This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Bis(diazadien)metall(0)-Komplexe, III [1] Nickel(0)-bis(chelate) mit aliphatischen N-Substituenten+

Bis(diazadien)metal(0) Complexes, III [1] Nickel(0)-bis(chelates) with Aliphatic N-Substituents

Michael Svoboda und Heindirk torn Dieck* Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13

und Carl Krüger* und Yi-Hung Tsay Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Lembkestraße 5, D-4330 Mülheim/Ruhr

Z. Naturforsch. 36b, 814-822 (1981); eingegangen am 27. Mai 1980/5. März 1981

Diazadiene Nickel Complexes, X-ray, Non-tetrahedral Nickel(O)

R1 R 2

Diazadienes (DAD) R 3 - N = C—C = N - R 4 (with R1, R2 = H, CH3 and R3, R4 = alkyl) form nickel complexes 1-14 with composition (DAD)2Ni. They can be prepared by ligand substitution from other Ni(O) compounds or, preferably, by the reduction of Ni(II) salts in the presence of DAD. Spectroscopic differences (NMR, UV) indicate different structures (type 1 and 2) for diamagnetic (DAD)2Ni of same composition, depending on substituents R!-R4 . The steric requirement of R3, R4 is most important as the main differences show up when going from tertiary (type 1: R2CH-N = ) to secondary a-carbon (type 2: RCH2-N = ) . X-ray analysis of a type 1 complex (R1, R 2 = H, R3, R 4 = cyclo-hexyl) reveals two strictly orthogonal chelate rings (D2d) corresponding to (pseudo-)tetrahedrally coordinated Nickel(O). A D2-structure with smaller dihedral angle is discussed for type 2 complexes.

Diazadiene (DAD) eignen sich wegen ihrer elek-tronischen und sterischen Eigenschaften zur Stabili-sierung von Metallen in niedrigen Oxidationsstu-fen [2].

Aus diesem Grunde wurde schon frühzeitig die Existenz von Komplexen des Typs (DAD)2Ni(0) postuliert [3]. 1966 wurde von Balch und Holm Bis(diacetyldianil)nickel(0) dargestellt durch Ligan-densubstitution an Ni(CO)4 [4]. Gleichzeitig mit unseren Untersuchungen [5] wurden von Walter und Mitarbeitern einige (DAD)2Ni-Komplexe mit anderen aromatischen wie auch aliphatischen N-Substituenten synthetisiert [6]. Auch andere dem DAD ähnliche Chelatliganden, die neben Stickstoff-Donoren ein 7i-Akzeptorsystem enthalten, stabili-sieren Nickel(O). So reagieren 2.2'-Dipyridyl (dipy) und 2.2'.2"-Tripyridyl (tripy) mit Nickelocen zu den Komplexen L2Ni(0) [7]. (dipy)2Ni und (phen)2Ni (phen = o-Phenanthrolin) werden auch aus

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. tom Dieck oder Dr. C. Krüger.

+ Komplexe mit aromatischen N-Substituenten s. [2]. 0340-5087/81/0700-0814/$ 01.00/0

K4[Ni(CN)4] erhalten [7]. (dipy)2Ni wird auch durch Umsetzung eines jr-Cyclopentadienyl-bisphosphin-nickel mit dipy [8] und durch Entethylierung von (dipy)Ni(C2H5) in Gegenwart von freiem dipy dar-gestellt [9]. Allerdings wird in der japanischen Ar-beit [9] (dipy)2Ni als grüne Verbindung beschrieben, während die anderen Autoren [7, 8] blau violett als Farbe angeben. Die Struktur ist nicht bekannt.

Mit Chelatliganden wie o-Chinondiimin oder 1.2-Dithioketonen, die deutlich leichter reduzierbar sind als DAD, werden ebenfalls Komplexe L2Ni erhalten, die planare Systeme bilden [10]. Sie müs-sen als Ni(II)-Komplexe angesehen werden.

Es war nun von Interesse zu untersuchen, welche Stereochemie bzw. Oxidationsstufe Nickel mit Chelatliganden bevorzugt, die wie DAD mäßig leicht reduzier bar sind, zum anderen mit Metallen in niedrigen Oxidationsstufen interessante homogene Katalysatorsysteme bilden [1, 11].

Darstellung der (DAD)2Ni(0)

Eine Reihe von Reaktionswegen führt zur Syn-these von (DAD)2Ni(0) 1-14 (s. Exp. Teil), wobei zwischen Ligandensubstitution an Ni(O)-Verbin-

düngen [Ni(CO)4, (COD)2Ni; COD = 1.5-Cycloocta-dien] und reduktiven Methoden unterschieden wer-den kann: a) Ligandensubstitution

2 DAD + (COD)aNi -> (DAD)2Ni + 2 COD (1) 2 DAD + Ni(CO)4 -* (DAD)2Ni + 4 CO (2)

b) reduktive Methoden RT/THF

Ni(acac)2 + 2 DAD + 2 Na (DAD)2Ni + 2 Na(acac)

