BHOGOL.A Mémoire présenté pour l'obtention du

t. ,,, 1 ,......., r E. NANGl.l .'\BHOGOL.A

Vfr-S<ÇjT SdenœsetGeslxllde~

N° de Candidat: 0202001019

Nom : KPANNIEU

Prénoms : Dan Baudouin Eude

Laboratoire: Laboratoire d'Environnement et de Biologie Aquatique (LESA)

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

N° de série : 271

Mémoire présenté pour l'obtention du Diplôme d'Etudes Approfondies en sciences et Gestion de l'Environnement

OPTION : Ecologie et aménagement de

l'écosystème aquatique

THEME: ADSORPTION DES PHOSPHATES DES

EAUX A L'AIDE DE SCHISTE ARDOISIER

JURY:

Président : Prof TRAORE Karim Sory, Maître de Conférences, UFR-SGE, Université Nangui Abrogoua

Directeur de mémoire : Prof COULIBAL Y Lacina, Maître de Conférences, UFR SGE, Université Nangui Abrogoua

Membre : Prof GONE Droh Lanciné, Maitre de Conférences, UFR-SGE, Université Nangui Abrogoua

Membre : Prof DIOMANDE Dramane, Maître de Conférences, UFR-SGE, Université Nangui Abrogoua

~outcnu publiquement le samedi 26 janvier 201

,, TABLE DES MATIERES

DEDICACES iv

REMERCIEMENTS v

ABREVIATIONS ET ACRONYMES vi

INDEX DES FIGURES viii

INDEX DES TABLEAUX ix

INTRODUCTION 1

CHAPITRE 1 : GENERALITES

1-1 Eaux usées 5

1-1-1 Origine et type des eaux usées 5

1-1-2 Eaux usées domestiques: Définition et composition 5

1-1-3- Impacts des eaux usées domestiques sur l'environnement.. 5

1-2- Nutriments 6

1-2-1- Origine des nutriments 6

1-3- Phosphore 9

1-3-1- Origine du phosphore 10

1-3-2- Différentes formes de phosphore 11

1-3-3- Impact environnemental du phosphore 12

1-3-4- Législation sur le rejet de phosphore 13

1-4- Déphosphation 14

1-4-1-Méthode physique 15

1-4-2- Méthode biologique 15

1-4-3- Méthode chimique 16

1-4-4- Intérêt de l'élimination du phosphore 17

1-5- Phénomène d'adsorption 18

1-5-1 Cinétique d'adsorption 19

1-5-2 Capacité d'adsorption 20

1-5-3- Isotherme d'adsorption 20

1-6- Adsorbant généralement utilisé .22

1-6-1- Charbon actif 22

1-6-2-Argile 23

1-6-2-1- Principaux Adsorbant argileux 24

1-6-3- Autres adsorbants 25

1-6-3-1 Zéolithes 26

1-6-3-2-Adsorbants minéraux 26

1-6-3-3- Adsorbants organiques 26

1-7- Schiste Ardoisier 26

CHAPITRE 2 : MATERIEL ET METHODES

2-1 Matériel d'analyse des paramètres physico-chimique 29

2-2- Méthode 29

2-2-1- Echantillonnage de !'adsorbant. 29

2-2-2-Caractérisation et Préparation de l'adsorbant.. 29

2-2-3- Granularité 30

2-2-3-1-lndice granulométrique 30

2-2-4- Tests en batch 32

2-2-4-1-Dosage des phosphates 32

2-2-4-2-Dose optimale de !'adsorbant... 33

2-2-4-3-Effet de la concentration initiale en phosphore 33

2-2-4-4- Cinétique d'adsorption 34

2-2-4-5- Isothermes d'adsorption 34

2-2-5- Démarche expérimentale 35

2-2-6 Modélisation de la cinétique 36

2-2-7- Modélisation des isothermes 38

2-2-8 Analyse des paramètres physico-chimique 38

2-2-8-1 pH 38

2-2-8-2 Température 39

2-2-8-3 Orthophosphate 39

u

CHAPITRE 3 : RESULTATS ET DISCUSSION

3-1 Résultats 41

3-1-1 Caractérisation granulométrique de l'échantillon de schiste 41

3-1-1-1 Broyat de schiste 41

3-1-1-2- Morphologie et composition minéralogique du schiste utilisé .42

3-1-1-3Surface specifique (Sm) et surface volumique .43

3-1-1-4 Composition chimique elementaire 43

3-1-1-3 Conclusion partielle 44

3-1-2- Essai d'adsorption 44

3-1-2-1 Dose optimale 44

3-1-2-2 Effet de la concentration initiale de phosphore en fonction temps de

contact 44

3-1-3 Cinétique d'adsorption et Modèle cinétique utilisé .45

3-2-3-1-Cinétique d'adsorption pseudo-second ordre et paramètres 45

3-1-3-2-Cinétique d'adsorption Elovich .47

3-1-3-3-Cinétique d'adsorption diffusion intra-particulaire et paramètres 47

3-1-3-4-Cinétique d'adsorption Bangham et paramètres .48

3-1-3-5-Conclusion partielle 49

3-1-4-Etude des isothermes d'adsorption 50

3-1-4-1-lsotherme d'adsorption de Langmuir et de Freundlich 50 3-14-2- Isotherme d'adsorption de Langmuir- Freundlich et paramètre 51

3-4 Discussion 53

CONCLUSION 57 REFERENCES BIBLIOGRAQUES 59

lll

DEDICACES

Je dédie ce mémoire à :

L'ETERNEL DIEU, Créateur de l'Univers, le Dieu de mon secours en tout temps et

en tout lieu.

Bénit soit à jamais son Nom Glorieux pour son soutien infaillible et ses merveilles à

mon égard durant toute ma formation et cela à tous les niveaux.

« Le Seigneur est mon berger je ne manquerai de rien. »

Psaumes 23 verset

IV

REMERCIEMENTS

Ce travail a été possible grâce aux conseils et aides de personnes généreuses qui nous ont apporté le soutien nécessaire tout au long de notre stage. Qu'il nous soit permis de remercier :

Professeur COULIBALY L., Maître de conférences et par ailleurs Vice président de l'Université Nangui Abrogoua directeur de ce présent mémoire. Nous lui exprimons toute notre reconnaissance pour ses conseils, ses critiques et sa rigueur au travail ;

Professeur GOULA Bi, Doyen de L'UFR-SGE pour son sens d'ouverture aux étudiants que nous sommes ;

Professeur DIOMANDE D., notre responsable de filière pour ses conseils ;

Nos ainés Docteurs KOUADIO N et OUATTARA P.J .M qui ont apporté des corrections à notre travail ;

Nos ainés doctorants MANGOUA A. L. C., AKPO K. S., AMA A. B., COULIBAL Y S. L., TCHEHUE P. O., qui ont suivi et apporté des corrections à notre travail durant tout le temps de notre stage.

Toute notre gratitude aux responsables des laboratoires suivants :

• Laboratoire Environnement et Biologie Aquatique, UFR-SGE ;

• Laboratoire de Génétique, UFR-SN ;

• Laboratoire des Sciences de l'Environnement, UFR-SGE.

Pour leur apport technique.

Nous ne saurions terminer sans adresser une note particulière à notre famille notamment:

Monsieur KPANNIEU D. J., notre père pour son soutien tant financier que moral ;

Madame KPANNIEU née KOUAGUI T., notre mère pour ses prières qui nous ont été bénéfique durant tout notre cursus universitaire ;

Madame GOME E., notre grand-mère pour son hospitalité et son apport financier;

Messieurs MAMADOU G., MEKE H., nos oncles pour leur encouragement ;

Messieurs KPANNIEU D. V., KPANNIEU D. SB nos petits frères.

Nous n'oublierons pas nos amis étudiants pour leurs encouragements et l'atmosphère de convivialité qu'ils ont développé au cours de l'année académique, en particulier AVENIE A. S., KAMAGATE M., DINDE A. O.

Que l'Eternel DIEU les bénisse et leur accorde longévité, prospérité dans leurs différentes entreprises.

V

ABREVIATIONS ET ACRONYMES

µg

A

ADN

ADP

AMP

ARN

ATP

Ca2+

CH4

CIAPOL

C02

h.C

DBOs

DCO

Fe

Fe2+

Fe3+

: microgramme

: Surface d'infiltration

: Acide desoxyribonucleique

: Adénosine diphosphate

: Adénosine monophosphate

: Acide ribonucleique

: Adénosine triphosphate

: ion calcium

: Méthane

: Centre Ivoirien Antipollution

: Dioxyde de carbone

: Variation de la concentration

: Demande Biochimique en Oxygène

: Demande chimique en oxygène

: Fer

: Fer Il

: Fer Ill

g

GPS

H

H2S

HRT

K

KT

L

: gramme

: Global Position System

: Hydrogène

: Hydrogène sulfuré

: Temps de Séjour Hydraulique

: Perméabilité

: Kilotonne (1KT=106 Kg)

: Litre

m

MES

mg

M92+

min

NH3

NH4+

nm

N02-

N03-

NTK

0

p

Plan

Po/- ; HPo/- ; H2P04-

SODECI

: Longueur

: Mètre

: Matières en suspension

: Milligramme

: Ion magnésium

: Minute

: Ammoniaque

: Ammonium

: Nanomètre

: Nitrite

: Azote nitrique

: Azote kedjahl

: Oxygène

: Phosphore

: Phosphore par an

: Ions phosphate ( orthophosphates)

: Société de Distribution d'Eau en Côte d'Ivoire

p

vii

INDEX DES FIGURES

Figure 1 : Cycle du phosphore préservé dans les milieux naturels, modifié dans les milieux anthropisés (PELLERIN et al., 2005) 13

Figure 2 : Différentes étapes de transfert d'un soluté lors de son adsorption sur un matériau microporeux (Weber et Smith in De Laat, 1988) 19

Figure 3: Les quatre types d'isothermes (Gites et al., 1974, extrait de Limousin et al., 2007) 21 Figure 4: Structure cristalline: (a) graphite ; (b) charbon actif (De Laat, 1988) 23

Figure 5: Représentation schématique des minéraux argileux (Mering,1963) .24

Figure 6 Réacteur en verre 35

Figure 7: représentation schématique de l'expérience en batch 36

Figure 8 : Courbe granulométrique de l'echantillon constitué de broyat de schiste .41

Figure 9: "Schiste ardoisier'', MEB, Image en électrons rétrodiffusés sur section mince polie 42

Figure 10: Composition chimique elementaire du broyat de schiste utilisé 43 Figure 11 : Evolution pourcentage d'asorption en fonction de la masse 44

Figure 12 : Effet de la concentration initiale de phosphate et du temps de contact sur l'adsorption (30°C, pH de 7, C == 10 g/L) .45

Figure 13 : modèle cinétique d'adsorption pseudo-second ordre du phosphate sur schiste à divers concentrations de phosphate (A) représentation linéaire ; (B) courbe expérimentales et courbe théorique 46

Figure 14: modèle cinétique d'adsorption Elovich du phosphate sur schiste a divers concentration de phosphate 47

Figure 15 : modèle cinétique d'adsorption diffusion intra-particulaire sur schiste à divers concentrations de phosphate 48

Figure 16: modèle cinétique d'adsorption Bangham du phosphate sur schiste à divers concentrations de phosphate .49

Figure 17 : Isotherme d'adsorption du phosphore sur schiste à différente température 50

Figure 18: Isotherme d'adsorption de Languir(A) et de Freundlich(B) pour l'adsorption de phosphate sur le schiste à différente température 51

Figure 19: Isotherme d'adsorption de Langmuir-Freundlich pour l'adsorption de phosphate sur le schiste à différente température 52

Vlll

INDEX DES TABLEAUX

Tableau 1 : Composition en nutriments des eaux rejetées par les ménages (charges annuelles) (IWA, 2000) 8

Tableau Il :Principales caractéristiques du charbon activé (Benefield et al., 1982) 22

Tableau Ill: composition chimique moyenne des ardoises (Cnudde et al., 1997) ····················· ························································· 27

Tableau IV: Présentation des différentes classes granulométriques 30

Tableau V: Classification des matériaux en fonction de l'écart-type 31

Tableau VI: Classification des particules par rapport à la moyenne 32

Tableau VII: Surface specifique et surface volumique de l'echantillon de schiste 43

Tableau VIII: Paramètres de l'équation du model de pseudo second ordre .46

Tableau IX: paramètres récapitulatif du modèle cinétique d'adsorption diffusion intra-particulaire sur schiste a divers concentration de phosphate 48

