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oen AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
BIOSSORO DE URNIO NAS CASCAS DE BANANA
MILENA RODRIGUES BONIOLO
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais.
Orientadora: Dra. Mitiko Yamaura
So Paulo 2008
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarqua associada universidade de So Paulo
BIOSSORO DE URNIO NAS CASCAS DE BANANA
MILENA RODRIGUES BONIOLO x :
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora: Dra. Mitiko Yamaura
So Paulo 2008
'A utilidade deve ser a principal inteno de qualquer publicao. Onde quer que essa inteno no aparea claramente, nem livros nem seus
autores tm o menor direito aprovao da humanidade."
William Smeilie Prefcio da 1^ ed.prmeira edio da
Encydopedia Britannica, publicada em 1768.
Thyago Morette Kiam, pela pacincia e incentivo em todos os momentos.
Em concordncia com Nietzsche, me ensinou que...
"Ningum pode construir em teu lugar as pontes que precisars passar, para atravessar o rio da vida - ningum, exceto tu, s tu.
Existem, por certo, atalhos sem nmeros, e pontes, e semideuses que se oferecero para levar-te alm do no; mas isso te custaria a tua prpria pessoa;
tu te hipotecarias e te perderias. Existe no mundo um nico caminho por onde s tu podes passar
Onde leva? No perguntes, segue-o!"
AGRADECIMENTOS
A DEUS, sem o qual nada teria acontecido.
Dra. Mitiko Yamaura pelo apoio, pacincia e profissionalismo com que
orientou os estudos tericos e prticos. Pela amizade, compreenso nos
momentos difceis e de dvidas.
Ao Dr. Paulo Ernesto Lainetti, Dra. Maria Aparecida Faustino Pires e ao
Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares - IPEN, pela oportunidade e
estrutura fornecida junto ao Centro de Qumica e Meio Ambiente para a realizao
dos experimentos e desenvolvimento da pesquisa.
Ao Dr. AIcdio Abro pelos ensinamentos trocados e boa msica
compartilhada durante as prticas laboratoriais.
Ao Dr. Oscar Vega e ao Msc. Andr Sassine pelas dicas, conversas, cafs,
livros, CDs, artigos e teorias discutidas.
Aos colegas da diviso que direta e indiretamente colaboraram para a
realizao deste trabalho.
Aos meus pais Paulo e Nice e irmo Giancarlo pelo amor dedicado e
palavras de incentivo em todas as circunstncias.
Aos amigos Raquel, Suelanny, Rodrigo, Prola, Tokoro, Felipe e Carlos
pelo companheirismo nas horas difceis.
SUMRIO
Pgina
NDICE DE FIGURAS iv
NDICE DE TABELAS vi
RESUMO vlii
ABSTRACT "X
1. INTRODUO... 01
2. OBJETIVOS 04
3. ASPECTOS GERAIS 05
3.1 Tratamento de guas residurias 05
3.2 Efluentes radioativos 07
3.3 Uranio 10
3.3.1 Uranio no Brasil e no mundo 11
3.3.2 Produo de urnio no mundo 13
3.3.3 Caractersticas fsicas, qumicas e radioativas do urnio.... 13
3.4 Fertilizantes 17
3.4.1 Fertilizantes e radiao 18
3.4.2 Rochas fosfatadas 19
3.4.3 Produo do cido fosfrico e fosfogesso 20
3.4.4 Reutilizao do fosfogesso 24
3. 5 Banana 25
3.5.1 Produo mundial de banana 25
3.5.2 Comrcio mundial de banana 26
3.5.3 Desperdicio da banana 27
3.5.4 Alternativas sustentveis ao desperdicio de banana 27
3.6 Biossoro 28
3.6.1 Etapas do processo de biossoro 28
3.6.2 Biossoro com biomassa residual 30
3.6.3 Banana como biossorvente 34
3.6.4 Biossoro do uranio 34
11
4 FUNDAMENTOS TERICOS 36
4.1 Adsoro 36
4.1.1 Isotermas de equilbrio 37
4.1.2 Modelos de isotermas de adsoro 39
4.1.3 Isoterma de Freundlich 39
4.1.4 Isoterma de Langmuir 40
4.1.5 Constante de Langmuir e a Energia livre de Gibbs 41
4.2 Termodinmica qumica 42
4.2.1 Equilibrio qumico 43
4.2.2 Lei do equilibrio qumico e Lei de ao das massas 45
4.2.3 Primeiro princpio da termodinmica 47
4.2.4 Segundo princpio da termodinmica 48
4.2.5 Terceiro princpio da termodinmica 49
4.2.6 Temnodinmica em sistemas no ideais 49
4.2.7 Constante de equilbrio emprica (Kp) 50
4.2.8 Constante de equilbrio termodinmico (K^ e a energia
livre de Gibbs 51
4.2.9 Equao de Vant'Hoff 52
4.3 Cintica qumica 55
4.3.1 Equao e constante de velocidade 56
4.3.2 Velocidades mdia e instantnea 57
4.3.3 Leis de velocidade e ordem de reao 59
4.3.4 Leis de velocidade integradas de primeira e segunda
ordens 60
4.3.5 Casos especficos: pseudo-primeira e segunda ordens 64
5 MATERIAIS E MTODOS 68
5.1 Equipamentos e materiais de laboratrio 68
5.2 Preparao do biossorvente 69
5.3 Caracterizao 70
5.4 Estudos de adsoro por ensaio em batelada 70
5.5 Determinao da concentrao de ons U02^* por
espectrofotometria 72
5.6 Curva de calibrao do urnio com arsenazo lii 72
6 RESULTADOS E DISCUSSO 74
6.1 Caracterizao 74
6.2 Dimetro da Partcula Adsorvente 78
6.3 Tempo de equilbrio 79
11
4 FUNDAMENTOS TERICOS 36
4.1 Adsoro 36
4.1.1 Isotermas de equilbrio 37
4.1.2 Modelos de isotermas de adsoro 39
4.1.3 Isoterma de Freundlich 39
4.1.4 Isotemria de Langmuir 40
4.1.5 Constante de Langmuir e a Energia livre de Gibbs 41
4.2 Termodinmica qumica 42
4.2.1 Equilibrio qumico 43
4.2.2 Lei do equilibrio qumico e Lei de ao das massas 45
4.2.3 Primeiro princpio da termodinmica 47
4.2.4 Segundo princpio da termodinmica 48
4.2.5 Terceiro princpio da termodinmica 49
4.2.6 Temnodinmica em sistemas no ideais 49
4.2.7 Constante de equilbrio emprica (Kp) 50
4.2.8 Constante de equilbrio termodinmico (K^ e a energia
livre de Gibbs 51
4.2.9 Equao de Vant'Hoff 52
4.3 Cintica qumica 55
4.3.1 Equao e constante de velocidade 56
4.3.2 Velocidades mdia e instantnea 57
4.3.3 Leis de velocidade e ordem de reao 59
4.3.4 Leis de velocidade integradas de primeira e segunda
ordens 60
4.3.5 Casos especficos: pseudo-primeira e segunda ordens 64
5 MATERIAIS E MTODOS 68
5.1 Equipamentos e materiais de laboratrio 68
5.2 Preparao do biossorvente 69
5.3 Caracterizao 70
5.4 Estudos de adsoro por ensaio em batelada 70
5.5 Determinao da concentrao de ons U02^* por
espectrofotometria 72
5.6 Curva de calibrao do urnio com arsenazo lii 72
6 RESULTADOS E DISCUSSO 74
6.1 Caracterizao 74
6.2 Dimetro da Partcula Adsorvente 78
6.3 Tempo de equilbrio 79
6.4 Influncia da variao de pH 80
6.5 Temperatura e remoo 81
6.6 Isotermas de equilbrio de adsoro e Modelos 83
6.6.1 Isotermas com variao de temperatura 85
6.7 Cintica de adsoro 90
6.8 Constante de equilbrio e temperatura - Equao de
Vant'Hoff 92
6.9 Energia livre de Gibbs 95
7 CONCLUSES 97
8 RECOMENDAES 99
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 100
IV
NDICE DE FIGURAS
FIGURA 3.1 Reservas de urnio no Brasil 11
FIGURA 3.2 Decaimento alfa e beta do urnio ao chumbo 16
FIGURA 3.3 Explorao mundial de rocha fosfatada 20
FIGURA 3.4 Processo de produo do cido fosfrico e gerao do
resduo fosfogesso 21
FIGURA 3.5 Armazenamento do fosfogesso 23
FIGURA 3.6 Esquema de um processo de biossoro 29
FIGURA 4.1 Noo qualitativa de equilbrio qumico 44
FIGURA 5.1 Procedimento de preparo do biossorvente 69
FIGURA 5.2 Esquema do ensaio em batelada 71
FIGURA 6.1 Cascas de banana para aplicao nos estudos de
adsoro do U02^* 74
FIGURA 6.2 Micrografia da casca de banana ampliada lOOOx 75
FIGURA 6.3 Espectro de infravermelho da casca de banana 76
FIGURA 6.4 Relao entre tamanho da partcula adsorvente e o
percentual de remoo 78
FIGURA 6.5 Tempo de equilbrio do processo de remoo de U02^*
pela casca de banana 79
FIGURA 6.6 Variao do pH comparado ao percentual de remoo de
UOs'^ 81
FIGURA 6.7 Comparao percentual de remoo a diferentes
temperaturas 82
FIGURA 6.8 Isoterma de equilibrio de adsoro de U02^* pela casca
de banana, a 25 2C 83
FIGURA 6.9 Modelo de isoterma linear de Freundlich para U02^* a 25
2C 84
FIGURA 6.10 Modelo de isoterma linear de Langmuir para U02^* a 25
2C 84
FIGURA 6.11 Comparao das isotermas de adsoro de U02^* pela
casca de banana, a 25 2C 86
FIGURA 6.12 Comparao do modelo de isoterma linear de Freundlich
para o U02^^ a 30, 40 e 50 2C 86
FIGURA 6.13 Comparao do modelo de isoterma linear de Langmuir
para o U02^* a 30, 40 e 50 2C Langmuir 87
FIGURA 6.14 Relao entre o tempo e qt (U mg/ B g) 90
FIGURA 6.15 Modelo de pseudo-primeira-ordem linear para remoo de
UOa^^pela biossoro na casca de banana 91
FIGURA 6.16 Modelo de pseudo-segunda-ordem linear para remoo
de U02^*pela biossoro na casca de banana 91
VI
NDICE DE TABELAS
TABELA 3.1 Reservas mundiais de urnio (ton) 12
TABE1_A 3.2 Frmula estrutural e nome de alguns minerais de urnio 15
TABELA 3.3 Produo mundial de banana 26
TABELA 3.4 Caractensticas dos processos de biossoro 30
TABEUK 3.5 Efeito das concentraes iniciais de alguns solutos comparados
com o coeficiente de correlao linear de pseudo-primeira e
segunda ordens 34
TABELA 4.1 Classificao das isotermas de adsoro, Giles 38
TABELA 4.2 Quociente da Lei de Ao das Massas (Q) e constante de
equilbrio (K) 47
TABELA 6.1 Principais grupos funcionais presentes na casca de banana 77
TABELA 6.2 Parmetros das isotermas para o processo de adsoro de 1102 "
na casca de banana, pH 5 85
TABELA 6.3 Comparao entre os fatores de correlao linear das isotermas
de adsoro em diferentes temperaturas 87
TABELA 6.4 Comparao entre os parmetros do modelo de isoterma de
Freundlich, em diferentes temperaturas 88
TABELA 6.5 Comparao entre os parmetros do modelo de isoterma de
Langmuir, em diferentes temperaturas 89
TABELA 6.6 Parmetros da cintica de adsoro de U02^* na casca de banana.
