1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN VẬT LÝ

--------------

CAO TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC TÍNH CHẤT

VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU

XỐP NANO SiC VÔ ĐỊNH HÌNH

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

MÃ SỐ: 62 44 01 04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

Hà Nội - 2015

2

Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật lý, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. Đào Trần Cao, Viện

Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phản biện 1: ………………………………………………………

Phản biện 2:……………………………………………………….

Phản biện 3:………………………………………………………..

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp viện tại

Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

…..……………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………

…………………………..................................................................................

..........................................................................................................................

3

Mở đầu

Silic cacbua (SiC) là bán dẫn vùng cấm xiên, với nhiều các đặc tính tốt như: vùng cấm rộng, điện trường đánh thủng cao, độ dẫn nhiệt cao, nhiệt nóng chảy cao và rất trơ với các tác động hóa học.

Ngoài những đặc tính tốt nói trên, SiC xốp nói chung và SiC vô định hình (aSiC) xốp nói riêng còn có thêm các đặc tính sau: diện tích bề mặt hiệu dụng rất lớn, huỳnh quang mạnh. Các đặc điểm này làm cho SiC xốp có tiểm năng ứng dụng rất lớn trong các cảm biến và thiết bị quang điện làm việc được trong các môi trường khắc nghiệt.

Tuy nhiên, cho tới nay, các nghiên cứu về SiC xốp (PSiC) vẫn chủ yếu tập trung vào vật liệu SiC tinh thể (cSiC). Còn đối với aSiC, có rất ít các nghiên cứu và các kết quả nghiên cứu thu được còn hạn chế, mặc dù aSiC vẫn có gần như đầy đủ các tính chất ưu việt của cSiC, hơn nữa vật liệu aSiC dễ chế tạo và rẻ tiền hơn so với vật liệu cSiC. Riêng ở Việt Nam, cho tới hiện nay, chưa có bất cứ nhóm nghiên cứu nào nghiên cứu về SiC xốp ngoài nhóm nghiên cứu của chúng tôi. Chính vì vậy tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu xốp nano SiC vô định hình” để nghiên cứu trong luận án này. * Đối tượng nghiên cứu là các màng aSiC trên đế Si loại không pha tạp và có pha tạp loại p và n. Điểm đặc biệt là các màng này được lắng đọng ở nhiệt độ thấp với tốc độ lắng đọng rất chậm nhằm hạn chế tối đa sự có mặt của các vi ống (micropipes) trong lớp màng. * Công nghệ được chúng tôi lựa chọn để chế tạo lớp SiC xốp trên màng aSiC là công nghệ ăn mòn anốt trong dung dịch HF. Công nghệ này khá đơn giản và phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam. * Mục đích và ý nghĩa của luận án:

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo lớp aSiC xốp. - Nghiên cứu cơ chế vật lý của quá trình ăn mòn anốt màng aSiC. - Nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc của lớp aSiC xốp. - Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của lớp aSiC xốp. - Nghiên cứu khả năng ứng dụng lớp aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng cường bề măt (SERS).

* Bản luận án này bao gồm 149 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo) với cấu như sau: Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp. Chương 2: Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp. Chương 3: Nghiên cứu công nghệ và cơ chế tạo ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau. Chương 4: Nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của aSiC xốp. Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.

4

Chương 1 Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp

1.1. Tổng quan về vật liệu SiC

Các cấu: SiC là bán dẫn hợp chất hai thành phần của Si và C, với hơn 250 loại cấu trúc tinh thể khác nhau, tất cả các cấu trúc này đều là các cấu trúc xếp chặt. Độ rộng vùng cấm (Eg) của SiC tinh thể là 2,3 - 3,2 eV, tùy thuộc vào dạng thù hình. Ba cấu trúc phổ biến nhất là: 3C-SiC, 4H-SiC và 6H-SiC.

Tính chất: SiC có năng lượng vùng cấm lớn và sự liên kết mạnh giữa hai loại nguyên tử nhẹ là cacbon và silic. Năng lượng vùng cấm lớn làm cho SiC có thế đánh thủng lớn. Còn liên kết mạnh giữa các nguyên tử nhẹ trong SiC dẫn đến độ dẫn nhiệt và vận tốc cuốn của điện tử cao. Những điều này làm cho SiC trở thành một chất bán dẫn có tính chất cơ, nhiệt và điện vượt trội so với nhiều chất bán dẫn khác.

Phương pháp chế tạo: Vì SiC có điểm chuyển pha từ rắn sang lỏng ở nhiệt độ rất cao nên phương pháp phổ biến nhất để chế tạo khối SiC đơn tinh thể là phương pháp vận chuyển hơi vật lý (PVT). Với các màng mỏng SiC thì hiện nay kỹ thuật được sử dụng chủ yếu để chế tạo là lắng đọng hóa học từ pha hơi có tăng cường plasma (PE-CVD). Nhiệt độ để tạo ra các màng SiC đơn tinh thể là 1800-2300

oC

.

Vật liệu SiC vô định hình: aSiC cũng có các tính chất vật lý, cơ học và hóa học tương tự như cSiC. Sự sắp xếp các nguyên tử trong aSiC tuy không có trật tự như cấu trúc tinh thể nhưng vẫn tồn tại trật tự gần, bao quanh mỗi nguyên tử C vẫn là bốn nguyên tử Si và ngược lại. Tuy nhiên, do đặc điểm cấu tạo nên trong màng mỏng aSiC tồn tại các liên kết Si-Si, C-C, Si-H, C-H. Cho tới nay, vật liệu aSiC chủ yếu được chế tạo dưới dạng màng mỏng với phương pháp chế tạo chính là phương pháp CVD. So với cSiC khối và màng cSiC thì các màng aSiC nói chung dễ chế tạo hơn nhiều. Cụ thể, nhiệt độ của đế lắng đọng các màng aSiC chỉ dưới 600

oC. Các màng aSiC có tỉ lệ

Si/C thay đổi được bằng cách điều chỉnh các thông số chế tạo nên độ rộng vùng cấm của chúng có thể thay đổi trong khoảng từ 1,75 tới 4 eV, với Si/C ≈ 0,5 thì độ rộng vùng cấm của aSiC là cỡ 2,5 eV.

Sau khi chế tạo, các phiến và màng SiC thường tồn tại các vi ống (micropipes) do quá trình chế tạo để lại, đây là các ống rỗng nằm trong phiến SiC có đường kính từ 0,1-5 µm, các vi ống sẽ làm hỏng các linh kiện điện tử chứa nó cho dù linh kiện chỉ chứa một vi ống. Việc hạn chế các vi ống đòi hỏi các công nghệ và kỹ thuật tiên tiến nên đây lại là một lý do làm cho giá thành của các phiến và màng SiC trở nên rất đắt. 1.2. Tổng quan về vật liệu SiC xốp

Giới thiệu chung: Vật liệu xốp là vật liệu mà trong lòng “khối” của nó chứa rất nhiều các “hốc rỗng”, còn được gọi là các lỗ xốp, phần vật liệu ngăn giữa các lỗ xốp (đươc gọi là “vách ngăn”) tạo thành bộ khung của lớp xốp. Vách ngăn có thể có dạng tường (wall), dây (wire) và/hoặc hạt (particle).

5

Vật liệu xốp có diện tích bề mặt hiệu dụng vượt trội so với vật liệu khối. Ngoài ra, phần khung của khối vật liệu xốp có thể có kích thước rất nhỏ, chỉ vài chục đến vài nano mét. Với kích thước này hiệu ứng giam giữ lượng tử (QCE) có thể xảy ra và vật liệu sẽ trở nên có các tính chất vật lý rất khác so với vật liệu khối, đặc biệt là tính chất quang.

Hình thái của lớp vật liệu bán dẫn xốp rất đa dạng nhưng được chia làm bốn nhóm chính là bọt biển (sponge-like), cành lá (dendritic), đám rễ cây (cluster-root-like) và cột xốp (porous columnar).

Vật liệu SiC xốp: Vật liệu PSiC được bắt đầu nghiên cứu từ đầu những năm 90 của thế kỷ XX, cho tới nay, vật liệu PSiC vẫn đang được quan tâm nghiên cứu. Phương pháp chủ yếu được dùng để chế tạo PSiC là phương pháp ăn mòn anốt vật liệu SiC không xốp ban đầu trong dung dịch HF. Vật liệu ban đầu được dùng để ăn mòn tạo xốp SiC rất đa dạng, có thể là cSiC khối, màng mỏng cSiC hoặc aSiC.

Hình thái của lớp PSiC cũng rất đa dạng, tuy nhiên, khác với Si xốp, cho tới nay, hình thái cột xốp trên SiC đơn tinh thể mới chỉ được tạo ra ở một lớp nằm khá sâu dưới bề mặt lớp xốp, với khoảng cách từ bề mặt tới lớp cột xốp lên tới trên 10 µm. Hơn thế nữa, lớp cột xốp là một lớp không đồng đều theo chiều sâu. Hình 1.13 là ảnh SEM mặt cắt của một mẫu PSiC có hình thái cột xốp tốt nhất hiện nay được chế tạo trên cSiC.

Hình 1.13. Ảnh SEM mặt cắt của mẫu 6H-SiC xốp có hình thái cột xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch HF với mật độ dòng điện 200 mA/cm

2[P. Newby and et al. (2011), Phys. Status Solidi C, Vol. 8, pp. 1950–

1953].

