Cap 32- RMN, espectrometría de masas e identificación de compuestos

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CAPITULO 32

RMN, espectrometría de masas eidentificación de compuestos orgánicos

32 .1 Introducción

La instrumentación está ejerciendo un impacto tremendo sobre la química mo-derna. Muchas especializaciones corrientes en el campo de la química precisandel empleo de equipos electrónicos complejos, desconocidos o en estado muy rudi-mentario antes de la segunda guerra mundial . Datos como pesos, valoraciones definal de reacción, pH, puntos de fusión, y concentraciones, se pueden determinarhoy automáticamente con equipos relativamente baratos . Además, técnicas comola espectroscopia ultravioleta, la cristalografía de rayos X, la espectrometría demasas, la espectroscopia infrarroja, la espectroscopia de resonancia magnética nu-clear y la cromatografía de gases, que no se habían descubierto o estaban en unaetapa inicial en los años 30, son hoy herramientas indispensables para los quími-cos orgánicos y analíticos . Tanto los aparatos como los datos que proporcionan sontemas de estudio para los químicos teóricos y físicos .

Todo químico orgánico se ve de vez en cuando frente al problema de identi-ficar un compuesto desconocido . El compuesto puede ser un producto de reacciónsencillo, pero inesperado, o una sustancia natural compleja, cuya estructura noha sido determinada nunca . En ambos casos, el químico orgánico actual acudiráprobablemente a métodos instrumentales para estudiar su compuesto descono-cido . Una vez obtenida toda la información posible con la instrumentación dispo-nible utilizará los métodos químicos para completarla y confirmar o no la estruc-tura postulada .

La identificación de compuestos desconocidos se describió en términos gene-rales en la sección 5 .1, cuyo repaso es aconsejable . Entre los diferentes métodosque sirven de ayuda en la determinación de estructuras, la espectroscopia de RMN,introducida en el capítulo 5, es el más útil . La espectroscopia infrarroja (capítu-lo 9) y la espectroscopia ultravioleta (capítulo 29) son también de uso corrientey provechoso .

120516 . ALLINGER

1206

RMN, espectrometría de masas e identificación de compuestos

En este capítulo se discutirá con más detalle la espectroscopia de RMN, paraver cómo se puede extraer el máximo de información de los espectros RMN . Seintroducirá a continuación la espectrometría de masas y se explorarán algunas delas posibilidades de esta técnica . Después se estudiará la forma general de ata-car el problema de una estructura desconocida utilizando métodos espectroscópi .cos y finalmente se indicará cómo se pueden emplear simultáneamente toda clasede datos químicos y físicos para determinar estructuras moleculares . Estos pro-blemas estructurales se denominan frecuentemente mapas de carreteras porqueaprovechando toda la información disponible se deben seguir diferentes pasos oetapas hasta llegar al punto final : la estructura del compuesto problema .

Conviene mencionar aquí que las estructuras exactas de muchas moléculascomplicadas se han determinado con precisión por un método de análisis estruc-tural que utiliza los rayos X. En esencia, este método permite al químico hacer elretrato de una molécula, utilizando los rayos X para localizar los átomos, de igualforma que se utilizan los rayos de luz para localizar los objetos en una fotografíaordinaria. Un requisito para que este método de determinación de estructuras ten-ga éxito es que la sustancia exista en forma cristalina . Para poder componer unaimagen tridimensional deben obtenerse muchas fotografías desde ángulos diferen-tes que luego se correlacionan por medio de cálculos laboriosos . Cuando se des-arrollaba el método de los rayos X en los años 30 se probó que el amino-azúcaraislado del caparazón de cangrejo era la 2-aminoglucosa (A), pero para ello se ne-cesitaron unas 3 000 fotografías de rayos X y tres largos años de cálculos intrin-cados y tediosos . Por el contrario, se determinó recientemente la estructurade la a-metil 4,6-bisdesoxi-4-dimetilaminotalosa (B) con un difractómetro automá-tico que realiza 300 fotografías de rayos X por día, elaborando los datos obtenidosen 35 minutos (por un precio de unas 5 000 ptas.) mediante un ordenadorCDC 1604 . Pero incluso con las técnicas modernas de cristalografía con rayos X,

H

CHZOH

HOZ

OH\C/HO- Che\C/OH

H NH2 H(A)

HO Ñ(CH3)3 CH3

H_CC-HH

HO-C j ~O

H OCH 3

(B)

la determinación de la estructura de una molécula de tipo medio puede requerir untrabajo de varias semanas . Muchos problemas estructurales se resuelven más rápi-damente con otros métodos, pero si éstos fallan, la cristalografía de rayos X daráseguramente el resultado deseado . Como además es un método que sólo está al al-cance de especialistas, no será discutido en este texto .

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear

1207

32.2 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear protónica .

Ampliación sobre el acoplamiento spin-spin

Recuérdese que cuando dos protones adyacentes, químicamente diferentes, se ali-nean con respecto a un campo magnético externo, el efecto de un núcleo se trans-fiere al otro . La magnitud de esta interacción de acoplamiento se denomina cons-tante de acoplamiento, J, y se expresa en Hz (hertz) (1 Hz == 1 ciclo por se-gundo). Los momentos magnéticos de los núcleos son independientes de la fuerzadel campo aplicado; por lo que 1 es independiente de la fuerza del campo . En elcapítulo 5 describimos el empleo elemental de las constantes de acoplamiento .Aquí ampliaremos detalladamente estas constantes de acoplamiento para ver cómopueden utilizarse para obtener mucha más información de la discutida previa-mente .

La magnitud de la constante de acoplamiento es función del ángulo diedro wentre los dos enlaces vecinos C-H :

HH

Esta relación se describe teóricamente con la ecuación de Karplus :

vecinal- 4,22 - 0,5 cos w + 4,2 cos e co

En la figura 32 .1 se representa gráficamente la relación entre 1 y w . En la ta-bla 32 .1 se incluyen algunas generalizaciones sobre la magnitud de las constantes

9

8

J

0 20 40 60 80 100 120140160 180Figura 32.1

w (°)Relación entre la magnitud de J vecinal y el ángulo diedro w .

1208


Tabla 32 .1 Constantes de acoplamiento spin-spin de protones unidos a átomos decarbono alifáticos .

Estructura

Valores límites de

1

H A -C-H B

JA. B = 9-15 Hz'

I

IHA-C-C-HB

J A , B = 0-9 HZ b

I

IHA-C-C-X

J,, .B = 0-8,5 Hz (X es un heteroátomo)bH B

H

H e

Ha

1

Ha

a La magnitud de J depende del ángulo H A-C-HB,es decir de la hibridación delátomo de carbono .

b La magnitud de J depende del ángulo diedro .

de acoplamiento de protones unidos a átomos de carbono alifáticos . Las constan-tes de acoplamiento en sistemas olefínicos se discutieron en la sección 7 .19 .

Como ejemplo de acoplamiento en sistemas ciclohexánicos podemos utilizarlos bromuros de 4-t-butilciclohexilo diastereómeros . En el isómero 1 el protónalfa con respecto al bromo (unido al mismo carbono) es axial ; su señal RMN estáescindida por los dos protones axiales adyacentes, que son equivalentes, conJaa . 10 Hz y por los dos protones ecuatoriales con lea ~ 5,5 Hz. Por lo tantola señal aparece como un triplete de tripletes . En el isómero II, el protón alfacon respecto al bromo es ecuatorial ; su señal está desdoblada aproximadamentede igual forma por los cuatro protones adyacentes, es decir Jee ~ Jea 3,5 Hz,Por lo tanto la señal aparece como un multiplete que en este caso recuerda a unquintete .

Br

H e(CH I)3C

H e

(CH 3 ) 3C

Ja ,. =6-14HzJ a ,, = 0-6 HzJ e ., = 0-6 Hz

H

11


1209

Pueden encontrarse otros ejemplos en los espectros RMN de los hidratos decarbono III-V . En los anómeros III y IV, el protón en C-1 aparece a campos mu-cho más bajos que el resto de protones de la molécula, por lo que es fácil deter-minar qué pico le corresponde . Para diferenciar la forma (3 (III) de la for-ma a (IV) se utiliza la magnitud de las constantes de acoplamiento Jaa y Jae res-pectivamente .

CH 2OAc

AcO

O

Ac0

Ac0OAc

Ha

IIIJ_=8Hz

Ph

Dibujar las otras proyecciones de Newman que resultan de la rotaciónsobre el enlace C-1-C-2 y comprobar que Hp y Hp •, no tienen nuncaambientes equivalentes . Predígase el espectro RMN de este compuesto .

