Reetta Alahäivälä BIOSYNTEESIKAASUN HYÖDYNTÄMINEN UUSIKSI KEMIKAALEIKSI Opinnäytetyö KESKI-POHJANMAAN AMMATTIKORKEAKOULU Kemiantekniikan koulutusohjelma Joulukuu 2008

Tämä opinnäytetyö on tehty HighBio-projektissa ja työstä aiheutuneet kustannukset on osin katettu projektista.

EUROPEAN UNION European Regional Development Fund

HIGHBIO - INTERREG NORD 2008 - 2011

Högförädlade bioenergiprodukter via förgasning Korkeasti jalostettuja bioenergiatuotteita kaasutuksen kautta

TIIVISTELMÄ OPINNÄYTETYÖSTÄ

Yksikkö Tekniikan ja liiketalouden

yksikkö, Kokkola

Aika 10.12.2008

Tekijä/tekijät Reetta Alahäivälä

Koulutusohjelma Kemiantekniikan koulutusohjelma

Työn nimi Biosynteesikaasun hyödyntäminen uusiksi kemikaaleiksi

Työn ohjaaja DI, KM Maija Rukajärvi-Saarela

Sivumäärä 38

Työelämäohjaaja prof. Ulla Lassi, Kokkolan yliopistokeskus Chydenius/Oulun yliopisto

Opinnäytetyö tehtiin liittyy EU/Interreg Nord rahoitteiseen HighBio-projektiin. Projekti on

Kokkolan yliopistokeskuksen (koordinaattori), Oulun yliopiston, Keski-Pohjanmaan am-

mattikorkeakoulun, Luulajan teknillisen yliopiston ja ETC Piteån yhteisprojekti. Projektis-

sa lähtökohtana on sieviläisen Eero Kangasojan kehittämä myötävirtakaasutin, jonka eri-

koisuutena on kaasun alhainen tervapitoisuus, mikä mahdollistaa syntyvän puukaasun hyö-

dyntämisen energiantuotannon ohella myös kemiallisen synteesin lähtöaineena. HighBio-

projektissa tutkitaan kaasuttimen toimintaa, raaka-aineiden vaikutusta kaasutusprosessiin

sekä kaasutuksen lopputuotteiden kemiallista hyödyntämistä.

Tämä opinnäytetyö liittyi kaasutuksessa muodostuvan kaasun hyödyntämiseen. Kaasutuk-

sen lopputuotteet ovat biosynteesikaasua eli pääosin vetyä ja hiilimonoksidia sekä pieniä

määriä muita kaasuja. Työn tavoitteena oli selvittää, mitä biosynteesikaasu on ja kuinka

sitä voidaan hyödyntää Fischer-Tropsch-synteesin avulla. Lisäksi työssä tarkasteltiin laa-

jemmin synteettisen maakaasun (SNG) valmistusta ja metanolisynteesiä.

Opinnäytetyö ei sisällä varsinaista kokeellista osuutta, vaan siinä hyödynnetään jo tuotettu-

ja tuloksia. Työn tuloksia tullaan hyödyntämään HighBio-projektissa.

Asiasanat biosynteesikaasu, Fischer-Tropsch-synteesi, metanolisynteesi, SNG, synteettinen

maakaasu

ABSTRACT

CENTRAL OSTROBOTHNIA UNIVERSITY OF APPLIED SCI-ENCES

Date

10.12.2008

Author

Reetta Alahäivälä

Degree programme Chemical Engineering

Name of thesis The Utilization of Biosyngas

Instructor Ulla Lassi

Pages 38

Supervisor Maija Rukajärvi–Saarela

This thesis was made for the EU/Interreg Nord -financed HighBio –project. The project is

a co-operation between Chydenius University Centre, the Unit of Science in Kokkola,

University of Oulu, Central Ostrobothnia University of Applied Sciences, Luleå Univer-

sity of Technology and Energy and Technology Centre in Piteå. The starting point for

this project was the downdraft gasifier, developed by Eero Kangasoja, the speciality of

which is the wood gas produced with low tar content. Therefore, the gas can be utilized

in energy production and also in the synthesis of new, valuable chemicals. The HighBio –

project aims at studying the operation of the gasifier, the influence of raw material to the

gasification process and the utilization of the end products from gasification.

The aim of this thesis was to study the utilization of the end products (wood gas) from

gasification. Wood gas (biosyngas) contains mostly hydrogen and carbon monoxide, but

also small amounts of other gases. The main objective was to find out what biosyngas is

and how it could be utilized by using the Fischer-Tropsch synthesis. The thesis also in-

cludes a study of utilizing the biosyngas to produce synthetic natural gas (SNG), and a

study about the methanol synthesis.

This thesis does not include a separate experimental part, but it combines the informa-

tion and the results obtained in other bioenergy projects. These results will be further

utilised in the HighBio -project.

Key words biosyngas, synthetic gas, Fischer-Tropsch synthesis, methanol synthesis, SNG, synthetic

natural gas, substitute natural gas

SISÄLTÖ

LYHENTEET & SELITYKSET 1 JOHDANTO 1 2 MYÖTÄVIRTAKAASUTUS 2

2.1 Puun kaasutusprosessi 3 2.2 Kaasutusprosessissa tapahtuvat reaktiot

ja niissä syntyvät yhdisteet 4

3 SYNTEESIKAASU JA BIOSYNTEESIKAASU 6 4 BIOSYNTEESIKAASUN KÄYTTÖ 8

4.1 Energian tuotanto 8 4.2 Synteettinen maakaasu (SNG) 9 4.3 Fischer-Tropsch(FT)-synteesi 9 4.4 Alkoholit 10 4.5 Ammoniakki NH3 10 4.6 Aromaattiset yhdisteet ja alkeenit sekä alkeenien hydroformulointi 11 4.7 Vedyn ja hiilimonoksidin erottaminen synteesikaasusta 12

5 SYNTEESIKAASUN HYÖDYNTÄMINEN HETEROGEENISEN KATALYYSIN AVULLA 13

5.1 Synteettinen maakaasu eli SNG 13 5.1.1 Metanointi 13 5.1.2 Kaasunpuhdistus 15 5.1.3 SNG:n valmistuksessa käytettävät katalyytit 16

5.2 Fischer-Tropsch-synteesi 16 5.2.1 Fischer-Tropsch-synteesin reaktiot 18 5.2.2 Fischer-Tropsch-katalyytit 20 5.2.2.1 Rautakatalyytti 20 5.2.2.2 Kobolttikatalyytti 22 5.2.2.3 Ruteenikatalyytti 22

5.3 Metanolisynteesi 23 5.3.2 Olosuhteiden vaikutus Cs/Cu/ZnO-katalyyttiin 24 5.3.3 Metanolisynteesin reaktiot 32

5.4 Yhteenveto synteesikaasun hyödyntämisessä käytettävistä katalyyteistä ja olosuhteista 33

6 POHDINTA 35

LÄHTEET 37

LYHENTEET & SELITYKSET

adiabaattinen = lämpöeristetty, adiabaattisen systeemin rajapinnan läpi ei kulje

lämpöenergiaa, mutta mahdollisesti työtä

adsorptio = prosessi, jossa kiinteän tai nestemäisen aineen pintaan kiinnit-

tyy atomeja, molekyylejä tai ioneja liuoksesta tai kaasusta, jon-

ka kanssa se on kosketuksissa

DME = dimetyylieetteri

endoterminen = lämpöä sitova

eksoterminen = lämpöä vapauttava

faasi = rakenne, jolla on sama koostumus koko alueella ja selvä raja

ympäristöönsä päin

FT = Fischer-Tropsch

GHSV = kaasun tilavuusvirta katalyytin tilavuutta kohti

GTL = gas-to-liguids, kaasusta nesteiksi

heterogeeninen = sekakoosteinen

homogeeninen = tasakoosteinen

IGCC = Integrated Gasification Combined-Cycle

ICI = Imperial Chemical Industries, kemiaan liittyvillä aloilla toimiva

yritys, kehitti mm. metanolisynteesiä

isoterminen = prosessi, jossa systeemin lämpötila on vakio

inertti = vaikuttamaton aine

katalyytti = ulkopuolinen aine, joka nopeuttaa reaktiota, mutta joka ei itse

osallistu reaktioon

konversio = lähtöaineen reagoiminen lopputuotteeksi

monomeeri = polymeerin rakenneosa

MTG = metanolista bensiiniksi -prosessi

MTO = metanolista alkeeneiksi -prosessi

oligomeeri = osittain polymerisoitunut monomeerien ketju

polymeeri = suuri, usein ketjumainen molekyyli

reversiibeli = palautuva

Sasol = kemikaalien ja polttoaineiden valmistaja

SNG = synteettinen maakaasu

Wobbe-arvo = kyseisen kaasun lämpöarvo jaettuna kaasun suhteellisen tihey-

den neliöjuurella, kWh/m3

1

1 JOHDANTO

Tässä opinnäytetyössä selvitetään myötävirtakaasutuksessa syntyvän puukaasun (biosyn-

teesikaasu) koostumusta ja sitä, kuinka kaasua voidaan hyödyntää energiantuotannossa ja

uusien kemikaalien valmistuksessa. Erityisesti tarkastellaan synteesikaasun hyödyntämis-

mahdollisuuksia mm. Fischer-Tropsch-synteesin avulla.

Puukaasutin on vanha keksintö, ja se on tunnettu jo sotavuosista lähtien häkäpönttönä. Sie-

viläinen Eero Kangasoja on kehittänyt ja käyttänyt häkäpönttöjä energiantuotannossa jo

kymmenien vuosien ajan, ja hänen uusin keksintönsä on myötävirtakaasutukseen perustuva

puukaasutin. Erityistä ko. kaasuttimessa on syntyvän tuotekaasun tervattomuus. Kan-

gasojan yrityksellä EK Kaasulla on oikeudet ko. keksintöön, ja vastikään perustettu GasEK

Oy on aloittanut alle 1 MWh:n kokoluokan kaasuttimien kaupallisen valmistuksen Sievis-

sä.

Opinnäytetyö liittyy EU/Interreg Nord-rahoitteiseen HighBio-projektiin, joka toteutetaan

vuosina 2008–2011 yhteistyössä Kokkolan yliopistokeskuksen (koordinaattori), Oulun

yliopiston, Keski-Pohjanmaan ammattikorkeakoulun, Luulajan teknillisen yliopiston ja

ETC Piteån kanssa. Projektissa pilottikohteena on edellisessä kappaleessa mainittu puukaa-

sutin, ja projektin eräänä tavoitteena on selvittää kaasutuksessa syntyvän puukaasun hyö-

dyntämismahdollisuuksia kemianteollisuuden raaka-aineena.

2

2 MYÖTÄVIRTAKAASUTUS

Opinnäytetyössä synteesikaasun lähteenä on Eero Kangasojan kehittämä myötävirtakaasu-

tin (puukaasutin). Kaasuttimen polttoaineena käytetään pääosin ilmakuivaa kuorellista se-

kapuuhaketta, jonka kosteus on alle 45 massaprosenttia. Hakkeen kaasutuslämpötila kaa-

suttimessa on 1050–1300 celsiusastetta, ja kaasuttimessa muodostuva tuotekaasu on terva-

tonta. Hakkeen ohella kaasuttimessa voidaan käyttää myös muuta raaka-ainetta, kuten nah-

kajätettä, perunankuoria jne. (Kangasoja 2008. )

Myötävirtakaasuttimen toimintaperiaate on esitetty kuviossa 1. Hake syötetään kaasutti-

meen yläosasta ja ilma syötetään joko kaasuttimen yläosasta tai sen sivuilta. Siten ilma ja

hake kulkevat kaasuttimessa samaan suuntaan (myötävirtaan), ja muodostuva synteesikaa-

su poistetaan kaasuttimen alaosasta. Kun ilmaa syötetään hapetusvyöhykkeelle, lämpötila

kohoaa riittävän korkealle ja kaasun tervapitoisuus saadaan hyvin pieneksi. Palamisilmasta

peräisin olevien typen oksidien muodostuminen on myös vähäistä, koska kaasu kulkee

lopuksi hiilen pelkistämän pelkistysvyöhykkeen lävitse. (Olofsson, Nordin & Söderlind

2005, 6; Knoef 2005, 24.)

