UHTEK-2015 Ulusal Hidrojen Teknolojileri Kongresi 20-23 Aralık 2015, İstanbul

1

BOR KATKILI METAL-ORGANİK Ni(II) BİLEŞİĞİNİN HİDROJEN DEPOLAMA VE YÜZEY KARAKTERİSTİKLERİNİN BELİRLENMESİ

Zeynel Öztürk1,*, Dursun Ali Köse2, Ömer Yurdakul2, Onur Şahin3

1 Hitit Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 19030 Çorum 2 Hitit Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 19030 Çorum

3 Sinop Üniversitesi, Bilimsel ve Teknolojik Araştırmalar Uygulama ve Araştırma Merkezi, 57000 Sinop *zeynelozturk@hitit.edu.tr, zeynelozturk61@yahoo.com

ÖZET: Hidrojenin etkin depolanabilmesi için her geçen gün yeni depolayıcılar geliştirilmektedir. Borat yapılarla modifiye edilmiş Metal-organik Ni-Phen (Phen: 1,10 Fenantrolin) bileşiği sentezlenmiş, karakterize edilmiş daha sonra hidrojen depolama kapasitesi ve yüzey karakteristikleri belirlenmiştir. Örneğin, tek kristal XRD analiziyle belirlenen kristal yapısı FT-IR ile desteklenmiş, TGA ısısal bozunma analiziyle termal kararlılığı belirlenmiştir. Kristal yapı kullanılarak teorik olarak 77 K sıcaklık ve 100 bar basınca kadar hidrojen ve azot adsorpsiyon izotermleri elde edilerek, hidrojen depolama kapasitesi, BET yüzey alanları, por dağılımları belirlenmiştir. Benzetim ve hesaplamalar sonucunda, aktivasyon işlemi yapılmış ve 534 m2/g BET yüzey alanına sahip bor katkılı adsorbanın 77 K sıcaklıkta ve 100 bar basınçta toplam hidrojen depolama kapasitesi kütlece % 0,90 (5,12 ml/g), aynı şartlar için artık (excess) hidrojen miktarı % 0,63 olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimler: Hidrojen depolama, Moleküler benzetim, Bor katkılı bileşikler, Metal-organik bileşikler GİRİŞ Hidrojen enerjisi sisteminin en önemli kısımlarından biri olan hidrojenin depolanması alanında, hidrojenin etkin olarak depolanabileceği yeni malzemelerin geliştirilmesi gerekliliği alternatifler üzerindeki araştırmaları önemli hale getirmektedir. Hidrojenin fiziksel olarak (fizisorpsiyon) [1] depolanabileceği karbon nanotüp [2], grafen, fulleren gibi karbon bazlı malzemeler [3, 4] yanında metal ve organik gruplardan oluşan kompleksler [5] oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır. MOF (Metal-Organic Frameworks) yapılı bileşikler [6] yüksek yüzey alanları ve içerdikleri aktif metal bölgeleri sayesinde benzer arasında hidrojen depolama performansları açısından öne çıkmaktadır. Son zamanlarda, hidrojen depolama performansının artırılması amacıyla katkılanmış metal-organik bileşiklerin kullanılması yaygınlaşmaktadır. Buna göre MOF yapılar içerisindeki katkı maddeleri, eşleşmemiş elektron bulunduran gruplar üzerinde van der Waals (vdW) etkileşimleriyle yapılara dahil olmaktadırlar [7]. Adsorbanların hidrojen depolama kapasiteleri deneysel olarak denge basıncında depolanan miktar vasıtasıyla [8] hesaplanabileceği gibi teorik benzetimlerle de hesaplanabilmektedir [9]. Sankaran ve arkadaşları [10] yaptıkları çalışmada tek duvarlı karbon nanotüp yüzeylerine bor katkılama işlemini gerçekleştirip yeni yapıların hidrojen depolama özelliklerini teorik olarak DFT (Density Functional Theory) benzetimleriyle hesaplamışlardır. Başka bir çalışmada, Zhao ve arkadaşları [11] bor ve karbonlardan oluşan nanotüpler oluşturduktan sonra hidrojen depolama özelliklerini incelemişlerdir. Makrogözenekli karbon üzerine CVD (Chemical Vapour Deposition) tekniği ile bor-karbon yer değiştimesiyle yeni yapılar ve hidrojen depolama özellikleri, Kuchta ve arkadaşları [12] tarafından teorik benzetimlerle belirlenmiştir. Diğer bir çalışmada Srinivasu ve Ghosh [13] MOF-5 üzerine bor katkılayarak elde ettikleri yeni yapının hidrojen depolama özelliklerini incelemişlerdir. Çalışmada, 1,10 fenantrolin ve Ni(II)içeren metal-organik yapılı ve pentaborat katkılı yeni madde sentezlenmiş, deneysel olarak karakterize edilip hidrojen depolama ve yüzey karakteristiği benzetimlerle belirlenmiştir. Materyal ve Metot Depolayıcı malzemenin sentezinde kullanılan kimyasallar ticari olarak satın alınmış ve saflaştırma işlemine tabi tutulmadan kullanılmıştır. Molce 1:2 oranında 1,10 fenantrolin (Phen) (Sigma Aldrich, St. Louis, MO) ve Ni(II) asetat tetrahidrat (Sigma Aldrich, St. Louis, MO) sulu ortamda oda sıcaklığı koşullarında 24 saat karıştırıldıktan sonra ana çözeltiye molar olarak metalin 11 katı oranında borik asit (Sigma Aldrich, St. Louis, MO) eklenerek gerisoğutucu altında 3 gün sürekli olarak karıştırılmıştır. Elde edilen kristaller ultra saf suyla yıkanıp bir gün boyunca etüvde 105˚C’da kurutulmuştur. Elde edilen kristallerin yapılarının aydınlatılması için Mo-Kα radyasyon kaynağına sahip Bruker / D8-QUEST difraktometre (Billerica, MA) yardımıyla veri toplanmış ve SHELXL-97 [14] yazılımı kullanılmıştır. Deneysel olarak elde edilen kristal yapı kullanılarak teorik hidrojen depolama ve yüzey karakteristikleri Metropolis ve arkadaşları [15] tarafından tanımlanan MC (Monte Carlo) algoritması olan ve Hastings [16] tarafından tanımlanan GCMC (Grand Cannonical MC) yöntemi kullanılmıştır. Wood ve Barker [17] tarafından detayları verilen ve FF (Force Field) yaklaşımı temeline dayanan, Lennard-Jonnes (LJ) 12-6 potansiyelleri kullanılarak MC hal fonksiyonları yardımıyla adsorplanan moleküllerin bulunması gereken pozisyonları benzetimlerle belirlenmiştir. Azot ve hidrojen adsorpsiyon verileri 0-100 bar basınç aralığında logaritmik

