Verbund-Koordinator:

Dr. Sven Kerzenmacher

Institut für Mikrosystemtechnik – IMTEK, Universität Freiburg

Methanol Bio

Methanol BioMikrobielle Brennstoffzelle

Simultane Stromerzeugung und Abwasserreinigung

Verzicht auf aktive Belüftung der aeroben Stufe verringerter Elektrizitätsbedarf

Geringe Entfernung von P & N Ggf. zusätzliche Verfahren

- +

Methanol BioErweiterung zur mikrobiellen Elektrolysezelle

Reduktion von H+ an der Kathode Wasserstoff und CO2 aus Abwasser

Verringerter Energiebedarf ~ 25-50% im Vergleich zur klassischen

Wasserelektrolyse

Methanol BioProjektidee: Methanol aus Abwasser

4

32 bar, 200°C

Mikrobielle Elektrolysezelle Methanolsynthese

A B

Methanol BioVorteile des Ansatzes

Erhöhte Energieeffizienz der Abwasserreinigung Stoffliche/energetische Nutzung der organischen Abwasserbestandteile

Verzicht auf energieintensive aerobe Reinigungsstufe

Methanol als Wertstoff Lager- und transportfähiger Energieträger

Plattform-Molekül für die chemische Industrie

Besonderes Potential bei der Behandlung stark beladener Spezialabwässer aus der Industrie (C-Entfernung im Vordergrund!) Celluloseacetat-Herstellung

Brauerei & Brennerei

Molkerei & Papierfabrik

…

5

Methanol BioFragestellungen

Wie kann die mikrobielle Elektrolysezelle optimiert werden? Wie können kostengünstigen H2-Katalysatoren

realisiert werden?

Lässt sich die Leistung der mikrobiellen Anode durch gezielte Besiedelung verbessern?

Wie lassen sich die Methanolsynthese- Katalysatoren optimieren? Langlebigkeit

Aktivität & Effizienz

Welche Verfahrensvarianten sind ökonomisch & ökologisch sinnvoll? Einkopplung von BHKW, Photovoltaik, Windstrom

Anwendungsgebiete & Szenarien

6

Methanol BioArbeitsschwerpunkte & Partner (I)

Entwicklung einer mikrobiellen Elektrolysezelle

für reale Abwässer

Uni Freiburg/IMTEK – AG Bioelektrochemische Systeme

(Dr. S. Kerzenmacher)

Kooperation mit Prof. Ph Kurz - Lehrstuhl für Bioanorganik

Erhöhung der Leistungsfähigkeit durch optimale

Besiedelung der mikrobiellen Anode

KIT - Institut für angewandte Biowissenschaften

(Prof. J. Gescher)

Optimierung der Methanol-Synthesestufe für den

Betrieb mit der mikrobiellen Elektrolysezelle

Uni Freiburg - Lehrstuhl für Molekül- und Koordinationschemie

(Prof. I. Krossing)

7

Methanol BioArbeitsschwerpunkte & Partner (II)

Systemdesign und Integration in Demonstrationsanlage Solvay Acetow GmbH (Dr. Hölter)

& Uni Freiburg/IMTEK (Dr. Kerzenmacher)

Technische sowie ökologische und ökonomische Bewertung des Gesamtkonzepts „Methanol aus Abwasser Fraunhofer ISE (Dr. Schaadt)

& Solvay Acetow GmbH (Dr. Hölter)

Eingebundene Stakeholder Abwasserzweckverband „Staufener Bucht“

(Dipl.-Ing. M. Hacker)

Badenova AG (Dipl.-Ing. R. Tuth)

8

Methanol Bio

0 2 4 6-1,5

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0

-0,9

Cath

ode p

ote

ntial [V

vs. S

CE

]

Time [d]

Pt

BP_ED

Status mikrobielle Elektrolysezelle

(Uni-FR/AG Kerzenmacher)

Qualifizierung verschiedener Katalysatoren für die H2-Produktion im echten Industrieabwasser (pH 2,4)*

Molybdän-Sulfid-Katalysatoren Stromdichten vergleichbar

zu Platin

Teilweise deutlich bessere Langzeitstabilität als Pt

MoS2-Abscheideprozess entscheidend

9

* M. Kokko et al.: Molybdenum sulfide as catalyst for H2 evolution in microbial electrolysis cells. „ISMET 2015 - 5th international meeting on microbial electrochemistry

and technologies”, Tempe, Arizona.

