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76 Jonh McMurry
Capítulo 15
Fenantreno(pf 101 °C)
Indeno(pe 182 °C)
Benzeno(pe 80 °C)
Tolueno(pe 111 °C)
Xileno(pe: orto, 144 °C;
meta, 139 °C; para, 138 °C)
Naftaleno(pf 80 °C)
Bifenil(pf 71 °C)
Antraceno(pf 216 °C)
CH3 CH3
CH3
FIGURA 15.2 Comparação dos
valores de calor de hidrogenação
para o ciclo-hexeno,
o 1,3-ciclo-hexadieno e o
benzeno. O benzeno é
150 kJ mol–1 (36 kcal mol–1)
mais estável do que se esperaria
para um “ciclo-hexatrieno”.
�206 kJ mol�1
(atual)
�230 kJ mol�1
�118 kJ mol�1
150 kJ mol�1
(diferença)
Benzeno
1,3-Ciclo-hexadieno
Ciclo-hexano
Ciclo-hexeno
�356 kJ mol�1
(esperado)
FIGURA 15.3 Os seis
orbitais moleculares � do
benzeno. Os orbitais ligantes
2 e 3 têm a mesma energia
e são degenerados como
também são os orbitais 4* e
5*. Os orbitais
3 e 4* não possuem densi-
dade eletrônica � nos dois
átomos de carbono devido à
presença de um nodo que
passa através deles.
Seis orbitais atômicos p
En
ergi
a
Antiligante
Não-ligante
Ligante
6*
5* 4*
1
2 3
FIGURA 15.1 Alguns
hidrocarbonetos
aromáticos encontrados
no alcatrão de hulha.
CC
C
CC
C
H
H
H
1,5 ligações em médiaH
H
H
HC
HC
CC
CC
H
H
H
H
Química Orgânica 77
HH
Ciclopentadieno
H HH
�H �
�
�H �H�
�
Radical ciclopentadienil:cinco elétrons �
Ânion ciclopentadienil:seis elétrons �
Cátion ciclopentadienil: quatro elétrons �
FIGURA ATIVA 15.5 Uma representação do ânion
aromático ciclopentadienil, mostrando a
conjugação cíclica com seis elétrons � em cinco orbitais
p. O mapa de potencial eletrostático indica que o íon é
simétrico e que todos os cinco átomos de carbono são
ricos em elétrons (vermelho).
H
H
H
H
H
Ânion ciclopentadienilaromático com seis elétrons �
FIGURA 15.6 Formação do cátion,
ânion e radical ciclo-heptatrienil.
Somente o cátion com seis
elétrons � é aromático.
HH
Ciclo-heptatrieno
H H
Radical ciclo-heptatrienil: sete elétrons �
Ânion ciclo-heptatrienil: oito elétrons �
Cátion ciclo-heptatrienil: seis elétrons �
H
�H �
�
�H �H�
�
Ciclobutadieno
Duas ligações duplas;quatro elétrons �
Ciclo-octatetraeno
Quatro ligações duplas;oito elétrons �
FIGURA ATIVA 15.4Gerando o cátion, o ânion
e o radical ciclopentadienil pela remoção de
um átomo de hidrogênio do ciclopentadieno.
78 Jonh McMurry
FIGURA 15.8 A piridina, um heterocíclico aromático,
tem uma estrutura eletrônica semelhante à do benzeno.
H
H
Hibridização sp2
Par de elétronsisolados em um
orbital sp2
H
H HN
Seis elétrons �
N
FIGURA 15.9 O pirrol, um heterocíclico aromático com cinco átomos, tem
uma estrutura eletrônica � muito semelhante à do ânion ciclopentadienil.
N
H
H
H
H
H
H
Hibridização sp2
Par de elétronsisolados em um
orbital p
Seis elétrons �
N
H
H
HHH
H
Cátion ciclo-heptatrienilseis elétrons �
Ciclo-heptatrieno Brometo deciclo-heptatrienílico
H H H
HBr
Br�
�
�
Br2
H
FIGURA 15.7 A reação do ciclo-heptatrieno com o bromo leva à formação do
brometo de ciclo-heptatrienílio, um composto iônico que contém o cátion
ciclo-heptatrienil. O mapa de potencial eletrostático mostra que todos os sete
átomos de carbono têm a mesma densidade eletrônica.
Química Orgânica 79
FIGURA 15.10 Níveis de energia
dos seis orbitais moleculares �
do benzeno. Existe um único
orbital molecular de menor
energia, acima deste os orbitais
ocorrem em pares degenerados.Seis orbitais atômicos �
En
ergi
a
�6*
�
�2
�
�3
�1
4* 5*
FIGURA ATIVA 15.11 Os níveis de energia para os cinco orbitais moleculares do ciclopentadienil. Somente o ânion ciclopentadienil
com seis elétrons � possui uma configuração de camada cheia, conduzindo à aromaticidade.
Cinco orbitaisatômicos p
Cinco orbitais molecularesdo ciclopentadienil
En
ergi
a
�2 �3
�1
� �4* 5*
Cátion ciclopentadienil(quatro elétrons �)
Radical ciclopentadienil(cinco elétrons �)
Ânion ciclopentadienil(seis elétrons �)
FIGURA 15.12 Representação dos
orbitais e do mapa de potencial
eletrostático do naftaleno,
mostrando que os dez elétrons
� são deslocalizados sobre os
dois anéis.Naftaleno
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itân
cia
(%)
Comprimento de onda (�m)
2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
C–H Ligaçõesdo anel Estiramento C–H em
anel monossubstituído
CH3
4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400
Número de onda (cm�1)
FIGURA 15.13 Espectro de infravermelho do tolueno.
80 Jonh McMurry
FIGURA 15.14 A origem da corrente do anel. Os prótons aromáticos são desprotegidos pelo
campo magnético induzido provocado pela deslocalização dos elétrons � que circulam nos
orbitais moleculares do anel aromático.
H H
Campo magnético aplicado
Elétrons � que circulamno anel (corrente do anel)
Próton desprotegido pelocampo magnético induzido
Campo magnético induzidodevido à corrente do anel
FIGURA 15.15 Espectro de RMN de 1H do
p-bromotolueno.
128,4 129,3
128,5
125,6
137,7
127,6 126,0
128,4
125,4
133,8 128,1133,7CH3 Cl
21,3
Benzeno Tolueno Clorobenzeno Naftaleno
FIGURA 15.16 Algumas
absorções de RMN de 13C
nos compostos aromáticos
(unidades de �).
[18]Azuleno
�
�
�
��
� �
�
�
��
�
�
�
�
�
�
�
H dentro do anel: �3,0 �H fora do anel: 9,3 �
012345678910 ppmDeslocamento químico (�)
Inte
nsi
dade
TMSCH3
Br
Acilação
C
O
R
Sulfonação
SO3H
Nitração
NO2
Halogenação
X
Alquilação
R
H
En
ergi
a
Progresso da reação
CC
H
E
�
�
E
�G‡alceno
�G‡benzeno
Benzeno � E�
Alceno � E�
Química Orgânica 81
Capítulo 16
FIGURA 16.1 Algumas reações de
substituição aromática.
FIGURA 16.2 Uma comparação
das reações de um eletrófilo (E�)
com um alceno e com o benzeno:
�G‡alceno � �G‡benzeno.
FIGURA 16.3 MECANISMO:
Bromação eletrofílica do
benzeno. A reação ocorre em
duas etapas e envolve um
intermediário carbocátion
estabilizado por ressonância.Br
H
Br Br
Br
HBr
Lenta
Carbocátion não-aromático
Rápida
�
� �
FeBr4�
FeBr3
Um par de elétrons do anel benzênico ataca a molécula de Br2, formando uma nova ligação C–Br e um intermediário carbocátion não-aromático.
O intermediário carbocátion perde H� e o produto neutro de substituição se forma quando dois elétrons da ligação C–H se movem para regenerar o anel aromático.
© 1
999
John
McM
urry
En
ergi
a
Progresso da reação
H
Br
�
Br
H
Br
H Br
� HBr
� Br2
�G°
Substituição
Adição(NÃO ocorre)
�G‡
82 Jonh McMurry
FIGURA 16.4 Diagrama de
energia de reação para a bro-
mação eletrofílica do benzeno. O
processo global é exergônico.
FIGURA 16.5 O mecanismo de
nitração eletrofílica de um anel
aromático. O mapa de potencial
eletrostático do eletrófilo reativo
NO2� mostra que o átomo de
nitrogênio é parcialmente
positivo (azul).
N
Nitrobenzeno
Íon nitrônioÁcido nítrico
H�
OH2
O
O
N�
O
O
O N
�
�
O
O�
N�
H2SO4 H2OO
O
O�
O�
N O
O
O�
N���
�
�
H
H
H
H3O�
�
FIGURA 16.6 O mecanismo de
sulfonação eletrofílica de um anel
aromático. O mapa de potencial
eletrostático do eletrófilo reativo
HOSO2� mostra que o enxofre e
o hidrogênio são os átomos mais
positivos (azul).
