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Materiales para el Almacenamiento y Conversin de EnergaAlumno:
Pablo Fco. Martnez OrtizMonterrey, Nuevo Len, a 01 de noviembre de
2013TEMA:Capacitores ElectroqumicosUNIVERSIDAD AUTNOMA DE NUEVO
LENFACULTAD DE CIENCIAS QUMICASMAESTRA CON ORIENTACIN EN QUMICA DE
LOS MATERIALESIntroduccin Estrategias de energa verde dependen
eficientemente de la produccin de energa natural y dispositivos de
almacenamiento con una alta densidad de energa.Recursos de Energa
NaturalPara almacenar la energa elctrica generada por estas energas
naturales, de las cuales la mayora puede fluctuar por su
naturaleza, es necesario dispositivos tales comoBateras Capacitores
ElectroqumicosIntroduccin El almacenamiento de energa elctrica en
capacitores electroqumicos puede ser porDoble Capa
Elctrica(EDLC)PseudocapacitanciaEDLC vs. BaterasLos EDLC son
superiores a las Bateras. Alta densidad de poder (descarga a
densidad de corriente alta).Necesita de tiempos cortos para
cargarse completamente.Largos ciclos de vida (reacciones no
qumicas).Alta eficiencia culmbica (alta reversibilidad)Amigable con
el ambiente (no utiliza metales pesados).Sin embargoLa densidad de
energa de los EDLCs es ms baja que en las Bateras.Capacitores de
Doble Capa Elctrica
Doble capa elctrica Estructura que aparece en la superficie de
un electrodo y un electrolito al estar en contacto.Aplicando un
voltaje a este sistema se originan dos capas de iones.Estructura
reticular del electrodoIones opuestos y solvatados en el
electrolitoSeparadas por monocapa de molculas aislantes de solvente
(dielctrico molecular)Adsorcin FsicaLa cantidad de carga en el
electrodo corresponde a la misma cantidad de cargas opuestas en el
plano exterior de Helmontz (OHP).4PseudocapacitanciaEn una doble
capa de Helmontz no solo se origina una capacitancia por doble
capa. Los iones en el electrolito pueden tambin actuar como
donadores de electrones que se transfieren con una carga de
transferencia de electrones a los tomos del electrodo resultando en
una corriente faradica.Esta transferencia de carga faradica
originada por reacciones redox, procesos de electrosorcin o
intercalacin entre el electrolito y la superficie de un electrodo
es llamada pseudocapacitancia.
5Pseudocapacitancia
Aplicando un voltaje a las terminales del capacitor los iones
polarizados o tomos cargados en el electrolito se mueven al
electrodo con polaridad opuesta formando una doble capa.Dependiendo
de la estructura y superficie del material del electrodo una
pseudocapacitancia puede originarse cuando cationes especficamente
adsorbidos difunden en la doble capa produciendo varias etapas de
un electrn. Los electrones envueltos en los procesos faradicos son
transferidos hacia o desde los orbitales de valencia del material
redox del electrodo.Los electrones entran al electrodo negativo y
fluyen a travs del circuito externo hacia el electrodo positivo
formando una segunda doble capa con un nmero igual de aniones.Los
aniones estn presentes en la superficie del electrodo y los
electrones se mantienen en los iones del metal de transicin del
electrodo.6Construccin de CeldaMuchos de los EDLCs utilizan
electrolitos no acuosos para alcanzar un alto voltaje terminal , V,
porque la energa del capacitor, E, y la potencia mxima, Pmax, estn
dados porSolucin electroltica
C= capacitancia (F).R= resistencia interna ().Los electrolitos
acuosas son potencialmente beneficioso para el almacenamiento de
los excedentes de energa y electricidad inestable generado por los
recursos energticos naturales, debido al bajo costo, alta
seguridad, larga vida til y una baja resistencia
interna.7Construccin de CeldaSolucin electrolticaEn los EDLCs, los
tamaos de catin y el anin del electrolito son factores importantes
en relacin con el rea de superficie y la eficaz la adsorcin de los
iones, en los tomos de carbono de los electrodos. En el caso de las
soluciones de electrolitos no acuosos numerosas combinaciones de
electrolitos, tanto orgnicos como inorgnicos, con disolventes son
posibles.El propio disolvente tambin afecta a la capacitancia y
cierta combinacin no siempre es ptima para todos los materiales de
carbono.Las soluciones acuosas deben purgarse antes y durante las
mediciones electroqumicas para eliminar el oxgeno
disuelto.8Construccin de CeldaSolucin electroltica
9Construccin de CeldaCelda de pruebaPara los estudios
fundamentales sobre el desempeo de un electrodo, son adecuadas las
celdas electrolticas convencionales de tres electrodos, compuesta
por los electrodos de trabajo, contraelectrodo y de referencia.
