camada de difusão

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CAMADA DE DIFUSO

Regio interfacial a regio onde o valor do potencial eletrosttico difere do seio da soluo

A dupla camada pode ser definida por diferente autores. O primeiro foi Helmholtz; considerou o ordenamento das cargas de um modo rgido nos dois lados da interface, dando origem ao termo dupla camada ou camada compacta. Este modelo desconsidera as interaes no seio da soluo. Modelo da dupla camada de Helmholtz; (a) ;disposio rgida de ons; (b) Variao do potencial eletrosttico , em funo da distncia da superfcie do eletrodo x; (c) Variao de Cd em funo do potencial aplicado.

Cd capacidade diferencial; derivada da curva m (densidade de carga do eletro metlico) em funo do E.

O modelo proposto por Gouy-Chapman para a dupla camada: Eles propuseram independentemente que tanto o E aplicado, quanto a [eletrlito] influenciavam na dupla camada. Sendo assim a espessura da dupla camada seria varivel e no compacta como descrita por Helmholtz.

(a) Arranjo difuso dos ons; (b) Variao do potencial eletrosttico , em funo da distncia da superfcie do eletrodo x; mostrando o efeito da concentrao inica . () variao do Cd em funo do E, mostrando o mnimo no ponto de carga zero ES.

Modelo de Stern a combinao entre o modelo de Helmholtz para valores de E longe ES e os modelosde Gouy-Chapman para valores de E tendendo ES, ou seja, uma cama da compacta prxima ao eletrodo e difusa estendendo-se ao seio da soluo (a) Arranjo dos ons em camadas compactas e difusas; (b) Variao do potencial eletrosttico, , em funo da distncia, x,da superfcie do eletrodo; (c) Variao do Cd em funo do E.

Modelo de Graham desenvolveu um modelo que constitudo por 3 regies. A diferena entre este modelo a o modelo de Stern a adsoro especifica. Um on especificamente perde a solvatao aproximando-se mais da superfcie do eletrodo - alm disso pode ter carga igual ou contraria ao eletrodo, mas a ligao forte.Arranjo dos ons; (b) Variao do potencial eletrosttico, , em funo da distncia, x,da superfcie do eletrodo de acordo com E aplicado; (c) Variao do Cd em funo do E. IHP Plano interior de Helmholtz; OHP Plano exterior de Helmholtz.

Modelo de Bockris, Devanathan e Muller; Os modelos mais recentes de dupla camada levam em conta apenas a natureza fsica da regio interfacial. Em solventes polares, tais como gua, evidente que uma interao entre o eletrodo e os dipolos deve existir, sendo reforado pelo fato da concentrao do solvente ser muito maior do que a concentrao de soluto ([H2O]=55,5 mol L-1)

(a) Arranjo inico e do solvente; R representa a molcula de gua; (b) Variao do potencial eletrosttico, , em funo da distancia da superfcie do eletrodo, x.

O modelo de Bock ris, Devanathan e Muller mostra a predominncia de molculas de solvente perto da interface. Os dipolos solventes so orientados de acordo com a carga eletrodo onde formam uma camada em conjunto com os ons especificamente adsorvidos. Em relao ao eletrodo como um on gigante, as molculas de solvente formar a sua camada de solvatao primeiro, o IHP o plano que passa atravs do centro do estes dipolos e ons especificamente adsorvidos. De um modo semelhante, acetatos refere-se a adsoro de ons solvatados que poderiam ser identificados com uma camada de solvatao segundo. Fora isso, vem a camada difusa. Note-se que o perfil real de variao potencial eletrosttico com a distncia o mesmo, em termos qualitativos como no modelo de Graham. Esses autores tambm definido um plano de cisalhamento, no necessariamente coincidentes com o plano Helmholtz exterior, que extremamente importante na efeitos eletrocintica. O plano de corte limita a zona onde a realizao rgida de ons devido acusao de eletrodo deixa de operar. O potencial deste plano chamado o zeta ou potencial eletrocintico.

Modelo qumico O conceito de estrutura dupla camada est longe de ser bem estabelecida. Os modelos apresentados acima do nfase a consideraes eletrosttica, entretanto se faz necessrio considerar modelos qumicos que levam em conta a distribuio eletrnica dos tomos do eletrodo, o qual relacionada com a sua funo trabalho.

Isso s foi possvel aps medidas experimentais de uma srie de eletrodos slidos de diferentes naturezas. Por exemplo, existe uma diferena entre os metais e sp metais de transio . A ruptura da estrutura cristalina do slido provoca uma diferena de potencial que comea dentro do slido potencial de superfcie - Variao do E com carga 0 vs. a funo tramalho para eletrodos metlicos dos nveis sp (), d () metais; (---) tendncia de inclinao da curva. A regio interfacial de um metal at o IHP tem sido considerada como um capacitor eletrnico molecular

FUNDAMENTOS CINTICOS E MECANISMO DE REAES NOS ELETRODOMECANISMO DE TRANSFERNCIA DE ELTRONS A UM ELETRODO Consideremos o caso de uma oxidao de reduo a um eletrodo sem qumica de transformao, sendo um exemplo:

O mecanismo consiste nos passos mostrados na figura a seguir:

1. A difuso das espcies a que a reao ocorre; descrito por um coeficiente de transferncia de massa kd. 2. Rearranjo da atmosfera inica (10-8s). 3.Reorientao dos dipolos do solvente (10-11 s). 4. Alteraes nas distncias entre o on central e os ligantes (10-14 s). 5. Transferncia de eltrons (10-16 s). 6. Relaxamento no sentido inverso.