Ácido benzenossulfônico
Trióxido de enxofre
H2SO4
H� Base
OO�
O�O
S
O�
O OS � HSO4
��
O
O
OHOH
OH
S�
�S �
HO
O OS�
Química Orgânica 83
FIGURA 16.7 MECANISMO: A
reação de alquilação de
Friedel–Crafts. O eletrófilo é um
carbocátion gerado pelo
catalisador AlCl3 que auxilia na
dissociação do haleto de alquila.
AlCl3CH3CHCH3
Cl
CH3CHCH3
CHCH3
�
CH3CHCH3
CH3
H
CHCH3
CH3
HCl� �
�
�
AlCl4�
AlCl4�
�
AlCl4�
AlCl3
Um par de elétrons do anel aromático ataca o carbocátion, formando uma ligação CXC e produzindo um novo intermediário carbocátion.
A perda de um próton origina o produto neutro da substituição alquílica.
© 1
984
John
McM
urry
NÃO ocorre reaçãoR X
Y
AlCl3 em que Y � NR3,
( NH2,
NO2,
NR2)
CN,�
SO3H, COCH3,
NHR,
CO2CH3
CHO,
�
CO2H,
FIGURA 16.9 Mecanismo da reação de acilação de Friedel–Crafts. O eletrófilo é um cátion acila estabilizado por
ressonância, cujo mapa de potencial eletrostático indica que o carbono é o átomo mais positivo (azul).
HCl
Cátion acila
C
R C O
O
H
RC
O
R
R C OC
O
ClR
AlCl3 AlCl4�
AlCl3
AlCl4�
R C O��
�
�
� ��
�
FIGURA 16.8 Limitações do substrato aromático em reações de Friedel–Crafts. Se o
substrato tem um grupo retirador de elétrons ou um grupo amino (XNH2, NHR, XNR2), não
ocorre reação. Os grupos amina são incluídos porque reagem com o catalisador AlCl3 em um
tipo de reação ácido-base.
84 Jonh McMurry
OHNR3 H
Benzeno
ClCCH3
NCO
COCH3
O
NHCCH3
I�
Ativadoresdirigentesorto e para
Desativadoresdirigentesorto e para
Desativadoresdirigentes meta
O
NH2OCH3
CH3(alquila)SO3HNO2 FBrCH
O
COH
O
Reatividade
FIGURA ATIVA 16.10 Classificação dos efeitos substituintes nas reações de substituição aromática eletrofílica. Todos os grupos
ativadores são dirigentes orto e para e todos os grupos desativadores, com exceção dos halogênios, são dirigentes meta.
Os halogênios são os únicos desativadores que são dirigentes orto e para.
FIGURA 16.11 Os mapas de potencial eletrostático do benzeno e de outros benzenos substituídos mostram que os
grupos que retiram elétrons (XCN ou XCl) deixam o anel deficiente em elétrons (região mais clara), enquanto os grupos
que doam elétrons (XCH3 ou XNH2) deixam o anel rico em elétrons (região mais escura).
Benzeno(C6H6)
Tolueno(C6H5CH3)
Anilina(C6H5NH2)
Benzonitrila(C6H5C N)
Clorobenzeno(C6H5Cl)
FIGURA 16.12 Carbocátions
intermediários na nitração
do tolueno. Os
intermediários orto e para
são mais estáveis que o
intermediário meta porque
a carga positiva está
localizada em um carbono
terciário em vez de um
carbono secundário.
Orto
H
NO2
CH3H
NO2
CH3
CH3
H NO2
63%
34%
3%Meta
Tolueno
Para
CH3
HNO2
CH3
HNO2
CH3
NO2
H
CH3
CH3
H NO2
� �
� �
� �
�
NO2
Mais estável
CH3
H
�
CH3H
Mais estável
�NO2
Química Orgânica 85
Mais estável
H
H
NO2
64%
1%
Cl
NO2
Cl
H
NO2
HH
NO2
NO2
H
Cl
NO2
H
Cl
NO2
Mais estável
H NO2 H NO2
Cl
H NO2
Cl
H NO2
Cl
Cl
35%
Cl Cl
�
� �
�
��
�
� �
�Cl
�Cl
Cloro-benzeno
Ataqueorto
Ataquemeta
Ataquepara
�OHH
NO2
Mais estável
OHH
NO2
H
NO2
OHH
NO2
OH
H NO2
OH OH
H
NO2
OH
H
NO2
OH
H
NO2
OH
H NO2
OH
H NO2
Mais estável
H NO2
OH
50%
50%
0%
Fenol
�
� �
�
��
�
�
�
�OH
Ataqueorto
Ataquemeta
Ataquepara
FIGURA 16.13 Intermediários carbocátion na nitração do fenol. Os intermediários orto e para são mais estáveis que
o intermediário meta por causa da doação de um par de elétrons do oxigênio por ressonância.
FIGURA 16.14 Intermediários carbocátion na reação de nitração do clorobenzeno. Os intermediários orto e para são mais
estáveis que o intermediário meta por causa da doação do par de elétrons isolado do halogênio.
86 Jonh McMurry
Ataqueorto
CHOH
Cl
Menos estável
HCl
CHOH
Cl
CHO
CHO
H Cl
Menos estável
19%
9%
72%Ataquemeta
Ataquepara
C
HCl
CHO
CHO
H Cl
CHO
H Cl
HCl
CHO
Benzaldeído
O H
HCl
CHO��
��
�
� �
�
��
�
�
�
FIGURA 16.16 MECANISMO:
Substituição aromática
nucleofílica. A reação ocorre em
duas etapas e envolve um
intermediário carbânion
estabilizado por ressonância.
Cl
NO2
Cl
NO2
OH
OH
NO2
Cl�
� OH
�
�
�
A adição nucleofílica de um íon hidróxido ao anel aromático deficiente em elétrons forma um intermediário carbânion estabilizado.
O intermediário carbânion sofre a eliminação do íon cloreto em uma segunda etapa para formar o produto de substituição.
© 1
984
John
McM
urry
Cl
2,4,6-Trinitroclorobenzeno
1. �OH2. H3O�
NO2
2,4,6-Trinitrofenol (100%)
OH
NO2
NO2O2NO2N NO2
� Cl�
FIGURA 16.15 Intermediários
carbocátion na cloração do
benzaldeído. O intermediário
meta é mais estável que
os intermediários orto e para.
H
H
H H
Vista lateral
Benzino
Química Orgânica 87
Radical benzílico
O
O
N Br
O
O
N H
H
CR
C
Br H
RC
H H
RHBrBr
Br2 Br
HBr Br2
� � �
� �
FIGURA 16.17 Substituição
aromática nucleofílica em
nitroclorobenzenos. Somente os
intermediários carbânions orto e
para são estabilizados por
ressonância, assim apenas
os isômeros correspondentes
reagem.
OrtoNO2 NO2
OH�
Cl Cl OHCl O �
O �N�
130 °C
Para
NO2 NO2NO2
OH
�
�
Cl Cl OHCl OHCl
O �N�
� O
130 °C
Meta
NO2 NO2
� OH
OH
�
Cl Cl
O grupo nitronão estabilizaa carga
NÃO formado
� OH
� OH
FIGURA 16.18 Um esquema dos
orbitais e do mapa de potencial
eletrostático do benzino. Os
átomos de carbono do benzino
possuem hibridização sp2 e a
“terceira” ligação é formada pela
sobreposição fraca de dois
orbitais sp2 adjacentes.
FIGURA 16.19 Mecanismo da bromação benzílica com o N-bromosuccinimida. O processo é uma reação
radicalar e envolve um radical benzílico como intermediário.
88 Jonh McMurry
FIGURA 16.20 Um radical benzílico estabilizado por ressonância. A superfície de spin
indica que o elétron desemparelhado (região azul) está compartilhado pelos carbonos
na posição orto e para do anel.
C
H H H H
HHHHC C C
Ácido p-bromobenzóico
CO2H
Benzeno
KMnO4
Br
CH3
Br
Br
CH3
Br2
FeBr3
CH3ClAlCl3
CH3ClAlCl3
Br2
FeBr3
FIGURA 16.22 Os resultados da síntese combinatória dividida. Supondo que quatro blocos de montagem
diferentes sejam usados em cada etapa, 64 compostos resultam após três etapas, e mais de um milhão
de compostos resultarão ao final de dez etapas.
AB1
A
AB1C1 AB2C1AB3C1 AB4C1
AB1C1D1 AB2C1D1 AB3C1D1 AB4C1D1AB1C2D1 AB2C2D1 AB3C2D1 AB4C2D1AB1C3D1 AB2C3D1 AB3C3D1 AB4C3D1AB1C4D1 AB2C4D1 AB3C4D1 AB4C4D1
16produtos
16produtos
16produtos
AB1C2 AB2C2AB3C2 AB4C2
AB1C3 AB2C3AB3C3 AB4C3
AB1C4 AB2C4AB3C4 AB4C4
B1
AB2
B2
AB3
B3
AB4
B4
C1 C2 C3 C4
D1 D2 D3 D4
FIGURA 16.21 Duas rotas sintéticas para a preparação do ácido p-bromobenzóico
a partir do benzeno.