RT/THF (DAD)NiBr2 + DAD + 2 Na — > (DAD)2Ni -f 2 NaBr

RT/THF (DME)NiBr2 + 2 DAD + 2 Na — > (DAD)2Ni -f 2 NaBr + DME

RT/THF 2 DAD -f- 2 Na •

2DAD-Na+ (DME)NiBr2

(3)

(4)

(5)

(6) (DAD)2Ni + 2 NaBr + DME acac = Acetylacetonat; DME = Dimethoxyethan

Die Reaktion (2) erfordert meist Erhitzen auf Tem-peraturen > 60 °C, da sonst die Reaktion auf der Stufe der DAD Ni(CO)2 stehen bleibt. An Ni(COD)2 ist Persubstitution gem. Gl. (1) mit den meisten DAD-Liganden möglich. Ausnahmen bilden Glyoxal- und Diacetylderivate von 2.4-Dimethyl-pentyl-3-amin und einiger voluminöser aromati-scher Amine, wo die Substitutionsreaktion auf der Stufe des (DAD)Ni(COD) stehen bleibt, oder keine stabilen (DAD)Ni(0)-Komplexe erhalten wer-den. Erfolgreich ist die Synthese von (DAD)2Ni dagegen in allen Fällen mit den reduktiven Metho-den (Gin. (3-6)). Die benutzten Ausgangs Verbindun-gen (DME)NiBr2 [12] oder (DAD)NiBr2 [11] sind relativ leicht erhältlich, das Ni(acac)2 muß nicht aromatenlöslich sein wie bei der Wilkeschen Syn-these von (COD)2Ni [13].

Auch beim Versuch, aus (DAD)NiBr2 mit Gri-gnard-Reagentien wie Methyl- oder Ethylmagne-siumbromid die DAD-Nickel-dialkyle zu erhalten, wird oft als thermisches Zerfallsprodukt (DAD)2Ni oder [(DAD)NiBr]2 [11] beobachtet. Diese Reaktion dürfte ähnlich der Bildungsweise von (dipy)2Ni aus (dipy)NiR2 ablaufen [9]. Bemerkenswert ist die große thermische Instabilität der (DAD)NiR2 im Vergleich mit (dipy)NiR2. Es können nur wenige bei Raumtemperatur beständige (DAD)NiR2 mit

R = Methyl isoliert werden [14]. Die Komplexe (DAD)2Ni 1-14 sind in Hexan, Benzol, THF und Ether sehr gut mit oranger (Derivate des Glyoxals) bis roter Farbe (Derivate von Methylglyoxal und Diacetyl) löslich. Ausnahmen bilden die Komplexe I, 2 und 11 (gelbbraune bis grünbraune Lösungs-farbe). Von Luftsauerstoff werden die Verbindungen rasch zersetzt, wobei es jedoch beträchtliche Unter-schiede der Zersetzungsgeschwindigkeit gibt. Dafür ist möglicherweise die sterische Abschirmung des Metallatoms durch die Substituenten am DAD ver-antwortlich, da bei weniger raumerfüllenden Ligan-den besonders rasche Reaktion erfolgt. Verdünnte Lösungen von 2 sind selbst unter extremer Vorsicht kaum ansetz bar.

Spektroskopische Eigenschaften und Diskussion Die spektroskopischen Eigenschaften der Kom-

plexe (DAD)2Ni mit Glyoxaldiiminliganden (1-8), mit Derivaten des Methylglyoxals (9, 10) und des Diacetyls (11-14) sind in den Tabn. I (Elek-tronenspektren), II (iH-NMR-Spektren) und III (13C-NMR-Spektren) zusammengefaßt. Elektronen-spektroskopisch findet man neben der jeweils bei ca. 20000-21000 cm -1 auftretenden Hauptbande charakteristische Unterschiede in der Intensität einer Vorbande bei 14500 cm -1. Komplexe mit einem tertiären oder quartären C-Atom in a-Position zum Stickstoff zeigen eine sehr schwache Vorbande, während Komplexe 1, 2, 11, 12 mit einer —CH2-Gruppierung in a-Position eine starke Vorbande zeigen (Abb. 1).

Die Komplexe sind diamagnetisch, wie es für ein d10-Nickel-Ligand-System zu erwarten ist. Es wer-den 1H-NMR-Spektren mit scharfen Signalen er-halten (Tab. III). Die Aufspaltungsmuster entspre-chen denen der freien Liganden, d.h. die Liganden sind im Komplex symmetrisch an das Nickel ge-bunden.

Die Signale der Azomethinprotonen d (Komplex) in den Glyoxal- und Methylglyoxalderivaten 1-10 sind gegenüber denen der freien Liganden <5 (Ligand) in der Regel nach tiefem Feld verschoben (Differenz der chemischen Verschiebung <5 Komplex-<5 Ligand— A <5). Es fallen aber quantitative Unterschiede in den A <5-Werten auf, die den Unterschieden in den Elektronenspektren parallel laufen. Wenn ein quar-tärer oder tertiärer a-Kohlenstoff vorliegt, betragen die zl <5-Werte ca. 0,8 bis 1,0 ppm. Auffällig sind die relativ geringen Ad-Werte, wenn eine Methylen-

Tab. I. Lage der Haupt- und Vorbande in den Elektronenspektren von (DAD)2Ni(0)-Komplexen in n-Hexan in cm -1 (em-Werte in Liter/Mol • cm).

