7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

1/22

CURS 2+3Sinteza polimerilor Doua metode de polimerizare

Reactie de condensare Reactie de aditie

Condensarea: doi monomeri reactioneaza cu formarea unei legaturi covalente in urma reactiei se poate elibera o molecula( apa, HCl, metanol sau CO2). Reactia continua pana cand unul dintre reactanti se consuma.

Sinteza polimerilor:Aditia Aditia:

monomerii reactioneaza, parcurgand 3 stadii: initiere, propagare, si intrerupere initiatori- cationi, anioni deschid dubla legatura a monomerului monomerul devine activ si se leaga cu alti monomeri reactie rapida la catena- propagare reactia se intrerupe prin intermediul altor radicali liberi sau alt polimer

Aditia polimerilor

Trei tipuri de intermediari: radicali liberi Carbocationi Carbanioni

Example de polimeri aditivi: poli(etilena) poli(propilena) poli(stiren) poli(acrilonitrili) Orlon poli(metil -metacrilat) Plexiglas

Sinteza polimerilor: AditiaIntrerupere:

doi radicali de polimer interactioneaza reactia cu un nou monomer reactie cu initiatitor

1

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

2/22

Polimerizarea radicalica libera

Mecanismul polimerizarii radicalice

Initiere

Propagare

Intrerupere

I2R

R + MRM1

RM1 + MRM2

RMn + MRMn+1

R +

MRM1

X

R

X

+

M

RM 2RM 1

X

X

R

X

R

X

X

X

R

RMn

n-1

+

M

X X

X

R

RM n+1

n

RMn + RMmPolimer

2

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

3/22

Initierea

Descompunere termica

Fotoliza

Reactii redox

Radiatii ionizante

Initiatori termici:

cei mai comuni initiatori.

Descompunere unimoleculara.

cinetica de ordinul I.

Exemple: peroxizi sau compusi azo.

Peroxizi Compusi azo

(I 2R)

3

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

4/22

Initiatori fotochimici:unul sau 2 componenti

Peroxizi

Compusi azo Compusi cu S

Cetone

S S S 2h

Initiatori redox:uzual 2 componenti.

Utilizare mai rara.

Radiatii ionizante: raze X, raze gamma.

Utilizate in cazuri speciale.

Reactivi Fentons

4

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

5/22

Eficienta initiatorului f formare de alte specii chimice. Acestea potsa nu interactioneze cu monomerul.

O

SO O

O

O S O

O

O

Fe+

O

SO O

O

+ +O S O

O

O

Fe

O

SO O

O

+ Fe +O S O

O

O

Fe

5

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

6/22

Cresterea catenei: factori care afecteaza

viteza si orientarea

S-a demonstrat ca radicalii ataca alchenele urmand o traiectorie tetrahedrala:

H

Z

YH

R

Aceasta insemna ca doar substituientul Y de la C olefinic atacat exercita efecte sterice. Prin urmare,

aditia radicalului se produce la cel din urma carbon olefinic substituit, rezultand un aranjament cap-coada

la cresterea catenei:

CH2 CH +

CH2 CH CH

CH2HC

HC CH2

CH2 Cap-coada

Cap-cap

I. Factorul steric

6

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

7/22

Intreruperea

Se realizeaza prin combinare sau disproportionare. Fiecare mecanism implica reactii intre doua terminatii decatena in crestere. In cazul unor monomeri intreruperea are loc exclusiv prin combinare, a altora doar prin

disproportionare, uni prin ambele mecanisme.

