Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Análise Térmica Diferencial - DTA Sérgio Pezzin

Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Análise Térmica Diferencial - DTA

Sérgio Pezzin

Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC

Técnica na qual mede-se a diferença de energia

fornecida à substância e a um material referência, em

função da temperatura enquanto a substância e o

material são submetidos a uma programação

controlada de temperatura.

De acordo com o método de medição utilizado, há

duas modalidades: calorimetria exploratória diferencial

com compensação de potência e calorimetria

exploratória diferencial com fluxo de calor.

Análise Térmica Diferencial - DTA

Técnica na qual a diferença de temperatura entre

a substância e o material referência é medida em

função da temperatura, enquanto a substância e o

material referência são submetidos a uma

programação controlada de temperatura.

Monitoramento de eventos que envolvam troca de

calor:

endotérmicos e exotérmicos

As propriedades são medidas sempre em relação a

uma referência:

DTA – diferença de temperatura entre a amostra e

uma substância inerte (referência) quando ambas

são submetidas a aquecimento ou resfriamento

linear

DSC – quantidade (fluxo) de calor envolvido em um

evento

Princípio

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

T / tT / t

T

Flu

xo d

e c

alo

r

DSCDTA


DTA

A amostra (A) e a referência (R) são acondicinadas em compartimentos separados e aquecidas em um mesmo forno.

DTA clássico: os termopares eram colocados diretamente em contato com a amostra e a referência.

DTA quatitativo: os termopares são conectados ao suporte metálico das cápsulas que contêm as sbstâncias.

DSC com Compensação de Potência

Tm

éd

ia

tempo

Tmédia

Wa -

Wr

A amostra e a referência são aquecidas individualmente em compartimentos separados, de forma a manter ambas em condições rigorosamente isotérmicas.

A R

Aquecedores Individuais

Sensores de Pt

Se a amostra sofre alterações na temperatura devido a um evento endotérmico ou endotérmico em função da variação de temperatura a que é submetida, ocorre uma modificação na potência de entrada do forno corresponde, de modo a anular esta diferença. Nisso consiste o “balanço nulo” de temperatura.

DSC com Fluxo de calor

Bloco de aquecimen

to

referência amostra

alumel

Chromel

Disco termoelétrico:

Constantan

Gás de purga

Tm

éd

ia

tempo

Tmédia

Fluxo d

e

Calo

r

O parâmetro medido é a temperatura. As cápsulas são posicionadas em um disco termoelétrico que permite a transferência de calor entre as duas substâncias, de modo que ambas se mantenham sempre em condições isotérmicas uma em relação à outra. Assim, quando a amostra sofre uma transição endotérmica, ocorre transferência de calor da referência para a amostra e quando o evento é exotérmico, o sentido do fluxo de calor é da amostra para a referência.


Tempo

Ta

TempoTempo

Ta

Ta-T

r

Ti Ti

Tf Tf

Tempo Tempo

Ta

Ta-T

r

Ti

Ti

TfTf

endotérmico

exotérmico

Origem dos picos da curvas DTA/DSCAlterações de temperatura da amostra são devidas a variações de entalpia decorrentes de transformações físicas ou reações químicas.As variações de entalpia são chamadas de transições de primeira ordem (ex: fusão, cristalização, etc).

Ta = TamostraTr = Treferência


Transições de segunda ordem

São acompanhadas de variação da capacidade calorífica da amostra, juntamente com variações dimensionais e viscoelásticas, mas não aprsentam variações de entalpia. Assim, estas transições não geram picos na curvas de DSC/DTA, manifestando-se na forma de uma alteração na linha base.

