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Misturas Simples
Diferenciação entre substâncias Puras e misturas simples
Assume-se em geral que em misturas simples não existe reação
Termodinâmicamente
Energia associada com a mistura apenas e com as interações entre as substâncias, que não envolvam reação
Misturas de dois componentes A e B
1 BA XX
Para gases ideais
ppXXpp BABA
Volume Parcial Molar
Adiciona 1 mol de H2 O
A diferença de aumento de volume depende do tipo de molécula que envolvem as moléculas de água adicionadas
Adiciona 1 mol de H2 O
Volume Molar da H2 O : 18 cm3mol-1
Volume Molar da H2 O : 14 cm3mol-1
Volume aumenta de 18 cm3mol-1
Volume aumenta de 14 cm3mol-1
Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.
H2 O Etanol
Volume Parcial Molar – representação
Vol
ume
Parc
ial M
olar
da
água
Volum
e Parcial Molar do etanol
Percentual de etanol
T= 25 oC
Onde n´ significa todos os outros componentes presentes
n,T,pJJ n
VV
OHnTpoleole n
VV2,,tan
tan
olenTpOHOH n
VVtan
2
2
,,
olenTpole
OH
nTpOH
dnn
VdnnVdV
OHole
tan,,tan,, 2
2
tan2
Etanol
Água
Bn,T,pB
An,T,pA
dnnVdn
nVdV
AB
BBAA dnVdnVdV
BBAA nVnVV
Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos compontentes, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes
Misturas de dois componentes A e B
Quantidade de A, (nA )
BnTpAA n
VV,,
Qual o significado do volume parcial molar negativo ?
O que acontece se a Temperatura variar?
Volume Parcial Molar – cont.
Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de estado. Ex. Energia livre de gibbs parcial molar.
Complemento: Para uma substância Pura o potencial químico representa a Energia de Gibbs Molar. Para uma substância em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar.
Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva de Energia de Gibbs em função do número de moles do componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes.
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar
Onde n´ significa todos os outros componentes presentes
nTpJJ n
G
,,
Misturas de dois componentes A e B
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont
SdTVdpdG Se não há variação de massa
BnTpB
AnTpA
dnnGdn
nGdG
AB ,,,,
Se P e T são constantes com variação de massa (nJ )
BnTpB
AnTpA
dnnGdn
nGSdTVdpdG
AB ,,,,
Geral – Equação fundamental geral da Termodinâmica
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont
BnTpB
AnTpA
dnnGdn
nGSdTVdpdG
AB ,,,,
´´´´ ,,,,,,,, nVTJnpSJnVSJnTpJJ n
AnH
nU
nG
Definição : O potencial químico mostra como as grandezas termodinâmicas extensivas A, H, U e G dependem da composição
BBAA dndnSdTVdpdG Se P e T = Constante
BBAA dndndG
BBAA dndndG BBAA nnG
BBAABBAA dndndndndG Função de estado
0 BBAA dndn Equação de Gibbs-Duhem
0J
JJdn
BA
BA d
nnd
?
Energia Livre de Gibbs de misturas
Exemplo clássico : Mistura de dois gases ideais
BBAA nnG
Misturas de dois componentes A e B
A BSe P e T = Constante
Inicial(gases separados)
Gi
Final(Mistura de gases)
(Sem reação)
Gf
A B T, P constante
G=Gf - Gi
Potencial Químico de líquidos
Potencial químico gás puro
ppLnRT A
AA
Para falarmos em fases condensadas e Importante a relação entre fase condensada e pressão de vapor
Átomos de A líquido
T
re rc
Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar.Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensaçãoNo equilíbrio define-se a pressão de vapor
Átomos de A líquido
T
re rc
Taxa de evaporação – É função da força de ligação entre átomos. Quanto maior a força de ligação menor a taxa de evaporação.Taxa de condensação – depende da concentração de átomos de A no estado vapor que se chocam com a superfície do líquido por unidade de tempo.Esta taxa de condensação é proporcional à pressão parcial
Átomos de B líquido
T
re rc
T
re rc
O que acontece se átomos de A e B forem misturados?
Potencial Químico de líquidos
Potencial químico gás puro AA
AAA pLnRTpLnRT
1
O potencial químico de um líquido puro será dado por
*
**
1
AA
AAA
pLnRT
pLnRT
O potencial químico do liquido A em uma mistura de dois líquidos A e B
*
*
A
AAA p
pLnRT
Lei de Raoult
Para misturas de líquidos similares a relação da pressão parcial de vapor de cada componente da mistura em relação à pressão de vapor do componente puro, é aproximadamente igual à fração molar do liquido presente na mistura.
François Raoult – Químico Frances
AA
A
AAA
LnXRT
ppLnRT
*
**
AA
A Xpp
*
Pressão Total
Pressão Parcial de A
Pressão Parcial de B
Pres
são
Fração Molar de A
Lei de Raoult - interpretação
-Considerando a taxa de evaporação das moléculas-A presença de um segundo componente interfere na remoção de moléculas do meio líquido mas não impedem a condensação.-Taxa de vaporização
-Taxa de condensação
-No equilíbrio
AkXão vaporizaçde Taxa
A´pkocondensaçã de Taxa
evaporação de Taxa ocondensaçã de Taxa
AA pkkX ´
´kkXp A
A 1X puro líquido um Para A ´*
kkpA A
A
A Xpp
*
Lei de Raoult – Afastamento do comportamento
Característico misturas de líquidos que apresentam diferenças químicas significativasQuando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como idealQuando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de vapor definida por uma constante de proporcionalidade
Lei de Henry
Lei de Henry
Soluções reais, com baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a fração molar, mas a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor do componente puro.
