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Calcolo di Equilibrio Termochimico ∗
Mauro Valorani
Scuola di Ingegneria AerospazialeDipartimento di Meccanica e Aeronautica, Universita’ di Roma ’La Sapienza’
Anno Accademico 1992-93
1 Equilibrio chimico di una miscela gassosa
Lo scopo di questa nota e’ di presentare e discutere i metodi di calcolo numerico atti a determinare lo stato diequilibrio chimico raggiunto da una miscela gassosa che reagisce secondo un prefissato processo termodinamico.
Fra i processi termodinamici di piu’ comune interesse applicativo, si possono menzionare quelli che avvengonoa temperatura costante (isotermi) e quelli ad entalpia costante (adiabatici).
Lo stato di una miscela e’ individuato specificandone la composizione (ad esempio in termini di concentrazionimolari, di frazioni di massa o molari) e lo stato termodinamico che e’ univocamente determinato mediante duevariabili di stato (ad esempio temperatura e pressione).
Lo stato di equilibrio e’ definito come quello per il quale l’ energia libera del sistema e’ minima. La condizionedi equilibrio e’ realizzata mediante un processo dinamico secondo il quale le reazioni chimiche che tendono a farprogredire la reazione dai reagenti verso i prodotti sono perfettamente bilanciate da quelle che favoriscono laricomposizione dei reagenti. In tal modo la composizione della miscela e’ invariante nel tempo.
La condizione di equilibrio puo’ essere effettivamente raggiunta solo se la cinetica chimica consente velocita’di reazione sufficientemente elevate. Altrimenti lo stato di equilibrio rappresenta solo una condizione teorica diminima energia.
La ragione principale per cui e’ necessario effettuare un calcolo di equilibrio per avere una piu’ accuratapredizione delle condizioni di fine combustione ottenute nella camera di combustione di un endoreattore, invece dilimitarsi al calcolo in cui si assume la reazione completa, e’ che alle alte temperature (T > 3500K) la percentualedi prodotti dissociati e’ elevata.
La rottura dei legami molecolari nella dissociazione e’ un processo fortemente endotermico che riduce inmaniera significativa la temperatura finale di equilibrio in camera di combustione.
Poiche lo scopo finale di un endoreattore e’ quello di convertire l’ energia termica generata in camera dicombustione in energia cinetica (tramite il processo di espansione realizzato nell’ ugello convergente divergente),la diminuzione di temperatura in camera si traduce in una perdita netta di efficienza del motore, qualora l’energia chimica immagazzinata nei prodotti dissociati non sia restituita al sistema sotto forma di energia termica.Il processo di riconversione e’ realizzato dalle reazioni di ricombinazione che si innescano alle temperature piu’basse che il flusso incontra espandendo nell’ ugello.
L’analisi del recupero dell’ energia vincolata ai prodotti dissociati si effettua confrontando i tempi caratteristicidella cinetica chimica del processo con la velocita’ di efflusso del gas nell’ ugello. Tale studio esula dai limiti dellapresente nota (flussi in non equilibrio). Risulta comunque chiara la necessita’ di disporre innanzitutto dei mezziidonei ad ottenere una corretta predizione quantitativa degli effetti dissociativi.
∗Copia ancora in lavorazione
1
2 Conservazione delle specie atomiche (Vincoli stechiometrici)
Nel corso di una reazione chimica, la massa totale dei reagenti assommata a quella dei prodotti e’ invariante. Cio’che varia e’ il modo in cui i diversi elementi si combinano fra loro a formare specie mono o pluri atomomiche. L’obiettivo della stechiometria e’ quello di indicare fra le combinazioni di un prefissato numero di atomi presentiin una miscela gassosa, tutte e sole quelle che soddisfano il principio di conservazione enunciato piu’ sopra. Ilvincolo o requisito ponderale deve essere soddisfatto ad ogni istante del generico processo reattivo che coinvolgegli elementi della miscela, indipendentemente dal numero, dal tipo, e dalla velocita’ di reazione della o delleparticolari reazioni che effettivamente avverranno. In particolare, cio’ deve essere valido anche in condizioni diequilibrio.
La stechiometria definisce dunque il luogo delle combinazioni di elementi ponderalmente compatibili fra loro.La cinetica chimica individua gli effettivi percorsi, e le corrispondenti velocita’ di percorrenza, che la miscelasceglie fra questi infiniti stati ammissibili, mentre un calcolo di equilibrio individua quello stato ammissibile alquale corrisponde il contenuto di energia libera minima del sistema.
Al fine di individuare quantitativamente l’ insieme degli stati stechiometricamente ammissibili, occorre pre-definire dunque la massa iniziale delle singole specie elementari, ed elencare tutte quelle specie chimiche chepotrebbero venire a formarsi a partire da quelle date. La definizione quali e quantitativa di una specie chimica e’ottenuta mediante la formula chimica di struttura (formula bruta)
1Ea1j
2Ea2j · · · cEacj
nella quale i coefficienti aij si riferiscono all’ i-esimo elemento atomico avente massa atomica Ai [kg/katomo], ealla j-esima specie chimica avente peso molecolare Mj [kg/kmole] definito mediante l’ espressione
Mj =c∑
i=1
aijAi j = 1, s
Nel caso siano presenti c elementi differenti distribuiti fra s specie diverse, si possono scrivere c equazioni diconservazione di massa elementale
Y Ei
[kg i
kg
]=
s∑j=1
Ai
[kg i
katomi i
]aij
[katomi i
kmoli j
]1Mj
[kmoli j
kg j
]yj
[kg j
kg
]= cost i = 1, c
in cui Y Ei rappresenta la massa totale dell’ elemento i rispetto alla massa totale della miscela, i coefficienti aij
forniscono il numero totale di katomi dell’ elemento i presenti in una kmole della specie j, e il rapporto yj/Mj
corrisponde al numero nj di kmoli della specie jper unita di massa della miscela. Osservando che il peso atomicoAi puo’ essere portato al di fuori della sommatoria si ha che
NEi
[katomi i
kg
]:=
Y Ei
Ai=
s∑j=1
aijnj = cost i = 1, c
Differenziando rispetto alle moli nj , si ottiene il sistema lineare omogeneos∑
j=1
aijdnj = 0 i = 1, c
di c equazioni nelle s incognite dnj . In forma matriciale, ponendo A = [aij ], e dn = {dnj}, si puo’ scrivere
Adn = 0
Quando s > c, il sistema e sovradeterminato ed ammette ∞s−c soluzioni. L’ insieme delle soluzioni del sistemacostituisce uno spazio vettoriale (lo spazio nullo di A), che ha per dimensione s− c. Una base dello spazio nullosara’ dunque formata da s− c vettori linearmente indipendenti che verranno indicati con dXk = {dxj
k} ∈ Rs.Il modulo di ogni vettore e arbitrario, e sara’ definito da un parametro arbitrario indicato con λk. Per
ogni scelta degli s − c parametri, il sistema diviene non omogeneo, e, qualora la matrice associata al sistema didimensioni (c× c) cosi’ ottenuto ha rango c, ammette una ed una sola soluzione.
