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Nora Giménez Lizardi
Sistemas ciclometalados de Pt(II) y Pt(IV)
Elena Lalinde Peña y María Teresa Moreno García
Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informática
Máster en Química Avanzada
2012-2013
Título
Autor/es
Director/es
Facultad
Titulación
Departamento
TRABAJO FIN DE ESTUDIOS
Curso Académico
© El autor© Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2013
publicaciones.unirioja.esE-mail: [email protected]
Sistemas ciclometalados de Pt(II) y Pt(IV), trabajo fin de estudiosde Nora Giménez Lizardi, dirigido por Elena Lalinde Peña y María Teresa Moreno García
(publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una LicenciaCreative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.
Permisos que vayan más allá de lo cubierto por esta licencia pueden solicitarse a los titulares del copyright.
Nora Giménez Lizardi
Master en Química Avanzada
Junio 2013
ELENA LALINDE PEÑA , Catedrática de Química Inorgánica de la Universidad de
La Rioja.
M. TERESA MORENO GARCÍA , Profesora Titular del Departamento de Química de
la Universidad de La Rioja.
CERTIFICAN:
Que el presente trabajo de investigación titulado “Sistemas ciclometalados de Pt(II) y
Pt(IV)” ha sido realizado en el Departamento de Química, Área de Química Inorgánica
de la Universidad de La Rioja, bajo nuestra dirección, autorizando su presentación para
optar al Título de Máster en Química Avanzada.
Logroño, junio del 2013
Fdo.: Prof. Elena Lalinde Peña Fdo.: Dra. M. Teresa Moreno García
Antes de comenzar con la memoria, quiero agradecer su apoyo y ayuda a todas
las personas que día a día están ahí haciendo que esto sea mucho más llevadero.
Quiero empezar por agradecer a mis Jefas, las Doctoras María Teresa Moreno y
Elena Lalinde Peña, que me han enseñado, ayudado y han tenido mucha paciencia
conmigo, y por las horas dedicadas en esta memoria, muchas gracias.
Gracias también a Chuchi, por su ayuda con los programas WinGX, Mercury,
Ortep, por ayudarme con los problemas que me han surgido con el ordenador y también
por hacer los cafés más entretenidos aunque muchas veces hable de deportes.
Como no, tengo que agradecer a todos mis compañeros del laboratorio ya que
sin ellos esto hubiera sido mucho más difícil. Muchas gracias a Sergio ya que con él he
aprendido muchas cosas y ha sido un placer trabajar junto a él en el Capítulo 1 de esta
memoria; a Patri por su contínua alegría y por ayudarme siempre que lo he necesitado; a
Santi, mi primer “jefe” durante las tuteladas, y a Julio, muchas gracias a los dos por
tomar y resolver (junto con Chuchi) las estructuras de Rayos X que se presentan en esta
memoria y por último a Ángel, por resolver siempre mis dudas. Todos ellos me han
ayudado y enseñado mucho. Gracias chicos.
Agradecer también a Fer que si está él, bajar al RMN es mucho más entretenido
y la amabilidad y atención que me presta.
También quiero agradecer a mis compañeros y amigos de máster David, Josu,
Alfonso Kevin y Miriam ya que con ellos he compartido muy buenos momentos y el ir
a clase este año no hubiera sido lo mismo si no hubieran estado ellos.
Por último, gracias a mi familia y amigos por aguantar mis agobios sobre todo
estos últimos días.
ABREVIATURAS UTILIZADAS
IR Infrarrojo
RMN Resonancia magnética nuclear
UV-vis Ultravioleta-visible
ESI Electrospray ionization
MALDI Matrix assisted laser desertion/ionization
TOF Time of flight
IL Intraligando
MLCT Transferencia de Carga del Metal al Ligando
Rto Rendimiento
Hbzq 7,8- benzoquinoleína
Hthpy 2-(2’-tienilpiridina)
Hbt 2-fenilbenzotiazol
Hpq 2-fenilquinoleína
THF Tetrahidrofurano
tht Tetrahidrotiofeno
Fc Ferroceno
Referidas a IR
f fuerte
m media
d débil
Referidas a RMN
s singlete
d doblete
t triplete
m multiplete
Referidas a propiedades ópticas
Ex. Excitación
Em. Emisión
h hombro
max máximo
ÍNDICE
Pag.
Introducción 9
I.Capítulo 1 21
I.1 Síntesis de los compuestos 1-8 23
I.2 Caracterización espectroscópica y estructural de los compuestos 1-8 31
II.Capítulo 2 47
II.1 Síntesis de los compuestos 9-16 49
II.2 Caracterización espectroscópica y estructural de los compuestos 9-16 49
II.2.2 Caracterización mediante difracciónde Rayos X de monocristal 53
II.3 Propiedades ópticas 82
II.3.1 Espectros de absorción 82
II.3.2 Espectros de emisión 89
III. Experimental 103
III.1 Técnicas instrumentales y espectroscópicas utilizadas
en la caracterización de los compuestos 105
III.2 Preparación de productos de partida 107
III.3 Síntesis de nuevos compuestos 108
Conclusiones 125
Bibliografía 131
Anexo 141
Introducción
Introducción
11
Introducción
El diseño y síntesis de compuestos plano cuadrados de Pt(II) con ligandos
ciclometalados (C^N, N^C^N, C^N^N, C^N^C) ha atraído un cosiderable interés en los
últimos años. Muchos de estos compuestos son luminiscentes tanto en estado sólido
como en disolución en condiciones ambientales y este comportamiento se puede
modular fácilmente dada a la tendencia de estas moléculas a experimentar interacciones
intermoleculares, bien de tipo π···π entre los ligandos aromáticos, o bien del tipo
Pt···Pt, favorecidas por el carácter esencialmente plano de estas moléculas y por la
capacidad de los ligandos para retirar densidad electrónica del centro de platino.1-14
En consecuencia, muchos de estos nuevos materiales con propiedades ópticas
muestran un excelente potencial en el mundo tecnológico en dispositivos basados en
diodos emisores de luz (LED/OLED) 1-20, en sensores moleculares luminiscentes y
marcadores biológicos,1-14,21-27 o en fotocatálisis.28,29
Para estos complejos, sus propiedades fotofísicas vienen determinadas en gran
medida por la naturaleza y el grado de conjugación del ligando ciclometalado.1-14,30,31
En general, la naturaleza de campo fuerte del ligando ciclometalado induce la
desestabilización del orbital vacío centrado en el metal y la formación de un LUMO
centrado en los ligandos, reduciendo así la probabilidad de desactivación no radiante (d-
d) y favoreciendo así la fosforescencia desde una variedad de estados excitados,
incluyendo transferencia de carga del metal al ligando o ligando’-ligando (MLCT-
L’LCT), centrada en el ligando (LC) de tipo ππ* o incluso transferencia de carga metal-
metal-ligando (MMLCT) (Figura 1).
Introducción
12
Figura 1
Los coligandos ejercen también un importante efecto en las características del
estado excitado de más baja energía. Hasta la fecha, los ligandos auxiliares más
comunes que se han utilizado son β-dicetonas (O^O),32-35 fosfinas y ligandos de campo
fuerte tales como alquinilos (C≡CR-), CO, C≡NR y CN-.1-14,36-43
En los últimos años, la incorporación de ligandos alquilo y arilo como ligandos
auxiliares para generar compuestos heterolépticos cicloplatinados (C^N) ha recibido una
importante atención.44-55 La síntesis de estos complejos requiere a menudo activaciones
intramoleculares selectivas C-X (X = H, haluro), produciéndose en ocasiones procesos
de acoplamiento con formación de enlaces C-C, uno de los procesos más interesantes en
la química de metales de transición.44-58 Generalmente se ha dedicado un esfuerzo
importante al estudio de estos sitemas desde un punto de vista sintético y mecanístico y
sin embargo poco al análisis de sus propiedades ópticas.54,55
Dentro de esta línea, se ha descrito la síntesis de algunos complejos
ciclometalados de Pt(II) neutros con ligandos alquilo o arilo de tipo [Pt(C^N)RS] (S=
disolvente lábil)1-14 (ejemplo en Ecuación 1), mediante activaciones directas de enlaces
C-H en moléculas neutras del tipo [Pt(R)2(S)2] (R = alquilo, arilo; S = dmso, SMe2,
NCMe) y [PtR2(µ-SMe2)]2 (R = Me, arilo). Tras la coordinación inicial a través del N
del ligando, se produce la activación C-H en ese ligando, formando el complejo
ciclometalado. Las activaciones se pueden producir en condiciones suaves, debido a la
Introducción
13
formación de subproductos muy estables como alcanos o moléculas aromáticas, que
favorecen el desarrollo de la reacción.
Ecuación 1
También se han descrito complejos mono y polinucleares N’(3) generados por
ciclometalación de ligandos de tipo 2,2’-bipiridina no sustituidos o sustituidos en
posición 647,48,59-64(Ejemplo en Ecuación 2).
Ecuación 2
Sin embargo, debido a la alta estabilidad térmica de los enlaces pentafluoroarilo-
platino, C6F5-Pt, los ejemplos descritos de ciclometalación de N-ligandos por [cis-
Pt(C6F5)2S2] son muy escasos.45,65 El primer ejemplo, [Pt(C6F5)(C6H4C(Ph)=N-
N=CPh2)] descrito por J. Forniés en 1992, contiene un ligando deprotonado
benzofenona azina actuando como un ligando tridentado fenilo- kC,kN-η2 (Esquema
1).65
PtN
C
NPt
S
S
R
R
R
R+ +
S
R
R
R
R
S = CH3CN, dmso
R = H, CH3, CF3
Introducción
14
Pt
C6F5
C6F5
NN
CPh
CPh
Ph
Pt
C6F5
N N
CPh
C
Ph
[cis-Pt(C6F5)2(tht)2]
+
Ph2C=N-N=CPh2
CH2Cl2 toluene
∆∆∆∆
Esquema 1
Recientemente, Crespo, Martínez y col. han publicado que la reacción de [cis-
Pt(C6F5)2S2] (S = SEt3, SMe2) con la imina 2-BrC6H4CH=NCH2(4’-ClC6H4) (Esquema
2) evoluciona con la formación de complejo final de Pt(II) metalado, que contiene un
ligando ciclometalado bis arilo, que implica a un grupo C6F5.45
Esquema 2
No obstante, se conocen otros ejemplos de compuestos de Pt(II) con ligandos
ciclometalados y C6F5. Así, debemos destacar la preparación en nuestro grupo de
investigación del derivado aniónico (NBu4)[Pt(bzq)(C6F5)2],66 a partir de
(NBu4)[Pt(bzq)(C6F5)3], que es un eficiente emisor y, además, un excelente precursor de
especies polimetálicas estabilizadas por enlaces dadores Pt→M y en algunos casos por
interacciones η1-C(bzq)···M.66-68
Con la intención de preparar compuestos ciclometalados de Pt(II) neutros con
ligandos C6F5 y una posición de coordinación lábil, nuestro grupo de investigación ha
llevado a cabo recientemente la reacción de [cis-Pt(C6F5)2(THF)2] y 1 equivalente de
Hbzq en acetona a 50ºC (Esquema 3i). En estas condiciones, se obtiene el complejo
metalado con benzoquinolato y una molécula de acetona coordinada,
[Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)],69 en alto rendimiento. Cuando se lleva a cabo la reacción
de [cis-Pt(C6F5)2(THF)2] con 2 equivalentes de Hbzq en CH2Cl2 anhidro y a baja
temperatura se obtiene el derivado [cis-Pt(C6F5)2(Hbzq)2] en rendimiento moderado
PtC6F5
C6F5
N
C
CH2
Br
H
S
Cl
PtS
C6F5
N
C
CH2
Br
H
Cl
C6F5
PtS
Br
N
C
CH2
HC6F5
Cl[cis-Pt(C6F5)2S2]
+
S = SEt2
BrN
Cl
- C6F5H
Introducción
15
(Esquema 3ii). Este derivado es bastante inestable en disolución, evolucionando
rápidamente hacia la formación de un nuevo derivado ciclometalado
[Pt(bzq)(Hbzq)(C6F5)] (Esquema 3iii), en el que uno de los ligandos benzoquinoleína
activa su posición orto para metalarse (C^N) y el otro grupo permanece coordinado por
el átomo de N, lo que da idea de la facilidad con que el ligando benzoquinoleína puede
metalarse en estas especies. Sin embargo, el método más directo y eficaz de preparar
este complejo es añadir un equivalente de benzoquinoleína al sustrato [cis-Pt(bzq)(C6F5)
(CH3COCH3)](Esquema 3iv).
Esquema 3
En esta misma línea se ha publicado recientemente la preparación de los solvatos
relacionados [Pt(bzq)(C6F5)L] (L = tht, NCMe),70 que se han usado como productos de
partida para la formación de derivados Pt2Ag que contienen enlaces dativos Pt→Ag
(Figura 2).
Ptthf
+thf
C6F5
C6F5
N NPt
C6F5
acetona acetona, ∆
- HC6F5
PtC6F5
C6F5H
N H
NPt
F5C6 C6F5
NHN H ó
- 2 thf
(i)
CH2Cl2baja Tª
(ii)
CH2Cl2
Tª ambiente PtC6F5
NH N
HbzqCH2Cl2Tª ambiente
(iv)(Relación molar 1:2)
(iii)
Introducción
16
Figura 2 Estructura molecular del catión de [{Pt(C6F5)(bzq)(tht)}2Ag]ClO4
La presencia de una molécula de acetona coordinada en el solvato [cis-
Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)] convierte a este derivado en un excelente precursor para la
síntesis de nuevos compuestos mixtos [Pt(bzq)(C6F5)L]. De hecho, la molécula de
acetona se puede desplazar con alquinos dando lugar a los primeros derivados
cicloplatinados η2-alquino [Pt(bzq)(C6F5)(η2-RC=CR’)(R = H, R’= Ph, tBu, Fc; R = R’
= Ph) (Esquema 4).
Esquema 4
Dentro de este contexto, pensamos que el derivado [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)]
podría ser un sustrato idóneo para examinar reacciones de oxidación con halógenos,
debido a la presencia de una unidad muy estable “Pt(bzq-kN,kC10)(C6F5)” y dos centros
redox cercanos [Pt(II) y Fe(II)] conectados a través de una unidad insaturada η2-
alquino. De hecho se conocen numerosos procesos de oxidación (en concreto
halogenaciones) de compuestos mono y dinucleares de Pt(II) con ligandos
ciclometalados para generar especies diplatino estables [Pt(III)-Pt(III) o Pt(II)-
Pt(IV)]57,71-77 o complejos finales de Pt(IV).46,78-82 (Figura 3).
PhC≡CPhN Pt
C6F5
Ph
Ph
N PtC6F5
H
R
N PtC6F5
acetona
HC≡CR
R = Ph, tBu, Fc
Introducción
17
Figura 3
Los primeros intentos de oxidación del sustrato [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)],
que contiene un ligando ferrocenilalquino, con PhICl2 (fuente de cloro) o I2 se llevaron
a cabo en nuestro grupo de investigación por Sergio Sánchez.83 Los resultados
preliminares resultaron muy interesantes ya que estas reacciones conducen a los
derivados de Pt(II) [Pt{bzq-κN-η2-CH=C(X)Fc}(C6F5)X] (X= Cl A, I B), que
contienen el ligando benzoquinoleína funcionalizado, (Z)-10-[1-X,1-ferrocenilvinilo],
junto con pequeñas cantidades de los derivados de PtIV [Pt(bzq)(C6F5)X(µ-X)]2 (X = Cl
C; I D), respectivamente (Ecuación 3).
Ecuación 3
N
PtC6F5
FeX
X
X = Cl A, I B
+N
PtC6F5
H
FeCH2Cl2
[Pt(bzq)(C6F5)X(µ-X)]2PhICl2 o I2
X = Cl C, I D
Introducción
18
En relación con esta reacción merece la pena destacar algunos puntos:
En primer lugar, varios grupos de investigación han estudiado recientemente
distintos métodos para formar diversas moléculas benzo[h]quinoleína sustituidas en la
posición 10, 57,84-93 mediante la activación de enlaces C-H catalizada por un metal como
una alternativa efectiva a los procedimientos más tradicionales de ortolitiación
electrofílica (Esquema 5). Sin embargo, hasta donde nosotros sabemos, esta es la
primera ocasión en la que se incorpora un fragmento vinil-haluro, CH=CXR a una
benzoquinoleína.
Esquema 5
En segundo lugar, la formación de los ligandos finales implica un acoplamiento
C-C entre el ligando η2-alquino inicial y el grupo benzoquinolato. En cuanto a este
punto, se ha observado que aunque la inserción de alquinos en complejos
ciclometalados se ha convertido en una herramienta útil para la construcción de
heterociclos que contienen nitrógeno,94-102 la inserción de alquinos en el ligando
benzoquinoleína no es muy común.103,104 Jones y col. han publicado recientemente la
síntesis de una sal de isoquinoleína, que transcurre a través de una reacción inicial de
inserción de dimetilacetilendicarboxilato en [Cp*M(bzq)Cl] (M = Rh, Ir),
proporcionando los correspondientes vinil complejos como intermedios de la
reacción.103(Esquema 6). Por otra parte, Cabeza y col.104 han publicado una reacción de
inserción similar entre un cluster trirutenio con ligandos carbonilo, que contiene un
ligando 2-amino-7,8-benzoquinolato y los alquinos HC≡CCH2X (X= OH, SiMe3),
dando lugar en este caso a una funcionalización de tipo alílico η3-C3 en el C10 del
ligando.
NH10
NX
oxidante
-[Pd]
[Pd] N[M]
X = F, Cl, Br, OAc, CO 2Et
En tercer lugar, aunque se han publicado inserciones migratorias de moléculas
insaturadas como CO, CNR, alquenos y alquinos en enlaces Pt
fecha no se conoce una inserción similar que de
C(bzq). Finalmente, es interesante comentar que la coordinación de un alquino terminal
a un complejo de Pt(II) convierte al ligando en una especie más electrofílica y por lo
tanto puede dar lugar a ataques nucleofílicos
y, a veces, interesantes moléculas106
reacción directa observada de un ataque
probablemente por la presencia del grupo ferrocenilo rico en electrones, es sorprendente
y abre una nueva vía de reacción mediada por centros mediáticos.
Dado el interés del proceso de formación de los derivados
CH=C(X)Fc}(C6F5)X] (X= Cl A, I
siquientes objetivos:
Introducción
19
Esquema 6
En tercer lugar, aunque se han publicado inserciones migratorias de moléculas
insaturadas como CO, CNR, alquenos y alquinos en enlaces Pt-H y Pt-R, 105,106 hasta la
rción similar que de lugar a un enlace cicloplatinado Pt
C(bzq). Finalmente, es interesante comentar que la coordinación de un alquino terminal
) convierte al ligando en una especie más electrofílica y por lo
taques nucleofílicos mediados por el metal para generar nuevas 106-111 (ver por ejemplo Esquema 7). Por lo tanto, la
ataque electrófilo al η2-alquino coordinado, mediada
probablemente por la presencia del grupo ferrocenilo rico en electrones, es sorprendente
abre una nueva vía de reacción mediada por centros mediáticos.
Esquema 7
s del proceso de formación de los derivados [Pt{bzq-κN-η2
, I B) (Ecuación 3), en este trabajo nos propusimos los
Introducción
En tercer lugar, aunque se han publicado inserciones migratorias de moléculas
hasta la
lugar a un enlace cicloplatinado Pt-
C(bzq). Finalmente, es interesante comentar que la coordinación de un alquino terminal
) convierte al ligando en una especie más electrofílica y por lo
nuevas
Por lo tanto, la
alquino coordinado, mediada
probablemente por la presencia del grupo ferrocenilo rico en electrones, es sorprendente
2-
en este trabajo nos propusimos los
Introducción
20
� Optimizar las condiciones de las reacciónes de [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] con
oxidantes halogenados con objeto de conseguir las especies de Pt(II)
ferrocenilvinilbenzoquinoleína con mejores rendimientos.
� A partir de estas especies, obtener los ligandos libres (Z)-10-[1-X,1-
ferrocenil(vinil)]benzoquinoleína.
� Diseñar un camino alternativo para obtener los derivados dinucleares de Pt(IV),
C y D a partir de la oxidación del solvato [Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)].
� Obtener otros derivados de Pt(IV) por tratamiento de los derivados dinucleares
de Pt(IV) con dmso o por oxidación directa del derivado de Pt(II)
[Pt(bzq)(C6F5)(tht)].
Este trabajo constituye el Capítulo 1 de esta memoria.
� Además, en el segundo Capítulo nos propusimos la obtención de nuevos
derivados cicloplatinados con ligandos C^N distintos a la bzq y que contengan
simultáneamente ligandos C6F5 y ligandos lábiles.
� Se ensayaron reacciones con los ligandos 2-(2’-tienilpiridina) (Hthpy), 2-
fenilbenzotiazol (Hbt) y 2-fenilquinoleína (Hpq), pero solo en el caso de
la tienilpiridina se obtuvo un solvato estable cicloplatinado con dmso.
� En los demás casos, se obtuvieron compuestos cicloplatinados del tipo
[Pt(C^N-κC,N)(HC^N-κN)(C6F5)] que contienen otra molécula de
ligando coordinado por el N en lugar de un disolvente lábil.
� La formación de los derivados ortometalados [Pt(C^N-κC,N)(HC^N-
κN)(C6F5)] tiene lugar a través de intermedios de tipo [cis-
Pt(C6F5)2(HC^N-κN)2] cuya preparación también se ha llevado a cabo.
� Todos los productos han sido caracterizados por las técnicas habituales,
incluyendo estudios de difracción de Rayos X y se ha realizado un
estudio comparativo de sus propiedades ópticas (absorción y emisión).
I.Capítulo 1
Capítulo 1
23
I.1 Síntesis de los compuestos 1-8
Como se ha avanzado en la Introducción, nuestro primer objetivo en este trabajo
ha sido optimizar las condiciones de reacción del derivado [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)]
con oxidantes halogenados. Como se ha descrito, la reacción de [Pt(bzq)(C6F5)(η2-
HC≡CFc)] con un equivalente de dicloroyodobenceno (PhICl2) o I2 en CH2Cl2 conduce
a la formación de derivados de Pt(II) que contienen un ligando funcionalizado
haluroferrocenil(vinil)benzoquinoleína [Pt{bzq-κN-η2-CH=C(X)Fc}(C6F5)X] (X= Cl A,
I B), formados mediante procesos de acoplamiento C-X y C-C, junto con pequeñas
cantidades de los correspondientes derivados dinucleares de Pt(IV)
[Pt(bzq)(C6F5)X(µX)]2 (X= Cl C, I D) (ver Esquema I.1i).
Esquema I.1.1
La proporción relativa de los dos productos que se forman tras las oxidaciones,
dependen de la temperatura a la que se llevan a cabo las reacciones. Así, el tratamiento
de una suspensión de [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] en CH2Cl2 a baja temperatura (0 ºC)
con PhICl2 da lugar a una disolución roja de la que se obtiene un único producto de
reacción A, que se aísla como un sólido microcristalino rojo y que se identifica como
[Pt{bzq-κN-η2-CH=C(Cl)Fc}(C6F5)Cl]. Sin embargo, si la reacción transcurre a
temperatura ambiente, además del producto A (que se obtiene con bajos rendimientos,
~12%) precipita un sólido amarillo C, [Pt(bzq)(C6F5)Cl(µCl)]2. Similares resultados se
obtienen en la reacción con I2 a 25ºC formándose los derivados B [Pt{bzq-κN-η2-
CH=C(I)Fc}(C6F5)I] (44%) y D [Pt(bzq)(C6F5)I(µI)]2 (23% de rendimiento). Por otra
parte, si el derivado [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] se oxida con un equivalente de Cl2
(disuelto en CCl4 o CH2Cl2) o Br2 se producen mezclas complicadas. En la reacción con
PtC6F5
N
H
Fe
PhICl2 o I2
CH2Cl2
(i)
PtN
X
X
C6F5
Fe
+ [Pt(bzq)C 6F5)X(µ-X2)]2
X= Cl A, I B
X= Cl C, I D, Br E
(ii)PhICl2, I2 o Br2
CH2Cl2
[Pt(bzq)(C 6F5)(CH3COCH3)]
Capítulo 1
cloro, se detectó A por espectroscopía de RMN de
C en muy bajo rendimiento (~6%).
Los compuestos C y D son muy insolubles, pero se han identificado sin ninguna
duda como derivados dinucleares de Pt(
elemental y espectrometría IR. Su formación se debe probablemente a la pérdida del
alquino en disolución seguido de un ataque rápido al centro de Pt. De hecho se obtienen
no sólo los compuestos de cloro o iodo
también su análogo de bromo, [Pt(bzq)(C
[Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)] con 1 equivalente del correspondiente oxidante
o Br2) en CH2Cl2 a 0 ºC (Esquema I.1.1ii).
Hay que señalar que Yagyu
similares [Pt(phpy)ArI(µ-I)2]2 [phpy =
formados por la adición oxidante de I
[Pt(phpy)Ar(S)] (S = dmso, NCMe)
difracción de Rayos X la retención de la disposición meridional de los grupos phpy y Ar
en ambos centros de Pt y, por lo tanto, se sugiere que los compuestos
tener una estructura similar (Figura I.1.1)
Figura I.1.1 Estructura molecular de
24
por espectroscopía de RMN de 19F como componente minoritario y
en muy bajo rendimiento (~6%).
son muy insolubles, pero se han identificado sin ninguna
duda como derivados dinucleares de Pt(IV) por espectrometría de masas, análisis
elemental y espectrometría IR. Su formación se debe probablemente a la pérdida del
eguido de un ataque rápido al centro de Pt. De hecho se obtienen
no sólo los compuestos de cloro o iodo [Pt(bzq)(C6F5)X(µ-X)]2 (X = Cl C; I D) sino
[Pt(bzq)(C6F5)Br(µ-Br)]2 E, por tratamiento del solvato
con 1 equivalente del correspondiente oxidante (PhICl2, I
ºC (Esquema I.1.1ii).
Hay que señalar que Yagyu y col.,44 han publicado dos complejos de iodo
[phpy = fenilpiridinato, Ar = C6H3Me2, C6H3(CF3)2]
s por la adición oxidante de I2 en los precursores de dmso o acetonitrilo
[Pt(phpy)Ar(S)] (S = dmso, NCMe). Es interesante destacar que se ha confirmado por
difracción de Rayos X la retención de la disposición meridional de los grupos phpy y Ar
ntros de Pt y, por lo tanto, se sugiere que los compuestos C, D y E pueden
similar (Figura I.1.1).