William Henry – Químico Inglês
AA
A Xpp
* AB
A Xkp
Pres
são
Fração Molar de A
São conhecidas como soluções ideais diluídas onde solvente é um líquido puro, ligeiramente modificado. O soluto presente em baixas concentrações
- Se as ligações A-B forem mais fortes que A-A e B-B
re
T
re
T
re
Numero de ligaçoes A-A diminuemNumero de ligações A-B aumentamTaxa de evaporação de A diminui se XA diminui
Numero de ligaçoes B-B diminuemNumero de ligações A-B aumentamTaxa de evaporação de B diminui se XB diminui
Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e composição da mistura
Xa10
Pres
são
de v
apor
oAP
Xa10
Pres
são
de v
apor
oAP
Se A-B maior que A-A e B-Bre´(A)< re(A)Linha de Henry acima da de Raoult
Se A-B menor que A-A e B-Bre´(A)> re(A)Linha de Henry abaixo da de Raoult
Energia Livre de Gibbs de misturas
Misturas de dois componentes A e BSolução ideais – que segue a lei de Raoult
Energia Livre de Gibbs soluções reais
O que foi considerado até agora:-Mistura de gases ideais :
não existe interação entre componentes-mistura de líquidos ideal :
existe interação entre moléculas mas, em média asforças de interação entre A e B são semelhantes àsinterações A-A e B-B.
-Soluções reais:as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes
O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura resultará em:
- miscibilidade total- Imiscibilidade total- miscibilidade parcial
Energia Livre de Gibbs soluções reais
Para soluções reais usa-se a função excesso XE
Exemplo: SE é a diferença entre a variação de entropia observada e a variação de entropia se a solução fosse ideal
Energia Livre de Gibbs soluções reais
Exemplo: Função modelo para entalpia
idealmismis
E HHH
BABAE XnwXXRTXnH
Medida da força de interação A-BEndotérmico
Exotérmico
Energia Livre de Gibbs soluções reais
Exemplo: Função para Energia Livre de Gibbs
BBAAmix aXaXnRTG lnln
Para
> 2 pode gerar separação de fase
BABBAAmix XXXXXXnRTG lnln
?
A atividade de um componente em qualquer estado em uma temperatura T é definido como a relação entre a fugacidade da substancia do estado e a fugacidade no estado de padrão.
Atividade em solução
oi
ii f
fa A de Atividade
BBAA alnXalnXRTG
BBAA XlnXXlnXRTG Solução de gases ideais
Solução de fases condensadas ideais BBAA XlnXXlnXRTG
Solução de fases condensadas reais
Para uma solução real:•a atividade de A na solução não pode ser considerada igual a fração molar•Existe um fator de aproximação chamado de coeficiente de atividade •Este coeficiente é a relação entre a atividade e a fração molar
A
A
Xa
BBAA alnXalnXRTG Determinar o coeficiente de atividade é importante para determinar a variação da energia livre•
Pode ser maior ou menor que 1. •Se for maior que 1 diz-se que a solução apresenta deslocamento positivo em relação à lei de Raoult.•Se for igual a 1 a solução comporta-se como solução ideal•Se for menor que 1 diz-se que a solução apresenta deslocamento negativo em relação à lei de Raoult.
•H de mistura não é zero•O aumento da temperatura tende a aproximar o comportamento de misturas do comportamento ideal.
•Se >1 o aumento da temperatura tende a diminuir o valor de •Se <1 o aumento da temperatura tende a aumentar o valor de •Se H de mistura é negativo – processo exotérmico – tendência para formação de compostos
•Se H de mistura é positivo – processo endotérmico – tendência para formação de separação de fases
Variação de energia livre –
Diagrama de fases
-Sistema isobárico-Temperatura e composição variando
-A fase existente será aquela que apresenta menor energia livre-Existe uma relação quantitativa de fases que , para uma determinada temperatura e composição correspondem a mínima energia
Miscibilidade total
A B
Líquido
Sólido
LíquidusSólidus
T T1T2
T3
T4
T5
Líquido
Sólido
G
T1
A B
G
-O termo associado a calor (entalpia) tem menor influência, sendo a força motriz o aumento de entropia (componente –ST)- Ligas ( misturas) que seguem a lei de Hume-Rothery formam solusão sólida total
Miscibilidade total
A B
Líquido
Sólido
LíquidusSólidus
T T1T2
T3
T4
T5G T3
A BLíquido
Sólido
G T2
A B
Líquido
Sólido
Miscibilidade total
A B
Líquido
Sólido
LíquidusSólidus
T T1T2
T3
T4
T5
G T5
A B
Líquido
Sólido
Sólido
G T4
A B
Líquido