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SERIE AROMATICA Il prodotto di partenza della serie ora in esame è il benzolo oppur benzene o benzina del catrame. La sua formula? Un esagono ai cui vertici un CH (un carbonio, vale a dire, e un idrogeno) s'attacca. Se in un vertice qualunque di quei sei, ma in uno solo, con un gruppo o un elemento scambi un H del benzolo, confrontando i sei prodotti che si posson ricavare, la più lieve differenza fra di loro non appare. Se in due vertici l'idrogeno vien, però, sostituito, son possibili tre isomeri, che dipendono dal sito, poiché il gruppo o l'elemento possono essere disposti in due vertici adiacenti, alternati, oppure opposti. BENZENE Lo si ricava, in pratica, dalla prima frazione che dal catrame svolgesi con la distillazione. In base a quell'esagono di cui parlai più avanti, consta di sei carbonii e idrogeni altrettanti. TOLUENE Sostituendo un atomo d'idrogeno, uno solo, col radical metilico, s'avrà il metil-benzolo: ACIDI SOLFONICI Formarsi un acido può dal benzene, se col solforico trattato viene, poiché al benzenico gruppo s'attacca in modo facile SO3H.

Cap. 13 Benzene e Derivati

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chimica organica di base cap 14 di 18

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  • SERIE AROMATICA

    Il prodotto di partenza

    della serie ora in esame

    il benzolo oppur benzene

    o benzina del catrame.

    La sua formula? Un esagono

    ai cui vertici un CH

    (un carbonio, vale a dire,

    e un idrogeno) s'attacca.

    Se in un vertice qualunque

    di quei sei, ma in uno solo,

    con un gruppo o un elemento

    scambi un H del benzolo,

    confrontando i sei prodotti

    che si posson ricavare,

    la pi lieve differenza

    fra di loro non appare.

    Se in due vertici l'idrogeno

    vien, per, sostituito,

    son possibili tre isomeri,

    che dipendono dal sito,

    poich il gruppo o l'elemento

    possono essere disposti

    in due vertici adiacenti,

    alternati, oppure opposti.

    BENZENE

    Lo si ricava, in pratica,

    dalla prima frazione

    che dal catrame svolgesi

    con la distillazione.

    In base a quell'esagono

    di cui parlai pi avanti,

    consta di sei carbonii

    e idrogeni altrettanti.

    TOLUENE

    Sostituendo un atomo

    d'idrogeno, uno solo,

    col radical metilico,

    s'avr il metil-benzolo:

    ACIDI SOLFONICI

    Formarsi un acido

    pu dal benzene,

    se col solforico

    trattato viene,

    poich al benzenico

    gruppo s'attacca

    in modo facile

    SO3H.

  • NITRODERIVATI

    Quando l'acido nitrico

    si tratta col benzene,

    un atomo d'idrogeno

    sostituito viene

    dall'NO2, che attaccasi

    ad un carbonio solo

    dell'anello benzenico

    e d nitrobenzolo.

    FENOLI

    Se nel nucleo benzenico

    ai vertici s'attacca,

    al posto dell'idrogeno,

    uno o pi gruppi OH,

    con differenti metodi,

    s'han dei composti vari,

    fenoli, che somigliano

    agli alcoli terziari.

  • Scoperta del Benzene Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determin in 1:1

    il rapporto C:H. Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che

    determin la formula molecolare come C6H6. Altri composti con rapporti inferiori di C:H avevano un

    odore piacevole per cui furono chiamati aromatici. La struttura fu proposta da Friedrich Kekul nel 1866.

  • Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9

  • La grande stabilit del benzene determina la sua reattivit: Quando reagisce perde laromaticit ma ha la

    tendenza a tornare aromatico (con tutti i doppi legami coniugati): le reazioni saranno di addizione eliminazione, ossia di sostituzione.

    Non reagisce come gli alcheni che possono perdere il doppio legame, dando reazioni di addizione.

