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Captulo 5: Estimacin Propiedades Fsicas

Caractersticas generales de gases, slidos y lquidos. Propiedades de componentes puros: densidad, viscosidad, presin de vapor, punto de ebullicin, punto de fusin, punto triple. Cambios de estado: evaporacin, fusin, sublimacin. Diagramas de fase presin-temperatura. Propiedades de mezclas a partir de las propiedades de los componentes puros: Densidad, volumen molar, viscosidad, Peso Molecular, Punto de burbuja y punto de roco. Propiedades Fsico-qumicas usadas como especificaciones de la materia prima y del producto en diferentes industrias nacionales: Grados API, Grados Brix.

5.1. Caractersticas generales de los gases, slidos y lquidos

Un gas es una sustancia que contiene partculas muy alejadas e independientes entre s y que siguen un movimiento aleatorio y rpido. La teora cintico-molecular, junto con la ecuacin del gas ideal, resume el comportamiento de la mayor parte de los gases a temperaturas relativamente altas y presiones bajas. Naturalmente los slidos son muy distintos de los gases. Las partculas que forman un slido son muy cercanas entre s; el slido tiene densidad elevada, casi no se comprime y mantiene su forma independiente de la de su recipiente. Esas caractersticas se deben a las grandes fuerzas de atraccin entre sus partculas. El modelo de los slidos es muy diferente al de los gases. Por otra parte, los lquidos estn en un lugar intermedio entre los extremos de gases y slidos. Un lquido est formado por partculas cercanas entre si, es esencialmente incompresible y tiene volumen definido. Estas caractersticas son muy semejantes a la de los slidos. Pero, tambin, un lquido toma la forma de su recipiente, lo cual se parece al modelo de un gas.

Figura 5.1. Una visin macroscpica de un slido, un lquido y un gas.

Aunque los lquidos y slidos muestran propiedades parecidas, son completamente distintos de los gases. No hay relacin matemtica sencilla, como la ecuacin del gas ideal, que represente bien el comportamiento de los lquidos o de los slidos. En lugar de ello, sus modelos se relacionan directamente con las fuerzas de atraccin entre molculas.

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Propiedades de componentes puros

Las sustancias se caracterizan por sus propiedades y por su composicin. El color, el punto de fusin y ebullicin son propiedades fsicas. Una propiedad fsica se puede medir y observar sin que cambie la composicin o identidad de la sustancia. Por ejemplo, se puede determinar el punto del hielo al calentar un trozo de l y registrar la temperatura a la cual se transforma en agua lquida. Pero el agua difiere del hielo slo en apariencia, no en su composicin, por lo que este es un cambio fsico; es posible congelar el agua para recuperar el hielo original. Por lo tanto, el punto de fusin de una sustancia es una propiedad fsica. Igualmente, cuando se dice que el gas helio es ms ligero que el aire, se hace referencia a una propiedad fsica. Por otro lado, el enunciado el gas hidrgeno se quema en presencia de gas oxgeno para formar agua describe una propiedad qumica del hidrgeno, ya que para observar esta propiedad se debe observar un cambio qumico, en este caso, la combustin. Despus del cambio, la sustancia qumica original habr desaparecido y todo lo que quedar es una sustancia qumica distinta, el agua. No es posible recuperar el hidrgeno del agua por medio de un cambio fsico, como la ebullicin o la congelacin. Cada vez que se prepara un huevo cocido, produce un cambio qumico. Al ser sometido a una temperatura de aproximadamente 100 C, tanto la clara como la yema experimentan cambios que modifican no slo su aspecto fsico, sino tambin su composicin. Al ser comido, cambia otra vez la composicin del huevo por efecto de las sustancias presentes en nuestro cuerpo, denominadas enzimas. Esta accin digestiva es otro ejemplo de un cambio qumico. Lo que sucede durante este proceso depende de las propiedades qumicas de los alimentos y de las enzimas implicadas. Todas las propiedades medibles de la materia pertenecen a una de dos categoras adicionales: propiedades extensivas y propiedades intensivas. El valor medido de una propiedad extensiva depende de la cantidad de materia considerada. La masa, que es la cantidad de materia en una cierta muestra muestra de una sustancia, es una propiedad extensiva. Ms materia significa ms masa. Los valores de una misma propiedad extensiva se pueden sumar. Por ejemplo, dos monedas de cobre tendrn la masa resultante de la suma de las masas individuales de cada moneda; a su vez, la longitud de dos canchas de tenis es la suma de las longitudes de cada una de ellas. El volumen, definido como la longitud elevada al cubo, es otro ejemplo de una propiedad extensiva. El valor de una propiedad extensiva depende de la cantidad de materia. El valor medido de una propiedad intensiva no depende de cuanta materia se considere. La densidad, definida como la masa de un objeto dividida entre su volumen, es una propiedad intensiva. La temperatura es tambin una propiedad intensiva. Supngase que se tienen dos recipientes de agua a la misma temperatura; si se mezclan en un recipiente grande, la temperatura de esta mayor cantidad de agua ser la misma que la del agua de los recipientes separados. A diferencia de la masa, la longitud y el volumen, la temperatura (y otras propiedades intensivas) son no aditivas. La ecuacin para la densidad es:

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volumenmasa

densidad =

o

Vm

=d

donde d, m y V significan densidad, masa y volumen, respectivamente. Como la densidad es una propiedad intensiva y no depende de la cantidad de masa presente, para un material dado la relacin de masa a volumen siempre es la misma; en otras palabras, V aumenta conforme aumenta la masa m. La unidad derivada del SI para la densidad es el kilogramo por metro cbico (kg/m3). Esta unidad es demasiado grande para la mayora de las aplicaciones en qumica; por lo que la unidad gramos por centmetros cbico (g/cm3) y su equivalente (g/mL), se utiliza con ms frecuencia para expresar la densidad de slidos y lquidos. Como las densidades de los gases son muy bajas, para ellos se emplea la unidad en gramos por litro (g/L):

1 g/cm3 = 1 g/mL = 1 000 kg/m3

1 g/L = 0,001 g/mL

Los siguientes ejemplos muestran clculos de densidad. Ejemplo 1.- El oro es un metal precioso qumicamente inerte. Se utiliza sobre todo en joyera, piezas dentales y en artculos electrnicos. Un lingote de oro con una masa de 301 g tiene un volumen de 15,6 cm3. Calcule la densidad del oro. Respuesta. La densidad del oro metlico est dada por

3

3

3,19

6,15301Vm

cmgcmg

d

=

=

Ejemplo propuesto 1.- Una pieza de platino metlico tiene una densidad de 21,5 g/cm3 tiene un volumen de 4,49 cm3. Cul es su masa? Ejemplo propuesto 2.- La densidad del etanol, un lquido incoloro conocido como alcoho l de grano, es 0,798 g/mL. Calclese la masa de 17,4 mL de lquido.

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Viscosidad La expresin lento como la melaza en enerose debe a otra propiedad fsica de los lquidos conocida como viscosidad. La viscosidad es una medida de la resistencia de los lquidos a fluir. Cuanto mayor es la viscosidad, ms lento es el flujo del lquido. La viscosidad de un lquido casi siempre disminuye con el aumento de la temperatura, por esa razn la melaza caliente fluye ms rpido que la melaza fra. Los lquidos con fuerzas intermoleculares fuertes tienen mayor viscosidad que los que los que tienen fuerzas intermoleculares dbiles. El agua tiene mayor viscosidad que muchos otros lquidos por su capacidad para formar enlaces de hidrogeno. Cabe destacar que la viscosidad de la glicerina es mucho mayor que la de otros lquidos que se muestran en la tabla 5.1. La glicerina tiene una estructura

Como el agua, la glicerina tambin puede formar enlaces de hidrogeno. Cada molcula de glicerina tienen tres grupos OH que pueden participar en enlaces de hidrgenos con otras molculas de glicerina. Adems, debido a su forma, las molculas tienen mayor tendencia entrelazarse que a deslizarse, como lo hacen las molculas de lquidos menos viscosos. Estas interacciones contribuyen a su viscosidad elevada.

Tabla 5.1. Viscosidad de algunos lquidos comunes a 20 oC

Cambios de estado Al extraer calor de un lquido, ste se enfra cada vez ms hasta llegar a una temperatura a la cual comienza a solidificarse. Se dice que un lquido que pasa al estado slido se est congelando o solidificando. Cuando un slido se calienta en forma continua, se llega a

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una temperatura a la cual el slido comienza a licuarse. Se dice que un slido que pasa al estado liquido se est fundiendo. La temperatura a la cual la fase slida de una sustancia est en equilibrio con su fase liquida se llama punto de congelacin o punto de fusin de la sustancia. La ecuacin de equilibrio es

Cuando se calienta lenta y cuidadosamente un slido a fin de establecer y mantener un equilibrio slido- liquido, la temperatura permanecer constante mientras ambas fases estn presentes. La energa slo se usa para transformar el slido en lquido. El punto de fusin es otra propiedad fsica que se usa mucho para caracterizar a las sustancias. El ejemplo ms comn de un equilibrio slido- lquido es el hielo y el agua. En un sistema bien mezclado de hielo y agua, la temperatura permanece en 0 0C mientras estn pre-sentes ambas fases. El punto de fusin cambia solo muy poco al variar la presin, a menos que el cambio de presin sea muy grande. La mayor parte de los slidos pasa por dos cambios de estado al calentarlos. Un slido pasa a lquido en su punto de fusin y un lquido se transforma en gas en su punto de ebullicin. Este proceso de calentamiento se puede representar con una grfica llamada curva de calentamiento. En la figura 5.1, vemos que el hielo se calienta a tasa constante. Al pasar energa al hielo, las vibraciones dentro del mismo aumentan, y la temperatura aumenta (A ? B). Al final, las molculas comienzan a salir del hielo y se presenta la fusin (B ? C). Durante el proceso de fusin, toda la energa se utiliza en romper la estructura cristalina del hielo; la temperatura permanece constante.

