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第５世代(5G)ミリ波通信用材料：

インディアライト/コーディエライト結晶化ガラスセラミックス

ミリ波誘電体の研究開発 (その２)

新規低温焼結インディアライト結晶化ガラスセラミックス基板

名古屋産業科学研究所・オウル大学 大里 齊

オウル大学 Jobin Varghese オウル大学 Heli Jantunen

Millimeter-wave communication materials for the Fifth Generation mobile communications (5G):

R&D of indialite/cordierite crystal glass ceramic millimeter-wave dielectrics (2nd) Novel low-temperature sintering ceramic substrate

based on indialite glass ceramics Hitoshi Ohsato1,2, Jobin Varghese1 and Heli Jantunen1

1University of Oulu 2Nagoya Industrial Science Research Institute (Nisri)

Abstract

This review paper for Nisri annual research report is written based on studies of indialite/cordierite glass ceramic microwave dielectrics in University of Oulu supported by KAKENHI, Japan. The research is composed by three category such as the glass ceramic resonator, the low-temperature sintering ceramic substrates, and the direct casting glass ceramic substrates. The first one was reported as previous review paper as introductory paper in Nisri annual research report 2016. The second one is reported in this review paper. The third one will be reported in a later review paper.

In this review paper, low temperature sintering ceramic substrates of pure indialite are researched for the low-temperature co-fired ceramics (LTCC). The indialite as the high temperature form of cordierite shows high performance dielectric properties such as low dielectric constant (εr) of 4.7, high Qf more than 200 × 103 GHz and near zero temperature coefficient of resonator frequency (TCf) of -27 ppm/oC.

The sintering condition of the row-temperature sintering substrate with five layer staking was performed at 900 oC/2h on the 10 wt% Bi2O3 added indialite powder. The sintered substrate was good shape and the dielectric properties were good such as εr = 4.6, tanδ = 1.4 ×10-3 at 5.1 GHz. As next step, the sintering agent will be used lower loss materials, and LTCC substrates will be researched in some applications such as filter and patch antenna.

１． まえがき 今年 2020 年は、いよいよ第 5 世代移動通信システム(5G)の実施年である．5G は、高速・

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大容量、多接続、低遅延が特色である[1]．図 1 は、周波数と伝送容量の図である[2, 3]．周波数が高くなると帯域幅を広く取ることができ高速・大容量となる．図 2 は、周波数のネーミングで超長波からサブミリ波まで示しており、各周波数の利用が記されている[4]．効率的な通信方式の開発は、より高い周波数資源の開拓へ向かっている．全てのものが Internet に繋がる Internet of Things (IoT)の多接続になり、物の制御、社会の仕組みを変革する時代が到来する．4G ではスマートホン(スマホ)の登場により大量の情報を手に入れることができてコミュニケーションが増大したが、それ以上に 5G では、これまでの携帯電話からスマホの特徴であった個々人のコミュニケーションを越え、あらゆる物がインターネットに繋がり、物の

連携が有機的になされ、新たなシステムが構成され、新規の革新的技術が生まれることが期

Fig. 1. Data transmission rate as a function of frequency [2, 3]．

Fig. 2. Name of frequency and applied system. Direction of development for frequency resources. After Ministry of Public Management, Home affairs, Posts and Telecommunications [4].

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待される．また、信号の遅延をなくすことは、多接続された物同士との情報のやり取りがス

ムーズに出来るための必須の条件である．この 5G の世界では、自動車の自動運転・コネクテッド走行・シェアリング、機械の遠隔操作から機械同士の連携による生産システムの変革、

医療のシステム化・遠隔医療・手術等の発展が期待されている． これらの技術を支える材料として、当初は誘電損失の小さく且つ比誘電率が比較的低い複

合ペロブスカイトの Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 (BMT)が注目された[5, 6]．BMT は、誘電損失の逆数である品質係数(Qf(Q = 1/tanδ))が 430×103 GHz と極めて高い値を持ち、且つ共振周波数の温度係数(TCf)が 5 ppm/oC とゼロに近いことからマイクロ波誘電体の王者として活躍している．比誘電率(εr)も 24 とマイクロ波誘電体としては低いので、ミリ波誘電体としても有望視されている．更に、我々は比誘電率の小さい材料として珪酸塩に注目して、ホルステライト

(Mg2SiO4)[7-15]やウイルマイト(Zn2SiO4)[16,17]が高い品質係数 Qf を持つことを明らかにしてきた．高純度ホルステライトは、Qf = 270×103 GHz，εr = 6.17 [9]、高純度ウイルマイトは、Qf = 121×103 GHz, εr =6.5 [16]の優れた特性を持つ．

前報[18]では、インディアライト/コーディエライト*結晶化ガラスセラミックス研究の着想に至った経緯とそのマイクロ波誘電特性について報告した[19,20]．コーディエライト組成ガラスを 1200˚C～1450˚C/10, 20h の条件で結晶化させると、温度上昇と共に準安定相インディアライトから安定相コーディエライトに相変化し、品質係数 Qf が減少することを明らかにした．このことは、インディアライトがコーディエライトに比べて高品質係数であることを

