CALCULS SUR LES MOLECULES Nous allons maintenant voir plusieurs méthodes de calcul ayant pour but la description et la prédiction des propriétés de molécules et de liaisons chimiques. Le problème de la formation et du bris des liaisons est toujours le problème central de la chimie quantique.

L'approximation LCAO Les équations de Hartree-Fock sont des équations intégro-différentielles, une classe d'équations qui est difficile à résoudre. Pour des atomes, ou pour des molécules linéaires, on peut profiter de la symétrie élévée, et des solutions numériques quasi-exactes sont maintenant disponibles. Par contre, la vaste majorité de calculs sur les molécules se servent d'un développement des orbitales moléculaire dans une base de fonctions connues (comme on a vu dans l'exemple de l'atome d'hydrogène calculé avec des fonctions gaussiennes). On écrit

ϕi (1) = cpi χ p(1)

p∑

où χ p(1) peut être en principe n'importe quel ensemble (en principe complet) de fonctions acceptables. Très souvent on choisit des fonctions pour profiter du fait que les molécules renferment des atomes qui, tout en étant déformés (perturbés) par leur insertion dans la molécule sont, tout-de même, reconnaissables comme les atomes de départ. On choisit, donc, des fonctions "centrées" sur les différents noyaux de la molécule (ayant les noyaux comme origines du système des coordonnées locales). On parle de l'approximation LCAO - MO (Linear Combination of Atomic Orbitals - Molecular Orbitals); CLOA - OM (Combinaisons Linéaires d'Orbitales Atomiques - Orbitales Moléculaires). Prenons la molécule H2 comme exemple (nous allons beaucoup travailler avec cette molécule dans les prochains cours). Définissons les coordonnées

1

Maintenant, si un électron est proche du noyau a, il va sentir, comme potentiel,

surtout l'attraction du noyau a. Par conséquent, sa fonction d'onde devrait se ressembler à une fonction d'onde pour un atome d'hydrogène situé à la position du noyau a. Nous écrivons

1sa (1) = N e−r 1a

De même, si l'électron est proche du noyau b

1sb (1) = N e−r 1b

Notre fonction LCAO-MO est une combinaison linéaire de ces deux fonctions

1arr 1br

r

abRr

1

a b

2brr

2arr

2

2

ϕ(1)= N' c11sa (1) + c21sb (1){ }

= N' c1e−r 1a + c2 e

−r1b{ }

Pour l'état fondamental, c1 = c2

ϕ = N' 1sa +1sb( )= N(a + b)

et nous avons une fonction moléculaire qui est piquée aux deux noyaux.

a b

Dans le cas générale un MO aura un pic à chaque noyau de la molécule. En 1951, Roothaan a montré comment combiner l'approximation LCAO avec la méthode de Hartree-Fock. La très grande majorité des calculs HF effectués aujourd'hui se servent

3

de ce formalisme. On doit résoudre une équation séculaire (il s'agit d'un calcul variationel linéaire)

F11−ε( )c1 + F12 −ε S12( )c2 +... F1n −ε S1n( )cn =0F21− ε S21( )c1 + F22 −ε( )c2 + ... F2n − ε S2n( )cn = 0

M M(Fnn −ε )cn =0

Où les éléments de la matrice de Fock sont donnés par

Fpq = χ p ˆ F χq

= χ p −12

∇2 − ZMr1MM

∑ χ q + Prsrs∑ pr / qs

où Prs = 2 criocc∑ csi

et pr qs = χ p*∫∫ (1)χr

* (2) 1r12

χq(1)χs(2)dv1dv2

Pour former la matrice de Fock, il faut connaître les coefficients c, c'est-à-dire les solutions du problème, donc, encore une fois, une solution itérative s'impose. Les intégrales < pq | rs > sont des intégrales biélectroniques, impliquant des fonctions de base associées avec jusqu'à quatre noyaux différents. Leur calcul efficace représente un des grands défis (et un des grands succès) de la chimie quantique. Le nombre de ces intégrales augmente rapidement (comme la quatrième puissance) avec la taille de la base. Par conséquent, les grosses molécules sont beaucoup plus difficiles à traiter que les petites. Dans une première analyse, le nombre d'intégrales biélectronique est égal à 1/8 n4, où n est le nombre de fonctions dans la base. Le tableau suivant démontre la croissance du nombre d'intégrales avec n.

