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BIODEGRADAÇÃO DE FILMES DE PVC/PCL EM SOLO E SOLO COM CHORUME.
Adriana de Campos1, José Carlos Marconato1, José Augusto Marcondes Agnelli2, Sandra M. Martins- Franchetti1*
1 Depto. de Bioquímica e Microbiologia da UNESP, Rio Claro/SP, Av. 24-A, nº 1515, Caixa Postal 199, 13506-900 –
[email protected], [email protected], [email protected] 2 Depto. de Engenharia de Materiais –, DEMA/UFSCar, São Carlos/SP,Via Washington Luis, Km 235, 13565-905 –
Biodegradation of PVC/PCL films in soil and soil with chorume.
Aerobic biodegradation of polymers poly(caprolactone) (PCL), poly(vinyl chloride) (PVC) and PVC/PCL blend
has been studied in soil and soil with chorume.
Several test methods were used to determine the biodegradability. To determine the efficiency of the biodegradation of polymers, analyses of mass variation, respirometry, variation Tg and Tf, characterization by FTIR and UV-Vis spectroscopy were made and the films were characterized before and after 120 days of degradation.
We can recognize that the presence of chorume in soil, inhibited the CO2 evolution of soil. In the other hand, the chorume possibilities larger superficial erosion on films. The biodegradation in soil is better under soil conditions, without the chorume presence . Introdução
Com o aumento dos resíduos plásticos em aterros sanitários, cresce o interesse por materiais
biodegradáveis [1]. O uso de polímeros biodegradáveis, como o poli(caprolactona) (PCL), pode
ajudar a reduzir o impacto ambiental causado pelo acúmulo de resíduos plásticos em aterros
sanitários [2,3].
A mistura de polímeros diferentes em propriedades mecânicas e degradativas pode ser um
caminho para facilitar a adesão microbiana na matriz polimérica e contribuir para diminuir o tempo
de degradação desses materiais em aterros sanitários [4].
O PVC é um dos mais importantes termoplásticos. Diversos polímeros são usualmente
misturados com o PVC para alterar suas propriedades. A blenda de PVC com PCL é miscível, sendo
o PCL um efetivo plastificante para o PVC [5]. O efeito plastificante do PCL diminui o módulo de
rigidez e melhora o processamento da blenda [6].
O PCL é um poliéster sintético alifático, biocompatível e bioreabsorvível, utilizado na área
médica, em embalagens e na agricultura, por ter excelentes propriedades mecânicas, incluindo
flexibilidade [7]. Na área médica e odontológica, tem sido utilizado em amplo número de aplicações
no corpo humano, tais como as suturas cirúrgicas, sistemas para liberação controlada de drogas,
stents, dispositivos ortopédicos e como suporte na engenharia de tecidos [8].
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Rosa et al [9] estudaram a biodegradação de poli (hidroxibutirato) (PHB), poli (hidroxi-co-
valerato) (PHB-V) e PCL em solo compostado. Os resultados de biodegradação aeróbia e DSC
mostraram que o PCL apresentou uma biodegradação menos acentuada em relação aos outros dois
polímeros.
O objetivo deste estudo é de investigar a biodegradação aeróbia dos filmes poli (cloreto de
vinila) PVC, PCL e da blenda PVC/PCL em solo e solo enriquecido com chorume, através da
evolução de CO2, perda de massa, ângulo de contato, FTIR, UV-Visível, MEV e DSC.
Experimental Polímeros: Poli(ε-caprolactona) (PCL) (da Solvay – K-6800) - Mϖ: 85000g/mol; Tg: -71ºC; Tm: 60ºC; ∆Hm:
58J/g.
Poli(cloreto de vinila) (PVC) (Sigma-P-9401) - Mϖ:73,491, Tg: 82ºC; Tm: 180ºC.
Preparo dos filmes:
Os filmes de PVC e PCL e a blenda PVC/PCL 1:1 (0,2 g) foram obtidos pela evaporação de
soluções diluídas em dicloroetano a 60ºC, com agitação manual durante aproximadamente 1 hora,
secagem a temperatura ambiente (25ºC) e em seguida a vácuo [10,11].
Tratamento microbiano
Para medir a respirometria de Bartha, foi feito o ajuste do solo para 60 % de umidade,
calculado a partir da capacidade de campo, segundo as normas da Cetesb L6.350 [12]. Para o preparo
dos respirômetros, foi seguida a norma técnica L.6.350 da CETESB [12]. As amostras em triplicatas
dos polímeros descritos foram incubadas em respirômetros de Bartha, contendo 50 g de solo de
jardim não estéril e em respirômetros contendo 50 g de solo de jardim não estéril com 2 mL de
chorume, durante 120 dias, à 28ºC.