Verbindimg R1 R2 R3/R4 Vml Vm2 Verbindimg (fiml) (£m2)

1 H H n-C3H7 21410 14600 2 H H CH2C(CH3)3 21510b 14350

(6030) (3720) 3 H H i-C3H7 20870b 14670* 4 H H c-CsHii 20910b 14670»

(9070) (350) 5 H H CH(CH3)C2H5 20 750b 14930» 6 H H F-C4H9 21030b 14600»

(8090) (375) 7 H H C(CH3)2C2H5 20 750b 14710» 8 H H C(CH3)2CH2C(CH3)3 20490b 14710» 9 H CH3 i-C3H7 20120°

10 H CH3 <-C4H9(R3) 20580b>c

11 CH3 CH3 N-C3H7 20790b 14700 (8130) (1260)

12 CH3 CH3 CH2C(CH3)3 20660 13870» 13 CH3 CH3 4-C3H7 20300° 14700»

(9120) (420) 14 CH3 CH3 c-CeHn 20330° 14700»

» Bande geringer Intensität, em2 < 5 % emi; b zusätzliche schwache Bande bei ca. 27000 cm - 1 ; c Schulter bei ca. 19000 cm-1.

Tab. II. XH-NMR-Daten in C6D6. <5-Werte in ppm gegen i-TMS (A <5-Werte in ppm gegenüber freiem DAD).

Ri/2 = H R2 = CH3 R 3 l 4 :H a Up H y

1 8,30 (s) 2 2,83 (t) 4 2,53 (m) 4 1,03 (t) 6 (0,33) (—0,52) (0,91) (0,20)

2 8,02 (s) 2 3,25 (s) 4 1,13 (s) 18 (0,09) (1,12) (0,20)

3 8,70 (s) 2 2,78 (m) 2 1,82 (d) 12 (0,85) (—0,44) (0,72)

4 8,87 (s) 2 3,1-2,2 (m) 2,0-1,1 (m) (Kß-d) (0,85)

5 8,78 (s) 2 2,60 (m) 2 1,86 (d) 6 0,93 (t) 6 (0,73) (—0,55) (0,76) (0,17)

2,96 (m) 4 (1,53)

6 9,03 (s) 2 1,93 (s) 18 (1,0) (0,81)

7 9,07 (8) 2 2,3 (q) 4 0,95 (t) 6 (1,06) (—0,5) (—0,12)

1,65 (s) 12 (0,25)

8 9,07 (s) 2 2,63 (s) 4 1,18 (s) 18 (Ha) (1,04) (1,0) (0,21)

2,17 (s) 12 (1,02)

9 9,09 (8) 1 —1,45 (8) 3 3,06 (m) 1 1,88 (d) 6 (1,36) (—3,48) (—0,82) (0,57)

2,56 (m) 1 1,86 (d) 6 (—0,80) (0,68)

10 9,15(8)1 —l ,62(s) 3 2,98 (m) 1 1,95 (s) 9 (f-butyl) (1,38) (—3,67) (—0,74) (0,70)

1,90 (d) 6 (i-propyl) (0,75)

11 —0,83 (s) 6 2,66 (m) 4 2,78 (m) 4 1,13 (t) 6 (—2,93) (—0,59) (0,93) (0,13)

12 —0,63 (s) 6 3,62 (s) 4 1,23 (s) 18 (—2,65) (0,62) (0,16)

1 3 — 1 , 1 5 (8) 6 2,87 (m) 2 1,90 (d) 12 (—3,18) (—0,80) (0,78)

14 —l ,22(s) 6 3,07-2,43 2,20-0,83 (H^.Ha) (—3,22)

Tab. III. 13C-NMR-Daten einiger Komplexe (DAD)2Ni(0) in ppm gegen i-TMS (freier Ligand).

Nr. - C = N - - n = g - c h 3 R 3 / 4 : C a cß O y

2 138,9 77,7 i 28,4 3 132,2 64,7 23,0

(159,7) (61,2) (23,8) 1 1 136,9 19,3 64,9 22,7 12,5

(167,8) (12,2) (54,3) (24,3) (12,2) 1 3 135,5 20,7 59,3 21,5

(164,5) (12,0) (51,3) (24,0)

a Zu lange Relaxationszeit.

gruppe in a-Position steht (1: 0,33 ppm; 2: 0,09 ppm).