UHTEK-2015 Ulusal Hidrojen Teknolojileri Kongresi 20-23 Aralık 2015, İstanbul

2

skalada 30 farklı denge basıncında, 77 K sıcaklık için hesaplanmıştır. Elde edilen veriler kullanılarak kütlesel hidrojen depolama, Kelvin eşitliği temeline dayanan BJH metodu [18]’na göre gözenek boyutu dağılımı ve Eşitlik 1’de verilen artık hidrojen miktarı (excess) hesaplamaları gerçekleştirilmiştir.

𝑚𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠 = 𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝜌(𝑇, 𝑃). 𝑉𝑓𝑟𝑒𝑒 (𝐸ş𝑖𝑡𝑙𝑖𝑘 1)

Eşitlikte, 𝑉𝑓𝑟𝑒𝑒, 𝑚𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠 ve 𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 değerleri sırasıyla adsorsorbanın boşluk hacmi, artık ve toplam hidrojen

miktarını temsil etmektedir. 𝜌(𝑇, 𝑃) NIST tabloları ndan [19] hidrojen gazının belirli sıcaklıklardaki ve farklı

basınçlar için okunan yoğunluklarını göstermektedir. Sonuçlar ve Değerlendirme FT-IR analizlerine göre 3260 cm-1 civarında yayvan ve güçlü aqua pikleri görülmüştür. Phen grubundaki C-C veya C=C karakteristik gerilme pikleri tahmini yapıyı desteklediği anlaşılmaktadır. Tahmini yapı aynı zamanda tek kristal XRD vanalizyle doğrulanmış ve atomların kristal sistemi içerisindeki pozisyonları arıtma işlemiyle doğrulanmıştır. Deneysel tek kristal XRD verilerine göre elde edilen örneğin triklinik kristal sisteminde ve P1

uzay grubunda olduğu belirlenmiştir. Birim hücre parametreleri a, b, c değerleri sırasıyla 12.248 Å, 12.386 Å,