Contraelectrodo (Pt)Electrodo de trabajo (material
sintetizado)Electrodo de referencia (Ag/AgCl)Electrolito
10Construccin de CeldaCelda de pruebaPara la fabricacin del
electrodo de trabajo Agente conductorMaterial
activoAglutinanteCarbn activadoNegro de acetilenoNegro
KetjenPoli(tetrafluoruroetileno) (PTFE)Poli(fluoruro de vinilideno)
(PVDF)Seguido por el laminado de una pelcula o la formacin de una
tableta usando una prensa de moldeo por compresin, y luego pulsando
sobre una malla colectora o papel de aluminio.Espesor del electrodo
es de unas pocas decenas de micrmetros.Masa de materiales activos
en el electrodo debe ser conocida.Preferiblemente el volumen
electrodo debe ser medido.11Construccin de CeldaCelda de pruebaPara
la evaluacin del rendimiento de celda similar a los capacitores
actuales, se recomiendan las celdas de dos electrodos. Este sistema
es esencial para estimar la densidad de energa, la densidad de
potencia y el ciclo de vida de la celda.
Normalmente dos mismos electrodos de trabajo se colocan a travs
de un separador, y la diferencia de potencial entre los dos es
monitoreado y controlado.La capacitancia de un electrodo medido en
una celda de dos electrodos no coincide con la de una celda de tres
electrodos debido a varios factoresDiferencias en los tamaos entre
el catin y el anin solvatado.Los cambios de diferencia de potencial
de los electrodos positivo y negativo, durante las mediciones de
carga/descarga.12Mediciones ElectroqumicasEn el caso de una celda
de tres electrodos, el desempeo del electrodo es evaluado
porVoltametra Cclica(CV)Cronopotenciometra Galvonosttica
(GCP)Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS)Cuando la
capacitancia se origina por EDLC, las curvas de CV son
rectangularesLa capacitancia se calcula a partir de la densidad de
corriente en el punto medio del rango de potencial medido, I, y la
velocidad de barrido del potencial, r, que es
El rango de potencial depende del electrolito.Cuando se origina
por Pseudocapacitancia, el punto de potencial para el clculo de la
capacitancia debe ser elegido con cuidado porque la curva de CV no
siempre es rectangular. Con el aumento de r, las curvas CV se
distorsionan e incluso son asimtricas.La carga elctrica total
calculada mediante la integracin de una curva de CV, Q, se utiliza
a menudo, dando la capacitancia
C disminuye con el aumento de r.Voltametra Cclica13Cuando la
capacitancia se origina por EDL, el potencial de los
cronopotenciogramas, V, cambia linealmente con el tiempo, t, a una
densidad de corriente constante, I. La capacitancia est dada por la
pendiente de la relacin lineal dV/dtMediciones
ElectroqumicasCronopotenciometra Galvanosttica
Cuando otros factores contribuyen a la capacitancia, el
cronopotenciograma se desva e la relacin lineal (dV/dt). Esto lleva
a la arbitrariedad en la determinacin de la pendiente, de manera
que la capacitancia se da generalmente por
tT= tiempo total para cualquier proceso positivo o negativo.V=
diferencia de potencial despus de corregir una cada de IR, estimado
en el salto de potencial inicial del cronopotenciograma.14Se
realizan con celdas de dos electrodos.Mediciones
ElectroqumicasCarga y Descarga Galvanosttica (GCD)El valor de la
capacitancia se obtienen de la misma manera que GCP, pero para la
celda completa. En este caso, para establecer V en sistemas no
acuosos, se debe poner atencin a los materiales del colector y
contraelectrodo, y no solo a los electrolitos y solventes, ya que a