Ex: transição vítrea (Tg)

TemperaturaFl

uxo d

e C

alo

r


Aplicações: em todos os processos que envolvam troca de calor

Fenômenos Processoendotérmico exotérmico

Físicos

cristalização x fusão x vaporização x absorção x transição vítrea mudança na linha de base, sem picos capacidade calorífica mudança na linha de base, sem picos

Químicos

cura x desidratação x combustão x reação em estado sólido x x polimerização xFelisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Forno

• Tipo de forno e sistema de aquecimento dependem da faixa de temperatura

• DTA: -190 a 2800 oC

• Configuração: forno horizontal ou vertical

termoparSuporte para amostra

porta amostra

• Requisito para um forno de DTA: simetria


Material Temperatura limite (oC)

Ni-Cr 1100

Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350

Platina 1400

Kanthal super (MoSi2) 1700

Ródio 1800

Molibidenio 2200

Tungstênio 2800

Sistema de aquecimento: resistência, radiação infravermelho


DSC (faixa de operação: -150 a 725 oC)

DSC compensação de calor(Perkin Elmer)

A R

Aquecedores Individuais

Forno:Constituído de platina-irídiosensor e sistema de aquecimento: platina -alumina: isolamento

DSC fluxo de calor(DuPont)

referência amostra

alumel

ChromelBloco de aquecimento

Disco termoelétrico:

Constantan

Gás de purga

Bloco de prata


Suporte para porta amostra no DTA


Porta- amostras

Tipo Forma Volume máximo Material Módulo

Port

a-a

mostr

a a

bert

oP

ort

a-a

mostr

a

fech

ad

o

herm

éti

cam

en

te

Sistema fechado

Robótico

T e P máximos

Aplicação Uso

DSC - Uso em geral

T > 600oC

Filmes

DSC e OIT

T > 600oC,Pt não pode ser

usada

Volume grande de amostra

Soluções

Al e Ag não podem ser usados

Soluções

Materiais reativos

Usado no DSC robótico

Amostras voláteis


Termopares

Metal positivo metal negativo Tmáxima (oC)

Cobre Constantan 250

Ferro Constantan 450

Cromel Constantan 1000

Cromel Alumel 1000

Platina Platina-10% Ródio 1600

Tungstênio Tungstênio-26% Rênio 2400


Curva de DTA típica

Informações obtidas:

Temperatura de transição vítrea

T de cristalização

T de fusão

T de cura

T de decomposição

entalpia de cristalização

entalpia de fusãoFelisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Análise de curvas de DTA e DSC


Temperatura inicial

Temperatura final

Intervalo de temperatura

Entalpia, temperatura do pico

Linha de base inicial

Linha de base final

Ti Tf

Temperatura

Sin

al

medid

o

Tp

Linha de base inicial

Linha de base final

Ti Tf

Temperatura

Sin

al

medid

o

Tg


Temperatura inicial

Temperatura final

Intervalo de temperatura

Tg e Cp


Difere

nte

s fo

rmas

de t

raça

r a lin

ha d

e b

ase

repre

sen

taçã

oErr

o a

nalít

ico

rela

tivo

Err

o n

um

éri

co

rela

tivo

Hem

min

ger,

W.F

., S

arg

e, S.M

., J.

Th

erm

. A

nal. 3

7, 145

5-1

47

7 (

19

91)


Fatores que afetam as análises de DTA e DSC

Fatores Instrumentais

• taxa de aquecimento

• atmosfera

• geometria do forno e porta-amostra

Características da Amostra

• natureza da amostra

• quantidade de amostra

• tamanho de partícula

• densidade de empacotamento

• capacidade calorífica

• condutividade térmicaFelisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Condições Experimentais X construção do DTA/DSC

Parâmetro Resolução Máxima Sensibilidade

Máxima

massa pequena grande

taxa de aquecimento lenta rápida

referência junto isolada

tamanho de partícula pequeno grande

atmosfera alta condutividade baixa condutividade


T (oC)Exo

20 oC/min

30 oC/min

T (oC)

Exo

10 oC/min

5 oC/min

2,5 oC/min

Propionato de colesterol

Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão

T (oC)


Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão

Taxa de aquecimento

+ acentuado o pico de fusão

pois maior é a diferença de

temperatura entre a amostra e a

referência


Temperatura (oC)

10080

80 100

120

oC/min

5

10

20

50

0,2

0,4

1

2

Exo

Influência da taxa de aquecimento sobre a transição vítrea


Posição do termopar e empacotamento da amostra

DTA : Carborundum em ambas as células(1) termopares localizados simetricamente(2) termopares localizados assimetricamente(3) termopares localizados assimetricamente eamostra não uniformemente empacotada

T

Temperatura


Atmosfera do forno


Efeito da Pressão de CO2 e N2 na decomposição da dolomita

Pressão de750 mm CO2

Pressão de750 mm N2

A natureza do gás pode ter influência marcante sobre a curva de DSC, dependendo da amostra e do evento observado.