Huỳnh quang của lớp SiC xốp: Cường độ PL của PSiC có thể mạnh hơn hàng trăm lần so với của SiC không xốp và ổn định hơn trong môi trường tự nhiên so với huỳnh quang của PSi. Dải phát huỳnh quang của PSiC từ vùng tử ngoại đến vùng đỏ. Các đặc tính PL của PSiC phụ thuộc mạnh vào các phương pháp và điều kiện chế tạo. Khác với PSi, cho tới nay chưa quan sát thấy vai trò rõ rệt của QCE đối với sự phát PL của PSiC, mức độ gia tăng cường độ Pl của các mẫu PSiC do QCE còn thấp so với sự gia tăng cường độ PL của nó gây ra bởi các trạng thái bề mặt. Nguồn gốc và cơ chế phát PL của PSiC cho tới nay còn chưa thực sự được hiểu rõ.

Ứng dụng của vật liệu SiC xốp: Do các đặc tính ưu việt được kế thừa của SiC khối nên PSiC được sử dụng trong việc chế tạo các cảm biến vật lý, hóa học và sinh học có độ nhạy cao và có thể làm việc được trong các môi trường khắc nghiệt. Ngoài các ứng dụng trong chế tạo cảm biến thì PSiC

6

còn có rất nhiều các ứng dụng quan trọng khác như: sử dụng để làm các màng lọc protein, màng lọc hóa chất, sử dụng làm để mọc các lớp epitaxy, graphene. Vật liệu PSiC còn được ứng dụng trong các thiết bị quang điện như LEDs, phôtôđiốt...

Màng aSiC xốp: Điện trở suất rất lớn và sự tồn tại của các vi ống làm cho rất khó ăn mòn điện hóa để làm xốp các màng aSiC. Điện trở suất cao đòi hỏi điện thế áp đặt rất cao, còn các vi ống làm cho dung dịch ăn mòn rất dễ bị “chảy” theo chúng xuống đế phía dưới và làm cho lớp aSiC bong ra. Do đó cho tới nay còn rất nhiều vấn đề còn tồn tại trong nghiên cứu về aSiC xốp, cụ thể:

- Chưa có bất cứ nghiên cứu hệ thống nào về sự ảnh hưởng của các thông số ăn mòn anốt lên hình thái của lớp aSiC xốp ngay cả với hai thông số quan trọng nhất là mật độ dòng điện hóa và nồng độ HF trong dung dịch điện hóa.

- Cơ chế ăn mòn anốt tạo xốp màng aSiC còn nhiều điểm chưa rõ ràng.

- Các hình thái đặc biệt của lớp aSiC xốp, những dạng mà có khả năng ứng dụng lớn như hình thái cột xốp, hình thái xốp đa lớp, hình thái hệ thanh sắp xếp có trật tự chưa được nghiên cứu chế tạo.

- Nguồn gốc PL của lớp aSiC xốp còn chưa thực sự rõ ràng. - Các nghiên cứu về ứng dụng aSiC xốp còn hạn chế, đặc biệt là chưa

có nghiên cứu về ứng dụng của aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), mặc dù các nghiên cứu tương tự trên Si xốp là rất nhiều. Do đó, trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi sẽ trình bày các nghiên

cứu một cách hệ thống để giải quyết các vấn đề vừa nêu ở trên.

Chương 2 Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp

Hình 2.1. Sơ đồ các phương pháp chính thường được sử dụng để chế tạo vật liệu xốp.

2.1. Giới thiệu chung về các phương pháp chế tạo vật liệu xốp

7

Phương pháp chủ yếu được sử dụng để chế tạo vật liệu xốp là phương pháp ăn mòn. Sơ đồ các phương pháp ăn mòn được sử dụng để chế tạo vật liệu xốp được tổng hợp trên Hình 2.1.

2.2. Công nghệ chế tạo vật liệu xốp bằng ăn mòn anốt Hệ anốt hóa: Sơ đồ tối thiểu của một hệ ăn mòn điện hóa Si và SiC

được thể hiện trên Hình 2.5a. Điện cực mà mẫu được gắn lên để ăn mòn tạo xốp là anốt, điện cực này được nối với cực dương của một nguồn điện một chiều. Điện cực thứ hai là catốt, nó được nối với cực âm của nguồn điện một chiều. Ngoài ra hệ này có thể có thêm điện cực thứ ba là điện cực so sánh, như thể hiện trên Hình 2.5b.

Hình 2.5. Sơ đồ mô hình ăn mòn điện hóa SiC hai điện cực (a) và ba điện cực (b).

Có hai chế độ ăn mòn anốt đã được sử dụng để ăn mòn tạo xốp là chế độ ổn thế và chế độ ổn dòng. Ở chế độ ăn mòn ổn dòng hoặc ổn thế thì dòng điện hoặc điện thế được giữ ổn định trong suốt quá trình ăn mòn.

Chất điện phân được sử dụng trong ăn mòn anốt: Có ba kiểu dung dịch điện phân chính ngày nay được sử dụng để anốt hóa là dung dịch điện phân nước với dung môi để hòa tan chất ăn mòn là nước, dung dịch điện phân hữu cơ với dung môi để hòa tan chất ăn mòn là chất hữu cơ và dung dịch ôxi hóa anốt là dung dịch điện phân không chứa các chất ăn mòn mà chỉ chứa các chất ôxy hóa. Đối với quá trình ăn mòn anốt tạo xốp Si và SiC, dung dịch ăn mòn được sử dụng chủ yếu là dung dịch HF.

Đặc trưng I-V của ăn mòn anốt: Một yêu cầu bắt buộc của ăn mòn anốt là phải có điện thế ngoài áp đặt lên mẫu. Sự ăn mòn xốp sẽ chỉ xảy ra khi điện thế ngoài áp đặt có chiều và giá trị thích hợp, còn nếu không mẫu sẽ bị ăn mòn bóng hoặc thậm chí trên mặt mẫu sẽ hình thành một lớp ôxít. 2.3. Cơ chế ăn mòn anốt

Ăn mòn một nguyên tử tương đương với việc nguyên tử này bị tách ra khỏi khối bán dẫn. Tuy nhiên, nguyên tử trong chất bán dẫn luôn liên kết với các nguyên tử khác ở xung quanh, do đó, để quá trình ăn mòn nguyên tử này có thể xảy ra thì trước tiên các liên kết này phải được bẻ gẫy. Việc bẻ gẫy liên kết chính là lấy đi điện tử liên kết, việc lấy đi một điện tử liên kết lại chính là tạo ra một lỗ trống vì lỗ trống. Như vậy, việc hủy liên kết của nguyên tử trên bề mặt khối bán dẫn trong quá trình ăn mòn chính là sự phun lỗ trống ra bề mặt khối bán dẫn.

Khi một lỗ trống được phun tới bề mặt bán dẫn tương đương với một liên kết giữa các nguyên tử trên bề mặt bị bỏ trống và khi đó nó có thể được thay

8

thế bằng một liên kết với một phần tử trong dung dịch điện hóa. Khi toàn bộ các liên kết của một nguyên tử trên bề mặt được thay thế bằng liên kết với các phần tử trong dung dịch điện phân thì một chất mới được hình thành. Sau quá trình này, nếu chất tạo thành tan ngay vào trong dung dịch thì quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn một bước (ăn mòn trực tiếp), còn nếu chất tạo thành là ôxít và sau đó ôxít này mới hòa tan vào trong dung dịch hoặc bay hơi đi thì quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn hai bước (ăn mòn gián tiếp). 2.4. Cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt

Trên thực tế, cơ chế của quá trình ăn mòn để tạo ra được các lỗ xốp là một điều rất phức tạp và cho tới nay vẫn chưa có sự giải thích rõ ràng. Đa số các nghiên cứu về ăn mòn anốt tạo xốp chất bán dẫn đều giải thích sự tạo thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt dựa trên mô hình về sự hình thành của các lớp: điện tích không gian, Helmholtz và Gouy. Theo đó, sự thay đổi dạng hình học của bề mặt bán dẫn sẽ dẫn đến sự khác nhau trong phân bố các hạt tải điện trên bề mặt tiếp giáp bán dẫn/dung dịch (chủ yếu là trên lớp Helmholtz) và do đó điện trường cục bộ tại các vùng khác nhau trên bề mặt giao diện cũng có sự sai khác. Dưới tác của điện thế áp đặt thì bao giờ các lỗ trống cũng sẽ phun ra các điểm có điện trường cục bộ mạnh trước tiên và quá trình ăn mòn sẽ bắt đầu ở đó. Sự ăn mòn tại các điểm này sẽ tạo ra các hố (pit) trên bề mặt bán dẫn, các hố mới được tạo thành sẽ là các khu vực có điện trường cục bộ lớn, đặc biệt là ở đáy các hố, do đó lỗ trống sẽ tiếp tục phun tới đây, kết quả là dần một lỗ xốp được hình thành và ăn sâu vào khối bán dẫn tạo ra cấu trúc xốp. Tuy nhiên, cơ chế nào điều khiển dạng hình học và kích thước của lỗ xốp cũng như hình thái học của lớp xốp khi chúng ăn sâu vào trong khối bán dẫn thì vẫn còn là điều chưa thực sự rõ ràng.

Chương 3 Nghiên cứu công nghệ và cơ chế ăn mòn anốt làm xốp

màng mỏng aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau

3.1. Nghiên cứu công nghệ ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC 3.1.1. Vật liệu ban đầu đã sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp Bảng 3.1. Các thông số của các màng mỏng aSiC đã được sử dụng cho các nghiên cứu của luận án.

