Capitulo 5 Fogler

Recoleccin y anlisis 5 de datos de velocidad

Se puede ver mucho simplemente mirando.

Yoghi Berra, Yanquis de Nueva York

Generalidades. En el captulo 4 demostramos que una vez que se conoce la ley de velocidad, puede sustituirse en la ecuacin de diseo apropiada, y que usando las

Atando cabos relaciones estequiomtricas convenientes, es posible aplicar el algoritmo eRE para determinar el tamao de cualquier sistema de reaccin isotrmico. En este captu-lo nos enfocaremos en mtodos para obtener y analizar los datos de velocidad de reaccin para obtener la ley de velocidad para una reaccin especfica. En particu-lar, discutiremos dos tipos comunes de reactores para obtener datos poco comunes: el reactor intermitente, que se emplea principalmente para reacciones homogneas,

, y el reaCtor diferencial, que se utiliza para reacciones heterogneas slido-fluido. En experimentos con reactor intermitente, la concentracin, la presin o el volumen son usualmente medidos y registrados en diferentes momentos durante el curso de la reaccin. Se recopilan datos del reactor intermitente durante la operacin transitoria, mientras se realizan medidas en el reactor diferencial durante su operacin en estado estacionario. En experimentos con un reactor diferencial, la concentracin de produc-tos suele monitorearse para diferentes conjuntos de condiciones de alimentacin.

Se presentan dos tcnicas para obtencin de datos: medidas de concentracin contra tiempo en un reactor intermitente y medidas de concentracin en reactor dife-renciaL Se emplearn seis mtodos dstintos para an~is de los datos recopilados: el mtodo diferencial, el mtodo integral, el mtodo de fas vidas medias, el mtodo de las velocidades iniciales, y la regresin lineal y no lineal (anlisis de mnimos cuadrados). Los mtodos diferencial e integral se emplean principalmente para analizar datos del reactor intermitente. Como se dispone de diversos programas de cmputo (por ejemplo; Polymath, MatLab), para el anlisis de datos, se incluye una discusin bastante extensa de regresin no lineal. El captulo termina con una dis-cusin de planeacin experimental y de reactores de laboratorio (en-ROM) .

253

254 Recoleccin y anlisis de datos de velocidad Captulo 5

5.1 El algoritmo para el anlisis de datos Para sistemas intermitentes, el procedimiento usual es obtener datos de concentracin contra tiempo , que despus se emplean para determinar la ley de velocidad. En la tabla 5.1 se da el procedimiento que enfatizaremos para analizar los datos de la ingeniera de reaccin.

Los datos para reacciones homogneas se obtienen con mayor frecuencia en reac-tores intermitentes. Despus de postular una ley de velocidad y combinarla con un balan-ce de moles, emplearemos cualquiera o todos los mtodos del paso 5 para procesar los datos y llegar a los rdenes de reaccin y las constantes de velocidad de reaccin espe-cfica.

El anlisis de reacciones heterogneas se muestra en el paso 6. Para reacciones heterogneas gas-slido, es necesario comprender la reaccin y los posibles mecanismos, con la finalidad de postular la ley de velocidad en el paso 6B. Despus de estudiar el capi-tulo 10 sobre reacciones heterogneas, podremos postular diferentes leyes de velocidad y despus emplear una regresin no lineal Polymath para elegir la mejor ley de veloci-dad y los parmetros de velocidad de reaccin.

En la tabla 5-1 se indica el procedimiento que se debe emplear para delinear la ley de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad.

TABLA 5.1 PASOS PARA ANLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD

1. Postular una ley de velocidad. A. Modelos de leyes de potencia para reacciones homogneas

- rA = kC~, -rA = kC~ C~ B. Modelos de Langmuir-Hinshelwood para reacciones heterogneas.

kPA I _ kPAPB -r = , -rA - --_':":""-"---::

1 +KAPA (1 +KAPA +PB )2 2. Elegir el tipo de reactor y el balance molar correspondientes.

A. Si es un reactor intermitente (seccin 5.2), usar el balance de moles para el reactivo A _ dCA

-rA - ---; (TES-l.l) B. Si es un reactor PBR diferencial (seccin 5.5), usar el balance de moles para el

producto P (A ---7 P) F

-r = _P = C vo/IlW IlW p (TES-l.2) 3. Procesar los datos en trminos de la variable medida (por ejemplo, NA' CA OPA' Si es

necesario. reescribir el balance molar en trminos de la variable medida (es decir, P A)' 4. Buscar simplificaciones. Por ejemplo, si uno de los reactivos est en exceso, asumir que

su concentracin es constante. Si la fraccin mol de A en una reaccin en fase gas es pequea, fijar E =. O. ~

5. Para un reactor intermitente, calcular -rAen funcin de la concentracin CA para determinar el orden de reaccin. A. Anlisis diferencial.

Combinar el balance molar (TES-l. I) con el modelo de ley de potencias (TES-l.3). (TES-U)

~ Resumen de notas

Seccin 5.1 El algoritmo para el anlisis de datos 255

TABLA 5-1 PASOS PARA EL ANLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD (CONCLUSIN)

_dCA = kc a dt A

y despus obtener el logaritmo natural.

In( - d~A) = In(-rA) = In k+ ex In CA

(l) Encontrar - dCA a partir de datos de e A contra t por dt

(a) Mtodo grfico (b) Mtodo diferencial finito (c) Polinomio

(TES-l.4)

(TES-l.5)

(2) Graficar In - dCA contra InCA y encontrar el orden de reaccin ex, que es la dt

pendiente de la lnea ajustada a los datos. , (3) Encontrar k.

B. Mtodo integral Para - r A = ke~, la combinacin de balance molar y ley de velocidad es

_ deA = kC a (TES-l.4) dt A

(1) Suponer ex e integrar la ecuacin (TES-I.4). Reordenar la ecuacin para obtener. la funcin apropiada de e A' que al graficarse en funcin del tiempo debe ser lineal. Si es lineal, entonces el valor supuesto para ex es correcto y la pendiente es la veloci-dad de reaccin especfica, k. Si no es lineal , efectuar otra suposicin para ex. Si se supone ex = 0, 1 Y 2, Y ninguno de estos rdenes se ajusta a los datos, proceder a regre-sin no lineal.

(2) Regresin no lineal (Polymath). Integrar la ecuacin (TES-I.4) para obtener

l[ C(l - a) C (l- a) ] t = - AO - A para ex =F 1

k (1- ex) (TES-1.6)

Usar regresin Polymath para encontrar ex y k. En el Resumen de notas del captulo 5, que viene en el CD-ROM y la Web, se incluye un tutoral Polymath para regresin con tomas de pantalla.

6. Para un PBR diferencial, calcular -r' A en funcin de eA OPA

A. Calcular -r~ = U~i en funcin de la concentracin de reactivo eA' B. Elegir un modelo (vase el captulo 10); por ejemplo,

C . Usar regresin no lineal para encontrar el mejor ms~lo y los parmetros del modelo. Vase el ejemplo en el Resumen de notas del CD-ROM 'ron datos de catlisis heterog-nea, captulo 10.

7. Analizar el modelo de ley de velocidad para "saber qu tan buena es el ajuste". Calcular un coeficiente de correlacin.

Procesar los datos en trminos de la

variable medida

Asumir que la ley de velocidad es de

la forma -rA=kAC~

Mtodo de exceso


5.2 Datos de reactor intermitente Los reactores intermitentes se emplean principalmente para determinar parmetros de ley de velocidad de reacciones homogneas. Esta determinacin se lleva a cabo usualmente midiendo la concentracin en funcin del tiempo y despus usando el mtodo de anli-sis de datos diferencial, integral o de regresin no lineal para determinar el orden de reac-cin a y la constante de velocidad de reaccin especfica k. Si se monitorea algn parmetro de la reaccin distinto de la concentracin, como la presin, el balance molar debe reescribirse en trminos de la variable medida (por ejemplo, la presin , como se muestra en el ejemplo de Problemas resueltos en el CD).

Cuando la reaccin es irreversible, es posible en muchos casos determinar el orden de reaccin a y la constante de velocidad especfica por regresin no lineal o por dife-renciacin numrica de datos de concentracin contra tiempo . Este ltimo mtodo es ms aplicable cuando las condiciones de reaccin son tales que la velocidad es funda-mentalmente funcin de la concentracin de slo uno de los reactivos; por ejemplo, si para la reaccin de descomposicin,

A ~ Productos

(5-1) entonces se puede usar el mtodo diferencial.

Sin embargo, utilizando el mtodo de exceso, tambin es posible determinar la relacin entre - r A y la concentracin de otros reactivos. Esto es, para la reaccin irre-versible

A + B ~ Productos

con la ley de velocidad

(5-2)

donde a y p son desconocidas, la reaccin podra efectuarse primero en exceso de B para que CE permanezca prcticamente constante durante el curso de la reaccin y

-r = k'c a A A (5-3)

donde

Despus de determinar a, la reaccin se lleva a cabo con exceso de A, para lo cual . la ley de velocidad se aproxima como

-r = ,c13 A B (5-4)

Reactor intermitente de

volumen constante

Grafique

In(_d~AJ contra InCA para

en~ntrar ex y kA

Seccin 5.2 Datos de reactor intermitente 257

Una vez deteITInadas ex y ~ , se calcula kA midiendo -r A a concentraciones cono-cidas de A y B:

-r kA = __ A = (dm3 / mol)" +13-1/s

C"C13 A B (5-5)

Tanto ex como ~ pueden deteITInarse por el mtodo de exceso, acoplado a un an-lisis diferencial de datos para sistemas intermitentes .

5.2.1 Mtodo diferencial de anlisis

Para describir el procedimiento que se usa en el mtodo diferencial de anlisis , conside-remos una reaccin que se lleva a cabo isotITIcamente en un reactor intermitente de volumen constante y registrando la concentracin en funcin del tiempo. Al combinar el balance molar con la ley de velocidad dada por la ecuacin (5 -1 ), obtenemos

- dCA = k C" dt A A (5-6)

Despus, tomando ellogaritrno natural a ambos lados de la ecuacin (5-6),

(5-7)

observe que la pendiente de una grfica de ln( - dC A/dt) en funcin de (lnC A) es el orden de reaccin, ex (figura 5-1).

In

'----------In CA (a)

In

L-------'-----In CAP

(b)

Figura 5-1 Mtodo diferencial para determinar el orden de reaccin

La figura 5-l(a) muestra una grfica de [-(dCidt)] contra [CA] en papel logartmico (o usar Excel para hacer la grfica) donde la pendiente es igual al orden de reaccin ex. La velocidad de reaccin especfica, kA' se puede encontrar eligiendo primero una concen-

Mtodos para determinar

_ dCA a partir dt de datos de

concentracin

Tiempo Vase el

apndice A.2

..

258 Recole9cin y anlisis de datos de velocidad Captulo 5

tracin en la grfica, digamos CAp' y encontrando despus el valor correspondiente de [-(dCAldt)pJ. como se muestra en la figura 5-1(b). Despus de elevar CAp a la potencia a, dividimos entre [-(dCAldt)pJ para determinar kA:

Para obtener la derivada -dCidt usada en esta grfica debemos diferenciar los datos de concentracin-tiempo numricamente o grficamente. Describiremos tres mtodos para determinar la derivada a partir de datos que dan la concentracin en funcin del tiempo. Estos mtodos son:

Diferenciacin grfica Frmulas de diferenciacin numrica Diferenciacin ajustando a un polinomio

S.2.IA Mtodo grfico

Con este mtodo, las disparidades en los datos se observan con facilidad. En consecuen-cia, es ventajoso emplear tal tcnica para analizar los datos antes de planear el siguiente conjunto de experimentos. Como se explica en el apndice A.2, el mtodo grfico impli-ca graficar - AC Al At en funcin de t y despus se emplea en diferenciacin por reas iguales para obtener - dC Aldt. En el apndice A.2 se incluye tambin un ejemplo ilustra-tivo.

