Upload
hoanglien
View
214
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Biomineralizacija se odnosi na procese kojima organizmi tvore
minerale. Kontrola koju mnogi organizmi pokazuju nad formacijom
minerala razlikuje ove procese od abiotičke mineralizacije.
Prvu knjigu o biomineralizaciji izdao je 1924. W.J. Schmidt.
Do ranih 1980. Područje se zvalo „kalcifikacija“ zbog predominacije
biološki formiranih minerala koji sadrže kalcij. Kako su otkrivani novi
biogeni minerali koji sadrže druge katione, područje je postalo poznato
kao biomineralizacija
Tokom zadnjih 3.5 mlrd godina, prvi prokarioti, a potom i eukarioti,
razvili su sposobnost stvaranja minerala. Na kraju prekambrija i
posebice početkom kambrija, prije nekih 540 mil. Godina, organizmi iz
različitih redova evoluirali su sposobnost stvaranja mnogih od 64 danas
znanih minerala.
Termin biomineral ne odnosi se samo na mineral koji su stvorili
organizmi nego također na činjenicu da su skoro svi ovi minerali
sastavljeni od mineralne i organske komponente. Nadalje, pošto su
formirani u kontroliranim uvjetima, biomineralne faze često imaju
svojstva kao što su oblik, veličina, kristalinitet, izotopni i sastav
elemenata u tragovima puno drugačiji od svog anorganskog duplikata.
Termin „biomineral“ reflektira tu kompleksnost. Slika 1 ovo ilustrira
usporedbom dijela kristala kalcita sa sintetskim kristalima kalcite
Slika 1: usporedba kristala kalcita: stereom bodljikaša (lijevo) i
sintetizirani romboedri (desno)
Tablica 1:Imena I kemijski sastav minerala nastalih biološki induciranom
i kontroliranom mineralizacijom
Važno je napomenuti da svaka mineralna klasa sadrži jednu ili više faza
koje sadrže vodu i/ili hidroksilnu grupu (60%). Pregršt hidratiziranih
biominerala nije slučajnost. Hidratizirane faze favorizirane su zbog
značajnog smanjenja energetske barijere za nukleaciju i rast iz vodene
otopine.
Željezni minerali su od posebne važnosti jer tvore oko 40% minerala
koje stvaraju organizmi, a vjeruje se da je stvaranje magnetita najstariji
oblik biološki inducirane mineralizacije
Na tablici se također nalazi grupa tzv. Organskih minerala. Ovo su
kristalne faze najvjerojatnije nastale istim principom kao i „normalni“
minerali. Čak se i DNK transformira u kristalnu fazu kod bakterija
podvrgnutih stresu.
Biominerali ispunjavaju kriterije da budu pravi minerali, ali također
mogu posjedovat karakteristike koje ih odvajaju od njihovih
anorganskih verzija. Najočitija osobina je da biogeni minerali imaju
neobične vanjske morfologije.
Oko 50% poznatih biominerala sadrži kalcij, a tu spadaju spojevi poput
kalcijevog fosfata, karbonata, oksalata i slično.
Postoji šest različitih polimorfa kalcij karbonata (CaCO3), 5 je
kristalinično, a samo jedan je amorfni. Vaterit, aragonit i kalcit su jedini
„čisti“ CaCO3 minerali, a metastabilne odnosno prijelazne faze su
amorfni kalcij karbonat (ACC) i kalcij karbonat monohidrat (CaCH2O4,
monohidrokalcit) s jednom molekulom vode po kalcij karbonatu, te
heksahidrat (CaCO3·6H2O, ikait) sa 6 molekula vode.
Od navedenih polimorfa, aragonit i kalcit su najčešće korišteni za
izgradnju čvrstih biomineralnih struktura.
Amorfni kalcij karbonat se također može pronaći u obliku tranzicijske
faze nekih morskih organizama, uglavnom kao prva faza u formiranju
aragonitnih/kalcitnih biominerala.
Iako kalcit i aragonit imaju isti kemijski sastav (CaCO3), njihove kristalne
strukture su različite. Ortorobni aragonit nema plohe kalavosti i ima
bolje pakiranje jedinične delije, što mu omogućava veću otpornost na
kalanje u usporedbi s romboedarnim kalcitom. Aragonit ima preferentni
rast u c-smjeru te formira polimorfne strukture slične sitnim iglicama,
dok kalcit formira velike (mono)kristale romboedarnog oblika, koji su i
više skloni kalanju. Nadalje, aragonit ima veću gustoću od kalcita i
predstavlja bolji građevni materijal pri formiranju guste i kompaktne
kristalne rešetke.
odabir minerala koji će se koristiti ovisi o pojedinom organizmu te o
okolišnim uvjetima u kojima je određena vrsta prvotno nastala.
Organski matriks je kompleksna mješavina raznih proteina, polisaharida
te u manjoj mjeri lipida, pigmenata i sličnih spojeva koji čine organski
dio biomineralne strukture. razlikujemo topivi (proteini; polipeptidi,
proteoglikani) i netopivi (fibrozni proteini, polisaharidi) organski
matriks.
OSNOVNI PROCESI BIOMINERALIZACIJE
Oblik biomineralizacije koja podrazumijeva spontanu precipitaciju
minerala potaknutu izlučevinama metabolizma je i danas prisutan kod
nižih organizama poput bakterija. Ovakav oblik biomineralizacije nema
kontrolu nad svojstvima minerala i nazivamo ga biološki inducirana
mineralizacija.
