Bloque II: Equilibrios Químicos

Profesor: Mª del Carmen Clemente Jul

LEY DE EQUILIBRIO QUÍMICO. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, KEQ

LA LEY DE EQUILIBRIO QUÍMICO ES LA EXPRESIÓN MATEMÁTICA DE LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS QUE RELACIONA LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y PRODUCTOS EN EL EQUILIBRIO EN TÉRMINOS DE UNA CANTIDAD DENOMINADA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

PARA LA REACCIÓN REVERSIBLEaA + bB cC + Dd

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO ESY DEPENDE DE• LA NATURALEZA DE LA REACCIÓN• LA TEMPERATURA

ba

dc

BADC

K =

CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

• K >> 1 : LA CANTIDAD DE LOS PRODUCTOS EN EL EQUILIBRIO ES MUCHO MAYOR QUE LA DE LOSREACTIVOS.

• K << 1 : LA CANTIDAD DE LOS PRODUCTOS EN EL EQUILIBRIO ES MUCHO MENOR QUE LA DE LOS

REACTIVOS.• K NI >> 1

NI << 1: LA CANTIDAD DE LOS PRODUCTOS Y DE LOS REACTIVOS EN EL EQUILIBRIO SON DEL MISMO ORDEN DE MAGNITUD.

RELACIÓN ENTRE EQUILIBRIO QUÍMICO Y CINÉTICA QUÍMICA

A + 2 B AB2LA VELOCIDAD DIRECTA ES: LA VELOCIDAD INVERSA ES:

[ ][ ]2ff BAkV =

[ ]2rr ABkV =

[ ][ ][ ]2

2

r

f

r

f

ABBA

kk

VV

•=

[ ][ ][ ]

)equilibrioelen(

K2BA2AB

rkfk:1

rVfVCOMO ===

CONSTANTES A UNA TªDADA

CONSTANTE A UNA

Tª DADA

EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOSES EL ESTADO DINÁMICO QUE ASUME UNA REACCIÓN QUÍMICA DONDE TODAS LAS ESPECIES QUE INTERVIENEN ESTÁN EN LA MISMA FASE• SI TODAS LAS ESPECIES ESTÁN EN FASE DE DISOLUCIÓN SUS CONCENTRACIONES EN EQUILIBRIO SE EXPRESAN COMO MOLARIDADES (moles/l).

aA (ac) bB (ac)

• SI TODAS LAS ESPECIES ESTÁN EN FASE GASEOSASUS CONCENTRACIONES EN EQUILIBRIO SE EXPRESAN COMO PRESIONES PARCIALES (atm)

aA (g) bB (g)

a

b

cAB

K =

aA

bB

p ppK =

RELACIÓN ENTRE KC Y KP

aA (g) bB (g):SUPONIENDO PARA A(g) Y B(g) COMPORTAMIENTO DE GASES IDEALESPA.V = nART ; PBV = nb RT

aA

bB

p ppK =

( ) ( )):0(

082,0082,0

:..082,0

cp

nc

abcp

abc

aba

b

a

A

b

B

p

KKREACTIVOSMOLESPRODUCTOSMOLESnSITKTKK

molKatmLRDOSUSTITUYEN

RTKRTAB

RTVn

RTVn

K

==−=∆

==

=

=•=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=

∆−

−−

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOSES EL ESTADO DINÁMICO QUE ASUME UNA REACCIÓN QUÍMICA DONDE LAS ESPECIES QUE INTERVIENEN ESTÁN EN FASES DIFERENTES

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)EN EL EQUILIBRIO LA EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE ES

COMO LA CONCENTRACIÓN MOLAR DE UN SÓLIDO ES CONSTANTE A UNA TEMPERATURA DETERMINADA E INDEPENDIENTE DE LA CANTIDAD DE SÓLIDO PRESENTE

[ ][ ][ ]3

2

CaCOCOCaOKc =

[ ][ ] [ ] [ ]