示し、1300˚C/20h の結晶化条件で極めて高い品質係数 200×103 GHz 以上の特性が得られ、セラミックス誘電体で最も低い比誘電率εr = 4.7 を示し、共振周波数の温度係数 TCf もゼロに近い-27 ppm/oC であった[21-23]． 注*：誤解を招く点が有るので、前報で説明した着想に至った経緯を復習してみる．固相反応でコーディエライトに Ni イオンを固溶させた時、品質係数 Qf が向上した。コーディエライトとインディアライトはオーダー・ディスオーダーの関係にあり、Si と Al イオンが(Si/Al)4四面体でオーダーしたものが低温型のコーディエライトであり、ディスオーダーしたものが高

温型のインディアライトである[22,24,25]．Qf 特性の良い高温型のインディアライトの合成は、その転移温度がムライトと液相への分解溶融点近くにあると思われるので難しい(オーダー・ディスオーダー転移点は明らかにされていない) ．そこで、インディアライトは、ガラスからの結晶化の途中で準安定相として得られることが知られているので結晶化ガラスの着想

に至った． 本報では、インディアライト単一相の結晶化ガラス粉を作製して、低温同時焼成セラミッ

クス(Low-temperature cofired ceramic: LTCC)への応用研究を目的に、低温焼成基板の研究を行ったので報告する． ２． 低温同時焼成セラミックス(LTCC)について

前報[18]の”マイクロ波/ミリ波誘電体材料について”の項で、共振しやすい材料(高 Q)、波長の短縮(高比誘電率εr)、遅延速度(低εr)について説明し、比誘電率の低い珪酸塩がミリ波材料に適することを示した．珪酸塩の中でも比誘電率の最も低いコーディエライト(εr = 4.7)が、共

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振周波数の温度係数(TCf)が-24 ppm/oC とゼロに近い望ましい特性を持つことに着目した[19]．コーディエライトの高温型のインディアライトが高 Q を持つことを Ni のドープの研究から明らかにした[20]．インディアライトは、固相反応で合成することが難しく、コーディエライトガラスの結晶化の途中で準安定相として析出することが知られていたので結晶化ガラスの

着想に至った．実験方法で、インディアライト/コーディエライト結晶化ガラスの作製方法を述べ、ミリ波材料として素晴らしい特性(上述)を持つことを説明した[21-23]．

本項では、インディアライト粉の材料への応用の一つ低温同時焼結 (LTCC: Low Temperature Co-fired Ceramics)について説明する[26-28]．スマホ等の機器の小型化、高性能化のために、電子回路をセラミックスの中に焼き込む技術である．そのためには、配線導体

(Cu、Ag 等)と同時焼成が必須である．それらの金属が溶けない温度でセラミックスを焼く必要があるので低温焼成が行われている．当初、スーパーコンピュータ用実装基板に硼珪酸ガ

ラスが低温焼結助剤として使われた．アルミナに硼珪酸ガラスを添加したグリーンシートを

ドクターブレード法で作製し、Cu 導体層と絶縁層をスクリーン印刷して、多数枚積層して、

Fig. 3. Sintering process of LFC containing anorthite as the main composition; start composition:(60%●Gl60 + 40% Al2O3 (○Al-140))+ 10 wt% B2O3, final composition: anorthite (B2) +20%Al2O3 (○Al-220) + glass (G3:B2O3·SiO2) [33].

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900～1000 oC で同時焼成して多層基板が造られた[29]． 西垣等は、図 3 に示す CaO-Al2O3-SiO2三成分系のサブシステム SiO2(石英)-CaSiO3(ウオラ

ストナイト)-CaAl2Si2O6(アノーサイト)系の共融点(1170 oC)近傍のGI60組成60%にAl2O3( アルミナ)40%を加えた組成を LTCC の出発組成(B2O310wt%添加)として選び LFC*(LTCC)セラミックスを開発した[30]． 注*西垣等は当初 LFC (Low Temperature Fireable Ceramics)の名称を使用した．この LFC セラミックスは、アノーサイトを主成分とするため、低比誘電率、低熱膨張率、高耐熱、高耐

圧、高強度等の優れた特性を示す． この LFC 技術は、米国実装学会 ISHM[31,32]で発表され、Best Paper 賞(1987)を得て、ド

イツ BOSCH 社へ技術移転された．BOSCH との共同開発で自動車用 MCU (Motor Control Unit)、ABS ユニット等が開発された．この LFC 技術は、鳴海製陶で開発され、BOSCH 社にグリーンテープ等を供給、住友金属エレクトロデバイス、大垣セラミックス、車載用基板製

造する大垣村田製作所へ受け継ぎ現在に至っている[33-36]． なお、著者は、1989 年西垣氏より共同研究の依頼を受け、｢マイクロ波誘電体の結晶構造

と Q 特性｣の研究を始めた．早速に、疑似タングステンブロンズ化合物の単結晶を作製し、Ｘ線振動写真で長周期を発見した．その経緯も含めて日本の結晶学(II)、“誘電体の結晶学”[37]を見て頂き、材料研究に結晶学を生かして貰いたいものである．

1990 年代移動体通信の出現・発展に伴って高周波通信セラミックス回路デバイス用 LTCCの研究・開発は、論文数・パテント数に見られるように大発展して現在に至っている(図 4)[28, 38]．LTCC の特徴は、低伝送損失(図 5)[39]、低信号伝搬遅延、高速化等であり[40]、図 6(b)に示すように LC フィルタ、ベースバンド回路等を高密度ハイブリッド化が可能である[28,30,33]．近年、更に低温(700-400 oC)で焼成する Ultra LTCC (ULTCC)や常温焼結の研究が進んでいる[38]．High TCC (HTCC), LTCC, ULTCC, 常温焼結等幅広い温度でのハイブリッド積層デバイスの開発が進展している[41]．

Fig. 4. Number of LTCC (a) and ULTCC (b) publications [38].