Ký hiệu mẫu

Độ dày

(µm)

Loại tạp

Nồng độ tạp

(%)*

Điện trở vuông (Ω/)

Thế đánh thủng

(MV/cm)

Độ rộng vùng

cấm -Eg

(eV)

3i-aSiC 3 # # 1010

–1011

1,7 ~ 2,5

1i-aSiC 1 # # 1010

–1011

1,7 ~ 2,5

1n-aSiC 1 P 2,5 1010

–1011

0,58 ~ 2,6

1p-aSiC 1 B 2,5 1010

–1011

0,61 ~ 2,5

* Nồng độ tạp tính theo % nguyên tử.

9

Vật liệu ban đầu đã sử dụng để ăn mòn anốt là các màng mỏng aSiC được lắng đọng bằng phương pháp PE-CVD trên các các tấm Si đơn tinh thể thực hiện tại Đại học Công nghệ Delft, Hà Lan. Các màng aSiC đã sử dụng gồm 4 loại với các thông số chi tiết được liệt kê trên Bảng 3.1.

3.1.2. Hệ anốt hóa sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng hai nguồn điện để anốt hóa

aSiC, đó là: Nguồn ổn thế một chiều TYP-051 do Hungary sản xuất với điện thế ở lối ra có thể thay đổi trong vùng 150-350 V với độ chính xác 0,1 V và nguồn ổn dòng CC-052 tự chế tạo với dòng điện ở lối ra có thể thay đổi từ 0 đến 15 mA với độ chính xác 0,01 mA, điện thế ở lối ra của nguồn có thể đạt tối đa là 750 V. Hệ ăn mòn điện hóa là hệ ba điện cực với catốt là một lưới Pt hình chữ nhật có kích thước là 2 x 3 cm, mẫu aSiC chính là anốt đặt song song với catốt.

3.1.3. Dung dịch điện phân Dung dịch được sử dụng để ăn mòn anốt aSiC là dung dịch của axít

flohydric (HF) với dung môi là nước khử ion, etanol và etylen glycol (EG). Trong một số trường hợp chúng tôi còn cho thêm vào dung dịch điện hóa chất hoạt hóa bề mặt Triton X-100 (TX100) và/hoặc chất ôxy hóa hydrogen peroxide (H2O2). Nồng độ HF (CHF) trong dung dịch được chia làm bốn nhóm: siêu loãng với CHF < 0,1%; loãng với 0,1% ≤ CHF ≤ 1%; trung bình với 1% < CHF ≤ 5%; đặc với CHF > 5%.

3.2. Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF/H2O 3.2.1. Thí nghiệm

Bảng 3.3. Các thông số của các thí nghiệm ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp trên màng 3i-aSiC trong dung dịch HF/H2O.

CHF

(%) 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0 1,5 2,0

Ja (mA/cm

2)

0,1- 0,3

0,1-2,0

0,1-3,5

0,1-7,0

0,1-12

0,1-14

0,1-15

0,1-15

ta

(phút) 140 140 50 30 16 14 9 3

Trong thí nghiệm này chúng tôi sử dụng các mẫu 3i-aSiC, dung dịch ăn mòn anốt là dung dịch HF/H2O. Bảng 3.3 chỉ ra các thông số cụ thể về nồng độ HF (CHF), mật độ dòng điện anốt hóa (Ja) và thời gian ăn mòn anốt (ta) trong các thí nghiệm. 3.2.2.Sự thay đổi của hình thái của lớp aSiC xốp theo Ja và CHF

Trên Hình 3.4 là ảnh SEM của các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi được ăn mòn anốt với các điều kiện như trên chú thích hình. Các kết quả cho thấy:

- Mật độ và hình dạng của lỗ xốp: khi Ja tăng thì mật độ và kích thước lỗ xốp tăng, đồng thời dần dần lỗ xốp chuyển từ dạng hình tròn sang hình dạng zic-zac.

Hình thái của lớp xốp: khi Ja tăng hình thái lớp xốp thay đổi từ dạng đám rễ cây (cluster-root-like pores) như thể hiện trên Hình 3.4a, b sang dạng

10

cột xốp nhỏ sâu (small deep columnar pores) như nhìn thấy trên Hình 3.4c, d và sau đó là dạng cột xốp lớn nông (large shallow columnar pores) như nhìn thấy trên Hình 3.4e, f.

Hình 3.4.

Ảnh SEM bề mặt (A-F) và mặt cắt (a-f) của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong thời gian 50 phút với mật độ dòng anốt hóa tương ứng là:(a, A) 0,3; (b, B) 0,5; (c, C) 1,5; (d, D) 2,0; (e, E) 2,5 và (f, F) 3,0 mA/cm

2.

Chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của Ja lên hình thái của lớp xốp đối với các CHF khác nhau nằm trong vùng từ trên 0,1 đến 2,0%. Kết quả cho thấy sự phụ thuộc của hình thái lỗ xốp vào Ja cũng tuân theo quy luật tương tự như đối với trường hợp 0,5% HF. Tuy vậy, cần chú ý là giá trị của mật độ dòng điện ngưỡng (JaN) mà ở đó xảy ra sự chuyển dạng hình thái của lớp xốp, thay đổi tùy thuộc vào nồng độ HF. Những kết quả này được minh họa bằng Hình 3.5. Ngoài ra chúng tôi thấy rằng khi ăn mòn anốt các mẫu 3i-aSiC với mật độ dòng đủ lớn thì toàn bộ bề mặt mẫu sẽ được bao phủ bởi một lớp ôxít xốp khá dày.

Chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu chế tạo các lớp aSiC xốp trên các màng 1i- aSiC, 1p- aSiC, và 1n-aSiC. Các kết quả cho thấy sự thay đổi hình thái của lớp xốp theo mật độ dòng anốt là tương tự như đối với 3i-asiC.

Việc tạo ra hình thái cột xốp nhỏ sâu đồng đều trên toàn bộ lớp xốp là một kết quả mới vì như đã nói ở Chương 1, cho tới nay hình thái này chỉ được tạo ra ở sâu phía dưới lớp xốp.

11

Hình 3.5. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong các dung dịch HF/H2O với nồng độ HF khác nhau: a) 0,3% HF, ăn mòn 140 phút ở

các mật độ dòng (a1) 0,1; (a2) 0,7 và (a3) 2,0 mA/cm2; b) 0,7% HF, ăn mòn 30

phút ở các mật độ dòng (b1) 0,3; (b2) 3,2 và (b3) 7,0 mA/cm2; c) 0,9% HF, ăn mòn

16 phút ở các mật độ dòng (c1) 0,4; (c2) 5,5 và (c3) 12,0 mA/cm2.

3.2.3. Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX hàm lượng ôxy, silic và cacbon trên các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong thời gian 50 phút, với các mật độ dòng khác nhau.

Nguyên

tố

Hàm lượng nguyên tử (%)

3i-aSiC

trước

ăn mòn

Ăn mòn

0,3

mA/cm2

Ăn mòn

0,5

mA/cm2

Ăn mòn

1,0

mA/cm2

Ăn mòn

1,5

mA/cm2

Ăn mòn

2,0

mA/cm2

Ăn mòn

2,5

mA/cm2

Ăn mòn

3,0

mA/cm2

O 0,4 02,50 03,90 04,14 05,47 06,92 08,77 10,03

Si 49,3 50,49 49,94 50,27 51,12 51,33 54,17 54,07

C 50,3 47,01 46,16 45,59 43,41 41,75 37,06 35,90

Để tìm hiểu cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O, đầu tiên chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng các nguyên tố có trong các mẫu aSiC xốp bằng phương pháp EDX ngay sau khi chúng được chế tạo. Các kết quả phân tích EDX cho thấy trong khi các thông số ăn mòn khác được giữ không đổi thì khi Ja tăng lên hàm lượng ôxy trên các mẫu cũng tăng lên. Với các nồng độ HF khác nhau thì sự gia tăng của hàm lượng ôxy trên các mẫu theo sự gia tăng của Ja là theo cùng một quy luật. Trên Bảng 3.4 là kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố bằng phương pháp EDX của các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với các giá trị Ja khác nhau. Kết quả phân tích EDX cho thấy rằng sự ăn mòn anốt tạo xốp màng mỏng aSiC trong dung dịch HF/H2O diễn ra theo cơ chế ăn mòn gián tiếp với hai bước: ôxy hóa aSiC và sau đó hòa tan ôxít tạo thành. Các phương trình phản ứng của bước 1 nói trên xảy ra như sau:

SiC+ 4H2O+ 8h+ → SiO2 + CO2↑ + 8H

+ (3.1)

SiC+ 2H2O + 4h+ → SiO + CO↑ + 4H

+ (3.2)

12

Đối với bước 2, trong khi CO2 và CO bay hơi đi thì các ôxít SiO2 hoặc SiO từ các phản ứng 3.1 và 3.2 sẽ được hòa tan trong dung dịch HF thông qua các phản ứng:

SiO2+ 6HF → SiF62−

+ 2H2O + 2H+ (3.3)

SiO + 6HF → SiF62−

+ H2O + 4H+ (3.4)

Các phương trình phản ứng trên cho thấy sự gia tăng nồng độ ôxy của các mẫu khi Ja là do sự tăng của lượng ôxít silic trên bề mặt mẫu sau khi ăn mòn. Các kết quả phân tích EDX trên Bảng 3.4 đã xác nhận điều này.