Tableau X: Paramètres du modèle cinétique de Bangham .49

Tableau XI: Paramètre des isothermes d'adsorption utilisé 52

IX

Adsorption du phosphore sur le schiste ardoisier

INTRODUCTION

Kpannieu Dan B. Eude DEA-SGE 1


INTRODUCTION

La problématique des déchets en général et des déchets liquides en particulier,

constitue aujourd'hui une question environnementale très préoccupante dans les

pays tropicaux (Nya et al., 2002). Les accroissements démographiques,

économiques et urbains sont à l'origine de différentes sources de pollutions

environnementales (pollution atmosphérique, pollution des eaux de surface,

pollution du sol) (Aerts et Chapin, 2000). Parmi ces sources de pollutions, la

production d'eaux usées souvent rejetées dans le milieu récepteur (mer, lagune,

rivière, sol) sans traitement préalable provoque une dégradation de la qualité

physico-chimique et biologique de ce milieu, générant de nombreuses maladies

hydriques (OMS, 1989). Cet état de fait a amené depuis lors, bon nombre d'Etats et

d'organismes internationaux à une prise de conscience des problèmes

environnementaux et surtout ceux de l'assainissement. Déjà en 1990, l'ONU s'était

fixée pour objectif, l'assainissement pour tous les individus de la planète

(Desjardins, 1990). Pourtant en 1995, à Abidjan on recensait 15 stations

d'épurations réservées à des effluents domestiques dont plusieurs présentaient un

état défectueux (Dejoux, 1998). On constate que la lagune Ebrié est en proie à une

eutrophisation avancée. Et, de nombreux travaux menés ont montré les nuisances

causées par l'eutrophisation sur le plan d'eau lagunaire notamment sur la qualité de

l'eau, sur la faune et la flore, et enfin, sur la santé des populations. Selon Scheren et

a/.( 2003) les activités domestiques sont à l'origine d'une forte introduction de

phosphore et d'azote dans le milieu lagunaire Ebrié. Par ailleurs, le phosphore est le

facteur limitant sur lequel il est possible d'agir pour réduire l'eutrophisation (Attiwill

et Adams, 1993; Vitousek et Farrington, 1997; Aerts et Chapin, 2000 ; Corneau

et Ardelean, 2006). D'ailleurs, le traitement chimique est généralement utilisé pour

l'élimination des phosphates. Les produits chimiques tels que la chaux, l'aluminium,

et le chlorure ferrique sont couramment utilisés. Cependant, le coût de production et

les boues produites font du traitement chimique une option très onéreuse (IEW, 2007). Dans ce contexte, la filtration sur lit de massif pouvant adsorber le phosphore

apparaît comme une alternative prometteuse. Cependant, au cours de ces dernières

années, une attention considérable est faite à l'étude du faible coût et aux

préoccupations environnementales des adsorbants tels que la boue rouge, de

l'aluminium et les résidus riches en fer, les biotites synthétiques et la calcite



(Mezenner et Bensmaili, 2009). L'objectif de ce travail est d'étudier la faisabilité de l'utilisation du broyat de schiste comme adsorbant pour l'élimination des phosphates

des eaux. Ce faisant, l'adsorption de phosphate sur le broyat de schiste a été évaluée à partir des expériences en batch. De manière spécifique, l'étude

granulométrique du broyat de schiste, l'effet de la dose adsorbant, la cinétique

d'adsorption, les isothermes d'adsorption et l'effet de la concentration de phosphore

ont été étudiés.

Ce travail est présenté en trois chapitres : - le premier donne un aperçu de la littérature sur les eaux usées et l'élimination de la

charge polluante en leur sein puis l'intérêt du développement d'une technique de

dépollution adaptée aux effluents chargés en phosphore notamment par adsorption. - le deuxième est consacré aux matériels et méthodes d'échantillonnage et

d'analyse.

- le troisième présente les résultats et la discussion



CHAPITRE 1 : GENERALITES



1-1- Eaux usées

L'eau usée est l'eau qui a été utilisée et qui doit être traitée avant d'être

réintroduite vers une nouvelle source d'eau pour qu'elle ne cause pas de pollution de

cette source (Ballay et Blais, 1998). En d'autres termes, les eaux usées sont des eaux qui émanent des activités humaines (domestiques, industrielles, agricoles) et

des facteurs naturels tels que les pluies. Par ailleurs, les eaux usées contiennent

selon Satin et Béchir (1999) des polluants.

1-1-1- Origine et type des eaux usées

En fonction de l'origine il existe quatre (4) types d'eaux usées (Leroy, 1986 ; Satin et Béchir, 1999) :

•:• les eaux pluviales qui sont des eaux de ruissellement, de lavage des trottoirs

et des chaussées ; •:• les eaux industrielles provenant des usines de fabrication et de

transformation ; •:• les eaux ménagères ou eaux grises qui émanent des cuisines, des salles de

bain, des buanderies y compris les eaux de nettoyage; •:• les eaux vannes ou eaux noires qui sont issues des W.C; elles contiennent

des papiers hygiéniques, de l'urine, des matières fécales,

1-1-2- Impact des eaux usées domestiques sur l'environnement Le déversement d'eaux usées brutes ou partiellement traitées, dans

l'environnement peut provoquer la pollution des eaux de surface, des eaux souterraines et des sols (OMS, 1989). Les effets de la pollution sur l'environnement

s'observent particulièrement sur les eaux de surface où elles causent un déséquilibre écologique (Vitousek et Farrington, 1997). Les eaux rejetées dans les

hydrosystèmes via les collecteurs à ciel ouvert, ne subissent pas de traitement préalable. Elles renferment des matières organiques biodégradables par les

microorganismes. L'oxydation de cette charge organique diminue la concentration en oxygène dissous dans le milieu (Ouattara, 2005). Ainsi, le manque progressif

d'oxygène entraîne la disparition ou la modification des peuplements aquatiques sensibles à l'oxygène (Satin et Bechir, 1999). Par exemple la mort des poissons a



été observée suite au déversement d'effluents de jus sucrés dans des milieux

aquatiques (Leroy, 1986). Aussi, les déchets solides transportés par les eaux usées

inhibent leur ré-oxygénation et influencent par conséquent la biodiversité dans les

milieux aquatiques (Arfi et al., 1989). Selon Leroy (1986), les rejets d'eaux usées

dans les hydrosystèmes provoquent des dégradations, entraînent des matières

flottantes qui ornent les rivières et les lagunes. Ces eaux sont par ailleurs

responsables de la salissure, de la prolifération des végétaux en bordure des plages

ou des rives des cours d'eaux.

1-2- Nutriments Les nutriments (ou éléments nutritifs) sont nécessaires au métabolisme des

végétaux, organismes autotrophes capables de transformer la matière minérale en matière organique. Si la croissance des végétaux n'est pas limitée par un autre

élément (lumière par exemple), un accroissement de la quantité de nutriments

apportée dans le milieu pourra leur permettre de se développer davantage. Ainsi en

milieu aquatique, l'augmentation des apports de matière organique et surtout d'azote

et/ou de phosphore est souvent tenue pour responsable des phénomènes de

proliférations des plantes aquatiques. Le phosphore est souvent considéré comme facteur limitant de la prolifération des végétaux en eau douce (Smith et al., 1999).

Cependant le rôle de l'azote ne doit pas être sous-estimé. Ainsi, après avoir touché

les lacs puis les rivières, l'eutrophisation engendrée par l'augmentation des apports terrigènes de sels nutritifs azotés et phosphorés a atteint de nombreux estuaires

dans le monde, et même de vastes zones côtières peu profondes.

1-2-1-0rigine des nutriments Les nutriments ont trois origines : les apports directs par les précipitations tombant

sur le plan d'eau ; les apports par les cours d'eau en provenance des bassins versants et les apports provenant de rejets anthropiques directs dans le plan d'eau.

L'azote apporté au milieu provient de trois sources principales. •!• Rejets domestiques : l'azote est presque en totalité sous la forme d'azote

organique (urée, acide urique, créatinine) et d'azote ammoniacal (N-NH/) (Deronzier et Choubert, 2004). L'urée et les acides aminés s'hydrolysent

rapidement pour donner de l'ammonium. De ce fait, selon le temps de séjour



dans le réseau d'assainissement, l'azote organique sera plus ou moins

ammonifié. Aussi bien que l'on considère le rejet de 13 à 15 g d'azote (NTK)

par habitant et par jour soit composé pour 2/3 de formes organiques (Aminot et al., 1990), la proportion moyenne des deux composants du NTK obtenue

sur six eaux résiduaires urbaines s'établit à 70% de NH4+ et 30% de N organique, les composés oxydés (N02-+ N03-) n'atteignant pas 1 %.

•:• Rejets industriels : selon l'activité industrielle, les concentrations d'azote dans le rejet sont très variables. Les industries les moins polluantes, telles que

la fabrication de pâte à papier produisent des concentrations de 5 à 20mg/L de NTK. Pour les industries les plus polluantes, le rejet présente des

concentrations beaucoup plus élevées (fabriques d'engrais: 1500 à 5000

mg/L). •:• Rejets diffus issus du lessivage des sols enrichis en engrais azotés : les

apports d'azote d'origine agricole dus aux eaux de surface varient de façon

considérable d'une région à une autre. Les nutriments sont caractérisés par les mesures du phosphore total et de l'azote total Kjeldahl, c'est-à-dire azote

organique et ammoniacal. En moyenne, par habitant et par jour, on compte :

90 g de matières en suspension (MES);

60 g de DBOs; 120 g de DCO;

15 g d'azote total ; 4 g de phosphore total (Deronzier et Choubert, 2004). Le rapport moyen DC0/080 d'eaux usées domestiques varie typiquement de 1,5 à 2,5 (IEW, 2007). La 0805 représente la quantité d'oxygène nécessaire aux

microorganismes pendant cinq jours pour décomposer la matière organique des eaux usées à une température de 20 °C. Quant à la DCO, elle represente la quantité

d'oxygène nécessaire pour oxyder la matière organique en utilisant du bichromate dans une solution acide pour donner du dioxyde de carbone et de l'eau. L'azote

contenu dans les eaux usées est sous différentes formes :

- forme organique (acide aminé, protéine)

- forme minérale : l'azote ammoniacal (NH4 +) qui par nitrification donne le nitrite

(N02-) et le nitrate (N03-) (Coulibaly, 2009).


1 Adsorption du phosphore sur le schiste ardoisier

L'origine du phosphore dans les eaux usées est déduite de la connaissance des

sources de phosphore naturel et de son utilisation. Elle est multiple (Deronzier et

Choubert, 2004). Le phosphore provient: •!• du métabolisme humain : un homme excrète entre 1 et 2 grammes de P par

jour. Il s'agit de l'apport principal en phosphore dans les cours d'eau (Dernat

et al., 1994 in Deronzier et Choubert, 2004); •!• des produits lessiviels et de nettoyage : 1 à 2 grammes de P par jour et par

habitation (en diminution) ;

Le phosphore des eaux usées, particulaire ou soluble, est essentiellement constitué:

• de phosphore inorganique (essentiellement les polyphosphates) et des

orthophosphates dont une part provient de l'hydrolyse des premiers;

• de phosphore organique : phospho-lipides, esters, polynucléotides, ATP, ADP, Les

phosphates de sodium et de potassium sont solubles dans l'eau, les phosphates

monocalciques et les phosphates de magnésium le sont également, mais dans une

moindre mesure. Les autres phosphates sont insolubles.

Le phosphore total est la somme du phosphore inorganique et du phosphore

organique (Cabane ,2008).

Tableau 1: Composition en nutriments des eaux rejetées par les ménages (charges

annuelles) (IWA, 2000)

Composants Eaux grises Eaux noires (eaux vanne) Eaux noires Eaux grise

(eaux de et noire

lavage) Urine Matières Kg/an/personne

fécales

N 8% 85% 7% 2,93 3,2

p 40% 35% 25% 0,29 0,48

K 26% 57% 17% 0,24 0,33

COT 46% 11% 45% 15,3 27,2



1-3 Phosphore

Le phosphore est, avec l'azote et le potassium, l'un des trois nutriments

indispensables à la croissance des végétaux. Il est concentré dans la partie

superficielle du sol, sous forme minérale ou organique (Dufour et Maurerd., 1979). Issu de l'altération des roches, le phosphore organique est fortement lié aux

carbonates de calcium dans les sols calcaires ou aux composés d'aluminium ou de fer dans les sols acides. Le phosphore organique résulte de la dégradation des

végétaux par la faune et la flore du sol (Metongo et al., 1993). Il peut représenter

jusqu'à 80% du phosphore total dans les sols des milieux naturels et seulement 25%

dans ceux des milieux cultivés (Antoni, 2009). Ces formes de phosphore ne sont pas immédiatement disponibles pour les plantes. Seul le phosphore en solution dans

l'eau du sol peut être prélevé par les racines des plantes, soit moins de 0,5% du phosphore total (Pellerin et al., 2005). Cette fraction de phosphore dite biodisponible est constamment rechargée par les formes minérales et organiques. Dans les milieux

naturels, la décomposition des végétaux restitue au sol la majeure partie du

phosphore prélevé. Par contre, dans les milieux cultivés la teneur en phosphore du sol est appauvrie puisque le phosphore contenu dans les plantes récoltées ne

retourne pas aux sols. L'apport de fertilisants phosphatés minéraux ou organiques

(fumiers, lisiers) est alors nécessaire (Schvartz et al., 2005). Le phosphore en excès rejoint les milieux aquatiques sous forme dissoute dans l'eau du sol ou fixé sur des particules issues du sol majoritairement du ruissellement et de l'érosion (Antoni, 2009).Le phosphore (P) est largement répandu dans la nature : c'est le onzième élément le plus abondant parmi les éléments de la croûte terrestre (0, 12 %)

(Beaudin, 2006) mais sur un plan qualitatif, il joue un rôle central dans l'organisation de la vie telle que nous la connaissons. Il compose I' « épine dorsale » des

molécules d'ADN et d'ARN et rentre dans la composition du carburant universel du

vivant, l'adénosine triphosphate ou ATP. Il joue aussi un rôle majeur dans

l'architecture du vivant, que ce soit dans les os ou d'une manière plus générale dans les phospholipides qui composent les parois des cellules. (USEPA, 1987). Le

phosphore est un élément nutritif indispensable pour les plantes, car il intervient dans la respiration, la photosynthèse (production, stockage, transport et utilisation de

l'énergie). Le phosphore favorise le développement racinaire et donc l'alimentation

de la plante, sa croissance, sa précocité. Le phosphore joue un rôle dans la

Kpannieu Dan 8. Eude DEA-SGE 9


fructification et la reproduction des végétaux. Ce sont les cultures de pommes de

terre, de légumes et de betteraves qui ont les plus grands besoins en cet élément. Le

phosphore est également impliqué dans l'ensemble des processus énergétiques

nécessaires au développement des animaux. Les os et les dents sont bien pourvus

en phosphore. Le phosphore participe à la régulation des équilibres biologiques

internes. Le phosphore est un élément « plastique, énergétique et génétique de la

matière vivante ». (Vanden Bossche, 1999). C'est donc un élément indispensable.