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３． 低比誘電率・高 Qf を持つインディアライト粉を用いた低温焼成基板

本項では、フィンランド・オウル大学で実施したインディアライト粉の LTCC 応用に向けた低温焼成基板の研究を纏めたものである．主に、強誘電体関係の国際会議を纏めた広島で

の IFAAP2017[42]及びアメリカンセラミック協会(MST&T2017)[43]で報告した内容であり、その内容を投稿した JJAP(2018)[44]のレビューである． ３．１実験方法 (i) 低温焼結ペレットと基板の作製

結晶化ガラスセラミックスの作製は、前報[18]を参照下さい．マイクロ波共振器ペレットとLTCC 用インディアライト結晶粉の作製方法を述べた．インディアライトはガラスからコーディエライトの結晶化途中の 920 oC 以上で析出するので、比較的低温且つ短時間でインディアライトが単一相で得られる[23]．本研究で LTCC 用に用いるインディアライト粉は 1000 oC/1h で結晶化させて得た[前報[18]の Fig.13 参照]．LTCC 用低温焼結助剤には、Bi2O3 [高純

Fig. 5. Transmission loss in the microstrip line using high-Q willemite substrate. The loss is 1/10 that in the current substrates [40].

Fig. 6. (a) Fabrication procedure of multilayer LTCC chips [39]. (b) Hybrid LTCC substrate [34,35].

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度 99%、Alfa Aesar 製]を用い、5, 10, 15, 20 wt%インディアライト粉に加え、14mm 径のタングステンカーバイド(WC)製金型を用いて、100 MPa の圧力で一軸圧縮機を用いてペレットを作製した．

次に、低温焼結基板の作製について述べる．図 7 に基板の作製方法と作製に用いた装置の写真を示した．テープキャスティングスラリーを、10 wt% Bi2O3添加インディアライト粉に、溶媒 xylene/ethanol、分散剤 fish oil、可塑剤 BBP、PEG を表 1 に示した割合で添加して、遊星ボールミルで粉砕・混合して作製した．そのスラリーを研究室用ドクターブレードでシリ

コンをコーティングした Mylar テープの上に 0.8 m/min の速度でキャストした(Unicaster 2000, Leeds, U.K.)．テープとブレードの間隔は 400 μm とした．そのキャスティングテープは、Mylar テープから剥がした後、24h 室温で乾燥し、5 層重ね合わせ、一軸圧縮 (75 oC, 20 MPa, 10 min.) で真空ラミネートして、バインダーを飛ばした後焼結した．

Table 1. Tape casting slurry composition.

Materials Composition (wt%)

Indialite + 10 wt% Bi2O3 55 Xylene/Ethanol (1:1) 18.75 : 18.75

Fish oil 1.4 PVB 4 BBP 1 PEG 1

Fig. 7. Tape casting and post processing steps in LTCC technology.

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(ii) 粒度と表面積 粉体の粒度測定は、レーザー回折法(Beckman Coulter LS13320)で行い、Mie 散乱理論を用

いて光強度分布パターンを計算した．粉末の表面積は、粒子表面面積計( G.W. Berg & Co. Micrometrics ASAP 2020)を用いた．粒度測定にあたって、考慮すべき問題が明らかとなった．以前、コーディエライト組成のガラスを結晶化する研究で、遊星ボールミルで粉砕したガラ

ス粉の粒度測定を同じく Mie 散乱理論で計算した場合同様な問題に出会った[23]．本研究では、1000 oC/1h で結晶化した純粋なインディアライト粉の粒度と表面積を測定した．Mie 散乱理論で計算する粒度には粒子の屈折率 n が必要であるので、インディアライトの安定相であるコーディエライトの屈折率 (n = 1.55)を用いて光強度分布パターン計算した．図 8(a)に示すようにピークが分離して良い結果が得られなかった．今回の試料も以前[23]と同様、ZrO2ボール・容器を使って遊星ボールミル粉砕を行ったので、試料表面が ZrO2でコーティングされていると考え、ZrO2の屈折率(n = 2.11)を用いて計算した．それが図 8(b)である．その図形は、正規分布曲線に近い良いものとなった．表 2 に屈折率の違いによる粒径をまとめた．一方、表面積は BET 1 点法で p/p0 = 0.3012 として 7.7843 m2/g であった．

Table 2. Particle size of indialite powder depending on reflecting index obtained by Mie dispersion method. The indialite powder of glass ceramics crystallized on 1000 oC/1h was fabricated by planetarium ball milling.