KUVIO 1. Myötävirtakaasutin (Olofsson, Nordin & Söderlind 2005, 6)

3

Hake

Hiili

Pysyvät kaasut

Tervat

PYROLYYSI Tuhka

CO CO2 H2

Tervat

KAASUTUS

CO2 H2O

HAPETUS

Lämpö

Lämpö O2 (Ilma) H2O (Höyry)

Katalyytti

O2 (Ilma)

2.1 Puun kaasutusprosessi

Kaasutusprosessi muodostuu monista vaiheista, kuten lämpöhajoamisesta kaasuiksi, tiivis-

tyviksi höyryiksi ja puuhiileksi, höyryjen lämpökrakkauksesta kaasuksi ja hiileksi, hiilen

kaasutuksesta vesihöyryllä tai hiilidioksidilla sekä osittaisesta palavan kaasun, höyryjen

sekä hiilen hapetuksesta. Kuviossa 2 on esitetty puun kaasutuksen vaiheet.

KUVIO 2. Puun kaasutusprosessi (Knoef 2005, 13.)

Kaasutuksessa puuhake ensin kuivataan, ja kuivauksen jälkeen hake pyrolysoituu. Pyro-

lyysivaihe on jossain määrin endoterminen reaktio eli lämpöä sitova reaktio, ja tämä pyro-

lyysiosan reaktio tapahtuu yleensä yli 500 celsiusasteen lämpötilassa. Tämä reaktio tuottaa

75–90 massaprosenttia haihtuvaa ainetta höyrynä, ja loppu on kaasumaisia ja tiivistyneitä

hiilivetyjä. Kaasujen, tiivistyvien höyryjen, joihin kuuluu myös terva, ja hiilen määrä riip-

puu enimmäkseen lämmityksen nopeudesta sekä loppulämpötilasta. Korkeaa prosessiläm-

pötilaa pidetään yllä monin eri tavoin kaasuttimen mukaan. Tuotekaasu sisältää haluttuja

yhdisteitä, kuten hiilimonoksidia, vetyä ja metaania sekä hiilidioksidia ja typpeä. (Knoef

2005, 13–14.)

On olemassa korkealämpötilakaasuttimia, joissa lämpötila on yli 1200 celsiusastetta ja

matalalämpötilakaasuttimia, joissa lämpötila on alle 1000 celsiusastetta. Suurin ero näillä

4

kaasuttimilla on se, että matalalämpötilakaasuttimen tuotekaasu sisältää vedyn ja hiili-

monoksidin lisäksi myös monenlaisia hiilivetyjä. Matalalämpötilakaasuttimen tuotekaasus-

ta vain noin puolet on itse synteesikaasua eli vetyä ja hiilimonoksidia. Korkealämpötila-

kaasutin tuottaa synteesikaasua, jossa ei ole lainkaan hiilivetyjä eikä tervaa. (Boerrigter &

Rauch 2005, 215.) Kaasuttimesta poistuva kaasu on suurimmaksi osaksi hiilimonoksidia ja

vetyä eli synteesikaasua.

2.2 Kaasutusprosessissa tapahtuvat reaktiot ja niissä syntyvät yhdisteet

Toisin kuin hajotusreaktioihin hiilen kaasutukseen kuuluu useita heterogeenisiä kaasu–

kiinteäreaktioita, joissa kiinteä hiili (C) muuttuu hiilimonoksidiksi (CO) tai vedyksi (H2)

vesihöyryllä ja hiilidioksidilla (CO2). Kaasukiinteäreaktiot ovat hitaita verrattuna kaasu-

faasireaktioihin ja saattavat rajoittaa kaasutusprosessin nopeutta sekä hiilen konversion

tehokkuutta. (Knoef 2005, 14.)

Täydellisessä palamisessa hiilidioksidi muodostuu hiilestä ja vesi vedystä. Polttoaineen

sisältämä happi (O2) liittyy myös palamisen tuotteisiin ja vähentää näin ollen tarvittavan

palamisilman määrää. Palaminen, joka esiintyy hapetusalueella, noudattaa seuraavia ho-

mogeenisiä reaktioyhtälöitä:

mol/kJ8,393COOC 22 +=+ (1)

mol/kJ1,123COO½C 2 +=+ (2)

Edellä mainitut reaktiot ovat siis eksotermisiä, ja ne tuottavat lämmön, jota tarvitaan kui-

vausosan, pyrolyysiosan sekä pelkistysosan endotermisiin reaktioihin. Vesihöyry, joka

tulee laitteistoon ilman sekä hakkeen kuivauksen kautta, reagoi kuuman hiilen kanssa hete-

rogeenisesti noudattaen seuraavaa reversiibeliä vesi–kaasureaktioyhtälöä:

22 HCOmol/kJ5,118OHC +=++ (3)

5

Tärkeimpiä pelkistysreaktioita ovat edellä mainittu vesi–kaasureaktio sekä seuraava Bou-

douardin reaktio:

CO2mol/kJ9,159COC 2 =++ (4)

Nämä heterogeeniset endotermiset reaktiot lisäävät muodostuvan hiilimonoksidin ja vedyn

määrää korkeissa lämpötiloissa sekä alentavat painetta. (Knoef 2005, 15.)

Edellä mainittujen reaktioiden rinnalla tapahtuu muitakin pelkistysreaktioita, joista mainit-

tavimpia ovat veden muodostumisreaktio sekä metaanin muodostusreaktio:

OHCOmol/kJ9,40HCO 222 +=++ (5)

mol/kJ5,87CHH2C 42 +=+ (6)

Huolimatta epästoikiometrisista olosuhteista osa hiilestä tai hiilimonoksidista voi hapettua

seuraavien reaktioyhtälöiden mukaan:

mol/kJ9,283COO½CO 22 +=+ (7)

mol/kJ9,285OHO½H 222 +=+ (8)

Vaikka edellä mainitut reaktiot tuottavat lämpöä, joka on hyödyllistä kaasutusprosessille,

ne eivät ole haluttuja reaktioita, sillä ne saattavat alentaa kaasun lämpöarvoa. (Knoef 2005,

15.)

6

3 SYNTEESIKAASU JA BIOSYNTEESIKAASU

Maailman energiankulutus kasvaa koko ajan, ja se jatkaa kasvuaan vielä ainakin 2000-

luvulla. Tällä hetkellä suurin osa energiasta saadaan fossiilisista polttoaineista, jopa 87 %

maailman koko energiankulutuksesta. Koska fossiilisia polttoaineita on tarjolla vain rajoi-

tettu määrä ja ne ovat suurin kasvihuonekaasujen lähde, on tärkeää löytää ympäristöystä-

vällisiä vaihtoehtoja näille energianlähteille. Valitettavasti useimmat uusiutuvista energian-

lähteistä kärsivät ongelmista: niitä ei ole saatavilla riittäviä määriä, niitä on satunnaisesti

joka puolella maailmaa, niitä on vaikea varastoida jne. Lisäksi, jos niitä ei muuteta energi-

aksi, ei voida hyödyntää olemassa olevaa jakeluverkostoa. Biomassa ja etenkin puu on

poikkeus. Biomassaa voidaan muuttaa ja jakaa biokaasuna tai biopolttoaineena, ja sen pol-

tossa syntyy vain pieniä määriä typen- (NOx) ja rikinoksideja (SOx). (Duret, Friedli &

Maréchal 2005, 1434.)

Biosynteesikaasua, joka koostuu hiilimonoksidista (CO) sekä vedystä (H2), muodostuu

kaasutusprosesseissa, jotka tapahtuvat 1200–1400 celsiusasteen lämpötilassa. Muodostuva

biosynteesikaasu on energiantuotannon ohella monipuolinen raaka-aine kemianteollisuu-

delle. (Boerrigter & Rauch 2005, 212.) Biosynteesikaasun ja synteesikaasun ero on siinä,

että biosynteesikaasu tuotetaan kierrätysmateriaalista tai uusiutuvasta materiaalista.

Tällä hetkellä suurin osa liikenteen polttoaineista sekä suurin osa materiaaleista ja kemi-

kaaleista valmistetaan raakaöljystä tai maakaasusta (fossiilisesta hiilestä). Tulevaisuudessa

hinnat nousevat, mikä johtuu fossiilisten energiavarantojen vähenemisestä. Tästä syystä on

tärkeää löytää muita uusiutuvia hiilen lähteitä ja lisätä niiden, kuten biomassan, käyttöä.

Kaasutus on avain kaikkiin prosesseihin, joilla voidaan tuottaa biomassasta energiaa, polt-

toaineita ja muita kemikaaleja. (Boerrigter & Rauch 2005, 211.)

Sähköntuotannossa biomassa kaasutetaan palavaksi kaasuksi, jota voidaan käyttää kaasu-

moottoreissa tai turbiineissa tuottamaan lämpöä ja sähköä. Kaasutuksen hyötynä on korke-

ampi sähköhyötysuhde verrattuna suoraan biomassan polttamiseen. Polttoaineiden tai ke-

mikaalien valmistuksessa palavaa kaasutuskaasua käytetään katalyyttisissä prosesseissa

halutun tuotteen synteesiin. (Boerrigter & Rauch 2005, 212.)

7

Vuotuinen fossiilisen synteesikaasun käyttö on noin 6 x 109 GJ/a, joka on noin kaksi pro-

senttia koko energian kulutuksesta. Eniten, noin 55 prosenttia, synteesikaasua käytetään

lannoitteiden sisältämän ammoniakin valmistukseen. Toiseksi eniten, noin 24 prosenttia,

synteesikaasun sisältämää vetyä käytetään öljyn jalostukseen ja osa synteesikaasusta, noin

12 prosenttia, menee metanolin tuotantoon. Nykyään synteesikaasua käytetään polttoainei-

den valmistamiseen gas-to-liquids(GTL)-prosesseissa. (Boerrigter & Rauch 2005, 213.)

Koska 30 % maailman ensisijaisesta energian kulutuksesta menee liikenteen polttoaineisiin

sekä kemikaaleihin, voidaan olettaa, että synteesikaasulla tulee olemaan suuret potentiaali-

set markkinat tulevaisuudessa. Biomassa on ainoa ympäristöä säästävä, hiiltä sisältävä syn-

teesikaasun lähde, ja näin ollen voidaan olettaa, että se tulee olemaan pääraaka-aine tule-

vaisuuden uusiutuvien polttoaineiden ja kemikaalien valmistuksessa. Biosynteesikaasun

markkinoiden oletetaan kasvavan 5 x 1010 GJ:een vuoteen 2040 mennessä. Silloin suurin

osa biosynteesikaasusta käytetään polttoaineiden valmistukseen ja toiseksi suurin osa uu-

siutuvien kemikaalien valmistukseen. Tulevaisuudessa biosynteesikaasun kysyntä tulee

ylittämään nykyisen synteesikaasun kulutuksen kahdeksankertaisesti. (Boerrigter & Rauch

2005, 213–214.)