IVJ ae = 3,2 Hz

VJae = 3,2 HzJaa =8Hz

OA c

De forma análoga puede deducirse que la configuración en C-4 de la estruc-tura V es axial a partir del espectro RMN, ya que la constante de acoplamientoobservada / = Hz es característica de Jaa .

EJERCICIO 32.1

Predecir los valores de ó de los protones en C-1 y C-2 de los isómerosIII y IV .

EJERCICIO 32 .2

(a) ¿Qué valor se puede prever para las constantes de acoplamiento en-tre los protones en C-4 y C-5 en el espectro RMN del epímero enC-4 de V?

(b) Los dos protones H p y Hp •, del átomo de carbono beta con respectoal anillo del 1,2-dibromo-l-feniletano son diastereotópicos :

Br

1210


En la sección 5 .5 se indicó que los multipletes de los espectros RMN realesson menos simétricos que los de los ejemplos idealizados . Vuélvase a la figura 5 .11y compruébese que el aspecto de los picos del grupo etilo se parece más a :

que a los multipletes simétricos predecibles :

nI

Los picos interiores, esto es los que están más cerca del otro multiplete acoplado,son más grandes que los picos exteriores . Sólo se encuentran multipletes simétricoscuando la diferencia de desplazamientos químicos entre dos conjuntos de núcleosacoplados es mucho más grande que el valor de la constante de acoplamiento .

Para comprender el origen de este efecto consideremos un sistema sencillo dedos spines :

1

1-C-C-

1

1H„ HB

Supongamos que JAB = 10 Hz y que H A tiene un desplazamiento químicode 8 5,0 y HB de 8 5,1 (lo que corresponde a una diferencia de desplazamientoquímico de 8 0,1 o 6 Hz en un espectro tomado a 60 MHz) . El espectro prede-cible sería el siguiente :

HA

s 4.0


1211

6 5,1

s 5,0

HA

HB

6 Hz

10 Hz

10 Hz

Sin embargo los cálculos teóricos indican que el acoplamiento spin-spin conel segundo núcleo está prohibido para los estados de energía de un núcleo (ypor ende, las líneas de absorción) que cruzan los estados de energía de un segundonúcleo como ocurre en el espectro precedente . Para evitar el cruzamiento de losestados de energía, las líneas interiores se hacen más intensas que las exteriores,y los desplazamientos químicos de H A y HB se localizan en el «centro de grave-dad» de los dobletes individuales en vez de como se predijo arriba :

~~10 Hz-10 Hz

A este tipo de espectro, frecuentemente observable, se le da el nombre de cuar-tete AB . En cambio si la diferencia de desplazamientos químicos entre los hidró-genos acoplados es muy grande, se obtiene un espectro AX simétrico sencillo :

11 1

HX

39,0

121 2 RMN, espectrometría de masíis e identificación de compuestos

Figura 32 .2Espectro RMN del uracilo en disolución en óxido de deuterio . Obsérvese el cuar-tete AX producido por los hidrógenos H A y H,

7

CUARTETE ABf

ao

5

Figura 32 .3Espectro RMN del p-trifluorometiltolueno . Obsérvese el cuartete AB producidopor los hidrógenos aromáticos .


1213

El cuartete AX del espectro del uracilo en D 20 es casi un prototipo límite (figu-ra 32.2) . La transición entre los dos tipos de espectros es gradual y cuanto máspequeñas sean las diferencias entre los desplazamientos químicos, más aumentarála intensidad de las líneas interiores a expensas de la de las exteriores (fig . 32 .3) .En el caso límite en el que los dos desplazamientos químicos sean idénticos, laslíneas exteriores desaparecen sea cual sea el valor de la constante de acoplamiento .Por esta razón los protones equivalentes no muestran escisión por acoplamientomutuo. Se pueden aplicar argumentos análogos a los sistemas de más de dos nú-cleos .

La distorsión de la simetría de las líneas en un multiplete puede ser de utilidadal interpretar un espectro ; los picos que han «crecido» nos indican la direcciónen la que hay que buscar el multiplete con el que están acoplados . Así, si encon-tramos un triplete del tipo :

IIIHp

sabemos que debemos buscar a campos más bajos los dos núcleos que por acopla-miento han originado este triplete .

Los sistemas con acoplamientos de spines entre más de dos protones que tie-nen desplazamientos químicos similares, dan espectros muy complicados, quefrecuentemente sólo 'se pueden analizar con ayuda de computadores . En la figu-ra 32.4 encontramos un ejemplo . En el caso de moléculas más complejas, como lade la figura 32 .5, únicamente algunas porciones de la molécula dan señales yacoplamientos fáciles de reconocer .

Hasta ahora hemos supuesto que los acoplamientos no se producen a travésde más de tres enlaces . La excepción más importante la constituye el acoplamientoalílico, esto es JAX y JBx en el sistema :

Y1

HB\ /C\HxC=C y/ \

HA

H c

JAB = 0-3,5 Hz

J BC = 11-18 HzJ AC = 6-14 Hz

JBx = 0-3 HzJAx = 0-3 Hz

Jcx = 0-9 Hz

1¢

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Figura 32 .4Espectro RMN del alil vinil éter . El multiplete a 6 4,2 consta de ocho líneas co-rrespondientes a H(d), cuatro líneas debidas a H(f) y otras cuatro debidas a H(g) .El multiplete centrado a 6 5,3 está producido por H(a) y H(b) . El multiplete de12 líneas centrado a 6 5,90 corresponde a H(c) . El cuartete a 6 6 .45 se asignaa H(e) .

IP


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Ip

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A )P

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Figura 32 .5Espectro RMN del colesterol .

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1

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 1215

Dos ejemplos de este acoplamiento los tenemos en los espectros complejos delalil vinil éter (fig . 32.4) y el del yoduro de alilo (fig . 32 .6). Obsérvese que elacoplamiento a través de cuatro enlaces es generalmente débil, comparado conel acoplamiento normal a través de tres enlaces .

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t lgura 32 .6Espectro RMN del yoduro de alilo .

EJERCICIO 32.3

Estimar las constantes de acoplamiento Jad Y Jah en el espectro de la fi-gura 32.6, y compararlas con los valores típicos dados más arriba paralos acoplamientos alílicos (mostrados fuera de escala con un barrido an-cho a 250 Hz) .

Como resumen de los acoplamientos spin-spin consideremos los siguientespuntos :

1 . Los núcleos equivalentes (los tres protones de un grupo metilo, por ejem-plo) no interaccionan y no originan un desdoblamiento apreciable .

2. Cuando un núcleo interacciona con n núcleos equivalentes originará unaseñal (multiplete) de n + 1 líneas. La interacción está limitada en los casos usua-les a distancias que no sean superiores a tres enlaces .

3 . El espaciado dentro de cada multiplete debido a un determinado acopla-miento es una constante (J) .

4. El valor de la constante de acoplamiento está influenciado de forma sig-

z,o 0

1216


nificativa por la orientación espacial relativa de los núcleos interaccionantes, esdecir, por el ángulo dihedro w .

5 . En un caso ideal las intensidades relativas de los picos de un multipletevienen dadas por los coeficientes de la expresión binomial (r + 1)" (siendo n elnúmero de núcleos equi ;-aientes que interaccionan), como se vio en la sección 5 .5

6 . En los espectros reales, en los que la relación entre las diferencias de des-plazamientos químicos y constantes de acoplamiento no son infinitamente grandes,las líneas de un multiplete más cercanas al otro multiplete son más intensas que lasmás alejadas . En sistemas multi-spin con desplazamientos químicos del mismoorden de magnitud que las constantes de acoplamiento, los espectros RMN no sepueden interpretar, generalmente, por simple inspección .

Reactivos lantánidos de desplazamiento

Merece la pena citar aquí un último punto . La mayor parte de las dificultadespara interpretar los espectros protónicos RMN surge del hecho de la gran proxi-midad de las señales (lo cual las enmaraña) y de que la separación de los des-plazamientos químicos de dos protones acoplados puede no ser grande con res-pecto a su constante de acoplamiento, lo que origina que el espectro no sea deprimer orden. Gran parte del problema podría desaparecer con sólo poder ex-tender el espectro a un mayor intervalo de desplazamientos químicos . En 1969 sepublicó en el Journal of the American Chemical Society un trabajo de C . C . Hinck-ley describiendo un método para lograr exactamente ese resultado . La idea bá-sica es bastante sencilla . Si hubiese un átomo con varios electrones no apareados(y se vio que los elementos lantánidos eran lo más adecuados) en la vecindad dela molécula que se está estudiando, los protones investigados quedarían apanta-llados o desapantallados según el lantánido concreto utilizado ; los desplazamien-tos son tanto mayores cuanto más próximos estén el lantánido y el protón estu-diado .