4

n nombre approx. d'intégrales 10 1000 50 5 x 105 100 107 500 5 x 109 1000 1011 5000 1014 (1 Mégabyte = 105 intégrales. 1 Gigabyte = 108 intégrales) Évidemment le calcul, le stockage et la manipulation d'un tel nombre d'intégrales nécessite des techniques spéciales....

Un ordinateur avec

• 1000 Gb de disque dure • 70 CPU • 100 Gb de mémoire

5

6

7

Historiquement, deux types de fonctions de bases ont été les plus employés, les orbitales de Slater et les orbitales Gaussiennes. STO - Slater Type Orbitals:

STO= N rn−1e−ζra f (ϑ ,φ )

Les fonctions de Slater ressemblent aux orbitales hydogénoïdes. En particulier ils ont le bon comportement (cusp) près du noyau et aussi décroissent, comme il faut, exponentiellement avec r. Cependant le calcul des intégrales < pq | rs > est relativement difficile. Dans le pratique, les Gaussiennes sont plus souvent utilisées.

8

GTO - Gaussian Type Orbitals

GTO = N xn1 yn2 zn3 e−αr

2

Chaque Gaussienne n'est pas très bonne physiquement, mais les intégrales sont

plus faciles, ce qui permet l'emploi d'un nombre assez grand de Gaussiennes. En générale on peut dire qu'il faudrait prendre trois ou quatre Gaussiennes pour représenter une orbitale atomique, ce qui a donné naissance à une notation comme STO - 3G, etc.

(On avait déjà utilisée des Gaussiennes comme fonctionnes d’essaie pour l’atome hydrogen. Regardez cette example) Nous verrons quelques résultats de calculs SCF - GTO pour une variété de molécules un peu plus tard. Mais, avant, essayons de mieux comprendre la liaison "simple" dans la molécule H2.

9

H2 - description de la liaison chimique Bien que la méthode de Hartree-Fock peut sembler très sophistiquée, il se trouve qu'elle n'est pas adéquate pour bien décrire la formation d'une molécule d'hydrogène à partir des deux atomes. Il se trouve que l'erreur, à la limite de Hartree-Fock, est plus grande que l'énergie de la liaison elle-même. Dans cette section nous allons voir, en grands détails, la nature du problème et comment formuler des méthodes qui vont au-delà de l'approximation HF, pour résoudre le problème.

• Nous verrons à tour de rôle, les sept méthodes suivantes, appliquées au même système, H2.

• la méthode des Orbitales Moléculaires simple, avec une base minimale • la méthode de Hartree-Fock • la méthode de Mésomérie (Valence Bond) simple • la méthode de mésomérie avec structures ioniques • l'Interaction de Configurations -IC

• La méthode des fonctionnelles de la densité (Density Functional Theory DFT)

La courbe d'énergie exacte est montrée sur la Fig. 2 à la page suivante. L'énergie de dissociation est de 4.75 eV et la longueur de la liaison est de 1.40 unités atomiques. La molécule est un singulet et elle se dissocie en deux atomes d'hydrogène qui sont des doublets.

10

Méthode des Orbitales Moléculaires simple (base minimale)

On écrit l'hamiltonien:

ˆ H = − 1

2∇1

2 −12

∇22 −

1r1a

−1

r2a−

1r1b

−1

r2b+

1r12

+1

Rab La fonction LCAO -MO (CLOA - OM) construite de deux fonctions 1s, une sur chaque noyau, est:

11

ϕ(1)=

12 1+ Sab( )

1sa (1) + 1sb(1)[ ]

Sab est l'intégrale de recouvrement. N.B. Les fonctions de base, les orbitales atomiques, ne sont pas orthogonales.

