Bojana Vasiljević – IV čas

Recipročna rešetka

• Neka je jedinična ćelija u realnom prostoru definisana setom bazisnih vektora

• Definišimo nova tri vektora tako da je ispunjen uslov:

• Iz osobina skalarnog proizvoda znamo da ukoliko je skalarni proizvod dva vektora nula, onda su oni međusobno normalni.

K,L,M su konstante proporcionalnosti

Kronekerov delta simbol

Iz osobina vektorskog proizvoda imamo da važi za neka tri vektora:

Ukoliko se izraze K, L i M iz ovih jednačina dobiće se:

Imenilac u izrazu predstavlja zapreminu jedinične ćelije V.

Zamenom dobijenih vrednosti za K, L i M u jednačine

dobiće se:

Jedinični vektori recipročne rešetke

Osa 𝑎1∗ je normalna na ose 𝑎2 i 𝑎3.

Osa 𝑎2∗ je normalna na ose 𝑎1 i 𝑎3.

Osa 𝑎3∗ je normalna na ose 𝑎1 i 𝑎2.

Važi i obrnuto.

𝑎1∗ = 2𝜋

𝑎2 × 𝑎3𝑉

= 2𝜋𝑎2𝑎3𝑠𝑖𝑛𝛼

𝑉

𝑎2∗ = 2𝜋

𝑎1 × 𝑎3𝑉

= 2𝜋𝑎1𝑎3𝑠𝑖𝑛𝛽

𝑉

𝑎3∗ = 2𝜋

𝑎1 × 𝑎2𝑉

= 2𝜋𝑎1𝑎2𝑠𝑖𝑛𝛾

𝑉

Drugi način zapisivanja:

Za slučaj da su ose ortogonalne, tada se recipročne ose poklapaju sakristalografskim osama, i važi:

Može se matematički pokazati da relacija

važi uvek, odnosno i za neortogonalne ose.

h, k, l – proizvoljni celi brojevi

Potražimo sve vektore 𝑅 𝑥, 𝑦, 𝑧 takve da su normalni na vektor 𝐺

Jednačina ravni koja prolazi kroz koordinatni početak realne rešetke.

Ukoliko ravan odseca odsečke a,b i c na vektorima koji definišu realnu rešetku,tada je jednačina ravni:

𝑥

𝑎+𝑦

𝑏+𝑧

𝑐= 1 (x,y,z) je proizvoljna tačka na datoj ravni.

Vrednost desne strane jednačine se menja sa paralelnim pomeranjem ove ravni, i postaje nula ukoliko prolazi kroz koordinatni početak.

Ako se podsetimo da su a,b i c odsečci na realnoj rešetki koje formira data ravan, onda su (h,k,l) Milerovi indeksi te ravni.

Takođe, tražili smo vektore koji su međusobno normalni, pa se onda vektor 𝐺 moženazvati vektorom recipročne rešetke sa komponentama (h,k,l) u recipročnom prostorukoji je normalan na ravan (hkl).

Ako je vektor 𝐺 normalan na ravan (hkl), onda se jedinični vektor normale te ravni može napisati kao:

𝒏 =𝑮𝒉𝒌𝒍

𝑮𝒉𝒌𝒍

𝒏 =𝑮𝒉𝒌𝒍

𝑮𝒉𝒌𝒍

Ravan sa Milerovim indeksima (hkl)

𝑑 = 𝑡𝑐𝑜𝑠𝜃

d je međuravansko rastojanje, t je bilo koji vektorkome je početak u koordinatnom početku, a kraj posmatranoj ravni (hkl)

Ԧ𝑡 ⋅ 𝑛 = Ԧ𝑡 𝑛 𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑑ℎ𝑘𝑙1

𝑑ℎ𝑘𝑙=Ԧ𝑡 ⋅ 𝑛 = Ԧ𝑡 ⋅𝐺ℎ𝑘𝑙

𝐺ℎ𝑘𝑙=𝑎

ℎ⋅ℎ𝑎1

∗+𝑘𝑎2∗+𝑙𝑎3

∗

𝐺ℎ𝑘𝑙

Ako ova relacija važi za proizvoljno t, onda važi i za Ԧ𝑡 =𝑎

ℎ

𝐺ℎ𝑘𝑙 𝑑ℎ𝑘𝑙=𝑎1

ℎ⋅ ℎ𝑎1

∗ + 𝑘𝑎2∗ + 𝑙𝑎3

∗ = 𝑎1𝑎1∗ = 2𝜋

𝐺ℎ𝑘𝑙 𝑑ℎ𝑘𝑙 = 2𝜋

𝐺ℎ𝑘𝑙 =2𝜋

𝑑ℎ𝑘𝑙

Intenzitet vektora recipročne rešetke je recipročna vrednostmeđuravanskog rastojanja za datu ravan (hkl) .Pravac je već definisan kao normala na datu ravan (hkl).

To znači da će tačka G biti tačka recipročne rešetke ako i samo ako je zadovoljen uslov:

za svaku tačku R realne ćelije

Ako se podsetimo

Svaka tačka recipročne rešetke odgovara jednoj seriji ravni realne rešetke

Furijeova transformacije preslikava realnu (direktnu) rešetku u recipročnu rešetku.

Talasi

Talas predstavlja prenošenje nekog poremećaja, odnosno energije kroz prostor. Talasi mogu biti mehanički, elektromagnetni…

Ako posmatramo harmonijske talase (izvor talasa je harmonijski oscilator)

Čestica sredine koja se nalazi na rastojanju x od izvora talasa, kasni sa početkom oscilovanja za vreme t ’ , koje je potrebno talasu da „pređe“ rastojanje x brzinom c, pa je jednačina oscilovanja te čestice sredine:

– talasni broj Faza talasa

Frekvencija talasa – broj oscilacija čestica sredine u jedinici vremena

amplituda oscilovanjaugaona frekvencija

Dva talasa su koherentna ukoliko imaju istu frekvenciju i konstantnu faznu razliku.

Prilikom prostiranja talasa mogu se javiti sledeće pojave:1. Prelamanje - Refrakcija2. Odbijanje - Refleksija3. Interferencija4. Difrakcija5. Polarizacija – samo elektromagnetni talasi

Princip superpozicije talasa: Ukoliko se dva ili više talasa prostiru istovremeno kroz neku sredinu, rezultujuća talasna jednačina je algebarski zbir talasnih jednačina pojedinačnih vektora.

Kako izračunati faznu razliku?

1

2

Posmatramo dva koherentna elektromagnetna talasa, iste talasne dužine λ.

U pitanju je periodično – oscilujuće kretanje vektora električnog polja.

Dok talas pređe jednu talasnu dužinu λ, vektor električnog polja je napravio pun krug, odnosno 2π.

Talas 2 kasni za talasom 1 u fazi za ugao φ, odnosno za Δx ako gledamo putnu razliku.

𝜟𝒙

𝝀=

𝝓

𝟐𝝅

Dobićemo jednačinu koja povezuje faznu i putnu razliku dva koherentna talasa:

Imamo dva talasa sa faznom razlikom φ:

𝐴1 = 𝑐𝑜𝑠𝑥 𝐴2 = cos(𝑥 + 𝜙)

Koristeći trigonometrijsku formulu: cos 𝑎 + cos 𝑏 = 2𝑐𝑜𝑠𝑎+𝑏

2𝑐𝑜𝑠

𝑎−𝑏

2

𝐴1+𝐴2 = 𝑐𝑜𝑠𝑥 + cos 𝑥 + 𝜙 = 2𝑐𝑜𝑠𝑥+𝑥+𝜙

2𝑐𝑜𝑠

𝑥−𝑥−𝜙

2=

= 2𝑐𝑜𝑠 𝑥 +𝜙

2𝑐𝑜𝑠 −

𝜙

2 Parna funkcija

𝐴1+𝐴2 = 2𝑐𝑜𝑠 𝑥 +𝜙

2𝑐𝑜𝑠

𝜙

2

Dobija se izraz:

minimum

maksimum

𝑐𝑜𝑠𝜙

2= 0 ⇒

𝜙

2= (2𝑛 + 1)𝜋

𝑐𝑜𝑠𝜙

2= 1 ⇒

𝜙

2= 2𝑛𝜋

Interferencija talasa

Ukoliko u nekoj sredini postoji više izvora talasa, iz svakog izvora talas se prostire nezavisno jedanod drugoga a u skladu sa svojom jednačinom. Čestica sredine pogođena nekim talasom bivapobuđena na oscilovanje. Ukoliko je izložena dejstvu više talasnih procesa, onda će njenooscilovanje biti rezultanta uslovljena slaganjem pojedinačnih oscilacija a ovu pojavu nazivamointerferencija talasa.

