Tiskarske boje u prehrambenoj ambalažii njihova moguća migracija u hranu

Tiskarske boje, predavanje

Doc. dr. sc. Sonja Jamnicki

Incidenti kontaminacije hrane tvarima iz prehrambene ambalaže

ITX , siječanj 2006.

Benzofenon, ožujak 2011.

Incidenti kontaminacije hrane tvarima iz prehrambene ambalaže

Mineralna ulja, studeni 2012.

Mineralna ulja, ožujak 2011.

Povijest

Prva pojava organoleptičkih promjena u okusu i mirisu čokolade –zabilježene su 60‐ih godina prošlog stoljeća.

Uzrok – tiskarske boje  na ambalaži – sušene oksidacijom(okispolimerizacijom) – sušiva ulja u vezivima takvih boja generiraju spojeve neugodnog mirisa koji negativno utječu na organoleptička svojstva namirnice.

Sredinom 80‐ih godina prošlog stoljeća – na tržištu su se pojavile boje bez prisustva sušivih ulja ‐koje su bile zahtjevnije za tisak – problemi kod sušenja tj.formiranja suhog filma boje na otisku. 

Tiskarske boje namijenjene tisku ambalaže, sastoje se uglavnomod koloranata, veziva, otapala te dodataka (aditiva). 

Boje za tisak ambalaže:1) Boje na bazi otapala, 

2) Boje na bazi vode, 

3) Boje čija veziva pretežno sadrže ulja i smole

4) Boje koje suše pomoću UV svjetlosti ili snopom elektrona. 

Boje se otiskuju najčešće tehnikama: • fleksografskog tiska, • offseta,• dubokog tiska (bakrotiska).

Prehrambena ambalaža kod koje je moguć kontakt hrane s otisnutim sadržajem dijeli se u 4 kategorije, pa tako postoji: 

(1) vanjska ambalaža,

(2) direktna ambalaža,

(3) laminat,

(4) ambalaža s otiskom u neposrednom dodiru s namirnicom.

Vanjska ambalaža : ambalaža koja se sastoji od više zasebnih slojeva ambalažnog materijala i koja u pravilu ne dodiruje namirnicu. 

Primjer ‐ pakiranje čokolade kod koje, uglavnom, postoje dva različita materijala koji omataju namirnicu: aluminijska folija koja je u direktnom kontaktu s čokoladom i vanjski karton s otiskom koji, zapravo, predstavlja vanjsku ambalažu. 

Kod takve ambalaže mogućnost interakcije otiska s prehrambenim proizvodom ili migracije je vrlo mala. No, ipak se proizvođačima preporučuje da za tisak takve ambalaže rabe tiskarske boje koje su namijenjene tisku direktne ambalaže.

Direktna ambalaža direktno omata namirnicu i posjeduje otisak na vanjskoj strani ambalaže. Na taj način sam materijal (ambalaža) tvori barijeru između otiska i hrane. 

Iako nije za očekivati da iz direktne ambalaže eventualni kontaminanti migriraju u hranu, ipak je opasnost od migracije relativno velika s obzirom da neke tvari razmjerno lako mogu migrirati kroz npr. vlaknati ambalažni materijal (papir i karton), ili se mogu preslikati s vanjske strane ambalaže na stranu s kojom su u dodiru za vrijeme skladištenja dok su otisci složeni u kupove ili namotani u role.

Laminat predstavlja ambalažu kod koje je otisak umetnut između dva ili više zasebnih slojeva ambalažnog materijala. 

Potencijalni kontakt između hrane i otiska je manji nego kod direktne ambalaže, no ipak, u nekim slučajevima, migracija kroz supstrat je i dalje moguća. 

Ambalaža s otiskom u neposrednom dodiru s namirnicom:ambalaža kod koje se u zapakirani proizvod umeću otisnute insertacije ili kod koje je promotivna „skrivena“ informacija otisnuta s unutrašnje strane omota. 

S obzirom da je ovdje otisak u direktnom kontaktu s hranom, mogućnost kontaminacije hrane sa štetnim tvarima iz tiskarskih boja je velika ‐ stoga se posebna pažnja treba posvetiti odabiru tiskarskih boja koje će se aplicirati na takvu ambalažu.

EU legislativa

• Uredba o materijalima i predmetima namijenjenim neposrednom dodiru s hranom br. 1935/2004/EZ

Materijali/predmeti u dodiru s hranom  • ne smiju prenositi na hranu tvari u količinama koje mogu ugroziti 

zdravlje ljudi • ili izazvati neprihvatljive promjene u sastavu hrane• ili promjene u organoleptičkim svojstvima. 