Adems de la tcnica grfica empleada para diferenciar los datos, se usan tambin otros dos mtodos comunes: frmulas de diferenciacin y ajuste de polinomios.

S.2.IB Mtodo numrico

Las frmulas de diferenciacin numrica pueden emplearse cuando los datos en la varia-ble independiente estn espaciados de manera uniforme, tal como ti - to = t2 - ti = At:

Tiempo (min) tI

Concentracin (mol/dm3)

Las frmulas de diferenciacin de tres puntos l

Punto inicial: (dCA ) dt lO

-3CAo + 4CAI - CA2 2At

(5-8)

1 B. Carnahan , H. A. Luther, y J. O. Wilkes , AppliedNumerical Methods (Nueva York: Wiley, 1969), p. 129.


Puntos interiores: (5-9)

ltimo punto: (5-10)

pueden emplearse para calcular dC A/dt. Las ecuaciones (5-8) y (5-10) se usan para el pri-mer y el ltimo datos, respectivamente, mientras que la ecuacin (5-9) se usa para todos los datos intermedios.

S.2.1e Ajuste de polinomios

Otra tcnica para diferenciar los datos es ajustar primero los datos de concentracin-tiem-po a un polinomio de orden n:

(5-11)

Mucros paquetes de software para computadora personal contienen programas que cal-culan los mejores valores para las constantes ai' Slo basta introducir los datos de con-centracin-tiempo y escoger el orden del polinomio. Despus de determinar las constantes a, slo hay que diferenciar la ecuacin (5-11) respecto del tiempo:

(5-12)

As, en cualquier instante t se conocen tanto la concentracin como la velocidad de cam-bio de la concentracin.

Debemos tener cuidado al escoger el orden del polinomio. Si el orden es dema-siado bajo, el ajuste del polinomio no capturar las tendencias de los datos y no pasa-r por muchos de los puntos. Si se elige un orden demasiado alto, la curva ajustada puede presentar crestas y valles al pasar por la mayora de los datos, produciendo as errores significativos cuando se generen las derivadas dC A/dt, en diversos puntos. Un ejemplo de tal ajuste de orden alto se muestra en la figura 5-2, en la cual los mismos datos de concentracin-tiempo se ajustan a un polinomio de tercer orden (a) y a un polinomio de quinto orden (b). Observe cmo cambia la derivada para el polinomio -de quinto orden de un valor positivo a los 15 minutos a un valor negativo a los 20 minutos.


CA

24.000

20.000

16.000

O

12.000 O

8.000

4.000 '---L--'-----'-----'-----'----'------'----'-----'.---' 0.000 4.000 8.000 12.000 16.000 20.000

t

24.000

20.000

16.000

4.000 '----'--'--'-----'--'------'----'---'----'---' 0.000 4.000 8.000 12.000 16.000 20.000

t

(a) CA = 7.50167 + 1.59822t - 0.105874t' + 0.00279741t" Varianza = 0.738814

(b) CA = 7.5 - 0.305644t + 0.86538t'- 0. 151976t" + 0.009651041" - 0.000205154t'

Figura 5-2 Ajuste a un polinomio los datos de concentracin-tiempo.

S.2.1D Encontrando los parmetros de la ley de :velocidad

Ahora, usando el mtodo grfico, el de frmulas de diferenciacin o el de derivada de polinomio, se puede elaborar la siguiente tabla:

Tiempo 1)

Concentracin

Derivada (- dCAJ (- de"J (- dCAJ (- dCAJ di o di ) di 2 di 3 El orden de reaccin puede encontrarse graficando ln( -dC A/dt) en funcin de

InCA' como se muestra en la figura 5-I(a), puesto que

In ( - d~A) ~ In kA + a InCA (5-7) Antes de resolver un problema de ejemplo , repase los pasos para determinar la ley de velocidad de reaccin a partir de un conjunto de datos (tabla 5-l).

Ejemplo'S-l Determinacin de la ley de velocidad

La reaccin de cloruro de trifenilmetilo (tritil) (A) y metan al (B) o 11

(C6Hs)3CCl+CH30H---7(C6Hs)3 CCH 3 +HCI

A + B ---7 C +D

~'dW ~~ W Siguiendo el algoritmo


se llev a cabo en una solucin de benceno y piridina a 25C. La piridina reacciona con HCI que despus precipita como clorhidrato de piridina, de tal modo que la reaccin es irreversible.

Los datos de concentracin-tiempo en la tabla ES-I.l se obtuvieron en un reactor inter-mitente.

TABLA E5-l.1 DATOS CONCENTRACIN-TIEMPO

Tiempo (min) o 50 100 150 200 250 300 Concentracin de A (mol/dm3) x 103 (At t = O, CA = 0.05 M)

50 38 30.6 25.6 22.2 19.5 17.4

La concentracin inicial de metanol era de 0 .5 mol/dm3 Parte (1) Determinar el orden de reaccin respecto del cloruro de trifenilmetilo. Parte (2) En un conjunto aparte de experimentos , se encontr que el orden de reaccin con

respecto al metanol era de primer orden. Determine la constante de velocidad de reaccin especfica.

Solucin Parte (1) Paso 1

Paso 2 Paso 3

Encontrar el orden de reaccin con respecto a tritilo. Postular una ley de velocidad.

(ES-U)

Procesar los datos en trminos de la variable medida, que en este caso es CA' Buscar simplificaciones. Porque la concentracin del metanol es 10 veces la concentracin inicial de cloruro de trifenilmetilo , su concentracin es esencial-mente constante .

(ES-l.2)

Sustituyendo CB en la ecuacin (ES-l.1)

Paso 4 Aplicar el algoritmo eRE Balance de moles

Ley de velocidad

Estequiometra : lquido

(ES-l.3)

(ES-I.4)

(ES-1.3)

(ES-I.4)

262

Paso 5

Recoleccin y anlisis de datos de velocidad Captulo 5

Combinando: balance de moles, ley de velocidad y estequiometra

_ dCA = k'ct dt

Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuacin (E5-1 .S)

In[ _ d~AJ = lnk'+alnCA

(ES-1.S)

(ES-l.6)

La pendiente de una grfica de In [ - d~ A] contra In CA dar el orden de reac-cin a con respecto al cloruro de trifenilmetilo (A).

Encuentre [ - d~ A] como una funcin de CA por datos de concentracin-tiempo. Hallaremos (- d~A) , por cada uno de los tres mtodos recin discutidos, el mtodo grfico, el de diferencia finita y el polinomio.

Paso 5A.la Mtodo grfico. Ahora construiremos la tabla E5-1.2 . TABLA E5-1.2 DATOS PROCESADOS

_ !::J.CA X 104 !::J.t

_ dCA X 104 dt

t (min) CA x 103 (mol/dm3) (mol/dm3 . min) (mol/dm3 . min) O 50 3.0

2.40a

50 38 1.86 1.48

100 30.6 1.2 1.00

150 25.6 0.8 0.68

200 22.2 0.5 0.54

250 19.5 0.47 0.42

300 17.4 .

I1CA _ CAZ - CAl = -e8 - 50) x 10-3 = 0.24 X 10 - 3 = 2.4 x 10-\molldm3 min) I1t tz - tI 50 - O

La derivada -dCAldt se determina calculando y graficando (-I1CA/l1t) como una funcin del tiempo , t , y despus usando la tcnica de diferenciacin de reas iguales (apndice A.2) para determinar (-dC Aldt) en funci"n de CA. Primero calcularemos el cociente (-I1C Al I1t) con base en las dos primeras columnas de la tabla ES-1.2; el resultado se escribe en la tercera columna. Despus emplearemos la tabla E5-l.2 para graficar la tercera columna como una funcin de la


primera columna en la figura E5-1.1 (es decir, -ACA/Adt) contra t]. Usando diferenciacin de reas iguales , se lee de la figura el valor de (-dC A/dt) (representado por las flechas); despus se emplea para completar la cuarta columna de la tabla E5-1.2.

3

2. 5 f---'~-,

2

1.5

mol dm3 min .5

0+----+----+---~----~--~--_4--___,

o 50 100 150 300 250 300 350 t (min)

Figura ES-1.1 Diferenciacin grfica.

Paso SA.1b Mtodo de diferencia finita. Ahora calculamos (dC A/dt) usando las frmulas de diferencias finitas [es decir, las ecuaciones (5-8) a (5-10)].

t= O (dCA ) - 3CAO + 4CA 1 - CA2 dt t=O 2At

_ [- 3(50) + 4(38) - 30.6] X 10-3 100

= -2.86 X 10-4 mol/dm3 . min

dCA 4 -- X 10 = 2.86 mol/dm3 min

dt

t = 50 (dCA ) = CA2 - CAO = (30.6 - 50) X 10-3

dt 1 2At 100 = -1.94 X 10-4 mol/dm3 . min

Seccin 5.2 Datos de reactor intermitente

Diferenciando la ecuacin (E5-1.7) , se obtiene

dCA X 103 = - 0.2987 + 0.002687t - l.045 X 1O-5t2 + l.479 X 1O-8t3 dt

265

(E5-l.8)

Nota: Tambin puedes obtener la ecuacin (ES .1.9) directamente de Polymath. Para encontrar la derivada en diversos tiempos, sustituimos el tiempo adecuado en la

ecuacin (E5-1.8) para obtener la cuarta columna de la tabla ES-lA y se multiplica por (-1). Podemos ver que hay una buena concordancia entre los mtodos de tcnica grfica, el diferen-cia finita y el polinomio.

TABLA E5-1.4 RESUMEN DE DATOS PROCESADOS

Grfico Di{i?rencia finita Polinomio _ dCA X 10,000 _ dCA X 10,000 - dCA X 10,000

dI dI dI CA x 1,000 t (min) (mol/dm3 . min) (mol/dm3 . min) (mol/dm3 . min) (mol/dm3)

O 3.0 2.86 2.98 50 50 1.86 1.94 1.88 38 100 1.20 1.24 1.19 30.6 150 0.80 0.84 0.80 25 .6 200 0.68 0.61 0.60 22.2 250 0.54 0.48 0048 19.5 300 0.42 0.36 0.33 17.4

Ahora graficaremos las columnas 2, 3 Y 4 ( - d~A X 10,000) como una funcin de la columna 5 (CA X 1,000) sobre papel logartmico como se muestra en la figura E5-1.3. Tambin podramos sustituir los valores de los parmetros de la tabla ES-lA en Excel para encontrar a y k' . Note que la mayora de los puntos para todos los mtodos caen virtualmente uno encima del otro.

En la figura E5-1.3, encontramos que la pendiente es 2.05, de modo que se dice que la reaccin es de segundo orden' con respecto al cloruro de trifenilmetilo. Para evaluar k' , pode-mos evaluar la derivada en CAp = 20 X 10- 3 mol/dm3, que es

entonces

( - dCA) = 0.5 X 10-4 moIJdm3 . min dt p

k' = (-~)p 2 CAp

= 0.5 X 10 - 4moll dm3

min = 0.125 dm3/mol. min -3 3 2 (20 X 10 molldm)

(E5-1.9)

(E5-UO)

Como veremos en la seccin 5-1.3, podramos tambin emplear regresin no lineal en la ecua-cin (E5-1.7) para obtener k':

k' = 0.122 dm3/mol . min (E5-1.11)

~ Resumen de notas


10 ~-------~

mol dm3 min

0. 1 +--------'-----1 10 100

-dCA =O.0013CA1.99 dt

Figura E5-1.3 Grfica de Excel para determinar a y k.

