2.3 - Reacţia de formare a dezoxiglucidelor

Prin eliminarea unei grupări hidroxilice din molecula monoglucidelor şi înlocuirea acesteia cu hidrogen, se formează dezoxiglucidele.

Cea mai importantă dezoxiglucidă este 2-dezoxiriboza.

Ea intră în constituţia acizilor dezoxiribonucleici.

OHH

H OH

H OH

CH2OH

H O

HH

H OH

H OH

CH2OH

H O

Riboza Dezoxiriboza

Dezoxiriboza se obtine biochimic din ribozo-5-fosfat printr-o reactie enzimatica catalizata de ribonucleotid- reductaza.

OH

CH2OH

OH

H OH

HOH

H

OH

H OH

CH2OH

OH

H NH2

HOH

H

OH

H

OH

CH2OH

H

OH OH

HOH

H

OH

H OH

CH2OH

OH

H NH2

HOH

H

OH

H

-D-Glucoza -D-Glucozamina

-D-Galactoza -D-Galactozamina

2.4 - Reacţia de formare a aminoglucidelorAminoglucidele sunt derivaţi azotaţi ai monoglucidelor, care se formează prin înlocuirea grupării –OH, vecină cu gruparea carbonilică (de obicei OH de la C-2) cu gruparea NH2.

Ele se formează prin reacţia monoglucidei cu amoniacul sau o hidroxilamină.Cele mai importante aminoglucide sunt D-glucozamina şi D-galactozamina.

Ele se găsesc în licheni, ciuperci, carapacea crustaceelor, aripile insectelor.

Chitosan

Chitina

3) Proprietăţi determinate de prezenţa ambelor grupe funcţionale în molecula monoglucidelor-reacţia de epimerizare -reacţia de condensare cu fenilhidrazina

D(+)-Glucoza

D(+)-Manoza

D(+)-Galactoza

D(-)-Fructoza

C

OHH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

OH

C

HHO

HO H

H OH

OHH

CH2OH

OH

C

OHH

HO H

HO H

OHH

CH2OH

OH

CH2OH

O

HO H

H OH

OHH

CH2OH

D(+)-Glucoza

C

OHH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

OH

Pe cale experimentală s-a constatat că în anumite condiţii se produce o izomerizare a monoglucidelor epimere.

Astfel, D-manoza şi D-Glucoza sunt epimere în raport cu C-2, D-glucoza şi D-galactoza în raport cu C-4.

Hexoze epimere sunt de asemenea D-glucoza, D-manoza şi D-fructoza, care în mediu bazic se transformă reciproc una în alta prin intermediul unui enol.

3.1 - Reacţia de epimerizareSe numesc epimere, monoglucidele care se deosebesc unele de altele prin configuraţia unui singur atom de carbon din moleculă.

3.1 - Reacţia de epimerizare Epimerizarea monoglucidelor se produce sub acţiunea hidroxizilor diluati, a unor baze organice, ca piridina şi chinolina, a ionilor metalelor tranzitionale.Reacţiile de epimerizare şi izomerizare au loc în natură sub acţiunea unor complecsi enzimatici. Solutia apoasa de glucoza

trece in mediu bazic intr-un amestec care contine 66.5% D-glucoza, 2.5% D-manoza si 31% D-fructoza.

Aplicatii industriale: -intrucat fructoza este mai dulce decat glucoza prin epimerizarea enzimatica a glucozei obtinute din amidonul de porumb se obtine un sirop mai dulce pentru obtinerea bauturilor (HFCS-high fructose corn syrup)

D(+)-GlucozaD(+)-Manoza

D(-)-Fructoza

C

OHH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

OHC

HHO

HO H

H OH

OHH

CH2OH

OH

CH2OH

O

HO H

H OH

OHH

CH2OH

C

OHH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

OHH

Enol

3.2 - Reacţia de condensare cu fenilhidrazinaPrin tratarea unei monoglucide în soluţie alcoolică, la rece, cu fenilhidrazina, se formează prin adiţie, fenilhidrazona. La cald in exces de fenilhidrazina, in mediu slab acid rezulta fenilosazona.

D(+)-Glucoza

C

OHH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

OH

H2N NH C6H5

C

OHH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

NH NH C6H5

(la rece)

H2N NH C6H5

(la cald, mediu acid)

C

O

HO H

H OH

OHH

CH2OH

NH NH C6H5

C

N

HO H

H OH

OHH

CH2OH

NH NH C6H5

NH C6H5

Fenilhidrazona

Fenilosazona

H2N NH C6H5

-NH3, -C6H5NH2

7

Aldozele si cetozele cu acelasi numar de atomi de carbon si aceiasi configuratie dau aceiasi fenilosazona.Aldozele epimere dau aceeasi osazona.-osazonele sunt substante cristalizate, greu solubile in apa, de culoare galbena.N-Metilfenil hidrazina da osazone de culoare galbena cu cetozele si incolore cu aldozele.

D(+)-Manoza

D(-)-Fructoza

C

HHO

HO H

H OH

OHH

CH2OH

OH

CH2OH

O

HO H

H OH

OHH

CH2OH

D(+)-Glucoza

C

OHH

HO H

H OH

OHH

CH2OH

OH

H2N NH C6H5

(la cald, mediu acid)

C

N

HO H

H OH

OHH

CH2OH

NH NH C6H5

NH C6H5

Fenilosazona

-NH3, -C6H5NH2

Oligoglucide-sunt substanţe organice care se formează din două până la 8-10 resturi de monoglucide, unite prin legături glicozidice.- Legătura glicozidică se formează prin eliminarea unei molecule de apă dintre hidroxilul semiacetalic al unei monoglucide şi o grupare hidroxilică aparţinând altei monoglucide.- Monoglucidele care intră în constituţia oligoglucidelor pot fi identice sau diferite.

Clasificarea oligoglucidelor După structura lor, oligoglucidele pot fi:

• diglucide• triglucide • tetraglucide

După caracterul lor chimic, se împart în: • reducătoare • nereducătoare

Oligoglucide reducătoare Se formează prin eliminarea unei molecule de apă dintre hidroxilul glicozidic al unei monoglucide cu o grupa hidroxilica neglicozidica a altei monoglucide.

Oligoglucida obţinută este reducătoare deoarece are un hidroxil semiacetalic liber, provenit de la ultimul rest de monoglucidă.

Oligoglucidele reducătoare se numesc oligoglucide de tip maltozic, denumire ce provine de la maltoză.

După poziţia hidroxilului semiacetalic ce ia parte la formarea oligoglucidelor, acestea pot fi izomeri α şi β.

Se pot forma deci legături α-glicozidice sau β-glicozidice.

Oligoglucidele reducătoare prezintă fenomenul de mutarotaţie. Oligoglucidele reducătoare prezintă reacţii analoage cu ale monoglucidelor.

-D-Glucoza -D-Glucoza

Maltoza (-D-Glucopiranozil -1,4--D-Glucopiranoza)

hidroxilsemiacetalic

OH

CH2OH

OH

H OH

H

H

OH

H

O

OH

CH2OH

OH

H OH

HOH

HH1

23

4

5

1'

2'3'

4'

5'

Legătura glicozidică la oligoglucidele reducătoare poate să fie stabilită între hidroxilul semiacetalic de la C-1 la aldoze sau C-2 la cetoze şi hidroxilii nesemiacetalici de la C-2, C-3, C-4 sau C-6, ai celorlalte monoglucide. În cazul în care cea de-a doua monoglucidă are o structură furanozică se pot stabili legături C1-C5.

