Embed Size (px)
Citation preview
139
Capitolul 7. Fotoconducția solidelor organice
Fotoconducția solidelor organice manifestă în plan experimental câteva trăsături
specifice, comune la hidrocarburile aromatice, coloranți, polimeri și complecși cu transfer
de sarcină. Aceasta a permis elaborarea unor modele pe baza cărora să se poată explica
fenomenul fotoconducției în solidele organice. Studiul fotoconducției acestor materiale
presupune: înțelegerea fenomenelor de generare și recombinare ale purtătorilor de
sarcină, a mecanismelor de transport ale purtătorilor fotogenerați, studiul caracteristicilor
fotocurent-tensiune (If = f(U)), fotocurent-intensitate a radiației incidente ( If = f(IL) ),
fotocurent- lungime de undă a radiației incidente (caracteristicile spectrale
If = f() ), etc. În cele ce urmează ne vom referi pe scurt la câteva dintre aceste procese
selectând mecanismele specifice semiconductorilor organici, care nu se înscriu direct în
modelele de studiu ale fotoconducției elaborate pentru semiconductorii anorganici.
7.1 Fotogenerarea purtătorilor de sarcină în solidele organice
Mecanismul fotogenerării purtătorilor de sarcină în semiconductorii organici
constituie obiectul multor studii experimentale din care s-a tras concluzia că există o
mare varietate de procese fotofizice implicate în creerea purtătorilor de sarcină liberi în
urma iradierii. Sintetizând s-a tras concluzia că aceste procese pot fi grupate în două
categorii și anume: A) procese unifotonice și B) procese dublufotonice.
A) Procese unifotonice
1) Fotogenerarea intrinsecă. Absorbția unui foton cu energia mai mare decât energia
benzii interzise ( h > Eg ), poate induce excitarea electronului din banda de valență (BV)
în banda de conducție (BC), prin tranziții directe sau indirecte. Pentru antracen rata
acestui proces este de aproape ~10-4, pentru fotoni cu energia cuprinsă între 3,9 și 5 eV.
2) Fotogenerarea extrinsecă. În cazul în care fotonul absorbit are energia mai mică decât
a benzii interzise și în semiconductor există nivele donoare sau acceptoare plasate în
banda interzisă, atunci el poate determina excitarea unui electron de pe nivelul donor în
banda de conducție sau poate determina tranziția unui electron din banda de valență pe un
nivel acceptor injectând astfel un gol în banda de valență. Aceste procese sunt similare cu
cele din semiconductorii anorganici monocristalini.
3) Fotonul absorbit poate induce excitarea moleculelor organicului creind excitoni care
disociindu-se prin excitare termică pot genera un electron în BC și un gol în BV. La
antracen acest proces nu s-a observat, probabil datorita diferenței mari de energie (~ 0,98
eV) între primul nivel excitonic de vibrație și minimul benzii de conducție.
4) Fotonul absorbit poate genera un exciton care difuzînd la suprafață se poate disocia
transferînd un electron metalului electrodului care contactează proba. Bressler și colab.
140
[1-6] au studiat disocierea excitonilor la suprafața metalului prin inserarea între
semiconductorul organic și metal a unui strat de acid gras izolator tocmai pentru a mări în
mod artificial distanța de reacție. Ei au găsit că excitonul creat de foton poate suferi mai
multe reacții cu contactul metalic și anume:
a) poate să aibă loc un transfer de sarcină între exciton și metal cu o rată constantă Kts
confor unor reacții oxidative sau reductive:
M*(S1 sau T1) + metal = M+ + (metal)- reacție oxidativă
M*(S1 sau T1) + metal = M- + (metal)+ reacție reductivă (7.1)
unde M* (S1 sau T1) reprezintă excitonul molecular singlet sau triplet. Deplasând o sondă
ionică în stratul de acid gras dintre semiconductor și metal au variat astfel lungimea de
colectare a purtătorilor de sarcină și au constatat ca rata transferului de sarcină de la
exciton la metal depinde de distanța x de la suprafața semiconductorului conform relației:
Kts = Kts0 exp(-x/x0) (7.2)
unde: Kts0 = Kts la x = 0 și x0 este grosimea critică totală a stratului de acid gras;
b) excitonul poate să transfere energie electronilor din metal printr-o interacție rezonantă
de tip dipol-dipol, crescându-le astfel mobilitatea. Rata acestui proces depinde de
asemenea de grosimea stratului de acid gras conform ecuației:
Kdd = Kdd0x-3 (7.3)
unde Kdd0 este rata acestui proces la x = 0;
c) excitonul se poate stinge printr-o interacție de schimb cu rata Ks, acest proces însă este
foarte puțin probabil fiind un proces triparticulă;
d) excitonul se poate stinge prin procese neradiative cu rata constantă Ksn. ºinând seama
de aceste procese eficiența globală a transferului de sarcină de la ecitonul molecular la
electrodul metalic, în absența altor mecanisme de generare decât cele considerate aici
poate fi scrisă ca:
ts = Kts/(Kts + Kdd + Ks + Ksn) (7.4)
5) Fotonul absorbit poate să inducă un exciton care va genera purtători de sarcină prin
disociere pe stările de dopant prezente la suprafața semiconductorului sau în volumul
acestuia, proces care uneori poate avea loc simultan cu cel de disociere la interfața metal
semiconductor descris mai sus.
6) Fotonul absorbit poate să inducă procese de detrapare optică (eliberare a purtătorilor
de sarcină de pe capcanele umplute existente în banda interzisă a semiconductorului)
generând astfel purtatori de sarcină liberi în BC sau BV.
7) Fotonii absorbiți pot genera purtători de sarcină prin emisie fotoelectrică din electrozii
metalici mecanism cunoscut uneori ca fenomenul de injecție optică deoarece este similar
injecției electrice din contacte întâlnită la generarea de întuneric a purtătorilor de sarcină.
141
B) Procese dublu fotonice.
1) Interacția exciton-exciton.
Absorbția unui prim foton generează excitoni, în timp ce absorbția unui alt foton
determină interacția excitonilor în urma căreia se creiază purtători de sarcină liberi
conform reacțiilor:
S1 + S1 S0 + e- + h+ cu rata 5x10-12 cm3/s
S1 + T1 S0 + e- + h+ cu rata 10-12 cm3/s (7.5)
2) Fotoionizarea excitonilor.
Un exciton singlet sau triplet generat prin absorbția unui foton, poată să absoarbă energia
de la al doilea foton, ionizându-se și producând astfel purtători de sarcină conform
reacțiilor:
S1 + h e- + h+ cu secțiunea de interacție exciton-foton 10-19 cm2/s
T1 + h e- + h+ cu secțiunea de interacție exciton-foton 10-20 cm2/s (7.6)
3) Excitarea dublu cuantică poate fi de asemnea posibilă dar secțiunea de interacție este
foarte mică (10-31 cm2/s) așa încât aceste procese sunt foarte puțin probabile.
În principiu toate procesele unifotonice și dublufotonice descrise mai sus pot fi
implicate în fotogenerarea purtătorilor de sarcină cu o probabilitate mai mare sau mai
mică. Pe baza comportării dispozitivelor opto-electronice (fotodiode, fotorezistențe,
celule fotovoltaice, etc) realizate pe bază de straturi subțiri organice, s-au selectat
procesele de fotogenerare dominante în cazul acestor materiale. Astfel toate procesele
dublufotonice ar trebui să conducă la o dependență pătratică a fotocurentului de
intensitatea radiației incidente (If ~ IL2
) ori în plan experimental s-a constatat că în lumină
solară neconcentrată ( 5x1017 fotoni/cm2s ), cele mai bune celule fotovoltaice bazate pe
ftalocianine și merocianine prezintă cel mult o dependență liniară a fotocurentului de
intensitatea radiației incidente frecvent aceasta fiind subliniară. Ca urmare procesele
unifotonice sunt dominante în fotogenerarea purtătorilor de sarcină. Dintre acestea au fost
excluse câteva după cum urmează:
-procesele de fotoemisie din contacte nu pot fi implicate în fotogenerarea purtătorilor de
sarcină pentru că de cele mai multe ori cracteristicile spectrale ale celuleor fotovoltaice
coincid cu spectrele de absorbție ale materialelor organice folosite;
-procesele de detrapare optică nu joacă un rol esențial în fotogenerare pentru că s-a
constatat că fotocurentul celulelor solare pe bază de merocianină este cu câteva ordine de
mărime mai mare decât cel care ar rezulta din golirea completă a tuturor stărilor de
captură prezente în banda interzisă a materialului.
142
Aportul dominant la fotogenerare se pare că îl au procesele de disociere a
excitonilor pe stările de dopant prezente în material, procese care sunt sintetizate mai jos:
a) Dopantul poate induce stări de suprafață la interfața metal-semiconductor, care pot
capta electroni de la un exciton singlet sau triplet care a difuzat la interfață:
M*(S1 sau T1) + stare de suprafață = M+ + (stare de suprafață)- (7.7)
b) Dopantul poate forma un complex cu transfer de sarcină cu moleculele solidului
organic și aceste stări complexe excitate prin absorbția unui foton se pot disocia în
purtători de sarcină în prezența unui câmp electric intern din structură. Complecșii cu
transfer de sarcina D+A- se formează ca urmare a afinităților diferite ale moleculelor
dopantului și ale moleculeor gazdă, care generează o deplasare a norului electronic de la
o moleculă la alta formând starea complexă cu un pronunțat caracter de dipol electric.
Sub acțiunea fotonului absorbit aceste complexe trec în stare excitată și apoi pot genera
purtători de sarcină într-un câmp electric conform reacției:
M dopant M dopant M dopant
complex in
fundamentala
h E
... ... sau M*
stare complex excitat
(exciplex)
(7.8)
c) Complexul cu transfer de sarcină format de dopant cu molecula organicului poate
interacționa cu un exciton molecular ordinar format prin absorbția fotonului generând
purtători de sarcină conform reacției
:
M M dopant M M dopanttransfer d* ... ... e e-
(7.9)
Primul mecanism excitonic nu este important pentru că s-a constatat că răspunsul
fotovoltaic al celulelor de merocianină este foarte mare când stratul de merocianină depus
pe un electrod de aluminiu neoxidat, a fost dopat cu vapori de iod în volumul stratului și
nu atunci când stratul de merocianină a fost depus pe un electrod de aluminiu pe care s-a
crescut în mod special un strat de oxid de aluminiu. Mecanismul dominant de
fotogenerare admis este mecanismul c) de disociere a excitonilor pe stările complexe
induse de dopant în volumul solidului. Acest proces conduce la o dependență liniară a
fotocurentului de intensitatea radiației incidente așa cum se constată în plan experimental.
Mecanismul b) este exclus pentru că el ar conduce la o dependență pătratică a
fotocurentului de intensitatea radiației incidente comportare care nu se regăsește în
determinările experimentale.