8

4 BIOSYNTEESIKAASUN KÄYTTÖ

Kaasuttimessa syntyvää tuotekaasua käytetään yleisimmin suoraan tai epäsuoraan polttoon.

Epäsuoralla poltolla tuotetaan sähköä ja lämpöä. Koska tuotekaasusta yleensä vain noin

puolet on vetyä ja hiilimonoksidia, ei ole taloudellista käyttää kehittyneitä sovelluksia,

kuten esimerkiksi synteesiä. Siitä huolimatta tuotekaasun käyttöä synteeseissä tutkitaan ja

kehitetään jatkuvasti. (Boerrigter & Rauch 2005, 216–217.) Tuotekaasun ja biosynteesi-

kaasun ero on siinä, että tuotekaasu (raakakaasu) sisältää vedyn ja hiilimonoksidin lisäksi

myös monenlaisia hiilivetyjä ja epäpuhtauksia, kuten tervaa. Biosynteesikaasusta nämä

epäpuhtaudet on poistettu, ja siten se on kaasuna puhtaampaa. Tämä mahdollistaa kaasun

hyödyntämisen esimerkiksi kemiallisen synteesin raaka-aineena.

4.1 Energian tuotanto

Biosynteesikaasu on palava kaasuseos, ja näin ollen sitä voidaan käyttää sähkön tuottami-

seen kaikilla voimakoneilla, kuten kaasumoottoreissa, turbiineissa ja polttokennoissa (ve-

ty). Energian tuotannon näkökulmasta tämä ei ole kuitenkaan paras vaihtoehto. On paljon

mielekkäämpää käyttää tuotekaasua biosynteesikaasun sijaan energiantuotannossa, koska

tuotekaasun valmistaminen on halvempaa kuin biosynteesikaasun valmistaminen. (Boer-

rigter & Rauch 2005, 217.)

Biosynteesikaasun käyttöönottoon yhdistetyn kierron kaasuturbiineissa on vaikuttanut se,

että siihen voitaisiin käyttää suuren mittakaavan teknologioita hiilen kaasutuksesta. Tältä

kannalta ajateltuna voitaisiin käynnistää biomassapohjaisen sähkön tuotanto suhteellisen

suuressa mittakaavassa ilman, että jouduttaisiin kehittämään olemassa olevia pienen mitta-

kaavan biomassan kaasutusteknologioita. Esimerkiksi Alankomaissa hiilen mukana kaasu-

tetaan 18 massaprosenttia biomassaa hiilipolttoisessa IGCC(Integrated Gasification Com-

bined-Cycle)-kaasuttimessa, jonka teho on 253 MW. Hiilipolttoisella kaasuttimella voi-

daan polttaa myös pelkkää biomassaa. Muuttamalla hiilikäyttöinen voimalaitos biomassa-

käyttöiseksi saataisiin suhteellisen lyhyellä aikavälillä käyttöön suuri vihreän energian tuo-

tantokapasiteetti. Ottaen huomioon EU:n ja kansallisten hallitusten kunnianhimoiset vihre-

9

än energian tavoitteet lyhyen aikavälin toimeenpano voi olla nykyään kuin pienemmät tuo-

tantokapasiteetit, joilla on suurempi energiahyötysuhde. (Boerrigter & Rauch 2005, 217.)

4.2 Synteettinen maakaasu (SNG)

Synteettisen maakaasun valmistusta suunnataan sellaisiin kaasutusprosesseihin, jotka tuot-

tavat tuotekaasua, joka sisältää paljon metaania. SNG:llä on samat ominaisuudet kuin

maakaasulla, mutta se tuotetaan metanoimalla loput vedystä ja hiilimonoksidista tuotekaa-

sussa. Metanointi on katalyyttinen reaktio, jossa hiilimonoksidi tai hiilidioksidi reagoi ve-

dyn kanssa tuottaen metaania ja vettä. Metanointiprosessi on hyvin eksoterminen. Tämä

vapautuva lämpö taas vaikuttaa suuresti prosessin suunnitteluun metanointilaitoksella,

koska on tärkeää ehkäistä liian korkeita lämpötiloja, jotta katalyytti ei deaktivoituisi ja hiili

saostuisi. Tämä hyvin eksoterminen reaktio on yleensä ongelma suunniteltaessa metaani-

laitoksia, sillä lämpötilan nousua on hidastettava reagoineen kaasun uudelleen kierrätyksel-

lä, höyrylaimennuksella tai erikoistekniikoilla, kuten käyttämällä isotermisiä reaktoreita tai

leijukuivatinta. Lisäksi jokaisessa metanointilaitoksessa täytyy käyttää myös epäsuoraa

jäähdytystä. Metanointiprosessi on hyvin tunnettu ja teknisesti tärkeä katalyyttinen puhdis-

tusvaihe hiilimonoksidijäämien poistamiseen prosessikaasuista, ja sitä käytetään etenkin

vedyn tuotannossa. (Boerrigter & Rauch 2005, 217.) Lisää synteettisen maakaasun valmis-

tuksesta kerrotaan luvussa 5.1.

4.3 Fischer-Tropsch(FT)-synteesi

Ei-selektiivisessä katalyyttisessä FT-synteesissä yksi mooli hiilimonoksidia reagoi kahden

vetymoolin kanssa muodostaen pääsääntöisesti parafiiniä eli suoraketjuisia hiilivetyjä, jois-

sa on pieniä määriä haaroittuneita ja tyydyttymättömiä hiilivetyjä eli alkeeneja sekä pri-

määrisiä alkoholeja. Ei-toivottuina reaktioina tapahtuu metanaatiota, Boudouardin reaktioi-

ta, koksin saostumista, katalyytin hapettumista tai karbidien muodostumista. Tyypilliset

olosuhteet FT-synteesin käytölle ovat 200–350 celsiusasteen lämpötila ja 2,5–6,1 MPa:n

paine. Eksotermisessa FT-reaktiossa noin 20 prosenttia kemiallisesta energiasta vapautuu

lämpönä. (Boerrigter & Rauch 2005, 218) Fischer-Tropsch-synteesiä käsitellään laajemmin

luvussa 5.2.

10

4.4 Alkoholit

Metanolia voidaan tuottaa katalyyttisellä hiilimonoksidin, hiilidioksidin ja vedyn reaktiol-

la. Jotta reaktio olisi optimaalinen, tulee pienen määrän hiilidioksidia olla mukana reakti-

ossa.

OHCHH2CO 32 →+ (9)

OHOHCHH3CO 2322 +→+ (10)

Molemmat reaktiot ovat eksotermisiä ja etenevät kaasutilavuuden pienetessä, joten matala

lämpötila ja korkea paine suosivat niitä. (Boerrigter & Rauch 2005, 219.)

Sivureaktiot, jotka ovat myös hyvin eksotermisiä, voivat johtaa sivutuotteiden, kuten me-

taanin, korkeampien alkoholien tai dimetyylieetterin (DME) muodostumiseen. Metanolin

vanhin teollinen valmistusprosessi on puun kuivatislaus. Nykyään metanolia tuotetaan teol-

lisessa mittakaavassa ainoastaan synteesikaasun katalyyttisellä konversiolla. (Boerrigter &

Rauch 2005, 219.)

Kuten Fischer-Tropsch-synteesissä, jossa tuotetaan eripituisia suoraketjuisia hiilivetyjä,

myös alkoholeja voidaan tuottaa katalyyttisellä synteesikaasuprosessilla. Useat tutkimukset

tällä saralla eivät kuitenkaan ole vielä johtaneet teolliseen tuotantoon. Koska kiinnostus

bioetanolia kohtaan on suuri, tämä synteesi on saanut huomiota Yhdysvalloissa viime ai-

koina. (Boerrigter & Rauch 2005, 221.) Metanolin valmistuksesta kerrotaan lisää kappa-

leessa 5.3.

4.5 Ammoniakki NH3

Suurin osa ammoniakista (noin 85 %) käytetään lannoitteiden valmistukseen. Jäljelle jää-

neellä 15 %:lla on monenlaisia käyttötarkoituksia. Jokainen teollisesti tuotetuissa kemikaa-

leissa oleva typpiatomi on joko suoraan tai epäsuorasti johdos ammoniakista tai typpiha-

posta. Ammoniakkia käytetään esimerkiksi muovien ja kuitujen, kuten polyuretaanin, po-

lyamidin ja polyakryylinitriilin, valmistukseen. Sen lisäksi ammoniakkia käytetään räjäh-

11

teiden ja eläinten ruoan valmistukseen. Ammoniakkisynteesi on katalyyttinen reaktio, joka

tapahtuu 10–25 MPa:n paineessa ja 350–550 celsiusasteen lämpötilassa noudattaen seuraa-

vaa reaktioyhtälöä:

322 NH2H3N →+ (11)

Tyypillisesti ammoniakkisynteesiin käytetään rautapohjaisia katalyyttejä. Reaktio on ter-

modynaamisesti rajoitettu siten, että lähtöaineiden konversio on rajoitettu noin 20–30 pro-

senttiin. Kun verrataan muihin synteesikaasupohjaisiin prosesseihin, ammoniakkisynteesil-

lä on kaksi merkittävää ominaisuutta. Ensinnäkin suuri määrä inerttiä typpikaasua on sallit-

tu ja jopa toivottavaa. Toisaalta happea sisältävien yhdisteiden (esim. CO ja CO2) määrä

synteesikaasussa on tarkoin määritelty. (Boerrigter & Rauch 2005, 220.)

4.6 Aromaattiset yhdisteet ja alkeenit sekä alkeenien hydroformulointi

Nykyään kemianteollisuudessa tärkeimpiä peruskemikaaleja ovat alkeenit ja aromaattiset

yhdisteet. Tällä hetkellä on käynnissä useita ajallisesti vuosikymmeniä kestäviä tutkimuk-

sia näiden kemikaalien valmistamiseksi suoraan synteesikaasusta. Tähän mennessä niiden

valmistamisyritykset synteesikaasusta ovat kuitenkin epäonnistuneet. Prosessit, joissa ke-

mikaaleja tuotetaan metanolista, joka on synteesikaasutuote, ovat lupaavia. Mobil on kehit-

tänyt useita prosesseja, joissa käytetään zeoliittikatalyyttejä metanolin muuttamiseksi. Me-

tanolista bensiiniksi -prosessissa (MTG) tuotetaan bensiiniä metanolista. Prosessin tuote

sisältää noin 15 massaprosenttia aromaattisia yhdisteitä. Sopivia erotustekniikoita käyttä-

mällä saadaan aromaattiset yhdisteet poistettua ja näin biomassasta voidaan tuottaa aro-

maattisia yhdisteitä. MTG:n muunnelmassa MTO:ssa, metanolista alkeeneiksi -prosessis-

sa, alkeeneja tuotetaan metanolista. (Boerrigter & Rauch 2005, 221–222.)