Figura 5.1. Curva de calentamiento de una sustancia pura

La energa necesaria para transformar 1 g de un slido, en su punto de fusin, a liquido, se llama calor de fusin o entalpa de fusin. Cuando el slido termina de fundirse, la temperatura aumenta de nuevo (C ? D); la entrada de energa hace que el movimiento molecular dentro del agua aumente. A 1000C, el agua llega a su punto de ebullicin y la temperatura permanece constante; mientras tanto, la energa que se agrega se utiliza en

congelacin

fusin

Slido Lquido

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evaporar el agua, transformndola en vapor (D ? E). El calor de vaporizacin o entalpa de evaporacin, es la energa necesaria para transformar 1 g de lquido en vapor, a su punto de ebullicin normal. Las fuerzas de atraccin entre las molculas de lquido se superan durante la evaporacin. A mayores temperaturas, el agua existe en forma de vapor y se sigue calentando (E ? F). Cuando se dejan reposar al aire vasos de precipitados con agua, ter etlico y alcohol etlico sin cubrirlos, su volumen desciende gradualmente. El proceso que produce este cambio se llama evaporacin. En el estado lquido existen fuerzas de atraccin entre las molculas. Sin embargo, no todas las molculas tienen la misma energa cintica. Las molculas con mayor energa cintica que el promedio pueden superar las fuerzas de atraccin y salir de la superficie del lquido, transformndose en un gas. La evaporacin o vaporizacin es el escape de molculas del estado lquido al estado de gas o vapor. En la evaporacin, las molculas que tienen una energa cintica mayor que el promedio escapan de un lquido, dejndolo ms fro que antes de salir de l. Por este motivo, la evaporacin del sudor es uno de los mtodos que tiene el organismo humano para refrescarse a s mismo y mantener constante su temperatura. Cuando otros lquidos voltiles se atomizan sobre la piel, como el cloruro de etilo, C2H5Cl, se evaporan con rapidez y enfran la zona por haberle quitado calor. El efecto insensibilizante que produce la evaporacin dcl cloruro de etilo es lo que permite su uso como anestsico local para ciruga menor. Hay slidos, como cl yodo, el alcanfor, la naftalina y hasta el hielo aunque en menor grado que pasan directamente dcl estado slido al gaseoso, sin pasar por el estado liquido. Este cambio es una forma de evaporacin cuyo nombre es sublimacin. Cuando un lquido se evapora en un sistema cerrado, como se muestra en la figura 5.2, parte b), algunas de las molculas en estado de vapor o gaseoso llegan a la superficie y regresan al estado lquido mediante cl proceso de condensacin. La tasa de condensacin aumenta hasta que es igual a la dc evaporacin. En este punto, se dice que el espacio sobre el lquido est saturado con vapor, y se establece un equilibrio o estado estable entre el lquido y el vapor. La ecuacin dc equilibrio es Este equilibrio es dinmico; los dos procesos, vaporizacin y condensacin, se siguen efectuando, aunque uno no puede ver ni medir cambio alguno. La cantidad de molculas

Vapor condensacin

evaporacin

Slido

Lquido Vapor

condensacin

vaporacin Lquido Vapor

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que salen del lquido en determinado intervalo de tiempo es igual a la cantidad de molculas que regresan a l. En el equilibrio, las molculas en el vapor ejercen una presin como la de cualquier otro gas. La presin que ejerce un vapor en equilibrio con su lquido se llama presin de vapor del lquido. Podemos imaginar que la presin de vapor es una medida de la tendencia de escape de las molculas, del estado lquido al estado vapor. La presin de vapor de un lquido es independiente de las cantidades de lquido y vapor presentes, pero aumenta cuando la temperatura aumenta. Cuando se colocan volmenes iguales de agua, ter etlico y alcohol etlico en vasos separados, y se dejan evaporar a la misma temperatura, observamos que el ter se evapora con mayor rapidez que el alcohol, que a su vez se evapora con mayor rapidez que el agua. Este orden de evaporacin es consistente con el hecho de que el ter tiene mayor presin de vapor, a cualquier temperatura, que el alcohol etlico o que el agua. Una de las razones de esa mayor presin de vapor es que la atraccin entre las molculas de ter es menor que entre las de alcohol o las de agua. En la tabla 5.1, vemos la comparacin de las presiones de vapor de esas tres sustancias a temperaturas diversas.