2
Ogni vettore dXk individua una reazione stechiometricamente bilanciata, e le sue componenti definiscono icoefficienti stechiometrici di tale reazione. Il segno meno delle componenti indica per convenzione il lato sinistrodi una reazione chimica.
Il parametro λk rappresenta il grado di progresso della reazione k-esima. La composizione iniziale determinai limiti di variabilita dei parametri λk, che sono sempre posti uguali a zero in corrispondenza della composizioneiniziale.
Ogni composizione stechiometricamente compatibile con la composizione iniziale assegnata e ottenibile comecombinazione lineare della base di vettori dXk. Pertanto
dn =s−c∑k=1
αkdXk
Studiamo piu’ in dettaglio la struttura dei vettori dXk. A tal fine osserviamo che un qualsiasi dXk perdefinizione soddisfa il sistema omogeneo. Spezziamo inoltre la sommatoria sull’ indice j in due addendi tali che
c∑l=1
aildxlk +
s−c∑n=1
ai(c+n)dx(c+n)k = 0 i = 1, c
Introducendo la notazione sulle sommatorie di Einstein per la quale
xαyα :=
∑α
xαyα
si puo’ riscrivere il sistema partizionato in due blocchi
aildxlk + ai(c+n)dx
(c+n)k = 0
L’ inversa di ail soddisfa la relazione
aqiail = δql
Premoltiplicando l’ equazione precedente per l’ inversa aqi si ha
aqiaildxlk = −aqiai(c+n)dx
(c+n)k
che adottando la definizione νq(c+n) := −aqiai(c+n) diviene
δql dx
lk = νq
(c+n)dx(c+n)k
e ancora
dxqk = νq
(c+n)dx(c+n)k
Ma ora ricordiamo che si e’ liberi di scegliere le s − c componenti di dXk arbitrariamente. Per essere sicuriche la scelta porti alla definizione di k vettori linearmente indipendenti, si definiscono tali componenti mediantela base canonica e il differenziale della variabile di progresso λk, per cui
dx(c+n)k = δn
k dλk
Sostituendo questa assegnazione nella relazione che definisce le prime c componenti dxqk, si ottiene una
rappresentazione completa degli dXk nei parametri dλk
dxqk = νq
(c+n)δnk dλ
k = νq(c+k)dλ
k q = 1, c; k = 1, s− c
dx(c+n)k = δn
k dλk n = 1, s− c
In forma piu’ compatta si puo’ scrivere
3
dnjk = dxj
k ={
dxqk
dx(c+n)k
}=
{νq(c+k)
δnk
}dλk
Ricordando che le componenti di ogni vettore dXk rappresentano i coefficienti stechiometrici della reazionekesima, si puo’ reinterpretare il risultato precedente in termini fisici osservando che poiche’ valgono le s relazioni
dnqk
νq(c+k)
=dn
(c+n)k
δnk
= dλk = cost
allora il rapporto tra le moli delle specie reagenti prodotte o consumate e i rispettivi coefficienti stechiometrici e’costante ed uguale alla variazione del grado di reazione.
Se si immagina che le variazioni dnjk avvengono in un tempo dt, si deduce subito la legge oraria che lega i dnj
k
con i dλk nell’ osservanza dei vincoli ponderali
dnjk
dt=
{νq(c+k)
δnk
}dλk
dt
Il problema deve essere chiuso mediante una relazione fenomenologica desunta dalla cinetica chimica che legadλk/dt con lo stato termodinamico e la composizione della miscela.
La generica soluzione del problema iniziale sara’ dunque una combinazione lineare dei dnjk
dnj =∑
k
αkdnjk =
∑k
αk
{νq(c+k)
δnk
}dλk
che sono integrate
nj∫nj
o
dnj =∑
k
αk
{νq(c+k)
δnk
} λk∫o
dλk
per ottenere le
nj − njo =
∑k
αk
{νq
k
δ(c+n)k
}λk
Il vincolo che il numero di moli di una specie non puo’ mai assumere un valore negativo si traduce in unadelimitazione del campo di variabilita’ del grado di reazione λk. Se si considerano separatamente i contributiprovenienti dalle k reazioni si ottiene
0 ≤ nqk = (nq
k)o
+ νq(c+k)λ
k q = 1, c
0 ≤ n(c+n)k =
(n
(c+n)k
)o
+ δnkλ
k n = 1, s− c
da cui
λk ≥ maxk
− (nqk)
o
νq(c+k)
,−
(n
(c+n)k
)o
δnk
se νqk > 0
λk ≤ mink
(−
(nqk)
o
νqk
)se νq
k < 0
4
2.1 Esempio numerico
Le specie molecolari che interverranno nella miscela sono numerano in maniera crescente
1 2 3 4 5 6 7 8H2 O2 H O OH H2O HO2 H2O2
I coefficienti aij delle formule di struttura delle specie consentono di scrivere le due equazioni di conservazioneelementale
NH = 2n1 + n3 + n5 + 2n6 + n7 + 2n8
NO = 2n2 + n4 + n5 + n6 + 2n7 + 2n8
In questo esempio si ha dunque che c = 2 e s = 8. Dopo aver differenziato rispetto alle nj , si perviene alsistema
[2 0 1 0 1 2 1 20 2 0 1 1 1 2 2
]dn1
. . .dnj
. . .dn8
= 0
In questo caso lo spazio nullo del sistema ha dimensioni s− c = 8− 2 = 6. Si hanno percio’ 6 vettori Xk, checorrisponderanno a 6 reazioni stechiometricamente bilanciate. Si scelgano per comodita’
dn3
dn4
dn5
dn6
dn7
dn8
k
= ekdλk k = 1, 6
in modo che le rimanenti due componenti di dn rimangono univocamente determinate dalla soluzione del sistema[2 00 2
]{dn1
dn2
}= −
[1 0 1 2 1 20 1 1 1 2 2
]ekdλ
k
I sei vettori della base sono calcolati assegnando a k i valori da 1 a 6:
per k = 1 si ha dλ1 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 1
2dn1 = −dλ1 dn1 = − 12dλ1
2dn2 = 0 dn2 = 0 12H2 = H
dn3 = dλ1 dn3 = dλ1
per k = 2 si ha dλ2 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 2
2dn1 = 0 dn1 = 02dn2 = −dλ2 dn2 = − 1
2dλ212O2 = O
dn4 = dλ2 dn4 = dλ2
per k = 3 si ha dλ3 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 3
2dn1 = −dλ3 dn1 = − 12dλ3
2dn2 = −dλ3 dn2 = − 12dλ3
12H2 + 1
2O2 = OHdn5 = dλ3 dn5 = dλ3
5
per k = 4 si ha dλ4 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 4
2dn1 = −2dλ4 dn1 = −dλ4
2dn2 = −dλ4 dn2 = − 12dλ4 H2 + 1
2O2 = H2Odn6 = dλ4 dn6 = dλ4
per k = 5 si ha dλ5 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 5
2dn1 = −dλ5 dn1 = − 12dλ5
2dn2 = 2− dλ5 dn2 = −dλ512H2 +O2 = HO2
dn7 = dλ5 dn7 = dλ5
per k = 6 si ha dλ6 6= 0 e dλj = 0 se j 6= 6
2dn1 = −2dλ6 dn1 = −dλ6
2dn2 = −2dλ6 dn2 = −dλ6 H2 +O2 = H2O2
dn8 = dλ6 dn8 = dλ6
Si noti che la particolare numerazione delle specie unitamente alla scelta effettuata per i vettori della base,fornisce come risultato le reazioni di formazione dei prodotti a partire dai reagenti. Una tale soluzione, sebbenemaggiormente attraente da un punto di vista dell’ interpretazione chimica dei risultati non e’ assolutamente piu’’giusta’ di una qualsiasi altra ottenibile con altre numerazioni e basi.