La grfica de Excel mostrada en la figura E5-1.3 da a = 1.99 Y k' = 0.13 dm3/mol . mino Podramos fijar a = 2 Y efectuar una regresin para encontrar k' = 0.122 dm3/mol ' mino Regresin ODE. Hay tcnicas y software disponibles que permiten combinar el ODE solver con un programa de reg~esin para resolver ecuaciones diferenciales ; tales como,

_dCA=k'CCi dt A A (E5.l.5)

para obtener kA y a a partir de datos de concentracin-tiempo.

Parte (2). Se dijo que la reaccin era de primer orden, con respecto a metanol, ~ = 1,

Asumiendo CBO constante en 0.5 mol/dm3 y resolviendo para k, se obtiene

La ley de velocidad es

dm3 0.122.....:=-k = ~ = molmin

CBO 0.5 mo! dm

k = 0.244 (dm3/mol)2/min

(E5-1.l2)

(E5-l.l3)

En el mtodo integral se usa un procedimiento de

prueba y error para encontrar el orden

de reaccin

Es importante saber cmo generar grficas lineales de

funciones de CA contra t para

reacciones de orden cero,

de primer y de segundo rdenes

Orden cero

Primer orden


5.2.2 Mtodo integral

Para determinar el orden de reaccin por el mtodo integral, suponemos el orden de reac-cin e integramos la ecuacin diferencial empleada para modelar el sistema intermiten-te. Si el orden que asumimos es correcto, la grfica apropiada (determinada a partir de la integracin) de los datos de concentracin-tiempo debera ser lineal. El mtodo integral se usa con mayor frecuencia cuando el orden de reaccin es conocido y se desea evaluar las constantes de velocidad de reaccin especfica a diferentes temperaturas para deter-minar la energa de activacin.

En el mtodo integral de anlisis de datos de velocidad, estamos buscando la fun-cin apropiada de concentracin que corresponde a una ley de velocidad particular que es lineal con respecto al tiempo. Es necesario que el lector este completamente familia-rizado con los mtodos para obtener estas grficas lineales para reacciones de orden cero, primer y segundo.

Para la reaccin A ~ Productos

efectuada en un reactor intermitente de volumen constante, el balance de moles es

dCA dt=rA Para una reaccin de orden cero, rA = -k, Y la ley de velocidad y el balance de moles combinados, dan

dCA = - k dt

Integrando con CA = C AO en t = O, tenemos

I CA = CAD - kt

(5-13)

(5-14)

Una grfica de la concentracin de A como una funcin del tiempo ser lineal (figura 5-3) con pendiente (-k) para reaccin de orden cero efectuada en reactor intermitente de volumen constante.

- ,

Si la reaccin es de primer orden (figura 5-4), la integracin del balance de moles y la ley de velocidad combinados

_ dCA = kC dt A

con el lmite CA = CAD en t = O, da

C ln~ = kt CA

(5-15)

Por consiguiente, vemos que la pendiente de una grfica de [ln(C AoIC A)] en funcin del tiempo es lineal con pendiente k.

Si la reaccin es de segundo orden (figura 5-5), entonces

..

Segundo orden


a=O

Tiempo

a=1

In CAD = kl CA

Tiempo

Figura 5-3 Reaccin de orden cero . Figura 5-4 Reaccin de primer orden.

Tiempo Tiempo

Figura 5-5 Reaccin de segundo orden. Figura 5-6 Grfica del recproco de la concentracin en funcin del tiempo .

_ dCA = kC2 dt A

Integrando, con e A = e AD inicialmente, se obtiene

1 1 - - - =kt CA CAO

(5-16)

Vemos que para una reaccin de segundo orden una grafica de (l/CA) en funcin del tiempo debe ser lineal con pendiente k.

En las figuras 5-3 , 5-4 Y 5-5, vimos que al graficar la funcin apropiada de la concen-tracin (es decir, eA' lne A o l/eA) contra tiempo, las grficas fueron lineales y concluimos que las reacciones eran de orden cero, de primer y de segundo rdenes, respectivamente. Sin embargo, si las grficas de datos de concentracin contra tiempo no hubieran sido

La idea es ordenar los datos para

obtener una relacin lineal


lineales, como se muestra en la figura 5-6 , diramos que el orden de reaccin propuesto no se ajust a los datos. En el caso de la figura 5-6 , llegaramos a la conclusin de que la reaccin no es de segundo orden .

Es importante recalcar que , dada una ley de velocidad de reaccin , deber ser posi-ble elegir con rapidez la funcin apropiada de la concentracin o la conversin que pro-duzca una lnea recta al graficarse contra el tiempo o el espacio-tiempo.

Ejemplo 5-2 Mtodo integral para anlisis de datos de concentracin-tiempo

Use el mtodo integral para confirmar que la reaccin es de segundo orden con respecto al clo-ruro de trifenilmetilo, como se describe en el ejemplo 5-1, y para calcular la velocidad de reac-cin especfica k'

Tritilo (A) + Metanol (B) --7 Productos Solucin

Sustituyendo a = 2 en la ecuacin (E5- l.5)

obtenemos

Integrando con eA = e AO en t = O

Reordenando

_dCA = k'c:;. dt

_ dCA = k' d dt

(ES-I.S)

(ES-2.1)

(E5-2.2)

(E5-2.3)

Vemos que si la reaccin es verdaderamente de segundo orden, entonces una grafica (l/eA) contra t deber ser lineal. Se usarn los datos de la tabla E5-l.l del ejemplo 5-1 para construir la tabla E5-2.1.

t (min) eA (mol/drn3) l/eA (dm3/rnol)

T ABLA ES-2.l. DATOS PROCESADOS

100 150 200 250 300 o 0.05 20

50 0.038 26.3

0.0306 0.0256 0.0222 0.0195 0.0174 32.7 39.1 45 51.3 57.5

En una solucin grfica,los datos de la tabla E5-2.1 pueden emplearse para construir una gr-fica de l /e A en funcin de t, que dar la velocidad de reaccin especfica k' . Esta grfica se muestra en la figura E5-2.1. De nuevo , se podra usar Excel o Polyrnath para encontrar k' a par-tir de los datos de la tabla E5-2.l. La pendiente de la lnea es la velocidad de reaccin espec-fica k'.


70.0

60.0

50.0

1 40.0 CA

30.0

10.0

0.0

1 CA =0.12t+20.12

~ ~

o 50 100 150

7 ~

200 250 300 350 (mln)

Figura ES-2.1 Grfica del recproco de CA contra t para reaccin de segundo orden.

Vemos del anlisis de Excel y la grfica que la pendiente de la lnea es de 0.12 dm3/mol . mino

Calculando k,

dm3 k' = O 12 ---'=-. mol, min

k = ~ = 0.12 dm3/mOl/~in = 0.24( dm3)2/min CBO 0.5 mol/dm . mol

La ley de velocidad es

Observamos que el mtodo integral sirve para dar datos ms parejos .

Polymath . . 1

Una solucin alterna de computadora sera efectuar la regresin de e contra t con un progra-ma de computadora como Polymath. A

(ES -2A)

El inverso de = ~, ao = _1_, y al = k' Y despus se introducen los datos en la tabla E5-2.1. CA CAO

Reporte de regresin lineal

Modelo: Inverso de CA = aO + al *t Variabl e aO al

Valor 20.117525 0.124794

Confianza del 95% 0.225264 0.0012495

De los resultados de Polymath, obtenemos k' = 0.125 dm3/mol . min, lo cual da k = 0.25 dm3/mol . mino Discutiremos la regresin en el ejemplo 5-3 .

Mtodo integral normalmente

empleado para encontrar k cuando se conoce el orden


Al comparar los mtodos de anlisis de los datos de velocidad presentados en el ejemplo 5-2, observamos que el mtodo diferencial tiende a acentuar las incertidumbres de los datos, mientras que el mtodo integral tiende a suavizar stas, ocultando sus incertidum-bres. En la mayora de los anlisis es imperativo que el ingeniero conozca los lmites y las incertidumbres en los datos . Este conocimiento previo es necesario para proporcionar un factor de seguridad al aumentar la escala de un proceso de experimentos de laboratorio a diseo de planta piloto o de una planta industrial.

5.2.3 Regresin no lineal

En el anlisis de regresin no lineal, buscamos los valores de los parmetros que mini-mizan la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y los valo-res calculados para todos los datos? La regresin lineal no slo permite encontrar las mejores estimaciones de valores de parmetros, puede tambin usarse para discriminar entre diferentes modelos de leyes de velocidad, tales como los modelos de Langmuir-Hinshelwood discutidos en el captulo 10. Hay muchos programas de computadora dis-ponibles para encontrar tales valores de parmetros, de modo que basta simplemente con introducir los datos. El programa de computadora Polymath se emplear para ilustrar esta tcnica. Para llevar a cabo una bsqueda eficiente, en algunos casos es necesario intro-ducir tales estimaciones iniciales de los valores de parmetros cercanos a los valores rea-les. Dichas estimaciones se pueden obtener usando la tcnica de mnimos cuadrados lineal discutidos en el banco de referencia profesional del CD-ROM.

Ahora aplicaremos el anlisis de mnimos cuadrados no lineal a datos de velocidad de reaccin para determinar los parmetros de la ley de velocidad. Aqu haremos estima-ciones de los valores de los parmetros (por ejemplo, orden de reaccin, constantes de velocidad especficas) para calcular la velocidad de reaccin, rc' Despus buscaremos los valores que minimicen la suma de las diferencias de los cuadrados de las velocidades de reaccin medidas, r

m, y de las velocidades de reaccin calculadas, rc' Esto es, queremos

que la suma de (r - r )2 para todos los datos sea mnima. Si llevramos a cabo N expec m , c

rimentos, desearamos encontrar los valores de los parmetros (es decir, E, energa de activacin, rdenes de reaccin) que minimizaran la cantidad

donde

S2 = L (r;m - r;e)2

S2 (J2=_-. N-K

N = nmero de pruebas

;= 1

K = nmero de parmetros a determinar r im = velocidad de reaccin medida para la prueba i (es decir, -rAim) ric = velocidad de reaccin calculada para la prueba i (es decir, - r AiC)

(5-34)

2 Vase tambin R.Mezakii y J. R. Kittrell, AIChe J., 14, 513 (1968) Y J. R. Kittrell , Ind. Eng. Chem.,61 (5),76-78 (1969).


Para ilustrar esta tcnica, consideremos la reaccin de primer orden

A ------- Productos

para la cual queremos determinar el orden de reaccin a y la velocidad de reaccin espe-cfica, k,

r = kC U A La velocidad de reaccin se medir a varias concentraciones distintas. Ahora elegiremos valores de k y a y calculamos la velocidad de reaccin (ric) a cada concentracin en la cual se tom un punto experimental. Despus restaremos el valor calculado (ri ) al valor medido {rim), elevamos al cuadrado el resultado y sumamos los cuadrados de todas las pruebas para los valores k y a que habamos escogido.

Este procedimiento se contina variando a y k hasta encontrar sus mejores valores, es decir, aquellos valores que minimicen la suma de los cuadrados. Estn disponibles muchas tcnicas de bsqueda bien conocidas para obtener el valor mnimo de 0'2 mn.3 En la figura 5-7 se muestra un diagrama hipottico de la suma de los cuadrados en funcin de los parmetros a y k:

0'2 = f(k, a) (5-17)

01.=2.0 1"'----1 .... ,,2 = 57 k = 5.0 dm3/mol . s

,,2 = 13.25 --~ ____ , . ,,2 = 7.3

...... ,,2 = 1.85

Figura 5-7 Suma de IInimos cuadrados.