7.1.1 Randamentul cuantic primar
Din punct de vedere cantitativ, progesele de fotogenerare sunt caracterizate de
randamentul cuantic primar, care reprezintă numărul de perechi electron-gol într-un
143
semiconductor intrinsec generate prin absorbția unui foton, sau numărul de electroni
respectiv de goluri generate per foton absorbit într-un semiconductor extrinsec de tip n
respectiv p. Randamentul cuantic primar , nu atinge valoarea limită 1, la solidele
organice datorită faptului că există o serie de procese de disipare a energiei fotonului
absorbit fără să genereze purtători de sarcină liberi. De exemplu simultan cu procesele de
generare de purtători de sarcină caracterizate de rata Kf, pot exista procese de dezexcitare
neradiativă caracterizate de rata Kn, procese de tranziție de la starea excitată singlet la
starea excitată triplet cu rata KST (așa numitele tranziții "intercrossing system"), sau
procese de stingere a stării excitate fără producerea purtătorilor de sarcină, caracterizate
de rata Ks. Luând în considerare aceste procese care pot avea loc la absorbția fotonului,
randamentul cuantic primar poate fi exprimat prin relația:
K
K K K K
f
f n ST s (7.10)
În semiconductorii anorganici, tranzițiile dominante sunt tranzițiile bandă-bandă (din
cauza numărului mare de electroni în BV), care pot fi directe (k= 0) și indirecte (
k 0).
Probabilitatea tranzițiilor indirecte este mai mică decât cea a tranzițiilor directe (pentru că
ele necesită prezența unei a treia particule, de exemplu un fonon, care să asigure
conservarea impulsului), dar în cazul semiconductorilor organici ele nu sunt de neglijat
pentru că acea probabilitate de tranziție mică este adesea compensată de timpul de viață
lung ale stărilor implicate în tranzițiile indirecte. De exemplu dacă timpul de viață ale
stărilor excitate direct este cuprins între 10-7 s și 10-2 s, timpul de viață ale stărilor excitate
indirect este uneori de ordinul secundelor. De foarte multe ori, în cazul solidelor
organice, fotogenerarea purtătorilor de sarcină este un proces predominant excitonic. Dar
uneori excitonii creați prin absorbția unui foton, migrează prin rețea ca particule neutre,
uneori stingându-se neradiativ, alteori creind purtători de sarcină numai prin absorbția
unui alt foton, ca urmare este de așteptat ca randamentul cuantic primar să fie foarte mic
în cazul solidelor organice.
Procesele de generare ale purtătorilor de sarcină sunt însoțite adesea de procesele de
recombinare a lor care pot fi: a) Recombinarea directă a electronilor și golurilor însoțită
de eliberarea unui număr mare de fononi ( Efonon 0,03 eV ). b) Recombinarea prin
intermediul defectelor (centrilor de recombinare), care pot capta electronii sau golurile
favorizând pe această cale recombinarea lor cu golurile din BV, sau cu electronii din BC.
Probabilitatea de recombinare pentru purtătorii captați pe stările de captură depinde de
poziția nivelelor de captură în banda interzisă a solidului și este maximă în centrul
acesteia. Pentru nivelele de captură superficiale (foarte apropiate de marginile benzilor),
probabilitatea de recombinare poate fi așa de mică astfel încât o excitare termică foarte
144
slabă poate determina întoarcerea electronilor în BC, și respectiv a golurilor în BV, cu o
probabilitate mult mai mare decât cea de recombinare a lor. Probabilitatea ca un purtător
de sarcină să fie captat pe un centru de defect, depinde de sarcina și de poziția acestuia în
banda interzisă a semiconductorului. Defectele de lângă marginea benzii de conducție
tinde să capteze electronii în timp ce defectele de lângă marginea benzii de valență
captează golurile din BV. Capcanele încărcate cu sarcină pozitivă captează electroni în
timp ce cele negative captează goluri.
7.1.2 Randamentul cuantic global
Dacă randamentul cuantic primar , caracterizează procesele de fotogenerare la
nivel molecular, la scară integrală a probei de fotoconducție se operează cu randamentul
cuantic global G, sau așa numitul "factor de câștig la fotocurent", introdus de Rose [7]. El
este definit ca raportul dintre numărul de purtători de sarcină care trec prin circuitul
exerior (If/q) și numărul de fotoni absorbiți de fotoconductor în același interval de timp
(gVd):
G
I q
gVd
f
/
(7.11)
unde: q este sarcina elementară, iar g este rata de generare a radiației incidente pe probă.
Sa considerăm o probă de fotoconducție care are aria secțiunii transversale A și distanța
dintre electrozii colectori d, deci volumul V = Ad. Dacă randamentul cuantic primar
este egal cu unitatea atunci numărul de purtători fotogenerați în fotoconductor este gAd,
ca urmare intensitatea fotocurentului care străbate circuitul exterior, când între electrozi
se aplică tensiunea U, este dat de relația:
If = gAdqw = gAdqvdr = gAdqE = gAdqU/d (7.12)
În ecuația 7.12, s-a folosit viteza de drift v Edr și drumul liber ( "lungimea
Shubweg") w = vdr al purtătorilor de sarcină fotogenerați, care reprezintă distanța
străbătută de aceștia în timpul lor de viață , în direcția câmpului electric E . Introducând
ecuația 7.12 în expresia factorului de câștig G se obține:
G
E
d
U
d
2
(7.13)
Introducând timpul de tranzit T = d/vdr = d/E = d2/U (timpul necesar fotopurtătorilor
generați să străbată distanța d dintre electrozii colectori), randamentul global se mai poate
scrie:
G = /T (7.14)
relație care indică importanța timpului de viață , în sensibilitatea fotoelectrică a solidului
organic. Randamentul cuantic global definit de relațiile 7.13 sau 7.14, depinde de câțiva
parametri ca: prezența gazelor adsorbite [8]; calitatea probei (suprafața cristalului,
145
granulația pulberii folosite în cazul plachetelor obținute prin presare, structura stratului
subțire, etc. [9]); tipul de electrozi [10]; sau temperatura [11,12]. O atenție deosebită se
acordă dependenței randamentului cuantic global de intensitatea câmpului electric aplicat E [11]. Aceste dependențe pot să explice divergența valorilor lui G date în literatura de
specialitate. De exemplu pentru antracen au fost raportate valori ale randamentului global
G, cuprinse în intervalul 10-7-10-3, [13]. Faptul că randamentul cuantic în cazul curentului
electronic este mai mic decât în cazul curentului de goluri [9], sugerează fotoconducția de
tip p a antracenului. În cazul unor coloranți s-au raportat valori ale randamentului cuantic
global apropiate de unitate, de exemplu: G = 0,2 la verdele malachit; G = 0,37 la
pinacianol, sau G = 0,6 la merocianina A10.
Pentru mai mulți compuși organici valorile mici ale randamentului cuantic global sunt
explicate pe baza unor modele care iau în considerare dependența acestuia de intensitatea
câmpului electric și de temperatură [14]. În acord cu acest model, electronii și golurile,
generați în urma proceselor de ionizare primară cu o energie cinetică mai mare decât kT
și apoi termalizați, pot difuza sub influiența unui câmp electric aplicat înainte de a se
recombina ca urmare a interacției Coulombiene dintre ei. Cu alte cuvinte în timp ce în
absența unui câmp electric aplicat randamentul cuantic primar , poate fi foarte mic din
cauza recombinării în perechi, în prezența unui câmp electric extern randamentul cuantic
global poate fi crescut în mod simțitor ca urmare a proceselor de separare a purtătorilor
de sarcină asistată de câmp.
Relația 7.14 arată însă că randamentul cuantic global G depinde în mod decisiv de timpul
de viață al purtătorilor de sarcină, care chiar în cazul aceluiași fotoconductor poate varia
de la 10-10 s la 10-2 s, depinzând de condițiile de preparare a probelor de fotoconducție cât
și de condițiile experimentale de măsură. Astfel în ciuda faptului că uneori = 1,
randamentul cuantic global G poate fi mult mai mic decât unitatea.
Deoarece prezența unui număr mare de defecte în probă influiențează transportul
purtătorilor de sarcină prin ea, este limpede că influiența acestora asupra lui G va fi mult
mai puternică în cazul straturilor groase decât în cazul celor subțiri. Aceasta explică
regula generală de creștere a randamentului global G o dată cu scăderea grosimii
straturilor de fotoconductor observată experimental la celulele sandviș [15]. Dependența
factorului de câștig la curent de grosimea stratului fotoconductor al celulelor sandviș de
cristal violet și de pinacianol este prezentata în tabelul 7.1.
146
Tabelul 7.1 Dependența randamentului cuantic global G de grosimea stratului (d)
Colorant d (cm) G Colorant d (cm) G
Cristal
violet
10-5 0,06 Pinacianol 7,5x10-5 0,03
" 7x10-6 0,13 " 1,8x10-5 0,13
" 3x10-6 0,33 " 7,5x10-6 0,3
Pentru măsurarea randamentului cuantic G optim, trebuie să se ia în considerare faptul că,
în acord cu ecuația 7.13 (G E/d ), la câmp constant și pentru aceeași grosime a
stratului, G crește cu scăderea distanței dintre electrozii unei probe coplanare de
fotoconducție, deoarece scade timpul de tranzit al fotopurtătorilor generați. Tabelul 7.2
arată această dependență în cazul unei probe de fotoconducție coplanară în care stratul
fotoconductor este de cristal violet.
Tabelul 7.2 Dependența randamentului cuantic global G de distanta dintre electrozi (d),
pentru cristal violet ( = 587 nm, E = 7000 V/cm, grosimea stratului = 3x10-6 cm)
d (cm) 0,08 0,042 0,02 0,01 0,003
G 9x10-4 1,2x10-3 2,6x10-3 5,2x10-3 1,4x10-2
Tabelul 7.2 arată nu numai această regulă importantă verificată experimental, dar și
aplicabilitatea legilor generale ale fotoconducției și în cazul semiconductorilor organici.
El arată deasemenea, că din cauza timpului de viață scurt datorat prezenței unui număr
mare de defecte, se poate obține un randament cuantic global mare numai dacă distanța
dintre electrozi este foarte mică. Valorile foarte mici pentru G, raportate uneori în
literatura de specialitate, pot fi datorate ignorării acestei comportări atunci când se
realizează probele de fotoconducție.
În ceea ce privește relația dintre fotoconductivitatea unor compuși organici și structura lor
chimică trebuie subliniat faptul că la fel ca și conductivitatea de întuneric a solidelor
organice și fotoconductivitatea lor este puternic influiențată de structura chimică la nivel
molecular. În legătură cu aceasta , studiul extensiv, a randamentului cuantic global la o
serie de complecși donor-acceptor, a arătat că pentru obținerea unei fotoconducții
eficiente se impun satisfacerea a două cerințe, și anume: a) trebuie să existe o
suprapunere puternică a orbitalilor ai moleculelor donoare sau acceptoare adiacente, b)
trebuie să existe o astfel de orientare relativă a orbitalior ai donorului în raport cu cei ai
147
acceptorului astfel încât suprapunerea orbitalilor implicați în tranzițiile cu transfer de
sarcină să fie foarte mică [16].