veces los materiales son daados por altos potenciales.15La clave
para alcanzar una alta capacitancia por doble capa esMateriales
para SupercapacitoresCapacitores de Doble Capa
ElectroqumicaElectrodos con alta rea superficial
especficaElectrodos electrnicamente conductoresCarbn grafticoAlta
conductividad, estabilidad electroqumica, alta
porosidadActivadoTelasFibrasNanotubosCebollasNanocuernosCARBN16Carbn
activadoMateriales para SupercapacitoresCapacitores de Doble Capa
ElectroqumicaMs utilizados en la actualidad, debido a su alta rea
superficial especfica y moderado costo.Redes porosas en el seno de
las partculas de carbono se producen despus de una
activacinMicroporos (< 2nm)Mesoporos(2-50nm)Macroporos(>
50nm)Capacitancia por doble capa de carbono activado 100-120 F/g en
electrolitos orgnicos150-300 F/g en electrolitos acuosos17Los
nanotubos o nanofibras no tratadas tienen una baja capacitancia
(alrededor de 50-80 F/g) que el carbn activado en electrolitos
orgnicos.Materiales para SupercapacitoresCapacitores de Doble Capa
ElectroqumicaSe puede incrementar arriba de 100 F/g o mucho ms al
adicionar grupos ricos en oxgeno, pero a menudo son perjudiciales
para la ciclabilidad.Telas de carbn activado puede llegar a la
misma capacitancia que a la de los polvos de carbn activado, ya que
tienen un rea superficial especfica similar, pero el alto precio
limita su uso para aplicaciones especiales.18Materiales para
SupercapacitoresCapacitores de Doble Capa Electroqumica
19xidos metlicos tales comoRuO2, Fe3O4 o MnO2 as como polmeros
electrnicamente conductores, han sido estudiados en dcadas
pasadas.Materiales para SupercapacitoresCapacitores Electroqumicos
por PseudocapacitanciaLa capacitancia especfica por
pseudocapacitancia excede la de los materiales carbonceos en donde
el almacenamiento de carga se lleva a cabo por doble capa. Pero
debido a que se utilizan reacciones redox, los pseudocapacitores, a
menudo sufren de una falta de estabilidad durante el
ciclado.20RuO2, ha sido estudiado extensamente debido a su
conductividad y a sus tres estados de oxidacin diferentes dentro de
1.2V.Materiales para SupercapacitoresCapacitores Electroqumicos por
PseudocapacitanciaEl comportamiento pseudocapacitivo del RuO2, en
soluciones cidas, describe una rpida y reversible transferencia de
electrn junto con una electroadsorcin de protones en la superficie
de las partculas de RuO2
donde 0x 2El cambio continuo de x durante la insercin o
desinsercin del protn pasa a travs de una ventana de alrededor de
1.2VCapacitancia especfica de ms de 600 F/g21xidos menos costosos
como el de hierro, vanadio, nquel y el cobalto han sido probados en
electrolitos acuosos, pero ninguno se ha investigado tanto como el
xido de manganeso.Materiales para SupercapacitoresCapacitores
Electroqumicos por PseudocapacitanciaEl mecanismo de almacenamiento
de carga esta basado en la adsorcin superficial de cationes del
electrolito C+ (K+, Na+,) as como la incorporacin de protn
Voltametra cclica. Este esquema para una celda de electrodo de
MnO2 en un electrolito acuoso suave (0.1M K2SO4) muestra las
sucesivas y mltiples reacciones superficiales redox, dando lugar al
mecanismo de almacenamiento de carga por pseudocapacitancia. La
parte roja (superior) est relacionada con la oxidacin del Mn(III) a
Mn(IV) y la parte azul (inferior) se refiere a la reduccin del
Mn(IV) a Mn(III).22Materiales para SupercapacitoresCapacitores
Electroqumicos por Pseudocapacitancia
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