6
3 Calcolo di equilibrio
Ingredienti base sono sempre energia minima, vincolo stechiometrico, ed eventualmente la cinetica chimica.
1) Metodo delle costanti di equilibrio
2) Minimizzazione della funzione di Gibbs
3) Metodo delle costanti di reazione (caso limite della chimica di non equilibrio)
3.1 Metodo delle costanti di equilibrio
Si hanno NS specie formate da NLM elementi. Si possono quindi formulare NLM equazioni di conservazionedelle specie atomiche, e NS −NLM equazioni di equilibrio parziale
Il sistema risolvente nel caso di pressione p e temperatura T assegnate e costituito da NS equazioni ed NSincognite. Le incognite sono le NS pressioni parziali pj delle specie che formano la miscela gassosa. Da queste,tramite la legge di Dalton e la pressione assegnata, si risale alla composizione della miscela gassosa in termini difrazioni di massa xj (xj = pj/p). Ricordando che la formula chimica della specie j-esima puo essere sinteticamenteespressa con il simbolismo
Ea1j
2Ea2j· · ·NLM EaNLMj
dove iE e’ il simbolo atomico dell’ elemento i-esimo, che contribuisce alla formazione della specie j-esima nellamisura di aij atomi.
Con queste premesse si possono scrivere le seguenti relazioni
- NLM equazioni di tipo lineare esprimenti i vincoli stechiometrici che la miscela deve sempre soddisfare
NEi =
NS∑j=1
aijnj i = 1, NLM
dove NEi e’ il numero totale di kg-atomi dell’ elemento i-esimo per unita’ di massa della miscela, aij e’ il
numero di atomi dell’ elemento i-esimo presenti nella specie j-esima, e nj e’ il numero di kg-atomi dellaspecie j-esima per unita’ di massa della miscela.
- NS−NLM equazioni non lineari ricavate imponendo che l’ energia libera F di Helmoltz (o l’ entalpia liberadi G di Gibbs) del sistema sia minima. Tali relazioni istituiscono un legame fra le costanti di equilibriodelle singole reazioni e le variabili che definiscono lo stato (pressione e temperatura) e la composizione(concentrazioni) della miscela
(Kp)m(T ) =NS∏j=1
pνmj
j ; m = 1, NS −NLM
dove (Kp)m e’ la costante di equilibrio a pressione costante della m-esima reazione che e’ funzione della solatemperatura T , νmj e’ il coefficiente stechiometrico della specie j-esima nella reazione m-esima.
Il sistema e’ completato dalle ulteriori relazioni
- la legge che mette in relazione le pressioni parziali delle singole specie con la pressione della miscela (leggedi Dalton)
p =NS∑j=1
pj
7
- le definizioni delle costanti di equilibrio (Kp)m a pressione costante di NS − NLM reazioni fra i prodottidella reazione (si includono nei prodotti anche le specie reagenti)
(Kp)m(T ) = exp
− 1RT
NS∑j=1
νjm∆Goj(T )
; m = 1, NS −NLM
dove R e’ la costante universale dei gas espressa in [J/(KmoleK)].Qualora il problema della ricerca della condizione di equilibrio fosse definito prescrivendo l’ entalpia totale H
della miscela, si dovra’ aggiungere una ulteriore equazione
H(p, T, xj) = cost
In tal caso il problema acquista una incognita ulteriore, la temperatura, e poiche’ l’ ipotesi di entalpia costantedefinisce un sistema adiabatico, la temperatura che soddisfa a tale condizione e’ detta temperatura adiabatica (difiamma). Ad esempio, se il sistema scambia il calore Q con l’ esterno a pressione costante, si ha che dal primoprincipio
Q = ∆H
Ovviamente, la temperatura all’equilibrio risulta diversa da quella ’adiabatica’ determinata imponendo cheQ = ∆H = 0.
La formulazione su esposta presenta alcuni inconvenienti che ne rendono poco pratico l’ utilizzo. In particolare:
- la soluzione del sistema non lineare deve essere affrontata volta per volta con tecniche diverse, in quantonon esiste un metodo di soluzione universalmente valido per tale classe di sistemi;
- la scelta delle specie da includere fra i prodotti e quindi delle reazioni addizionali di equilibrio parziale none’ univoca, ma dipende dalle condizioni termodinamiche e dal rapporto di equivalenza della miscela gassosa;
- il sistema da risolvere ha dimensioni NS(+1)×NS(+1). Nel paragrafo seguente si discutera invece di unametodologia che consente di ridurre le dimensioni del sistema risolvente da NS(+2) a NLM(+2).
3.2 Minimizzazione dell’ energia libera del sistema
I principi base sui quali si fonda questo approccio sono i medesimi visti per il precedente metodo, ovvero si ricercauna soluzione di equilibrio che nel rispetto dei requisiti ponderali espressi dalle relazioni stechiometriche minimizzil’ energia del sistema. Diversamente dal metodo precedente, la condizione di minimo non viene espressa tramite lecostanti di equilibrio, ma e’ direttamente imposta in termini di stazionarieta’ della funzione di stato dell’ energialibera F (di Helmoltz) per i problemi a volume costante, oppure dell’ entalpia libera G (di Gibbs) per i sistemia pressione costante. La condizione di minimo e’ ottenuta nel rispetto dei vincoli stechiometrici. La tecnica dicalcolo che si utilizzera’ e’ detta dei moltiplicatori di Lagrange.
Il principale vantaggio che si ottiene con tale impostazione e’ la drastica diminuzione della dimensione delsistema risolutivo. Infatti mentre col precedente metodo si devono risolvere dei sistemi di dimensione NS(+2),nel caso in esame la dimensione diviene NLM(+2), ed e’ molto inferiore rispetto ad NS, in quanto il numero dielementi in un sistema reagente e’ solitamente inferiore a quello delle specie. Si esporra’ il metodo nell’ ipotesi dipressione costante.
Questo approccio e’ stato presentato da Gordon, Mc Bride [1] ed e’ alla base del programma di calcolo,sviluppato dagli stessi autori, che per le sue caratteristiche di elevata efficienza e robustezza computazionale e’quasi universalmente utilizzato per trattare problemi in cui e’ necessaria la determinazione di stati di equilibriochimico (condizioni in camera di combustione, flussi in equilibrio attraverso ugelli, ecc.).