7.2. Cinetica creșterii și descreșterii fotocurentului. Timpul de viață
7.2.1. Timpul de viață
Timpul de viață staționar al purtătorilor de sarcină, , este unul dintre cei mai
importanți parametri ai fotoconducției, deoarece el determină concentrația staționară de
purtători excedentari creiați prin iluminarea fotoconductorului. Fotoconducția intrinsecă
este descrisă de ecuația de continuitate:
n
tg
nD n E n 2
(7.15)
care exprimă variația temporală a concentrației de purtători excedentari, n = nl-n0, (nl
este concentrația totală de purtători la iluminare, iar n0 este concentrația de purtători de
întuneric). În această ecuație D este coeficientul de difuzie ambipolară și este
mobilitatea ambipolară, descrise de relațiile:
Dn p
n
D
p
D
p
p n n
si =p - n
n
p
(7.16)
Ecuația 7.15 este o ecuație diferențială neliniară destul de complicată chiar dacă la
scrierea ei s-au neglijat termenii referitori la generarea, recombinarea, difuzia și driftul
purtătorilor de sarcină eliberați de pe capcane. Rezolvarea acestei ecuații în forma
generală, este de cele mai multe ori foarte complicată, și de aceea ea se rezolvă în câteva
cazuri particulare obținute folosind anumite ipoteze simplificatoare.
Dacă de exemplu se neglijează difuzia și driftul purtătorilor de sarcină, ecuația 7.15 se
reduce la:
d n
dtg
n
(7.17)
în care g = IL, este rata de generare, iar r = n/ este rata de recombinare.
În condiții de staționaritate ecuația 7.17 devine:
g
n
0
(7.18)
care are soluția:
n g Istat L (7.19)
Așa cum sugeram mai sus concentrația de purtători excedentari atinge la iluminare o
valoare de saturație care este dependentă de randamentul cuantic primar , de timpul de
viață staționar , al purtătorilor de sarcină și de intensitatea radiației incidente IL (numărul
de fotoni absorbiți în unitatea de volum și-n unitatea de timp). Timpul de viață din
148
aceste ecuații nu este o constantă invariabilă caracteristică unui compus dat ci depinde de
o serie de factori cum ar fi: prezența stărilor de defecte în fotoconductorul respectiv,
intensitatea radiației incidente, temperatură, etc.. În general timpul de viață al
electronilor poate fi exprimat prin relațiile:
1 1
K N S v Nr r r th r (7.20)
unde: Nr reprezintă numărul de centri de recombinare ai electronilor (goluri, stări de
captură, etc.), iar Kr este coeficientul de recombinare al electronilor, egal cu produsul
dintre secțiunea Sr de captură a lor și viteza termică vth. De exemplu pentru un
fotoconductor individual (CdS), timpul de viață poate să varieze în intervalul (10-10 - 10-2
s), depinzând de condițiile de preparare ale probei de fotoconducție care influiențează
direct parametrii Sr, Nr , din ecuația 7.20. Într-un fotoconductor organic, poate varia de
asemenea într-un interval foarte larg (10-10 - 10-2 s) și adesea este dificil să se obțină o
fotoconducție mare în mod reproductibil, tocmai datorită influienței condițiilor de
preparare a probelor de fotoconducție și de măsură a ei. Stabilirea relațiilor dintre
fotoconducția și structura moleculară a solidelor organice necesită încă ample cercetări
sistematice.
7.2.2 Creșterea fotocurentului
Pentru a obține dependența temporală a concentrației de purtători în exces se
rezolvă ecuația diferențială 7.17 cu următoarele condiții inițiale: la t = 0, n = 0, iar la t =
, n = nstaț. În aproximația timpului de viață al electronilor 0n constant soluția ecuației
7.17 cu condițiile inițiale definite mai sus este:
n n estat
t
n
1 0
(7.21)
care arată creșterea exponențială în timp a concentrației de purtători excedentari până la
atingerea valorii de saturație nstaț. Atingerea acestei valori se realizează numai după un
timp mai mare decât 0n, așa cum sugerează ecuația 7.21 (după t = 0n, n = nstaț.(1-1/e)
= 0,63nstaț.). La fel stau lucrurile dacă se rezolvă ecuația de continuitate pentru goluri,
obținându-se:
p p estat
t
p
1 0
(7.22)
În condițiile de valabilitate a legii Ohm, și considerând constante mobilitățile electronilor
și golurilor, n respectiv p, densitatea fotocurentului este:
J q n p Ef n p
(7.23)
149
care arată creșterea exponențială în timp a fotocurentului din momentul aplicării luminii
până la atingerea unei valori staționare Jfstaț. În condițiile un câmp electric exterior aplicat E , o comportare asemănătoare va avea fotoconductivitatea f = q(nn+pp).
7.2.3 Scăderea fotocurentului
La întreruperea luminii ( g = 0), ecuația de continuitate devine:
d n
dt
n
n
0 (7.24)
Rezolvând această ecuație cu condițiile inițiale (t = 0, n = nstaț.; t = , n = 0), se
obtine soluția:
n nt
statn
exp
0 (7.25)
care conduce la concluzia că fotocurentul și fotoconductivitatea scad exponențial în timp
până la a o valoare staționară care se atinge numai după un timp mai mare decât 0.
Dependența fotocurentului de timp la aplicarea luminii și la intreruperea ei, este arătată în
Fig.7.1. Măsurătorile experimentale efectuate pe probe de fotoconducție realizate din
ftalocianine pure și
compușii metalici ai
acestora [17, 18], au arătat
că se obține o valoare
staționară a fotocurentului
într-un timp relativ scurt
(10-6 - 10-5 s), în timp ce în
cazul antracenului acest
timp este chiar mai mic
decât 1 sec.
În analiza cineticii
creșterii și descreșterii
fotocurentului s-a
considerat că timpii de
creșterere spectiv de
descreștere pentru electroni
0n, respectiv pentru goluri 0p sunt constanți și egali cu timpii de viață n și p ai
electronilor respectiv golurilor. În realitate însă timpul de creștere al fotoconducției
electronilor 0n, este puternic influiențat de prezența stărilor de captură pentru electroni și
el este net diferit de timpul de viață al lor n = 1/prvthSn. O comportare similară există în
Fig. 7.1 Curbele de cinetică a fotoconducției
150
privința golurilor. Într-adevăr, pe de o parte la aplicarea luminii, este necesar un interval
de timp pentru a se umple capcanele, timp care va depinde de concentrația de capcane, iar
pe de alta parte la întreruperea luminii, o parte din capcanele populate cu electroni nu se
golesc imediat, ci numai după un anumit timp în care există un fotocurent remanent.
Timpul de creștere sau de scădere a fotocurentului pentru electroni 0n, respectiv pentru
goluri 0p, depinde de timpul de viață al lor după relațiile:
0 01 1n n
tp p
tn
n
p
p
respectiv (7.26)
în care nt și pt sunt concentrațiile de electroni respectiv goluri fixați pe stările de captură;
n și p sunt concentrațiile de electroni și de goluri rămași liberi, iar n și p sunt timpii de
viață ai lor. Dar rapoartele dintre concentrația de purtători captați și concentrația de
purtători liberi care apar în ecuațiile 7.26, pot fi exprimate astfel:
n
n
N e
N e
N
N
E E
kT
p
p
N e
N e
N
N
E E
kT
t t
E E
kT
c
E E
kT
t
c
c tn
t t
E E
kT
v
E E
kT
t
v
tp v
tn F
c F
F tp
F v
exp
exp
(7.27)
unde Etn și Etp se referă la adâncimea nivelului de stări de captură pentru electroni
respectiv goluri. Introducând aceste rapoarte în ecuațiile 7.26 se obține:
0
0
1
1
nt
c
c tnn
pt
v
tp v
p
N
N
E E
kT
N
N
E E
kT
exp
exp
(7.28)
care arată că timpii de creștere și descreștere ai fotocurentului depind de timpii de viață ai
purtătorilor de sarcină dar depind și de concentrația și adâncimea stărilor de captură
prezente în banda interzisă a fotoconductorului.
Relațiile 7.28 arată că măsurând timpul de creștere sau descreștere al fotocurentului se
poate determina timpul de viață al purtătorilor de sarcină și efectuarea acestor măsurători
la diferite temperaturi oferă deasemenea posibilitatea determinării concentrației de stări
de captură și a adâncimii lor. Se vede că efectul temperaturii se manifestă asupra
reducerii diferenței dintre timpul de răspuns 0 și timpul de viață al purtătorilor de
sarcină. Valorile lui 0n și 0p pot fi reduse deasemenea prin creșterea nivelului de
iluminare ca urmare a faptului că o parte din stările de captură devin centri de
151
recombinare (datorită deplasării cuasinivelelor Fermi către marginile benzilor permise), și
astfel se reduc rapoartele nt/n respectiv pt/p. De exemplu în cazul fotoconductorului CdS,
0n scade de la 10 s la 10-3 s când rata de generare crește de la 1010 la 1016 cm-3s-1 [19].
Capcanele superficiale (Et < 0,5 eV) pot reduce mobilitatea purtătorilor de sarcină cu
câteva ordine de mărime deoarece ele pot capta purtătorii de sarcină și apoi îi pot elibera
în benzi în cazul proceselor de captare multiplă. Pentru a caracteriza astfel de procese s-a
introdus timpul de viață pe stările de captură c [20] definit ca timpul în care un purtător
de sarcină există ca particulă liberă între două procese succesive de captură. Acest model
simplu de captare multiplă este folosit și în cazul solidelor organice pentru a explica
efectele inerțiale observate în stabilirea stării staționare a fotocurentului. Totuși procesul
de atingere a stării staționare a fotocurentului în cazul solidelor organice este de foarte
multe ori un proces foarte complicat ca urmare a cooperării dintre stările de captură și
centrii de recombinare localizate în banda interzisă a fotoconductorului. De exemplu în
cazul rodaminei B [21], s-a constatat că atingerea valorii staționare a fotocurentului
depinde de iluminarea anterioară, iar uneori fotocurentul trece print-o valoare maximă și
apoi revine la o valoare staționară.