Dose do adsorvente: 25g.L"^ 92
TABELA 6.7 Valores de Ceq (mmol. L''), Qeq (U mmol. B g"'') relacionados com a
temperatura (K) para obteno de In k 93
COMiSSO K^-CCm.. Dt MIJCLEAR/SP-PEN
vu
TABELA 6.8 Valores da variao da energia livre de Gibbs (kJ.mol"^) a 303, 313
e 323K, relacionados com a constante (k) e aos valores de
variao da entalpia (AH) e entropia (AS) obtidos
experimentalmente 94
TABELA 6.9 Comparao da energia livre de Gibbs pela constante de Langmuir
e pelo mtodo grfico 95
vin
BIOSSORO DO URNIO NAS CASCAS DE BANANA
Mlena Rodrigues Bonlolo
RESUMO
Cascas de banana foram caracterizadas por espectroscopia de
infravermellio por transformada de Fourier e microscopia eletrnica de varredura,
e investigadas como biossorvente de baixo custo para a remoo de ons de
urnio provenientes de solues ntricas. A influncia das seguintes variveis foi
estudada: tamanho das partculas do adsorvente, tempo de contato, pH e
temperatura. O percentual de remoo aumentou de 13 para 57% quando o
tamanho da partcula foi reduzido de 6,000 para 0,074mm. O tempo de contato
determinado foi de 40 minutos com remoo de 60% em mdia. A remoo
aumentou de 40 para 55% quando o pH aumentou de 2 para 5. Os modelos de
isotermas lineares de Langmuir e Freundlich foram aplicados para descrever o
equilbrio de adsoro. A cintica do processo foi analisada a partir dos modelos
de pseudo-primeira e segunda ordens. Parmetros termodinmicos como
variaes da entalpia (AH), entropia (AS) e energia livre de Gibbs (AG) foram
calculados. No intervalo de concentrao de 50 - 500mg.L'^ , o processo de
adsoro foi melhor descrito pela equao de Freundlich. A capacidade de
adsoro no equilbrio foi determinada pela equao de Langmuir, e o valor
encontrado foi 11,50 mg.g''' a 25 2C. A cintica foi melhor representada pelo
modelo pseudo-segunda ordem. O processo de biossoro para a remoo de
urnio das solues foi considerado exotrmico, e os valores de AH e AS obtidos
foram - 9,61 kJ.mol'^ e 1,37J.mor'', respectivamente. Os valores da energia livre
de Gibbs variaram de -10,03 para -10,06 kJ.mol"^ quando a temperatura
aumentou de 30 para 50C. Este estudo mostrou o potencial de aplicao das
cascas de banana como biossorvente de ons de urnio.
IX
BIOSORPTION OF URANIUM ON BANANA PITH
Mllena Rodrigues Boniolo
ABSTRACT
Banana pith was characterized by Fourier Transformed Infrared
Spectroscopy and Scanning Electron Microscopy, and investigated as a low cost
biosorbent for the removal of uranium ions from nitric solutions. Influences variable
as were studied: adsorbent particle size, contact time, pH and temperature were
studied. The removal percentage was increased from 13 to 57% when the particle
size was decreased from 6.000 to 0.074mm. The determined contact time was 40
minutes with 60% mean removal. The removal was increased from 40 to 55%
when the pH varied from 2 to 5. The Langmuir and Freundlich linear isotherm
models were applied to describe the adsorption equilibrium. The kinetic of the
process was studied using the pseudo-first order and pseudo-second order
models. Thermodynamics parameters such as AG, AS and AH were calculated. In
concentration range of 50 - 500mg.L"\ the adsorption process was described
better by the Freundlich equation. The adsorption capacity at equilibrium of
uranium ions was determined from the Langmuir equation, and it was found 11.50
mg.g"^ at 25 2C. The kinetic was better represented by the pseudo-second
order model. The biosorption process for uranium removal from the solutions was
considered an exothermic reaction, and the values of AH and AS obtained were
-9.61 kJ.mol''' and 1.37J.mor'', respectively. The values of the Gibbs free energy
changed from -10.03 to -10.06 kJ.mol"^ when the temperature was increased from
30 to 50C. This study showed the potential application of the banana pith as
biosorbent of uranium ions.
1. INTRODUO
Inmeras situaes que colocam em risco a biodiversidade do planeta,
atitudes decorrentes do descarte incorreto de resduos, emisses gasosas ou
ainda casos de desmatamento [1 , 2].
Ao mesmo tempo em que tais agresses ao meio ambiente so
divulgadas ocorre tambm a veiculao de alertas a respeito da quantidade e
qualidade da gua potvel no mundo, aquecimento global, contaminao de
aqferos e acidificao de oceanos.
O que preocupa a inegvel relao entre a qualidade ambiental e a
ameaa biodiversidade do planeta, nesta incluso a vida do ser humano.
Devido ao crescimento desordenado das cidades, vrias atividades
antrpicas, principalmente as industriais, tm consumido recursos naturais e
gerado resduos que contm metais perigosos e txicos que afetam intensamente
o meio ambiente [3,4].
De acordo com a Organizao dos Estados Americanos (OEA), as
indstrias que mais contaminam o meio ambiente so as dos setores de
minerao e metalurgia, que lanam diariamente grandes volumes de gases,
resduos aquosos ou slidos, contendo elementos de toxicidade variada. Esses
setores devem assumir a responsabilidade social e ambiental, trabalhando dentro
de rigorosos padres de qualidade internacionais, visando a presen/ao da
sade pblica em um conceito de desenvolvimento sustentvel [3].
Para a preservao e manuteno dos recursos naturais foram criados
legislaes ambientais e rgos fiscalizadores, como a Companhia de Tecnologia
COMISSO hKlOm. L ;Mmm(lAPJSP-\Pm
de Saneamento Ambiental (CETESB) e a Secretaria do Meio Ambiente (SMA),
em So Paulo.
Neste contexto, a Lei Estadual de Recursos Hdricos n. 7.663/91
(SO PAULO, 1991) foi criada a fim de estabelecer a cobrana pelo uso de
recursos hdricos [5].
H tambm a Lei de Crimes Ambientais n. 9.605/98 (BRASIL, 1998),
na qual h penalidades criminais por danos ambientais decorrentes da
implantao de vrios estabelecimentos e pelo no cumprimento da Legislao
pertinente [6]. Surge ento a necessidade de obteno de Licenas Prvias de
Instalao e de Operao, como consta no Decreto n. 47397/02 para as fontes
de poluio, nas quais se enquadram as estaes de tratamento de esgotos, por
fora do Decreto Estadual 8.468/76 [7].
Alm disso, o crescente desenvolvimento da utilizao da energia
nuclear, leva a uma expanso dos setores do ciclo de combustvel nuclear, mas
conduz a problemas de segurana e surge a necessidade de controle dos
despejos e tratamentos dos efluentes radioativos [8].
Como exemplo, pode-se citar as usinas de reprocessamento de
Seliafield (Reino Unido) e Cap La Hague (Frana). Tais usinas so as principais
fontes de contaminao na gua do mar do Norte e reas adjacentes [8].
Outro aspecto pertinente so as rochas fosfatadas, que por possurem
concentraes significativas de urnio, trio e rdio e serem utilizadas como
matria-prima de fertilizantes justificam uma disposio ambientalmente
adequada junto ao meio ambiente [9].
Na produo do cido fosfrico utilizado o cido sulfrico para o
ataque do concentrado fosftico, o que provoca um grande impacto ambiental
causado pela gerao de 5 a 6 toneladas de fosfogesso para cada tonelada de
cido fosfrico produzida, razo pela qual tal tcnica est sendo substituida em
alguns pases [10].
O problema a estocagem deste material nas minas que alm de
provocar drenagem cida e possvel contaminao de lenis freticos, apresenta
radioatividade, causada pela presena do elemento rdio, produto de decaimento
do urnio (U-238) e do trio (Th-232). A remoo dos elementos radioativos do
fosfogesso difcil e dispendiosa.
Os radionucldeos, mesmo em baixas concentraes, so txicos e
causam danos ao ecossistema e ao homem. Esses elementos podem se
acumular nos organismos e serem transferidos por meio da cadeia alimentar,
chegando ao homem pelos alimentos que consome.
Para o controle de rejeitos nucleares h o rgo fiscalizador Comisso
Nacional de Energia Nuclear (CNEN) e suas normas e licenciamentos [11]. No
entanto, s a fiscalizao torna-se insuficiente para esta problemtica.
Alm de evitar que novos contaminantes entrem em contato com o
meio ambiente, necessrio o desenvolvimento de novas tecnologias para
recuperar os recursos j prejudicados. Para serem viveis, as tecnologias de
tratamento de efluentes devem apresentar baixo custo operacional e elevada
eficincia na capacidade de remoo dos poluentes.
principalmente por este motivo que o estudo envolvendo a biomassa
residual para tratar efluentes [12, 13] tem despertado grande interesse nos
ltimos anos. Trata-se de um material natural praticamente sem custo, abundante
e que apresenta capacidades adsortivas por metais [14,15] e compostos
orgnicos [16].
2. OBJETIVOS
Avaliar o potencial das cascas de banana como biossorvente de baixo
custo para os ons U02^'' a partir de solues sintticas.
Compreender por meio das ferramentas de caracterizao, como
microscopia eletrnica de varredura (MEV) e infravermelho, os aspectos fsicos e
a natureza do biosson/ente.
Estudar as variveis destacadas a seguir no processo de remoo dos
ons uranilo.
Influncia das variveis
o Dimetro da partcula do adsorvente
o pH
o Tempo de equilibrio
o Temperatura
o Concentrao inicial
Estudar a isoterma de equilibrio de adsoro e a cintica
o Modelos de isotermas
o Isotermas com variao da temperatura
o Ordem da reao
o Estudar a termodinmica qumica
o Variao da entalpia
o Variao da entropia
o Energa livre de Gibbs
3. ASPECTOS GERAIS
3.1. Tratamento de guas residurias
As guas residurias resultantes das atividades humanas sejam estas
domsticas, industriais, agrcolas ou nucleares, devem passar por um tratamento
antes de serem descartadas de modo seguro no meio ambiente.
Os mtodos de tratamento de guas residurias dependem de muitos
fatores, incluindo o volume envolvido, composio qumica da gua residuria,
condies do local e os limites da legislao ambiental vigente.