Sab = 1sa (1) 1sb(1)∫ dv1 On peut écrire une fonction d'onde antisymétrique, exactement comme nous avons fait pour l'atome d'Hélium.

Φ MO(1,2) =

12

ϕ(1)ϕ(2)

ϕ(1)ϕ(2)=

12

ϕ (1)ϕ(2) − ϕ(1)ϕ (2){ }

=

12

ϕ(1)α (1)ϕ(2)β (2) − ϕ(1)β (1)ϕ(2)α (2){ }

=

12

ϕ(1)ϕ(2){ } α (1)β (2) − β (1)α (2){ }

=

12

ϕϕ αβ −βα{ }

L'énergie de cette fonction d'onde est calculée sans problème

E = Φ ˆ H Φ

= 2 ϕ − 12

∇2 ϕ − 2 ϕ 1r1a

ϕ

12

− 2 ϕ − 1r1b

ϕ + ϕϕ 1r12

ϕϕ

+1

Rab On s'aperçoit qu'il n y a pas d'intégrale d'échange, parce que les deux électrons

sont du spin opposés.

Avec des orbitales hydrogénoïdes ( ζ = 1.0) on obtient la courbe marqué MO sur la Fig. 2

A noter

• La géométrie calculée (la valeur de Re) n'est pas trop mauvaise, même

pour cette fonction "ultra-simple". Une liaison existe et la courbe de potentiel est "raisonnable"

• L'énergie calculée de la liaison (2 E (H) - EMO (H2)) est de 2.70eV, à

comparer avec la valeur expérimentale de 4.75 eV. L'erreur est plutôt grande, certainement trop grande pour des considérations thermochimiques, mais pas "ridicule".

• A longue distance. par contre, la situations est désastreuse, L'énergie

calculée pour H2 est supérieure à l'énergie de deux atomes d'hydrogène, et ce de quelques 7 eV.

Bien entendu, il faut analyser la fonction d'onde pour savoir la nature du problème. Prenons la loupe.

ΦMO(1,2)= ϕ(1)ϕ(2)

12

αβ − βα( )⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭

Examinons la partie spatiale

13

ϕ(1)ϕ(2)=

12 1+ Sab( )

1sa (1)+1sb(1)[ ] 1sa (2)+1sb(2)[ ]

= N

1sa (1)1sa (2)+1sa (1)1sb(2)+1sb(1)1sa (2)+1sb(1)1sb(2)

⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭

Nous voyons que la fonction d'onde (spatiale) totale comprend quatre termes, et

les mêmes quatres termes indépendamment de la distance internucléaire.

1sa(1) 1sa(2) - 2 électrons sur noyau a - terme ionique

1sa(1) 1sb(2) - 1 électron par noyau - terme covalent

1sb(1) 1sa(2) - 1 électron par noyau - terme covalent

1sb(1) 1sb(2) - 2 électrons sur noyau b - terme ionique Pour des valeur de Rab proche de Re ceci n'est pas trop mauvais. Il y a en effet une certaine probabilité non-nulle de trouver les deux électrons près d'un noyau ou de l'autre. Mais, à longue distance ce comportement est complètement erronné, la molécule devrait se dissocier en deux atomes neutres. On peut tracer le problème à sa racine. Dès qu'on écrit une fonction LCAO - MO délocalisée, montrant toute la symétrie de la molécule, avec le même coefficient pour les deux OA on a inévitablement la mauvaise dissociation.

