Bose, Einstein y Schrödinger:

Luis Navarro Veguillas (luis.navarro@ub.edu)

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un nuevo método estadístico y

las propiedades ondulatorias

de las moléculas

“UNA SOLUCIÓN PARA DIFERENTES PROBLEMAS”:

Personajes

Distribución a efectuar

Resultado físico

Boltzmann, 1877

P elementos de energía iguales (hoy se dice indistinguibles) entre

Q moléculas distintas (distinguibles).

Ley de distribución de Maxwell, sin recurrir a las

colisiones.

Planck, 1900

P elementos de energía iguales (indistinguibles) entre

Q resonadores distintos (distinguibles).

Fórmula para la ley de radiación del cuerpo negro

(ley de Planck).

Bose, 1924

P fotones iguales (indistinguibles) entre Q celdas distintas (distinguibles) del

espacio de las fases de un fotón.

Ley de Planck sólo con razonamientos cuánticos (sin electromagnetismo).

Einstein, 1924-1925

P moléculas iguales (indistinguibles) entre Q celdas distintas (distinguibles) del espacio fásico de una molécula.

Teoría cuántica de los gases ideales

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( )( ) !1!

!1−−+

QPQP

• LO QUE EINSTEIN VIO EN EL MÉTODO DE BOSE: - Aparentemente Bose se ceñía en su artículo a la más pura tradición

mecánico-estadística. Pero no era ese el caso, pues trataba a los fotones como nunca hubiera tratado Boltzmann a las moléculas. Éstas siempre fueron consideradas como distinguibles, en tanto que ahora Bose trataba de hecho a las partículas de luz –a los fotones– como entidades indistinguibles, aunque sin especificarlo claramente.

- El tratamiento recién ideado por Bose, aunque falto de justificación, había

proporcionado un resultado que no se había logrado por ningún otro procedimiento: la obtención de la teoría cuántica de la radiación –la ley de Planck– mediante nociones exclusivamente corpusculares.

- Parecía plausible que si se aplicaba el método de Bose a las moléculas

de un gas, se obtendría la teoría cuántica de los gases: una teoría muy anhelada, confiando en que eliminara los problemas de la teoría clásica de los gases, a algunos de los cuales ya hemos hecho referencia.

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- Eso es lo que hizo Einstein en sendos trabajos de 1924 y 1925.

• PERO ANTES DE SEGUIR, UNA PREGUNTA PARA AMBOS: ¿cómo y con qué pretexto se introduce la constante h en la teoría? • RECORDAR una propiedad del oscilador armónico cuántico:

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• ASÍ: “un estado ocupa un volumen h3 en el espacio de las fases”.

• Una forma provisional de tener en cuenta efectos cuánticos: Dividir el espacio de las fases –de un fotón o de una molécula– entre h3,

para calcular el número de celdas; número necesario para evaluar la entropía y, de ahí, obtener las expresiones correspondientes al equilibrio.

• En el caso del fotón, además, h aparecía en , /=hε ν p hν c= .

• El resultado: - Una nueva teoría en la que las expresiones usuales (ecuación de estado,

distribución de velocidades, equipartición de la energía, etc.) se obtenían en forma de desarrollos en serie con la siguiente peculiaridad.

- Las nuevas expresiones se reducían a las antiguas –eran el primer. término de los nuevos desarrollos– cuando se verificaba la desigualdad.

( )3

3 22 1Vh mkTn

π− (V representa el volumen y n el número de moléculas)

- Es la aproximación de “altas temperaturas” o de “bajas densidades”.

• Un ejemplo típico: ( ) ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−= − ........21768,01

23

23

3 TkmπVnhTk

nE

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.

• Una observación de Ehrenfest:

- Si las moléculas fueran distinguibles (P objetos, Q receptores) : PQ

- Recordar que, en su lugar, Einstein había empleado: ( )

( ) !1!!1

−+ −QPQP

• La conclusión de Ehrenfest, aceptada por Einstein: En el nuevo tratamiento de Bose (para los fotones de la radiación) y de

Einstein (para las moléculas del gas ideal) las respectivas partículas han “perdido” su distinguibilidad habitual, sin que ello se justificara en el tratamiento; ni siquiera se reconocía explícitamente la vulneración del procedimiento clásico de Boltzmann...

• Entonces ¿cómo seguir?

Habría que encontrar alguna forma de comprobar si la nueva estadística era “superior” a la antigua. El que ésta se pudiera obtener como una aproximación de la nueva era una buena razón, pero no parecía suficiente.