En la bsqueda para encontrar los valores de los parmetros que dan el mnimo de la suma de cuadrados 0'2, pueden usarse diversas tcnicas de optimizacin O programas de cmput'o. El procedimiento de bsqueda se inicia suponiendo valores de parmetros y calculando r y despus 0'2 para estos valores . A continuacin se eligen algunos conjun-

e .

tos de parmetros en tomo a la suposicin inicial y se calcula 0'2 para esos conjuntos tam-bin. La tcnica de bsqueda trata de encontrar el valor ms pequeo de 0'2 en la vecindad

3 (a) B. Camahan y J. O. Wilkes , Digital Computing and Numerical Methods (Nueva York: Wiley, 1973) , p. 405. (b) D. J. Wilde y C. S. Beightler, Foundations ofOptimization, 2a. ed. (Upper Saddle River, N. J.: Prentiee Hall, 1979). (e) D. Miller y M. Frenklaeh, Int. J. Chem. Kinet., J 5,677 (1983).

cx=2 k = 5 dm3/mol . s

Vare las supo si -ciones iniciales de

los parmetros para asegurarse de

encontrar el verdadero mnimo

~ . / , / '." --,,< ~~eW(~ ~"" Banco de reterenca

Seccin 5.2 Datos de reactor intermitente

5-

4

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 k

Figura 5-8 Trayectoria para encontrar los mejores valores de k y a .

273

de la suposicin inicial y despus procede a 10 largo de una trayectoria que permita dis-minucin de 0 2 para elegir valores distintos de parmetros y determinar la 0 2 correspon-diente. La trayectoria se ajusta continuamente de modo que siempre avance en la direccin decreciente 0 2 hasta llegar al valor mnimo de (52. En la figura 5-8 se muestra un esque-ma de este procedimiento, donde los valores de los parmetros en el mnimo son a = 2 Y k = 5 dm3/mol . s. Si las ecuaciones son altamente no lineales, la suposicin inicial es de suma importancia. En algunos casos es til intentar diferentes suposiciones iniciales del parmetro para asegurar que el programa converja hacia el mismo mnimo para las distintas suposiciones iniciales. Las lneas oscuras y las flechas gruesas representan una trayectoria de computadora, en tanto las lneas delgadas y las flechas representan clculos a mano. En casos extremos, se pueden usar mnimos cuadrados lineales (vase CD-ROM) para obtener estimaciones iniciales de los valores de los parmetros.

Estn disponibles diversos programas de computadora para efectuar el procedi-miento y determinar las mejores estimaciones de valores de los parmetros y los lmites de confianza correspondientes. Lo nico que hay que hacer es introducir los valores experimentales en la computadora, especificar el modelo, introducir las suposiciones ini-ciales de los parmetros y despus apretar el botn de la computadora para que aparez-can las mejores estimaciones de los valores de los parmetros, junto con los lmites de confianza del 95%. Si los lmites de confianza para un parmetro dado son mayores que el mismo , 10 ms probable es que ste no sea significativo y deba desecharse del mode-lo. Una vez eliminados del modelo los parmetros en cuestin, se ejecuta de nuevo el programa de computadora para determinar el mejor ajuste con el nuevo modelo.

Datos de concentracin-tiempo. Ahora emplearemos regresin no lineal para deter-minar los parmetros de la ley de velocidad a partir de datos de concentracin-tiempo obtenidos en experimentos intermitentes. Recordemos que la combinacin de ley de velocidad-estequiometra-balance de moles para un reactor intermitente a volumen cons-tante es

dCA = -kC1 dt

(5 -6)


Ahora integraremos la ecuacin (5-6) para dar

cl~a - cl-a = (l - a)kt Reordenando para obtener la concentracin en funcin del tiempo, obtenemos

CA = [ Cl~a _ (1-a)kt]I/(1-al (5-18) Podramos usar Polymath o MatLab para encontrar los valores de a y k que minimizan la suma de cuadrados de las diferencias entre las concentraciones medidas y las calcula-das. Es decir, para N datos,

N N 2 2 -" _ 2 - ,,[ _ I-a _ _ 1I(1-alJ S - L (CAm CAC) - L CAm [CAO (l a) kt]

i=1 i =1

(5-19)

Queremos los valores de a y k que hacen que S2 sea un mnimo. Si se usa Polymath, debe emplearse el valor absoluto para el trmino entre corche-

tes en la ecuacin (5-19), esto es, n 2

s2 = I [ CAm; - {(abs[Cl~a - (1- a) kt]} I/O-alJ ;=1

(5-20)

Otra manera de encontrar los valores de los parmetros es usar el tiempo en vez de las concentraciones:

(5-21 )

Es decir, encontramos los valores de k y a que minimizan

N N [ I-a l-a]2 C -C S2 = ,,(t - t .)2 =" t. _ AO Ai L mI CI L m I k(l - a)

;= 1 ;=1 '

(5-22)

Finalmente, puede encontrar una discusin de mnimos cuadrados ponderados aplicada a reacciones de primer orden en el Banco de referencia profesional R5.2 del CD-ROM .

Ejemplo 5.3 Uso de la regresin para encontrar los parmetros de la ley de velocidad

Usaremos la reaccin y los datos del ejemplo 5-1 para ilustrar cmo usar la regresin para encontrar a y k' .

A + B ~ e + D


El programa de regresin de Polymath se incluye en el CD-ROM. Recordando la ecuacin (E5-1.5)

_ dCA = k'C a dt A (ES-l.S)

e integrando con condiciones iniciales cuando t = O Y CA = e AO para ex '* 1.0 .

C(I-a) _ C(l-a) t = 1.. AO A k' (1 - ex) (ES-3.l)

Sustituyendo la concentracin inicial e AO = 0.05 mol/dm3

1 (O.OS)(I-a) - e~ -a ) t = --------'~-

k' (1- ex) (ES-3.2)

Realizaremos algunos clculos manuales para ilustrar la regresin. Primero asumiremos un valor de ex y k, Y despus calcularemos t para las concentraciones de A dadas en la tabla E5-1.1. Despus calcularemos la suma de los cuadrados de la diferencia entre los tiempos medidos t

m

y los tiempos calculados (o sea, s2) . Para N mediciones,

2 N 2 N ( c l - a _d- a )2 S = t - t = t - AO A i~1 ( mi cJ i~l mi k'(1- ex)

Nuestra primera suposicin ser ex = 3 y k' = 5, con e AO = 0.05 . La ecuacin (E5-3.2) se trans-forma en

t = _1 [_1 -_1 J = 1-[_1 -400J e 2k' e2 e 2 10 e2

A AO A

(ES-3 .3)

Ahora haremos clculos para cada medicin de concentracin y llenaremos las columnas 3 y 4 de la tabla ES-3.1. Por ejemplo, cuando CA = 0.038 mol/dm3 se tiene

tel = 1-[ 1 - 400J = 29.2 min 10 (0.038)2

que se muestra en la tabla E5-3.1 en la lnea 2 para la suposicin 1. A continuacin calculare-mos los cuadrados de la diferencia (t

ml - tcl )2 = (50 - 29.2)2 = 433. Continuaremos de esta manera para los puntos 2, 3 Y 4 para calcular la suma S2 = 2916.

Despus de calcular S2 para ex = 3 y k' = 5, realizaremos una segunda suposicin para ex y k' . En nuestra segunda suposicin escogemos ex = 2 y k' = 5. La ecuacin (E5-3 .2) se trans-forma en

(E5-3.4)

Procedemos ahora con esta segunda suposicin para encontrar la suma de (fm - tc>2, que es s2 = 49 ,895, lo cual es mucho peor que nuestra suposicin inicial. Por lo tanto, continuaremos haciendo ms suposiciones para ex y k' para encontrar S2. Detengmonos un momento exami-nando te para las suposiciones 3 y 4.

~ Resumen de notas

En el CD-ROM hay un tutorial

Polymath sobre regresin


Emplearemos slo cuatro puntos para esta ilustracin .

TABLA E5-3.l REGRESiN DE DATOS Suposicin 1 Suposicin 2 Suposicin 3 Suposicin 4

2 3 4

Datos originales

t CA X 103 (min) (moVdm3)

O 50 50 38 100 30.6 200 22.2

a=3 k' = 5

te (tm - tc)2 te O O O

29.2 433 1.26 66.7 1,109 2.5 163 1,375 5.0

a=2 a = 2 a=2 k' = 5 k' = 0.2 k' = 0.1

(tm - tc)2 te (tm - te)2 te (tm - tc)2 O O O O O

2,375 31.6 339 63.2 174 9,499 63.4 1,340 126.8 718

38,622 125.2 5,591 250 2,540 S2 = 2916 S2 = 49,895 S2 = 7270 S2 = 3432

Vemos que (k' = 0.2 dm3/mol . min) subpredice el tiempo (es decir, 31.6 minutos contra 50 minutos), mientras que (k' = 0.1 dm3/mol . min) sobrepredice el tiempo (es decir, 63 minutos contra 50 minutos) . Podramos continuar de este modo eligiendo k' entre 0.1 < k' < 0.2, pero, para qu preocuparse por esto? Nadie dispone de tanto tiempo. Ser ms conveniente usar el programa de regresin de Polymath para encontrar los valores de k' y a que minimicen s2.

El tutorial de Polymath en el CD-ROM muestra cmo introducir los datos en la tabla E5-1.1 y llevar a cabo una regresin no lineal de la ecuacin (E5-3.1 ). Para C AO = 0.05 mol/dm3 , esto es, la ecuacin (E5-3.1) se transforma en

t = 1 (O.05t -

~' Ligas

Se usa cuando las reacciones son

reversibles

Seccin 5.3 Mtodo de velocidades iniciales 277

Los resultados que se muestran son

ex = 2.04 ex - 2.0

k' = 0.147 dm3 / mol' min k' = 0.125 dm3 /mol' min

Redondearemos ex para que la reaccin sea de segundo orden (o sea, ex = 2.00). Una vez fija-do ex en 2.0, es necesario realizar otra regresin [vase tabla E5-3.3] para k', porque la k' que se da en la tabla E.5-3.l es para ex = 2.0447. Ahora efectuamos la regresin de la ecuacin

y encontramos que k' = 0.l25 dm3/mol . min.

k' (dm3)2. k = - = 0.25 -- /mm CAO mol

Se observa que el orden de reaccin es el mismo que en los ejemplos 5-1 y 5-2; sin embargo, el valor de k es aproximadamente 8% mayor.

Discriminacin de modelos. Tambin se puede determinar cul modelo o cul ecuacin se ajusta mejor a los datos experimentales, comparando la suma de los cuadrados para cada modelo y eligiendo la ecuacin con la suma de cuadrados ms baja o llevando a cabo una prueba de F, o ambas cosas. De manera alterna, podemos comparar las grficas resi-duales para cada modelo. Estas grficas muestran el error asociado con cada punto, ade-ms de que se examina si el error tiene distribucin aleatoria o si hay una tendencia en el error. Cuando el error tiene distribucin aleatoria, sta es una indicacin adicional de que se ha elegido la ley de velocidad correcta. Se da un ejemplo de discriminacin de modelo por regresin no lineal en el CD-ROM en el captulo 10 del Resumen de notas.