8
3.2.0.1 Impostazione del problema dell’ equilibrio Si ricorda la definizione delle funzioni di entalpialibera parziale Gj (potenziali chimici) per unita’ di mole1 relative alle NS specie presenti nella miscela
Gj(T, pj) := Hj(T )− T Sj(T, pj) =
= Hj(T )− T
[S◦j (T )−R log
pj
p0
]=
= Hj(T )− T
[S◦j (T )−R log
nj
nT−R log
p
p0
]
= G◦j (T ) +RT log
nj
nT+RT log
p
p0j = 1, NS
con
G◦j (T ) = Hj(T )− T S◦j (T )
e dove l’ entalpia Hj , e l’entropia Soj per unita’ di mole della j-esima specie sono funzioni di stato dipendenti
unicamente dalla temperatura
Hj (T ) = ∆Hof,j (T0) +
∫ T
T0
Cp,j (τ) dτ
Soj (T ) = ∆So
f,j (T0) +∫ T
T0
Cp,j (τ)dτ
τ
Lo stato termodinamico di riferimento per le variabili di stato e quello standard caratterizzato dalla pressionep0 = 101325N/m2 e la temperatura T0 = 298.15K.
L’ entalpia libera totale della miscela e una grandezza estensiva ed e quindi fornita dalla relazione
G =NS∑j=1
Gjnj (1)
La condizione di minimo e’ ottenuta ricercando la stazionarieta’ di G, ovvero
dG =NS∑j=1
∂G
∂njdnj = 0
soggetta ai vincoli esprimenti la conservazione delle NLM specie atomiche
NS∑j=1
aijnj − b∗i = 0 i = 1, NLM (2)
dove b∗i e’ definito in base alle moli n∗j delle specie formanti inizialmente la miscela
b∗i =NREACT∑
j=1
aijn∗j i = 1, NLM (3)
Se si ricerca la condizione di equilibrio avendo imposto le condizioni in termini di (p,H) invece che di (p, T ), sideve completare il sistema con un’ equazione dell’ energia scritta in termini di conservazione dell’entalpia totaleH della miscela
1Nel seguito della nota si indicheranno con lettere maiuscole le grandezze espresse in unita molari, con lettere minuscole quelle inunita di massa
9
H∗ =NS∑j=1
Hj(T )nj (4)
dove H∗ e’ il valore assegnato inizialmente di entalpia totale della miscela.Nel presente metodo si definisce la composizione della miscela in termini estensivi (numero di moli nj della
j-esima specie) invece che in termini percentuali (frazioni molari o di massa). Si deve quindi aggiungere un’equazione che fornisce il numero totale nT di moli della miscela
nT =NS∑j=1
nj (5)
Si noti che il numero di totale di moli nT all’ equilibrio e in generale diverso da quello delle moli presenti all’inizio del processo.
4 Problemi comuni a tutte le formulazioni nel calcolo dell’equilibrio
L’ accuratezza con la quale si determina la condizione di equilibrio di una miscela dipende da diversi fattori. Inparticolare, i maggiori errori si registrano nelle seguenti condizioni
- Le funzioni termochimiche sono derivate da misure sperimentali ottenute mediante spettroscopia e calorime-tria. Pertanto i loro valori sono noti a meno di inevitabili inaccuratezze, che alle alte temperature divengonosempre piu’ rilevanti.
- Le specie da includere fra i prodotti devono essere scelte a priori conoscendo il particolare processo chimicoin esame. Errori importanti sono commessi qualora si omettano specie dotate di alti calori di formazione.
- Effetti di gas non ideale richiedono l’ uso delle fugacita in luogo delle pressioni parziali.
- Equilibrio non raggiungibile poiche il sistema che esprime il vincolo della conservazione della massa dellespecie atomiche non fornisce NLM relazioni indipendenti (matrice ail singolare). In tal caso si puo al piudeterminare una condizione di equilibrio condizionata fissando arbitrariamente un’ opportuno numero divariabili, onde eliminare la singolarita del sistema stesso.
5 Metodo dei Moltiplicatori di Lagrange
Combinando assieme le espressioni
G =NS∑k=1
Gknk dG =NS∑j=1
∂G
∂njdnj = 0 nT =
NS∑j=1
nj
si ottiene
dG =NS∑j=1
∂
∂nj
[NS∑k=1
Gknk
]dnj =
NS∑j=1
dnj
NS∑k=1
∂
∂nj(Gknk) =
NS∑j=1
dnj
NS∑k=1
[∂Gk
∂njnk +Gk
∂nk
∂nj
]= 0
Poiche’
∂Gk
∂nj=
∂
∂nj(RT log nk −RT log nT ) =
RTnk
∂nk
∂nj− RTnT
NS∑m=1
∂nm
∂nj=
=RTnk
δkj −RTnT
NS∑m=1
δmj =RTnk
δkj −RTnT
10
si perviene alla
dG =NS∑j=1
dnj
NS∑k=1
[nk
(RTnk
δkj −RTnT
)+Gkδkj
]=
NS∑j=1
dnj [RT −RT +Gj ] =NS∑j=1
Gjdnj = 0
ovvero alla
NS∑j=1
Gjdnj = 0 (6)
Differenziando l’equazione di vincolo
NS∑j=1
aijnj − b∗i = 0 i = 1, NLM
si ottiene
NS∑j=1
aijdnj = 0 i = 1, NLM (7)
Si introduce quindi una combinazione lineare della equazione (1) e delle NLM equazioni (2) mediante NLMparametri arbitrari ψi (detti moltiplicatori di Lagrange) come segue
NS∑j=1
Gjdnj +NLM∑i=1
ψi
NS∑j=1
aijdnj
= 0
che, invertendo l’ ordine delle sommatorie del secondo addendo, fornisce la
NS∑j=1
[Gj +
NLM∑i=1
ψiaij
]dnj = 0
Affinche questa relazione sia valida ∀ dnj 6= 0, deve essere soddisfatto il sistema
Gj +NLM∑i=1
ψiaij = 0 j = 1, NS
NS∑j=1
aijnj − b∗i = 0 i = 1, NLM
nT =NS∑j=1
nj
(8)
di (NS+NLM +1) equazioni nelle (NLM +NS+1) incognite (ψi, nj , nT ). La soluzione di tale sistema soddisfaanche il sistema formato dalle (1) con le (2).