    Stabilit del Benzene

  • Br

    Br

    Br

    ma

    nessuna reazione

    Stabilit del Benzene

    FeBr3

    Br2

    Br2

    Br2

    H

    addizione

    sostituzione: bromo sostituisce idrogeno

  • Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9

  • Esempi di sistemi di Hckel (4n+2)

    n = 1 n = 2

    HB

    n = 0

    O

    n = 1

    N

    n = 1

    NN

    n = 1

    O S

    n = 2

    n = 1ciclopentadienil

    carbanione

    n = 1cicloeptatrienilcarbocationeione tropilio

    n = 0ciclopropenilcarbocatione

  • Criteri per lAromaticit

    1. Il sistema deve essere ciclico2. Il sistema deve essere planare3. Ogni atomo dellanello deve far parte di un sistema

    esteso4. Il sistema esteso deve contenere (4n+2) elettroni che

    chiamato numero di Hckel.

  • Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9

  • Composti aromatici eterociclici

    N

    H

    pirrolo

    O

    furano

    orbitale sp2

    S

    tiofene

    orbitali2p

    orbitale 3p

  • Composti aromatici eterociclici

    Piridina

    N ibridizzato sp2

    orbitale sp2 perpendicolareal sistema ; nessuna interazione

    N contribuisce con 1 elettrone p alla corrente danello

    N

    pKa 5.2

  • p-xilene mesitilene cumene

    o-cresolo acido salicilico N,N-dietil-m-toluammide

    CH3

    O

    N

    CO2HOH

    OHCH3

    CH3

    CH3H3C

    CH3

    CH3

    Alcuni nomi comuni:

    Nomenclatura

  • addizioneelettrofila

    sostituzioneelettrofilaaromatica

    Br

    FeBr3

    Br2

    Br2

    Sostituzione Elettrofila Aromatica

    CBrC

    BrCCalchene:

    aromatico:

  • Sostituzione Elettrofila Aromatica

    NitrazioneHNO3H2SO4

    NO2

    clorurazionebromurazione

    Alogenazione ClCl2FeCl3

    Alchilazionedi Friedel-Crafts

    RClAlCl3

    R

    Acilazionedi Friedel-Crafts

    RCOClAlCl3

    C

    O

    R

    Solfonazione H2SO4SO3fumante

    SO3H

  • H2SO4SO35. Solfonazione

    AlX3RCOX RCOOCORRC=O

    4. Acilazionedi Friedel-Crafts

    AlX3HF,H2SO4H2SO4

    RXROH alchene

    R+3. Alchilazionedi Friedel-Crafts

    H2SO4HONO2+NO22. Nitrazione

    FeCl3FeBr3

    ClCl, BrBrCl+ Br+1. Alogenazione

    ProdottoCat. LewisENuE+

    SO3H

    Cl

    R

    CO

    R

    NO2

    + E+ + H+H

    G

    catE

    G

    Sostituzione Elettrofila Aromatica

    +

  • Meccanismo

    Queste reazioni sono legate da un unico meccanismo. Formazione di un elettrofilo E+: lelettrofilo legato a

    un nucleofilo (Nu o Y); pu staccarsi da solo o con un catalizzatore.

    La reazione procede con meccanismo a 2 stadi:1. Laromatico attacca E+, perdendo laromaticit.2. Lintermedio perde H+, riacquistando laromaticit.

    Sostituzione Elettrofila Aromatica

  • Meccanismo generale: addizione-eliminazione

    lanello riguadagna aromaticitperdendo un protoneE+ entra H+ esce

    Sostituzione

    EEY+

    (+) o- a E (+) p- a E (+) o- a E

    H E

    ibrido di risonanza

    +

    H E

    +

    +

    complesso o di Wheland

    lento

    Y non si addiziona,perderebbe aromaticit

    Y

    E

    Y

    Yagisce da base

    Yveloce

    H ECsp3

    H E H E

  • SO

    O OH+ H

    SOOOH

    SO

    O O HOSO3HSO

    O OH+

    elettrofilo+ OSO3H

    HSO4

    SO3H

    + H2SO4

    La reazione reversibile: lacido solfonico, riscaldato in H3O+, rid laromatico.

    HSO3H

    Solfonazione Nella solfonazione, il benzene reagisce con triossido di

    zolfo in presenza di acido solforico, per dare acido benzensolfonico.