1-3-1-0rigine du phosphore Le phosphore est présent dans les sols. Il reste et s'accumule dans

l'écosystème terrestre, selon un cycle qualifié de sédimentaire. Cette relative stabilité

s'est modifiée sous l'action de l'homme qui a commencé à exploiter des gisements

de phosphore pour satisfaire les besoins industriels et agricoles. La production

mondiale de phosphate naturel était de 136 millions de tonnes en 1999. L'essentiel

de la production du phosphore est le fait de quelques pays. Plus de 75 % est

assurée par 5 pays: Etats-Unis, Chine, Maroc, Russie et Tunisie. Le Maroc

détiendrait 75 % des stocks naturels (Deronzier et Choubert, 2004). Les usages du

phosphore sont nombreux, mais l'agriculture consomme à elle seule 97 % de la

production mondiale de phosphore : 80 % pour les engrais, 5 % pour l'alimentation

du bétail et 12 % pour la fabrication de détergents (Castillon, 2005). Cette mise en

jeu de très grandes quantités de phosphore dans la biosphère et dans les sols, et

donc vers les eaux, crée des déséquilibres entre les différentes régions du monde

par le biais des échanges commerciaux: certaines zones sont en excédent alors que

d'autres sont déficitaires. Par ailleurs, la mise en culture des sols accélère les

transferts par érosion et ruissellement vers les milieux aquatiques. Le cycle du

phosphore anthropisé consiste donc en un transfert de masse, régi par des

processus hydrologiques, depuis des gisements sédimentaires continentaux vers le

sol, puis les sédiments marins. Les sources anthropiques de phosphore sont

partagées entre le secteur urbain, industriel et agricole. La part liée à chaque activité

est très dépendante des références utilisées. Ainsi, Pellerin et al (2003) évaluaient à

71000 tonnes les quantités de phosphore rejetées dans le réseau hydrographique

français, dont 60 % d'origine agricole (44 % liés à l'élevage), soit une quantité bien

inférieure à ce qui était évalué dans les années 1985-90. Il est vrai qu'entre temps,



l'équipement des stations de traitement des eaux en procédés de déphosphatation,

l'utilisation de détergents de moins en moins riches en phosphore a contribué à diminuer la part du phosphore urbain et industriel au profit du phosphore d'origine

agricole. Pour 2003, l'évaluation des Instituts Techniques est encore inférieure, du

fait d'une diminution des engrais minéraux, constatée depuis plusieurs années, en

rapport avec le changement des pratiques agricoles. Mais tous ces auteurs,

reprennent l'estimation de Gueguen (1996) pour qui les déjections animales correspondaient à 310000 tonnes de phosphore, dont 11 % d'origine avicole.

Compte tenu de l'évolution des cheptels, des progrès réalisés en matière alimentaire,

il est probable que cette quantité ait encore diminué. Cependant, les rejets de

phosphore d'origine agricole restent encore mal connus. Il existe dans la nature à l'état combiné dans un grand nombre de minéraux. On le trouve également, mais de

façon moins courante, composé avec les terres rares, l'uranium ou le plomb. On le rencontre dans les eaux de drainage et les sols, soit à l'état de sels minéraux, soit

sous la forme de combinaisons complexes avec la matière azotée du sol. Sur un plan

quantitatif, le phosphore constitue le cinquième élément constitutif des êtres vivants,

après le carbone, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote.

1-3-2-Différentes formes de phosphore

On distingue deux formes principales du phosphore : les phosphates (sous forme HPO/- ou H2P04- dans les eaux naturelles)

correspondent à la fraction de phosphore qui se trouve sous forme minérale

dissoute. le phosphore total (PT) résulte de l'analyse d'eaux non filtrées. Cette fraction

rassemble le phosphore organique et minéral, dissous et particulaire. La majorité des apports de phosphore provient de sources ponctuelles : rejets urbains ou industriels,

déjections animales provenant d'élevages traditionnels ou industriels. Les rejets

domestiques sont moins importants que dans le cas de l'azote : on considère qu'un

habitant produit journellement entre 3 et 4 g de phosphore total (PT) dont une moitié

provient des excréta et l'autre de l'utilisation de produits détergents à base de polyphosphates. Le fait que les apports diffus de cet élément par lessivage des sols

soient minoritaires s'explique par la faible solubilité du phosphore présent dans les

sols et particulièrement des formes minérales constituées, par des phosphates de fer et d'aluminium (Pellerin et al., 2005). La majeure partie du phosphore appliqué



comme engrais ou restitué par la décomposition de la matière organique est

rapidement convertie en forme insoluble. Pour cette raison, on rencontre

fréquemment dans les sols des concentrations de phosphore dissous inférieures à

0,01 mg/L. (Aurousseau, 2001 ). Il apparaît que le phosphore provenant d'apports

diffus parvient aux cours d'eau principalement sous forme particulaire et par

ruissellement de surface quelles que soient ses origines (entraînement à partir des

sols agricoles du bassin versant, rejets industriels ou apports domestiques), le

phosphore se retrouve dans les eaux de surface et dans les sédiments sous

plusieurs formes : organiques (phospholipides, phosphoprotéines, ... ) et minérales

(phosphates et polyphosphates), plus ou moins complexées. Les relations du phosphore avec les sédiments des cours d'eau et avec les sols régissent la plus

grosse part des apports dans les eaux superficielles. La granulométrie des sédiments

doit être prise en compte. En effet, l'essentiel du pouvoir adsorbant est dû aux

particules les plus fines (<50µm) qui peuvent être remises en suspension lors de variations de débit d'une rivière ou de remaniement des sols par érosion naturelle,

défrichement ou terrassement. Le remaniement du sédiment entraîne des phénomènes de désorption du phosphore mais également le transfert de phosphore

soluble de l'eau interstitielle dans la colonne d'eau (Matejka et al., 1992).

1-3-3- Impact environnemental du phosphore

Le phosphore conjugué à l'excès de nitrate, contribuent au développement, des phénomènes d'eutrophisation des eaux de surface. Outre les effets immédiats,

des phénomènes à long terme dont les plus inquiétants restent l'eutrophisation et l'anoxie (Dufour et Maurerd, 1979; Arfiet al., 1989; Metongo et al., 1993). Elles sont causées par un enrichissement accru du milieu aquatique en nutriments que sont l'azote (N) et le phosphore (P) (Rodier, 1996). Cet enrichissement peut être nocif à des degrés divers aux peuplements aquatiques. Cependant, il accélère la

croissance des végétaux aquatiques et engendre la disparition progressive des

hydrosystèmes (Gamrasni, 1977). On pourrait aussi avoir une production de méthane et une réduction du sulfate en sulfure d'hydrogène (H2S) qui sont à l'origine

d'odeurs nauséabondes (Dufour et Maurerd, 1979; Leroy, 1986; Dejoux, 1988;

Dore, 1989). Ces phénomènes se produisent dans des conditions anoxiques. Ainsi

d'importantes proliférations végétales telles que les «blooms algaux» en milieu



lacustre, fluvial et estuarien apparaissent régulièrement (Ryding et Rast, 1994). La

décomposition de ces végétaux par certaines bactéries diminue la quantité

d'oxygène dans les eaux et réduit la biodiversité aquatique. Seules quelques

espèces pouvant résister à la dégradation du milieu survivent. Des espèces toxiques

pour la santé humaine ou animale peuvent proliférer et entraîner une hausse des

coûts de potabilisation de l'eau. L'accumulation de matière organique non dégradée

par manque d'oxygène accélère le comblement des lits fluviaux et des lacs (Antoni,

2009).

Mill~ux·naturels (f11rèt~. prame nt1IU1t'lle)

Jfteux ul'bains

~Appm,s --~Sotlla - - ·> tn •••••••••

Figure 1 : Cycle du phosphore préservé dans les milieux naturels, modifié dans les

milieux anthropisés (Pellerin et el., 2005)

1-3-4 Législation sur le rejet de phosphore Cette législation introduite dans les années 80 a pour but de limiter le phénomène

d'eutrophisation, de plus en plus important, dans les cours d'eaux en Europe. Au

niveau international, certains pays possèdent des législations différentes (Etats Unis,

Japon, Russie) ou même parfois n'en possèdent pas du tout. La Directive

Européenne du 21 mai 1991,271/91/EEC, impose, dans les zones définies comme

sensibles par chaque Etat (P>50µg/L et chlorophylle>30µg/L) qu'après épuration, les



eaux rejetées doivent contenir des concentrations de phosphore total (moyenne

annuelle) inférieures à :

• 2mg/L pour les agglomérations de 10.000 à 100.000 Equivalent Habitant

(E.H.)

• 1mg/L pour les agglomérations de plus de 100.000 E. H.

Les agglomérations situées dans les bassins versants « pertinents » des zones

sensibles et qui contribuent à leur pollution, devront également mettre en place des

traitements plus complets. L'inconvénient de cette directive est qu'elle n'est imposée

que pour les villes de plus de 10.000 E. H. et que la plupart de ces villes étaient déjà

équipé de stations de traitement. Les petites agglomérations ne sont pas obligées

d'avoir de telles installations puisque la plupart d'entre elles n'ont pas les moyens

financiers pour leur mise en place.

En Côte d'Ivoire la loi n° 98-755 du 23 décembre 1998 portant Code de l'Eau vient

combler un vide juridique. Celle-ci constitue la base légale de la politique de l'eau de

la Côte d'Ivoire. CEPICl,2005) Cette loi dans ces article 34, 35, et 36 parle de la

protection des ressource en eau. Selon le Ministère de J'environnement, des Eaux

et Forêt (2008) la valeur limite de rejet de phosphore total est de 50mg/L .

1-4- Déphosphatation Le phosphore contenu dans les eaux usées d'origine domestique constitue un

élément nutritif susceptible d'entraîner une croissance excessive d'organismes

végétaux (algues, plantes aquatiques) et peut causer l'eutrophisation du milieu

récepteur (Corneau et Ardelean, 2006). L'épuration du phosphore des eaux usées

se fait essentiellement par précipitation chimique ou par voie biologique, (Cabanes,

2006). Les techniques d'élimination du phosphore sont classées en trois catégories :

• Celles qui font intervenir un procédé biologique et qui met en œuvre des

microorganismes assurant l'élimination du phosphore.

• Celles qui font intervenir un procédé chimique et qui met en œuvre la

précipitation d'un sel de phosphore insoluble. Les techniques d'élimination du

phosphore sont fonction du volume d'eau à traiter et non de la concentration de

phosphore dans l'effluent.

• Et le mécanisme physique (Cabanes, 2006 ; Coulibaly, 2009).

I<pannieu Dan B. Eude DEA-SGE 14


1-4-1 Méthode physique

Le mécanisme consiste au tamisage de l'eau pour séparer les solides du liquide. L'action consiste en l'immobilisation des particules dans les interstices

ménagés par les grains de sable (Masschelein, 1996). Ce qui permet le blocage des

particules. Ce blocage dans les pores du massif filtrant est un phénomène efficace

lorsque le diamètre moyen des matières en suspension est voisin du diamètre moyen

des pores du milieu granulaire (Corpcioglu et Hardie, 1984) in (Schmitt, 1989). Les

particules bloqués entre les pores des grains ou interceptées sur les grains ne seront

maintenues que si elles sont fixées (Teutsch et al., 1991) in (Gnagne, 1996).

L'attraction ou la fixation des particules les unes envers les autres est due d'une part

aux forces de Van Der Waals qui contribuent aux mécanismes de transport et de

fixation de la matière et, d'autre part par les effets électrostatiques liés aux charges

du massif filtrant (Masschlein, 1996 ; Ama, 2005). Il faut préciser que dans certains

cas, le dépôt de matière organique lors d'une filtration, peut modifier les propriétés

électriques des surfaces de l'adsorbant, ce qui favorise alors la fixation des particules

par mécanisme électrocinétique et particulièrement par coagulation (Gnagne, 1 ~~6).

1-4-2- Méthode biologique.