E’ comodo scalare i parametri ψi con il prodotto RT . Si definiscono cosı le quantita’ πi = −ψi/RT . Il sistema(4) puo’ essere riformulato compattamente se si introducono NS +NLM + 1 funzionali ausiliari
fj(p∗, T, nT , nj ;πi) :=Gj(p∗, T, nT , nj)
RT−
NLM∑i=1
πiaij j = 1, NS
fi(b∗i , nj) :=NS∑j=1
aijnj − b∗i i = 1, NLM
fM (nT , nj) :=NS∑j=1
nj − nT
11
ed inoltre se il problema e’ ad entalpia assegnata H∗ si definisce il funzionale
fT (H∗, T, nj) := −H∗
RT+
NS∑j=1
Hj(T )RT
nj
I valori (T e, neT , n
ej ;π
ei ) che per una data pressione p∗, entalpia H∗, e composizione iniziale b∗i soddisfano la
condizione
f(T e, ne
T , nej ;π
ei
):= (fe
j ; fei ; fe
M ; feT )T = 0 (9)
soddisfano anche il sistema (4) e definiscono lo stato di equilibrio della miscela.La formulazione in termini di funzionali consente di risolvere il sistema con la tecnica che si utilizza per
determinare gli zeri di un sistema di equazioni non lineari. Il metodo e’ una estensione ai sistemi del ben notometodo di Newton-Raphson usato per funzioni ad una variabile. Il metodo viene rapidamente illustrato nelseguito.
5.1 Metodo di Newton-Raphson per sistemi di equazioni
La formula di Taylor applicata ad una funzione f in Rm, permette di approssimare il valore della funzione in unpunto x in Rn con l’ espressione
f(xk+1) = f(xk) + Jkf∆x+O
(‖∆x‖2
)x ∈ Rn, f ∈ Rm
dove la matrice jacobiana J e’ definita come
Jkf =
∂fi
∂xj
(xk
)i = 1,m ; j = 1, n
Se si impone che
f(xk+1
)= 0
si ottiene la ricursione
xk=0 = x0{Jk
f (xk)∆x = −f(xk)xk+1 = xk + ∆x
Il sistema che appare nella ricursione si scrive esplicitando le componenti di matrici e vettori come segue
N∑j=1
∂fi
∂xj
(xk
)∆xj = −fi
(xk
)i = 1, N
5.1.1 Definizione delle variabili
La definizione piu opportuna delle variabili x da usare per risolvere il sistema (8) dei funzionali ausiliari e laseguente
x = {log nj , log nT , log T}Tj = 1, NS
dalla quale si ricavano le corrispondenti variazioni
∆x = {∆ log nj ,∆ log nT ,∆ log T}T ; j = 1, NS
12
Nella definizione delle variabili non si includono i moltiplicatori di Lagrange π, in quanto tali valori sono dainterpretarsi come parametri che semplicemente modificano la definizione del funzionale fi. Per ogni loro deter-minazione quindi il funzionale fi e diverso ma e sempre da considerarsi dipendendente dalle sole variabili inclusein x.
Sostituendo i funzionale in (∗) si ottengono NS +NLM + 2 relazioni che possono essere scritte formalmentecome
NS∑k=1
∂fj
∂ log nk∆ log nk +
∂fj
∂ log nT∆ log nT +
∂fj
∂ log T∆ log T = −fj j = 1, NS
NS∑k=1
∂fi
∂ log nk∆ log nk +
∂fi
∂ log nT∆ log nT +
∂fi
∂ log T∆ log T = −fi i = 1, NLM
NS∑k=1
∂fM
∂ log nk∆ log nk +
∂fM
∂ log nT∆ log nT +
∂fM
∂ log T∆ log T = −fM
NS∑k=1
∂fT
∂ log nk∆ log nk +
∂fT
∂ log nT∆ log nT +
∂fT
∂ log T∆ log T = −fT
5.1.2 Calcolo delle derivate degli fj
Per il funzionale fj
fj =Gj
RT−
NLM∑i=1
πiaij =[G◦
j (T )RT
+ log nj − log nT + log p/po
]−
NLM∑i=1
πiaij j = 1, NS
si possono calcolare le derivate come segue
∂fj
∂ log nk=
∂
∂ log nk(log nj) = δjk
∂fj
∂ log nT= −1
∂fj
∂ log T= T
∂fj
∂T=T
R∂
∂T
(G◦
j
T
)=T
R
∂G◦j
∂T T −G◦j
T 2=
1R
(∂G◦
j
∂T−G◦
j
T
)ma
∂G◦j
∂T=∂Hj
∂T− T
∂S◦j∂T
− S◦j = Cp,j − TCp,j
T− S◦j = −S◦j
e quindi
∂fj
∂ log T=
1R
(−S◦j −
Hj − TS◦jT
)= − Hj
RT
5.1.3 Sostituzione di fj e sue derivate
Sostituendo le derivate di fj ed fj in (?), si ottengono NS equazioni
∆ log nk −∆ log nT −Hk
RT∆ log T = − Gk
RT+
NLM∑i=1
πiaik k = 1, NS
Per brevita’ di notazione si introducono i simboli
13
H =H
RTΓ =
G
RTEsplicitando rispetto a ∆ log nk, si ha
∆ log nk = ∆ log nT +Hk∆ log T − Γk +NLM∑i=1
πiaik k = 1, NS
5.1.4 Calcolo delle derivate degli fi
Per il funzionale fi
fi =NS∑j=1
aijnj − b∗i i = 1, NLM
si possono calcolare le derivate come segue
∂fi
∂ log nj= nj
∂fi
∂nj= njaij j = 1, NS
∂fi
∂ log nT= 0
∂fi
∂ log T= 0
5.1.5 Sostituzione di fi e sue derivate
Sostituendo le derivate di fi ed fi in (?), si ottengono NLM equazioni
NS∑j=1
aijnj∆ log nj = −NS∑j=1
aijnj + b∗i i = 1, NLM
Ma si puo’ ora sostituire ∆ log nj dalla () nella () ottenendo
NS∑j=1
aijnj
[∆ log nT +Hj∆ log T − Γj +
NLM∑l=1
πlalj
]= −
NS∑j=1
aijnj + b∗i i = 1, NLM
e dopo inversione dell’ ordine delle sommatorie, si perviene alle
NLM∑l=1
NS∑j=1
aijaljnj
πl +
NS∑j=1
aijnj
∆ log nT +
NS∑j=1
aijnjHj
∆ log T =
=NS∑j=1
aijnjΓj + b∗i −NS∑j=1
aijnj i = 1, NLM
14
5.1.6 Calcolo delle derivate di fM
Per il funzionale fM
fM =NS∑j=1
nj − nT
si possono calcolare le derivate come segue
∂fM
∂ log nk= nk
∂fM
∂nk= nk
NS∑j=1
∂nj
∂nk= nk
NS∑j=1
δjk = nk
∂fM
∂ log nT= nT
∂fM
∂nT= −nT
∂fM
∂ log T= 0
5.1.7 Sostituzione di fM e sue derivate
Sostituendo le derivate di fM ed fM in (?), si ottiene l’ equazione
NS∑j=1
nj∆ log nj − nT ∆ log nT = nT −NS∑j=1