Legăturile cele mai frecvente la oligoglucidele reducătoare sunt legăturile C1-C4, deoarece hidroxilul de la C-4 se găseşte în poziţia para faţă de hidroxilul semiacetalic al aceleaşi molecule şi este mai reactiv.

Dintre diglucidele reducătoare fac parte:MaltozaCelobiozaLactoza

Maltoza -formată prin legătură 1,4-α-glicozidică între două resturi de α-D-glucopiranoză-se găseşte în seminţele cerealelor în curs de germinare;-se întâlneşte frecvent în făina cerealelor;-constituie unitatea structurală a glicogenului şi amidonului ;-maltul are un continut ridicat de maltoza si este utilizat pentru marirea concentratiei de amilaze care ulterior hidrolizeaza amidonul la maltoza in procesul de fabricare al berii.-sub acţiunea maltazei hidrolizează ducând la formarea a 2 molecule de α-D-glucopiranoză.

-D-Glucoza -D-Glucoza

Maltoza (-D-Glucopiranozil -1,4--D-Glucopiranoza)

hidroxilsemiacetalic

OH

CH2OH

OH

H OH

H

H

OH

H

O

OH

CH2OH

OH

H OH

HOH

HH1

23

4

5

1'

2'3'

4'

5'

Celobioza •formată prin legătură 1,4-β-glicozidică intre doua resturi de glucoza.

•Se găseşte liberă în cantităţi mici în seva unor arbori şi reprezintă unitatea structurală a poliglucidei celuloza.

•Celobioza eliberează prin hidroliză enzimatică (cu enzima celulaza) două molecule de β-D-glucopiranoză.

•-Nu poate fi degradata de organismul uman.

-D-Glucoza -D-Glucoza

Celobioza (-D-Glucopiranozil -1,4--D-Glucopiranoza)

hidroxilsemiacetalic

OH

CH2OH

OH

H OH

HHOH

H OH

CH2OH

OH

H OH

HH

OHH

O OH

CH2OH

OH

H OH

HH

O

OH

H

OH

CH2OH

OH

H OH

HH

OHH

Lactoza•este formată dintr-un rest de β-D-galactoză şi α-D-glucoză, unite prin legătură 1,4-β-glicozidică; •se găseşte în laptele mamiferelor în proporţie de 2-6% în funcţie de natura speciei;•sub acţiunea bacteriilor lactice se transformă în acid lactic;

COOH

HO

Acid lactic

-D-Galactoza -D-Glucoza

Lactoza (-D-Galactopiranozil -1,4--D-Glucopiranoza)

hidroxilsemiacetalic

OH

CH2OH

H

OH OH

HHOH

H OH

CH2OH

OH

H OH

HOH

HH

O OH

CH2OH

H

OH OH

HH

O

OH

H

OH

CH2OH

OH

H OH

HOH

HH

Oligoglucide nereducătoare-Se formează prin eliminarea moleculelor de apă dintre hidroxilii semiacetalici ai monoglucidelor constituente.

Ele nu au caracter reducător, deoarece nu au nici un fel de hidroxil semiacetalic liber.

Oligoglucidele nereducătoare se numesc oligoglucide de tip trehalozic, denumire ce provine de la trehaloză.

-Dintre diglucidele nereducătoare fac parte:TrehalozaZaharoza

-Oligoglucidele nereducătoare nu prezintă fenomenul de mutarotaţie.

Trehaloza -este o diglucidă nereducătoare, formată din două resturi de α-D-glucopiranoză, unite prin legătură glicozidică provenită din hidroxilii semiacetalici, deci se formează legături C1-C1.

-D-Glucoza -D-Glucoza

Trehaloza

OH

CH2OH

OH

H OH

H

H

OH

H

O

OH

CH2OH

OH

H OH

H

H

OH

H OH

CH2OH

OH

HOH

H

H

OH

HOH

CH2OH

OH

H OH

H

H

OH

H

O

-este produsa de ciuperci, bacterii sau organisme nevertebrate; -se gaseste in hemolimfa insectelor –echivalentul glucozei din sangele animalelor;-este specific organismelor care traiesc in conditii extreme de temperatura, asigurand o termoreglare mai buna decat glucoza.-are capacitate mare de retinere a apei – se utilizeaza in cosmetica si industria alimentara.

Zaharoza-formată dintr-un rest de D-glucopiranoză şi un rest de D-fructofuranoză unite printr-o legătură 1,2-α-β-glicozidică la nivelul hidroxililor semiacetalici -este cea mai răspândită diglucidă naturală; -are rol important în alimentaţia omului;

În soluţie prezintă activitate optică dextrogiră [α]20 = + 66.50

În mediu de HCl sau sub acţiunea zaharazei, se descompune hidrolitic în monoglucidele din care s-a format. Amestecul de glucoză şi fructoză are o activitate optică levogiră, deoarece puterea rotatorie a fructozei este mai mare decât cea dextrogiră a glucozei

[α]20 = - 93 + 52.5 = -40.50

Are loc deci o inversiune a activităţii optice a zaharozei, de aceea procesul de hidroliză a fost numit invertirea zaharozei Amestecul echimolecular de glucoză şi fructoză a fost numit zahăr invertit – enzima care produce hidroliza zaharozei se mai numeşte şi invertază.

-D-Glucopiranoza

O

O

H

OH

OH

H

H

CH2OH

CH2OH

OH

CH2OH

OH

H OH

H

OH

H H OH

CH2OH

OH

H OH

HOOH

H H OCH2OH

OH

H

OH

H

CH2OH

H

-D-Fructofuranoza

Mierea-reprezinta cel mai vechi si cunoscut indulcitor;-este obtinut din nectarul florilor prin procesare de catre albine-procesarea implica

• scaderea continutului de apa de la 30-60% la 15-19%;• hidroliza zaharozei sub actiunea invertazei la glucoza si fructoza;• producerea unei mici cantitati de acid gluconic sub actiunea

glucozoxidazei;•-in final mierea este o solutie suprasaturata ce contine aproximativ 38% fructoza, 31% glucoza si maxim 1% zaharoza;•-spre deosebire de polizaharide, in miere fructoza se gaseste predominant in forma piranozica!•-pH-ul este intre 3,9-4,2 ceea ce impiedica dezvoltarea majoritatii bacteriilor.

TriglucideRafinoza-este un trizaharid, care se poate găsi în plante, fiind compus din galactoză, glucoză și fructoză.

OO

H

OH

OH

H

H

OH

OH

O

O

HH

OH

H

OH

H OH

H

OH

O

HH

H

OH

OH

H OH

H

-D -galactopiranozil 1 ,6--D -g lucopiranozil 1 ,2--D -fructofuranoza

-se gaseste in fasole, varză, varză de Bruxelles, broccoli, sparanghel, etc. -Rafinoza poate fi hidrolizata la D-galactoză și zaharoză de enzima α-galactozidaza(α-GAL), o enzima care insa nu exista în tractul digestiv uman(si nici la animalele monogastrice). - Nefiind hidrolizata, rafinoza ajunge in colon unde este hidrolizata de microorganismele ce poseda aceasta enzima cu formare de CO2, CH4 si H2 –fiind sursa flatulentei in urma consumului acestor alimente.