Le principe de la déphosphatation biologique consiste en une suraccumulation de phosphore dans la biomasse. Si des teneurs de 2 à 3% en

phosphore dans les boues sont obtenues sous des conditions normales et correspondent aux besoins des bactéries, le mécanisme de suraccumulation nécessite de placer la biomasse alternativement en phase anaérobie et aérobie (Durrant, 1999). En phase anaérobie, les bactéries relarguent des polyphosphates dans la solution. Dès qu'elles sont replacées en phases aérobies, elles reconstituent leurs stocks en polyphosphates. Cette réabsorption est plus importante que ce qui avait été relargué en anaérobiose. Ainsi, par succession de phases anaérobie

aérobie, une accumulation progressive du phosphore dans ces microorganismes jusqu'à des valeurs pouvant atteindre 10% de leur poids sec peut être obtenue

(Hahn, 2004). Tout ce processus conduit à assurer une élimination du phosphore de

l'ordre de 50 à 65% dans les eaux à traiter. Cette limite impose d'envisager des

solutions complémentaires où la part de phosphore restante sera précipitée par l'ajout d'un réactif. Un des principaux avantages du procédé par traitement



biologique est qu'aucune demande en réactif n'est nécessaire. De même les boues

produites sont proches de celles obtenues avec un traitement conventionnel

(Deronzier et al., 2001 ). En revanche, cette méthode exige de mettre en place un

bassin d'anaérobiose, une gestion rigoureuse des boues afin d'éviter tout relargage

intempestif de phosphore et ne permet pas une élimination poussée du phosphore.

Le rendement d'élimination du phosphore est très largement lié à la composition des

eaux usées : une forte concentration en DCO facilement assimilable étant favorable

à la déphosphatation biologique (Corneau et Ardelean, 2006).

1-4-3-Méthode chimique.

Le procédé par traitement chimique consiste à ajouter un réactif dans la

solution phosphorée pour faire précipiter un sel de phosphore insoluble qui est

ensuite séparé de la phase liquide par filtration ou décantation. Les principaux

réactifs utilisés sont des sels métalliques, plus précisément, des sels d'ions trivalents

tels que le fer et l'aluminium. Lors de l'ajout d'ions métalliques, il peut se former

d'autres composés si les ions métalliques s'associent avec d'autres liants (Durrant,

1999). Le dosage des réactifs dépend donc énormément des caractéristiques de

l'effluent à traiter (pH, concentration en phosphore, dureté de l'eau), de la dose à injecter, de la fréquence d'ajout, le fer se trouve en solution sous forme divalente ou

trivalente selon le pH. La réaction mise en jeu a besoin de beaucoup d'oxygène. Les

ions ferreux et ferriques assurent une bonne efficacité d'élimination à différents pH

(ferriques plutôt à pH acide, et ferreux plutôt à pH alcalin) (Nya et al., 2002). Dans

tous les cas, une bonne efficacité d'élimination est obtenue à pH= 7 (le pH des eaux

usées) (Deronzier et al., 2001). Les ions (Fer Il ou Fer 111) sont ajoutés en excès en

solution à cause des réactions de compétition en fonction de la composition de l'eau.

L'aluminium est ajouté dans la solution la plupart du temps sous forme de sulfate

d'aluminium. Dans les conditions de stœchiométrie, l'ion aluminium réagit avec un

ion phosphate .(Po/-) (Deronzier et Choubert, 2004). En réalité, le dosage à

appliquer est un dosage en excès de l'aluminium pour les mêmes raisons que le fer.

Le pH de J'effluent à traiter est d'une importance particulière pour la précipitation de

l'aluminium. L'efficacité maximale du sulfate d'aluminium se situe aux alentours de

pH 5-6,5. Cependant, pour une élimination plus efficace, le pH de la solution doit être

légèrement supérieur pour anticiper sur une baisse de pH causée par un excès de



sel d'aluminium. Le sel Na20Ab03 est parfois utilisé avec des effluents acides : sa

réaction avec le phosphore libère des ions hydroxydes (OH-) qui tamponnent le

milieu. Le rendement de déphosphatation grâce aux sels de fer ou d'aluminium est

d'autant plus élevé (entre 75 et 95%) que les eaux usées sont chargées en

phosphore (Cabanes, 2006). Cependant, elle se caractérise par un coût de

fonctionnement non négligeable (les réactifs employés sont introduits en excès) et

une production de boues importante qui doivent ensuite être stockées dans des

centres d'enfouissement.

1-4-4- Intérêt de l'élimination du phosphore Le facteur limitant est un concept introduit en 1840 déjà par Leibig. Celui-ci

s'aperçut que le développement des plantes dépendait de nutriments essentiels. Le

rendement est limité par le nutriment indispensable le plus rare, c'est le facteur

limitant. Ainsi, c'est en agissant principalement sur le ou les facteurs limitant que l'on

peut parvenir à lutter contre l'eutrophisation. La production d'algues consomme du

carbone, de l'azote et du phosphore dans les proportions atomiques 106/16/1 de

C/N/P (Carbone/Azote/Phosphore), ce qui correspond à des rapports de masses de

40/7/1 (Durrant, 1999). L'azote ou le carbone ne peut pas être un facteur limitant. En

effet, certaines algues peuvent fixer l'azote de l'air alors que le carbone est présent

dans tous les organismes. Ainsi, le phosphore est le seul élément qui ne présente

pas de difficulté apparente d'élimination. Par ailleurs, l'eutrophisation est régie par

des conditions physiques particulières (température élevée, éclairement important,

écoulement lent) associées à la présence en de nutriments. En milieu naturel il n'est

pas possible de modifier ces conditions. Ainsi, le seul moyen pour lutter contre

l'eutrophisation est d'éliminer au moins l'un des nutriments indispensables à leur

développement pour en faire le facteur limitant. Les nutriments doivent être séparés

en deux groupes :

• les macronutriments nécessaires en quantités relativement importantes :

carbone, hydrogène, azote, oxygène, phosphore, ...

• les micronutriments devant être présents à de faibles concentrations :

manganèse, zinc



Les micronutriments limitent rarement la croissance des végétaux aquatiques. Des

sources non maîtrisables de macronutriments telles que le dioxyde de carbone, le

dioxygène atmosphériques existent. Celles-ci fournissent le carbone, l'hydrogène et

l'oxygène. Certaines bactéries sont également capables de fixer l'azote

atmosphérique ayant ainsi accès à un réservoir inépuisable. Ne reste alors que le

phosphore pour jouer le rôle de l'élément limitant. L'intérêt est qu'une part importante

du phosphore déversé dans les cours d'eau a pour origine des rejets ponctuels bien

identifiés sur lesquels, il est possible d'agir pour combattre l'eutrophisation des eaux

de surface.

1-5-Phénomène d'adsorption

L'adsorption est un procédé de traitement bien adapté pour éliminer une très grande

diversité de composés toxiques dans notre environnement. Elle est essentiellement

utilisée pour le traitement de l'eau et de l'aire. Au cours de ce processus, les

molécules d'un fluide (gaz ou liquide), appelé adsorbat, viennent se fixer sur la

surface d'un solide, appelé adsorbant. Ce procédé définit la propriété de certains

matériaux de fixer à leur surface des molécules (gaz, ions métalliques, molécules

organiques ) d'une manière plus ou moins réversible. Le solide acquiert alors des

propriétés superficielles (hydrophobie ou hydrophilie) susceptibles de modifier l'état

d'équilibre du milieu (dispersion, floculation) (Desjardins, 1990). La nature des

liaisons formées ainsi que la quantité d'énergie dégagée lors de la rétention d'une

molécule à la surface d'un solide permettent de distinguer deux types d'adsorption :

l'adsorption physique et l'adsorption chimique (Rachidi.,1994; Mechrafi, 2002).

1-5-1 Cinétique d'adsorption

L'établissement des cinétiques de rétention est un point crucial dans les

études d'adsorption de molécules organiques ou inorganiques sur des supports.

L'expérience consiste à suivre dans le temps la fixation de la molécule. Ceci permet

de connaître la vitesse de fixation de la molécule sur un massif filtrant et de choisir

et/ou de valider la durée d'agitation des expériences en batch (Fadi, 2008). La

connaissance des paramètres de l'équilibre d'adsorption permet de déduire les

capacités d'adsorption d'un support. La détermination des paramètres cinétiques doit

en plus être réalisée pour la prévision de l'allure des courbes (De Laat, 1988). Le



transfert d'un adsorbat de la phase liquide vers un site d'adsorption, fait intervenir les

étapes suivantes (Figure 2):

1 HlaSeliquide

2 Filmliqnide exrerœ

3 Diffusioo. inn:apartia.ùaire

4 .Adsab:icn

Figure 2 : Différentes étapes de transfert d'un soluté lors de son adsorption sur un

matériau microporeux (Weber et Smith in De Laat, 1988) 1ère étape (la diffusion externe) : le transfert des molécules de soluté de la phase

liquide externe vers la phase liquide liée à la particule solide (par diffusion et par

convection).

2ème étape (la diffusion interne) : le transfert du soluté à travers le film liquide vers

la surface externe de l'adsorbant (caractérisé par le coefficient de transfert Kf).

3ème étape: la diffusion de l'adsorbat à l'intérieur de la particule de l'adsorbant sous

l'effet du gradient de concentration. La molécule de l'adsorbat peut diffuser d'un site

d'adsorption à un autre soit à l'état libre (après désorption) dans la phase liquide

intra-particulaire (migration caractérisée par un coefficient de diffusion Of), soit à

l'état adsorbé, d'un site d'adsorption vers un site adjacent (migration de surface

caractérisée par un coefficient de diffusion OS).

4ème étape: l'adsorption proprement dite.



1-5-2- Capacité d'adsorption La capacité d'adsorption d'un adsorbant est définie comme étant la quantité de

substrat (masse ou volume) adsorbée par unité de poids d'adsorbant pour une

température donnée. Elle nécessite la prise en compte de nombreux paramètres

aussi bien pour l'adsorbat (taille des molécules, solubilité dans l'eau) que pour

l'adsorbant (surface spécifique, structure et type de particules le constituant).

D'autres facteurs comme le pH, la température et la force ionique (effet de sels)

peuvent influencer la capacité d'adsorption. De plus, elle trouve son application dans

les divers modèles d'adsorption utilisés (Durant et al., 1999).

1-5-3-lsotherme d'adsorption Plusieurs auteurs, notamment Giles et al., (1974 ), ont proposé une classification

des isothermes d'adsorption basée sur leur forme et sur leur pente initiale. Limousin

et al.,(2007) ont présenté une synthèse plus ou moins détaillée de cette

classification. Parmi les formes d'isothermes, ces auteurs distinguent: - la forme H, dite de« haute affinité»,

- la forme L, dite de« Langmuir», - la forme C, dite de « partition constante»,

- la forme S, dite « sigmoïdale ».

Figure 3 présente les différente formes.

Les formes « L » et « H » sont les plus observées, notamment dans le cas de l'adsorption de composés organiques en solution aqueuse. La forme « H » est un cas particulier de la forme « L », où la pente initiale est très élevée. C'est le cas quand le soluté exhibe une forte affinité pour le solide. La forme « L » correspondrait

plutôt aux faibles concentrations en soluté dans l'eau. L'isotherme est de forme convexe, ce qui suggère une saturation progressive du solide. Quand la concentration d'équilibre «Ce» tend vers zéro, la pente de l'isotherme est constante. La forme présente un point d'inflexion révélateur d'au moins deux mécanismes

d'adsorption. C'est le cas, par exemple, quand une première couche de soluté est

d'abord adsorbée puis quand l'adsorption d'une ou plusieurs couches supplémentaires devient favorisée. La forme « C » est une droite passant par zéro,

ce qui signifie que le rapport qe/Ce (appelé coefficient de distribution Kd) est constant. C'est souvent le cas de l'adsorption sur les argiles. Les modélisations dites



de « Langmuir », «Langmuir - 2sites », « T6th » et « Redlich-Peterson» sont celles

qui décriraient le mieux les données de l'isotherme de type « L », alors que le type «

H » serait mieux décrit par les modélisations dites de « Freundlich », « Langmuir

Freundlich » et « Freundlich généralisé» (Limousin et al., 2007).

(a) The "C" isotherm Q

(b) The "L" isotherm

Q . h . 1 w1t strict p ateau

' . h' . 1 w1t out strect p ateau .._ • C

( c) The "H" isotherm Q

(d) The "S" isotherm Q

point of inflection _

\

Figure 3:Les quatre types d'isothermes (Giles et al., 1974, in Limousin et al., 2007)

1-6-Adsorbant généralement utilisé On distingue cinq grands types d'adsorbants « physiques » : les charbons actifs, les zéolithes, les alumines, les gels de silice et les argiles activées. Grâce à leur

structure cristalline en feuillets, les argiles et les zéolites sont de bons adsorbants

naturels. Le charbon actif est un excellent adsorbant : sa capacité d'adsorption des

molécules organiques et des gaz est remarquable, d'où son utilisation dans des

domaines très variables. (Arias et al., 2002)



1-6-1-Charbon actif Le charbon actif est, historiquement parlant, le premier matériau adsorbant utilisé

à grande échelle. C'est un matériau obtenu par pyrolyse du bois, noix de coco,

charbon, lignine, et en général tout composé organique. Depuis quelques années,

des charbons actifs sont préparés également à partir de fibres naturelles ou

synthétiques (viscose, polyacrylonitrile) (Baudu et al., 1989 ; Brasquet et al., 1996). Le charbon actif est un terme général qui décrit une large gamme de substance

carbonée présentant un très haut degré de porosité associée à une grande surface

développée (500 -2000 m2.g·1). Le charbon actif peut être obtenu soit sous forme de

poudre avec des pores de quelques µm de dimension, soit sous forme de grain. Peut

être régénéré selon trois procédés de désorption : à la vapeur, thermique et

chimique. (Memento technique, 1989)

Tableau Il :Principales caractéristiques du charbon activé (Benefield et al., 1982).