Os filmes de PVC, PCL e PVC/PCL foram adicionados nos respirômetros em triplicatas. Ao
braço lateral de cada respirômetro foram adicionados 10 mL da solução de KOH 0,1M, com o auxílio
de uma seringa. Os respirômetros foram hermeticamente fechados e incubados em estufa a 28ºC,
durante 120 dias. Foram retiradas amostras de KOH de cada respirômetro semanalmente e tituladas
com HCl, para se medir o quanto de KOH sobrou após sua reação com o CO2, gerado no
respirômetro.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Colunas de solo
As amostras em duplicatas foram incubadas em colunas de solo (transparente para a entrada de
luz), com umidade de 48% (entrada de água por capilaridade), e enterradas na parte superior da
coluna, para propiciar a degradação por microrganismos aeróbios. As amostras também foram
enterradas em colunas de solo contendo chorume, nas mesmas condições.
Medidas de massa
Os filmes originais e biotratados foram pesados numa balança analítica ((+/- 0,0001 g)
marca Chyo – JK200.
Espectroscopia de Absorção no infravermelho (FTIR)
Os filmes originais e biotratados foram analisados por FTIR, em espectrofotômetro IR com
transformada de Fourier, marca Shimadzu, modelo FTIR 8300, com resolução 4 cm-1.
Espectroscopia de Absorção no UV-Vís
Os filmes obtidos foram analisados por absorção óptica em espectrofotômetro de marca
Shimadzu, modelo UV-2401 PC, na faixa de 200-800 nm.
Calorimetria Exploratória de Varredura (DSC)
Foi utilizado o equipamento TA Instrumentos (DP Union) Mod. DSC2910 (IFSC-USP), para o
estudo do comportamento de fusão e morfologia destas amostras. Neste estudo foram analisadas
amostras com cerca de 6 mg, utilizando uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, partindo da
temperatura de 25ºC a 250ºC sob atmosfera de nitrogênio 50 mL.min –1. O equipamento foi
devidamente calibrado utilizando o padrão de Índio (Tf =159,11ºC; ∆H=30,66 J/g).
Neste estudo foi utilizado para cálculo do índice de cristalinidade das misturas o valor de ∆H
de 136J/g para o PCL 100% cristalino [13].
Ângulo de Contato
As amostras dos filmes antes e depois do biotratamento, foram colocadas sobre uma lâmina
plana de vidro, e sobre esta foi depositada uma gota (20 µL) de água destilada. A gota foi iluminada
e sua imagem, aumentada pela lente, projetada. O ângulo de contato foi medido por projeção [14].
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
A morfologia dos filmes (100 µm) foi estudada com o microscópio LEO 435 VP
(NAP/MEPA-Esalq-USP). As amostras foram colocadas em stubs e cobertas com ouro, numa
câmara á vácuo, da marca Balzers
Resultados e Discussão Evolução de CO2
A evolução de CO2 do filme PCL no solo é maior que dos filmes de PVC e PVC/PCL (Fig.
1).
A blenda de PVC/PCL no solo também mostra uma evolução maior de CO2 quando
comparada com o filme de PVC puro. Os filmes de PVC no solo e PVC no solo com chorume não
apresentam diferenças na evolução de CO2.
O chorume dificulta a biodegradação destes polímeros, ocorrendo possivelmente, uma
competição dos microrganismos do solo com os microrganismos do chorume.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
µm
ol d
e C
O2 (
acum
ula
tivo
)
dias
solo
solo + chorume
solo + PVC
solo + PCL
solo + PVC/PCL
solo + chorume + PVC
solo + chorume + PCL
solo + chorume + PVC/PCL
Figura 1 – Produção de CO2 durante 120 dias de incubação.
Perda de Massa
Verifica-se uma diminuição de massa após o biotratamento, em geral, especialmente quando
adicionou-se chorume ao solo, principalmente para a blenda de PVC/PCL.
Tabela 1. Perda de massa dos polímeros biotratados.