Química Orgânica 89
OH
R
OH
R
O
R
R
O
R
�H H H
O�
��
��
�� ��
�� ����
����
H
O
�200
�100
0
100
Tem
pera
tura
(�C
)
Alcanos, RH Cloroalcanos, RCl Alcoóis, ROH
CH3CH2– CH3CH2CH2– CH3CH2CH2CH2–(CH3)2CH– (CH3)3C–R � CH3–
Capítulo 17
FIGURA 17.1 Comparação entre a temperatura de ebulição de alguns alcanos, cloroalcanos e alcoóis.
Os alcoóis geralmente têm pontos de ebulição mais elevados.
FIGURA 17.2 Ligação de hidrogênio em alcoóis e fenóis. Uma atração fraca entre o átomo de
hidrogênio polarizado positivamente e o átomo de oxigênio polarizado negativamente une uma
moléculaà outra. O mapa de potencial eletrostático do metanol mostra claramente o hidrogênio
OXH polarizado positivamente (azul) e o átomo de oxigênio polarizado negativamente
(vermelho).
�CO CH3OH2 H2400 °C
óxido de zinco/crômio
O
�H2C CH3CH2OHH2OH3PO4
250 °CCH2
O
FIGURA 17.4 A posição central dos alcoóis na química orgânica. Os alcoóis podem ser preparados
e convertidos a partir de uma variedade de compostos diferentes.
R OR'C
Ésteres
O
R OHC
Ácidoscarboxílicos
O CC
RR
RR
Alcenos
RX
Haletos de alquila
R R'C
Cetonas
O
R HC
Aldeídos
O
ROR'
Éteres
Alcoóis
ROH
90 Jonh McMurry
FIGURA 17.3 O íon fenóxido
estabilizado por ressonância
é mais estável que um íon
alcóxido. Os mapas de potencial
eletrostático mostram como a carga
negativa é concentrada no átomo de
oxigênio no íon metóxido, mas é
distribuída por todo o anel aromático
no caso do íon fenóxido.
O O O
�
O � O �
�
CH3O� C6H5O
�
O
O
Íon metóxido, CH3O�
(pKa � 15,54)Íon tert-butóxido, (CH3)3CO�
(pKa � 18,00)
Estericamente acessível; menos impedido e, portanto, mais facilmente solvatado.
Estericamente menos acessível; mais impedido e, por conseguinte,menos facilmente solvatado.
O
O
Química Orgânica 91
FIGURA 17.5 MECANISMO:
A desidratação de um álcool
catalisada por ácido para produzir
um alceno. O processo é uma
reação E1 e envolve a formação
de um intermediário carbocátion.
H3C O
OH
HH
H
�
Álcool protonado
Carbocátion
�
H3C OH
H
�
CH3
H
H
�
H2O
�
CH3
H
H3O�
Dois elétrons do átomo de oxigênio se ligam ao íon H�, dando origem a um álcool intermediário protonado.
A ligação carbono–oxigênio é rompida e os dois elétrons da ligação permanecem no oxigênio, formando um intermediário carbocátion.
Dois elétrons da ligação carbono–hidrogênio vizinha formam uma ligação � e um próton (H�) é eliminado.
© 1
984
John
McM
urry
OPOCl2
O
OH
H N
Cl
Cl
Cl
P
O grupo hidroxila do álcool reage com o POCl3 para formar um intermediário clorofosfato.
A eliminação então ocorre por um mecanismo com uma única etapa, na qual a piridina (base) abstrai um próton do átomo de carbono vizinho ao mesmo tempo em que o grupo diclorofosfato deixa a molécula.
© 1
984
John
McM
urry
FIGURA 17.6 MECANISMO:
A desidratação de alcoóis
secundários e terciários a partir
da reação com o POCl3 em
piridina. A reação é um
processo E2.
CCl
CH3
CH3CH3
SiCl
CH3
CH3CH3
Comprimento de ligação CXC: 154 pm Comprimento de ligação CXSi: 195 pm
Ligações mais curtas;o átomo de carbonoé mais impedido
Ligações maiores;o átomo de silícioé menos impedido
Cl ClSi
92 Jonh McMurry
HO H
CCH3CH3(CH2)5
(R)-2-Octanol
H Br
CCH3CH3(CH2)5
(S)-2-Bromo-octano
TosO H
CCH3CH3(CH2)5
(R)-1-Metil-heptil tosilato
CH3CH2O
OCH2CH3
H
CCH3CH3(CH2)5
Etil (R)-1-metil-heptil éter
H
CCH3CH3(CH2)5
Etil (S)-1-metil-heptil éter
PBr3
ÉterCH3CH2O� Na�
SN2
CH3CH2O� Na�
SN2p-TosClPiridina
FIGURA 17.7 MECANISMO:
A reação de um álcool terciário com
HCl para formar um cloreto de alquila
terciário. O álcool é primeiramente
protonado e então o íon oxônio sofre
uma reação SN1.
OCl
HH
H3C
H3C
O H
H�
CH3
�
� H2O
Protonação do átomo de oxigênio do grupo hidroxila a partir de uma reação com o HCl para formar o íon oxônio, que então sofre uma reação SN1.
Perda de água espontaneamente formando um intermediário carbocátion . . .
. . . que então reage com o íon cloreto para formar o cloreto de alquila como produto.
Cl�
Cl
Cl �
H3C
© 1
999
John
McM
urry
FIGURA ATIVA 17.8 Conseqüências estereoquímicas das reações SN2 nos derivados do (R)-2-octanol. A substituição a partir
do haleto leva à formação de um produto com a mesma estereoquímica do álcool de partida. Entretanto a substituição a partir do
tosilato leva à formação de um produto com a estereoquímica oposta.
Química Orgânica 93
FIGURA 17.9Utilização de um
álcool protegido
por TMS durante
uma reação de
Grignard.
(CH3CH2)3N
Mg
Éter
1. CH3CH2. H3O�
HOCH2CH2CH2Br � (CH3)3SiCl (CH3)3SiOCH2CH2CH2Br
(CH3)3SiOCH2CH2CH2Br (CH3)3SiOCH2CH2CH2MgBr
(CH3)3SiOCH2CH2CH2MgBr (CH3)3SiOCH2CH2CH2CHCH3
Formação do reagente de Grignard:
OH
(CH3)3SiOCH2CH2CH2CHCH3
OH
HOCH2CH2CH2CHCH3 �(CH3)3SiOH
OH
Proteção do álcool:
Remoção do grupo protetor:
A reação com o reagente de Grignard propriamente dita:
O
H3O�
ETAPA NO 1
ETAPA NO 2A
ETAPA NO 2B
ETAPA NO 3
FIGURA 17.10 MECANISMO:
A formação de fenol pela
reação de hidroperóxido de
cumeno catalisada por ácido.
OH
H3C CH3
�
�
A protonação do grupo hidroperóxido do átomo de oxigênio terminal leva à formação do íon oxônio . . .
. . . que sofre rearranjo por meio da migração do grupo fenila do átomo de carbono para o átomo de oxigênio, dando origem ao carbocátion e expelindo a água como grupo de saída.
A eliminação do fenol a partir do hemiacetal protonado leva à formação de acetona como subproduto.
. . . que se rearranja por meio da transferência de H� de um oxigênio para outro, dando origem a um hemiacetal protonado.
A adição nucleofílica de água no carbocátion forma outro íon oxônio . . .
CO
OH
H3C CH3
CO
H3O�
�H2O
�H3O�
H
� CH3
CH3OH2
CO
�
CH3
CH3
OH2
C
H H
O
O
OH
�CH3H3C
CH3
CH3C
H
O
O
H
O
C
© 1
999
John
McM
urry
94 Jonh McMurry
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itân
cia
(%)
Comprimento de onda (�m)
4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
400
Número de onda (cm�1)
H O
OH
FIGURA 17.11 Espectro de
infravermelho do ciclo-hexanol.
As absorções características
devido aos estiramentos
OXH e CXO são indicadas
no espectro.
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itân
cia
(%)
Comprimento de onda (�m)
4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
400
Número de onda (cm�1)
estiramentoO–H
estiramentoC–O
FIGURA 17.12 Espectro de
infravermelho do fenol.
FIGURA 17.13 Espectro de
RMN de 1H do 1-propanol. Os
prótons do átomo de carbono
que contém o oxigênio se
desdobram em um tripleto
em 3,58 �.
012345678910 ppmDeslocamento químico (�)
Inte
nsi
dade
CH3CH2CH2OHTMS
FIGURA 17.14 Espectro de
massa do 1-butanol
(M� � 74). O pico observado
em m/z � 56 é característico
da desidratação e o pico em
m/z � 31 é atribuído à
fragmentação por meio
da clivagem alfa.