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• Einstein pronto encontró poderosas razones para decidir. Sólo necesitó analizar las respectivas expresiones para la entropía:

- Con moléculas distinguibles (y, por lo tanto, empleando la fórmula PQ ), y eligiendo convenientemente el origen de entropía, se podía lograr que la

entropía termodinámica presentara una de estas dos propiedades: - La entropía es una magnitud aditiva. - La entropía verifica el tercer principio de la termodinámica.

¡Pero no las dos simultáneamente!

- Con moléculas indistinguibles (y empleando la fórmula ( )

( ) !1!!1

−+ −QPQP

),

ahora se cumplía simultáneamente que: - La entropía es una magnitud aditiva. - La entropía verifica el tercer principio de la termodinámica.

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• Conclusión (pronto aceptada): el nuevo método de Bose-Einstein era una nueva mecánica estadística de la que la tradicional de Boltzmann era una simple aproximación (“bajas densidades”, “altas temperaturas”).

• Un poco más de precisión acerca de los cálculos de Einstein. Formas distintas de repartir moléculas en celdas:n zν ν

( )( )

[ ]

1 !- conduce a (Bose-Einstein):

! 1 !

( ) log ( ) log log

n zn z

S k n z n z n n z z

ν ν

ν ν

ν ν ν ν ν ν ν νν

+ −−

= + + − −∑

( )- conduce a (Boltzmann):

log log log

nz

S k n n n z n n

νν

ν ν ν νν ν⎡ ⎤= + −⎣ ⎦∑ ∑ .

• Varias consideraciones de Einstein: - El sumando n log n rompe la aditividad, pero se puede “olvidar”.

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- En el caso T = 0, todas las moléculas en la celda “más baja”:

1 2 3 1 2 3; ... 0; 1; ... 0 .n n n n z z z= = = = = = = =

• Con todo lo anterior, para el cero de temperatura resulta: [ ]- (BE): ( 1) log( 1) log 0

- (B): "olvidando": log 0"sin olvidar": 0

S k n n n nS kn nS

= + + − ⇒

= − ≠=

• Con lo que resulta:

- Con (BE): aditividad de la entropía (no se ha “olvidado”nada) y Teorema de Nernst (entropía cero a temperatura cero).

- Con (B) hay que elegir. - Y Einstein eligió…

• Insistir sobre “altas temperaturas” y/o “bajas densidades”:

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( )

3

3 23 21

2

nhVm k Tπ π

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

• EINSTEIN justificó, en 1925, su elección con estas palabras: Por estas razones, creo que debe preferirse el método de evaluación de

Bose, aún admitiendo que no se puede demostrar su superioridad a priori. Este resultado sirve para reforzar la idea de una profunda analogía entre la radiación y el gas, en la medida en que las mismas consideraciones estadísticas que llevan a la fórmula de Planck, conducen a un acuerdo de la teoría del gas con el teorema de Nernst cuando se aplica al gas ideal.

• UNA VEZ MÁS, ante lo sorprendente de las conclusiones

obtenidas por aplicación del método de Bose, sometió algunas de sus consideraciones anteriores a un test de coherencia.

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• OTRO EXPERIMENTO MENTAL: un gas que ocupa un volumen finito se comunica con otro, de la misma naturaleza, pero de volumen infinito. Los separa una pared que permite el intercambio de moléculas con energía en el rango (E, E+dE). Estudiando las fluctuaciones del número de partículas obtuvo:

znnΔ 112

+=⟩⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⟨ ,

donde Δ representa la desviación en torno al número medio del número n de moléculas con energía en el intervalo considerado y z el número de celdas correspondientes al dominio considerado.

• LA CONCLUSIÓN, EN PALABRAS DEL PROPIO EINSTEIN:

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La fluctuación relativa cuadrática media de las moléculas de la especie considerada se compone de dos términos aditivos. El primero sería el único presente si las moléculas fueran independientes las unas de las otras. A él se añade, en la fluctuación cuadrática media, otra parte que es totalmente independiente del valor medio de de la densidad y que está determinada exclusivamente por el intervalo elemental ΔE y por el volumen [que determinan el número de celdas z]. En el caso de radiación corresponde a las fluctuaciones de interferencias. Se puede interpretar de forma análoga en el caso del gas, asociando al mismo, de forma conveniente, un fenómeno radiativo según el cual puedan ser calculadas las fluctuaciones de interferencias. Deseo precisar esta interpretación porque creo que se trata de algo más que de una simple analogía.