Optical model Particle size

Cordierite n = 1.55

ZrO2 n = 2.11

Mean size 1.800 μm 1.984 μm

Median size 1.831 μm 1.868 μm

Fig. 8. Particle size of indialite powder crystallized at 1000 oC/1h using refractive index 1.55 of cordierite (a) and 2.11 of ZrO2(b), measured by LS Particle analyzer.

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(iii) 結晶構造および微細構造観察

試料の粉末 X 線回折(XRPD)は、モノクロメーターで単色化した CuKα線源を用いて、Ｘ線回折計(Discover D8, Bruker, Germany)で行った．焼結試料のバルク密度はアルキメデス法を用いて測定した．試料の微構造はサーマルエッチング(900oC/15 min)して、走査型電子顕微鏡(FESEM: ZEISS Ultra Plus, Germany)で観察した．

(iv) 特性評価

マイクロ波誘電特性は、100Hz～1MHz の低周波数と 2.4～9.9 GHz の高周波数で測定した．前者は、精密な LCR メータ(Hewlett-Packard/Agilent Technologies 4284A)で測定し、後者は、2.4, 5.1, 9.9 GHz の 3 種類の共振周波数を持つ SPDRs (Sprit Post Dielectric Resonator)誘電体共振器(QWED Poland)[45]を用いて、ベクトルネットワークアナライザー(10-20 GHz, Rohde & Schwarz, ZVB20, Germany)で測定した(図 9)．

比誘電率の温度係数(TCε)は、恒温槽(エスペック㈱ SU-261)を用いて-40～100 oC の温度範囲で、同 LCR メータで測定した．熱膨張係数(CTE)は、円柱状サンプル(8 mm φ × 15 mm length)を 100～600 oC の範囲で熱膨張計(NETZSCH DIL 402PC/4)で測定した．

３．２．結果と考察 ３．２．１．インディアライト粉の低温焼結条件

図 10 は、5, 10, 15, 20 wt% Bi2O3添加したインディアライト粉末を 900 oC/2h 焼結した試料の X 線粉末回折(XRPD)パターンである．5 wt% Bi2O3添加の回折パターンは、インディアライト(Mg2Al4Si5O18: ICDD cared number 01-082-1884)で指数付けされ、単一相であった．インディアライト(P6/mcc (No.192))は、コーディエライト(Cccm (No.66))の高温型である．結晶構造図は、2016 年度名産研巻頭論文[18]に示した．10～20 wt% Bi2O3添加試料では、Bi2SiO5相(ICDD Card number 04-019-9380)と Bi12SiO20相(ICDD Card number 00-037-0485)が二次相として観測された．図 11 に Bi2O3-SiO2二成分系状態図を示す[45]．図中に準安定相の状態

Fig. 9. (a) A vector network analyzer, (b) SPDRs.

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図が点線で示されている．この系は、非常に粘性が高いので、過冷却が生じ、状態図中に破

線で示された準安定な包晶系状態図が存在する．液相の冷却過程で準安定相の状態図が現れ、

結晶化物の昇温過程で安定相の状態図が現れる．インディアライトに焼結助剤 Bi2O3 を添加した本研究の場合、900 oC では、830 oC の融点を持つ Bi2O3は溶け、インディアライトの一部を溶解して液相を生じせしめ、冷却時に準安定な Bi2SiO5 固溶体が晶出すると考えられる．720 oC の包晶温度で Bi2SiO5 固溶体の回りに準安定なδ-Bi2O3 固溶体が晶出して包晶を形成し、更にこのδ-Bi2O3固溶体は分解して安定相の Bi12SiO20に変化すると考えられる．この包晶は、確認されていないので、興味のある方は研究されたい．

Fig. 10. XRPD patterns of 5, 10, 15, 20 wt% Bi2O3-added indialite powder samples sintered at 900 oC/2h.

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焼結助剤 Bi2O3を用いて、インディアライト粉の低温焼結条件の最適値を求めるために、助

剤を 5～20 wt%添加して 900 oC/2h で焼結して、比誘電率(εr)と誘電損失(tanδ)を 1MHz で求めた(図 12(a))．εr は、5.7 から 9.9 に増加し、損失 tanδは 5 wt% 添加の 4.0 × 10-3 から 10 wt%添加の 1.0 × 10-4へ減少して、更なる添加で 7.0 × 10-4へ増加した．これは、二次相 Bi2SiO5の析出に依るものであった．このことから、Bi2O3の最適な添加量を 10 wt%と決定した．その特性は、εr = 6.10、tanδ = 1.0 × 10-4であった．図 12(b)は、10 wt% Bi2O3を添加した試料の焼結温度(800～950 oC)による相対密度を示したものである．900 oC/2h で相対密度 97%の良

Fig. 11. Bi2O3-SiO2 binary system with metastable peritectic phase diagram modified [46]. Metastable solid solutions (s.s.) are shown by red ink.