Considerar sempre a reatividade do gás com a amostra.

Atmosfera inerte X reativa

Em reações de decomposição térmica, são mais influencidos pela presença do O2 os polímeros que sofrem termodecomposição oxidativa do que os que degradam por despolimerização.


Massa (mg)

Áre

a d

o p

ico

Massa

A área do pico nas curvas de DSC é proporcional ao calor da reação ou da transição representada.

Assim, quantidades maiores de amostra levam à obtenção de picos maiores, com possibilidade de deslocamento da temperatura máxima do pico para valores ligeiramente mais altos.


Efeito da Massa da Referência

Referência: porta-amostra com tampa

Temperatura (oC)

15090 110 170

sem referência

Referência: porta-amostra com 1 1/2 tampas

Referência: porta-amostra com 2 tampas

130

Exo

Grande desvio da linha base no início do experimento.

Como a capacidade calorífica está diretamente relacionada à massa, um desvio endotérmico indica que o cadinho de referência é muito leve em relação à amostra.

Este efeito é acentuado pelo aumento da taxa de aquecimento.


Efeito da Massa da Referência

90 110 130 150 170

Temperatura (oC)

sem referência

Referência: porta-amostra com 1 1/2

tampas

Exo

Problema: Dificuldade de detecção de transições fracas, principalmente nos primeiros minutos do experimento.


Efeito do tamanho de partícula e do empacotamento da amostra

O tamanho das partículas da amostra e a sua distribuição em relação ao todo interferem tanto na forma dos picos quanto na temperatura das transições.

Uma amostra na forma de um corpo único tem maior continuidade de transmissão interna do calor, enquanto uma amostra pulverizada apresenta descontinuidade, o que pode deslocar a temperatura dos eventos para valores mais altos.

Recomenda-se…

Compactação da amostra. Deve levar em conta que um processo de moagem da amostra pode resultar em alterações em sua estrutura cristalina, provocando alterações nas curvas de DSC e DTA.

Considerar a área total da amostra: ↑ superfície de contato, ↑ resolução dos picos; enquanto ↓ área ↑ sensibilidade da detecção dos eventos.

Efeito da condutividade térmica da amostra

A condutividade térmica de um material é altamente dependente da fase e do estado de agregação da amostra.

Na fusão, uma grande variação na condutividade térmica da amostra ocorre no início da fusão, onde se tem um sólido com baixa condutividade térmica e omeio do processo, quando a amostra é parcialmente um líquido condutor.

Como minimizar…

Diluição da amostra com um pó finamente dividido e termicamente inerte. A sensibilidade é sacrificada pelo processo de diluição, mas pode ser compensada pela correta amplicação do sinal medido.

Exemplos de diluente: carbeto de silício, óxido de ferro, alumina e nujol.

Características da transição vítrea:

• Não envolve a transformação de fase (não há mudanças na ordem estrutural)

• Estado vítreo: estado supercongelado; sua estrutura depende da estrutura do líquido e da taxa de resfriamento

• Diferença entre o estado vítreo e o líquido: mobilidade das moléculas.

Líquido de baixa massa

molar

Líquido de alta massa molar

Estado vítreoTempos de

relaxação 10-10 s

Tempos de relaxação 10-6 a

10-1 s

Processo fora do

equilíbrio

Processo em

equilíbrio

Determinação da capacidade calorífica

A capacidade calorífica específica é uma propriedade termofísica muito importante para todas as substâncias e materiais.

Como a altura da linha base nas curvas de DSC está diretamente relacionada à diferença entre a capacidade calorífica da amostra e da referência, o calor específico pode ser medido por DSC.