Caractéristique Description Poudre : 8-9 ; granules : 0,55 -1,05.

Diamètre Effectif Augmentation du taux d'adsorption et des pertes de charge lorsque la grosseur des grains diminuent De 850 à 1500 mL/g. Plus cette surface

Surface d'adsorption est grande plus le charbon activé est efficace Il est associé à la capacité du charbon

Nombre de mélasse activé d'absorber les impuretés de masses moléculaires élevées

Densité brute Evolution du volume de charbon activé utilisé

L'expérience montre que les charbons actifs sont des adsorbants à très large spectre

: la plupart des molécules organiques se fixent à leur surface, les moins retenues

étant les molécules les plus polaires et celles linéaires, de très faible masse molaire

(alcools simple, premiers acides organiques) (Cookson, 1978) .. En revanche, les

molécules peu polaires, génératrices de goût et d'odeur, et les molécules à haute

masse molaire sont, pour des raisons différentes, bien adsorbées sur les charbons.

Outre ces propriétés adsorbantes, les charbons actifs sont également des supports

de bactéries capables de dégrader une fraction de la phase adsorbée. Ainsi une



partie du support est continuellement régénérée et susceptible de libérer des sites permettant de fixer des nouvelles molécules. Les charbons actifs sont disponibles

sous deux formes : charbon actif en poudre (CAP) et le charbon actif en grains

(GAG). Le CAG est, la plupart du temps, employé dans le traitement de l'eau.

JL

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1rrµ "'.2711f~Pn.4~ :Un·~-~- J .•

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<:..1":1 '-··-

(a) b)

Figure 4 : Structure cristalline: (a) graphite ; (b) charbon actif (De Laat, 1988).

1-6-2- Argile En tant que matière première brute, l'argile est un mélange de minéraux argileux

et d'impuretés cristallines sous forme de débris rocheux de composition infiniment

diverse. Le comportement des argiles dépend d'une manière générale de leur

minéralogie, granulométrie et de leur histoire géologique. L'intérêt accordé ces

dernières années à l'étude des argiles par de nombreux laboratoires dans le monde se justifie par leur abondance dans la nature, l'importance des surfaces qu'elles

développent, la présence des charges électriques sur cette surface et surtout

l'échangeabilité des cations interfoliaires (Benlahra ,2002).

ï T -~ ~

1:1 0

i,-0-..A- T

hl- ~ ~ ~ ~~ 0 2:1 T ~,-

Figure 5:Représentation schématique des minéraux argileux (Mering,1963)



1-6-2-1-Principaux Adsorbant argileux Les argiles les plus fréquemment étudiés en tant qu'adsorbant sont la

montmorillonite, la kaolinite, l'illite et la bentonite (Scrano, 1997).

•!• La montmorillonite : argile de type (2: 1) et de structure (M(Al1,67Mg0,330H2)Si4010) avec «M = Na, K où Ca », elle se caractérise par

d'importants phénomènes de dilatations et de substitutions isomorphes et est très

répandue dans les sols (Perrat, 2001 ). La montmorillonite est une smecfite

dioctraédrique où l'ion Na+ joue le rôle de cation neutralisant de la charge induite par les phénomènes de substitution partielle soit de l'Al3+ octaédrique par Mg2+ ou Fe2+

soit du Si4+ tétraédrique par A13+ (Scrano, 1997 ; Bois et al., 2003). Les propriétés

particulières de ce type d'argile sont les suivantes (El M'rabet, 2001) :

• les cohésions entre les feuillets sont faibles. Le clivage est aisé et spontané

dans l'eau et par conséquent, il se produit une grande dispersion ;

• quand il n'y a pas de clivage, l'eau et ses électrolytes se placent entre les

feuillets et les éloignent les une des autres en causant le gonflement des

argiles; • la surface spécifique de la montmorillonite peut aller jusqu'à 800 m2/g, ce qui

explique sa tendance à fixer des cations échangeables ;

• la surface de la montmorillonite présente une grande dispersion et une

importante réactivité, notamment vis-à-vis de l'ion OH- ;

•!• La kaolinite : argile de type (1: 1) et de structure (Al2Si20s). Le feuillet de la kaolinite résulte de la liaison d'une couche tétraédrique avec une couche octaédrique, la liaison se faisant par les atomes d'oxygène. La particule de kaolinite est formée d'un empilement de ces feuillets, de l'ordre d'une centaine. Les

feuillets sont liés les uns aux autres par des liaisons hydrogène relativement fortes qui empêchent le phénomène de dilatation et font de sorte que la distance de base

ait une valeur faible de l'ordre de 7,2 A0• Par conséquent il en résulte que:

• l'empilement est difficile à dissocier ; • Le minéral est stable et l'eau ne peut ni circuler entre les feuillets ni provoquer

un gonflement ou un retrait des particules. Cette argile est particulièrement répandue dans les sols provenant de régions à

climat chaud et humide (Scrano, 1997). •!• L'illite: cette argile est une phyllosilicates de type (2:1). C'est un matériau de



transition entre les micas muscovitiques et la montmorillonite. L'illite est une argile

très répandue dans les sols et est un précurseur des minéraux tel que la vermiculite

et les smectites. Elle se transforme dans la couche intermédiaire par substitution des

cations non échangeables avec des cations hydratés échangeables (Scrano, 1997).

•!• La bentonite : c'est une argile en partie amorphe avec une composition

variable. Elle contient plus de 75 % de montmorillonite, mais d'autres minerais d'argile telles

que l'illite et la kaolinite peuvent être présents, aussi bien qu'une quantité variable de

minerais détritiques non-argileux. Bien que certaines bentonites semblent

relativement pures, la teneur des minerais non argileux est très rarement en dessous de dix pour cent. La cristobalite est fréquemment présente en bentonite. La

composition de la montmorillonite elle-même change d'une bentonite à l'autre, dans

son treillis ou en forme d'ions échangeables. En conséquence, les caractéristiques

de la bentonite peuvent changer d'un produit à l'autre .Les bentonites comme l'argile

ont la propriété d'adsorber certains cations et anions à leurs surfaces et de la maintenir à un état échangeable (Demirbas et al ., 2006), la réaction d'échange

étant stœchiométrique.

1-6-3-Autres adsorbants En plus des adsorbants naturels déjà mentionnés, de nouveaux adsorbants sont

développés.

1-6-3-1 Les zéolithes Ce sont des silico-aluminates hydratés à l'état cristallin. Ces composés possèdent

la propriété de perdre lentement leur eau de cristallisation par chauffage modéré, sans changer de structure cristalline. Ils deviennent spongieux et très adsorbants. Il

existe des zéolithes artificielles, avec des pouvoirs adsorbants très importants. Ils

possèdent la propriété de fixer les sels de métaux lourds qui se trouvent dans les

eaux.(Pedro, 1965)

1-6-3-2-Adsorbants minéraux Les alumines et oxydes métalliques divers; bien que présentant, pour certains, des surfaces spécifiques importantes (300 à 400 m2 .g-1)_ Ces solides adsorbent plus

sélectivement que les charbons. Leur capacité dépend étroitement du pH et de leur



mésoporosité. En dessous du point isoélectrique, seules les molécules chargées

négativement sont adsorbées sur les sites positifs. Dans l'état actuel de leur

développement, ils ne peuvent être compétitifs vis-à-vis du charbon actif. Cependant,

certains de ces solides, comme les alumines ou les oxy-hydroxydes ferriques,

présentent un réel intérêt pour l'élimination du fluor, des phosphates des nitrates

(Benlahrach,2002).

1-6-3-3- Adsorbants organiques

Résines macromoléculaires à surfaces spécifiques comprises entre 300 et 750 m2.g-1

; leurs capacités sont très médiocres par rapport à celles des charbons actifs.

Cependant, ces résines ont une meilleure cinétique d'adsorption et sont souvent plus

faciles à régénérer (Foucault et Raoult., 1995).

1-7 Schiste ardoisier L'ardoise, aussi appelée schiste ardoisier, est une roche schisteuse particulière. La

définition du terme «schiste» donnée par (Foucault et Raoult., 1995) comprend

deux acceptions:

• Au sens large (qu'il vaut mieux éviter), toute roche susceptible de se débiter

en feuillets.

• Roche ayant acquis une schistosité sous l'influence de contraintes

tectoniques.

Ces schistes sont caractérisés par un débit plus ou moins facile en feuillets; Ce sont

alors des roches métamorphiques. Les schistes ardoisiers, à grain fin et homogène,

sont classés parmi les «schistes du métamorphisme général très faible», souvent

considérés comme des roches sédimentaires. Plus simplement, le schiste ardoisier

est une roche argileuse à grain très fin, homogène et compacte, caractérisée par une

fissilité régulière et prononcée. Il se débite facilement en feuillets réguliers, ce qui

explique son emploi pour le recouvrement des toitures. L'ardoise est principalement

constituée de silice (plus de 50 % de Si02) et d'alumine (environ 20 % de Al2Ü3),

comme l'indique Voisin (1987) (Tableau Il).



Tableau Ill: composition chimique moyenne des ardoises (Cnudde et al., 1997)

Si02 Al203 Fe203 Na20 CaO K20 MgO C Composition chimique

53-60 19-21 8-9 2,5 1,6- 3,5 .- 3,3 0-3,2 ±1 %

L'ardoise possède des qualités appréciables qui découlent de ses propriétés

physiques et de sa composition chimique entre autres (Voisin, 1987; Cnudde et al., 1997). Parmi ses qualités l'on peut citer la texture fine et serrée, la très faible porosité

qui conditionne notamment sa résistance au gel. Elle est incombustible. Le schiste

bénéficie par ailleurs d'une longévité considérable et présente une bonne résistance

à la flexion. Sa couleur est uniforme et inaltérable, la gamme des coloris, qui varie

selon le lieu d'extraction, est large: noir, bleu sombre, gris foncé, mais aussi violacé,

rougeâtre et vert. Elle offre une excellente résistance aux agents atmosphériques, compte tenu de sa faible teneur en carbonate de calcium, ce qui entraîne une

dissolution négligeable (Cnudde et al., 1997). De meme grâce à sa composition

chimique constituée de silice (plus de 50 % de Si02) et d'alumine (environ 20 % de

Al203), en contact avec il adsorbe le phosphore des eaux usées. Ainsi on obtient un

bon enlèvement de phosphore avec les grains schiste ardoisier (Coulibaly, 2009).



CHAPITRE 2 MATERIEL ET METHODES



2-1- Matériel d'analyse des paramètres physico-chimiques

Le matériel utilisé pour l'analyse des paramètres physico-chimique :

•:• Un pH-mètre ConsorC830 pour la mesure du pH;

•:• Un spectrophotomètre HACH OR/2010 pour la détermination de la

concentration en orthophosphate ;

•:• Un thermomètre GOHLA (Kiel-Germany) pour la mesure de la température;

•:• Une balance électronique Sartoruis211 D destinée à la peser des échantillons;

•:• Un granulométre laser HELOS (Hélium Néon Laser Optical System).pour la

détermination des distributions en taille de particules solides, de suspensions

et de sprays en utilisant le principe de la diffraction Laser.

•:• Tamis scientifiques (Saulas NF.X 11.501)

•:• Oiffractomètre (dérives Bruker IFS 55)

•:• Microscope électronique à balayage environnemental (Hitashi FEG S 4800)

2-2- METHODE

2-2-1- Echantillonnage de !'adsorbant

Les schistes utilisés pour cette étude ont été prélevés dans la région de Toumodi

précisément sur le site de Lomo-Nord.

2-2-2- Caractérisation et préparation de !'adsorbant

Les échantillons de schiste ont été tamisés à l'écrasement et une taille désirée

(moins de 250 µm) a été obtenue en utilisant un tamis scientifique (Saulas NF .X

11.501 ). La methode de diffraction par rayons X (XRD) a été utilisé avec un

diffractomètre (dérives Bruker IFS 55) pour étudier la composition minéralogique des

adsorbants. Les transformée de Fourier (FT-IR) ont été effectuées sur un

spectromètre (Bruker Equinox 55 instrument) avant et après adsorption du P pour

déterminer la nature chimique des groupes fonctionnels. La Microscopie électronique

à balayage (MEB) a été réalisée avec un microscope électronique à balayage

environnemental (Hitashi FEG S 4800). Les surfaces spécifiques ont été obtenues à

partir d'adsorption N2 à 77 K, et la spectometrie d'emission à l'aide d'un generateur

inductif de plasma couplé a la spectrométrie d'émission atomique (ICP-AES) a été



faite pour déterminer la composition chimique . La capacité d'échange cationique

(CEC) a été mesurée à l'aide cobaltihexamine que le cation échangeable.