13.934 Å ve α, β, γ açıları sırasıyla 79.731˚, 87.007˚, 73.147˚ olduğu belirlenmiştir. Birim hücre molekül sayısı

2, birim hücre yoğunluğu ve hacmi 1.418 g/cm3 ve 1990.9 Å3 olarak hesaplanmıştır. Örneğin, aktivasyon için

aşılmaması gereken sıcaklığı, diğer deyişle ısısal olarak kararlı kalabildiği en yüksek sıcaklığının belirlenmesi için yapılan TGA analizine göre yaklaşık olarak 200˚C sıcaklığa kadar kararlı olduğu belirlenmiştir. Birim hücre içerisinde Ni-phen kompleksi heptaborat kompleksi hidrojen bağlarıyla bir arada bulunduğu anlaşılmıştır. Şekil 1.a ve b’de Ni-Phen ve heptaborat gruplarının farklı perspektiflerden ikişer görüntüsü verilmiştir. Bu gurupların birlikte oluşturdukları kristal yapı ve hidrojen bağları Şekil 1.c’de, birim hücrelerden oluşan kristal örgü modeli görüntüleri ise Şekil 1.d’de verilmiştir.

Şekil 1. Kristal yapıyı oluşturan birimler (a) Phen grubu ve (b) heptaborat grubu, (c) kristal kafes yapı ve

hidrojen bağları, (d) kristal örgü modeli ve boşluklu yapı

Örnek için deneysel ölçüm şartlarında gerçekleştirilecek olan aktivasyon işlemiyle yapının içerisindeki kristal sular uzaklaştırılacağından kristal yapı susuz olarak ta düzenlenmiştir. Çalışmalarda aktivasyon öncesi (sentez) ve aktifleştirilmiş örnek olarak bahsedilen yapıların teorik BET yüzey alanı, por dağılımı ve hidrojen depolama kapasiteleri hesaplanmıştır. Şekil 2.a ve 2.b’de kristal yapının aktivasyondan önce ve sonraki boşluklu yapıları görünmektedir. Şekildeki boşluk sınır tabakasının iki yüzeyi farklı renkle gösterilmiştir. Gri yüzey adsorban, mavi yüzey ise gazların depolanabileceği boşluk tarafını ifade etmektedir. Aktivasyonla birim hücre içerisindeki su molekülleri yapı bozunmadan uzaklaştırılmıştır. Bunun sebebi termal analize göre 200˚C sıcaklığa kadar örnekten sadece su gruplarının uzaklaşacağının anlaşılmasıdır. Aktivasyon işleminden önce ve sonrası için örneklerin yüzeyine tutunan azot miktarları benzetimlerle belirlenerek Şekil 2.c’de verilen teorik azot adsorpsiyon izotermleri ve BET yüzey alanları hesaplanmıştır. Yine Şekil 2.d’de verilen BJH gözenek boyutu dağılımı eğrileri azot adsorpsiyonu benzetimi sonuçlarına göre hesaplanmıştır. Örneğin aktivasyondan önceki BET yüzey alanı 209 m2/g iken aktivasyon işlemiyle yüzey alanı iki katından daha fazl artarak 534 m2/g değerine ulaşmıştır. BET yüzey alanındaki bu değişim, gözeneklilikteki değişimin bir sonucu olarak ortaya çıkmıştır. Bu değişim Şekil 2c’deki azot adsorpsiyon izoterminden ve Şekil 2.d’deki gözenek dağılımıyla da

doğrulanmaktadır. Yaklaşık 8 Å ortalama gözenek çapındaki boşluklara sahip örnek aktivasyondan sonra

ortalama gözenek çapı yaklaşık 7 Å civarına gerilemiştir. Bu değişim mikrogözenekliliğin arttığını

göstermektedir. Bununla bağlantılı olarak mikro gözenek hacmindeki artış PSD eğrisi tepe noktasının yukarı yönlü değişmesinden de anlaşılmaktadır.