Estructura molecular de [Pt{C6H3(CF3)2-3,5}(Phpy)I)2(µ-I)2]
F como componente minoritario y
son muy insolubles, pero se han identificado sin ninguna
) por espectrometría de masas, análisis
elemental y espectrometría IR. Su formación se debe probablemente a la pérdida del
eguido de un ataque rápido al centro de Pt. De hecho se obtienen
sino
tratamiento del solvato
2
han publicado dos complejos de iodo
],
en los precursores de dmso o acetonitrilo
. Es interesante destacar que se ha confirmado por
difracción de Rayos X la retención de la disposición meridional de los grupos phpy y Ar
pueden
Capítulo 1
25
Los compuestos A y B se han identificado como derivados de Pt(II) en base a
datos analíticos, espectroscopía de RMN e inequívocamente por difracción de rayos X
de A.83
Cálculos DFT realizados con anterioridad en el complejo precursor
[Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] revelan que los dos orbitales moleculares ocupados más
energéticos están cerca en energía (HOMO -5.49 eV, HOMO-1 -5.54 eV) y están
esencialmente localizados en el ligando ferrocenil alquino, (Figura I.1.2).69 Además, el
complejo exhibe una onda de oxidación cuasi reversible a 0.70 V, que se asigna al par
redox Fc/Fc+. Esta asignación está de acuerdo con observaciones previas en complejos
cicloplatinados de Pt(II), que usualmente exhiben ondas irreversibles debidas al metal
[Pt(II) a Pt(III) o Pt(IV)] a potenciales más altos.36
Figura I.1.2 HOMO y HOMO-1 en [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)]
Basándose en estos hechos, aunque el mecanismo exacto de formación de los
compuestos A y B no es del todo claro, se ha propuesto una posible ruta, especificada
para IPhCl2 en el Esquema I.1.2. La reacción podría comenzar con la oxidación inicial
en el grupo ferrocenilo, con la formación de átomos Cl⋅ e iones Cl- dando la especie X.
La posterior adición de Cl⋅ al triple enlace en un proceso redox asociado concertado, en
el que se produce la reducción de Fc+ a Fc y la oxidación de Pt(II) a Pt(IV) y la
simultánea coordinación de X-, originaría la formación del complejo pentacoordinado
cloroferrocenilvinilo Pt(IV) Y. Una rápida isomerización de Y, favorecida por la fuerte
influencia trans del átomo de carbono metalado, genera Z, que sufriría la etapa final de
acoplamiento reductivo C-C. Los dos últimos pasos del mecanismo tienen muchos
precedentes en sistemas de Pt(II)/Pt(IV) que implican oxidantes halogenados.56,86,112-123
Por otro lado, la conocida resistencia de los enlaces Pt-C(C6F5) para sufrir procesos de
inserción y acoplamiento podría explicar el acoplamiento selectivo C-C(bzq) observado.
Capítulo 1
26
La formación regioselectiva del ligando (Z)-bzqCH=CClFc se explica por la adición
inicial de Cl⋅, más favorecida en el carbono interno del alquino, que conduce al
intermedio vinílico menos impedido estéricamente, que tiene los dos grupos
voluminosos (Fc y Cl) lejos del platino.
Esquema I.1.2
Aunque no se puede descartar un ataque electrófilo directo al alquino para dar Y,
se ha propuesto que es la oxidación del grupo Fc lo que promueve este ataque. Esto es
coherente como ya hemos comentado con su estudio de voltametría cíclica, que muestra
una única onda de oxidación en el Ferrocenilo. Además, se ha comprobado que no
ocurre el ataque electrófilo en la reacción de HC≡CFc con PhICl2, sino que se produce
la oxidación del grupo ferrocenilo, lo que apoya el primer paso del mecanismo
propuesto. También se realizó la reacción de oxidación del alquino complejo
relacionado [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CPh)] con PhICl2, que en las mismas condiciones
evoluciona lentamente hacia la formación del derivado de Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)Cl(µ-
Cl)] C. Este resultado es coherente con la labilidad del ligando alquino coordinado y
con el papel del grupo ferrocenilo en la formación de A y B.
Cl.
N
PtIV
C6F5
HFeII
Cl
Cl
N
PtIV
C6F5H
FeIICl
ClN
PtII
C6F5
FeIICl
Cl Acoplamiento reductivo
Isomerización
ICl
Cl
NPtII
C6F5
H
FeII
- PhIN
PtIIC6F5
H
FeIII
Cl-
X Y
Z
A
Capítulo 1
27
Dado que las benzoquinonas rígidas funcionalizadas son moléculas interesantes
debido a sus aplicaciones en fotofísica,124,125 catálisis126 y a sus propiedades
biológicas,127 nos propusimos como siguiente objetivo obtener los ligandos libres (Z)-
10-[1-X,1-ferrocenil(vinil)]benzoquinoleína (X = Cl 1, Br 2), a partir de los derivados
de Pt(II) A y B. Así, por reacción de los derivados de Pt(II) A y B con exceso de PPh3
en CH2Cl2 durante 1 hora se liberan los ligandos libres correspondientes 1 y 2 (Ecuación
I.1.1), aislados como sólidos puros naranjas, después de filtrar el correspondiente
compuesto [trans-Pt(C6F5)X(PPh3)2], formado también en la reacción y confirmado
mediante RMN de 31P{1H} y 19F.
N
PtC6F5
FeX
X
X = Cl A, I B
NFe
X
H
X = Cl 1, I 2
CH2Cl2PPh3 (exc.)+ [trans-Pt(C6F5)X(PPh3)2]+
Ecuación I.1.1
Es ya un hecho establecido que los haluros de vinilo son útiles como sustratos en
una gran variedad de reacciones de acoplamiento cruzado. Por lo tanto, la presencia de
cloro o yodo en estos ligandos abre la posibilidad de una funcionalización adicional,
permitiendo la síntesis de nuevos ligandos que contengan los grupos bzq y Fc. Es de
esperar que este tipo de moléculas muestren propiedades como interruptores
fluorescentes debido a la estabilidad del par redox Fc/Fc+.128
Dado que los compuestos dinucleares de Pt(IV) C, D y E son muy insolubles en
los disolventes orgánicos usuales, lo que impide su caracterización, nos propusimos
tratar estos derivados con un disolvente fuertemente dador como el dmso.
Así, las moléculas de dimetilsulfóxido reaccionan con los compuestos
dinucleares [Pt(bzq)(C6F5)X(µ-X)] 2 (X = Cl C, I D, Br E) para dar los monómeros
[Pt(bzq)(C6F5)X2(dmso)] (X = Cl 3, I 4, Br 5), que son más solubles (ver Ecuación
I.1.2). La reacción es muy lenta a temperatura ambiente, pero se completa en pocos
minutos si se calienta a ~50 ºC. El tratamiento de la disolución final con agua causa la
Capítulo 1
precipitación de un sólido amarillo pálido (
caso como una mezcla de isómeros.
[Pt(bzq)(C6F5)X(µ-X)]2dmso
De los posibles isómeros que se pueden formar
espectroscopía de RMN 1H, 19F, NOE, NOESY, así como el estudio por
Rayos X y cálculos teóricos DFT (ver parte 1.2) apuntan a que los isómeros que se
forman son los recuadrados cis(dmso
Figura I.1.3 Posibles isómeros que se pueden formar como product
I.1.2.
28
o amarillo pálido (3 y 5) o naranja (4), identificados en cada
caso como una mezcla de isómeros.
X = Cl 3, I 4, Br 5
NPt
X
X
C6F5
NPt
X
X
C6F5
S
+
OCH3
CH3
SOCH3
CH3
Ecuación I.1.2
De los posibles isómeros que se pueden formar (ver Figura I.1.3), el estudio por
, NOE, NOESY, así como el estudio por difracción de
Rayos X y cálculos teóricos DFT (ver parte 1.2) apuntan a que los isómeros que se
(dmso-κS) y trans(dmso-κO).
Posibles isómeros que se pueden formar como productos de la reacción
), identificados en cada
3
(ver Figura I.1.3), el estudio por
difracción de
Rayos X y cálculos teóricos DFT (ver parte 1.2) apuntan a que los isómeros que se
os de la reacción
Capítulo 1
29
Con fines comparativos, consideramos de interés examinar la oxidación de
[Pt(bzq)(C6F5)(tht)] con PhICl2, I2 o Br2. Estas reacciones se llevan a cabo en CH2Cl2
con 1 equivalente del correspondiente oxidante a temperatura ambiente y ocurren con
retención de la disposición meridional del fragmento “Pt(bzq)(C6F5)” y la formación de
[Pt(bzq)(C6F5)X2(tht)] (X = Cl 6, I 7, Br 8) como el derivado cis (en el compuesto 8) y
como una mezcla de isómeros cis y trans en los derivados 6 y 7 (cis:trans ∼7:1 6. ∼5:1
7) (Ecuación I.1.3), de la que se puede separar el correspondiente isómero cis por
cristalización.
Ecuación I.1.3
Teniendo en cuenta los precedentes publicados para reacciones de oxidación
análogas de complejos de Pt(II) con oxidantes halogenados, se ha propuesto que el
primer paso del mecanismo es una oxidación de dos electrones para formar un
intermedio catiónico de Pt(IV) (W) (Esquema I.1.3), seguido de una reacción con X-,
dando los compuestos finales.56,82,86,112-123,129-133 Cabe señalar que se requiere una
reordenación o isomerización de la especie pentacoordinada (Esquema I.1.3iii) para dar
los isómeros finales cis. Se han observado previamente isomerizaciones
similares.56,86,112-119,130 La preferencia por la formación del isómero cis, que localiza el
azufre en disposición cis al átomo de carbono metalado C(bzq), está de acuerdo con el
llamado efecto “transfobia”, 40,134,135, que consiste en una desestabilización de los
isómeros que colocan en trans los ligandos de alta influencia trans.
[Pt(bzq)(C6F5)(tht)]
X = Cl 6, I 7, Br 8
PhICl2, I2 o Br2
CH2Cl2
NPt
X
X
C6F5
thtNPt
X
X
C6F5
tht
+
Capítulo 1
30
Esquema I.1.3
PtC6F5
tht
N X2
(i)Pt
tht
C6F5N
X
X-
W
(ii)(iii)
PtC6F5
NX
tht
(iv)
PtC6F5
NX
tht
X
cis
PtC6F5
NX
X
tht
trans
Capítulo 1
31
I.2 Caracterización espectroscópica y estructural de los compuestos 1-8
Los compuestos 1-8 son estables al aire y fueron caracterizados mediante
técnicas analíticas (análisis elemental C, H, N y MALDI-TOF), métodos
espectroscópicos (IR), espectroscopía de masas, RMN de 1H, 13C{H} y 19F, y cuando ha
sido posible, mediante difracción de Rayos X de monocristal.
Los espectros de masas MALDI-TOF (+) de los derivados 1, 2 y 8 exhiben el
pico molecular [M]+. En los espectros de masas MALDI-TOF (-) de los compuestos 3 y
5 se observa el pico correspondiente a la masa molecular m/z [M - dmso]- y para los
compuestos 2, 4, 6 y 8 se ha encontrado el pico molecular correspondiente al fragmento
[M-X] - (X= I, 2 y 4; Cl, 6; Br, 8). Los demás picos moleculares encontrados se
muestran en la parte Experimental.
En los espectros de IR de los compuestos 1 y 2 se observa una banda fuerte
localizada a 1374 cm-1 que se asigna, por comparación con los derivados A y B, a la
vibración de tensión ν(C=C) del fragmento oléfinico del ligando {bzq-κN-η2-
CH=C(X)Fc}(C6F5)X.
La presencia de los grupos pentafluorofenilo en los complejos 3-8 se comprueba
en los espectros de absorción IR, ya que se observa la banda característica de vibración
de tensión νx-sensible de los grupos C6F5, (791-798 cm-1). También se observa en los
espectros de los compuestos 3-8 una o dos bandas correspondientes a la vibración ν (Pt-
X) (X= Cl, 3 y 6; I 4 y 7; Br, 5 y 8).
I.2.1 [(Z)-bzq-CH=C(Cl)Fc] (1) y [(Z)-bzq-CH=C(I)Fc] (2)
Los espectros de RMN de 1H y 13C{1H} de los compuestos 1 y 2 muestran las
señales más significativas que confirman su formulación.
En el espectro de RMN de 1H, la señal más significativa corresponde al protón
olefínico [δ 8.31 (1), 8.19 (2)] (Figura I.2.1b). Esta señal se ve muy desplazada a
frecuencias más altas (~ 2 ppm) en relación a la señal correspondiente al protón
olefínico de sus respectivos precursores [Pt{bzq-κN-η2-CH=C(Cl)Fc}(C6F5)Cl] A (δ
6.44) y [Pt{bzq-κN-η2-CH=C(I)Fc}(C6F5)I] B (δ 6.46) (Figura I.2.1a), lo que indica la
descoordinación del centro de platino. Estos valores [δ 8.31 (1), 8.19 (2)] están de
Capítulo 1
acuerdo con los escasos datos encontrados para 10
En el caso de los ligandos libres 1
a las resonancias CH (C5H4) del grupo ferrocenilo, en lugar de las cuatro señales
observadas en los derivados de Pt A
los ligandos libres, en la que el grupo Ferrocenilo tiene libertad de giro alrededor del
enlace C-C.
Figura I.2.1 Espectro de RMN
CH=C(I)Fc}(C6F5)I] B y (b) [bzq-CH=C(Cl)Fc]
Pt
Fe
I
I
H
H2
H3H
4
H5
H6
H7
H8 H
9
32
acuerdo con los escasos datos encontrados para 10-(vinil)benzoquinoleínas (δ ~ 8.6).136
y 2 se observan 2 señales diferentes correspondientes
) del grupo ferrocenilo, en lugar de las cuatro señales
A y B, lo que indica una menor congestión estérica en
los ligandos libres, en la que el grupo Ferrocenilo tiene libertad de giro alrededor del
RMN de 1H en CDCl3 de (a) [Pt{bzq-κN-η2
CH=C(Cl)Fc] 1
(a)
(b)
136
se observan 2 señales diferentes correspondientes
) del grupo ferrocenilo, en lugar de las cuatro señales
indica una menor congestión estérica en
los ligandos libres, en la que el grupo Ferrocenilo tiene libertad de giro alrededor del
-
La Resonancia Magnética Nuclear de
estos compuestos. El carbono vinílico
127.1 (1), 126.0 (2)], mientras que el carbono halogenado
esperar, a más altas frecuencias [δ 134.8 (
Figura I.2.2 Espectro de RMN de 13
Se ha llevado a cabo un estudio estructural por difracción de Rayos X del
derivado 1 (Figura I.2.3 y Tabla I.2.1
suficientemente buenos como para poder hacer
permitido confirmar claramente la conectividad de los átomos en la olefina neutra (Z)
cloroferrocenil(vinil)benzoquinoleína
geminal del Fc y el Cloro (Figura I.2.3).
Capítulo 1
33
La Resonancia Magnética Nuclear de 13C{1H} también confirma la estructura de
estos compuestos. El carbono vinílico CH aparece muy cerca en ambos ligandos [δ
)], mientras que el carbono halogenado =C(X)Fc resuena, como es de
134.8 (1), 137.3 (2)] (Figura I.2.2).
13C{1H} en CDCl3 de [bzq-CH=C(Cl)Fc] 1
Se ha llevado a cabo un estudio estructural por difracción de Rayos X del
bla I.2.1). Aunque los datos del cristal no son lo
suficientemente buenos como para poder hacer una discusión detallada, sí nos han
permitido confirmar claramente la conectividad de los átomos en la olefina neutra (Z)
cloroferrocenil(vinil)benzoquinoleína y la retención de la geometría con la disposición
Figura I.2.3).
Capítulo 1
también confirma la estructura de
δ
o es de
Se ha llevado a cabo un estudio estructural por difracción de Rayos X del
). Aunque los datos del cristal no son lo
una discusión detallada, sí nos han
-
y la retención de la geometría con la disposición
Capítulo 1
Figura I.2.3 Estructura cristalina del derivado
Tabla I.2.1: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado
Pt(1)-C(15) Pt(1)-C(27) Pt(1)-N(1) C(16)-Cl(1) C(15)-C(10) Pt(1)-C(16) Pt(1)-Cl(2) C(15)-C(16) C(16)-C(17)
C(27)-Pt(1)-Cl(2) C(10)-C(15)-C(16) C(15)-C(16)-C(17) Cl(2)-Pt(1)-N(1) C(15)-C(16)-Cl(1) N(1)-Pt(1)-C(27)
I.2.2 [Pt(bzq)(C6F5)X2(dmso)] (X=Cl 3, I 4, Br 5)
Como ya se ha comentado, de los posibles isómeros que podrían formarse, sólo
se han detectado en disolución por espectroscopía de RMN de
relación molar ~ 1:1 (en 3 y 4) y ~ 2:1 (en
cis(dmso-κS) y trans(dmso-κO).
34
cristalina del derivado [(Z)-bzq-CH=C(Cl)Fc] 1
Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado 1
2.098(5) 2.024(6) 2.095(4) 1.770(5) 1.485(7) 2.185(5) 2.3048(15) 1.398(8) 1.478(8)
86.2(2) 129.2(5) 123.6(5) 90.7(1) 120.0(4) 175.6(2)
(dmso)] (X=Cl 3, I 4, Br 5)
Como ya se ha comentado, de los posibles isómeros que podrían formarse, sólo
se han detectado en disolución por espectroscopía de RMN de 1H y 19F dos de ellos en
) y ~ 2:1 (en 5), asignados tentativamente a los isómeros
Como ya se ha comentado, de los posibles isómeros que podrían formarse, sólo
en
, asignados tentativamente a los isómeros
La optimización mediante cálculos teóricos DFT de las estructuras de los
posibles isómeros del derivado [Pt(bzq
pequeñas diferencias en las energías del estado fundamental entre los isómeros
trans (ver Figura I.2.4 y Tablas
isómero cis-3(dmso-κκκκS) es más estable que
mientras que, de los dos isómeros
que el isómero trans-3(dmso-κκκκS) por
Figura I.2.4 Geometrías optimizadas por DFT de los isómeros
compuesto 3.
Después de muchos intentos, se obtuvieron un pequeño número de cristales del
compuesto [Pt(bzq)(C6F5)(dmso)Br
disolución del compuesto en acetona. El análisis por difracción de Rayos X de uno de
los cristales mostró que éstos correspondían al isómero
enlazado a través del oxígeno y en disposición
ligando bzq (Figura I.2.5). Las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se
recogen en la Tabla I.2.2.
Capítulo 1
35
La optimización mediante cálculos teóricos DFT de las estructuras de los
[Pt(bzq)(C6F5)Cl2(dmso)] 3 revelan que hay sólo unas
pequeñas diferencias en las energías del estado fundamental entre los isómeros cis y
ver Figura I.2.4 y Tablas 4 y 5 en el Anexo). Para los dos isómeros cis, el
es más estable que el isómero cis-3(dmso-κκκκO) (7.2 kJ/mol)
mientras que, de los dos isómeros trans, el isómero trans-3(dmso-κκκκO) es más estable
por 3.96 kJ/mol.
Geometrías optimizadas por DFT de los isómeros a, b, c y d de
Después de muchos intentos, se obtuvieron un pequeño número de cristales del
)(dmso)Br2] 5 mediante lenta difusión de hexano sobre una
disolución del compuesto en acetona. El análisis por difracción de Rayos X de uno de
stales mostró que éstos correspondían al isómero trans con el ligando dmso
enlazado a través del oxígeno y en disposición trans al carbono ciclometalado del
Las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se
Capítulo 1
La optimización mediante cálculos teóricos DFT de las estructuras de los
revelan que hay sólo unas
y
, el
),
es más estable
del
Después de muchos intentos, se obtuvieron un pequeño número de cristales del
hexano sobre una
disolución del compuesto en acetona. El análisis por difracción de Rayos X de uno de
con el ligando dmso
al carbono ciclometalado del
Las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se
Capítulo 1
36
Figura I.2.5 Estructura cristalina del derivado [trans-Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso-κO)] trans-5(dmso-κO)
Tabla I.2.2: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado trans-5(dmso-κO)
Pt(1)-C(10) Pt(1)-O(1) Pt(1)-Br(1) S(1)-O(1) Pt(1)-N(1) Pt(1)-C(15) Pt(1)-Br(2)
2.011(6) 2.197(4) 2.4504(8) 1.544(4) 2.111(5) 2.050(6) 2.4654(7)
C(10)-Pt(1)-N(1) O(1)-Pt(1)-C(15) Br(1)-Pt(1)-C(10) Br(1)-Pt(1)-O(1) Br(2)-Pt(1)-C(10) N(1)-Pt(1)-O(1) C(10)-Pt(1)-C(15) Br(1)-Pt(1)-N(1) Br(1)-Pt(1)-C(15) Br(2)-Pt(1)-N(1)
81.5(2) 92.4(2) 86.0(2) 91.1(1) 94.8(2) 89.6(2) 96.8(3) 91.8(1) 93.6(2) 93.6(2)
Es interesante destacar que, aunque se han propuesto algunas especies dmso-kO
de Pt(IV) como intermedios en reacciones de bromación en disoluciones de dmso,137 el
número de complejos de platino caracterizados cristalográficamente que contienen una
molécula de dmso coordenada a través del oxígeno (dmso-κO) son muy escasos.81,138
El centro de Pt muestra una geometría octaédrica ligeramente distorsionada con
los dos átomos de Br en disposición trans [Pt(1)-Br(1) 2.4504(8), Pt(1)-Br(2) 2.4654(7)
Å]. Las distancias más significativas Pt(1)-O(1) [2.197(4) Å] y S(1)-O(1) [1.544 (4) Å]
son comparables a las publicadas en otros ejemplos,81 mientras que el ángulo S(1)-O(1)-
Capítulo 1
37
Pt(1) [121.1(2)º] es ligeramente mayor. La distancia Pt-C (ortometalado) [Pt(1)-C(10)
2.011(6) Å] es comparable a la que comentaremos para los compuestos cis-7 y 8. No
obstante, la distancia Pt-C(C6F5) [2.050(6) Å] es ligeramente más corta que en otros
complejos de Pt(IV) que contienen ligandos pentafluorofenilo [trans-
Pt(C6F5)4Br(NCPh)]- [2.106(8)-2.129(9) Å],129 debido a la baja influencia trans del
átomo dador N.
Como decíamos anteriormente, los dos isómeros cis (dmso-kS) y trans (dmso-
κO) se detectan en disolución por RMN. Así, a baja temperatura, los espectros de RMN
de 19F muestran dos conjuntos de 5 señales diferentes debido a los grupos C6F5, lo que
indica que la rotación a través del enlace Pt-C6F5 está impedida en ambos isómeros
(Figura I.2.6). Cuando se aumenta la temperatura, en los compuestos 3 y 5 se observa
que los 2 grupos de o-F y los de m-F, coalescen y aparecen como una sola señal
(Tªcoalescencia o-F 293 3, 313 K 5). Sin embargo, en el derivado con el halógeno I (4) se
observan 4 señales de o-F a temperatura ambiente, debido a que el halógeno es más
voluminoso (Figura I.2.7).
Capítulo 1
Figura I.2.6 Espectros de RMN
variable de (a) [Pt(bzq)(C6F5)Cl2(dmso)]
38
Espectros de RMN de 19F (376.5 MHz) en CD3COCD3, a temperatura
(dmso)] 3 y (b) [Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso)] 5.
temperatura
Figura I.2.7 Espectros de RMN
variable de [Pt(bzq)(C6F5)I2(dmso)]
El espectro de RMN de 1H de estos compuestos (
de señales en la zona aromática asignados a la bzq, con algunas de las señales
solapadas, lo que indica la retención de la posición meridional de la unidad
“Pt(bzq)(C6F5)”. En particular, el protón que se encuentra cerca del C ortometalado (H
aparece a campo alto [δ 7.32 3; 7.23
5(dmso-κS), 7.31 trans-5(dmso-κO)
su proximidad con el grupo aromático C
Los valores de 3JPt-H se redujeron notablemente (35
notablemente en comparación con los de los precursores
[Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)] (~70 Hz), lo que está en coherencia con el cambio en el
estado de oxidación de Pt(II) a Pt(IV).
A temperatura ambiente, las señales de resonancia de los metilos del ligando
dmso en ambos isómeros aparecen como 2 single
κS)], notablemente más desapantallados en los isómeros
que en los isómeros trans-(dmso
Capítulo 1
39
Espectros de RMN de 19F (376.5 MHz) en CD3COCD3, a temperatura
(dmso)] 4.
H de estos compuestos (3, 4 y 5) muestra 2 conjuntos
de señales en la zona aromática asignados a la bzq, con algunas de las señales
solapadas, lo que indica la retención de la posición meridional de la unidad
el protón que se encuentra cerca del C ortometalado (H9
7.23 cis-4(dmso-κS), 7.29 trans-4(dmso-κO); 7.29 cis
O)], lo que indica un fuerte apantallamiento debido a
su proximidad con el grupo aromático C6F5 (Figura I.2.8 para 3).
redujeron notablemente (35-39 Hz) aparecen reducidas
notablemente en comparación con los de los precursores [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] y
(~70 Hz), lo que está en coherencia con el cambio en el
estado de oxidación de Pt(II) a Pt(IV).
A temperatura ambiente, las señales de resonancia de los metilos del ligando
dmso en ambos isómeros aparecen como 2 singletes separados [anchos en cis-4(dmso
S)], notablemente más desapantallados en los isómeros cis-(dmso-kS) (3.05-3.07 ppm)
(dmso-κO) (2.53-2.55 ppm). Esta característica se ha
Capítulo 1
temperatura
njuntos
de señales en la zona aromática asignados a la bzq, con algunas de las señales
solapadas, lo que indica la retención de la posición meridional de la unidad
)
-
lo que indica un fuerte apantallamiento debido a
39 Hz) aparecen reducidas
y
(~70 Hz), lo que está en coherencia con el cambio en el
A temperatura ambiente, las señales de resonancia de los metilos del ligando
(dmso-
3.07 ppm)
2.55 ppm). Esta característica se ha
Capítulo 1
observado previamente en compuestos de Pt(
y S.137 Al bajar la temperatura, la señal que se asigna al isómero
finalmente, se resuelve en 2 singletes separados (
5). Sin embargo, el singlete debido al isómetro
(ver Figura I.2.8). Desafortunadamente
señales de metilos, lo que nos impide corroborar por RMN de
dmso a través del S.