Para situar el lantánido en una posición fija con respecto a la molécula estu-diada se le incorpora a un quelato con un sustrato orgánico conveniente, porejemplo una 1,3-dicetona . Los reactivos lantánidos de desplazamiento que hanresultado más prácticos son los que tienen las estructuras siguientes :

t-Bu\C O

HC\

CÓt-Bu

M+3

3

t-BuzC -O

HC

lC ÓCFZCFZCF3

M+3

3

M = Eu, Pr, o Yb

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear del carbono

La misión del reactivo lantánido de desplazamiento (que es un ácido deLewis) es formar un complejo con un par de electrones, no compartido (una basede Lewis), del compuesto estudiado . Por consiguiente el método no puede apli-carse a los hidrocarburos saturados . Con quienes va mejor es con los compuestoscarbonílicos, los alcoholes y las aminas pero también es útil para otras muchasclases de compuestos .

La figura 32.7 muestra el espectro del 1-hexanol antes y después de añadir elreactivo lantánido. Sin éste las resonancias protónicas de todos los grupos me-tileno, excepto el contiguo al grupo OH, dan lugar a una única banda, sin ningunacaracterística, en la región S -- 1,2-1,7 . Obsérvese el gran desplazamiento de losprotones del carbono en a, el menor desplazamiento de los unidos al carbono en Ry así sucesivamente . Es evidente que esta técnica es muy útil para simplificar losespectros de las moléculas complejas . Además, la magnitud del desplazamientoquímico inducido puede utilizarse para aprender algo acerca de las distintas dis-tancias, y por tanto de la geometría exacta, de la molécula que se esté investi-gando .

32 .3 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear del carbono

Aunque la RMN protónica (capítulo 5 y sección 32.2) ha resultado ser de tremen-da importancia para determinar las características estructurales de las moléculasorgánicas, es corriente encontrar zonas que este método no aclara . El problemaque suele presentarse más veces en primer lugar es el que las moléculas de ta-maño medio presentan señales que solapan de tal manera que no pueden desenma-rañarse totalmente. La segunda dificultad que se presenta es la obtención deespectros con una distribución tan compleja de las señales (debido a que la dife-rencia entre los desplazamientos químicos de dos protones suele ser de análogamagnitud a la de la constante de acoplamiento) que presentan graves dificultadesde interpretación. Los reactivos lantánidos de desplazamiento ayudan pero no re-suelven totalmente estos problemas en las moléculas mayores .

Desde el principio ya se consideró la posibilidad de examinar los núcleos delcarbono mediante la espectroscopia de resonancia magnética pero los intentos ini-ciales quedaron frustrados por el hecho de que el 12C no tiene momento mag-nético ni por tanto origina espectro de RMN . Aunque el 13C sí da este espectro, suseñal es mucho más débil que la de los protones ; además la abundancia delisótopo 13C en el carbono natural es tan sólo del 1,1 % . Estas dificultades basta-ron para impedir que se desarrollase la RMN del 13C durante los años 60, y laRMN del protón dominó la química orgánica. En los años más próximos ha ha-bido avances en los métodos instrumentales hasta el punto de que ahora puedenobtenerse espectros del 13C de forma práctica . Todavía no se ha desarrollado lautilidad de estos espectros en un grado tan amplio como el de los espectros

1217

1218


(A)c-r

CH 3 -CH Z -CHZ-CH Z -CHZ-CH Z -OHg

f

e

d

c

b

a

9

b

a

5 4 3 2 1 0

Figura 32.7Espectro RMN del 1-hexanol . (A) : espectro normal a 60 MHz . (B) : espectro a60 MHz de la misma muestra a la que se ha añadido reactivo de desplazamientocon praseodimio . Obsérvese que todos los picos se han desplazado por encimadel TMS . La resonancia del hidrógeno del hidroxilo se ha desplazado más alláde -16 y no- aparece en la gráfica .

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear del carbono

1219

protónicos, pero su interés y aplicación potenciales son grandes y constantementese descubren más .

Desde el punto de vista práctico hay una importante diferencia entre los es-pectros de los protones y los del 13C: mientras aquéllos se suelen extender sólo enalgunas unidades S, los del 13C aparecen en el intervalo 0-50 ppm si los carbonospresentan hibridación sp3 y en el intervalo 100-150 ppm si los carbonos tienenhibridación sp2 ; los carbonos con hibridación sp aparecen en un intervalo inter-medio, 67-92 ppm. Los sustituyentes electronegativos actúan como cabía espe-rar : los grupos más polares producen desplazamientos crecientes hacia camposmás bajos. Por ejemplo el carbono portador de un grupo hidroxilo en un alcoholalifático aparece en la región 50-75 ppm mientras que un carbono carbonílicoaparece en la región 160-220 ppm.

1

1111I

IVIV4

I 1 1 1

_wi11111111L1L1

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0S c

Figura 32.8Espectro RMN del "C del colesterol con desacoplamiento protónico .'

Adaptado del libro Carbon-13 spectra de L . F . Johnson y W . C . Jankowski, © John Wiley and Sons, 1972 .Reproducido con permiso de John Wiley and Sons .

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I I I

I

I

1220


La consecuencia de poder tener espectros extendidos a una zona tan ampliaes que incluso en moléculas muy complejas, como las de los esteroides, no es carriente que dos señales se solapen . De aquí que en una molécula de estructuradesconocida, si hay varias señales superpuestas, sea muy probable que estén rela-cionadas por un plano o eje de simetría . Por consiguiente el espectro del 13C deuna molécula nos suele dar información estructural concerniente a su simetríacon sólo un vistazo .

En la figura 32 .8 puede verse el espectro del 13C del colesterol . Obsérvese quesólo hay un par de señales que, por casualidad, coinciden . Se ha podido asignarcada señal a un carbono definido basándose en el estudio de varios compuestosrelacionados .

Las constantes de acoplamiento en los espectros del 13C no suelen utilizarsecomo en los espectros protónicos . Los acoplamientos a gran distancia suelen sermuy grandes y el espectro se simplifica usualmente desacoplando los protonesinicialmente . Las probabilidades de tener los átomos de 13C enlazados directamen-te son pequeñísimas, y no suelen observarse tales acoplamientos . Así pues, en eltrabajo de rutina no se explota el acoplamiento como se hace en la RMN delprotón. Existen aplicaciones especializadas, en número apreciable, para las queson útiles esos acoplamientos, lo que constituye actualmente un área activa deinvestigación .

32.4 Espectrometría de masas

Un espectro de masas es el registro gráfico de los «daños» que sufren las molécu-las cuando se las bombardea en fase gaseosa por un haz de electrones en un ins-trumento denominado espectrómetro de masas . Las moléculas de partida se des-truyen y se rompen en pedazos . Con los datos obtenidos es posible normalmenteidentificar estas piezas y después deducir la estructura de la molécula original .Los espectros de masas se utilizan también para determinar el emplazamiento yla cantidad de isótopos incorporados a una molécula .

En la interacción entre una molécula y un electrón energético, se transfiereenergía a la molécula. Una forma de disipar la energía que la molécula ha tomadoconsiste en la expulsión de un electrón con lo que la molécula queda positiva-mente cargada :

lón molecular (M')

r

Espectrometría de masas

Si el ion molecular (M+) tiene aún suficiente energía se romperá por uno o másenlaces, formando un fragmento iónico y una molécula neutral o radical .

La presión sobre la muestra en el espectrómetro de masas no es casi nuncasuperior a 10 -s mm, por lo que pueden ocurrir fragmentaciones y transposicionesintramoleculares de los iones, pero la probabilidad de reacciones intermolecularesentre iones y/o moléculas neutras es muy baja . Las concentraciones relativas delos iones dependen de las velocidades relativas de formación, y de las subsiguien-tes fragmentaciones y reordenaciones, de todos los iones . En resumen, se forman

etc .

(Detectada en forma de M')

fragrnenractrasposición

fragmentación

etc .

1221

MOLLA :

etc.

fragmentación

MOL

iones cuyas masas corresponden al peso molecular de la muestra y de los frag-mentos producidos .