2-2-3- Granularité

La granularité a été obtenue grâce au granulométre laser HELOS. L'appareil

permet la détermination des distributions en taille de particules solides, de

suspensions et de sprays en utilisant le principe de la diffraction laser.

2-2-3-1-lndice granulométrique Les indices granulométriques tels que la moyenne (M) et le coefficient

d'uniformité (CU) ont été calculés selon les méthodes de Saidi et a/.,(2004).

M = du, +dsu-+du.. 3

(1)

Avec:

d16 = Diamètre de tamis où 16 % des particules passent à travers les mailles et 84 %

sont retenues ;


sont retenues ;

d84 = Diamètre de tamis où 84% des particules passent à travers les mailles et 16%

sont retenues.

Selon l'ordre de grandeur de la moyenne, cinq classes granulométriques sont

définies (Masschelein, 1996). Le tableau Ill présente les cinq différentes classes

granulométriques.

Tableau IV: Présentation des différentes classes granulométriques

Classes granulométriques Moyennes (M) (1,1m)

Argiles et silts < 63

Sables très fins [63; 125 [

Sables fins [125 ; 250 [

Sables moyens [250; 500 [

Sables grossiers 500 <



• Ecart-type ou indice de classement (d)

L'écart type ou « sorting index» permet de classer les massifs. Il est défini par la

relation (3) :

d= fJ(U + I/J16 I/J95. I/J5

+ -- 4 6,6 (2)

Avec: 0 = - log (d) mm ; d le diamètre des grains de sables.

L'écart-type indique la dispersion des tailles par rapport à la moyenne d'une

courbe Gaussienne de l'échantillon et suivant sa valeur, on distingue plusieurs types

de sables (Tableau IV).

Tableau V : Classification des matériaux en fonction de l'écart-type

Classement

Sables très bien classés

Ecart-type (d)

< 0.35

Sables bien classés

Sables assez bien classés

Sables moyennement classés

Sables médiocrement classés

Sables très mal classés

] 0.35 ; 0.50 [

] 0.50; 0.71 [

]0.71;1[

] 1 ; 2 [

]2;4[

• Indice d'asymétrie [skewness (Sk)]

Ce coefficient est calculé à partir de l'expression (3):

I/J16 + fJ(U - 2 I/J50 Sk = (3)

Où 0 = - log (d), d (mm) est le diamètre des grains de sables. Le Sk indique la

prépondérance ou non des particules fines (valeurs positives) ou grossières (valeurs

négatives) par rapport à la moyenne de l'échantillon. En d'autres termes, il permet de



déterminer la déviation de la courbe granulométrique par rapport à la courbe de Gauss. En

fonction de sa valeur, on distingue plusieurs degrés de symétrie (Tableau V). Tableau VI: Classification des particules par rapport à la moyenne

Classification Indice d'asymétrie (sk)

Eléments grossiers mieux triés

Eléments grossiers assez bien triés

Symétrie granulométrique de l'échantillon

Eléments fins assez bien triés

Eléments fins mieux triés

] +1 ; +0.3 [

] 0.3; 0.10 [

]0.10;-0.10[

] - 0.10 ; - 0.30 [

] - 0.30 ; - 1 [

• Coefficient d'uniformité La connaissance des d10 et d60 permet de déterminer le coefficient d'uniformité

suivant l'équation 4.

~ (4) CU= - d10

Avec:


sont retenues

dso = Diamètre de tamis où 60 % des particules passent à travers les mailles et 40 %

sont retenues.

Lorsque CU est supérieur à 2, la granulométrie du sable est variée. Dans le

cas contraire, (CU inférieur à 2), la granulométrie est dite uniforme.

2-2-4- Tests en batch 2-2-4-1-Dosage des phosphates

Des solutions de phosphate artificiel ont été utilisés tout au long des essais

d'adsorption. Au départ, une solution mère de 150 mg / L de phosphore a été



préparée en utilisant 658,55 g de (K2HP04) chimiquement pur dans de l'eau distillée.

Un échantillon de cette solution a été mélangé avec de l'eau pour préparer une

concentration expérimentale souhaitée.

2-2-4-2-Dose optimale de l'adsorbant

Une large gamme de masses adsorbantes (0, 1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,6; 0,8; 1; 1,5, 3, 5, 8,

10) g a été secoué (agitation magnétique) avec 50 ml de solution de phosphate à 5

mg / L pendant 48 heures. Des échantillons ont été prélevés après 48h, centrifugé

(Sorval rc Evolution) à 12 000 rpm pendant 30 min, puis, les solutions de surnageant

ont été filtrées à travers un filtre à membrane de 0,45 micromètre. Le filtrat a été

prélevé pour analyse phosphate selon la methode de Blanchet et Malaprade (1967). Le taux d'élimination de P a été calculé selon l'équation (5):

Pads(%)= Ci-Ce X 100 (5)

Où Ci est la concentration initiale en P de 5mg / L et Ce est la concentration de P à

48h.

2-2-4-3-Effet de la concentration initiale en phosphore

Afin de déterminer l'effet de la concentration initial, trois concentrations de

phosphore on été utilisé (1, 5 ; 12 mg/L). Avant le début de chaque expérience

cinétique, une certaine quantité d'adsorbant est mis dans un erlenmeyers 50 ml .

Ensuite, on ajoute 50 ml d'une solution de concentration initial de phosphate.

L'erlenmeyers recouvert est immédiatement placé dans une enceinte thermostatée

avec agitateur magnétique. Le pH est maintenu à (6-7), si nécessaire ajusté à l'aide

de NaOH 0, 1 M ou 0, 1 M une solution de HCI. La solution a été échantillonnée avec

des seringues à des intervalles différents de temps (0 à 24h). La concentration en

phosphate dans la solution échantillon a été mesurée comme ci-dessus. La quantité

d'adsorption à l'instant t, q (mg de P / g), a été calculée selon l'équation (6) suivant :

q= m (6)

Où C; et Ct sont les concentrations (mg, LJ II m,a,c;-> d finales de i::,, ,v->1-'' .ate dans une

solution aqueuse, V est le volume de la solution (L) et m représente la masse de

!'adsorbant (g).



2-2-4-4- Cinétique d'adsorption

La cinétique d'adsorption du phosphate a été évalué à trois concentrations

initiales (1 ; 5; 12 mg/ L) à 30 ± 0,2 °C. Avant le début de chaque expérience, une

certaine quantité d'adsorbant est mis dans un erlenmeyer 50 ml . Ensuite, on ajoute

50 ml d'une solution de concentration initiale de phosphate. L'erlenmeyer recouvert

est immédiatement placé dans une enceinte thermostatée avec agitateur

magnétique. Le pH a été contrôlé, la valeur définie (6-7) et, si nécessaire ajusté à

l'aide de NaOH 0, 1 M ou 0, 1 M d'une solution de HCI. La solution a été

échantillonnée avec des seringues à des intervalles différents (0 à 24h). La

concentration en phosphate dans la solution échantillon a été mesurée comme ci

dessus. La quantité d'adsorption à l'instant t, qt (mg de P/g), a été calculée selon

l'équation (7): (7)

t= V(Ci-Ct)

q w Où Ct et Ci (mg / L) sont la concentration en phase aqueuse initiale et la

concentration à l'équilibre à l'instant t de l'expérimentation, respectivement. V (L) est

le volume de solution et W (g) est la masse de l'adsorbant solide.

2-2-4-5 Isothermes d'adsorption

Les expériences d'adsorption ont été réalisées par l'ajout de (10 g) d'adsorbant

à une série de flacons coniques remplis de 50 ml de solutions diluées (1 ; 5 ; 12 mg /

L). Les flacons coniques sont placés dans un thermostat agitateur 30 à 40°C à un pH

de 7. L'efficacité d'élimination (E) du phosphate sur le schiste, la capacité

d'adsorption (q) et le rapport de distribution (Kd) sont calculés à partir des équations

(8), (9)et(10):

(8)

(mg/g) (9)



PadxV Kd----

PsxM (Ug) (10)

où Ci et Cf sont les concentrations (mg/L) initiales et finales de phosphate dans une

solution aqueuse, V est le volume de la solution (L) et m représente la masse de

!'adsorbant (g). Pad et Ps sont respectivement le phosphore adsorbé et le phosphore

en solution.

La figure si dessous presente un recteur en verre et son mode operatoire

1- Entrée de l'echantillon.

2- Sortie. De l'echantillon

3- Agitateur.

4- Réacteur en verre.

5- Barreau magnétique.

6- Couvercle.

Figure 6 : Réacteur en verre

2-2-5-Démarche expérimentale

L'experience d'adsorption a consisté à :

- la préparation de la solution de phosphore ;

-l'introduction du support (l'échantillon schiste) dans l'erlenmeyer ;

- la mise en agitation à température ambiante ;

- Les prélèvements effectués aux temps de réaction voulu à l'aide de seringue munie

de filtre qui permet la séparation des phases solide et liquide ;

- l'analyse du filtrat par spectrophotomètre UVNisible.

Kpannieu Dan B. Eude OEA-SGE 35


o. ••..••.••

•••• . . --- • •

, •....... ~ • ,o •• , ••••.•••••••.•••• :

• eoaceMrMkNt Co

A•UaUoft .-,ilt.-t M Il

C> • • •

c ••• , •.•• u •• , ••••

Figure 7: Représentation schématique de l'expérience en batch

2-2-6- Modélisation de la cinétique Dans cette étude, quatre différents modèles cinétiques ont été utilisés pour prédire la

cinétique d'adsorption de phosphate sur le schiste (pseudo-second ordre, Elovich,

intra-diffusion de particules et Bangham).

•!• Modèle Pseudo-second-ordre Sur la base de l'équilibre d'adsorption, le modèle pseudo-second ordre équation est

exprimé selon l'équation (11)

h=k2q/ (12)

Avec k2, coefficient de vitesse (gmg-1min-1)

h, taux initial d'adsorption

•!• Modèle Elovich L'équation d'Elovich est également utilisée avec succès pour décrire les cinétiques du second ordre, en supposant que les surfaces effectives solides sont énergétiquement hétérogènes. Toutefois, l'équation ne propose aucun mécanisme

précis pour adsorbat-adsorbant. Le processus de chimisorption peut être décrit par

Kpannieu Dan B. Eud OEA-SGE 36


cette équation semi-empirique. La forme linéaire de cette équation est donnée par la

formule (13)

ln a,be + J_ ln t (13) Qt = be be

Où a, est le taux d'adsorption initiale (gmg-1min-1), et le paramètre be est lié à

l'étendue de la couverture de surface et l'activation d'énergie pour la chimisorption

(g/mg).

•!• Modèle de diffusion intra-particules Les modèles cinétiques pseudo-seconds ordres et Elovich ne pouvaient pas permettre

d'identifier le mécanisme de diffusion. Ainsi on a utilisé le modèle de diffusion intra

particulaire suivant l'équation 14 (Weber et Morris, 1963).

où C (mg/g) est la constante et Ki(mg/gmin 112} est la constante de vitesse de diffusion

intra-particulaire. Selon ce modèle, le graphe (qt) en fonction de (t112) doit être

linéaire. Si la ses lignes passent à travers l'origine, alors la diffusion intra-particulaire

gouverne la réaction. Lorsque les droites ne passent pas par l'origine, cela montre

que la diffusion intra-particulaire ne gouverne pas la réaction. Mais aussi d'autres

modèles cinétiques peuvent interagir dans la même réaction, tous pouvant

fonctionner simultanément.

Le coefficient de diffusion (Di) (cm2/s), t112 est le temps (s) pour la demi-adsorption

d'espèces phosphate, et r est le rayon moyen de la particule adsorbant en cm.

La valeur der (rayon moyen) a été calculé comme suit 67x10-4cm. Dans ces calculs,

il a été supposé que la phase solide est constituée de particules sphériques. Les

coefficients de diffusion (Di) (cm2/s), t112 le temps (s) pour la demi-adsorption sont

donnés respectivement par les relations ( 15) et ( 16)

Di= 0.03 x r2 t112

(15)



1 t112 = Kqf!

(16)

•:• Modèle Bangham L'équation du modèle de Bangham s'exprime selon la relation (17):

Où Ci est la concentration initiale de l'adsorbat dans la solution (mg/L),

V, le volume de la solution (ml),

Cs, la masse d'adsorbant utilisée par litre de solution (g /L),

qt, (mg/g) capacité d'adsorption à l'instant t

kb et a sont des constantes calculées à partir de l'intersection et la pente des droites

de loglog[Ci / Ci-Csqt] en fonction de logt.

2-7- Modélisation des isothermes

Les données des isothermes ont été analysées par les trois modèles

couramment utilisés. Les modèles d'équilibre utilisés sont ceux de Langmuir,

Freundlich et de Langmuir-Freundlich (Langmuir, 1918 ; Freundlich, 1906). Les

expressions mathématiques sont données respectivement par les équations 18 , 19

et 20.