20
0
2010 40 60 80 100 120 140
40
60
80
100
m/z
Abu
ndâ
nci
a re
lati
va (
%)
m/z � 31m/z � 56
M�� 74
[CH3CH2CH2CH2OH]�
[CH2OH]�CH3CH2CH2
[CH3CH2CH CH2]� H2Om/z � 74
m/z � 31
m/z � 56
Clivagem alfa
Desidratação�
�
O
O
Benzoquinona (79%)
Fenol
OH
(KSO3)2NOH2O
Química Orgânica 95
Capítulo 18
FIGURA ATIVA 18.1O mecanismo do
rearranjo de Claisen. A
quebra da ligação CXO e a
formação da ligação CXC
ocorrem simultaneamente.
O
CH2
CH2
CH
Estado de transição Intermediário(6-alil-2,4-ciclo-hexadienona)
Alil fenil éter
O
CH2
CH2
CH‡
O
H2C
CH2
CH
H
o-Alilfenol
O
H2C
CH2
CHH
OO
CH3CH3CH2 CH2CH3O
Éter dietílico Anisole(Éter fenílico e metílico)
Tetra-hidrofurano(um éter cíclico)
O
O
O
CH3H3C
112°
O
O
O
CH2H2CCH2H2C
Óxido de etilenoEtileno
O2
Ag2O,300 °C
Óxido de etileno Etileno glicol(1,2-Etanodiol)
HH H
H
CC
O
H
HH
HO
HOH
CCH3O�
O
O
96 Jonh McMurry
012345678910 ppm
Inte
nsi
dade
CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 TMS
Deslocamento químico (�)
012345678910 ppm
Inte
nsi
dade
CH3CH CH2
O
TMS
Deslocamento químico (�)
FIGURA 18.5 Espectro de RMN
de 1H do 1,2-epoxipropano.
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itân
cia
(%)
Comprimento de onda (�m)
4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
400
Número de onda (cm�1)
2,5
estiramento CXO
FIGURA 18.3 Espectro de
infravermelho do éter di-
etílico,CH3CH2OCH2CH3.
FIGURA ATIVA 18.2 Abertura de anel
induzida por ácido no composto
1,2-epoxi-1-metilciclo-hexano com o HBr.
Existe um forte caráter de carbocátion
proveniente do mecanismo SN1 no estado
de transição, que conduz a um ataque
posterior do nucleófilo no centro terciário e
formação do isômero 2-bromo-2-metilciclo-
hexanol, que tem os grupos XBr e XOH na
posição trans.
OH
H
Br �
2-Bromo-1-metilciclo-hexanol
2-Bromo-2-metilciclo-hexanol
1,2-Epoxi-1-metilciclo-hexano
BrH
OH
O
CH3
CH3 CH3
H
HBr
��
��
OHH
Br �
H
Br
OH
CH3CH3��
��
Carbocátion 2° (NÃO formado)
Carbocátion 3°(mais estável)
Éter 18-coroa-6
O
O
O
O
O
O
FIGURA 18.4 Espectro de RMN
de 1H do éter dipropílico.
Os prótons do átomo de
carbono próximo ao oxigênio
são deslocados para um
campo mais baixo em 3,4 �.
Química Orgânica 97
Capítulo 19
FIGURA 19.1 MECANISMO:
Uma reação de adição nucleofílica
para um aldeído ou uma cetona.
O nucleófilo, um íon hidreto neste
exemplo, aproxima-se do grupo
carbonila a partir de um ângulo
de aproximadamente 45° do plano
dos orbitais sp2, o carbono do
grupo carbonila se re-hibridiza a
partir do sp2 para sp3 e um íon
alcóxido é formado. O mapa de
potencial eletrostático mostra
como a densidade eletrônica é
transferida do nucleófilo para o
átomo de oxigênio.
© 2
004
John
McM
urry
H3C
H3C CH3
H3CH
H�
C
C
�
�
O
O
Íon alcóxido
Cetona
Álcool
H3O�
H3CH3C
HC
OH
� H2O
Um par de elétrons donucleófilo ataca o carbonoeletrofílico do grupo carbonila,empurrando um par de elétronsda ligação CUO sobre o oxigênioe gerando um ânion alcóxido.O carbono do grupo carbonilase re-hibridiza a partir do sp2 para sp3.
A protonação do ânion alcóxidoresultante da adição nucleofílica,gera, como produto de adiçãoneutro, um álcool.
�
FIGURA ATIVA 19.2Dois caminhos de reação
geral seguida por adição de um
nucleófilo a um aldeído ou a uma
cetona. O caminho do topo leva a
um álcool como produto; o caminho
do fundo leva a um produto com
uma ligação CUNu.C
Nu
R�R
NuC
C
O
OH A
�
R�
R�
R
R NuC
OH
R�R
C
OH
R�R
Nu�
C�H2O
R�R
Nu HUma cetonaou aldeído
Nu H Nu H
O�
�H A
FIGURA 19.3 (a) A adição nucleofílica para um aldeído é
estericamente menos obstruída porque apenas um
substituinte relativamente grande está ligado ao carbono do
grupo carbonila. (b) Uma cetona, entretanto, tem dois
grandes substituintes e é mais impedida.
(a) (b)
OO
NN
H
OH
H
HCCatalisador
Calor CH H
O
Metanol Formaldeído
H3C
OH
H
CH3CZnO
380 °CC
H3C CH3
O
2-Propanol Acetona
OO
�OH
�OH
OH
H H
�
O
O
C
O�
C
OH
OH
C
O nucleófilo, o íon hidróxido, adiciona-se ao grupo carbonila da cetona ou do aldeído para produzir um íon alcóxido intermediário.
O intermediário básico, o íon alcóxido, abstrai um próton (H�) da água para produzir um diol gem e regenerar o íon hidróxido catalisador.
H2O
OH2
H H
H
�
O�O
C
OH
C
O
OH
C
OHH3O�
OH
C
H
O catalisador ácido protona o átomo de oxigênio básico da carbonila, tornando a cetona ou o aldeído um receptor muito melhor de nucleófilos.
A adição nucleofílica de água neutra produz um diol gem protonado.
A perda de um próton regenera o catalisador ácido e gera o produto neutro diol gem.
�
H�
98 Jonh McMurry
FIGURA 19.4 MECANISMO:
Hidratação catalisada por base
de aldeído e cetona. O íon
hidróxido é um nucleófilo mais
reativo que a água neutra.
© 1
984
John
McM
urry
FIGURA 19.5 MECANISMO:
A hidratação catalisada por
ácido de um aldeído ou uma
cetona. O ácido protona o grupo
carbonila, tornando-o mais
eletrofílico e mais reativo.
© 1
984
John
McM
urry
CH
O
CH
�
O �
CH
�
O �
CH
�
O �
BenzaldeídoFormaldeído
O
O
Cloreto demetilmagnésio
Nucleofílico
H2O
�
O
C
O
C
R
Intermediáriotetraédrico
Um álcool
O
C
RHOMgX
OH
C
O ácido de Lewis Mg2� primeiro forma um complexo ácido-base com o átomo de oxigênio básico do aldeído ou da cetona, tornando-os um grupo carbonila melhor receptor.
A adição nucleofílica de um grupo alquila R� no aldeído ou na cetona produz um alcóxido de magnésio intermediário tetraédrico . . .
. . . o qual sofre hidrólise quando a água é adicionada em uma etapa separada. O produto final é um álcool neutro.
�
�MgX
MgX
MgX
R�
R�
Química Orgânica 99
FIGURA 19.7 Mecanismo de redução do grupo
carbonila por adição nucleofílica de “íon
hidreto” a partir de NaBH4 ou LiAlH4.“ H�”
para NaBH4
O O
H2O�CH
CHR
R�R
R�R�R
OH
C
�
H3O�
FIGURA 19.8 MECANISMO: Formação de imina pela
reação de um aldeído ou de uma cetona com uma
amina primária. A etapa-chave é a adição nucleofílica
para render um intermediário carbinolamina, o qual
então perde água para gerar a imina.
OH
R
OH2
NH2R
NH2R
C
O
C
Transferência de próton
NHRC
Carbinolamina
H3O�
NHRC
N
�H2O
C
OH2
H
Íon imínio
N
C
R
H3O�
Imina
Cetona/aldeído
O �
�
�
�
�
O ataque nucleofílico na cetona ou no aldeído pelos elétrons do par isolado da amina leva a um intermediário tetraédrico dipolar.
Um próton é então transferido a partir do nitrogênio a um oxigênio, rendendo uma carbinolamina neutra.
O catalisador ácido protona o oxigênio da hidroxila.
Os elétrons do par isolado do nitrogênio expelem a água, dando um íon imínio.
A perda de H� do nitrogênio gera, então, uma imina neutra.