Combinare:Disproportionare:

Reactia unei terminatii de catena cu radical de initiator

(mai putin importanta):

X

X

R

RMn

n-1

+ R

XX

Rn-1 R

Doi radicali terminali se unesc si formeaza olegatura

Radicalul terminal ataca un atom de H de la

penultimul C in a doua catena

7

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

8/22

Transfer de catenaIntreruperea se poate produce si prin transfer de centru activ la alta molecula A-B care poate fi polimer,

monomer, initiator sau solvent:

X

X

R

RMn

n-1

+

XX

Rn-1 A

A B + B

B -un nou radical liber capabil de initiere

B -un nou radical liber care nu poate initia cresterea(transfer degenerativ)

Transfer la initiator: Transfer la solvent:

O catena se termina dar se initiaza o alta. Aceasta reactie particulara

reduce masa moleculara si consuma initiator

CH2 CH + CH2 CHCl +CCl4 CCl3

CCl3

+ CH2 CH CH2 CH Cl3C

Scade semnificativ lungimea catenei.Depinde

de cantitatea de solvent, taria legaturilor si

stabilitatea radicalilor de solvent formati

Transfer la polimer:

Daca radicalul terminal al catenei ataca un atom de pe aceeasi catena sau o alta catena (nu in pozitia terminala) rezulta un nou

radical care poate reinitia si forma ramificatie:

Stabilitatea celui de-al doilea radical format este foarte mare

comparativ cu a radicalului terminal. Cele mai uzuale puncte de

atac sunt atomii de hidrogen aflati la distanta mica de capatul

activ, obtinandu-se ramificatii scurte.

8

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

9/22

Transfer la monomer:

H2C CHX+CH2 CHX

CH2 CHX CH2 CHX

CH2 CH2X +

CH2 CHX + CH3 CHX

CH2 CX

Transfer la monomer prin:Extractie hidrogen

Donare hidrogen

Calea de reactie depinde de stabilitatea relativa a radicalului generat.

Polimerizarea cationica

Alchena este tratata cu un acid.

Intermediar se poate forma un carbocation stabil.

Polimerizarea anionica Alchena trebuie sa prezinte o grupare purtatoare de electron: C=O, CN, or NO2. Initiatori: Grignard sau initiatori organolitici.

=>

9

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

10/22

Polimerizabilitatea monomerilor viniliciCentrii activi trebuie sa fie suficient de stabili astfel incat sa reziste la aditiile succesive alemonomerilor

X X X

radical cationic anionicMonomeri vinilici

OR

OO

CH3

OEt

O

CN

++++Stiren++++1,3-Diene

+-+-1,2-Dialchilolefine

--+-1,1-Dialchilolefine

+-+/--Propilena++-+Etilena

Complex

Metalic

AnionicCationicRadicalMonomer

Polimerizabilitatea monomerilorPolimerizabilitatea monomerilor

vinilicivinilici

10

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

11/22

+/-+/-+/-+Substitutientide Stiren

--+-Vinil eteri

-+-+Acrilonitrili/Acrilamide

-+-+Acrilati/metacrilati

---+Vinil esteri+/---+Clorura vinil

ComplexMetalic

AnionicCationicRadicalMonomer

Polimerizabilitatea monomerilorPolimerizabilitatea monomerilorvinilicivinilici

11

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

12/22

Termodinamica polimerizarii

X X X X

Tipuri de polimerizareTipuri de polimerizare

Se formeaza latex apain uleiInversia promoveazadizolvarea in apa

Emulsie inversa

Indepartare adtivi

Nevoie coagulareStabilitate latex

Temperatura scazutaMasa moleclara mareSuprafata mare latex

Emulsie

Indepartare aditiviVascozitate micaFormare perle

Suspensie(Perle)

Masa moleculara mica

Necesita solventi si recuperarea dupasinteza

Amestecare bunaPregatire polimer pentruaplicare

Solutie

TemperaturaEfect de gelProdusi reticulati sau ramificati

Echipament simpluReactie rapidaPolimer pur izolat

In masa

DezavantajeAvantajeMetoda

12

Gp = Hp-TSp

Hp < 0 legatura legatura

Sp < 0 pierdere entropie de translatie

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

13/22

Tehnici de preparare a polimerilor

Polimerizarea in masa Polimerizarea in solutie Polimerizarea in suspensie Polimerizarea in emulsie