As etapas 2-5 esto includas na constante de velocidade de transferncia de carga, K ou Kc, e incluem adsoro do reagente pela superfcie do eletrodo, que no caso de um produto solvel ir depois de-adsorver. Os passos 2-4 so vistos como um tipo de pr-equilbrio antes da transferncia de eltrons. Durante a transferncia de eltrons em si todas as posies dos tomos so congelados, obedecendo ao princpio proposto Franck-Condon (processo adiabtico).

EXPRESSO PARA A VELOCIDADE DE REAES NOS ELETRODOS Para qualquer tipo de reao de eletrodo em soluo, a expresso de Arrhenius relaciona a entalpia de ativao, H, com a taxa constante, k: Sendo A o fator pr-exponencial. Em uma reao de transferncia de eltrons, o rearranjo da atmosfera inica um passo fundamental, e assim til incluir a entropia de ativao como S. A reorientao e rearranjo provoca a separao entre os nveis de energia para ser diferente no complexo ativado do que no estado inicial. Se escrevermos o prexponencial fator, A, como:

Vamos agora ver como o potencial aplicado ao eletrodo que est refletido no valores de G. Considere uma semi-reao de primeira ordem ocorrendo em um metlico 'inerte eletrodo;

Ambas as espcies solveis . O par |R tem um par associado energia que pode ser relacionado com o potencial de eletrodo Eredox. Aplicando um potencial ao eletrodo, perturba-se o nvel eletronico ocupado mais elevado - nvel Fermi, EF eltrons so sempre transferidos para este nvel. Afigura a seguir apresenta esta transferncia.

Transferncia de eltrons de um eletrodo inerte metlico. O potencial aplicado para o eletrodo altera o maior nvel de energia ocupado eletrnico, EF, facilitando (a) reduo ou (b) a oxidao.

Assim, para uma reduo podemos escrever

De um modo semelhante, por uma oxidao

= coeficiente de transferncia eletrnica

Efeito de uma alterao no potencial do eletrodo aplicada sobre a reduo da espcie para a R (R considerados ausentes em soluo em massa e no material de eletrodo).

onde E o potencial aplicado ao eletrodo e ou uma medida da a inclinao dos perfis de energia na zona de estado de transio e, portanto, de simetria de barreira. Os valores de a e c pode variar entre 0 e 1, mas para os metais so em torno de 0,5. Um valor de 0,5 significa que o complexo ativado exatamente o meio caminho entre reagentes e produtos na coordenada de reao. Neste caso simples de uma transferncia de um passo de eltrons n entre e R, ela facilmente deduzir-se que ( + c) = 1. Substituindo o G se escreve para a reduo:

Para a oxidao:

Podem ser reescritas na forma:

medida que a reao de primeira ordem, atinge o equilbrio kc[O]* = ka[R]* onde [O]* e [R]* so as concentraes de e R prximo ao eletrodo. Se [O]* = [R]*, ento tem-se:

A corrente observada para o controle da cintica do eletrodo reao proporcional diferena entre as velocidades das reaes de oxidao e reduo na superfcie do eletrodo e dada por:

Exerccios1 - Compare o modelo dupla camada proposto Helmholtz com o modelo de Bockris, Devanathan e Muller. 2 Descreva a ao de um eletrlito na superfcie de um eletrodo metlico. 3 Quais so as principais diferenas entre os modelos eletrostticos da dupla camada e os modelos qumicos?

4 Um eletrodo de Zn metlico esta imerso em uma soluo de MnO4- a 1,00 mol/L no tempo de zero segundos. Aps 150 s de reao foram detectados mais dois ctions na soluo, [Zn2+] = 0,75 mol/L e [Mn2+] = 0,25 mol/L. Considerando a estequiometria das semi-reaes apresentadas a seguir: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 8OH+1,51 V Zn Zn2+ + 2e-0,76 V; T = 298 K a) Calcule o potencial em t = 150 s. b) Calcule o k do equilbrio no instante t = 0s e t = 150s. c) Calcule a energia de Gibbs para o complexo ativado em t = 150s. Considere A' = 0,065. d) Calcule ka e kc para t = 150 s. Considere a = c = 0,5; k = k0. e) Calcule a rea corroda se foi detectado uma corrente de 1,63 A.

5 Um eletrodo de Zn metlico esta imerso em uma soluo de Cu2+ a 1,00 mol/L no tempo de zero segundos. Aps 350 s de reao foram detectados mais dois ctions na soluo, [Zn2+] = 0,85 mol/L e [Cu2+] = 0,15 mol/L. Considere as semi-reaes de reduo e suas DDPs padro: a) Calcule o potencial depois de 350 s de reao. b) Calcule o k do equilbrio no instante t = 0s e t = 350s. c) Calcule a energia de Gibbs para o complexo ativado em t = 350s. Considere A' = 0,0375. d) Calcule ka e kc para t = 350 s. Considere a = c = 0,5; k = k0. e) Calcule a rea corroda se foi detectado uma corrente de 0,93 A.

6 Um eletrodo de Zn metlico esta imerso em uma soluo de Au3+ a 1,00 mol/L no tempo de zero segundos. Aps 50 s de reao foram detectados mais dois c