Pojava interferencije se sastoji u tome da se u pojedinim tačkama prostora oscilacije pojačavaju, au drugim, slabe.

Konstruktivnainterferencija

Destruktivnainterferencija

Javlja se kod koherentnih talasa

Difrakcija talasa

Difrakcija je proces kome podleže talas kada naiđe na prepreku koja je veličine koja je slična kao talasna dužina talasa.

Procesu difrakcije podležu svi talasi- mehanički, elektromagnetni...

Difrakcija talasa je pojava širenja talasa iza prepreka sa pukotinom, odnosnosavijanja talasa na preprekama. Talasi skreću sa prvobitnog pravca u istojelastičnoj sredini.

Svaka čestica sredine na koju nailazi talas ponaša se kao izvor novogsfernog talasa – Hajgensov princip

Kada talasni front stigne do prepreke, javlja se čitav niz novih izvora talasa.

Zbog superpozicije i interferencije javlja se nizdifrakcionih minimuma i maksimuma.

Elektromagnetno zračenje. X (Rendgensko) zračenje.

Zašto se u kristalografiji za difrakciju koristi baš X-zračenje?

• X zraci su elektromagnetni talasi čija je talasna dužina u opsegu 0,1 – 10 nm.

• U elektromagnetnom spektru se nalaze između ultraljubičastog i gama zračenja. Ne postoji oštra granica po talasnim dužinama između X zraka i gama zraka.

• Imaju dovoljno energije da prodju kroz dovoljno tanak čvrsti materijal.

• Otkriće X zračenja povezuje se sa nemačkim fizičarem Rendgenom.

Zbog dualne prirode elektromagnetnog zračenja možemo govoriti o talasima X zračenja i o X fotonu.

Talasne dužine su u opsegu 0,1 – 10 nm (1-100 Å)Energije fotona su u opsegu 100 eV – 100 keV

X zračenje je JONIZUJUĆE zračenje

Nastajanje X zračenja

X zračenje nastaje sudarom visoko energetskih elektrona sa metalnom metom.

Dva tipa – kontinualno i karakteristično.

1. Kontinualno ili zakočno – polihromatsko zračenje

2. Karakteristično – monohromatsko zračenje

Elektroni su dovoljne energije da u sudaru sa metom izbiju elektron iz unutrašnjih ljuski,na to mesto se spusti neki od elektrona sa viših ljuski, i razliku u energiji emituje u viduX zračenja.

𝐾𝛼1, 𝐾𝛼2 , 𝐾𝛽 …

Ukupni spektar na kraju izgleda ovako:

Kratkotalasna granica

Uglavnom je se koristi monohromatsko zračenje, pa je potrebno eliminisati ostale linije.Postiže se upotrebom filtera ili monohromatora.

Filter – u slučaju bakarne anode to je Ni-folija Monohromator – zakrivljeni kristal (Si) kojidifraktuje samo određenu talasnu dužinu.

➢ U kristalografiji se posmatra interakcija talasa sa atomima, odnosno preciznije saelektronima iz svakog pojedinačnog atoma u kristalnoj strukturi.

➢Elektromagnetni talas sastoji se od električne i magnetne komponente kojeosciluju normalno jedna na drugu

➢Elektron je naelektrisana čestica, pa je dominantniji uticaj interakcije električnekomponente elektromagnetnog talasa sa elektronom, u odnosu na interakcijumagnetne komponente.

Interakcija zračenja sa materijom

Elektromagnetni talas dolazi na površinu nekog materijala pod upadnim uglom >> 1°.

Ukoliko je upadni ugao između 0. 1° i 1°dolazi do potpune refleksije sa površine materijala i ta osobina se koristi za proučavanje površine materijala

Može se desiti da se deo zračenja:1. Propusti kroz materijal2. Apsorbuje (potpuno ili delimično)3. Raseje

1. Koherentno rasejanje – Tompsonovo rasejanje2. Nekoherentno rasejanje – Komptonovo rasejanje3. Apsorpcija fotoelektrona4. Formiranje elektron-pozitron para (E > 1 MeV)5. Fotodegradacija(E > 10 MeV)

Za energije fotona 10 eV-30 keV, poslednja dva procesa su zanemarljiva

RASEJANJE X ZRAČENJA

Rasejanje je proces prilikom koga su talasiili čestice prisiljeni da promene svoju putanjuzbog prisustva centra rasejanja u medijumuu kome se prostiru.

KOHERENTNO TOMPSONOVO RASEJANJE

od interesa u difrakciji

APSORPCIJA X ZRAČENJA

(1) Upadni (primarni) X foton(2) Izbija sa K ljuske

fotoelektron(3) Ostaje šupljina na K ljuski

(4) Sa nekog viseg nivoa elektron se spusti na K nivo(5) višak energije se oslobađa u vidu fotona

Emisija sekundarnog X zračenja

(4) Sa nekog viseg nivoa elektron se spusti na K nivo(5) Višak energije se preda nekomod elektrona na valentnom nivou(6) i taj elektron se emituje

Emisija Ožeovog elektrona

Apsorpcija

𝜇𝐿- Linearni maseni apsorpcionikoeficijent

𝜇𝐿 =𝜇𝐿𝜌𝜌 = 𝜇𝜌

𝜇- Maseni apsorpcionikoeficijent

𝐼𝑡 = 𝐼𝑜𝑒−𝜇𝜌 x

Tablični podatak, nalazi se u internacionalnim kristalografskim tablicama

Da bi zračenje moglo da se difraktuje na nekom prorezu, veličina proreza morabiti uporediva sa talasnom dužinom zračenja.

Međuatomska rastojanja u kristalima su reda veličine nanometra i zbog toga je Xzračenje pogodno za difrakciju na kristalima.

Kod elektromagnetnog talasa vektor električne komponente osiluje normalno na vektor magnetne komponente, a talas se prostire normalno na ravan koju formiraju ta dva vektora.

Elektromagnetni talas je transferzalni talas

Brag je pronašao jednostavnu matematičku vezu kojom je ovaj rasejanja na elektronima opisao kao refleksiju sa ravni u kristalu. To je model, refleksije realno nema.

Bragov zakon

Posmatramo dve ravni u kristalu koje se nalaze na međuravanskom rastojanju d.

X zračenje pada na kristal pod uglom Ө.

Putna razlika između prvog i drugog talasa je BC+BD=2dsinӨ

Da bi došlo do konstruktivne interferencije, talasi moraju da budu u fazi, odnosnoputna razlika mora biti jednaka celobrojnom umnošku talasne dužine.

𝒏𝝀 = 𝟐𝒅𝒔𝒊𝒏𝜽

n=1 𝝀 = 𝟐𝒅𝒉𝒌𝒍𝒔𝒊𝒏𝜽𝟏

n=2 𝟐𝝀 = 𝟐𝒅𝒉𝒌𝒍𝒔𝒊𝒏 𝜽𝟐

Može se napisati da je

U kristalografiji se uvek posmatra samo prvi red jer se uvek svaki viši red može prevestiu prvi red promenom ravni sa kojih se difraktuje X zračenje.

Manje vrednosti d difraktuju privećim uglovima

𝝀 = 𝟐𝒅𝒉𝒌𝒍

𝟐𝒔𝒊𝒏 𝜽𝟐

𝒅𝒉𝒌𝒍𝟐

= 𝒅𝒉′𝒌′𝒍′

𝝀 = 𝟐𝒅𝒉′𝒌′𝒍′𝒔𝒊𝒏 𝜽𝟐

Na primer, drugi red difrakcije sa ravni 𝑑100 je isto što i prvi red difrakcije sa ravni 𝑑200jer je 𝑑100 = 2𝑑200

Bragov zakon je jako pojednostavljen (ali radi).

Ne daje informacije:

a) O intenzitetu i širini difrakcionih maksimuma

b) Zanemaruje razlike u rasejanju koje potiču od različitih atoma

c) Zanemaruje raspodelu naelektrisanja oko atoma

𝑘0𝑘0

𝑘 𝑘

𝜃

𝜃′Ԧ𝑎

Laueovi uslovi za difrakciju

Posmatrajmo zamisljeni niz atoma duž jednog pravca na međusobnom rastojanju a– jednodimenzionalnu rešetku.