Chúng tôi cũng đã tiến hành ghi phổ XRD của các mẫu aSiC trước và sau khi được ăn mòn anốt tạo xốp trong dung dịch HF/H2O với các mật độ dòng anốt khác nhau. Các kết quả cho thấy các mẫu đều có đỉnh nhiễu xạ của SiC khá rộng do cấu trúc vô định hình xung quanh vùng góc 2θ từ 32 đến 42 độ, đây là vùng tập trung nhiều nhất các vạch nhiễu xạ của các cấu trúc đơn tinh thể 2H-, 4H- và 6H-SiC. Ngoài ra, phổ nhiễu xạ còn cho đỉnh nhiễu xạ của Si ở xung quanh góc 56 độ. Đỉnh nhiễu xạ của Si trên các mẫu sau khi được ăn mòn anốt mạnh hơn so với mẫu trước khi được ăn mòn cho thấy đỉnh nhiễu xạ này ngoài phần lớn là từ đế Si thì còn có một phần là từ các đám nano Si hình thành trong quá trình ăn mòn anốt. Đặc biệt, trên phổ nhiễu xạ có một đỉnh xung quanh góc 26 độ với cường độ gia tăng theo mật độ dòng anốt, đây chính là đỉnh nhiễu xạ của SiO2 vô định hình được tạo thành trong quá trình ăn mòn anốt. Đây là một bằng chứng nữa cho cơ chế ăn mòn gián tiếp aSiC khi ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O như đã trình bày ở trên.

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng 3i-aSiC trước khi ăn mòn anốt (1) và sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với thời gian 50 phút bằng mật độ dòng anốt 2,0 (2) và 3,0 mA/cm

2 (3).

3.2.4. Cơ chế ảnh hưởng của Ja đến hình thái của lớp xốp Hình thái đám rễ cây: Khi Ja nhỏ, có ba nguyên nhân dẫn đến sự rẽ

nhánh của lỗ xốp khi chúng ăn sâu vào lớp aSiC để tạo thành hunhf thái đám rễ cây: thứ nhất, khi Ja nhỏ thì các lỗ xốp có kích thước nhỏ dẫn đến các bong bóng khí tạo ra trong quá trình ăn mòn bám vào đáy lỗ xốp; thứ hai, kích thước lỗ xốp nhỏ dẫn đến sự vận chuyển của các chất ăn mòn từ dung dịch đến đáy lỗ xốp và sản phẩm của quá trình ăn mòn từ đáy lỗ xốp ra ngoài dung dịch gặp khó khăn; thứ ba, khi Ja nhỏ thì cường độ điện trường cũng yếu đãn đến sự định hướng của điện trường đối với hướng ăn mòn yếu.

Hình thái cột xốp nhỏ sâu: Theo ý kiến của chúng tôi sự hình thành hình thái cột xốp nhỏ sâu khi JaN1 ≤ Ja< JaN2 là do sự mở rộng của các lỗ

13

xốp và sự gia tăng của cường độ điện trường. Sự mở rộng lỗ xốp làm hạn chế sự hình thành của các bong bóng khí ở đáy lỗ xốp đồng thời sự vận chuyển của các chất ăn mòn từ dung dịch đến đáy lỗ xốp và sản phẩm của quá trình ăn mòn từ đáy lỗ xốp ra ngoài dung dịch cũng trở nên rễ ràng hơn.

Hình thái cột xốp lớn nông: Có hai nguyên nhân làm cho độ rộng của lỗ xốp tăng lên đồng thời độ sâu giảm đi khi Ja ≥ JaN2: thứ nhất, khi Ja tăng mật độ lỗ xốp tăng làm cho các lỗ xốp chồng lấn lên nhau làm lỗ xốp rộng ra; thứ hai, đây là nguyên nhân chính, khi Ja tăng tốc độ tạo ôxít silic nhanh lên làm hình thành một lớp ôxít ở đáy lỗ xốp ngăn cẩn quá trình ăn sâu xuống đồng thời gia tăng sự ăn mòn sang thành lỗ xốp, kết quả là lỗ xốp mở rộng ra và lớp xốp nông đi. 3.2.5. Phụ thuộc của mật độ dòng ngưỡng và tốc độ ăn mòn vào CHF

Mật độ dòng ngưỡng: Nếu gọi JaN1 là mật độ dòng ngưỡng để hình thái lớp xốp bắt đầu có dạng cột xốp nhỏ sâu, JaN2 là mật độ dòng ngưỡng để hình thái lớp xốp bắt đầu có dạng cột xốp lớn nông thì chúng tôi thu được các kết quả thực nghiệm về giá trị của các mật độ dòng ngưỡng này tương ứng với các nồng độ HF khác nhau như thể hiện trên Hình 3.11. Từ các kết quả thực nghiệm này chúng tôi đã đua ra được các hàm mô tả quy luật phụ thuộc của các mật độ dòng ngưỡng vào nồng độ HF như sau:

JaN1 = 3,06(CHF)1,63

(3.5) JaN2 = 7,32(CHF)

1,66 (3.6)

Trong các phương trình trên, JaN1 và JaN2 là các mật độ dòng ngưỡng, CHF là nồng độ HF trong dung dịch nước của HF.

Hình 3.11. Đồ thị mô tả sự thay đổi giá trị của mật độ dòng ngưỡng theo nồng độ HF với các điểm tam giác hoặc hình vuông là các giá trị thực nghiệm, còn các đường đứt nét là giá trị tính theo các công thức 3.5-3.6.

Tốc độ ăn mòn: Khi Ja thay đổi thì tốc độ ăn mòn anốt trung bình (va) cũng thay đổi. Trên Hình 3.12a là đồ thị của các giá trị thực nghiệm của va

khi ăn mòn anốt các mẫu 3i-aSiC trong các dung dịch HF/H2O có CHF khác nhau với các mật độ dòng anốt khác nhau. Từ đồ thị này ta có thể thấy rõ rằng khi tăng Ja sẽ có một mật độ dòng cho giá trị va cực đại (vamax), các kết quả thí nghiệm đã cho thấy rằng giá trị này nằm trong vùng mà mật độ dòng ăn mòn anốt tạo ra lớp aSiC xốp có hình thái cột xốp nhỏ sâu. Các giá trị vamax ứng với các nồng độ HF khác nhau được thể hiện trên Hình 3.12b. Ở đây ta thấy, vamax tăng mạnh khi CHF tăng. Điều này có nghĩa là với dung dịch HF loãng tốc độ ăn mòn được quyết định chủ yếu bởi nồng độ HF chứ không phải mật độ dòng điện hóa.

14

Hình 3.12.(a) Đồ thị các giá trị của va cho các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong

dung dịch nước của (1) 0,3; (2) 0,5 và (3) 0,7% HF theo các giá trị Ja khác nhau.

(b) Đồ thị các giá trị của vamax cho các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch

HF/H2O với các nồng độ khác nhau (điểm chấm là giá trị thực nghiệm, đường đứt

nét là giá trị mô phỏng).

3.2.6. Cơ chế ảnh hưởng của nồng độ HF lên mật độ dòng ngưỡng và tốc độ ăn mòn

Các kết quả nghiên cứu của chúng tôi đã trình bày ở trên cho thấy rằng khi ăn mòn anốt SiC trong dung dịch HF/H2O thì tốc độ ăn mòn sẽ được quyết định bởi tốc độ ôxy hóa SiC và tốc độ hòa tan silic ôxít. Điều này cũng có nghĩa là tốc độ ăn mòn sẽ được quyết định bởi Ja (quyết định đến tốc độ ôxy hóa Si và C) và CHF (quyết định đến tốc độ hòa tan silic ôxít). Ở nồng độ HF thấp thì ở cùng một mật độ dòng anốt hóa (tốc độ ôxy hóa SiC là gần như nhau) thì nồng độ HF cao hơn sẽ cho tốc độ ăn mòn cao hơn bởi vì tốc độ hòa tan silic ôxít nhanh hơn.

Khi nồng độ HF càng cao thì tốc độ hòa tan ôxít càng nhanh và do đó để có lớp ôxít dư nằm ở đáy lỗ xốp đòi hỏi phải có sự gia tăng đáng kể mật độ dòng anốt hóa. Đây chính là nguyên nhân thứ nhất làm gia tăng mật độ dòng tới hạn khi nồng độ HF trong dung dịch điện hóa tăng. Ngoài ra, sự thay đổi của điện trở suất của dung dịch điện hóa khi gia tăng của nồng độ HF sẽ dẫn đến sự giảm điện trở suất của dung dịch và do đó ở cùng một mật độ dòng thì hiệu điện thế giữa anốt và catốt giảm, sự giảm này kéo theo sự giảm cường độ điện trường và do đó để tăng cường độ điện trường thì dĩ nhiên mật độ dòng anốt hóa phải tăng.

Các kết quả nghiên cứu của chúng tôi về cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O và ảnh hưởng của mật độ dòng anốt hóa lên hình thái của lớp xốp, cũng như ảnh hưởng của nồng độ HF lên mật độ dòng tới hạn đã được công bố trên tạp chí AIP Advancesnăm 2014. 3.3. Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF/EG

Trong thí nghiệm này chúng tôi vẫn sử dụng các mẫu 3i-aSiC để nghiên cứu chế tạo lớp aSiC xốp. Dung dịch điện hóa là dung dịch HF/EG với CHF = 0,5% (tính theo thể tích), Ja = 0,5-3,5 mA/cm

2 và ta = 30 phút.