Amostras Biotratados (solo) (%) Biotratados (solo + chorume) (%) PVC (DCE) 0,5000 0,6000 PCL (DCE) 2,1000 6,2000 PVC/PCL (DCE) 16,4800 16,7000
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
FTIR de filmes de PVC, PCL e Blendas PVC/PCL
Os filmes de PVC biotratados em coluna de solo não apresentam mudanças estruturais no
período de 4 meses de tratamento. O espectro do filme de PVC biotratado em coluna de solo com
chorume apresenta diminuição de intensidade da banda 620 cm-1, atribuída à vibração axial de
grupos C-Cl, sugerindo perdas de HCl da matriz (Fig. 2).
O espectro do filme de PCL biotratado em coluna de solo (Fig. 3), apresenta mudança na
região 2943 cm-1, atribuída à deformação axial de C-H e na região de 1730 cm-1, atribuída a grupos
carbonílicos. Os espectros FTIR dos filmes de PCL em solo com chorume, não apresentam
mudanças significativas.
Os espectros FTIR dos filmes da blenda PVC/PCL biotratados em coluna de solo não
apresentam mudanças significativas no FTIR, somente diminuição de intensidade das bandas. Os
espectros dos filmes de PVC/PCL biotratado em coluna de solo com chorume, mostram que não
houve mudanças significativas na matriz polimérica.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
C-Cl
620
Ab
s (
u.a
.)
cm-1
PVC original
PVC - solo + chorume
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
C-H
2943
-C=O
1730
Ab
s (
u.a
.)
cm-1
PCL original
PCL - solo
UV-Vis de filmes de PVC, PCL e Blendas PVC/PCL
Os espectros de PVC biotratados em coluna de solo com chorume, não apresentam mudanças
significativas na faixa do UV-Vis (aparecimento de bandas e/ou deslocamento).
Os filmes de PCL biotratados em solo, não apresentam mudanças significativas observadas
no UV-Vis. Já os filmes de PCL biotratados em colunas de solo e chorume apresentam alargamento
da banda da carbonila do éster (cerca de 280-320 nm) (Fig. 4).
As blendas de PVC/PCL biotratadas em coluna de solo (Fig. 5) apresentam uma pequena
mudança no UV-Vis, na faixa da banda de carbonila. Os espectros das blendas PVC/PCL sem
tratamento e com tratamento microbiano (solo com chorume), não apresentam diferenças. Isto
Figura 2. Espectro de absorção FTIR de filmes de PVC original e biotratado com microrganismos de solo e chorume.
Figura 3. Espectro de absorção FTIR de filmes de PCL original e
biotratado com microrganismos de solo.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
sugere proteção dos grupos carbonílicos, antes sensíveis a mudanças provocadas pelos
microrganismos do solo e chorume, como no caso do filme de PCL (Fig. 4).
200 300 400 500 600 700 800
0
1
2
Ab
s (
u.a
.)
λ (nm)
PCL original
PCL - solo + chorume
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Abs (
u.a
.)
λ (nm)
PVC/PCL original
PVC/PCL - solo
Calorimetria Exploratória de Varredura (DSC)
Da análise destes resultados observa-se que os filmes de PVC/PCL após os tratamentos
microbianos (Figs. 49 e 50), apresentam diminuição da temperatura de fusão, podendo ser
ocasionada pela diminuição das forças intermoleculares entre as cadeias e da polaridade,
diminuindo assim, as forças secundárias do grupamento carbonílico, como discutido em Tager [15].
A tabela 2 apresenta os parâmetros obtidos do DSC: temperatura de fusão e cristalinidade dos
filmes de PVC, PCL e PVC/PCL.
A presença do PCL, na blenda de PVC/PCL, diminui a Tg do PVC, indicando uma possível
interação do grupo carbonílico do PCL, com o grupo HC-Cl do PVC, concordando com Calil et al.,
[16] e Karal et al. [5].
Tabela 2: Parâmetros obtidos dos termogramas das amostras de PVC, PCL e PVC/PCL 1:1.
Tf (ºC)= temperatura de fusão, XDSC=porcentagem de cristalinidade obtido por DSC.
Amostras Tg ºC Tf ºC ∆∆∆∆Hf (J/g) X DSC (%)
PVC original (o) (DCE) 63,6 ----- ----- -----
PCL (o) (DCE) 62,1 76,12 56
PVC/PCL (o) (DCE) 55,6 36,43 54
PVC/PCL (s) (DCE) 54,2 29,76 44
PVC/PCL (s+ch) (DCE) 54,2 32,01 46
Ângulo de contato
Figura 4. Espectro de absorção UV-Vis de filmes de PCL original e biotratado com microrganismos de solo e chorume
Figura 5. Espectro de absorção UV-Vis de filmes de PVC/PCL original e biotratado com microrganismos de solo
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Observa-se uma diminuição do ângulo de contato para a blenda PVC/PCL quando biotratada
em solo e diminuição maior ainda quando biotratada em solo com chorume. O mesmo acontece para
o filme de PVC. Os filmes puros de PCL sofrem diminuição de ângulo de contato quando biotratados
em solo, não havendo diferença quando se adiciona chorume.