Homogeenisen katalyytin läsnä ollessa alkeenit reagoivat synteesikaasun kanssa ja muo-

dostavat aldehydejä, joissa on mukana lisähiiliatomi. Tämä hydroformylaatio, jota kutsu-

taan myös oxo-synteesiksi tai Roelen reaktioksi, on kaupallisen mittakaavan prosessi, jolla

tuotetaan aldehydejä. Tällä katalyyttisellä vedyn ja hiilimonoksidin lisäämisellä alkeenei-

hin muodostuu ketjunpidentymisen johdosta aldehydejä:

12

CHO)CH(CHRCHOCHCHRHCOCHCHR 32222 −−+−−−→++=− (12)

Hydroformylaatio (oxo-synteesi) on yleensä eksoterminen, homogeenisesti katalysoitu

nestepohjainen alkeenien, vedyn ja hiilimonoksidin reaktio. Hydroformylointia käytetään

teollisessa mittakaavassa aldehydien ja alkoholien tuotantoon. Tärkeimmät oxo-tuotteet

ovat väliltä C3–C19, joista butanaali (C4H8O) on tärkein; noin 75-prosenttisesti tuotetaan

butanolia (C4H9OH). Alkeeneistä yleisimmin käytetään propeenia (C3H6). Oxo-tuotteet

muutetaan alkoholeiksi, karboksyylihapoiksi, aldolikondensaatiotuotteiksi ja primäärisiksi

amiineiksi. (Boerrigter & Rauch 2005, 220.)

4.7 Vedyn ja hiilimonoksidin erottaminen synteesikaasusta

Synteesikaasu on yksi vetykaasun päälähteistä. Synteesikaasu tuotetaan yleensä maakaasun

höyryreformoinnilla tai joissain tapauksissa raskaiden öljyjakeiden kaasutuksella. Jalosta-

moilla vetyä käytetään vetykäsittelyyn ja vetyprosessointiin. Vetykäsittelyä käytetään epä-

puhtauksien poistoon ja alkeenien hydraukseen. Jokaisella jalostamolla on useita vetykäsit-

tely-yksiköitä, joilla käsitellään useita eri tuotejakeita, kuten bensiini, kerosiini, diesel ja

lämmitysöljy. Sen lisäksi vetykäsittelyprosessia käytetään katalyyttikrakkauksen syötteen

esikäsittelyyn. Vetyprosessointia käytetään raskaiden öljyjakeiden muuttamiseen kevyem-

miksi tuotteiksi, joita voidaan käyttää liikenteen polttoaineiden valmistukseen. (Boerrigter

& Rauch 2005, 221.)

Hiilimonoksidin tuotanto synteesikaasusta on vähäistä verrattuna muihin synteesikaasun

käyttökohteisiin. Hiilimonoksidin pääkuluttajia ovat etikkahapon ja karbonyylikloridin

tuottajat. Vaihtoehtoisten hiilen lähteiden lisääntyvän kysynnän takia uskotaan, että hiili-

monoksidin kysyntä kasvaa tulevaisuudessa. (Boerrigter & Rauch 2005, 221.)

Hiilimonoksidia ja vetyä voidaan erottaa synteesikaasusta mm. kylmäprosesseilla, osittai-

sella kondensaatiokierrolla, metaanipesulla, nesteeseen imeyttämisellä, adsorboimalla sekä

nestemäisillä ja kiinteillä membraaneilla eli kalvoilla. (Dutta & Patil 1995, 277–283.)

13

5 SYNTEESIKAASUN HYÖDYNTÄMINEN HETEROGEENISEN KATALYYSIN

AVULLA

Tässä luvussa käsitellään tarkemmin synteettisen maakaasun valmistusta, Fischer-Tropsch-

synteesiä ja metanolin valmistusta. Mainitut kemialliset synteesit tapahtuvat heterogeeni-

sen katalyytin avulla.

5.1 Synteettinen maakaasu eli SNG

Kun synteesikaasua käsitellään korkeassa paineessa, synteesikaasun sisältämän vedyn ai-

kaansaama hydrausreaktio johtaa metaanin muodostumiseen:

42 CHH2C →+ (13)

OHCHH3CO 242 +→+ (14)

Syntynyttä kaasua kutsutaan yleisesti synteettiseksi maakaasuksi (synthetic natural gas,

SNG), mutta siitä voidaan puhua myös sen virallisella nimellä korvikemaakaasu (substitute

natural gas). (Speight 2001, 414.)

5.1.1 Metanointi

Metanoitava biosynteesikaasu koostuu pääosin vedystä, hiilimonoksidista, hiilidioksidista

ja metaanista (CH4). Metanoinnissa tapahtuu seuraavia reversiibeleitä eli palautuvia reakti-

oita, jotka kasvattavat metaanin osuutta kaasussa:

OHCHH3CO 242 +⇔+ Käänteinen uudelleen muodostumisreaktio (15)

OH2CHH4CO 2422 +⇔+ (16)

222 COHOHCO +⇔+ Vesikaasun siirtoreaktio (17)

2242 H4CO2OH2HC +⇔+ Uudelleen muodostumisreaktio (18)

14

Kolme ensimmäistä reaktiota ovat hyvin eksotermisiä, eli ne tuottavat lämpöä, joten ne

tapahtuvat herkemmin matalissa lämpötiloissa toisin kuin neljäs reaktio, joka on endoter-

minen ja kuluttaa lämpöä. Korkea paine edistää kaikkia yllä olevia reaktioita, mikä johtuu

niiden stoikiometriasta. Viimeinen reaktio osoittaa, että tarvitaan myös pieni määrä vesi-

höyryä etyleenin (C2H4) reformointiin. (Duret ym. 2005, 1438.)

Metaanin saanto riippuu suuresti paineesta ja lämpötilasta. Saanto kasvaa, kun paine kas-

vaa ja lämpötila laskee. (Felder & Dones 2007, 407.) Tästä syystä suurin ongelma suunni-

teltaessa synteesikaasun metanointiprosessia onkin reaktorin lämpötilan hallinta. Monissa

prosesseissa tämä on ratkaistu suorittamalla metanointi perättäisissä adiabaattisissa yksi-

köissä ja/tai laimentamalla kaasuseosta jälleenkierrätyksellä. (Duret ym. 2005, 1438.)

On olemassa myös yksi poikkeus, jota käytetään tässä opinnäytetyössä esimerkkiprosessi-

na: Thyssengasin suunnittelema Comflux-prosessi (Seeman, Biollaz, Binkert, Hottinger,

Marti & Schneebeli 2003). Se perustuu leijukerrosreaktoriin, jossa on sisäänrakennettu

jäähdytysjärjestelmä, joka sallii hiilikaasun isotermisen metanoinnin läpiajon yhdellä ker-

taa. (Duret ym. 2005, 1439.)

Comflux-prosessilla on monia hyötyjä (Seeman ym. 2003):

1. Sitä voidaan käyttää korkeassa lämpötilassa, hyvällä CO/H2 seoksen konver-

siohyötysuhteella, mikä johtuu korkeasta paineesta.

2. Eksotermisen reaktion tuottamaa lämpöä voidaan käyttää tuottamaan korkeapai-

neista tulistettua höyryä.

3. Suuri virtaama kaasuseosta voi reagoida suhteellisen pienessä reaktorissa korkean

käyttöpaineen vuoksi.

4. Leijukerrosreaktorin lämpötilaa voidaan säädellä helposti sisäisellä jäähdytysjärjes-

telmällä ja jälleenkierrätyksellä.

5. Prosessi on luotettava, ja sitä voidaan kasvattaa.

Comflux-prosessin ainoa huono puoli on, että suuri määrä kaasua pitää kompressoida eli

paineistaa, ennen kuin se syötetään reaktoriin, mikä näin ollen vaatii suuren määrän me-

kaanista työtä (Duret ym. 2005, 1439).

15

Comflux-prosessi tapahtuu siten, että ensin biosynteesikaasu paineistetaan 6 MPa:iin. Sen

jälkeen se esilämmitetään ja sekoitetaan kahteen kaasuvirtaan, jotka tulevat jälleenkierrä-

tyksestä. Saatuun kaasuseokseen sekoitetaan kuumaa paineistettua vettä, joka on 200-

celsiusasteista ja 6 MPa:n paineessa. Tämän jälkeen saatu seos syötetään leijukerrosreakto-

riin, jossa tapahtuvat metanointireaktiot. Ylimääräinen lämpö poistetaan reaktorista, jotta

reaktorin haluttu lämpötila säilyisi. Muodostunut kaasu jäähdytetään 30-celsiusasteiseksi.

Tässä vaiheessa kondenssivesi erotetaan kaasuseoksesta. Osa saadusta kaasusta ohjataan

takaisin jälleenkierrätykseen. Jäljelle jäänyt osa, joka on seos hiilidioksidia ja metaania,

poistuu prosessista ja ohjataan puhdistusyksikköön. (Duret ym. 2005, 1439.)

Metanoinnin laskettu hyötysuhde on noin 76,5 prosenttia, kun mukaan lasketaan myös

hiilidioksidin erotuksen aikana syntyneet häviöt. Tämä laskettu arvo voi myös olla alhai-

sempi kuin todellisuudessa saavutetaan. (Felder & Dones 2007, 407)

5.1.2 Kaasunpuhdistus

Metanoinnista saatu kaasuseos sisältää 45,9 tilavuusprosenttia hiilidioksidia ja 47,6 tila-

vuusprosessia metaania (CH4). Maakaasu sisältää yleensä 91,9 prosenttia metaania, 3,7

prosenttia etaania (C2H6) ja yhden prosentin propaania (C3H8). Jotta saatu kaasu voitaisiin

laskea korkeapaineverkostoon, sillä täytyy olla seuraavat ominaisuudet: sen kastepisteen

täytyy olla alempi kuin 12 celsiusastetta (7 MPa:ssa), jottei muodostuisi hydraatteja, Wob-

be-arvon täytyy olla välillä 13,3–15,7 kWh/m3 ja kaasun rikkipitoisuuden täytyy olla alle 5

mg/m3. Metanoinnista tuleva kaasuseos tarvitsee siis puhdistuksen, ennen kuin se voidaan

johtaa verkostoon. Yleisesti ottaen puhdistusvaihe poistaa niin paljon hiilidioksidia kuin on

mahdollista ilman merkittävää metaanihävikkiä, kuitenkin siten, että metaanin lopullinen

pitoisuus kaasussa on yli 90 %. (Duret ym. 2005, 1440.)

Kaasunpuhdistus suoritetaan membraaneilla eli kalvoilla, jotka päästävät lävitseen vain

metaanin. Näillä membraaneilla saadaan kaasu puhdistettua siten, että se voidaan laskea

verkostoon. (Duret ym. 2005, 1440.)

16

5.1.3 SNG:n valmistuksessa käytettävät katalyytit

Kun halutaan poistaa hiilimonoksidia synteesikaasusta, käytetään yleensä katalyyttejä,

joissa on nikkeliä (Ni) vähemmän kuin 15 massaprosenttia. SNG:n valmistukseen käyte-

tään yleensä katalyyttejä, joissa on paljon nikkeliä. Samankaltaisia katalyyttejä käytetään

naftan reformointiin metaanipitoisesta kaasusta. Ruteenipohjaisia katalyyttejä on yritetty

useasti käyttää metanoinnissa, mutta ne eivät ole saaneet kuitenkaan yhtä suurta suosiota

kuin nikkelipohjaiset katalyytit. Jopa pienet määrät katalyyttimyrkkyjä reformoitavassa

kaasussa vaikuttavat suuresti katalyytin aktiivisuuteen. Tällaisia katalyyttimyrkkyjä ovat

rikki (S), arseeni (As), kupari (Cu), vanadiini (V), lyijy (Pb) sekä kloori (Cl) ja muut halo-

geenit yleensä. Käytettäessä nikkeliä sisältäviä katalyyttejä täytyy olla varovainen, jotta

voidaan estää todella myrkyllisen nikkelikarbonyylin [Ni(CO)4] muodostuminen. Tästä

syystä metanointilaitoksilla täytyy välttää alle 200 celsiusasteen lämpötiloja käytettäessä

nikkelikatalyyttiä. (Boerrigter & Rauch 2005, 218.)