Como las moléculas grandes pueden originar muchos tipos de iones, sería ló-gico que la interacción con electrones energéticos provocara una fragmentacióndesordenada . Sin embargo no es esto lo que ocurre . Ciertos iones se forman conpreferencia. Es posible razonar la preferencia por ciertas transposiciones y frag-mentaciones utilizando conceptos ya discutidos en este texto . Por ejemplo los ionesterciarios se forman con preferencia sobre los secundarios, que a su vez están fa-vorecidos con relación a los primarios. Igual ocurre con los iones que tienen lacarga deslocalizada sobre más de un átomo . Por ejemplo, las fragmentaciones dela etilamina pueden explicarse de la siguiente manera : las moléculas con excesode energía pierden más fácilmente- un electrón no enlazante que uno enlazante(¿por qué?), de tal forma que el ion molecular es fácilmente predecible ; a partirde él se pueden esperar dos fragmentaciones diferentes que son las que se obser-van experimentalmente :

1222


CH3CH2NH2 `-~ CH3-CH2NH2 + e-Ion molecular, Mt

f 1CH3CH=NH2 + H • CH2=NH2 + CH3 •

Por todo ello un espectro de masas debe interpretarse teniendo en cuenta las esta-bilidades relativas de los cationes, de los radicales neutros y de las moléculas quese forman en las fragmentaciones y las transposiciones .

EJERCICIO 32.4

Predecir las fragmentaciones más lógicas de :

(a) CH3CH2CH2NH2

(b) CH3CH2NHCH3

(c) CH 3CH2OH

(e)

(d) (CH3O)2CH2

~O^CH3Un espectrómetro de masas consta de tres partes: una fuente de iones, un

analizador y un sistema de detección y registro . La figura 32 .9 es un diagrama es-

Fuente de iones

Colector de iones-.,ni

i /_`0\

Figura 32 .9Diagrama esquemático de un espectrómetro de masas sencillo con un sector elec-troimán de 60° .

quemático de un espectrómetro de masas sencillo con un imán de 60° . La fuente de iones se mantiene a 10 -'-10-9 mm, y las muestras se calientan a la tem-peratura adecuada para que se volatilicen a esa presión . En los análisis de rutinase requiere entre una décima de milígramo y menos de un microgramo .

Se calienta un filamento, generalmente de renio o tungsteno, hasta que emiteelectrones . La energía de estos electrones puede controlarse y generalmente se li-mita a 70 electrón-volts (eV) . Obsérvese que esta energía es muy alta, unas20 veces la energía de un enlace de tipo medio en la molécula .

i


1223

Tan pronto como se forman los iones, son impulsados fuera de la fuente deiones por un campo eléctrico . Como parte de las moléculas de la muestra que nose habrán ionizado y los radicales y moléculas neutras formados por fragmenta-ción y transposición de los iones (por ejemplo (MOLEC) y

) no es-tán cargados, hay que extraerlos por bombeo puesto que el campo eléctrico nolos atrae fuera de la fuente de iones . En la región del analizador los iones seseparan en grupos de acuerdo con la relación entre sus masas (m) y su carga (e),m/e . La mayoría de los iones formados tiene una sola carga, es decir e = + 1,por lo que la separación se realiza esencialmente en función de las masas . Paraesta separación se utilizan campos eléctricos o magnéticos o una combinación deambos .

Para observar la presencia de los iones se utiliza un detector eléctrico o foto-gráfico . Un espectro de masas, por ejemplo el de la figura 32 .10, es un reistro delos grupos m/e presentes y sus abundancias relativas . Los instrumentos - difieren

100Figura 32.10Registro fotográfico de un espectro de masas desde m/e 32 a m/e 56, con un gal-vanómetro de cinco elementos y niveles de sensibilidad que disminuyen en lasrelaciones 1 : 3 : 10 : 30 : 100 .

en su capacidad para resolver los grupos m/e en iones . Un instrumento de altopoder de resolución puede, por ejemplo, resolver iones moleculares C 3H602 y

1224


C 4H 100, cuyas masas exactas son 74,0604 y 74,0968 respectivamente . En cambiolos instrumentos de bajo poder de resolución sólo separan los iones de unidad enunidad de masa, por lo que C314602 y C4H 100 no se separan y dan un pico únicoa m/e 74, que puede distinguirse de los m/e 73 y 75 . Los datos espectrales discu-tidos en este capítulo se han obtenido con instrumentos que resuelven los ionesen unidades de m/e . Este tipo de datos son los que generalmente maneja el quí-mico orgánico .

Los datos obtenidos con un espectrómetro de masas pueden explotarse de va-rias maneras . Las que se discuten en este capítulo son (1) las encaminadas a ob-tener el peso molecular exacto de la molécula ; y (2) las que facilitan informaciónestructural por interpretación de los fragmentos obtenidos .

La figura 32 .10 es parte de un espectro de masas tal como lo suministra elinstrumento . Una vez medido el espectro un computador puede redibujarlo enforma de gráfica de líneas . Cada respuesta del registro (visible también en lagráfica de líneas) se llama un pico . Las alturas relativas de los picos reflejan lasconcentraciones relativas de los grupos m/e . En la figura 32 .11 se da como ejemplo

100-

qO)

25-

0

20

40

60

80

100

Relación masa/carga120 140

160

Figura 32 .11Esquema de líneas suministrado por un computador para el espectro de masas delanhídrido ftálico . La fórmula molecular es C 8H40 3 y corresponde a un peso mo-lecular de 148 .

el espectro de masas del anhídrido ftálico . Los picos que se encuentran a rela-ciones m/e más altas son los de 148, 149, y 150 y corresponden a especies mo-leculares . La región del ion molecular de un espectro de masas permite obtener


1225

el peso molecular exacto y frecuentemente la fórmula molecular . Dado que cadamolécula experimenta individualmente el proceso de ionización, separación, de-tección y registro, la región del ion molecular engloba picos debidos a las especiesque contienen los isótopos más ligeros de los elementos presentes y a las especiesque contienen uno o más de los isótopos pesados naturales . En la tabla 32 .2 estánlas abundancias naturales de los isótopos de los elementos más frecuentes en loscompuestos orgánicos . La tabla 32 .3 reseña las intensidades relativas de los picos

de la región del ion molecular de algunas moléculas ; M se refiere a las especies delion molecular que contienen sólo los isótopos más ligeros de cada elemento; su

Tabla 32.2 Abundancias naturales de isótopos .

Isótoposligeros

'H

Isótopos pesados

(%)

(%)

(%)

99,985

2 H

0,01598,893

13C

1,10799,64

15N

0,36

99,759

170

0,037

180

95,0

33S

0,76

34S10075,8

37C150,537

81Br

0,2044,2

24,249,463

12C14N16032S

19F35C179Br

1271 100

Tabla 32.3 Intensidades relativas de especies típicas de iones moleculares .

Isótopos ligeros Isótopos pesados

Fórmula m 14 + 1

M+ 2 M+ 3

C6H1204 100 (m/e 148) 6,83 (m/e 149)

1,00 (m/e 150)

C 8H 40 3 100 (m/e 148) 8,83 (m/e 149)

0,94 (m/e 150)

C 9H12N 2 100 (m/e 148) 10,68 (m/e 149)

0,52 (m/e 150)

C11H16 100 (m/e 148) 12,14 (m/e 149)

0,67 (m/e 150)C 9H 8S 100 (m/e 148) 10,63 (m/e 149)

4,83 (m/e 150)C,H11 Br 100 (m/e 150) 5,58 (m/e 151)

97,8 (m/e 152) 5,46 (m/e 153)CSH1t Cl 100 (m/e 106) 5,58 (m/e 107)

32,7 (m/e 108) 1,83 (m/e 109)

P

1226


intensidad se toma como 100 por definición. M + 1 y M + 2 se refieren a lasespecies que contienen uno o dos isótopos más pesados . (Existen tablas de estetipo muy completas y muy útiles como referencia .)

En el espectro de masas del anhídrido ftálico (C 8H403), los picos a m/e 148-150son especies iónicas moleculares, correspondiendo la m/e 148 a 8 12C, 4 'H,3 160, y las m/e 149 y 150 a iones moleculares con uno o más isótopos pesadosnaturales tales como 7 12C, 1 13C, 4 1H, 3 160 en el caso de m/e 149, y 8 12 C,4 1H, 2 160, 1 180 en el caso de m/e 150.

EJERCICIO 32.5

Una medida cuidadosa de los picos de la región del ion molecular delespectro de masas de un compuesto desconocido da los siguientes resul-tados : m/e 148, 100 % ; m/e 149, 10,6 % ; m/e 150, 4,8 % . Calcularel peso molecular y la composición elemental del compuesto .

En el espectro de masas del anhídrido ftálico (fig . 32 .11) se observa la expul-sión de moléculas neutras por parte de los iones . El ion molecular pierde C02,después CO, y por fin C2H2 :

C 8H 403• - • C,H,O:' + CO Z

m/e 148

m/e 104

L C6H;. + COm/e 76

L C4H2 + C 2H 2

m/e 50

En este caso la fragmentación está regida, por las estabilidades de las especiesneutras expelidas : dióxido de carbono, monóxido de carbono y acetileno . Losrestantes iones, C 4H 2 '+ y C6H4_+, son altamente insaturados .