Bei Komplexen, die sich vom Methylglyoxal (Azomethinproton: Aö ca. 1,4 ppm) oder Diacetyl herleiten, fällt eine starke Hochfeldverschiebung der Methylgruppen am N=C-C=N-System auf. Während die entsprechenden Signale im freien Li-ganden um <5 = 2 ppm liegen, erscheinen diese Signale im Komplex bei deutlich höherem Feld als TMS (—0,63 bis — 1,62 ppm). Die A <5-Werte der a-Proto-nen (R3, R4) werden hingegen eher durch die An-isotropie des 7r-Systems des Ni-Chelatrings bei

unterschiedlicher Vorzugsorientierung des N-Sub-stituenten bestimmt.

Auch in den 13C-Spektren finden sich ungewöhn-liche Verschiebungen im Vergleich zu den freien Liganden oder Modellverbindungen des Typs DAD MO(CO)4 [15] nur für die Azomethin-C-Atome (Ad ~ — 30 ppm).

In den IR-Spektren fehlt übrigens die starke C=N-Streckschwingung der freien Liganden um 1630 cm -1, wie bei starker Rückbindung zu erwarten.

Zwischen 1500 und 1700 cm -1 treten lediglich meist drei schwache Banden auf, wie sie auch für Komplexe (DAD)2Fe gefunden wurden [16].

Die Komplexe 4 und 6 mit verhältnismäßig sper-rigen N-Substituenten charakterisieren einen Typ (Typ 1), gekennzeichnet durch nur eine intensive CT-Absorption um 20000 cm -1. Sie ähneln den tetraedrischen Derivaten [17] von Ni(CO)4 vom Typ (DAD)Ni(CO)2 [3] zeigen aber nicht deren Solvato-chromie, wie für unpolare Bis-(chelate) auch zu er-warten.

Das Extrem des anderen Komplextyps (Typ 2) repräsentiert Verbindung 2 mit N-Neopentyl-Sub-stituenten, d. h. ein in a-Stellung zum Koordinations-zentrum sterisch wenig anspruchsvoller Rest. 2 wie auch 1, 11 und 12 besitzen außer der vorgenannten, jetzt bei etwas höherer Energie auftretenden sog. CT-Bande eine langwellige Vorbande, wie man sie -mit nochmals erhöhter Intensität - auch in planaren Komplexen vom Typ der Nickel-bis(dithiolene) [18] bzw. der Nickel-bis(o-chinondiime) [19] findet.

Die außergewöhnlichen NMR-Effekte, wie z.B. die Verschiebung der Methylsignale (R1, R2) auf —0,6 bis —1,6 ppm in Komplexen 9-14, können nicht allein durch zunehmende Rückbindung in das DAD-^-System erklärt werden. Es liegt daher nahe anzunehmen, daß Verbindungen des Typs 1, die diesen Effekt zeigen und die wegen der Substi-tuentengröße am Nickel tetraedrische Koordination aufweisen sollten, einen energetisch niedrigen Triplett-Zustand besitzen (formal tetraedrisches Ni+2 mit zwei radikalanionischen Liganden). Auch die 13C-Resonanzen für die Azomethin-C-Atome sind ungewöhnlich im Vergleich zu trivialen Metall(0)-Komplexen (s. Tab. III).

Um nachzuweisen, daß die Unterschiede im spek-troskopischen Verhalten mit der Stereochemie am Nickel zusammenhängen, wurde eine Röntgen-strukturanalyse des Glyoxal-bis(cyclohexylimin)-Komplexes 4 angefertigt.

Röntgenstrukturuntersuchungen von 4

Experimentelle Angaben hierzu sind in Tab. IV, Atomparameter in Tab. V wiedergegeben, Abb. 2 zeigt das verwendete Numerierungsschema sowie eine Auswahl geometrischer Daten.

Tab. IV. Kristalldaten von 4.

C28H48N4Ni Mol.-Masse 499,43

a = 10,996(1) Ä V = 1397,65 A3

b = 11,524(1) A Z = 2 c = 12,357(1) A Raumgruppe PT a = 90,71(1)° dber = 1,19 g cm-3

ß = 106,76(1)° //(CuK5) = 11,18 cm -1

y = 110,06(1)° A(CuKö) = 1,54178 A

Nonius CAD-4-Diffraktometer. 3650 unabhängige Reflexe wurden gemessen, davon

1594 als unbeobachtet klassifiziert (I/er(I) > 2,0). Schweratommethode, Verfeinerung mit Blick-Dia-

gonaler-Matrix unter Einschluß der Ortsparameter der Wasserstoffatome R = 0,047 (Rw = 0,060).

Tab. V. Atomkoordinaten mit Standardabweichungen (X 10000)*.