(18)

(19)

(20)



2-2-8-Analyse des paramètres physico-chimiques

2-2-8-1 pH

Le pH a été mesuré à l'aide d'un pH-mètre consort C830. La sonde de

l'appareil a été introduite dans l'échantillon prélevé et la valeur numérique du pH

s'affiche à l'écran.

2-2-8-2 Température

La température des échantillons a été mesurée avec un thermomètre à

mercure. L'embout métallique du thermomètre est introduit dans l'échantillon, la

température (degré Celsius) est obtenue après 5 min.

2-2-8-3 Orthophosphate

Les ions Po/· ont été dosés par la méthode colorimétrique. Le principe de la

méthode est la réduction de l'acide phosphomolybdique par l'acide ascorbique. Les

ions orthophosphates (P04) réagissent avec le hepta-molybdate d'ammonium

(NH4)6M07024 4H20) en solution dans l'acide sulfurique pour donner l'acide

phosphomolybdique (H3P(MOPO)). Celui-ci est ensuite réduit avec l'acide

ascorbique pour produire le phosphomolybdène qui développe une coloration bleu

mesurée par spectrophotométrie à 882 nm (Rodier et al., 1996).

Kpannieu Dan B. Eude OEA-SGE 39


CHAPITRE 3: RESULTATS ET DISCUSSION



3-1 RESULTATS

3-1-1 Caractéristiques l'échantillon de schiste

granulométriques et chimique de

3-1-1-1 Broyat de schiste

La courbe granulométrique de l'échantillon du broyat de schiste issu du

concassage du schiste ardoisier est représentée par la figure 8. Cette courbe

présente un faciès parabolique. Cet échantillon est constitué de particules issues du

broyage qui ont des diamètres compris entre 0,2µm et 60µm.

100

90

~ 80 ::::, 70 E ::::, 60 (.)

Q.) 50 C> ro

40 - C Q.) (.) 30 •... ::::, 0 20 a..

10

0

1 10 100

Taille des grains (µm)

Figure 8 :Courbe granulométrique de l'echantillon constitué de broyat de schiste

Les valeurs obtenues de la moyenne (M) et la taille effective (TE)

correspondent respectivement à 7,7µm et 1,5 µm. Ces données permettent de dire

que cet échantillon de schiste est de la classe granulométrique des argiles et silts et

le coefficient d'uniformité égale à 5,33 indique un échantillon ayant une

granulométrie variée.



3-1-1-2- Morphologie et composition minéralogique du schiste utilisé

L'échantillon qui a servi à confectionner la lame mince a une schistosité très

peu marquée et la composition minérale montre très peu de phyllites, mais une forte

abondance de feldspaths fragmentés mais non altérés. Des images en mode

électrons rétrodiffusés de sections minces polies sont données en figures 9 .

Figure 9 : "Schiste ardoisier", MEB, Image en électrons rétrodiffusés sur section

mince polie.

Sur la figure 9 (A), les cristaux les plus clairs sont des apatites (env. 30 µmen

section) . Les cristaux à trois nuances de gris de la partie inférieure droite sont des feldspaths, la nuance la plus sombre est composition d'albite ,la nuance

intermédiaires à composition d'orthose et la nuance la plus claire et la plus dense, à

composition de celsiane. La particule très réfléchissante d'environ 10 µm est un

cristal d'apatite, les plus petites particules très réfléchissantes sont des monazites

(orthophosphate de terres rares légères) des sphènes, au moins partiellement

transformés en leucoxènes et des zircons. Les minéraux phylliteux apparaissant en

baguettes sur la coupe sont principalement des chlorites magnésiennes.



3-1-1-3 Surface specifique (Sm) et surface volumique

Le Tableau VI présente la surface spécifique et surface volumique de

l'echantillon de schiste. En effet l'echantillon de schiste à une surface spécifique de

16,5m2g-1 pour une surface volumique 16,5 m2cm-3.

Tableau VII: Surface specifique et surface volumique de l'echantillon de schiste.

Sv(m2cm-3) Sm(m2g-1)

Echantillon de 16,5 16,5

broyat de schiste

3-1-1-4 Composition chimique élémentaire

La figure 10 presente la composition chimique élémentaire du broyat de schiste

utilisé dans notre étude. Ce schiste est composé à plus de 55% de silicium , plus de

15% d'alumine et plus de 9% d'oxyde de fer.

Ti02

;;;;;;;;;;;;;;;11;;;;;;;;;;;\\\jjj\\:.

Fe203

••••:::•:••••············•:•········· .-.-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:-:, Si02

< 11:I i < ···:·:::::::::::::::::::::::::::::::::··

Al203

Figure 10: Composition chimique élémentaire du broyat de schiste utilisé



3-1-1-5-Conclusion partielle

L'étude granulométrique du broyat de schiste nous a permis de constater qu'il

sagit d'un échantillon de schiste de l'ordre des argiles et silts avec une surface

spécifique relactivement grande de 16,5 m2/g. la schistosité est très peu marquée et la composition minérale montre très peu de phyllites, mais une forte abondance de

feldspaths fragmentés non altérés et des minéraux tels que (apatites et

monazites).Ce schiste est egalement riche silicium, alumine et oxyde fer.

3-1-2 Essai d'adsorption

3-1-2-1 Dose optimale

La figure 11 présente le pourcentage Pads(%) d'adsorption en fonction de la

masse de !'adsorbant. Le résultat montre que l'adsorption évolue brusquement de au

fur et à mesure que la masse de schiste augment, avant de chuter et présenter un

pseudo-équilibre jusqu'à atteindre un niveau où l'évolution reste stable pour une

dose de 1 Og. Au-delà de cette valeur, l'adsorption reste constante.

70

60 • • •

- -;R 0 - "' "O Ill a..

501 40

30

20 ~· •• 10

0

0

• ••

5 10 15 20 25

Masse(g)

Figure 11: Evolution du pourcentage d'adsorption en fonction de la masse de schiste

3-1-2-2 Effet de la concentration initiale de phosphore en fonction du temps de

contact

La Figure 12 indique une adsorption rapide du phosphore par le schiste au début de l'expérience, ensuite, l'adsorption diminue progressivement. L'adsorption de

phosphate a atteint l'équilibre à temps variable en fonction de la concentration initiale ainsi : environ 30mn pour (Ci=1 mgll), 600min pour (Ci=5 mg/L) et 720min pour



(Ci=12 mg/L). Par ailleurs, on constate qu'au fur et a mesure que le temps de contact

augmente la capacité d'absorption diminue.

0,1

0,09 ,,,,,. • • 0,08 :J + 1 mg/L

• 0,07 1 12 mg/L

QO - 0,06 AS mg/L llO E ~:~: r O"

0,03 il A •• •• 0,02 0,01

0 0 1000 2000 3000 4000

Temps (min)

Figure 12: Effet de la concentration initiale de phosphate et du temps de contact sur l'adsorption (30°C, pH de 7, C = 10 g/L).

3-1-3 Cinétique d'adsorption et Modèle cinétique utilisé

3-1-3-1- cinétique d'adsorption pseudo-second ordre et paramètres

L'application de la forme linéaire du modèle cinétique du pseudo-second ordre

sur nos résultats est présentée sur la figure 13. Les constantes K2 et h ont été calculé

à partir de l'intersection et la pente de la ligne obtenue en traçant t/qt en fonction du temps t, voir tableau VIII. En outre, les coefficients de corrélation pour les trois

concentrations atteignent les 0,999 pour (Ci=12) et la capacité d'adsorption à l'équilibre, qe, augmente à mesure que la concentration initiale en phosphate, Ci,

augmente de 1 à 12 mg/L. Aussi on constate que K2 a tendance à la baisse quand Ci

diminue. Les modèles expérimentaux sont pratiquement confondues au modèle

pseudo-second ordre.



200000

180000

160000

140000

';'tlO 120000

füi 100000 C

E 80000 ci 60000 - ...,

40000

20000

0

-20000 0

+lmg/L

12 mg/L

AS mg/L

1000 2000

Temps (min)

0,1

0,09

0,08

0,07

';' 0,06 tlO E 0,05 tlO C

E 0,04 ci 0,03 - ...,

0,02

0,01

0

0

3000 4000

• donnée experimentales (lmg/L)

• données experimentales(12mg/Ll

données experimentales(Smg/L)

- Modèle pseudo-orde 2

1000 2000 3000 4000

Temps (min)

Figure 13: modèle cinétique d'adsorption pseudo-second ordre du phosphate

sur schiste à divers concentrations de phosphate (A) représentation linéaire ; (B)

courbe expérimentales et courbe théorique

Tableau VIII : Paramètres de l'équation du model de pseudo second ordre.

K2 (g/mgmin) qe (mg /g) h (mg /gmin) r

Ci (mg/L)

1

5

12

0,007

2,07

0,937

0,009

0,019

0,0937

56.10-6

0,0007

0,008

0,998

0,966

0,999



3-1-3-2-cinétique d'adsorption Elovich

La figure 14 montre que les paramètres a, sont respectivement de 10,01 ;4,3; et

0,547 et be de 26,34; 14,02 et 1,31 pour les concentrations respective de phosphate

(1 ; 5 et 12)mg/L. Les coefficients de corrélation sont respectivement de (0,859;

0,037 ; 0,919) pour (1; 5 ; 12) mg/L. Les corrélations pour ce model sont faible que

ceux des autres modèles etudiés

0,12

0,1

0,08 - Q> 0,06 0) E .•.......• - 0 0,04

0,02

0 0

•••••

+ lmg/L

Smg/L

12 mg/L

• • 2 4 6 8 10 12

Lnt Figure 14: modèle cinétique d'adsorption Elovich du phosphate sur schiste à

divers concentrations de phosphate.

3-1-3-3- Cinétique d'adsorption diffusion intra-particulaire et paramètres La figure 15 montre l'évolution du modele cinétique de diffusion intra-particulaire, les

valeurs Ki, on tendance à augmenter avec la concentration initiale de phosphate Ci.

Les coefficients de corrélation (r) pour ce modèle de diffusion sont entre 0, 14 et

0,904 (tableau IX). On peut observer que les droites ne passent pas par l'origine. De

même le coefficient de diffusion Di diminue avec la concentration initiale Ci passant

de (3,96.10-7 à 5,64.10-a) cm2/s respectivement pour (1 et 12) mg/L.



0,12

0,1

0,08 ,.-... O> - 0,06 O> E - a 0,04

0,02

0 0 10 20 30 40 50 60

Min °·5

+l mg/L

Smg/L

.& 12mg/L

Figure 15 : Modèle cinétique d'adsorption diffusion intra-particulaire sur

schiste a divers concentrations de phosphate

Tableau IX: paramètres récapitulatifs du modèle cinétique d'adsorption

diffusion intra-particulaire sur schiste a divers concentrations de phosphate

Ki(mg/gmin 112) r Di(cm2/s) t1,2 (min)

Ci (mg/L)

1

5

12

0,0004

-0,9.10-5

0,0007

0,904

0,148

0 ,874

3,96.10-7

9,9.10-8

5,64.10-8

3,4

13,6

23,87

3-1-3-4-cinétique d'adsorption Bangham et paramètres

La figure16 montre l'évolution des paramètres de l'équation de Bangham. On

remarque que a et ~ évoluent en fonction de Ci. Mais les données ne montrent pas

une bonne corrélation (Tableau X). En outre, il a été constaté que les coefficients de



corrélation pour le modèle Elovich sont supérieurs à ceux obtenus pour le modèle de

Bangham.

-1

-1,1

-1,2

'g -1,3 .i mg/l en

ü -1,4 ~ Smg/l 1 1

~ -1,5 ~ &12mg/l 0) -1.6 0

;::::.. -1,7

g' -1,8 j -1,9

-2 - T - 3 4 0 1

Log t

Figure16 : modèle cinétique d'adsorption Bangham du phosphate sur schiste à

divers concentrations de phosphate

Tableau X : Paramètres du modèle cinétique de Bangham

Kd a

Ci(mg/L)

1 79,2 0,026

5 45 0,033

12 11 0,053

3-1-3-5-Conclusion partielle

r

0,37

0,502

0,954

En somme, l'étude de la cinétique d'adsorption et la dose adsorbante nous a

permis de conclure que la dose nécessaire à notre travail est de 1 Og de broyat de

schiste pour l'enlèvement des phosphates. Aussi que la variation de la concentration

initiale de phosphore à un impact sur son adsorption par le schiste (l'adsorption

diminue quand la concentration initiale augmente). Le temps de contact varie en

fonction de la concentration initiale Ci, ainsi : environ 30mn (Ci=1 mg/L), 600min

(Ci=5 mg/L) et 720min (Ci=12 mg/L). Mais quelque soit la concentration initiale le



modèle cinétique le mieux adapté à notre étude est le modèle de pseudo-second

ordre.

3-1-4-Etude des isothermes d'adsorption

La figure 17 indique l'évolution de la capacité d'adsorption (Qe) d'équilibre en

fonction de la concentration d'équilibre (Ce). Qe croit avec Ce. La forme de la courbe est convexe.