Os processos mais utilizados para a remoo de ons metlicos so de
troca inica, precipitao qumica e adsoro. Tratamentos com uso de
membranas ou a extrao com solventes so utilizados em menor escala.
Na remoo de materiais orgnicos podem ser empregados processos
por tratamento biolgico, filtrao por membrana, adsoro em zelitas sintticas
ou em carvo ativado, no abordado neste trabalho.
Troca inica
Na troca inica ocorre uma reao qumica reversvel, na qual os ons
de uma soluo so trocados por ons ligados a um leito de resina imobilizado.
A resina de troca inica apresenta grupos funcionais que exibem alta
afinidade pelos ons metlicos em soluo, mas facilmente obstruda pelo leo
disperso e pelos slidos em suspenso requerendo um pr-tratamento adicional,
como por exemplo, os meios filtrantes instalados no incio do sistema de
tratamento.
Devido complexidade da resina de troca inica quanto seletividade
e variedade das guas residurias, normalmente, necessria a realizao de
ensaios preliminares, em laboratrio, antes da escolha do tipo de resina a ser
utilizada na planta industrial.
Precipitao qumica
Um dos processos de remoo de ions metlicos mais utilizados, a
precipitao qumica. Neste tipo de tratamento, duas solues (normalmente
sulfetos ou hidrxidos) so misturadas e geram um produto insolvel
(precipitado). Este precipitado formado, pode ser removido da suspenso.
Embora este mtodo seja relativamente simples e econmico, gera um
grande volume de lodo, este lodo pode apresentar concentraes residuais dos
ons metlicos acima das nonnas de lanamentos vigentes sendo necessrio
aplicao de um processo complementar para purificao final do efluente alm
da problemtica relacionada disposio deste lodo.
A tcnica de precipitao mais comum a de hidrxidos, devido
simplicidade, baixo custo e facilidade de controle do pH. No entanto, este tipo de
precipitao ideal para efluentes contendo altas concentraes de metais,
acima de 100 mg/L. Em concentraes diludas o precipitado apresenta baixa
cintica de sedimentao, obrigando a adio extra de outros sais (como FeCb e
Al2 (S04)3) ou de polieletrlitos, que agem como coagulantes, diminuindo a fora
repulsiva entre as partculas e possibilitando melhor sedimentao.
Adsoro
Fundamentos de biossoro e adsoro sero discutidos em detalhes
nos itens 3.6 e 4.1 desta dissertao, respectivamente.
De forma geral, os processos de adsoro tm sido uma das opes
mais estudadas no tratamento de guas e efluentes industriais. Entretanto, o alto
custo dos materiais encontrados comercialmente (resinas quelantes e carvo
ativado) inviabiliza o seu largo emprego em escala industrial.
Carvo ativado, vemriiculita e zelitas so muito utilizados como
adsorventes. So empregados principalmente na remoo de ons metlicos
presentes em muitos efluentes industriais, cuja remoo torna-se difcil ou invivel
por processo de tratamento biolgico convencional.
O carvo ativado largamente empregado para tratamento de
efluentes, j que apresenta uma elevada superfcie de contato por unidade de
massa e tambm pode ser empregado na remoo de ons metlicos.
A adsoro de componentes orgnicos e inorgnicos dissolvidos na
gua em carvo ativado pode proceder por adsoro fsica ou qumica. O
composto adsorvido pode ser removido permitindo a reutilizao do carvo por
processos de dessoro [17,18].
3.2 Efluentes radioativos
Qualquer tcnica de tratamento de guas residurias pode ser
estendida ao tratamento de efluentes radioativos. A escolha do processo de
tratamento para um efluente radiativo baseada
nas propriedades fsicas, qumicas e radiolgicas do rejeito.
A composio qumica do efluente o fator decisivo para seleo do
processo de descontaminao. As espcies inicas no efluente so detenninadas
pelo potencial de xido-reduo e pelas constantes de estabilidade dos
compostos presentes e podero ser aninicas, catinicas ou neutras. Os
compostos orgnicos dissolvidos ou no nos efluentes podem interferir nos
processos de tratamento convencionais.
As mudanas no valor de pH podem causar urna precipitao
intencional ou acidental dos compostos solveis e podem alterar as espcies
inicas presentes. As propriedades fsicas mais importantes na escolha do
processo de tratamento so condutividade eltrica, turbidez, emulso, densidade
e a tenso superficial.
A leitura de condutividade eltrica de um lquido indica o teor de sais
dissolvidos e se um tratamento eletroqumico pode ser considerado. A turbidez
indica a presena de partculas coloidais em suspenso e se necessrio
remov-las por algum tipo de processo de separao preliminar. A presena de
lquidos orgnicos forma emulso que pode afetar o desempenho das tcnicas de
floculao ou filtrao. A densidade deve ser considerada quando se quer
bombear ou misturar os lquidos e a tenso superficial pode afetar a incorporao
de reagentes em p.
Os nveis de radioatividade a serem observados nos efluentes
radioativos, podem apresentar tanto de emissores alfa como beta e gama. Estas
emisses afetam a escolha do processo de tratamento visando a segurana
operacional do processo e a segurana dos operadores quanto aos efeitos
radiolgicos.
A radioatividade do efluente provoca reaes de radilise gerando
gases txicos ou inflamveis, degrada material orgnico em subprodutos que
podem interferir no processo de tratamento ou podem provocar reaes de
catlise levando a uma rpida ou violenta liberao de energia.
Precipitao qumica e f loculao
Processos de precipitao so usados no tratamento de grandes
volumes de rejeito. Estes tambm so indicados quando se tem altas
concentraes de sais e slidos em suspenso ou ainda quando processos como
evaporao ou troca inica no podem ser utilizados.
Alternativamente, o processo de precipitao pode preceder uma outra
tcnica de tratamento. Para obter uma boa descontaminao do efluente
radioativo uma combinao de tratamentos especficos freqentemente
necessria. O uso de vrias tcnicas no tratamento de rejeito radioativo depende
das normas de proteo radiolgica regidas em cada instalao nuclear, das
autoridades responsveis pelo descarte de materiais radioativos e da
descontaminao necessria para cada situao.
Vrios processos de precipitao so conhecidos para o tratamento de
efluentes lquidos radioativos [19]. Alguns dos processos foram estudados ou so
utilizados para purificao de guas residurias.
Os processos mais comuns de tratamento de efluentes radioativos so:
precipitao de fosfato, precipitao de hidrxidos e precipitao de oxalato,
descritos a seguir.
Precipitao com fosfato
Fosfatos solveis, especialmente o tri-sdio fosfato, so adicionados ao
rejeito para formar os compostos insolveis com os ons Fe^*, AP"", Ca^" , Sr ""
dentre outros. O processo remove tambm o urnio e o plutnio. Em geral,
valores de pH bsicos favorecem a descontaminao.
Precipitao com hidrxidos
Muitos ons metlicos, como o Ap", Fe^"", Ti''^, podem ser hidrolisados
em meio alcalino precipitando-se em compostos os quais apresentam grande
afinidade de adsoro e absoro de outros ons, removendo-os do meio lquido.
10
A precipitao de hidrxido de alumnio usual no tratamento
convencional de gua contaminada, entretanto para o tratamento de efluentes
radioativos, a precipitao de hidrxido de ferro III preferida, visto que os ons
de ferro esto presentes em alguns efluentes como produtos de corroso das
linhas de instalao e dos tanques de armazenamento [19]. Em geral, as
partculas floculosas de ferro so maiores e sedimentam com maior facilidade do
que 0 hidrxido de alumnio. Entretanto, o hidrxido de ferro III forma um
precipitado volumoso e gelatinoso, o qual exibe manuseio e desaguamento do
lodo difcil. O processo de filtrao no efetivo, tal que a decantao por
gravidade usualmente utilizada para uma separao inicial. H tambm a
possibilidade de finas partculas ficarem em suspenso no sobrenadante.
Geralmente, os flocos de ferro requerem uma etapa de drenagem antes de
imobilizao do resduo slido e os sobrenadantes freqentemente necessitam de
uma etapa adicional, como por exemplo, centrifugao, para atingir a
descontaminao requerida [19].
Precipitao com oxalato
A principal vantagem do processo de precipitao de oxalato a
remoo dos actinideos e lantanideos em valores de pH baixos, deixando a
maioria dos produtos de fisso e o ferro em soluo. Uma vez que os rejeitos
lquidos radioativos so amiazenados em solues cidas.
O precipitado de oxalato cristalino e facilmente sedimentado. O
processo OXAL , que utiliza cido frmico-oxlico em ebulio, desenvolvido em
Ispra, Itlia promoveu descontaminao do plutnio e Amrico em pH de O a 1
[20].
3.3 Urnio
No Brasil, o subsolo rico, e contm depsitos minerais metlicos, no
metlicos e energticos. Na questo de metais energticos, o Brasil a sexta
11
maior reserva de urnio, sendo que de todo o territorio nacional apenas 30% foi
prospectado.
A mina localizada no municipio de Caldas Novas - MG encontra-se
fechada devido exausto do minrio. J em Caetit - BA, a mina que entrou em
operao h poucos anos funciona normalmente.
A atividade mineradora gera significativos impactos na qualidade do ar,
solo, guas superficiais e subterrneas. Na minerao de urnio, existem
problemas relacionados aos radionucldeos especficos descritos ao longo desta
reviso.
3.3.1. Urnio no Brasil e no mundo
Na FIG 3.1 a seguir, so observadas as principais jazidas de urnio no
Brasil.
FIG 3.1 - Reservas de urnio no Brasil. Fonte: INB 2007[21].
12
Alm destas, so encontradas ocorrncias de urnio, como constituinte
da monazita, nos depsitos das praias nos litorais dos Estados do Rio de Janeiro,
Esprito Santo, Maranho e nos depsitos fluviais da bacia do rio Au no Estado
do Rio Grande do Norte.
Para que se tornem economicamente viveis e possam ser usadas e
aproveitadas tecnologicamente, as reservas deste elemento dependem dos altos
teores de urnio.
A unidade de Caldas em MG produzia o ye//ow cake (bolo amarelo)
como matria-prima para combustvel para as usinas nucleares de Angra dos
Reis-RJ. Como a unidade de Caldas entrou em exausto, o urnio passou a ser
extrado em Caetit. A quantidade de urnio existente nesta reserva suficiente
para o suprimento da Central Nuclear 21 Almirante lvaro Alberto (usinas Angra I,
II e III) de Angra dos Reis-RJ, por 100 anos e a continuidade das atividades de
pesquisa e prospeco pode aument-la substancialmente [21].
As reservas mundiais de urnio chegam a 4.416.000 tonelada segundo as
Indstrias Nucleares do Brasil - INB (TAB 3.1).
TAB 3.1 - Reservas mundiais de urnio (ton). Pas Toneladas de urnio
Cazaquisto 957.000
Austrlia 910.000
frica do Sul 369.000
Estados unidos 355.000
Canad 332.000
Brasil 309.000
Nambia 287.000
Total 4.416.000
Fonte: INB 2006 [22].