5.3 Mtodo de velocidades iniciales El uso del mtodo diferencial de anlisis de datos para determinar rdenes de reaccin y velocidades de reacci especficas es uno de los de los ms fciles, ya que slo requie-re de un experimento. Sin embargo, efectos como la presencia de una reaccin inversa significativa haran que eL mtodo diferencial fuese ineficaz. En estos casos el mtodo de velocidades iniciales podra usarse para determinar el orden de reaccin y la constante de velocidad especfica. Aqu se lleva a cabo una serie de experimentos a diferentes con-centraciones iniciales, C AO' y se determina la velocidad inicial de reaccin, - r AO' para cada experimento . La velocidad inicial, - r AO' se puede encontrar diferenciando los datos y extrapolando hasta el tiempo cero. Por ejemplo, la reaccin de tritil-metanol mostrada en el ejemplo 5-1, se encontr que la velocidad inicial era de 0.00028 mol/dm3 mino Por diversas tcnicas grficas o numricas que relacionan - r AO con C AO' podemos obtener la ley de velocidad apropiada. Si la ley de velocidad tiene la forma

a -rAO = kCAO

la pendiente de la grfica de ln( - r AO) contra lnC AO dar el orden de reaccin a.

~~~~~(DE +~O

A~ Una reaccin

importante para mejorar el flujo de

petrleo en depsitos de

carbonato

Agujeros de lombriz grabados

con cido


Ejemplo 5-4 Mtodo de las velocidades iniciales en cintica de disolucin slido-lquido La disolucin de dolomita, carbonato de calcio y magnesio en cido clorhdrico es una reaccin de especial importancia en la estimulacin cida de depsitos dolomticos de petrleo.4 El petrleo est contenido en los poros del material de carbonato y debe fluir a travs de los dimi-nutos poros para llegar al barreno del pozo . En la estimulacin de matriz, se inyecta HCl en un barreno del pozo para disolver la matriz de carbonato porosa. Al disolverse el carbonato slido, los poros aumentan de tamao, y el petrleo y el gas pueden fluir a travs de ellos a mayor velo-cidad, incrementando la productividad del pozO.5 La reaccin de disolucin es

4HCI + CaMg(C03)2 -7 Mg2+ + Ca2+ + 4Cl- + 2C02 + 2H20 Se determin la concentracin de HCl en diversos tiempos por mediciones con espectrmetro de absorcin atmica de los iones calcio y magnesio.

Determine el orden de reaccin respecto del HCl a partir de los datos que se presentan en la figura E5-4.1 para esta reaccin intermitente. Asuma que la ley de velocidad tiene la forma dada por la ecuacin (5-1), as como que la ley de velocidad y el balance de moles combinados para Hel puede obtenerse con la ecuacin (5-6).

Prueba 1 4.0000 1" ..... ,

1'" 3.9990

3.9980 "-HCI4 N

" 3.9970 3.9960

O 2 4 6 t (min)

(o)

r\.

8

r

U

1.0000 -

0.9990

0.9980

0.9970

0.9960 O

Prueba 1

......,

~ ~

HCI1 N

2 4 6 t (min)

(b) Figura E5-4.1 Datos de concentracin contra tiempo.

Solucin

"

8

Evaluando el balance de moles en un reactor intermitente de volumen constante en t = O

Tomando el logaritmo de ambos lados de la ecuacin (E5-4.1), tenemos

( dCHCl) _ In - -- - lnk+ ex lnCHel o dt o '

4 K. Lund, H. S. Fogler y C. C. McCune, Chem. Eng. Sci. 28, 691 (1973). 5 M. Hoefner y H. S. Fogler, AlChE Journal, 34(1) , 45 (1988).

(E5-4.1)

(E5-4.2)

Seccin 5.3 Mtodo de velocidades iniciales 279

La derivada en el tiempo t = O puede encontrarse de la pendiente de la grfica de concentra-cin contra tiempo evaluada en t = O. La figura E5-4 .1(a) y (b) da

Solucin de HCI 4 N Solucin de HCl 1 N

3.9982 - 4.0000 0.9987 - 1.0000 -rHCIO = - 5-0

-rHCIO = - 6-0

-rHCI O = 3.6 X 10-4 mol/dm3

min -rHC1O = 2.2 X 10- 4 mol/dm3

min

Convirtiendo a una velocidad por unidad de rea, -r~, ya segundos (30 cm2 de slido por litro de solucin), las velocidades con 1 N Y 4 N se convierten en 1.2 X 10- 7 mol/cm2 s y 2.0 X 10-7 mol/cm2 s, respectivamente. Tambin podramos haber usado Polymath o las frmulas de diferenciacin para encontrar la derivada en t = O.

Si hubiramos continuado de este modo, generaramos el conjunto de datos de la tabla E5-4.1.6

TABLA ES-4.1.

CHC1O (mol/dm3) 1.0 4.0 2.0 0.1 0.5

-r~CI.O (mol/cm2 s) X 107 1.2 2.0 1.36 0.36 0.74

Estos datos son graficados en la figura E5-4.2. La pendiente de esta grfica logartmica de - r~C1.o contra CHCI,O que se muestra en la figura E5.4.2 da un orden de reaccin de 0.44. La ley de velocidad es

11 kC0.44 - r HCI, = HCI,O (E5-4.3:

Para esta disolucin de dolomita en HCI, se encontr que el orden de reaccin tambin vara con la temperatura

10

5 10

( mOl ) CHC1 dm3

Figura ES-4.2 Velocidad inicial en funcin de la concentracin inicial de He!.

6K. Lund, H. S. Fogler 'y C. C. McCune , Chem. Eng . Sci ., 28, 691 (1973). C. Fredd y H. S . Fogler, AlChE 1., 44 , p1933 (1998).

El mtodo de vida media requiere

_de muchos experimentos

El concepto de la vida media, t1l2, es muy importante en

relacin con frmacos


5.4 Mtodo de las vidas medias La vida media de una reaccin, tl /2 , se define como el tiempo que tarda la concentracin de reactivo en disminuir a la mitad de su valor inicial. Determinando la vida media de una reaccin en funcin de la concentracin inicial, se puede calcular el orden de reac-cin y la velocidad de reaccin especfica. Si participan dos reactivos en la reaccin qu-mica, el experimentador emplear el mtodo de exceso junto con el mtodo de las vidas medias para acomodar la ley de velocidad en la forma

Para la reaccin irreversible

a -rA = kC A

A ~ Productos

(5-1)

un balance de moles de la especie A en un sistema de reaccin intermitente de volumen constante combinado con la ley de v,elocidad da lugar a la siguiente expresin

(5-6)

Integrando con la condicin inicial CA = C AO cuando t = O, encontramos que

t = 1 (_1 __ 1 J k( ex - 1) C~ - C~~

(5-23)

La vida media se define como el tiempo necesario para que la concentracin diminuya a la mitad de su valor inicial; esto es,

t = t1l2 cuando

Sustituyendo CA en la ecuacin (5-23), nos da

2a --1( 1 J t 112 = k( ex - 1) 4~ (5-24)

No hay nada especial al usar el tiempo necesario para que la concentracin dismi-nuya a la mitad de su valor inicial. Tambin podramos usar el tiempo requerido para que la concentracin descendiera a)ln del valor inicial, en cuyo caso

na

-

1 - 1 ( 1 J

t 11 n = k( ex - 1) 4~ 1 (5-25)

Grafique In t lI2 en funcin de In e AO

o use programas de regresin

El reactor cataltico de uso comn para

obtener datos experimentales

Limitaciones del reactor diferencial

Seccin 5.5 Reactores diferenciales 281

Para el mtodo de vida media, al tomar el logaritmo natural en ambos lados de la ecua-cin (5-24),

2 0: -1 -1 . In t 1/2 = In + (l - a) In e AO (a - l)k

vemos que la pendiente de la grfica de lnt1l2 en funcin de lne AO es igual a 1 menos el orden de reaccin [es decir, pendiente = (1 - ex)]:

N .....

Pendiente = 1 - Ci

Figura 5-9 Mtodo de vidas medias

Reordenando: ex = 1 - pendiente Para la grfica que se muestra en la figura 5-9, la pendiente es -1: ex = 1 - (-1) = 2 La ley de velocidad correspondiente es

-rA = kC~

Nota: Tambin podramos haber empleado una regresin no lineal con los datos de vida media. Sin embargo, al graficar los datos , a menudo se obtiene una "idea mejor" respecto de la exacti-tud y la precisin de los datos.

5.5 Reactores diferenciales La obtencin de datos empleando el mtodo de velocidades iniciales y un reactor dife-rencial es similar porque la velocidad de reaccin se determina para un nmero especfico de condiciones de reactivo iniciales o entrantes predeterminadas. Un reactor diferencial generalmente se emplea para determinar la velocidad de reaccin en funcin de la con-centracin o de la presin parcial. Consta de un tubo que tiene una cantidad muy peque-a de catalizador, que por lo regular se dispone en forma de un disco delgado. En la figura 5-10 se muestra un esquema tpico. El criterio para que el reactor sea diferencial es que la conversin de reactivos en el lecho es muy baja, al igual que el cambio de tem-peratura y la concentracin de reactivo en todo el lecho. Como resultado, la concentra-cin de reactivo a travs del reactor es prcticamente constante y aproximadamente igual a la concentracin de entrada. Esto es, se considera que el reactor no tiene gradiente,? y que la velocidad de reaccin es espacialmente uniforme dentro del lecho.

El reactor diferencial es relativamente fcil de construir a bajo costo. Debido a la baja conversin que se alcanza en este reactor, la liberacin de calor por unidad de volu-men 'ser pequea (o puede hacerse pequea diluyendo el lecho con slidos inertes), de modo que el reactor opera prcticamente de manera isotrmica. Al operar este reactor, hay que tener cuidado de que el gas o lquido reactivo no pasen sin entrar en contacto con el catalizador empacado , ni cree canales a travs del lecho, sino que fluya de manera uni-forme sobre l. Si el catalizador que se est investigando se desactiva rpidamente, el

7 B. Anderson, ed., Experimental Methods in Catalytic Research (San Diego, Calif.: Academic Press,1976).

Ecuacin de diseo de reactor

diferencial


reactor diferencial no es una buena opcin , porque los parmetros de velocidad de reac-cin, al comenzar el experimento diferirn de aquellos al final del mismo. En algunos casos llega a dificultarse el muestreo y el anlisis de la corriente de producto a bajas con-versiones 'en un sistema multicomponentes.

Relleno inerte

Catalizador

Figura 5-10 Reactor diferencial. Figura 5-11 Lecho cataltico diferencial.

A-P

La velocidad de flujo volumtrico a travs del lecho cataltico se monitorea igual que las concentraciones de entrada y salida (figura 5-11). Por lo tanto, si se conoce el peso del catalizador, ,1 W, puede calcularse la velocidad de reaccin por unidad de masa de catalizador, - r ~. Puesto que se asume que el reactor diferencial no tiene gradiente, la ecuacin de diseo ser similar a del eSTRo Un balance de moles para el reactivo A en estado estacionario da

fvelocidad1 [velOCidad] de flujo de - de flujo +

entrada de salida [Velocida~, del generaclOn J = [Velocida~ ~e] acumulaClOn [F AO] - reaccin (Masa de catalizador) = O

Velocidad de ) I Masa de

catalizador

+ =0

El subndice e se refiere a la salida del reactor. Despejando - r' A' tenemos , FAO - F Ae

-rA = ,1W (5-26) La ecuacin de balance de moles tambin se puede escribir en trminos de concentracin

VOCAO - V CAe -r~ = ,1W

(5-27)

o en trminos de conversin o de velocidad de flujo de producto Fp :

FAoX F p --- - -

LlW ,1W - r~ = (5-28)


El trmino F AOX da la velocidad de formacin de producto, Fp , cuando los coeficientes estequiomtricos de A y P son idnticos.

Para flujo volumtrico constante, la ecuacin (5-27) se reduce a

(5-29)