Figura I.2.8 Espectros de RMN
[Pt(bzq)(C6F5)Cl2(dmso)] 3
La confirmación de la coordinación
obtiene del análisis de una secuencia de experimentos NOESY y NOE
H2 del ligando bzq y las resonancias de los Me del
La falta de NOE entre el metilo y los protones H
isómero, sugiere que el dmso se coordina a través del átomo de oxígeno, como ha sido
40
observado previamente en compuestos de Pt(IV) unidos al ligando dmso a través del O
Al bajar la temperatura, la señal que se asigna al isómero cis-κS se ensancha y ,
finalmente, se resuelve en 2 singletes separados (δ 3.09, 3.03 3; 3.16, 2.99 4; 3.15, 3.01
rgo, el singlete debido al isómetro trans-(dmso-kO) permanece sin cambios
Desafortunadamente, no se han observado satélites en ninguna de las
señales de metilos, lo que nos impide corroborar por RMN de 1H la coordinación del
Espectros de RMN de 1H en CD3COCD3 a temperatura variable de
La confirmación de la coordinación κS del ligando dmso en los isómeros cis se
obtiene del análisis de una secuencia de experimentos NOESY y NOE entre el protón
del ligando bzq y las resonancias de los Me del dmso (Figuras I.2.9-10).
La falta de NOE entre el metilo y los protones H2 aromáticos para el segundo
isómero, sugiere que el dmso se coordina a través del átomo de oxígeno, como ha sido
ligando dmso a través del O
S se ensancha y ,
; 3.15, 3.01
O) permanece sin cambios
, no se han observado satélites en ninguna de las
H la coordinación del
a temperatura variable de
se
entre el protón
aromáticos para el segundo
isómero, sugiere que el dmso se coordina a través del átomo de oxígeno, como ha sido
confirmado por difracción de Rayos X en el derivado
κO)] trans-5(dmso-κO).
Es interesante comentar también que la relación entre los 2 isómeros no cambia
con el tiempo una vez que se forman. Sin embargo, se obervó que si se aum
tiempo de reacción en dmso conduce siempre a una mayor proporción del isómero
trans-(dmso-κO).
Figura I.2.9 Experimento NOESY del comp
Capítulo 1
41
onfirmado por difracción de Rayos X en el derivado [trans-Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso
Es interesante comentar también que la relación entre los 2 isómeros no cambia
con el tiempo una vez que se forman. Sin embargo, se obervó que si se aumenta el
tiempo de reacción en dmso conduce siempre a una mayor proporción del isómero
Experimento NOESY del compuesto [Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso)] 5 a 223K
Capítulo 1
(dmso-
Es interesante comentar también que la relación entre los 2 isómeros no cambia
enta el
tiempo de reacción en dmso conduce siempre a una mayor proporción del isómero
Capítulo 1
Figura I.2.10 Experimentos NOE de
irradiando a (b) 9.40 ppm y (c) 3.20 ppm
I.2.3 [Pt(bzq)(C6F5)X2(tht)](X = Cl 6, I 7, Br 8)
Como se ha comentado anteriormente,
mezcla de 2 isómeros, cis y trans, siendo el mayoritario en todos los c
cis (cis:trans ~7:1 6. ~5:1 7), que se puede separar por cristalización, mientras que el
compuesto 8 se obtiene solamente como el isómero
Como es de esperar, el espectro de RMN de
compuestos 6-8 presenta el protón
relativamente alto (δ 7.30-7.45) (
apantallamiento producido por la proximidad de este
coherente con la posición meridional del fra
dos carbonos dadores en cis. Los bajos valores de las constantes de acoplamiento en
estos compuestos (3JPt-H9 35 6, 7
42
Experimentos NOE del compuesto [Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso)] 5 a 223 K,
c) 3.20 ppm
Cl 6, I 7, Br 8)
e ha comentado anteriormente, los compuestos 6 y 7 se aíslan como una
, siendo el mayoritario en todos los casos el isómero
), que se puede separar por cristalización, mientras que el
se obtiene solamente como el isómero cis.
Como es de esperar, el espectro de RMN de 1H del isómero cis de los
otón H9 característico, con satélites de 195Pt a campo
) (Figura I.2.11). Este hecho es indicativo del
apantallamiento producido por la proximidad de este protón al grupo C6F5 y es
coherente con la posición meridional del fragmento “Pt(C^N)C6F5” que presentan los
. Los bajos valores de las constantes de acoplamiento en
7; 40 Hz 8) en comparación con los del precursor
K,
lan como una
asos el isómero
), que se puede separar por cristalización, mientras que el
de los
a campo
). Este hecho es indicativo del
y es
” que presentan los
. Los bajos valores de las constantes de acoplamiento en
en comparación con los del precursor
[Pt(bzq)(C6F5)(tht)] (δ/3JPt-H9 6.76/62 Hz)
Pt(IV).
Figura I.2.11 Espectro de RMN de
Por otro lado, el espectro de RMN
del anillo pentafluorofenilo, como sugiere el patrón
diferente entorno químico para los
se han realizado los espectros de 19
observa que a baja temperatura las 2 señales cor
mejor y el singlete ancho correspondiente a los
(Figura I.2.12). Los valores de la constante de acoplamiento entre los
75-113 Hz) son típicas de compuestos de P
notablemente más pequeñas que los valores de e
compuestos [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡
Capítulo 1
43
6.76/62 Hz), confirman la coordinación del ligando bzq a
Espectro de RMN de 1H en CD3COCD3 de [Pt(bzq)(C6F5)Br2(tht)] cis-8.
Por otro lado, el espectro de RMN de 19F muestra impedimento en la rotación
del anillo pentafluorofenilo, como sugiere el patrón de cinco señales distintas con
diferente entorno químico para los o-F y para los m-F. Para estudiar mejor estas señales, 19F en el rango de temperaturas de 223 a 298 K y se
observa que a baja temperatura las 2 señales correspondientes a los o-F se resuelven
mejor y el singlete ancho correspondiente a los m-F se separa en 2 señales diferentes
valores de la constante de acoplamiento entre los o-F y 195Pt (3JPt-oF
113 Hz) son típicas de compuestos de Pt(IV) con anillos pentafluorofenilo,129-133
notablemente más pequeñas que los valores de estas constantes de acoplamiento en los
≡CFc)]69 y [Pt(bzq)(C6F5)(tht)]70 (~510 Hz).
Capítulo 1
an la coordinación del ligando bzq a
F muestra impedimento en la rotación
de cinco señales distintas con
F. Para estudiar mejor estas señales,
F en el rango de temperaturas de 223 a 298 K y se
F se resuelven
F se separa en 2 señales diferentes
F
133
en los
Capítulo 1
Figura I.2.12 Espectros de RMN
[Pt(bzq)(C6F5)Br2(tht)] cis-8 a 298 y 223 K.
Se obtuvieron monocristales adecuad
X de los compuestos 7 y 8 mediante lenta difusión de hexano sobre una disolución del
compuesto en cloroformo o acetona, respectivamente.
estructura molecular de estos compuestos y
relevantes se recogen en la Tabla I.2.3.
44
Espectros de RMN de 19F (376.5 MHz) en CD3COCD3 de
a 298 y 223 K.
Se obtuvieron monocristales adecuados para el estudio por difracción de Rayos
mediante lenta difusión de hexano sobre una disolución del
compuesto en cloroformo o acetona, respectivamente. En la Figura I.2.13 se muestra la
estructura molecular de estos compuestos y las distancias y ángulos de enlaces más
Tabla I.2.3.
de
acción de Rayos
mediante lenta difusión de hexano sobre una disolución del
se muestra la
las distancias y ángulos de enlaces más
Capítulo 1
45
Figura I.2.13 Estructuras cristalinas de los derivados (a) [cis-Pt(bzq)(C6F5)I2(tht)] cis-7
y (b) [cis-Pt(bzq)(C6F5)Br2(tht)] cis-8
Tabla I.2.3: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado cis-7
Pt(1)-C(10) 2.011(6) Pt(1)-N(1) 2.111(5) Pt(1)-O(1) 2.197(4) Pt(1)-C(15) 2.050(6) Pt(1)-Br(1) 2.4504(8) Pt(1)-Br(2) 2.4654(7) S(1)-O(1) 1.544(4)
C(10)-Pt(1)-N(1) 81.5(2) N(1)-Pt(1)-O(1) 89.6(2) O(1)-Pt(1)-C(15) 92.4(2) C(10)-Pt(1)-C(15) 96.8(3) Br(1)-Pt(1)-C(10) 86.0(2) Br(1)-Pt(1)-N(1) 91.8(1) Br(1)-Pt(1)-O(1) 91.1(1) Br(1)-Pt(1)-C(15) 93.6(2) Br(2)-Pt(1)-C(10) 94.8(2) Br(2)-Pt(1)-N(1) 83.3(1) Br(2)-Pt(1)-O(1) 87.4(1) Br(2)-Pt(1)-C(15) 91.4(2) S(1)-O(1)-Pt(1) 121.1(2)
Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado cis-8
Pt(1)-C(10) 2.050(4) Pt(1)-N(1) 2.112(4) Pt(1)-S(1) 2.363(1) Pt(1)-C(15) 2.044(5) Pt(1)-Br(1) 2.4677(5) Pt(1)-Br(2) 2.5682(5)
C(10)-Pt(1)-N(1) 81.1(2) C(10)-Pt(1)-S(1) 96.6(1) C(10)-Pt(1)-Br(1) 84.6(1) N(1)-Pt(1)-S(1) 92.7(1) N(1)-Pt(1)-Br(1) 85.2(1) C(15)-Pt(1)-S(1) 89.8(1) C(15)-Pt(1)-Br(1) 92.3(2) C(15)-Pt(1)-C(10) 95.2(2) C(15)-Pt(1)-Br(2) 90.1(1) S(1)-Pt(1)-Br(2) 83.34(3) Br(1)-Pt(1)-Br(2) 95.25(2) N(1)-Pt(1)-Br(2) 93.6(1)
Sorprendentemente, una búsqueda de datos en la Base Cristalográfica de
Cambridge revela que, aunque el tht es un ligando común para complejos de Pt(II), sólo
se ha encontrado una estructura cristalina de un derivado de Pt(IV) con un ligando tht
coordinado.139 Ambas estructuras (cis-7 y cis-8) son similares y confirman, de acuerdo a
los datos de RMN, que los grupos bzq y C6F5 retienen la disposición meridional del
(a) (b)
Capítulo 1
46
precursor. El platino muestra una geometría octaédrica distorsionada correspondiente a
un complejo de Pt(IV) con los átomos de iodo (7) y bromo (8) en una disposición
mutuamente cis y con distancias y ángulos (Tabla I.2.3) en el rango usual observado en
otros derivados de Pt(IV) con los mismos ligandos.44,46,82,123,140,141 En ambos
compuestos, la distancia Pt-X trans al ligando tetrahidrothiofeno [Pt(1)-I(1) 2.6479(7) y
Pt(1)-Br(1) 2.4677(5) Å] es significativamente más pequeña que la distancia trans al
carbono metalado de la bzq [Pt(1)-I(2) 2.7550(7) y Pt(1)-Br(2) 2.5682(5) Å], de acuerdo
con la menor influencia trans del átomo de azufre.
Como es de esperar, las distancias Pt-C [2.044(5)-2.067(9) Å] y Pt-N [2.119(8),
2.112(4) Å] son más largas que en el precursor [Pt(bzq)(C6F5)(tht)] [Pt-C 2.000(7)-
2.003(8); Pt-N 2.078(7) Å], lo que concuerda con el aumento en el número de
coordinación del átomo de Pt. Las distancias Pt-C(C6F5) [2.067(9) 7; 2.044(5) 8 Å] son
ligeramente más cortas que las encontradas en otros compuestos de Pt(IV) con ligandos
pentafluorofenilo,129 debido a la muy baja influencia trans del átomo dador N. Por otro
lado, las distancias Pt-S [2.386(2), 2.363(1) Å] son parecidas a la encontrada en el
precursor [Pt(bzq)(C6F5)(tht)] [2.3719(19) Å],70 lo que se puede atribuir también a la
naturaleza de los ligandos en trans. La menor influencia trans del haluro en el derivado
de Pt(IV) (8) con relación al C(bzq) que se sitúa trans al S en el derivado de Pt(II)
[Pt(bzq)(C6F5)(tht)], queda compensada con el cambio en el estado de oxidación.
II.Capítulo 2
Capítulo 2
49
II.1 Síntesis de los compuestos 9-16
A la vista de los resultados comentados nos propusimos obtener otros complejos
ciclometalados de Pt(II) con ligandos pentafluorofenilo (C6F5), mediante la activación
de enlaces C-H de ligandos heterocíclicos que contienen sustituyentes N-dadores y que
contengan ligandos lábiles. En concreto, se han utilizado los ligandos 2-(2’-
tienilpiridina) (Hthpy), 2-fenilbenzotiazol (Hbt) y 2-fenilquinoleína (Hpq). Mientras los
ligandos Hthpy y Hpq son comerciales, el ligando Hbt se ha sintetizado siguiendo el
método descrito en la parte Experimental. Como se describe a continuación, los
resultados obtenidos dependen claramente del sustrato de Pt(II) y de las condiciones de
reacción utilizadas.
La reacción de una mezcla equimolecular del derivado [cis-Pt(C6F5)2(THF)2],
que contiene dos moléculas de THF lábiles, y el ligando Hthpy en condiciones suaves
de reacción (CH2Cl2, 4 horas a temperatura ambiente) produce el derivado
[Pt(C6F5)2(Hthpy-κNS)] 9 de color blanco, que contiene el ligando coordinado quelato
(κNS) (Ecuación II.1.1).
Ecuación II.1.1
Con objeto de favorecer la activación del enlace C-H para formar el
correspondiente complejo metalado se ensayó la misma reacción pero en condiciones
drásticas (a reflujo en xileno durante 2 horas). En estas condiciones la reacción
evoluciona con extensiva descomposición a platino (0) y no se detectó la formación del
producto deseado.
Como alternativa se llevó a cabo la reacción entre el sustrato [cis-
Pt(C6F5)2(dmso)2], que contiene en este caso dos moléculas de dmso relativamente
Pt
C6F5THF
THF C6F5
N
S
Pt
C6F5
C6F5
N
S
(9)
-2 THF
Capítulo 2
50
lábiles, y el mismo ligando Hthpy en relación molar 1:1 en xileno a reflujo,
obteniéndose al cabo de 2 horas el nuevo compuesto [Pt(C6F5)(thpy-κC,N)dmso] 10
como un sólido naranja. La caracterización completa del compuesto 10 por las técnicas
habituales (ver Sección II.2) revela que se ha producido la ortometalación del ligando
κC,N con eliminación de uno de los grupos C6F5 y que sólo se ha producido el
desplazamiento de una de las moléculas de dmso (Ecuación II.1.2).
Pt
C6F5S
S C6F5
N
S
Pt
S
C6F5
N
S
(10)
reflujo
-dmso-HC6F5
OH3C
H3C OH3C
H3C
O CH3
CH3
Ecuación II.1.2
Teniendo en cuenta estudios previos mecanísticos44-58 bien establecidos de
reacciones de metalación de este tipo de ligandos, una ruta razonable se presenta en el
Esquema II.1.1.
PtC6F5S
S C6F5
HThpy
-dmso
OH3C
H3C OH3C
H3C
PtC6F5
dmso C6F5
N
SH
PtN
SH
S
C6F5
C6F5
OH3C
H3C
A
B
-HC6F5Pt
N
S C6F5
SO
CH3H3C
10
Esquema II.1.1
Capítulo 2
51
La reacción probablemente tiene lugar a través de la formación inicial de una
especie A mediante la sustitución de una de las moléculas de dmso por el nitrógeno del
grupo piridínico. En esta especie la coordinación usual del grupo piridínico,
perpendicular al plano del platino, aproxima el enlace en orto (C11-H) de la tiona al
centro de platino, rico en densidad electrónica en la dirección axial, lo que favorece su
adición oxidante con formación del complejo hidruro de Pt(IV) B. Debido a la alta
influencia trans del carbono metalado, la posterior eliminación reductora procede de
forma preferencial con el grupo C6F5 trans generando selectivamente el isómero
[Pt(thpy-κC,N)(C6F5)(dmso)] 10, que es un nuevo ejemplo del denominado efecto
transfobia.40,69,134,135,142
Cuando se llevó a cabo la reacción entre el derivado [cis-Pt(C6F5)2(dmso)2] y los
otros dos ligandos, Hbt o Hpq en relación molar 1:1 en xileno a reflujo durante 2 horas,
se obtuvieron en los dos casos sólidos identificados como una mezcla de producto de
partida [cis-Pt(C6F5)2(dmso)2], que quedaba sin reaccionar, y otro derivado que podría
corresponder a un producto con dos tipos de ligandos (HC-N), uno ortometalado y otro
coordinado a través del N del tipo [Pt(C^N)(HC^N)(C6F5)], en lugar de los derivados
tipo solvato que eran nuestro objetivo. La formación de estas segundas especies podría
tener lugar a través de la coordinación inicial de dos moléculas de ligando y posterior
ciclometalación de una de ellas, por lo que decidimos abordar la formación de los
compuestos de tipo [Pt(C6F5)2L2]. Para ello se decidió utilizar como producto de partida
[cis-Pt(C6F5)2(THF)2], que contiene dos ligandos THF más lábiles que el dmso, y llevar
a cabo la reacción con 2 equivalentes del correspondiente ligando heterocíclico en
condiciones suaves de reacción (CH2Cl2, 1.5 a 5 h de reacción) (Esquema II.1.2). En
estas condiciones, se obtienen los derivados [Pt(C6F5)2(HC^N-κN)2] (HC^N-κN : Hthpy
11, Hbt 13, Hpq 15), que contienen dos ligandos heterocíclicos coordinados a través del
nitrógeno.
Capítulo 2
52
N
CH=
S
NNS N
Hthpy Hbt Hpq
PtC6F5THF
THF C6F5
+ 2 HC N PtN C6F5
C6F5N
HC
HC
Hthpy (11), Hbt (13), Hpq (15)
Esquema II.1.2
Los derivados 11, 13 y 15 son capaces de evolucionar en condiciones drásticas de
reacción (xileno a reflujo durante 2 horas) hacia la formación de los nuevos derivados
ciclometalados [Pt(C^N-κC,N)(HC^N-κN)(C6F5)] 12, 14 y 16 (Esquema II.1.3), en el
que uno de los ligandos heterocíclicos activa su posición orto para metalarse (C^N) y el
otro grupo permanece coordinado por el átomo de N.
Esquema II.1.3
PtN C6F5
C6F5N
HC
HC
Reflujo
PtN
C
N
C6F5
CH
-HC6F5
N
CH=
S
NNS N
Hthpy Hbt Hpq
Hthpy (11), Hbt (13), Hpq (15)thpy (12), bt (14), pq (16)
Capítulo 2
53
II.2 Caracterización espectroscópica y estructural de los compuestos 9-16
Todos los complejos mononucleares son estables al aire a temperatura ambiente
y su caracterización se basa en datos analíticos (C, H, N, S), métodos espectroscópicos
(IR), espectroscopía de masas, RMN de 1H, 13C y 19F, y cuando ha sido posible,
mediante difracción de Rayos X de monocristal.
II.2.1 Caracterización espectroscópica
Los espectros de masas MALDI-TOF (+) de los derivados 9, 11, 12 y 16
exhiben el pico molecular con pérdida de un C6F5 [M-C6F5]+. En el compuesto 14 se
observa el pico correspondiente a la masa molecular m/z [M + K] + mientras que para los
compuestos 10, 13 y 15 no se ha encontrado el pico molecular. Además, para los
compuestos 9, 11 y 15 se ha detectado en los espectros de masas MALDI-TOF (-) el
pico correspondiente al fragmento [Pt(C6F5)3]- (m/z 696), muy habitual en los espectros
de masas en modo negativo de los complejos con grupos C6F5.
La presencia de los grupos pentafluorofenilo en los complejos 9-16 se
comprueba también en los espectros de absorción IR. De este modo, la única banda
característica de vibración de tensión νx-sensible de los grupos C6F5 que aparece en los
compuestos 9 (801 cm-1), 10 (801 cm-1), 12 (800 cm-1), 14 (801 cm-1) y 16 (798 cm-1)
está de acuerdo con la presencia de un solo anillo perhalogenado para cada complejo.
Por su parte, los espectros de los compuestos 11, 13 y 15 muestran 2 bandas de
absorción en la zona correspondiente a dicha vibración (805 y 796 cm-1 11, 806 y 796
cm-1 13, 803 y 791 cm-1 15), sugiriendo la presencia de dos grupos C6F5 en disposición
mutuamente cis.
Los espectros de RMN de 19F de los compuestos 9-16 también confirman la
presencia de los grupos pentafluorofenilo. Así, el espectro a temperatura ambiente del
derivado [Pt(thpy-κN,C)(C6F5)(dmso)] 10 en CDCl3 muestra el típico patrón de tres
señales AA’MXX’, correspondiente a un único grupo C6F5 en el que ambas mitades del
anillo son equivalentes. La gran constante JPt-oF = 477 Hz observada para este
compuesto es indicativa de que el grupo pentafluorofenilo se encuentra en una
disposición trans al átomo de nitrógeno (de baja influencia trans) del grupo thpy, en
coherencia con el efecto transfobia.
Capítulo 2
Por otro lado, el espectro de RMN
9 presenta un patrón de 6 señales
átomos p-F diferentes, lo que confirma la i
trans al átomo de nitrógeno y el otro
ambas mitades de cada anillo equivalentes. La señal más apantallada (
presenta una constante de acoplamiento
al grupo pentafluorofenilo que se encuentra
a través de un par de electrones de tipo sp
más débil (Figura II.2.1).
Figura II.2.1 . Espectro de RMN de
Los derivados con una coordinación (
ambiente un espectro de 19F coherente con una situación relativamente estática de la
molécula, con cinco señales para el derivado
multiplete para los dos m-F) en el derivado
triplete para los 2 p-F indica la equivalencia de los 2 grupos C
54
Por otro lado, el espectro de RMN de 19F del complejo [Pt(Hthpy-κN,S)(C6F5)2
señales, con dos tripletes diferentes asignados a los dos
F diferentes, lo que confirma la inequivalencia de los dos grupos C6F5, uno
l otro trans al átomo de azufre del grupo thpy, pero con
ambas mitades de cada anillo equivalentes. La señal más apantallada (δ -118.71) que
de acoplamiento JPt-oF mayor (486 Hz) se atribuye tentativamente
al grupo pentafluorofenilo que se encuentra trans al átomo de azufre, cuya coordinación
a través de un par de electrones de tipo sp3 y peor dirigido, debido al efecto quelato, será
. Espectro de RMN de 19F del compuesto 9 (CDCl3, 298K, 376.4 MHz).
Los derivados con una coordinación (κN)2 13 y 15 muestran a temperatura
coherente con una situación relativamente estática de la
eñales para el derivado 13 (sistema AFMRX) y cuatro (un único
F) en el derivado 15 (Figura II.2.2). La presencia de un único
F indica la equivalencia de los 2 grupos C6F5 y la presencia de dos
]
con dos tripletes diferentes asignados a los dos
uno
al átomo de azufre del grupo thpy, pero con
118.71) que
mayor (486 Hz) se atribuye tentativamente
al átomo de azufre, cuya coordinación
y peor dirigido, debido al efecto quelato, será
muestran a temperatura
coherente con una situación relativamente estática de la
(sistema AFMRX) y cuatro (un único
de un único
y la presencia de dos
señales distintas para los o-F muestra la inequivalencia de los F
meta en 13).
Figura II.2.2 Espectro de RMN de
Debido a la congestión estérica causada por los ligandos fenilbenzotiazol (Hbt
en 13) y fenilquinoleína (Hpq en 15
en 15, los anillos C6F5 están notablemente inclinados (~54 º) respecto al plano de
coordinación del platino, por lo que el F
inequivalente al fluor orto orientado hacia los anillos
Este mismo patrón se observa en el derivado
II.2.3). Así, el espectro muestra dos señales próximas para los
oF = 462 Hz; -119.26, 2o-F, JPt-oF =
2m-F) y la correspondiente a los p
debidas a los F meta colapsan y se promedian en uma, algo ensanchada, a
mientras que las correspondiente
encuentran debajo de la coalescencia a temperatura ambiente
Capítulo 2
55
F muestra la inequivalencia de los F orto (y también de los F
Espectro de RMN de 19F del compuesto 15 (CDCl3, 298K, 376.4 MHz)
Debido a la congestión estérica causada por los ligandos fenilbenzotiazol (Hbt
15), como se ha confirmado por difracción de Rayos X
están notablemente inclinados (~54 º) respecto al plano de
coordinación del platino, por lo que el F endo al grupo fenilo de los ligandos es
orientado hacia los anillos condensados.
Este mismo patrón se observa en el derivado 11 pero sólo a - 45ºC (Figura
II.2.3). Así, el espectro muestra dos señales próximas para los o-F (δ -118.76, 2o-F, JPt
= 412 Hz), dos para los m-F (δ -164.08, 2m-F; -164.28
p-F (δ -162.00). Al elevar la temperatura, las señales
colapsan y se promedian en uma, algo ensanchada, a δ -164.68,
mientras que las correspondientes a los F orto, aunque ensachadas, todavía se
encuentran debajo de la coalescencia a temperatura ambiente. Este comportamiento se
ítulo 2
(y también de los F
Debido a la congestión estérica causada por los ligandos fenilbenzotiazol (Hbt
), como se ha confirmado por difracción de Rayos X
están notablemente inclinados (~54 º) respecto al plano de
al grupo fenilo de los ligandos es
45ºC (Figura
Pt-
164.28
162.00). Al elevar la temperatura, las señales
164.68,
, aunque ensachadas, todavía se
se
Capítulo 2
56
puede explicar gracias a un proceso fluxional originado por la rotación de los anillos en
torno al enlace Pt-Cipso.
Figura II.2.3 Espectros de RMN de 19F a temperatura variable del derivado 11 (CDCl3,
376.4 MHz)
En los compuestos ciclometalados 12, 14 y 16, el único anillo C6F5 se comporta
claramente como un anillo rígido, exhibiendo un patrón AFMRX (1o-F: 1o-F: 1p-F:
1m-F: 1m-F), lo que indica la inequivalencia de los flúor orto (endo y exo) y también en
los flúor meta (excepto en 14 en los que éstos aparecen como un único multiplete). El
elevado valor de las constantes 3JPt-oF (455-503 Hz) es coherente con la coordinación del
anillo C6F5 en disposición trans al nitrógeno del ligando ortometalado.
Los espectros de RMN de 1H y 13C{1H} muestran de forma inequívoca la
presencia o la ausencia de ligandos ciclometalados en los compuestos, ya que los
compuestos con ligandos ciclometalados presentan señales características que confirma
la ortometalación de uno de los ligandos. En la Figura II.2.4 se recoge un esquema
general de las etiquetas de los átomos de protón y carbono inequivalentes de los
ligandos unidos por el nitrógeno y los li
largo de toda la Memoria. Las asignaciones (ver Experimental) se han llevado a cabo
teniendo en cuenta los espectros de los ligandos, la presencia y valores de las constantes
de acoplamiento y los espectros de cor1H-13C y TOCSY 1H-1H, registrados éstos últimos para los compuestos
derivado 16 la complejidad de las señales no ha permitido realizar una asignación
detallada de los protones.