nj
Sostituendo ∆ log nj nella precedente espressione si ottiene
NS∑j=1
nj
[∆ log nT +Hj∆ log T − Γj +
NLM∑l=1
πlalj
]− nT ∆ log nT = nT −
NS∑j=1
nj
ovvero NS∑j=1
nj
∆ log nT +
NS∑j=1
Hjnj
∆ log T −NS∑j=1
Γjnj +NLM∑l=1
NS∑j=1
aljnj
πl − nT ∆ log nT =
= nT −NS∑j=1
nj
ed infine
NLM∑l=1
NS∑j=1
aljnj
πl +
NS∑j=1
nj − nT
∆ log nT +
NS∑j=1
Hjnj
∆ log T =
= nT −NS∑j=1
nj +NS∑j=1
Γjnj
15
5.1.8 Calcolo delle derivate di fT
Per il funzionale fT
fT = −H∗ +NS∑j=1
Hjnj
si possono calcolare le derivate come segue
∂fT
∂ log nk= nk
∂fT
∂nk= nk
NS∑j=1
∂
∂nk(Hjnj) = nk
NS∑j=1
Hjδjk = nkHk
∂fT
∂ log nT= nT
∂fT
∂nT= 0
∂fT
∂ log T= T
∂fT
∂T= T
H∗
T+
NS∑j=1
nj
∂Hj
∂T T −Hj
RT 2
=
= H∗ + T
NS∑j=1
nj
[Cp,j
RT− Hj
T
]= H∗ +
NS∑j=1
Cjnj −NS∑j=1
Hjnj
dove si e’ indicato
C =Cp
R
5.1.9 Sostituzione di fT e sue derivate
Sostituendo le derivate di fT ed fT in (?), si ottiene l’ equazione
NS∑j=1
Hjnj∆ log nj +
H∗ +NS∑j=1
Cjnj −NS∑j=1
Hjnj
∆ log T = H∗ −NS∑j=1
Hjnj
Sostituendo ∆ log nj nella precedente espressione si ottiene
NS∑j=1
Hjnj
[∆ log nT +Hj∆ log T − Γj +
NLM∑l=1
πlalj
]+
+
H∗ +NS∑j=1
Cjnj −NS∑j=1
Hjnj
∆ log T = H∗ −NS∑j=1
Hjnj
e invertendo l’ ordine delle sommatorie
NLM∑l=1
NS∑j=1
aljHjnj
πl +
NS∑j=1
Hjnj
∆ log nT +
NS∑j=1
(Cj +H2
j
)nj
∆ log T =
= H∗ −NS∑j=1
Hjnj +NS∑j=1
HjΓjnj
16
5.2 Ricapitolazione
Riassumendo, il sistema lineare da risolvere e
NLM∑l=1
NS∑j=1
aijaljnj
πl +
NS∑j=1
aijnj
∆ log nT +
NS∑j=1
aijnjHj
∆ log T =
=NS∑j=1
aijnjΓj + b∗i −NS∑j=1
aijnj i = 1, NLM
NLM∑l=1
NS∑j=1
aljnj
πl +
NS∑j=1
nj − nT
∆ log nT +
NS∑j=1
Hjnj
∆ log T =
= nT −NS∑j=1
nj +NS∑j=1
Γjnj
NLM∑l=1
NS∑j=1
aljHjnj
πl +
NS∑j=1
Hjnj
∆ log nT +
NS∑j=1
(Cj +H2
j
)nj
∆ log T =
= H∗ −NS∑j=1
Hjnj +NS∑j=1
HjΓjnj
Si e’ cosi’ ottenuto un sistema nelle NLM + 2 incognite ∆W = (πl;∆ log nT ;∆ log T )T , in NLM + 2 equazioni.Una volta risolto tale sistema rispetto a ∆W , si ottengono le ∆ log nj tramite la seguente formula
∆ log nj = ∆ log nT +Hj∆ log T +NLM∑l=1
aljπl − Γj ; j = 1, NS
Si possono quindi calcolare i valori della approssimazione k + 1-esima delle variabili, mediante le relazioni
(log nT )k+1 = (log nT )k + ωk (∆ log nT )k
(log T )k+1 = (log T )k + ωk (∆ log T )k
(log nj)k+1 = (log nj)
k + ωk (∆ log nj)k
avendo indicato con ωk un opportuno fattore di rilassamento discusso in un prossimo paragrafo.I nuovi valori delle variabili si ottengono tramite i logaritmi delle variabili stesse
nk+1T = exp (log nT )k+1
T k+1 = exp (log T )k+1
nk+1j = exp (log nj)
k+1
17
6 Condizioni e Dati iniziali
Fra i termini che devono essere inseriti nel sistema a termine noto nel sistema risolvente vi sono i
b∗i =NREACT∑
j=1
aijn∗j (10)
che hanno le dimensioni di [kg-atomo elemento i / kg totali miscela]. NREACT e’ uguale alla somma del numerodi specie combustibili NF piu’ quello delle specie ossidanti NO.
Normalmente si prescrivono separatamente le quantita in moli o in % in peso dei reagenti combustibili e diquelli ossidanti, e non il loro totale. La composizione della miscela viene successivamente definita prescrivendo laproporzione fra i due tipi di reagenti con il cosiddetto rapporto di equivalenza (o similari).
Ricostruiremo dunque a ritroso, partendo dalla (1), le espressioni che collegano i dati iniziali come normalmentesi prescrivono ai termini noti del sistema risolvente.
Distinguiamo nella sommatoria i contributi dei gas combustibili (indicati con f per fuels), da quelli degliossidanti (indicati con o per oxidants). Si usera’ il suffisso (k) per indicare indifferentemente (f) od (o). A k = 1corrisponde (f), k = 2 sta per (o). Il numero di specie del reagente(k) si indichera’ con NK (NK = NF per k = 1,NK = NO per k = 2).
b∗i =NF∑j=1
a(f)ij n
(f)∗
j +NO∑j=1
a(o)ij n
(o)∗
j (11)
dove n(k)∗
j hanno le dimensioni [kg-moli della specie j nel reagente(k) / kg di miscela], e aij hanno le dimensioni[numero di kg-atomi di elemento i/ kg-moli specie j]
Si puo esprimere n(k)j mediante la massa totale iniziale del reagente(k), M(k)∗, e la massa totale della miscela,
M
n(k)∗
j =Nj
(k)∗
M(k)∗· M
(k)∗
M
dove N (k)∗
j hanno le dimensioni [kg-moli della specie j nel reagente(k)] note come dato iniziale.Ricaviamo M(k)∗ e M tramite i pesi molecolari Mk
j [kg / kg-mole] della specie reagente j-esima
M(k)∗ =NK∑j=1
N(k)∗
j M(k)j k = 1, 2 [kg] (12)
da cui2
M = M(f) +M(o) [kg]
Se e’ assegnato come dato iniziale il rapporto ponderale o/f fra il totale di ossidante o e di combustibile f
o/f =M(o)
M(f)
si possono esprimere suo tramite i rapporti M(f)/M e M(o)/M con le relazioni
M = (1 + o/f)M(f)
M(f)
M=
11 + o/f
M(o)
M=
o/f
1 + o/f
percio2Da ora in avanti si omettera’ l’ asterisco per contrassegnare i valori relativi alle condizioni iniziali.