Metanointiin käytettävä katalyytti sisältää 50 massaprosenttia alumiinioksidia (Al2O3) ja

saman verran nikkeliä. Katalyyttiä tarvitaan 100 grammaa, ja se täytyy vaihtaa 5000 tun-

nin välein. Katalyytin sisältämät yhdisteet ovat kierrätettäviä. Kierrätyksessä saadaan pa-

lautettua 98 prosenttia alumiinioksidista ja saman verran nikkelistä. (Felder & Dones 2007,

407.)

5.2 Fischer-Tropsch-synteesi

Fischer-Tropsch-synteesi on tunnetuin tekniikka, jolla voidaan muuntaa synteesikaasu hii-

livedyiksi. Tämän tekniikan esittelivät ensimmäisen kerran vuonna 1902 Saksassa Sabatier

ja Senderens, kun he hydrasivat hiilimonoksidista metaania käyttäen nikkelikatalyyttiä.

Vuonna 1926 Fischerille ja Tropschille myönnettiin patentti keksinnöstä, jolla voitiin

muuntaa synteesikaasu katalyyttisesti nestemäisiksi hiilivedyiksi, jotka ovat samankaltaisia

kuin raakaöljyn sisältämät hiilivedyt. (Perry & Green 1997, 27–22.)

Reaktiot tapahtuvat kolmessa faasissa: kaasu, neste ja kiinteä. Kaasufaasiin kuuluvat hiili-

monoksidi, vety ja kaasuna esiintyvät kevyet hiilivedyt. Muodostuvat tuotteet jäävät neste-

faasiin, ja katalyytti on kiinteää. Fischer-Tropsch-synteesi on polymeroitumisreaktio, ja

17

sillä tuotetaan kevyitä synteettisiä raakaöljyjä ja kevyitä alkeeneja tai raskaita vahamaisia

hiilivetyjä. Synteettisestä raakaöljystä voidaan jalostaa ympäristöystävällistä bensiiniä ja

dieseliä ja raskaat hiilivedyt voidaan jalostaa erikoisvahoiksi tai jos ne vetykrakataan ja/tai

isomeroidaan, voidaan niistä valmistaa dieseliä, voiteluöljyä ja naftaa, joka puolestaan voi-

daan krakata alkeeneiksi. Bensiinin ja kevyiden alkeenien suoraan tuottamiseksi FT-

prosessi suoritetaan korkeassa lämpötilassa (330–350 °C) ja vahojen ja/tai dieselin tuotta-

miseksi toimitaan matalammassa lämpötilassa (220–250 °C). (Boerrigter & Rauch 2005,

218.)

FT-synteesiin käytetään monenlaisia katalyyttejä. Tärkeimpiä niistä ovat rauta (Fe) ja ko-

boltti (Co). Kobolttikatalyyttien hyötynä on korkeampi konversioaste ja pidempi käyttöai-

ka, jopa yli viisi vuotta. Kobolttikatalyytit ovat yleisesti ottaen reaktiivisempia hydraukses-

sa ja tuottavat näin ollen vähemmän kyllästymättömiä hiilivetyjä eli alkeeneja ja alkoholeja

verrattuna rautakatalyytteihin. Rautakatalyytit sietävät enemmän rikkiä, ovat halvempia ja

tuottavat enemmän alkeeneja ja alkoholeja. Rautakatalyyttien käyttöaika on kuitenkin ly-

hyt, ja kaupallisessa käytössä niiden ikä rajoittuu yleensä kahdeksaan viikkoon. (Boerrigter

& Rauch 2005, 218–219.)

FT-synteesin katalyytit vahingoittuvat epäpuhtauksista, kuten ammoniakista (NH)3, vety-

syanidista (HCN), rikkivedystä (H2S) ja karbonyylisulfidista (COS). Suolahappo (HCl)

aiheuttaa katalyytteihin korroosiota. Alkalimetallit adsorboituvat katalyytin pinnalle ja

aiheuttavat pinnan likaantumista. Terva kertyy katalyytin pinnalle ja aiheuttaa katalyytin

myrkyttymistä sekä likaa tuotteita. Hiukkaset, kuten pöly, noki ja tuhka, aiheuttavat reakto-

rin likaantumista. Lisäksi ne tukkivat katalyytin huokosia. Epäpuhtauksien sallittu määrä

riippuu siitä, mikä on optimi katalyytin käyttöajan ja kaasun puhdistamisen kustannusten

suhteen. Yleensä kuitenkin epäpuhtauksien määrä pitäisi olla alle 1 ppm. (Boerrigter &

Rauch 2005, 219.)

FT-synteesireaktorin toiminta voidaan jakaa kahteen eri ryhmään, korkealämpötilareakti-

oihin (340 °C) ja matalalämpötilareaktioihin (221 °C–271 °C). Kemikaalien ja polttoainei-

den valmistajan Sasolin kehittämä Synthol-reaktori (Duventage & Shingles 2002) on tyy-

pillinen korkealämpötilareaktori. Siinä käytetään rautapohjaista katalyyttiä, ja se tuottaa

erinomaista bensiiniä, jolla on korkea alkeenipitoisuus ja matala kiehumisalue. Dieselpolt-

toainetta valmistetaan alkeenin osuutta muuttamalla. Matalalämpötilatoimintaiset, yleensä

18

kiintopetireaktorit, tuottavat paljon enemmän parafiinejä ja suoraketjuisia tuotteita. Reakti-

on selektiivisyyttä muuttamalla voidaan saada aikaiseksi haluttu ketjun kasvuparametri.

Sekä suoraan katalyyttisesti valmistettu FT-diesel että myös vahoista krakkaamalla saatu

dieseljae ovat molemmat hyviä dieselpolttoaineita. (Perry & Green 1997, 27–23.)

5.2.1 Fischer-Tropsch-synteesin reaktiot

FT-synteesin perusreaktiot ovat muotoa:

Parafiineillä:

( ) OnHHCnCOH1n2 22n2n2 +→++ + (19)

Alkeeneilla:

OnHHCnCOnH2 2n2n2 +→+ (20)

Alkoholeilla:

( ) OH1nOHHCnCOnH2 21n2n2 −+→+ + (21)

FT-synteesin aikana voi myös tapahtua muita reaktioita katalyytin ja olosuhteiden mukaan:

Vesikaasun siirtoreaktio (engl. water-gas shift):

222 HCOOHCO +↔+ (22)

Boudouardin hajoamisreaktio, jossa yksi molekyyli jakautuu kahdeksi tai useammaksi tois-

tensa kanssa erilaiseksi molekyyliksi:

( ) 2COsCCO2 +→ (23)

Hiiliyhdisteiden adsorboituminen pinnoille:

OxHHCxCOH2

yx22yx2 +→+

+ (24)

Katalyytin hapettuminen-pelkistyminen:

2yx2 yHOMxMOyH +→+ (25)

19

yCOOMxMyCO yx2 +→+ (26)

Karbidien muodostuminen:

yxCMxMyC →+ (27)

Edellä esitetyissä kaavoissa M kuvaa katalyyttimetalliatomia. (Perry & Green 1997, 27–

22.)

Kun valmistetaan hiilivetyjä käyttämällä perinteistä FT-synteesiä, katalyysiä säädellään

ketjun kasvulla tai polymerointikinetiikalla. Yhtälö, joka tunnetaan Anderson-Schulz-

Flory-yhtälönä, kuvaa hiilivetyjen muodostumista, ja se on seuraava:

( )

−+=

αα

α2

n 1loglogn

n

Wlog , (28)

jossa W = massaosuus tuotteille, joiden hiililuku on n

α = ketjun kasvun todennäköisyys sille, että hiiliketju katalyyttipinnalla to-

dennäköisemmin kasvaa hiiliatomin lisäyksen jälkeen kuin päättyy.

Yleisesti α riippuu lämpötilasta, paineesta ja katalyytin koostumuksesta, mutta on riippu-

maton ketjun pituudesta. Kun α kasvaa, kasvaa myös tuotteen keskimääräinen hiililuku.

Kun α on nolla, syntyy vain metaania. Kun α:n arvo lähestyy ykköstä, tuotteesta tulee

pääosin vahaa. (Perry & Green 1997, 27–22.)

FT-reaktio on hyvin eksoterminen. Tästä syystä riittävä jäähdytys on tärkeää. Korkeat

lämpötilat tuottavat paljon metaania sekä koksaavat ja sintraavat katalyyttiä. On olemassa

kolmenlaisia eri reaktoreita, jotka mahdollistavat hyvän lämpötilan kontrolloinnin. Tällai-

sia reaktoreita ovat putkimainen kiintopetireaktori, leijukerrosreaktori ja lietereaktori.

Kaikkia näitä käytetään myös synteesikaasun jalostukseen. Ensimmäiset tehtaat käyttivät

putki- tai lautasmaisia kiintopetireaktoreita. Myöhemmin Sasol käytti Etelä-Afrikassa lei-

jukerrosreaktoreita, ja viimeisimmäksi ovat tulleet käyttöön lietereaktorit. (Perry & Green

1997, 27–23.)

20

5.2.2 Fischer-Tropsch-katalyytit

Rauta (Fe) ja koboltti (Co) ovat olleet ainoita teollisissa sovellutuksissa käytettäviä kata-

lyyttejä siitä asti, kun Fischer ja Tropsch julkaisivat bensiinisynteesinsä vuonna 1926. Nik-

keli (Ni) ja ruteeni (Ru) ovat myös tyypillisiä FT-katalyyttejä, jotka voivat tuottaa suuri-

moolimassaisia hiilivetyjä. Paineen kasvaessa nikkelillä on tapana muodostaa nikkelikar-

bonyyliä. Lämpötilan kasvaessa selektiivisyys muuttuu nikkelipitoiseksi metaaniksi. Täl-

laista taipumusta havaitaan myös koboltilla ja ruteenilla, mutta huomattavasti vähäisempä-

nä. Rautaa käytettäessä selektiivisyys metaania kohtaan säilyy alhaisena jopa korkeissa

lämpötiloissa. Ruteeni on aktiivisin FT-katalyytti, ja sitä voidaan käyttää alhaisimmassa

reaktiolämpötilassa, joka on vain 150 celsiusastetta, ja sillä on tuotettu hyvin suuren moo-

limassan (jopa 106 g/mol) omaavia tuotteita. FT-synteesille aktiivisien katalyyttien tyypilli-

siä ominaisuuksia ovat seuraavat:

• Ne ovat aktiivisia hydrausreaktioille.

• Ne voivat muodostaa metallikarbonyylejä.

• FT-reaktio-olosuhteet (lämpötila, paine) eivät ole kaukana niistä olosuhteista, joissa

termodynamiikka sallisi metallien reagoida metallikarbonyyleiksi. (Schulz 1999,

6.)

5.2.2.1 Rautakatalyytti

Rautakatalyytti tarvitsee emäskiihdytintä (esim. 0,5 massaprosenttia kaliumoksidia (K2O))

saavuttaakseen korkean aktiivisuuden ja stabiiliuden. Rautakatalyytin toimivuutta voidaan

parantaa monenlaisilla lisäaineilla, kuten kuparia (Cu) lisätään rautakatalyyttiin pelkisty-

misen jouduttamiseksi, piioksidia (SiO2) ja alumiinioksidia (Al2O3) lisätään, kun halutaan

parannella katalyytin rakennetta, ja mangaania (Mn) käytetään selektiivisyyden kontrol-

lointiin (esim. korkea alkeenisuus). Toimiva katalyytti on saavutettu vasta, kun pelkistyk-

sen jälkeen synteesin alkuvaiheessa on muodostunut useita rautakarbidifaaseja ja alkeelli-

sia hiiliä on muodostunut, kun taas rautaoksidia ja kiinteässä faasissa olevaa rautaa on vielä

läsnä. Rautakatalyytillä on havaittu kahdenlaista selektiivisyyttä, joita on alettu kehittää.