UHTEK-2015 Ulusal Hidrojen Teknolojileri Kongresi 20-23 Aralık 2015, İstanbul

3

Şekil 2. Yapının aktivasyondan önceki gözenekliliği (a), aktivasyondan sonraki gözenek görünümleri (b), aktivasyondan önce ve sonrası için; teorik olarak elde edilen azot adsorpsiyonu eğrileri (c) ve gözenek

boyutu dağılımı (d). Gözenekliliğin arttığının diğer bir göstergesi toplam gözenek hacmindeki değişim Şekil 2.d’de görülmektedir. Aktivasyondan sonra kristal yapı içerisindeki gözenekliliğin daha iyi anlaşılabilmesi için Şekil 3.a’daki benzetim ve kesitler için boşluklar gösterilmiştir. Eksenel ve eksenle 45 derecelik açı yapacak şekilde iki düzlemdeki boşluklar mavi, dolu alanlar ise kırmızı ile ifade edilmiştir. Buna göre her iki düzlemde de oldukça büyük boşluklar görülmektedir. Şekil 3.b’de hidrojen molekülleri yüklenmiş kristal yapı görüntüleri verilmiştir. Sentez sonucu elde edilen örnekte depolanan toplam hidrojen miktarı 77 K sıcaklıkta 1 ve 100 bar basınçlar için sırasıyla kütlece % 0,72 (4,15 ml/g) ve 0,90 (5,12 ml/g) olarak hesaplanmıştır. Aynı şartlarda excess hidrojen miktarı kütlece % 0,73 ve % 0,63’tür. Yüksek basınçlarda gerçekleştirilen hesaplamalara göre beklendiği gibi excess miktarı toplam hidrojen adsorpsiyonndan yüksek oranda ayrışmaktadır. Bunun sebebi basınç etkisi ile adsorbanda depolanan hidrojen miktarının yüksek basınçlarda daha fazla olmasıdır denilebilir. Bu durumda moleküler arası etkileşimin ve depolama miktarının en verimli olduğu nokta, diğer deyişle excess hidrojen depolama eğrisinin tepe noktasının bulunduğu basınç, adsorbanın en verimli çalışacağı basınç olarak değerlendirilmektedir. Bahsi geçen basınç sentezlenen örnek için kütlece % 0,79 hidrojen depolama performansının görüldüğü 6,30 bar’dır. Aktive edilmiş örnek için bu değer, kütlece % 2,08 excess hidrojen depolamanın görüldüğü 4,64 bar basınçtır.

Şekil 3. Aktifleştirilmiş bor katkılı adsorbanın boşluklu yapısı ve kesitleri (a), hidrojen molekülleri yerleşmiş

adsorban (b), toplam ve excess kütlesel hidrojen depolama miktarları; 0-100 bar (c) ve 0-1 bar (d)

UHTEK-2015 Ulusal Hidrojen Teknolojileri Kongresi 20-23 Aralık 2015, İstanbul

4

SONUÇ Sonuç olarak, yüzde yüzden fazla hidrojen depolama performansı artışına sebep olan aktivasyon işleminin içerisinde özellikle kristal suyun bulunduğu adsorbanlar için etkin olduğu anlaşılmıştır. Aktivasyondan sonraki hidrojen depolama kapasitesinin yüzey alanına göre ortalama ve üzerinde hidrojen depolama kapasitesi gösterdiği belirlenmiştir. Ayrıca excess hidrojen miktarları hesaplamalarıyla depolama performansının en etkin olduğu basınç belirlenmiştir. Buna göre aktifleştirilmiş bor katkılı metal-organik bileşiğin 4,64 bar basınçta kütlece % 2,08 hidrojen depolayabildiği belirlenmiştir. Bu depolama performansıyla ticari olarak erişilebilen MOF yapılı bileşik Basolite F-300 (Sigma-Aldrich, MO) benzer şartlarda yaklaşık olarak kütlece % 3 civarında hidrojen depolayabildiği düşünüldüğünde ortalamaya yakın bir performans sergilediği söylenebilir. TEŞEKKÜR ve KAYNAKLAR Araştırmalarımızı MUH19001.14.003 numaralı projesiyle destekleyen Hitit Üniversitesi Rektörlüğüne teşekkür ederiz.

[1] P. Benard ve R. Chahine, «Storage of hydrogen by physisorption on carbon and nanostructured materials,» Scripta Materialia,

cilt 56, no. 10, pp. 803-808, 2007.

[2] Z. Ozturk, C. Baykasoglu, A. T. Celebi, M. Kirca, A. Mugan ve A. C. To, «Hydrogen storage in heat welded random CNT,»

Int. J. Hydrogen Energy, cilt 40, pp. 403-411, 2015.