Si se analiza el espectro de RMN de
quelato (κNS), se observa una señal doblete
asignada al protón H2, con una constante de acoplamiento a
II.2.5a). No se observa ninguna otra señal que presente acomplamiento Pt
Comparando las señales del compuesto
ligando thpy ciclometalado (κC,N)
frecuencias más altas con un ligero
acoplamiento 195Pt (3JPt-H = 28.5 Hz). Es de destacar también en este compuesto la señal
característica situada a campo alto (
Capítulo 2
57
ligandos unidos por el nitrógeno y los ligandos ciclometalados, que seguiremos a lo
largo de toda la Memoria. Las asignaciones (ver Experimental) se han llevado a cabo
teniendo en cuenta los espectros de los ligandos, la presencia y valores de las constantes
de acoplamiento y los espectros de correlación COSY 1H-1H, HSQC 1H-13C, HMBC
H, registrados éstos últimos para los compuestos 12-15. En el
la complejidad de las señales no ha permitido realizar una asignación
Figura II.2.4
a el espectro de RMN de 1H del compuesto 9, que contiene el ligando
), se observa una señal doblete característica a campo bajo (δ 8.14),
, con una constante de acoplamiento a 195Pt de ~ 34 Hz (Figura
a ninguna otra señal que presente acomplamiento Pt-H.
Comparando las señales del compuesto 9 con las del derivado 10, que contiene el
), se observa un claro desplazamiento del protón H2 a
frecuencias más altas con un ligero decrecimiento en el valor de la constante de
.5 Hz). Es de destacar también en este compuesto la señal
característica situada a campo alto (δ 6.04) con satélites de 195Pt (3JPt-H = 27 Hz ), que se
ítulo 2
gandos ciclometalados, que seguiremos a lo
largo de toda la Memoria. Las asignaciones (ver Experimental) se han llevado a cabo
teniendo en cuenta los espectros de los ligandos, la presencia y valores de las constantes
C, HMBC
. En el
la complejidad de las señales no ha permitido realizar una asignación
que contiene el ligando
8.14),
Figura
H.
que contiene el
a
decrecimiento en el valor de la constante de
.5 Hz). Es de destacar también en este compuesto la señal
7 Hz ), que se
Capítulo 2
asigna al protón orto al carbono ortometalado
apantallamiento de H10 es coherente com su proximidad a las corrientes diamagnéticas
del anillo pentafluorofenilo en posición
coordinación del platino.
Figura II.2.5 Espectros de RMN de
58
bono ortometalado (H10) (ver Figura II.2.5b). El notable
es coherente com su proximidad a las corrientes diamagnéticas
del anillo pentafluorofenilo en posición cis que se orienta perpendicular al plano de
RMN de 1H en CDCl3 a 298 K de (a) 9 y (b) 10.
(a)
). El notable
es coherente com su proximidad a las corrientes diamagnéticas
que se orienta perpendicular al plano de
Capítulo 2
59
En el espectro de 1H del compuesto 11 [Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] se observan 7
señales correspondientes a los 7 protones del ligando en la zona aromática, lo que en
principio indica que ninguno de los ligandos está ciclometalado y que ambos son
equivalentes. La coordinación de ambos ligandos a través del nitrógeno en este derivado
se ha confirmado por difracción de Rayos X (Sección II.2.1). La resonancia que aparece
a más altas frecuencias como un doblete a δ 8.50 se atribuye al protón H11. Su
desapantallamiento se debe a su localización próxima al orbital 5dz2 del platino que
origina corrientes paramagnéticas. La señal doblete que aparece a δ 7.90 con una
constante de acoplamiento 3JPt-H de 28.0 Hz se asigna sin ambigüedad al protón
adyacente al átomo de N coordinado H2. Asimismo, el protón H3 resuena a un valor
inusualmente bajo de 6.69 ppm como un triplete, probablemente debido a su
localización próxima a la región diamagnética de los anillos tienilo y C6F5 (ver Figura
II.2.6).
Como es de esperar, la ortometalación de uno de los ligandos tienilpiridina en el
compuesto [Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-κN)(C6F5)] 12, hace que el espectro de protón sea
más complejo. No existe plano de simetría, y del total de señales que integran por 13 H,
7 corresponden al ligando κN y 6 al ligando κC,N (ver Figura II.2.7). Se observa de
nuevo el desplazamiento claro a frecuencias más altas de la señal doblete
correspondiente al H2’ del ligando ciclometalado (δ 9.19) con una constante de
acoplamiento a 195Pt 3JPt-H de 25 Hz, mientras que la señal correspondiente al H2 del
ligando unido por el N cambia muy poco con respecto al compuesto 11 (δ 7.58, 3JPt-H =
27 Hz 12 vs 7.90 , 3JPt-H = 28 Hz 11). Aparece también a campo inusualmente alto (δ
6.46) la señal de H10’, adyacente al carbono metalado, como un doblete (J = 4.7 Hz) y
con una constante de acoplamiento 3JPt-H de 26 Hz. Esta señal es característica de que se
ha producido ciclometalación y el remarcable desplazamiento a campo alto se atribuye a
su proximidad con las corrientes diamagnéticas de la densidad aromática del grupo
C6F5, que probablemente se orienta, como es habitual, de manera perpendicular al plano
de coordinación del platino.
Capítulo 2
Figura II.2.6. (a) Espectro de RMN de 298 K
60
Espectro de RMN de 1H y (b) COSY del compuesto 11 en CDCl3 a
(a)
(b)
Figura II.2.7. (a) Espectro de RMN de
298 K
Capítulo 2
61
Espectro de RMN de 1H y (b) COSY del compuesto 12 en CDCl3 a
(a)
(b)
ítulo 2
a
Capítulo 2
62
Con el fin de ver de manera más clara la influencia en el espectro de RMN de 1H
de la coordinación u ortometalación del ligando tienilpiridina, en la Figura II.2.8 se
recogen con fines comparativos los espectros del ligando y los compuestos 9-12. Se
observa que cuando el ligando se coordina únicamente a través del átomo de N, el
protón H2 se desplaza ligeramente a campo alto, con respecto al ligando libre,
presentando los correspondientes satélites de platino que confirman la coordinación al
centro metálico. Sin embargo, se ve un claro desapantallamiento en este mismo protón
H2 cuando el ligando se ortometala. Si analizamos las modificaciones en el protón
H10del anillo tienilo, observamos que respecto al ligando libre, éste no cambia mucho su
desplazamiento en los compuestos en los que el ligando se coordina a través del átomo
de nitrógeno 9, 11 y 12 y tampoco se observan satétiles de 195Pt. Sin embargo se
observa la aparición de satélites a 195Pt y un fuerte apantallamiento en este protón H10,
debido a la proximidad al grupo C6F5, cuando el ligando thpy está ortometalado (en 10 y
12).
También es interesante destacar la diferencia en las resonancias del protón H11,
que es el que sufre la ortometalación en los compuestos 10 y 12. Cuando el ligando está
unido de manera próxima al orbital 5dz2 del platino, que origina corrientes
paramagnéticas, (como ocurre en los compuestos 11 y 12) éste sufre un fuerte
desapantallamiento respecto al ligando thpy libre y al compuesto 9.
Figura II.2.8 Espectros RMN de los compuestos
Capítulo 2
63
Espectros RMN de los compuestos thpy, 9, 10, 11 y 12
ítulo 2
Capítulo 2
64
En el espectro de RMN de 1H a temperatura ambiente del compuesto 13 (κN)2 se
observan también un solo grupo de 7 señales, que integran por 9 protones. Este patrón
confirma la simple coordinación de los ligandos y es coherente, además, con la
presencia de un plano de simetría que hace a los hidrógenos de ambos ligandos
equivalentes (ver figura II.2.9). La señal doblete que integra por 2 H y aparece a
mayores frecuencias (δ 8.13) corresponde a los protones orto (2 H8) del anillo fenílico
ya que en este caso no hay protones adyacentes al N ni al S. Estos protones se hacen
equivalentes debido al libre giro del anillo fenílico (lo mismo ocurre con los 2 protones
H9). Es interesante destacar también en este compuesto las señales doblete asignadas a
los átomos H7 (δ 7.84) y H4 (δ 7.52) que, aunque no presentan acoplamiento a 195 Pt,
son las que más modifican su desplazamiento por coordinación al centro de platino.
En el compuesto 14, (κN)(κC,N), aparecen señales correspondientes al ligando
fenilbenzotiazol (bt) deprotonado unido al metal de la forma kC,N y señales que
corresponden a la coordinación del ligando de la forma kN (ver figura II.2.10). Las
señales que nos dan mayor información de que el ligando se ha ortometalado son la
señal doblete correspondiente a H7’, que claramente se desplaza a frecuencias más altas
cuando se produce la ciclometalación (δ 9.12), y la señal doblete que corresponde a H11’
(protón adyacente al carbono metalado), que aparece en la zona de campo alto (δ 6.75),
característica de los ligandos ciclometalados, con una constante acoplamiento 3JPt-H de
68 Hz. El alto valor de la constante de acoplamiento se atribuye a la coordinación trans
del ligando bt-kN, de baja influencia trans. Debido a la ortometalación, los protones
H11’ y H9’ de ese anillo ya no son equivalentes mientras que los protones homólogos (2
H9) del ligando coordinado únicamente a través del N siguen siendo equivalentes. Lo
más destacable del ligando kN es el notable apantallamiento que se observa en el protón
H4 del grupo benzotiazol (δ 6.60) en relación a su posición en el complejo 13 (bis-kN δ
7.52).
Figura II.2.9 (a) Espectro de RMN de 298 K
Capítulo 2
65
Espectro de RMN de 1H y (b) COSY del compuesto 13 en CDCl3 a
(a)
ítulo 2
Capítulo 2
Figura II.2.10 (a) Espectro de RMN de 298 K
66
Espectro de RMN de 1H y (b) COSY del compuesto 14 en CDCl3 a
b)
(a)
Capítulo 2
67
En el espectro de RMN de 1H del compuesto 15 (kN)2 aparecen las señales
correspondientes a un solo tipo de ligando fenilquinoleína (11 protones), confirmando
también que ambos ligandos son equivalentes por coordinación únicamente a través del
N (Figura II.2.11). La señal doblete que aparece a mayor frecuencia corresponde a H8,
aunque no se observa acoplamiento a 195Pt a través de cuatro enlaces. La notable
congestión estérica comentada en los espectros de 19F se refleja también en las señales
orto (H9, H9’) y meta (H10 y H10’), que corresponden al anillo fenílico. Así, estas señales
aparecen a temperatura ambiente en forma de 2 resonancias anchas, una a δ 6.81,
correspondiente a H10,10’, y otra a δ 7.47 debido a los prótones meta (H9,9’), que está
próxima a la temperatura de coalescencia. Con objeto de obtener una mejor resolución
de estas señales se realizó el espectro de RMN de 1H y COSY a 223 K, y se observó que
las 2 señales se resuelven en 4 señales distintas (δ 8.68, 7.40, 6.17, 1:1:2 H),
confirmando que el giro del anillo fenilo en torno al enlace C-C está impedido
(∆Horto9,9’= 2.51 ppm y ∆Hmeta
10,10’= 1.23 ppm). Nuevamente, la señal más
desapantallada a bajas temperaturas (δ 8.68) se atribuye al protón H9 orientado hacia el
orbital 5dz2 del Pt (ver Figura II.2.11 b y c).
En el compuesto [Pt(pq-κCN)(Hpq-κN)(C6F5)] 16 no hemos sido capaces de
asignar las señales debido a la complejidad del espectro, pero la integración (21
protones, 11 correspondientes a kN y 10 a kC,N) y el claro desplazamiento de una señal
a frecuencias muy altas, nos indica que se ha producido la ciclometalación de uno de los
ligandos (ver Experimental).
Capítulo 2
68
(a)
(b)
Figura II.2.11 (a) Espectro de RMN de
del compuesto 15 en CDCl3.
La Resonancia Magnética Nuclear de
útil a la hora de caracterizar los compuestos
suministrada por los espectros de RMN de
comentado, varios experimentos de correlaciones bidimensionales
HMBC), lo que nos ha permitido asignar la mayor parte de señales encontradas.
En los espectros de estos compuestos (CDCl
múltiples señales originadas por los grupos aromáticos en la zona habitual situada entr
185 y 120 ppm. Así, mientras el ligando C
señales, los ligandos heterocíclicos muestran las correspondientes resonancias de sus
carbonos inequivalentes, que han sido
carbono para los derivados 9-15. En el derivado
debido a la complejidad del espectro y el número elevado de señales. En la Figura
II.2.12 se muestra el espectro del compuesto
correspondientes al ligando thpy. De entre todas estas señales, merece la pena destacar
Capítulo 2
69
Espectro de RMN de 1H a 298 K y (b) a 223 K y (c) COSY a 223 K
La Resonancia Magnética Nuclear de 13C también nos ha aportado información
útil a la hora de caracterizar los compuestos 9-16. Para completar la información
suministrada por los espectros de RMN de 13C{1H} se han realizado, como ya se ha
comentado, varios experimentos de correlaciones bidimensionales 1H-13C (HSQC y
HMBC), lo que nos ha permitido asignar la mayor parte de señales encontradas.
En los espectros de estos compuestos (CDCl3, 100.6 MHz) se pueden observar
múltiples señales originadas por los grupos aromáticos en la zona habitual situada entre
185 y 120 ppm. Así, mientras el ligando C6F5 origina sus característicos grupos de
señales, los ligandos heterocíclicos muestran las correspondientes resonancias de sus
carbonos inequivalentes, que han sido asignadas mediante las correlaciones protón
. En el derivado 16 no ha sido posible la asignación
debido a la complejidad del espectro y el número elevado de señales. En la Figura
II.2.12 se muestra el espectro del compuesto 10 en el que se ven las 9 señales
es al ligando thpy. De entre todas estas señales, merece la pena destacar
(c)
ítulo 2
H a 298 K y (b) a 223 K y (c) COSY a 223 K
n nos ha aportado información
. Para completar la información
H} se han realizado, como ya se ha
C (HSQC y
, 100.6 MHz) se pueden observar
e
origina sus característicos grupos de
señales, los ligandos heterocíclicos muestran las correspondientes resonancias de sus
asignadas mediante las correlaciones protón-
no ha sido posible la asignación
debido a la complejidad del espectro y el número elevado de señales. En la Figura
en el que se ven las 9 señales
es al ligando thpy. De entre todas estas señales, merece la pena destacar
Capítulo 2
la originada por el carbono coordinado al centro metálico C
y que presenta un fuerte acoplamiento a platino (
señales en el espectro también muestran satélites de platino, con valores para la
constante de acoplamiento que se encuentran en el rango habitual para carbonos de este
tipo de grupos ciclometalados (C6: 61 Hz, C
14.6 Hz, C5: 26.1 Hz). Estas señales se han asignado haciendo uno de los espectros 2D
HSQC y HMBC (Figura II.2.13). En el
ligando dmso se observa, como es de esperar, a 45.17 ppm exhibiendo una constante de
acoplamiento 2JPt-C de 42.4 Hz.
Figura II.2.12 Región de carbonos aromáticos del espectro de RMN de
compuesto 10 (CDCl3, 100.6 MHz)
70
la originada por el carbono coordinado al centro metálico C11, que aparece a 149.9 ppm
y que presenta un fuerte acoplamiento a platino (1JPt-C = 1002 Hz). Algunas otras
espectro también muestran satélites de platino, con valores para la
constante de acoplamiento que se encuentran en el rango habitual para carbonos de este
: 61 Hz, C7: 66.4 Hz, C10: 146 Hz, C9: 81.4 Hz, C3
.1 Hz). Estas señales se han asignado haciendo uno de los espectros 2D
HSQC y HMBC (Figura II.2.13). En el compuesto 10 la señal debida a los metilos del
ligando dmso se observa, como es de esperar, a 45.17 ppm exhibiendo una constante de
Región de carbonos aromáticos del espectro de RMN de 13C{1H} del
, 100.6 MHz).
que aparece a 149.9 ppm
Hz). Algunas otras
espectro también muestran satélites de platino, con valores para la
constante de acoplamiento que se encuentran en el rango habitual para carbonos de este 3:
.1 Hz). Estas señales se han asignado haciendo uno de los espectros 2D
la señal debida a los metilos del
ligando dmso se observa, como es de esperar, a 45.17 ppm exhibiendo una constante de
H} del
Figura II.2.13 Espectros de RMN
(CDCl3, 100.6 MHz).
Capítulo 2
71
de RMN 2D (a) HSQC y (b) HMBC del compuesto 10
(a)
(b)
ítulo 2
10
Capítulo 2
En general, la señal que apar
carbono adyacente al átomo de nitrógeno (C
los compuestos 13-15) apareciendo estos carbonos más desapantallados en los
compuestos con un ligando ortometalado (
un claro desplazamiento a frecuencias más altas del carbono que sufre la ortometalación
en comparación con el mismo carbono sin ortometalar [C
(9), C11’ 142.9 (12) vs C11 130.3 (11
II.2.14 para los compuestos 11 y 12
72
En general, la señal que aparece a mayor frecuencia (150-183 ppm) es la del
carbono adyacente al átomo de nitrógeno (C6 para los compuestos 9-12, C2 o C2’ para
) apareciendo estos carbonos más desapantallados en los
compuestos con un ligando ortometalado (10, 12 y 14). En todos los casos, se observa
un claro desplazamiento a frecuencias más altas del carbono que sufre la ortometalación
en comparación con el mismo carbono sin ortometalar [C11 δ 149.9 (10) vs C11 128.41
11), C12’ 141.1 (14) vs C8,Ph 127.5 (13)] (ver Figura
12).
(a)
183 ppm) es la del
para
) apareciendo estos carbonos más desapantallados en los
). En todos los casos, se observa
un claro desplazamiento a frecuencias más altas del carbono que sufre la ortometalación
128.41
(ver Figura
Figura II.2.14. Espectros de RMN
en CDCl3
II.2 .2 Caracterización mediante Difracción de Rayos X de monocristal.
Con objeto de confirmar la estructura de los derivados estudiados, así como la
disposición espacial de los anillos heterocíclicos se llevó a cabo un estudio estructural
por difracción de Rayos X sobre monocristales de los derivados
Se obtuvieron monocristales adecuados para el estudio por difracción de Rayos
X del compuesto 10 mediante lenta difusión de
compuesto em diclorometano. En la
las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se recogen en la
Capítulo 2
73
Espectros de RMN de 13C{1H} de los compuestos a) 11 y b) 12 a 298 K
.2 Caracterización mediante Difracción de Rayos X de monocristal.
bjeto de confirmar la estructura de los derivados estudiados, así como la
disposición espacial de los anillos heterocíclicos se llevó a cabo un estudio estructural
por difracción de Rayos X sobre monocristales de los derivados 10, 11 y 15.
nocristales adecuados para el estudio por difracción de Rayos
mediante lenta difusión de n-hexano sobre una disolución del
compuesto em diclorometano. En la Figura II.2.15 se muestra la estructura molecular y
enlaces más relevantes se recogen en la Tabla II.2.1.
ítulo 2
a 298 K
bjeto de confirmar la estructura de los derivados estudiados, así como la
disposición espacial de los anillos heterocíclicos se llevó a cabo un estudio estructural
nocristales adecuados para el estudio por difracción de Rayos
hexano sobre una disolución del
se muestra la estructura molecular y
Capítulo 2
74
Figura II.2.15 Estructura cristalina del derivado [Pt(thpy-κC,N)(C6F5)(dmso)] 10
Tabla II.2.1: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado 10
Pt-N(1) Pt-S(2) Pt-C(1) Pt-C(10) S(1)-C(4) S(2)-O(1) S(2)-C(16) S(2)-C(17)
2.095(7) 2.294(2) 2.047(7) 1.991(8) 1.741(7) 1.474(5) 1.795(8) 1.791(8)
C(1)-Pt-C(10) N(1)-Pt-C(1) N(1)-Pt-S(2) S(2)-Pt-C(10) Pt-S(2)-O(1) O(1)-S(2)-C(16) C(16)-S(2)-C(17) O(1)-S(2)-C(17)
91.5(3) 79.0(3) 98.11(18) 92.0(2) 116.9(2) 106.6(4) 99.6(5) 107.3 (4)
En este complejo, el átomo de platino presenta un entorno pseudo
planocuadrado, formado por los átomos de carbono y nitrógeno coordinados del ligando
ciclometalado, el carbono del grupo pentafluorofenilo y el azufre del dimetilsulfóxido.
El centro de platino se desplaza sólamente 0.0001 Å del plano de coordinación
(PtC2NS). El grupo pentafluorofenilo está colocado de manera casi perpendicular al
plano de coordinación de platino (ángulo dihedral 79.1º). Además, los dos anillos
heterocíclicos del ligando tienilpiridina (thpy) no están en el mismo plano sino que
forman un pequeño ángulo dihedral de 5.8º. El ángulo de mordedura N(1)
[79.0(3)] es similar al encontrado en derivados de Pt(II) con ligandos ciclometalados
similares.36-40,66-69
El ligando dmso está claramente coordinado a través del S (
la mayoría de los compuestos caracterizados cristalográficamente de Pt(II).
entorno del átomo de S es tetraédrico distorsionado con ángulos en torno a 99
distancia Pt-S es de 2.294(2) Å, ligeramente m
descrito para estructuras relacionadas.
En este derivado 10 (Figura II.2.16
través de interacciones moleculares
están paralelos, siendo la mínima distancia 3.340 Å.
secundarios adicionales a través de contactos débiles no clásicos de hidrógeno
Hthpy···CC6F5 (2.890 Å), Hthpy···FC6F5
Figura II.2.16 Estructura supramolecular del deri
interaciones moleculares.
Capítulo 2
75
NS). El grupo pentafluorofenilo está colocado de manera casi perpendicular al
plano de coordinación de platino (ángulo dihedral 79.1º). Además, los dos anillos
heterocíclicos del ligando tienilpiridina (thpy) no están en el mismo plano sino que
forman un pequeño ángulo dihedral de 5.8º. El ángulo de mordedura N(1)-Pt-C(1)
[79.0(3)] es similar al encontrado en derivados de Pt(II) con ligandos ciclometalados
dmso está claramente coordinado a través del S (kS), como sucede en
s compuestos caracterizados cristalográficamente de Pt(II).144 El
entorno del átomo de S es tetraédrico distorsionado con ángulos en torno a 99-108º. La
S es de 2.294(2) Å, ligeramente más larga que el valor promedio de 2.22 Å
descrito para estructuras relacionadas.70,144,145
Figura II.2.16), las moléculas se encuentran apiladas a
través de interacciones moleculares π···π entre los anillos del ligando heterocíclico que
están paralelos, siendo la mínima distancia 3.340 Å. Asimismo, se observan contactos
secundarios adicionales a través de contactos débiles no clásicos de hidrógeno
C6F5 (2.597 Å), Hdmso···Odmso (2.702 Å) (Figura II.2.17).
Estructura supramolecular del derivado 10 mostrando las principales
ítulo 2
NS). El grupo pentafluorofenilo está colocado de manera casi perpendicular al
plano de coordinación de platino (ángulo dihedral 79.1º). Además, los dos anillos
heterocíclicos del ligando tienilpiridina (thpy) no están en el mismo plano sino que
C(1)
[79.0(3)] es similar al encontrado en derivados de Pt(II) con ligandos ciclometalados
), como sucede en
El
108º. La
ás larga que el valor promedio de 2.22 Å
), las moléculas se encuentran apiladas a
íclico que
Asimismo, se observan contactos
secundarios adicionales a través de contactos débiles no clásicos de hidrógeno
).
mostrando las principales
Capítulo 2
Figura II.2.17 Estructura supramole
secundarios adicionales.
Se obtuvieron también monocristales adecuados para el estudio por difracción de
Rayos X del compuesto 11 mediante lenta difusión de
del compuesto en diclorometano. En la
y las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se recogen en la
Figura II.2.18 Estructura cristalina del derivado
76
Estructura supramolecular del derivado 10 mostrando contactos
monocristales adecuados para el estudio por difracción de
mediante lenta difusión de n-hexano sobre una disolución
del compuesto en diclorometano. En la Figura II.2.18 se muestra la estructura molecular
y las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se recogen en la Tabla II.2.2
Estructura cristalina del derivado [Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11
mostrando contactos
monocristales adecuados para el estudio por difracción de
hexano sobre una disolución
se muestra la estructura molecular
Capítulo 2
77
Tabla II.2.2: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado 11
Pt-N(1) Pt-N(2) Pt-C(19) Pt-C(25) C(14)-C(15)
2.110 (3) 2.111 (3) 2.012 (4) 2.015 (4) 1.464 (6)
N(2)-Pt-N(1) N(2)-Pt-C(19) N(1)-Pt-C(25) C(25)-Pt-C(19)
88.97 (12) 88.80 (14) 89.79 (14) 92.46 (16)
En este complejo, el átomo de platino presenta un entorno pseudo planocuadrado
formado por los átomos de nitrógeno piridínicos de los ligandos tienilpiridina y los 2
carbonos de los grupos C6F5. El centro de platino está en el plano de coordinación
(PtC2N2). Ambos grupos pentafluorofenilo están inclinados con respecto al plano de
coordinación de platino, con ángulos dihedrales de 51.6º [C(19)-C(24)] y de 61.0º
[C(25)-C(39)]. Por otra parte, de las dos posibles orientaciones de los ligandos
tienilpiridina (anti y syn), estos adoptan una disposición anti o transoidal respecto del
plano de coordinación, con los grupos piridina formando ángulos de 54.5º y 55.2º
respecto del plano de platino. Sólo uno de los ligandos tienilo orienta el protón C-H orto
hacia el átomo de platino con una distancia Pt-H relativamente larga 3.04 Å. Esta
distancia es superior a la encontrada en la estructura de [Pt(bzq)(C6F5)(Hbzq)] (2.45
Å)69 o en otros compuestos con interaciones Pt···H146-149 lo que estaria en coherencia
con las condiciones tan drásticas (xileno a reflujo) que se requieren para que se
produzca la ortometalación.
En este compuesto los dos anillos heterocíclicos de los ligandos thpy se desvían
de la coplanaridad, con ángulos de ~ 38º entre el grupo piridínico y el anillo que
contiene el átomo S.
Capítulo 2
En la red de 11 (Figura II.2.19
través de interacciones moleculares
anillos de pentafluorofenilo y entre los grupos pentafluorofenilo entre sí, que se coloca
paralelamente a una distancia de 3.359 Å. También se observan contactos secundarios
adicionales a través de contactos débiles no clásicos de hidrogeno H
Å), Hthpy···CC6F5 (2.708 Å), Hthpy···S
Figura II.2.19 Estructura supramolecular del derivado
interaciones moleculares.
