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chimica organica di base cap 14 di 18
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SERIE AROMATICA
Il prodotto di partenza
della serie ora in esame
il benzolo oppur benzene
o benzina del catrame.
La sua formula? Un esagono
ai cui vertici un CH
(un carbonio, vale a dire,
e un idrogeno) s'attacca.
Se in un vertice qualunque
di quei sei, ma in uno solo,
con un gruppo o un elemento
scambi un H del benzolo,
confrontando i sei prodotti
che si posson ricavare,
la pi lieve differenza
fra di loro non appare.
Se in due vertici l'idrogeno
vien, per, sostituito,
son possibili tre isomeri,
che dipendono dal sito,
poich il gruppo o l'elemento
possono essere disposti
in due vertici adiacenti,
alternati, oppure opposti.
BENZENE
Lo si ricava, in pratica,
dalla prima frazione
che dal catrame svolgesi
con la distillazione.
In base a quell'esagono
di cui parlai pi avanti,
consta di sei carbonii
e idrogeni altrettanti.
TOLUENE
Sostituendo un atomo
d'idrogeno, uno solo,
col radical metilico,
s'avr il metil-benzolo:
ACIDI SOLFONICI
Formarsi un acido
pu dal benzene,
se col solforico
trattato viene,
poich al benzenico
gruppo s'attacca
in modo facile
SO3H.
NITRODERIVATI
Quando l'acido nitrico
si tratta col benzene,
un atomo d'idrogeno
sostituito viene
dall'NO2, che attaccasi
ad un carbonio solo
dell'anello benzenico
e d nitrobenzolo.
FENOLI
Se nel nucleo benzenico
ai vertici s'attacca,
al posto dell'idrogeno,
uno o pi gruppi OH,
con differenti metodi,
s'han dei composti vari,
fenoli, che somigliano
agli alcoli terziari.
Scoperta del Benzene Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determin in 1:1
il rapporto C:H. Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che
determin la formula molecolare come C6H6. Altri composti con rapporti inferiori di C:H avevano un
odore piacevole per cui furono chiamati aromatici. La struttura fu proposta da Friedrich Kekul nel 1866.
Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9
La grande stabilit del benzene determina la sua reattivit: Quando reagisce perde laromaticit ma ha la
tendenza a tornare aromatico (con tutti i doppi legami coniugati): le reazioni saranno di addizione eliminazione, ossia di sostituzione.
Non reagisce come gli alcheni che possono perdere il doppio legame, dando reazioni di addizione.
Stabilit del Benzene
Br
Br
Br
ma
nessuna reazione
Stabilit del Benzene
FeBr3
Br2
Br2
Br2
H
addizione
sostituzione: bromo sostituisce idrogeno
Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9
Esempi di sistemi di Hckel (4n+2)
n = 1 n = 2
HB
n = 0
O
n = 1
N
n = 1
NN
n = 1
O S
n = 2
n = 1ciclopentadienil
carbanione
n = 1cicloeptatrienilcarbocationeione tropilio
n = 0ciclopropenilcarbocatione
Criteri per lAromaticit
1. Il sistema deve essere ciclico2. Il sistema deve essere planare3. Ogni atomo dellanello deve far parte di un sistema
esteso4. Il sistema esteso deve contenere (4n+2) elettroni che
chiamato numero di Hckel.
Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9
Composti aromatici eterociclici
N
H
pirrolo
O
furano
orbitale sp2
S
tiofene
orbitali2p
orbitale 3p
Composti aromatici eterociclici
Piridina
N ibridizzato sp2
orbitale sp2 perpendicolareal sistema ; nessuna interazione
N contribuisce con 1 elettrone p alla corrente danello
N
pKa 5.2
p-xilene mesitilene cumene
o-cresolo acido salicilico N,N-dietil-m-toluammide
CH3
O
N
CO2HOH
OHCH3
CH3
CH3H3C
CH3
CH3
Alcuni nomi comuni:
Nomenclatura
addizioneelettrofila
sostituzioneelettrofilaaromatica
Br
FeBr3
Br2
Br2
Sostituzione Elettrofila Aromatica
CBrC
BrCCalchene:
aromatico:
Sostituzione Elettrofila Aromatica
NitrazioneHNO3H2SO4
NO2
clorurazionebromurazione
Alogenazione ClCl2FeCl3
Alchilazionedi Friedel-Crafts
RClAlCl3
R
Acilazionedi Friedel-Crafts
RCOClAlCl3
C
O
R
Solfonazione H2SO4SO3fumante
SO3H
H2SO4SO35. Solfonazione
AlX3RCOX RCOOCORRC=O
4. Acilazionedi Friedel-Crafts
AlX3HF,H2SO4H2SO4
RXROH alchene
R+3. Alchilazionedi Friedel-Crafts
H2SO4HONO2+NO22. Nitrazione
FeCl3FeBr3
ClCl, BrBrCl+ Br+1. Alogenazione
ProdottoCat. LewisENuE+
SO3H
Cl
R
CO
R
NO2
+ E+ + H+H
G
catE
G
Sostituzione Elettrofila Aromatica
+
Meccanismo
Queste reazioni sono legate da un unico meccanismo. Formazione di un elettrofilo E+: lelettrofilo legato a
un nucleofilo (Nu o Y); pu staccarsi da solo o con un catalizzatore.