13
3.3.2 Produo de urnio no mundo
Como se trata de um elemento de ocorrncia natural (abundncia de
0,7% em minrios de urnio), os processos de extrao do urnio so complexos.
Estes so triturados e concentrados por processos fsicos e qumicos. O minrio
pode conter 0,2% de U, assim, uma tonelada de minrio fornece menos que 2kg
de U3O8.
Inicialmente, o minrio concentrado por flotao e em seguida,
calcinado ao ar e extrado com H2SO4 com agentes oxidantes a fim de assegurar
a converso a U*. Este precipitado como diuranato amonio (DUA), um slido
amarelo conhecido como "torta amarela", que ento dissolvido em HNO3 a fim
de formar o nitrato de uranilo U02(N03)3.(H20)n.
Os maiores produtores de urnio so Canad, Austrlia, Nigria,
Nambia e Rssia [22].
3.3.3 Caractersticas fsicas, qumicas e radioativas do urnio
O elemento urnio foi descoberto por Martin H. Klaproth, na Alemanha,
em 1789, na forma do mineral pitchblenda - ento tido como um metal. O urnio
elementar metlico, de fato, somente foi isolado (a partir do mineral pitchblenda)
pelo qumico francs Pligot em 1841 [23].
O urnio pertence famlia dos actinideos, sendo um dos poucos
elementos desta famlia que ocorre naturalmente; a maioria dos actinideos no se
encontra na natureza, devido a sua grande instabilidade.
um metal de branco-niquel, pouco duro (menos que o ao) e
encontra-se em estado natural em minerais que ocorrem como constituintes
menores em todas as rochas da crosta terrestre. Quando exposto ao ar, oxida
facilmente.
14
A TAB 3.2 apresenta os principais minerais de urnio j encontrados
nas mineralizaes e nos depsitos do Brasil [24].
O urnio apresenta estados de oxidao variados de +2, +3, +4, +5 e
+6. Os pontos de fuso e ebulio para o urnio so 1,130 e 3,930 C,
respectivamente, sua densidade igual a 19,1g .cm"^ [25]. O urnio um metal
reativo, que finamente dividido, reage com gua em ebulio, formando uma
mistura de UH3 e UO2. O metal se dissolve em cidos e reage principalmente com
hidrognio, oxignio e halognios.
O urnio natural composto de diversos istopos, o que resulta em
tomos mais ou menos estveis. Os principais istopos naturais so U^^ que
representa 99,27% do total disponvel na crosta terrestre, U^^^ representando
0,72% e U^^ que representa 0,0057%.
O U^^^ o nico fssil, portanto no processo de enriquecimento do ciclo
do combustvel visa-se a concentrao seletiva e controlada deste istopo.
15
Mineral Frmula estrutural Nome do composto qumico
Uraninita UO2 Dixido de urnio
Pitchblenda U02-2U03 (=U308)
Coffinita U[Si04]^"'[OH]4. Silicato de urnio hidratado
Ce[P04]: (Ce. La...)lP04]; at Fosfatos de crio e elementos
Monazita (Ce, La...,Th, Ca. U)[P04, SO4,
SO4]
terras raras leves, com trio,
clcio e urnio subordinado, e
outros grupos aninicos
Uranila fosfato de clcio
Autunita Autunita Ca[U02|P04f IO-I2H2O hidratado
Uranila fosfato de clcio
Sabugalita AIH[U02|P04f-16H20 hidratado
Uranila fosfato de clcio
Torbernita Cu[U02lP04f-8-12H20 hidratado
Uranila hidroxila fosfato de
Renardita Pb[(U02)4|(OH)4|(P04)']-8(H20) chumbo hidratado
Columbita (Fe^*, Mn)(Nb, Ta)206(U02)
Fonte: Enciclopdia Multimdia de Minerais e Atlas de Rochas [24]
Os tomos do urnio apresentam ncleos to pesados e instveis que
so sujeitos a um decaimento espontneo, em que emitem em conjunto com os
seus 23 elementos, produtos do decaimento radioativo natural, partculas alfa (a),
beta O) e radiao gama (y), FIG 3.2.
16
P3
=5
rz l/l P3
(j. -, decaimento ALFA
decaimento BETA
> t f t i i ' . i i d o u!-i l L - o n (;d'.
17
Em sistemas geolgicos fechados todos os radionucldeos de uma
determinada srie de decaimento mantm-se em equilbrio secular, governado
pelas respectivas meia-vidas. Nesse princpio se baseia a geocronologia - de
dataes radiomtricas de minerais, rochas e minrios.
3.4 Fertilizantes
Os fertilizantes so produtos aplicados no solo com o objetivo de
fornecer aos vegetais nutrientes necessrios a seu crescimento e produo. Estes
seguem uma classificao: nitrogenados, fosfatados e potssicos, de acordo com
a concentrao dos respectivos elementos encontrados em maior quantidade
[27].
Os fertilizantes fosfatados tm importncia destacada visto seu valor
comercial mundialmente crescente alm da conhecida presena de urnio em
quantidades relativamente altas provenientes de sua matria-prima.
De acordo com Umisedo [27], os fertilizantes fosfatados so os
insumos mais importantes na agricultura e contribuem com o aumento da
produtividade de 30 a 50%, quando aplicados corretamente. Seus consumidores
so desde o pequeno produtor rural em sua agricultura de subsistncia at as
grandes empresas interessadas em produo agrcola volumosa.
Nos ltimos trinta anos, houve um aumento de quatro vezes no uso de
fertilizantes em toda a Amrica Latina. Em 2000, chegou-se a um total de 12
milhes de toneladas, sendo que o Brasil possui 50% desta produo [27].
A indstria produtiva de fertilizantes est concentrada no centro-sul e
sudeste e praticamente ausente no nordeste e no norte do pas, o que ressalta a
posio estratgica de Itataia (CE) e Angico dos Dias (Ba) [21].
. : . ; - , L . D E E ^NOAHUCLEAR/SP- IPE I^
18
Angico dos Dias, no extremo norte do Estado da Bahia, prximo da
fronteira com o Piau, um depsito formado por minrio de fcil concentrao,
com reservas ainda mal definidas, mas certamente bem superiores s indicadas
nos estudos iniciais, que no tiveram continuidade. Assim, este minrio poder
suprir a importante rea agrcola do rio So Francisco, em desenvolvimento
[27,28].
J Itataia, no interior do Cear, outro importante depsito de fosfato no
Nordeste e, simultaneamente a maior reserva de urnio do Brasil poder
contribuir para o desenvolvimento agrcola da regio para qual h ambiciosos
planos de irrigao [28].
3.4.1 Fertilizantes e radiao
O uso de fertilizantes em grandes extenses de terra por longos
perodos pode aumentar a dose de radiao ionizante na populao. Isto ocorre
porque os adubos contm alm de traos de metais pesados, alguns
radionucldeos naturais, que so membros da srie de decaimento do urnio (FIG
3.2) e trio [27].
As concentraes relativamente altas de urnio so encontradas na
matria-prima de produo dos fertilizantes de minas de fosfato de formao
sedimentar [28].
Nas rochas fosfatadas, os vrios membros da srie natural do Urnio
(U^^), Trio (Th^^^) e seus produtos de decaimento encontram-se em equilbrio
radioativo.
Aps a digesto da rocha, em plantas, que utilizam o processo por via
mida para a produo de fertilizantes, o equilbrio quebrado, havendo
redistribuio dos radionucldeos. Aproximadamente 86% do U^^ e 70% do Th^^^
vo para o fertilizante, enquanto 80% do Ra^ vo para o fosfogesso [10]. Os
19
radionucldeos passam, ento, a se comportar de acordo com suas propriedades
qumicas.
Como os radionucldeos ocorrem naturalmente no solo, e tambm nos
fertilizantes, estes elementos so encontrados nos tecidos humanos e nos
alimentos.
Estudos no Rio de Janeiro [27] mostram que no consumo dirio dos
vegetais so ingeridos radionucldeos naturais como Th^^^, U^^, Ra^^, Ra^^^ e
Pb^^ em unidades de medida de 10 a 69mBq.
Em So Paulo, foi realizada uma avaliao da dose de urnio presente
nos alimentos da dieta dos moradores. A presena destes radionucldeos foi
constatada pelos valores de concentrao de 40-240 Bq.kg"'' para vegetais e uma
mdia de 130 Bq.kg"'' para razes [27].
Como exemplo, pode-se citar o limite de concentrao mxima de
urnio na gua que a United States Environmental Protection Agency (USEPA)
recomenda como sendo igual a 370mBq.L"^ [28].
Indivduos tm doses efetiva permitida diferente de trabalhadores
expostos radiao. O limite de dose efetiva para indivduos ocupacionalmente
expostos recomendado pela Comisso Internacional de Proteo Radiolgica
ICRP-60 (ICRP-1990) de 20 mSv.ano"^ , enquanto que para o pblico em geral
de 120mSv.ano'^ [29].
3.4.2 Rochas fosfatadas
Os minrios de fosfatos originados de sedimentos marinhos esto
localizados nos Estados Unidos, sudeste do Mxico, Marrocos, noroeste do Saara
e Oriente Mdio. J os minrios de fosfatos originrios de depsitos gneos esto
20
presentes na frica do Sul, Rssia, Finlndia e Brasil, entre outras reas, como
pode se obsen/ar na FIG 3.3.
gneos Sedimentares
FIG 3.3 - Explorao mundial de rocha fosfatada [30].
O potencial econmico da explorao da rocha fosftica no Brasil ainda
pequeno, aproximadamente 3% da explorao mundial, que liderada pelos
Estados Unidos, China, Marrocos e Rssia, que detm aproximadamente 72% da
produo mundial [30].
As reservas fosfticas brasileiras esto distribudas nos estados de
Minas Gerais com 73,8%, Gois com 8,3% e So Paulo com 7,3%, que juntos
participam com 89,4% das reservas totais do pas, seguido dos estados de Santa
Catarina, Cear, Pernambuco, Bahia e Paraba, com os 10,6% restantes [21].
3.4.3 Produo do cido fosfrico e fosfogesso
Gerao
A tecnologia para obteno do cido fosfrico consiste em desenvolver
um meio reativo ideal, de fornia a converter ao mximo o fsforo da rocha
21
fosftica em cido fosfrico. As reaes envolvidas permitem que os cristais de
gesso formados como subproduto, desenvolvam condies necessrias de tipo e
tamanho para minimizar as perdas na filtrao [31].
Inicialmente, ocorre o ataque rocha fosftica com cido sulfrico
concentrado em uma temperatura de aproximadamente 70C [32]. Em seguida,
acontece a filtrao, separao do cido fosfrico do fosfogesso conforme o
diagrama abaixo (FIG 3.4).
cido sulfrico
Rocha fosftica
Reao Filtrao Pilhas de fosfogesso
cido fosfrico
FIG 3.4 - Processo de produo do cido fosfrico e gerao do resduo fosfogesso.
