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6° Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel 9º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel
NATAL RIO GRANDE DO NORTE 22 a 25 DE NOVEMBRO DE 2016
Transesterificação enzimática de óleo de coco bruto assistida por ultrassom Maria Vanessa Souza Oliveira (PEP/UNIT, [email protected]), Aroni Campos Professor (UNIT, [email protected]) Acenini Balieiro Lima (UNIT, [email protected]), Adriana de Jesus Santos (UNIT, [email protected]), Juliana Lisboa Santana (UNIT, [email protected] ) Silvana Mattedi (UFBA, [email protected]), Cleide Mara Faria Soares (UNIT, [email protected]), Álvaro Silva Lima (UNIT, [email protected])
Palavras Chave: transesterificação enzimática, óleo de coco bruto e ultrassom
1 - Introdução No Brasil, a Lei n° 13.263, sancionada em 23 de março de 2016, estabeleceu percentuais de adição obrigatória de biodiesel ao óleo diesel vendido ao consumidor final (8 % em até 12 meses; 9% em até 24 meses e 10% em até 36 meses após a data de promulgação desta Lei), em qualquer parte do território nacional. Obiodiesel pode ser produzido por meio da reação de transesterificação e dentre as formas de catálise, a via enzimática se destaca por permitir a produção deste biocombustível de forma limpa,
1
O uso de matéria-prima para a transesterificação tem
sido incentivado devido ao baixo custo. Portanto,
2 - Material e Métodos A lipase de Burkholderia cepacia foi imobilizada por adsorção física (ADS) e ligação covalente (LC) em sílica modificada com o líquido iônico prótico pentanoato de N-metil-2-hidroxietilamônio e sílica sem modificação como controle. O método de adsorção física4 constituiu docontato da solução enzimática aquosa com o suporte de sílica, enquanto que o método de ligação covalente5 baseou-se na ativação do suporte de sílica com o agente epicloridrina seguido pelo procedimento de imobilização. Os biocatalisadores produzidos foram denominados ADS-M e LC-M para os biocatalisadores imobilizado em sílica modificada e ADS-C, LC-C para os biocatalisadores imobilizado em sílica controle.
Os biocatalisadores produzidos foram aplicados na síntese de ésteres etílicos (biodiesel) sob aquecimento convencional e ultrassom (Ultronique, Q 5.9 /40A, frequência de operação de 25 kHz e potência máxima de 220 W).3 O meio reacional foi composto de óleo de coco e etanol com razão molar de 1:6, 1:9, 1:12, 20% (m/m) de
biocatalisador, temperatura de 40, 45, 50 ºC e duração de 96 h (convencional) e de 8 h (ultrassom). As amostras foram quantificadas por cromatografia gasosa (Agilent Technologies 7820-A GC acoplado ao detector de massas MSD 5975 e coluna Supelcowax10).
A estabilidade térmica foi realizada por incubação da lipase livre e imobilizada em meio orgânico (hexano), à 60 °C e 220 W de potência por um período de tempo necessário para reduzir a sua atividade original a 50%. Foi considerado atividade relativa de 100% antes do tratamento térmico e o tempo de meia-vida foi calculado.6
Amostras obtidas a partir da reação de transesterificação e o óleo de coco bruto foram submetidos a análise de viscosidade, densidade, valor de acidez.
3 - Resultados e DiscussãoO efeito no rendimento em ésteres etílicos foi
avaliado pelo emprego de diferentes biocatalisadores (ADS-M, ADS-C, LC-M, LC-C) na transesterificação enzimática de óleo de coco bruto. As reações foram realizadas emcondições previamente estabelecidas7 (razão molar de 1:12 e Temperatura de 40°C). Com base na Tabela 1 foi possível observar que os maiores rendimentos em ésteres etílicos foram obtidos com os biocatalisadores imobilizados por ligação covalente (92,08 % e 70,65 %).
Tabela 1. Rendimentos obtidos para as reações de transesterificação de óleo de coco bruto com variação de biocatalisadores.
Biocatalisador Rendimento (%)LC-M 92,08LC-C 70,65
ADS-M 6,44ADS-C 5,88
Dentre os biocatalisadores utilizados o LC-Mapresentou o maior rendimento (92,08 %) e desta forma tornou-se a melhor alternativa para as reações seguintes.Rendimentos baixos foram encontrados para as reações em que utilizou-se os biocatalisadores imobilizados por ADS, provavelmente em virtude das ligações fracas, tais como de van der Walls e ligação de hidrogênio que podem ocasionar a dessorção da enzima durante processos reacionais.8
A razão molar óleo:álcool e a temperatura são variáveis importantes que podem influenciar o rendimento em ésteres etílicos (biodiesel).9 Neste contexto, foram avaliadas reações de transesterificação do óleo de coco bruto com LC-M e variação de razão molar e temperatura. O rendimento máximo foi adquirido com razão molar de
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1:12 e temperatura de 40°C, como apresentado na Tabela 2.O excesso de álcool é utilizado com a finalidade de deslocar o equilíbrio da reação no sentido de formação de ésteres e,assim, aumentar o rendimento do produto.10
Tabela 2. Rendimentos obtidos para as reações de transesterificação de óleo de coco bruto com variação de razão molar, temperatura e LC-M como biocatalisador.