HR ‐ Pravilnik o zdravstvenoj ispravnosti materijala i predmeta koji dolaze u neposredan dodir s hranom (NN 125/09)

EU legislativa

• Uredba (EZ) br. 2023/2006 o dobroj proizvođačkoj praksi za materijale i predmete koji dolaze u neposredan dodir s hranom

Tom se uredbom određuju pravila dobre proizvođačke prakse za materijale i predmete koji dolaze u dodir s hranom i definiraju elementi kontrole kvalitete kojima se osigurava da su materijali i proizvodi proizvedeni na standardiziran način te da udovoljavaju svim zakonskim uvjetima koji se na njih odnose.

Uredba stupila na snagu 1. kolovoza 2008. 

U dodatku uredbe definirana su pravila koja se tiču otiskivanja tiskarskim bojama na strani materijala i predmeta koja ne dolazi u kontakt s hranom.

Tiskarske boje za tu svrhu moraju se formulirati i/ili primijeniti na način da se tiskarska boja ne prenese na stranu koja je u kontaktu s hranom:

a) difuzijom kroz substrat ili

b) mehanizmom preslikavanja (refleksije) prilikom namatanja materijala u rolu ili preslikavanjem u stogu ili kupu.

S otisnutim materijalima i predmetima treba rukovati na način da se tiskarska boja s otisnute površine ne prenese na stranu koja je u neposrednom dodiru s hranom.

Tiskane površine ne smiju doći u neposredni dodir s hranom!

Više od 5000 različitih kemijskih supstanci koristi se u proizvodnji tiskarskih boja. 

Europska agencija za sigurnost hrane (EFSA) uspješno je procijenila samo manju količinu navedenih tvari te je za njih propisala ograničenja u obliku specifičnog migracijskog limita ‐ dozvoljene SML vrijednosti. 

• Većina supstanci nije još potpuno tokiskološki obrađena.• Nedostaju podaci o štetnosti tih tvari.

Industrija i proizvođači – moraju garantirati sigurnost u primjeni tih bojana prehrambenoj ambalaži  – boje ne smiju predstavljati zdravstveni rizik za krajnjeg korisnika.

MIGRACIJA označava prijelaz sastojaka iz ambalaže u hranu i obrnuto.

Tvari koje se prenesu u hranu kao posljedica dodira ili međudjelovanja između hrane i ambalažnog materijala nazivaju se migranti.

Prijenos komponenti iz ambalaže u namirnicu predstavlja tzv. normalnu migraciju.

Prijenos komponenti iz namirnice na ambalažni materijal predstavlja tzv. negativnu migraciju(apsorpciju).

Princip migracije

MIGRANTI su tvari koje se sastoje od vrlo mobilnih molekula. To su uglavnom – aditivi (dodaci) u tiskarskim bojama.

Migracija se može odvijati putem različitih mehanizama:

1. Migracija penetracijom – difuzijom – migrant prolazi od otiska kroz ambalažni materijal do namirnice

2.Migracija putem zraka (isparavanjem) – migranti isparavaju (hlape) te na taj način prolaze kroz materijal te se distribuiraju putem zraka u namirnicu. 

Takvo ponašanje pokazuju hlapiva organska otapala, ali i mineralna ulja te fotoincijatori UV boja.

3.Migracija preslikavanjem, refleksijom (engl. set‐off migration)Tzv. kontaktna migracija

Vrlo ozbiljan problem u tisku prehrambene ambalaže predstavlja pojava preslikavanja boje s otiska na neotisnutu stranicu s kojom se otisak nađe u dodiru, a koja će kasnije biti u neposredom kontaktu s hranom. 

Do te pojave može doći na izlagačem kupu otisnutih araka ili u namotanoj otisnutoj roli – kada se boja preslikava na stranicu s kojom je u dodiru. 

Ukoliko dođe do vidljivog  preslikavanja, takav će se materijal najvjerojatnije odbaciti. No česte su pojave tzv. nevidljivogpreslikavanja (engl. invisible set‐off) kod kojeg se na unutarnju stranu prehrambene ambalaže prenesu neke nevidljive sastavnice boje. 

Ako takva ambalaža dođe u direktan kontakt s hranom –mogu se javiti vrlo ozbiljni problemi poradi posljedične kontaminacije hrane sastavnicama tiskarskih boja.

Hoće li do preslikavanja (refleksije) doći ovisi o nekoliko čimbenika: ‐ vremenu kontakta, ‐ pritisku među naslaganim arcima (namotanoj roli), ‐ razini zaostalog otapala u boji ‐ vrsti i načinu sušenja tiskarske boje. 