(Schulz 1999, 6.)

21

Toinen kehityssuunta tähtää matalamoolimassaisten alkeenihiilivetyseoksien valmistuk-

seen leijupetiprosesseissa, esim. Sasolin Synthol-prosessi, (Duventage & Shingles, 2002).

Suhteellisen korkean reaktiolämpötilan vuoksi, noin 340 celsiusastetta, keskimääräinen

moolimassa tuotteella on niin alhainen, että reaktio-olosuhteissa ei ilmene nestemäisessä

faasissa olevaa tuotetta. Reaktorissa liikkuvat katalyyttihiukkaset ovat pieniä, ja hiiliker-

rostuma katalyytissä ei häiritse reaktorin toimintaa, joten katalyytin vähäinen huokoisuus

ei haittaa. Jotta saataisiin tuotettua mahdollisimman paljon bensiiniä, Sasol muodostaa C3-

ja C4-alkeeneista oligomeerejä. Kuitenkin alkeenien palauttaminen käytettäväksi esimer-

kiksi polymerointiprosessien kemikaaleina on nykyään edullista. (Schulz 1999, 6.)

Toisella kehityssuunnalla tavoitellaan suurinta katalyytin aktiivisuutta matalassa reak-

tiolämpötilassa, jossa suurin osa hiilivetytuotteesta on nestefaasissa. Tällaisia katalyyttejä

saavutetaan yleensä nitraattiliuoksista saostamalla. Suuri pitoisuus kuljettajia kasvattaa

mekaanista lujuutta, ja laajat huokoset luovat aineensiirtopinta-alaa nesteen reagoiville

aineille. Päätuotteena saadaan parafiinivahaa, jonka Sasol jalostaa kaupallisiksi aineiksi.

Parafiini voidaan selektiivisesti hydrokrakkaamalla jalostaa myös korkealaatuiseksi diesel-

öljyksi. (Schulz 1999, 6)

Rautakatalyytit ovat myös hyvin joustavia. Lineaarisille päätealkeeneille selektiivinen FT-

synteesi on mahdollinen vain rautakatalyyteillä. Alkalisoiduilla rautakatalyyteillä saadaan

aikaan vesikaasureaktiivisuutta toisin kuin kobolttikatalyyteillä. Tämä on toivottu ilmiö

sellaisessa FT-synteesissä, jossa synteesikaasu sisältää paljon häkää, H2/CO-suhde noin

1.0, mutta se on ei-toivottu sellaisissa synteeseissä, joissa synteesikaasu on vetyrikasta.

(Schulz 1999, 6–7.)

Rautakatalyytin aktiivisuus pienenee, kun vesi hidastaa tuotteiden syntymistä. Tämä omi-

naisuus rajoittaa saavutettavaa konversioastetta, ja tästä syystä kaasu joudutaan kierrättä-

mään sen jälkeen, kun siitä on erotettu vesi ja orgaaninen aines. Yllä mainittujen rautakata-

lyytin ominaisuuksien vuoksi dieselöljyn valmistukseen maakaasusta käytetään koboltti-

pohjaista katalyyttiä. (Schulz 1999, 6–7.)

22

5.2.2.2 Kobolttikatalyytti

Kobolttikatalyyttiä käytettiin ensimmäisessä FT-tehtaassa Ruhrchemiessä vuonna 1935.

Suuritehoisen kobolttikatalyytin kehitys oli hyvin innovatiivista Fischeriltä, Meyeriltä ja

Kochilta. Nykypäivänä sitä pidetään varhaisena esimerkkinä katalyyttisuunnittelusta. Kos-

ka vedyn hajaantumisesta johtuva kohonnut H2/CO-suhde aiheuttaa heikosti selektiivisiä

reaktioita katalyyttihiukkasten keskellä, on Exxon kehittänyt kobolttikatalyytin, jossa ak-

tiivinen metalli on sijoitettu pintaan. Aktiivisuutta on parannettu lisäämällä vähän ruteenia,

joka edistää koboltin pelkistymistä ja lisäksi ruteeni myös reagoi kobolttimetallin kanssa.

Nykyään FT-dieselin valmistukseen käytettävät kobolttikatalyytit suunnitellaan siten, että

niillä saadaan suurin mahdollinen vahaselektiivisyys. Synteesin jälkeen vahamainen tuote

vetykrakataan. FT-parafiinien vetykrakkaus noudattaa kineettistä ideaalisen vetykrakkauk-

sen menetelmää, jonka Schultz ja Weitkamp havaitsivat etenevän siten, että suuret mole-

kyylit krakkaantuvat selektiivisesti eikä toissijaista krakkaantumista tapahdu. Kobolttikata-

lyyteillä alkeenien uudelleenadsorptio tapahtuu synteesissä, ja tämä myötävaikuttaa mer-

kittävästi haluttuun korkeaan vahaselektiivisyyteen. Tämä merkitsee sitä, että alkeenien

sekundaarinen hydraus ja kaksoissidosmuutokset tulisi pitää vähäisinä. Dieselpolttoaine,

jonka selektiivisyys on noin 80 prosenttia, voidaan saavuttaa FT-synteesin ja vetykrakka-

uksen yhdistelmällä. (Schulz 1999, 7.)

5.2.2.3 Ruteenikatalyytti

Ruteenikatalyytti on kaikista aktiivisin FT-katalyytti, ja se tarvitsee vähiten lämpöä toimi-

akseen. Se tuottaa korkeimman moolimassan omaavia hiilivetyjä. Ruteenikatalyytti käyt-

täytyy yksistään kuin FT-katalyytti ilman kiihdytintä, ja näin ruteenikatalyytti luo yksin-

kertaisimman katalyyttisen systeemin, jossa mekanistinen lopputulos on vaivaton, vaivat-

tomampi kuin rautakatalyyttiä käyttämällä. Kuten nikkelin, joka mainittiin luvun 5.2.2

alussa, myös ruteenikatalyytin selektiivisyys muuttuu pääosin metaaniksi, kun lämpötila

nousee. Ruteenin korkea hinta ja rajalliset resurssit maapallolla sulkevat pois sen teollisen

käytön. Ruteenikatalyytin systemaattisten FT-tutkimusten pitäisi myötävaikuttaa olennai-

sesti tuleviin FT-synteesin perusteita koskeviin tutkimuksiin. (Schulz 1999, 7–8.)

23

5.3 Metanolisynteesi

Metanoli on peruskemikaaleja ja sitä voidaan käyttää niin liikenteen polttoaineena kuin

energeettisenä materiaalina polttokennoissa. Metanolia tuotetaan synteesikaasusta 30–40

miljoonaa tonnia vuosittain ympäri maailmaa. Nykyään sitä tuotetaan ICI-prosessilla kor-

keassa lämpötilassa (523–573 K) ja korkeassa paineessa (5–10 MPa). ICI-prosessissa käy-

tetään kupari/sinkkioksidi(Cu/ZnO)katalyyttiä. Metanolisynteesin hyötysuhde on kuitenkin

hyvin rajoittunut, mikä johtuu termodynamiikasta. Metanolisynteesi on hyvin eksotermi-

nen reaktio. (Zhang, Yang & Tsubaki 2008, 93.)

Pienmoolimassaiset alkoholit ja alkeenit ovat monipuolisia kemikaaleja, jotka ovat ke-

mianteollisuuden kulmakiviä. Sen lisäksi, että metanolia käytetään usein liuottimena, se on

tärkeä lähtöaine muiden kemikaalien valmistuksessa. Metanolia voidaan esimerkiksi muut-

taa etikkahappoanhydridiksi (C4H6O3) käyttämällä metyyliasetaattia (C3H6O2). C2–C4-

alkoholeja voidaan käyttää myös liuottimina sekä kemikaaleina. Alkoholeja voidaan käyt-

tää myös korkeaoktaanisina polttoaineina sekä reaktantteina valmistettaessa muita korkea-

oktaanisia lisäaineita bensiinille. (Klier ym. 1986, 3.)

Solar Research Instituten tutkimuksessa vuonna 1984 havaittiin, että cesi-

um/kupari/sinkkioksidikatalyytti (Cs/Cu/ZnO = 30/70 mooliprosenttia) muutti noin 23,5

prosenttia synteesikaasun (H2/CO = 0,45) hiilimonoksidista alkoholeiksi, kun lämpötila oli

288 celsiusastetta, paine oli 7,5 MPa ja kaasun tilavuusvirta oli katalyytin tilavuutta koh-

den (GHSV) noin 2700 h-1. Katalyysissä syntyi etanolia (C2H5OH), 1-propanolia

(C3H7OH), 2-metyyli-1-propanolia eli isobutanolia ((CH3)2CHCH2OH) ja 1-butanolia

(CH3(CH2)2CH2OH). Lisäksi cesium(Cs)-vahvistetulla katalyytillä saatiin suhteellisen suu-

ria määriä metanolia hiilidioksidivapaasta synteesikaasusta (H2/CO = 70/30 %) lämpötilan

ollessa 250 celsiusastetta, paineen ollessa 7,5 MPa ja GHSV ollessa 500 h-1. (Klier ym.

1986, 4.)

Solar Energy Research Instituten toisessa tutkimuksessa vuonna 1985 havaittiin, että pienet

määrät rautaa Cu/ZnO katalyytissä tuottavat synteesikaasusta korkeampia alkoholeja sekä

metanolia. Synteesissä muodostui kuitenkin myös hiilivetyjä, kuten parafiinejä ja alkeene-

ja, ja katalyytin aktiivisuus oli huomattavasti pienempi kuin pelkän Cu/ZnO-katalyytin. On

havaittu, että synteesikaasusta (H2/CO = 70/30 tilavuusprosenttia) syntyvän metanolin

24

määrä on optimaalinen, kun Cu/ZnO katalyytti sisältää 0,2–0,4 mooliprosenttia cesiumia.

(Klier ym. 1986, 43.)

5.3.2 Olosuhteiden vaikutus Cs/Cu/ZnO-katalyyttiin

Seuraavassa esitellään tarkemmin edellä mainitun Solar Research Instituten tutkimustulok-

sia olosuhteiden vaikutuksesta Cs/Cu/ZnO-katalyyttiin vuodelta 1986 (Klier ym. 1986).

Käytettäessä binääristä Cu/ZnO-katalyyttiä metanolisynteesin voidaan havaita olevan riip-

puvainen veden määrästä synteesikaasussa. Cs/Cu/ZnO-katalyytillä syntyy enemmän me-

tanolia hiilidioksidivapaasta synteesikaasusta kuin pelkällä Cu/ZnO-katalyytillä. Tämä

voidaan havaita kuviosta 3. Cu/ZnO-katalyytillä tasapainotila on suuresti riippuvainen ve-

den määrästä syötekaasussa. Kun vettä on vähän, metanolia syntyy paljon, ja kun vettä on

paljon, metanolia ei synny juuri ollenkaan. Cs/Cu/ZnO katalyyttiin vesi vaikuttaa huomat-

tavasti vähemmän, kuten voidaan havaita kuviosta 3. (Klier ym. 1986, 9.)

KUVIO 3. Syntyvän metanolin määrän vertailu katalyyteillä Cs/Cu/ZnO ja Cu/ZnO suh-

teessa veden määrän synteesikaasussa (Klier ym. 1986, 7.)