𝑘𝑜-talasni vektor upadnog zračenja, 𝑛0 - jedinični vektor

𝑘-talasni vektor rasejanog zračenja, 𝑛 -jedinični vektor

Upadno zračenje dolazi do atoma i rasejava se.Ukoliko rasejano zračenje zadovoljava uslov da mu je putna razlika jednaka celobrojnom umnošku talasne dužine zračenja, doći će do konstruktivne interferencije

KOHERENTNI TALASI nema promene talasne dužine

PUTNA RAZLIKA

AB-CD

Razlika projekcija vektora Ԧ𝑎 na pravac rasejanog i pravac upadnog zračenja

𝑘𝑜 = 𝑘 =2𝜋

𝜆

𝜃′𝜃

CD=𝐚 𝒄𝒐𝒔𝜽 = 𝒂𝐜𝐨𝐬𝜽𝒏𝟎 = 𝒂 ⋅ 𝒏𝟎𝑘0𝑘0

𝑘 𝑘

𝜃

𝜃′Ԧ𝑎

AB=𝐚 𝒄𝒐𝒔𝜽′ = 𝒂𝐜𝐨𝐬𝜽′ 𝒏 = 𝒂 ⋅ 𝒏

AB − CD = a cos 𝜃′ − a cos𝜃

Uslov za konstruktivnu interferenciju –putna razlika jednaka je celobrojnom umnošku talasne dužine mλ

𝐚 𝒄𝒐𝒔𝜽′ − 𝒄𝒐𝒔𝜽 = 𝒎𝝀

AB − CD = a cos 𝜃′ − a cos 𝜃 = Ԧ𝑎 ⋅ 𝑛 − Ԧ𝑎 ⋅ 𝑛0 = 𝑚𝜆𝒂 ⋅ 𝒏 − 𝒏𝟎 = 𝒎𝝀 ∕ 2𝜋

Ԧ𝑎 ⋅ 2𝜋 𝑛 − 2𝜋 𝑛0 = 2𝜋𝑚𝜆

Ԧ𝑎 ⋅2𝜋

𝜆𝑛 −

2𝜋

𝜆𝑛0 = 2𝜋𝑚

𝒂 ⋅ 𝒌 − 𝒌𝟎 = 𝟐𝝅𝒎

Zapravo uslov za konstruktivnu interferenciju bice ispunjen bilo gde na konusu koji je opisan oko pravca x-ose.

Kada je m=0 ⟹ 𝜃′= 𝜃

Ako se uopšti na tri ose, odnosno gledamo jediničnu ćeliju sa osama a,b i c, dobićemo:

𝑎 𝑐𝑜𝑠 𝛼′ − 𝑐𝑜𝑠 𝛼 = 𝑚𝜆𝑏 𝑐𝑜𝑠 𝛽′ − 𝑐𝑜𝑠 𝛽 = 𝑛𝜆𝑐 𝑐𝑜𝑠 𝛾′ − 𝑐𝑜𝑠 𝛾 = 𝑝𝜆

𝒂 ⋅ 𝒌 − 𝒌𝟎 = 𝟐𝝅𝒎

𝒃 ⋅ 𝒌 − 𝒌𝟎 = 𝟐𝝅𝒏

𝒄 ⋅ 𝒌 − 𝒌𝟎 = 𝟐𝝅𝒑

𝒂 ⋅ 𝒏 − 𝒏𝟎 = 𝒎𝝀

𝒃 ⋅ 𝒏 − 𝒏𝟎 = 𝒏𝝀𝒄 ⋅ 𝒏 − 𝒏𝟎 = 𝒑𝝀

Tri različita zapisa Laueovih difrakcionih uslova

𝜃 𝜃

𝜃𝜃

𝑛0

−𝑛0𝑛−𝑛0

𝑛

Posmatrajmo ravan hkl sa koje se vrši difrakcija po Bragovom zakonu

2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃 = 𝜆

(hkl)

𝑛0-jedinični vektor upadnog talasa

𝑛- jedinični vektor reflektovanog talasa

𝑛𝑜 = 𝑛 = 1

𝐴𝐶 = 𝑛 − 𝑛0 = 𝐴𝐵 + 𝐵𝐶 = 𝑛𝑜 sin 𝜃 + 𝑛 sin 𝜃 = 2 sin 𝜃 𝑑ℎ𝑘𝑙∗ =

1

𝑑ℎ𝑘𝑙

2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃 = 𝜆 ⟹ 2sin 𝜃 =𝜆

𝑑ℎ𝑘𝑙⟹ 𝑛− 𝑛0 = 𝜆𝑑ℎ𝑘𝑙

∗ ⟹𝑛 − 𝑛0𝜆

= 𝑑ℎ𝑘𝑙∗

Prepišemo drugačije Bragov zakon

n − n0λ

= dhkl∗ = ha∗ + kb∗ + lc∗

Odavde sledi da će se konstruktivna interferencija sa ravni hkl desiti kada je

vektor 𝑛−𝑛0

𝜆jednak vektoru recipročne rešetke za tu ravan.

Ako se iskoriste Laueove jednačine po pravcima jedinične ćelije:

a ⋅ n − n0 = mλ ⟹ a ⋅𝑛 − 𝑛0𝜆

= m⟹ a ⋅ dhkl∗ = 𝑚

a ⋅ ha∗ + kb∗ + lc∗ = m

Kao posledica definicije vektora recipročne rešetke imamo da je h=m

Identičnim razmatranjem za druga dva pravca dobijamo da su celi brojevi m,n i pzapravo Milerovi indeksi određene ravni hkl

Ԧ𝑎 ⋅ 𝑘 − 𝑘0 = 2𝜋𝑚

Pomnožimo imaginarnom jedinicom

𝑖 Ԧ𝑎 ⋅ 𝑘 − 𝑘0 = i2𝜋𝑚

𝑒𝑖𝑎⋅ 𝑘−𝑘0 = 𝑒i2𝜋𝑚 = 1

Tačka G biti tačka recipročne rešetke ako i samo ako je zadovoljen uslov:𝑒𝑖 Ԧ𝐺∙𝑅 = 1 za svaku tačku R realne rešetke.

𝑒𝑖 Ԧ𝐺∙𝑅 = 1

𝑒𝑖𝑎⋅ 𝑘−𝑘0 = 1𝑘 − 𝑘0 = Ԧ𝐺

Difrakcija će se desiti kada promena u talasnom vektoruprilikom rasejanja bude jednaka vektoru recipročne rešetke,odnosno vektoru odgovarajuće ravni.

Važno : talasi su koherentni pa je 𝑘 = 𝑘0 = 𝑘0 − Ԧ𝐺

Ukoliko je Ԧ𝐺 vektor recipročne rešetke tada je i − Ԧ𝐺 takođe vektor recipročne rešetke.

𝑘 − 𝑘0 = − Ԧ𝐺 ⇒ 𝑘 = 𝑘0 − Ԧ𝐺

Ԧ𝐺 ∙ 𝑅 = 0

𝑒𝑖 Ԧ𝐺∙𝑅 = 𝑒0 = 1

Ԧ𝐺 =2𝜋

𝑑

𝑘 − 𝑘0 = Ԧ𝐺Difrakcija će se desiti kada promena u talasnom vektoruprilikom rasejanja bude jednaka vektoru recipročne rešetke.

Ԧ𝐺

𝐺 = 2𝑘𝑠𝑖𝑛𝜃 = 22𝜋

𝜆𝑠𝑖𝑛𝜃 =

2𝜋

𝑑

2

𝜆𝑠𝑖𝑛𝜃 =

1

𝑑2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝜆

Ekvivalencija Bragovogi Laueovog izraza

Kako uvek možemo da odaberemo neki drugi set ravni 𝑑′ =𝑑

𝑛2𝑑′𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆

𝑘 = 𝑘0 − Ԧ𝐺

𝑘2 = 𝑘02− 2𝑘0 ∙ Ԧ𝐺 + Ԧ𝐺2

𝑘 = 𝑘0 = 𝑘0 − Ԧ𝐺

2𝑘0 ∙ Ԧ𝐺 = Ԧ𝐺2

𝐺

2= 𝑘0 ∙

Ԧ𝐺

𝐺

𝐺2 = 2𝑘0 ∙ Ԧ𝐺

𝑘0𝑘

Za konstruktivnu interferenciju projekcija vektora 𝑘0 na osu duž vektora Ԧ𝐺 mora biti

jednaka polovini intenziteta Ԧ𝐺.

Difrakcija će biti najjača u ravni koja je normalna na vektor Ԧ𝐺 i nalazi se na polovininjegove dužine.

Da se podsetimo, jedan od načina definicije elementarne ćelije je da u centar ćelije postavimo tačku rešetke, spojimo sve tačke rešetke iz prve koordinacione zone sa njom, i povučemo ravni koje se nalaze na polovini rastojanja. Dobijamo ćeliju unutar koje su tačke koje su bliže centralnom čvoru rešetke nego bilo kom drugom čvoru.

