CINCIAS DOS CINCIAS DOS MATERIAISMATERIAIS

Prof. Dr. Andr Carlos SilvaUniversidade Federal de Gois

Campus Catalo - GO

CapCaptulo II tulo II OrdenaOrdenao atmica dos materiaiso atmica dos materiais

1. Estruturas cristalinas1. Estruturas cristalinas Materiais slidos podem ser classificados de

acordo com a regularidade com que tomos ou ons se arranjam entre si.

Um material cristalino um material no qual seus tomos esto situados numa disposio repetitiva ou peridica ao longo de grandes distncias atmicas.

1. Estruturas cristalinas1. Estruturas cristalinas Esta propriedade implica que existe uma ordenao

de grande alcance e que na solidificao os tomos deste material se posicionaro entre si num modo tridimensional repetitivo, onde cada tomo estligado aos seus tomos vizinhos mais prximos.

Todos os metais, muitos materiais cermicos, e certos polmeros formam estruturas cristalinas sob condies normais de solidificao.

1. Estruturas cristalinas1. Estruturas cristalinas Para aqueles materiais que no se

cristalizam, no existe esta ordenao atmica de longo alcance.

Tais materiais no-cristalinos ou amorfosso discutidos ainda neste curso.

1. Estruturas cristalinas1. Estruturas cristalinas Algumas das propriedades dos slidos

cristalinos depende da estrutura cristalina do material, que a maneira na qual tomos, ons ou molculas so espacialmente arranjados.

Existe um nmero extremamente grande de estruturas cristalinas diferentes, todas elas tendo uma ordenao atmica de longo alcance.

1. Estruturas cristalinas1. Estruturas cristalinas Estas estruturas variam desde estruturas

relativamente simples para metais, atestruturas excessivamente complexas, como exibidas por alguns materiais cermicos ou polimricos.

1. Estruturas cristalinas1. Estruturas cristalinas Quando se descreve estruturas cristalinas,

pensa-se em tomos (ou ons) como sendo esferas slidas tendo dimetros bem definidos.

Isto denominado modelo atmico de esfera rgida no qual as esferas representando os tomos vizinhos mais prximos se tocam entre si.

1. Estruturas cristalinas1. Estruturas cristalinas Um exemplo do modelo de esfera rgida para

o arranjo atmico encontrado em alguns dos metais elementares comuns exposto na figura a seguir.

Neste caso particular todos os tomos so idnticos.

1. Estruturas cristalinas1. Estruturas cristalinas

Estrutura cbica de face centrada apresentando um agregado de muitos tomos

1. Estruturas cristalinas1. Estruturas cristalinas Algumas vezes o termo rede usado no

contexto de estruturas cristalinas; neste sentido rede significa um arranjo tridimensional de pontos coincidindo com as posies dos tomos (ou seja, os centros das esferas).

1.1. C1.1. Clulas unitlulas unitriasrias A ordenao atmica em slidos cristalinos

indica que pequenos grupos de tomos formam um modelo repetitivo.

Assim, ao descrever estruturas cristalinas, muitas vezes conveniente subdividir a estrutura em pequenas entidades de repetio denominadas clulas unitrias.

1.1. C1.1. Clulas unitlulas unitriasrias As clulas unitrias para a maioria das

estruturas cristalinas so paraleleppedos ou prismas tendo 3 conjuntos de faces paralelas.

Dentro do agregado de esferas (figura anterior) est traada uma clula unitria, que neste caso consiste de um cubo.

1.1. C1.1. Clulas unitlulas unitriasrias

Estrutura cbica de face centrada apresentando um agregado de muitos tomos

1.1. C1.1. Clulas unitlulas unitriasrias Uma clula unitria escolhida para representar a

simetria da estrutura cristalina, dentro do qual todas as posies dos tomos no cristal podem ser geradas por translaes das distncias integrais da clula unitria ao longo de suas arestas.

Assim a clula unitria a unidade estrutural bsica ou o tijolo de construo da estrutura cristalina e define a estrutura cristalina em razo da sua geometria e das posies dos tomos dentro dela.