Evolucijski znatno napredniji te rašireniji oblik je biološki kontrolirana
mineralizacija. To je visoko reguliran proces kojeg karakterizira
uniformnost čestica, kompleksna morfologija biominerala s dobro
definiranim strukturama i hijerarhijskim organiziranim mineralnim
jedinicama.
Biološki kontrolirana mineralizacija se bazira na mehanizmima kontrole
koji se dijele na:
1. kemijske: topivost, supersaturacija, nukleacija, rast kristala;
2. prostorne: stvaranje delineacijskih prostora za mineralizaciju
pomodu vezikula i organskih molekula;
3. strukturne: molekularno prepoznavanje, preferencijalna nukleacija;
4. morfološke: kontrola mineralnog rasta organskim granicama koje
usmjeravaju rast i
5. konstrukcijske: kontrolu izgradnje visoko uređenih hijerarhijska
struktura.
Uporabom ionskih pumpi i kanala, kontrolom pH te interakcijom s
organskim komponentama, organizmi aktivno odabiru mineralnu fazu i
na taj način često nastaju minerali koji bi u okolišnim uvjetima bili
nestabilni. Ioni se moraju prikupiti u zatvoreni prostor kako bi se
postiglo stanje supersaturacije, potrebno za početak nukleacije. Ovakav
oblik biomineralizacije može se odvijati:
1. u izvanstaničnom prostoru –ljušture mekušaca
Ilustracija pokazuje da se nukleacija odvija izvan stanice. a) kationi se
pumpaju kroz membranu stanice te se kreću pasivnom difuzijom kroz
izvanstanične tekućine do mjesta mineralizacije. b) kationi se
koncentriraju unutar stanice kao vodeni ioni u mjehurić koji se nakon
toga luči. Raspad odjeljka otpušta katione na mjestu mineralizacije.
2. u međustaničnom prostoru – rijedak tip, kod jednostaničnih
organizama koji formiraju kolonije
Epitalne površine stanica koriste se kao organski nadomjesci za
nukleaciju i rast sa preferiranom orjentacijom. Kationi se pupaju iz
stanice i sastavi fluida su regulirani kako bi se održala kontrola nad
biomineralnom vrstom i opsegom rasta.
3. unutar specijaliziranih stanica - spikule morskih ježinaca
Nukleacija se odvija unutar stanice u specijaliziranom mjehuriću. A)
biomineral se stvara (1) unutar odjeljka u okolišu unutar stanice. Ove
jedinice mogu biti sastavljene unutar stanice (2) za daljnje lučenje (3a)
ili izlučene kao individualne jedinice (3b) za daljnju organizaciju u viši
red struktura rasta. B) Rijeđe korišteni tip mineralizacije, biomineralna
jedinica ostaje unutar stanice (1) kao jedinstvena jedinica rasta ili se
organizira unutar stanice (2) u strukturu višeg reda.
Glavni regulator procesa su organske makromolekule koje stvaraju
povoljne uvjete i predložak za nukleaciju, određuju tip polimorfa te
vode proces mineralnog rasta.
U uvjetima supersaturacije se spontano formiraju nakupine kristala
nanometarskih dimenzija koje tvore nukleuse, i kada se prikupi kritična
masa, dolazi do strukturno definiranog periodičnog slaganja, odnosno
do stvaranja kritičnog kristalnog nukleusa te nastanka nano-amorfne
prekursorske faze izgrađene od nestabilne forme, amorfnog kalcijevog
karbonata.
RAST KRISTALA
Slika: atomski procesi na površini kristala
Slika prikazuje atomske procese na površini kristala. Površina se sastoji
od ravnih dijelova zvanih terase te izdignutih djelomičnih slojeva zvanih
stepenice. Same stepenice nisu potpune nego sadrže kovrče (kink).
Područja kinkova su jako važna zato što molekule koje se tamo vežu
stvaraju više veza sa susjednim molekulama nego one koje se spoje na
terase ili ravne rubove rubove stepenica, stoga imaju veću vjerojatnost
da ostanu. Brzina kojom se molekule dodaju kristalu ovise o gustoći
kovrča. Ovo znači da se brzina rasta može mijenjati blokiranjem kovrča
ili „pogrubljivanjem“ stepenica. Čak i u stanju ravnoteže stepenice
imaju kovrče zbog termalno aktiviranih odvajanja molekula od
stepenica na rubove stepenica ili na terase, pa čak i nazad u otopinu.
Stepenice na kristalu nastaju zbog nesavršenosti kristala koji ima
dislokacije( pukotine) koje služe za nastanak novih stepenica.
slika: rođenje nove stepenice iz dislokacije
1) Pribadanje stepenica – Nečistoće blokiraju spajanje molekula na
rub stepenica. Stepenica može nastaviti rast samo ako naraste
oko nečistoće
2) Inkorporacija – inkorporacija nečistoće se događa kad strani ioni ili
molekule budu uhvaćene napredujućim stepenicama ili drugačije
inkorporirane na području kovrča duž ruba stepenice te postaju
dio rastućeg kristala
3) Blokiranje kovrče – kada se nečistoće apsorbiraju na područje
kovrče na kratko vrijeme, dovode do redukcije gustoće kovrča, sa
ili bez inkorporacije
4) Surfaktanti – nečistoće koje smanjuju površinsku energiju
adsorbirajući se na površine mijenjaju mnoge aspekte površinske
dinamike.