După întreruperea luminii, fotocurentul
scade cu un timp de scădere care poate
varia de la 10-3 s la câteva secunde sau
chiar minute. În ciuda recombinării
directe electron-gol [22-24], un rol
important în scăderea fotoconducției îl
au procesele de recombinare prin
intermediul capcanelor [25]. Inerția
manifestată în procesul de scădere al
fotocurentului se poate explica prin
prezența capcanelor pline, care prin
excitare termică eliberează purtători de
sarcină care sunt transferați în banda de
conducție sau de valență, modificând
astfel rapoartele nt/n sau pt/p. Din măsurători ale timpului de scădere al fotocurentului la
diferite temperaturi se poate determina adâncimea capcanelor în acord cu ecuațiile 7.28
[26]. Analiza cineticii scăderii fotocurentului presupune ca și-n cazul creșterii lui, luarea
în considerare a efectelor de cooperare a capcanelor cu centrii de recombinare. Această
comportare este demonstrată de tranziția reversibilă de la o scădere de ordinul unu a
fotocurentului la o scădere de ordinul doi observată la mai mulți fotoconductori organici,
Fig. 7.2. Descreșterea fotocurentului în timp la:
Rodamina B (1); Ftalocianină (2)
152
atunci când variază temperatura [26] sau intensitatea radiației incidente [23]. În general,
în cazul fotoconductorilor organici, fotocurentul scade în timp în acord cu relația:
1/If = k1t+k2 (7.29)
care arată că procesul de descreștere al fotocurentului este datorat în principal
recombinării bimoleculare [27,28], Fig. 7.2. Pe lângă recombinarea directă electron-gol și
recombinarea prin intermediul capcanelor și a centrilor de recombinare poate să joace un
rol important în cinetica scăderii fotocurentului.
7.3 Caracteristicile fotocurent - tensiune (If-U)
Ca și-n cazul solidelor anorganice, caracteristicile If-U ale fotoconductorilor organici pot
prezenta mai multe regiuni diferite corespunzătoare diverselor mecanisne de conducție în
care sunt împlicați purtătorii de sarcină. De cele mai multe ori se constată că până la
câmpuri de 103 V/cm - 105 V/cm [29-31], fotocurentul este proporțional cu tensiunea în
acord cu legea lui Ohm. La tensiuni mai mari, însă, în prezența unor contacte Ohmice,
injectoare de purtători, fotocurentul crește mult mai rapid cu tensiunea în general după o
funcție putere sugerând prezența curenților limitați de sarcină spațială ca și-n cazul
conducției de întuneric. La stabilirea caracteristicii If-U în domeniul CLSS trebuie să se
țină seama de o serie de efecte posibile ca urmare a iluminării, efecte care vor fi
subliniate în cele ce urmează.
Caracteristica If - U în domeniul CLSS poate fi dedusă ca și la întuneric, dar aici trebuie
să se țină seama de faptul că la fotocurent vor participa pe lânga purtătorii injectați din
contacte ni și cei generați termic nth, și purtătorii generați optic (prin iluminare) nopt. Dacă
lumina generează purtători de sarcină cu concentrația nopt., distribuția purtătorilor în
benzile energetice se modifică și în mod corespunzător și fotocurentul. Se constată, ca o
regulă generală, că atâta timp cât nopt depășește concentrația de purtatori injectați din
contacte ni, caracteristica If - U rămâne liniară. Când este întreruptă lumina nopt devine la
un moment dat mai mică decât ni și atunci caracteristica If - U devine supraliniară
existând deci, la întreruperea luminii o tensiune de tranziție de la regiunea ohmică la cea
supraliniară. Deducerea caracteristicii fotocurent-tensiune se face ținând seama de faptul
că dacă există sarcină captată pe stările de captură atunci lumina poate să elibereze
purtătorii de sarcină de pe capcane conducând astfel la creșterea fotocurentului. Se pot
gândi diferite mecanisme de detrapare optică dar pentru moment să considerăm că un
purtător de sarcină captat poate absorbi un foton de energie corespunzătoare astfel încât
sa poată fi întors înapoi în banda energetică permisă cea mai apropiată. Purtatorii pot fi
însă eliberați de pe capcane în mod indirect prin intermediul excitonilor creați prin
absorbția fotonului. Să considerăm mai întâi o probă de fotoconducție în care există un
nivel monoenergetic de capcane. Dacă intensitatea luminii este mică atunci este
153
dominantă detraparea termică (eliberarea purtătorilor de sarcină de pe capcane prin
excitare termică) față de cea optică ca urmare fotocurentul va avea aceeași dependență de
tensiune ca și la întuneric. La intensitați luminoase suficient de mari va domina eliberarea
optică a purtătorilor de sarcină de pe capcane determinând apariția unui fotocurent
proporțional cu rata de detrapare optică adică cu intensitatea luminii. Se poate aplica
legea lui Child pentru un izolator cu stări de captură superficiale discrete în care funcția
= n/nt , care la întuneric era numai funcție de temperatură acum va fi funcție și de
intensitatea radiației incidente pe probă. Dacă există o distribuție uniformă sau
exponențială de stări de captură se convine să se introducă în locul nivelului Fermi un
nou nivel energetic ED de demarcație dintre stările de captură golite prin excitare optică și
cele golite prin ecitare termică. Energia acestui nivel de demarcație este definită ca
adâncimea nivelelor de captură la care rata de eliberare optică este egală cu cea de
eliberare termică. Capcanele mai adânci decât ED se presupune că sunt primele golite de
către lumină în timp ce cele superficiale se consideră că sunt golite în mod predominant
prin excitare termică. În continuare vom prezenta un model de calcul al carcteristicii
fotocurent-tensiune în cazul unei distribuții exponențiale de stări de captură cu Tc/T > 1
(Tc având semnificația dată în capitolul anterior).
Se cosideră că rata de eliberare optică este proporțională cu intensitatea radiației incidente
fiind descrisă de relația:
wopt.(, IL) = A()IL (7.30)
unde: și IL sunt lungimea de undă respectiv intensitatea radiației incidente. Această
definiție presupune că rata de eliberare optică nu depinde de adâncimea stărilor de
captură ci numai de numărul lor.
Rata de eliberare termică a purtătorilor de sarcină de pe stările de captură și trimiterea lor
în benzile energetice este dată de:
wt = exp(-E/kT) (7.31)
unde este așa numita frecvență de ciocnire, presupusă a fi independentă de energia E a
nivelului de captură. Dacă s este secțiunea de captură a capcanelor, vt este viteza termică
și Nef este densitatea efectivă de stări în benzile permise atunci = svtNef, deci rata de
eliberare termică poate fi rescrisă:
wt = svtNef exp(-E/kT) (7.32)
Egalând rata de eliberare optică dată de ecuația 7.30 cu cea de eliberare termică dată de
ecuația 7.32 se obține energia nivelului de demarcație ED, dintre stările de captură
eliberate optic și cele eliberate termic:
154
E kTsv N
A IDt ef
L
ln
(7.33)
Se pot distinge două cazuri și anume: ED >> EF și ED << EF unde EF este nivelul Fermi la
întuneric. În primul caz numai o mică fracțiune dintre capcane (și anume cele mai adânci
sunt golite mai repede la iluminare decât la întuneric ca urmare curentul rămâne practic
neschimbat. În al doilea caz toate capcanele de sub nivelul Fermi vor fi golite rapid de
către lumină și vor da naștere la o creștere considerabilă a curentului pentru că în acest
caz raportul dintre concentrația de purtători liberi și concentrația totală de purtători va
crește semnificativ. Sarcina fixată pe capcanele adânci cu E < ED poate fi neglijată din
cauza detrapării termice rapide. Considerând că sunt distribuite exponențial numai
capcanele mai adânci decât ED concentrația efectivă de stări de captură va fi:
N e dEN
kTet
E
E
kT t
c
E
kT
D
c
D
c
N
(7.34)
Introducând expresia lui ED din 7.33 se obține:
N N
A I
sv NtL
t ef
1
(7.35)
unde = Tc/T. Deoarece ED << EF, cele mai mute dintre capcane sunt golite optic astfel
încât raportul dintre concentrația de purtatori liberi și concentrația totală poate fi
considerat ca fiind egal cu raportul dintre rata de eliberare optică și rata maximă de
eliberare termică care este Nsvt, deci:
A I
Nsv
A I
N sv
sv N
A I
A
sv NN I
L
t
L
t t
t ef
L
t tef L
1
1
11
11
11
(7.36)
Introducând acest raport în ecuația lui Mott și Gurney pentru un izolator cu stări de
captură, se obține densitatea fotocurentului în regiunea curenților limitați de sarcina
spațială:
J
A
sv NN I
U
dfCLSS
t tef L
9
8
11
11
11
2
3
(7.37)
Acest rezultat a fost dedus într-o manieră mai generală de către Helfrich [32,33] care a
calculat fotocurentul în domeniul CLSS în prezența unei distribuții uniforme de stări de
captură. Se observă că, concentrația de stări de captură active crește cu creșterea
intensitatii radiației incidente (7.35), pentru că tot mai multe dintre ele sunt golite de către
lumină și redevin active, ceea ce determină dependența fotocurentului de intensitatea
155
radiației incidente printr-o funcție putere cu exponentul subunitar. În ecuația (7.37)
parametrul care apare în expresia curentului limitat de sarcina spațială la întuneric
determină și dependența fotocurentului de intensitatea radiației incidente. Această ecuație
nu poate fi însă aplicată dacă fotocurentul este mai mic decât curentul de întuneric.
Efectele interacției luminii cu fotoconductorii având capcane umplute. La
iluminare cu o radiație având lungimea de undă mai mare decât cea corespunzătoare
benzii de absorbție intrinsecă, poate avea loc excitarea capcanelor umplute din banda
interzisă a fotoconductorului în benzile energetice astfel încât caracteristica spectrală se
poate deplasa către lungimi de undă mai mari (adâncimea stărilor de captură fiind mai
mică decât energia necesară tranzițiilor bandă-bandă). Gradul de populare al capcanelor
este influențat ca și în cazul CLSS la întuneric, de nivelul de injecție electrică, ca urmare
comportarea fotocurentului în domeniul CLSS poate fi controlat de nivelul de injecție.
Astfel la un anumit nivel de injecție, când sunt umplute un număr mare de capcane,
radiația incidentă cu lungime de undă mare poate să inducă golirea acestora determinând
astfel deplasarea caracteristicii spectrale către lungimi de undă mai mari decât lungimea
de undă de prag corespunzătoare fotoconductorului respectiv. Acest lucru este foarte
important nu numai pentru analiza curenților limitați de sarcină spațială ci și pentru
perspectiva realizării de noi detectori de radiație selectivi. Dacă de exemplu nivelul de
injecție electrică este mare, sunt umplute cu purtători de sarcină un număr mare de stări
de captură din ce în ce mai apropiate de marginile benzilor permise, ca urmare acestea
pot absorbi energia de la radiația cu lungime de undă mare și golindu-se injectează
purtători în benzile energetice determinând astfel creșterea fotocurentului. Prin acest
procedeu se pot realiza detectori de radiație sensibili la lungimi de undă mari din
materiale a căror bandă de absorbție fundamentală se află în domeniul lungimilor de undă
mici. Un exemplu tipic în acest sens îl constitue antracenul [34,35] care în mod normal
are un răspuns spectral la 365 nm în timp ce dacă se aplică tensiuni mai mari, astfel încât
să treacă din regiunea ohmică în cea a CLSS caracteristicile curent-tensiune devin
fotosensibile în domeniul vizibil și chiar în infraroșu.