Unidade: (J/goC)

Temperatura

dq/d

t

porta-amostra vazio

porta-amostra + amostra

porta-amostra vazio

amostra

Cp líquido

h

porta-amostra vazio

padrão

Cp sólido

x

y

h cpamostra

x + y cppadrão

x cpamostra

x + y cppadrão

x cpamostra

Determinação da capacidade calorífica


Material Faixa de

temperatura (oC)

água 0 a 100

ác. benzóico 10 a 350

cobre 1 a 300

molibdênio 273 a 2800

platina 298 a 1500

poliestireno 10 a 35

polietileno 5 a 360

safira -180 a 2250

tungstênio 273 a 1200

Padrões para determinação de capacidade calorífica

Temperatura

Temperatura350 400 450 500

safira

diamante

linha de base

350 400 450 500

policarbonato

linha de base

Endo

Endo


Capacidade calorífica da SAFIRA em função da temperatura

(oC) (oC) (oC) (K) (K) (K)(J/goC) (J/goC) (J/goC)

Fel

isbe

rti,

I. A

post

ila. I

Q/U

NIC

AM

P

Determinação da condutividade térmica

Chiu, J.; Fair, P.G.; Thermochim. Acta 34, 267-273 (1979)

termopar

suporte

Parafuso para ajuste de

altura

Bloco de aquecimento

Célula de DSCDuPont

amostra

Gás de purga vácuo

Sistema de resfriamento

Cilindro de cobrePrincípio: medida do gradiente de

temperatura resultante do fluxo de

calor

Condições:

• padrão

• Geometria definida tanto para

amostra como para referência

• operação no modo isotérmico

Precisão: 3%


a e p = condutividade térmica da amostra e padrão, respectivamente.

Fonte de calor: DSC

Monitoramento de temperatura: inferior (Ti ) DSC

superior (Ts) termopar

Ti - constante

Ts - varia com o tempo

T = Ti - Ts

To

Tempo

Estado estacionário

T1

Ts

Ti

T

dt

dq

dt

Td

pp

dt

dqa

a

dt

dq

Para corpos de prova com dimensões iguais:

e

a

p

a

p

dtTd

dt

Td


Aplicação a compostos orgânicos

Composto orgânico

DTA e DSC

Identificação

Estabilidade térmica

Entalpia

Temperatura de fusão e ebulição

Polimorfismo

Pureza

Diagrama de fases

Análise quantitativa

Cinética de reação

Reações químicas

Catálise


Aplicação a compostos inorgânicos

Composto inorgânico

DTA e DSC

Identificação


Entalpia de transição de fase

Temperatura de fusão

Polimorfismo

Análise quantitativa

Cinética de reação

Entalpia de dissociação

Reações no estado sólido

Reações a altas

temperaturas


Aplicação a polímeros

Polímero

DTA e DSC

Identificação


Entalpia de cristallização e de

fusão

Temperatura de fusão e

cristalização

Polimorfismo

Diagrama de fases

Análise quantitativa Cinética

Polimerização

DecomposiçãoCapacidade calorífica

Entalpia de reaçãoCristalização

Temperatura de transição vitrea

Reações de oxidação


Determinação de pureza por

DSC

Temperatura (o C)

En

do

Ácido benzóico100%

98,6%

97,2%

f

ofo H

xRTTT

2

2

Equação de van’t Hoff

• To = temperatura de fusão do

composto puro

• Tf = temperatura de fusão do

composto impuro

• Hf = entalpia de fusão do

composto puro

• x2 = fração molar da impureza


Transições sólido-sólido por DSC

Tetracloreto de carbono

Temperatura (o C)

En

do

líquidaromboédrica cúbicamonoclínica


Fusão em sistemas fora do equilíbrio termodinâmico

Fusão em condições de superaquecimento

Curvas de DSC para o poli(óxido de metileno). Cristais de cadeia extendida

T (o C)

End

o

1oC/min

5oC/min

20oC/min

60oC/min

100oC/min


Temperatura ( oC)

Endo PEBD

PEADPP

POMPA-6

PA-6,6

PTFE

Identificação de Polímeros – DSC e DTA


OIT - Degradação termo-oxidativa

OIT é um teste de envelhecimento acelerado.

• Fornece uma comparação da resistência relativa de materiais à oxidação.