A cada tonelada de P2O5 na forma de cido fosfrico produzido, obtm-
se de 4 a 6 toneladas de fosfogesso, dependendo da composio da rocha
fosftica. Atualmente, no estado americano da Flrida, localiza-se o maior
depsito de fosfogesso do mundo, que j atinge cerca de um bilho de toneladas
[31].
No Brasil, a gerao oriunda dos estados de Minas Gerais, So Paulo
e Gois, atualmente, da ordem de 6,5 milhes de toneladas por ano [32].
Disposio e estocagem do fosfogesso
Em escala mundial, so produzidas cerca de 150 Mt/ano de fosfogesso
(CaS04.2H20). O problema que esse produto permanece estocado nas minas e
alm de provocar drenagem cida e possvel contaminao de lenis freticos.
22
apresenta radioatividade, causada pela presena do elemento rdio, produto de
decaimento do urnio e do trio. A remoo dos elementos radioativos do
fosfogesso difcil e muito dispendiosa.
Mundialmente so gerados 10.000 t/ano de resduos radioativos. Os
EUA dispem de Yucca Mountain, local capaz de estocar 70.000 t ao custo de 15
bilhes de dlares [33].
A estocagem final do resduo fosfogesso sempre acompanhada de
elevados gastos s empresas j que exige quase sempre, a disponibilidade de
grandes reas, que, dependendo do preo das terras, pode elevar muito o custo
da disposio [31,32].
Por exigncia dos rgos ambientais, deve ser realizado um projeto de
impermeabilizao bem como estrutural das pilhas, como forma de evitar
possveis acidentes no local. O monitoramento das pilhas por profissionais
especializados tambm se faz necessrio. As reas de estocagem,
preferencialmente, devem estar localizadas prximas s fbricas, caso contrrio,
o gasto operacional pode ser at cinco vezes maior [32].
O descarte final do fosfogesso depende da disponibilidade e do custo
de reas apropriadas, da localizao das fbricas de cido fosfrico e, da
legislao ambiental vigente. Esta pode ser realizada a "seco" ou "mido".
Na disposio final realizada "a mido", o fosfogesso descartado
juntamente com a gua residual da unidade industrial, na forma de polpa, atravs
de bombeamento para lagoas de sedimentao, onde ele sedimentado, e
depois de seco acumulado em pilhas em reas destinadas para a disposio
[32], como pode ser visto na FIG 3.5.
23
FIG 3.5 - Armazenamento do fosfogesso [32].
As lagoas de sedimentao so limitadas por diques construdos com o
prprio fosfogesso. A gua cida separada e drenada para lagoas chamadas de
"lagoas pulmes". Estas lagoas funcionam para coletar a gua da chuva e
tambm a gua escoada da polpa de fosfogesso para a recirculao na planta da
fbrica de cido fosfrico.
O excesso de gua das "lagoas pulmes" geralmente enviado para
estaes de tratamento. O tratamento da gua contaminada, para ser reutilizada
para consumo, muito dispendioso e por isso, evitado pelas empresas
fabricantes de cido fosfrico.
Na disposio "a seco", o fosfogesso transportado direto da unidade
de cido fosfrico por correias ou caminhes para reas de disposio final, onde
acumulado em pilhas [31].
A disposio em reas prximas s fbricas a forma mais comum de
descarte do fosfogesso, e freqentemente adotado em quase todo mundo.
Segundo a Resoluo 307/02 do CONAMA [34], o gerador deve
garantir o confinamento dos resduos aps a gerao at a etapa de transporte,
assegurando em todos os casos em que seja possvel, a condio de reutilizao
e de reciclagem.
24
3.4.4 Reutilizao do fosfogesso
No Brasil, a produo do resduo fosfogesso de cerca de 6,5 milhes
de toneladas ao ano. Este material fica armazenado em pilhas nos locais onde
produzido, principalmente nas regies de Gois, Minas Gerais e So Paulo.
A reutilizao do fosfogesso tem sido alvo de estudos em vrios
pases, discute-se a respeito de sua utilizao como fonte de clcio e enxofre em
culturas agrcolas, condicionador de solos, cobertura de aterros sanitrios
municipais, construo de estradas, e principalmente como substituto do gesso
natural na fabricao de telhas e blocos.
O gs radnio R n ^ resultado do decaimento do Ra^ , uma
impureza encontrada no fosfogesso. O uso do fosfogesso como material de
construo, principalmente em ambientes onde a taxa de ventilao baixa, pode
provocar impactos radiolgicos devido exalao do gs Rn , que
cancergeno [35].
Singht [36] obteve xito com pesquisas e estudos que avaliaram a
extrao de impurezas contidas no fosfogesso atravs de solues cidas e
lavagem do material para a aplicao deste na fabricao de cimento e gesso.
Em alguns pases onde no so encontradas jazidas de gesso, o
fosfogesso tem competido economicamente com esse mineral, como por exemplo
no Japo, onde o material j utilizado como gesso inclusive na produo de
artefatos para a construo civil [35].
Segundo Jacomino [37], embora alguns autores [35,36] tenham
publicado diferentes mtodos para a remoo de fluoretos, metais pesados do
fosfogesso, os mesmos se mostraram inviveis sob o ponto de vista econmico.
25
3.5 Banana
A banana, fruta popular no Brasil, uma das mais importantes no
mundo, tanto na produo quanto na comercializao. Alm de fonte alimentar a
banana possui extrema relevncia social e econmica, e trata-se de um produto
de exportao agrcola.
Em Uganda, o consumo per capita de banana chega a 200kg por ano e
no Brasil, principalmente no estado do Amazonas, a banana o fruto de maior
consumo e um alimento bsico da populao carente.
Em 2001, as exportaes mundiais de banana atingiram a cifra de 4,2
bilhes de dlares, a maior entre todos os produtos frutcolas. Os mercados mais
importantes so os da Unio Europia, Estados Unidos e Japo, responsveis
pela importao de aproximadamente 70% do volume e 79% do valor
mundialmente comercializado nesse ano [41].
3.5.1 Produo mundial de banana
Dentre os pases produtores de banana, destacam-se: ndia (16.000
mil toneladas em 2001-02), Equador (7.561 mil toneladas), Brasil (6.164 mil
toneladas). China (5.516 mil toneladas) e Filipinas (5.080 mil toneladas) como
maiores produtores, a produo de outros pases podem ser obsen/ados na
TAB 3.3 a seguir.
2
TAB 3.3 - Produo mundial dos principais produtores de banana, 1991-92, 1996-97 e 2001-2, em mil toneladas.
Pas 1991-2 1996-7 2001-2
India 8.188 11.471 16.000
Equador 3.760 6.610 7.561
Brasil 5.805 5.286 6.164
China 2.413 2.887 5.516
Filipinas 2.978 3.543 5.080
Indonsia 2.561 3.040 3.600
Costa Rica 1.820 2.350 2.135
Mxico 1.992 1.962 2.010
Tailndia 1.625 1.725 1.750
Burundi 1.606 1.544 1.549
Venezuela 1.227 1.074 1.050
Uganda 565 590 981
Colmbia 1.660 1.549 1.513
Gana 4 14 10
Costa do Marfim 174 240 250
Camares 825 893 850
Mundo 49.276 57.322 68.999
Fonte: Food and agriculture organization of the United Nations (FAO) 2003 [42].
3.5.2 Comrcio mundial de banana
A banana, ao contrario da maioria das frutas tropicais, apresenta uma
presena muito importante nos mercados mundiais. Estima-se que entre 20% e
25% da banana produzida no mundo comercializada na fornia de fruta fresca.
O Brasil, apesar de ser um dos maiores produtores mundiais de
banana, ocupa uma posio bem afastada das primeiras posies do ranking dos
grandes exportadores. Muitos pases destacam-se como grandes produtores de
banana, mas apresentam uma participao muito pequena ou nula no comrcio
mundial [43].
27
Embora apresentem vantagens comparativas, como condies de
clima, solo e mo-de-obra que lhes permitem destacarem-se como produtores,
no souberam ou no puderam transformar essas condies em vantagens
suficientes para competir nos mercados mundiais (qualidade e organizao
comercial).
3.5.3 Desperdcio da banana
Diversas indstrias do ramo alimentcio geram biomassas residuais,
isto , resduos orgnicos no aproveitados no processo industrial, a casca de
banana uma delas.
O Brasil apesar de destacar-se como um dos principais produtores
mundiais da fruta, tambm o pas com o maior ndice de desperdcio.
Estimativas apontam que as perdas variam de 20% a 40% da produo nacional,
o que equivale a mais de dois bilhes de dlares [41].
As perdas significativas ocorrem nas etapas de comercializao,
colheita e transporte alm da indstria alimentcia, que muitas vezes utiliza
somente a polpa da fruta, desfazendo-se das cascas.
A quantidade destas biomassas residuais muito grande, as
prefeituras negam-se a recolher tal material, que no raras ocasies chegam a
mais de quatro toneladas por semana [44]. Com isso surgem a poluio e impacto
ambiental local.
3.5.4 Alternativas sustentveis ao desperdcio de banana
Na capital de So Paulo, por semana, so geradas aproximadamente
quatro toneladas de cascas de banana em restaurantes. Em mdia 300 quilos
so doados a programas como Mesa SP, que reutiliza as cascas para culinria, o
restante, vai para o lixo. Tambm ocorrem perdas durante a comercializao,
28
Para minimizar essas perdas, o aproveitamento dos frutos excedentes
ou improprios para o consumo "in natura" ja realizado, como a banana passa,
banana chips, bananada e balas de banana.
Com a farinha produzida a partir da biomassa (casca de banana ou
dos frutos verdes) pode-se criar inmeros alimentos como pes, macarro, bolos,
biscoitos e sorvete dentre outros. Esta alternativa permite o uso das fmtas
rejeitadas para a venda in natura [45].
A pesquisa de Ditchfield do departamento de Engenharia Qumica da
Escola Politcnica tambm viu um mercado promissor para o desperdcio da
banana. Ela criou um pur feito a partir de bananas maduras, que pode ser usado
em diversos produtos alimentcios. Sua idia era aproveitar a fruta, normalmente
desperdiada pelo comrcio [46].
3.6 Biossoro
A biossoro baseada na utilizao de biomassas (animal ou
vegetal) na remoo de poluentes. Os estudos envolvendo biomassa para a
remoo de metais pesados de solues aquosas teve incio nos anos 80 [47].
A captura dos ons metlicos pela biomassa um processo passivo
executado por meio de interaes fsico-qumicas entre os ons e os grupos
funcionais presentes na superfcie da biomassa.
3.6.1 Etapas do processo de biossoro
Um processo de biossoro envolve basicamente o contato do
adsorvente com o adsorbato e uma etapa de separao slido-lquido. Algumas
vezes a regenerao da biomassa e reaproveitamento do material ocorrem (FIG
3.6).
29
Soluo com ons metlicos Biomassa Soluo com ons metlicos
Biomassa carregada
Regenerao no destrutiva
Biomassa regenerada Metal
Biossoro
Separao Slido-lquido
Efluente descontaminado
Destru' biom
o da assa
Metal
FIG 3.6 - Esquema de um processo de biossoro.[48]
A captura dos ons das espcies metlicas pode acontecer por
diferentes mecanismos que ocorrem de forma isolada ou combinados (TAB 3.4).