Figura II.2.20 Estructura supramole
secundarios adicionales.
78
Figura II.2.19) las moléculas se encuentran empaquetadas a
través de interacciones moleculares π···π (3.291 Å) entre los grupos tiazolina y los
anillos de pentafluorofenilo y entre los grupos pentafluorofenilo entre sí, que se colocan
paralelamente a una distancia de 3.359 Å. También se observan contactos secundarios
adicionales a través de contactos débiles no clásicos de hidrogeno Hthpy···FC6F5 (2.647
···Sthpy(2.855 Å) (Figura II.2.20).
Estructura supramolecular del derivado 11 mostrando las principales
Estructura supramolecular del derivado 11 mostrando contatos
) las moléculas se encuentran empaquetadas a
Å) entre los grupos tiazolina y los
n
paralelamente a una distancia de 3.359 Å. También se observan contactos secundarios
(2.647
mostrando las principales
ntatos
En la Figura II.2.21 se muestra la estructura mo
del estudio por difracción de Rayos X de un monocristal obtenido mediante lenta
difusión de n-hexano sobre una disolución del compuesto en diclorometano.
compuesto cristaliza con dos moléculas en la unidad asimétrica
ángulos de enlace prácticamente iguales (Tabla II.2.3).
Figura II.2.21 Estructura cristalina del derivado
las dos moléculas distintas en la unidad asimétrica.
Capítulo 2
79
se muestra la estructura molecular del compuesto 15 a partir
del estudio por difracción de Rayos X de un monocristal obtenido mediante lenta
hexano sobre una disolución del compuesto en diclorometano. Este
compuesto cristaliza con dos moléculas en la unidad asimétrica con las distancias y
ángulos de enlace prácticamente iguales (Tabla II.2.3).
Estructura cristalina del derivado [Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] 15, mostrando
tintas en la unidad asimétrica.
ítulo 2
a partir
del estudio por difracción de Rayos X de un monocristal obtenido mediante lenta
Este
con las distancias y
, mostrando
Capítulo 2
80
Tabla II. 2.3: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado 15
Pt-N(1) Pt-N(2) Pt-C(37) Pt-C(31) C(6)-C(7) C(21)-C(22) C(6)-C(7) Pt(2)-C(79) Pt(2)-C(73) Pt(2)-N(3) Pt(2)-N(4) C(49)-C(48) C(63)-C(64)
2.163 (7) 2.140 (7) 2.007 (8) 2.016 (9) 1.478 (12) 1.522 (12) 1.478 (12) 2.016 (8) 2.006 (8) 2.168 (7) 2.130 (6) 1.509 (13) 1.491 (13)
N(1)-Pt(1)-N(2) N(2)-Pt(1)-C(31) C(31)-Pt(1)-C(37) C(37)-Pt(1)-N(1) C(79)-Pt(2)-C(73) C(73)-Pt(2)-N(4) N(4)-Pt(2)-N(3) N(3)-Pt(2)-C(79)
90.3 (3) 91.0 (3) 87.6 (3) 91.1 (3) 87.1 (3) 91.4(3) 90.3(3) 91.3(3)
Lo más relevante nuevamente es el entorno del centro de platino enlazado a dos
grupos C6F5 y dos átomos de N de los grupos fenilquinoleína con distancias Pt-C (2.006
(8) – 2.016 (9) Å) y Pt-N (2.130 (6) – 2.168 (7) Å) usuales para este tipo de enlaces.
En ambas moléculas, los anillos pentafluorofenilo y fenilquinoleína están
inclinados respecto al plano de coordinación, formando ángulos dihedrales de ~ 54º y
57º. Por su parte, los grupos fenilquinoleína, que adoptan también como en el
compuesto 11 una orientación transoidal, no son planos. El correspondiente grupo
fenilo se inclina con respecto al plano de la quinoleína con ángulos dihedrales de ~ 65 y
59º, respectivamente. Curiosamente, los protones orto y meta exo de estos anillos se
localizan próximos al grupo C6H4 del grupo quinoleína, lo que explicaría el gran
apantallamiento observado por estos protones a baja temperatura (~ 6.17 ppm).
Capítulo 2
81
Finalmente, en este compuesto la distancia de los protones orto endo de los
anillos fenílicos al centro de platino, que es indicativo de la mayor o menor facilidad de
ortometalación, es también relativamente larga (3.086-3.231 Å) (ver Figura II.2.22).
Figura II.2.22 Visión de las distancias de los protones endo de los anillos fenílicos al
centro de platino em las dos moléculas de 11
Capítulo 2
82
II.3 Propiedades ópticas.
II.3.1 Espectros de absorción
Se ha realizado un estudio de los espectros de absorción UV-visible de todos los
compuestos en CH2Cl2 y CH3CN 5 x 10-5 M y en el caso del compuesto 13, debido a su
baja solubilidad, en disoluciones saturadas. Con objeto de asignar adecuadamente las
bandas de absorción, se han realizado además los espectros de los ligandos libres
protonados Hthpy, Hbt, Hpq en CH2Cl2 5 x 10-5 M. Todos los datos se recogen en la
Tabla II.3.1.
Los ligandos ciclometalados muestran bandas muy intensas en la zona de 225-
270 nm, y bandas de menor intensidad en la región 285-313 (Hthpy), 297-325 (Hbt) y
287-337 (Hpq).
En la Figura II.3.1 se recogen los espectros de absorción UV-visible de las series
de compuestos que contienen el mismo ligando junto con los espectros de los
correspondientes ligandos libres en CH2Cl2 5 x 10-5 M (9-12 y Hthpy Figura II.3.1a, 14,
15 y Hbt Figura II.3.1b y 15, 16 y Hpq Figura II.3.1c)
Como se puede apreciar, los derivados de platino (9-16) exhiben varias
absorciones intensas en la zona de alta energía [derivados de thpy (9-12) λ<325 nm,
derivados de bt (13,14) λ<350 nm, derivados de pq (15,16) λ<340 nm], que pueden ser
atribuidas a transiciones intraligando 1IL centradas en los ligandos heterocíclicos, como
se deduce de la comparación con los espectros con los correspondientes ligandos libres.
Capítulo 2
83
Tabla II.3.1 Datos de absorción UV- visible de los ligandos en CH2Cl2 y de los
compuestos 9-16 en disoluciones 5 x 10-5 M a temperatura ambiente
Compuesto λλλλabs/nm (103 εεεε M -1 cm-1)
2-(2’-tienilpiridina) Hthpy
230 (26.5), 240h (22.3), 250 (17.3), 260 (14.4), 285 (14.3), 303 (15.5), 313h (12.2) CH2Cl2
[Pt(Hthpy-κN,S)(C6F5)2]
9 231(21.4), 260 (13.4), 297 (9.4), 353 (1.6) CH2Cl2
[Pt(thpy-κC,N)(C6F5)(dmso)] 10
231 (38.9), 240h (36.0), 260 (18.3), 288 (16.3), 300 (15.0), 318 (11.7), 381 (6.1), 398 (4.5) CH2Cl2 215 (20.1), 245 (19.53), 274 (13.0), 295 (15.7), 305 (15.1), 325 (12.2), 393 (5.5), 410 (4.7) CH3CN
[Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11
230 (22.6), 262 (18.7), 284h (19.9), 302 (23.0), 340h (3.7) CH2Cl2 218 (54.9), 223 (45.9), 249 (23.2), 261 (20.6), 300 (23.2), 333 (3.9) CH3CN
[Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-kN) (C6F5)] 12
228 (21.2), 255 (22.1), 279h (20.4), 302 (26.2), 330 (11.2), 392 (5.6), 410 (4.7) CH2Cl2 220 (14.7), 248 (18.4), 274 (17.8), 298 (23.6), 328h (9.2), 390 (3.3), 410 (2.8) CH3CN
2-fenilbenzotiazol Hbt
232 (10.7), 297 (9.5), 311h (8.5), 325h (4.9) CH2Cl2
[Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13
231 (47.1), 248 (41.1), 292 (27.9) CH2Cl2 227, 248, 254, 292 CH3CN (a)
[Pt(bt-κC,N)(Hbt-κN)(C6F5)2] 14
230 (49.6), 257 (35.0), 270 (35.2), 309 (31.2), 320 (30.5), 335 (19.8), 366 (8.1), 397 (6.4), 420 (4.9) CH2Cl2 210 (49.5), 232h (30.5), 251 (20.2), 267 (23.1), 276 (21.5), 308 (20.0), 326h (15.1), 358 (3.8), 390 (2.7), 413 (1.9) CH3CN
fenilquinoleína Hpq
225 (17.5), 257 (33.4), 287 (7.8), 322 (6.7), 337 (5.0) CH2Cl2
[Pt(pq-κN)2(C6F5)2] 15
258 (45.6), 295 (13.5), 322 (13.9), 338 (9.7) CH2Cl2 205 (69), 219 (53.5), 236 (45.3), 253 (52.0), 309 (5.1), 322 (7.1), 336 (1.4) CH3CN (b)
[Pt(pq-κC,N)(Hpq-κN)(C6F5)2] 16
237 (35), 287 (18.6), 330 (9.1), 355 (7.2), 430 (2.7) CH2Cl2 213 (48.8), 255 (53.5), 274 (26.7), 285 (25.3), 322 (10.6), 336 (10.6), 349 (8.0), 418 (1.9) CH3CN
(a)Disolución saturada utilizando cubeta de 1 mm, (b)Disolución de concentración 5x10-5
M utilizando cubeta de 1 mm.
Capítulo 2
Figura II.3.1 Espectros de absorción normalizados de los compuestos
ligandos libres en CH2Cl2 5 x 10-5 M
Figura II.3.2 Espectros de absorción norm
CH2Cl2 5 x 10-5 M.
84
Espectros de absorción normalizados de los compuestos 9-16 y los
M
Espectros de absorción normalizados de los compuestos 11, 13 y 15 en
los
en
Capítulo 2
85
350 400 450
0,0
0,1
0,2
0,3
Abs
orba
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
12 14 16
Figura II.3.3 (a) Espectros de absorción normalizados y (b) zona ampliada de baja
energía de los compuestos 12, 14 y 16.
Los compuestos [Pt(C6F5)2(HC^N-kN)2] (11, 13 y 15), que contienen los dos
ligandos coordinados a través del nitrógeno, es decir, sin ortometalar presentan un
espectro de absorción UV similar al del ligando correspondiente (Hthpy, Hbt y Hpq,
respectivamente) y con máximos en la misma región λ<330 nm, que se atribuyen
fundamentalmente a mezclas de transiciones intraligando.
De hecho, como puede apreciarse en la Figura II.3.2 en la que se comparan los
espectros de los compuestos 11, 13 y 15, el máximo de las bandas más intensas sigue el
orden de las observadas en los ligandos (292 13 > 302 11 > 338 nm 15 vs 297 Hbt > 303
Hthpy > 337 nm Hpq), confirmando el carácter fundamentalmente intraligando de estas
transiciones. Los tres compuestos presentan colas de baja energía (a ~ 340 nm) y muy
baja intensidad que podrían atribuirse a mezcla de transiciones 1MLCT y 3LC, estas
últimas algo permitidas debido al acoplamiento espín-órbita facilitado por la
coordinación de los ligandos al centro de platino.
El espectro del compuesto [Pt(Hthpy-κN,S)(C6F5)2] 9 con el ligando
tienilpiridina coordinado de forma quelato kN,S presenta una banda de baja intensidad a
353 nm (ε 1.6 x 103 M-1 cm-1), ausente en el ligando libre (ver Figura II.3.1a) que
atribuimos tentativamente a una transición intraligando (tienil→piridina) modificada
por coordinación al platino.
250 300 350 400 4500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Abs
orba
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
12 14 16
(a) (b)
Capítulo 2
86
Sin embargo, los compuestos [Pt(C^N-κC,N)(HC^N-kN)(C6F5)] (12, 14 y 16),
que contienen un ligando ortometalado y otro sin ortometalar, y también el compuesto
10 presentan absorciones adicionales a mayores longitudes de onda (región 350-450
nm) que se asignan, al igual que en otros sistemas similares fundamentalmente a
transiciones del tipo 1MLCT (L = ligando ciclometalado).36-40,66-69
Como puede verse en la Figura II.3.3, en estos derivados (12, 14 y 16) las
bandas de baja energía están influenciadas por la variación del ligando ciclometalado de
acuerdo con la secuencia 12 > 14 > 16. El desplazamiento hacia el rojo del compuesto
de pq (16) en relación a los de 2-fenilbenzotiazol (bt) y tienilpiridinato (thpy),
respectivamente, está de acuerdo con la mayor conjugación del ligando pq respecto a los
grupos thpy y bt.
En los dos derivados cicloplatinados que contienen thpy (10 y 12) estas bandas
de absorción de menor energía dependen del coligando, observándose un notable
desplazamiento a energías más altas en el caso del compuesto 10, que contiene el
ligando dmso (381 y 398 nm) en relación al compuesto 12 (392, 410 nm) (Figura
II.3.1a), que contiene coordinado un grupo piridínico de una segunda molécula de
Hthpy.
Con el fin de analizar la influencia del disolvente se ha medido también los
espectros de absorción en acetonitrilo para los derivados [Pt(C6F5)2(HC^N-kN)2] (11, 13
y 15) y [Pt(C^N-κC,N)(HC^N-kN)(C6F5)] (12, 14 y 16).
De los compuestos 11, 13 y 15 (ver Figura II.3.4), sólo en el derivado 11 se
observa un ligero desplazamiento negativo en los máximos al aumentar la polaridad del
disolvente, algo más acusado en la cola de baja energía, (302, 340 nm CH2Cl2 vs 300,
333 nm CH3CN), lo que soporta un carácter, como ya hemos comentado,
fundamentalmente 1IL de estas absorciones.
Capítulo 2
87
260 280 300 320 340 360 380
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Abs
orba
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
11 CH2Cl
2
11 CH3CN
Figura II.3.4 Zona de baja energía de los espectros de absorción de [Pt(Hthpy-
κN)2(C6F5)2] 11 (disoluciones 5 x 10-5 M en diferentes disolventes) mostrando
solvatocromismo negativo.
Por el contrario, en los derivados ciclometalados con excepción del derivado
[Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-kN)(C6F5)] 12, las bandas de baja energía experimentan un
desplazamiento solvatocrómico positivo, ya que se desplazan hacia el rojo al aumentar
la polaridad del disolvente, lo que indica que el estado fundamental es menos polar que
el estado excitado.150,151 En la Figura II.3.5 se representa el comportamiento de los
derivados 10, 14 y 16 en CH2Cl2 y en CH3CN [381, 398 (CH2Cl2) y 393, 410 (CH3CN)
en 10, 366, 397 y 420 (CH2Cl2) y 358, 390 y 413 (CH3CN) en 14, 430 (CH2Cl2), 418
(CH3CN) en 16].
Este pequeño desplazamiento solvatocrómico observado en las bandas de baja energía
en estos compuestos ciclometalados 10, 14 y 16 es indicativo de las diferencias de
polaridad existentes entre el estado fundamental y el excitado y confirma el carácter de
transferencia de carga de tipo MLCT para estas transiciones.
Capítulo 2
Figura II.3.5 Zona de baja energía de
16 en disoluciones 5 x 10-5 M de diferentes disolventes most
88
Zona de baja energía de los espectros de absorción de (a) 10, (b) 14 y (c)
M de diferentes disolventes mostrando solvatocromismo
positivo.
y (c)
Capítulo 2
89
II.3.2 Espectros de Emisión
Los compuestos 11-16 son en general luminiscentes tanto a Tª ambiente como a
baja Tª en estado de matriz rígida (77 K, sólido y vidrio congelado), mientras que los
derivados 9 y 10 sólo son emisores débilmente a baja Tª (77 K). En la Tabla II.3.2 se
recogen los datos extraídos de los estudios de luminiscencia en estado sólido a 298 K y
a 77 K y en la Tabla II.3.4 se encuentran los datos obtenidos en disolución de CH2Cl2 a
298 K y 77 K.
II.3.2.1 Estado sólido
En estado sólido a 298 y 77 K todos los compuestos exhiben luminiscencia
excepto los derivados 9 y 10 a temperatura ambiente (Tabla II.3.2, Figuras II.3.7-9).
Tabla II.3.2 Espectros de emisión, rendimientos cuánticos y tiempos de vida media de
los derivados 9-16 en estado sólido a 298 y 77 K.
Compuesto Tª (K) λλλλem/nm (λλλλex/nm)
Ø (%) ττττ(a)/µs
[Pt(Hthpy-κN,S)(C6F5)2]
9
298 No presenta emisión
77 550max,580, 600 (400)(b)
[Pt(thpy-κC,N)(C6F5)(dmso)] 10
298 No presenta emisión
77 595max, 615, 650 (365-430)
[Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11
298 520, 560max, 600 (365-410) 7.4
27.6 (560) 32 (600) 77 520, 540, 600h (440)
[Pt(thpy-κC,N) (Hthpy-kN) (C6F5)] 12
298 550max, 570, 600max, 620sh, 650sh (365-500) 5.1
15.3 (550) 16.3 (600)
77 560max, 580, 600 (365-420)
[Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13
298 516 (365-400) 14.0 102.8 (515)
77 480, 510max (330-360)
[Pt(bt-κC,N)(Hbt-κN)(C6F5)2] 14
298 77
530, 540, 570max, 620 (365-480) 525, 540, 570, 620 (365, 430)
16.5 12.4 (530) 10.8 (570) 9.0 (620)
[Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] 15
298 560max, 595 (365-450) 6.3
12.8 (560) 12.5 (595) 77
500, 540max, 555, 580sh (365-385)
[Pt(pq-κC,N)(Hpq-κN)(C6F5)2] 16
298 550, 580max, 625 (365-445) 1.1 9.2 (580)
77 555max, 600 (365-450) a 298 K, b Muy debil emisión
Capítulo 2
En la Figura II.4.6 se muestran fotografías que ilustran el color de los compuestos
en estado sólido con luz visible y bajo luz UV
Como puede apreciarse, los compuestos que tienen 2 ligandos coordinados por el átomo
de nitrógeno (11, 13 y 15) son de color blanco cuando se exponen a luz visible y
cambian de color cuando son irradiadas con luz UV
amarillas (11 y 15). Sin embargo, los compuestos que contienen
(12, 14 y 16) presentan colores naranjas bajo luz visible y
desplazada al rojo en relación en sus precursores
nm.
Figura II.4.6 Fotografías de los sólidos
lámpara UV de 365 nm.
(a)
90
fotografías que ilustran el color de los compuestos 11-16
en estado sólido con luz visible y bajo luz UV de 365 nm a temperatura ambiente.
Como puede apreciarse, los compuestos que tienen 2 ligandos coordinados por el átomo
) son de color blanco cuando se exponen a luz visible y
cambian de color cuando son irradiadas con luz UV presentando emisiones verde (13) y
los compuestos que contienen el ligando ortometalado
colores naranjas bajo luz visible y exhiben luminiscencia
desplazada al rojo en relación en sus precursores cuando se les irradia con luz UV a 365
Fotografías de los sólidos 11-16 a 298 K (a) con luz visible (b) bajo
(b) (a) (b)
16
temperatura ambiente.
Como puede apreciarse, los compuestos que tienen 2 ligandos coordinados por el átomo
) son de color blanco cuando se exponen a luz visible y
) y
ligando ortometalado
exhiben luminiscencia
dia con luz UV a 365
a 298 K (a) con luz visible (b) bajo
Capítulo 2
91
En las Figuras II.3.7-9 se muestran de forma comparativa los espectros de
excitación y de emisión de los derivados 11-16 sin ciclometalar y ciclometalados
respectivamente, con cada uno de los ligandos, a 298 K (a) y 77 K (b).
En general, los derivados ciclometalados 12, 14 y 16, muestran tanto a Tª
ambiente como a 77 K una banda estructurada con espaciados vibrónicos en el rango
1200-1300 cm-1, característicos de los ligandos ciclometalados, lo que indica su
participación en el estado emisivo. Como puede apreciarse en las Figuras II.3.7-9, el
compuesto [Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13 presenta un comportamiento algo distinto de los
derivados [Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11 y [Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] 15. El compuesto con el
ligando 2-fenilbenzotiazol (13) presenta independentemente de la λ de onda empleada
en la excitación una banda sin estructurar a 298 K (516 nm) que se desplaza al azul
estructurándose ligeramente a77 K (480, 510 nm). Sin embargo en los derivados 11 y
15 el perfil varía con la longitud de onda de excitación indicando la presencia de al
menos dos bandas en el perfil de las emisiones. Este hecho se apoya también en los
perfiles de excitación que son también algo diferentes.
La coordinación κ(C,N)κN produce en general un desplazamiento hacia el rojo
en la emisión con respecto a la coordinación (κN)2 (520 11 vs 550 12; 516 13 vs 530 14;
560 15 vs 580 nm 16 sólido 298 K; 520 11 vs 560 12; 480 13 vs 525 14; 540 15 vs 555
nm 16 sólido 77 K), Figuras II.3.7-9. En el compuesto bis (κN) 15 la comparación se
realiza en la banda localizada a 540 nm ya que, como puede apreciarse en la Figura
II.3.9b, la emisión a 77 K de este compuesto presenta dos bandas estructuradas
diferenciadas con máximos en 500 y 540 nm, respectivamente.
Capítulo 2
92
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
11 λλλλex365
11 λλλλex410
11 λλλλem
560
11 λλλλem520
12 λλλλex420
12 λλλλem550
12 λλλλem600
Figura II.3.7 Espectros de excitación y emisión de los compuestos
[Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11 y [Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-kN)(C6F5)] 12 (a) a 298 K y (b) a
77 K.
Figura II.3.8 Espectros de excitación y emisión de los compuestos [Pt(Hbt-
κN)2(C6F5)2] 13 y [Pt(bt-κC,N)(Hbt-κN)(C6F5)] 14 (a) a 298 K y (b) a 77 K
thpy
(a)
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
11 λλλλex
365
11 λλλλex420
11 λλλλem
515
11 λλλλem
540
12 λλλλex365
12 λλλλem
560
12 λλλλem
580
12 λλλλem600
(b)
300 350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
13 λλλλex330
13 λλλλem480
13 λλλλem510
14 λλλλex365
14 λλλλem525
14 λλλλem570
(b) (a)(
350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
13 λλλλex365
13 λλλλem
515
14 λλλλex
445
14 λλλλem570
14 λλλλem530
bt
Capítulo 2
93
350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
15 λλλλex 365
15 λλλλem
560
16 λλλλex 420
16 λλλλem 580
(a)
pq
Figura II.3.9 Espectros de excitación y emisión de los compuestos [Pt(Hpq-
κN)2(C6F5)2] 15 y [Pt(pq-κCN)(Hpq-κN)(C6F5)] 16 a (a) 298 K y (b) 77 K.
La variación del ligando heterocíclico produce un cierto impacto en los máximos
de emisión y se observa la misma secuencia en las diferentes series. Así, en los
compuestos (κN)2 (11, 13 y 15), el máximo de emisión se localiza a energías más altas
de acuerdo con la secuencia 13 > 11 > 15 tanto en estado sólido a 298 K (516 13 > 520
11 > 560 nm 15) como a 77 K (480 13 > 520 11 > 540 nm 15) mimetizando la variación
en los espectros de absorción aunque como puede apreciarse en los espectros, el perfil
de los derivados con thpy y pq 11 y 15 es más similar (Figura II.3.10).
Esta misma tendencia se puede observar en los derivados con el ligando ciclometalado
(κC,N)(κN) tanto en estado sólido a 298 K como a 77 K (Figura II.3.11).
Figura II.3.10 Espectros de excitación y emisión de los compuestos 11, 13 y 15 (a) a
298 K y (b) a 77 K.
(b)
bt pq thpy
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
11 λλλλex365
11 λλλλem540
13 λλλλex330
13 λλλλem510
15 λλλλex365
15 λλλλem500
thpy
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
11 λλλλex365
11 λλλλem560
13 λλλλex365
13 λλλλex515
15 λλλλex365
15 λλλλex560
pq bt
(a)
(b)
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
15 λλλλex385
15 λλλλem
500
15 λλλλem
600
16 λλλλex
365
16 λλλλem
555
Capítulo 2
94
(b)
350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
12 λλλλex
365
12 λλλλem
580
14 λλλλex
365
14 λλλλem570
16 λλλλex365
16 λλλλem555
(a)
pq
thpy bt
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isci
enci
a (u
.a)
λλλλ (nm)
12 λλλλex
420
12 λλλλem600
14 λλλλex
445
14 λλλλem570
16 λλλλex420
16 λλλλem
580
Figura II.3.11 Espectros de excitación y emisión de los compuestos 12, 14 y 16 (a) a
298 K y (b) a 77 K.
Aunque el perfil de la emisión no varía con la excitación, si se analiza en detalle
la estructuración de las bandas de los derivados ciclometalados (κC,N)(κN) (12, 14, 16)
se observa un solapamiento de dos perfiles estructurados superpuestos que podría
atribuirse a la presencia de dos emisiones próximas en energía equilibradas
térmicamente: una debida al sistema (κC,N) y otra al sistema (κN). Este hecho se
visualiza por ejemplo en el diferente patrón que aparece en el derivado 12 (κC,N)(κN)
en sólido a 298 K frente al derivado 10 que contiene sólo un ligando ortometalado thpy
(Figura II.3.12).
500 550 600 650 700 750
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλex (nm)
10 (77 K ) λλλλex430
12 (298 K ) λλλλex
420
Figura II.3.12 Espectros de emisión del compuesto 10 en estado sólido a 77 K y de 12
a 298 K.
bt
thpy pq
Capítulo 2
95
La forma estructurada de las bandas, típica de monómero, y los largos tiempos
de vida media medidos a 298 K (9.1-102.8 µs), característicos de estado triplete, indican
que las emisiones provienen presumiblemente de transiciones con mezcla de
contribuciones intraligando y metal-ligando heterocíclico 3IL/ 3MLCT. Uno de los
criterios que se usa generalmente para diferenciar entre estos dos tipos de estados
excitados es la medida de los tiempos de vida media. Los tiempos de vida, medidos en
estado sólido a 298 K, son en general más largos en los derivados (kN)2 que en los
ciclometalados (kC,N) para un mismo ligando [27.6, 32.0 µs 11 vs 15.3, 16.3 µs 12;
102.8 µs 13 vs 12.4, 10.8, 9.0 µs 14; 12.8, 12.5 µs 15 vs 9.2 µs 16] lo que permite
atribuir una naturaleza fundamentalmente del tipo intraligando 3IL para el estado
excitado en estos compuestos. En el caso del derivado 13, la ausencia de la típica
estructura en la banda a temperatura ambiente sugiere que podría tener mezcla con algo
de carácter 3ππ excimérico. En los derivados ortometalados 12, 14 y 16 la contribución
del Pt a través del enlace Pt-C en el correspondiente HOMO será apreciable por lo que
sugiere una mezcla de estados 3IL/ 3MLCT.