• O teste consiste em aquecer a espécie a uma temperatura elevada (200 oC) em um DSC, sob atmosfera de nitrogênio.

• Estabilizada a temperatura, a atmosfera inerte é substituída por fluxo de oxigênio.

• tempo zero: o momento da troca de gases é considerado como início da medida.

• O tempo decorrido entre a primeira exposição da amostra ao oxigênio e a onset extrapolada ca curva de oxidação corresponde ao tempo OIT para a amostra.


Tempo

E

xo

+ estabilizantes

Polietileno

200 oC

ASTM D3895

OIT para o PE a 200C com e sem estabilizante


Differential Thermal Analysis (DTA)Differential Thermal Analysis (DTA)

DTA measures temperature difference between a sample and an inert reference (usually Al2O3) while heat flow to the reference and the sample remains the same

Can be conducted at the same time with TGA

Differential Scanning Calorimetry (DSC)Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Exo

ther

mal

dQ

/dT

Temperature

DSC measures differences in the amount of heat required to increase the temperature of a sample and a reference as a function of temperature

Differential Scanning CalorimeterDifferential Scanning Calorimeter

Differential Scanning Calorimetry Differential Scanning Calorimetry (DSC)(DSC)

t

Q

Time

Heat

To heat a sample and a reference with the same heating rate requires different amount of heat for the sample and the reference. Why?

On the X-axis we plot the temperature, on the Y-axis we plot difference in heat output of the two heaters at a given temperature.

Temperature

Hea

t flo

w

Heat Flow

pCT

Q

T

t

t

Q

rateeTemperatur

flowHeat

Major difference between TGA and Major difference between TGA and DTA (DSC)DTA (DSC)

TGA reveals changes of a sample due to weight, whereas DTA and DSC TGA reveals changes of a sample due to weight, whereas DTA and DSC reveal changes not related to the weight (mainly due to phase transitions)reveal changes not related to the weight (mainly due to phase transitions)

Types of Phase TransitionsTypes of Phase Transitions First order transitions, where first and second derivatives of

thermodynamic potentials by temperature are not 0

Examples: crystallization and melting

Second order transitions where the first derivatives of thermodynamic potentials by temperature are 0 and the second derivatives are not 0

Examples: ferromagnetic – diamagnetic transition

0,02

2

pp T

GS

T

G

0,02

2

pp T

GS

T

G


Parts: Isolated box with 2 pans Heating element and

thermocouple Liquid nitrogen Nitrogen gas Aluminum pan


Differential Scanning CalorimeterDifferential Scanning CalorimeterPerkin Elmer DSC 7Perkin Elmer DSC 7

Platinum sensors

Sample heater Reference heater

Temperature range 110 – 1000 K Heating rate 0.1 – 500 K/min

(normally 0.5 – 50 K/min) Noise ± 4 W Sample volume up to 75 mm3

An Example of Phase Transitions An Example of Phase Transitions Studied by DSCStudied by DSC

A.Schreiber et al. Phys.Chem.Chem.Phys.,2001,3,1185-1195

Melting and freezing of water in ordered mesoporous silica materials.

Pore size increases from 4.4 to 9.4 nm in the series SBA-15/1 to SBA 15/8

DSC in Polymer AnalysisDSC in Polymer Analysis

Main transitions which can be studied by DSC:Main transitions which can be studied by DSC:

MeltingMelting Freezing Freezing Glass transitionGlass transition

Polymers in Condensed StatePolymers in Condensed StateExtended chain: presents equilibrium crystals. 1. Produced by annealing:e.g. polyethylene

polytetrafluoroethylene polychlorotrifluoroethylene

2. Produced by crystallization during polymerization:e.g. polyoxymethylene

polyphosphates, selenium

Glassy amorphous1. Random copolymers2. Atatic stereoisomers

e.g. PS, PMMA, PP 3.Quenched slow

crystallizing moleculese.g. PET, PC and others.