Trên Hình 3.13 là ảnh SEM bề mặt (A-D) và mặt cắt (a-d) của các mẫu 3i-aSiC xốp chế tạo trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng anốt

15

hóa khác nhau trong thời gian 30 phút. Từ các ảnh SEM này chúng ta có các nhận xét sau đây:

- Mật độ và hình dạng của lỗ xốp: khi Ja tăng thì mật độ và kích thước lỗ xốp tăng, đồng thời lỗ xốp chuyển dần từ dạng hình tròn sang hình dạng zic-zac. Đây là kết quả tương tự như khi ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O. Tuy nhiên có thể thấy là đường kính lỗ xốp của các mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/EG lớn hơn so với của các mẫu ăn mòn trong HF/H2O.

- Hình thái của lớp xốp: khi Ja tăng thì dạng hình thái lớp xốp không thay đổi mà luôn có dạng đám rễ cây. Chiều dày của lớp xốp có tăng theo mật độ dòng điện hóa nhưng sự gia tăng này là không đáng kể.

ư

Hình 3.13. Ảnh SEM bề mặt (A-D) và mặt cắt (a-d) của các mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với thời gian ăn

mòn 30 phút bằng các mật độ dòng (A, a) 0,5; (B, b) 1,0; (C, c) 2,0 và (D, d) 2,5 mA/cm

2.

So sánh ảnh SEM của các mẫu 3i-aSiC xốp chế tạo trong dung dịch 0,5% HF/H2O và 0,5% HF/EG cho thấy có sự khác biệt trong cơ chế ăn mòn anốt aSiC giữa hai dung dịch.

Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG Để tìm hiểu cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG, đầu tiên

chúng tôi cũng tiến hành phân tích bằng phương pháp EDX hàm lượng các nguyên tố có trong các mẫu aSiC xốp ngay sau khi chúng được chế tạo.

Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX hàm lượng các nguyên tố ôxy, silic và cacbon trên các mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG, thời gian 30 phút, với các mật độ dòng khác nhau.

Nguyên tố

Hàm lượng nguyên tử (theo%)

Mẫu 3i-

aSiC

Mẫu E1 0,5

mA/cm2

Mẫu E2 1,0

mA/cm2

Mẫu E3 1,5

mA/cm2

Mẫu E4 2,0

mA/cm2

Mẫu E5 2,5

mA/cm2

Mẫu E6 3,0

mA/cm2

O 0,4 0,95 1,19 1,5 2,05 2,23 2,65

Si 49,3 37,86 38,20 38,43 38,75 39,12 39,45

C 50,3 61,21 60,62 60,07 59,20 58,65 57,37

16

Kết quả cho trên Bảng 3.7 thấy hàm lượng C trên các mẫu ăn mòn trong dung dịch EG của HF cao hơn hẳn so với hàm lượng Si (tỉ lệ C/Si ~ 3/2), điều này có nghĩa là trong quá trình một lượng lớn C đã không bị ăn mòn. Ngoài ra, so sánh kết quả phân tích EDX trên Bảng 3.7 với kết quả trên Bảng 3.4 ta thấy hàm lượng ôxy trên các mẫu ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/EG thấp hơn hẳn so với hàm lượng ôxy trên các mẫu aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O ở cùng một mật độ dòng điện hóa.

Từ các kết quả thực nghiệm vừa trình bày chúng tôi cho rằng cơ chế ăn mòn Si trong aSiC diễn ra khi ăn mòn anốt trong dung dịch HF/EG là ăn mòn trực tiếp, còn C trong aSiC được giải phóng khỏi liên kết và phần lớn sẽ không bị ăn mòn do có quá ít nước. Trong quá trình ăn mòn này đầu tiên xảy ra phương trình phản ứng sau:

SiC + 6HF + 4h+→ SiF6

2− + C + 6H

+ (3.8)

Sau đó, do có một lượng nước nhỏ (trong HF) nên cacbon tạo ra từ phản ứng (3.8) sẽ tác dụng với nước và bay hơi đi theo các phương trình phản ứng:

C + 2H2O + 4h+→ CO2↑+ 4H

+ (3.9)

C + 2H2O + 2h+→ CO↑+ 4H

+ (3.10)

Từ các phương trình phản ứng trên có thể thấy rằng nếu dung dịch anốt hóa càng chứa ít nước thì các phản ứng 3.9 và 3.10 càng ít xảy ra, tức là sau khi chế tạo trên các mẫu aSiC xốp sẽ có nhiều C hơn và ít O hơn so với mẫu ăn trong dung dịch HF/H2O ở cùng mật độ dòng điện hóa. Các kết quả phân tích EDX trên Bảng 3.7 đã chứng minh nhận định này. 3.4. Nghiên cứu ăn mòn tạo xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF/H2O có thêm chất hoạt động bề mặt hoặc chất ôxy hóa

Trong nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng hai lô mẫu là 3i-aSiC và 1i-aSiC tương ứng cho các nghiên cứu về vai trò của TX100 và H2O2 đối với sự ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp trên màng aSiC. Chúng tôi đã sử dụng chế độ ăn mòn ổn thế, với điện thế áp đặt tương ứng là 250 V và 150 V cho các mẫu 3i-aSiC và 1i-aSiC. Thời gian ăn mòn đối với tất cả các thí nghiệm đều được giữ cố định là 30 phút. Hình thái của lớp xốp khi cho thêm TX100 vào dung dịch điện hóa

Hình 3.15. Ảnh SEM (a, b) và AFM (c) bề mặt của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chê độ ổn thế (thế áp đặt 250 V) với thời gian 30 phút trong dung dịch nước của 1% HF (a) không có và (b, c) có 1% TX100.

Đầu tiên khi nghiên cứu chế tạo lớp aSiC xốp trên màng mỏng 3i-aSiC trong dung dịch nước của HF ở chế độ ổn thế với điện thế áp đặt như đã nói ở trên thì lớp aSiC xốp có dạng khe, kẽ nứt với mật độ rất thưa (Hình 3.15a). Sau khi cho thêm 1% TX100 (theo thể tích) vào dung dịch điện hóa thì lúc này lớp aSiC xốp có mật độ các lỗ xốp trở nên dày đặc hơn, hình

17

dạng các lỗ xốp không còn là các khe, kẽ mà trở nên gần như tròn (Hình 3.15b). Ảnh AFM trên Hình 3.15c cho thấy lớp aSiC xốp khá đồng đều.

Hình 3.16. Ảnh SEM các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế với điện thế áp đặt là 250 V và thời gian ăn mòn là 30 phút trong dung dịch HF/H2O có nồng độ HF khác nhau (1, 5, 15 và 25% như đã chú thích trên hình vẽ) và có thêm 1% TX100.

Chúng tôi cũng đã tiến hành các thí nghiệm để nghiên cứu vai trò của TX100 đối với các nồng độ HF từ 1-73% trong cùng các điều kiện chế tạo. Các kết quả cho thấy với các nồng độ HF khác nhau thì TX100 đều làm cho các lỗ xốp trở nên tròn hơn. Ngoài ra, các kết quả SEM còn cho thấy khi nồng độ HF giảm thì cả mật độ và kích thước lỗ xốp đều tăng (Hình 3.15). Các kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of Physics: Conference Series năm 2009.

Sau các nghiên cứu đã trình bày ở trên, chúng tôi đã tiến hành khảo sát để tìm ra nồng độ nhỏ nhất nhưng vẫn đủ để làm xốp aSiC của TX100 cần thêm vào dung dịch đủ để làm xốp aSiC. Các kết quả cho thấy với nồng độ TX100 thay đổi trong vùng từ 1% đến 0,05%, ta sẽ đều thu được một lớp xốp với các lỗ xốp có hình dạng, kích thước và mật độ lỗ xốp tương tự nhau. Từ đây ta thấy rằng để tạo ra lớp xốp tốt trên 3i-aSiC chỉ cần một lượng TX100 rất nhỏ trong dung dịch điện hóa, cỡ 0,05% là đủ. Các kết quả này đã được chúng tôi công bố trên tạp chí Khoa học và Công nghệ năm 2012.

Hình thái của lớp aSiC xốp khi cho thêm H2O2 vào dung dịch HF/H2O

Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu i-aSiC sau khi ăn mòn điện hoá ở chế độ ổn thế trong các dung dịch có nồmg độ HF, H2O2 khác nhau, các điều kiện khác như nhau.