La presencia de bromo en el espectro de masas del bromuro de etilo, repre-sentado en la figura 32.12, puede reconocerse por los picos de intensidades apro-ximadamente iguales a m/e 108 y 110 debidos a los isótopos 79Br y 81Br (ver ta-bla 32 .2) .

EJERCICIO 32 .6

En el espectro de masas del cloruro de etilo los iones C2H535C1 .+ y

C 2H537C1 + se forman a m/e 64 y 66. Predecir sus intensidades relativas

Espectrometría de masas100

25-

~~1 11

~i .,-

.

.20

40

60

80

100

120Relación masa/carga

Figura 32.12Espectro de masas del bromuro de etilo .

1227

(Ayuda : ver tabla 32 .2). ¿Cuáles serían las intensidades de los picos enla región del ion molecular del espectro de masas del yoduro de etilo?

El principal modo de fragmentación del ion molecular del bromuro de etilo es laeliminación de Br .

C 2H 5 --~'Br - C2H5 + Br .m/e 108, 110

m/e 29

C 2H3 + H2mle 27

Estas reacciones que ocurren en el espectrómetro de masas parecen extrañas aprimera vista y diferentes de las encontradas en los capítulos anteriores . Sin em-bargo, no debe olvidarse que :

1 . Todas las reacciones se efectúan con iones .2 . La energía requerida para la reacción se adquiere por interacciones de

las moléculas iniciales con electrones de elevada energía .3 . Las reacciones ocurren en fase gaseosa y son unimoleculares, es decir, no

existen interacciones con otros iones o moléculas ni con un disolvente .Es posible a veces reconocer características estructurales de una molécula a

partir de los picos encontrados en su espectro de masas . Se han interpretado milesde espectros de masas y se han catalogado las fragmentaciones de muchos tipos demoléculas orgánicas, incluso las que no se comprenden bien . Aun cuando no seconozcan las estructuras reales de los iones, es posible sugerir estructuras y utili-

zarlas como «ayudas» visuales en la interpretación de un espectro de masas comose hizo con la etilamina (pág . 1222) .

Como ilustración observemos los picos más intensos en los espectros de masasde dos compuestos de idéntico peso molecular (74) el 1-butanol y el éter dietí-lico . Los picos están resumidos en la tabla 32 .4. El ion molecular del 1-butanolno figura entre los más intensos pero aparece en el espectro completo a m/e 74 .La formación del m/e 56 por pérdida de 18 unidades de masa del m/e 74 corres-ponde a la pérdida de agua :

C3H 7 -'CH2 - Y-H -i C4H8 • + H 20

C3H5 + H 2m/e 41

El pico a m/e 31, formado por ruptura del enlace C-1-C-2 y con la carga rete-nida sobre C-1, es el pico más intenso en el espectro de masas del 1-butanol, yjunto con m/e 56 (M-H20), es característico de los alcoholes primarios . El picoa m/e 43 resulta de la ruptura del enlace C-1-C-2 con retención de la carga enel C-2 . Los picos a m/e 43 (C 3H 7 ) y m/e 29 (C 2H 5+) resultan por rupturas deenlaces carbono-carbono y son muy corrientes en los espectros de masas de com-puestos con cadenas alifáticas . Los picos a m/e 41 (C3H5+) y m/e 27 (C2H3+) seforman por eliminación de hidrógeno molecular a partir de los m/e 43 y 29 .

A su vez el ion molecular del dietil éter elimina CH 3, y después C 2H 4 porun proceso de transposición : *

CH 3 -CHz O -CH 2CH 3 - CH3 + CH z=O-CH zCH 3m/e 74

m/e 59

CH 2=0-H + CH z=CH 2 <

m/e 31

* Véase en la pág . 1123 el significado de las flechas monodentadas .

1228 RMN, espectrometría de masas e identificación de compuestos

Tabla 32.4 Datos del espectro de masas del 1-butanol y del éter dietílico .

Compuesto M `Picos más intensos

en el espectro de masasCH3CH,CH,CH 2OH m/e 74 m/e 56, 43, 41, 31, 29, y 27CH3CH 2OCH 2CH3 m/e 74 m/e 74, 59, 45, 31, 29, y 27

m/e 74 m/e 56

C3H 7 • + 'CH21O-H C3H7 + •'CH2OH

m/e 31 m/e 43

Espectrometría de masas 1229

El pico a m/e 45 se forma por intermedio del m/e 73 (que no consta entre losseis más intensos) :

P

+ .CH 3CH Z-O -CH ZCH 3 m/e 74

1Ce H 3CH

aZ-O

+=CHCH3 + H •

m/e 73

H-O=CH~ CH3 + CH Z=CH Zm/e 45

Los picos a m/e 29 y 27 corresponden de nuevo a C 2H5+1 y C2H3+, respectiva-mente .

Una fragmentación característica de aldehídos y cetonas es la ruptura de losenlaces próximos a la función carbonílica .

R-C-R' --> _R-C=0+ + R'~O

I > R+ + CO

> +O-C-R' + •R1> R'+ + CO

Los picos correspondientes suministran información sobre la identidad de R y R' .Las cetonas y otros compuestos carbonílicos con hidrógenos en y dan tambiénun proceso característico de transposición del hidrógeno en y .

H+ .

+

+

IOI

I

I Í;Y

h

O -HI

Y\ B

/R-C °C-C-YC- -i R-C (C fi- R-C

+ C=cI

I

1

\r/I

\a

/

\/C\

C*

El resultado es la eliminación de los carbonos (3 y y en forma de alqueno .Los mecanismos de fragmentación, como este sugerido para las cetonas, están

comprobados por marcajes con isótopos estables . Por ejemplo, la formación dem/e 58 por migración de un hidrógeno en y y eliminación de etileno en el ion


molecular de la pentanona-2 está confirmado por los resultados obtenidos con lamolécula marcada con deuterio .

O

+O-H y

CH 3-C-CH 2CH 2CH 3 -, CH 3-C/

+ CH 2=CH2m/e 86

m/e 58 \,CH 2 •

O'

O-DII a

%

eCH 3-C-CH 2CH 2CD 3 -4 CH 3-C

+ CH 2=CD 2m/e 89

m/e 59 "CH 2 •

Los picos a m/e 43 y 71 del espectro de masas de la pentanona-2 son caracterís-ticos de los grupos metilo y propilo unidos al carbonilo .

O'11

+CH 3-C-CH 2CH 2CH 3 - CH 3•+ O-C-CH 2CH 2CH 3

1+CH 3-C==O + C3H, •m/e 43

En el espectro de masas de la 2-pentanona 5-d3 , el pico a m/e 71 sedesplaza a m/e 74, mientras que el pico a m/e 43 no sufre desplaza-miento :

EJERCICIO 32.7

El ion molecular de un isómero de la 2-pentanona se encuentra tambiéna m/e 86 . Se encuentran además picos intensos a m/e 71 y 43 perono a m/e 58 . ¿De qué compuesto se trata? Otro-isómero tiene picos in-tensos a m/e 86 y m/e 57 . ¿Cuál es?

EJERCICIO 32.8

Los principales picos del espectro de masas del pentanal se hallan a

m/e 71


1231

m/e 86, 71, y 44 . Sugerir un mecanismo de fragmentación que los ex-plique .

Los picos de absorción en los espectros infrarrojos y de RMN son caracte-rísticos de los grupos funcionales y su entorno inmediato, pero son generalmenteindependientes del resto de la molécula . Por ello es posible tabular posicionesabsolutas . En cambio, al fragmentarse un ion molecular en espectrometría demasas, los fragmentos dependen de la estructura de toda la molécula . Las frag-mentaciones debidas a la presencia de un grupo funcional pueden dominar com-pletamente el espectro . Por esta razón es imposible construir una tabla de rela-ciones m/e características de cada grupo funcional en particular . No hay másremedio que familiarizarse con las fragmentaciones que cada tipo de grupo fun-cional puede producir, e interpretar el espectro de masas en función de la com-petición entre los diversos caminos de fragmentación del ion molecular .

MATERIA OPTATIVA

La espectrometría de masas en la determinación de la naturaleza intramolecular deuna reacción . Se ha demostrado que la degradación de Hofmann de las carboxami-das es intramolecular, mediante los experimentos con marcaje isotópico descritos acontinuación. Por tratamiento de una mezcla de m-deuteriobenzamida y benzamidamarcada con 15N, con hipobromito sódico, se obtiene anilina que sólo da iones mo-leculares de m/e 94 en espectrometría de masas .