Explicația fotoconductivității antracenului a fost dată astfel: în domeniul de lungimi de
undă 500 nm < < 700 nm, fotoconducția este datorată unui mecanism de fotogenerare
excitonic. Fotonii absorbiți, crează excitoni triplet care induc tranzițiile golurilor de pe
nivelele de captură adânci în banda de valență a antracenului. În domeniul 900 nm <
<1200 nm fotoconductivitatea antracenului este atribuită în exclusivitate activării optice
a capcanelor de goluri care sunt distribuite exponențial în banda interzisă, deoarece
antracenul nu are stări energetice excitate la nivel molecular în acest domeniu de lungimi
de undă [35].
156
Revenind la caracteristicile fotocurent-tensiune ale fotoconductorilor organici, în
domeniul tensiunilor foarte mari fotocurentul poate să atingă o valoare de saturație
[36,37], fie în cazul folosirii unor contacte de blocare , fie în cazul folosirii unor contacte
ohmice. În particular fotocurentul de saturație obținut în cazul unei probe de
fotoconducție cu contacte de blocare, este foarte important deoarece el permite o evaluare
exactă a randamentului cuantic global, pentru că în aceste condiții toți purtătorii de
sargină generați de lumină sunt colectați la electrozi. Fotocurentul poate atinge o valoare
de saturație și când se folosesc contacte injectoare, pentru că în aceste condiții purtătorii
de sarcină majoritari injectați dintr-un contact ohmic este redusă la nivele mari de injecție
, de injecția purtătorilor minoritari din contactul opus [38,39]. Fotocurentul se poate
satura de asemenea dacă concentrația maximă de purtători injectați dintr-un electrod
coincide cu concentrația de purtători a solidului respectiv [40,41].
7.4 Dependența fotocurentului de intensitatea radiației incidente
7.4.1 Rezultate experimentale
În general la solidele organice, ca și la cele anorganice, s-a constatat că fotocurentul
depinde de intensitatea radiației incidente după o funcție putere:
I If Lm (7.38)
Astfel reprezentarea grafică log(If) = f[log(IL)], va reprezenta o linie dreaptă având panta
m specifică unui anumit sistem fotoconductor. De exemplu măsurători de acest tip
efectuate pe straturi subțiri de CuPc, a condus la valoarea m = 0,7 [42]; în cazul
merocianinei A10, m = 0,9, iar în cazul antracenului m = 0,8 [43]. Valori comparabile
pentru m s-au obținut și în cazul fotoconductorilor anorganici, de exemplu m = 0,8-1,0
pentru PbO [44].
De remarcat însă că în general, în cazul fotoconductorilor organici, valorile lui m se
situiază în domeniul 0,1 - 1,0 [45-48]. Aceasta nu înseamnă că nu există abateri de la
această comportare. Adesea în cazul fotoconductorilor organici există o dependență
supraliniară a fotocurentului de intensitatea radiației incidente, așa cum s-a observat, de
exemplu în cazul rodaminei B unde m = 1,09 [21], sau a antracenului unde, în condițiile
iradierii cu un flux de 1022 fotoni/s, s-a găsit o dependență pătratică, cubică sau chiar mai
puternică, a fotocurentului de intensitatea radiației incidente [49,50]. Uneori chiar pentru
același fotoconductor, se obțin diferite valori ale lui m. Caracteristicile fotocurent-
intensitate a radiației incidente, ale fotoconductorilor organici, pentru care 0,1 m 4,
pot fi explicate prin intermediul mecanismelor cunoscute de la fotoconductorii
anorganici. De exemplu valorile m = 1 și m = 0,5 pot fi deduse pe baza unor considerente
157
simple de cinetică a fotoconducției [51,52]. Dependența subliniară ( m < 0,5 și 0,5 < 1),
este rezultatul efectului cooperării dintre stările de captură și centrii de recombinare
prezenți în materialul fotoconductor [52]. Valorile m > 1, pot fi înțelese prin considerarea
influienței diferitelor grupuri de defecte [53]. În particular, în cazul fotoconductorilor
organici dependența pătratică, cubică sau chiar mai mare, a fotocurentului de intensitatea
radiației incidente, poate fi datorată interacției exciton-exciton, sau a fotoionizării
excitonilor [54-57].
7.4.2 Modele care explică caracteristicile fotocurent-intensitate a radiației incidente
7.4.2.1) Modelul bazat pe cinetica fotoconducției (m = 0,5 și m = 1).
Considerând un fotoconductor intrinsec în care are loc generarea și recombinarea
bimoleculară (n = p) a purtătorilor de sarcină excedentari, ecuația de continuitate care
descrie fotoconducția este:
d n
dtg
n
(7.39)
unde g este rata de generare (g = IL) și = 1/(n0 + p0 +n) este timpul de viață al
purtătorilor de sarcină. În condiții de staționaritate (d(n)/dt = 0) ecuația de mai sus
devine:
n n p n
g20 0 0
(7.40)
În ecuația (7.40) n0 și p0 sunt concentrațiile de electroni respectiv goluri la întuneric.
Soluția ecuației (7.40) este:
nn p n p g
0 0 0 0
2
2 2 (7.41)
a) La nivele mari de injecție optică (n >> n0, p0),
I n
g IIf stat
LL
0 5,
(7.42)
deci cazul m = 0,5 este prezent în aceste condiții.
b) La nivele mici de iluminare (n << n0, p0), = 1/(n0 + p0) ca urmare în condiții de
staționaritate soluția ecuației de continuitate este:
n
g
n p
I
n pstat
L
0 0 0 0 (7.43)
determinând următoarea dependență a fotocurentului de intensitatea radiației incidente:
I If L (7.44)
7.4.2.2) Modelul de defecte pentru cazurile 0,5 < m < 1.
158
a) Dependența subliniară a fotocurentului de intensitatea radiației incidente poate fi
explicată pe baza unui efect de cooperare a centrilor de recombinare Nr și a unei
distribuții exponențială de stări de captură descrisă de (E) = Nt exp(-E/kTc), unde Nt este
concentrația totală de stări de captură la marginea benzii energetice, în acord cu modelul
lui Rose [58].
Centrii de recombinare, cu concentrația totală Nr, prezenți într-un semiconductor
neiradiat cu nr stări neutre, Fig. 7.3, poate să exercite două efecte: i) Primul, în cazul unei
secțiuni de captură a golurilor mai mare decât secțiunea de captură a electronilor (Sp >>
Sn), centrii nr vor capta golurile (nr + = pr) așa încât din numărul total de purtători
excedentari generați de lumină rămân mai mulți electroni, conducția fiind de tip-n.
Prezența însă a centrilor pr care apar prin captarea golurilor va conduce la scăderea
numărului de goluri libere care pot participa la fotoconducție dar și la scăderea numărului
de electroni excedentari n = gn , prin scăderea timpului lor de viață (n = 1/ prvtSn).
ii) În al doilea caz, în prezența luminii nivelul Fermi se ridică către banda de conducție
pătrunzând astfel în distribuția exponențială de capcane. Astfel o parte din capcanele
adânci rămase sub nivelul Fermi devin centri de recombinare conducând la scăderea
timpului de viață al electronilor și respectiv la scăderea fotocurentului. Deci prin ambele
efecte i) și ii) creșterea concentrației de centre pr induse de lumină are ca efect variația
fotocurentului. În acord cu ecuația n = gn = g/prvtSn, concentrația de electroni și
respectiv fotocurentul vor depinde de intensitatea radiației incidente după o funcție putere
Fig. 7.3 Schemă de nivele energetice care explică dependența fotocurentului de intensitatea radiației
incidente, în cazul 0,5 < m <1 (după Rose 59)
159
cu exponentul mai mic decât unu, deoarece timpul de viață va scădea cu creșterea
intensității luminiii. Se poate stabili prin calcul relația dintre fotocurent și intensitatea
luminii incidente dacă se calculează concentrația de centri pr care trebuie introdusă în n
= gn. Trebuie să se țină seama de faptul că o dată cu creșterea intensității luminoase
cuasinivelul Fermi se deplasează către banda de conducție și tot mai multe capcane din
distribuția exponențială (cele de sub nivelul Fermi) se vor transforma în centri de
recombinare pr. Concentrația acestora este dată de integrala:
p E dE e dE N kT e er t
E
E
t t c
F
f nEf n
kTc
EF
kTc
N N
E
kT
E
E
c
F
f n ( ) )
(7.45)
Numărul centrilor de recombinare crește cu creșterea radiației incidente, și așa cum se
observă în Fig.7.3 o contributie majoră la pr o au capcanele plasate în apropierea lui Ef(n),
deaceea cu o bună aproximatie pr poate fi dată de:
p N kTr t c
Ef n
kTc
e
( )
(7.46)
Relația dintre pr și n poate fi stabilită ușor eliminând pe Ef(n) între ecuația 7.46 și ecuația
n = Ncexp(-Ef(n)) care dă concentrația de purtători de echilibru. S-a obținut astfel:
p kT Nn
Nr c tc
T
Tc
(7.47)
Cu aceasta concentrația de electroni excedentari este dată de ecuația:
n gI
p v SN
v S kT NnL
r t nc
T
T
t n c t
T
T
L
T
Tc
c
c
c
c
T T
T I
(7.48)
În mod asemănător se obține concentrația de goluri în exces, dată de ecuația:
p gI
n v SN
v S kT NpL
r t pv
T
T
t p c t
T
T
L
T
Tc
c
cc
c
T T
T I
(7.49)
Deci în regiunea ohmică a curentului de întuneric [60], deoarece g IL, fotocurentul va
depinde de intensitatea radiației incidente după o funcție putere:
I If L
T
T
c
c T
(7.50)
Aici m este exprimat în funcție de temperatura caracteristică Tc a distribuției exponențiale
de capcane. Dacă se folosește parametrul = Tc/T întâlnit la CLSS de întuneric atunci m
= /( + 1) și cum > 1 rezultă 0,5 < m < 1.
160
De exemplu la antracen s-a măsurat m = 0,8 valoare în bună concordanță cu m = 0,7
calculată folosind Tc = 650 obținută din măsurători de CLSS [61].
