CAPÍTULO I

EL AGUA Y SOLUCIONES ACUOSAS

I . Propiedades del agua

II. Ácidos, Bases y Buffers

III. Problemas y aplicaciones

I. Propiedades del agua

A. Estructura e interacciones

1. Geometría

2. Enlaces Hidrógeno

3. Propiedades Físicas

4. Conductividad, autoionización y otras propiedades químicas.

B. El agua como solvente

1. Polaridad

2. Propiedades anfipáticas

3. Movilidad de protones (iones Hidronio e Hidroxilo)

II. Acidos, bases y buffers

A. Reacciones ácido-base

1. Definiciones

2. Fuerza de un ácido: constante de disociación

3. El pH: concentraciones relativas de ácidos y bases

B. Buffers

1. Qué es un buffer ?

2. Como escoger y preparar un buffer

BIOQUIMICA I

CAPITULO I: AGUA

PROPIEDADES DEL AGUA

Alto punto de ebullición

Solvente universal

Molécula dipolar

Carga neta 0

Tensión superficial: debido a la interacción dipolo

Densidad del hielo menor que la del agua líquida

El hielo tiene propiedades aislantes

Estructura del hielo: Los átomos de oxígeno e hidrógeno están en rojo y blanco respectivamente.

LA MOLÉCULA DE AGUA ES POLAR Y FORMA ENLACES DE HIDRÓGENO

El Oxígeno del agua posee una hibridación sp3 dando una unión H-O-H de 104.5° (menor a la de un tetraedro por repulsión de e- del O), y no de 90° (si los H estarían unidos a los orbitales 2py y 2pz).

El oxígeno es más electronegativo que el H y por tanto el enlace O-H es polar.

La carga parcial del oxígeno es de -0.82 y la del hidrógeno de +0.41 debyes,produciendo un dipolo permanente.

La interacción entre las débiles cargas parciales del oxígeno y las del hidrógeno forman los enlaces hidrógeno

El enlace hidrógeno tiene una fuerza de 4Kcal/mol y por estabilidad se encuentra en forma colinear.

Estructura de la molécula de agua

El perímetro representa

la envoltura de Van der Waals de la molécula (los componentes que se atraen están balanceados con los que se repelen). El modelo esquemático de la molécula indica los enlaces covalentes.

(Tomado de la Bioquímica de Voet)

Enlace de hidrógeno entre dos moléculas de agua

La fuerza de la interacción es máxima cuando el enlace covalente O-H apunta directamente hacia una nube de un par de electrones del átomo de oxígeno al que se une el hidrógeno.

LOS ENLACES DE HIDRÓGENO SON IMPORTANTES EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

Se forma cuando un átomo de H (unido de modo covalente a un O o N) se encuentra entre 0.27 y 0.30nm de un átomo de O o N.

Un enlace C-H no forma enlaces de hidrógeno.

Un enlace S-H puede formar enlaces débiles de hidrógeno.

Pueden ser intramoleculares (dentro de una molécula) o intermoleculares (entre moléculas).

La estabilidad en las dos formas anteriores es casi igual, razón por la que la ventaja energética en el intercambio del tipo de enlace es muy pequeña.

LOS ENLACES DE HIDRÓGENO SON IMPORTANTES EN LAS PROPIEDADES FISICAS

DEL AGUA

Cada molécula de agua puede formar cuatro enlaces de H, formando con ellos redes extensas.

Cada molécula de agua está unida en promedio con otras 3.4, y su agrupación varía entre 10-8 y10-11 seg.

La densidad del agua es irregular: la densidad disminuye a 0°C debido a que las moléculas se hallan unidas por los enlaces hidrógeno, lo que hace que se formen cristales y esto reduzca la cinética molecular.

Otros efectos de los enlaces de hidrógeno son el alto calor de vaporización y de fusión

LOS IONES ALTERAN LA ESTRUCTURA DEL AGUA EN ESTADO LÍQUIDO

Por su polaridad y capacidad de formar enlaces de hidrógeno el agua actúa rápidamente con solutos polares.

En solución, la esfera de solvatación (capa de moléculas de agua) rodea cada ión del soluto.

La atracción por las cargas del ión es tan fuerte como los enlaces de hidrógeno.

Los iones disueltos alteran la estructura del agua: - El tiocianato destruye la estructura porque incrementa la movilidad y entropía.

-El fosfato es constructor: disminuye la movilidad y entropía al interior de las moléculas.

MOLECULAS APOLARES NO SON SOLUBLES EN AGUA

Las substancias apolares y los hidrocarburos no se disuelven en agua.