Dobijeni poliedar je Wigner Sajcova rešetka – realni prostor.

Isto možemo da uradimo i na recipročnom prostoru.

U recipročnom prostoru, jedinična ćelija formirana na ovaj način naziva se Briluenova zona.

• Prva Briluenova zona se konstruiše oko ishodišta recipročne rešetke.• Od izuzetne važnosti za proučavanje talasa u kristalima.

Postoje i druga, treća… Briluenova zona.

Prva Briluenova zona za različite rešetke

Svi vektori koji počinju u ishodištu azavršavaju se na granici prve Briluenovezone zadovoljavaju uslov za dirfakciju.

Metode

𝟐𝐝𝐬𝐢𝐧𝛉 = 𝛌

Laueova

Monokristal

Polihormatskozračenje

Fiksni ugao

Monokristal

Monokristal

Monohromatsko zračenje

Promenljivi ugao

DebajŠererova

Polikristal

Monohromatsko zračenje

Promenljivi ugao

LaueovaMonokristal

Polihormatskozračenje

Fiksni ugao

Kod ove metode, monokristal se fiksno postavlja u snop polihromatskog zračenja.

Svaki set ravni pronalazi tačno određenu talasnu dužinu koja zadovoljavaBragovu jednačinu i pod odgovarajućim uglom difraktuje zrak.

Simetrija difrakcione slike reprezentuje simetriju kristala.

Koristi se najčešće za određivanje simetrije kristala,nije česta metoda.

Monokristal Monokristal

Monohromatsko zračenje

Promenljivi ugao

Monokristalni uzorak se postavlja u snop monohromatskog zračenja.

Nosač uzorka može da se rotira i tako se određeni set ravni dovodi u položajda ispunjava Bragov zakon. Postoje različite modifikacije ove metode, ovo je opšti princip.

Izuzetno korisna metoda za izračunavanje (određivanje) kristalne strukture.

DebajŠererova

Polikristal

Monohromatsko zračenje

Promenljivi ugao

Uzorak u obliku praha (veliki broj kristala, nasumično orjentisanih) unosi se u snopmonohromatskog X zračenja. Uzorak se pomera za određeni ugao i tako se pronalazeravni sa određenim međuravanskim rastojanjem koje zadovoljavaju Bragov zakon.

Izuzetno korisna metoda, široko primenjiva, koristi se za identifikaciju faza u uzorku,za utvrđivanje faznog sastava uzorka, za utačnjavanje kristalne strukture faza u uzorku…

Bragov zakon je omogućio da se prinađu uslovi za moguće refleksije.

Međutim, sve do sada nismo govorili o intenzitetu refleksija odnosno o intenzitetu difraktovanog zračenja.

Izvor X zračenja

P

B

Plane wave incoming at P 0 ( )

0

i R r i t

P

kA A e

+ −=

Scattered wave contribution from P

incoming at B( )( ) i R r

B P

kA A r e−

Electron density at P0 ( ) ( )

0 ( )i R r i ik

B

kt R rA A e r e

+ − −

0 0( ) ( )

0 ( )i k R k R t i rk k

A e r e

+ − − −

=

Total scattering from the entire volume:0( ) 3( )

k ki rA r e d r − −

Detektor

Difrakcija je rezultat rasejanja elektromagnetnog talasa na elektronima u atomu.Kada talas pogodi atom, onda elektrone u atomu prinudi na oscilacije. Tada svakielektron postaje izvor novog sfernog talasa koji imaju istu frekvenciju kao i upadnielektromagnetni talas.

Intenzitet rasejanja na jednom elektronu koji se nalazi na rastojanju r od detektora je:

𝐼 2𝜃 =𝐼𝑜𝑟2

𝑒2

𝑚𝑐21 + 𝑐𝑜𝑠2(2𝜃)

2

e – naelektrisanje elektronam – masa elektrona1+𝑐𝑜𝑠2(2𝜃)

2faktor koji se javlja zbog polarizacije

Doprinos rasejanju može se posmatrati samo od elektrona, jer su jezgra ~2000 puta veće mase, pa je taj intenzitet toliko puta manji.

Rasejanje X zračenja sa elektrona, atoma, jedinične ćelije

Zbog interakcije elektrona sa električnom komponentom elektromagnetnog X zračenja,dolazi do rasejanja X zračenja. Elektron postaje izvor zračenja i najveći deo tog emitovanog zračenja je koherentno sa upadnim snopom.

Deo nekoherentnog rasejanja doprinosi šumu i njega ne posmatramo.

Funkcija koja pokazuje amplitudu rendgenskog zračenja rasutog sa pojedinačnog atomanaziva se ATOMSKI FAKTOR RASEJANJA.

Definiše se kao efikasnost rasejanja datog atoma u posmatranom pravcu.

𝑓 =𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑎 𝑡𝑎𝑙𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑎𝑠𝑢𝑡𝑜𝑔 𝑠𝑎 𝑗𝑒𝑑𝑛𝑜𝑔 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑎

𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑎 𝑡𝑎𝑙𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑎𝑠𝑢𝑡𝑜𝑔 𝑠𝑎 𝑗𝑒𝑑𝑛𝑜𝑔 𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑛𝑎

Pošto je talasna dužina zračenja uporediva sa prečnikomatoma, elektroni koji se nalaze na različitim krajevima atomane moraju da rasejavaju zračenje sa istom fazom.

POQ je ravan refleksije

Jedan elektron u ishodištu polarnogkoordinatnog sistema. Ԧ𝑟, 𝜗

dV – element zapremine elektronske gustine

Neka je 𝐴(𝑡) amplituda zračenja rasejanog sa elektrona koji se nalazi u iskodištu O.

𝑑𝐴𝜌 𝑡 - amplituda zračenja od svih elektrona u zapremini dV

𝜌 Ԧ𝑟 - elektronska gustina

𝑑𝐴𝜌 𝑡 = 𝐴(𝑡)𝜌𝑒𝑖𝜙 𝑑𝑉𝑒𝑖𝜙 - fazni faktor

d

λ=

ϕ

2π

𝜙 =2𝜋

𝜆𝑑 d – putna razlika

𝑧 = 𝑟𝑐𝑜𝑠𝜗 ⟹

𝜙 =2𝜋

𝜆2𝑧𝑠𝑖𝑛𝜃

𝜙 =4𝜋

𝜆𝑟𝑐𝑜𝑠𝜗𝑠𝑖𝑛𝜃

𝐴𝜌 𝑡 = 𝐴(𝑡)න𝑉

𝜌 Ԧ𝑟 𝑒𝑖𝜙 𝑑𝑉

Amplituda rasejanog zračenja od svih elektrona u atomu biće:

Atomski faktor rasejanja biće:

𝑓 =𝐴𝜌 𝑡

𝐴(𝑡)= න

𝑉

𝜌 Ԧ𝑟 𝑒𝑖𝜙 𝑑𝑉 𝑑𝑉 = 𝑟2𝑑𝑟𝑠𝑖𝑛𝜗𝑑𝜗𝑑𝜑

Element zapremine u polarnimkoordinatama.

𝑓 = න

0

∞

න

0

𝜋

න

0

2𝜋

𝜌 Ԧ𝑟 exp(𝑖4𝜋

𝜆𝑟𝑐𝑜𝑠𝜗𝑠𝑖𝑛𝜃)𝑟2𝑑𝑟𝑠𝑖𝑛𝜗𝑑𝜗𝑑𝜑

𝑓 = 2𝜋න

0

∞

න

0

𝜋

𝜌 Ԧ𝑟 exp(𝑖4𝜋

𝜆𝑟𝑐𝑜𝑠𝜗𝑠𝑖𝑛𝜃)𝑟2𝑑𝑟𝑠𝑖𝑛𝜗𝑑𝜗

Neka je 𝑎 =4𝜋

𝜆𝑠𝑖𝑛𝜃

𝑓 = 2𝜋න

0

∞

න

0

𝜋

𝜌 Ԧ𝑟 exp(𝑖𝑎𝑟𝑐𝑜𝑠𝜗)𝑟2𝑑𝑟𝑠𝑖𝑛𝜗𝑑𝜗

Neka je: 𝑐𝑜𝑠𝜗 = 𝑥𝑑𝑥 = −𝑠𝑖𝑛𝜗d𝜗

𝑓 = 2𝜋න

0

∞

𝜌 Ԧ𝑟 𝑟2𝑑𝑟 න

−1

1

exp(𝑖𝑎𝑟𝑥) (𝑑𝑥)

න

−1

1

exp 𝑖𝑎𝑟𝑥 𝑑𝑥 =1

𝑖𝑎𝑟𝑒𝑖𝑎𝑟 − 𝑒−𝑖𝑎𝑟 =

2

𝑎𝑟sin(𝑎𝑟)

𝑓 = 2𝜋න

0

∞2

𝑎𝑟sin(𝑎𝑟)𝜌 Ԧ𝑟 𝑟2𝑑𝑟 = න

0

∞4𝜋

𝑎𝑟sin(𝑎𝑟)𝜌 Ԧ𝑟 𝑟2𝑑𝑟 =

= න

0

∞

4𝜋𝜌 Ԧ𝑟 𝑟2𝑑𝑟sin(𝑎𝑟)

𝑎𝑟

Broj elektrona u sloju debljine dr

Granice (0, 𝜋) → (1, −1)

𝑓 = 2𝜋න

0

∞

න

1

−1

𝜌 Ԧ𝑟 exp(𝑖𝑎𝑟𝑥)𝑟2𝑑𝑟(−𝑑𝑥)

Konačno se dobija da je

𝑓 = න

0

∞

𝑤(𝑟)sin(𝑎𝑟)

𝑎𝑟𝑑𝑟

Za isti tip atoma skoro je isti.