ϕ = N 1sa(1) + 1sb(1)( ) Cette orbitale ne peut pas devenir une orbitale atomique, 1sa ou 1sb, comme il faudrait pour les longues distances internucléaires Mème à R = il y a 50% de caractère ionique dans la fonction d'onde de la méthode des orbitales moléculaires. On peut décrire la situation:

∞

Φ MO = 2 H − H + H− − H+ + H+ − H−

14

Méthode de Hartree-Fock La seule différence entre la méthode Hartree-Fock et la méthode des orbitales moléculaires simple est que dans la méthode HF la forme des orbitales peut changer. On peut écrire 1s'a et 1s'b au lieu de 1sa et 1sb ou 1s' peut aussi renfermer l'effet de la polarisation, un peu de caractère p Mais le problème de la dissociation erronée est toujours là. On obtient la courbe HF de la Fig. 2. (avec exactement la même limite de dissociation). La distance d'équilibre est améliorée (1.398 bohr) et l'énergie de dissociation est aussi améliorée (3.62 eV). La Table 9-5 de McQuarrie, reproduite à la page suivante, donne les résultats de quelques calculs de type SCF qui convergent, dans la limite d'une base suffisament flexible, à la limite de Hartree-Fock. (L'équation 9-97 de McQuarrie est la suivante:

ψ =c1 1sA+1sB( )+c2 2sA+ 2sB( )+c3 2 pzA +2pzB( )+...

15

Méthode de mésomérie simple - Valence Bond -VB Puisque ce sont les termes ioniques qui causent le problème de la dissociation erronée dans la méthode de Hartrtee-Fock on pourrait se demander quelle serait la performance d'une méthode qui les élimine tout simplement. En effet c'est la méthode Valence Bond qui a été proposée par Heitler et London, comme premier exemple de la mécanique quantique appliquée aux molécules. Dans cette méthode on se sert des orbitales atomiques comme base (sans former des orbitales moléculaires). On écrit:

ΦVB(1,2)=ΦHeitler − London= N 1sa(1)1sb(2)+1sb(1)1sa (2)( )

ce qu'on reconnaît comme la fonction Φ MO(1,2) sans les deux termes ioniques. Cette fonction est symétrique (et les deux électrons sont indistinguables), on doit, donc, la combiner avec la fonction de spin singulet qui est antisymétrique, exactement comme ce qu'on a fait pour la fonction OM. Calculons le facteur de normalisation pour la fonction VB.

16

1sa (1)1sb(2) +1sb(1)1sa (2)1sa (1)1sb(2) +1sb(1)1sa (2) = 1sa (1)1sb(2)1sa (1)1sb(2) + 1sa (1)1sb(2)1sb(1)1sa (2)

+ 1sb(1)1sa (2)1sa (1)1sb(2) + 1sb(1)1sa (2)1sb(1)1sa (2)

= a a bb + a b b a

+ b a a b + bb a a

=2 +2Sab2 = 2 1+ Sab2( )⇒ N= 1

2(1+Sab2) C'est de ces calculs VB que vient la notion que le recouvrement (overlap) des orbitales sur deux centres était un aspect important des liaisons chimiques. Le recouvrement dépend de la distance. On peut évaluer (prob. 9-3 de McQuarrie) S (R) pour deux fonctions hydrogénoïde centrées sur les deux noyaux. La fig.9-3 de McQuarrie reproduite à la page suivante montre une décroissance exponentielle, (pondérée par un polynôme quadratique) quand R croît.

17

Calculons l'énergie corréspondant à cette fonction d'onde VB. N.B. La notation sera légèrement différente de celle de McQuarrie, nous allons utiliser les lettres Q et A (J et K dans McQuarrie) pour les termes coulombiens et d'échange, respectivement , pour éviter la confusion avec les intégrales J et K de la méthode de Hartree-Fock.