M.'^1e 93

OI IC-14NH2

OI IC- 15NH 2

Nao-B` , Anilina (W,m/e 94)

Si la reacción hubiera sido intermolecular con separación del nitrógeno y posteriorformación de anilina, se hubieran formado especies con iones moleculares de m/e 93,94, y 95 :

14NH2

14NH2

15NH 2

' 5NH2

M-', m/e 94 M-',m/e 94 M.', m/e 95

1232


El que sólo se formen especies con iones moleculares de m/e 94 prueba que la re-acción es intramolecular :

C SH11N.

OI IC-14NH2

O11C- 15 NH2

NaOBr

NaOBr

' 4NH2

15NH2

94

Pesomolecular94

Puesto que los contenidos totales en deuterio y en ''N no cambian durante lareacción, un procedimiento que dé las abundancias promediadas de deuterio y de 15Nen la anilina, no sirve para distinguir los dos caminos posibles de la reacción . Por ellolos análisis de combustión serían completamente inútiles . En cambio el espectróme-tro de masas registra la presencia de especies moleculares individuales en vez de supromedio .

32.5 Identificación espectrométrica

Con frecuencia es posible identificar total o parcialmente un compuesto con laúnica ayuda de los datos espectroscópicos . En esta sección examinaremos losespectros de masas, de RMN, e IR de tres compuestos para comentar su utili-zación en este tipo de caracterizaciones .

Ejemplo 1

La tabla 32 .5 presenta el espectro RMN completo de la N-etilanilina,siete de los iones más abundantes de su espectro de masas, y algunas ban-das de absorción seleccionadas de su espectro IR . El pico a m/e 121 delespectro de masas representa el ion molecular y da el peso molecular,(La regla del nitrógeno -una molécula con un peso molecular imparcontiene un número impar de átomos de nitrógeno- es aplicable en estecaso y sugiere la presencia de 1 átomo de nitrógeno .) Los picos isotó-picos a m/e 122 y 123 tienen intensidades de 9,2 % y 0,4 % con relaciónal m/e 121 ; corresponden a las abundancias isotópicas esperadas para

Identificación espectrométrica

1233

Tabla 32.5 Datos espectroscópicos de la N-etilanilina,

NHCH2CH,

Espectro de masas(espectro parcial)

IR (espectro parcial)

RMN (espectro completo)

m/e

3 430 cm - ' (media)

8 1,11 (triplete, J = 7,0 Hz ;

121 (M:)1 315 cm - ' (fuerte)

integración relativa : 3H)

106

750 cm - ' (fuerte)

6 3,31 (cuartete, J = 7,0 Hz ;

79690 cm - ' (fuerte)

2H)

776 6,65 (singlete ; 1H)

656 6,4-7,3 (complejo; 5H)

5351

El espectro IR es característico de una amina aromática . La bandaúnica a 3 430 cm - ' representa la tensión de absorción de NH ; la vibra-ción C-N absorbe a 1 315 cm -1 . Las dos bandas a 750 y 690 cm -1 .identifican la presencia de un anillo bencénico monosustituido .

La absorción a 6 6,65 (singlete, IH) del espectro RMN varía con laconcentración y se debe por lo tanto al protón amínico, N-H . El grupoetilo se reconoce por el triplete y el cuartete que integran por 3H y 2Ha 6 1,11 y 6 3,31 respectivamente . La constante de acoplamiento, 7,0 Hz,

es del orden previsto para HA-C-C-HB . Los cinco hidrógenos del ani-

llo aromático producen la absorción compleja a 6 6,4-6 7,3 .El pico más intenso del espectro de masas es el de m/e 106, inferior

en 15 unidades de masa al pico del ion molecular, lo que representa pér-dida de un radical metilo . Por procesos de fragmentación y transposi-ción complejos se obtienen también molécula-- estables como HCNy C 2H 2 :

NH-CH2CH,

NH=CH2 + CH, •

m/e 1211

C6H5 + .NHCH2CH,m/e 77

1

m/e 51

m/e 1061

C6H; + HCNm/e 79

1C,H ; + C2H2

C,H5 + C 2H2m/e 53


Ejemplo 2

La tabla 32 .6 presenta datos espectrales del segundo ejemplo, la trans-4-fenil-3-buten-2-ona . El espectro de masas da un peso molecular de 146 .

Tabla 32 .6 Datos espectroscópicos de la trans-4-fenil-3-buten-2-ona,

980 cm - ' (fuerte, ancha)752 cm - ' (fuerte)690 cm - ' (media)

H O1

IIC=C-C-(' 11 3

H

El anillo bencénico monosustituido se reconoce fácilmente por susbandas de absorción IR a 752 y 690 cm - ' más las situadas a 1 585 y1 490 cm- ' . La banda a 1 610 cm - ' es debida al C = C y la de 1 455 cm - 'al CH3 . La absorción RMN compleja a 8 7,4, que integra por 5H, y elpico a m/e 77 (C6Hs+), también son consistentes con la presencia de ungrupo fenilo . La absorción IR fuerte a 1 665 cm- ' es la vibración detensión C = O de la cetona conjugada. La banda de absorción ancha a980 cm - ' y la banda de absorción media a 1 075 cm- ' provienen de ladeformación C-H en el C = C trans-disustituido . La trans-disustitucióndel doble enlace se deduce también de los dobletes de RMN (IH cadauno) a 8 7,48 y 6,70 con f = 16,2 Hz (sección 7.19) .

En el espectro de masas se ve la fragmentación de los enlaces entreel carbonilo y los carbonos en a :

i1

IR (espectro parcial)

665 cm - ' (fuerte)

Espectro de masas(espectro parcial)


m/e

8 2,35 (singlete ; integración

146 (Mt)1 610 cm - ' (fuerte) relativa, 3H) 1311 585 cm - ' (media) 8 6,70 (doblete, J = 16,2 Hz ; 1031 490 cm - ' (media) 1H) 771 455 cm - ' (fuerte) 8 7,4 (complejo ; 5H) 511 075 cm - ' (media) 8 7,48 (doblete, J = 16,2 Hz ; 431H)

Identificación espectrométrica

m/e 146

II

C-21-C-3CH 3CH-2C-'CH3 - ~

CH=CH. + +O-C-CH 3m/e 43

CH=CH-C-O+ + •CH3

m/e 131

O11

C8H; + •C-CH3m/e 103

1235

El pico a m/e 43 y el singlete (3H) a 8 2,35 en el espectro RMN apoyanla estructura de metil cetona .

Ejemplo 3

El espectro RMN (tabla 32 .7) del 3-butin-2-ol es prácticamente suficientepara establecer su estructura . El espectro de masas nos da el peso mo-lecular 70. El IR confirma la presencia del alcohol (3 350 cm -1 ), perola vibración de tensión del C - C es difícil de ver porque la banda a2 080 cm -1 es demasiado débil . La vibración de tensión C-H de alquinomonosustituido se halla a 3 280 cm -1 .

Tabla 32.7 Datos espectroscópicos del 3-butin-2-ol, 'CH3 -2CH-3C==4CH1OH

Espectro de masasIR (espectro parcial)


parcial, m/e

3 350 cm - ' (ancha, fuerte) 6 1,42 (doblete, J = 7,1 Hz ; 3H)

70 (M •+ )

3 280 cm - ' (fuerte, aguda) 8 2,40 (doblete, J = 2,3 Hz ; 1H)2080 cm - ' (muy débil)

8 4,08 (singlete ancho ; 1H)8 5,50 (octete, J'= 7,1 y 2,3 Hz ;

1H)

El protón hidroxílico se ve en el espectro RMN como un singleteancho a 8 4,08, dependiendo su posición de la concentración . El dobletea 8 2,40 con 12,4 = 2,3 Hz se debe al protón acetilénico . El grupo metiloaparece como un doblete a 8 1,24 con 11,2 = 7,1 Hz. El protón en C-2aparece a 8 5,50 con una multiplicidad de 8 .

1236


En estos tres ejemplos hemos visto la gran cantidad de datos que revelan lastécnicas instrumentales, sin necesidad de realizar reacciones químicas (si se ex-ceptúa la formación de iones y las fragmentaciones y transposiciones en el espec-trómetro de masas) . Las muestras no se consumen, salvo en el espectrómetro demasas, que sólo requiere cantidades del orden del microgramo . Los datos instru-mentales son generalmente suficientes para establecer la estructura de moléculassencillas . Para moléculas más complejas hay que compaginar datos químicos, fí-sicos, y espectroscópicos si se quiere obtener una imagen razonable y coherentede la estructura molecular .