La reazione procede con meccanismo a 2 stadi:1. Laromatico attacca E+, perdendo laromaticit.2. Lintermedio perde H+, riacquistando laromaticit.
Sostituzione Elettrofila Aromatica
Meccanismo generale: addizione-eliminazione
lanello riguadagna aromaticitperdendo un protoneE+ entra H+ esce
Sostituzione
EEY+
(+) o- a E (+) p- a E (+) o- a E
H E
ibrido di risonanza
+
H E
+
+
complesso o di Wheland
lento
Y non si addiziona,perderebbe aromaticit
Y
E
Y
Yagisce da base
Yveloce
H ECsp3
H E H E
SO
O OH+ H
SOOOH
SO
O O HOSO3HSO
O OH+
elettrofilo+ OSO3H
HSO4
SO3H
+ H2SO4
La reazione reversibile: lacido solfonico, riscaldato in H3O+, rid laromatico.
HSO3H
Solfonazione Nella solfonazione, il benzene reagisce con triossido di
zolfo in presenza di acido solforico, per dare acido benzensolfonico.
ione nitronio(elettrofilo)
NO2HSO4 + H2O NO2H2O
NO O
HNO
O
H2SO4 + HNO3acido base
O=N=O
NO2
+ H2SO4HNO2
Nitrazione Nella nitrazione, il benzene reagisce con la miscela
solfonitrica (acido nitrico e acido solforico) per dare nitrobenzene.
La nitrazione utile perch il nitro gruppo pu essere ridotto a NH2.
HSO4base
R H+
R + AlCl 4
+ AlCl3R Cl1
Cl AlCl3
HR
HR
+ AlCl3 + HCl
R
R Cl + AlCl32 e 3
Alchilazione di Friedel-Crafts Un aromatico, trattato con un alogenuro alchilico e un
acido di Lewis (AlCl3) (o con un alcool o con un alchene e un acido protico o di Lewis), d un alchilbenzene.
coppia ionica
+ -RClAlCl3
Un altro modo per generare carbocationi: Da alcheni, per protonazione
Da alcoli, per protonazione o con un acido di Lewis
ROH + BF3 R + HOBF3
+ HF + F
HF
BF3
OH
Alchilazione di Friedel-Crafts
ma nonCl
AlCl3
CH3CCH2ClAlCl3
H
H
+
Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono nelle alchilazioni di Friedel-Crafts.
Si verificano riarrangiamenti anche se non si formano carbocationi liberi.
CH3CCH3
H
+
1,2-shift
Alchilazione di Friedel-Crafts
AlCl3 + AlCl4
R C O
ione acilio(non riarrangia)
H+
O
R
R C O
O
R
HAlCl4
+ HCl + AlCl3
Nella acilazione di Friedel-Crafts, un anello aromatico trattato con un cloruro acilico (RCOCl) o unanidride (RCOOCOR) e AlCl3 per dare un chetone aromatico.
Dato che il nuovo gruppo legato al benzene (RCO) chiamato un gruppo acile, il trasferimento di un gruppo acile da un atomo a un altro chiamato acilazione.
R C OR C
O
C l
Acilazione di Friedel-Crafts
RCO acile
Limiti delle reazioni di Friedel-Crafts
1. Alchilazione: Si formano prodotti di polialchilazione perch il prodotto
(aromatico alchilato) pi reattivo del substrato. Trasposizioni.