1.1. C1.1. Clulas unitlulas unitriasrias A convenincia usualmente dita que os

cantos em paraleleppedo coincidam com centros dos tomos de esfera rgida.

Alm disso, mais que uma clula unitria individual pode ser escolhida para uma particular estrutura cristalina; entretanto geralmente usa-se a clula unitria de mais alto nvel de simetria geomtrica.

1.1. C1.1. Clulas unitlulas unitriasrias

Estrutura cbica de face centrada:(a) representao de uma clula unitria de esfera rgida;

(b) uma clula unitria de esfera reduzida.

1.1. C1.1. Clulas unitlulas unitriasriasRaios atmicos e estruturas cristalinas para 16 metais.

1.2. 1.2. Estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC) A estrutura cbica de face centrada (CFC)

a estrutura cristalina encontrada para muitos metais tm uma clula untaria de geometria cbica, com os tomos localizados em cada um dos cantos e nos centros de todas as faces do cubo.

Alguns dos metais mais comuns que possuem esta estrutura cristalina so cobre, alumnio, prata e ouro.

1.2. 1.2. Estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC)

Estrutura cbica de face centrada:(a) representao de uma clula unitria de esfera rgida;

(b) uma clula unitria de esfera reduzida.

1.2. 1.2. Estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC) As esferas ou ncleos de on se tocam entre

si ao longo de uma diagonal da face, sendo o comprimento da aresta do cubo a e o raio atmico R esto relacionados atravs da equao:

22Ra =

1.2. 1.2. Estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC) Para a estrutura cristalina CFC, cada tomo do

canto compartilhado por 8 clulas unitrias, enquanto que um tomo de face centrada pertence a apenas duas clulas unitrias.

Portanto, um oitavo de cada um dos oito tomos de canto e metade de cada um dos 6 tomos faciais, ou um total de 4 tomos inteiros, podem ser atribudos a uma dada clula unitria.

1.2. 1.2. Estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC) Duas outras importantes caractersticas de

uma estrutura cristalina so o nmero de coordenao e o fator de empacotamento atmico (APF, em ingls).

Para metais, cada tomo tem o mesmo nmero de tomos vizinhos mais prximos ou que se tocam, que o nmero de coordenao.

1.2. 1.2. Estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC) Para estruturas cristalinas cbicas de face centrada,

o nmero de coordenao 12.

Isto pode ser confirmado analisando a figura a seguir; o tomo da face frontal tem 4 tomos de vrtice vizinhos mais prximo circundando-o, 4 tomos faciais que se encontram em contato com ele pela parte traseira, e 4 outros tomos faciais equivalentes que residem na prxima clula unitria frente, que no est mostrada.

1.2. 1.2. Estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC)

Estrutura cbica de face centrada apresentando um agregado de muitos tomos

1.2. 1.2. Estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC) O APF a frao do volume de esfera slida

numa clula unitria, supondo o modelo de esfera rgida, ou seja:

unitria clula da volumeunitria clula numa tomos de volume

=APF

1.2. 1.2. Estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC) Para a estrutura CFC, o fator de

empacotamento atmico 0,74, que o mximo empacotamento possvel para esferas tendo todas o mesmo dimetro.

Metais tipicamente tm fatores de empacotamento relativamente grandes, afim de maximizar o escudo fornecido pela nuvem de eltrons livres.

1.3. 1.3. Estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC) Nesta estrutura tomos do centro e dos

cantos se tocam entre si ao longo das diagonais do cubo e comprimento da clula unitria a o raio atmico R esto relacionados atravs da equao:

34R

a =

1.3. 1.3. Estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC)

Estrutura cristalina cbica de corpo centrado:(a) representao de clula unitria de esfera rgida;

(b) uma clula unitria de esfera reduzida, e(c) um agregado de muitos tomos.

1.3. 1.3. Estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC) Dois tomos esto associados com cada

clula unitria CCC: a equivalncia de um tomo a partir dos 8 cantos, cada um dos quais compartilhado entre 8 clulas unitrias, e o nico tomo do centro, que est integralmente contido dentro da sua clula.