Tabla 5.1 Presiones de vapor del agua, alcohol etlico y ter etlico a diversas temperaturas

Presin de vapor (torr) Temperatura (0C) Agua Alcohol etlico ter etlico* 0 4.6 12.2 185.3 10 9.2 23.6 291.7 20 17.5 43.9 442.2 30 31.8 78.8 647.3 40 55.3 135.3 921.3 50 92.5 222.2 1276.8 60 152.9 352.7 1729.0 70 233.7 542.5 2296.0 80 355.1 812.6 2993.6 90 525.8 1187.1 3841.0 100 760.0 1693.3 4859.4 110 1074.6 2361.3 6070.1 * Observa que la presin de vapor del ter etlico a temperaturas de 40 0C o mayores es mayor que la presin normal de 760 torr; ello indica que la sustancia tiene bajo punto de ebullicin y, por consiguiente, debe almacenarse en un lugar fro, en un recipiente hermticamente sellado. Se dice que las sustancias que se evaporan con facilidad son voltiles. Un lquido voltil tiene una presin de vapor relativamente alta a temperatura ambiente. El ter etlico es un lquido muy voltil, el agua no es tan voltil, y el mercurio, cuya presin de vapor es de 0.00 12 ton a 20 0C, es un lquido esencialmente no voltil. La mayor parte de las sustancias que se encuentran normalmente en estado slido es no voltil. Los slidos que se subliman son excepcionales.

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Tensin superficial Has observado alguna vez al agua y al mercurio en forma de gotitas pequeas? Estos lquidos forman gotas debido a la tensin superficial que tienen todos los lquidos. Una gotita de lquido forma una esfera cuando no cae ni est bajo la influencia de la gravedad, como por ejemplo, en una nave espacial. El rea superficial mnima se presenta en la forma geomtrica llamada esfera. Las molculas en el seno del liquido son atradas hacia las molculas del lquido que las rodean. Sin embargo, en la superficie del lquido, la atraccin es casi totalmente hacia adentro y tira de la superficie haciendo que adopte una forma esfrica. La resistencia que ofrece un liquido a un aumento de su rea superficial se llama tensin superficial del lquido. Las sustancias que muestran grandes fuerzas de atraccin entre sus molculas tienen gran tensin superficial. El efecto de la tensin superficial del agua lo vemos en el fenmeno de flotacin de una aguja sobre la superficie de agua en reposo. Otros ejemplos son el movimiento de los mosquitos por la superficie de las charcas, o la formacin de gotas de agua sobre un automvil recin encerado. En los lquidos tambin podemos apreciar el fenmeno llamado capilaridad, o accin capilar, que es la elevacin espontnea de un lquido dentro de un tubo angosto. Esta accin es el resultado de las fuerzas de cohesin dentro del lquido y de las fuerzas de adhesin entre el lquido y las paredes del recipiente. Si las fuerzas entre el lquido y el recipiente son mayores que las que hay dentro del liquido mismo, ste subir por las paredes del recipiente. Por ejemplo, en las secoyas de California de ms de 60 metros de altura, la savia asciende por capilaridad dentro de sus vasos. El menisco, en los lquidos, es otra evidencia de las fuerzas de cohesin y adhesin. Cuando un lquido se coloca en un cilindro de vidrio, su superficie forma una curva llamada menisco. La forma cncava del menisco de agua demuestra que las fuerzas de adhesin entre el vidrio y el lquido son mayores que las fuerzas de cohesin dentro del lquido. En una sustancia no polar como el mercurio, el menisco es convexo, lo cual in-dica que las fuerzas de cohesin en el interior del mercurio son mayores que las de adhesin entre la pared de vidrio y el mercurio. Punto de ebullicin La temperatura de ebullicin de un lquido est relacionada con su presin de vapor. Hemos visto que la presin de vapor aumenta cuando la temperatura aumenta. Cuando la presin interna, o de vapor, de un lquido iguala la presin externa, el lquido hierve. (Llamamos presin externa a la presin atmosfrica sobre el lquido). La temperatura de ebullicin de un lquido puro permanece constante mientras no vare la presin externa. El punto de ebullicin (p.e. o pe) del agua es de 100 0C a 1 atm de presin. La tabla 5.1 muestra que la presin de vapor de agua a 1000C es de 760 torr, nmero que ya hemos visto muchas veces. Lo importante en este caso es que el punto de ebullicin es la temperatura a la cual la presin de vapor del agua, o de otro lquido, es igual a la presin atmosfrica normal al nivel del mar. Estas relaciones nos llevan a la siguiente definicin:

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el punto de ebullicin es la temperatura a la cual la presin de vapor de un lquido es igual a la presin externa sobre ese lquido. Podemos visualizar fcilmente que un lquido tiene un nmero infinito de puntos de ebullicin. Al citar el punto de ebullicin del lquido tambin debemos especificar la presin. Si expresamos el punto de ebullicin sin mencionar la presin, se sobreentiende que se trata del punto de ebullicin normal, a la presin normal de 760 torr. Recurriendo de nuevo a la tabla 5.1, vemos que el punto de ebullicin normal del ter etlico est entre 30 C y 40 C, y el del alcohol etlico est entre 70 C y 80 C, porque, para cada uno, la presin de 760 torr queda dentro de los intervalos de temperatura mencionados. En el punto de ebullicin normal, 1 g de lquido que pasa a vapor (gas) absorbe una cantidad de energa igual a su calor de vaporizacin, calor de evaporacin o entalpa de evaporacin. El punto de ebullicin a presiones diversas se puede calcular dibujando en una grfica los datos de la tabla 5.1, como la que se muestra en la figura 5.2, donde la temperatura es el eje horizontal, o eje x, y la presin de vapor es el eje vertical, o eje y. Las curvas que se obtienen se llaman curvas de presin de vapor. Cualquier punto de esas curvas representa un equilibrio lquido-vapor a determinada temperatura y presin. Podemos determinar el punto de ebullicin a cualquier presin trazando una recta horizontal que va desde la pre-sin deseada hasta llegar a la curva de presin de vapor. A partir de ese punto trazamos una recta vertical y en el eje de temperaturas leemos el punto de ebullicin. En la figura 5.2, vemos cuatro puntos de esos; representan los puntos de ebullicin normal de las cuatro sustancias, a 760 torr de presin. Si inviertes el proceso puedes determinar a qu presin hervir una sustancia a determinada temperatura. El punto de ebullicin es una de las propiedades fsicas que ms se usan para caracterizar e identificar a las sustancias.

Tabla 5.2. Propiedades fsicas del cloruro de etilo, ter etlico, alcohol etlico y agua

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Figura 5.2. Curvas de presin de vapor en funcin de la temperatura

Fenmenos de fases. Regla de las fases

Con frecuencia se encontrar que la regla de las fases es una gua til para establecer cuntas propiedades, tales como la presin y la temperatura, tienen que especificarse para fijar definitivamente todos los dems parmetros, as como el nmero de fases que pueden coexistir para cualquier sistema fsico. La regla slo es aplicable a sistemas en equilibrio y expresa que

2+-= PCF en donde F = nmero de grados de libertad, es decir, el nmero de propiedades

independientes que tienen que especificarse para definir todas las propiedades intensivas de cada fase del sistema que interesa.

C = nmero de componentes en el sistema. Para aquellos casos en donde intervienen reacciones qumicas, C no es el nmero de compuestos qumicos en el sistema, sino que es igual al nmero de compuestos qumicos menos el nmero de componentes independientes de la reaccin, y de otras relaciones de equilibrio entre estos ltimos componentes.

P = nmero de fases que pueden existir en equilibrio. Una fase es una regin homognea, tal como un gas, un lquido puro, una solucin, o un slido homogneo.

Representacin grfica y tabular de datos termodinmicos

Los datos termodinmicos se pueden presentar en forma de ecuaciones, tablas o grficos. Las tablas permiten las representaciones ms precisas pero resultan incomodas para visualizacin y extrapolacin. Las expresiones analticas resultan convenientes desde el

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punto de vista de clculo, pero, aun en el caso de las ecuaciones mas complicadas, son relativamente inexactas. Las representaciones graficas ofrecen una exactitud intermedia, pero tienen la gran ventaja de que permiten hacer visibles los procesos termodinmicos, que se pueden representar en forma de caminos sobre los diagramas. Los diagramas termodinmicos se pueden clasificar entres tipos, segn que las variables representadas sean intensivas o extensivas. Aqu se clasifican los diagramas en la siguiente forma:

Tipo abscisa Ordenada I Intensiva Intensiva II Intensiva Extensiva II Extensiva Intensiva III Extensiva Extensiva Diagrama tipo I El tipo de diagrama ms frecuente utilizado en ingeniera qumica es el P-T, cuya informacin resulta muy til en los clculos de destilacin. En la figura 5.3 se representa un diagrama P-T para el agua, donde las coordenadas se han elegido convenientemente para incluir los estados slido, lquido y gaseoso. Las lneas continuas representan los lmites de las fases, y sobre ellas estn dos fases saturadas en equilibrio; las lneas de trazos discontinuos corresponden a caminos termodinmicos.

Figura 5.3. Diagrama P-T para el agua

A la presin de 760 mm Hg y partiendo de una temperatura inferior a 0 C (punto 7 del diagrama), seguimos el camino 7-8-9, que corresponde a la fusin del hielo a presin constante. En el punto 7 tenemos hielo subenfriado, el cual por absorcin de calor sensible (7? 8), alcanza el equilibrio con el liquido en el punto 8. Una comunicacin