30
TAB 3.4 - Mecanismos e caractersticas dos processos de biossoro. [48 modificada].
Tipo de adsoro Mecanismo Caractersticas
Qumica Complexao
Formao de espcies devido associao de duas ou mais espcies.
Qumica Coordenao
tomo central de um complexo unido a outros tomos por ligaes covalentes.
Qumica Quelao
Fomnam-se quelatos que sao complexos nos quais h um composto orgnico unido ao metal.
Qumica Troca inica
Intercmbio de ons que se encontram fonmando espcies moleculares ou atmicas com a perda ou ganho de eltrons.
Fsica Adsoro
Molculas aderem-se a uma superfcie slida, devido a cargas eletrostticas.
Fsica Microprecipitao
Ocorre quando h variao nas condies do sistema prximo da superfcie da biomassa, como exemplo, a variao do pH que pode levar a uma precipitao.
3.6.2 Biossoro com biomassa residual
A biossoro tem grande vantagem no tratamento de efluentes j que
possui capacidades adsortivas tanto por metais quanto por compostos orgnicos.
Outra vantagem o baixo custo do material biossorvente, j que a matria prima
vem de descartes industriais, urbanos, florestais ou agrcolas.
Na literatura so encontrados vrios trabalhos na rea de remoo de
poluentes por biomassa residual [13,14,15,16].
CO
31
Metais como o zinco e cobre podem ser removidos por residuos
florestais [49]. A casca do coco utilizada para adsorver os ions metlicos como
o trio, chumbo e nquel [50] e anda o bagao de cana na remoo de
hidrocarbonetos do petrleo [51].
De acordo com Ho e McKay [52], a partir de 1984 o tratamento de
efluentes contendo compostos orgnicos ou metlicos tem sido amplamente
estudados com uso de biossorventes.
Nos ltimos anos, as pesquisas para este tipo de aplicao tm sido
realizadas principalmente em pases em desenvolvimento. H grande expectativa
na aplicao de processos de biossoro em funo de sua versatilidade,
capacidade de remoo e baixo custo.
Namasivayam e Kanchana [53] utilizaram as cascas de banana no
tratamento de efluentes da indstria txtil . Os modelos de isoterma de Langmuir
e Freundlich, e a influncia da concentrao dos corantes, o tempo de contato e o
pH foram estudados. A capacidade mxima de biossoro obtida foi igual a 13,10
mg.g"^ para os corantes violeta em pH 2 em concentrao inicial de 20mg.L"\
Yamuna e Namasivayam [54] utilizaram biogs na biossoro de
crmio hexavalente, como uma alternativa de baixo custo. Alm de avaliarem
variveis comumente relacionados aos estudos de biossoro, aplicaram modelos
da equao de Van't Hoff para obter parmetros termodinmicos como AH, AG, e
AS. Constataram que o biogs foi eficiente no tratamento de guas residurias
contendo crmio. O processo foi dependente do pH e melhores remoes foram
obtidos em valores de pH 2. A reao foi de primeira-ordem. Os valores
termodinmicos indicaram um processo endotrmico.
Ho e Mckay estudaram a remoo de chumbo a partir da turfa [55].
Variveis do processo como temperatura da soluo, tamanho da partcula
32
adsorvente, concentraes do metal e da turfa foram analisados. A remoo do
chumbo variou de 56,5 a 78.6 mg. g'\ quando variou-se o tempo de agitao de O
a 90 minutos. Em temperaturas mais baixas, a capacidade de biossoro
mostrou-se maior sendo de 72,2mg.g"^ a 279K e 51.2 mg.g"^ a 318K. O dimetro
da partcula mostrou influencia significativa na remoo do chumbo, tendo as
partculas de dimetros menores, remoes mais eficazes que variaram de 20 a
70 mg.g"^ quando o dimetro das partculas variou de 500 a 710pm. O intervalo
de concentrao investigado foi de 100 a 500mg.L'\ sendo que em
aproximadamente 210mg.L"^ de chumbo ocorreu saturao da biomassa.
Namasivayam e Kumar [56] avaliaram o potencial da biomassa residual
de palha de coco para remover corantes dos efluentes. O efeito do tempo de
agitao, dose do adsorvente e da variao do pH sobre a remoo, alm dos
modelos de isoterma de Freundlich e Langmuir foram estudados. Os valores da
capacidade mxima de adsoro calculados foram de 4,3 a 20,2mg.g'\ O modelo
de isoterma de Langmuir adequou-se melhor aos dados experimentais.
A remoo de ons de cobre foi estudada por Ho com a utilizao do
biossorvente produzido a partir de rvores de samambaia [49]; os valores de
capacidade de biossoro obtidos por meio da isoterma de Langmuir foram 8,98 e
11.7mg.g-^
Mali utilizou as cinzas de bagao para adsorver corantes vermelhos,
comuns na ndia. As quantidades removidas ficaram entre 1,4 e 2,0 mg de
corante por grama de cinza do bagao. A ordem da reao foi estudada e o
modelo obedecido foi o de pseudo-segunda ordem, com o fator de correlao
linear obtido igual a 0,9946 [57].
Em Nova Delhi, Raghuvanshi utilizou o bagao in natura e
quimicamente modificado no tratamento de guas contendo corantes azuis. O
tempo de contato, a concentrao e a temperatura foram as variveis estudadas.
33
Em mdia, a capacidade de biossoro nas ficou em torno de 18% e o modelo de
isoterma de Freundlich foi o mais adequado [58].
Estudos termodinmicos com aplicao da equao de Van't Hoff na
biossoro foram realizados por Bhattacharyya e Sharma [59]. O biossorvente
utilizado foi o p das folhas de Neem, uma planta tpica da ndia com diversas
aplicaes nas reas mdica, cosmtica e veterinria. A pesquisa consistiu em
remover o corante vermelho do congo de solues aquosas. Os modelos de
isoterma de Langmuir e Freundlich foram estudados. Concluram que 1000g do
biossorvente tem a capacidade de descolorir 95% de corante de uma soluo
aquosa contendo 40mg.L"^ com tempo de agitao de 5h. A capacidade mxima
de adsoro prevista pelo modelo de isoterma de Langmuir encontrado foi
72,38g.kg'''. A reao seguiu o modelo de segunda-ordem. Por meio de anlise
dos parmetros termodinmicos obtidos concluiu-se que o processo era
exotrmico com valor de AH igual a -12,75 kJ.mol"\
Ho trabalhou com a remoo de cadmio a partir de folhas de
samambaia [49]. Em seu estudo foram avaliados parmetros cinticos e obteve-
se capacidade de biossoro em torno de 9,64 mg de cadmio para cada grama de
adsorvente.
Outra biomassa estudada foi a palha do arroz na remoo de zinco de
solues aquosas, realizada por Wang e Qin [60]. A influncia do pH e dimetro
da partcula de adsorvente foram analisados a fim de se obter melhores
capacidades de remoo. Os valores obtidos para a remoo de zinco a 30C
ficaram entre 14,17 e 18,31 mg de metal por grama de adsorvente.
Azizian verificou que um mesmo sistema de adsoro pode obedecer
tanto a pseudo-primeira ordem quanto pseudo-segunda ordem, o fator
determinante era a concentrao da espcie a ser adsorvida. Na TAB 3.5 nota-se
tal comportamento.
34
TAB. 3.5 - Efeito das concentraes iniciais (Co) de alguns solutos comparados com o coeficiente de correlao linear de pseudo-primeira ordem
Soluto Adsorvente Co (mg L-)
Turfa 25 1,00
Turfa 200 . . . 0,996
Corante azul bsico BB69 Turfa 50 0,661 1,000
Corante azul bsicoBB69 Turfa 500 0,920 0,997
Corante azul bsico AB25 Madeira 20 0,978 0,996
Corante azul bsico AB25 Madeira 200 0,998 0,917
Corante vermeiho cido ARII4 Cascas 25 0,968 0,997
Corante vermeiho cido ARII4 Cascas 150 0,993 0,985
Fonte: Azizian [61]
3.6.3 Banana como biossorvente
O uso da casca de banana como adsorvente reduz o impacto
ambiental de duas formas, isto , a biomassa residual, que muitas vezes torna-se
um poluente pelo acmulo, retirada do local onde foi gerada ou depositada e os
efluentes contaminados, por sua vez, podem ser tratados com a mesma.
Outro aspecto importante a reutilizao tanto da biomassa quanto
dos poluentes metlicos adsorvidos que podem ser recuperados por processos de
dessoro com a adio de solues cidas.
3.6.4 Biossoro do urnio
O interesse na biossoro do urnio tem aumentado recentemente
visto que este metal tem aplicaes industriais nas reas de minerao ou
nuclear.
Em geral, o equilbrio de biossoro para este metal em baixas
concentraes segue o modelo de Freundlich. Estudos com a variao de
temperatura mostram que na maior parte dos casos, a temperatura ideal de
trabalho para que haja biossoro de 5 a 35 C [62].
o valor de pH tem relevncia no estudo da biossoro do urnio, o
valor de pH ideal fica no intervalo de 4 a 5. A variao do pH favorece a hidrlise
dos ons em soluo, o que conseqentemente afeta o processo de biossoro.
De modo geral, a biossoro do urnio tambm afetada pela presena de outros
ons em soluo, sendo necessrios estudos que avaliem a competio inica
[62].
Estudos sobre a dessoro do urnio sugerem que a biossoro
deste radionucldeo um processo reversvel, e portanto, o urnio removido pode
ser recuperado [62].
36
4. FUNDAMENTOS TERICOS
4.1 Adsoro
A adsoro o processo pelo qual um componente presente em um
gs ou lquido adere superfcie de um slido. Tal aderncia deve-se presena
de cargas superficiais no adsorvente e na espcie qumica a ser adsorvida,
chamada adsorbato, ou ainda por poros contidos na superfcie do material. Na
adsoro verifica-se a formao de uma camada de adsorbato sobre a superfcie
de um slido. Tal camada formada aps um inten/alo de tempo pr-determinado
experimentalmente.
A intensidade do efeito da adsoro depende da temperatura, natureza
e concentraes do adsorbato e adsorvente, pH do meio, solubilidade do soluto,
tempo de contato e agitao dentre outros.
O dimetro molecular bastante significativo num processo de
adsoro visto que compostos menores tem maior facilidade em difundir-se para
o interior do slido e como resposta tem-se maior adsoro.
Os fenmenos de adsoro podem ser fsicos, tambm chamados de
fisissoro, ou qumicos, conhecidos como quimissoro.
A adsoro fsica rpida e reversvel, o adsorvato encontra-se ligado
superfcie somente por foras de Van der Waals (foras dipolo-dipolo e foras
de polarizao, envolvendo dipolos induzidos) que embora possuam longo
alcance, so fracas. As molculas encontram-se fracamente ligadas superfcie e
os calores de adsoro so baixos. O aumento da temperatura produz notvel
reduo na quantidade adsorvida. Valores tpicos de entalpia para este tipo de
adsoro esto na faixa de 20kJ. mol'^ [63,64].