18
n(f)∗
j =N
(f)∗
j
M(f)∗· 11 + o/f
n(o)∗
j =N
(o)∗
j
M(o)∗· o/f
1 + o/f(13)
Sostituendo le (3) nella (2) si ha
b∗i =1
1 + o/f
NF∑j=1
a(f)ij
N(f)∗
j
M(f)∗+
o/f
1 + o/f
NO∑j=1
a(o)ij
N(o)∗
j
M(o)∗
Definendo
b(k)i =
NK∑j=1
a(k)ij
N(k)j
M(k)=
NK∑j=1
a(k)ij n
(k)j
che ha le dimensioni [kg-moli elemento i nel reagente(k) / kg reagente(k)], e
n(k)j = N
(k)j /M(k)
con dimensioni [kg-moli specie j nel reagente(k) / kg reagente(k)], si puo’ scrivere
b∗i =b(f)i + o/f b
(o)i
1 + o/f
La composizione iniziale puo’ essere assegnata mediante il numero di kg-moli dei vari reagenti, N (k)j , o mediante
le quantita’ dei reagenti in peso M(k)j o in peso percentuale.
Il rapporto n(k)j si calcola in diversa maniera a seconda dei due casi
• Sono assegnate le kg-moli N (k)j , e si conoscono i pesi molecolari M (k)
j delle singole specie. Percio’ dalla
definizione di n(k)j e dalla relazione (), si ha
n(k)j =
N(k)j
M(k)
• Sono assegnate i pesi M(k)j delle singole specie reagenti, o le loro percentuali in peso. Nel primo caso, i pesi
sono dapprima normalizzati con il peso totale M(k) ottenuto dalle
M(k) =NK∑j=1
M(k)j
Sostituendo
N(k)j =
M(k)j
M(k)j
nella definizione di n(k)j , si ottiene infine
n(k)j =
N(k)j
M(k)=M(k)
j
M(k)j
1M(k)
19
Riassumendo, la composizione iniziale della miscela e’ definita mediante il numero totale di moli, N (k)j , o la
quantita’ in peso (totale o percentuale), M(k)j dei singoli reagenti, i coefficienti aij della formula bruta di specie che
ne definiscono la composizione elementale, i pesi atomici degli elementi Ai e infine il rapporto in peso fra reagentiossidanti e combustibili o/f . Da questi dati si ricavano tutte le informazioni necessarie a definire i coefficienti edi termini noti del sistema risolvente ricavato nella sezione precedente. In dettaglio si ha
M(k)j =
NLM∑i=1
aijAi
M(k) =NK∑j=1
N(k)j M
(k)j oppure =
NK∑j=1
M(k)j
M =2∑
k=1
M(k)
n(k)j =
N(k)j
M(k)oppure =
M(k)j
M(k)j M(k)
b(k)i =
NK∑j=1
a(k)ij n
(k)j
b∗i =b(f)i + o/fb
(o)i
1 + o/f
Analogamente si ottengono le relazioni
H(k)T =NK∑j=1
H(k)j (T )R
n(k)j
H∗ =H(f) + o/fH(o)
1 + o/f
M (k) = 1/NK∑j=1
nj
M∗ =(o/f + 1)M (o)M (f)
M (o) + o/fM (f)
7 Rapporto di Equivalenza
Nel caso si prescriva il rapporto di equivalenza r invece del rapporto in peso o/f , si deve ricorrere all’espressionedefinitoria di r basata sul bilancio del totale di cariche positive V + e negative V − contenute globalmente nellamiscela. In generale si avra che
V + + rV − = 0
se la miscela e polarmente neutra. Le dimensioni di V + e di V − sono [kg di elementi con stato di ossidazionepositivo o negativo / kg di miscela].
Se r > 1 si ha che V − < V +, e poiche gli elementi elettropositivi sono generalmente combustibili, si avra uneccesso di combustibile, ovvero una miscela ricca.
Viceversa, se r < 1 allora V − > V + e gli ossidanti elettronegativi in eccesso realizzano una miscela povera.
20
Se r = 1 vuol dire che il bagno della miscela gassosa contiene un egual quantita’ di cariche positive e negative.In tal caso la miscela e stechiometrica e quindi ad r = 1 si associa tale composizione.
Percio, il rapporto
r = −V+
V −
fornisce una definizione equivalente, e meno ambigua, di quella piu frequentemente incontrata
r =f/o
(f/o)st
che richiede la conoscenza della reazione stechiometrica in maniera esplicita onde poter valutare il rapporto(f/o)st.
Se si prescrive un certo rapporto in peso o/f , il calcolo del numero totale di kg-moli di valenza positiva (V +)e negativa (V −) per kg di miscela, e effettuato sommando i contributi di f ed o secondo le formule
V +(k) =NLM∑i=1
V +i b
(k)i
V −(k) =NLM∑i=1
V −i b
(k)i
dove i V ±i sono i numeri di valenza piu’ probabili dell’ elemento i. I valori relativi al totale in peso di miscela si
ricavano in base al rapporto o/f assegnato secondo le relazioni
V − =o/fV −(o) + V −(f)
1 + o/f
V + =o/fV +(o) + V +(f)
1 + o/f
che permettono infine di esprimere il rapporto di equivalenza r
r = −V+
V −
Se al contrario si assegna r, si calcola il corrispondente o/f invertendo la relazione
−r = V +/V − =o/fV +(o) + V +(f)
o/fV −(o) + V −(f)
−r(o/fV −(o) + V −(f)) = o/fV +(o) + V +(f)
−(rV −(o) + V +(o))o/f = V +(f) + rV −(f)
o/f = −V+(f) + rV −(f)
V +(o) + rV −(o)
21
8 Procedura di rilassamento
Abbiamo visto che la soluzione del sistema lineare in (πi, ∆ log nT , ∆ log T )T fornisce dopo la sostituzionenell’equazione () i valori di ∆ log nj .
E’ opportuno che, qualora si parta da una soluzione di primo tentativo molto lontana dalla soluzione diequilibrio, si applichi al vettore soluzione solo una parte delle correzioni fornite dal sistema in modo da renderepiu graduale l’avvicinamento alla soluzione nello spazio delle iterazioni.
I criteri di rilassamento sono i seguenti
a) per T , nT e per quelle specie presenti nella miscela con una frazione molare xj = nj/nT > 10−8, e per lequali la correzione sia positiva ∆ log nj > 0, si decide di imporre una correzione che non faccia aumentareuna qualche componente del vettore soluzione (T, nT , nj) per piu di e2 = 7, 3891, ovvero si definisce unfattore di rilassamento ω1 tale che la relazione
max(|∆T |, |∆nT |, |∆nj |) ≤ e2
sia sempre verificata. Passando ai logaritmi, si ha che al piu’ ω1 deve valere
ω1max(|∆ log T |, |∆ log nT |, |∆ log nj |) = 2
b) per le specie con frazione molare xj < 10−8 e ∆ log nj > 0, si impone che non aumentino tale valore oltrela soglia di 10−4
ovvero
se xkj ≤ 10−8 ⇒ xk+1
j = xkj + ∆xk
j =≤ 10−4
Passando ai logaritmi, approssimando log(x+ ε∆x) ∼= log x+ ε log ∆x, si ha che al piu’ ω2j deve soddisfarele
log xkj + ω2j log ∆xk
j = log 10−4
da cui
ω2j =log 10−4 − log xk
j
log ∆xkj
ovvero
ω2j =log 10−4 − log nk
j + log nk
∆ log nkj −∆ log nk
Una volta determinato ω1 e gli ω2j si definisce un unico fattore di rilassamento ω in accordo con la relazioneseguente
ω = min(1, ω1, ω2j)
8.1 Criteri di convergenza
Non e pratico valutare f(xn+1) per verificare se si e prossimi al valore nullo. Si decide invece di arrestare leiterazioni quando le correzioni soddisfano contemporaneamente alle condizioni
nT ∆ log nT∑nj
< 10−5 ∆ log T < 10−4 |∆ log nj |xj < 10−5,∀j
22
8.2 Stima iniziale della soluzione
L’ algoritmo esposto fornisce la soluzione praticamente per qualsiasi stima iniziale. Nella pratica si assegna allatemperatura sempre lo stesso valore (1300K), e il numero iniziale di moli nj viene scelto assegnando lo stessovalore a tutte le specie (nj = 0.1, j = 1, NS).