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adicional de calor, 8? 9, provoca la fusin del hielo sin que haya aumento de temperatura hasta que todo el hielo funde. Esto se debe a la restriccin que impone la regla de las fases. En un sistema de dos fases formado por un solo componente, la temperatura es invariante si la presin es constante. En la etapa 8? 9 se comunica el calor latente (de fusin) al sistema para cambiar su estado. Cuando todo el hielo se ha fundido, la temperatura sigue aumentando a lo largo del camino 9? 10. esto representa el lugar de todos los estados lquidos subenfriados a la presin de 1 atmsfera. En el punto 10 el agua esta saturada. Nuevamente el proceso de calentamiento cambia de la adicin de calor sensible a la adicin de calor latente (de vaporizacin). La temperatura permanece inalterable (a 100 C) hasta que toda el agua se ha evaporado (10? 11). Finalmente, se aumenta la temperatura del vapor de agua a lo largo del camino 11? 12. En este caso, el vapor, que est a una temperatura superior a su punto de ebullicin, recibe el nombre de sobrecalentado. Obsrvese que en cualquier punto de los cambios de fase (8? 9 y 10? 11) no podemos decir qu cantidad de cambio se ha producido. Esto ocurre para cualquier diagrama tipo I o a lo largo de un eje de cualquier propiedad intensiva. Los procesos totales de fusin o vaporizacin tienen lugar en un punto. El diagrama solamente indica a que temperatura ocurre esto si se conoce P o viceversa. Para cada sustancia existe una nica temperatura, que recibe el nombre de temperatura crtica, por encima de la cual es imposible condensar el vapor al estado lquido. En una forma ms precisa, el estado crtico es aquel estado de temperatura y presin en el que las propiedades de las dos fases fluidas coexistentes se hacen tan prximas entre s que ya no pueden coexistir. Esto ocurre en el punto crtico (punto 4), que es el extremo abrupto de la lnea de equilibrio liquido-vapor. La ordenada correspondiente recibe el nombre de presin crtica. Los estados con coordenadas (P, T) tales que T > T4 se designan frecuentemente como la regin fluida, puesto que los trminos de lquido y vapor carecen aqu de sentido. Otro punto especialmente importante del plano P-T es el punto triple (punto 1, 2, 3). Este punto es nico para cada sistema, puesto que para que todas las fases estn en equilibrio no pueden quedar grados de libertad. Tampoco podemos saber a partir del diagrama P-T cuanto hielo, agua lquida y vapor de agua estn en equilibrio en el punto triple ya que este diagrama indica solamente los valores que han de tener la temperatura y la presin. Para presiones inferiores al punto triple es posible pasar directamente de la fase de slido a la de vapor, tal como ocurre por el camino 13? 14? 15? 16. En los puntos 14 y 15 las fases estn saturadas y se produce sublimacin. El proceso 5? 17? 6 representa una compresin a temperatura constante partiendo de hielo subenfriado. Esto provoca la fusin por el proceso de concrecin del hie lo (en el punto 17), un fenmeno familiar en el patinaje sobre hielo. El hielo funde al paso de los patinadores y el agua acta como lubricante. Al disminuir la presin que ejercen los patines, el agua vuelve a congelar por un proceso inverso anlogo al 6? 17? 5. De igual forma, la compresin del vapor a temperatura constante entre el punto triple y la temperatura crtica provocara la condensacin al estado lquido para una cierta presin comprendida entre el punto triple y la presin crtica (camino 19? 30? 31? 18).

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Tablas de datos termodinmicos Con frecuencia se dispone de propiedades termodinmicas en forma tabular. La ms amplia tabulacin de propiedades corresponde a las tablas de vapor de agua de Keenan y Keyes, donde se expresan el volumen especifico, la entalpa, la entropa, y, en muchos casos la energa interna del agua, como una funcin de las variables independientes presin y temperatura. El estado de referencia de s, h y u, sobre el que se basan las tablas, es el lquido saturado a 0 C. En este estado P = 0, 00602 atm, T = 0 C, vf = 1,0002.10-3 m3/kg, y por definicin, hf = 0 y sf = 0. Por tanto uf, que es hf Pvf = 0,000146 kcal/kg, resulta inferior al error experimental de medida, y se toma igual a cero. El subndice f representa liquido, g representa vapor y fg representa una diferencia entre propiedades de liquido y vapor. Hay cuatro tablas diferentes que cubren las reas y lneas I, II, III, y IV de la figura 5.1, partes de las cuales se reproducen en las tablas 5.3 a 5.6.

Tabla 5.3: saturacin, lquido-vapor (lnea I) Tabla 5.4: vapor sobrecalentado (rea II) Tabla 5.5: liquido comprimido (rea III) Tabla 5.6: saturacin, slido-vapor (lnea IV)

Las tablas 5.3 y 5.6 corresponden a valores de saturacin para sistemas de dos fases en equilibrio; por consiguiente, basta una sola propiedad termodinmica independiente para fijar los valores de las dems. Las tablas 5.4 y 5.5 cubren las regiones de una fase, de forma que se necesitan por lo menos dos propiedades termodinmicas independientes para poder determinar las dems propiedades. La tabla de lquido comprimido, tabla 5.5, es anloga a la tabla 5.4 en la ordenada de los argumentos, pero difiere de ella en que se dan (v vf), (h hf) y (s sf), el exceso sobre el valor de saturacin a la temperatura en cuestin, en vez de v, h y s. Los valores de saturacin se pueden obtener de la tabla 5.3, a menos que la temperatura corresponda al estado que aparece en la cabecera de una de las columnas. Para un sistema saturado se puede utilizar la tabla 5.3, con el fin de obtener la fraccin de masa de vapor existente en una mezcla de lquido y vapor. Esta particular fraccin de masa recibe el nombre de calidad o ttulo y se representa generalmente por el smbolo x. La tabla 5.4 se puede utilizar para hallar la calidad de una mezcla de vapor y slido. Problema En la tabla siguiente se relacionan los estados para los que se requieren las propiedades termodinmicas completas del agua. Los nmeros subrayados se dan como datos, mientras que los dems se han obtenido por los procedimientos que se indican en el problema.