7.4.2.3. Modelul excitonic.
Valorile m =1, m = 2, m = 3 și m = 4 sunt explicate pe paza unui model care implică
prezența excitonilor [62]. Primele valori ale lui m apar de regulă la nivele mari de
iluminare. Valoarea m = 1 poate fi dedusă din interacția exciton-exciton care conduce la
formarea purtătorilor de sarcină. Dacă rata procesului de interacție este kc și concentrația
de excitoni nex iar rata de recombinare bimoleculară a purtătorilor de sarcină kr ecuația de
continuitate în cazul electronilor, va fi:
d n
dtk n k n pc ex r
( ) 2
(7.51)
În cazul staționar d(n)/dt = 0, și în condițiile generării în perechi (n = p), ecuația de
continuitate conduce la:
nk
kn
c
rex
(7.52)
Dar concentrația de excitoni este proporțională cu intensitatea radiației incidente IL, iar
fotocurentul este proporțional cu n, astfel încât fotocurentul va depinde de intensitatea
radiației incidente după o funcție liniară If IL, deci m = 1. Această relație se poate
obține considerând că disocierea excitonilor are loc la suprafața fotoconductorului sau în
urma interacției lor cu impuritățile sau cu purtătorii de sarcină captați pe stările de captură
prezente în fotoconductor [63,64].
Cazul m = 2, poate fi înțeles în condițiile în care se neglijează recombinarea bimoleculară
a purtătorilor produși prin anihilarea excitonilor singlet, deoarece probabilitatea
producerii de purtători de sarcină prin intermediul interacției exciton-exciton, crește cu
pătratul concentrației de excitoni adică cu pătratul intensității radiației incidente (If IL2).
Dependența pătratică a fotocurentului de intensitatea radiației incidente este o manifestare
a efectelor de volum, care există în cazul iluminării cu lumină slab absorbită (în cazul
antracenului la = 415 - 455 nm), și care este independentă de structura suprafeței.
Valoarea m = 4, s-a măsurat la antracen, iluminat cu radiție laser (IL = 1026 fotoni/cm2 s).
Această dependență este atribuită producerii excitonilor singlet în procesele dublu
fotonice [57]. Puterea a patra a dependenței If - IL, este explicată pe baza faptului că
excitonii singlet excitați de tranzițiile dublu fotonice produc purtători de sarcină în
perechi care se anulează reciproc. Astfel ecuația de continuitate 7.51 rămâne valabilă și
în acest caz. Deoarece excitonii singlet rezultă din absorbția a doi fotoni, concentrația de
excitoni este dată de:
161
n I KIex L L ' 2
(7.53)
Aici ' este coeficientul de absorbție dublu fotonic, care este proporțional cu intensitatea
radiației incidente ( 10-29 IL cm-1 [65]), este timpul de viață al excitonului singlet,
este randamentul cuantic primar al fotogenerării și K este o constantă care se măsoară în
cm2s/ foton. Înlocuind espresia concentrației de excitoni în ecuația de continuitate 7.51
aceasta devine:
d n
dtk K I k nc L r
2 4 2
(7.54)
care are soluția:
nk
kKI k k KI t
c
rL c r L
21
2 2tanh
(7.55)
La intensități luminoase mici pentru care k k KI tc r L
1
2 2 0,5, tangenta hiperbolică din
7.55 este aproximativ egală cu argumentul ei, și atunci concentrația de purtători
excedentari devine:
n k t K Ic L 2 4
(7.56)
ºinând seama de faptul că If ~ n, rezultă If ~ IL4
. Această relație explică rezultatele
experimentale obținute, permite determinarea coeficientului K și după înlocuirea acestuia
în ecuația care exprimă condițiile de iluminare slabă s-a determinat coeficientul de
recombinare kr ( 1,5 10-7 cm3/s).
La intensități mari ale radiației incidente recombinarea perechilor electron-gol este
puternică astfel încât, acum k k KI tc r L
1
2 2 > 1,5,și ca urmare tangenta hiperbolică din
7.55 este practic egală cu unitatea ceea ce face ca:
nk
kKI
c
rL 2
(7.57)
și respectiv If ~ IL2
. În cazul iluminării cu radiație laser s-a observat experimental
existența unei tranziții de la dependența If ~ IL4
la If ~ IL2
așa cum prezice modelul
teoretic descris mai sus [57].
7.4.2.4. Dependenta IfCLSS = f(IL).
Dependența fotocurentului din domeniul CLSS, de intensitatea radiației incidente IL este
descrisă de relația:
I If L
1
(7.58)
162
Valorile lui deduse din dependența de tensiune a curentului de întuneric, sunt în bună
concordanță cu cele obținute din dependența fotocurentului de intensitatea radiației
incidente conform ecuației 7.58. Această comportare arată că stările de captură distribuite
exponențial determină atât dependența curentului de întuneric cât și a fotocurentului de
tensiune pentru tensiuni cuprinse in domeniul UO-CLSS < U < Uuc (cu semnificația dată în
capitolul 6).
7.5 Caracteristicile spectrale
7.5.1 Concordanța dintre spectrul de acțiune f() și spectrul de absorbție ().
7.5.1.1 Observații generale
Pentru multe sisteme organice spectrul de acțiune f(), (dependența
fotoconductivității sau fotocurentului de lungimea de undă a radiației incidente) este
asemănător cu spectrul de absorbție (dependența coeficientului de absorbție de
lungimea de undă) Fig.7.4 a.
(a) (b)
Fig.7.4 1) Spectrul de acțiune If() și 2) Spectrul de absorbție () la: (a) antracen; (b) tetracen.
Câteva exemple în acest sens sunt studiile efectuate pe coloranți ca: ftalocianine [66,67];
tetrafenilporfirin [68]; tetrapiridilporfirin [69]; rodamina B [70], dar și pe antracen și alte
hidrocarburi aromatice [71-74].
Corespondența dintre spectrele de acțiune și de absorbție arată că în cele mai multe
sisteme fotoconductoare, energia absorbită de moleculele solidelor organice determină
fotoconducția și nu impuritățile așa cum s-a considerat inițial. Defectele au un rol
secundar în fotoconducție și sunt importante în cinetica fotoconducției sau în ordinul de
mărime al fotocurentului acționind ca centri de disociere a excitonilor pe stările de
suprafață sau acționând ca centri de recombinare și de captură pentru purtătorii de
163
sarcină. De asemenea fotoemisia din contacte are un rol secundar în determinarea
fotoconducției solidelor organice.
7.5.1.2 Influența condițiilor experimentale.
(i) In celulele coplanare foarte subțiri cu grosimi ale stratului organic de 0,5 m, spectrele
de fotoconducție și de absorbție nu sunt influențate de direcția radiației incidente pe
probă. Dacă grosimea stratului organic depășește 0,5 m direcția de iluminare
influențează spectrele de acțiune [75]. Aceasta se explică prin faptul că din cauza
coeficientului de absorbție mare fotonii sunt absorbiți numai într-un strat foarte subțire la
suprafața iluminată și vor genera purtători de sarcină aici, în timp ce la fața opusă (unde
se pot afla electrozii colectori) ajung foarte puțini purtători. Deoarece fotocurentul este
proporțional cu intensitatea radiației incidente absorbită în stratul de grosime d, Ia = I0{1-
exp[-()d]}, spectrul de fotoconducție va coincide cu cel de absorbție numai dacă
I da (7.59)
condiție care este satisfacută numai în cazul straturilor subțiri pentru care ()d < 1. Dacă
straturile sunt mai groase va exista o concordanță foarte bună între cele două spectre
numai la iluminare prin fața care conține electrozii în timp ce la iluminare prin fața opusă
acesteia vor exista mari diferențe între spectre.
(ii) In cazul celulelor sandviș se pot obține spectre de acțiune și de absorbție
asemănătoare nu numai la straturi foarte subțiri ci și la straturi mai groase sau chiar
monocristale. Spre deosebire de cazul celulelor de suprafață, purtătorii produși de lumină
au o concentrație independentă de adâncimea de pătrundere a luminii și sunt sub directa
influență a câmpului electric (atâta timp cât se neglijează efectele sarcinii spațiale).
Purtătorii mobili pot fi transportați de câmpul electric dintre electrozi chiar dacă ei au fost
generați numai într-un strat subțire de la suprafață sau în volum, și astfel vor participa la
fotocurent pentru că tot timpul ei se află în câmpul electric. Spectrele de acțiune și de
absorbție sunt asemănătoare pentru că acolo unde lumina este absorbită mai puternic se
vor genera mai mulți purtători de sarcină și fotocurentul va fi mai mare în timp ce acolo
unde lumina este slab absorbită și fotocurentul va fi foarte mic.
7.5.2 Deosebirile dintre spectrele de acțiune și de absorbție
7.5.2.1 Spectrele de acțiune inversate.
Pentru unele materiale anorganice și în anumite condiții experimentale se obțin
spectre de acțiune diferite în mod esențial de cele de absorbție. Deosebirile dintre ele
constau pe de o parte în deplasări ale picurilor de fotoconducție, către lungimi de undă
mai mari, față de picurile de absorbție [75], iar pe de altă parte se poate obține chiar un
spectru de fotoconducție total inversat față de cel de absorbție, adică minimele din
164
spectrul de fotoconducție coincid cu maximele din spectrul de absorbție [119-123],
Fig.7.4b.
7.5.2.2 Influența condițiilor experimentale.
(i) Configurația celulelor de măsură
In cazul celulelor coplanare se obțin spectre de fotoconducție inversate față de cele de
absorbție atunci când stratul organic este gros, pentru că lumina puternic absorbită
generează excitoni care se disociază rapid (pe circa 100 •) și nu vor reuși să genereze
purtatori de sarcină chiar în planul electrozilor de colectare. Deci la iluminare prin fața
opusă electrozilor, în spectrul de acțiune se vor obține minime in dreptul maximelor din
spectrul de absorbție. În celulele sandviș se pot obține spectre inversate [76,77], generate
de obicei de anumite proprietăți structurale ale straturilor groase.
(ii) Influența condițiilor experimentale asupra structurii spectrelor de acțiune.
-Influența purității. Structura spectrelor de fotoconducție depinde de puritatea
materialului. Dacă în material sunt prezente stări de captură generate de impurități
chimice sau defecte de rețea, atunci se obțin de regulă spectre inversate [77,78].
-Influența intensității câmpului electric aplicat. Poziția și forma spectrelor de acțiune
depinde de tăria câmpului electric aplicat. La câmpuri joase se obțin în general spectre de
acțiune inversate față de spectrele de absorbție în timp ce la câmpuri înalte (> 2x104
V/cm) se obțin spectre asemănătoare [77,78]. Este posibil deci ca prin intermediul
interacției câmpului electric să se obțină comutări reversibile ale spectrului de acțiune.
-Influența direcției câmpului electric. Structura spectrului de acțiune poate să depindă de
polaritatea electrodului iluminat. De exemplu la poli-N-vinilcarbazol [79] spectrul de
acțiune este deplasat către lungimi de undă mai mari atunci când electrodul iluminat este
negativ.