Atomski faktor rasejanja je direktno proporcionalan atomskom broju Z, i zavisi od ugla rasejanja 2θ. Kada je θ=0, tada je f=Z.Ukoliko bi atom bio materijalna tačka, tada bi f=Z važilo za sve uglove.Medjutim, pošto postoji neka raspodela elektrona unutar atoma, sa porastom ugla teta neće svi talasi biti potpuno u fazi, pa vrednost f opada sa porastom ugla.To znači da f mora da zavisi i od talasne dužine zračenja.

𝑎𝑖 , 𝑏𝑖 𝑖 𝑐 su konstante, različite za svaku atomsku vrstu.

Sledeća funkcija se najčešće koristi za opisivanje atomskog faktora rasejanja

𝑓 =

𝑖=1

4

𝑎𝑖𝑒−𝑏𝑖( ൗ𝑠𝑖𝑛𝜃

𝜆)2+ 𝑐

Strukturni faktor

Do sada je posmatrano da svaka jedinična ćelija sadrži samo jedan centar rasejanja.Potrebno je razmotriti uticaj realnog položaja atoma u jediničnoj ćeliji na fazu i amplitudu difraktovanog zračenja.

Za svaku atomsku vrstu, postoji određen atomski faktor rasejanja f.

Posmatramo dva atoma, A je u ishodištu, B je pomeren za veličinu X duž x-ose.

Rendgenski zraci se difraktuju sa ravni h00, odnosno sa atoma A i C.Ako je zadovoljen Bragov uslov, onda imamo da je MCN=2𝑑ℎ00𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝜆

𝑑ℎ00 = 𝐴𝐶 =𝑎

ℎ- iz definicije Milerovih indeksa

Imamo i difrakciju na atomu B, pa će putna razlika tu biti RBS=𝜆𝐴𝐵

𝐴𝐶= 𝜆

ℎ

𝑎𝑋

Zbog međusobne povezanosti putne i fazne razlike, imamo:

𝜑 = 2𝜋𝑅𝐵𝑆

𝑀𝐶𝑁= 2𝜋

𝜆ℎ𝑎 𝑋

𝜆= 2𝜋

ℎ

𝑎𝑋

𝜑 = 2𝜋hx pri čemu je x =𝑋

𝑎frakciona koordinata atoma B u jediničnoj ćeliji.

Ukoliko je atom u ishodištu, tada je x=0, pa je i 𝜑=0.

Ovo razmatranje može se uopštiti na sve tri ose i dobija se da je fazna razlika izmeđutalasa difraktovanog na atomu B sa frakcionim koordinatama (x,y,z) i talasa difraktovanogna atomu A koji se nalazi u ishodištu, za refleksiju sa ravni hkl:

𝜑 = 2𝜋(ℎ𝑥 + 𝑘𝑦 + 𝑙𝑧)

Ova jednačina je univerzalna i važi za sve simetrije jedinične ćelije.

Ako A i B nisu iste atomske vrste, onda se osim u fazi, difraktovano zračenje razlikujei po amplitudi, odnosno po atomskim faktorima rasipanja.

Problem difrakcije sa jedinične ćelije se svodi na sabiranje talasa različitih po fazi i po amplitudi. Moraju se sabrati svi talasi rasuti sa svih atoma u jediničnoj ćeliji.

Talas rasut sa jednog od atoma može se predstaviti kao:

𝑓𝑒𝑖2𝜋(ℎ𝑥+𝑘𝑦+𝑙𝑧)

Rezultujući talas će biti:

𝐹 =

𝑗=1

𝑁

𝑓𝑗𝑒𝑖2𝜋(ℎ𝑥𝑗+𝑘𝑦𝑗+𝑙𝑧𝑗)

𝐹 =

𝑗=1

𝑁

𝑓𝑗[𝑐𝑜𝑠2𝜋 ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 + 𝑖𝑠𝑖𝑛2𝜋(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗)]

Ovaj talas važi za posmatranu refleksiju hkl

Ako imamo N atoma koji svaki ima svoj atomski faktor rasejanja i svoje frakcione koordinate.

𝐹2 = (

𝑗=1

𝑁

𝑓𝑗 𝑐𝑜𝑠2𝜋 ℎ𝑥𝑖 + 𝑘𝑦𝑖 + 𝑙𝑧𝑖 )2+(

𝑗=1

𝑁

𝑓𝑗 𝑠𝑖𝑛2𝜋 ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 )2

𝐹 =𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑎 𝑡𝑎𝑙𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑎𝑠𝑢𝑡𝑜𝑔 𝑠𝑎 𝑠𝑣𝑖ℎ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑎 𝑢 ć𝑒𝑙𝑖𝑗𝑖

𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑎 𝑡𝑎𝑙𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑎𝑠𝑢𝑡𝑜𝑔 𝑠𝑎 𝑗𝑒𝑑𝑛𝑜𝑔 𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑛𝑎

Izraz za kvadrat amplitude strukturnog faktora se pojednostavljuje ako postoje određenielementi simetrije u prostornoj grupi.

Takođe, nekad se može desiti da je za određene vrednosti hkl, vrednost strukturnog faktora nula, tako da nema difraktovanog snopa iako su zadovoljeni svi uslovi za pojavu refleksije. Ta pojava se naziva gašenje refleksija. Može biti sistematsko ili slučajno.

Slučajno gašenje refleksija se javlja kao posledica određene kombinacije položaja atoma u ravni i gasi se samo pojedinačna refleksija.

Kod sistematskog gašenja, zbog elemenata simetrije mora biti da je amplituda strukturnog faktora jednaka nuli. Dolazi do gašenja refleksija sa tačno određenih nizova ravni, i dolazi samo u onim prostornim grupama gde postoje elementi simetrije koji uključuju translaciju.

Primer: Zakon gašenja za zapreminski centriranu kubnu rešetku i površinski centriranu kubnu rešetku

𝐹 =

𝑖=1

𝑁

𝑓𝑖𝑒𝑖2𝜋(ℎ𝑥𝑖+𝑘𝑦𝑖+𝑙𝑧𝑖)

ZCK – ima atome u položajima (0,0,0) i (1/2, 1/2, 1/2)PCK - ima atome u položajima (0,0,0) , (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2) i (0, 1/2, 1/2)

F=0

Zakon gašenja definiše kombinacije hkl takve da je strukturni faktor nula.

Postoji još faktora koji utiču na intenzitet, a oni su:1. Lorencov2. Polarizacioni3. Temperaturski4. Faktor multipliciteta5. Apsorpcioni faktor

Intenzitet difraktovanog zračenja proporcionalan je kvadratu amplitude strukturnog faktora.

𝑰~𝒌 ∗ 𝑳𝑷 ∗ 𝑭𝟐 ∗ 𝑴 ∗ 𝑨 ∗ 𝒆−𝑻

konstanta Lorencov i polarizacioni faktor

Kvadrat amplitude strukturnog faktora

Multiplicitet refleksije

Apsorpcioni faktor

Temperaturski faktor

Polarizacioni faktor

U opštem slučaju, rendgensko zračenje je nepolarizovano, odnosno vektor električnogpolja osciluje u svim pravcima.

Ako vektor električnog polja razdvojimo na dve komponente, na jednu normalnu na ozračenu površinu, a drugu paralelnu sa njom.

Neka primarno nepolarizovano zračenje pada na kristal pod uglom θ.Elektroni nisu podjednako efikasni u rasipanju obe komponente vektora električnog polja,pa je rasejano elektromagnetno zračenje i delimično polarizovano.