Estado 1 2 3 4 5 6 P, psia 90 89,66 89,66 2000 89,66 0,0185 T, F 400 320 320 400 320 0 x - 0 1 - 0,5 0,1358

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v, ft3/lb 5,508 0,01765 4,914 0,01844 2,466 2007 h, Btu/lb 1229,1 290,28 1185,2 377,00 737,7 6,9 u, Btu/lb 1137,4 289,98 1103,6 370,2 696,8 0 s,Btu/lb-R 1,6648 0,4637 1,6115 0,56181 11,0376 0,0365

1. P = 90, T = 400. Esta combinacin de presin y temperatura se encuentra en la tabla sxxx. Solamente hay una fase de vapor sobrecalentado y v, h y s se pueden leer directamente. El valor de u es

lbftpsia

lbftBtu

ftin

Pvhuf

3

2

2 508,590778

1441,1229

--=-=

lbBtuu /4,1137=

2. T = 320, x = 0. Liquido saturado. Los valores de v, h y s se dan en la tabla xxxx. El valor de u se calcula.

3. T = 320, x = 1. vapor saturado. Los valores de v, h y s se dan en la tabla xxxx. El valor de u se calcula.

4. P = 2000, T = 400. Estas condiciones corresponden a un estado lquido comprimido puesto que la presin es superior a la presin de saturacin a 400 F. Los datos se encuentran en la tabla xxx.

)( ff vvvv -+= = 0,018639 0,000195 = 0,018444

El valor de vf esta en la parte superior de la columna de 400 F y (v vf) se indican (x 105) en la misma columna para 2000 psi. Los valores de h, s y u se encuentran en forma anloga.

5. T = 320, x = 0,5. Estas condiciones corresponden a fases de liquido y vapor saturados a 89,66 psia (vanse las columnas 2 y 3 de la tabla xxx).

0376,1)4637,0)(5,0()6115,1)(5,0(8,696)98,289)(5,0()6,1103)(5,0(7,732)28,290)(5,0()2,1185)(5,0(

466,2)01765,0)(5,0()914,4)(5,0(

=+==+==+==+=

suhv

6. T = 0, u = 0. Corresponde a una fase liquido-vapor y los datos se dan en la tabla xxx. La calidad del vapor se obtiene a partir de

)93,158)(1()1,1011)(( --+= xxu x = 0,1358

Las dems propiedades se obtienen como en el apartado 5.

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Tabla 5.3

Tabla 5.4

Tabla 5.5

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Tabla 5.6

Diagramas tipo II El diagrama P-h es del tipo II, puesto que se representa una propiedad extensiva a lo largo de uno de los ejes. Otros diagramas frecuentes de este tipo son las representaciones presin-volumen y temperatura-entalpa; todos ellos tienen formas parecidas e idnticas caractersticas.

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Figura 5.4. Diagrama P-h para el agua

La figura 5.4 es una representacin del diagrama P-h para el agua. La escala de P ha sido distorsionada para cubrir el amplio intervalo de presin comprendido entre los puntos triple y crtico, pero el eje de entalpa est aproximadamente a escala. Para comprender como este diagrama est relacionado con el de tipo I (figura 5.1), imaginemos que las lneas de equilibrio en la representacin P-T se estiran en la direccin X. Esto crea tres nuevas regiones de dos fases: slido-vapor, slido- lquido y lquido-vapor. Las dos primeras son bandas en forma de paralelogramo y la tercera tiene forma de cpula, debido a que la lnea lquido-vapor termina en el punto crtico (punto 4). Estas regiones se ensanchan debido a que el valo r de una propiedad extensiva (como la entalpa) para 1 kg de hielo saturado es distinto que para 1 kg de agua saturada a la misma temperatura y presin. Llevando mas lejos la analoga, resulta evidente que el punto triple es ahora la lnea correspondiente a la base de la cpula lquido-vapor, es decir, la lnea 1, 2, 3. Los valores de la abscisa en los puntos 1, 2 y 3 representan la entalpa del hielo, el agua lquida y el vapor de agua saturados en el punto triple. Por otra parte, el punto crtico sigue siendo aqu un punto (el punto 4 de la parte superior de la cpula lquido-vapor). Esto se debe a que en el punto crtico desaparecen las diferencias que distinguen al liquido del vapor, de forma que

sat sat vapliq hh = para Pc Los diagramas tipo II se pueden utilizar para ver lo que ocurre durante un cambio de fase e interpretarlo tanto cualitativa como cuantitativamente. En el diagrama P-h se ha representado el calentamiento, a presin constante, de hielo que se encuentra inicialmente por debajo de 0 C y a la presin de 1 atm. El hielo subenfriado