J a adsoro qumica envolve uma reao qumica entre as molculas
adsorvidas e o adsorvente por meio das valncias livres destas molculas, que
tendem a se acomodar em stios que propiciem o nmero de coordenao
mxima com o adsorvente. Valores de entalpia de adsoro representativos de
quimissoro encontram-se na ordem de 2000kJ. mol"^ [63,64]. A adsoro
qumica no prossegue alm da formao de uma nica camada sobre a
superfcie do adsorvente. Por este motivo, o modelo de isoterma de Langmuir
satisfatrio quando se tem uma quimissoro.
Exceto em casos especiais, a adsoro qumica um processo
exotrmico [64]. Mas podem ocorrer situaes nas quais o adsorbato se dissocie
e tenha elevada mobilidade. Em processos endotrmicos ocon"e a absoro da
energia disponvel no meio para que a adsoro seja realizada. J em processos
exotrmicos h liberao de energia durante a aderncia do adsorbato na
superfcie do adsorvente. Com a introduo de calor no sistema, ocorre aumento
na agitao das espcies presentes o que dificulta a fixao destas na superfcie
da espcie adsorvente.
4.1.1 Isotermas de equilbrio
A uma temperatura constante, a quantidade adsorvida aumenta com a
concentrao do adsorbato da fase fluida, e a relao entre a quantidade
adsorvida e a concentrao em equilbrio conhecida como isoterma de
adsoro, estas so ferramentas essenciais para que se compreenda melhor o
processo de adsoro.
Giles e colaboradores dividiram as isotermas de adsoro em quatro
principais classes de acordo com sua inclinao inicial e, cada classe, por sua
vez, em vrios subgrupos, baseados na forma das partes superiores da curva. As
quatro classes foram nomeadas de isotermas do tipo S ("spherical"), L
("langmuir"), H ("high affinity") e C ("constant partition"), TAB 4 .1 , [65].
38
TAB. 4.1 - Classificao das isotermas de adsoro, Giles.
Isoterma Caractersticas Modelo
"Spherical"
Inclinao linear e convexa
Adsoro inicial baixa
Aumenta medida que o
nmero de molculas
adsorvidas aumenta.
"Langmuir"
Inclinao no linear e cncava
Diminuio da disponibilidade
dos stios de adsoro quando a
concentrao da soluo
aumenta.
H
"High affinity"
Caso especial de curva do tipo L
observada quando a
superficie do adsorvente possui
alta afinidade pelo soluto
adsorvido.
"Constant partition"
Corresponde a urna partio
constante do soluto entre a
soluo e o adsorvente
Curva de aspecto linear
As condies que favorecem as
curvas do tipo C so substratos
porosos flexveis e regies de
diferentes graus de solubilidade
para o soluto.
4.1.2 Modelos de isotermas de adsoro
Em estudos de adsoro, a utilizao de modelos de isotermas
fundamental, estes nos permitem quantificar as transformaes ocorridas no
processo adsortivo.
Com as curvas traadas referentes a cada modelo, possvel
quantificar o material adsorvido e a capacidade mxima de adsoro prevista para
o adsorvente em uso, dentre outras caractersticas citadas a seguir.
4.1.3 Isoterma de Freundlich
Trata-se de um modelo bastante utilizado, considerado emprico,
teoricamente possvel interpret-lo em termos de adsoro em superfcies
energticamente heterogneas.
A isoterma de Freundlich supe um nmero quase infinito de stios de
adsoro em relao ao nmero de molculas de soluto e baseia-se no conceito
que os ons so infinitamente acumulados na superfcie do adsorvente, como
descrito pela EQ 4.1. A EQ 4.2 a forma linear do modelo de Freundlich. Desta
so calculadas a constante de Freundlich (KF), que indica a intensidade de
adsoro e 1/n que informa se a adsoro um processo favorvel ou
desfavorvel. Quando 1/n menor que 1, diz-se que a adsoro um processo
favorvel [63,64].
qeq ^KRCeq^'" (4.1)
log qeq = log KF + 1/n log Ceq (4.2)
qeq: quantidade de soluto adsorvido no equilbrio (mg.g"'')
Ceq: concentrao de equilbrio do soluto na fase lquida (mg.L"^)
KF: (mg.g"^)(L.mg"^)^'"
40
4.1.4 Isoterma de Langmuir
O modelo de Langmuir um dos mais utilizados no tratamento
matemtico de dados experimentais de processos de adsoro. Aplicvel na
adsoro em superfcies homogneas, baseado teoricamente em trs
hipteses:
" A adsoro no ocorre alm de uma monocamada;
Todos os stios de adsoro so equivalentes e a superfcie
uniforme;
A capacidade de uma molcula ser adsorvida independe da
ocupao dos stios vizinhos, isto , pressupe que no haja interaes entre as
molculas adsorvidas.
Neste modelo, a adsoro aumenta linearmente com o aumento de
concentrao do soluto e aproxima-se de um valor constante devido ao nmero
limitado de stios de adsoro. Este modelo representa melhor as observaes
quando comparado ao de Freundlich quando se formam camadas
monomoleculares.
O modelo descrito pela EQ 4.3. A sua forma linear descrita pela EQ
4.4 serve para determinar as constantes de capacidade mxima de adsoro (Q)
e de Langmuir (KL), pelos coeficientes angular e linear da reta, respectivamente.
A capacidade mxima de adsoro (Q) indica a quantidade mxima
dos ons adsorvidos (mg) por unidade de adsorvente (g). J a constante de
Langmuir (KL) est relacionada energia de adsoro [63,64] e constante de
equilbrio, sua unidade L.mg'^ [66].
qeq = QKLCeq / (1 + KL Ceq) (4.3)
41
C e q / q e q = 1 / Q K L + C e q / Q ( 4 . 4 )
4.1.5 Constante de Langmuir e a Energia livre de Gibbs (AG)
Em estudos de adsoro, o conhecimento da variao da energia livre
de Gibbs um fator importante para determinao da espontaneidade e do tipo
da reao, se fisica ou qumica.
Uma discusso sobre a energia livre de Gibbs relacionada com a
constante de equilbrio termodinmico encontra-se no item 4.2.8.
A energia livre de Gibbs (AG) pode ser calculada pela EQ 4.5.
AG = - R T In K (4.5)
R = constante universal dos gases perfeitos 8,314 J.K'^mol"^
T = temperatura absoluta (K )
K = constante de equilbrio
Sabendo-se o valor da energia livre de Gibbs pode-se identificar se o
processo de adsoro qumico ou fsico. Valores de AG maiores que 20 kJ
indicam adsoro qumica. J valores inferiores indicam que o processo de
adsoro corresponde a uma adsoro fsica [63,67].
A espontaneidade de uma reao qumica tambm pode ser prevista a
partir do valor de AG. Quando este negativo, a reao espontnea,
analogamente, valores positivos indicam reaes no espontneas.
A constante KL obtida pelo modelo de isotemia de Langmuir tem sido
freqentemente considerada como a constante de equilbrio e utilizada em
clculos da variao da energia livre de Gibbs da reao de adsoro [68,69,70].
I
42
Para que sejam feitas tais consideraes, as unidades de concentrao
das espcies envolvidas devem apresentar-se em mol.L'^ caso contrrio, a
aplicao da constante de equilibrio do modelo de Langmuir no clculo da energia
livre de Gibbs d-se de forma incorreta. Apenas nas unidades de concentrao
mencionadas pode-se igualar a constante do modelo com a de equilibrio para
posteriores clculos da energia livre de Gibbs [66].
Algumas vezes, na literatura, as espcies no esto expressas em
concentrao molar e as constantes de Langmuir so diretamente aplicadas na
Equao de Gibbs e o valor calculado erroneamente.
4.2 Termodinmica qumica
Termodinmica clssica
A termodinmica estuda as relaes entre calor, temperatura, traballio
e energia. Qualquer sistema fsico que seja capaz ou no de trocar energia e
matria com o ambiente, tende a um estado de equilbrio, que pode ser descrito
pelas suas propriedades, como presso, temperatura ou composio qumica.
Caso as condies externas se alterem, as propriedades se modificam.
A termodinmica descreve matematicamente essas mudanas e prev as
condies de equilbrio do sistema.
Breve histrico da termodinmica qumica
O incio da estruturao terica da Termodinmica em 1850 ocorreu
com os trabalhos de Thomson (Lord Kelvin) e de Clausius (Alemanha)
principalmente, quando as mquinas trmicas e mudanas de fase (lquidos,
vapores e gases) eram os principais motivos de estudo.
43
Nos 25 anos que se seguiram a 1850, vrios pesquisadores
perguntaram se a Segunda Lei da Termodinmica seria vlida para sistemas nos
quais houvessem reaes qumicas.
O estudo de equilibrios qumicos fundamentado na Le de Ao das
Massas ou Lei do Equilibrio Qumico (LEQ) que foi introduzida em 1864 e 1867
pelos nomegueses Gulberg e Waage.
Mas, desde o inicio do sculo, as tendencias para este novo campo de
aplicao j estavam sendo delineados por Berthollet (Frana). A partir de 1850,
algumas investigaes de Wilhelmy e estudos de Berthelot e Saint-Gille,
realizadas em 1862 e 1863, sobre cintica de reaes qumicas serviram de
suporte para as idias de Gulberg e Waage.
O inicio da Termodinmica Qumica pode ser atribuido, principalmente,
aos trabalhos de Gibbs e Van't Hoff, a partir de 1876. Neste ano, foi publicado
nos EUA, o trabalho de Gibbs sobre equilibrios heterogneos e, na Europa, na
mesma poca, desconhecendo o trabalho de Gibbs, Van't Hoff e Le Chatelier
tambm desenvolveram a teora do equilibrio qumico.
A partir destes trabalhos, obteve-se a aplicao dos principios
termodinmicos (primeira e segunda leis) na Le dos Equilibrios Qumicos e surgiu
o que hoje se chama de termodinmica qumica; o que de fato trouxe a
confirmao da generalidade das Leis da Termodinmica e sua utilidade no
trabalho dos qumicos [64].
4.2.1 Equilbrio qumico
Para compreender melhor o comportamento dos equilibrios qumicos
em seu aspecto quantitativo, segue-se uma breve exposio de como um
equilibrio alcanado e reage s perturbaes externas que podem ser
identificadas como mudanas de presso e temperatura dentre outros [23, 71].
44
Para uma reao qumica genrica constituda de reagentes A e B, e
produtos C e D no estado gasoso (g), representada pela EQ 4.6 e FIG 4 .1 ;
A(g) + B(g) -> C(g) + D(g) (4.6)
T o
4
c 8 c o o
! A(g) + B(g)^Cig) + D(g) 1 1 1 1 1 1
[A]
1 1 [C] ou [D]
1 1 1 1 1 1 1
1 1
*o * ^2 ^3 Tempo
FIG 4.1 - Noo qualitativa de equilbrio qumico [71].
podem ser feitas algumas observaes:
- Quando a reao tem incio, as concentraes de A e B diminuem e
as de C e D aumentam com o passar do tempo.