-Influența intensității luminii. Intensitatea luminii poate influența deasemeni structura
spectrului de acțiune așa cum s-a observat la antracen la care s-au obținut spectre
asemănătoare la nivele mici de iluminare și spectre inversate la nivele mari de iluminare
[77]. Evident această influență se manifestă chiar în relația dintre fotocurent si
intensitatea radiației incidente, care este liniară la intensități mici și subliniară la
intensități mai mari, așa cum s-a arătat în paragraful anterior.
-Influența gazelor. În cazul coloranților un acceptor puternic de electroni (exemplu O2)
poate determina obținerea spectrelor inversate, în timp ce un donor puternic (ex.
amoniacul sau hidrazina) favorizează obținerea spectrelor asemănătoare. Deoarece
acceptorii conduc la o conductivitate de tip p iar donorii la una de tip n rezultă că se poate
stabili tipul de conducție a unui material pe baza analizei spectrelor de acțiune obținute în
prezența unui gaz cunoscut.
165
7.5.2.3 Influența mecanismelor de recombinare
Ca și în cazul semiconductorilor organici, recombinarea purtătorilor în interiorul
semiconductorului și recombinarea la suprafața lui vor juca un rol decisiv în comportarea
fotoelectrică a unei probe realizate dintr-un semiconductor organic. În fotoconductorii
organici se consideră că există două regiuni în care are loc recombinarea: (1) volumul și
(2) suprafața la care purtătorii sunt produși direct sau la care ei pot ajunge prin difuzie.
În mod asemănător cu recombinarea în volum unde predomină recombinarea bandă-
bandă și recombinarea prin intermediul nivelelor de defecte adânci, în cazul recombinării
superficiale de regulă rolul cel mai important îl au stările de suprafață cu nivele adânci în
banda interzisă. Procesul de recombinare în volum este caracterizat de rata de
recombinare Sv dată de relația:
S
D
L
Dv
(7.60)
unde este timpul de viață staționar și L = (D)1/2 este lungimea de difuzie, exprimată cu
ajutorul coeficientului de difuzie ambipolară.
Dn p
n
D
p
Dp n
(7.61)
Prin intermediul timpului de viață = 1/Nrvts, rata de recombinare crește cu creștera
concentrației de defecte. Influența ratei de recombinare la suprafață Ss asupra
fotocurentului se obține în mod direct rezolvând ecuația de continuitate cu condiții
inițiale corespunzătoare. Astfel s-a obținut pentru concentrația de purtători excedentari
n la distanta x de fața iluminată expresia:
n n
x
LB
x
L
B
0
1
exp exp
(7.62)
unde:
B
D LS
D LS
d
L
s
s
exp
2
(7.63)
Mărimea B descrie influența recombinării superficiale. Se observă că în cazul unei
recombinări la suprafață, mică (B = 0), densitatea de purtători excedentari descrește de la
suprafață după, n = n(0) exp(-x/L) adică exact ca în cazul unei suprafețe la care nu
există recombinare. La valori mari ale lui B, n scade mult mai rapid cu distanța de la
suprafața iluminată și ca atare numai un număr foarte mic de purtători vor participa la
fotocurent. Influența recombinării superficiale asupra fotocurentului poate fi descrisă pe
166
baza ecuațiilor 7.62 și 7.63 cu ajutorul raportului z dintre rata de recombinare la suprafață
și rata de recombinare în volum
Z = Ss/Sv = SsL/D = Ss(/D)1/2 (7.64)
-Dacă Z = 1 B = 0 deci suprafața se comportă din punct de vedere al recombinării ca și
volumul probei, deci se vor obține spectre de acțiune și de absorbție asemănătoare.
-Daca Z > 1, atunci recombinarea la suprafață este dominantă față de cea din volum.
Purtătorii de sarcină produși într-un strat subțire superficial (la absorbția puternică a
luminii [80]) se recombină rapid și nu vor contribui la fotocurent, în timp ce purtătorii
generați în volum (de lumina slab absorbită) vor participa la fotocurent. În acest caz se
obțin spectre inversate.
-Dacă Z < 1 influența recombinării superficiale este foarte mică, ca atare purtătorii de
sarcină generați la suprafața, de lumina puternic absorbită, vor participa la fotocurent (
pentru că nu se recombină). Purtătorii de sarcină generați în volum de lumina slab
absorbită vor recombina (deoarece Sv > Ss), ca atare nu vor participa la fotocurent. Este
evident că în acest caz spectrul de fotoconducție va coincide cu spectrul de absorbție.
Raportul dintre rata de recombinare la suprafață și rata de recombinare în volum explică
și alte fenomene care influențează spectrele de acțiune:
- De exemplu inversarea spectrelor, generată de adsorbția gazelor acceptoare de electroni
(O2, I2, etc), poate fi atribuită creșterii ratei de recombinare la suprafață.
- Spectrele asemănătoare care se obțin în prezența gazelor donoare (NH3, N2H4) sunt
rezultatul scăderii ratei de recombinare superficială determinată de curbarea benzilor în
jos. Aceasta curbare va determina împingerea electronului și a golului dintr-o pereche în
direcții opuse, și ca urmare rata de recombinare la suprafață va scadea.
- Dependența spectrului de acțiune de polaritatea electrodului iluminat este datorată
probabil unor centre de defecte care se comportă diferit față de electroni și de goluri. În
cazul în care p » n și rata de recombinare la suprafață este mică la electrodul iluminat
polarizat pozitiv fotocurentul va fi datorat golurilor și el va corespunde spectrului de
absorbție. În cazul n « p dar electrodul iluminat este negativ, concentrația de electroni ce
vor migra la electrodul opus (de colectare) va fi insuficientă pentru a forma fotocurentul.
Numai electronii produși în straturile adânci (de către lumina slab absorbită) pot atinge
electrodul opus astfel că fotocurentul asociat electronilor va fi deplasat către lungimi de
undă mai mari în comparație cu spectrul de absorbție. La sistemele organice s-a constatat
că rata de recombinare la suprafață este mai mică decât la cele anorganice datorită
faptului că straturile de coloranți au suprafețe extrem de netede. Câteva exemple sunt:
pinacianol Ss = 0,16 cm/s, tripaflavin Ss = 0,05 cm/s.
7.5.3 Fotocurenți în afara benzii fundamentale de absorbție
167
In general cozile de la lungimi de undă mari ale spectrlor de absorbție scad
exponențial. Totuși de multe ori în domeniul absorbției slabe adică în afara benzii
tranzițiilor *, apar benzi de fotoconducție. Acestea pot fi cauzate de diferiți factori:
a) Fotoconducția datorată eliberării purtătorilor de sarcină de pe capcane. Purtătorii
injectați într-un solid organic și fixați pe stările de captură pot fi eliberați de lumina din
domeniul vizibil sau chiar din IR [81], dând naștere la fotocurenți care vor depinde de
poziția, concentrația și gradul de umplere al capcanelor.
b) Producerea purtătorilor prin excitare directă singlet-triplet. Golirea capcanelor
impreună cu tranziția de la regiunea CLSS la regiunea Ohmică determină evident
scăderea fotocurenților proveniți din eliberarea purtătorilor de pe capcane și dacă se
observă încă prezența unor benzi în domeniul de lungimi de undă mari, acestea pot fi
cauzate de alți factori cum ar fi excitațiile singlet-triplet. Un exemplu în acest sens îl
constitue fotoconducția monocristalelor de CuPc care prezintă câteva picuri la 9050 •,
10150 • și 10800 • [82]. Ipoteza asocierii acestor picuri cu excitările singlet-triplet este
susținută de urmatoarele observații: detectarea benzilor de absorbție corespunzatoare cu
coeficienți de extincție de 3x102-5x102; randamentul cuantic mare, care depașește de
aproape 30 de ori pe cel din domeniul vizibil este în concordanță cu observațiile obținute
la antracen [83] unde se consideră că producerea purtătorilor de sarcină prin excitații
triplet are un randament mai mare decât producerea lor prin tranziții singlet-singlet.
Benzile de fotoconducție ale MnPc în infraroșu pot fi deasemenea datorate excitațiilor
triplet.
c) Producerea purtătorilor prin excitarea n*. În prezența perechilor de electroni
nelegați, excitarea n* poate fi cauza unei benzi de fotoconducție în coada de la
lungimi de undă mari a benzii de absorbție *, deoarece E(n,*) < E(,*). Astfel în
cazul antrachinonei banda de la 350-410 nm este datorată excitărilor * în timp ce
banda de la 430 nm este datorată excitărilor n* sau la fenazină care are banda *
la 350-400 nm și o bandă n* la 420-460 nm [84].
d) Fotoconducția datorată excitării electrodului.
-Electronii și golurile emise de un electrod metalic iluminat într-un solid organic poate da
naștere la fotocurenți slabi în coada de la lungimi de undă mari. De exemplu fotoemisia
electronilor din electrodul negativ într-un polimer saturat (ex. polietilena) poate fi cauza
fotocurenților din afara domeniului "self-absorbției". Din măsuratorile fotocurenților
obtinuți prin fotoemisia electronilor sau golurilor din electrozi în solid (fotoemisie
internă) se pot obține o mulțime de informații importante despre solidul organic de
studiat [85-88].
168
-Se pot obține fotocurenți însă și prin reacțiile redox dintre un solid organic și un contact
electrolitic excitat de lumină. Așa se explică injecția de goluri fotoinduse de un electrolit,
ce contine I2, în antracen conducând la un fotocurent la lungimea de undă de 436 nm, mai
mare de aproximativ 2000 ori decât fotocurentul din banda de absorbție a antracenului
[89, 90].
7.6 Energia de activare optică a fotoconducției (limita de la lungimi de undă mari)
Energia de activare optică a fotoconducției Eopt este definită ca energia fotonilor
pentru care compusul respectiv prezintă fotoconducție. Din cauza unor efecte
perturbatoare existente în zona de la lungimi de undă mari din spectrul de acțiune,
energia de activare optică a fotoconductorilor organici poate fi determinată din:
(a) lungimea de undă limită g, obținută prin extrapolarea regiunii de scădere a
fotoconducției pâna la intersecția cu axa absciselor;
(b) lungimea de unda 1/2 la care sensibilitatea fotoelectrica S, s-a redus la jumatate din
valoarea ei maximă (metoda Moss [91])
S
I
I
fm
L
1
(7.65)
În ambele cazuri pentru calculul energiei de activare se folosesc relațiile:
Eopt = hc/g sau Eopt = hc/1/2 (7.66)
În timp ce determinarea lui g, este puternic imfluențată de condițiile experimentale
metoda lui Moss dă valori mult mai corecte pentru energia de activare optică. În
domeniul lungimilor de undă mari relația dintre sensibilitatea la curent și energia
fotonilor este:
S(E) = 1/{1+exp[(E0-E)]} (7.67)
La energii mici ale fotonilor incidenți sensibilitatea la curent devine:
S(E) = exp[-(E0-E)] (7.68)
Reprezentând grafic logS în funcție de energia fotonului incident se obține o dreaptă care
va intersecta axa energiei la E0 = hc/1/2. Aici sensibilitatea are valoarea 1/2.