Poliglucidele sunt substanţe macromoleculare formate dintr-un număr mare de resturi de monoglucide, unite prin legături glicozidice.

- se găsesc în natură atât în regnul vegetal, unde predomină, cât şi în regnul animal;

- prezintă activitate optică (având în moleculă C*-asimetric);

- sub aspect chimic, au slab caracter reducător-datorita capatului cu hidroxil glicozidic;

- unităţile structurale de bază ale poliglucidelor sunt diglucidele;

Poliglucide

-în mediu acid sau sub acţiunea unor enzime specifice, are loc hidroliza treptată, formându-se produşi intermediari cu un grad de polimerizare din ce în ce mai mic şi cu putere reducătoare din ce în ce mai mare;

- prin hidroliza totală se obţin monoglucidele constituente;

- au rol fiziologic important :- substanţe de rezervă (amidon, glicogen) - substanţe de susţinere (celuloza, hemiceluloza, chitina).

- Clasificarea poliglucidelor•poliglucide omogene – formate din resturi de monoglucide identice sau din derivaţi ai acestora;

•poliglucide neomogene– formate din resturi de monoglucide diferite sau din derivaţi ai acestora

Clasificarea poliglucidelor-hexozani– formate din hexoze - glucani, fructani, galactani;

-pentozani– formate din pentoze - arabani, xilani.

Reprezentanţi ai poliglucidelor

Cele mai răspândite şi mai importante poliglucide omogene sunt:•celuloza•amidonul •glicogenul

Celuloza-unitatea structurală a celulozei este celobioza;

-este o poliglucidă omogenă, macromoleculară, formată din mai multe resturi de β-D-glucopiranoză unite prin legături 1,4-β-glicozidice.

-este specifică regnului vegetal, formând peste 50% din masa lemnoasă a arborilor.

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

HO

H

OHH

OH

CH2OH

HO

H H O

O H

OHH

OH

CH2OH

HH O

H

OHH

OH

CH2OH

H

H

OHH O

O H

OHH

OH

CH2OH

HO

H H H H

1

6

5

4

3

1

2

omul nu poate asimila celuloza, dar animalele rumegătoare reuşesc asta pe cale enzimatică, avand un compartiment special al stomacului unde se secreta celulaza;

este foarte utilizată sub formă de bumbac, hârtie, fără o mare transformare în structura sa;

în ţesuturile vegetale, mai multe macromolecule de celuloză se unesc prin legături de hidrogen şi formează fibrele de celuloză;

ea poate fi transformată în trinitroceluloză, celuloid, etc.

hidroliza sa sub acţiunea unei enzime specifice numită celulază duce la formarea de celobioză şi apoi sub acţiunea celobiazei la β-D-glucopiranoză;

Amidonul este cea mai importantă poliglucidă de rezervă din plantele superioare, formată din α-D-glucopiranoză şi conţine legături 1,4 şi 1,6-α-glicozidice; se formează în frunze în procesul de fotosinteză; este insolubil în apă rece dar solubil în apă caldă; reprezintă principala sursă de glucide din alimentaţia omului şi furajarea animalelor; granula de amidon este formată din două componente ce se deosebesc între ele atât din punct de vedere structural cât şi prin proprietăţile fizice şi chimice:

amilozaamilopectina

Granule de amidon

Amilozareprezintă 20-30% din granula de amidon; este formată prin legături 1,4-α-glicozidice şi are o structură liniară (unitatea sa structurală fiind maltoza);

Amilopectinareprezintă componenta predominantă a granulei de amidon (70-80%);

este formată tot din resturi de α-D-glucopiranoză unite atât prin legături 1,4-α-glicozidice cât şi prin legături 1,6-α-glicozidice, deci are o structură ramificată (între ramificaţii se află în medie 25-30 resturi de glucoză);

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

HO H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

HH H O

OH

OHH

OH

CH2

HH H O

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

HH O

OH

OHH

OH

CH2OH

H

O

H

O

1 4

6

H O

H

OHH

OH

CH2OH

HH H O

H

OHH

OH

CH2OH

HH

O1

OH

3

4

5

2

H O

OH

H

OHH

OH

CH2OH

HO H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

HH H O

OH

OHH

OH

CH2OH

HH H O

H

OHH

OH

CH2OH

H

OH

HH O

OH

OHH

OH

CH2OH

H

O

H

1

6

5

4

3

1

2

Proprietatile fizico-chimice ale amidonului•prin încălzire se descompune în dextrine – compuşi macromoleculari mai simpli;

•sub acţiunea unor enzime specifice numite amilaze, amidonul hidrolizează, descompunându-se în dextrine.

• mersul hidrolizei poate fi urmărit prin reacţia de culoare ce o dau dextrinele cu iodul;•-in apa amiloza adopta o structura elicoidala intre care se pot intercala atomii de iod, rezultand o culoare albastra tipica pentru amidon.•-pe masura ce lungimea catenei scade prin hidroliza, culoarea este din ce in ce mai putin intensa.

Glicogenulreprezintă poliglucida de rezervă din organismele animale;

are o structură ramificată asemănătoare amilopectinei, ramificaţiie fiind mai dese decât la amilopectină (între ramificaţii se află în medie 7-8 resturi de glucoză);

-se gaseste in ficat (circa 7% din continutul uscat) si in muschi, fiind principalul depozit de “combustibil” al organismului.

o Chitina – formată din β-D-glucozamina-N-acetilată – se găseşte în aripile insectelor, carapacea crustaceelor.

Alte exemple de poliglucide omogeneGalactani: agar-agar (structură asemănătoare amidonului: agaroza şi agaropectina – pe baza de galactoza) – folosit ca materie de bază pentru mediile de cultură;-se gaseste in diverse alge; prin incalzire in apa si apoi racire formeaza o structura dubla elicoidala care include apa in interior. Aceste structuri interactioneaza intre ele cu formarea unei matrici tridimensionale.-utilizat la separarea prin electroforeza.

Mananii-sunt poliglucide formate din unităţi structurale de manopiranoză legate între ele prin legături 1,4-β-glicozidice. -Sunt prezente în toate speciile de răşinoase (8-12%), foioase (1%), în învelişul dur al seminţelor, precum şi în unele bacterii, drojdii, ciuperci.

Poliglucide neomogene

-Se clasifica in:fără acizi uronici:

-din pentoze diferite: arabo-xilanii (in stejar);din hexoze diferite: -gluco-mananii (în plop, mesteacăn), galacto-fructanii,

etc;Din pentoze si hexoze: - arabo-galactani (în lemn de larice), arabo-glucani,

xilo-glucani, xilo-galactani.

cu acizi uronici: hemicelulozele, materii pectice, gumele şi mucilagiile vegetale, mucopoliglucidele şi imunopoliglucidele.

.