EVB= ΦVB ˆ H ΦVB

=1

2 1+ Sab2( )a(1)b(2)+b(1)a(2) − 1

2∇1

2 −12

∇22

−

1ra1

−1

rb1−

1ra2

−1

rb2+

1r12

a(1)b(2)+ b(1)a(2)

+

1Rab

=1

2(1+Sab 2)

a(1)b(2) ˆ H a(1)b(2)

+ a(1)b(2) ˆ H b(1)a(2)

⎧ ⎨ ⎪

⎩ ⎪

+ b(1)a(2) ˆ H a(1)b(2)

+ b(1)a(2) ˆ H b(1)a(2) }+ 1Rab Mais l'hamiltonien est invariant à l'échange des coordonées des deux électrons,

(2,1) = (1,2) et, donc, le premier terme dans cette équation est égal au quatrième et le deuxième terme est égal au troisième. On a: ̂ H ˆ H

EVB=1

1+ Sab2( )a(1)b(2) ˆ H a(1)b(2){

+ a(1)b(2) ˆ H b(1)a(2) }

+

1Rab

18

On peut voir un terme direct, < a(1) b(2) ˆ H

a(1) b(2) >, et un terme d'échange,

< a(1) b(2) ˆ H

b(1) a(2) >. On peut mettre en évidence le caractère atomique des fonctions de base, et utiliser le fait que a(1) (ou a(2)) et b(2) (ou b(1)) sont des fonctions propres pour des atomes d'hydrogène isolés. L'hamiltonien total peut être écrit dans une forme "perturbationelle":

ˆ H = ˆ H a (1)+ ˆ H b (2)+ ˆ H '

ˆ H ' = − 1rb1

− 1ra2

+ 1r12

Avec ceci

a(1)b(2) ˆ H a (1)b(2)

= a(1)b(2) ˆ H a (1) a(1)b(2)

+ a(1)b(2) ˆ H b (2) a(1)b(2)

+ a(1)b(2) − 1rb1

−1

ra2+

1r12

a(1)b(2)

Tenant compte du fait que

ˆ H a (1)a(1)= −12

a(1)

ˆ H b (2)b(2)=−12

b(1)

On a

19

a(1)b(2) ˆ H a (1)b(2)

= a(1) ˆ H a (1) a(1) b(2) b(2)

+ b(2) ˆ H b (2) b(2) a(1) a(1)

+Q où

Q= a(1)b(2) ˆ H ' a(1)b(2)

= a(1) − 1rb1

a(1) b(2) b(2)

+ b(2) − 1ra2

b(2) a(1) a(1)

+ a(1)b(2) − 1r12

a(1)b(2)

Puisque

a(1) ˆ H a (1) a(1) b(2) b(2) = b(2) ˆ H b (2) b(2) a (1)a(1)

= − 12

On a

a(1)b(2)ˆ H a (1)b(2) = −1+ Q

20

On peut interpréter chaque terme dans ces équations On a l'énergie de deux atomes d'hydrogène séparés, -1 u.a., plus les termes d'intéraction coulombiens:

a(1)

−1rb1

a(1)

attraction de l'électron "dans" 1sa pour l'autre noyau, b

b(1)

−1ra2

b(2)

attraction de l'électron "dans" 1sb pour l'autre noyau, a

a(1)b(2)

1r12

a(1)b(2)

la répulsion coulombienne entre les deux électrons (c'est l'analogue de l'intégrale J). On peut calculer l'autre terme dans l'énergie, le terme d'échange, de façon analogue:

a(1)b(2)ˆ H b(1)a (2)

a(1)b(2) −

12

∇12 −

12

∇22 −

1ra1

−1

ra2−

1rb1

−1

rb2+

1r12

b(1)a(2)

= a(1)b(2) ˆ H b(1) b(1)a(2)

+ a(1)b(2) ˆ H a (2) b(1)a (2)

21

+ a(1)b(2) −

1ra1

−1

rb2+

1r12

b(1)a(2)

= Sab −

12

a(1)b(1) −12

b(2)a(2)⎧ ⎨ ⎩ ⎫ ⎬ ⎭ + A

où

A= a(1)b(2) ˆ H ' b(1)a(2)

= a(2)b(1) ˆ H ' b(2)a(1)