Esto se debe a que las interacciones agua-agua son más fuertes que las agua-hidrocarburo y las obliga a ubicarse en un solo lugar.

Las substancias apolares son hidrofóbicas (se repelen con el agua y son solubles en disolventes orgánicos)

Las substancias polares son hidrofílicas (afines a y solubles en agua y compuestos polares).

AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA

El agua presenta conductividad eléctrica debido a sus iones, ya que surgen porque el agua puede ser donador o aceptor de un protón con si misma. Esto es la autoionización.

El hidrógeno se puede donar a una molécula de agua cercana uniéndose a electrones no compartidos del oxígeno. Esta misma molécula donadora puede aceptar un hidrógeno de una molécula distinta en estado H30

+ o H2O. Así, una molécula de agua puede actuar como ácido generando una base conjugada: H-O-H + H-O-H H30

+ (hidronio)+ OH- (hidroxilo)

La constante de equilibrio es: Kc= [H+] [OH-] / [H2O]

Solvatación de los iones negativos y positivos según la orientación de las

moléculas de agua

La concentración del agua es 55,6 molar, por lo que se deduce que: 55,6 M = [H2O]. Así, Kw es igual a multiplicar Kc por la molaridad: Kw = Kc (55.6) = [H+] [OH-].

La constante Kw se denomina constante del producto iónico del agua; a 25 grados centígrados su valor es de 1.0 x 10-14 . Este valor es una constante real, por lo que permanece valida aunque cambien las concentraciones de los iones: si [H+] es mayor que [OH-] se producirá una solución ácida, mientras que si [OH-]es mayor que [H+] habrá una solución alcalina.

Estas dos concentraciones son recíprocas: únicamente cuando son iguales la solución será neutra.

CONCEPTO ACIDO - BASE

Los pares de electrones libres del oxígeno de la molécula de agua determinan el comportamiento de la misma.

Según Bronsted & Lowry:

Acido.- Sustancia capaz de donar un protón al solvente formando el ión hidronio (H3O

+)

Base.- Sustancia capaz de aceptar un protón del solvente y formar el ión hidroxilo (OH-)

CONSTANTE DE DISOCIACIÓN

Soluciones ácidas.-

HX --> H+ + X-

àcido base conjuga

Constante ácida: Ka = [H+] [X-] / [HX]

– Mientras más bajo sea el valor de Ka, más débil es el ácido.

– H - C --> no se ioniza

– H - O --> se ioniza

– Del valor de Ka se calcula [H+] en una solución ácida

– Si Ka es bajo no se utiliza la ecuación cuadrática

Soluciones alcalinas.-

NH3 + H2O --> NH4 + OH-

base ácido acido base

conjugado conjugada

Constante básica: Kb = [NH4+] [OH-] * [ NH3] [H2O]

* El término [H2O] al ser constante, es incorporado dentro de la constante

de equilibrio:

Kc [H2O] = Kb = [NH4+] [OH-] / [ NH3]

RELACIÓN ÁCIDO-BASE CONJUGADOS

Si un ácido es de carácter fuerte, su base conjugada será relativamente débil

NH4+ --> NH3. + H+ (1)

Si la base es de carácter débil, su ácido conjugado es relativamente fuerte.

NH3 + H2O --> NH4+ + OH- (2)

PRINCIPIO DE EQUILIBRIO QUÍMICO

NH4+ --> NH3. + H+ (1)

NH3 + H2O --> NH4+ + OH- (2)

Si: reacción (1) + reacción (2) = reacción (3)

entonces, K1 x K2 = K3

por tanto, Ka x Kb = Kw

Kw= constante de disociación del agua

pH - MEDIDA DE ACIDEZ

pH = - log [H+] = log 1

[H+]

Kw= [H+] [OH-] = 1.0 X 10-14

pH < 7.0 --> [H+] > [OH-] ácido

pH = 7.0 --> [H+] = [OH-] neutro

pH > 7.0 --> [H+] < [OH-] básico

SOLUCIONES TAMPÓN (buffers)

Son mezclas de ácidos débiles con sus sales o de bases débiles con sus sales, debido a que estas soluciones resisten a un cambio en la [H+] al añadir cantidades pequeñas de ácidos o bases (fuertes).

Existe una relación entre el pH y el pKa, que es el pH al cual se disocia la mitad de un ácido.

K= [H+] [A-] pK = -log K

[HA]

Ecuación de Henderson-Hasselbach

pH = pKa + log ([A-]/ [HA])