[3] A. Kuc, L. Zhechkov, S. Patchkovskii, G. Seifert ve T. Heine, «Hydrogen Sieving and Storage in Fullerene Intercalated

Graphite,» Nano Letters, cilt 7, no. 1, pp. 1-5, 2007.

[4] H. Lee, J. Ihm ve M. L. Cohen, «Calcium-Decorated Graphene-Based Nanostructures for Hydrogen Storage,» Nano Letters,

cilt 10, no. 3, pp. 793-798, 2010.

[5] Z. Ozturk, G. Ozkan, A. Asan ve D. A. Kose, «Combined experimental and theoretical investigation of characterization and

hydrogen storage properties of Zn(II) based complex and composites,» International Journal of Hydrogen Energy, p. DOI:

10.1016/j.ijhydene.2015.03.033 , 2015.

[6] O. M. Yaghi ve Q. Li, «Reticular Chemistry and Metal-Organic Frameworks for Clean Energy,» MRS Bulletin, cilt 34, pp.

682-690, 2009.

[7] Y. Cui, Y. Yue, G. Qian ve B. Chen, «Luminescent Functional Metal-Organic Frameworks,» Chemical Reviews, ACS, cilt 112,

pp. 1126-1162, 2012.

[8] E. Masika ve R. Mokaya, «Exceptional gravimetric and volumetric hydrogen storage for densified zeolite templated carbons

with high mechanical stability,» Energy and Environmental Science , cilt 7, pp. 427-434, 2014.

[9] Y. J. Colon, D. Fairen-Jimenez, C. E. Wilmer ve R. Q. Snurr, «High-Throughput Screening of Porous Crystalline Materials for

Hydrogen Storage Capacity near Room Temperature,» The Journal of Physical Chemistry C, cilt 118, no. 10, pp. 5383-5389,

2014.

[10] M. Sankaran, B. Viswanathan ve S. S. Murthy, «Boron substituted carbon nanotubes—How appropriate are they for hydrogen

storage?,» International Journal of Hydrogen Energy, cilt 33, no. 1, pp. 393-403, 2008.

[11] Y. Zhao, M. T. Lusk, A. C. Dillon, M. J. Heben ve S. B. Zhang, «Boron-Based Organometallic Nanostructures:  Hydrogen

Storage Properties and Structure Stability,» Nano Letters, cilt 8, no. 1, pp. 157-161, 2008.

[12] B. Kuchta, L. Firlej, S. Roszak ve P. Pfeifer, «A review of boron enhanced nanoporous carbons for hydrogen adsorption:

numerical perspective,» Adsorption, cilt 16, no. 4, pp. 413-421, 2010.

[13] K. Srinivasu ve K. Ghosh, «Tuning the Metal Binding Energy and Hydrogen Storage in Alkali Metal Decorated MOF-5

Through Boron Doping: A Theoretical Investigation,» The Journal of Physical Chemistry C, cilt 115, pp. 16984-16991, 2011.

[14] G. M. Sheldrick, «A short history of SHELX,» Acta Cryst., cilt A64, pp. 112-122, 2008.

[15] N. Metropolis , A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. H. Teller ve E. Teller , «Equation of State Calculations by Fast

Computing Machines,» The Journal of Chemical Physics, cilt 21, no. 6, p. 1087, 1953.

[16] W. K. Hastings, «Monte Carlo sampling methods using Markov chains and their applications,» Biometrika, cilt 57, no. 1, pp.

97-109, 1970.

[17] W. W. Wood ve F. R. Barker, «Monte Carlo Equation of State of Molecules Interacting with the Lennard-Jones Potential. I. A

Supercritical Isotherm at about Twice the Critical Temperature,» Journal of Chemical Phsics, cilt 27, pp. 720-733, 1957.

[18] E. P. Barret, L. G. Joyner ve P. H. Halenda, «The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I.

Computations from nitrogen isotherms,» J. Am. Chem. Soc., cilt 73, p. 373, 1951.

[19] U.S. Secretary of Commerce on behalf of the United States of America, «Thermophysical Properties of Fluid Systems,» NIST,

2011. [Çevrimiçi]. Available: http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/. [Erişildi: 30 10 2015].

[20] K. Nakamoto, Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds, New York: Wiley Interscience (5th ed.),

1984.