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Un inciso fotográfico: Los protagonistas

• LAS PRECISIONES DE EINSTEIN: (En 1925. ¡Antes de la formulación de la mecánica ondulatoria!) ▪ De las consideraciones anteriores parece que, con cada movimiento [de

las moléculas], hay un campo ondulatorio asociado, de la misma forma que el campo ondulatorio óptico se asocia a los quanta de luz. Este campo ondulatorio, cuya naturaleza física es por el momento oscura, debe en principio poder detectarse a través de los movimientos correspondientes. Así, un haz de moléculas que atraviesa una abertura deberá sufrir una difracción análoga a la que experimenta un rayo luminoso. Para que un fenómeno de este tipo sea observable, la longitud de onda [poco después escribe λ=h/mv, para el caso no relativista, refiriéndose a L. de Broglie] debe ser en cierta forma comparable con las dimensiones de la abertura.

▪ Y, en el mismo trabajo, se refiere a L. de Broglie en estos términos:

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En un trabajo muy importante, L. de Broglie [cita aquí su tesis que le ha enviado Langevin] ha expuesto cómo es posible asociar un campo de ondas escalar a una partícula material o a un sistema de partículas materiales... Mediante un cálculo [que no especifica] me he convencido de que 1/z es el valor de la fluctuación cuadrática media de ese campo.

• EINSTEIN LLEGÓ MÁS LEJOS EN SUS CONSIDERACIONES SOBRE ESTE ASPECTO ONDULATORIO DE LAS MOLÉCULAS:

- Las longitudes de onda asociadas a las moléculas a temperaturas ordinarias son tan pequeñas que su comportamiento ondulatorio es indetectable, pues no se pueden construir aberturas tan estrechas.

- En cambio, sugiere la posibilidad de lograr difracciones mediante colisiones de moléculas en movimiento con otras en reposo.

[La difracción de rayos X se había logrado así, más o menos]. - Estas hipotéticas difracciones serían tanto más apreciables cuanto más

ligero fuera el gas [cita al hidrógeno y al helio] y más baja la temperatura. - Apunta la posibilidad de aplicar estas ideas al gas de electrones libres de

un metal, para tratar algunas cuestiones pendientes. Por ejemplo: sobre la base de la nueva estadística Einstein justificó que, a temperatura ambiental, estos electrones no contribuyen al calor específico, al encontrarse prácticamente todos ellos en la fase condensada.

• LA PRIMERA CONFIRMACIÓN EXPERIMENTAL:

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Walter Elsasser, a mediados de 1925, explicó con la hipótesis de la difracción ciertas anomalías observadas en la distribución angular de de electrones difundidos por láminas metálicas delgadas.

• DE EINSTEIN A SCHRÖDINGER: La formulación de la mecánica ondulatoria, en 1926. • Motivaciones e intereses de Schrödinger, por aquella época:

- Entre 1920 y 1926: alrededor de una decena de publicaciones sobre diversos temas de mecánica estadística y de física cuántica.

- Al corriente de las ideas de Einstein, así como de las de L. de Broglie, a las que, según él mismo confesó después, fue dirigido por los trabajos de

Einstein. - Buen conocedor de la física clásica (mecánica, óptica, termodinámica y

electromagnetismo). - Como vienés, posiblemente, estaba más cerca de las ideas estadísticas

clásicas de Ehrenfest y de Boltzmann. - Escaso entusiasmo por el nuevo método estadístico de Bose-Einstein.

Consideraciones adicionales propias le hacían pensar que el nuevo método, a pesar de su éxito, no era imprescindible (pista 1).

- Una analogía escasamente conocida por aquella época (no parece que fuera conocida por Einstein o por De Broglie) puso el resto (pista 2).

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Teoría cuántica de la radiación

(Fórmula de Planck)

- Vía 1: Aplicar estadística de Bose-Einstein a

partículas (Bose, 1924, fotones). - Vía 2: Aplicar estadística de Boltzmann a

oscilaciones (Planck, 1900, resonadores).

Teoría cuántica

de los gases ideales

- Vía 1: Aplicar estadística de Bose-Einstein a

partículas (Einstein, 1924-1925, moléculas).

- Vía 2: Aplicar estadística de Boltzmann a oscilaciones (¿ligadas al gas?).

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PISTA 1 (Schrödinger, 1925)

PISTA 2: analogía óptica-mecánica, empleada por Schrödinger, en 1926

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ÓPTICA

GEOMÉTRICA

ÓPTICA

ONDULATORIA

Aproximación eikonal (pequeñas longitudes de onda)

MECÁNICA

NEWTONIANA

¿MECÁNICA

ONDULATORIA?