Atom X y z

Nil 65(1) 2573(1) 2581(1) N I 1086(2) 4097(2) 2128(1) N2 — 659(2) 3633(2) 3200(1) N3 — 974(2) 1024(2) 1606(1) N4 981(2) 1581(2) 3466(1) Ol 846(3) 5067(2) 2459(2) C2 — 124(3) 4814(2) 3044(2) C3 — 578(3) 108(2) 1989(2) C4 494(3) 413(2) 3002(2) C l l 2120(2) 4320(2) 1538(2) C12 1621(3) 4619(3) 343(2) C13 2697(4) 4824(4) — 268(3) 014 3144(3) 3711(3) — 262(2) C15 3650(3) 3435(3) 922(3) 016 2582(3) 3222(3) 1539(2) 021 — 1640(3) 3325(2) 3845(2) 022 — 3060(3) 3131(4) 3114(3) 023 — 4062(4) 2788(5) 3798(4) 024 — 4036(3) 1650(3) 4378(3) C25 — 2645(4) 1838(4) 5105(3) C26 — 1614(3) 2209(3) 4456(3) 031 — 2073(3) 747(2) 507(2) 032 — 1603(5) 633(6) — 471(3) C33 — 2680(5) 451(7) — 1622(3) C34 — 3344(4) 1355(4) — 1747(3) 035 — 3828(5) 1469(5) — 802(4) 036 — 2762(5) 1662(5) 363(3) C41 2184(3) 1949(2) 4518(2) 042 2793(3) 3343(3) 4830(2) C43 4053(3) 3718(3) 5898(2) 044 3719(3) 3094(3) 6872(2) C45 3089(3) 1689(3) 6565(3) 046 1832(3) 1319(3) 5499(2)

* Positionen der H-Atome sind bei den Autoren zu erfragen.

C11 117.6

1.472 1123 N2 C21

C31 C41

Abb. 2. Numerierungsschema und wichtige geometri-sche Daten von 4.

Die pseudo-tetraedrische Koordination des zen-tralen Nickels wird besonders deutlich durch die stereoskopische Darstellung (Abb. 3) wiedergegeben.

Abb. 3. Stereoskopische Darstellung der Struktur von 4.

Bedingt durch die Spannung der planaren ( ± 0,008 Ä) Nickela-Fünfringe ergeben sich zwei unterschiedliche Winkel-Paarungen N-Ni-N von 83° bzw. 124-125,6°. Beide Ringebenen bilden einen Interplanarwinkel von 88,3°. Die Stickstoffatome des Diazadien-Systems zeigen exakt planare Geo-metrie ; die Ni-N-Abstände sind gegenüber bekann-ten Ni-N(sp2)-Werten [20] in Nickelkomplexen Schiffscher Basen oder auch Ni-2.2'-Bipyridyl-

Komplexen [21] geringfügig verkürzt. Sämtliche Ni-N-Abstände sind innerhalb der Fehlergrenze (1,924 ±0,001 Ä) identisch. An der Grenze der Signifikanz liegt jedoch eine beobachtete Verkürzung der C=N-Bindung (Mittelwert 1,320 ± 0,004 Ä) gegenüber den entsprechenden Werten einer ver-wandten Verbindung*. Durch partiellen Doppel-bindungscharakter stark verkürzt erscheinen die C-C-Abstände C1C2 und C3C4 (1,409 bzw. 1,392 Ä). Hohe thermische Schwingungsparameter im Bereich der äußeren Kohlenstoff-Atome der Cyclohexylringe zeigen auch hier durch ihre räum-liche Orientierung eine Tendenz der Konformations-labilität dieser Ringe an.

Diamagnetismus und pseudo-tetraedrische Ko-ordination des Nickels weisen damit Komplextyp 1 formal als Nickel(O) aus. Allerdings kann die Größe des c-Hexyl-Substituenten diese Koordinationsgeo-metrie sterisch erzwingen. Die Substitutionslabili-tät, die für katalytische Reaktionen [14] von Bedeu-tung sein sollte, läßt sich nicht mit der pseudo-tetraedrischen (D2d) oder eher eingeebneten Um-gebung (D2), wie sie für einen N-aromatisch substi-tuierten Komplex auch strukturell gesichert wurde (s. nachstehende Arbeit), korrelieren.

Experimenteller Teil Alle Synthesen und Spektrenaufnahmen der

Nickelkomplexe wurden unter Argon ausgeführt (Diazadiene sind luft beständig). Lösungsmittel wurden nach den üblichen Methoden absolutiert und von Luftsauerstoff befreit.

IR-Spektren: Perkin-Elmer 325 und 457. -iH-NMR: Varian T 60 und Bruker WH 90. -13C-NMR: Bruker XH 90 und Bruker WH 90. -Elektronenspektren: Cary 14 N und Cary 17.

Die eingesetzten Diazadiene wurden nach modi-fizierten Literaturvorschriften [22, 23] dargestellt durch Kondensation einer a-Dicarbonylkomponente (Glyoxal, Methylglyoxal, Diacetyl) mit 2 Äqui-valenten primären Amin.

Allgemeine Vorschrift für die Darstellung von Glyoxal- und Methylglyoxalderivaten: 2 Äqui-valente Amin werden im doppelten Volumen n-Hexan mit wenig Ameisensäure als Katalysator auf 0 °C gekühlt. Unter kräftigem Rühren wird 1 Äqui-valent des a-Dicarbonyls langsam zugetropft. Nach Erwärmung auf Raumtemp. werden die Ansätze mit Glyoxal noch ca. 2-3 h gerührt. Methylglyoxal-derivate benötigen 5-6 h Reaktionszeit. Die Hexan-lösung wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und über Nacht mit Na2S04 getrocknet. Folgende Di-azadiene wurden neu synthetisiert:

* Siehe nachstehende Veröffentlichung.