Se han medido los rendimientos cuánticos (Ф) en estado sólido a 298 K y se han
calculado las correspondientes constantes radiativa (Kr) y no radiativa (Knr), de acuerdo
con las relaciones Kr = Ф/τ y Knr = 1/τ(1- Ф) asumiendo que tras la excitación, el estado
excitado se forma con una eficiencia correspondiente a la unidad (Tabla II.3.3)
Los valores de Ф se pueden relacionar con las energías de las emisiones. Como
es de esperar de acuerdo con la ley del gap de energía,152 las emisiones de más alta
energía de los derivados de bt provocan un mayor rendimiento cuántico.
Si nos fijamos en la serie de los ortometalados 12, 14 y 16, las Knr decrecen en el
orden 14, 16 (1.1 x 105) > 12 (6.7 x 104) mientras que las Kr crecen 16 (1.2 x 104) < 12
(3.2 x 103) < 14 (1.5 x 104) lo que sugiere que la mayor eficiencia del derivado [Pt(bt-
κC,N)(Hbt-κN)(C6F5)] 14 se puede atribuir fundamentalmente a su alta constante
radiativa.
En la serie de los bis (κN) las constantes no radiativas siguen el orden 13 (1.1 x
104) < 11 (3.9 x 104) < 15 (8.3 x 104) y las Kr crecen según la secuencia 13 (1.4 x 103) <
11 (2.7 x 103) < 15 (4.9 x 103) por lo que la mayor eficiencia em el compuesto [Pt(Hbt-
κN)2(C6F5)2] 13 (14 %) podría atribuirse a su baja constante no radiativa.
Capítulo 2
96
Tabla II.3.3 Datos de rendimientos cuánticos (Ф), constantes radiativas (Kr) y
constantes no radiativas (Knr) de los compuestos 11-16.
Compuesto Ф / ττττ (µs) K r Knr
[Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11
7.4 / 27.6 2.7 x 103 3.9 x 104
[Pt(thpy-κC,N) (Hthpy-kN) (C6F5)]
12 5.1 / 15.8 3.2 x 103 6.7 x 104
[Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13
14.0 / 102.8 1.4 x 103 1.1 x 104
[Pt(bt-κC,N)(Hbt-κN)(C6F5)2] 14
16.5 / 10.8 1.5 x 104 1.1 x 105
[Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] 15
6.3 / 12.8 4.9 x 103 8.3 x 104
[Pt(pq-κC,N) (Hpq-κN)(C6F5)2] 16
1.1 / 9.2 1.2 x 103 1.1 x 105
II.3.2.2 Disolución y vidrios congelados.
Los derivados 12, 13-16 son emisivos en disolución de CH2Cl2 desoxigenado (5 x 10-5
M) a 298 K y en vidrios congelados a 77 K, mientras que el compuesto 11 sólo es
emisivo en vidrios congelados (77 K). Los datos se recogen en la Tabla II.3.4. A
continuación se realiza un estudio detallado de las propiedades emisivas de estos
derivados en disolución en función del tipo de compuesto y ligandos.
Capítulo 2
97
Tabla II.3.4 Espectros de emisión de los derivados 11-16 en disolución de CH2Cl2 5 x 10-5 M a 298 K y 77 K
Compuesto Tª/K λλλλem/nm (λλλλex/nm)
[Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11
77 506max, 550, 595 (365-400)
[Pt(thpy-κCN)(Hthpy-kN) (C6F5)] 12
298 77
555max, 575, 600 (365-420)(a) 550máx, 570, 595, 620h, 650h (365-410) (a)
[Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13
298 77
370max, 540 (320) 475max, 515, 560 (340-400)
[Pt(bt-κCN)(Hbt-κN)(C6F5)2] 14
298 77
530, 570, 615h (365-410)(a) 515max, 560, 600, 675h (365-410)(a)
[Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] 15
298 451h, 485, 518max, 560h (325-365)(a) 77 475max, 510max, 550, 600h (320-365)
[Pt(pq-κCN) (Hpq-κN)(C6F5)2] 16
298 77
550, 580 (430)/450, 550, 580 (350-380) 548, 590 (350-420)
(a) Se observa un patrón similar a 10-3 M y 10-4 M
Como ya hemos comentado, el compuesto 11 sólo es emisivo en vidrio de
CH2Cl2 presentando una banda de emisión (506, 550 y 600 nm) independiente de la λ
de excitación usada que se atribuye a una emisión fundamentalmente intraligando (3LC)
en el ligando Hthpy (ver Figura II.3.13a). La ausencia de emisión a temperatura
ambiente podría atribuirse a la desactivación a través de estados d-d centrados en el
metal accesibles térmicamente al aumentar la temperatura. Cabe destacar que la emisión
está desplazada hacia el azul en relación a la emisión en sólido (λsólido 520 vs λvidrio 506).
Probablemente la presencia de interacciones π···π existentes en la red sólida estabilizan
el LUMO rebajando el gap de la transición.
La ortometalación de uno de los ligandos 2-(2’-tienilpiridina) desestabiliza los
estados centrados en el metal y permite que el derivado [Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-
kN)(C6F5)] 12 sea emisivo incluso en disolución a 298 K. Este compuesto exhibe a 298
K, independientemente de la concentración, una banda de emisión estructurada 555,
575, 600 nm) con una excitación que reproduce el espectro de absorción en la región de
baja energía. A 77 K la banda presenta una mejor resolución vibrónica y exhibe un
pequeño rigidocromismo (λmax 550 nm) (ver Figura II.3.13b). El notable desplazamiento
al rojo en relación a la emisión del compuesto 11 (λmax 550 12 vs 506 nm 11) permite
atribuirle a una transición asociada en el ligando ortometalado perturbada por el metal.
Capítulo 2
98
La emisión podría denotarse como una mezcla de transferencia de carga intraligando y
metal-ligando (3IL/ 3MLCT) localizada en el ligando aniónico tienilpiridinato (thpy-
kC,N).
Figura II.3.13. Espectros de excitación y emisión en CH2Cl2 5 x 10-5 M de (a) 11 a 77
K y (b) 12 a 298 y 77 K.
El derivado [Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13 (kN)2 exhibe en disolución diluida de 5 x 10-5 M y
también en disolución concentrada (hasta 10-3 M) a 298 K dos emisiones sin estructura
a energías diferentes: una de alta energía centrada a ~ 370 nm y la de baja energía a 540
nm (Figura II.3.14). La banda de alta energía se origina posiblemente de un estado
excitado permitido de espín (fluorescencia) 1ππ centrado en el ligando 2-
fenilbenzotiazol (bt). Esta asignación se lleva a cabo tentativamente teniendo en cuenta
el pequeño desplazamiento de Stokes entre los espectros de excitación y emisión y la
comparación con sistemas relacionados.38,40 La emisión de baja energía se asigna por su
similitud con el patrón de estado sólido a temperatura ambiente a fosforescencia 3IL,
quizás con un notable carácter de excimérico (3ππ) probablemente favorecido por la
proximidad de los ligandos 2-fenilbenzotiazol en posición mutuamente cis.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
298 K λλλλex
420
λλλλem555
77 K λλλλex
410
λλλλem550
300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.a
)
λλλλ (nm)
λλλλex375
λλλλem500
λλλλem
550
550 506
(a) (b)
Capítulo 2
99
A baja temperatura (77 K), en disolucion diluida (5 x 10-5 M) se observa una banda
bien estructurada, típica de fosforescencia con carácter fundamentalmente intraligando a
similar energía, aunque mejor estructurada que la veíamos en sólido a baja temperatura
(λmax 480 nm) (Figura II.3.14b)
Figura II.3.14 Espectros de excitación y emisión de 13 en disolución de CH2Cl2 5 x 10-
5 M a (a) 298 K y (b) 77 K.
El derivado ciclometalado de bt [Pt(bt-κC,N)(Hbt-κN)(C6F5)] (14) (kC,N)(kN) muestra a
298 K una banda estructurada (530max, 570, 615 nm), que se desplaza ligeramente al
azul al disminuir la temperatura a 77 K (515max, 560, 600; 10-4 M) (Figura II.3.15). Esta
emisión a baja temperatura aparece también notablemente desplazada al rojo en relación
a la que presenta el compuesto 13 (λmax 515 14 vs 475 13) por lo que se atribuye al igual
que en el homólogo ortometalado 12 a una mezcla de transferencia de carga
intraligando y metal ligando localizada en el ligando ortometalado (bt-kC,N).
300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
298 K λλλλ
ex320
λλλλem
375
λλλλem
540
300 350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
λλλλex365
λλλλex475
(a) (b)
Capítulo 2
100
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.a
)
λλλλ (nm)
298 K λλλλex
410
λλλλem
570
77 K λλλλex
365
λλλλex525
Figura II.3.15 Espectros de excitación y emisión de 14 en CH2Cl2 10-4 M a 298 y 77K.
A diferencia de los compuestos 11 y 13, el derivado de fenilquinoleína [Pt(Hpq-
κN)2(C6F5)2] 15 presenta en disolución diluída (5 x 10-5 M) también a 298 K la típica
emisión estructurada (485, 518, 560 nm) que se desplaza ligeramente al azul a 77 K
(475, 510, 550 nm) (Figura II.3.16).
Al igual que el derivado 11, la emisión en vidrio aparece notablemente
desplazada al azul en relación al perfil observado en sólido (λmax 477 12 vs 500 nm 11
sólido, 77K).
300 350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
298 K λλλλex
330
λλλλem520
77 K λλλλex
340
λλλλem480
Capítulo 2
101
Figura II.3.16 Espectros de excitación y emisión de 15 en CH2Cl2 5 x 10-5 M a
298 K y 77 K.
La emisión del derivado ortometalado [Pt(pq-κCN)(Hpq-κN)(C6F5)] 16 se
recogen en la Figura II.3.17. Como puede apreciarse, este compuesto exhibe un perfil,
tanto en disolución como en vidrio a 298 y a 77 K, que es muy similar al que presenta
en estado sólido (Figura II.3.9).
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.a
)
λλλλ (nm)
298 K λλλλ
ex380
λλλλem
550
77 K λλλλex
420
λλλλex550
Figura II.3.17 Espectros de excitación y emisión de 16 en CH2Cl2 5 x 10-5 M a 298 y
77 K.
Con el fin de analizar la influencia del ligando aromático empleado, en las
Figura II.3.18 se recogen las emisiones en vidrio a 77 K de los compuestos
[Pt(C6F5)2(HC^N-kN)2] 11, 13 y 15 (Figura II.3.18a) y de los derivados ortometalados
[Pt(C^N-κC,N)(HC^N-kN)(C6F5)] 12, 14 y 16 (Figura II.3.18b), respectivamente.
Como puede apreciarse, en ambas series de derivados la energía de las emisiones sigue
el orden:
Ligando bt pq thpy
[Pt(C6F5)2(HC^N-kN)2] 13 (475 nm) ~ 15 (475 nm) > 11 (506 nm)
[Pt(C^N-κC,N)(HC^N-kN)(C6F5)] 14 (515 nm) > 16 (548 nm) > 12 (550 nm)
Capítulo 2
102
300 350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
11 λλλλex
375
11 λλλλem
500
13 λλλλex
365
13 λλλλem475
15 λλλλex340
15 λλλλex480
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ad d
e lu
min
isce
ncia
(u.
a)
λλλλ (nm)
12 λλλλex
410
12 λλλλem
550
14 λλλλex
365
14 λλλλem
525
16 λλλλex420
16 λλλλem550
Figura II.3.18 Espectros de emisión y excitación en CH2Cl2 a 77 K de (a) 11, 13 y 15 y
(b) 12, 14 y 16
thpy bt
pq
bt thpy pq
(a)
(b)
III.Experimental
Experimental
105
III.1 Técnicas instrumentales y espectroscópicas utilizadas en la caracterización de
los compuestos
III.1.1 Análisis Elemental
Los análisis elementales de C, H, N y S de todos los compuestos descritos en esta
Memoria han sido llevados a acabo en un analizador elemental CE Instruments EA1110
CHNS/O.
III.1.2 Espectros de Masas
Los espectros de masas se han llevado a cabo mediante las técnicas MALDI- TOF
en un espectrómetro Bruker Microflex, operando en modo lineal y reflector, empleando
ditranol como matriz y usando la técnica electrospray en un espectrómetro Bruker
Microtof-Q con interfase ESI/APCI en el modo ión positivo utilizando metanol/H2O
90:100 y 0,1% de ácido fórmico como fase móvil, con un detector TOF con opción de
MS/MS y masa exacta.
III.1.3 Espectros de Absorción de Infrarrojo
Los espectros IR de los sólidos se registraron sobre emulsiones de las muestras en
Nujol, entre dos láminas de polietileno como soporte, utilizando un espectrofotómetro
Nicolet Nexur FT-IR, que cubre la región comprendida entre 4000 y 200 cm-1.
III.1.4 Espectros de Resonancia Magnética Nuclear
Los espectros de RMN de 1H, 13C{1H} y 19F, se han realizado en los
espectrofotómetros Bruker ARX 300 y ARX 400, utilizando deuterocloroformo o
hexadeuteroacetona como disolventes, y como referencias externas tetrametilsilano. El
tratamiento de los datos se ha realizado con los programas de software X-WinNMR y
MestReC. Los desplazamientos se expresan en ppm y las constantes de acoplamiento en
Hz.
III.1.5 Determinación estructural por Difracción de Rayos X
La toma de datos se realizó con un difractómetro de detección de área NONIUS �-
CCD (con un controlador de temperatura Oxford Instruments), utilizando una radiación
monocromática de molibdeno (MoKα). Las imágenes se procesaron empleando los
Experimental
106
programas DENZO y SCALEPACK, y las correcciones de absorción se realizaron
mediante SORTAV, Multiscan, Scalepack o XABS2
Las estructuras se resolvieron por Métodos Directos, Patterson o Fourier usando los
programas DIRDIF92 o SHELXL-97 (integrado en el paquete WingX), y se refinaron
por mínimos cuadrados de la matriz total F2 (utilizándose el programa SHELX-97),
mientras que para su representación se utilizaron los programas ORTEP-3 para
Windows y Mercury 1.4.5.
Las estructuras fueron resueltas por los Doctores Jesús Berenguer y Julio Fernández
y por el Doctorando Santiago Ruiz. En el Anexo se recogen los datos más relevantes de
los cristales presentados y los métodos de resolución y corrección de absorción.
III.1.6 Espectroscopía de Absorción
Los espectros de UV-visible de los compuestos en disolución se han llevado a cabo
en un espectrofotómetro Hewlet Packard 8453, registrándose en el rango del Visible y
UV cercano (200-900 nm) en disoluciones del rango 1 x 10-2 M a 5 x 10-5 M en cubetas
de cuarzo de 1mm ó 1 cm de camino óptico.
III.1.7 Espectroscopía de luminiscencia, vidas medias y rendimientos cuánticos.
Tanto la luminiscencia como los espectros de excitación se han registrado en un
espectrofotómetro Perkin Elmer LS50B con un fotomultiplicador sensible la rojo tipo
R928 o en un espectrofluorímetro Jobin-YvonHoriba Fluorolog 3-22 Tau-3. Las
medidas de tiempos de vida media se han registrado con el uso de una lámpara pulsada
de xenon en un espectrofluorímetro Jobin-YvonHoriba Fluorolog 3-22 Tau-3 y los datos
han sido tratados con el software Origin 7.5 mediante ajuste de las curvas de emisión a
funciones de decaimiento exponencial.
Experimental
107
III.2 Preparación de productos de partida
La preparación de los productos de partida se ha realizado mediante los métodos
expuestos en las referencias bibliográficas que indicamos a continuación:
[Pt{κN:η2-bzq-CH=C(Cl)Fc}(C6F5)Cl]83
[Pt{κN:η2-bzq-CH=C(I)Fc}(C6F5)I]83
[Pt(bzq)(C6F5)Cl(µ-Cl)]283
[Pt(bzq)(C6F5)I(µ-I)]283
[Pt(bzq)(C6F5)Br(µ-Br)]283
[Pt(bzq)(C6F5)tht]70
[cis-Pt(C6F5)2(thf)2]153
[Pt(C6F5)2(dmso)2]44
PhICl2154
Síntesis del ligando Hbt
Así como los demás ligandos utilizados son comerciales, el ligando Hbt lo sintetizamos
siguiendo el método descrito en la bibliografía, por reacción de 2-aminotiofenol y
benzaldehído en presencia de ácido p-toluenosulfonio monohidratado.155
NH2
SH
OHC
Reflujo, 24h
N
S
Experimental
108
III.3 Síntesis de nuevos compuestos
Síntesis de [bzq-CH=C(Cl)Fc] 1
Sobre una disolución fría (0 ºC) de [Pt{κN:η2-bzq-
CH=C(Cl)Fc}(C6F5)Cl] (129 mg, 0.157 mmol) en 20 mL de
CH2Cl2 se añaden 2 equivalentes de trifenilfosfina (82 mg, 0.314
mmol). Tras 1 hora de reacción, se evapora a sequedad y se trata
con Et2O (20 mL) obteniéndose un sólido que se filtra y se identifica como [trans-
Pt(C6F5)Cl(PPh3)2] (40 mg, 28%). El filtrado naranja se evapora a pequeño volumen (2
mL) y se purifica por columna cromatográfica (SiO2, n-hexane/CH2Cl2 8/2) para dar 1
como un sólido naranja (21 mg, 32%).
IR (cm-1): n(C=C) 1374 (f).
MALDI-TOF(+) : m/z (%) 423 [M]+ (100).
Análisis elemental: Calculado para C25H18ClFeN: C, 70.87; H, 4.28; N, 3.31.
Encontrados: C, 70.41; H, 3.89; N, 3,52%.
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.12 (dd, J = 4.2, J = 1.6, H2, bzq), 8.31 (s,
1H, bzq-CH=CFcCl), 8.19 (d, J = 8, H4, bzq), 7.96 (d, J = 7.9, H7/9, bzq), 7.92 (d, J =
7.9, H7/9, bzq), 7.85 (d, J = 8.8, H5/6, bzq), 7.73 (t, J = 7.9, H8, bzq), 7.70 (d, J = 8.8,
H5/6, bzq), 7.53 (dd, J = 4.2, J = 8.1, H3, bzq), 4.83 (s, 2H, C5H4), 4.36 (s, 2H, C5H4),
4.30 (s, 5H, Cp).
RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 148.0 (s, C12, bzq), 147.5 (s, C2, bzq),
135.5 (s, C4, bzq), 134.8 (s, =C(Cl)Fc), 131.2 (s, C7/9, bzq), 129.2 (s, bzq), 128.7 (s, C5/6,
bzq), 128.0 (s, C7/9, bzq), 127.7 (s, bzq), 127.3 (s, C8, bzq), 127.1 (s, CH=C(Cl)Fc),
126.7 (s, bzq), 125.6 (s, C5/6, bzq), 121.1 (s, C3, bzq), 69.7 (s, 5C, Cp), 69.1 (s, 2C,
C5H4), 67.3 (s, 2C, C5H4).
E1/2 = 0.55 V (vs Ag/AgCl) (se observan más ondas a potenciales más altos debidas a
productos electrogenerados).
H
Cl
N
Fe23
4
13
5
6 14
7 8
9
1011
12
Experimental
109
Síntesis de [bzq-CH=C(I)Fc] 2
Siguiendo el mismo procedimiento que 1, partiendo de
[Pt{κN:η2-bzq-CH=C(I)Fc}(C6F5)I] (93 mg, 0.093 mmol) y
PPh3 (49 mg, 0.186 mmol), se obtiene 2 como un sólido naranja
después de la purificación por columna cromatográfica (SiO2, n-
hexano/CH2Cl2 8/2) (14 mg, 29 %).
IR (cm-1): n(C=C) 1374 (f).
MALDI-TOF(+) : m/z (%) 515 [M]+ (82), 388 [M-I]+ (100).
Análisis elemental: Calculado para C25H18IFeN: C, 58.29; H, 3.52; N, 2.72.
Encontrados: C, 57.91; H, 3.29; N, 2.51%.
RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.16 (dd, J = 4.3, J = 1.4, H2, bzq), 8.39
(d, J = 8.1, H4, bzq), 8.19 (s, 1H, bzq-CH=CFcI), 8.05 (m, H8, bzq), 7.98 (d, J = 8.7,
H5/6, bzq), 7.86 (d, J = 8.7, H5/6, bzq), 7.78-7.73 (m, 2H, H7, H9, bzq), 7.67 (m, H3, bzq),
4.86 (s, 2H, C5H4), 4.44 (s, 2H, C5H4), 4.31 (s, 5H, Cp).
RMN 13C{1H} (CD3COCD3, 100.6 MHz, 293 K): δ 148.5 (s, C12, bzq), 147.9 (s, C2,
bzq), 137.3 (s, CH=C(I)Fc), 135.8 (s, C4, bzq), 131.2 (s, C7/9, bzq), 130.5 (s, bzq), 128.4
(s, C5/6, bzq), 128.3 (s, C8, bzq), 127.1 (s, C7/9, bzq), 126.8 (s, bzq), 126.0 (s, =C(I)Fc),
125.8 (s, C5/6, bzq), 123.5 (s, bzq), 121.5 (s, C3, bzq), 69.7 (s, 5C, Cp, Fc), 69.3 (s, 2C,
C5H4, Fc), 68.9 (s, 2C, C5H4, Fc).
E1/2 = 0.57 V (vs Ag/AgCl) (se observan más ondas a potenciales más altos debidas a
productos electrogenerados).
H
I
N
Fe23
4
13
5
6 14
7 8
9
1011
12
Experimental
110
Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)Cl2(dmso)] 3
Una suspensión de [Pt(bzq)(C6F5)Cl(µ-Cl)]2
(50 mg, 0.041 mmol) se calienta a 50 ºC en 2
mL de dmso durante 5 minutos y se agita
hasta completa disolución. La disolución se añade sobre 400 mL de H2O y el
precipitado amarillo pálido obtenido 3 se filtra (46 mg, 82%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1073 (f), 970 (f); ν(C6F5)X-sens 798 (m); ν(Pt-Cl) 349 (m), 325 (d).
MALDI-TOF (-): m/z (%) 646 [M-dmso+Cl]- (100), 610 [M-dmso]- (35), 576
[Pt(bzq)(C6F5)Cl]- (62).
Análisis elemental: Calculado para C21H14Cl2F5NOPtS: C, 36.59; H, 2.05; N 2.03; S
4.65. Encontrados: C, 36.10; H, 2.19; N, 2.26; S, 3.97 %.
RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, -30º C, isómeros cis:trans ~ 1:1.5): δ cis-3(dmso-
κκκκS) 9.42 (d, J = 5.0, H2, bzq), 8.81 (d, J = 8.6, H4, bzq), 8.10 (m, 3H, H5, H6, H3, bzq),
7.82 (t, J = 8.0, H8, bzq), 7.59 (d, J = 7.3, H7, bzq), ), 7.32 (t, J = 8.4, JPt-H = 39, H9,
bzq), 3.08 (s, 3H, CH3, dmso), 3.03 (s, 3H, CH3, dmso); trans-3(dmso-κκκκO) 9.40 (d, J
= 5.1, H2, bzq), 8.85 (d, J = 8.1, H4, bzq), 8.15-8.04 (m, 3H, H5, H6, H3, bzq), 7.82 (t, J
= 8.0, H8, bzq), 7.59 (d, J = 7.3, H7, bzq), 7.32 (t, J = 8.4, J Pt-H = 39, H9, bzq), 2.54 (s,
6H, dmso). Al aumentar la temperatura, las 2 señales de Me del isómero cis se hacen
equivalentes, mostrando una sola señal ancha a 3.05 ppm.
RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, -50ºC): δ cis-3(dmso-κκκκS) -112.6 (d, JPt-oF = 102,
1o-F), -119 (d, JPt-oF = 105, 1o-F), -160.8 (t, 1p-F), -164.1 (m, 1m-F), -165.1 (m, 1m-F);
trans-3(dmso-κκκκO) -112.6 (d, JPt-oF = 104, 1o-F), -117.6 (d, JPt-oF = 116, 1o-F), -161.0 (t,
1p-F), -164.4 (m, 1m-F), -166.0 (m, 1m-F).
RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, 25ºC): δ -115.0 (a), -161.6 (t, p-F, trans), -161.9
(t, p-F, cis), -165.5 (m, a, m-F, trans), -165.9 (m, a, m-F, cis).
Pt
N Cl
C6F5
Cl
S
Pt
N O
C6F5
Cl
Cl
+
2
34
135
6
14
7
89
10
1112
O CH3CH3
S
CH3
CH3
Experimental
111
Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)I2(dmso)] 4
Siguiendo el mismo procedimiento que 3,
partiendo de [Pt(bzq)(C6F5)I(µ-I)]2, (40 mg,
0.025 mmol), se obtiene 4 como un sólido
naranja (39 mg, 88%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1066 (m), 967 (m); ν(C6F5)X-sens 791 (m); ν(Pt-I) 247 (d), 224 (d).
MALDI-TOF (-): m/z (%) 667 [Pt(bzq)(C6F5)I]- (100). MALDI-TOF (+): m/z (%) 744
[M-I] + (17).
Análisis elemental: Calculado para C21H14I2F5NOPtS: C, 28.92; H, 1.62; N, 1.61; S
3.68. Encontrados C, 28.39; H, 0.97; N, 1.71; S, 3.08%.
RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, -50º C, isómeros cis:trans ~ 1:1): δ cis-4(dmso-
κκκκS) 9.47 (d, J = 6.0, H2, bzq), 8.75 (d, J = 8.1, H4, bzq), 8.15-8.05 (m, 3H, H5, H6, H3,
bzq), 7.66-7.57 (m, 2H, H7, H8, bzq), 7.23 (d, J = 7.5, J Pt-H = 37, H9, bzq), 3.16 (s, 3H,
CH3, dmso), 2.99 (s, 3H, CH3, dmso); trans-4(dmso-κκκκO) 9.44 (d, J = 5.1, H2, bzq), 8.78
(d, J = 8.0, H4, bzq), 8.15-8.05 (m, 3H, H5, H6, H3, bzq), 7.66-7.57 (m, 2H, H7, H8, bzq),
7.29 (d, J = 7.2, H9, bzq), 2.53 (s, 6H, CH3, dmso). Al aumentar la temperatura, las 2
señales de Me del isómero cis se hacen equivalentes, mostrando una sola señal ancha a
3.06 ppm.
RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, -50ºC): δ cis-4(dmso-κκκκS) -100.2 (d, JPt-oF = 111,
1o-F), -106.4 (d, JPt-oF = 122, 1o-F), -160.9 (t, 1p-F), -163.7 (m, 1m-F), -165.1 (m, 1m-
F); trans-4(dmso-κκκκO) -101.1 (d, JPt-oF = 107, 1o-F), -105.1 (d, JPt-oF = 126, 1o-F), -161.2
(t, 1p-F), -164.1 (m, 1m-F), -165.9 (m, 1m-F).
RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, 25ºC): δ -99.5 (s, a, o-F, cis), -100.7 (s, a, o-F,
trans), -161.9 (t, p-F, cis+trans), -164.8 (m, a, m-F, cis+trans), -166.0, -166.4 (m, a, m-
F, cis +trans).
Pt
N I
C6F5
I
S
Pt
N O
C6F5
I
I
+
2
34
135
6
14
7
89
10
1112
O CH3CH3
S
CH3
CH3
Experimental
112
Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)(dmso)Br2] 5
Siguiendo el mismo procedimiento que 3 y
4, partiendo de [Pt(bzq)(C6F5)Br(µ-Br)]2,
(50 mg, 0.036 mmol), se obtiene 5 como un
sólido amarillo-pálido (44 mg, 79%).
IR νννν(cm-1): ν(C-F) 1077 (m), 971 (m); ν(C6F5)X-sens 793 (m); ν(Pt-Br) 268 (d), 232 (d).
MALDI-TOF (-): m/z (%) 779 [M]- (25), 770 [M-dmso]- (10), 620 [M-dmso-Br]- (100).
Análisis elemental: Calculado para C21H14Br2F5NOPtS: C, 32.41; H, 1.81; N, 1.80; S,
4.12. Encontrados C, 32.13; H, 1.51; N, 2.32; S, 3.75%.
RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, -50º C, isómeros cis:trans ~ 2:1): δ cis-5(dmso-
κκκκS) 9.46 (d, J = 5.2, JPt-H = 18, H2, bzq), 8.82 (d, J = 7.8, H4, bzq), 8.08 (m, 3H, H3, H5,
H6, bzq), 7.76 (d, J = 8.0, H7, bzq), 7.59 (t, J = 8.0, H8, bzq), 7.29 (d, J = 7.1, JPt-H = 35,
H9, bzq), 3.15 (s, 3H, CH3, dmso), 3.01 (s, 3H, CH3, dmso); trans-5(dmso-κκκκO) 9.42 (d,
J = 5.2, JPt-H = 17, H2, bzq), 8.85 (d, J = 7.9, H4, bzq), 8.17 (t, J = 5.5, H3, bzq), 8.16 (m,
H5, H6, bzq), 7.77 (d, J = 7.9, H7, bzq), 7.60 (m, H8, bzq), 7.31 (d, J = 7.9, JPt-H = 36, H9,
bzq), 2.55 (s, 6H, CH3, dmso). Al aumentar la temperatura, las 2 señales de Me del
isómero cis se hacen equivalentes mostrando una sola señal ancha a 3.07 ppm.
RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, -50ºC): δ cis-5(dmso-κκκκS) -107.8 (d, JPt-oF = 108,
1o-F), -114.4 (d, JPt-oF = 114, 1o-F), -160.7 (t, 1p-F), -163.9 (m, 1m-F), -165.1 (m, 1m-
F); trans-5(dmso-κκκκO) -108.3 (d, JPt-oF = 108, 1o-F), -112.9 (d, JPt-oF = 113, 1o-F), -160.9
(t, 1p-F), -164.2 (m, 1m-F), -165.9 (m, 1m-F).
RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, 25ºC): δ -108.0 (a, o-F), -112.6 (a, o-F), -161.8 (t,
p-F, cis+trans), -165.6 (m, a, m-F, cis+trans).
Pt
N Br
C6F5
Br
S
Pt
N O
C6F5
Br
Br
+
2
34
135
6
14
7
89
10
1112
O CH3CH3
S
CH3
CH3
Experimental
113
Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)Cl2(tht)] 6
A una disolución de [Pt(bzq)(C6F5)tht] (0.140 g,
0.223 mmol) en CH2Cl2 (20 mL) se añade un
equivalente del oxidante PhICl2 (61 mg, 0.223
mmol) . Tras 1h de reacción se evapora el disolvente a sequedad y el residuo se trata con
Et2O (5 mL), obteniéndose 6 como un sólido amarillo pálido (120 mg, 77%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1079 (f), 967 (f); ν(C6F5)X-sens 796 (f); ν(Pt-Cl) 348 (f), 345 (d).
MALDI-TOF (+): m/z (%) 664 [M- Cl]+ (100), 631 [M-2Cl]- (16).
Análisis elemental: Calculado para C23H16Cl2F5NPtS: C, 39.50; H, 2.31; N 2.00; S,
4.58. Encontrados: C, 39.23; H, 2.29; N, 2.47; S, 4.62 %.
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, -30º C, isómeros cis:trans ~ 6:1): d cis-6 10.00 (d, J =
7.0, JPt-H = 20, H2, bzq), 8.54 (d, J = 8.0, H4, bzq), 7.96 (d, J = 8.4, H5/6, bzq), 7.90 (t,
H3, bzq), 7.80 (m, H5/6, H7, bzq), 7.66 (t, J = 7.8, H8, bzq), 7.45 (t, J = 7.5, JPt-H = 35, H9,
bzq), 3.16 (m, 1H, α-CH2, tht), 2.96 (m, 1H, α-CH2, tht), 2.30 (m, 1H, α-CH2, tht), 2.07
(m, 1H, α-CH2, tht), 1.81 (m, 1H, β-CH2, tht), 1.48 (m, 2H, β-CH2, tht), 1.15 (m, 1H, β-
CH2, tht). trans-6 9.08 (d, J = 4, H2, bzq), 8.45 (d, J = 10, H4, bzq), 8.00-7.46 (el resto
de las señales de bzq y tht solapan con las señales correspondientes a cis-6).
RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, -30ºC): δ cis-6 -110.4 (d, JPt-oF = 72, 1o-F), -117.2 (d,
JPt-oF = 85, 1o-F), -156.8 (t, 1p-F), -159.7 (m, 1m-F), -161.8 (m, 1m-F); trans-6 -113.0
(m, JPt-oF ∼ 80, 1o-F), -119.5 (d, JPt-oF ∼ 85, 1o-F), -157.4 (t, 1p-F), -160.5 (m, 1m-F), -
162.5 (m, 1m-F).
Se recristalizó una muestra de CH2Cl2/Et2O obteniéndose cis-6 puro:
RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, -30º C): d 10.03 (d, J = 8.0, JPt-H = 20, H2, bzq),
8.94 (d, J = 8.0, H4, bzq), 8.18 (m, H5/6, H3, bzq), 8.11 (d, J = 12.0, H5/6, bzq), 7.95 (d, J
= 8.0, H7, bzq), 7.71 (t, J = 7.5, H8, bzq), 7.42 (t, J = 7.5, JPt-H = 35, H9, bzq), 3.08 (m,
2H, α-CH2, tht), 2.25 (m, 1H, α-CH2, tht), 1.74 (m, 2H, tht), 1.53 (m, 1H, β-CH2, tht),
1.02 (m, 1H, β-CH2, tht), 0.66 (m, 1H, β-CH2, tht).
Pt
N Cl
C6F5
Cl
tht
Pt
N tht
C6F5
Cl
Cl
+
2
34
135
6
14
7
89
10
1112
Experimental
114
Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)I2(tht)] 7
A una disolución de [Pt(bzq)(C6F5)tht] (150 mg,
0.238 mmol) en CH2Cl2 (20 mL) se añade un
equivalente de I2 (61 mg, 0.238 mmol). Tras 1h
de reacción, el disolvente se evapora a sequedad y el resíduo se trata con Et2O (5 mL),
obteniéndose 7 como un sólido naranja (126 mg, 63 %).
IR (cm-1): ν(C-F) 1078 (f), 970 (f); ν(C6F5)X-sens 795 (f); ν(Pt-I) 224 (d).
MALDI-TOF (+): m/z (%) 755 [M-I+2H]+ (100), 670 [Pt(bzq)(C6F5)I]+ (33).
Análisis elemental: Calculado para C23H16I2F5NPtS: C, 31.31; H, 1.83; N 1.59; S 3.63.
Encontrados C, 30.89; H, 1.97; N, 1.67; S 3.46%.
RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, 25º C, isómeros cis:trans ~ 5:1): d cis-7 10.44 (d,
J = 8.0, JPt-H = 16, H2, bzq), 8.46 (d, J = 8.0, H4, bzq), 7.97 (d, J = 8.0, H5/6, bzq), 7.78
(m, H5/6, H7, bzq), 7.73 (t, J = 7.5, H3, bzq), 7.67 (t, J = 7.5, H8, bzq), 7.31 (t, J = 6.5,
JPt-H = 38, H9, bzq), 2.86 (m, 2H, α-CH2, tht), 2.75 (m, 1H, α-CH2, tht), 1.78 (m, 1H, α-
CH2, tht), 1.55 (m, 2H, β-CH2, tht), 0.92 (m, 2H, β-CH2, tht). trans-7 9.33 (d, J = 5.0,
JPt-H = 20, H2, bzq), 8.39 (d, J = 8.0, H4, bzq), 7.93-7.38 (el resto de las señales de bzq y
tht solapan con las señales correspondientes a cis-7).
RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, -30ºC): δ cis-7 -92.2 (d, JPt-oF = 109, 1o-F), -113.1
(d, JPt-oF = 113, 1o-F), -159.6 (t, 1p-F), -162.9 (m, 1m-F), -164.3 (m, 1m-F); trans-7 -
101.4 (m, 1o-F), -105.2 (d, 1o-F), -160.8 (t, 1p-F), -163.7 (m, 1m-F), -165.5 (m, 1m-F).
Se recristalizó una muestra de CHCl3/n-hexano obteniéndose cis-7 puro:
RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, 25º C): δ 10.36 (d, J = 8.0, JPt-H = 20, H2, bzq),
8.83 (d, J = 8.0, H4, bzq), 8.11 (m, H5/6, H3, bzq), 8.03 (d, J = 12.0, H5/6, bzq), 7.86 (d, J
= 8.0, H7, bzq), 7.71 (t, J = 8.0, H8, bzq), 7.30 (t, J = 7.5, JPt-H = 40, H9, bzq), 2.95 (m,
2H, α-CH2, tht), 1.87 (m, 1H, α-CH2, tht), 1.66 (m, 1H, α-CH2, tht), 1.59 (m, 1H, β-
CH2, tht), 1.40 (m, 1H, β-CH2, tht), 0.80 (m, 2H, β-CH2, tht).
Pt
N I
C6F5
I
tht
Pt
N tht
C6F5
I
I
+
2
34
135
614
7
89
10
1112
Experimental
115
Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)Br2(tht)] 8
A una disolución de [Pt(bzq)(C6F5)tht] (136 mg, 0.216 mmol) en
CH2Cl2 (20 mL) se añade un equivalente de Br2 (11 µl, 0.216
mmol). Tras 1h de reacción, se evapora el disolvente a sequedad y
el residuo se trata con Et2O (5 mL), obteniéndose 8 como un
sólido amarillo (80 mg, 47%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1074 (f), 974 (f); ν(C6F5)X-sens 791 (f); ν(Pt-Br) 234 (d).
MALDI-TOF (+): m/z (%) 790 [M]+ (30), 710 [M-Br]+ (100).
Análisis elemental: Calculado para C23H16Br2F5NPtS: C, 35.04; H, 2.05; N 1.78; S,
4.07. Encontrados C, 34.84; H, 2.26; N, 2.18; S, 4.35%.
RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, 25º C): d 10.00 (d, J = 8, JPt-H = 18, H2, bzq), 8.87
(d, J = 8.1, H4, bzq), 8.13 (m, 2H, H3, H5/6, bzq), 8.05 (d, J = 8.0, H5/6, bzq), 7.90 (d, J =
7.8, H7, bzq), 7.69 (t, J = 7.8, H8, bzq), 7.42 (t, J = 7.8, JPt-H = 40, H9, bzq), 3.13 (m,
1H, α-CH2, tht), 3.06 (m, 1H, α-CH2, tht), 2.20 (m, 1H, α-CH2, tht), 1.80 (m, 1H, α-
CH2, tht), 1.77 (m, 1H, β-CH2, tht), 1.57 (m, 1H, β-CH2, tht), 1.04 (m, 1H, β-CH2, tht),
0.97 (m, 1H, β-CH2, tht).
RMN 19F (CD3COCD3, 282.4 MHz, -50ºC): δ cis-8 -103.3 (d, JPt-oF = 87, 1o-F), -115.5
(d, JPt-oF = 90, 1o-F), -160.3 (t, 1p-F), -164.0 (m, 1m-F), -164.7 (m, 1m-F)
Pt
N Br
C6F5
Br
tht
2
34
135
6
14
7
89
10
1112
Experimental
116
Síntesis de [Pt(Hthpy- κκκκN,S)(C6F5)2] 9
Sobre una disolución incolora de [cis-Pt(C6F5)2(THF)2] (150 mg,
0.223 mmoles) en diclorometano recién destilado (20 mL) se
añaden 36 mg (0.223 mmoles) de Hthpy. Tras 4 horas de reacción
se obtiene una disolución incolora que se evapora a sequedad y se
trata con 5 ml de Et2O obteniéndose 9 como un sólido blanco (92
mg, 60%).
IR (cm-1): ν(C-F)1063 (m), 956 (m); ν(C6F5)X-sens 801 (m), 796 (m)
MALDI-TOF (+) : m/z (%) 683 [M-C6F5]+ (21); MALDI-TOF (-) : m/z (%) 696
[Pt(C6F5)3]- (51)
Análisis elemental: Calculado para C21H7F10NPtS: C, 36.53; H, 1.02; N, 2.03; S, 4.64.
Encontrados: C, 36.69; H, 1.19; N, 2.41; S, 4.49 %
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 8.14 (d, J = 5, 3JPt-H = 34, 1H, H2thpy); 8.11 (t,
J = 7.9, 1H, H4thpy), 7.92 (d, J= 7.8, 1H, H5
thpy), 7.52 (d, J = 3, 1H, H9thpy); 7.36 (t, J =
5.3, 1H, H10thpy), 7.35 (d, J = 5.3, 1H, H11
thpy), 7.30 (t, J= 6.4, 1H, H3thpy).
RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 150.9 (s, C6thpy), 150.7 (s, C2thpy), 148.4
(s, C7thpy), 139.5 (s, C4thpy), 135.6 (s, C10
thpy), 128.4 (s, C11thpy), 128.0 (s, C9thpy), 125.3 (s,
C3thpy), 122.4 (s, C5thpy).
RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 293 K): δ -118.29 (dm, JPt-oF = 421, 2o-F), -118.71
(dm, JPt-oF = 486, 2o-F), -159.32 (t, 1p-F), -160.84 (t, 1p-F), -162.75 (m, 2m-F), -163.97
(m, 2m-F).
N
Pt
C6F5
C6F5S
2
3
4
5
67
910
11
Experimental
117
Síntesis de [Pt(thpy-κκκκC,N)(C6F5)(dmso)] 10
Sobre una suspensión blanca de [cis-Pt(C6F5)2(dmso)2] (181
mg, 0.260 mmoles) en xileno (5 mL) se añaden 41.9 mg
(0.260 mmoles) de Hthpy y se mantiene a reflujo durante 2
horas. Tras este tiempo de reacción observamos una
disolución naranja. Al enfriar a 0ºC se obtiene el compuesto
10 en forma de un sólido naranja, que se filtra y se lava con hexano (5 mL) (108 mg,
70%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1060 (m), 956 (m); ν(C6F5)X-sens 801 (m)
MALDI-TOF (+): m/z (%) Pico molecular no observado.
Análisis elemental: Calculado para C17H12F5NOPtS2: C, 34.00; H, 2.01; N, 2.33; S,
10.68. Encontrados: C, 34.43; H, 2.28; N, 2.70; S, 11.06 %
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.46 (d, J = 5.6, 3JPt-H = 28.4, 1H, H2thpy), 7.81
(t, J = 7.5, 1H, H4thpy), 7.43 (d, J = 7.8, 1H, H5
thpy), 7.23 (d, J = 4.7, 1H, H9thpy), 7.13 (t, J
= 6.4, 1H, H3thpy), 6.04 (d, J = 4.7, 3JPt-H = 27, 1H, H10
thpy), 3,07 (s, 3JPt-H = 16, 6H,
dmso).
RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 161.2 (s, 2JPt-C = 61, C6thpy), 150.6 (s,
C2thpy), 149.9 (s, 1JPt-C = 1002, C11
thpy), 144.4 (s, 2JPt-C = 66.4, C7thpy), 139.9 (s, C4thpy),
133.7 (s, 2JPt-C = 146, C10thpy), 127.8 (s, 3JPt-C = 81.4, C9
thpy), 121.1 (s, 3JPt-C = 14.6
C3thpy), 118.0 (s, 3JPt-C = 26.1, C5
thpy), 45.2 (s, 2JPt-C = 42.4, dmso).
RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 293 K): δ -116.90 (dm, JPt-oF = 477, 2o-F), -159.18 (t,
1p-F), -161.85 (m, 2m-F).
N
S
Pt
S
C6F5
OCH3
CH3
9
5
4
3
76
11
10
2
Experimental
118
Síntesis de [Pt(Hthpy- κκκκN)2(C6F5)2] 11
Sobre una disolución incolora de [cis-Pt(C6F5)2(THF)2] (250 mg,
0.371 mmoles) en diclorometano recién destilado (20 mL) se
añaden 120 mg (0.742 mmoles) de thpy. Tras 5 horas de
reacción se obtiene una disolución amarilla pálida que se
evapora a sequedad y se trata con 5 mL de hexano, obteniéndose
11 como un sólido blanco (278 mg, 89%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1060 (m), 952 (m); ν(C6F5)X-sens 805 (f), 796 (f)
MALDI-TOF (+) : m/z (%) 683 [M-C6F5 + H]+ (10); MALDI-TOF (-) : m/z (%) 696
[Pt(C6F5)3]- (20)
Análisis elemental: Calculado para C31H16F10N2PtS2: C, 43.01; H, 1.86; N, 3.24; S,
7.41. Encontrados: C, 42.93; H, 1.95; N, 3.65; S, 7.01 %
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 8.50 (d, J = 3.2, 2H, H11thpy), 7.90 (d, J = 5.4,
3JPt-H = 28.0, 2H, H2thpy), 7.54 (td, J = 7.9, J = 1.4, 2H, H4
thpy), 7.38 (d, J = 6.9, 2H,
H9thpy), 7.23 (d, J = 7.8, 2H, H5
thpy), 7.12 (t, J = 4.3, 2H, H10thpy), 6.69 (t, J = 6.7, 2H,
H3thpy).
RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 153.8 (s, C6thpy), 153.0 (s, C2thpy), 140.9
(s, C7thpy), 136.7 (s, C4thpy), 130.3 (s, C11
thpy), 128.6 (s, C9thpy), 127.9 (s, C10thpy), 126.3 (s,
C5thpy), 123.5 (s, C3thpy).
RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 298 K): δ -118.88 (m, a, 2o-F), -119.28 (m, a, 2o-F), -
162.48 (t, 2p-F), -164.68 (m, a, 4m-F).
RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 228 K): δ -118.76 (d, JPt-oF = 462, 2o-F), -119.26 (d,
JPt-oF = 412, 2o-F), -162.00 (t, 2p-F), -164.08 (m, 2m-F), -164.28 (m, 2m-F).
Pt
C6F5
C6F5
3
4
5 67 11
10
9
N
S
2
N
S
Experimental
119
Síntesis de [Pt(thpy-κκκκC,N)(Hthpy-kN)(C6F5)] 12
Una suspensión blanca de [Pt(Hthpy-kN)2(C6F5)2] (11) (150
mg, 0.176 mmoles) en 3 mL de xileno se mantiene a reflujo
durante 2 horas y se añade hexano (5 mL), obteniéndose 12
como un sólido naranja (84 mg, 70%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1063 (m), 954 (m); ν(C6F5)X-sens 800 (mf)
MALDI-TOF (+) : m/z (%) 516 [M-C6F5]+ (31)
Análisis elemental: Calculado para C24H13F5N2PtS2: C, 42.17; H, 1.92; N, 4.10; S,
9.38. Encontrados C, 43.53; H, 2.37; N, 4.35; S, 9.66 %
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.19 (d, J = 5.5, 3JPt-H= 25, 1H, H2’thpy), 8.10
(d, J = 3.5, 1H, H11thpy), 7.87 (t, J = 7.5, 1H, H4’
thpy), 7.77 (d, J = 7.9, 1H, H5’thpy), 7.70 (t,
J = 7.7, 1H, H4thpy), 7.58 (d, J = 5.5, 3JPt-H = 27, 1H, H2
thpy), 7.42-7.40 (m, 2H, H9,5thpy),
7.32-7.28 (m, 2H, H9’,3’thpy), 7.00 (t, J = 4.0, 1H, H10
thpy), 6.80 (t, J = 6.3, 1H, H3thpy),
6.46 (d, J = 4.7, 3JPt-H = 26, 1H, H10’thpy).
RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 161.6 (s, C6thpy), 154.8 (s, C6’thpy), 153.4
(d, J = 2.6, 2JPt-C = 12, C2’thpy), 146.9 (s, 2JPt-C = 12.4, C2
thpy), 142.9 (s, C11’thpy), 140.2 (s,
C7’thpy), 140.0 (s, C7thpy), 138.8 (s, C4thpy), 138.1 (s, C4’
thpy), 135.2 (s, C10’thpy), 129.5 (s,
C11thpy), 129.2 (s, C9/5
thpy), 128.1 (s, C3’/9’thpy), 127.6 (s, C10
thpy), 125.7 (s, 3JPt-C = 11.2,
C5’thpy), 123.2 (s, C3’/9’
thpy), 119.9 (s, C3thpy), 117.8 (s, C9/5thpy).
RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 293 K): δ -116.83 (dm, JPt-oF = 455, 1o-F), -119.54
(dm, JPt-oF = 495, 1o-F), -163.19 (t, 1p-F), -164.79 (m, 1m-F), -165.05 (m, 1m-F).
Pt
N
S C6F5
NS
2'
10'9'
7'
6'5'
4'
6
43
2
11'
9
1011
7
5
3'
Experimental
120
Síntesis de [Pt(Hbt- κκκκN)2(C6F5)2] 13
Sobre una disolución incolora de [cis-Pt(C6F5)2(THF)2] (200
mg, 0.297 mmoles) en diclorometano recién destilado (20 mL)
se añaden 125 mg (0.594 mmoles) de Hbt. Tras 2 horas de
reacción se obtiene una disolución amarilla que se evapora a
sequedad y se trata con 5 mL de hexano, obteniéndose 13 como
un sólido blanco (252 mg, 90%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1066 (m), 961 (m); ν(C6F5)X-sens 806 (f), 796 (f)
MALDI-TOF (+): Pico molecular no encontrado
Análisis elemental: Calculado para C38H18F10N2PtS2: C, 47.95; H, 1.91; N, 2.94; S,
6.74. Encontrados: C, 47.65; H, 2.19; N, 3.39; S, 6.38
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 8.13 (d, J = 7.5, 4H, H8bt, Ph), 7.84 (d, J = 8.1,
1H, H7bt), 7.52 (d, J = 7.8, 2H, H4
bt), 7.23 (t, J = 7.2, 2H, H5bt), 7.15 (t, J = 7.6, 2H, H6
bt),
7.03 (t, J = 7.5, 4H, H9 bt, Ph), 6.84 (t, J = 7.4, 2H, H10
bt).
RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 171.5 (s, C2bt), 150.9 (s, C3abt), 132.0 (s,
C7abt), 131.6 (s, C13
bt), 130.2 (m, C10bt), 128.6 (s, C9bt, Ph), 127.5 (m, C8bt, Ph), 125.9 (s,
C6bt), 125.7 (s, C5bt), 124.6 (m, C7bt), 120.7 (s, C4bt).
RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 293 K): δ -118.78 (d, JPt-oF = 512, 2o-F), -121.30 (d,
JPt-oF = 390, 2o-F), -162.34 (t, 2p-F), -164.68 (m, 2m-F), -164.86 (m, 2m-F).
N
S
Pt
N
S
C6F5
C6F5
133a4
5
6 77a
2
109
8
Experimental
121
Síntesis de [Pt(bt- κκκκC,N)(Hbt-κκκκN)(C6F5)] 14
Una suspensión blanca de [Pt(bt-κN)2(C6F5)2] (13) (200
mg, 0.210 mmoles) en 3 ml de xileno se mantiene a reflujo
durante 1.30 horas. La disolución amarilla se evapora a
sequedad y se trata con hexano (5 ml) obteniéndose 14
como un sólido amarillo (102 mg, 62%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1060 (m), 957 (m); ν(C6F5)X-sens 801 (m)
MALDI-TOF (+): m/z (%) 822 [M+K]+ (33)
Análisis elemental: Calculado para C32H17F5N2PtS2: C, 49.04; H, 2.19; N, 3.57; S,
8.18. Encontrados: C, 49.33; H, 2.51; N, 3.97; S, 7.93 %
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.12 (m, 1H, H7’bt), 8.43 (d, J = 7.6, 2H, H8
bt,
Ph), 7.93 (m, 1H, H4’bt), 7.84 (d, J = 8.0, 1H, H7
bt), 7.63 (d, J = 7.5, 1H, H8’bt), 7.54 (t, J
= 7.4, 1H, H10bt), 7.48-7.45 (m, 2H, H6’,5’
bt), 7.43 (t, J = 7.7, 2H, H9bt, Ph), 7.22 (t, J =
7.6, 1H, H6bt), 7.10 (t, J = 7.2, 1H, H9’
bt), 7.00 (t, J = 7.4, 1H, H10’bt), 6.95 (t, J = 7.8, 1H,
H5bt), 6.75 (d, J = 7.6, 3JPt-H= 68, 1H, H11’
bt), 6.60 (d, J = 8.4, 1H, H4bt).
RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 182.5 (s, C2’bt), 172.1 (s, C2bt), 153.3 (s,
C3a’bt), 150.67 (s, C7a
bt), 141.1 (s, C12’bt), 139.5 (s, C13’
bt), 136.7 (s, C11’bt), 132.3-132.0
(s, C3a, 13, 10’, 7a’, 10bt), 129.02 (s, C9bt, Ph), 128.6 (s, C8 bt, Ph), 127.4 (s, C5bt), 127.1 (s,
C6’/5’bt), 126.7 (s, C6’/5’
bt), 125.7 (s, C8’bt), 125.4 (s, C7’
bt), 125.0 (s, C6bt), 123.8 (s, C9’bt),
122.8 (s, C7bt), 121.5 (s, C4’bt), 118.6 (s, C4bt).