Hamilton,

1830’s

??????

● CRISTALIZÓ EN E. SCHRÖDINGER (1926): - “Quantisierung als Eigenwertproblem”. Annalen der Physik. - “Erste Mitteilung” 79, 361-376. (Ecuación de Schrödinger independiente

del tiempo y su aplicación al átomo de hidrógeno). - “Zweite Mitteilung” 79, 489-527. (Ecuación de Schrödinger dependiente

del tiempo). - “Dritte Mitteilung” 80, 437-490. (Perturbaciones independientes de t y

aplicación al cálculo del efecto Stark). - “Vierte Mitteilung” 81, 109-139. (Perturbaciones dependientes de t). - Versión inglesa de los cuatro artículos en: SCHRÖDINGER, E. (1982): Collected papers on wave mechanics. New York, Chelsea. [Este libro incluye −además del contenido de la versión original de 1928−

cuatro conferencias de Schrödinger sobre mecánica ondulatoria]. ● Premio Nobel de 1933 –compartido con Paul Adrien Maurice Dirac (1902-

1984– “por el descubrimiento de nuevas formas productivas de la teoría atómica”.

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• SCHRÖDINGER EN EL PRIMER TRABAJO (DE LOS 4):

He demostrado recientemente que la teoría [cuántica] de Einstein sobre un gas puede fundamentarse sobre la consideración de vibraciones propias estacionarias, que se supone cumplen la ley de dispersión de De Broglie. Las consideraciones que hemos expuesto referentes al átomo [su original formulación de la mecánica ondulatoria] podrían haberse presentado como

una generalización de este trabajo [de Einstein] sobre el modelo para el gas.

• Y UN RECONOCIMIENTO MÁS EXPRESO:

E. Schrödinger a A. Einstein (abril de 1926):

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Todo ello [la formulación de la mecánica ondulatoria] no habría aparecido aún, y puede que jamás (al menos por lo que a mí respecta) si, en su segundo artículo sobre el gas degenerado, Vd. no me hubiera abierto los ojos acerca de la importancia de las ideas de De Broglie.

• Desde comienzos de 1925: avalancha de resultados notables. • Insatisfacción creciente de Einstein: ¡La nueva probabilidad no era la de

la mecánica estadística, ni tampoco la de la radiactividad...! • La postura de Einstein no era nueva:

Carta a M. Born (finales 1926): La mecánica cuántica es en verdad impresio-nante. Pero una voz interior me dice que no es aún la última palabra. La teoría explica muchas cosas, pero realmente no nos acerca más a los secretos de “El Viejo”. Yo, en cualquier caso, estoy convencido de que El no juega a los dados.

Un final no demasiado feliz, para Einstein

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Einstein al matrimonio Born (29 abril, 1924): Me resulta intolerable la idea de que un electrón expuesto a la radiación pueda escoger a su antojo el momento y la dirección del salto. Si así resultara finalmente preferiría haber sido zapatero, o incluso empleado de un casino, antes que físico.

QUINTO CONGRESO SOLVAY (Bruselas, 24 - 29 octubre, 1927): “Electrones y fotones”, con la presencia de los protagonistas

• COMIENZA LA AUTOMARGINACIÓN: Einstein a Lorentz (17 junio, 1927):

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Recuerdo haberme comprometido con usted a hacer un informe sobre estadística cuántica en el Congreso Solvay. Después de mucha reflexión en torno al sí y al no, llegué al convencimiento de que no soy competente para hacer tal informe de una forma que realmente corresponda al estado de cosas [actual]. La razón está en que no he podido participar en el desarrollo moderno de la teoría cuántica tan intensamente como hubiera sido necesario para este propósito. Esto se debe, en parte, a que tengo muy escaso talento receptivo para seguir por completo los tormentosos desarrollos modernos y, en parte también, porque no apruebo la forma de pensar puramente estadística sobre la que están basadas las nuevas teorías... Hasta ahora continué confiando en poder contribuir con algo de valor en Bruselas; he abandonado esa esperanza. Le ruego no se disguste conmigo por ello; no lo tomé a la ligera, sino que probé con todas mis fuerzas... Quizás el señor Fermi de Bolonia... o Langevin... podrían hacerlo bien.

COMIENZA EL INACABADO DEBATE BOHR-EINSTEIN

Niels Bohr (1885-1962)

Premio Nobel de 1922 “por sus servicios en la investigación de la estructura de los átomos y de la radiación que de ellos emana”].

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