Hemicelulozele -substanţe de constituţie şi rezervă care sunt dispuse în părţile lignificate ale plantelor (lemn, paie, seminţe), însoţind celuloza şi ligninele.

-În lemn se găsesc preponderent în speciile foioase (17-40%), mai puţin în speciile răşinoase, concentrate în ramuri şi în vârful arborilor.

-Sunt heteropoliglucide macromoleculare care se deosebesc de celuloză prin structura heterogenă, fiind constituite din: pentoze (L-arabinoza, D-xiloza), hexoze: (D-galactoza, D-glucoza, D-manoza), precum şi acizi uronici (acid D-galacturonic, D-manuronic) etc.

-Spre deosebire de celuloză, macromoleculele hemicelulozelor au un grad mai mic de polimerizare (150-200 de unităţi monomere de monoglucide) şi o structură ramificată a catenei. -Ele se deosebesc de celuloză şi prin proprietăţile fizico-chimice, şi anume, hemicelulozele sunt solubile în alcalii şi hidrolizează mai uşor în prezenţa acizilor minerali diluaţi.

-Prin prelucrarea fizico-chimică a hemicelulozelor se obţine: furfurol, alcool etilic, drojdii furajere etc.

Acidul hialuronic-contine resturi alternante de Acid D-glucuronic si N-acetil glucozamina;-la pH-ul fiziologic se gaseste sub forma anionica (hialuronat);-contine peste 50000 de unitati dizaharidice;

-formeaza solutii clare, viscoase care servesc ca lubrifiant in lichidul sinovial al articulatiilor si asigura consistenta gelatinoasa a corpului vitros al ochiului (hyalos-sticla in limba greaca).

-este un component esential al matricii extracelulare a cartilagiilor si tendoanelor contribuind la elasticitatea si intinderea acestora.

-utilizat in cosmetica pentru umplerea ridurilor și mărirea buzelor

Chondroitin –sulfat –alt polizaharid cu rol in rezistenta la intindere a cartilagiilor si tendoanelor

Grupe sanguineTermenul de grupă sanguină este folosit pentru a caracteriza sângele unui individ în funcție de prezența sau absența unui antigen pe suprafața eritrocitelor acestuia. Majoritatea antigenelor de grup sanguin sunt de natură glicoproteică, oarecum stabile din punct de vedere genetic, unele fiind întâlnite la mai multe specii de mamifere în forme identice. Această trăsătură a lor poate fi invocată drept argument în favoarea unității lumii vii.

-reacția antigen-anticorp la care participă antigenele de grup sanguin și anticorpii lor specifici este una de aglutinare (se soldează cu aglutinarea hematiilor)

Sistemul AB0 se bazează pe existența a două antigene, notate A și B, și a doi anticorpi specifici: α (anti A) și respectiv β (anti B). –exista o regulă a excluziunii reciproce, concretizată în faptul că indivizii care prezintă pe eritrocite un antigen nu au niciodată în plasmă anticorpul omolog.

Grupa(Landstein

er)

Grupa(Janský)

Aglutinogen

(antigen)

Aglutinine(anticorpi)

0 (zero) I nu are α și β

A II A β

B III B α

AB IV A și B nu are

Un individ poate dispune de unul, ambele sau de nici unul din antigene. Întotdeauna există anticorpi corespunzători antigenului care lipsește, iar când sunt prezente atât A cât și B, nu vor exista aglutinine. Astfel, există 4 grupe principale în sistemul AB0:

Anticorp se numește o moleculă de natură proteică (globulină), produsă de limfocite, capabilă să recunoască o particulă străina de organism, denumită antigen, și să declanșeze o reacție imunologică, care are ca rezultat îndepărtarea respectivei particule.Unitatea structurală a anticorpului este o proteină tetracatenară, denumită monomer.Anticorpii se leagă de markeri specifici - antigene - care se găsesc pe suprafața virusurilor, bacteriilor, celulelor sau a unor toxine și le aglutinează.

Grupa 0 34%

Grupa A 41%

Grupa B 19%

Grupa AB 6%

Sistemul Rh clasifică sângele uman după prezența sau absența unor proteine specifice pe suprafața hematiilor. Determinarea statutului Rh ține cont de cea mai frecventă dintre acestea: factorul D, sau antigenul D.Indivizii ale căror hematii prezintă antigen D pe membrană sunt considerați Rh+ (pozitiv), ceilalți Rh- (negativ). Spre deosebire de sistemul AB0, în sistemul Rh absența antigenului nu presupune existența anticorpilor specifici; indivizii Rh- nu au în mod normal în ser anticorpi anti D.

În afară de sistemul AB0, în cazul unei transfuzii este obligatoriu să se țină seama și de grupa Rh+. Sângele Rh+ poate fi primit doar de indivizi Rh+, pe când cel Rh- se poate administra la Rh- și Rh+ fără nici o problemă, deoarece în sistemul Rh nu există anticorpi în absența factorului antigenic.

Materiile pectice (pectinele)-sunt poliglucide neomogene cu rol în sudura ţesuturilor celulozice şi în reglementarea permeabilităţii celulelor vegetale.- Sunt prezente în aproape toate organismele vegetale (rădăcini, lemnul arborilor, pulpa fructelor), în proporţii de 11-12%.

-Se prezintă sub formă de substanţe solide, amorfe, şi sunt constituite dintr-o parte insolubilă în apă (protopectina) şi o parte solubilă în apă (pectina).

- Componenta principală a pectinei este acidul pectic, compus macromolecular constituit din unităţi de acid galacturonic, în formă piranozică, legate prin legături 1,4-α-glicozidice. -Grupele carboxilice sunt parţial esterificate cu metanol (CH3-OH), şi parţial transformate în săruri de calciu şi de magneziu.

Acid pectic

Pectinele se întâlnesc de obicei în organele tinere, dar şi în alte organe ale plantei (rădăcinile sfeclei de zahăr etc.).

În apă formează dispersii coloidale, fiind substanţe cu mare putere de gonflare, proprietate utilizată la obţinerea gelurilor din sucurile de fructe, prin fierbere cu zahăr (gem, dulceaţă etc.).

Fructele răscoapte conţin pectine nehidrolizabile la acid pectic şi nu sunt gelificabile (formarea gelurilor decurge în mediu acid la pH = 2,5-3,5). Alături de acizii pectici, materiile pectice mai conţin galactani şi arabani, uniţi prin legături glicozidice.

Gumele vegetale-sunt poliglucide care apar sub forma unor exudate cleioase, formate de obicei în urma rănilor la suprafaţa cojii arborilor sau a fructelor. --sunt un amestec de pentoze, metil-pentoze, hexoze şi acizi hexuronici, care de obicei se găsesc sub forma sărurilor lor de calciu, de magneziu şi de potasiu. -Prezintă o structură macromoleculară ramificată, catena principală fiind formată din unităţi de galactopiranoză legate glicozidic la C1-C3 şi C1-C6, iar catenele laterale conţinând acid glucuronic şi metilpentoze. Gumele vegetale prezintă solubilitate diferită în apă, dar toate sunt insolubile în solvenţi organici.

- Una dintre cele mai studiate este guma arabică din diferite specii de Accacia (salcam). Ea formează soluţii apoase vâscoase, fiind utilizată ca adeziv, apret, în industria farmaceutică etc.