Nevidljivo preslikavanje nije lako uočivo i neki tiskari uopće nisu svjesni mogućnosti njegova postojanja.

Takvo preslikavanje može biti uzrokom migracije tvari u hranu čak i kod onog materijala koji ima dobra barijerna svojstva!!!

U smislu izbjegavanja refleksije / preslikavanja trebalo bi osigurati što kvalitetnije sušenje otisaka.

Primjena funkcionalnih barijera

Otisci se gotovo uvijek tiskaju na vanjskoj strani ambalaže i nisu namijenjeni direktnom kontaktu s hranom. 

Međutim, tvari malih molekulskih masa koje se nalaze u bojama mogu lako migrirati (penetrirati, difundirati) kroz ambalažni materijal u hranu. 

Samo nekoliko ambalažnih materijala, kao što su STAKLO i ALUMINIJ, posjeduju dobra barijerna svojstva prema svim sastavnicama tiskarskih boja (tzv. FUNKCIONALNE BARIJERE).

Vlaknati materijali i većina polimera ne djeluju kao barijere prema migrantima iz tiskarskih boja.

Otapala iz tiskarskih boja mogu vrlo lako migrirati kroz ambalažu načinjenu od papira, kartona ili polimera. 

U slučaju kartona laminiranog polietilenskom folijom, polimerni film služi kao barijera prema vodi ali ne i prema tvarima koje su topive u mastima. 

Primjer migracije isparavanjem  (a – materijal nema odgovarajuća barijerna svojstva, 

b – materijal predstavlja funkcionalnu barijeru) 

Čimbenici koji utječu na proces migracije

Migracija raste:‐ povećanjem vremena kontakta (ambalažnog materijala s namirnicom)‐ povećanjem temperature kontakta‐ većom dodirnom površinom kontakta‐ agresivnim prehrambenim namirnicama.

Migracija opada:‐ porastom molekulske mase tvari u ambalažnom materijalu‐ ako se radi o kontaktu sa suhom hranom ili pak o neizravnom kontaktu‐ ako ambalažni materijal ima mali difuzitet, odnosno ako se radi o inertnom materijalu‐ uz prisutnost barijernog (zaštitnog) sloja.

“Incident” s ITX‐om

• Početkom rujna 2005. u hrani pakiranoj u Tetra Pak ambalažu pronađen je ITX (IsopropylThioXanton), fotoinicijator UV tiskarskih boja. 

• Pretpostavljalo se da je prisutnost ITX‐a u sadržaju hrane bio rezultat njegove migracije s površine otiska. Pokušalo se utvrditi kako i zbog čega je do migracije kroz višeslojnu Tetra Pak ambalažu došlo.

Ustanovljeno je da je do kontaminacije unutarnjeg sloja stijenke došlo prilikom skladištenja materijala koji je – prije nego li se iz njega formirala ambalaža – bio namotan u rolu. 

ITX je najvjerojatnije, migrirao s otiska kroz sloj PE – na unutarnji sloj stijenke s kojim je bio u dodiru. 

Veće količine ITX‐a pronađene su u sokovima koji su sadržavali voćnu pulpu, vlakna i citrusna ulja (gusti sokovi), dok su primjerice nalazi u bistrim sokovima (npr. sok od jabuke) bili negativni na prisutnost ITX‐a. 

Dokazano je da je za migraciju i topivost ITX‐a bila neophodna masna komponenta u tekućini, kakva se nalazila u mlijeku ili gustim sokovima. 

Iz navedenog se može zaključiti da PE film nije poslužio kao adekvatnabarijera prema tvarima koji su topivi u mastima.

“Incident” s benzofenonom i 4‐metilbenzofenonom (4‐MBP)

Slovenija: 21. 02. 2011. izvijestili javnost o pronalasku nedozvoljene tvari u kartonskoj ambalaži Jaffa keksa; proizvođača Crvenke iz Srbije.

Kartonska ambalaža sadržavala je visoke vrijednosti fotoinicijatora benzofenona i 4‐metilbenzofenona što dužom konzumacijom uzrokuje oštećenje jetre i bubrega.

23. 02. 2011. keksi povučeni iz prodaje!

Zdravstveni inspektorat za kvalitetu hrane utvrdio da kartonska ambalaža sadrži nedopuštene tvari, koje imaju potencijal za lako migriranje kroz polipropilensku foliju na proizvod što predstavlja opasnost za zdravlje potrošača!

Hrvatska: 25. 02. 2011. provedena analiza Jaffa keksa  

Utvrđeno je da se predmetni keksi ne nalaze u direktnom kontaku s ambalažom za koju je u Sloveniji rezultatima analize utvrđena visoka vrijednost benzofenona i 4‐metilbenzofenona, već su primarno pakirani u polipropilenskoj foliji koja je dozvoljena kao kontaktna ambalaža za predmetne kekse.