  • ione nitronio(elettrofilo)

    NO2HSO4 + H2O NO2H2O

    NO O

    HNO

    O

    H2SO4 + HNO3acido base

    O=N=O

    NO2

    + H2SO4HNO2

    Nitrazione Nella nitrazione, il benzene reagisce con la miscela

    solfonitrica (acido nitrico e acido solforico) per dare nitrobenzene.

    La nitrazione utile perch il nitro gruppo pu essere ridotto a NH2.

    HSO4base

  • R H+

    R + AlCl 4

    + AlCl3R Cl1

    Cl AlCl3

    HR

    HR

    + AlCl3 + HCl

    R

    R Cl + AlCl32 e 3

    Alchilazione di Friedel-Crafts Un aromatico, trattato con un alogenuro alchilico e un

    acido di Lewis (AlCl3) (o con un alcool o con un alchene e un acido protico o di Lewis), d un alchilbenzene.

    coppia ionica

    + -RClAlCl3

  • Un altro modo per generare carbocationi: Da alcheni, per protonazione

    Da alcoli, per protonazione o con un acido di Lewis

    ROH + BF3 R + HOBF3

    + HF + F

    HF

    BF3

    OH

    Alchilazione di Friedel-Crafts

  • ma nonCl

    AlCl3

    CH3CCH2ClAlCl3

    H

    H

    +

    Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono nelle alchilazioni di Friedel-Crafts.

    Si verificano riarrangiamenti anche se non si formano carbocationi liberi.

    CH3CCH3

    H

    +

    1,2-shift

    Alchilazione di Friedel-Crafts

  • AlCl3 + AlCl4

    R C O

    ione acilio(non riarrangia)

    H+

    O

    R

    R C O

    O

    R

    HAlCl4

    + HCl + AlCl3

    Nella acilazione di Friedel-Crafts, un anello aromatico trattato con un cloruro acilico (RCOCl) o unanidride (RCOOCOR) e AlCl3 per dare un chetone aromatico.

    Dato che il nuovo gruppo legato al benzene (RCO) chiamato un gruppo acile, il trasferimento di un gruppo acile da un atomo a un altro chiamato acilazione.

    R C OR C

    O

    C l

    Acilazione di Friedel-Crafts

    RCO acile

  • Limiti delle reazioni di Friedel-Crafts

    1. Alchilazione: Si formano prodotti di polialchilazione perch il prodotto

    (aromatico alchilato) pi reattivo del substrato. Trasposizioni.

    2. Alchilazione & AcilazioneLe reazioni di F. C. danno resa bassa quando sullanello

    aromatico vi siano gruppi elettron attrattori:

    NO2, +NMe3, COOH, COR, CF3, SO3H un gruppo amminico:

    NH2, NHR, NR2 (legano ad AlCl3 e diventano elettron attrattori + NR2AlCl3)

  • agenti riducenti: Zn(Hg), HCl (riduzione di Clemmensen)NH2NH2, NaOH, calore (riduzione di Wolff-Kishner)

    nessun riarrangiamento

    RCO

    Cl

    AlCl3

    O

    R

    Cl

    O

    AlCl3 HClZn(Hg)

    O

    Come ottenere catene lineari Acilazione-riduzione alchilbenzeni 1

    riduzione R

  • SEA su Benzeni sostituiti

    La SEA una reazione generale di tutti i composti aromatici, compresi i PAH, gli eterociclici aromatici e i benzeni sostituiti.

    Un sostituente influenza la SEA in due aspetti: La velocit della reazione in rapporto al benzene Un

    benzene sostituito reagisce pi velocemente o pi lentamente del benzene.

    Lorientamento Il nuovo gruppo entra in posizione orto, meta o para rispetto al primo.

    la natura del primo sostituente a determinare la velocit della reazione (attivazione o disattivazione) e la posizione del secondo sostituente (orientamento).