Identificarea valorii E0 cu energia de activare optică este bazată pe presupunerea că
fotoconductivitatea compusului nu este perturbată de prezența stărilor de suprafață sau de
alte efecte. În general se recomandă folosirea spectrelor de acțiune asemănătoare ale
straturilor subțiri pentru evaluarea lui Eopt. Energia de activare optică determinată prin
metoda 1/2 a lui Moss permite clasificarea fotoconductorilor organici în doua grupe:
Grupa a I-a conține compușii a căror energie de activare optică coincide cu energia de
activare termică [92, 93]. Citeva exemple în acest sens sunt: eritrosin (2,12; 2,15eV);
violantronă (0,87; 0,89eV); perilen (1,05; 1,11eV) etc. Grupa a II-a conține compușii a
169
căror energie de activare optică concordă cu energia de excitare * dar diferă de
energia de activare termică. Câteva exemple în acest sens sunt: poli-N vinilcarbazol
(1,75; 0,78 eV); TCNQ (2,31; 2,05 eV) etc. În timp ce fotoconductivitatea este bazată pe
un mecanism intrinsec, conductivitatea de întuneric este de natură extrinsecă.
Bibliografie [1] P. H. Till, J. Polymer Sci. 17, 447, (1957)
[2] A. Keller, Phill. Mag., 2, 1171, (1957)
[3] C. W. Bunn, in: Fibers from Synthetic Polymers (ed. R. Hill), Elsevier Publ.,
Amsterdam, p. 287, (1953)
[4] H. D. Keith, in: Physics and Chemistry of Organic Solid State (ed. D. Fox, M. M.
Labes, and A. Weissberger), Interscience Publ., New York /London, p. 461, (1963)
[5] W. Holzm•ller and K. Altenburg, Physik der Kunstoffe, AkademieVerlag, Berlin,
p. 265, (1961)
[6] B. I. Sazhin and N. G. Podosenova, Polymer Sci. USSR, 6, 162, (1964)
[7] A. Rose, RCA Review 12, 362, (1951)
[8] I. Nakada and H. Kaiyoh, J. phys. Soc. Japan 17, 93, (1962)
[9] K. Saito, T. Hirai and O. Nakada, J. Phys. Soc. Japan, 22, 1297, (1967)
[10] R. Raman, L. Azarraga and S. P. McGlynn, J. chem. Physics, 41, 2516, (1964)
[11] I. Nakada and Y. Ishihara, J. phys. Soc. Japan 19, 695, (1964)
[12] H. K. Hartmann, Z. angew. Physik 14, 727, (1962)
[13] G. Castro, Thesis, University of California, Riverside, (1965)
[14] D. M. Pai, J. Chem. Phys., 52, 2285, (1970)
[15] W. Noddack, H. Meier and A. Haus, Z. physik. Chem. 212, 55, (1959)
[16] V. M. Vincent and J. D. Wright, J. Chem. Soc. Faraday Transact. I, 70, 58, (1974)
[17] H. Meier, Angew. Chem. 68, 525, (1956)
[18] E. K. Putzeiko, Doklady Akad. Nauk SSSR 132, 1299, (1960)
[19] J. M. Streydio, Revue Quest. Scientif. 140, 293, (1969)
[20] R. N. Hall, Proc. IEE 106, Suppl. B 17, 923, (1956)
[21] G. N. Meshkova, Soviet Physics- Semiconductors 2, 1244, (1969)
[22] W. Helfrich and W. G. Schneider, Physic. Rev. Letters, 14, 229, (1965)
[23] W. Mehl, J. M. Hale and F. Lohmann, J. electrochem. Soc., 113, 1166, (1966)
[24] R. Morris and M. Silver, J. chem. Physics, 50, 2969, (1969)
[25] G. Delacote, P. Quedec and M. Schott, J. Physique 29, 1024, (1968)
[26] H. Meier, Z. physik. Chem., 208, 340, (1958)
[27] A. T. Wartanjan, Zh. Fiz. Khim. 27, 272, (1953)
[28] R. C. Nelson, J. chem. Physics, 22, 885, (1954)
[29] D. Kleitman and G. J. Gouldsmith, Physic. Rev. 98, 1544, (1955)
[30] D. C. Northrop, Proc. physic. Soc., Sect. B 74, 756, (1959)
[31] D. D. Eley, in: Optische Anregung organischer Systeme, (W. Foerst, ed.)
Verlag Chemie, pp.600-639, (1966)
[32] J. N. Murrell, Mol. Phys. 4, 205, (1961)
[33] D. M. Burns and J. Iball, Proc. Roy. Soc., 227a, 200, (1955)
[34] M. I. Gugeshashvili, I. A. Eligulashvili, G. A. Nakashidze, L. D. Rosenshtein and
V. V. Chavchanidze, Sov. Phys. Semicond. 2, 125, (1968)
170
[35] M. Schadt and E. Baldinger, Helv. physica Acta 41, 1349, (1968)
[36] H. Meier, Z. Elektrochemie, Ber. Bunsenges. physik. Chem., 58, 869, (1954)
[37] H. Meier and A. Haus, Mitt. chem. Ges. 6, 69, (1959)
[38] H. Kiess, J. Physics Chem. Solids, 28, 1465, 1473, (1967)
[39] F. St”ckmann, Z. Physik 180, 184, (1964)
[40] W. Mehl, Ber. Bunsenges. physik. Chem., 69, 583, (1965)
[41] M. Pope, H. P. Kallmann, A. Chen and P. Gordon, J. chem. Physics, 36, 2486,
(1962)
[42] A. Sussman, J. appl. Physics, 38, 2738, (1967)
[43] H. Meier and W. Albrecht, Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 73, 86, (1969)
[44] E. F. de Haan, A. van der Drift and P. P. M. Schampers, Philips' techn. Rdsch. 25,
251, (1964)
[45] H. Meier, Photogr. Sci. Engng. 6, 235, (1962)
[46] W. Noddack, H. Meier and A. Haus, Z. wiss. Photogr., Photophysik Photochem. 55,
7, (1961)
[47] G. Tollin, D. R. Kearns and M. Calvin, J. chem. Physics, 32, 1013, (1960)
[48] V. A. Benderskii, B. Ya. Kogan, Yu. Abramov, and L. E. Kapranova, Doklady
Akad. Nauk SSSR 156, 897, (1964)
[49] M. Silver, D. Olness, M. Swicord and R. C. Jarnagin, Physic. Rev. Letters 10,
12, (1963)
[50] M. Silver, S. Z. Wiesz, J. S. Kim and R. C. Jarnagin, J. chem. Physics, 39,
3163, (1963)
[51] S. C. Ganguly and N. K. Chandbury, Rev. mod. Physics 31, 1013, (1959)
[52] B. L. Averbach, Comm. Solid State Physics, 1, 1, (1968)
[53] F. St”ckmann, Physica Status Solidi, 34, 741, (1969)
[54] S. Choi and S. A. Rice, J. chem. Physics, 38, 366, (1963)
[55] S. Choi, J. chem. Physics, 43, 1818, (1965)
[56] M. C. Teich and G. J. Wolga, Physic. Rev., 171, 809, (1968)
[57] K. Hasegawa and S. Yoshimura, Physic. Rev. Letters, 14, 689, (1965)
[58] A. Rose, Concepts in Photoconductivity and Allied Problems, Interscience
Publ. (1963)
[59] I. Spânulescu, Celule Solare, Editura ªtiințifică și Enciclopedică, București, (1983)
[60] C. Hamann, Phys. Stat. Sol. (a) 10, 83, (1972)
[61] M. Schadt and D. F. Williams, J. chem. Physics, 50, 4364, (1969)
[62] G. R. Johnston and L. E. Lyons, Austral. J. Chem. 23, 1571, (1970)
[63] M. Pope and J. Burgos, Molecular Crystals 3, 215, (1967)
[64] D. C. Northrop and O. Simpson, Proc. physic. Soc. (london), B 68, 974, (1955)
[65] D. Fr”hlich and H. Mahr, Physic. Rev. Letters, 16, 895, (1966)
[66] L. T. Chaderton, J. Phys. Chem. Solids, 24, 751, (1963)
[67] L. Muller, M. Muller and A. Serbanică, Rev. Roum. Phys., 10, 119, (1965)
[68] J. W. Weigl, J. Molec. Spectroscopy, 1, 216, (1957)
[69] S. Antohe, Phys. Stat. Sol. (a), 136, 401-410, (1993)
[70] R. C. Nelson, J. Opt. Soc. America, 46, 10, (1956)
[71] J. W. Steketee and J de Jonge, Phyl. Res. Rep., 17, 368, (1962)
[72] A. P. Kulshreshtha and T. Mookherji, Molec. Crystal Liquid Cryst., 10, 75, (1970)
[73] M. Sano and H. Akamatu, Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 587, (1962)
171
[74] F. N. Coppage and R. G. Kepler, Molecular Crystals, 2, 231, (1967)
[75] A. M. Danisevskii et.al., Sov. Phys. JETP, 29, 781, (1969)
[76] L. E. Lyons and J. C. Mackie, J. Chem. Soc., 597, (1960)
[77] H. Bauser and H. H. Ruff, Phys. Stat. Sol., 32, 135, (1969)
[78] A. I. Burshtein, Soviet Physics Solid State, 5, 922, (1963)
[79] M. A. Gilleo, J. Chem. Physics, 19, 1291, (1951)
[80] J. E. Jones, J. Appl. Phys., 44, 96, (1973)
[81] A. Many, J. Levinson and I. Teucher, Molecular Crystals, 5, 273, (1969)
[82] P. Day and R. J. P. Williams, J. Chem. Physics, 42, 4049, (1965)
[83] J. H. Sharp and W. G. Schneider, J. Chem. Physics, 41, 3657, (1964)
[84] U. Itoh and H. Anzai, J. Phys. Soc. Japan, 25, 1196, (1968)
[85] R. Williams and R. H. Bube, J. Appl. Phys., 31, 968, (1960)
[86] A. M. Goodman, Phys. Rev., 144, 588, (1966)
[87] R. Williams, J. Appl. Phys., 37, 1491, (1966)
[88] A. I. Lacatos and J. Motr, Phys. Rev. Letters, 21, 1444, (1968)
[89] D. C. Northrop, Proc. Phys. Soc., B 74, 756, (1959)
[90] H. Kallmann and M. Pope, J. Chem. Physics, 32, 300, (1960)
[91] T. S. Moss, Photoconductivity in Elements, Academic Press, N.Y.,(1952)
[92] P. J. Dyne and O. A. Miller, Canad. J. Chem., 43, 2696, (1965)
[93] K. F. Baverstock and P. J. Dyne, Canad. J. Chem., 48, 2182, (1970)
.