2. Alchilazione & AcilazioneLe reazioni di F. C. danno resa bassa quando sullanello
aromatico vi siano gruppi elettron attrattori:
NO2, +NMe3, COOH, COR, CF3, SO3H un gruppo amminico:
NH2, NHR, NR2 (legano ad AlCl3 e diventano elettron attrattori + NR2AlCl3)
agenti riducenti: Zn(Hg), HCl (riduzione di Clemmensen)NH2NH2, NaOH, calore (riduzione di Wolff-Kishner)
nessun riarrangiamento
RCO
Cl
AlCl3
O
R
Cl
O
AlCl3 HClZn(Hg)
O
Come ottenere catene lineari Acilazione-riduzione alchilbenzeni 1
riduzione R
SEA su Benzeni sostituiti
La SEA una reazione generale di tutti i composti aromatici, compresi i PAH, gli eterociclici aromatici e i benzeni sostituiti.
Un sostituente influenza la SEA in due aspetti: La velocit della reazione in rapporto al benzene Un
benzene sostituito reagisce pi velocemente o pi lentamente del benzene.
Lorientamento Il nuovo gruppo entra in posizione orto, meta o para rispetto al primo.
la natura del primo sostituente a determinare la velocit della reazione (attivazione o disattivazione) e la posizione del secondo sostituente (orientamento).
Orientamento
1,000,000
25
1
Velocitrelativa
+
OH
HNO3H2SO4
OH
NO2
OHNO2
HNO3H2SO4
NO2
+
CH3
HNO3H2SO4
NO2
CH3NO2
CH3
Reattivit e orientamento delle SEA
I gruppi OH e CH3 rendono lanello aromatico pi reattivorispetto al benzene e orientano in o-, p-
sono gruppi attivanti, o-, p-orientanti
Cl un gruppo disattivante, o-, p-orientante
NO2 un gruppo disattivante, m-orientante
Orientamento
0.03
0.000001
1
Velocitrelativa
HNO3H2SO4
NO2 NO2
NO2
NO2HNO3H2SO4
+
ClNO2HNO3
H2SO4
NO2
ClCl
Reattivit e orientamento delle SEA
Attivanti, o,p-orientanticedono densit elettronica allanello
I, +R (+M)
Disattivanti, m-orientantiattirano densit elettronica dallanello
I, R (M)
Disattivanti, o,p-orientantiI, +R (+M)
A
t
t
i
v
a
z
i
o
n
e
NO2
CNSO3H
NR3
COOHCOORCORCHO
Disattivazione
RAr
debolmente attivanti
Effetti dei sostituenti
fortemente attivanti
NH2 NHR NR2
OH
OR
moderatamente attivanti
NHCOR
OCOR
F Cl Br I I Effetto induttivo R o (M) Effetto di risonanza o mesomerico
I gruppi o-, p- orientanti hanno lone pair di elettroni sullatomo legato allanello aromatico.
I gruppi m- orientanti hanno una carica positiva, parziale o totale sullatomo legato allanello aromatico.
Per capire come i sostituenti attivano o disattivano lanello alle sostituzioni elettrofile, dobbiamo considerare il primo stadio della SEA (lo stadio lento) che porta alla formazione di un intermedio carbocationico stabilizzato per risonanza.
Attivazione, Disattivazione, Orientamento
42
Il primo stadio, laddizione dellE+, ossia la formazione dellintermedio II, rate determining perch distrugge laromaticit.
A. Profilo Energetico della Reazione
+ E+
H
E
+ H+
ST1ST2
Ea2
Ea1
II
addizione eliminazione
G
G
E
G
Secondo il postulato di Hammond possibile predire la velocit relativa della reazione dalla stabilit dellintermedio carbocationico. Pi stabile il carbocatione, minore sar lenergia
dello S.T. da cui deriva, minore lEa, pi veloce la reazione.
Per valutare leffetto di un sostituente:1. Disegnare tutti gli intermedi che derivano da attacco in
orto, meta, para e valutarne la stabilit.2. Lelettrofilo attacca la posizione che genera un
intermedio pi stabile.
Attivazione, Disattivazione, Orientamento
Attivazione, Disattivazione, Orientamento Gruppi elettron donatori (D) stabilizzano il carbocatione,
rendendo pi veloce la reazione. attivano un anello aromatico verso lattacco elettrofilo.