  • Orientamento

    1,000,000

    25

    1

    Velocitrelativa

    +

    OH

    HNO3H2SO4

    OH

    NO2

    OHNO2

    HNO3H2SO4

    NO2

    +

    CH3

    HNO3H2SO4

    NO2

    CH3NO2

    CH3

    Reattivit e orientamento delle SEA

    I gruppi OH e CH3 rendono lanello aromatico pi reattivorispetto al benzene e orientano in o-, p-

    sono gruppi attivanti, o-, p-orientanti

  • Cl un gruppo disattivante, o-, p-orientante

    NO2 un gruppo disattivante, m-orientante

    Orientamento

    0.03

    0.000001

    1

    Velocitrelativa

    HNO3H2SO4

    NO2 NO2

    NO2

    NO2HNO3H2SO4

    +

    ClNO2HNO3

    H2SO4

    NO2

    ClCl

    Reattivit e orientamento delle SEA

  • Attivanti, o,p-orientanticedono densit elettronica allanello

    I, +R (+M)

    Disattivanti, m-orientantiattirano densit elettronica dallanello

    I, R (M)

    Disattivanti, o,p-orientantiI, +R (+M)

    A

    t

    t

    i

    v

    a

    z

    i

    o

    n

    e

    NO2

    CNSO3H

    NR3

    COOHCOORCORCHO

    Disattivazione

    RAr

    debolmente attivanti

    Effetti dei sostituenti

    fortemente attivanti

    NH2 NHR NR2

    OH

    OR

    moderatamente attivanti

    NHCOR

    OCOR

    F Cl Br I I Effetto induttivo R o (M) Effetto di risonanza o mesomerico

  • I gruppi o-, p- orientanti hanno lone pair di elettroni sullatomo legato allanello aromatico.

    I gruppi m- orientanti hanno una carica positiva, parziale o totale sullatomo legato allanello aromatico.

    Per capire come i sostituenti attivano o disattivano lanello alle sostituzioni elettrofile, dobbiamo considerare il primo stadio della SEA (lo stadio lento) che porta alla formazione di un intermedio carbocationico stabilizzato per risonanza.

    Attivazione, Disattivazione, Orientamento

  • 42

    Il primo stadio, laddizione dellE+, ossia la formazione dellintermedio II, rate determining perch distrugge laromaticit.

    A. Profilo Energetico della Reazione

    + E+

    H

    E

    + H+

    ST1ST2

    Ea2

    Ea1

    II

    addizione eliminazione

    G

    G

    E

    G

  • Secondo il postulato di Hammond possibile predire la velocit relativa della reazione dalla stabilit dellintermedio carbocationico. Pi stabile il carbocatione, minore sar lenergia

    dello S.T. da cui deriva, minore lEa, pi veloce la reazione.

    Per valutare leffetto di un sostituente:1. Disegnare tutti gli intermedi che derivano da attacco in

    orto, meta, para e valutarne la stabilit.2. Lelettrofilo attacca la posizione che genera un

    intermedio pi stabile.

    Attivazione, Disattivazione, Orientamento

  • Attivazione, Disattivazione, Orientamento Gruppi elettron donatori (D) stabilizzano il carbocatione,

    rendendo pi veloce la reazione. attivano un anello aromatico verso lattacco elettrofilo.

    Gruppi elettron attrattori (W) destabilizzano il carbocatione, rendendo pi lenta la reazione. disattivano un anello aromatico verso lattacco

    elettrofilo.