Amplituda normalne komponente vektora električnog polja može se izračunati

iz formule 2

2cos 2𝜃, paralelna komponenta se ne menja i uvek je

2

2.

Intetnzitet vektora električnog polja bi mogao da se izračuna:

𝐼~2

2

2

+2

2cos 2𝜃

2

~

𝑃 =1 + 𝑐𝑜𝑠22𝜃

2

Lorencov faktor

Zavisi od položaja refleksije u recipročnom prostoru i od načina na koji tačka recipročne rešetke prolazi kroz sferu refleksije.

Matematički oblik zavisi od primenjene metode.

Laueova metoda 𝐿 =1

𝑠𝑖𝑛2𝜃

Difraktometrija praha 𝐿 =1

2𝑠𝑖𝑛2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃

1. Kada ravni reflektovanja zaklapaju ugao Ө sa upadnim snopom, Bragov zakon je zadovoljen i dolazi do difrakcije maksimalnog intenziteta. U realnom slučaju, jedan deo talasa biće difraktovan u skoro istom pravcu čak i ako su ravni sasvim malo pomerene od ugla Ө. Vrednost intenziteta zavisi od ugaonog intervala ±δӨ u kome se dobija značajna energija difraktovanog snopa. Intenzitet tog difraktovanog snopa proporcionalan je 1/sin Ө.

2. Širina difrakcione linije utiče na intenzitet sa članom 1/cos Ө.3. Broj kristala koji su orjentisani tako da zaklapaju ugao Ө ili da su blizu tog ugla je proporcionalan cos Ө.4. Geometrijski faktor – refleksije koje su pod uglom 2 Ө blizu 90 ° imaju slabiji intenzitet nego linije koje

su na manjim ili većim uglovima. Ovaj faktor proporcionalan je 1/sin 2Ө.

𝐿 =1

sin 𝜃

1

cos 𝜃cos 𝜃

1

sin 2𝜃=

1

2𝑠𝑖𝑛2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃

Zavisnost Lorenc-Polarizacionog faktora od Bragovog ugla

Temperaturski faktor

Do sada je posmatran svaki atom u koordinatama x,y,z kao da je potpuno fiksiran.Realno, atomi u kristalnoj rešetki nisu fiksirani, već osciluju oko ravnotežnog položaja.Amplituda termalnih vibracija raste sa povećanjem temperature.

Kako vibracije atoma utiču na intenzitet zračenja na nekoj konstantnoj temperaturi?

𝐟 = 𝐟𝟎𝐞−𝐓

Atomski faktor rasejanja

Temperaturski faktor

e−T < 1 pa kao posledica termalnih vibracija dolazi do smanjenja atomskogfaktora rasejanja, samim tim i do smanjenja intenziteta difraktovanog snopa

𝑇 = 2𝜋2 ത𝑢24𝑠𝑖𝑛2𝜃

𝜆2= 8𝜋2 ത𝑢2

𝑠𝑖𝑛𝜃

𝜆

2

= 𝐵𝑠𝑖𝑛𝜃

𝜆

2

ത𝑢2- kvadrat srednje amplitude termalnih vibracijau pravcu normalnom na ravni reflektovanja

1

𝑑2=4𝑠𝑖𝑛2𝜃

𝜆2 iz Bragovog zakona

𝑇 = 2𝜋2ത𝑢2

𝑑2 Pod pretpostavkom da je തu2 isto u svim pravcima – izotropno !!!

𝑇 = 𝐵𝑠𝑖𝑛𝜃

𝜆

2

Debaj Volerov faktor = 8𝜋2 ത𝑢2

f = f0e−T = f0e

−𝐵𝑠𝑖𝑛𝜃

𝜆

2

U realnom slučaju, termalne vibracije su anizotropne.

Ako su vibracije izotropne, onda se atom nalazi negde u sferi čiji prečnik zavisi od temperature.U anizotropnom slučaju, nije sfera nego je elipsoid.

Povećanje termalnih vibracija zbog povećanja temperature uzrokuje:• širenje jedinične ćelije, samim tim se menja međuravansko rastojanje,

pa onda i Bragov ugao• opadanje intenziteta i širenje difrakcionih linija• porast šuma

Apsorpcioni faktor

Kristal delimično apsorbuje i upadni i difraktovani snop.

𝑑𝐼

𝐼= −𝜇𝑑𝑥 𝐼 = 𝐼0𝑒

−𝜇𝑥

𝜇 – linearni apsorpcioni koeficijent, zavisi od hemijskog sastava uzorka i od talasnedužine korišćenog zračenja (~𝜆3)

Zavisnost 𝜇 od 𝜆 je parabolična, ali nije kontinualna, već na nekim mestima dolazido skokovite promene. Na tim talasnim dužinama dolazi do pobuđivanja elektrona izneke od atomskih orbitala.

Kod različitih metoda i različitih vrsta uzorakaova apsorpcioni faktor se izračunava na različitenačine.

Za sprašeni uzorak je 1

2𝜇, pa je intentzitet

difraktovanog zračenja

𝐼~𝐼0𝐴02𝜇

𝐴0 je površina dodira upadnog snopa sa uzorkom

Faktor multipliciteta

Utiče na intenzitet samo kod metoda koje koriste praškaste uzorke

Faktor multipliciteta M se može definisati kao broj nizova ravni istog međuravanskog rastojanja.

Za kubne kristale, za refleksiju sa ravni 100, multiplicitet te refleksije je 6.

100, 010, 001, ത100, 0ത10, 00ത1 -> M=6

Ovaj faktor zavisi od kristalnog sistema kom pripada posmatrani kristal

Određivanje parametara jedinične ćelije i tipa ćelije kod kubnih kristala iz difraktograma praha

1. Snimiti difraktogram I=f(2θ)2. Poznat je uređaj na kome je snimano , znači poznata je talasna dužina korišćenog rendgenskog zračenja3. Očitati sa difraktograma uglove 2θ na kojima se pojavljuju difrakcioni maksimumi4. Korišćenjem Bragovog zakona, uglove pretvoriti u međuravanska rastojanja

REDNI BROJ 2θ SINθ D / NM

1

2

5. Konstrukcija Banove mape - grafički metod određivanja parametra jedinične ćelije za kubni kristal

Uzimaju se kombinacije hkl indeksa i preko formule 𝑑 =𝑎

ℎ2+𝑘2+𝑙2crtaju se

različite funkcionalne zavisnosti a=f(d).Npr.

hkl ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 a=f(d)

100 1 a=d

110 2 a=d 2

111 3 a=d 3

... ... ...

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

d / ang

a / a

ng

Banova mapa – grafički metod određivanja parametra jedinične ćelije za kubni kristal

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

a / a

ng

d / ang

Na grafiku se nacrtaju vertikalne linije koje odgovaraju d vrednostimana kojima se javljaju refleksije na difraktogramu

Traži se horizontalna linija koja će proći kroz sve tačke preseka vertikalnih linija i nacrtanihfunkcija.Presek te horizontalne linije i Y ose daće veličinu jedinične ćelije za kubni kristal.

Pogleda se koje su funkcionalne zavisnosti presečene, i iz toga se pročita koja kombinacija Milerovih indeksa se javlja.

Na osnovu zakona gašenja znamo:1. Primitivna ćelija, javljaju se sve kombinacije hkl2. Površinski centrirana kubna rešetka, javljaju se ili svi parni hkl ili svi neparni hkl3. Zapreminski centrirana kubna rešetka, javljaju se samo ravni takve da je h+k+l parno

5. Analitički metod određivanja

2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝜆

2𝑎

ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝜆

𝑠𝑖𝑛𝜃

ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2=

𝜆

2𝑎𝑠𝑖𝑛2𝜃

ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2=

𝜆2

4𝑎2

𝑠𝑖𝑛2𝜃

𝑁=

𝜆2

4𝑎2

gde je N=ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2

𝜆2

4𝑎2je konstantno za svaku pojedinačnu ćeliju

Za svaku refleksiju nađemo sinӨ, i onda se traži niz celih brojeva kojima može da se podeli 𝑠𝑖𝑛2𝜃 tako da se dobije konstantna vrednost.

Niz celih brojeva može da pripada samo jednom od tri niza, zbog zakona gašenja:

Ako je N=1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16… - primitivna rešetkaAko je N=2,4,6,8,10,12,14,16,18… - ZCKAko je N=3,4,8,11,12,16,19…-PCK

N=ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2

Kako se difrakcija X zračenja odvija na elektronima, difrakcioni eksperiment trebalo bi

da opiše distribuciju elektrona, odnosno elektronsku gustinu, u molekulima.

Elektronska gustina naravno ima oblik koji ima atom odnosno molekul.