[ ] 22

2´

23

pCOCOK

COKCOCaCOCaOK cc

==

=•=

EQUILIBRIOS MÚLTIPLESSI UN EQUILIBRIO SE PUEDE EXPRESAR COMO LA SUMA DE DOS O MÁS EQUILIBRIOS, LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO TOTAL ES IGUAL AL PRODUCTO DE LAS CONSTANTES DE LOS EQUILIBRIOS PARCIALES

BAFE

K

FEBA:)2()1(TOTALEQUILIBRIOEL

KBAFE

DCFE

BADC

KK

DCFE

K;FEDC:)2(PARCIALEQUILIBRIO

BADC

K;DCBA:)1(PARCIALEQUILIBRIO

21

2

1

=

+++

==•=•

=++

=++

CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO TOTAL DEL H2CO3 (a 25 ºC)A PARTIR DE LAS CONSTANTES DE LOS EQUILIBRIOS

PARCIALES1)

2)

Y TENIENDO EN CUENTA QUE EL EQUILIBRIO TOTAL ES:

)Cº25(10.2,4KHHCOCOH 71332

−+− =+

)Cº25(10.8,4KHCOHCO 112

233

−+−− =+

)21(H2COCOH 2332 ++ +−

( )( ) 1711721 10.0,210.8,410.2,4 −−− ==•= KKK

2.4.

MEZCLA EN EL EQUILIBRIO EN UN MATRAZ DE 4L:• N2: 10,8 MOLES• H2: 1,2 MOLES• NH3: 1,6 MOLES

ES UN EQUILIBRIO HOMOGÉNEO CUYA

)g(NH2)g(H3)g(N 322 +

3

22

2

3

HNNH

Kc =

LMOLES3,0

L4MOLES2,1H

LMOLES7,2

L4MOLES8,10N

LMOLES4,0

L4MOLES6,1NH

2

2

3

==

==

== ( )( ) ( )

3

3

22

C

22333

222

c

Lmoles

Lmoles

Lmoles:KDEUNIDADES

LM20,2073,016,0

L/M3,0L/M7,2L/M4,0K

−

−

−===

EX.

SI UN MATRAZ DE 2L CONTIENE A 100 ºC• 2,5 MOLES DE NaHCO3

• 0,15 MOLES DE Na2CO3

• 2,5.10-2 MOLES DE CO2

• 4,0.10-2 MOLES DE H2O¿SE HA ALCANZADO EL EQUILIBRIO?

ES UN EQUILIBRIO HETEROGÉNEO DONDE:

)Cº100a(M10.5,2K

)g(OH)g(CO)s(CONa)s(NaHCO224

c

22323−=

++

EQUILIBRIOENESTÁ

ML

MOLESL

MOLESK

LMOLES

LMOLESOH

LMOLES

LMOLESCO

OHCOK

2422

22

2

22

2

22

10.5,210.210.25,1

10.22

10.0,4

;10.25,12

10.5,2

−−−

−−

−−

=•=

==

==

=

CÁLCULO DE LAS PRESIONES EN EL EQUILIBRIO

SI KP ES MUY PEQUEÑA, LA CANTIDAD DE PRODUCTO QUE SE FORMA EN EL EQUILIBRIO TAMBIÉN ES MUY PEQUEÑA Y SE PUEDEN HACER LAS APROXIMACIONES:p0A - x = p0A; p0B - x = p0B (VÁLIDAS SI x ES MENOR Ó IGUAL A 5 % p0)

xx)B(0px)A(0pequilibrioxxxcambio

0)B(0p)A(0pinicial)g(C)g(B)g(A

+−−+−−

+

( )( )xBpxApxK p −−

=00

GRADO DE DISOCIACIÓN, α

00

0

PP

RTP

RTP

Cx

INICIALIÓNCONCENTRACIÓNCONCENTRACDECAMBIO

xx

==

==

α

α

2.1.