Por consiguiente, vemos que la velocidad de reaccin, -r~, puede determinarse midien-do la concentracin de producto, Cp '

Usando muy poco catalizador y velocidades de flujo volumtrico grandes, la dife-rencia de concentracin, (C AO - CAe) ' puede hacerse muy pequea. La velocidad de reac-cin determinada por la ecuacin (5-29) puede obtenerse en funcin de la concentracin de reactivo en el lecho cataltico, C Ah:

(5-30)

variando la concentracin de entrada. Una aproximacin de la concentracin de A dentro del lecho, C Ah' sera la media aritmtica de las concentraciones en la entrada y en la salida:

e - CAO + CAe Ab - 2 (5-31)

Sin embargo, como se lleva a cabo muy poca reaccin dentro del lecho , la concentracin del lecho es esencialmente igual a la concentracin de entrada,

CAb = CAD y - r ~ es funcin de C AO:

(5-32)

Igual que con el mtodo de velocidades iniciales, se pueden emplear diversas tcnicas numricas y grficas para determinar la ecuacin algebraica adecuada para la ley de velo-cidad. Cuando recopilamos datos para sistemas de reaccin fluido-slido, es necesario tener cuidado al usar velocidades de flujo altas a travs del reactor diferencial y tamao de partculas de catalizador pequeo para evitar limitaciones de transferencia de m~sa . Si los datos muestran que la reaccin es de primer orden con una energa de activacin baja; por ejemplo, de 8 kcal/mol, debe sospecharse que los datos estn recopilando en un rgi-men de transferencia de masa limitada. Hablaremos ms ampliamente de las limitaciones de la transferencia de masa y de cmo evitarla en los captulos 10, 11 Y 12.

P H2 es constante en las pruebas 1, 2 Y 3

P ca es constante en las pruebas 4,

Sy6

284 Recoleccin y anlisis de datos de velocidad Cap 5

Ejemplo 5-5 Reactor diferencial

La formacin de metano a partir de monxido de carbono e hidrgeno con catalizador de nquel fue estudiada por pursley8 La reaccin se efectu

3H2 + CO -? CH4 + 2HP

a SOOOp en un reactor diferencial donde se midi la concentracin del metano en el efluente .

(a) Relacione la velocidad de reaccin con la concentracin del metano en la salida. (b) Se asume que la ley de velocidad de reaccin es el producto de una funcin de la presin parcial de ca,f(co), y una funcin de la presin parcial de H2 , g(H2) :

r' CH = (CO) . g(H2) 4 (ES -S .1)

Determine el orden de reaccin con respecto a monxido de carbono , usando los datos de la tabla ES-S.l. Suponga que la dependencia funcional de r' CH respecto de P ca es de la forma

4

r'CH ~ P~o (ES -S.2) 4

TABLA ES-S.l DATOS EXPERIMENTALES

Prueba Pco (atm) PH2 (atm) CCH4 (mol/dm3 ) 1.0 1.73 X 10- 4

2 1.8 1.0 4.40 X 10- 4 3 4.08 1.0 10.0 X 10- 4 4 1.0 0.1 1.65 X 10- 4 5 1.0 0.5 2.47 X 10 - 4 6 1.0 4.0 1.75 X 10- 4

En cada experimento la velocidad de fluj o volumtrico de salida de un reactor de lecho empa-cado diferencial que contena 10 g de catalizador se mantuvo a 300 dm3/min . Se determinaron las presiones parciales de H2 y ca a la entrada del reactor y se midi la concentracin de meta-no ala salida del reactor.

Solucin

(a) En este ejemplo se monitorea la composicin del producto , no la concentracin de reactivo. - r' ca puede escribirse en trminos de la velocidad de fluj o de metano de la reaccin

8 J. A . Pursley, "An Investigation of the Reaction between Carbon Monoxide and Hydrogen on a Nickel Catalyst above One Atmosphere", tesis para obtener el grado de doctor en medicina, University of Michigan .


Si sustituimos para F CH4' en trminos de la velocidad de flujo volumtrica y la concentracin de metano, da

(E5-5.3)

Puesto que vo ' CCH y Ll W son conocidos para cada experimento , podemos calcular la veloci-dad de reaccin. 4

Para la prueba 1:

-r~O = (300 dm3J l.73 X 10-4 mol/dm3 = 5.2 X 10-3 mol CH4. mm 10 g cat g cat X mm

La velocidad para las pruebas 2 a 6 puede calcularse de manera similar (tabla E5-5.2).

TABLA E5-5.2. DATOS EXPERIMENTALES Y CALCULADOS

Prueba Pco (atm) PH2 (atm) CcH/molldm3) , (mol CH4 J rCH .

4 cat X mm

1 1.0 1.0 1.73 X 10- 4 5.2 X 10-3 2 1.8 1.0 4.40 X 10-4 13.2 X 10- 3 3 4.08 1.0 10.0 X 10-4 30.0 X 10- 3 4 1.0 0.1 1.65 X 10-4 4.95 X 10- 3 5 1.0 0.5 2.47 X 10 - 4 7.42 X 10- 3 6 1.0 4.0 1.75 X 10-4 5.25 X 10-3

Determinacin de la dependencia de la ley de velocidad respecto del ca

Para la concentracin de hidrgeno constante , la ley de velocidad

puede escribirse como

Sacando el logaritmo de la ecuacin (ES-S.4), obtendremos

In(r~H ) = lnk' + ex lnPco 4

Ahora graficamos ln(r' CH ) contra lnP ca para las pruebas 1,2 y 3. 4

(ES-5.4)

(b) Las pruebas 1,2 Y 3, en las que la concentracin de H2 es constante, se grafican en la figu-ra E5-S.1. Vemos de la grfica de Excel que a = 1.22. Si incluyramos ms puntos, hubira-mos encontrado que la reaccin es esencialmente de primer orden con a = 1, o sea,

-r~O = k'Pco (ES-S.S)

Por los tres primeros puntos , donde la presin parcial de H2 es constante, vemos que la veloci-dad es lineal para la presin parcial de ca.

r' CH = 'PCof(PH ) 4 2

..


0.100

0.010 +--- - - -----+---------!

mol 9 catmln

0.001 0.1 10

Peo (atm)

Figura ES-S.l Velocidad de reaccin en funcin de la concentracin.

Ahora examinaremos la dependencia del hidrgeno .

Determinacin de la dependencia de la ley de velocidad del hidrgeno

La tabla ES-S.2 , sugiere que la dependencia de r' CH respecto de P H no se puede representar con una ley de potencia . Comparando la prueba 4 co~ la S y la prueb~ 5 con la 6, veremos que la velocidad de reaccin primero aumenta al incrementarse la presin parcial del hidrgeno y luego disminuye al aumentar P H . Es decir, parece haber una concentracin de hidrgeno en la que la velocidad es mxima. Un ~onjunto de leyes de velocidad, congruente con estas observa-ciones , es:

l . A concentraciones bajas de H2 donde r' CH aumenta conforme P H se incrementa, la ley de velocidad podra tener la forma 4 2

I pf> 1 rCH4 ~ H2

(ES-S .6)

2. A concentraciones altas de H2 donde r' CH disminuye conforme P H aumenta, 4 2

(ES-S.7)

Nos gustara encontrar una ley de velocidad que sea congruente con datos de velocidad de reaccin a concentraciones tanto bajas como altas de hidrgeno. La aplicacin de material del captulo 10 sugiere que las ecuaciones (ES-S .6) Y (E5-5.7) pueden combinarse en la forma

reH 4 (ES-S.S)

Forma tpica de la ley de velocidad

para catlisis heterognea

~ R.esumen de notas

El tutorial de regresin

de Polymath se encuentra en el

Resumen de notas del captulo S


En el captulo 10 veremos que esta combinacin y las leyes de velocidad similares que tienen concentraciones de reactivo (o presiones parciales) en el numerador y el denominador son comunes en catlisis heterognea.

Veamos si la ley de velocidad resultante (E5-5.S) es cualitativamente consistente con la velocidad observada.

1. Para la condicin 1: a PlI, bajo, (b(PlI,)~2 ~ 1) Y la ecuacin (ES-5 .S) se reduce a

(E5-5.9)

La ecuacin (E5-5.9) es congruente con la tendencia al comparar las pruebas 4 y 5. 2. Para la condicin 2: A P H2 alto, (b(PH )~2 ~ 1) Y la ecuacin (E5-5.S) se reduce a 2

(P )f3 r~H - _ H_2_ - (E5-5.1O) 4 (P

H)f32 (P

H)f32 - f3

donde ~2 > ~1 La ecuacin (E5-5.1O) es congruente con las tendencias , al comparar las pruebas 5 y 6.

Combinando las ecuaciones (E5-5.S) y (E5-5.5)

(E5-5.l1)

Ahora utilizaremos el programa de regresin de Polymath para encontrar los valores de los parmetros a, b, ~1 Y ~2 . Los resultados se muestran en la tabla E5-5.3.

TABLA 5-5.3 PRIMERA REGRESIN

Resultados de Polyrnath Nmero de ttulo 01-31-2004

Regresin no lineal (L-M) Modelo: Velocidad = a'Pco'Ph2J\beta1/(1+b'Ph2J\beta2) variable

SUl?osicin lnicial Valor

a 1 0.0252715 betal 1 0.6166542 b 1 2.4872569 beta2 1 1.0262047

Valores fijados para regresin no lineal Nmero mximo de iteraciones = 64

La ley de velocidad correspondiente es

Confianza del 0.4917749 6.9023286 68.002944 3.2344414

O.025Pcop~ 6 1 2

95%

(E5-5.12)

Podramos usar la ley de velocidad dada por la ecuacin (E5-5.l2) tal cual, pero slo hay seis datos, pero nos debera preocupar la posibilidad de extrapolar la ley de velocidad sobre un inter-valo ms amplio de presiones parciales . Podramos tomar ms datos o llevar a cabo un anlisis terico del tipo que se discute en el captulo 10 para reacciones heterogneas. Si asumimos que el hidrgeno experimenta adsorcin disociativa sobre la superficie del catalizador, esperaramos

Linearizacin de la ley de velocidad

para determinar los parmetros de la ley de velocidad


una dependencia del hidrgeno elevada a la 1/2 , Como 0.61 es cercano a 0.5, vamos a efectuar la regresin de datos de nuevo fijando ~I = 1/2 Y ~2 = 1.0. Los resultados se muestran en la tabla ES.SA.

TABLA 5-504 SEGUNDA REGRESIN

Resultados de Polyrnath Nm. de ttulo 01-31-2004

Regresin no lineal (L-M) Modelo: Velocicad = a*PcoPh2"O.5/(1+b'Ph2) variable.

a b

Suposicin inicial

1 1

La ley de velocidad ahora es

Valor 0.018059 1.4898245

Confianza del 0.0106293 1. 4787491

1/ 2 O.018PeoPH rCH =. 2

4 1 + 1.49PH2

95%

donde r' eH se da en mol/gcat . s y la presin parcial en atm. Podramos tambin haber fijado ~l = 1/2 Y ~2 = 1.0 Y reordenar la ecuacin (ES-S.11)

en la forma 1/2

PeoPH 1 b ___ 2 = - + -PH

rCH a a 2 4

(ES-Sol3)

Una grfica de PcoP~21r'eH en funcin de PH debi ser una recta con ordenada al origen l la 2 4 2 Y pendiente de hla. En la grfica de la figura ES-S.2 vemos que la ley de velocidad es en reali-dad consistente con los datos de la ley de velocidad.

400

300

r'CH4 200

100

o

1 8 10-2 p1/2 P . x H2 CO

r'CH4 = --1-+-1-4-9-P-=---. H2

2

PH2 (alm) 3

Figura ES-S.2 Linearizacin de una grfica de datos.

4

~~. . / . ~.;~~ Banco de reterenca

/ .

,,--~ilf~ ~~ Banco de reterenca

Seccin 5.7 Evaluacin de reactores de laboratorio 289

5.6 Planeacin experimental De cuatro a seis semanas en el laboratorio le pueden ahorrar una hora en la biblioteca.

G.c. Quarderer, Dow Chemical Co.

Hasta el ahora, este captulo ha presentado diversos mtodos para analizar datos de veloci-dad. Es igual de importante saber en qu circunstancias aplicar cada mtodo que conocer la mecnica de cada uno de ellos. En el CD-ROM damos reglas generales de la manera de planear experimentos para generar los datos necesarios para el diseo de reactores. Para una discusin ms amplia, al lector puede consultar a los libros y artCulos de Box y Hunter.9