Chúng tôi cũng đã nghiên cứu sử dụng H2O2 để trợ giúp cho quá trình ăn mòn anốt làm xốp aSiC. Với việc tiên hanh thay đôi các nông đô HF và H2O2 khác nhau, chúng tôi đã tìm ra rằng dung dich nước chứa 5% HF+10% H2O2 là dung dich co kha năng ăn mon làm xôp aSiC tô t nhât . Trên Hình 3.18 là ảnh SEM chụp bề mặt một số mẫu aSiC xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế trong dung dịch nước của HF có

18

thêm chất ôxy hóa H2O2. Các kết quả này đã được chúng tôi công bố trên tạp chí Key Engineering Materials năm 2012. Ảnh hưởng của TX100 lên lớp aSiC xốp: Vì TX100 là chất hoạt hoá bề mặt không bị ion hóa trong dung dịch nên nó sẽ: (i) không tham gia vào các phản ứng hoá học, (ii) không làm thay đổi điện trở suất của dung dịch điện hoá. Và do đó nó không ảnh hưởng trực tiếp đến các phản ứng hóa học trong quá trình ăn mòn. Ở đây TX100 chỉ ảnh hưởng đến sự vận chuyển và hấp thụ của các chất phản ứng cũng như các sản phẩm của phản ứng. Ảnh hưởng của H2O2 lên lớp aSiC xốp: Khác với TX100, H2O2 là một chất ôxy hóa mạnh nên nó sẽ tham gia vào các phản ứng trong quá trình ăn mòn cụ thể ở đây là phản ứng tạo ra SiOx và COx. Và do đó, ở cùng một mật độ dòng anốt hóa thì dung dịch HF/H2O/H2O2 có tốc độ ôxy hóa mạnh hơn so với dung dịch HF/H2O. Khi nồng độ HF đủ để hòa tan ôxít tạo thành thì tốc độ ăn mòn trong dung dịch HF/H2O/H2O2 sẽ nhanh hơn dung dịch HF/H2O. 3.5. Chế tạo một số dạng hình thái đặc biệt của lớp aSiC xốp 3.5.1. Chế tạo màng aSiC xốp đa lớp

Từ các kết quả nghiên cứu ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành công các màng aSiC xốp đa lớp. Trên Hình 3.19 là ảnh SEM mặt cắt của các mẫu 3i-aSiC xốp đa lớp mà chúng tôi đã chế tạo được. Theo tìm hiểu của chúng tôi thì đây là lần đầu tiên một cấu trúc xốp đa lớp có thể điều khiển được tạo ra trên SiC. Việc chế tạo được các cấu trúc xốp đa lớp với độ dày và độ xốp của các mẫu có thể điều khiển được mở ra khả năng ứng dụng của loại vật liệu này vào chế tạo các hộp vi cộng hưởng (microcavity), ống dẫn sóng (waveguide) có thể làm việc trong các môi trường khắc nghiệt.

Hình 3.19. Ảnh SEM mặt cắt các mẫu 3i-aSiC xốp đa lớp ăn mòn trong dung dịch nước của 0,5% HF với mật độ dòng anốt hóa thay đổi theo thời gian.

3.5.2. Chế tạo hệ thanh nano aSiC xếp thẳng hàng

Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt(A-C) và mặt cắt (a-c) các hệ thanh nano3i-aSiC chế tạo bằng ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng là 5 (A, a), 8 (B, b), và 10 mA/cm

2 (C, c).

Các kết quả nghiên cứu ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O cho thấy khi Ja tăng lên thì độ rộng và mật độ của các lỗ xốp tăng lên, thêm nữa các lỗ xốp ăn thẳng từ trên bề mặt xuống. Do đó, chúng tôi cho rằng ứng với

19

một nồng độ HF xác định thì khi mật độ dòng anốt hóa đủ lớn thì các lỗ xốp sẽ mở rộng và xen phủ lên nhau, điều này sẽ tạo ra được các hệ thanh SiC xếp thẳng hàng. Trên Hình 3.20 là ảnh SEM các hệ thanh nano aSiC mà chúng tôi đã chế tạo được.

3.5.3. Chế tạo các màng (membrane) aSiC xốp

Hình 3.22. Ảnh SEM (a) mặt cắt của mẫu aSiC xốp trước khi loại bỏ đế Si, (A) ảnh chụp màng aSiC xốp sau khi đã loại bỏ đế Si (phần mầu cam), (b, c) ảnh SEM bề mặt phía trên, (B, C) ảnh SEM bề mặt phía dưới của màng aSiC xốp sau khi đã loại bỏ đế Si.

Từ các nghiên cứu, chúng tôi đưa ra được quy trình chế tạo các màng

aSiC xốp gồm hai bước đơn giản như sau: bước một, chế tạo các màng aSiC xốp có cấu trúc cột xốp nhỏ với độ dàylớp aSiC xốp bằng độ dày màng aSiC trước khi ăn mòn với phương pháp chế tạo là ăn mòn anốt như đã trình bày ở trên; bước hai, tách màng aSiC xốp ra khỏi đế Si bằng cách ngâm chúng vào trong dung dịch HF/HNO3 cho đến khi Si bị ăn mòn hết. Trên Hình 3.22 là hình ảnh của các màng aSiC xốp mà chúng t ôi đã chế tạo được. 3.5.4. Chế tạo lớp silic ôxít xốp trên màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF siêu loãng

Với việc sử dụng nồng độ HF rất nhỏ, chúng tôi đã tạo ra được lớp silic ôxít xốp chỉ với mật độ dòng anốt hóa rất nhỏ. Trên Hình 3.23 là ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của mẫu aSiC sau khi được anốt hóa trong dung dịch nước của 0,07% HF với mật độ dòng anốt hóa 3,0 mA/cm

2. Ta có thể thấy

một lớp ôxít dày tới gần 2µm trên bề mặt mẫu. Điều đáng chú ý là lớp silic ôxít này khá xốp, khác hẳn với trường hợp của Si.

Hình 3.23. Ảnh SEM (A) bề mặt và (B) mặt cắt của mẫu aSiC sau khi được anốt hóa trong dung dịch nước của 0,07% HF với mật độ dòng anốt hóa 3,0 mA/cm

2.

Chương 4 Nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của lớp aSiC

xốp

4.1. Độ xốp của lớp aSiC xốp

20

Độ xốp của mẫu ăn mòn trong HF/H2O: Sau khi chế tạo chúng tôi đã tiến hành đo độ xốp của một số mẫu aSiC xốp, kết quả cho thấy độ xốp của các mẫu tăng khi mật độ dòng anốt tăng. Quy luật thay đổi độ xốp theo mật độ dòng anốt là tương tự nhau cho các nồng độ HF khác nhau, kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự thay đổi hình thái theo mật độ dòng điện hóa.

Độ xốp của các mẫu ăn mòn trong HF/EG: Các kết quả cho thấy độ xốp của các mẫu tăng khi mật độ dòng anốt tăng, điều này là tương tự với kết quả ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O. Tuy nhiên, sự thay đổi độ xốp theo mật độ dòng của các mẫu aSiC xốp chế tạo trong dung dịch HF/EG là ít hơn so với mẫu chế tạo trong dung dịch HF/H2O. 4.2. Tính chất huỳnh quang của lớp aSiC xốp

Chúng tôi tiến hành ghi phổ PL của các mẫu aSiC xốp đã chế tạo được để nghiên cứu huỳnh quang của chúng. Việc đo huỳnh quang của các mẫu aSiC xốp được tiến hành ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 325 nm phát ra từ laser He-Cd. Huỳnh quang của các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O

Trên Hình 4.3 là phổ PL của các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O với thời gian ăn mòn 50 phút ở các mật độ dòng khác nhau (như trên chú thích hình), kết quả cho thấy:

Cường độ PL: Gia tăng rất mạnh so với các mẫu trước khi ăn mòn và có đỉnh phổ PL dịch về phía năng lượng cao hơn. Sự gia tăng cường độ PL có thể lên tới hàng trăm lần. Phổ PL của các mẫu aSiC xốp phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo.

Dải phát PL: Các kết quả PL của các mẫu 3i-aSiC xốp đã cho thấy dải phát PL của các mẫu này là khá rộng, từ vùng tím đến vùng hồng ngoại gần. Phổ PL của các mẫu aSiC xốp được hình thành từ ba dải nhỏ: dải thứ nhất có đỉnh ở khoảng 420 nm (2,96 eV- cao hơn độ rộng vùng cấm của màng 3i-aSiC), chúng tôi gọi là dải tím-xanh dương; dải thứ hai có đỉnh ở khoảng 540 nm (2,3 eV- thấp hơn độ rộng vùng cấm của màng 3i-aSiC), được gọi là dải xanh lá cây; dải thứ ba có đỉnh ở khoảng 710 nm (1,75 eV), gọi là dải đỏ.

Hình 4.3. Phổ PL của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong thời gian 50 phút với mật độ dòng khác nhau như chú thích trên hình. Hình đính kèm là đồ thị các giá trị thực nghiệm của cường độ PL ở vị trí 420 và 540 nm của các mẫu thay đổi theo mật độ dòng điện hóa.

21

Sự phụ thuộc vào mật độ dòng điện anốt hóa: Vị trí các đỉnh phổ dịch về phía bước sóng ngắn khi mật độ dòng điện hóa tăng. Sự thay đổi cường độ PL theo mật độ dòng điện hóa có sự khác nhau rõ rệt giữa hai dải tím-xanh dương và xanh lá cây. Trong khi dải tím-xanh dương có cường độ đỉnh phổ luôn luôn tăng khi Ja tăng thì dải xanh lá cây lại có một giá trị cường độ cực đại khi Ja tăng (minh họa trên hình đính kèm của Hình 4.3). Quy luật này đúng cho tất cả các nồng độ HF khác nhau. Huỳnh quang của các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch HF/EG

Kết quả về phổ PL của các mấu 3i-aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng anốt khác nhau được trình bày trên Hình 4.4. So sánh các phổ này với phổ PL của các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch HF/H2O trên Hình 4.3 cho thấy:

- Có 2 điểm chung giữa phổ PL của hai lô mẫu này: (1) có dải phát quang rộng từ tím đến hồng ngoại gần; (2) cả hai loại mẫu đều cho cường độ PL tăng đồng thời đỉnh phổ dịch về phía bước sóng ngắn khi mật độ dòng điện hóa tăng.