Pošto su u kristalu svi atomi i molekuli uređeni, elektronska gustina se može opisati

matematički nekom periodičnom funkcijom.

Zbog trodimenzione periodičnosti kristala, ova funkcija se može obeležiti kao ρ(x,y,z)

što označava elektronsku gustinu ρ u svakoj tački jedinične ćelije x,y,z.

Grafik ove funkcije je zapravo slika elektronskog oblaka koji okružuje molekule u

jediničnoj ćeliji.

Cilj je da se dobije matematička funkcija čiji je grafik željena mapa elektronske gustine.

𝐹 =

𝑗=1

𝑁

𝑓𝑗𝑒𝑖2𝜋(ℎ𝑥𝑗+𝑘𝑦𝑗+𝑙𝑧𝑗)

Strukturni faktor

Strukturni faktor opisuje jedan difraktovani talas koji proizvodi jednu refleksiju sa ravni hkl

Drugim rečima, strukturni faktor koji opisuje refleksiju hkl je Furijeov red gde je svaki njegov član doprinos jednog od atoma, pri čemu atom tretiramo kao sferu elektronske gustine. F zavisi od vrste atoma, što utiče na amplitudu i od pozicije atoma u jediničnoj ćeliji što utiče na fazu.

F može da se napiše kao doprinos elektronske gustine od svakog elementa zapremine u jediničnoj ćeliji. Elektronska gustina jednog elementa zapremine čiji se centar nalazi u tački (x,y,z) je, grubo gledano, prosečna vrednost elektronske gustine ρ(x,y,z) u tom elementu zapremine. Što je manji element zapremine, to će preciznije biti prosečnevrednosti gustine naeletrisanja.

Ukoliko element zapremine postane beskonačno mali, tada će se integracijom dobiti tačna vrednost gustine naelektrisanja umesto da sumiramo prosečne vrednosti.

Kako je elektronska gustina periodična funkcija, može se opisati Furijeovim redom.

Furijeova transformacija zapravo opisuje odnos između objekta i difrakcione slike,

odnosno između elektronske gustine i rezulatata difrakcije koji eksperimentalno

izmerimo. Ako posmatramo elektronsku gustinu kao Furijeovu transformaciju

strukturnog faktora, možemo zaključiti da ćemo merenjem amplitude, frekvencije i faze za svaku refleksiju dobiti funkciju elektronske gustine ρ(x,y,z).Potom možemo nacrtati tu funkciju i locirati atome i molekule u jediničnoj ćeliji.

Glavno pitanje je, možemo li sva tri parametra dobiti iz eksperimentalnih podataka?

Intenzitet refleksije hkl daće amplitudu jednog člana u Furijeovom redu koji opisujefunkciju ρ(x,y,z). Pozicija refleksije hkl opisuje frekvenciju za taj član. Ali problem ostajefaza koja se ne beleži.

Fhkl = න

x

න

y

න

z

ρ(x, y, z)ei2π(hx+ky+lz)dxdydz

Fhkl =ම

V

ρ(x, y, z)ei2π(hx+ky+lz)dV

Zbog toga što je Furijeova transformacija reverzibilna, može se napisati:

ρ(x, y, z) =1

𝑉

ℎ

𝑘

𝑙

Fhkle−i2π(hx+ky+lz)

Umesto integrala, ovde pišemo sume, jer je Fhkl definisano za tačno određene hkl i ima diskretne vrednosti.

Fizički to su sve različite refleksije u prostoru.

Izračunavanje elektronske gustine koristeći ovu formulu zove se Furijeova sinteza.

Ukoliko uvedemo vektorsko predstavljanje:

𝑅 = 𝑥𝑎1 + 𝑦𝑎2 + 𝑧𝑎3Ԧ𝐺 = h𝑎1

∗ + k𝑎2∗ + l𝑎3

∗

𝑅 ∗ Ԧ𝐺 = ℎ𝑥 + 𝑘𝑦 + 𝑙𝑧

𝐹 Ԧ𝐺 =

𝑛=1

𝑁

𝑓𝑛𝑒𝑖2𝜋𝑅𝑛∗ Ԧ𝐺

𝜌 𝑅 =1

𝑉

Ԧ𝐺

𝐹( Ԧ𝐺)𝑒−𝑖2𝜋𝑅∗ Ԧ𝐺

N – broj atoma u jediničnoj ćeliji𝑓𝑛 − atomski faktor rasejanja za n-ti atom

𝑅𝑛- vektor položaja n-tog atoma

Ove jednačine možemo uopštiti i dobijamo:

𝐹 Ԧ𝑆 = න

𝑣𝑠

𝜌 𝑅 𝑒𝑖2𝜋𝑅∗ Ԧ𝐺𝑑𝑣𝑟

𝜌 𝑅 = න

𝑣𝑠

𝐹( Ԧ𝑆)𝑒−𝑖2𝜋𝑅∗ Ԧ𝐺𝑑𝑣𝑠

𝑣𝑠-element zapremine u realnom prostoru𝑣𝑟 -element zapremine u recipročnom prostoru

𝜌 𝑅𝐹𝑈𝑅𝐼𝐽𝐸𝑂𝑉𝐴 𝑇𝑅𝐴𝑁𝑆𝐹𝑂𝑅𝑀𝐴𝐶𝐼𝐽𝐴

𝐹( Ԧ𝑆)

Elektronska gustina opisuje realni prostorStrukturni faktor opisuje recipročni prostor

Kada bismo eksperimentalno mogli da odredimo struktrni faktor, lako bismo došli doelektronske gustine. Međutim, eksperimentalno merimo samo intenzitet refleksija.

Intenzitet je povezan sa strukturnim faktorom na sledeći način:

𝐼 ℎ = 𝐾𝐴𝐿𝑝𝑇 𝐹( Ԧ𝐺)2

Eksperimentalno određen intenzitet daje samo amplitudu strukturnog faktora, ali ne i fazu.

Fazni uglovi, 𝜑( Ԧ𝐺), a samim tim i položaji atoma ne mogu da se dobiju direktno iz merenja.Informacije o faznim uglovima svake pojedinačne refleksije izgubljene su u merenju, ali susadržane u kompletu izmerenih strukturnih amplituda jednog kristala.

Problem nalaženja faznih uglova naziva se Fazni problem i osnovni je problem u redngenskoj strukturnoj analizi.

𝐹 Ԧ𝐺 = 𝐹( Ԧ𝐺) 𝑒𝑖𝜑( Ԧ𝐺)

Ukupno strukturni faktor se može napisati:

𝐹 Ԧ𝐺 =

𝑛=1

𝑁

𝑓𝑛𝑒𝑖𝜑𝑛

𝐹 Ԧ𝐺 = 𝐴 Ԧ𝐺2+ 𝐵 Ԧ𝐺

2 Τ1 2

=

𝑛=1

𝑁

𝑓𝑛 cos𝜑𝑛

2

+

𝑛=1

𝑁

𝑓𝑛 sin𝜑𝑛

2 Τ1 2

𝐴 Ԧ𝐺 =

𝑛=1

𝑁

𝑓𝑛 cos𝜑𝑛 =

𝑛=1

𝑁

𝑓𝑛 cos 2𝜋(ℎ𝑥𝑛 + 𝑘𝑦𝑛 + 𝑙𝑧𝑛)

𝐵 Ԧ𝐺 =

𝑛=1

𝑁

𝑓𝑛 sin 𝜑𝑛 =

𝑛=1

𝑁

𝑓𝑛 sin 2𝜋(ℎ𝑥𝑛 + 𝑘𝑦𝑛 + 𝑙𝑧𝑛)

𝜑𝑛 = 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑔𝐵 Ԧ𝐺

𝐴 Ԧ𝐺

Furijeova transformacija patke i mačke.

Difrakciona slika dobijena kombinovanjem amplitude patke i faze mačke.

Slika koja se dobije inverznom Furijeovom transformacijom.

Važnost informacija koje nosi FAZA talasa

• Metoda probe i greškePretpostavi se model strukure, izračunaju se strukturni faktori i uporede se sa eksperimentalnim vrednostima.Prve strukure su izračunate upravo na ovaj način, to su bile jednostavne,visoko simetrične strukture.

Danas ova metoda ima značaja u difrakciji sa polikristalnih uzoraka, gde se kombinuje sa izračunavanjem minimuma energije kristalne rešetke.

Postupak se uvek svodi na poređenje pretpostavljenog strukturnog modela sa eksperimentalno dobijenim vrednostima.

• Patersonova metoda ili metoda teškog atoma spada u grupu metoda koje pokušavajuda izračunaju približne vrednosti faze iz poznatog položaja jednog ili nekoliko atoma.