ProtideAminoacizi. Peptide. Proteine

Protidele-sunt biomolecule cu structură complexă, constituenţi universali şi indispensabili ai tuturor formelor de viaţă (protos = cel dintâi);

- ele asigura organizarea şi menţinerea structurilor morfologice ale celulelor, precum şi manifestarea funcţiilor şi activităţilor vitale ale acestora.Rolul protidelor in organism:-• rol structural (plastic), fiind constituenţi principali ai protoplasmei şi nucleului celular. Ele reprezintă: 65-70% din materia uscată a organismului animal, 2-35% din materia uscată a organismului vegetal, 80-90% din materia uscată din microorganisme; • rol biocatalitic, deoarece sub formă de enzime, catalizează selectiv reacţiile biochimice din organismele vii; • rolul fizico-chimic -se datorează caracterului lor coloidal şi amfoter care le oferă posibilitatea de a participa la reglarea presiunii osmotice, a permeabilităţii selective a membranelor, a echilibrului electrostatic şi acido-bazic, precum şi la transportul în organism al ionilor de importanţă vitală;

rol de anticorpi - participa la procesele imunologice de apărare a organismelor superioare;

• rol de represori, prin aptitudinea de a traduce din genomul celular numai mesajul necesar într-un anumit moment din viaţa celulei sau organismului;

• rol de reglare fină a proceselor biochimice, prin intermediul hormonilor. Sub aspectul compoziţiei chimice, protidele sunt substanţe formate din cel puţin 4 elemente: C, H, O şi N.

Numeroase protide conţin S, P şi unele metale (Fe, Mg, Cu, Mn, Zn, Co).

Unitatea structurală de bază a protidelor o reprezintă aminoacizii.

În consecinţă, prin hidroliză chimică (acidă, bazică) sau enzimatică, orice protidă eliberează aminoacizi.

PROTIDE

PEPTIDE PROTEIDE

OLIGOPEPTIDE POLIPEPTIDE

HOLOPROTEIDE

(PROTEINE)

HETEROPROTEIDE(PROTEINE

CONJUGATE)

CLASIFICAREA PROTIDELOR•În funcţie de numărul aminoacizilor constituenţi, ca şi a existenţei unor compuşi de altă natură care pot intra în structura acestor protide, acestea se clasifică astfel:

Peptidele sunt constituite dintr-un număr relativ restrâns de aminoacizi;

Oligopeptidele conţin în structura lor până la 10 aminoacizi;

Polipeptidele rezultă prin condensarea unui număr superior de aminoacizi.

Proteidele sunt compuşi cu o structură macromoleculară complexă;

Holoproteidele denumite în mod curent proteine sunt constituite numai din aminoacizi.

Heteroproteidele conţin pe lângă aminoacizi şi o componentă prostetică, numindu-se şi proteine conjugate.

În natură se găsesc peste 400 de aminoacizi, însă organismele utilizează doar un număr restrâns pentru biosinteza diferitelor tipuri de protide.

La edificul structural al protidelor participă frecvent 20-24 aminoacizi.

Diversitatea enormă a tipurilor de protide este determinată de natura diferită a aminoacizilor constituenţi, de numărul şi proporţia în care aceştia participă, precum şi de ordinea înlănţuirii lor în moleculele proteidelor.

R CH

NH2

COOH

Aminoacizii –unitatile structurale ale protidelorDin punct de vedere chimic, aminoacizii sunt compuşi polifuncţionali ce conţin în moleculă grupări amino şi grupări carboxilice.

Toţi aminoacizii care intră în structura protidelor sunt α-aminoacizi. Atât gruparea funcţională amină primară –NH2 cât şi cea carboxilică –COOH sunt grupate la acelaşi atom de carbon, carbonul α. Diferenţierea aminoacizilor este determinată de natura radicalului R.

AMINOACIZI

CICLICI ACICLICI

Homociclici Heterociclici Monoamino-monocarboxilici

Monoamino-dicarboxiliciDiamino-

monocarboxilici

Hidroxiaminoacizi

Tioaminoacizi

CLASIFICAREA AMINOACIZILORAminoacizii se clasifică în funcţie de particularităţile structurale ale radicalului R şi prezenţa altor grupări funcţionale:

Aminoacizi aciclici monoamino-monocarboxiliciSunt aminoacizi simpli, catenele laterale sunt nepolare, hidrofobe.Din această grupă fac parte: glicocolul, α-alanina şi β-alanina, valina, leucina şi izoleucina.

Glicocolul (Glicina-Gly-G)-este singurul aminoacid care nu prezinta activitate optica

CH2 COOH

NH2

Alanina (Ala-A)-este o componentă de bază a proteinelor, fiind nelipsită din toate proteinele animale şi vegetale

CH COOHCH3

NH2

Valina (Val-V-acid α-amino isovalerianic)- se găseşte în general în cantităţi mici în numeroase proteine vegetale şi animale, cu excepţia proteinelor din seminţele de in, care sunt bogate în valină.

CH COOHCH

NH2

CH3

CH3

CH COOHCH2

NH2

CHCH3

CH3

Leucina (Leu-L)

CH COOHCH

NH2

CH2CH3

CH3

Izoleucina (Ile-I)

Aminoacizi aciclici monoamino-dicarboxiliciConţin în molecula lor a doua grupare funcţională –COOH, fapt ce le conferă un pronunţat caracter acid.Din această grupă fac parte: acidul aspartic (asparagic) şi acidul glutamic. CH COOHCH2

NH2

HOOC CH COOHCH2

NH2

CH2HOOC

Acidul aspartic (Asp-D) Acidul glutamic(Glu-E)

Amide ale aminoacizilor aciclici monoamino-dicarboxilici

CH2C CH

O

O

NH2

NH2

OH

A sp a ra g in a (A sn )

CC

O

CHOCH2

CH2

NH2

NH2

OH

G lu ta m in a (G ln )

Asparagina a fost primul aminoacid descoperit in 1806 si izolat pentru prima data din sparanghel (Asparagus).

Aminoacizi aciclici diamino-monocarboxiliciConţin în molecula lor a doua grupare funcţională –NH2, fapt ce le conferă un pronunţat caracter bazic.Din această grupă fac parte: ornitina, lizina, citrulina.

CH COOHCH2

NH2

CH2CH2H2N CH COOHCH2

NH2

CH2CH2CH2H2N

Ornitina Lizina-Lys-KCH COOHCH2

NH2

CH2CHNHH2NOC

Citrulina

Aminoacizi aciclici – hidroxiaminoaciziConţin în molecula lor o grupare funcţională –OH, fapt ce le conferă o mare solubilitate în apăDin această grupă fac parte: serina, treonina.

CH COOHCH2

NH2OH

CH COOHCH

NH2

CH3

OH

Serina-Ser-S Treonina-Thr-T Aminoacizi aciclici – tioaminoaciziConţin în molecula lor elementul sulf sub formă de grupare tiol (-SH), de grupare disulfurică (-S-S-) sau de grupare tioeter (-S-CH3) Din această grupă fac parte: cisteina, cistina şi metionina.