326 ( 123)50

12148Isobutilena

318 (45)61

11035a-Metil stiren

478(205)

220

10456MMA

600 (327)400

15593Etilena

Tc, K (C)Observat

-DSp,J/K-mol

-DHp,kJ/mol

Monomer

Termodinamica polimerizariiTermodinamica polimerizarii

13

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

14/22

Polimerizarea in masa

Avantaje: Dezavantaje:

Simpla, in amestecul de reactie se gaseste

doar monomerul si initiatorul

Masa moleculara mare

Reactia este exoterma si poate fi greucontrolata

Polimerul este solubil in monomer:

Polimerul nu este solubil in monomer:

Vascozitatea creste

semnificativ (efect de gel)

Polimerul precipita si nu areloc cresterea vascozitatii

Rp

Polimerizarea in solutie

Partial

solubil

+

-+

Propagarea are loc in

faza omogena

Solubilitate polimer

Polimer precipitates apoi are loc umflarea

particulei de polimer in monomerSolubili-

tate

monomer

14

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

15/22

Polimerizarea in suspensieEchivalenta cu o polimerizare in mini-masaAvantaje Mediul apos (hidrocarbonat) asigura un bun transfer de caldura Un bun control al dimensiunilor particulelor prin intermediul agitarii si agentilor de

dispersare Controlul porozitatii cu aditivi adecvati si conditii de proces Produsul este usor de indepartat din vas si transferat

Dezavantaje Agentii de suspendare contamineaza produsul Este necesara indepartarea de monomer rezidual

15

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

16/22

Polimerizarea in suspensie

Polimerizarea in emulsie Avantaje:

Rata ridicata de polimerizare

Masa moleculara mare

Cateva centre de reactie Conversie ridicata Transfer eficient de caldura

Perle

Emulsie

AcrilamidaAcizi acrilici

MonomerInitiator

INVERSAREMediu hidrocarbonat

Perle opace saupulberi

Clorura de vinilAcrilonitril

Fluoroetilena

Agent de suspendareElectroliti

PULBERIPolimer insolubil in

monomer

Perle clareStiren

Metil MetacrilatAcetat de vinil

< 1% Sol. Polimer

Agent de suspendareCu++ Inhibitori

PERLE

Polimer solubil inmonomer

ProdusMonomeriFaza apoasaTIP DE PROCES

16

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

17/22

Vascozitate redusa a mediului

Tendinta scazuta de aglomerare

Polimerul emulsionat poate fi stabilizat si utilizat directDezavantaje:

Suprafata polimerului este contaminata de agenti activi de suprafata

Coagularea introduce saruri;Slabe proprietati electriceComponente ale polimerizarii in emulsi

Monomer

Monomer Micelle 20 -30 A

Polymer

Monomer

Droplet

500-2000 A

Monomer Droplet

10,000 A (1)

Initiator solubil in apa

17

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

18/22

Sinteza polimerilor: Condensarea

Fenol-formaldehida: in urma condensarii rezulta molecule de apa

Sinteza polimerilor: Condensarea

nylon (polyamida): un acid organic reactoneaza cu o amina si formeaza o amida.HCl condenseaza

18

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

19/22

Poliesteri

Dacron si Mylar: polimeri ai acidului tereftalic cu etilen glicol. Se obtin prin transesterificarea metil esterului.

Policarbonati

Esteri de acid carbonic. Acidul carbonic este in echilibru cu CO2 si apa, dar esterii sunt stabili. Reactia fosgenului cu phosgene with bisfenol A pt. A obtine Lexan

Poliuretani

Esteri de acid carbamic, R-NH-COOH. Uretanii se prepara prin reactia unui alcool cu izocianat. Poliuretanii se prepara prin reactia unui diol cu diizocianat.