32.6 Mapas de carretera

Cuando se resuelven problemas del tipo mapas de carretera, deben analizarse cui-dadosamente los datos químicos, físicos y espectroscópicos de que se disponga .Todos los datos deben tabularse y examinarse uno a uno para ver qué nos indi-can sobre la estructura, hecho lo cual se podrá postular una estructura total oparcial. Antes de consultar espectros de referencia y compilaciones de estructuras,deberá obtenerse toda la información posible con los datos disponibles .

Ejemplo 1

El compuesto 1 se obtiene de una fracción del petróleo . Por análisis decombustión se obtiene una fórmula empírica C6H12 . Su espectro RMNconsiste en un pico agudo a S 1,9 . Por tratamiento con ozono se formaun compuesto inestable la, que tratado con zinc en ácido acético se des-compone dando un compuesto único Ib .

El compuesto Ib se ha estudiado con detalle . Se han podido obtenerlos siguientes datos físicos :(a) Líquido incoloro ; densidad 0,7908(b) Punto de ebullición, P.E ., 56° C(e) Infinitamente soluble en agua, etanol, éter, benceno, cloroformo(d) La disolución acuosa es neutra .

El espectro IR de Ib presenta, entre otras, bandas de absorción a3 000, 1 712, 1 425, 1 360 cm-1 . Su espectro RMN consta de un solopico agudo a S 2,07 . En el espectro de masas se observa el pico del ionmolecular a m/e 58 y el pico más intenso es el m/e 43 .

Del examen de estos datos debemos sacar conclusiones iniciales so-bre Ib. La banda IR a 1 712 cm-1 es característica de una cetona satu-rada. Para probar esta deducción podemos efectuar reacciones del grupocarbonilo con Ib . Efectivamente, el compuesto da una oxima (P .F . 59° C)

Mapas de carretera

1237

y una p-nitrofenilhidrazona (P .F. 152° C) . El peso molecular (58) y elúnico pico en el espectro RMN sugieren que Ib es la acetona :

0.1712 cm-1

O'II

II

+CH3-C-CH3

CH3-C-CH3 -+ CH3C-O + CH3 •

3 2 .07 m/e 58

m/e 43

Comparando los datos anteriores con los de manuales de referencias,se ve que toda la información que poseemos sobre Ib es concordante conla acetona . La tabla 32,8, por ejemplo, compara la acetona con otras te-tonas y sus derivados .

Tabla 32.8 Algunos datos sobre cetonas .

Retrocediendo en el mapa de reacciones desde la acetona hasta lay I veremos que I es el 2,3-dimetil-2-buteno .

CH3

CH3\ /O\ /CH3 Q3 CH3

/CH32

C=0 Hó Zn A

C C

~-

C=CCH3/

CH3/Ó-O\CH3 CH3/ \CH3

Este mapa de carreteras es un ejemplo de degradación de una mo-lécula a otra más sencilla, fácilmente identificable, en este caso una de-gradación de C6 a C3 . Una vez identificada la molécula más pequeña, yconociendo familiarmente las reacciones de degradación se puede retro-ceder hasta la estructura de la molécula original .

Ejemplo 2

El compuesto II es insoluble en agua pero es soluble en hidróxido só-

17 . ALLINGER

Cetona P.E.°C P.M . Oxima P.F°Cp- Nitrofenilhidrazona

p. F. °CAcetona 56° 58 59° 152°2-Butanona 80° 72 129°2-Pentanona 102° 86 58° 117°3-Pentanona 102° 86 69° 141°Ib 56° m/e 58 59° 152°

1238


dico diluido. Es un comportamiento característico de ácidos . Cuando IIse calienta para determinar su punto de fusión, funde a 103-104° condescomposición. A 180° se desprende un gas y el residuo es un compuestonuevo IIa. No se puede obtener el espectro de masas de II porque a latemperatura requerida para volatilizarlo en la fuente de iones se descom-pone. Por análisis de combustión se obtiene la fórmula empírica C 9H 80 3 ,

Los picos principales del espectro de masas de Ha son los de m/e 120,105 y 77 .

La diferencia entre C 9H803 , cuyo peso molecular es 164, y Ila, consu ion molecular a m/e 120, es 44 unidades de masa . Por lo tanto ladescomposición de II dando IIa debe ser una reacción de descarboxi-lación

C9H803 -* C8 H8O + CO 2II

IIa164

120

44

Las absorciones infrarrojas de Ha a 1 690, 1 612, 1 600 y 1 460 cm - ìndican que se trata de una cetona arílica . El espectro RMN consta depicos aromáticos en la región 8 7-8 (5H) y un singlete (3H) a 8 2,59 .Estos datos permiten pensar que IIa es la acetofenona .

1612 cm - '1600=`1460 cm- '

O.11C-CH3

C-O+ + CH 3 •

m/e 120

1690 cm -11O

I IC-CH3 4

1440 cm - '--

32,5937-8

m/e 105

L C6H5 + COm/e 77

Ha, por reacción con NaOCI en agua, se convierte en el ácido IIb quese identifica como ácido benzoico por su punto de fusión y punto defusión mixto con una muestra auténtica de ácido benzoico .

Por lo tanto se puede establecer la siguiente secuencia que nos con-duce hasta el ácido 3-oxo-3-fenilpropanoico :

r

Mapas de carretera

1239

IIb

El punto de fusión que se encuentra en la literatura para el 3-oxo-3-fenilpropanoico, 103-104°, coincide con el que se ha determinadopara II .

Ejemplo 3

En este ejemplo intentaremos deducir la estructura de III mediante elempleo de reacciones y sin recurrir a la espectroscopia . Para comprobarla estructura propuesta se realizará una síntesis de III .

La fórmula empírica de III, según los análisis de combustión esC6H15N. Como III es insoluble en agua pero se disuelve en ácido clorhí-drico acuoso, su nitrógeno debe estar en forma de amina . Al tratar IIIcon cloruro de bencensulfonilo y exceso de hidróxido sódico (ensayo deHinsberg), se forma un compuesto insoluble que no reacciona con losácidos. Por lo tanto III es una amina secundaria .

Por reacción con exceso de yoduro de metilo y tratamiento posteriorcon óxido de plata se forma un hidróxido de amonio cuaternario, quepor eliminación de Hoffmann (calefacción) da etileno y un compues-to Illa, de fórmula C 6H15N, isómero de III . Al tratar lila con excesode yoduro de metilo y óxido de plata se obtiene un segundo hidróxidode amonio cuaternario que por calefacción piroliza a C 4H8 (Ilib), unaolefina que se hidrata por acción de ácido sulfúrico concentrado dandoel alcohol IIIc . Por oxidación de lllc se obtiene la cetona IIId, C4H80 .

Podemos resumir estas reacciones como sigue :

C6H15N + HCl :~:± C6H 15NH + Cl"III

C 6H15N +

III

O

O

O

O11

NaOCI

11

4

11

11

C-OHó

C-CH3 c

C-CH2-C-OH

Deducción : C6H14~ N-H

Ha(C8H 80)

SO2CINaOH

> C6H,4NS02

(insoluble)

II(C9H803 )

HCI--0 No reacciona

1240

/CH3

C4H9-N \ + CH2=CH2 C6H14 {/ N\ OH -

CH3 + HOH

CH3lila

(C6H 1sN)


I

CH3

C6H 14 {-N-H + CH3-I --> C6H14{-Ñ -CH3 I'I

Ag=O

H1

Deducción : CH3CH2-N-C4H9

CH 3

CH3C4H9 -N\

1 C1-1,1

+IC4H9 N-CH3 OH -2 .

CH3

1 calor

C4H8 + N(CH 3)3 + H2OIIIb

C4H8 , .> C4H100 Cr-0'iC4H80

IIIb

IIIc

IIId

CH3

Deducción: IIIc es un alcohol secundario ; un alcohol primario seoxidaría a ácido carboxílico, y un alcohol terciario no daría por oxi-dación un compuesto con el mismo número de átomos de carbono .El compuesto IIIb debe ser el 1-buteno o el 2-buteno . No puede serel isobutileno ya que por hidratación daría un alcohol terciario :

OHCH2=CH-CH2-CH3 H2SO4-

CH3-CH-CH2CH3Cr=O,>

CH3-C-CH2CH3

OIIId%-K'3-—HCH-CH3 rlso,

CH3

CH3CH3-C=CH2 aso,>

CH3 -C-CH3IOH

Problemas

1241

En este momento existen dos estructuras de III posibles, N-etil-sec-butilamina y N-etil-n-butilamina :

CH3CH2 -NH-CHCH2CH3 CH3CH2-NH-CHZCHZCHZCH3

CH3

Cuando la 2-butanona reacciona con etilamina e hidrógeno en presenciade platino catalizador, se forma un compuesto idéntico a III . El únicocompuesto compatible con esta síntesis es la N-etil-sec-butilamina .