25

Hiilidioksidin määrän vaikutusta tutkittiin muuttamalla synteesikaasun koostumusta välillä

H2/CO/CO2 = 70/30–24/0–6 mooliprosenttia. Kokeiden perusteella havaittiin, että Cu/ZnO-

katalyytillä syntyi enemmän metanolia hiilidioksidipitoisesta synteesikaasusta kuin

Cs/Cu/ZnO-katalyytillä. Kokeista selvisi myös, että hiilidioksidin määrän vaihtelut syn-

teesikaasussa aiheuttavat muutoksia syntyvän metanolin määrän, kuten kuviosta 4 voidaan

havaita.

KUVIO 4. Synteesikaasun sisältämän hiilidioksidin ja katalyytin sisältämän cesiumin mää-

rän vaikutus metanolisynteesiin (Klier ym. 1986, 10.)

Paineen vaikutuksesta saatiin selville se, että paineen pudottaminen vaikuttaa viiden pää-

alkoholin, metanolin (CH3OH), etanolin (C2H5OH), propanolin (C3H7OH), butanolin

(C4H9OH) ja 2-metyyli-1-propanolin ((CH3)2CHCH2OH), määriin laskevasti. Eli jos pai-

netta lasketaan, niin laskee myös saanto, mikä on nähtävissä kuviosta 5. Paineen vaikutusta

testattiin välillä 3,4–7,5 MPa, ja muut olosuhteet olivat 280 celsiusastetta ja GHSV = 860

h-1. (Klier ym. 1986, 11–13.)

26

KUVIO 5. Paineen vaikutus metanolisynteesiin (Klier ym. 1986, 12.)

Kaasun tilavuusvirtaa katalyytin tilavuutta kohden eli GHSV:tä tutkittiin pitämällä paine

7,5 MPa:ssa ja muuttamalla reaktioaikaa. Tämän kokeen tulokset on esitetty kuviossa 6.

Reaktioaika vaikutti katalyysiin siten, että mitä pidempi reaktioaika oli, sitä enemmän 2-

metyyli-1-propanolia syntyi metanoliin nähden.

KUVIO 6. Reaktioajan vaikutus metanolisynteesiin (Klier ym. 1986, 15.)

27

Kun yhdistettiin matalin testattu paine (3,4 MPa) ja lyhin testattu reaktioaika (GHSV = 285

h-1) havaittiin, että syntyi vähemmän sivutuotteita kuin paineella 7,5 MPa ja GHSV:llä 860

h-1. Havainnot on esitetty taulukossa 1.

TAULUKKO 1. Alkoholiseosten koostumus 3,4 MPa:ssa, 288 celsiusasteessa, H2/CO =

0,45 synteesikaasusta, GHSV:ssä 285 h-1, 2,45 g CsOH/Cu/ZnO =0,4/30/70 katalyyttiä

(Klier ym. 1986, 13.)

Tuotteet Massaprosentteina

CH3OH 43,18

C2H5OH 4,84

1-C3H7OH 9,91

1-C4H9OH 2,54

(CH3)2CHCH2OH 28,74

HCOOCH3 0,50

CH3COOCH3 1,36

C5+ 8,95

Lämpötilan vaikutusta tutkittiin nostamalla paine 7,5 MPa:iin ja lämpötila 310 celsiusas-

teeseen. Näissä olosuhteissa muodostuvan hiilidioksidin määrä lisääntyi ja selektiivisyys

säilyi muuttumattomana. Katalyysin tuotteita olivat esimerkiksi 38,09 massaprosenttia me-

tanolia (CH3OH), 10,95 massaprosenttia 1-propanolia (1-C3H7OH) ja 29,26 massaprosent-

tia 2-metyyli-1-propanolia ((CH3)2CHCH2OH). Näistä tuloksista voitiin havaita, että kor-

keaoktaanisia alkoholipolttoaineita tuottavaa synteesiä voidaan ajaa monenlaisilla paineilla

ja lämpötiloilla. (Klier ym. 1986, 6–16.)

28

H2/CO-suhdetta muunnellessa havaittiin, että suhteella 0,45–1,00 voidaan tuottaa me-

tanolista 2-metyyli-1-propanoliin-alkoholiseoksia lämpötilassa 325 celsiusastetta. Tulokset

esitetty taulukossa 2. Hapetettujen tuotteiden selektiivisyys oli korkea kaikissa suoritetuis-

sa kokeissa, ja niissä syntyi alle 6 massaprosenttia hiilivetyjä väliltä C1–C3. (Klier ym.

1986, 16.)

TAULUKKO 2. Alkoholiseosten koostumus massaprosentteina 7,5 MPa:ssa, 325 celsius-

asteessa ja GHSV:ssä 860 h-1, 2,42 g CsOH/Cu/ZnO =0,4/30/70 mol % katalyyttiä (Klier

ym. 1986, 21.)

Synteesikaasun H2/CO suhde

Tuotteet 0,45 0,75 1,00

Metanoli 23,83 35,13 40,06

Etanoli 2,22 3,18 3,60

Propanoli 7,62 11,12 11,48

Butanoli 2,37 2,32 2,51

2-Butanoli 1,29 1,33 1,10

Isobutanoli 35,93 26,98 26,71

2-Metyyli-1-Butanoli 7,86 4,82 4,45

Pentanoli 0,94 0,94 0,76

C2–C3 Formiaatit 1,35 1,22 1,23

C3–C4 Aldehydit 2,33 1,79 0,91

C4–C5 Ketonit 1,14 1,63 0,92

Muut C5–C7 Oksygenaatit 12,61 9,54 6,52

% Oksygenaatteja tuotteessa pois lukien CO2 98,6 95,0 94,5

% Hiilestä tuotteiksi poislukien CO2 20,25 23,6 29,0

Käyttämällä taulukon 2 synteesikaasuseoksia määritettiin syntyvien alkoholien määrää

reaktioajan suhteen käyttämällä 0,4 mooliprosenttista Cs/Cu/ZnO-katalyyttiä. Tämä suori-

tettiin muuttamalla kaasun virtausta asteittain yhdestä kahteentoista litraan tunnissa ja noin

2,5 grammalla katalyyttiä. Kuviot 7–9 esittävät alkoholien määriä suhteessa H2/CO = 0,45,

0,75 ja 1,00 synteesikaasuseoksiin.

29

KUVIO 7. Metanolin saanto synteesikaasusta H2/CO = 0,45 (Klier ym. 1986, 17.)

KUVIO 8. Metanolin saanto synteesikaasusta H2/CO = 0,75 (Klier ym. 1986, 18.)

30

KUVIO 9. Metanolin saanto synteesikaasusta H2/CO = 1,00 (Klier ym. 1986, 19.)

Kuvioista 7–10 selviää, että H2/CO-suhteen nostaminen nostaa metanolin saantoa. Mutta

kuten kuviosta 10 voidaan havaita, H2/CO-suhteen muuttaminen ei vaikuttanut 2-metyyli-

1-propanolin saantoon juuri ollenkaan.

KUVIO 10. H2/CO-suhteen vaikutukset syntyvien alkoholien määriin (Klier ym. 1986, 20.)

31

Kun tehdyssä tutkimuksessa laskettiin reaktorin lämpötilaa asteittain 325 celsiusasteesta

288 celsiusasteeseen käyttäen 2,45 g 0,4-mooliprosenttista Cs/Cu/ZnO katalyyttiä, havait-

tiin, että lämpötilan laskeminen lisää metanolin tuotantoa, mutta laskee 2-metyyli-1-

propanolin ja 2-metyyli-1-butanolin tuotantoa. Tästä pääteltiin, että korkeammat lämpötilat

suosivat hiili-hiilisidosten muodostumista ja tuotteita, joissa on β-hiilisidoksia. Havaittiin

myös, että missä tahansa lämpötilassa synteesikaasun (H2/CO = 0,45) virtauksen kasvatta-

minen vähensi korkeampimoolimassaisten alkoholien syntymistä. Tutkimus osoitti myös,

että 2-metyyli-1-propanolin ja metanolin suhde 1 voidaan saavuttaa 325 celsiusasteessa

noin 2,75 sekunnin reaktioajalla. Havaittiin myös, että sama suhde voidaan saavuttaa myös

310 celsiusasteessa nostamalla reaktioaikaa viiteen sekuntiin. Tästä voitiin päätellä, että

korkea selektiivisyys korkeamoolimassaisia alkoholeja kohtaan voidaan saavuttaa lämpöti-

loissa, jotka ovat alle 300 celsiusastetta nostamalla synteesikaasun reaktioaikaa. (Klier ym.

1986, 23–27.)

Koska teollinen alkoholisynteesi vaatii poistuvan kaasun uudelleen kierrätyksen, tutkittiin

myös tätä seikkaa. Havaittiin, että H2/CO-suhteella 0,45 synteesikaasusta jää synteesin

jälkeen vetyvajaata H2/CO-kaasua. Lisäksi parannetut metanolin saannot suhteessa 2-

metyyli-propanoliin, aiheuttavat matalampia H2/CO-suhteita poistuvassa kaasussa, kuten

voidaan päätellä jo alkoholien H/C-suhteista. Sitä vastoin kokeessa, jossa käytettiin syn-

teesikaasua H2/CO-suhteella 1,00 vedyn määrä poistuvassa kaasussa lisääntyi. Tämä on

toivottava tulos, kun otetaan huomioon, että biomassasta myötävirtakaasuttimella valmis-

tettu biosynteesikaasu on tätä luokkaa. Lisäksi on havaittu, että massasuhde 2-metyyli-1-

propanolin ja metanolin välillä voi lähes kaksinkertaistua, kun kaksinkertaistetaan syn-

teesikaasun reaktioaikaa. Sen vuoksi biomassasta valmistettu synteesikaasu onkin hyvin

varteenotettava lähtöaine alkoholipolttoaineiden valmistukseen Cs/Cu/ZnO-katalyytillä.

(Klier ym. 1986, 27.)

32

5.3.3 Metanolisynteesin reaktiot

Metanolin valmistuksen aikana tapahtuu seuraavia reaktioita:

222 HCOOHCO +=+ Vesikaasun siirtoreaktio (29)

OHHCOORROHHCO 222 +=++ Esteröinti (30)

ROHOHCHH2HCOOR 32 +=+ Esterin hydrogenolyysi (31)

OHCHH2CO 32 =+ (32)

Kuten edellä esitetyistä reaktioista voidaan havaita, metanoli käytännöllisesti katsoen syn-

tyy esteröinnin kautta. Tästä voidaan päätellä, että esteröinti on käytännössä reaktion no-

peuden määräävä vaihe, joka riippuu ainoastaan alkoholin luonteesta. (Reubroycharoen &

Tsubaki 2007, 368.)

33

5.4 Yhteenveto synteesikaasun hyödyntämisessä käytettävistä katalyyteistä ja olosuh-

teista

Taulukossa 3 esitellään koottuna olosuhteet, joissa synteesikaasun hyödyntämisessä käytet-

täviä katalyyttejä käytetään.