Poliuretanii au marele avantaj c, se sintetizeaz din componente lichide la temperaturacamerei.Reacia de baz const ntr-o poliadiie a unui ester di- sau poliizocianat la un

n

C

O

Cl Cl HO C

CH3

CH3

OH+heat, loss of 2 HCl

CO

O CCH3

CH3

O CO

O

n

NCO N C O

CH3

HO CH2CH2 OH+

CN

H O

O CH2CH2 O C

O

N

H

CH3

N

H

C

O

O CH2CH2

19

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

20/22

poliester sau un polieter bazat pe un poliol pentru a forma o spum elastomer rigidsau flexibil.Poliuretanii se obin n dou forme:-ca spume poliuretanice (rigide,semirigide,flexibile)-ca elastomeri poliuretanici (de turnare, malaxabili, termoplastici).

n obinerea de catetere se folosesc n special elastomerii poliuretanici. Componentelenecesare sintezei lor sunt:-diizocianat aromatic sau alifatic-diol: un polieter sau poliester cu grupri hidroxilice finale-un prelungitor de caten.

De obicei poliesterii conduc la elastomeri cu o bun rezisten la abraziune i traciune, iarpolieterii conduc la obinerea de poliuretani cu rezisten la oc ridicat.

Etapele procesului sunt:

POLIURETAN

Pregtirea materiilor prime const n topirea diizocianatului(care pentru a fi pstratn faz lichid pn la introducerea n reactor este nclzit pe tot traseul de la vasul de dozarela reactor).

Uscarea poliesteruluise realizeaz prin nclzirea la temperaturi de 95-110C, n vid,la presiune de 5-10 mmHg.Dup uscare, n vasul de reacie se introduce azot uscat, catalizator(compui organostanici) i n final diizocianatul.Introducerea diizocianatului se realizeaz ncantiti reduse pentru a evita supranclzirea.La temperatura de 70-75C are loc formarea

prepolimerului,controlul reaciei efectundu-se prin dozarea gruprii izocianice finale.

20

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

21/22

Prelungitorul de caten se introduce atunci cnd s-a atins concentraia dorit n grupeizocianice.De obicei se folosete ca prelungitor de caten 1,4 butandiolul.Amestecul dereacie se nclzete la 70-75C timp de 10-15 minute pn cnd vscozitatea atinge valoareade 800 ,moment n care se introduce ultima cantitate de izocianat.nclzirea amestecului nc10-15 minute duce la dublarea vscozitii masei de reacie

Topitura de polimer este transvazat apoi n forme sau matrie n care se desfoarreticularea polimerului la temperaturi de 80C timp de 10-15 ore.

Dup acest interval de timp, polimerul este scos din forme i este supus unui tratamenttermic ulterior pn la atingerea stabilitii dimensionale.Aceast etap are loc pentru a serealiza relaxarea tensiunii interne datorit faptului c polimerizarea decurge cu contracie devolum.

Poliuretanii obinui termoplastic au o for de tensiune maxim de 5000-7000psi la oelongaie de 350-600% ,avnd o rezisten la abraziune superioar celorlali elastomeri.

Poliaditia exemplu

SINTEZA POLIETILENEI

Polietilena se caracterizeaz prin proprieti fizico-mecanice excelente, prin termostabilitateremarcabil, prin rezisten chimic la aciunea agenilor agresivi i la aciuneasolvenilor.Prima dat, polietilena a fost sintetizat n anul 1953 de ctre Gibson, dartehnologia fusese pus la punct nc din 1939 de ctre Fawcet.Polietilena se obine prin mai multe procedee ce se pot clasifica la rndul lor dup mai multecriterii:dup valoarea presiunii aplicate

dup natura i numrul fazelor existente n zona de reacie

dup mecanismul de reacie( ce poate fi ionic sau radicalic).

1.n funcie de presiune se disting trei tehnologii:a).tehnologia de polimerizare la presiune nalt (1000-2000atm)

b). tehnologia de polimerizare la presiune medie (40-70atm)c). tehnologia de polimerizare la presiune joas (1-7atm).Cel mai des aplicate sunt tehnologii de nalt presiune care decurg n mas, i la presiunimedie care decurg n soluie

Polimerizarea la presiune ridicat

n acest proces se lucreaz la conversii ale monomerilor n polimer cuprinse ntre 6-15%,pentru o concentraie a iniiatorului de 0.01-0.15 %.