5.7 Evaluacin de reactores de laboratorio El xito en el diseo de reactores industriales radica primordialmente la con fiabilidad de los parmetros determinados experimentalmente y empleados en el aumento de escala. En consecuencia, es indispensable disear equipo y experimentos que generen datos exactos y significativos. Desafortunadamente, no hay un solo reactor de laboratorio exhaustivo que se pueda usar para todos los tipos de reacciones y de catalizadores. En esta seccin discutiremos los diversos tipos de reactores que se pueden elegir para obte-ner parmetros cinticos para un sistema de reaccin especfico . Seguiremos de cerca la excelente estrategia presentada en el artculo de V. W. Weekman, de Mobil Oil, ahora ExxonMobil. lO

5.7.1 Criterios

Los criterios empleados para evaluar diversos tipos de reactores de laboratorio se enume-ran en la tabla 5-2.

TABLA 5.2 CRITERIOS EMPLEADOS PARA EVALUAR REACTORES DE LABORATORIO

1. Facilidad de muestreo y anlisis de producto 2. Grado de isotermicidad 3. Eficacia del contacto entre el catalizador y el reactivo 4 . Manejo de la desactivacin del catalizador 5. Costo y facilidad de construccin del reactor

Cada tipo de reactor se examina con respecto a estos criterios y se califica como :bueno (B) , suficiente (S) o malo (M) . A continuaci6n se incluye una breve descripcin de cada uno de los reactores de laboratorio. Los motivos para calificar cada reactor para cada uno de los criterios se indican en el Banco de referencia profesional R5.4 del CD-ROM .

9 G . E. P. Box, W. G. Hunter y J. S. Hunter, Statistics for Experimenters: An Introduction to Design, Data Analysis, and Model Building (Nueva York: Wiley, 1978).

10 V. W. Weekman , AIChE J. , 8?3 (1974) .


5.7.2 Tipos de reactores

Los criterios de la tabla 5-2 se aplican a cada uno de los reactores que se muestran en la figu-ra 5-12 y se discuten tambin en el CD-ROM en el Banco de referencia profesional R5.4 .

(a) Reactor integral

(d) Slidos en un CSTR

(b) Reactor intermitente con agitacin

(e) Reactor de transporte

(c) Reactor con slidos contenidos con agitacin

(1) Reactor de transporte con recirculacin

Figura 5-12 [Tomado de V. Weekman, AIChe 1., 20, 833 (1974) con autorizacin de AIChE. Derechos de autor AIChE. Todos los derechos reservados.]

5.7.3 Resumen de calificacin de reactores

Las calificaciones de los distintos reactores se resumen en la tabla 5-3. En esta tabla se observa que el CSTR y el reactor de transporte con recirculacin parecen ser las mejores opciones P9rque son satisfactorias en todas las categoras, excepto la de construccin. Sin embargo, si el catalizador que se estudia no se desactiva, los reactores intermitentes con agitacin y los reactores con slidos contenidos parecen ser las mejores opciones. Si el sistema no est limitado por difusin interna en la pastilla de catalizador, se pueden emplear partculas ms grandes y el reactor de slidos contenidos con agitacin consti-tuye la mejor opcin. Si el catalizador no se desactiva y los efectos trmicos son despre-ciables, el reactor de lecho fijo (integral) sera el mejor por su facilidad de construccin y operacin . No obstante, en la prctica se emplea ms de un tipo de reactor para deter-minar los parmetros de la ley de velocidad de reaccin.

Captulo 5 Resumen 291

T ABLA 5-3 RESUMEN DE CALffiCACIONES DE REACTORES: SISTEMA GAS-LQUIDO, DE CATALIZADOR PULVERIZADO, SISTEMA DE CATALIZADOR QUE SE DESACTIVAa

Muestreo Catalizador Facilidad y Contacto que se de

Tipo de reactor anlisis Isotermicidad fluido -slido desactiva construccin Diferencial M-S S-B S M B Lecho fijo B M-S S M B Intermitente con agitacin S B B M B Slidos contenidos

con agitacin B B S-B M S-B Tanque con agitacin

continua S B S-B S-B M-S Transporte S-B M-S S- B B S-B Transporte con

recirculacin S-B B B S-B M-S Pulse B S-B M S-B B

aB, bueno; S, suficiente, M, malo

Conclusin. Despus de leer este captulo, el lector deber ser capaz de analizar los datos para determinar la ley de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad por las tcnicas grficas y numricas , as como con programas de computadora_ La regresin no lineal es el mtodo ms fcil para analizar datos de velocidad-concen-tracin para determinar los parmetros , pero tcnicas como diferenciacin grfica ayudan a comprender las disparidades en los datos . El lector deber ser capaz de describir el cuidado que necesita al usar regresin no lineal para comprobar que no se obtenga un mnimo falso para 0 2. Por consiguiente, es aconsejable emplear ms de un mtodo para analizar ros datos. Por ltimo, el lector deber llevar a cabo una discusin significativa sobre seleccin de reactores para determinar la cintica de reaccin, junto con la manera de planear experimentos en forma eficiente.

R ESUMEN 1. Mtodo diferencial para sistemas de volumen constante

_ dCA _ I C" ---( A dt

a. Graficar - Lle Al Llt en funcin de t. b. Determinar -dC Aldt de esta grfica. c . Obtener el logaritmo natural de ambos lados de (S5-1) para obtener

(S5-1)

(S5-2)

292 Recoleccin y anlisis de datos de velocidad Captu lo 5

Graficar ln( -dC A/dt) contra InCA' La pendiente ser el orden de reaccin a. Podra-mos usar frmulas de diferencia finita o programas de computacin para evaluar (-dC A/dt en funcin del tiempo y la concentracin.

2. Mtodo integral a. Suponer el orden de reaccin e integrar la ecuacin de balance de moles . b. Calcular la funcin de concentracin resultante de concentracin para los datos y gra-

ficarla en funcin del tiempo. Si la grfica resultante es lineal es probable que el orden de reaccin supuesto ser el correcto.

c. Si la grfica no es lineal, suponga otro orden y repita el procedimiento. 3. Regresin no lineal: Busque los parmetros de la ley de velocidad que minImicen la

suma de los cuadrados de las diferencias entre la velocidad de reaccin medida y la velo-cidad de reaccin calculada a partir de los valores escogidos de los parmetros. Para N pruebas experimentales y K parmetros por determinar, emplee Polymath .

2 N [r i (medida) - r;( calculada)F (Jnn = I N -K (S5-3)

i=1

N N [ 1-", 1-"']2 C -c S2 = ,,(t . - t .)2 =" t. _ AO Ai L mI el L mI k( 1 - ex) (S5-4)

i=1 i=1

4 . Mtodo de velocidades iniciales: En este mtodo de anlisis de datos de velocidad, la pendiente de la grfica de ln( - r AO) contra InC AO es el orden de reaccin.

5. Modelo de reactor diferencial: La velocidad de reaccin se calcula a partir de la ecua-cin

(SS-S)

Al calcular el orden de reaccin, a , -r~ = kC~

La concentracin de A se evala, en las condiciones de entrada o en un valor medio entre . CAO y CAe'

~ Resumen de notas

Mdulos de computacin

Problemas resueltos

Captulo 5 Material del CD-ROM

MATERIAL DEL CD-ROM Recursos de aprendizaje

1. Resumen de notas 2. Mdulos de computadora interactivos

A. Ecologa

293

B. Reactor de laboratorio (www.reactorlab.net). Vase reactor de laborat~rio del captu-lo 4 y P5-3B .

3. Problemas resueltos A. Ejemplo del mtodo diferencial de anlisis de datos de presin contratiempo B. Ejemplo del mtodo integral de anlisis de datos de presin-tiempo C. Ejemplo de oxigenacin de sangre

Problemas de ejemplo vivo 1. Ejemplo 5-3. Uso de la regresin para encontrar parmetros de la ley de velocidad.

Preguntas frecuentes [FAQ, FrequentlyAsked Questions]- En la seccin de iconos Updates/ FAQ

Banco de referencia profesional R5.1 Anlisis de mnimos cuadrados de la ley de velocidad linearizada

Problema de la vida real El CD-ROM describe como la ley de velocidad

- r ' = kCO:c B A A B se linealiza

In(-r) = In k + a In CA + ~ In CB y se coloca en la forma

y = ao + MI + ~X2 y se emplea para encontrar a, ~ y k. El grabado de un semiconductor, Mn02' se emplea como ejemplo para ilustrar esta tcnica.

R5.2 Discusin de mnimos cuadrados ponderado Para el caso donde el error en la medicin no es constante, debemos usar mnimos cua-drados ponderados .

R5.3 Planeacin experimental A. Por qu se realiza el experimento? B. Est escogiendo los parmetros correctos? C. Cul es el intervalo de las variables experimentales?

'"

.

'~:"~_':':';'-. ' .' '.'" . ........ ~ '.' .

, r

'" .


D. Puede repetir la medicin? (Precisin) E. Explote todo el valor de los datos. F. No se puede creer en un experimento hasta que se compruebe en forma terica. G. Reporte su resultado a alguien .

RS-4 Evaluacin de reactores de laboratorio (vase tabla 5-3)

P R EG U N T A S Y PRO B L E M A S

El subndice del nmero de problema indica el grado de dificultad: A, menos difcil; D, ms difcil.

A=. B= . C= + D=++ Problemas de tarea P5-1A (a) Compare la tabla 5-3 de reactores de laboratorio con una tabla similar en la pgina

269 del libro de Bisio y Kabel (vase Lecturas complementarias, lista 1). Cules son las semejanzas y las diferencias?

\ J ~Q

~ Pensamiento creativo

Mdulos de computacn

(h) Cul de los !CM de los captulos 4 y 5 fue el ms divertido? (e) Elija una pregunta frecl!fnte de los captulos 4 y 5, luego diga por qu fue la ms til. (d) Escuche los audios 'ffi en el CD y escoja uno y diga por qu podra eliminarse. (e) Cree un problema original basndose en el material del captulo 5. (1) Disee un experimento para laboratorio de licenciatura que demuestre los principios

de ingeniera de las reacciones qumicas y para cuya construccin no haya que comprar ms de 500 dlares de material. (Tomado de National Student Chapter Competition de AIChE de 1998), las reglas se suministran en el CD-ROM.

(g) Plante varias semillas en distintas macetas (puede emplear maz). La planta y la tie-rra de cada maceta sern sometidas a diferentes condiciones. Mida la altura de cada planta en funcin del tiempo y la concentracin de fertilizantes . Otras variables podran incluir iluminacin, pH y temperatura ambiente. (Proyecto de Ciencias de secundaria). de

(h) Ejemplo 5-1. Discuta las diferencias para encontrar [ - ----.!2 ] muestras en la tabla ES-3.1 mediante tres tcnicas. dt

(i) Ejemplo 5-2. Construya una tabla y una grfica similares a la tabla ES-2.1 y la figu-ra ES-2 .1, asumiendo una reaccin de orden cero y de primer orden. Examinando las grficas , es posible que cualquiera de estos rdenes explique los datos?

.(j) Ejemplo 5-3. Explique por qu la regresin debe efectuarse dos veces para encontrar k' y k.

(k) Ejemplo 5-4. Emplee regresin para analizar los datos de la tabla ES-4.1 . Qu orden de reaccin encontr?

(1) Ejemplo 5-5. Efecte la regresin de los datos para ajustar a la ley de velocidad.

Cul es la diferencia en la correlacin y la suma de cuadrados en comparacin con los que se dan en el ejemplo S-S? Por qu fue necesario efectuar la regresin de los datos dos veces, una de ella para obtener la tabla ES-S.3 y otra para obtener la tabla ES-S.4?

Cargue el mdulo de computadora interactivos (MC!) del CD-ROM. Corra el mdulo y des-pus registre su nmero de desempeo para el mdulo , el cual indica cunto domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su nmero de desempeo.