TAULUKKO 3. Synteesikaasun hyödyntäminen

Hyö-

dyntä-

mis-

vaihto-

ehdot

Reaktiot Tuotteet Olosuhteet

Paine & lämpöti-

la

Käytettävä

katalyytti

Tieto-

jen läh-

de

SNG:n

valmis-

tus

42 CHH2C →+

OHCH

H3CO

24

2

+

→+

97,3 % me-

taania (CH4),

2,6 % CO2 ja

0,1 % vettä

T > 200 °C

P = 6,0–7,0 MPa

Ni/Al2O3

=50/50

(Felder

& Do-

nes

2007)

Fischer–

Tropsch

synteesi

( )OnHHC

nCOH1n2

22n2n

2

+

→++

+

OnHHC

nCOnH2

2n2n

2

+

→+

( ) OH1n

OHHC

nCOnH2

2

1n2n

2

−

+

→+

+

Parafiinejä

Alkeeneja

Alkoholeja

Matala lämpötila

T = 220–250 °C

Korkea lämpötila

T = 330–350 °C

P = 2,5–6,0 MPa

Rautaa,

kobolttia tai

ruteenia

(Boer-

rigter &

Rauch

2005)

(Schulz

1999)

Me-

tanoli-

synteesi

22

2

HCO

OHCO

+

=+

OHHCOOR

ROHHCO

2

22

+

=++

ROHOHCH

H2HCOOR

3

2

+

=+

OHCHH2CO 32 =+

Metanolia ja

muita alko-

holeja

T < 300 °C

P = 7,5 MPa

Cs/Cu/ZnO (Klier,

Herman

& Sim-

mons

1986)

34

Synteettistä maakaasua valmistetaan Ni/Al2O3-katalyyteillä 200 celsiusasteessa ja 6,0–7,0

MPa:n paineessa. Synteesikaasun metanointivaiheessa tapahtuvat taulukossa 3 esitetyt re-

aktiot. Synteettisen maakaasun valmistus koostuu kahdesta vaiheesta, metanoinnista ja

kaasun puhdistuksesta. Näiden vaiheiden tuotteena saadaan kaasua, jonka koostumus 97,3

prosenttia metaania (CH4), 2,6 prosenttia hiilidioksidia ja 0,1 prosenttia vettä.

FT-synteesissä valmistetaan parafiinejä, alkeeneja, alkoholeja ym. hiilivetyjä käyttämällä

rauta-, koboltti- tai ruteenikatalyyttejä. FT-synteesi suoritetaan joko korkeassa lämpötilassa

tai matalassa lämpötilassa haluttavan tuotteen mukaan. Korkealla lämpötilalla (330–350

°C) tuotetaan bensiiniä sekä kevyitä alkeeneja ja matalalla lämpötilalla (220–250 °C) vaho-

ja ja dieseliä. FT-synteesi tapahtuu 2,5–6,0 MPa:n paineessa.

Metanolisynteesissä valmistetaan metanolia ja muita alkoholeja käyttämällä mm.

Cs/Cu/ZnO-katalyyttiä alle 300 celsiusasteen lämpötilassa ja 7,5 MPa:n paineessa. Me-

tanolisynteesissä tapahtuvat taulukossa 3 esitetyt reaktiot.

35

6 POHDINTA JA YHTEENVETO

Tämä opinnäytetyö tehtiin osana EU/Interreg Nord -rahoitteista HighBio-projektia. Projek-

ti on Kokkolan yliopistokeskuksen (koordinaattori), Oulun yliopiston, Keski-Pohjanmaan

ammattikorkeakoulun, Luulajan teknillisen yliopiston ja ETC Piteån yhteisprojekti. Projek-

tissa tavoitteena on tutkia puun kaasutusta ja muodostuvan tuotekaasun hyödyntämistä.

Projektissa tutkitaan kaasuttimen toimintaa, raaka-aineiden vaikutusta kaasutusprosessiin

sekä kaasutuksen lopputuotteiden hyödyntämistä. Tämä opinnäytetyö liittyy kaasutuksen

lopputuotteiden, raakakaasun ja puhdistetun biosynteesikaasun hyödyntämiseen.

Biosynteesikaasu on biomassasta kaasuttamalla valmistettu vedyn ja hiilimonoksidin muo-

dostama kaasuseos, joka sisältää pieniä määriä muita kaasuja. Biosynteesikaasua voidaan

hyödyntää hyvin monenlaisilla menetelmillä. Tällaisia menetelmiä ovat esimerkiksi suora

tai epäsuora poltto, useat erilaiset kemialliset synteesit ja erotustekniikat. Koska tuotekaa-

sua voidaan hyödyntää monella tapaa, tässä opinnäytetyössä oli tavoitteena luoda katsaus

hyödyntämisvaihtoehtoihin ja tuoda siten projektiin uutta tietoa siitä, mihin tulisi tarkem-

min syventyä. Hyödyntämismenetelmistä olennaisimmiksi katsottiin FT-synteesi, SNG:n

valmistus sekä metanolisynteesi.

Energian kulutuksen kasvaessa on uusien sekä uusiutuvien energian lähteiden löytyminen

hyvin tärkeää. Tällä hetkellä suurin osa energiasta tuotetaan vielä fossiilisilla polttoaineilla,

kuten raakaöljyn ja kivihiilen avulla. Fossiilisten polttoaineiden määrä ja saatavuus on kui-

tenkin rajallista, ja koska ne eivät ole uusiutuvia, on tärkeää, että löydetään vaihtoehtoisia

energianlähteitä. Tällainen ehtymätön lähde voisi olla biomassa, sillä sitä syntyy koko ajan

eikä biomassavarantoja hyödynnetä vielä riittävässä määrin.

Biomassan lisääntyvä käyttö olisi myös osavastaus ajankohtaiseen puheenaiheeseen, ilmas-

tonmuutokseen ja sen hillitsemiseen. Raakaöljystä valmistetulla polttoaineella kulkeva

auto tuottaa suuren määrän kasvihuonekaasupäästöjä, kun taas esimerkiksi bioetanolikäyt-

töinen auto tuottaa niitä huomattavasti vähemmän. Kaasuttamalla biomassasta saadaan

biosynteesikaasua ja tuotekaasua, joilla voidaan tuottaa energiaa suoraan tai kemiallista

synteesiä käyttämällä muuttaa mitä moninaisimmiksi hiilivedyiksi. Matalassa lämpötilassa

kaasuttamalla voidaan valmistaa tuotekaasua, joka voidaan joko polttaa voimalaitoksessa

36

lämmön ja sähkön valmistamiseksi tai se voidaan muuttaa synteesillä synteettiseksi maa-

kaasuksi. Korkeassa lämpötilassa kaasuttamalla saadaan puhtaampaa kaasua, joka sisältää

pelkästään vetyä ja häkää. Tästä kaasusta voidaan FT-synteesillä valmistaa erimittaisia

hiilivetyjä ja myös synteettistä raakaöljyä, josta voidaan jalostaa ympäristöystävällistä ben-

siiniä ja dieseliä. Metanolisynteesillä siitä voidaan valmistaa metanolia ja muita alkoholeja,

joita myös voidaan käyttää puhtaampina liikenteen polttoaineina. Muilla menetelmillä syn-

teesikaasusta voidaan valmistaa muun muassa ammoniakkia, aromaattisia yhdisteitä, al-

keeneja, vetyä ja hiilimonoksidia.

Lähteenäni käyttämäni Harrie Knoefin toimittama kirja Handbook Biomass Gasification

on mielestäni hyvin kattava kokoelma biomassan kaasutuksen perusteista. Toinen hyvin

olennainen lähde työssäni oli Science Directin internetsivusto (saatavissa osoitteessa

www.sciencedirect.com), josta löytyy elektronisessa muodossa olevia julkaisuja tieteen,

tekniikan ja lääketieteen aloilta. Suuri osa työni lähteistä oli alkuperäisjulkaisuja tältä si-

vustolta. Lähteiden tarjoamat tiedot olivat yhteneviä, enkä havainnut ristiriitoja lähteiden

sisällöissä. Työssä ei ollut kokeellista osuutta, vaan työssä hyödynnettiin jo julkaistuja tu-

loksia ja koottiin niihin pohjautuva laaja yhteenveto. Mahdollisena jatkeena tälle työlleni

näkisin kaasuttimesta tulevan synteesikaasun koostumuksen selvittämisen ja kaasun hyö-

dyntämisen kemiallisessa synteesissä. Kokeellisessa osuudessa tulisi ottaa huomioon kaa-

sun koostumus ja suorittaa kaasun koostumukselle soveltuvin synteesi.

Työn yhtenä tavoitteena oli koota tietoa SNG:n valmistuksessa, FT-synteesissä sekä me-

tanolisynteesissä käytettävistä katalyyteistä, olosuhteista sekä niissä tapahtuvista pääreak-

tioista. Tämä tieto on esitetty taulukon muodossa luvussa 5.4. Uskon, että tulevaisuudessa

biomassaa kaasuttamalla valmistetusta biosynteesikaasusta valmistetut kemikaalit ja polt-

toaineet tulevat olemaan tärkeässä osassa, kun raakaöljyn hinta nousee ja saatavuus vähe-

nee.

37

LÄHTEET

Boerrigter, H. & Rauch, R. Syngas production and utilisation. Teoksessa Knoef, H. A. M.

2005. Handbook Biomass Gasification. The Netherlands: BTG biomass technology group.

Duret, A., Friedli, C. & Maréchal, F. 2005. Process design of Synthetic Natural Gas (SNG)

production using wood gasification. Journal of Cleaner Production, Volume 13, Issue 15,

Pages 1434–1446.

Dutta, N. N. & Patil, G. S. 1995. Developments in CO separation. Gas Separation & Puri-

fication, Volume 9, Issue 4, Pages 277–283.

Duventage, D. J. & Shingles, T. 2002. Synthol reactor technology development. Catalysis

Today, Volume 71, Issue 3, Pages 301–305.

Felder, R. & Dones, R. 2007. Evaluation of ecological impacts of synthetic natural gas

from wood used in current heating and car systems. Biomass and Bioenergy, Volume 31,

Issue 6, Pages 403–415.

Kangasoja, E. 2008. T:mi EK Kaasu. Menetelmä kiinteän polttoaineen kaasuttamiseksi ja

myötävirtakaasutin. Suomi. Patenttihakemus 20075374/25.5.2007. Patentti julkinen

26.11.2008.

Klier, K., Herman, R. & Simmons, G. 1986. Catalyst for alcohols from biomass. Solar Re-

search Institute. Lehigh University.

Knoef, H.A.M (toim.). 2005. Handbook Biomass Gasification. The Netherlands: BTG

biomass technology group.

Olofsson, I., Nordin, A. & Söderlind, U. 2005. Initial Review and Evaluation of Process

Technologies and Systems Suitable for Cost-Efficient Medium-Scale Gasification for

Biomass to Liquid Fuels. Pdf-tiedosto. Saatavissa:

http://www.biofuelregion.se/dokument/5_95.pdf. Luettu 24.2.2008.

Perry, R. H. & Green, D.W. 1997. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook. McGraw-Hill.

Reubroycharoen, P. & Tsubaki, N. Methanol Synthesis in Inert or Catalytic Supercritical

Fluid. Teoksessa Davis, B.H. & Occelli M.L. 2007. Fischer-Tropsch Synthesis, Catalyst

and Catalysis. Elsevier B.V.

Schulz, H. 1999. Short history and present trends of Fischer–Tropsch synthesis. Applied

Catalyst A: General, Volume 186. Issues 1–2. Pages 3–12.

Seeman, M., Biollaz, S., Binkert, P., Hottinger, P., Marti, T. & Schneebeli, J. 2003.

Methanation of bio-syngas in a bench scale reactor. PSI scientific report, Villigen. p. 23-4.

Speight, J. G. 2001. Chemical Process and Design Handbook. McGraw-Hill.

38

Zhang, Y., Yang, R. & Tsubaki, N. 2008. A new low-temperature methanol synthesis

method: Mechanistic and kinetics study of catalytic process. Catalysis Today, Volume

132, Issues 1–4, Pages 93–100.