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い値を得た．図 12(c)は、その反射電子像である。インディアライトは軽元素で出来ているため暗く映っており、その周りを取り巻く明るい相は重元素を含む Bi2SiO5相である．インディアライトが Bi2SiO5で取り囲まれた高密度な微細構造であった．この高密度焼結は、前段で説明した Bi2O3-SiO2 準安定二成分系状態図の液相(L)と Bi2SiO5 固溶体領域でインディアライトの回りにその固溶体がしっかり析出したために生じたと考えられる．得られた誘電特性と焼

結密度から、低温焼成基板の作製は、焼結助剤 Bi2O310wt%添加で、900 oC/2h の焼成が最適条件であった．

３．２．２．低温焼成基板の作製 次のステップとして、前項で得られた Bi2O3 焼結助剤の添加量 10wt%を添加したインディ

アライトに、溶媒、分散剤、可塑剤を加えた組成物による低温焼成基板の作製について述べ

る．図 13 に、インディアライト粉に焼結助剤 Bi2O3等を加えた混合試料の粒度分布を示した．主たるピークはインディアライトであり平均粒径は 2.4μm で、続くなだらかなピークは助剤

Fig. 12. (a) Dielectric properties of indialite added with 5, 10, 15 and 20 wt% Bi2O3 after sintering at 900 oC/2h. (b) Densification of indialite with 10 wt% Bi2O3 at different sintering temperature. (c) Backscattering image of the 10 wt% Bi2O3-added sample after sintering at 900 oC/2h.

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による凡そ 13 μm であった．図 14(a)は、ドクターブレード法で Mylar テープ上にインディアライトスラリーをキャスティングしたグリーンシート(120～130 μm)である．そのグリーンシートを 5 層重ねて熱ラミネートした生基板(厚さ 600 μm)を図 14(b)に示した．その生基板を 900 oC/2h で焼結した基板が図 14(c)である．歪みのないフラットな基板が得られた．

図 15(a)は、Mylar テープから剥がしたグリーンシートの断面で、その平均厚さは 120 μmであった．その断面の微細構造を(b)に示した．Bi2O3や有機物でしっかり固められた微細組織であった．(c)は、焼成した 10 wt% Bi2O3添加のインディアライト基板の断面である．その平均厚さは 5 層重ねであるので 500 μm であった．その反射電子像(d)は、インディアライト・マトリックスが暗く写り、その中に Bi2SiO5相が明るく映っていた．なお、空孔は見られなかった．

Fig. 14. Photographs of cast green tape (a), five-layer laminated multilayer substrate (b), and sintered substrate at 900 oC/2h.

Fig. 13. The initial average particle size of the ceramic mixture (10 wt. % Bi2O3 added Indialite) is 2.9 µm and single point surface area at P/Po = 0.1998 is 15.5245 m²/g.

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３．２．３．誘電特性 前項で作製した 10 wt% Bi2O3添加のインディアライト基板の誘電特性を次の２つの方法で

測定した．先ずは、精密な LCR メータ用いて測定した誘電特性を図 16(a)に示した．100GHz～1MHz の周波数領域で比誘電率εr と誘電損失 tanδは、それぞれ 6.35 から 6.1 へ、1×10-2から 1×10-4 へと低減した．εr は、純粋なインディアライトの 4.7 より高かった．これは二次相Bi2SiO5に依ると考えられるが、この相は準安定相であるため合成が難しくεrは計られていない．1MHz での損失 tanδは、1.0 × 10-4であり、報告されているコマーシャルベースの LTCC基板と比べてと極めて少なかった．

次に比誘電率εr と誘電損失 tanδの温度変化を-40～100 oC の範囲で測定した(図 16(b))．εr と tanδは温度上昇と共に増加した．εr の増加は約 1.6%で、tanδは 2×10-5 から 2×10-3 に損失が増加した．これから得られた比誘電率の温度係数 TCεは約 118 ppm/oC であった．共振周波数の温度係数を知るには、次の関係があるので、熱膨張率(α: Coefficient of Thermal expansion (CTE))を知る必要がある．

)2

( εα TCTCf +−=

10 wt% Bi2O3添加のインディアライト基板の 100～600 oC の熱膨張を図 17 に示した．そのCTE は、3.5 ppm/oC でアルミナ(8.1 ppm/oC)や石英(8-14 ppm/oC)等の他の物質よりかなり小さく、ボロシリケイト(3.3 ppm/oC)に近い値であった．シリコン Si (2.56 ppm/oC)に近いので、シリコン基板の上に実装可能である．10 wt% Bi2O3添加のインディアライト基板の共振周波数の温度係数(TCf)は、この熱膨張値を上式に入れて計算すると TCf = -62.5 ppm/oC であった．

次に、この基板をより高い周波数 2.4、5.1、9.9 GHz で測定した．その結果を表 3 に示した．比誘電率は 4.6 程で周波数と共に僅かに減少した．誘電損失 tanδは 10-3 オーダーで周波

Fig. 15. Cross-sectional microstructure of 10 wt% Bi2O3-added indialite green single-layer tape (a) and its magnified view (b), and cross section of a five-layer sample sintered at 900 °C (c) and its magnified view (d).

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数と共に損失が増加した．純粋なインディアライトの tanδは、20 GHz で 10-4 オーダーで極めて小さかったが、この基板は二次相 Bi2SiO5が含まれているので、損失が高めであった．

Fig. 16. Variation of εr and tanδ as a function of frequency (a) and temperature at 1 MHz (b).