Desempeo de ecologa MC! # _ _____ _

Visite el laboratorio de

reactores

~' Ligas

Captulo 5 Preguntas y problemas 295

PS-3 A Visite el Laboratorio de reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en la direccin www.reactorlab.net. Realice (a) una prueba rpida, o (b) dos pruebas rpidas de la divisin l. Cuando entra por primera vez al laboratorio, ve todos los valores de ali-mentacin y podr variarlos. Ya en ellaboratori , haga dic en el botn de prueba rpida (quiz) de la barra de navegacin para entrar a la prueba rpida para ese laboratorio. En la prueba rpida usted no ver algunos de los valores de alimentacin: necesita encontrar aquellos en los cuales la indicacin "???" oculta los valores. En la prueba rpida realice experimentos y analice sus datos para determinar los valores desconocidos . V:ea la parte inferior de la pgina de la prueba rpida de ejemplo en www.reactorlab.net para ecuacio-nes que relacionen E con k. Haga dic sobre "???", junto a una alimentacin, y suministre su valor. Su respuesta ser aceptada si se encuentra dentro de 20% del valor correcto. La calificacin se realiza con dlares imaginarios para poner nfasis en que usted debe disear su estudio experimental en vez de realizar experimentos aleatorios. Cada vez que entre a una prueba rpida, se le asignarn nuevos valores desconocidos. Para volver a entrar en la misma etapa que se qued en alguna una prueba rpida que no haya terminado, haga dic en el [i] botn info (informacin) en el directorio para instrucciones. Entregue copias de sus datos, su trabajo de anlisis y el reporte de su presupuesto .

PS.4B Cuando la sangre arterial entra a un capilar tisular intercambia oxgeno y dixido de car-bono con su entorno, como se muestra en este diagrama.

~ ~ ~ ~ ~ Hb 00 Hb S Hb @@ ~OO e @ Hb 00 00 00 @@ ~ ! ~ & @Q) ~ 00 00 @@ Hb La cintica de esta desoxigenacin de la hemoglobina en la sangre fue estudiada con ayuda de un reactor tubular por Nakamura y Staub [J. Physiol .. 173, 161].

k Hb02 ( ) Hb + O2

L Aunque es una reaccin reversible, las mediciones se realizaron en las fases iniciales de la descomposicin con objeto de despreciar la reaccin inversa. Considere un sistema similar al usado por Nakamura y Staub: la solucin entra a un reactor tubular (de 0.158 cm de dimetro) que tiene electrodos de oxgeno colocados a intervalos de 5 cm a lo largo del tubo. La velocidad de flujo de solucin dentro del reactor es de 19.6 cm3/s con e AO = 2.33 x 10-:6 mol/dm3.

Posicin del electrodo 1 2 3 4 5 6 7

Porcentaje de descomposicin de Hb02 0.00 1.93 3.82 5.68 7.48 9.25 11.00

(a) Usando el mtodo diferencial de anlisis de datos de velocidad, determine el orden de la reaccin y la constante de velocidad de reaccin especfica hacia la derecha, k, para la desoxigenacin de hemoglobina.

(b) Repita usando regresin. PSS A La reaccin irreversible en fase lquida

A-7B+C


se efecta en un eSTRo Para encontrar la ley de velocidad se varia la velocidad de flujo volumtrico, va (por lo tanto , 1: = V/va) y se registra la concentraciones dt: la especie A en el efluente en funcin del espacio. tiempo 1: . Entra A puro al reactor con una concentra-cin de 2 mol/dm3. Hay condiciones de estado estacionario cuando se registran las medi-ciones .

Prueba 2 3 4 5

1: (min) 15 38 100 300 1200

1.5 1.25 1.0 0.75 0.5

(a) Determine el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica. (b) Si tuviera que repetir este experimento para determinar la cintica, qu hara de

manera diferente? Realizara la prueba a una temperatura ms alta , ms baja o igual? Si tomar ms datos, dnde hara las mediciones (por ejemplo , 1:)?

(e) Se cree que el tcnico cometi un error de dilucin por un factor de 10 en una de las medidas de concentracin. Qu opina usted? Cmo se comparan sus respues-tas usando regresin (Polymath u otro programa) con las obtenidas por mtodos grficos?

Nota: Todas las medidas fueron tomadas en condiciones de estado estacionario. P5-6B La reaccin

se efectu en un reactor intermitente de volumen constante donde se registraron las siguientes medidas de concentracin en funcin del tiempo .

t (min) O 5 9 15 22 30 40 60

2 1.6 1.35 1.1 0.87 0.70 0.53 0.35

(a) Use mnimos cuadrados no lineales de (es decir, regresin) y otro mtodo para deter-minar el orden de reaccin ex y la velocidad de reaccin especfica .

(b) Si tomar ms datos , dnde colocara los puntos? Por qu? (e) Si fuera a repetir este experimento para determinar la cintica, qu hara de manera

diferente? Realizara la prueba a una temperatura ms alta , ms baja o igual? Tomara diferentes puntos datos? Explique su respuesta.

(d) Se cree que el tcnico cometi un error de dilucin en la concentracin medida a los 60 minutos. Qu piensa usted? Cmo se comparan sus respuestas obtenidas usan-do regresin (Polymath u otro programa) con las obtenidas por mtodos grficos?

P5-7B La reaccin en fase lquida de metanol con trifenilo tiene lugar en un reactor intermiten-te a 25C .

A + B C + D

Para una alimentacin equimolar se obtuvieron los siguientes datos de concentracin-tiempo para metanol:


0.1 0.95 0.816 0.707 0.50 0.370 t (h) o 0.278 1.389 2.78 8.33 16.66

Los siguientes datos de concentracin-tiempo se obtuvieron para una concentracin ini-cial de metanol de 0.01 y una concentracin inicial de trifenilo de 0.1 :

0.01 0.0847 0.0735 0.0526 0.0357 t (h) o 2 5 10

(a) Determine la ley de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad. (h) Si fuera a obtener ms datos, cules seran los puntos razonables para obtenerlos

(por ejemplo, CAO ' CBO? Por qu? P5-8B Se reportaron los siguientes datos [e. N. Hinshelwood y P. J. Ackey, Proc. R. Soco (Lond). ,

A115, 215] para la descomposicin en fase gaseosa a volumen constante de ter dimetli-co a 504C en un reactor intermitente . Inicialmente , slo haba (CH3)20.

Tiempo (s) 390 777 1195 3155

Presin total (mmHg) 408 488 562 799 931

(a) Por qu cree que falta la presin total medida en t = O? Podra estimarla? (h) Asumiendo que la reaccin

es irreversible y se realiza hasta su terminacin, determine el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica, k.

(e) Qu condiciones experimentales sugerira si fuera a obtener ms datos? (d) Cmo variaran los datos y las respuestas si la reaccin se efectuara a temperatura

ms alta o ms baja? P5-9B Para estudiar la descomposicin fotoqumica de bromo acuoso expuesto a luz solar bri-

llante, se disolvi una pequea cantidad de bromo lquido en agua contenida en un fras-co de vidrio y se coloc bajo luz solar directa. Se obtuvieron los siguientes datos a 2SOC:

Tiempo (min) 10 20 30 40 50 60

ppm Br2 2.45 1.74 1.23 0.88 0.62 0.44

(a) Determine si la velocidad de reaccin es de orden cero, o de primer o segundo rde-nes para el bromo, y calcule la constante de velocidad de reaccin en las unidades de su preferencia.

(h) Asumiendo condiciones de exposicin idnticas, calcule la velocidad de inyeccin de bromo (en libras/h) que se requiere en un cuerpo de agua asoleado con un volumen de 25 ,000 galones con la finalidad de mantener un nivel esterilizante de bromo de 1.0 ppm. (Respuesta: 0.43 lb/h).

(e) Qu condiciones experimentales sugerira si fuera a obtener ms datos?


(Nota: ppm = partes de bromo por partes por milln de agua bromada en peso . En solu-ciones acuosas diluidas, 1 ppm == 1 miligramo por litro) . (Tomado del examen profesio-nal para ingenieros de California).

P5-10c La descomposicin en fase gas

A ----7 B + 2C se efecta en un reactor intermitente de volumen constante. Las pruebas 1 a S se realiza-ron a 100C, y la prueba 6, a llOC. (a) De los datos de la tabla PS -lO , determine el orden de reaccin y la velocidad de reac-

cin especfica. (b) Cul es la energa de activacin para esta reaccin?

TABLA P5-1O. DATOSEXPER~ENTALES

Concentracin inicial, C AO Vida media, t 1!2 Prueba (g mol/L) (min)

I 0.0250 4.1 2 0.0133 7."1 3 0.10 9.8 4 0.05 1.96 5 0.075 1.3 6 0.025 2.0

P5-11c Las reacciones del ozono se estudiaron en presencia de alquenos [R. Atkinson et al., Int. J. Chem. Kinet.15(8), 721 (1983)]. Los datos de la tabla PS-ll son para uno de los alque-nos estudiados, cis:2-buteno. La reaccin se llev a cabo isotrmicamente a 297 K. Determine la ley de velocidad y los valores de parmetros de l~ ley de velocidad.

TABLA P5-1 1. DATOS EXPERIMENTALES

Velocidad Concentracin Concentracin de ozono de ozono de buteno

Prueba (mol/s dm3 X 107 ) (mol/dm3) (mol/dm3)

I 1.5 0.01 10 - 12 2 3.2 0.02 10 - 11 3 3.5 0.015 10- 10 4 5.0 0.005 10 - 9 S 8.8 0.001 10- 8 6 4.7 0.018 10- 9

(Sugerencia: El ozono tambin se descompone al chocar contra la pared).

P5-12A Se realizaron pruebas en un reactor experimental pequeo empleado para la descomposi-cin de xidos de nitrgeno en un sistema de escape de un automvil. En una serie de pruebas, una corriente de nitrgeno que contna diversas concentraciones de N02 se ali-ment al reactor y los datos cinticos obtenidos se muestran en la figura PS-12. Cada


punto representa una prueba completa . El reactor opera prcticamente como reactor iso-trmico de mezcla perfecta o retromezclado (CSTR). Qu puede deducir acerca del orden aparente de la reaccin en el intervalo de temperatura estudiado?

La grfica indica la descomposicin fraccional de NO? alimentado contra la razn de volumen del 'reactor V (en cm3) y la velocidad de aliment~cin N02 , F NO (g mol/h), a diferentes concentraciones de alimentacin de N02 (en partes por ITlln dno peso).

~ 100 ~ ~

N

T = 3000 C

O Z ID 'O e 'o

T = 2000 C :~ 50 o o. E o ()


Radiacin ultravioleta

Vidrio Fotorresistor

Patrn metlico Dixido de sil icio

Silicio

(a) (b)

Fotorresistor no expuesto Despus del grabado con HF

(e) (d)

Figura PS-13 Grabado en semiconductor

PS-14D La siguiente reaccin

A + 3B -7 e + 2D + E

se llev a cabo en un reactor diferencial y se registra la velocidad de flujo de eti leno en funcin de la temperatura y las concentraciones de entrada.

T(K) 323 333 343 353 363 363 C2H4Br (molldm3) 0.1 0.1 0.05 0.1 0.2 0.01 Kl (molldm3) 0.1 0.1 0.1 0.05 0.01 0.01 C2H4 (mol/dm3) 0.002 0.006 0.008 0.02 0.02 0.01

El tiempo espacial para el reactor diferencial es de 2 minutos. (a) Determine la ley de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad. (b) Si fuera a tomar ms datos puntuales, cules seran los puntos razonables (por ejem-

plo, e AO)? Por qu? PS-15B Los siguientes datos se obtuvieron en un reactor intermitente para la levadura Saccha-

rornyces cerevisiae

Brotes de levadura


t (h) O 1 2 3 4 6 8 Ce (g/dm3) 1.39 1.93 2.66 3.7 7.12 13.7 Cs (g/dm3) 250 245 238 229 216 197 9404 Cp (g/dm3) O 2.17 5.22 9.3 15.3 34 71

(d~c) (g/

Documents

Capitulo 5 Fogler