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en el punto 7 se calienta hasta el punto 8 (de saturacin) y comienza a fundir. En el punto 9 la fusin es completa. El agua helada se calienta ahora hasta el punto de ebullicin, 100 C (punto 10), donde comienza la ebullicin. Finalmente, una vez que termina la ebullicin (punto 11), el vapor que se obtiene se sobrecalienta hasta la temperatura final (punto 12). De igual forma, el proceso 13? 14? 15? 16 es anlogo al proceso de sublimacin de la figura 5.1. Consideremos el punto B de la regin slido-vapor. Cunto hielo se ha evaporado? Es evidente que se puede aplicar la regla de la palanca. La fraccin en peso de hielo es BC/AC, la fraccin en peso de vapor es AB/AC, y la relacin en peso de hielo a vapor es BC/AB. Por supuesto que estas relaciones se cumplen tambin para este sistema cuando se utilizan fracciones molares. El encontrar la relacin de fases a partir de los segmentos es equivalente a resolver el balance de energa

Bvapsol hxhhx =+- )1( donde h se refiere a las entalpas de 1 kg de material y x es la fraccin en masa de vapor. Es evidente que resulta imposible obtener las fracciones de masa a lo la rgo del punto triple (lnea 1-2-3) debido a que se intervienen tres incgnitas. Las dems lneas curvas (T1, T2, ...., T5) son isotermas. Las pendientes de las lneas de temperaturas constantes en cualquier regin de una sola fase se pueden deducir teniendo en cuenta que el contenido calorfico (entalpa) de cualquier sustancia aumenta a medida que aumenta su temperatura a presin constante, es decir, pTh )/( dd es positivo. Anlogamente, la temperatura generalmente aumentar con la presin a h constante, es decir, hPT )/( dd es positivo. Por clculo de obtiene

1-=

hTP PT

hP

Th

dd

dd

dd

Y la pendiente isoterma, Th

P

dd

, es negativa. Las isotermas se transforman en lneas

horizontales en cualquier regin de dos fases debido a las restricciones que impone la regla de las fases. La parte derecha de la cpula sobresale de la base, de forma que es posible tener dos fases saturadas diferentes (puntos 20 y 21) con la misma entalpa. Este aspecto no es caracterstico de los diagramas tipo II sino que corresponde a una peculiaridad de la funcin entalpa. A medida que aumenta la presin de un vapor saturado (tal como en el punto 20) a entalpa constante, puede ocurrir que las variaciones de u y del producto Pv sean iguales y de signo contrario, es decir, (u + Pv)20 = (u + Pv)21. En este caso la cpula de lquido-vapor en el diagrama P-v no sobrepasara la abscisa. Diagramas tipo III El diagrama u-v es tpico de este tercer tipo. Los dos ejes de este diagrama representan propiedades extensivas. Sin embargo, la forma de la grfica que resulta no es muy diferente de la del diagrama tipo II.

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Si se estira esta figura en la direccin Y, las regiones de una y dos fases se distorsionan pero no se altera su forma general. El punto triple constituye la nica diferencia real. La lnea 1-2-3 de la figura 5.4 se transforma en un tringulo, cuyos vrtices representan fases puras saturadas. Sin embrago, el rea lquido-vapor es todava una cpula y el punto crtico es tambin un punto (punto 4). Esto se representa en la figura 5.5. Tambin aqu los ejes se han distorsionado algo con el fin de favorecer la ilustracin.

Figura 5.5. Diagrama u-v para el agua

Obsrvense las isotermas (TA y TB). En la regin de una fase son aproximadamente perpendiculares al eje u, puesto que la funcin energa interna es relativamente insensible a los cambios de presin y volumen en comparacin con los cambios de temperatura.

0@

vvu

dd

En la regin de dos fases las isotermas aumentan bruscamente debido a que hay una gran absorcin de energa y una expansin de volumen (a presin constante). El punto triple es el nico caso en el que una isoterma es siempre un rea. El proceso 7? 8? 9? 10? 11? 12 representa la misma operacin de calentamiento 7? 8? 9? 10? 11? 12 que antes. Por tanto, esto da una representacin cualitativa de la forma de las isobaras (lneas de presin constante) en el plano u-v.

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Propiedades de mezclas

Densidad de una mezcla

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Mezclas de gases ideales

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Peso molecular promedio

Introduccin a la Ingeniera Qumica

Seccin 02 Recopilacin realizada por Johnny Bulln

Slo para uso de los estudiantes de la materia Semestre A 2009