CH COOHCH2

NH2

CH2SH3CCH COOHCH2

NH2SH

CH COOHCH2

NH2

CHHOOC CH2

NH2

S S

Cisteina-Cys-C Cistina Metionina-Met-M

Aminoacizi homocicliciconţin în molecula lor un nucleu benzenic sau fenolic. Din această grupă fac parte: fenil-alanina şi tirozina;tirozina are o deosebită însemnătate în organismele animale prin faptul că poate da naştere la adrenalină

CH COOHCH2

NH2

HO

Tirozina-Tyr-Y

CH COOHCH2

NH2

Fenil-alanina-Phe-F Aminoacizi heterocicliciConţin în molecula lor un heterociclu cu N.Din această grupă fac parte: histidina, triptofanul şi prolina

CH COOHCH2

HN

NNH2

CH COOHCH2

NH2HN

NHCOOH

Histidina-His-H Triptofanul-Trp-WProlina-Pro-P

IMPORTANŢA AMINOACIZILORIMPORTANŢA AMINOACIZILOR

Organismele îşi sintetizează din aminoacizi protidele proprii.

Unii aminoacizi sunt transformaţi în substanţe cu rol biologic important: hormoni, amine, cetoacizi, etc.

Nu toţi aminoacizii sunt sintetizaţi de către organismul animal.

Aminoacizii care nu pot fi sintetizaţi de către organismul animal, dar care sunt absolut necesari pentru creşterea şi dezvoltarea organismului = aminoacizi esenţiali.

Aminoacizi esentiali-izoleucina,-leucina,-lizina -metionina, -fenilalanina, -treonina, -triptofan, --valina, -histidina

-pentru copii:-cisteina-tirozina

Aminoacizi neesentiali-alanina, -acid aspartic-asparagina-acid glutamic-serina

O

NH2

CH3

CH3OH

O

NH2

CH3

CH3

OH

Izo le u c in a ( I le ) L e u c in a (L e )

O

NH2

NH2 OH

L iz in a (L y s)

O

NH2

SCH3 OH

O

NH2

OH

M e tio n in a (M e t) F e n ila la n in a (P h e )

O

NH2

OH

CH3

OH

T re o n in a (T h r)

O

NH2NH

OHO

NH2

CH3

CH3 OH

T rip to fa n u l (T rp )V a lin a (V a l)

O

NH2

N

NH

OH

Histid ina (H is)

O

NH2

SH OH

O

NH2OH

OH

Ciste ina (C is) T irozina (Tyr)

ProblemaIerbicidul glifosfat (Roundup) omoara plantele prin inhibarea enzimei care catalizeaza sinteza fenilalaninei. Fara fenilalanina plantele nu pot sintetiza proteinele necesare si mor. Desi o cantitate mica de Roundup este letala pentru plante pentru animale si oameni toxicitatea ierbicidului este foarte scazuta. Dati o explicatie pentru efectul scazut al acestui ierbicid asupra organismelor animale.

O

NHCH2

OHCH2

POH

O

OH

Aminoacizii sunt substanţe solide, cristalizate, solubile în apă.

Au puncte de topire şi fierbere relativ ridicate, peste 200°C.

Cu excepţia glicocolului, atomul de carbon α din structura aminoacizilor este asimetric. În consecinţă, aminoacizii prezintă activitate optică, având capacitatea de a roti planul luminii polarizate.

În natură se găseşte de obicei, numai una din formele optic active, dextrogiră sau levogiră.

Aminoacizii obţinuţi prin sinteză sunt racemici.

Sub aspect structural, după poziţia grupării -NH2 faţă de atomii de carbon asimetrici din catena hidrocarbonată, aminoacizii pot aparţine seriei L sau seriei D.

Aminoacizii naturali prezenţi în structura protidelor aparţin numai seriei L.

H

R

NH2

COOH

H

R

NH2

COOH

D-aminoacid L-aminoacid

C COOHR

H

H2N

2 (C

COOH

R

HH2N

HO H

R

CHO

C2 (

HO

HR

CHOC

(S) 2,3- dihidroxipropanal (R=CH 2OH)derivat din L -glicerinaldehida

Aminoacizii au caracter amfoter.

În soluţie aceştia se comportă ca amfioni sau ioni bipolari datorită disocierii grupărilor funcţionale carboxil şi amină.

Astfel, în funcţie de pH, aminoacizii pot exista în soluţie apoasă sub trei forme: amfioni, cationi, anioni:

CH

R

H3N

COO

Amfion(ion bipolar)

+

-

Amfion(ion bipolar)

-

Cation(ion pozitiv)

Anion(ion negativ)

-

+ H+ + HO-

C H

R

NH 2

COO

C H

R

NH3

COOH

C H

R

NH3

COO

++

Datorită caracterului lor amfoter, aminoacizii se comportă în mediul acid ca baze, iar în mediu bazic se comportă ca acizi.

În cazul în care catenele laterale conţin şi alte grupări ionizabile ca de exemplu: - o grupare –COOH adiţională (cazul acizilor aspartic şi glutamic) aminoacizii au caracter acid; - o grupare –NH2 suplimentară (cazul argininei, lizinei) aminoacizii respectivi au caracter bazic.

Datorită capacităţii lor de a disocia ca anioni sau cationi, aminoacizii se pot deplasa sub acţiunea unui câmp electric. Astfel, în mediu acid, aminoacizii migrează spre catod, iar în mediu alcalin spre anod. Punctul izoelectric se defineşte ca pH-ul la care aminoacidul nu migrează în câmp electric.

2

3NHCOOH pKapKapI

Pentru majoritatea aminoacizilor punctul izoelectric pI este situat între 5.4 si 6. Exceptii de la acestã regulã fac produsii la care radicalul R include resturi amino (9.7 lisina, 10.8 arginina) si acizii dicarboxilici (acidul aspartic 2.8, acidul glutamic 3.2). Datoritã structurii lor amfionice solutiile de aminoacizi sunt solutii tampon, pH-ul lor rãmâne constant la adaosul unor mici cantitãti de acizi sau baze, acestea fiind neutralizate de aminoacid.

Calculul punctului izoelectrica. Calculati valoarea pI pentru glicina cunoscand ca pKaCOOH=2,37 si pKaNH2=9,6

C

O

NH3+

CH2 OHC

O

NH3+

CH2 O- C

O

NH2CH2 O

-

+ O H -, -H 2 O

+ H + , -H 2 O + H + , -H 2 O

+ O H -, -H 2 O

pK aCOOH pK aNH2

97,52

6,934,2

2

2

NHCOOH pKapKapI

b. Calculati valoarea pI pentru acidul aspartic cunoscand ca pKa αCOOH=2,09, pKa βCOOH=3,86 si pKaNH2=9,82.

pK aNH2

OHOH

NH3+

O

O

+ O H -, -H 2O

+ H + , -H 2 OO

-OH

NH3+

O

O

pK aCOOH

+ O H -, -H 2 O

+ H + , -H 2OO

-O-

NH3+

O

O

pK aCOOH

+ O H -, -H 2O

+ H + , -H 2O O-O

-

NH2O

O

98,22

86,309,2

2

COOHCOOH pKapKapI

O

NH3+

NH3+

OH

O

NH3+

NH3+

O-

+ H + , -H 2 O

pK aCOOH

+ O H -, -H 2 O

+ H + , -H 2 O

+ O H -, -H 2 O O

NH2

NH3+

O-

+ H + , -H 2 O

+ O H -, -H 2 O

pK aNH2

O

NH2

NH2 O-

pK aNH2

c. Calculati valoarea pI pentru lisina cunoscand ca pKa αCOOH=2,18, pKa αNH2=8,95 si pKεNH2=10,83.