COMO EN EL EQUILIBRIO LA MEZCLA TIENE UNA PT =1,35 atm:PT = (1-2x) + (0,5 – x) + 2x = 1,35 atm; x = 0,15

•CÁLCULO DE LAS PRESIONES PARCIALES EN EL EQUILIBRIO p SO2 = 1- 2x0,15 = 0,70 atm; p O2 = 0,5 - 0,15 = 0,35 atmp SO3 = 2x0,15 = 0,30 atm

( ) ( ) atmx2atmx5,0atmx21equilibrioatmx2atmxatmx2cambio0atm5,0)2O(0patm1)2SO(0pinicial)g(3SO2)g(2O)g(2SO2

−−−−

==

+

( ) ( )1atm52,0

atm.2atm

2atm

35,0.270,0

230,0

2pO22pSO

23pSO

pK −==•

=

2.5.

DATOS:MOLES INICIALES DE PCl5 : 0,10VOLÚMEN MATRAZ: 1L; T = 250 ºCα = 0,81

CÁLCULO DE p0 DEL PCl5

)g(Cl)g(PCl)g(PCl 235 +

atmKmolK

LatmLmolTR

VnP 28,4º523

.º.082,0

11,00

0 =••=••=

2.5. Cont.a) CÁLCULO DE PT EN EL EQUILIBRIO

COMO px = p0. α EN EL EQUILIBRIO:

PRESIONES p (PCl5) = p0 - p0 α =p0 (1- α) = 4,28 (1-0,81) PARCIALES p (PCl3) = p0 α = 4,28.0,81

p (Cl2) = p0 α = 4,28.0,81

PT = p0 (1- α) + 2p0 α = 7,76 atm

atmxpatmxpatm)xp0p(equilibrioatm)2PCl(xpatm)3PCl(xpatm)5PCl(xpcambio

00atm)5PCl(0pinicial)g(2Cl)g(3PCl)g(5PCl

−

−

+

2.5. Cont.

•

c)

( )( )( ) atm8,14

81,0128,481,028,481,028,4

)PCl(p)Cl(p)PCl(pK

5

23p =

−••=•=

( ) ( )

L/MOL345,0K523

MOL.KL.atm082,0

atm8,14K

8,14523082,0KRTKK

c

1c

ncp

=•

=

=•== ∆

2.22.

CÁLCULO DE α:INICIAL:

)g(Cl)g(CO)g(COCl 22 +

[ ]

atm804,0

K673mol.K

L.atm082,0L

moles014,0RTVnCOClp

L.moles014,0L4,2

moles035,0COCl

COClmoles035,09953,3

)g(PmCOClCOClmol1COClg53,3

20

102

22

22

=

=••=•=

==

==•

−

DATOS: PT, g iniciales del reactivo y volumen del matraz.

CALCULAR: α, Kp

EQUILIBRIO:

COMO LA PRESIÓN TOTAL EN EL EQUILIBRIO ES 760 mmHg = 1atm:

PT = 1 atm = p0 (1 – α) + p0 α + p0 α = p0 + p0 α

ααα−+

000

22

pp)1(p)g(Cl)g(CO)g(COCl

2,0804,0804,01

0p0p1

=−

=−

=α

2.22. Cont.

atm10.5)1(p)p)(p(

)COCl(p)Cl(p)CO(pK 2

0

00

2

2p

−=α−αα

=•=

CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES DE EQUILIBRIO1) LAS CONCENTRACIONES DE EQUILIBRIO SE

EXPRESAN EN FUNCIÓN DE LAS CONCENTRACIONES INICIALES Y DE UNA SOLA INCÓGNITA QUE REPRESENTA EL CAMBIO DE CONCENTRACIÓN, X

SI KC ES MUY PEQUEÑA: 1 – x = 1; ESTAS APROXIMACIONES SON VÁLIDAS SI x<= 5 % C0 :

[(C0 – x) = C0]