17. 03. 2011. Utvrđeno je da je benzofenon migrirao iz kartonske kutije kao  vanjske ambalaže na polipropilensku foliju koja predstavlja primarnu (direktnu) ambalažu (u neposrednom je kontaktu s keksima). 

Polipropilenska folija je funkcionalna barijera i gotovo je nepropusna, no dugim stajanjem potencijalno postoji mogućnost migriranja benzofenona na hranu. 

Iz tog razloga su primijenjene mjere predostrožnosti i naređeno je povlačenje i opoziv keksa s tržišta. 

Veziva u UV bojama čine vrlo reaktivni akrilatni monomeri i oligomeri kojima se dodaju fotoinicijatori. Pri izlaganju UV svjetlu fotoinicijatori odmah započinju vrlo brzu lančanu reakciju polimerizacije – boje se suše trenutačno.

Prva generacija fotoincijatora –male molekulskemase ‐ (ITX, benzofenon) ‐ vrlo učinkoviti u sušenju(posebno tamnijih tonova boja) ‐ no problematični zbog  velike hlapivosti (mogućnost migracije).

Uvedeni fotoinicijatori veće molekulske mase(problemi nešto sporijeg sušenja – polimerizacije).

Fotoinicijatori također mogu generirati nus‐produkte svoga raspada koji negativno utječu na miris i okus namirnica (organoleptička svojstva).

Osim fotoinicjatora – problematični su i monomeri.

H. Kipphan “Handbook of Print Media”

Potencijalna rješenja za probleme preslikavanja

Pojava preslikavanja (set‐off) može se donekle ublažiti pudranjem otisaka. 

Radi se o puderima (engl. anti‐set‐off compounds) koji se posipaju po površini otiska neposredno nakon tiskanja i tako stvaraju zračni jastuk između araka.

Tvari kao što su silicijev dioksid ili škrob, čije čestice imaju promjer nešto veći od debljine otiska, mogu se rabiti kao anti‐set‐off puderi. 

Incidenti s mineralnim uljima

2011. – visoke koncentracije mineralnih ulja nađene u recikliranom kartonu – ambalaži prehrambenih namirnica. 

Izvormineralnih ulja u recikliranom papiru  – stari novinski papir, časopisi, magazini tiskani roto bojama (veziva‐mineralna ulja).

2012. – adventski kalendari u Njemačkoj – u čokoladicama pronađene koncentracije mineralnih ulja veće od 10 mg/kg.

Ta su ulja smjese ugljikovodika čija su toksikološka svojstva nepoznata.

Njemački savezni institut za procjenu rizika (BfR) upozorio je da pojedini aromatski ugljikovodici detektirani u čokoladama mogu biti kancerogeni.

Kontaminacija hrane neugodnim mirisima proizašlim iz tiskarskih boja (promjena boje i mirisa) 

Neke tvari u tiskarskim bojama mogu postati izvorima neugodnih mirisa ili pak mogu penetrirati kroz materijal i prouzročiti promjenu boje zapakirane hrane (engl. taint problems). 

Otapala vrlo često sadrže tvari koje potiču neugodne mirise. 

Biljna ulja u offsetnim bojama imaju tendenciju oksidiranja.  Nezasićene masne kiseline podliježu samooksidaciji i tako mogu proizvesti heksanal i ostale hlapive spojeve. 

Veziva, uglavnom alkidne smole, u bojama koje suše oksidacijom mogu također biti izvori heksanala i ostalih aldehida. 

Odnedavno se na tržištu mogu pronaći tzv. offsetne boje slabe migracije(engl. low migration inks) i slabog mirisa namijenjene tisku prehrambene ambalaže. Takve boje suše procesima koje ne uključuju oksidaciju. 

U tom smislu sve više se razvijaju i boje na bazi vode.

Zaključak

• Svi subjekti u proizvodnom lancu prehrambene ambalaže ili upakirane hrane su odgovorni i moraju preuzeti odgovornost za svoj dio posla. 

• Potrebno je poduzeti značajne mjere da se osigura kontinuirani dijalog i suradnja između svih aktera u proizvodnom lancu, od proizvođača papira i kartona, ambalažera do tiskara, koji bi trebali biti upoznati s problemima koji se mogu pojaviti ukoliko se prilikom oblikovanja prehrambene ambalaže na nju apliciraju tvari koje bi mogle ugroziti zdravstvenu ispravnost zapakirane namirnice.