74,92

83,1095,8

2

22

NHNH pKpKapI

Proprietăţi chimice ale aminoacizilor

-sunt determinate de:- prezenţa grupării –COOH- prezenţa grupării –NH2

- prezenţa altor grupări funcţionale (-OH, -SH) - prezenţa simultană a celor două grupări funcţionale –COOH şi –NH2

Proprietăţi chimice determinate de prezenţa grupării –COOH

a) Reacţia cu alcoolii – cu formare de esteri

CH

NH2

R

C

O

OH

+ R1

OH CH

NH2

R

C

O

O R1

b) Reacţia cu bazele – cu formare de săruri

c) Reacţia de decarboxilare – cu formare de amine biogene (sub acţiunea unor enzime specifice numite decarboxilaze)

CH

NH2

R1

C

O

OH

+ CH

NH2

R2

C

O

OH

CH

NH2

R1

C

O

O-

CH

NH3+

R2

C

O

OH

O O

OHOH

NH2

O

OHNH2

Acid glutamic

-amino butirat (GABA) (neurotransmitator –scade activitatea neuronilor si relaxeaza creierul si muschii in momente de stres)

O

NH2

N

NH

OHNH2

N

NH

Histamina(neurotransmitator-controleaza contractia vaselor de sange si productia de HCl din stomac-este mediatorul principal in alergii)

Histidina

O

NH2NH

OH

NH2

NH

OH

Triptofan Serotonina (hormonul fericirii)-compus ce controleaza miscarile tractului digestiv, apetitul, somnul, memoria si capacitatea de invatare).

O

NH2OH

OH

NHOH

OH

OH

CH3

O

NH2OH

OHOH

L-DO PA

NH2

OH

OH

Noradrenalina

L-tirozina

Adrenalina

Dopamina

NH2OH

OH

OH

-Adrenalina sau epinefrina, este un hormon secretat în sânge de glanda medulosuprarenală în cazuri de stress. Ajunsă în sânge ea determină creșterea frecvenței cardiace, a presiunii sanguine, dilatarea bronhiilor și pregătirea organismului pentru o producere masivă de energie prin arderea lipidelor (lipoliză) și sinteza glucozei. Circulația sângelui este activată la nivelul sistemului nervos central pe când la nivelul tractusului digestiv este diminuată.-Concentrația crescută în sânge a adrenalinei declanșează un mecanism de feedback care reglează valorile concentrației de adrenalină între anumite limite, prin reducerea sau creșterea producerii de tirozină.

Eumelanina(negru, brun)

Feomelanina(rosu)

Sunt pigmentii responsabili de culoarea pielii si a parului. Sunt secretati de melanocite (celule situate in piele) iar sursa de la care porneste sinteza este L-tirozina.Eumelanina se găseşte în păr, areole şi piele. La om, este mult mai abundenta la persoanele cu pielea inchisa la culoare.

Feomelanina se gaseste in piele si par. Are culoarea roz spre rosu si se gaseste in cantitati mari in parul roscat. De asemenea se acumuleaza in zonele pigmentate roz si rosu (buze, etc.)

O

NH2OH

OH

O

NH2OH

OHOH

O

NH2O

OHO

O

NH2

SH OH

L-tirozina L-DO PAL-Dopachinona

O

NH2O

OHNO

SH

OH

Feom elanina

O

NH2O

OHO

O

O

NH

O

OHOH

OH

NH

O

OH

Eum elanina

L-Dopachinona

Proprietăţi chimice determinate de prezenţa grupării –NH2

a) Reacţia de alchilare (metilare) – cu formare de derivaţi cuaternari;R

NH2H

COOH

+ R1

Cl

R

NHH

COOH

R1

R

N+

H

COOH

R1

R1

R1

c) Reacţia de dezaminare – cu formare de acizi nesaturaţi sau saturaţi (sub acţiunea unor enzime specifice numite dezaminaze);

b) Reacţia de acilare – cu formare de N-acil-derivaţi;R

NH2H

COOH

+ R1

O

Cl

R

NHH

COOH

O

R1

O O

OHOH

NH2

Acid g lutamic (G lu)

O O

OHOH

O

Acid ceto g lu taric

+ NH3

Amoniacul rezultat este un toxic puternic. De aceea ficatul contine un sistem de molecule si enzime care convertesc amoniacul (si dioxidul de carbon) in uree, mai putin toxica, si care se elimina usor prin intermediul rinichilor. Acest proces se numeste ciclul ureei.

OH

NH2

NH2

O

OH

NH2

NH

O

CNH2

O

O rnitina C itru lina

OH

NH2

NH

O

CNH2

NH

+ N H 3

-H 2 O

OH

NH2

NH2

O

O rnitina

NH2

CNH2

O

++ H 2 O

Argin inaUree

+ N H 3 , + C O 2

-H 2 O

- H2O

aminoacid baza Schiffaldehida

CH NH2

R

O CH

R CH N

R

CH

R

COOH COOH

+

Bazele Schiff ale aminoacizilor au caracter acid şi se utilizează pentru dozarea volumetrică a aminoacizilor.

Prin această proprietate gruparea funcţională bazică a unui aminoacid poate fi blocată şi astfel aminoacidul poate fi titrat în mod obişnuit cu hidroxizii alcalini (metoda Sorensen).

d) Reacţia cu aldehidele – cu formare de baze Schiff.

e) Reacţia cu acidul azotos – cu formare de hidroxiaciziAminoacizii reacţionează aproape cantitativ cu acidul azotos.

Din volumul de azot care se degajă se poate stabili numărul grupărilor aminice din molecula aminoacidului. Această proprietate stă la baza dozării aminoacizilor prin metoda van Slyke.

CH NH2

COOH

CH3

O N OH CH OH

COOH

CH3

CH NH2

COOH

R

O N OH CH OH

COOH

R

- H2O

alanina

+

acid lactic

+ N2

- H2O

aminoacid

+

hidroxiacid

+ N2

Proprietăţi chimice determinate de prezenţa altor grupări funcţionale (-OH, -SH)

a) Gruparea alcool (-OH) se poate fosforila (esterificare cu H3PO4). De exemplu, serina duce la formare de fosforilserina (participă la structura proteinelor din lapte)

b) Gruparea tiol (-SH) se poate oxida reversibil pentru a forma o legătură disulfură. Astfel, cisteina se poate cupla cu o altă moleculă de cisteină ducând la formarea cistinei).