• Direktne metode su grupa metoda koje pokušavaju direktno iz podataka da odredevrednost faze.

• Kod velikih organskih molekula, proteina … koristi se metoda izomorfne izmene. Izomorfne suspstance u kristalorafskom smislu su supstance koje kristališu u istoj prostornoj grupi, sa bliskim parametrima jedinične ćelije i sa istim rasporedom atoma ujediničnoj ćeliji.

𝐼 Ԧ𝐺 ~ 𝐹 Ԧ𝐺2= 𝐴 Ԧ𝐺 + 𝑖𝐵 Ԧ𝐺 𝐴 Ԧ𝐺 − 𝑖𝐵 Ԧ𝐺 = 𝐹 Ԧ𝐺 𝐹 Ԧ𝐺

∗= 𝐴 Ԧ𝐺

2+ 𝐵 Ԧ𝐺

2

𝐼 − Ԧ𝐺 ~ 𝐹 − Ԧ𝐺2= 𝐴 Ԧ𝐺 − 𝑖𝐵 Ԧ𝐺 𝐴 Ԧ𝐺 + 𝑖𝐵 Ԧ𝐺 = 𝐹 − Ԧ𝐺 𝐹 − Ԧ𝐺

∗= 𝐴 Ԧ𝐺

2+ 𝐵 Ԧ𝐺

2

⇒ 𝐼 Ԧ𝐺 = 𝐼 − Ԧ𝐺

⇒ 𝐈 𝐡𝐤𝐥 = 𝐈( ҧ𝐡 ҧ𝐤 ҧ𝐥) Fridelov zakon

Intenziteti refleksija hkl i തhതk ҧl su jednaki (čak i kod necentrosimetričnih kristala).

Refleksije hkl i തhതk ҧl nazivaju se Fridelovi parovi. Fridelovi parovi su fizički refleksije sa dve suprotne strane hkl ravni, pa prema tome imaju i jednake strukturne amplitude.Posledica Fridelovog zakona je da je difrakciona slika uvek centrosimetrična, što značajno smanjuje broj eksperimentalnih podataka koje je potrebno prikupiti. Kod organskih molekula koji sadrže H,C,O i N odstupanje od Fridelovog zakona je zanemarljivo, a raste sa povećanjem atomskog broja atoma koji izgrađuju strukturu.

Ova pojava je od praktičnog značaja kod određivanja faza.

Patersonova funkcija i metoda teškog atoma

Definišimo Patersonovu funkciju na sledeći način:

P u = නjc

ρ Ԧr ρ Ԧr + u dvr

Vektor u je vektor koji spaja dva atoma u jediničnoj ćeliji 𝑢 = 𝑢𝑎1 + 𝑣𝑎2 + 𝑤𝑎3. P u je kontinualna funkcija koja se izračunava u određenom broju tačaka i to tako što se kroz jediničnu ćeliju postavi mreža tačaka i izračuna vrednost P u u svakoj od tačaka. Dobija se Patersonova mapa.

Maksimumi funkcija P u odgovaraju vektorima između atoma koji su prisutni u prostoru.

Položaji atoma Svi međuatomski vektori Patersonova mapa

Ako je N atoma u jediničnoj ćeliji, onda se na mapi javlja ukupno 𝑁2

maksimuma. Od toga se N maksimuma nalazi u iskodištu, a N(N-1) je raspoređeno po mapi. N maksimuma u ishodištu potiče od vektora (u,v,w)=(0,0,0), odnosno od parova atoma sa samim sobom.N(N-1) maksimuma potiče od vektora između svaka dva atoma.

ρ(x, y, z) =1

𝑉

ℎ

𝑘

𝑙

Fhkle−i2π(hx+ky+lz)

P u = නjc

ρ Ԧr ρ Ԧr + u dvr

⇒

P u =1

𝑉

ℎ

𝐹( Ԧ𝐺)2e−i2π( Ԧ𝐺∗u)

Zbog Fridelovog zakona 𝐹( Ԧ𝐺)2= 𝐹(− Ԧ𝐺)

2

P u =2

𝑉

ℎ

𝐹( Ԧ𝐺)2cos 2π( Ԧ𝐺 ∗ u)

U ovoj jednačini učestvuje kvadrat amplitude strukturnog faktora koji se dobija direktno iz eksperimentalnih podataka, pa ne postoji fazni problem.

Intenzitet Patersonove funkcije direktno je proporcionalan proizvodu atomskih brojevaatoma koji čine dati vektor.

Zbog velikog broja maksimuma dobija se izuzetno složena slika kristalne strukture. Za N nezavisnih atoma dobija se N slika strukture.

Patersonova metoda se koristi za supstance koje sadrže jedan ili nekoliko atoma većeg rednog broja – metoda teškog atoma.

Maksimumi koji potiču od parova atoma gde je jedan atom značajno većeg rednog broja, biće mnogo jasnije istaknuti na mapi od ostalih maksimuma.

Iz Patersonove mape se prvo odrede koordinate teškog atoma, i kako on najviše doprinosistrukturnom faktoru, odnosno fazi, uspostavi se prvobitni model strukture.

Faza cele strukture se aproksimira fazom teškog atoma, i izračuna se mapa elektronske gustine iz koje se dalje odrede položaji lakših atoma.

w=0,5

Diferentna Patersonova mapa

Metoda izomorfne izmene Izomorfne suspstance u kristalorafskom smislu su supstance koje kristališu u istoj prostornoj grupi, sa bliskim parametrima jedinične ćelije i sa istim rasporedom atoma u jediničnoj ćeliji.

Koristi se za rešavanje kristalnih struktura velikih organskih i bioloških molekula.

Moramo imati polazno jedinjenje i sintetisan izomorfni derivat sa teškim atomom ustrukturi.Prikupe se eksperimentalni podaci za oba jedinjenja i primenom Patersonove mapese nadje faza i koordinate za teški atom.

Kada su u pitanju veliki molekuli, doprinos faze teškog atoma nije najveći u odnosuna ostale atome u molekulu, pa poznavanje položaja samo jednog atoma nije dovoljnoza rešavanje strukture.

Može se reći da je 𝐹𝑝ℎ = 𝐹𝑝 + 𝐹ℎ

𝐹𝑝ℎ - strukturni faktor izomorfnog derivata

𝐹𝑝 - strukturni faktor polaznog jedinjenja

𝐹ℎ - strukturni faktor teškog atoma

Kada je sintetisan samo jedan izomorfni derivat, postoje dva moguća rešenja za fazu,pa se metodom probe i greške pronađe ispravna faza.

Kada se sintetišu dva izomorfna derivata sa dva različita teška atoma,onda je rešenje jedinstveno.

Pre nego što se pristupi određivanju i utačnjavanju kristalne strukture, poželjno je da se zna hemijski sastav uzorka i da se odredi broj strukturnih jedinkipo elementarnoj ćeliji.

𝑍 =𝜌𝑉𝑁𝑎𝑀

ρ – eksperimentalno određena gustina kristalaV – zapremina jedinične ćelijeNa – avogadrov brojM – molarna masa

Eksperimentalno se koriste dva tipa metoda u Rendgenskoj difrakciji

1. Difrakcija na monokristalu2. Difrakcija sa praha

Difrakcijom sa monokristala možemo poći od potpuno nepoznate kristalne strukture –možemo rešiti nepoznatu strukturu.Problem je jer je dobijanje kvalitetnog monokristala težak i komplikovan proces, a čestoi nemoguć. Takođe, dosta materijala se koristi u praškastom obliku.

MgO

CaSO4

Standardnom difraktometrijom praha moguće je utačniti kristalnu strukturu.

U poslednje vreme, ukoliko se kao izvor zračenja koristi sinhrotronsko zračenje ili difrakcija neutrona, moguće je rešiti strukture, ali su metode i matematički modeli još uvek komplikovani.

Aragonit

Kalcit

Što je viša simetrija kristala, manje je prisutnih refleksija i difraktogram je jednostavniji

Šta znači utačnjavanje kristalne strukture?

Moramo da znamo sastav uzorka.

Iz baza podataka se odabere polazni model kristalne strukture – prostorna grupa,parametri jedinične ćelije, položaji atoma u jediničnoj ćeliji.

Na osnovu modela izračuna se intenzitet refleksija.Imamo i izmereni intenzitet refleksija.

Koristi se nelinearni metod najmanjeg kvadrata i polako se menjaju parametri strukturedok se ne dodje do minimalnog odstupanja.

AmorfnoAmorfno

Kristal Mešavina kristalnog i amorfnog stanja

Spinel ZnFe2O4

Bulk materijalNanokristalni

Sve refleksije su na svojim položajima ali su značajno šire