Gruppi elettron attrattori (W) destabilizzano il carbocatione, rendendo pi lenta la reazione. disattivano un anello aromatico verso lattacco
elettrofilo.
carbocatione pi stabile
D
HE
carbocatione meno stabile
W
HE
Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9
Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9
Sostituenti attivanti +I, +R: orientazione
Attaccoorto
Attaccometa
Attaccopara
OH OH
H
NO2
OH
H
NO2
OH
H
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
OHH
NO2
OHH
NO2
OHH
NO2
OHH
NO2
OH
NO2
OH
stabilizzato preferito
OH
H NO2
OH
H NO2
OH
H NO2
NO2
OH OH
H NO2
OH
NO2
stabilizzatopreferito
Energia degli Intermedi
Sostituenti disattivanti I, R: orientazione
H NO2H NO2
NO2
H NO2 NO2
NO2NO2 NO2NO2 NO2
destabilizzato
Energia degli Intermedi
Attaccoorto
Attaccometa
Attaccopara
NO2H
NO2
H
NO2
H
NO2
NO2NO2 NO2 NO2NO2
NO2
destabilizzato
H
NO2
H
NO2
H
NO2NO2
NO2 NO2NO2 NO2
preferito
NO2
NO2
sostituenti disattivanti
Em eta
orto, para
OH
H E
+ +
+
benzene
sostituenti attivanti
Effetto dei sostituentiHO
orto, para
meta
benzene
E
NO2
H E
+ +
+
NO2
NO2
Cl
Cl
H
NO2
Cl
H
NO2
Cl
H
NO2nessun effetto
2
ClHNO
ClH
NO2
ClHNO2
ClHNO2
lalogeno stabilizza
Attaccoorto&
para
Attaccometa
Alogeni I, +R: disattivanti o-, p-orientanti Per effetto induttivo lalogeno disattiva lanello: la velocit
sar < che nel benzene. Per effetto mesomerico lalogeno stabilizza lintermedio
quando lelettrofilo entrato in orto o para.
Alogeni: orientazione
E
orto, para
meta
benzene
Cl
H E
+ +
+ Cl
Effetto dei sostituenti: riassunto
YZ
X
NR3
RY
disattivanti, o-, p-orientanti
attivanti, o-, p-orientanti
disattivanti, m-orientanti
Limitazioni nelle SEA
Aromatici fortemente attivati (OH, NH2 e derivati, OR, NHR, NR2) vengono polialogenati se trattati con X2 e FeX3. Per avere il prodotto monoalogenato, si alogena senza
catalizzatore. Un aromatico fortemente disattivato non d reazioni di
Friedel-Crafts. Reazioni di F.-C. non avvengono in presenza di NH2 perch
questi si complessa con AlCl3 disattivando lanello. Lalchilazione di F.-C. condotta con alogenuri alchilici porta
alla polialchilazione perch il monoalchilato pi attivato del substrato.
La polisostituzione non avviene con la acilazione di F.-C.
Effetto di sostituenti multipli1. Il gruppo pi attivante prevale nellindirizzare la sostituzione.2. La posizione tra due gruppi meta troppo ingombrata per
poter essere sostituita.
HNO3H2SO4
HNO3H2SO4
HNO3H2SO4
+
CH3
CH3
CH3
CH3
2O N
CH3CH3
O2N
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
CH3CH3O2N
troppo ingombrata
Br2FeBr3
Br2FeBr3
SO3H2SO4
+
OH
CH3
Br
OH
CH3Br
OH
CH3
Br
OCH3
NO2
SO3H3OCH
NO2
OH
CH3
OH
CH3
Effetto di sostituenti multipli
a. Idrogenazione catalitica
b. Riduzione di Birch
alchene pi stabile
1,4-cicloesadieneNa, NH3(l)
CH3OH
Riduzione dellanello benzenico
ma nonCH3 Na, NH3(l)
CH3OH
H2/Pt, EtOH, 2000 psio H2/Rh/C, EtOH, 1 atm
qualsiasi gruppo alchilico si ossidatranne t-butile(o gruppialchilici privi di H benzilici)
Ossidazione della catena laterale
acido ftalico
CH3
CH3
CO2H
CO2H
o-xilene
H2SO4,
Na2Cr2O7
CO2H
cumene
H2SO4,
Na2Cr2O7
CH3 CO2H
H2SO4,
Na2Cr2O7
Cap9.pdf0.pdf1.pdf2.pdf3.pdf4.pdf5.pdf6.pdf7.pdf8.pdf9.pdf10.pdf11.pdf12.pdf13.pdf14.pdf15.pdf16.pdf18.pdf19.pdf20.pdf21.pdf22.pdf23.pdf24.pdf25.pdf26.pdf27.pdf28.pdf29.pdf
Pagine da Cap11_areni.pdf