© 1
984
John
McM
urry
FIGURA 19.6 MECANISMO: A reação de Grignard. A
adição nucleofílica de um carbânion a um aldeído ou a
uma cetona, seguida pela protonação de um inter-
mediário alcóxido, rendendo um álcool.
© 1
999
John
McM
urry
100 Jonh McMurry
Vel
ocid
ade
da r
eaçã
o
1 32 4 5pH
6 7 8
FIGURA 19.9 Dependência do pH sobre a velocidade da
reação entre a acetona e a hidroxilamina:
(CH3)2CUO � NH2OH 88n (CH3)2CUNOH � H2O.
FIGURA 19.10 MECANISMO:
Formação de enamina pela reação
de um aldeído ou de uma cetona
com uma amina secundária, R2NH.
O íon intermediário imínio não
tem hidrogênio ligado ao N, de
forma que perde H� dos dois
átomos de carbono.
© 1
984
John
McM
urry
OH
R2NH
C
H3O�
Enamina
CH
CC
H
R2N
H�
CC
H
R2N
RN
C OH2
R
CH
RN
C
R
C
O
�OH2
�
�
A adição nucleofílica de uma amina secundária para a cetona ou para o aldeído, seguida pela transferência de próton do nitrogênio para o oxigênio, rende uma carbinolamina intermediária no modo normal.
A protonação de um hidroxilo por um catalisador ácido converte-o em melhor grupo de saída.
A eliminação da água pelos elétrons do par isolado sobre o nitrogênio, então, gera um íon imínio.
A perda de um próton do átomo de carbono alfa forma a enamina e regenera o catalisador ácido.
Química Orgânica 101
FIGURA 19.11 MECANISMO: Redução de Wolff–Kishner de um
aldeído ou cetona para render um alcano.
H2NNH2�
H2O�
H2O�
HO��
�
OH
O
CR�R
NNH2
CR�R
� NN
CR�R
�
H2O
H2O
H NN
CR�R
H
�
NN
CH
R�
R�
R
CH
H
R�R
CH
N NR
H
OH�
�
A reação da cetona ou aldeído com a hidrazina fornece uma hidrazona pelo caminho normal.
A protonação do ânion hidrazona ocorre sobre o carbono para formar um intermediário neutro.
A perda do nitrogênio induzida pela base então rende um carbânion . . .
. . . que é protonado para gerar um alcano neutro.
A base, em seguida, retira um dos prótons fracamente ácidos de NH2, rendendo um ânion hidrazona. Esse ânion possui uma forma de ressonância “alílica” que coloca a carga negativa sobre o carbono e a ligação dupla entre os nitrogênios.
© 1
984
John
McM
urry
102 Jonh McMurry
FIGURA 19.12 MECANISMO:
Formação de acetal catalisado
por ácido, pela reação de um
aldeído ou de uma cetona
com um álcool.
© 1
984
John
McM
urry
OR
OH
O
O
C
C
Hemiacetal
H Cl
C
H
O
O
H
R
C
ORC
C
R
O
C
R
OR
OR
OR
C
H
ROH
OH2
H3O�
R
H2O
O H
Acetal
H Cl
HOH2
�
�
�
�
�O
�
�OH2
�
A protonação do oxigênio da carbonila polariza fortemente o grupo carbonila e . . .
. . . ativa o grupo carbonila pelo ataque nucleofílico pelos pares de elétrons do oxigênio do álcool.
A perda de um próton gera um intermediário tetraédrico neutro de hemiacetal.
A protonação do grupo hidroxila do hemiacetal converte-o em um bom grupo de saída.
A desidratação forma um íon oxônio intermediário.
A adição do segundo álcool gera o acetal protonado.
A perda de um próton rende o acetal neutro.
H3O��
Química Orgânica 103
P(Ph)3O
O
Um ileto
Uma betaína
C C
R
R�R
R�
C
C
�
P(Ph)3
�
�
�
P(Ph)3
(Ph)3P
O
�
C C
RR�
R�
R
C C O
O átomo de carbono nucleofílico de ileto de fósforo liga-se ao grupo carbonila de uma cetona ou ao aldeído para gerar uma betaína intermediária.
A betaína sofre a formação da ligação O–P para produzir um anel de quatro átomos intermediários.
A decomposição espontânea do anel de quatro átomos gera um alceno e um óxido de trifenilfosfina.
© 1
999
John
McM
urry
FIGURA ATIVA 19.13MECANISMO: A reação de
Wittig entre um ileto de fósforo e
um aldeído ou uma cetona para
render um alceno.
C
O
R Y NuC
YR
C
O
R Nu� � Y�Nu�
O �
A reação ocorre quando: Y � —Br, —Cl, —OR, —NR2A reação não ocorre quando: Y � —H, —R
FIGURA 19.14 Os derivados de ácido carboxílicotêm um substituinte eletronegativo Y � XBr, XCl,XOR, XNR2 que pode ser expelido como umgrupo de saída do intermediário formado pelaadição nucleofílica. Os aldeídos e as cetonas nãopossuem esse grupo de saída e assim não sofrem normalmente essa reação.
Nu�O
1
2O� Nu
C C
HO Nu
CH3O�
íon enolato
Aldeído e cetona�, �-insaturados
Aldeído e cetonasaturados
(1,2) Adição direta
C
C Nu
Nu
H
C
O
21
4
3 C
C
CC
O
CNu�
CC
O �
�
C NuC
O
H3O�
(1,4) Adição conjugada
FIGURA 19.15 Comparação de
reações de adição nucleofílica
(1,2) direta e (1,4) conjugada.
104 Jonh McMurry
FIGURA 19.16Espectro no
infravermelho de
(a) benzaldeído e
(b) ciclo-hexanona.
(a)
(b)
20
40
80
Tra
nsm
itân
cia
(%)
Comprimento de onda (�m)
4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
400
Número de onda (cm�1)
0
60
1002,5
C
O
CH
O
CHO
20
40
80
Tra
nsm
itân
cia
(%)
Comprimento de onda (�m)
4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
400
Número de onda (cm�1)
0
60
1002,5
C
O
O
FIGURA 19.17Espectro de RMN de 1H de
acetaldeído. A absorção do
próton do aldeído aparece
em 9,8 � e é desdobrado
em um quadupleto.
012345678910 ppmDeslocamento químico (�)
Inte
nsi
dade
TMSCH3CH
O
20
0
2010 40 60 80 100 120 140
40
60
80
100
m/z
Abu
ndâ
nci
a re
lati
va (
%)
m/z � 43
m/z � 58
M+
CH3
CH3
CH2CH2CHCH3
CH2CH2CH(CH3)2O
C
CH3
O
C
CH3 CH2
O H
C C(CH3)2H2Cm/z � 114
m/z � 43
m/z � 58
Clivagem alfa
Rearranjo de McLafferty
�
�
�
�
FIGURA 19.18 Espectro
de massa de 5-metil-2-
hexanona. O pico a m/z � 58
é devido ao rearranjo de
McLafferty. O pico abundante
em m/z � 43 é decorrente da
clivagem � no lado mais
substituído do grupo
carbonila. Observe que o pico
devido ao íon molecular é
muito pequeno.
C
O
O H
H3C C
O
CH3
OH
Dímero de ácido acético
Química Orgânica 105
Capítulo 20
�
Ácido acético
H
H
H
CCH H2O
H3O�
O
O
O
�
Etanol
H
HH
H
H
CCH H2O
H3O�O
Íon etóxido(carga localizada)
Íon acetato(carga deslocalizada)
H
HH
H
CCH
O �
HH
CCH
O �
O �
HH
CCH
O
CH3
H3C H
HHH
H
HO
H
HH
HO
OH
Ácido cólico
CO2H
O
OO
O
O
FIGURA ATIVA 20.1 Um íon
alcóxido tem sua carga
localizada sobre um átomo de
oxigênio e é menos estável,
enquanto um íon carboxilato tem
a carga distribuída igualmente
sobre ambos os oxigênios pelas
duas formas de ressonância e é,
portanto, mais estável.
C
O
O
H
H
120 pm
134 pm
Ácido fórmico
C
O
O
H Na�
127 pm
Formiato de sódio
�
106 Jonh McMurry
FIGURA 20.3 Algumas reações
de nitrilas.
Ácidocarboxílico
C
O
R OHC
O
R NH2
Nitrila
C
O
R R�
H
NH2
CR
C
H
Amina Cetona
Amida
LiAlH4
H2O
R�MgX
R C N
H2O
NuProdutos
RCC Nu�
R
N�
Ânion imina
N
Nitrila
��
��
Ácido carboxílico
HC
C
O
Desprotonação
RC OH
C
O
Substituiçãoalfa
HC Y
C
O
Substituiçãonucleofílica da acila
HC OH
C
Redução
H H
HC OH
C
O
O�
FIGURA 20.2 Algumas reações
gerais dos ácidos carboxílicos.
Química Orgânica 107
FIGURA ATIVA 20.4MECANISMO: Hidrólise
básica de uma nitrila para
obter uma amida, a qual é
subseqüentemente
hidrolisada a um ânion
carboxílico.