0,35

0,3

.•....•... 0,25 1

~ 0,2 1 0) E • ..._,

0,15 Q) a 0,1 •

0,05 1. 0

0 20 40

40°c

60 80 100 120 140

Ce(mg/L)

Figure 17 : Isotherme d'adsorption du phosphore sur schiste à différentes températures

3-1-4-1-lsotherme d'adsorption de Languir et de Freundlich

Selon la figure 18, une comparaison des modèles expérimentaux avec modèles d'adsorption montre les mêmes corrélations (r=0,990). Par contre à 40°C, le modèle de Langmuir se rapproche plus avec (r=0,972) contre (r=0,947) pour Freundlich (Tableau XI). Mais quelque soit la température le modèle de Langmuir a un coefficient de corrélation élevé. Les deux constantes Kt et n de Freundlich ont atteint leurs valeurs maximales, à 40 °C (tableau X). La constante b représente une affinité entre l'adsorbant et le phosphate. qmax et b diminuent de 0,336 à 0,334 mg/g

et de 0,059 à 0,050 Ug, respectivement à mesure que la température augmente de

30 à40°C.



450

400

350

300

250 - _J 200 - C: - 150 (1) a 100 - (1) ü 50

0 •....

0 20 40 60 80 100 120 140

Ce (mg/g)

0

-1 j •/

~ -2 1 ,,,__..--

-3 . ~/ +40"(

(1) -4 a • ~ / so-c C -5 _J :: L

-8

-9

-8 -6 -4 -2 0 2 4

Ln Ce

Figure 18: Isotherme d'adsorption de Languir(A) et de Freundlich(B) pour l'adsorption de phosphate sur le schiste à différentes températures.

3-1-4-2- Isotherme d'adsorption de Langmuir-Freundlich et paramètres

L'isotherme de Langmuir-Freundlich (Figure 19) a le coefficient corrélation le plus élevé à 40°C, soit 0,997. Mais à 30°C l'isotherme de Langmuir-Freundlich à la plus faible corrélation à (0,971) des autres modèles Tableau X.la constance (3 du modèle Langmuir-Freundlich modèle croit quant la température décroit. Ainsi à 30°C, (3 est de 0,94 et à 40°C, (3 est de 0,998 . Quant à la constante K à 40°C, elle est de 11,03

et à 30°C, elle passe à 5,81.



1,5

0,5 - ~ ,..!. -0 5 Q) • 0 - X CO -15 j /7 +3o•c E . 0

1 /,/ 40"( - c -2,5 ....J

-3,5

-4,5 - - ~- -- - -- -8 -3 2 7 12

LnCe

Figure 19 : Isotherme d'adsorption de Langmuir-Freundlich pour l'adsorption de

phosphate sur le schiste à différentes températures

Tableau X: Paramètres des isothermes d'adsorption utilisé

Temperafure

Paramètre 40°c so-c Freundlich

n 3,28 1,78

Kr 0,048 0,023

r 0,947 0,990

Langmuir

qmax 0,334 0,336

b 0,050 0,059

r 0,985 0,990

Langmuir-Freundlich

~ 0.94 0.998

K 5.81 11,03

r 0,997 0,971

Kpaonieu Dao 8. Eude DEA-SGE 52


3-2-Discussion

Les schistes qui ont servi d'adsorbant dans cette étude contiennent la

celsiane. Cette dernière étant un minéral relativement rare, sa présence est peut-être

intéressante pour déterminer l'origine du matériel ayant approvisionné la présente

roche. En outre, des minéraux phosphatés (apatites et monazites) sont contenus

dans la roche devant servir d'adsorbant de phosphates. Par conséquent, ce contenu

devra être pris en compte dans le protocole d'établissement des bilans de rétention.

Les pôles albitiques ont réagi en surface donnant localement en section une lisière à

composition plus dense (plus claire sur les images en EDS), probablement antérieure

à l'épisode de fragmentation, compte tenu de ce que les lèvres de rupture ne

montrent pas d'augmentation de densité, contrairement aux limites de grains. Il reste

que la relative forte surface spécifique de ce matériau (16,5 m2.g-1) est difficile à

expliquer au vu de sa composition minéralogique. Il y a peut-être ici un problème de

représentativité de l'échantillon ayant servi à fabriquer la section mince. Compte tenu

de l'abondance en phases fusibles (feldspaths sodiques) qu'il montre, ce schiste

serait aussi adapté à la fabrication de terres cuites (tuiles, briques, drains,

boisseaux). Sa granulométrie fine de l'ordre des argile et silt lui conférait un bon

enlèvement de phosphate (Coulibaly , 2009)

Pour la dose d'adsorbante, le dosage augmente et atteint un niveau de saturation à

des doses élevées. La concentration de 10 g/L d'adsorbant a été observée pour

l'élimination efficace de phosphate. La dose adsorbante est restée constante avec le

dosage plus élevé (> 10 g / L). Il aurait pu se produire que la dose plus élevée

provoque des agrégats de particules et d'interférence ou de forces de répulsion entre

sites de liaison et réduise la surface totale de !'adsorbant. Nos résultats de la dose

adsorbant indiquent une absorption rapide des phosphates en début et, ensuite, le

taux diminue progressivement avec le temps. L'adsorption de phosphate a atteint

l'équilibre à temps variable en fonction de la concentration initiale de phosphate:

environ 30 min (Ci = 1, 13 mg / L), 220 min (5,51 mg / L) et (12,44mg/L). La variation

du temps d'adsorption peut être due au fait qu'un premier ensemble de sites sur la

surface d'adsorbant soit vacant et le gradient de concentration de soluté était

relativement élevé. Lorsque la masse d'adsorbant introduit augmente, la capacité

d'adsorption augment. Cette amélioration peut être justifiée par l'augmentation des

sites d'adsorption avec l'augmentation de la masse de schiste {Bouchemal et



Achour, 2007). En conséquence, la mesure de l'absorption du phosphate diminue

considérablement avec l'augmentation du temps de contact, qui dépend de la

diminution du nombre de sites vacants sur la surface du schiste. Par ailleurs, après

un laps de temps, les sites vacant sur I de surface de schiste est difficile à être

occupé en raison des forces de répulsion entre les molécules du soluté sur la surface

solide (Benzizoune et al, 2004). En général, lorsque l'adsorption est un processus

de réaction en surface, l'adsorption est rapide en début d'expérience (Mezenner, et Bensmaili, 2009).

Concernant le modèle cinétique utilisé, l'application de la forme linéaire du

modèle cinétique pseudo-second ordre sur nos résultats expérimentaux montre que

la cinétique d'adsorption de phosphate sur du schiste ardoisier suit ce modèle avec

des coefficients de corrélation plus élevé, atteignant O ,999 et la capacité

d'adsorption d'équilibre,( qe), augmente avec la concentration initiale en phosphate,

(Ci). En outre, il a été constaté que les variations de la constante K2, semblent avoir

une tendance à la baisse quand la concentration initiale augmente. Ces résultats

impliqueraient que le modèle cinétique pseudo-second ordre est bien adapté a notre

travail et que le mécanisme de chimisorption peut jouer un rôle important pour

l'adsorption de phosphate sur schiste. Quant à l'équation Elovich, elle est également

utilisée avec succès pour décrire la cinétique de second-ordre mais l'équation ne

propose aucun mécanisme précis pour adsorbat-adsorbant. Le processus de

chimisorption peut être décrite par cette équation (Zhang et Stanforth, 2005 in Mezenner, et Bensmaili ; 2009). D'autre part, une augmentation de la concentration

initiale en phosphate conduit à une augmentation de la valeur de ae. Les données ne

montrent pas une bonne corrélation, ce qui pourrait s'expliquer par le fait que ce

modèle ne soit pas adapté pour l'adsorption des phosphates sur le schiste. Les

modèles pseudo-seconds ordres et Elovich ne pouvaient pas identifier le mécanisme

de diffusion. Les résultats cinétiques ont ensuite été analysés en utilisant le modèle

de diffusion intra-particulaire. Dans ce modèle développé par Weber et Morris (1963), les coefficients de corrélation (r) descendent jusqu'à 0, 148, ce qui laisse

supposer que ce modèle n'est pas adapté pour cette étude . Les valeurs de la

constance intra-particules (Ki) augmentent avec la concentration initiale de

phosphate. L'augmentation observée dans les valeurs de Ki avec la concentration

initiale de phosphate peut s'expliquer par l'effet croissant de la force motrice qui a



pour conséquence de réduire la diffusion d'espèces de phosphate dans la couche

limite et l'amélioration de la diffusion dans la matière solide (Mezenner, et Bensmaili , 2009). Les projections linéaires du modele ne passent pas par l'origine et cela indique que la diffusion intra-particulaire n'est pas le seul mécanisme contrôlant d'adsorption des phosphates sur schiste. Il est également observé que le

coefficient de diffusion, Di, diminue, quand la concentration initiale en phosphate

augment. Ce résultat est en accord avec d'autres travaux effectués avant nous

(Walker et a/, 2003 ; Mezenner, et Bensmaili, 2009). En outre, il a été constaté

que les coefficients de corrélation pour le modèle Elovich sont supérieurs à ceux

obtenus pour le modèle de Bangham. Ce résultat pourrait s'expliquer par le fait que

la diffusion intra-particulaire n'est pas le seul mécanisme qui contrôle l'adsorption des

phosphates sur schiste (Fadi,.2008).

Quant à l'isotherme, elle est de type L, qui correspond à la classification de Gilles et al., (1960). La forme « L » correspondrait aux faibles concentrations en soluté dans l'eau. L'isotherme est de forme convexe, ce qui suggère une saturation

progressive de l'adsorbant . Quand la concentration d'équilibre «Ce» tend vers zéro,

la pente de l'isotherme est constante. La forme présente un point d'inflexion révélateur d'au moins deux mécanismes d'adsorption. C'est le cas, par exemple,

quand une première couche de soluté est d'abord adsorbée puis quand l'adsorption d'une ou plusieurs couches supplémentaires devient favorisée. Les isothermes

d'adsorption sont correctement décrites par le modèle de Langmuir ( coefficients de corrélation supérieurs à 0,985). Ces résultats indiqueraient que l'adsorption du phosphore est de type chimisorption et se réalise avec formation d'une monocouche

moléculaire. Il s'agit d'une adsorption localisée sur des sites de même énergie, sans interaction entre les molécules adsorbées. Les deux constantes Kt et n de Freundlich ont atteint leurs valeurs maximales, à 40°C. Cela impliquerait que l'affinité entre les ions absorbants et les ions phosphates

a également été plus élevée à 40°C ..



CONCLUSION



CONCLUSION

En définitive, ce travail a permis de montrer que le broyat de schiste pourrait

potentiellement être employé comme adsorbant dans l'élimination des ions

phosphate. Cependant Il est efficace dans certaines conditions :

• une masse de 1 Og d'adsorbant schiste est nécessaire à un bon enlèvement du

phosphore dans 1 L d'eaux usées domestique ;

• les grains de schiste doivent être fins: 7 ,7 µm de moyenne et 1,5 µm de taille

effective;

• la cinétique du phosphore sur schiste est rapide, environ 30min (Ci=1 mg/L). le

modèle adapté est le pseudo-second-ordre (r- 0,999);

• L'isotherme est de forme« L ». Le modèle isotherme adapté est Langmuir pour

température comprise entre 30°C et 40°C ;

• Pour 40°C le modèle Langmuir-freundlich est adapté.

Dans l'optique toujours d'une gestion économe de notre environnement, serait

souhaitable d'approfondir certains aspects de l'étude dans une recherche doctorale,

notamment: •!• Etudier la possibilité de la réutilisation des eaux usées recyclées pour

l'arrosage de maraicher et espaces vert. •!• Etudier la possibilité de l'utilisation de phosphore adsorbé pour la fertilisation

des sols agricoles.

•!• Envisager l'utilisation des matières végétales comme le cabosse cacao et des résidus de coques de fruits secs est en vue de les transformer en bioadsorbants pour un traitement économe de la pollution.



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1 Résumé

Un broyat de schiste a été utilisé pour étudier la faisabilité de son pouvoir déphosphorant. La cinétique d'adsorption du phosphate par le schiste a été rapide,

en 30 min (1 mg/L). Les modèles Freundlich, Langmuir et de Langmuir-Freundlich ont été utilisés pour la description mathématique de l'équilibre d'adsorption de

phosphate par le broyat de schiste. Un modèle pseudo-second ordre a été appliqué aux données expérimentales, les valeurs de K2, h et qe, tous ont augmenté avec la

concentration initiale Ci, ce qui indique que l'augmentation de la concentration initiale a augmenté la capacité d'adsorption et le taux d'adsorption. En outre, il a été observé que la diffusion intra-particulaire n'a pas été le seul contrôlant la vitesse de

l'expérience. Le modèle pseudo-second ordre est le mieux adapté pour notre travail.

La description mathématique de l'équilibre d'adsorption de phosphate par le broyat

de schiste à montré que l'isotherme de Langmuir décrit bien l'adsorption pour les deux températures (30°C r= 0,990 et 40°C r=0,985). Néanmoins pour la température

de 40°C celui de Langmuir-Freundlich est conseillé avec coefficient de corrélation de 0,997.

Mots clés: Adsorption, Phosphate, Broyat de schiste, Freundlich, Langmuir; pseudo-second ordre, Isotherme, Cinétique.

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BHOGOL.A Mémoire présenté pour l'obtention du