= b(1)a(2) ˆ H ' a(1)b(2)

= ba ˆ H ' a b

⇒ a(1)b(2)ˆ H b(1)a(2) = − Sab

2 + A On voit que l'intégrale de recouvrement entre directement dans l'expression pour l'énergie (c'est une des raisons que l'extension de la méthode VB aux molécules polyatomiques est plutôt compliquée) Le terme d'échange renferme des intégrales de recouvrement plus les termes d'interaction mono- et bi-électronique

a(2) −

1ra2

b(2)

Intégrale "mixte" d'attraction nucléaire pour le noyau a.

b(1) −

1rb1

a(1)

intégrale "mixte" d'attraction nucléaire pour le noyau b.

22

a(1)b(2)

1r12

b(1)a(2)

intégrale biélectronique d'échange (analog de l'intégrale K de la méthode

Hartree-Fock) Ramassant les termes, on écrit l'energie totale correspondant à la fonction d'onde VB

EVB=

11+ Sab

2( ) −1+Q+ A− Sab2{ }

= 11+ Sab

2( )− 1+ Sab

2( )+Q+ A{ }

= −1+ Q + A1+ Sab

2

Nous reconaissons l'énergie de deux atomes d'hydrogène séparés, -1, plus le l'énergie d'interaction impliquant l'intégrale coulombienne, Q, l'intégrale d'échange, A, et l'intégrale de recouvrement, S. La fig. 9-4 montre la dépendance sur la distance interatomique de l'intégrale coulombienne, Q (J sur la figure) , et l'intégrale d'échange, A (K sur la figure). On voit que la stabilité de la molécule est surtout dûe à l'intégrale d'échange. L'intégrale coulombienne contribue environ 0.25 eV (sans le terme d'échange, le minimum de la courbe serait à 1.7 bohr, environ).

23

L'énergie totale est montrée par la courbe VB de la fig. 2 (après la p. 126). On obtient De = 3.14 eV, Re = 1.64 bohr. L'énergie est meilleure que l'approximation MO simple mais, surtout, le comportement de la courbe lors de la dissociation de la molécule est correcte, à longue distance on trouve l'énergie de deux atomes d'hydrogène neutres. Donc, il semble être préférable d'avoir aucun caractère ionique (VB simple) que d'en avoir trop (MO simple). On peut améliorer la fonction VB, toute en gardant la même forme générale simple pour la fonction d'onde totale

ΦVB = N a'(1)b'(2)+b'(1)a'(2){ }

24

en tenant compte de l'effet d'écran. On réalise que l'exposant = 1 n'est pas idéal une fois qu'un atome d'hydrogène est inséré dans la molécule. En optimisant l'exposant on trouve

R = ζ = 1 (atome d'hydrogène) ∞ R = 0 ζ = 1.65 (atome "uni" = He ) = 2 - effet d'écran Dans un calcul avec un seul OA, mais en optimisant l'exposant orbitalaire pour

chaque valeur de Rab , Wang a obtenu De = 3.78 eV, Re = 1.40 bohr Pour R = Re l'exposant optimisé, ζ opt , prend la valeur 1.166, ce qui est une

valeur qui a été souvent utilisé dans des calculs moléculaires. La dépendance de ζ sur Rab :

Si l'on admet des orbitales "polarisées":

1.6

1.0

ζ

0.0 5.0R/a0

25

"1sA(1)"=λ1e−ζra1 +λ2 ze

−cra1

" pz"↑

on obtient (Rosen, 1931) De = 4.02 eV, ce qui est proche de la limite pour des

fonctions VB simples, renfermant seulement des termes covalents. On peut noter que la fonction VB de Rosen donne une meilleure énergie que la limite de Hartree-Fock (De = 3.62 eV). (Cependant, dans la méthode VB on n'a pas le même cadre conceptuel des orbitales moléculaires, le théorème de Koopmans etc. qui se sont avérés si utiles pour expliquer les processus chimiques.)

26