R C N
CR
H2O
OH
Nitrila
Amida
Carboxilato
� OH
N �
CR
OH
NH OH�
OH�
�
H2O�
NH2��
R NH2
CR
O
N
H
H
� OH
CR
O
� O
�
OH
C
R NH2
O�
O
O�
C
A adição nucleofílica de íon hidróxido à ligação tripla CN forneceum produto de adição, um ânion imina.
A adição nucleofílica de íon hidróxidopara o grupo carbonila de amida gera um íon intermediárioalcóxido tetraédrico . . .
. . . o qual é desprotonado pelabase para produzir um diânion.
A expulsão de NH2� como grupo
de saída então rende o ânioncarboxilato.
A protonação de ânion pela água rendeuma hidroxi-imina e regenera ocatalisador básico.
A tautomerização da ligação duplaocorre para formar uma amida, emuma reação similar para a taumerizaçãode um enol para gerar uma cetona.
© 1
984
John
McM
urry
Tra
nsm
itân
cia
(%)
Comprimento de onda (�m)
4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
400
Número de onda (cm�1)
0
20
40
60
80
1002,5
HO C
OCH3CH2CH2CO2H
FIGURA 20.5 Espectro no IV
de ácido butanóico,
CH3CH2CH2CO2H.
108 Jonh McMurry
FIGURA 20.6 Espectro de RMN de próton de ácido fenilacético, C6H5CH2CO2H.
012345678910 ppm
Deslocamento químico (�)
Inte
nsi
dade
CH2 C
O
OH
12,0 �
TMS
FIGURA 20.7 Síntese industrial do ácido ascórbico a partir de glicose.
OHOH
OH
HOHO
H CHO
CH2OH
Glicose
OHOH HOHO
H CH2OH
CH2OH
Sorbitol
OHOHHO
H CH2OH
HO
HO
H
CH2OH
CH2OH
O
O
O
O
OO
OO
HCH2OH
CH3H3C
H3C
H3C
O
OO
OO
HCO2H
CH3H3C
H3C
H3C
NaOCl
HClEtanol
H2
catalisadorAcetobactersuboxydans
CH3CCH3, H�
O
HO
HO
HO
CH2OH
OH
O
Ácido ascórbico
HO
HO
HO
CH2OH
OH
O
Vitamina C(Ácido ascórbico)
Química Orgânica 109
Capítulo 21
FIGURA 21.1 MECANISMO:
Mecanismo geral de uma reação
de substituição nucleofílica de
grupamento acila.
YR
CR
O
C
NuY
NuR
O
C Y�
O �
Nu� (ou Nu H)�
�
Y é um grupo de saída:—OR, —NR2, —Cl
A adição de um nucleófilo ao grupo carbonila ocorre, rendendo um intermediário tetraédrico.
Um par de elétrons do oxigênio desloca o grupo de saída Y, gerando um novo composto carbonila como produto.
© 1
984
John
McM
urry
FIGURA 21.2 Interconversões de
derivados de ácidos carboxílicos.
Um derivado mais reativo pode
ser convertido em um menos
reativo, mas não vice-versa.
FIGURA 21.3 Algumas reações
gerais de derivados de ácidos
carboxílicos.
Hidrólise
C
O
R OH
C
O
R OR�C
O
R H
C
O
R R�
H2O
NH3
[H�]
R�MgX
Alcoólise Redução
Reação deGrignard
C
O
R NH2
Aminólise
R�OH
Reaçãoposterior
Reaçãoposterior
C
O
Derivado deácido
R Y
RC
O
RC
O
R R� ClC
O
RC
O
C
O
O� ��
ReatividadeMaisreativo
Menosreativo
NH2 OR�
Amida Éster Anidrido ácido Cloreto de ácido
ClRC
O
R�OC
O
RC
O
OR�RC
O
Cloreto de ácido
Anidrido ácido
NH2RC
OÉster
Amida
Maisreativo
Menosreativo
Rea
tivi
dad
e
110 Jonh McMurry
Cloreto de ácido
R�
OHC
RC
R�
H
OHC
RC
H
R�MgX
[H]
Álcool 3º
Álcool 1º
Ácido
C
O
R OH
C
O
R OR�C
O
R H
C
O
R R�
H2O
NH3
[H]
R�MgX
Éster Aldeído
Cetona
C
O
R NH2
Amida
R�OH
C
O
R Cl
OHR
OH
CRHO
O
C
OHR
O
C
H
O
H
R�
OH2
R�
H Cl
CR OR�
OH
H O
H
OR�R
O
C
O
H
�
�
�
� H3O�
A protonação do oxigênio da carbonila ativa o ácido carboxílico . . .
. . . em direção ao ataque nucleofílico por álcool, rendendo um intermediário tetraédrico.
A transferência de um próton de um átomo de oxigênio para outro dá origem a um segundo intermediário tetraédrico e converte o grupo OH em um bom grupo de saída.
A perda de um próton e a expulsão de H2O regeneram o catalisador ácido e geram o éster como produto.
FIGURA 21.4 Algumas reações
de substituição nucleofílica
do grupamento acila de
ácidos carboxílicos.
Ácido carboxílico
C
O
R OR�
C
O
R NH2
Éster
AmidaCloreto de ácido
ClRC
O
Anidrido ácido
R�OC
O
RC
O
C
O
R OH
FIGURA ATIVA 21.5MECANISMO:
Esterificação de Fischer.
A reação é uma substituição
nucleofílica do grupamento
acila, catalisado por ácido,
de um ácido carboxílico.
© 1
984
John
McM
urry
FIGURA 21.6 Algumas
reações de substituição
nucleofílica de cloretos
de ácidos.
H2O
NH3
[H]
R�OH
Anidrido ácido
C
O
HR
Aldeído
2
C
O
R OR�C
O
R NH2
Éster Amida
Ácido
OHRC
O
R�OC
O
RC
O
H
OHC
RC
H[H]
Álcool 1º
H2O
NH3 [H]
RMgX
Éster
C
O
HR
Aldeído
C
O
R NH2
Amida
Ácido
OHRC
O
H
OHC
RC
H[H]
Álcool 1º
C
O
R OR�
R
OHC
RC
R
Álcool 3º
Química Orgânica 111
FIGURA 21.7 Algumas
reações de anidridos
ácidos.
FIGURA 21.8 Algumas reaçõesde ésteres.
FIGURA 21.9 MECANISMO:
Hidrólise de éster induzido
por base (saponificação).
OR�R
CR
O
C
OHR�O
OHR
O
C � OR�
R
O
C HOR�
OHR
O
C
H3O�
O�
O �
� OH
�
�
A adição nucleofílica de íon hidróxido para o grupo carbonila do éster gera o usual intermediário alcóxido tetraédrico.
A eliminação do íon alcóxido produz, então, o ácido carboxílico.
O íon alcóxido abstrai o próton ácido a partir do ácido carboxílico e rende um íon carboxilato.
A protonação do íon carboxilato pela adição de ácido mineral aquoso em uma etapa separada, forma, então, o ácido carboxílico livre.
© 1
984
John
McM
urry
112 Jonh McMurry
FIGURA ATIVA 21.10MECANISMO: A hidrólise do
éster catalisada por ácido.
A reação de ida é uma hidrólise;
a retrorreação é uma esterificação
de Fischer e é, portanto, o reverso
da Figura 21.5.
OR�R
OH
CRR�O
O
C
OR�R
O
C
H
O
H
H
OH2
H
H
H O�
CR OH
OH
R� O
OHR
O
C
O
R�OH
H
�
�
�
� � H3O�
H
H
A protonação do grupo carbonila o ativa . . .
. . . para o ataque nucleofílico pela água, rendendo um intermediário tetraédrico.
A transferência de um próton converte, então, o OR� em um bom grupo de saída.
A expulsão do álcool gera o ácido carboxílico livre e regenera o catalisador ácido.
© 1
984
John
McM
urry
012345678910 ppm
Deslocamento químico (�)
Inte
nsi
dade
CH3COCH2CH3
O
TMS
FIGURA 21.11 Espectro de
RMN de 1H de acetato
de etila.
Fosfato de acila
PC
C
O O
O O�
O�
Anidrido deácido carboxílico
CC
C
O O
O
Tioéster
CC
C
O
S
Éster
CC
CC
O
O
Química Orgânica 113
Capítulo 22
FIGURA 22.1 MECANISMO:
Formação de enol
catalisado por ácido.
O intermediário protonado
pode perder H� do átomo
de oxigênio para regenerar
o tautômero ceto ou a
partir do átomo de carbono
� para render um enol.
A�
O
O
CC
H
Tautômero ceto
C
O
C
Tautômero enol
H
H A
H
O
C
O
C
H
CH
O
C
O
C
H
C
H
� HA
CCC
BaseReação E1
CC
Lembre-se:
�
�
�
A protonação do átomo de oxigênio da carbonila por um catalisador ácido HA rende um cátion que pode ser representado por duas estruturas de ressonância.