CH

COOH

CH2

H2N

OH

HO PO3H2+-H2O

CH

COOH

CH2

H2N

O PO3H2

Serina Fosforilserina

Proprietăţi chimice ale aminoacizilor determinate de prezenţa simultană a celor două grupări funcţionale –COOH şi –NH2

- reacţia de condensare intermoleculară – cu formare de dipeptide, tripeptide, etc. - doi sau mai mulţi aminoacizi reacţionează între ei cu eliminare intermoleculară de apă între o grupare –COOH a unui aminoacid şi o grupare –NH2 a altui aminoacid. - legătura peptidică formată -CO-NH- stă la baza structurii peptidelor, polipeptidelor şi proteinelor.

-H2O

HN

CH

COH

H O

R'

HN

CH

COH

H O

R''

+H

N

CH

C

H O

R'

HN

CH

COH

O

R''

Aminoacid DipeptidaAminoacid

HN

CH

COH

H O

R

+

Aminoacid

-H2O

HN

CH

COH

O

R

HN

CH

C

H O

R'

HN

CH

C

O

R''

Tripeptida

Polipeptida

Peptidele sunt substanţe naturale sau sintetice constituite dintr-un număr restrâns de aminoacizi care se condensează intermolecular la nivelul grupării α-carboxil a unui aminoacid şi a grupării α-amino a altui aminoacid, cu formare de legături peptidice.

Peptidele reprezintă compuşi intermediari între aminoacizi şi proteine.

Peptidele constituite din 2-10 aminoacizi se numesc oligopeptide.

Cele a căror structură este formată din 10-100 aminoacizi se definesc ca polipeptide.

La capetele lanţului peptidic rămâne o grupare amino liberă şi o grupare carboxilică liberă. Aceste două grupări neimplicate în fomarea legăturilor peptidice se numesc grupări carboxil C-terminale (aminoacid C-terminal) şi respectiv grupări amino-N-terminale (aminoacid N-terminal). Prin convenţie aminoacidul N-terminal dintr-un lanţ polipeptidic sau proteic se consideră ca fiind primul aminoacid din structura respectivă.

Denumirea peptidelor se formează din numele radicalilor aminoacizilor constituenţi, cu excepţia aminoacidului care are gruparea carboxilică liberă, ultimul din lanţul polipetidic.

H3N C

CH2OH

H

C

O

N CH2

H

C N

O

C

H

H

CH2

C

OH

O

N

H

C

H

CH3

C N

O

C

H

COO-

H

CH2

CH

CH3H3C

Serina Glicina Tirosina Alanina Leucina

Seril-glicil-tirozil-alanin-leucina

SER-GLY-TYR-ALA-LEU

H-SER-GLY-TYR-ALA-LEU-OH

73

Proprietăţi fizico-chimice ale oligopeptidelorPeptidele prezintă proprietăţi intermediare între cele ale aminoacizilor şi cele ale proteinelor.

Peptidele cu masă moleculară mare sunt solubile în apă şi insolubile în alcool, solubilitatea scăzând odată cu creşterea masei moleculare.

Sub acţiunea căldurii nu coagulează şi nu sunt denaturate.

Hidroliza enzimatică a peptidelor (sub influenţa enzimelor peptidaze) conduce, în cazul homopeptidelor, la aminoacizii din care s-au format, iar în cazul heteropeptidelor, se obţine, pe lângă aminoacizi, şi o componentă neproteică (componentă prostetică).

sunt răspândite atât în regnul vegetal cât şi în cel animal, unde îndeplinesc un anumit rol fiziologic;

se formează în metabolism ca faze intermediare;

intră în compoziţia unor hormoni, antibiotice, etc.

H3N CH C N

O

C

H

H

CH2

C

OH

O

CH2

COO-

OCH3

Aspartam (esterul metilic al aspartil-fenilalaninei)

CH

COO-

NH3+

CH2 CH2 C

O

NH CH

CH2

C

SH

O

NH CH2 COO-

Glutationul (glutamil-cisteinil-glicina)-se gaseste in seminte si embrioni ai plantelorImportant rol in procese redox, antioxidant, rol de protectie a unor substraturi

N

SCH(CH2)3CONH

H H

O

CH3

CH3

COOH

H2N

HOOC

Penicilina

Tema de casa:1. Sa se reprezinte cu formule de proiecţie Haworth structura urmatoareloroligoglucide:a) α - D –galactopiranozil 1-4 - α –D-fructopiranozab) α - D –galactopiranozil 1-4 - α –D-manopiranoza;c) β - D –galactopiranozil 1-6 – α-glucopiranoza;d) α - D –galactopiranozil 1-1 - α –D-manopiranozae) β - D –glucopiranozil 1-1 - β –D-manopiranoza

Sa se precizeze care dintre oligoglucide nu este reducatoare.

2. O trizaharida cu structura necunoscuta este tratata cu metanol in prezenta de HCl (pentru metilarea grupelor hidroxil libere) iar apoi este supusa hidrolizei acide (pentru ruperea legaturilor glicozidice). Produsele rezultate sunt: 2,3,4,6-tetra-O-metil glalactoza, 2,3,4-tri-O-metil glucoza si 2,3,6-tri-O-metil glucoza. Tratarea trizaharidei cu enzima β(1→6)-galactozidaza conduce la obtinerea D-galactozei si a unei dizaharide. Tratarea dizaharidei obtinute anterior cu enzima α(1→4)-glucozidaza conduce la obtinerea D-glucozei. Desenati structura trizaharidei, denumiti-o si precizati daca are caracter reducator sau nu.

3. O poliglucida cu structura necunoscuta a fost izolata si supusa metilarii cu metanol in acid clorhidric si apoi hidrolizei. In urma tratamentului se obtin trei monoglucide metilate: 2,3,4-tri-O-meti-lD-glucoza, 2,4-di-O-metil-D-glucoza si 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucoza in raport molar de 20:1:1.Care este structura poligucidei (desen cu formula Haworth)?

4. Care este formula moleculara (CxHyOz) a unei poliglucide liniare formata din 20 de unitati de glucoza?

5. Din cele mai vechi timpuri s-a a observat că anumite păsări, cum ar fi cocoșul de munte, prepelițele, fazanii, obosesc foarte usor. Istoricul grec istoric Xenophon scria printre altele: “Dropiile. . . pot fi prinse dacă unul din vanatori este rapid si le alearga, pentru ca ele vor zbura numai o distanță scurtă, ca potârnichile, și, în curând vor obosi, iar carnea lor este delicioasa". Mușchii de zbor ai păsărilor se bazează aproape exclusiv pe utilizarea glucozo 1-fosfatului pentru producerea de energie, sub forma de ATP. Glucozo 1-fosfat este format prin descompunerea glicogenului muscular stocat, catalizată de enzima glicogen- fosforilaza. Viteza de producere a ATP este limitată de rata de descompunere a glicogenului. În timpul unui "zbor de panică," rata de descompunere a glicogenului este destul de mare, aproximativ 120 mol /min de glucozo 1-fosfat produs per gram de țesut viu. Având în vedere că mușchii de zbor conțin, de obicei, aproximativ 0,35% glicogen din greutate, se calculează cât de mult poate zbura o pasare. (Presupunem ca greutatea moleculară medie a unui reziduu de glucoză în glicogen este de 162 g / mol.)

6. Desenati structurile formelor predominante ale:(a)lizinei la pH= 11(b)glicinei la pH =2(c) acidului aspartic la pH= 7 (d) acidului aspartic la pH =3