- No tempo to a reao s poder ocorrer no sentido da formao dos
produtos, C e D e a equao qumica representada pela EQ. 4.6, inicialmente
apresentada.
- J em t i , certa quantia de C e D foram formados, logo a reao no
sentido dos reagentes poder ocon'er como pode ser visto na EQ 4.7:
A(g) + B(g)
45
- No tempo t2 nota-se que medida que C e D so formados a
velocidade da reao diminuiu j que as concentraes de A e B tambm
diminuem. Ao mesmo tempo, a velocidade da reao inversa aumenta j que as
concentraes de C e D esto em elevao.
- Em t3 as velocidades de formao de C e D e a de reao de A e B se
igualam. A partir deste ponto, no existe variao em nenhuma concentrao: os
reagentes e produtos so formados e consumidos com mesma velocidade, ou
seja, o equilbrio qumico foi atingido, EQ 4.8:
A(g)+B(g)-e->C(g)+D(g) (4.8)
O equilbrio qumico pode ser rompido quando o sistema submetido a
perturbaes exteriores, ou seja, o equilbrio desloca-se no sentido contrrio a
esta perturbao, segundo o enunciado do Princpio de Le Chatelier.
Conforme ocorre o ajuste do sistema, a posio do equilbrio pode ser
deslocada no sentido dos produtos ou dos reagentes.
4.2.2 Lei do equilbrio qumico (LEQ) e Lei de ao das massas (Q)
O tratamento quantitativo de equilbrios depende de uma relao
chamada lei do equilbrio qumico (LEQ) ou Lei de Ao das Massas, que surgiu
de observaes empricas e cinticas.
Em 1867, Guldberg e Waage estabeleceram a "Lei de Ao das
l\/1assas" explicada pela proporcionalidade entre a velocidade de uma reao
qumica e o produto das concentraes (mol.L"^) dos reagentes, a uma
temperatura constante.
46
Em uma reao qumica em equilbrio, a relao das concentraes
entre os reagentes e produtos sempre obedece a um valor constante, o qual
denomina-se constante de equilbrio.
Portanto, a Lei de Ao das massas pode ser enunciada da seguinte
forma:
"A velocidade de uma reao qumica diretamente proporcional s
concentraes dos reagentes".
A expresso da Lei de ao das massas (Q) um quociente que tem
como numerador o produto das concentraes dos produtos e como denominador
o produto das concentraes dos reagentes. Para uma reao qumica genrica
como da EQ 4.6, a aplicao da Lei de ao das massas representada pela EQ
4.9:
(4.9) - [A][B]
O valor da expresso da Lei de Ao das Massas (Q) para uma
certa reao em equilbrio a uma dada temperatura uma constante conhecida
como constante de equilbrio, K, EQ 4.10.
Q = K (4.10)
Quando na Lei de Ao das Massas foi introduzida a constante de
equilbrio, esta passou a ser conhecida tambm como a Lei do Equilbrio Qumico
(LEQ). As principais consideraes entre a constante de equilbrio e o quociente
da Lei de Ao das Massas esto listadas na TAB 4.2.
C0M;S5,--0 Dt EKAfiCLiiiAlvSP-iPEiVi
47
TAB. 4.2- Quociente da Lei de Ao das IVIassas (Q) e constante de equilbrio (K) [71 modificado].
Q > K Q = K Q < K
A quantidade de produtos As quantidades
maior que a desejada obedecem Lei de Ao
para o equilbrio. das Massas.
A quantidade de
reagentes maior que a
desejada para o
equilbrio.
O sistema no atingiu o
equilbrio.
O sistema est em
equilbrio.
Ainda no existe
equilbrio.
A reao inversa tem
maior velocidade.
As reaes direta e
inversa tm mesma
velocidade.
A reao direta tem maior
velocidade.
A ordem de grandeza de uma constante de equilbrio indica a posio
do equilbrio de determinada reao.
Se K for grande, por exemplo, 100 ou mais, significa que na expresso
da Lei de Ao das Massas o numerador pelo menos 100 vezes maior que o
denominador, no equilbrio. Em outras palavras, no equilbrio, as concentraes
dos produtos so altas. Se por outro lado, K for pequeno, conclui-se que ao
alcanar o equilbrio o sistema gera quantidades pequenas de produtos [72].
4.2.3 Primeiro principio da termodinmica
O primeiro princpio da termodinmica consiste na conservao da
energia interna (U). A energia interna est diretamente associada temperatura,
trata-se da soma de todas as energias que o sistema armazena dentro de si, tal
48
energia responsvel pela agitao dos tomos e molculas e capaz de
realizar trabalho. A energia interna total de um sistema conhecida como
entalpia. [63,64]
O enunciado do primeiro principio da termodinmica diz que, em
qualquer sistema isolado, o somatrio das energias ao inicio de qualquer
processo igual ao somatrio das energias ao final do processo. A primeira Lei
da termodinmica pode ser sintetizada da seguinte forma:
"Num sistema isolado a energia interna permanece constante".
4.2.4 Segundo princpio da termodinmica
O segundo principio da termodinmica relaciona conceitos como
"ordem" e "desordem" da matria com a energia trmica e a transferncia de
calor, alm de estabelecer a diferena entre processos reversveis e irreversveis.
[63,67].
Quando na termodinmica uma mudana considerada irreversvel
significa que a mudana no se reverter espontaneamente sem alguma
alterao nas condies da vizinhana. No significa que ela no possa ser
revertida.
A entropia, um conceito matemtico, uma funo de estado
termodinmico com o objetivo de quantificar as transformaes de energia
ocorridas com a variao do calor e trabalho. Pode ser formulada como o
seguinte enunciado [67]:
"Em qualquer processo termodinmico que vai de um estado de
equilbrio para outro, a entropia do conjunto sistema mais ambiente aumenta
ou permanece constante."
49
A Entropia do sistema aumenta com o aumento da temperatura
absoluta do sistema. Isto significa que o sistema mais desordenado a altas
temperaturas. Tambm significa que se a temperatura diminui, a entropia diminui
e ao mesmo tempo o sistema fica mais ordenado [63,64].
4.2.5 Terceiro principio da termodinmica
Um estado de perfeita ordem um estado no qual a entropia mnima.
A termodinmica estabelece que temperatura de zero absoluto todas as
vibraes atmicas e movimento cessam e a entropa nula, porque no ti
movimento desordenado. Tal estado s pode existir num cristal perfeito no zero
absoluto [67].
O terceiro princpio da termodinmica afirma que:
"A entropa de um slido cristalino puro e perfeito igual a zero no zero
absoluto".
4.2.6 Termodinmica em sistemas no ideais
Ao retomar a historia da termodinmica, medida que aumentaram a
exatido e a preciso das medidas notou-se que alguns sistemas no seguiam o
comportamento ideal. Para contornar estes desvios utilizaram-se coeficientes de
correo.
Lewis introduziu, em 1901, o conceito de fugacidade na correo do
comportamento gasoso e em 1907, o conceito de atividade, para corrigir o
comportamento de misturas lquidas, o que permitiu aplicar as mesmas equaes
da termodinmica que antes eram vlidas apenas para sistemas ideais.
A fugacidade uma grandeza termodinmica, medida em unidades de
presso e caracterizada pela sua tendncia de escape de uma fase. Assim, a
50
varivel termodinmica da fugacidade substitui a presso de um gs na
expresso analtica do seu potencial qumico, e permite expressar de forma
relativamente simples as propriedades de um gs. A palavra fugacidade vem do
latim fugacitas que a expresso da qualidade de fugaz, ou seja, aquilo que com
velocidade foge ou desaparece [64].
O conceito de atividade est relacionado idia de "massas ativas" e
que tioje se associam a concentrao das espcies envolvidas no sistema.
Qualitativamente pode-se pensar que uma reao ocorre mais facilmente quanto
mais ativas forem as substncias envolvidas, o que deu origem ao nome
atividade. A atividade quase sempre proporcional concentrao das
substncias presentes.
A partir de experincias foram estabelecidas regras prticas para
determinar a atividade das substncias em diferentes sistemas.
No caso de solues pode-se usar a razo entre as concentraes do
soluto aps e antes do equilbrio. A concentrao das espcies envolvidas deve
ser expressa em mol.L"^ para a determinao da atividade (a), EQ 4.11:
a{soluto) = -^ (4.11) c
c = quantia de soluto por volume de soluo antes do equilbrio (mol.L"^)
c = quantia de soluto por volume de soluo aps o equilbrio (mol.L"^)
4.2.7 Constante de equilbrio emprica (Kp)
Como mencionado, a LEQ (Lei do Equilbrio Qumico) surgiu de
observaes empricas e cinticas. Posteriormente foi obtida simultaneamente e
independentemente por Gibbs e Van't Hoff. A partir destas informaes podem-se
relacionar as grandezas da Termodinmica com as constantes de equilbrio. Ao
considerar um sistema gasoso ideal, EQ (4.12):
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2M(g) = M2(g) (4.12)
Pela LEQ, tem-se a relao da EQ 4.13:
K=P^ (4.13)
Kp chamada constante de equilbrio emprica. Se seu valor
permanece constante ao longo do tempo, o sistema est em equilbrio. Quando
ocorrem alteraes na presso parcial de uma substncia, tambm h variao
na outra, desta forma, o quociente Kp permanece constante.
No exemplo citado, o sistema considerado o gasoso ideal, porm
estas consideraes devem ser estendidas a outras fases. Neste caso, ao invs
de presso, devem-se usar grandezas convenientes: frao molar e concentrao
dentre outras.
4.2.8 Constante de equilbrio termodinmico (K) e a energia livre de Gibbs
A partir das relaes termodinmicas, pode-se obter outra grandeza
semelhante constante de equilbrio emprica chamada constante de equilbrio
termodinmico, K' definida para um sistema qualquer a presso e temperaturas
constantes [64].
A expresso da constante de equilbrio termodinmico pode ser obtida
em funo da atividade das substncias, as quais so funes de outras
grandezas como presso, frao molar ou concentrao, dentre outros. Portanto
K pode ser expresso em funo destas.
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A partir de tratamentos matemticos chega-se a uma das equaes
mais importantes da termodinmica, a equao de clculo da energia de Gibbs
(Eq. 4.14) que urna expresso da Lei de Equilibrio Qumico (LEQ) [64].
ArG^ = -RTInK^ (4.14)
Na qual:
ArG = energa de Gibbs
R = constante universal dos gases perfeitos 8,314 J.K'Vmol'' '
T = temperatura absoluta (K)
K^= constante de equilibrio
A energa livre de Gibbs define o estado de equilibrio de um sistema;
so consideradas apenas as propriedades do sistema e nao as propriedades da
redondeza, portanto chamada de funo de estado. Assim AG pode ser
entendida como a energia que est disponvel no sistema para a realizao de