- Tuy nhiên cũng có 3 điểm khác biệt lớn: (1) đỉnh phổ PL của các mẫu ăn mòn anốt trong dung dịch HF/EG dịch về phía bước sóng dài hơn so với của mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/H2O; (2) cường độ PL của dải tím-xanh dương của các mẫu ăn mòn trong HF/EG thấp hơn rất nhiều so với các mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/H2O; (3) dải phát PL trong vùng xanh lá cây-đỏ của các mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/EG tăng dần cùng với sự tăng của mật độ dòng điện hóa trong khi của các mẫu ăn mòn trong nước của HF đạt giá trị cực đại với mật độ dòng khoảng 2,3 mA/cm

2 rồi sau đó

giảm dần.

Hình 4.4. Phổ PL của mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với thời gian ăn mòn là 50 phút, bằng các mật độ dòng điện (1) 0,5; (2) 1,0; (3) 2,0 và (4) 3,0 mA/cm

2.

Huỳnh quang của của lớp aSiC xốp loại p và loại n

Hình 4.5. Phổ PL của mẫu (a)1p-aSiC, (b) 1n-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng (1) 0,5, (2) 1,0 và (3) 2,5 mA/cm

2.

22

Trên Hình 4.5 là phổ PL của các mẫu 1p- và 1n-aSiC được ăn mòn anốt

tạo xốp trong dung dịch HF/H2O với các thông số như trên chú thích hình. Kết quả này cho thấy dạng phổ PL của các mẫu 1p- và 1n-aSiC xốp là giống nhau với dải PL từ tím đến đỏ. Các kết quả cho thấy quy luật biến đổi của PL theo mật độ dòng điện hóa tương tự như đối với các mẫu 3i-aSiC, tuy cường độ PL có thấp hơn do lớp xốp mỏng hơn. Như vậy, loại chất bán dẫn không ảnh hưởng nhiều đến PL của các mẫu aSiC xốp sau khi chế tạo. Thảo luận kết quả

Trước tiên phải khẳng định là cho tới nay nguồn gốc PL của SiC xốp vẫn là một vấn đề chưa thực sự rõ ràng. Từ các kết quả thực nghiệm của mình về PL của aSiC, Si xốp và trên cơ sở so sánh với các kết quả đã được công bố của các nhóm nghiên cứu khác, trong mục này chúng tôi cũng sẽ đưa ra các đề xuất về nguồn gốc và cơ chế phát PL của các mẫu aSiC xốp do chúng tôi chế tạo. Nguồn gốc dải huỳnh quang đỏ và xanh lá cây của lớp aSiC xốp: Đối với dải đỏ chúng tôi cho rằng nguồn gốc của nó là từ sự phát quang của các đám nano Si và liên kết Si-H hình thành trong quá trình ăn mòn điện hóa. Thực tế phổ nhiễu xạ trên Hình 3.5 cho thấy sự hình thành của các đám nano Si sau quá trình ăn mòn anốt.

Còn đối với dải xanh lá cây, chúng tôi cho rằng nguồn gốc của nó là từ các trạng thái bề mặt (liên kết trên bề mặt mẫu như C-H, Si-O-H,… các khuyết tật (defect)) vì các lý do sau đây: thứ nhất: Đỉnh PL của dải này nằm ở mức năng lượng thấp hơn độ rộng vùng cấm của màng aSiC trước khi được ăn mòn; thứ hai: Cường độ PL của dải này thay đổi mạnh theo độ xốp và độ dày của lớp xốp. Nguồn gốc dải huỳnh quang tím-xanh dương: Trước hết chúng tôi khẳng định rằng nguồn gốc PL của dải tím-xanh dương có liên quan tới sự tồn tại của ôxy trên bề mặt mẫu sau khi được chế tạo bởi vì hai lý do sau: Thứ nhất, số liệu EDX trên Bảng 3.4 và 3.7 cho thấy hàm lượng ôxy trên các mẫu gia tăng đồng thời với sự gia tăng của cường độ PL của dải này (Hình 4.3 và 4.4); Thứ hai, PL ở dải này bị dập tắt gần như hoàn toàn sau khi mẫu được ngâm trong dung dịch 10% HF/H2O trong 10 phút (để hòa tan ôxít silic nếu có) mặc dù hình thái lớp xốp không đổi và lúc này hàm lượng ôxy trên mẫu gần như bằng không.

Vai trò của ôxy đối với sự phát quang thuộc vùng dải tím-xanh dương khi so sánh phổ PL của các mẫu 3i-aSiC xốp chế tạo trong dung dịch HF/EG với mẫu chế tạo trong dung dịch HF/H2O. Kết quả thực tế cho thấy cường độ ở dải tím-xanh dương trong phổ PL của các mẫu ăn mòn anốt trong HF/EG thấp hơn hẳn so với mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/H2O. Điều này là một minh chứng cho sự liên quan tới ôxy của PL trong dải này. Cơ chế phát PL của dải tím-xanh dương: Từ các kết quả đã trình bày ở trên chúng tôi cho rằng cơ chế phát PL ở dải tím-xanh dương của các mẫu aSiC xốp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch HF cũng tương tự như đối với PSi trong thí nghiệm của chúng tôi. Tức là sự hấp thụ của hạt tải xảy ra trong các “tai” hoặc “vách” nano SiC thông qua hiệu ứng

23

giam giữ lượng tử, nhưng sự tái hợp bức xạ xảy ra ở trong vùng tiếp giáp giữa SiC và lớp ôxít trên bề mặt. Huỳnh quang của màng aSiC sau khi anốt hóa trong dung dịch HF/H2O siêu loãng

Hình 4.10. Phổ PL với bước sóng kích thích 325 nm từ lase He–Cd của mẫu 3i-SiC sau khi được ăn mòn anốt với cùng mật độ dòng (3,0 mA/cm

2) trong

dung dịch HF/H2O siêu loãng với các nồng độ khác nhau (như trên chú thích hình).

Trên hình 4.10 là phổ PL của các mẫu aSiC được anốt hóa trong dung dịch HF/H2O siêu loãng với các thông số như trên chú thích hình. Các kết quả cho thấy cường độ PL của các mẫu aSiC sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch HF siêu loãng tăng vọt, cường độ huỳnh quang của mẫu được anốt hóa trong dung dịch 0,07% HF mạnh hơn khoảng 100 lần so với cường độ của mẫu được ăn mòn trong dung dịch 0,7% HF và tức là khoảng 10000 lần so với mẫu trước khi được anốt hóa. Đỉnh phổ PL của các mẫu anốt hóa trong dung dịch HF siêu loãng này nằm trong khoảng 411-421 nm và bị dịch xanh khi nồng độ HF giảm. 4.3. Nghiên cứu ứng dụng các màng aSiC xốp làm đế cho lắng đọng hạt nano Ag nhằm ứng dụng cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Các kết quả cho thấy hình thái lớp aSiC của chúng tôi sẽ rất phù hợp cho việc chế tạo các loại cảm biến vật lý, hóa học, sinh học và y học, các cảm biến có độ nhạy cao và có thể làm việc ở các môi trương khắc nghiệt. Trong mục này, chúng tôi sẽ trình bày một ứng dụng mới của lớp aSiC xốp đó là sử dụng làm các đế cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy - SERS). Đây là một phương pháp đã được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hữu cơ bằng cách ghi phổ tín hiệu tán xạ Raman đặc trưng của chúng và phương pháp này đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như sinh học, hóa học, y học... 4.3.1. Sơ lược về SERS Nguyên lý ghi phổ Raman và SERS

Ghi phổ Raman là một kỹ thuật thường được sử dụng để nhận biết (xác định) các phân tử dựa trên các mức năng lượng dao động của chúng. Tuy vậy thông thường thì tán xạ Raman là một quá trình có xác suất xảy ra rất thấp, người ta đã tính ra rằng cứ ~ 10

8 photon rơi vào vật liệu thì mới có một

photon bị tán xạ Raman, do đó tín hiệu Raman đo được thường rất yếu. Vào năm 1977 người ta phát hiện ra rằng việc đặt các phân tử cần phân

tích cạnh một bề mặt kim loại gồ ghề sẽ làm cho tín hiệu Raman tăng lên 10

3-10

6 lần, đây chính là hiệu ứng SERS. Từ đây bắt đầu kỷ nguyên của

24

SERS như một kỹ thuật phân tích xác định sự có mặt của những lượng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học. Cơ chế tăng cường SERS

Các cơ chế gây ra SERS cho đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa được làm rõ. Tuy nhiên phần lớn các công trình nghiên cứu về SERS cho đến nay đều cho rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu trong hiệu ứng SERS đó là (i) tăng cường trường điện từ (có thể gây ra tăng cường tín hiệu Raman lên ~10

12 lần) và (ii) tăng cường hóa học (có thể tăng

cường tín hiệu Raman lên ~102 lần).

Đế SERS Hiện nay có hai loại đế SERS đang được sử dụng phổ biến, đó là: Đế

được tạo nên bởi một bề mặt kim loại liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề và đế được tạo nên bởi huyền phù của các hạt nano kim loại quý (Au, Ag…) nằm trong một chất lỏng nào đó. Mỗi loại đế trên có những ưu và nhược điểm riêng, chính vì vậy nên người ta đã có rất nhiều cố gắng để chế tạo ra các đế SERS khác nhau kết hợp được cả hai ưu điểm của hai loại đế trên, trong đó chú ý đặc biệt được dành cho các cấu trúc nano kim loại bất đẳng hướng nói chung và các hạt nano kim loại trên các đế xốp nói riêng. 4.3.2. Quy trình chế tạo đế SERS từ màng aSiC xốp

Quy trình chế tạo đế SERS từ aSiC xốp bao gồm hai bước chủ yếu sau: (1) chế tạo các màng aSiC xốp; (2) nhúng các màng aSiC xốp trong dung dịch AgNO3 để lắng đọng các hạt nano Ag. Trên hình 4.15 các đế SERS chế tạo từ aSiC xốp.