Glyoxal-bis( n-propylimin ) Bei Reaktionsführung in Hexan liegen die Aus-

beuten nur um 5%, in Methanol werden dagegen etwa 10% erreicht. Hauptprodukt ist ein nicht identifiziertes, hochviskoses Öl, dessen Anteil sich auch bei großem Überschuß an Amin nicht ändert . -38,7 g 30-proz. wäßrige Glyoxallösung (0,2 mol) werden zu 23,6 g w-Propylamin (0,4 mol) in 50 ml Methanol bei 0 °C innerhalb von 1,5 h zugetropft. Die Reaktion wird durch 2 ml Ameisensäure kata-lysiert. Nach dem Aufwärmen auf Raumtemp. wird weitere 16 h gerührt. Das Methanol wird weitgehend abgezogen. Die sich abscheidende organische Phase wird nach Aufnehmen in 50 ml Hexan vom Wasser abgetrennt und über Na2S04 getrocknet. Nach Ab-ziehen des Hexans wird der Ligand im Vakuum destilliert. Sdp.io: 59 °C, Ausb. 2,56 g (9,9%). *H-NMR (C6D6/TMSint.): <5 = 7,97 (1H, s); 3,35 (2H, t); 1,62 (2H, m); 0,83 (3H, t).

Glyoxal-bis( neopentylimin ) Das Diazadien bleibt als relativ reine Flüssigkeit

nach dem Abziehen des Hexan zurück. Deshalb wird auf eine destillative Reinigung des ther-mischen labilen Liganden verzichtet. 1H-NMR (CeDe/TMSmt.): <5 = 7,93 (1H, s); 3,13 (2H, s); 0,93 (9H, s).

Glyoxal-bis( 2-methylbutyl-2-imin ) Nach Abziehen des Hexan wird im Vakuum eine

schwach-gelbe Flüssigkeit destilliert. Sdp.15: 105 °C, Ausb. 82%. iH-NMR (C6D6/TMSint.): <5 = 8,01 (1H, s); 2,81 (2H, q); 1,40 (6H, s); 1,07 (3H, t).

Methylglyoxal-bis( isopropylimin ) Nach Abziehen des Hexan wird im Vakuum eine

schwach-gelbe Flüssigkeit destilliert. Sdp.15: 60 °C, Ausb. 47%. iH-NMR (C6D6/TMSint.): <5 = 7,73 (1H, s); 3,87 (1H, m); 3,36 (1H. m); 2,03 (3H, s); 1,31 (6H, d); 1,18 (6H, d).

2.2.5.7-Tetramethyl-3.6-diazaoctadien-3.5 1 Äquivalent Methylglyoxal wird bei 0 °C mit

1 Äquivalent f-Butylamin in Hexan kondensiert. Durch Vakuumdestillation wird mit 48% Ausbeute 2-Oxo-4-aza-5.5-dimethylhexen-3 gewonnen. Dieses wird in Hexan mit 1 Äquivalent Isopropylamin um-gesetzt (Reaktionsdauer 5 h). Das gebildete Di-azadien wird im Vakuum destilliert. Sdp.15: 70 °C, Ausb. 21% (bezogen auf Methylglyoxal). iH-NMR (CeDe/TMSmt.): 5 = 7,77 (1H, s); 3,72 (1H, m); 2,05 (3H, s); 1,25 (6H, d); 1,15 (9H, s).

Diacetyl-bis( n-propylimin ) Die Kondensation in Methanol ist schon nach

ca. 1,5 h beendet. Das Diazadien wird im Vakuum destilliert. Sdp.15: 90 °C, Ausb. 51%. ^H-NMR (CeDe/TMSmt.): 0 = 3,27 (2H, t); 2,10 (3H, s); 1,75 (2H, m); 1,00 (3H, t).

Diacetyl-bis( neopentylimin ) Aus der trockenen Hexanlösung kristallisiert das

Diazadien beim Abziehen des Lösungsmittels aus und wird aus Methanol umkristallisiert. Ausb. 68%. iH-NMR (CeDe/TMSmt.): <5 = 3,00 (2H, s); 2,02 (3H, s); 1,07 (9H, s).

Bis(diazadien )-NicJcel( 0)-Komplexe Bis[glyoxal-bis(n-propylimin)]nickel (1)

1,95 g (DME)NiBr2 (6,33 mmol) und 1,77 g DAD (12,66 mmol) werden in 35 ml THF gerührt, wobei sofort ein voluminöser, gelbbrauner Niederschlag von (DAD)NiBr2 entsteht. Die Reduktion mit 0,29 g Na in Stücken (12,66 mmol) ist nach 30 h unter Bil-dung einer braungrünen Lösung beendet. Zur Reini-gung werden alle niedrig siedenden Bestandteile im Vakuum abgezogen, der Rückstand in Hexan auf-genommen und vom Unlöslichen abfiltriert. Aus dem Filtrat wird (1) nur als nicht kristallisierbares, braungrünes Öl gewonnen, das NMR-spektrosko-pisch charakterisiert wurde.