Forma de Aquecimento
Razão Molar
Temperatura (°C)
Rendimento (%)
Ultrassom (8h)
1:6 40 26,491:9 40 29,44
1:12 40 92,081:12 45 33,571:12 50 17,67
Convencional (96h) 1:12 40 65,00
A reação de transesterificação assistida por
ultrassom apresentou rendimento superior (92,08 %) em menor tempo de reação (8h) comparado com aquecimento convencional (65 % em 96 h), ou seja, a dispersão ultrassônica pode ter aumentado a área superficial disponível entre os reagentes e o biocatalisador, os quais estão em fases diferentes, aumentando a eficiência do catalisador e, assim, permitindo elevada conversão.9
O monitoramento da qualidade do biodiesel é fundamental para normalização deste biocombustível em âmbito nacional e internacional. Desta forma é importante conhecer as propriedades das matérias-primas e do produto final da reação de transesterificação. A caracterização do óleo de coco bruto e da amostra com maior rendimento em ésteres etílicos demonstraram redução da viscosidade cinemática, ressaltando que o valor de 3,40
Tabela 3. Caracterização do óleo de coco bruto e da amostra com rendimento em ésteres etílicos de 92,08 %.
Caracterização Óleo de coco bruto
Ésteres etílicos (92,08 %)
Viscosidade Cinemática a 40°C 29 3,40
Densidade ( 0,92 0,85Acidez 21,05 -
Processos térmicos podem desativar as enzimas, as quais necessitam de água para manter sua camada de hidratação.12 Portanto, a avaliação da estabilidade térmicada lipase de Burkholderia cepacia livre e imobilizada é um passo importante. A Figura 1 mostra que a lipase de Burkholderia cepacia livre apresentou maior tempo de meia-vida sob cavitação ultrassônica (14,94 h) em comparação ao tempo de meia-vida obtido sob aquecimento convencional (4,66 h). Este resultado está de acordo com a literatura, a qual indica intensificação na atividade enzimática sob cavitação ultrassônica. 13,14 O tempo de meia-vida para o biocatalisador LC-M sob cavitação ultrassônica foi calculado (21,07 h) demonstrando que o
sistema imobilizado é termicamente mais estável que a lipase livre.
Figura 1. Estabilidade térmica da lipase livre de Burkholderia cepacia em aquecimento convencional ( ) e
cavitação ultrassônica ( ).
4 ConclusõesO biocatalisador imobilizado por LC em sílica
modificada apresentou melhor performance em comparação aos outros biocatalisadores estudados. A reação de transesterificação enzimática assistida por ultrassom (razão molar 1:12 e 40°C) apresentou maior rendimento em ésteres etílicos, menor tempo reacional em comparação com aquecimento convencional e valor de viscosidade cinemática dentro do limite estabelecido pela legislação vigente no Brasil. Em relação a estabilidade térmica, a lipase livre demonstrou maior tempo de meia-vida sob cavitação ultrassônica o que favorece a utilização do ultrassom em reações enzimáticas.
5 AgradecimentosAgradecemos ao Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq;Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES; Fundação de Apoio à Pesquisa e Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC, Instituto de Tecnologia e Pesquisa - ITP e Universidade Tiradentes - UNIT.
6 - Bibliografia1Lei n° 13.263, de 23 de março de 2016. http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_Ato2015-2018/2016/Lei/L13263.htm2Alothman, Z. A. A.; Materials. 2012, 5. 3Oliveira, M. V. S.; Acta Sci. Tech. 2014, 36. 4Soares, C. M. F.; Appl Biochem Biotechnol. 2004, 113-116.5Freitas, L.; Process Biochem. 2009, 44. 6Cabrera-Padilla, R. Y.; J Chem Technol Biotechnol. 2014.7Oliveira, M. V. S.; XX Sinaferm. 2015. 8Sassolas, A.; Biotechnology Advances. 2012, 30. 9Adewale, P.; Ultrason Sonochem. 2015, 27. 10Gole, V-L.; Chem. Eng. Process. 2013, 53. 11Lôbo, 12Da Rós, P. C. M.; Ind. Crop. Prod. 2014, 52. 13Veljkovic, V. B.; Sust. Energ. Rev. 2012, 16. 14Yu, D.; Process Biochem. 2010, 45.