Hình 4.15. Ảnh SEM bề mặt các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng 3,5 mA/cm

2 sau

khi được lắng đọng các hạt Ag trong dung dịch HF/AgNO3 = 4,6(M)/25(mM) trong (a) 1, (b) 3, (c) 5 và (d) 7 phút.

4.3.3. Ghi phổ Raman của malachite green sử dụng đế SERS chế tạo từ màng aSiC xốp

Sau khi lắng đọng các hạt Ag chúng tôi tiến hành khảo sát sự tăng cường tín hiệu SERS của đế 3i-aSiC xốp có phủ bạc. Chất được dùng để thử là malachite green (MG), công thức hóa học của nó là C23H25ClN2. Đây là một loại thuốc nhuộm mà trong thời gian gần đây tại Việt Nam đã được sử dụng một cách bất hợp pháp để nhuộm màu thực phẩm ví dụ như nhuộm mầu cốm, bánh cốm trở thành có màu xanh lá cây.

Đầu tiên chúng tôi sử dụng dung dịch MG có nồng độ 10-5

M với lượng dung dịch nhỏ giọt lên 1 cm

2 mẫu là 50 µl. Trên Hình 4.17 là phổ Raman

của MG được nhỏ giọt trên các đế SERS chế tạo từ các mẫu aSiC xốp. Ta thấy rõ sự xuất hiện của các đỉnh phổ đặc trưng của MG với cường độ Raman tăng lên rất mạnh khi sử dụng đế SERS là aSiC xốp. Để đánh giá hiệu quả của đế SERS mà chúng tôi chế tạo được, chúng tôi tính chỉ số tăng

25

cường Raman (Raman Enhancement Factor-REF). Kết quả cho thấy hệ số REF của đế SERS chế tạo từ aSiC xốp của chúng tôi lên đến 1,02.10

9, đây

là một giá trị khá cao.

Hình 4.17. Phổ Raman được kích thích bằng bước sóng 532 nm của mẫu nhỏ giọt MG với nồng độ 10

-5

M trên đế aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng 3,5 mA/cm

2 được lắng đọng

các hạt Ag trong dung dịch HF/AgNO3 = 4,6(M)/25(mM) với thời gian (a) 1, (b) 3 và (c) 5 phút.

Sau khi tìm ra đế SERS có hệ số tăng cường Raman mạnh nhất, chúng tôi sử dụng đế SERS này để khảo sát ngưỡng phát hiện MG. Kết quả cho thấy nồng độ MG nhỏ nhất mà đế SERS chế tạo từ lớp aSiC xốp có thể phát hiện được là 10

-8 M.

Kết luận

1. Đã nghiên cứu chế tạo thành công lớp aSiC xốp trên màng mỏng aSiC với

các thông số về hình thái của lớp xốp có thể điều khiển được, đặc biệt là

đã chế tạo được lớp aSiC xốp với hình thái cột xốp bắt đầu ngay từ mặt

mẫu cho đến hết màng mỏng aSiC.

2. Đã phát hiện ra rằng khi ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O loãng

thì C trong aSiC luôn được ăn mòn theo cơ chế ăn mòn gián tiếp, còn Si

trong aSiC được ăn mòn theo cơ chế ăn mòn gián tiếpkhi mật độ dòng

anốt nhỏ và gián tiếp khi mật độ dòng anốt lớn. Cơ chế ăn mòn gián tiếp

Si làm cho hình thái của lớp aSiC xốp có dạng cột xốp.

3. Đã thấy rằng khi ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG loãng thì Si

trong aSiC được ăn mòn theo cơ chế ăn mòn trực tiếp, còn C rất ít bị ăn

mòn. Cơ chế ăn mòn Si trực tiếp làm cho hình thái của lớp aSiC xốp là

dạng rễ cây.

4. Đã nghiên cứu cho thêm chất hoạt hóa bề mặt TX100 hoặc chất ôxy hóa

H2O2 vào dung dịch HF/H2O để tăng cường quá trình ăn mòn xốp aSiC

(đặc biệt là khi mật độ dòng ăn mòn nhỏ). Đã tìm ra nồng độ TX100 và

H2O2 tối ưu cho một số trường hợp.

5. Đã quan sát thấy rằng aSiC xốp phát huỳnh quang mạnh hơn rất nhiều lần

các màng aSiC trước khi ăn mòn với phổ huỳnh quang gồm ba vùng: đỏ,

xanh lá cây và tím-xanh dương. Đã phát hiện sự liên quan chặt chẽ giữa

sự phát quang trong vùng bước sóng tím-xanh dương với ôxy.

26

6. Đã chế tạo thành công một số cấu trúc đặc biệt của lớp aSiC xốp, mở ra

các khả năng ứng dụng mới cho loại vật liệu này.

7. Đã nghiên cứu thành công một ứng dụng mới của vật liệu aSiC xốp, đó là

ứng dụng cho phân tích lượng vết các phân tử hữu cơ sử dụng kỹ thuật tán

xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) với hệ số tăng cường Raman đạt tới

trên 109 lần.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

SỬ DỤNG CHO NỘI DUNG LUẬN ÁN

1. Anh Tuan Cao, Quynh Ngan Truc Luong, and Cao Tran Dao (2014),

Influence of the anodic etching current density on the morphology

of the porous SiC layer, AIP Advances, Vol. 4, 037105 (7 pp). (IF:

1.59, Cited: 1)

2. Dao Tran Cao, Luong Truc Quynh Ngan and Cao Tuan Anh (2013),

Enhancement and stabilization of the photoluminescence from

porous silicon prepared by Ag-assisted lectrochemical etching, Surf.

Interface Anal., Vol. 45, pp. 762–766. (IF: 1.39, Cited: 5)

3. D. T. Cao, C. Tuan-Anh, L. T. Quynh-Ngan, N. H. Anh and P. T. Nga

(2012), Fabriation of porous layer on the nondoped amorphous SiC

thin film by anodic etching method in HF/H2O/H2O2, Key Eng. Mat.,

Vol. 495, pp. 343-346.

4. Hoai Anh Nguyen, Kensuke Miyajima, Tadashi Itoh, Tran Cao Dao,

Tuan Anh Cao, Truc Quynh Ngan Luong and Masaaki Ashida (2011),

The effect of the etching process on the morphology and

photoluminescence of porous amorphous SiC, Adv. Nat. Sci.:

Nanosci. Nanotechnol., Vol. 2, 025009 (5 pp).

5. D.T. Cao, C.T. Anh, N.T.T. Ha, H.T. Ha, B. Huy, P. T. M. Hoa, P.H.

Duong, N.T.T. Ngan, and N.X. Dai (2009), Effect of electrochemical

etching solution composition on properties of porous SiC film, J.

Phys. Conf. Ser., Vol. 187, 012023 (7 pp). (Cited: 8)

6. D. T. Cao, N. T. T. Ha, H. T. Ha, B. Huy, V. T. Thanh, C. T. Anh, P. T.

M. Hoa, and P. M. Sarro (2009), Thin porous SiC thin films and its

photoluminescence, Adv. Nat. Sci., Vol. 10, pp. 19-24.

7. Đ. T. Cao, C.T. Anh, L. T. Quỳnh Ngân, H. T. Hà, N. T. T. Hà, L. Q.

Huy, N. T. Quỳnh (2012), Nghiên cứu chế tạo SiC nano xốp, sợi SiC

kích thước nano và các tính chất của chúng, Tạp chí Khoa học và

Công nghệ, tập 50, trang 133-139.

8. C.T. Anh, L.T. Quynh Ngan, K.N. Minh and D.T. Cao (2014),

Fabrication of aligned amorphous silicon carbide nanorod arrays

27

by electrochemical etching, Proc. of CASEAN 2013, 11-15th

November 2013, PhnomPhenh, Cambodia, pp. 317-322.

9. Cao Tuan Anh, Luong Truc Quynh Ngan and Dao Tran Cao (2013),

Strong photoluminescence of the amorphous SiC thin film affer

anodic etching in an ultra-dilute HF solution, Proc. of IWNA 2013,

14-16th November 2013, Vung Tau, Vietnam, pp.217-220.

10. Cao Tuấn Anh, Lương Trúc Quỳnh Ngân, Đào Trần Cao (2013), Ảnh

hưởng của nồng độ HF lên huỳnh quang của lớp SiC vô định hình

sau khi ăn mòn điện hóa, Kỷ yếu Hội nghị Quang học và Quang phổ

toàn quốc lần thứ VII, 26-29 tháng 11 năm 2012, TP Hồ Chí Minh,

ISSN 1859-4271, trang 213-217.

11. C.T. Anh, D. T. Cao, L.T. Quynh Ngan (2013), Study to control the

morphology of the porous layer fabricated by electrochemical

etching on the amorphous SiC thin films, Proc. of IWAMSN 2012,

October 30th-November 2

nd 2012, Halong City, Vietnam, pp.108-111.

12. C.T. Anh, D. T. Cao, L. T. Quynh Ngan, P. T. Lien and P. T. Mai Hoa

(2010), Strong photoluminescence of the n-type doped amorphous

SiC material after anodic etching in low HF-concentration solution,

Proc. of The 1st

Academic Conference on Natural Science for Master

and Ph.D Students from Cambodia, Laos, Vietnam, 23-27th

March 2010,

Vientiane, Laos, pp. 47-51.

28