Bis[glyoxal-bis(neopentylimin)]nickel (2) 1,5 g (DAD)NiBr2 (3,6 mmol) und 0,71g DAD-

Ligand (3,6 mmol) werden in 30 ml THF mit 0,165 g Na (7,2 mmol) reduziert. Bei Raumtemp. bildet sich eine braungrüne Lösung. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird in 30 ml Hexan aufgenommen, vom Unlöslichen abfiltriert und das Filtrat einge-engt. Nach Abkühlen auf—10 °C werden ca. 250 mg grünschillernde Kristallnadeln erhalten (Ausb .15%). C24H48N4Ni (451,13)

Ber. C 63,90 H 10,72 N 12,42, Gef. C 63,12 H 10,50 N 12,13.

Bisfglyoxal-bis(cyclohexylimin)]nickel (4) 200 mg (COD)2Ni (0,73 mmol) und 320 mg DAD

(1,46 mmol) reagieren in 200 ml Ether rasch und nahezu quantitativ zu (4). Nach dem Abziehen des Lösungsmittels bleiben grünschillernde Kristalle zu-rück, die aus Hexan umkristallisiert werden. C28H48N4Ni (499,2)

Ber. C 67,34 H 9,69 N 11,22 Ni 11,76, Gef. C 67,10 H 9,32 N 10,95 Ni 11,0.

Bis[glyoxal-bis(2-butylimin)]nickel (5) 5,4 g (DME)NiBr2 (17,5 mmol) und 5,9 g DAD

(35 mmol) werden mit 0,81 g Na (35 mmol) in Ether reduziert. Aus der nach 1 d gebildeten orangefarbe-nen Lösung wird nach Abziehen des Ethers und Extraktion mit Hexan ein orangefarbenes ö l er-halten, das NMR-spektroskopisch charakterisiert wird.

Bis[glyoxal-bis(t-butylimin)]nickel (6) 330 mg (COD)2Ni (1,2 mmol) und 405 mg DAD

(2,4 mmol) reagieren in 1 d in 20 ml Ether nahezu quantitativ zu (6). Beim Kühlen werden grün-

schillernde Kristalle aus der Reaktionslösung er-halten. C20H40N4M (395,3)

Ber. C60,77 H 10,20 N 14,18, Gef. C 60,6 H 10,2 N 14,0.

Bisfglyoxal-bis(2-methylbiUyl-2-iinin)]nickel (7) 5 g DAD (25,5 mmol) werden mit 0,59 g Na

(25,5 mmol) in 80 ml Ether umgesetzt. Das gebil-dete Ligandenanion reagiert rasch mit 3,93 g (DME)NiBra (12,75 mmol) bei —80 °C. Nach Ab-ziehen des Ethers und Extraktion mit Hexan wird in der Kälte 7 als grünschillernde Kristalle erhalten (Ausb. 0,8 g, 14%). C24H48N4M (451,4)

Ber. C 63,90 H 10,72 N 12,42, Gef. C 62,7 H 10,4 N 12,6.

Bis[glyoxal-bis( 1.1.3.3-tetramethylbutylimin )]-nickel (8)

5,6 g DAD (20 mmol) werden mit 0,46 g Na (20 mmol) in 80 ml Ether bei 0 °C in 20 h zum Ligandenanion umgesetzt. Bei —80 °C bildet sich nach Zugabe von 3,1 g (DME)NiBr2 (10 mmol) rasch (8), das aus Hexan als grünschillernde Kristalle iso-liert wird. Ausb. 3,4 g (55%). C36H72N4M (619,7)

Ber. C 69,77 H 11,71 N9,04, Gef. C 69,8 H 11,4 N9,l.

Bis[methylglyoxal-bis(isopropylimin)[nickel (9) 2,9 g (DME)NiBr2 (9,4 mmol) und 2,9 g DAD

(18,8 mmol) werden in 40 ml THF bei Raumtemp. gerührt, wobei sich (DAD)NiBr2 bildet. Die nach-folgende Reduktion mit 0,43 g Na (18,8 mmol) ist nach 1 d beendet. Nach der üblichen Aufarbeitung wird ein rotoranges öl isoliert, das NMR-spektro-skopisch charakterisiert wird.

Bis( 2.2.5.7-tetramethyl-3.6-diaza-octa-3.5-dien )-nickel (10)

2,2 g (DME)NiBr2 (7,1 mmol) und 2,4 g DAD (14,3 mmol) bilden in 40 ml THF rasch (DAD)NiBr2. 0,33 g Na (14,3 mmol) führen in 3 d zu einer orange-roten Lösung, aus der (10) als öl isoliert wird.