I = 3 mA cm-2

Zeit in Tagen

Ka

tho

de

np

ote

nti

al / V

vs

. S

CE

Platin

CNT + MoS2

(galvanische Abscheidung)

Methanol BioAktuelle Arbeiten zur mikrobiellen Elektrolysezelle

(Uni-FR/AG Kerzenmacher)

Analyse der Gas-Qualität & Produktionsraten

Vergleich verschiedener Membranmaterialien Kostengünstige Alternativen zu Nafion

Erste Scale-Up-Versuche mit 36 cm²-Zellen Optimierung der Reaktorkonstruktion

Erhöhung der Anodenstromdichte durch Zugabe von Kohlenstoffpartikeln (Wirbelschicht-Reaktor)

10

Methanol BioStatus mikrobielle Anode

(KIT/ AG Gescher)

Isolierung von Organismen aus zwei verschiedenen Standorten der Abwasserbehandlungsanlage (Grobdosierung und hinter Absetzzyklon)

Testen der Leistung der Organismen an der Anode: 1. Ansatz: neue Isolate 2. Ansatz: neue Isolate + Geobacter (Laborstamm) 3. Ansatz: Geobacter (Laborstamm) alleine aktuell laufende Experimente

11 Ansätze

Brennstoffzellen-Setup: • Batch-Verfahren mit 270 ml Abwasser

(hinter Absetzzyklon) im Anodenkompartiment • Anode: Graphitvlies (21 cm2) @ -244 mV vs. SCE • Begasung: N2;; Temperatur: 37°C

Methanol BioStatus Methanolsysnthese (Uni Freiburg/AG Krossing):

Neuer 4-fach Katalysatorteststand

12

H2

N2

CO2

Reaktor 5

GC N2 MFC

MPV

MFC

MFC

MFC

MFC: Massedurchflussregler

PIC: Druckregelung

PI: Druckmessung

MPV: Multipositionsventil

GC: Gaschromatograph

PIC

PI

Katalysatorvolumen 1 cm3

Bis zu 50 bar, 300°C

Methanol BioStatus Methanolsysnthese

(Uni Freiburg/AG Krossing)

Stabiler Prozesse zur Gasphasenfluoridierung des Katalysators Deutliche Steigerung der Katalysatoraktivität

Nachgelagerte Direktsynthese von Dimethylether (DME) aus Methanol

Steigerung der Gesamtausbeute an Methanol durch weitere Reaktion zu Dimethylether

Aktuell ca. 20% erhöhte CO2-Umsatzrate im Vergleich zum Benchmark

Keine Nebenprodukte

13

Methanol BioStatus techno-ökonomische und ökologische

Bewertung (Fraunhofer ISE)

Betrachtete Komponenten Elektrolyse-System & MeOH-Synthese

(incl. Rektifikation, Kompressoren, elektrischer und thermischer Energiebedarf)

Vorreinigung des Abwassers (CO2-Einsparung in der Kläranlage)

Bewertung auf der Basis von NPV (Net present value, Kapitalwert)

CO2-Emmision

5 Systemvarianten Variation in der Quelle des Elektrolysestroms

Betrachtung von 4 Energiemarktszenarien (Preisentwicklung)

14

Methanol BioHaupt-Kostenfaktoren

15

Kosten für die Membran-Elektroden-Einheit (MEA)

Anoden-Stromdichte muss verbessert werden

CO2-Zukauf

Hoher pH-Wert des Abwassers bedingt wenig CO2 in der Gasphase

Vermeidung des CO2-Zukaufs durch pH-Anpassung notwendig

Quelle des Elektrolysestroms beeinflusst das Betriebsergebnis nach 20 Jahren

340.000 € für die Variante Ökostrom

340.301

210.366

192.057

382.476 386.819

0

50.000

100.000

150.000

200.000

250.000

300.000

350.000

400.000

450.000

500.000

NP

V i

n €

nach

20 a

Ökostrom PEMFC PV 64% PV 10% PV 22%

Szenario 2: mittlere Stromteuerungsrate (4,73%/a), mittlerer Methanolverkaufspreis (560 €/t);

PEMFC: mit H2 betriebene Brennstoffzelle

PV: Photovoltaik zu verschiedenen Anteilen, Reststrom Ökostrom

Betriebsergebnis nach 20 Jahren ohne CO2-Zukauf

Methanol BioHauptfaktoren der CO2-Emission

16

CO2-Zukauf

Quelle des Elektrolysestroms

Höchste CO2-Emission: deutscher Strom-Mix

Besser: Ökostrom, PV, Verwendung eines H2-Teilstroms aus der Elektrolysezelle in einer PEM-FC

Methanol BioZusammenfassung

Entwicklung kostengünstiger Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklung Vielversprechende Aktivität für die praktische Anwendung im sauren

Industrieabwasser

Neue Katalysatoren für die Methanolsysnthese Steigerung der Gesamtausbeute an Methanol

durch weitere Reaktion zu Dimethylether

Positive erste Abschätzung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses Betriebsergebnis von 340.000 € nach 20 Jahren

Techno-ökonomische Analyse hilfreich bei der gezielten Optimierung des Systems Verzicht auf CO2-Zukauf

Optimierung der Anode Anode im Hinblick auf die Stromdichte sowie der spezifischen Kosten notwendig

17

Methanol BioAusblick

Verbesserung der Stromdichten an der Anode Neue Konstruktionskonzepte

Gezielte Inokulation mit Mikroorganismen

Weitere Optimierung der Methanolsynthese-Katalysatoren

Aufbau eines Demonstrationssystems im Labormaßstab Untersuchung und Charakterisierung

Verfeinerte techno-ökonomische und ökologische Bewertung

Charakterisierung mit weiteren Abwäsern (Industrie & kommunal)

18