Fig. 17. Thermal expansion of 10 wt% Bi2O3-added indialite substrate as a function of

temperature.

Table 3. Microwave dielectric properties of 10 wt% Bi2O3 added indialite low temperature sintering substrate measured by SPDRs with three different cavities (Fig. 9).

Sample Microwave Frequencies

2.4 GHz 5.1 GHz 9.9 GHz

εr tanδ εr tanδ εr tanδ

LTCC Indialite substrate

4.62 1.3 × 10‐3 4.61 1.4 × 10‐3 4.55 1.6 × 10‐3

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４．まとめと今後の方針 ４．１．まとめ 本報告は、2016 年度名古屋産業科学研究所・研究部・研究年報・巻頭論文として掲載され

た報告の続きである．前報[18]では、マイクロ波/ミリ波誘電体についての概略、インディアライト/コーディエライト結晶化ガラスセラミックス研究の着想に至った経過、優れた特性を持つ同結晶化ガラスマイクロ波誘電体共振器に関する研究等について報告した．

本報告では、回路基板をセラミックの中に焼き込む低温同時焼成セラミックス(LTCC)基板の簡単な説明とインディアライト粉*を用いた低温焼成基板について報告した．低温焼結助剤として Bi2O3を使い、先ず、その助剤の最適添加量を 10 wt%、最適焼成条件 900 0C/2h を決めた．次に、Bi2O3を 10 wt%添加したインディアライトに分散剤、可塑剤等を添加してドクターブレード法でグリーンシートを作製して、5 枚重ねで 900 oC/2h で焼成した．ソリの無い良く焼しまった基板を得た．その特性は、1 MHz で比誘電率εr = 6.1、誘電損失得 tanδ = 1 x 10-4の良い値が得られ、9.9 GHz でεr = 4.55、tanδ = 1.6 x 10-3の値が得られた． インディアライトへの焼結助剤 Bi2O3 添加により、準安定相 Bi2SiO5 と安定相 Bi12SiO20 が

第２相として僅かに析出した．この Bi2O3-SiO2 二成分系は粘性が高いので、過冷却によって生ずる準安定な包晶系状態図が存在する．この準安定な状態図は、本研究の低温焼結に効果

をもたらすので触れた． 注*：純粋なインディアライト粉末を用いて、低温焼成基板を作製したので、サブタイトル

からコーディエライトを削除した．ガラスからインディアライト単一相が結晶化する条件で

合成したのでほぼ 100%のインディアライト粉である．

４．２．今後の方針 本インディアライト/コーディエライト結晶化ガラスは、比誘電率が 4.7 と低く、品質係数

が Qf > 200 x 103 GHz と高く、共振周波数の温度特性は TCf = -27 ppm/oC とゼロに近く優れたマイクロ波/ミリ波誘電体特性を有するので、5G/6G の材料として有望である．今後、本報告のインディアライト粉を用いた LTCC 基板の研究を続ける．低温焼結助剤に用いた Bi2O3に換えて、損失の少ない ZnO-B2O3 系の助剤を用いて、より損失の少ない低温焼成基板の研究をする．それと共に導体との共焼を行い、LTCC 基板の作製を行う． また、純粋なコーディエライト組成のガラスの結晶化途中の問題点である、クラックと変

形を克服する技術を確立して、ダイレクトキャスティング誘電体基板を作製する．これらの

応用としてパッチアンテナやフィルタ等のデバイス応用も目指す予定である．

謝辞 本研究実施に当たり次の方々にお礼を申し上げる．フィンランド・オウル大学：Timo Vahera 技官、韓国・湖西大学校： Kim Jeong-Seog 教授，名古屋工業大学：籠宮功教授，岩田真教授，寺田美織修士，名城大学：菅章紀教授，小川宏隆教授、あいち産業科学技術総

合センター・瀬戸窯業試験場：光松正人場長、伊藤賢次セラミックス技術室長、丸ス釉薬

(資)：鈴木貞彦代表社員．

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本研究は次の資金を得たので感謝する，大里齊：科研費 JSPS KAKENHI Grant Number JP22560673, JP25420721, JP16K06735 とノキアからオウル大学客員教授 (Nokia Foundation 2016, for Nokia Visiting Professors Project 201700003)授与．Jobin Varghese とHeli Jantunen：European Research Council Project No. 24001893． 参考文献 [1] 荻原直彦、第５世代移動体通信システム(５G)の今と将来展望、総務省・総合通信基盤局、https://www.soumu.go.jp/main_content/000633132.pdf (Accessed on April 15, 2020) [2] S. Suzuki and M. Asada, Terahertz Wireless Communications using Electronic Devices, MWE2014 Microwave Workshops Digest, pp 195-198, 2014. [3] H. Ohsato, J. Varghese, T. Vahera, J. S. Kim, M. T. Sebastian, H. Jantunen and M. Iwata, Micro/Millimeter-Wave Dielectric Indialite/Cordierite Glass-Ceramics Applied as LTCC and Direct Casting Substrates: Current Status and Prospects, Journal of the Korean Ceramic Society, 56, 526-533, 2019. [4] 周波数帯ごとの主な用途と電波の特徴、総務省 https://www.tele.soumu.go.jp/j/adm/freq/search/myuse/summary/index.htm (Accessed on April 15, 2020) [5] M. T. Sebastian, Dielectric materials for wireless communication, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 2008. [6] S. Nomura, Ceramics for microwave dielectric resonator, Ferroelectrics, 49, 61-70, 1983. [7] 角岡勉、杉浦裕胤、東田豊、福井武久、大川元、岩田芳幸、低誘電率セラミック材料、JFCC Review、No.4、72-81、1992. [8] T. Tsunooka, M. Andou, Y. Higashida, H. Sugiura and H. Ohsato, Effects of TiO2 on sinterability and dielectric properties of high-Q forsterite ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 23(14), 2573-2578, 2003. [9] M. Ando, T. Tsunooka, Y. Higashida, H. Sugiura and H. Ohsato, Development of high-Q forsterite ceramics for high-frequency application, Abstract for Microwave Materials and Their Applications, (York, UK, 2002) p141. [10] T. Tsunooka, T. Sugiyama, H. Ohsato, K. Kakimoto, M. Andou, Y. Higashida and H. Sugiura,