RMN 19F (CDCl3, 376.4 MHz, 293 K): δ -116.37 (dm, JPt-oF = 496, 1o-F), -118.20
(dm, JPt-oF = 500, 1o-F), -163.42 (t, 1p-F), -164.94 (m, 2m-F).
Pt
NS
C6F5
NS
12'
11'10'
9'
8'13'
2'
3a'
4'
5' 6'
7'
7a'13 2
3a4
5
67
7a
10 9
8
Experimental
122
Síntesis de [Pt(Hpq-κκκκN)2(C6F5)2] 15
Sobre una disolución incolora de [cis-Pt(C6F5)2(THF)2] (250 mg,
0.397 mmoles) en diclorometano recién destilado (20 mL) se
añaden 163 mg (0.795 mmoles) de pq. Tras 1.30 horas de
reacción se obtiene una disolución amarilla que se evapora a
sequedad y se trata con 5 mL de isopropanol frío, obteniéndose
15 como un sólido amarillo (200 mg, 54%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1064 (m), 957 (m); ν(C6F5)X-sens 803 (f), 791 (f)
MALDI-TOF (+): m/z (%) Pico molecular no encontrado; MALDI-TOF (-) : m/z (%)
696 [Pt(C6F5)3]- (30)
Análisis elemental: Calculado para C42H22F10N2Pt: C, 53.68; H, 2.36; N, 3.98.
Encontrados: C, 53.44; H, 2.69; N, 3.48 %
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 8.62 (d, J = 8.7, 1H, H8pq), 8.12 (d, J = 8.3,
1H, H3pq), 7.57 (d, J = 7.8, 1H, H5
pq), 7.47 (m, a, 2H, H9,9’pq), 7.30 (t, J = 7.0, 1H, H6
pq),
7.19 (t, J = 7.7, 1H, H7pq), 7.12 (d, J = 8.3, 1H, H4
pq), 6.81 (m, a, 2H, H10,10’pq), 6.71 (t, J
= 7.0, 1H, H11pq).
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 223 K): δ 8.68 (s, a, 1H, H9pq), 8.48 (d, J = 8.9, 1H,
H8pq), 8.16 (d, J = 8.2, 1H, H3
pq), 7.59 (d, J = 7.9, 1H, H5pq), 7.40 (t, J = 7.5, 1H, H10
pq),
7.31 (t, J = 7.2, 1H, H6pq), 7.17 (t, J = 8.1, 1H, H7
pq), 7.12 (d, J = 8.2, 1H, H4pq), 6.64 (t, J
= 7.2, 1H, H11pq), 6.17 (m, 2H, H10’,9’
pq).
RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 163.7 (s, C2pq), 146.8 (s, C4apq), 140.8 (s,
C8apq), 138.1 (s, C3pq), 131.3 (s, C8pq), 129.3 (s, C7bt), 128.4 (s, C11
pq), 127.8-127.4 (m,
C9, 9’, 10, 10’, 14pq), 126.8 (s, C6pq), 126.7 (s, C5pq), 125.1 (s, C4pq).
RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 293 K): δ -118.00 (d, JPt-oF = 500, 2o-F), -121.62 (d,
JPt-oF = 389, 2o-F), -163.35 (t, 2p-F), -165.65 (m, 4m-F).
Pt
NC6F5
C6F5
8
N
76
54a
8a
4 32
14
9' 10'
11
109
Experimental
123
Síntesis de [Pt(pq-κκκκCN)(Hpq-κκκκN)(C6F5)] 16
Una suspensión blanca de [Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] (15) (150
mg, 0.238 mmoles) en 3 mL de xileno se mantiene a reflujo
durante 1.30 horas. La disolución naranja se evapora a
sequedad y se trata con hexano (5 mL), obteniéndose 16
como un sólido naranja (77 mg, 41%).
IR (cm-1): ν(C-F) 1059 (m), 958 (m); ν(C6F5)X-sens 798 (f)
MALDI-TOF (+): m/z (%) 604 [M-C6F5]+ (89)
Análisis elemental: Calculado para C36H21F5N2Pt: C, 56.03; H, 2.74; N, 3.63.
Encontrados: C, 56.41; H, 3.08; N, 4.17 %
RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.86 (d, J = 8.7, 1 H, Hpq), 8.35 (d, J = 8.4, 1
H, Hpq), 8.19 (d, J = 8.7, 1 H, Hpq), 7.71-7.79 (m, 5 H, Hpq), 7.69-7.64 (m, 3 H, Hpq),
7.55-7.49 (m, 3 H, Hpq), 7.21 (m,1 H, Hpq), 7.09 (t, 3 H, Hpq), 6.97 (t,1 H, Hpq), 6.87-
6.80 (m, 2 H, Hpq).
RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 167.3 (s, Cpq), 162.7 (s, Cpq), 147.9 (s,
Cpq), 147.7 (s, Cpq), 146.3 (s, Cpq), 141.0 (s, Cbt), 139.7 (s, Cpq), 138.9 (s, Cpq), 138.4 (s,
Cpq), 137.1 (s, Cpq), 130.7 (s, Cpq), 130.5 (s, Cpq), 130.2 (s, Cpq), 129.6 (s, Cpq), 129.3 (s,
Cpq), 128.9 (s, Cpq), 128.5-128.4 (m, 3 Cpq), 128.0 (s, Cpq), 127.9 (s, Cpq), 127.7-127.6
(s, 3 Cpq), 125.7 (s, Cpq), 125.6 (s, Cpq), 125.5 (s, Cpq), 124.6 (s, Cpq), 123.2 (s, Cpq),
117.1 (s, Cpq).
RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 293 K): δ -116.80 (dm, JPt-oF = 503, 1o-F), -117.97 (d,
JPt-oF = 461, 1o-F), -163.89 (t, 1p-F), -165.07 (m, 1m-F), -165.12 (m, 1m-F).
Pt
NN
C6F5
Conclusiones
Conclusiones
127
Conclusiones
Capítulo 1
� Se ha una optimización de las condiciones de reacción del derivado
[Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] con oxidantes halogenados. La oxidación del
grupo Fc induce una adición formal electrófila al alquino insaturado, con
formación de los nuevos exlaces C-X y C-C, generando los derivados de Pt (II),
[Pt{bzq-κN-η2-CH=C(X)Fc}(C6F5)X] (X= Cl A, I B), que contienen ligandos
funcionalizados vinilbenzoquinoleína, junto con pequeñas cantidades de los
derivados dinucleares de Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)X(µX)]2 (X = Cl C, I D).
Este patrón de reactividad es sorprendente y pone de manifiesto que la presencia
de dos centros redox activos [Pt(II) y Fc] junto con un alquino permite obtener
nuevos sistemas y vías de reacción de gran interés en Química Organometálica.
� Los ligandos vinilbenzoquinoleína (1 y 2) se pueden liberar fácilmente del metal
por reacción con exceso de PPh3.
� Los derivados dinucleares de Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)X(µX)] (X = Cl C, I D, Br E)
se obtienen en alto rendimiento mediante oxidación directa con halógenos del
precursor [Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)].
� Estos derivados dinucleares de Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)X(µX)] (X = Cl C, I D, Br
E) reaccionan con dimetilsulfóxido para dar compuestos mononucleares de
Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)X2(dmso)] (X = Cl, I, Br 3- 5) identificados, en cada caso,
como una mezcla de isómeros cis-(dmso-kS) y trans-(dmso-kO), mediante RMN
multinuclear a temperatura variable. Se ha confirmado por difracción de Rayos
X la estructura del isómero [trans-Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso-κO)] de 5, en la que el
dmso se coordina a través del exígeno, coordinación muy poco habitual para esta
molécula.
� Se han preparado los nuevos derivados benzoquinolato pentafluorofenilo de
Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)X2(tht)](X=Cl, I, Br 6-8) mediante reacciones de oxidación
de [Pt(bzq)(C6F5)(tht)]. Estos derivados se obtienen como el isómero cis (8) o
mezcla de cis y trans (6, 7), de la que se puede separar el correspondiente
isómero cis, como se confirma mediante difracción de Rayos X en los derivados
de I (7) y Br (8).
Conclusiones
128
Capítulo 2
� Se ha estudiado la reactividad de los ligandos heterocíclicos 2-(2’-tienilpiridina),
2-fenilbenzotiazol y 2-fenilquinoleína frente a los solvatos [cis-Pt(C6F5)2S2] (S =
THF, dmso) con el fin de preparar nuevos sistemas mononucleares de platino
luminiscentes.
� Con el ligando 2-(2’-tienilpiridina) (Hthpy) se han obtenido cuatro derivados
con diferentes entornos de coordinación en el platino y tres modos de enlace
para el ligando: (κNS) quelato [Pt(Hthpy-κN,S)(C6F5)2] (9), (κC,N)
ortometalado de dmso (κS) [Pt(thpy-κC,N)(C6F5)(dmso)] (10), (HC^N-κN)2
[Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] (11) y (C^N-κC,N)(HC^N-κN) [Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-
κN)(C6F5)] (12).
� Con los ligandos 2-fenilbenzotiazol (Hbt) y 2-fenilquinoleína (Hpq) se han
obtenido los correspondientes derivados (kN)2 [Pt(C6F5)2(HC^N-κN)(C6F5)]
(HC^N = Hbt 13, Hpq 15), que evolucionan en condiciones más enérgicas de
reacción hacia los derivados (κC,N)(κN) [Pt(C^N-κC,N)(HC^N-κN)(C6F5)] 14 y
16.
� Todos los derivados se han caracterizado mediante las técnicas analíticas
cualitativas y espectroscópicas habituales. Mediante espectros de correlación
COSY 1H-1H, HSQC 1H-13C, HMBC 1H-13C, TOCSY 1H-1H y 19F a temperatura
variable se han logrado asignar cada una de las señales de los protones, carbonos
y átomos de flúor de los derivados 9-15. Mediante difracción de Rayos X de
monocristal se han confirmado las estructuras cristalinas de los derivados 10, 11
y 15.
� Se han estudiado los espectros UV-visible en disolución de los derivados 9-16
para examinar tanto la influencia del ligando como su modo de coordinación en
los compuestos finales.
� Todos los compuestos preparados son luminiscentes, por lo que se ha llevado a
cabo un estudio comparativo de sus propiedades emisivas. La forma estructurada
de las bandas junto a los tiempos de vida de microsegundos indican que las
emisiones provienen de transiciones perturbadas por el platino en los ligandos
heterocíclicos.
Conclusiones
129
� En general, en los derivados de tipo (C^N-κC,N)(HC^N-κN) se observa un
desplazamiento hacia el rojo de la emisión con respecto a la que presentan los
compuestos de tipo (HC^N-κN)2. Este hecho se atribuye a que en los primeros la
emisión está asociada mayoritariamente en el ligando esencialmente plano
ortometalado perturbada por el metal (3IL/ 3MLCT), mientras que en los
segundos se atribuye a transiciones fundamentalmente intraligando (3IL) en las
moléculas no planas HC^N-κN.
� El perfil de la emisión en [Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13 sugiere la presencia de una
contribución de carácter excimérico (3ππ) en sólido y en disolución a 298 K
probablemente favorecida por la proximidad de los ligandos 2-fenilbenzotiazol
en posición mutuamente cis.
� La variación del ligando heterocíclico influye en los máximos de emisión,
observándose la secuencia de energía bt > thpy > pq, tanto en los derivados
(κC,N)(κN) como en los (κN)2.
Bibliografía
Bibliografía
133
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Anexo
Anexo
143
Tabla T1 Datos cristalográficos y sobre la resolución del complejo trans-5(dmso-κκκκO)·0.5hexano
trans-5(dmso-κκκκO)·0.5hexano
Fórmula empírica C24H21Br2F5NOPtS
Peso molecular 821.39
Temperatura (K) 173(1)
Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P-1
a(Å) 9.2191(8)
b(Å) 10.9141(6)
c(Å) 13.7454(11)
α(º) 112.557(4)
β(º) 95.355(4)
γ(º) 98.071(5)
Volumen (Å3) 1248.1(2)
Z 2
Dcalc (Mg/m3) 2.186
Coeficiente de absorción (mm-1) 8.963
F(000) 778
Rango θ (º) 3.77-27.48
Datos / restricciones / parámetros 5676 / 0 / 319
Bondad de modelo en F2 1.037
Índices R finales [I>2σ(I)] R1 = 0.0426, wR2 = 0.0874
Índices R finales (todos los datos) R1 = 0.0651, wR2 = 0.0950
Mayor y menor pico residual (e.Å –3) 1.430 and -1.650
Anexo
144
Tabla T2 Datos cristalográficos y sobre la resolución del complejo cis-7 y cis-8
cis-7 cis-8·0.25acetone·0.25H2O
Fórmula empírica C23H16F5I2NPtS C23H16 Br2F5NPtS
Peso molecular 882.32 788.34
Temperatura (K) 193(1) 173(1)
Sistema cristalino, grupo espacial Monoclínico, P21/n Monoclínico, P21/n
a(Å) 8.4155(4) 8.0406(2)
b(Å) 14.3312(7) 25.3286(7)
c(Å) 19.5012(11) 12.4714(3)
α(º) 90 90
β(º) 95.981(2) 104.642(1)
γ(º) 90 90
Volumen (Å3) 2339.1(2) 2457.4(1)
Z 4 4
Dcalc (Mg/m3) 2.505 2.131
Coeficiente de absorción (mm-1) 8.780 9.096
F(000) 1624 1480
Rango θ (º) 2.92-26.37 1.87-27.10
Datos / restricciones / parámetros 4726 / 0 / 298 5398 / 0 / 298
Bondad de modelo en F2 1.050 1.110
Índices R finales [I>2σ(I)] R1 = 0.0480, wR2 = 0.1101 R1 = 0.0340, wR2 = 0.0910
Índices R finales (todos los datos) R1 = 0.0655, wR2 = 0.1178 R1 = 0.0376, wR2 = 0.0928
Mayor y menor pico residual (e.Å –
3) 1.812 y -2.772 2.721 y -3.068
Anexo
145
Tabla T3 Datos cristalográficos y sobre la resolución de los complejos 10, 11 y 15
10 11 15
Fórmula empírica C17H12F5NOPtS2 C30H14F10N2Pt S2 C84H44Cl0 F20N4Pt2
Peso molecular 600.49 851.64 1879.41
Temperatura (K) 293(2) 120(1) 173(2)
Longitud de onda (Å) 0.71073 0.71073 0.71073
Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P-1 Ortorrómbico, P bca Triclinico P-1
Tamaño del cristal (mm) 0.9 x 0.7 x 0.1 0.4 x 0.4 x 0.2 0.25 x 0.1 x 0.1
a(Å) 6.797 12.6350(2) 8.245
b(Å) 10.325 18.4730(3) 16.630
c(Å) 12.418 23.9410(3) 26.531
α(º) 84.91 90 90.02
β(º) 85.89 90 90.05
γ(º) 88.98 90 94.70
Volumen (Å3) 865.8 Å 5587.98(14) 3625.5
Z 2 8 2
Dcalc (Mg/m3) 2.303 2.025 1.722
F(000) 568 3264 1824
Rango θ (º) 2.69-25.68 3.37- 25.68 0.77- 25.68
Rango de los índices 0≤h≤8, -12≤k≤12, -
14≤l≤15 0≤h≤15, 0≤k≤22, 0≤l≤29
-10≤h≤10, -
20≤k≤20, -32≤l≤32
Reflexiones medidas 3125 5299 49109
Reflexiones independientes 3125 [R(int) = 0.0000] 5299 [R(int) = 0.0000] 13679 [R(int) =
0.0608]
Datos / restricciones / parámetros 3125 / 0 / 245 5299 / 0 / 358 13679 / 0 / 991
Modelo de Refinamiento
Mínimos cuadrados de
la matriz total F2
Mínimos cuadrados de la
matriz total F2
Mínimos cuadrados
de la matriz total F2
Bondad de modelo en F2 1.088 1.037 0.558
Índices R finales [I>2σ(I)] R1 = 0.0528, wR2 =
0.1401
R1 = 0.0260, wR2 =
0.0543
R1 = 0.0514, wR2 =
0.1472
Índices R finales (todos los datos) R1 = 0.0538, wR2 =
0.1438
R1 = 0.0340, wR2 =
0.0583
R1 = 0.0663, wR2 =
0.1677
Mayor y menor pico residual
(e.Å–3) 2.976 y -3.348 2.328 y -1.255 2.544 y -2.562
Anexo
146
Tabla T4 Coordenadas optimizadas mediante cálculos teóricos DFT para los isómeros
a, b c y d del compuesto 3
a 0 1 C -0.85727000 1.38555400 -0.37519900 C -0.18940100 2.57327400 -0.57644300 H 0.88825700 2.59948100 -0.67307800 C -0.91045000 3.77828200 -0.68124600 H -0.35976200 4.70371500 -0.82366400 C -2.28837600 3.80803500 -0.61517300 H -2.82689800 4.74748700 -0.70011100 C -3.00433300 2.60631600 -0.47265400 C -4.43694200 2.53524600 -0.48030400 H -4.99546300 3.46529800 -0.54442200 C -5.10003400 1.34697100 -0.43699500 H -6.18528200 1.31666500 -0.46673300 C -4.37943200 0.11124400 -0.37647000 C -4.96673900 -1.16538900 -0.40524000 H -6.04845600 -1.25626700 -0.45928600 C -4.16763300 -2.29337700 -0.38829900 H -4.59673300 -3.28781600 -0.43665500 C -2.77785900 -2.15101900 -0.31049900 H -2.09301400 -2.99460900 -0.29231800 C -2.97148000 0.16960000 -0.30803400 C -2.26762300 1.40489300 -0.35663500 C 1.85532400 0.00340400 -0.19245700 C 2.77687800 -0.65327500 -1.01550700 C 4.12374800 -0.29656900 -1.05696900 C 4.60785800 0.72889200 -0.25946200 C 3.73044900 1.38743500 0.58687700 C 2.39210700 1.01304100 0.60275600 F 2.43545600 -1.66137500 -1.80209500 F 4.95685800 -0.94799600 -1.86360500 F 5.89252000 1.06583900 -0.29590700 F 4.16742600 2.36089400 1.38548000 F 1.61842800 1.67146900 1.48791100 Cl -0.18720200 -0.55787000 -2.51011000 Cl 0.46784100 -2.88678000 0.18519700 N -2.21552400 -0.95167400 -0.24409600 Pt -0.12271800 -0.49740900 -0.15946100 S -0.29966100 -0.41607300 2.22709300 C -1.36917500 -1.76429800 2.73659900 H -1.00484000 -2.68939600 2.28540900 H -1.34101700 -1.78797000 3.82821600 H -2.37542800 -1.52336200 2.39550300 C 1.24210800 -0.94956900 2.97292600 H 1.04129000 -1.16360000 4.02491900 H 1.58406900 -1.83247100 2.42710500 H 1.94159700 -0.12144000 2.88212400 O -0.80130600 0.82855700 2.85427400
b
Anexo
147
0 1 C -0.94437700 1.51819800 -0.04796400 C -0.29937800 2.73368500 0.02260500 H 0.76997600 2.80587600 -0.13378400 C -1.03467800 3.90554400 0.28667600 H -0.50387000 4.85120300 0.35215500 C -2.40415900 3.87939300 0.45709000 H -2.95424900 4.79412200 0.65912900 C -3.09951700 2.66235800 0.33634700 C -4.52700000 2.55387900 0.42995700 H -5.09629100 3.45325000 0.64981300 C -5.17358300 1.37221700 0.23170800 H -6.25683700 1.31761000 0.29123700 C -4.44215500 0.18157200 -0.08251200 C -5.02206600 -1.06750700 -0.36563400 H -6.10336700 -1.17506600 -0.33841700 C -4.21698700 -2.14107300 -0.69352800 H -4.64124800 -3.10901200 -0.93597500 C -2.82647000 -1.97496700 -0.72338200 H -2.13859600 -2.77564500 -0.98097300 C -3.03557700 0.26351700 -0.13610100 C -2.34876200 1.49280000 0.07658900 C 1.77435600 0.21143900 -0.24689400 C 2.72118100 -0.15276700 -1.21050100 C 4.06745600 0.19335100 -1.10787000 C 4.52502600 0.91818400 -0.01896800 C 3.62046600 1.28715900 0.96349300 C 2.28116300 0.93088800 0.83705700 F 2.40399600 -0.86617700 -2.28119200 F 4.92427800 -0.17909700 -2.05609600 F 5.80899500 1.24768900 0.08599100 F 4.03514100 1.97215800 2.03106900 F 1.49443300 1.31546400 1.85469000 Cl -0.29849200 0.20370300 -2.62222200 Cl 0.44458500 -2.70423300 -0.78874100 N -2.26810000 -0.80938000 -0.43543600 Pt -0.18314200 -0.32757400 -0.36671000 O -0.39150700 -0.59144700 1.73776800 S 0.11351800 -1.66533800 2.73336400 C 1.80305900 -2.11701800 2.32306400 H 2.42760900 -1.24551000 2.52167500 H 2.08562300 -2.93445600 2.99250400 H 1.85651200 -2.41970000 1.27291800 C -0.71801500 -3.21320500 2.34765800 H -1.78714600 -3.03390700 2.47575300 H -0.48363400 -3.50303000 1.31927600 H -0.38197600 -3.95954700 3.07300500
c 0 1 C -0.97205400 1.50659800 -0.32232300 C -0.31534000 2.66026700 -0.69034200 H 0.75533600 2.67193800 -0.84697100
Anexo
148
C -1.04567400 3.84745800 -0.88817500 H -0.50654400 4.74978200 -1.16210700 C -2.41654800 3.88698300 -0.74252900 H -2.96307400 4.81380300 -0.89135900 C -3.11856900 2.71006800 -0.42755500 C -4.54642800 2.65105800 -0.31501400 H -5.11039600 3.57058900 -0.44636300 C -5.19547600 1.48320400 -0.05892800 H -6.27838000 1.45739000 0.02154600 C -4.46954300 0.25930900 0.09838400 C -5.06376700 -0.98999700 0.34268100 H -6.14494000 -1.06418000 0.42501900 C -4.26559000 -2.10539300 0.48321100 H -4.69008200 -3.08202100 0.68647600 C -2.87541500 -1.98209900 0.36897200 H -2.21438800 -2.83230100 0.51422400 C -3.06333200 0.30006400 0.00110600 C -2.37577800 1.52123400 -0.23590200 C 1.72489200 0.35192500 0.01270100 C 2.75263700 -0.17867200 -0.76236500 C 4.06617100 0.27772600 -0.73400800 C 4.40759700 1.32685900 0.10309200 C 3.42048700 1.89136000 0.89625200 C 2.11620200 1.40558600 0.84849600 F 2.54106900 -1.22987500 -1.57275100 F 4.99267500 -0.30050000 -1.49695600 F 5.65468600 1.78142500 0.14679600 F 3.72381500 2.90471500 1.70342200 F 1.25020400 2.04662300 1.62909100 Cl -0.30893600 -0.56993100 -2.36640900 Cl -0.24723800 -0.35067000 2.35009200 N -2.30008100 -0.81362800 0.11663900 Pt -0.20066000 -0.33914000 -0.01669700 S 0.52028200 -2.81139200 0.27246800 O -0.46185700 -3.67468600 1.00863000 C 0.87878400 -3.66406400 -1.26695000 H 1.05884100 -4.71079300 -1.01215400 H -0.01092600 -3.56351000 -1.88993700 H 1.72739200 -3.20692400 -1.76960500 C 2.08713700 -2.92674700 1.13706000 H 1.97362100 -2.33880700 2.04986000 H 2.25273600 -3.98060600 1.37097100 H 2.88371600 -2.52392800 0.51154500
d 0 1 C -1.31028600 -1.43797500 0.20939800 C -0.86318200 -2.71913700 0.44246200 H 0.18531200 -2.92533800 0.61019700 C -1.78593000 -3.78277700 0.47735100 H -1.41139000 -4.78831400 0.64647800 C -3.14013100 -3.57931900 0.30611700 H -3.83282600 -4.41559900 0.33266500
Anexo
149
C -3.63099200 -2.27352100 0.12649600 C -5.02527200 -1.95580800 0.00596000 H -5.73922300 -2.77518200 0.01131100 C -5.46663300 -0.67170700 -0.09845900 H -6.52842600 -0.45736700 -0.17903900 C -4.54328400 0.42313900 -0.08582400 C -4.89624700 1.78283300 -0.13780300 H -5.94395200 2.06343600 -0.20716700 C -3.91176500 2.75132800 -0.09162700 H -4.16056700 3.80613400 -0.12260500 C -2.56896500 2.36496600 -0.00063500 H -1.74825300 3.07306600 0.04233100 C -3.16967400 0.12322700 0.00119600 C -2.69693300 -1.21397100 0.09217700 C 1.59000000 -0.56517600 0.10702200 C 2.61190300 -0.05540300 0.91086800 C 3.90942600 -0.55900400 0.90626900 C 4.23699600 -1.61856100 0.07432000 C 3.25513400 -2.14986500 -0.74709500 C 1.96714700 -1.61999700 -0.72712400 F 2.41875700 1.00258500 1.70781600 F 4.84199100 -0.01588300 1.69004500 F 5.47202800 -2.11064300 0.05981100 F 3.55011600 -3.16353000 -1.55918200 F 1.10062300 -2.20132600 -1.55727900 Cl -0.37773700 0.28986800 2.44970600 Cl -0.35181600 0.34741300 -2.27758400 N -2.22635700 1.08831600 0.03973900 Pt -0.26614700 0.26611100 0.09862800 O 0.50015500 2.40268500 0.07975300 S 1.40699500 3.24170400 -0.83819000 C 2.53978200 2.18097200 -1.75386800 H 3.12580500 2.83457600 -2.40613000 H 3.18720000 1.62087900 -1.07757700 H 1.92706800 1.49828500 -2.34649500 C 2.60656600 3.95536100 0.30233700 H 3.37346900 4.48798400 -0.26570600 H 2.06823300 4.65218500 0.94655700 H 3.03312900 3.14940300 0.90282200
Anexo
150
Tabla T5 Coordenadas optimizadas mediante cálculos teóricos DFT para los isómeros
a, b c y d del compuesto 3
a b c d Pt-C(bzq) 2.03265 2.02597 2.02366 2.00160 Pt-N(bzq) 2.14321 2.14101 2.15650 2.12648 Pt-Cl 2.35231 2.32011 2.36728 2.37915 2.48529 2.49412 2.36350 2.35384 Pt-S(dmso) 2.39449 2.59141 Pt-O(dmso) 2.13117 2.26992 Cl-Pt-Cl 96.91430 93.7967 173.01821 174.58736 Cl-Pt-S 174.17171 83.64227 84.95123 91.74906 Cl-Pt-O 169.56967 88.37749 94.22729 90.84857