Bis[diacetyl-bis(n-propylimin)]nickel (11) Bei der Zugabe von 2,02 g DAD (12,0 mmol) zu

einer Suspension von 1,85 g (DME)NiBr2 (6,0 mmol) in 50 ml THF wird sofort der schwerlösliche, gelb-orange Komplex (DAD)NiBr2 ausgefällt. Dieser reagiert in 20 h mit 0,28 g Na (12,0 mmol) zu einer

orangefarbenen Lösung von (11). Aus Hexan wer-den grünschillernde Kristalle gewonnen, die mit Acetonitril gewaschen werden. Ausb. 1,6 g (67%). C2oH4oN4Ni (395,3)

Ber. C 60,77 H 10,20 N 14,18, Gef. C 60,20 H 9,94 N 13,82.

Bisfdiacetyl-bis(neopentylimin)]nickel (12) 1,2 g (DAD)NiBr2 und 0,66 g DAD (je 2,95 mmol)

reagieren in 25 ml THF bei 0 °C mit 0,14 g Na (5,9 mmol) zunächst zu einer blauen Lösung von DAD2Ni2Br2 [11]. Danach erfolgt die Reduktion zu 12, erkennbar an einer Farbänderung der Lösung nach orangebraun. Die Reaktion ist nach 5 h be-endet. Der schlecht kristallisierende Komplex wird aus Hexan in Form grünschillernder Kristalle iso-liert. Ausb. ca. 0,3 g (20%).

Bis [diacetyl-bis (isopropylimin) ] nickel (13) 2,7 g (DME)NiBr2 (8,8 mmol) und 2,96 g DAD

(17,6 mmol) werden 6 h in 30 ml THF gerührt (Bildung des violetten (DAD)NiBr2). Die Reduktion mit 0,41 g Na (17,6 mmol) dauert weitere 20 h. Aus Hexan kristallisieren dunkle, rotbraune Kristalle 13, die mit Acetonitril gewaschen werden. Ausb. 0,6 g (17%). C20H40N4N1 (395,3)

Ber. C 60,77 H 10,20 N 14,18, Gef. C 59,28 H 9,74 N 13,61.

Bis[diacetyl-bis(cyclohexylimin)[nickel (14) Zu einer Suspension von 1,5 g (DAD)NiBr2

(3,2 mmol) und 0,8 g DAD (3,2 mmol) in 40 ml Ether werden 0,15 g Na (6,4 mmol) gegeben. Die Reduktion erfordert bei Raumtemp. 5 d (14) wird aus Hexan als rotbraunes Pulver erhalten. Ausb. 0,5 g (30%). C32H56N4Ni (555,5)

Ber. C 69,18 H 10,16 N 10,09, Gef. C 68,0 H 9,5 N 9,4.

Mikroanalytische Werte sind wegen der extremen Empfindlichkeit ggf. nur von geringer Aussagekraft.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen For-schungsgemeinschaft im Rahmen des Schwerpunkt-programms „Homogenkatalyse" gefördert. Wir dan-ken der BASF AG, Ludwigshafen, der Hoechst AG, Frankfurt, und den Chemischen Werken Hüls, Marl, für die Überlassung von Chemikalien. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.

[1] I. Mitteil.: H. torn Dieck und H. Bruder, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977, 24; IL. Mitteil.: H. tom Dieck und A. Kinzel, Angew. Chem. 91, 344 (1979); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, 324 (1979).

[2] H. tom Dieck, K. D. Franz und F. Hohmann, Chem. Ber. 108,163 (1975); dort frühere Literatur.

[3] H. Bock und H. tom Dieck, Angew. Chem. 78, 549 (1966).

[4] A. L. Balch und R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 80, 5201 (1966).

[5] Teilergebnisse wurden vorgetragen VII ICOC, Venedig 1975, Abstracts S. 115; XVIIICCC Ham-burg 1976, Abstracts S. 296; X V I I I ICCC Säo Paulo 1977, Abstracts S. 138.

[6] D. Walter und U. Dinjus, Z. Chem. 15, 196 (1975); D. Walter, Z. Anorg. Allg. Chem. 405, 8 (1974).

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[8] D. Walter, Z. Anorg. Allg. Chem. 409, 89 (1974). [9] A. Misono, Y . Uchida, T. Yamagishi und H.

Kageyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 45, 1438 (1972).

[10] R. H. Holm und M. J. O'Connor, Progr. Inorg. Chem. (St. J. Lippard ed.) Vol. 14, p. 241, Wiley-Interscience, New York 1971; T. R. Miller und I. G. Dance, J. Am. Chem. Soc. 95, 6970 (1973); G. Swartz Hall und R. H. Soderberg, Inorg. Chem. 7, 2300 (1968).

[11] H. tom Dieck, M. Svoboda und J. Kopf, Z. Natur-forsch. 33b, 1381 (1978).

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[16] Dissertation H. Bruder, Universität Frank-furt/Main 1977.

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