Mx2M)x1(M)x1(equilibrioMx2MxMxcambio

0L1mol0,1

L1mol0,1inicial

)g(HI2)g(I)g(H)2.2( 22

−−−−

+

2) SE FORMULA Kc EN FUNCIÓN DE LAS CONCENTRACIONES EN EQUILIBRIO.COMO SE CONOCE EL VALOR DE Kc SE CALCULA X

3) CON EL VALOR DE X SE CALCULAN TODAS LAS CONCENTRACIONES EN EQUILIBRIO

EX. CÁLCULO DE CONCENTRACIONES EN EQUILIBRIO EXPRESADAS COMO FRACCIONES MOLARES

x2x2x4x41equilibriox2x2xx4cambio

00L1

MOLES4L1

MOL1inicio

)g(Cl2)g(OH2)g(O)g(HCl4 222

++−−++−−

++

( )( ) xx

xxxxx

HClmolesOmolesOHmolesCldemolesCldemolesClX equilibrio

−=

−−++=

=+++

=

52

441222

222

22

PREDICCIÓN DE LA DIRECCIÓN DE UNA REACCIÓN QUÍMICA A PARTIR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

SE COMPARAN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Kc Y EL COCIENTE DE REACCIÓN Qc.

( |A|, |B|, |C|, Y |D| ) SON CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO.( |A0|, |B0|, |C0| Y |D0| ) SON CONCENTRACIONES INICIALES.

•Qc > Kc: PRODUCTOS TRANSFORMÁNDOSE EN REACTIVOSDIRECCIÓN DE LA REACCIÓN DE DCHA A IZQDA.

• Qc < Kc: REACTIVOS TRANSFORMÁNDOSE EN PRODUCTOSDIRECCIÓN DE LA REACCIÓN DE IZQDA A DCHA.

• Qc = Kc: CONCENTRACIONES INICIALES = CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO.

b0

a0

d0

c0

cba

dc

c BADC

QBADC

K

dDcCbBaA

==

++

PARA PREDECIR LA DIRECCIÓN DE LA REACCIÓN SE COMPARAN Kc Y Qc.

CONCLUSIÓN: Qc > Kc , PARTE DEL NH3 SE DESCOMPONE EN N2 e H2 Y CUANDO SE ALCANCE EL EQUILIBRIO EL N2 Y EL H2 HABRÁN AUMENTADO SU CONCENTRACIÓN Y EL NH3 LA HABRÁ DISMINUIDO.

DIRECCIÓN DE LA REACCIÓN: DE DCHA A IZQDA.

[ ] [ ] [ ] MNHMHMNCaK

NHHN

c

48,0;76,0;60,0º20065,0

23

030202

322

====

⇔+

( )( )( )

886,076,060,0

48,03

2

3

0202

2

03 ===HN

NHQc

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO QUÍMICOPRINCIPIOS DE LE CHATELIERSI A UN SISTEMA EN EQUILIBRIO SE LE APLICA UN ESFUERZO EXTERNO (CAMBIO EN LA TEMPERATURA, PRESIÓN, CONCENTRACIÓN O VOLÚMEN) EL SISTEMA SE AJUSTA POR SÍMISMO DE TAL FORMA QUE EL SISTEMA SE CONTRARESTA PARCIALMENTECAMBIOS EN CONCENTRACIONES

SI AÑADIMOS MAS NH3 (3,65M) PARTE DEL NH3REACCIOANARÁ PARA DAR N2 e H2.

SI SE COMPARAN Qc = 2,86.10-2 CON Kc = 2,37.10-3, LA REACCIÓN SE DESPLAZA DE DERECHA A IZQUIERDA HASTA QUE Qc = Kc

M5,1M80,8M683,0equilibrio10.37,2Cº350AKNH2H3N 3

c322−=+

CAMBIOS EN PRESIÓN Y VOLÚMEN

EN LAS REACCIONES EN FASE GASEOSA SI• P AUMENTA (V DISMINUYE) DESPLAZAMIENTO HACIA DONDE DISMINUYE nT

EN EL EQUILIBRIO Qc = KcAL AUMENTAR P AUMENTAN LA |NO2| Y |N2O4| PERO COMO |NO2|2, EL NUMERADOR DE Qc AUMENTA MÁS RÁPIDAMENTE QUE EL DENOMINADOR.PARTE DEL NO2 SE CONVIERTE EN N2O4 PARA QUE Qc = KcY SE RESTABLEZCA EL EQUILIBRIO