Tabela 3. Ângulo de Contato dos filmes de PVC, PCL e PVC/PCL.
Amostras Média Desvio padrão
PVC original (o) 72º3 0,58
PVC solo (s) 49º5 0,7
PVC solo + chorume (s+ch) 44º5 0,7
PCL (o) 59º5 0,57
PCL (s) 43º5 0,7
PCL (s+ch) 43º5 0,7
PVC/PCL (o) 58º7 0,58
PVC/PCL (s) 54 0,7
PVC/PCL (s+ch) 50º5 0,7
Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) de filmes de PVC, PCL e Blenda PVC/PCL.
A fotomicrografia do filme de PVC original em dicloroetano (Fig.6-A) apresenta domínios
característicos da saída de solvente [17]. Verifica-se no filme de PVC biotratado em solo (Fig. 6-B),
marcas indicativas da saída de solvente e presença de estruturas de hifas aderidas à superfície. No
filme de PVC em solo com chorume (Fig.6-C), aparecem pigmentos característicos da adesão de
microrganismos.
Figura 6 . MEV de filmes de PVC: A- original, B- biotratado em solo e C- biotratado em solo com chorume.
A B C
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Observa-se no filme de PCL original (Fig. 7-A), estruturas hexagonais, características de PCL
na fase cristalina [18]. O filme de PCL em solo (Fig.7-B) está diferente do PCL original, mostrando
uma superfície mais lisa, decorrente da fase amorfa do PCL, tal como em Darwis et al [18], além de
fissuras. O filme de PCL em solo com chorume (Fig. 7-C) contem estruturas hexagonais, assim
como o original, mas com buracos em toda a superfície, indicando o ataque microbiano (erosão).
Figura 7. MEV de filmes de PCL: A-original, B-biotratado em solo e C-biotratado em solo com chorume
A blenda de PVC/PCL 1:1 original (Fig.8-A) apresenta uma superfície rugosa, semelhante à
do PCL (com estruturas hexagonais) [18], e o filme de PVC/PCL biotratado em solo, (Fig.8-B),
apresenta uma superfície modificada, com hifas aderidas. No filme de PVC/PCL em solo com
chorume (Fig. 8-C), verifica-se uma superfície mais lisa quando comparada com a do original, com
bolhas e hifas aderidas, indicando a ação microbiana.
Figura 8. MEV de filmes de PVC/PCL 1:1 (DCE): A-original, B-biotratado em solo e C-biotratado em solo com chorume
Conclusões
Conclui-se que o biotratamento em solo provoca dois efeitos principais nos filmes estudados:
erosão superficial causada por microrganismos e oxidação de cadeia (saída de CO2).
Os filmes biotratados em solo apresentam erosão microbiana, verificada por MEV, ângulo de
contato e perda de massa.
A B C
A B C
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
A respirometria é um método viável e confiável (feito em triplicatas) na comparação do efeito
dos diferentes filmes poliméricos na respiração do solo. Este efeito foi maior em solo apenas, pois a
presença do chorume foi um fator inibidor da evolução de CO2 do solo. Por outro lado, o chorume
possibilitou uma maior erosão superficial dos filmes (observados por MEV, ângulo de contato e
perda de massa).
Os resultados de respirometria indicaram que o PCL melhora a biodegradação do PVC na
blenda PVC/PCL, em 120 dias de incubação.
As medidas de FTIR, mais do que as do UV-Vis mostraram que houve mudança estrutural da
cadeia (quebras de ligação e perdas de grupos), principalmente nos filmes de PVC em solo com
chorume.
Portanto, considerando as técnicas utilizadas, a ordem de biodegradabilidade foi:
PCL>PVC/PCL>PVC (em DCE) (solo).
Agradecimentos Á Fapesp, processo 04/14381-7. Referências Bibliográficas 1. V. Massandier-Nageotte, C. Pestre; T. Cruard-Pradet; R. Bayard. Polym. Degrad. Stabil. 2006,
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