Development of Forsterite with High Q and Zero Temperature Coefficient τf for Millimeterwave Dielectric Ceramics, Key Engineering Materials, 269, 199-202, 2004. [11] T. Tsunooka, H. Sugiyama, K. Kakimoto, H. Ohsato, and H. Ogawa, Zero Temperature

Coefficient τf and Sinterability of Forsterite Ceramics by Rutile Addition, J. Ceram. Soc. Jpn, Suppl., 112, S1637-S1640, 2004. [12] T. Sugiyama, T. Tsunooka, K. Kakimoto and H. Ohsato, Microwave dielectric properties of forsterite-based solid solutions, J. Eur. Ceram. Soc., 26, 2097-2100, 2006.3. [13] M. Ando, K. Himura, T. Tsunooka, I. Kagomiya and H. Ohsato, Synthesis of High-Quality Forsterite, Jpn. J. Applied Physics 46, (10B) 7112-7116, 2007.

18

[14] M. Ando, H. Ohsato, I. Kagomiya and T. Tsunooka, Quality factor of forsterite for Ultrahigh Frequency Dielectrics Depending on Synthesis Process, Jpn. J. Applied Physics, 47(9), 7729-7731, 2008. [15] T. Tsunooka, M. Ando, S. Suzuki, Y. Yasufuku and H. Ohsato, Research & Developments for Millimeter-Wave Dielectric Forsterite with Low Dielectric Constant, High Q, and Zero Temperature Coefficient of Resonant Frequency, Jpn. J. Applied Physics, 52(9), 09KH02-1-4, 2013. [16] Y. Guo, H. Ohsato and K. Kakimoto, Characterization and dielectric behavior of willemite and TiO2-doped willemite ceramics at millimeter-wave frequency, J. Eur. Ceram. Soc., 26, 1827-1830, 2006.3. [17] M. Ando, H. Ohsato, D. Igimi, Y. Higashida, A. Kan, S. Suzuki, Y. Yasufuku and I. Kagomiya, Low-temperature sintering of silica–boric acid-doped willemite and microwave dielectric properties, Jpn. J. Applied Physics, 54, 10NE03-1～6, 2015. [18] 大里齊、第５世代(5G)ミリ波通信材料：インディアライト/コーディエライト結晶化ガラスセラミックスミリ波誘電体の研究開発、名古屋産業科学研究所、研究年報・巻頭論文、2017. https://www.nisri.jp/dor/report/2016/ohsato_paper.pdf (Accessed on April 15, 2020) [19] M. Terada, K. Kawamura, I. Kagomiya, K. Kakimoto and H. Ohsato, Effect of Ni substitution on the microwave dielectric properties of cordierite, J. Eur. Ceram. Soc., 27, 3045-3148, 2007.3. [20] H. Ohsato, I. Kagomiya, M. Terada, and K. Kakimoto, Origin of improvement of Q based on high symmetry accompanying Si–Al disordering in cordierite millimeter-wave ceramics, J. Eur. Ceram. Soc. 30 315-318, 2010. [21] H. Ohsato, J-S. Kim, A-Y. Kim, C-I. Cheon, K-W. Chae, Millimeter-Wave Dielectric Properties of Cordierite/Indialite Glass Ceramics, Jpn. J. Appl. Phys., 50 09NF01-1-5, 2011. [22] H. Ohsato, J-S. Kim, C-I. Cheon, I. Kagomiya, Millimeter-wave dielectrics of indialite/cordierite glass ceramics: Estimating Si/Al ordering by volume and covalency of Si/Al octahedron, J. Ceram. Soc. Jpn., 121, 649-654, 2013. [23] H. Ohsato, J. S. Kim, C. I. Cheon and I. Kagomiya, Crystallization of indialite/cordierite glass ceramics for millimeter-wave dielectrics, Ceramics International, 41, S588-S595, 2015. doi:10.1016/j.ceramint.2015.03.140 [24] A. Miyashiro, T. Iiyama, M. Yamasaki and T. Miyashiro, The polymorphism of cordierite and indialite, Am. J. Sci. 253, 185-208, 1955. [25] A. Miyashiro, Cordierite-indialite relations, Am. J. Sci. 255, 43-62, 1957. [26] M. T. Sebastian, R. Ubic and H. Jantunen, Microwave Materials and Applications, Wily, New York, 2017. [27] Y. Imanaka, Multilayered Low Temperature Cofired Ceramics (LTCC) Technology, Springer, 2005. ISBN 0-387-23130-7. [28] M. T. Sebastian and H. Jantunen, Low loss dielectric materials for LTCC applications: a