)RTVnp( •=

42

22

c042

202

c

242

ONNO

KON

NOQ

NO2)g(ON

==

• SI LA P DISMINUYE (O AUMENTA V) DESPLAZAMIENTO HACIA DONDE AUMENTA nT

SI P DISMINUYE, DISMINUYEN |N2O4| Y |NO2|PERO EL NUMERADOR DE DISMINUYE MÁS

RAPIDAMENTE QUE EL DENOMINADOR LUEGO PARTE DEL N2O4 SE CONVIERTE EN NO2 PARA QUE Qc = Kc Y SE RESTABLEZCA EL EQUILIBRIO

242 NO2ON

42

2

2

ONNO

Q c =

CAMBIOS EN LA TEMPERATURALA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DEPENDE EXCLUSIVAMENTE DE LA TEMPERATURA• REACCIÓN ENDOTÉRMICA: AL AUMENTAR LA TEMPERATURA, SE FACILITA LA CONVERSIÓN DE A EN B DESPLAZAMIENTOHACIA LA DERECHA.

• REACCIÓN EXOTÉRMICA:

AL AUMENTAR LA TEMPERATURA, SE FACILITA LA CONVERSIÓN DE B EN A DESPLAZAMIENTO HACIA LA IZQUIERDA.

0H;BA 0R ⟩∆

AUMENTAAB

K c =

0H;BA 0R <∆

DISMINUYEAB

K c =

LEY DE VAN´T HOFF: ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

′−∆=

′

T1

T1

RH

KK

ln0R

p

p

:H 0R∆ VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA

REACCIÓN A Tª = T )

SE PUEDE CAMBIAR LA PRESIÓN TOTAL, SIN CAMBIAR EL VOLÚMEN AÑADIENDO UN GAS INERTE

•AUMENTA PT

• DISMINUYEN LAS FRACCIONES MOLARES DE CADA REACTIVO Y PRODUCTO.

PERO NO CAMBIAN

• LAS PRESIONES PARCIALES• KP

pBA

BB

TAABA

AA

TAAT

Knn

nX

P.XPnn

nX

P.XPP:cambianno:Cambian

)g(B)g(A:Ej

+=

=+

=

=

⇔

AÑADIENDO UN GAS INERTE, SI VARÍA EL VOLUMEN,

•VARÍAN LAS PRESIONES PARCIALES DE LAS ESPECIES EN EL EQUILIBRIO• VARÍAN LAS CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES EN EL EQUILIBRIO

(EN LAS REACCIONES DONDE )

Kp NO VARÍA PORQUE SÓLO DEPENDE DE LA T.

0≠∆n

EFECTO DE LOS CATALIZADORES

NO INFLUYEN EN• LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO• LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

SI INFLUYEN EN• LA VELOCIDAD CON QUE SE ALCANZA EL EQUILIBRIO

DISMINUYEN LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN TANTO DE LA REACCIÓN DIRECTA A B COMO DE LA REACCIÓN INVERSA B A

1. AUMENTA PT:2. AUMENTA |O2|:3. AUMENTA T:4. ADICIÓN DE He (a P cte):5. ADICIÓN DE He (a v cte)

KJ284H)g(O2)g(O3 032 =∆

1. AUMENTA PT:

2. AUMENTA |O2|:

3. AUMENTA T:

4. ADICIÓN DE He (a p cte):

5. ADICIÓN DE He (a v cte):

KJ284H)g(O2)g(O3 032 =∆

AUMENTA nT DESPLAZAMIENTO HACIA LA DERECHA HASTA RECUPERAR EQUILIBRIO

Qc < Kc DESPLAZAMIENTO HACIA LA DERECHA HASTA RECUPERAR EQUILIBRIO

REACCIÓN ENDOTÉRMICA

DESPLAZAMIENTO HACIA MAYOR |O3| Y AUMENTA KC

EL EQUILIBRIO NO SE AFECTA

EL EQUILIBRIO NO SE AFECTA

2.7.

Kº1138Cº865aTORR1333pKº1083Cº810aTORR678p

)g(CO)s(CaOCaCO

2

1

23

====

+

molKcalmolcalHmolK

calH

KK

pKypKCOpKCONSTANTELA

p

p

pp

p

/06,30/30063

11381

10831

.9866,1

ln

0

0

0

1

2

2211

2

==∆

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

∆=

==⇒

=