Nel caso in cui il calcolo di equilibrio debba essere ripetuto per diversi stati termodinamici, definiti ad esempioda pressioni progressivamente crescenti, si utilizzera’ come stima iniziale del calcolo il risultato di equilibrioottenuto per il valore di pressione immediatamente inferiore a quello in esame. In tal modo il numero di iterazionidi Newton necessarie per determinare la soluzione e’ sensibilmente ridotto.
Una tale procedura diviene indispensabile qualora si debba descrivere l’ evoluzione di un intero campo di statidi equilibrio. In tal caso, il numero di valutazioni di condizioni di equilibrio diviene straordinariamente elevato,ed e’ quindi necessario minimizzare il numero di iterazioni legate alla singola determinazione per quanto rapidapossa essere la convergenza alla soluzione.
Riferimenti bibliografici
[1] Gordon and Mc Bride, Computer Program for Calculations of Complex Chemical Equilibrium Composi-tions, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks, and Chapman- Jouguet Detonations, NASASP-273, 1976.
23
A Nomenclatura e Unita di misura
I simboli in carattere minuscolo indicano unita di massa, quelli in carattere maiuscolo si riferiscono ad unitamolari.
T0 temperatura ( standard ) di riferimento [298.15K]p0 pressione ( standard ) di riferimento [101325N/m2]R costante universale dei gas [8.416 J/mole K]
Grandezze atomiche
Ai peso atomico [Kg/Katomo]Yi frazione di massa elementale [-]
Grandezze di specie
Mj peso molecolare [Kg/Kmole]Nj numero di moli totale [Kmole]nj numero di moli specifico [Kmole/Kg]cpj calore specifico a pressione costante [J/KgK]∆h◦f,j entalpia di formazione in condizioni standard [J/Kg]∆s◦f,j entropia di formazione in condizioni standard [J/KgK]cj concentrazione molare [mole/m3]xj frazione molare [-]yj frazione di massa [-]Rj costante della specie gassosa j–esima [J/KgK]pj pressione parziale [N/m2]ρj densita parziale [Kg/m3]hj entalpia [J/Kg]sj entropia [J/KgK]gj = µj potenziale chimico per unita’ di massa [J/Kg]Gj = µj potenziale chimico per unita’ di mole [J/Kmole]
Grandezze di miscela
R costante della miscela [J/KgK]M peso molecolare [Kg/Kmole]n numero di moli specifico [Kmole/Kg]cp calore specifico a pressione costante [J/KgK]cv calore specifico a volume costante [J/KgK]γ rapporto dei calori specifici [-]p pressione [N/m2]ρ densita [Kg/m3]T temperatura [K]h entalpia [J/Kg]s entropia [J/KgK]f energia libera ( di Helmoltz ) per unita’ di massa [J/Kg]g entalpia libera ( di Gibbs ) per unita’ di massa [J/Kg]F energia libera ( di Helmoltz ) per unita’ di mole [J/Kmole]G entalpia libera ( di Gibbs ) per unita’ di mole [J/Kmole]
Grandezze di reazione
24
Kp costante di equilibrio a pressione costante [-]Kc costante di equilibrio [-]r ordine della reazione [-]Kf costanti di reazione in avanti [(m3/mole)r−1/s]Kb costanti di reazione all’indietro [(m3/mole)r−1/s]ν′ coefficienti stechiometrici dei reagenti [-]ν′′ coefficienti stechiometrici dei prodotti [-]∆ν differenza fra i coefficienti stechiometrici dei prodotti e quelli dei reagenti
B RelazioniGrandezze di specie
cj = ρyj/Mj
xj = yjM/Mj
Rj = R/Mj
pj = xjp
ρj = yjρ
hj(T ) = ∆h◦fj(T0) +
∫ T
T0
cpj (T )dT
ej(T ) = hj(T )−RjT = hj(T )− pj/ρj
s◦j (T ) = ∆s◦fj+
∫ T
T0
cpj(T )
dT
T
sj(T, pj) = s◦j (T )−Rj ln (pj/p0)
Gj(T, pj) = Hj(T )− TSj(T, pj)= Hj(T )− TS◦j (T ) +RT ln (pj/p0)= ∆G◦
j (T ) +RT ln pj
con ∆G◦j (T )
= Hj(T )− TS◦j (T ) +RT ln p0
= (hj(T )− Ts◦j (T ) +RjT ln p0)Mj
Fj(T, pj) = Ej(T )− TSj(T, pj)= Ej(T )− TS◦j (T ) +RT ln (pj/p0)= ∆F ◦
j (T ) +RT ln pj
con ∆F ◦j (T )
= Ej(T )− TS◦j (T ) +RT ln p0
= (ej(T )− Ts◦j (T ) +RjT ln p0)Mj
µj(T, pj) =(
∂g∂yj
)p,T,y′
j
= hj(T )− Tsj(T, pj)
µj(T, pj) =(
∂G∂xj
)p,T,x′
j
= Hj(T )− TSj(T, pj)
µj = Gj ; µj = gj = µj/Mj
25
Grandezze di miscela
cp =∑
j cpjyj
n =∑
j nj =∑
j yj/Mj numero di moli specifico
M =∑
j Mjxj = 1/n peso molecolare medio
R = R/M
Cv = Cp −R
cv = cp −R
γ = cp/cv
p =∑
j pj = p0 exp[(s◦f − s)/R
]/
∏j x
xj
i
ρ =∑
j ρj = p/RT
h =∑
j hjyj entalpia per unita di massa
e =∑
j ejyj energia interna per unita di massa
s =∑
j sjyj = s◦f −R ln [(p/p0)∏
j xxj
i ], con s◦f =∑
j s◦jyj ; entropia per unita di massa
g =∑
j µjyj entalpia libera per unita di massa
H =∑
j Hjxj entalpia per unita di mole
E =∑
j Ejxj energia interna per unita di mole
S =∑
j Sjxj entropia per unita di mole
G =∑
j µjxj entalpia libera per unita di mole
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