Reacia decurge pn la consumarea complet a iniiatorului ce nu poate depi valoarea de0.15% , deoarece exist riscul de explozii. Conversia fiind de maxim 20 % se impunerecircularea monomerului nereacionat pentru a realiza transformarea total n polimer.Polimerizarea n mas a etenei decurge prin mecanism radicalic, reacia fiind iniiat, fie cuajutorul unor compui peroxidici, fie de oxigen.

Din punct de vedere structural principalul dezavantaj al polimerizrii n mas lconstituie apariia de ramificri i de reticulri.n acest tip de proces mai pot avea loc i reaciide descompunere a macroradicalilor secundari, ceea ce determin apariia de grupefuncionale nesaturate la captul catenei, motiv pentru care uneori polietilena de naltdensitate poate avea culoare glbuie.n ceea ce privete cinetica polimerizrii etenei la presiune nalt, exist dificulti n

obinerea de date necesare corectei proiectri a instalaiei tehnologice datorate:-caracteruluiputernic exoterm al procesului

21

7/28/2019 Biomateriale - Sinteza Polimerilor

22/22

-a slabei reproductibiliti a reaciei-dificultii atingerii strii staionare.

Factorii de influen a acestui tip de polimerizare sunt :1.durata2.temperatura

3.presiunea4.puritatea materiei prime5.tipul de reactor1.Durata

Fiind un proces radicalic durata nu influeneaz valoarea masei moleculare ci doar a graduluide conversie.Viteza de reacie fiind ridicat nc din primele momente ale procesului se obineun polimer cu mas molecular maxim, astfel nct ,n timp, se nregistrez doar o cretere agradului de transformare a monomerului n polimer.Durata corelat cu temperaturi foarte nalte poate avea ca efect apariia de reacii secundare,de degradare termic a polimerilor.Ca urmare va avea loc o cretere a polidispersitii i agradului de ramificare a polimerului.2.Influena temperaturii se discut corelat cu influenapresiunii .Sistemul este omogen la valori ale presiunii i temperaturii situate pe curb, adic atunci cnd

polimerul este dizolvat n propriul su monomer. Creterea temperaturii presupune o creterea vitezei de reacie, conform ecuaiei lui Arrhenius:v = K exp(-Ea/RT),unde Ea reprezint energia de activare, R-constanta gazelor, T-temperatura de adsorbie.Creterea temperaturii determin i creterea vitezei reaciilor de ntrerupere i de transfer delan, ceea ce determin , implicit o cretere a masei moleculare.3.Influena presiunii se ia n consideraie din dou puncte de vedere:-crete concentraia monomerului n sistem-crete valoarea constantei vitezei de reacie, avnd ca efect final scderea masei moleculare.Corelaia cu presiunea este specific fiecrui tip de iniiator, aa cum se poate observa i dintabelul de mai jos:Tabel III.1 Condiii de polimerizare pentru diferii iniiatori:

Iniiator Temperatur(C) Presiunea (atm)

Oxigen 100-300 1000-5000Etil peroxid 125 600

Terbutil peroxid 100-125 600-1000AIBN 50-60 7000-7500

Iradiere co 12 470

4.Puritatea materiei primePuritatea etenei trebuie s fie ridicat, peste 99% pentru a evita formarea unor

structuri ramificate nedorite.Etena poate fi impurificat cu omologi superiori (de tipulpropenei, butenei, izobutenei) sau de prezena unor alcadiene ( butadiena, izoprenul).Prezenaacestor impuriti duce la apariia de copolimeri saturai sau nesaturai.

5.Influena tipului de reactor

Principalele tipuri de reactoare folosite n procesul de polimerizare radicalic a eteneisunt : tubulare sau cu agitator .