A perda de H� a partir da posição � pela reação com uma base A� dá origem ao tautômero enol e regenera o catalisador HA.
© 1
999
John
McM
urry
FIGURA 22.2 MECANISMO:
Formação de enol catalisado
por base. O íon enolato
intermediário, um híbrido de
ressonância de duas formas,
pode ser protonado no
carbono para regenerar o
tautômero ceto inicial ou
sobre o oxigênio para gerar
um enol.
© 1
999
John
McM
urry
C
O
CH
Tautômero ceto
C
O
C
Tautômero enol
Rápido
H
C
O
CC
H
H HO
Tautômero ceto
C
O
C
Tautômero enol
H
C
O
OH
�
CC
O�
�
� OH�
A base remove um hidrogênio ácido a partir da posição � do composto carbonila, rendendo um íon enolato que tem duas estruturas de ressonância.
A protonação do ânion enolato sobre o átomo de oxigênio forma um enol e regenera o catalisador básico.
114 Jonh McMurry
FIGURA ATIVA 22.3MECANISMO: Uma reação
de substituição � na carbonila.
O cátion, inicialmente formado,
perde H� para regenerar um
composto carbonílico. Base
O
O
CC
H
O
C
O
CC
Catalisador ácido
H
O
CC
E
H
CC
E
H
O
CC
E
�
�
E�
A formação de enol catalisado por ácido ocorre pelo mecanismo usual.
Um par de elétrons a partir do oxigênio do enol ataca um eletrófilo (E�), formando uma nova ligação, levando a um cátion intermediário que é estabilizado por ressonância entre duas formas.
A perda de um próton a partir do oxigênio rende o produto de substituição � neutro conforme uma nova ligação C=O é formada.
© 1
984
John
McM
urry
FIGURA 22.4 MECANISMO:
Bromação de acetona
catalisada por ácido.
CH2Br
O
BrBr
H3C
CH3
O
C
C
O
CC
H
H3C
H
HH
Base
H3C
O
C
O
CC
H
H
H
H Br
Br Br
H3C
O
C
O
CC
H
HH
H3C
O
CCC
H
HH
Base
H3C
O
C
O
C
HBr
Enol
�
�
�
Br��
�
O átomo de oxigênio do grupo carbonila é protonado pelo catalisador ácido.
A perda de um próton ácido a partir do carbono � ocorre no modo normal para render um enol intermediário.
Um par de elétrons a partir do enol ataca o bromo, gerando um cátion intermediário que está estabilizado por ressonância entre duas formas.
A perda do próton XOH forma o produto alfa halogenado e regenera o catalisador ácido.
© 1
984
John
McM
urry
Rico em elétrons
O
C
O
CC
H
CC
H
�
�
Tautômero enol
Química Orgânica 115
FIGURA 22.5 Mecanismo de formação do íon inolato através da abstração de um próton � de um composto carbonílico. O íon inolato é
estabilizado por ressonância e a carga negativa (mostrada pelas setas) é compartilhada pelo átomo de oxigênio e pelo carbono �,
como indicado pelo mapa de potencial eletrostático.
OOCC
H
OCC
BaseCC
��
hibridização sp2hibridização sp3
FIGURA ATIVA 22.6 Dois modos de
reação de um íon enolato com um
eletrófilo, E�. A reação sobre o carbono
para render um produto carbonílico
�-substituído é a mais comum.
Alcóxido vinílicoCarbânion �-ceto
A reação ocorre aqui A reação ocorre aquiOU
Um composto carbonílico�-substituído
Um derivado de enol
E� E�
EO
CC
CC
O
�
CC
O
E
O
CC
�
FIGURA 22.7 Os elementos desta-
cados são todos empregados
normalmente na moderna
química orgânica.
He
Be Ne
Dy Ho Er Tm Lu
Cf
Tb
Bk
Gd
CmAmPu
Pm
Np
NdPr
PaTh Es Fm Md No Lr
Ar
Sc Kr
Rb Sr Y Xe
Hf Ta Au Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt
H
Li
Na
K
Mg
Ca
Cs Ba La
Ce
U
Sm Eu Yb
Zr Nb
Ti V
W Re Os Ir Pt
Mo Ru Rh Pd
Cr Mn Fe Co Ni
Ag Cd
Cu Zn
Hg Tl Pb Bi
Tc In
Ga
Sn Sb Te
Ge As Se
I
Br
Al
B
Si P S
C N O
Cl
F
Rico em elétrons
C
O
CCC
C�
Um íon enolato
O�
116 Jonh McMurry
Capítulo 23
FIGURA ATIVA 23.1MECANISMO: Reação de
condensação carbonílica. Um
dos compostos carbonílicos
(doador) se comporta como
um nucleófilo, enquanto o
outro composto (receptor) se
comporta como um eletrófilo.
HC
C
O
Doadornucleofílico
R
CC
O
R
CC
O
R
C
O
C
CC
O
RC
OH
Receptoreletrofílico
Nova ligação C–C
H2O
H2O
�OH
�
O�
�OH�
Um composto carbonílico com um átomo de hidrogênio na posição alfa é convertido em um íon enolato sob o tratamento com uma base.
Esse íon enolato atua como um doador nucleofílico e se adiciona ao grupo carbonila eletrofílico do composto receptor.
A protonação do intermediário, o íon alcóxido tetraédrico, leva à formação do produto de condensação neutro.
�
© 1
984
John
McM
urry
FIGURA 23.2 MECANISMO:
Uma reação de condensação
aldólica, uma típica reação de
condensação carbonílica.
CH C
H
O
HH
CH C
H
O
HC
H
O
H3C
CC
H
O
HH
CH3CH
CC
H
O
HH
CH3CH
OH
H2O
H2O
HO �
�
O �
� �OH
Uma base remove um átomo de hidrogênio alfa de uma molécula de aldeído, originando um íon enolato estabilizado por ressonância.
O íon enolato ataca uma segunda molécula de aldeído em uma reação típica de adição nucleofílica para formar um intermediário, um íon alcóxido tetraédrico.
A protonação do íon alcóxido intermediário leva à formação de um produto aldol neutro e regenera o catalisador básico.
�©
198
4 Jo
hn M
cMur
ry
Química Orgânica 117
FIGURA 23.3 Os orbitais moleculares � de uma enona conjugada (propenal) e de um dieno
conjugado (1,3-butadieno) são semelhantes em forma e na distribuição de todo o sistema �.
Propenal
CCH
H
OC
H
H
1,3-Butadieno
CCH
H
C C
H
H H
H
FIGURA 23.4 Reação aldólica intramolecular da 2,5-hexanodiona
formando a 3-metil-2-ciclopentanona em vez do ciclopropeno alternativo.
O
O
Caminho b NaOH, H2O
Caminho a NaOH, H2O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
O
CH3
O
O
CH3
H2O�
H2O�
2,5-Hexanodiona
3-Metil-2-ciclopentanona
HH
ba
O
OH
OH
HH
H
(2-Metilciclopropenil)etanona(NÃO formado)
OH�
OH�
118 Jonh McMurry
FIGURA ATIVA 23.5 MECANISMO: A reação de condensação de Claisen.
CH3COEt
O
CH2COEt � EtOH
CH2COEtCH3C
CH3CCH2COEt � EtO�
O
CH3CCH2COEt � H2O
OO
CH3CCHCOEt � EtOH
O�
A base, um íon etóxido, retira um átomo de hidrogênio alfa ácido de uma molécula de éster, dando origem a um íon enolato tipo éster.
A protonação pela adição de um ácido em uma etapa separada leva à formação do produto final.
O intermediário tetraédrico não é estável. Ele expulsa um íon etóxido para gerar um novo composto carbonílico, acetoacetato de etila.
Na adição nucleofílica, esse íon ataca uma segunda molécula de éster, formando um intermediário tetraédrico.
Porém o íon etóxido é básico o suficiente para converter o produto -cetoéster em seu íon enolato, deslocando assim o equilíbrio e completando a reação.
�OEt
Receptoreletrofílico
OEt
Doadornucleofílico
CH3COEt
H3O�
O
�
�
O
O
O
OO
© 1
984
John
McM
urry
Química Orgânica 119
OEt
HH
O
O
EtOH
H2O
�
�
�
�
Na� �OEt
OEt
OEt
OEt
H
H
H
CO2Et
O
O
O
CO2Et
CO2Et
�
HO
CO2Et
H3O�
A base retira um próton ácido � de um átomo de carbono vizinho aos grupos ésteres, dando origem a um íon enolato.
A adição intramolecular nucleofílica de um íon enolato tipo éster ao grupo carbonila de um segundo éster na outra extremidade da cadeia rende um intermediário tetraédrico cíclico.
A perda de um íon alcóxido a partir do intermediário tetraédrico leva à formação de um -cetoéster cíclico.