CH3

CH3

/C=O + H2NCH2CH3 + H 2 -'

/CH-NH-CH2CH3CH3CH2

CH3CH2

III

La estructura correcta de III se ha confirmado por síntesis utilizando unareacción conocida y segura .

PROBLEMAS

1 . En (a)-(d) se enumeran los picos más prominentes de los espectros de masasde los compuestos mencionados. Sugerir mecanismos de fragmentación querindan cuenta de la formación de estos picos como se ha hecho en estecapítulo para el 1-butanol, el éter dietílico, la 2-pentanona y otros .(a) El espectro de masas de la benzamida presenta picos intensos a m/e 121,

105, 77, y 51 .(b) El espectro de masas del n-butano presenta picos prominentes a m/e 58,

57, 43, 29 y 15 .(c) Los principales picos en el espectro de masas de la cumarina son los

siguientes :

m/e 148

0,9

óOSO

147 9,9146 100,0

~/

118 79,090

31,0

2. Identificar los siguientes

(a) C14H12 CCji C14H12Br2

(b)

1K,Cr,O,

CH3

C1,

H,SO,

KOH(c) CH2=CH2 H,0 C2H5OCI -~ CIHIOC12 -i C4H60

Cu

OH -

HCI di) .(d) CH3(CH2)30H zsó C4H 80 --+ CBH1602 caliente C 8 H140

I NiilI Ni

(oxidación drástica)

(e) CsH11Br aOO' C5 1-1120

1 KCN

1242


(d) Interpretar los siguientes picos del espectro de masas del n-propilben .ceno :

m/e 120 (62%)105 (4 %)91 (100 %)77 (3%)51 (4 %)

compuestos con los datos indicados :

(CH,CO),O

Br,

H 30 r A~ B -s C

CH,CO,H

CO2H (único producto orgánico)

C6H11N H, - C6141202CH,C- H: C8H160 2

1 . C,H,O -2 . H

C14H2603

20 NaOHo C(f) C 13H„ON (compuesto neutro)

6H,N +F disolución

1 H,O •

CBH, 80

C,H602

Problemas

1243

3 . El producto de condensación de la pulegona 1 con acetilacetato de etilo enetóxido sódico alcohólico recibe el nombre de «pulegona acetona» . En dife-rentes ocasiones se han propuesto para la pulegona acetona las estructu-ras II-V.

II

O11

+ CH 3CCH 2CO 2C 2H 5

III

OI I

CHCCH3

NaOEt

EtOH

11iv

Pulegona acetona

CH 3

H\

/

LiAIH,

H,o'>

THF

1 + CH 3CHCH 2CO 2 HC=C\CO2H reflujo 185 h .

69%

8

V

O

CH 2CCH3

(a) ¿Cuál es la estructura de la pulegona acetona? Interpretar los datosde IR y RMN en función de su respuesta .

(b) Al ozonizar la pulegona acetona se obtiene un ácido, C 13H200„ quepor calefacción da el compuesto C 12 H, 8O2 . Este último no tiene hidró-genos olefínicos en su espectro RMN, pero su espectro IR presenta unabanda fuerte a 1 775 cm - 1 y una banda media a 1 686 cm - ' . ¿Qué es-tructuras tienen los dos productos formados a partir de la pulegonaacetona?

4 . Identificar el producto principal 1 de la siguiente reacción e interpretar losdatos que se dan a continuación en apoyo de su respuesta .

Hoy se dispone de los siguientes datos :IR (bandas seleccionadas) : 1 675 y 1 640 cm - ' .

RMN 8 Desdoblamiento Integración0,97 doblete 31,11 singlete 6

1,2-2,0 multiplete 82,3 singlete 26,1 singlete 1

1244


5 . Se conocen los espectros IR y RMN de un compuesto desconocido . Las in-tensidades relativas de los picos de la región del ion molecular de su espectrode masas son :

m/e

201

2,0200 20,0199

2,0198

20,0¿Dé qué compuesto se trata?

rrrrr~~rirrr~rr~rr~0

wr~~i~w~ww~wwi

Espectro RMN del compuesto desconocido del problema 5.

Datos de 1 : Análisis de combustión : C, 90,88 % ; H, 9,21IR (bandas seleccionadas) 3 030, 1 613, 1449, 1020, 847,758 cm - 'RMN: $ Integración

0,68 4 (multiplete)1,22 3 (singlete)7,11 5 (multiplete)

é

2,5100

é 80

Problemas

2,5100

80

60á

M 40

M 20F

04000

3500

3500

3

3000

3000

2500

Longitud de onda (pm)4

5

6

/~I~7•~III'u1.7~~IG>/il∎i

hM

2000 1800 1600 1400 1200 1000

800Frecuencia (cm -')

Espectro infrarrojo del compuesto desconocido del problema 5 .

6 . Identificar los compuestos 1, II, y III del siguiente esquema . Se dan lospectros IR, RMN, y UV del compuesto 1 .

I

H,/ catalizadorII

IR (bandas seleccionadas) : 2 950, 2 820, 2 710,C6H 100

C6H120 1 722 (fuerte), 1 470, 1 370 cm- ' .NaBH,>

III

IR (bandas seleccionadas) : 3 620, 3 015, 2 950,C6H 120 1 665 (débil), 1 470, 1 370, 830 (media) cm - ' .

Longitud de onda (µm)4

5

6∎∎

∎Noi~~~.rril ii∎srr.. r:ú~iiú

∎ ∎ ∎~I∎~w

w'1-i∎

i l

7 8

mal Emal

!I2500

2000 1100 1600 1400 1200 1000Frecuencia (cm -')

Espectro infrarrojo del compuesto 1 del problema 6.

9 10 12

800

1245

es-

15

600

600

0

~ww~wwww¡¡www¡www~,0

20

0

1246


Espectro RMN del compuesto 1 del problema 6 .

7 . El espectro infrarrojo de un compuesto C,,,H„N (1) no muestra bandas enlas regiones 2,8-3,0 I,tm y 5,8-6,0 pm . El compuesto 1 reacciona con yodurode metilo dando un sólido C„H 20N1 (II), que por ebullición con HCl di-luido da un líquido neutro C 6H,,0 (III) . El espectro infrarrojo de III pre-senta una absorción fuerte a 1 745 cm - ' . Al alcalinizar las aguas madres deesta reacción se libera una base que se identifica como piperidina . El com-puesto III intercambia tres hidrógenos por deuterio en disoluciones ácidasde DO. Asignar estructuras a I-III .

8 . Un líquido C,H,,0, insoluble en agua, reacciona con HI al 57 % a 1000 dan-do dos productos : C 2H51 y C,H1,I . Esta última sustancia se convierte enC S H 120 por calefacción con NaOH diluido . El compuesto C,H, IO no da pre-cipitado amarillo cuando se calienta con yodo y base acuosa, pero se con-vierte en C,H 11 Cl por acción de HCI concentrado (lentamente si sólo secalienta, y rápidamente y a temperatura ordinaria si se añade cloruro dezinc). Al calentar C 5H11C1 con KOH alcohólica se obtiene C5H10 . La ozonó-lisis de C SH10 origina 2-butanona como uno de los productos . Escribir lastransformaciones que ocurren e identificar C,H 100 con la mayor precisiónposible .

9 . Un líquido incoloro, C,,,H„O, da los siguientes resultados en diferentes en-sayos; con Ac 20 se produce un líquido de olor agradable ; con 1, y NaOHacuoso se forma lentamente un sólido amarillo brillante ; con Na metal sedesprenden lentamente burbujas gaseosas ; con CrO,/H 2SO, se forma inme-

Problemas

1,0

roúroA0N

Q0,5

0,0

350

diatamente una coloración azul verdoso oscuro; al calentarlo con KMnO,alcalino se disuelve lentamente y por acidificación posterior precipita ácidobenzoico; no decolora el Br 2 en CCI, . El líquido existe como un par dl .Escribir una estructura coherente con estas observaciones .

1 I11111 11300

250Longitud de onda (nm )

Espectro ultravioleta del compuesto 1 del problema 6 en etanol a una con-centración de 1 X 10 - `` mol por litro, en células de cuarzo de 1 cm .

1247

200

Documents

Cap 32- RMN, espectrometría de masas e identificación de compuestos