Chain folded1. Fold length 5 -50 nm2. Best grown from dilute

solution3. Metastable lamellae because

of the large fold surface area

Lamellar crystals and ClustersCrystallinity concept

the molecules are much larger than the crystals

Glass Transition Glass Transition The glass transition temperature, The glass transition temperature, TTg, g,

is the temperature at which an is the temperature at which an amorphous solid, such as glass or a amorphous solid, such as glass or a polymer, becomes brittle on cooling, polymer, becomes brittle on cooling, or soft on heating. or soft on heating.

More specifically, it defines a pseudo More specifically, it defines a pseudo second order phase transition in which second order phase transition in which a supercooled melt yields, on cooling, a supercooled melt yields, on cooling, a glassy structure and properties a glassy structure and properties similar to those of cristalline materials similar to those of cristalline materials e.g. of an isotropic solid material.e.g. of an isotropic solid material.

How to observe THow to observe TggE

xoth

erm

al

Experimental curves on heating after cooling at 0.0084 K/min (1), 0.2 K/min (2) 0.52 K/min (3), 1.1 K/min (4), 2.5 K/min (5), 5 K/min (6), and 30 K/min (7).

Exo

ther

mal

Temperature

79.70°C(I)

75.41°C81.80°C

144.72°C

137.58°C20.30J/g

245.24°C

228.80°C22.48J/g

Cycle 1

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Hea

t Flo

w (W

/g)

0 50 100 150 200 250 300

Temperature (°C)

Sample: PET80PC20_MM1 1minSize: 23.4300 mgMethod: standard dsc heat-cool-heatComment: 5/4/06

DSCFile: C:...\DSC\Melt Mixed 1\PET80PC20_MM1.001Operator: SACRun Date: 05-Apr-2006 15:34Instrument: DSC Q1000 V9.4 Build 287

Exo Down Universal V4.2E TA Instruments

Tg

Tc

Tm

Typical DSC Curve of a Thermoplastic Typical DSC Curve of a Thermoplastic Polymer Polymer

Temperature

Hea

t Flo

w -

> e

xoth

erm

ic

GlassTransition

Crystallisation

Melting

Cross-Linking(Cure)

Oxidation

Typical DSC Curve of a Thermosetting Typical DSC Curve of a Thermosetting Polymer Polymer

Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry

PET

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 50 100 150 200 250 300 350

Temperature (C)

Hea

t F

low

(W

/gm

)

Melting

Glass Transition

Crystallization

ENDOTHERMIC

EXOTHERMIC

Sample: Polyethylene terephthalate (PET)Temperature increase rate: 20°C/min

Temperature range: 30°C - 300°C

Lista de exercícios TG

1) Qual o princípio desta técnica ?

2) Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de TG.

3) Quais são as principais aplicações desta técnica ?

4) Comente que informações (dados) é possível extrair desta técnica (TG e DTG)

5) Explique e cite algum exemplo de como é possível determinar a composição de um material desconhecido. Esta análise é qualitativa ou quantitativa ?

6) Como se avalia a estabilidade térmica de uma amostra por esta técnica ?

7) É possível avaliar a cinética de um processo por TG ?

8) Você pensa em utilizar esta técnica na sua pesquisa ? De que forma seria possível utilizá-la ? Que informações você conseguiria obter ?

Lista de exercícios DSC/DTA

1) Qual o princípio destas técnicas ? Compare DSC e DTA.

2) Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de DSC e DTA.

3) Quais são as principais aplicações destas técnicas ?

4) Comente que informações (dados) é possível extrair destas técnicas.

4) Explique e cite algum exemplo de como é possível avaliar a miscibilidade de blendas poliméricas através destas técnicas ?

5) Como se determina o grau de cristalinidade de um polímero por meio das técnicas de DSC/DTA ? Cite algum exemplo.

6) Explique o que significa o termo “história térmica da amostra”. Quando se faz somente um aquecimento e quando é necessário fazer dois aquecimentos (aquecimento/resfriamento/aquecimento) ?

7) Discorra sobre os tratamentos térmicos que geralmente se faz com uma amostra (annealing, quenching).

8) Você pensa em utilizar esta técnica na sua pesquisa ? De que forma seria possível utilizá-la ? Que informações você conseguiria obter ?

Documents

Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Análise Térmica Diferencial - DTA Sérgio Pezzin