A desprotonação de um -cetoéster ácido resulta em um íon enolato . . .
. . . que é então protonado pela adição de um ácido aquoso ao final da reação para gerar um -cetoéster neutro como produto.
�
�
EtOHCO2Et
CO2Et
�
FIGURA 23.6 MECANISMO: A ciclização de Dieckmann de um 1,7-diéster para
formar um -cetoéster como produto.
© 1
984
John
McM
urry
120 Jonh McMurry
CC
HH
CEtO CH3
O
CCC
H3C CH3
O
H
CC
H
CH3C H
O
H
C
HH
CO2Et
CEtO CH3C
H
H
EtOH
EtOH
CC
H3C CH3C
HH
CO2EtH
C
HH
O
Na� �OEt
C
O O
�
C
O
C
O
C
O
� EtO�
�
�
O catalisador básico remove um próton alfa ácido do -cetoéster de partida para gerar um íon enolato estabilizado como nucleófilo.
O nucleófilo se adiciona ao eletrófilo, uma cetona �,-insaturada em uma reação de Michael para formar um novo produto enolato.
O produto enolato retira um próton ácido, tanto do solvente como do cetoéster de partida, dando origem ao produto final de adição.
FIGURA ATIVA 23.7 MECANISMO: A reação de Michael entre um -cetoéster e uma
cetona �,-insaturada.
© 1
984
John
McM
urry
Química Orgânica 121
FIGURA 23.9 A reação de
anelação de Robinson é utilizada
comercialmente na síntese do
hormônio estrona. O doador
nucleofílico é uma -dicetona.
O O O
O
H3C
CH3O
Receptor de Michael(uma cetona
�,�-insaturada)
Doador de Michael(uma �-dicetona
ácida)
Produto de Michael
Produto de anelação de Robinson
�
�
Base
Base
H2O
CH3O
CH3O
O
O
H3C O
Estrona
HO
H3C O
O
H
H3C
ON
H
NNCHCCH3H2C
O
CH2CHCCH3
O
CH2CH2CCH3
O
N
H
H2O
Ciclo-hexanona Uma enamina
Uma 1,5-dicetona(71%)
O
��
N
CH2CH2CCH3
O
�H2O
�
FIGURA 23.8 A reação de enamina de Stork entre a ciclo-hexanona e a
3-buten-2-ona. A ciclo-hexanona é convertida em uma enamina, esta
então se adiciona a uma cetona �,-insaturada em um tipo de reação
de Michael. Finalmente o produto de adição conjugada é hidrolisado
gerando uma 1,5-dicetona.
Um íon enolato
Uma enamina
CC
O
CC
O�
�
CC
NR2
(CH3)2NCH CH2
�NR2
CC
Átomo de carbononucleofílico alfa
�
122 Jonh McMurry
Capítulo 24
FIGURA 24.1 A inversão piramidal rapidamente converte as duas
formas enantioméricas de uma amina.
hibridizado sp3
(tetraédrico)hibridizado sp3
(tetraédrico)
XY
Z
XY
ZZ
XY
hibridizado sp2
(planar)
NN N
H3C
CH3H3C
Trimetilamina
N
hibridização sp3
N H A�
Uma amina(uma base de Lewis)
Um ácido Um sal
N H A�� �
Piridina
�
orbital sp2
N
orbital sp3
NCH3H3C H3C
N
Química Orgânica 123
FIGURA 24.2 Separação e
purificação de uma amina a
partir de uma mistura.Camada orgânica (éter)(composto neutro)
Camada orgânica (éter)(amina)
Camada aquosa(NaCl)
Dissolva em éter;adicione HCl, H2O
Adicione NaOH, éter
Amina � Composto neutro
Camada aquosa
(R NH3 Cl�; sal de amina)�
FIGURA 24.3 As arilaminas apresentam um valor positivo maior de �G° e são menos básicas
que as alquilaminas, por causa da estabilização por ressonância do estado fundamental. Os
mapas de potencial eletrostático mostram que a densidade eletrônica do par de elétrons isolado
é deslocalizada na amina, porém a carga é localizada no íon amônio correspondente.
En
ergi
a �G°aril�G°alquil
Íon alquilamônio, RNH2�
Íon arilamônio, ArNH2�
Arilamina, ArNH2
Alquilamina, RNH2
Estabilizaçãopor ressonância
NH2 NH3�
Íon anilinium(carga localizada)
H�
Anilina(elétrons deslocalizados)
N
H
H3CHC
O
�
O�
N
H
H3CHC
H
Metilamina(uma amina)
Acetamida(uma amida)
H3CN
H
CH2CCH3
O
NH3
CH2CCH3
OH
�H2O
H2/Ni
NH2
CH2CCH3
NH
CH2CHCH3
NH2
A amônia ataca o grupo carbonila em uma reação de adição nucleofílica para formar um intermediário carbinolamina.
O intermediário perde uma molécula de água, dando origem a uma imina.
A imina é então reduzida cataliticamente sobre o substrato de níquel para formar uma amina como produto.
124 Jonh McMurry
FIGURA ATIVA 24.4 MECANISMO: Aminação redutiva de uma cetona para formar uma
amina. (Os detalhes da etapa de formação da imina estão mostrados na Figura 19.8.)
© 1
984
John
McM
urry
Química Orgânica 125
CH3H3C
CH3 OH�
N
Mais impedida;menos acessível
Menos impedida;mais acessível
CH3CH2CH2CHCH3
CH3CH2CH2CH CH2
1-Penteno(96%)
Hidróxido de (1-metilbutil)trimetilamônio
�
CH3CH2CH CHCH3
2-Penteno(6%)
�
FIGURA 24.5 MECANISMO:
O rearranjo de Hofmann de uma
amida em amina. Cada etapa é
análoga a uma reação estudada
anteriormente.
H2O
Br
2
Br Br
H2O
N
O
CR
H
H
R
H
11
NR
H
Uma bromoamida
Br
3
NR H2O
4
O C NR
Um isocianato
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Ácido carbâmico
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A base abstrai um próton ácido N—H, formando um ânion.
O ânion então reage com bromo em uma reação de substituição alfa para gerar uma N-bromoamida.
A remoção do próton restante por uma base leva à formação de um ânion bromoamida.
O ânion bromoamida se rearranja quando o grupo R ligado ao átomo de carbono carbonílico migra para o átomo de nitrogênio ao mesmo tempo em que o íon brometo deixa a molécula, dando origem a um isocianato.
Uma molécula de água é adicionada ao isocianato em uma reação de adição nucleofílica para produzir um ácido carbâmico.
Um ácido carbâmico espontaneamente perde CO2, originando a amina como produto.
© 1
984
John
McM
urry
126 Jonh McMurry
FIGURA 24.7 Catálise de transferência de carga. A adição de uma pequena quantidade
de sal de tetralquilamônio a um sistema de duas fases permite que um ânion inorgânico
seja transferido de uma fase aquosa para uma fase orgânica, onde ocorre a reação.
Fase aquosa
Fase orgânica
Adição de R4N� Cl�H2O � Na� HO� � Cl�
CHCl3 � R4N� HO�
�
H2O � Na� HO�
CHCl3 �
FIGURA 24.6 Preparação de
compostos aromáticos
substituídos pelas reações
de substituição dos sais de
diazônio.
Br I
C NCl
H OH
Sal de arenodiazônio
N N�
HSO4�
OH NN
H
H
OH2
NN
OH
p-Hidroxiazobenzeno(cristais laranjas, pf 152 �C)
Bissulfato debenzeno diazônio
Fenol
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(a)
(b)
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4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
400
Número de onda (cm�1)
NH2 NH2
Comprimento de onda (�m)
Química Orgânica 127
FIGURA 24.8Espectros no IV de
(a) ciclo-hexilamina e
(b) di-isopropilamina.
FIGURA 24.9 Espectro no
IV do cloreto de
trimetilamônio.
0
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80
100
Tra
nsm
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cia
(%)
Comprimento de onda (�m)
4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
400
Número de onda (cm�1)
CH3NCH3 Cl�
H
CH3
�
�R3N–H
012345678910 ppm
Deslocamento químico (�)
Inte
nsi
dade
NHCH3
TMS
FIGURA 24.10 Espectro
de RMN de 1H da N-
metilciclo-hexilamina.
128 Jonh McMurry
FIGURA 24.11 Espectro de massa da N-etilpropilamina. Os dois modos possíveis de clivagem
� são responsáveis pelos fragmentos observados em m/z � 58 e m/z � 72.
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Clivagem alfaCH2CH3CH3 CH2 N CH2
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CH2CH2CH3CH3 CH2 N
H
CH2N
H
m/z � 72
m/z � 58
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�
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CC C
C CN
C
C
CH3
CH3
CH3
C6H5O
N
Metadona Meperidina
CH3C2H5O2C N
A regra da morfina: um anel aromático, ligado a um carbono quaternário, fixado a mais dois átomos de carbono, atados a uma amina terciária
Química Orgânica 129
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