    carbocatione pi stabile

    D

    HE

    carbocatione meno stabile

    W

    HE

  • Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9

  • Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9

  • Sostituenti attivanti +I, +R: orientazione

    Attaccoorto

    Attaccometa

    Attaccopara

    OH OH

    H

    NO2

    OH

    H

    NO2

    OH

    H

    NO2

    NO2

    OH

    NO2

    NO2

    OHH

    NO2

    OHH

    NO2

    OHH

    NO2

    OHH

    NO2

    OH

    NO2

    OH

    stabilizzato preferito

    OH

    H NO2

    OH

    H NO2

    OH

    H NO2

    NO2

    OH OH

    H NO2

    OH

    NO2

    stabilizzatopreferito

    Energia degli Intermedi

  • Sostituenti disattivanti I, R: orientazione

    H NO2H NO2

    NO2

    H NO2 NO2

    NO2NO2 NO2NO2 NO2

    destabilizzato

    Energia degli Intermedi

    Attaccoorto

    Attaccometa

    Attaccopara

    NO2H

    NO2

    H

    NO2

    H

    NO2

    NO2NO2 NO2 NO2NO2

    NO2

    destabilizzato

    H

    NO2

    H

    NO2

    H

    NO2NO2

    NO2 NO2NO2 NO2

    preferito

    NO2

    NO2

  • sostituenti disattivanti

    Em eta

    orto, para

    OH

    H E

    + +

    +

    benzene

    sostituenti attivanti

    Effetto dei sostituentiHO

    orto, para

    meta

    benzene

    E

    NO2

    H E

    + +

    +

    NO2

  • NO2

    Cl

    Cl

    H

    NO2

    Cl

    H

    NO2

    Cl

    H

    NO2nessun effetto

    2

    ClHNO

    ClH

    NO2

    ClHNO2

    ClHNO2

    lalogeno stabilizza

    Attaccoorto&

    para

    Attaccometa

    Alogeni I, +R: disattivanti o-, p-orientanti Per effetto induttivo lalogeno disattiva lanello: la velocit

    sar < che nel benzene. Per effetto mesomerico lalogeno stabilizza lintermedio

    quando lelettrofilo entrato in orto o para.

  • Alogeni: orientazione

    E

    orto, para

    meta

    benzene

    Cl

    H E

    + +

    + Cl

  • Effetto dei sostituenti: riassunto

    YZ

    X

    NR3

    RY

    disattivanti, o-, p-orientanti

    attivanti, o-, p-orientanti

    disattivanti, m-orientanti

  • Limitazioni nelle SEA

    Aromatici fortemente attivati (OH, NH2 e derivati, OR, NHR, NR2) vengono polialogenati se trattati con X2 e FeX3. Per avere il prodotto monoalogenato, si alogena senza

    catalizzatore. Un aromatico fortemente disattivato non d reazioni di

    Friedel-Crafts. Reazioni di F.-C. non avvengono in presenza di NH2 perch

    questi si complessa con AlCl3 disattivando lanello. Lalchilazione di F.-C. condotta con alogenuri alchilici porta

    alla polialchilazione perch il monoalchilato pi attivato del substrato.

    La polisostituzione non avviene con la acilazione di F.-C.

  • Effetto di sostituenti multipli1. Il gruppo pi attivante prevale nellindirizzare la sostituzione.2. La posizione tra due gruppi meta troppo ingombrata per

    poter essere sostituita.

    HNO3H2SO4

    HNO3H2SO4

    HNO3H2SO4

    +

    CH3

    CH3

    CH3

    CH3

    2O N

    CH3CH3

    O2N

    CH3CH3

    CH3

    CH3

    CH3

    CH3

    NO2

    CH3CH3O2N

    troppo ingombrata

  • Br2FeBr3

    Br2FeBr3

    SO3H2SO4

    +

    OH

    CH3

    Br

    OH

    CH3Br

    OH

    CH3

    Br

    OCH3

    NO2

    SO3H3OCH

    NO2

    OH

    CH3

    OH

    CH3

    Effetto di sostituenti multipli

  • a. Idrogenazione catalitica

    b. Riduzione di Birch

    alchene pi stabile

    1,4-cicloesadieneNa, NH3(l)

    CH3OH

    Riduzione dellanello benzenico

    ma nonCH3 Na, NH3(l)

    CH3OH

    H2/Pt, EtOH, 2000 psio H2/Rh/C, EtOH, 1 atm

  • qualsiasi gruppo alchilico si ossidatranne t-butile(o gruppialchilici privi di H benzilici)

    Ossidazione della catena laterale

    acido ftalico

    CH3

    CH3

    CO2H

    CO2H

    o-xilene

    H2SO4,

    Na2Cr2O7

    CO2H

    cumene

    H2SO4,

    Na2Cr2O7

    CH3 CO2H

    H2SO4,

    Na2Cr2O7

  • Cap9.pdf0.pdf1.pdf2.pdf3.pdf4.pdf5.pdf6.pdf7.pdf8.pdf9.pdf10.pdf11.pdf12.pdf13.pdf14.pdf15.pdf16.pdf18.pdf19.pdf20.pdf21.pdf22.pdf23.pdf24.pdf25.pdf26.pdf27.pdf28.pdf29.pdf

    Pagine da Cap11_areni.pdf