19

review, International Materials Reviews, 53(2), 57-90, 2008. [29] 金子明他：FUJITSU VP-2000 シリーズのテクノロジー、FUJITSU、Vol.41,No.1, P12-19, 1990. [30] 西垣進、矢野信介、低温焼成多層基板、セラミックス、21, p432-439, 1986. [31] S. Nishigaki, S. Yano, J. Fukuda, M. Fukaya and F. Fuwa, A new Multilayer Low Temperature Fireable Ceramic Substrate, Proceedings ’85 ISHM, 225-235, 1985. [32] S. Nishigaki, J. Fukuda, S. Yano, H. Kawabe, K. Noda and M. Fukaya, A New Low Temperature Fireable Ag Multilayer Ceramic Substrate Having Post-Fired Cu Conductor, ISHM, 86, 429-437, 1986. [33] 西垣進、次世代自動車用 μ-Hybrid (LTCC-ECU)の誕生を支えた日本発信の LTCC (LFC) 材料技術と挑戦と幸運の歴史、第 8 回プレイバック・セラミックストーリー、セラミックス 40(2), 115-123, 2005. [34] 福田順三、大岩誠五、深谷昌志、荒木英明、第 66 回日本セラミックス協会技術賞を受賞して・低温焼成セラミックスによる車載用高精度回路基板の開発、セラミックス, 47(7), 2012.

https://dbnst.nii.ac.jp/upload/images/research/3016/pro/2a8b16ce4f54b3605e39ff542113d656/oogakimurata.pdf (Accessed on 16th, April, 2020)

[35] 大里齊、大川隆、加藤正利、西垣進博士の足取りを辿り、LTCC 技術の過去、現在、未来を考える、第 21 回マイクロ波誘電体および関連材料研究会、2012 年 6 月 16 日発行．問い合わせ：ohsato.hitoshi@gmail.com [36] マイクロ波/ミリ波誘電体及び関連材料研究会アーカイブ：2000 年第 0 回～2008 年第 19回、日本セラミックス協会・名古屋工業大学研究協力会 CD 発行、2008.

https://drive.google.com/drive/folders/15Ip8jPLeaslT3HEtWcYwtFpFHsKVIyFI?usp=sharing (Accessed on April 16th, 2020)

[37] 大里齊、誘電体の結晶学、日本の結晶学(II)―その輝かしい発展―、日本結晶学会、p184-185, 2014 [38] Jobin Varghese, MoO3, PZ29 and TiO2 based ultra-low fabrication temperature glass-ceramics for future microelectronic devices, Acta Universitatis Ouluensis, C Technica 700, 2019. [39] 西垣進、私の電子セラミックス研究実用化例(其の 4)ドイツで自動車への実用化の始まった低温焼成基板の現状と展望、岐阜大学地域共同研究センター研究成果報告書、第 7 号, p20-34, 1997.(文献[35]に掲載) [40] Japan Fine Ceramics Center, Report of Supporting Industry Project 2014. [41] M. T. Sebastian and H. Jantunen, High temperature Cofired ceramic (HTCC) low temperature cofired ceramic (LTCC), and ultralow temperature cofired ceramic (ULTCC) materials. In M. T. Sebastian, R. Ubic & H. Jantunen (Eds), Microwave materials and applications, 2 volume set (pp. 335-411), Wily, 2017. [42] J. Varghes, T. Vahera, H. Ohsato, H. Jantunen, M. Iwata, A Novel LTCC Based on Indialite/Cordierite Glass Ceramics、第 34 回強誘電体応用会議(fma-34)、2017/5/31-6/3、コ

20

ープイン京都、Jpn. [43] H. Ohsato, J. Varghese, T. Vahera, H. Jantunen, M. Iwata, Indialite/Cordierite Glass Ceramics Applied for LTCC, Technical Meeting and Exhibition, MS&T17, Material Science & Technology, October 8-12, 2017, David L. Lawrence Conference Center, Pittsburgh, Pennsylvania, USA. [44] J. Varghese, T. Vahera, H. Ohsato, M. Iwata, and H. Jantunen, Novel low-temperature sintering ceramic substrate based on indialite/cordierite glass ceramics, Jpn. J. Applied Physics, 56, 10PE01-1～4, 2017. [45] J. Krupka, A. P. Gregory, O. C. Rochard, R. N. Clarke, B. Riddle, J. Baker-Jarvisc, Uncertainty of complex permittivity measurements by split-post dielectric resonator technique, J. Euro. Cerm. Soc., 21(15), 2673-2676, 2001. [46] F. Yiting, F. Shiji, S. Renying, and M. Ishii, Study on phase diagram of Bi2O3-SiO2 system for Bridgman growth of Bi4Si3O12 single crystal. Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 40, 183-188, 2000.