Em adio, as posies dos tomos no canto e no centro so equivalentes.

1.3. 1.3. Estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC) O nmero de coordenao para a estrutura

cristalina CCC 8; cada tomo do centro tem como vizinhos mais prximos seus 8 tomos dos cantos.

Uma vez que o nmero de coordenao menor do que para a estrutura CFC, tambm o o fator de empacotamento, de 0,68, (CFC = 0,74).

1.4. 1.4. Estrutura cristalina Hexagonal Compacta (HC) Nem todos os metais tm clulas unitrias

com simetria cbica. Outra estrutura comumente encontrada denominada de hexagonal compacta (HC).

As faces do topo e da base da clula unitria so formadas por 6 tomos, que formam hexgonos regulares e circundam um nico tomo no centro.

1.4. 1.4. Estrutura cristalina Hexagonal Compacta (HC) Um outro plano que fornece 3 tomos

adicionais clula unitria est situado entre os planos do topo e da base.

A equivalncia de 6 tomos est contida em cada clula unitria: 1/6 de cada um dos 12 tomos dos cantos das faces do topo e da base, 1/2 de cada um dos 2 tomos da face central, e todos os 3 tomos do plano intermedirio interior.

1.4. 1.4. Estrutura cristalina Hexagonal Compacta (HC)

Estrutura cristalina hexagonal compacta: (a) uma clula unitria de esfera reduzida (a e c representam os comprimentos das arestas curta e longa,

respectivamente, e (b) um agregado de tomos.

1.4. 1.4. Estrutura cristalina Hexagonal Compacta (HC) Se a e c representarem, respectivamente, as

dimenses curta e longa da clula unitria, a razo c/a deveria ser 1,633; entretanto, para alguns metais HC, esta razo se desvia do valor ideal.

1.4. 1.4. Estrutura cristalina Hexagonal Compacta (HC) O nmero de coordenao e o fator de

empacotamento atmico para a estrutura cristalina HC so os mesmos daqueles para a estrutura CFC: 12 e 0,74, respectivamente.

Os metais HC incluem cdmio, magnsio, titnio, e zinco.

2. Sistemas cristalinos2. Sistemas cristalinos Para descrever a geometria externa ou a

simetria interna dos cristais, adotam-se sistemas de coordenadas com eixos de referncia, denominados eixos cristalogrficos.

2. Sistemas cristalinos2. Sistemas cristalinos Os eixos so, normalmente, paralelos a

arestas de interseo de faces de maior expresso do cristal.

Esto condicionados simetria do cristal, coincidindo com eixos de simetria ou com normais a planos de simetria.

2. Sistemas cristalinos2. Sistemas cristalinos Considerando-se a estrutura interna, os eixos

so paralelos s arestas da clula unitria e seus comprimentos so proporcionais s mesmas.

Os trs eixos cristalogrficos so denomina-dos de a, b e c. Os ngulos entre os eixos (ou constantes angulares) so , e .

2. Sistemas cristalinos2. Sistemas cristalinos Alterando-se a relao das constantes

angulares e eixos cristalogrficos entre si, deduzem-se os sete sistemas de coordenadas (e de sistemas cristalinos).

2. Sistemas cristalinos2. Sistemas cristalinos

2.1. Sistema c2.1. Sistema cbicobico Ou isomtrico fornece quatro eixos ternrios de

rotao, o que permite um grande nmero de grupos espaciais (36).

Produz estruturas simples e lineares e aquele em que, alm de todos os cristais possurem quatro eixos ternrios de simetria, os eixos cristalogrficos possuem comprimentos iguais e so perpendiculares entre si.

2.1. Sistema c2.1. Sistema cbicobico

Simples Centrado no volume Centrado na face

2.1. Sistema c2.1. Sistema cbicobico D origem s seguintes formas:

Cubo (6 faces);

Octaedro (8 faces);

Rombododecaedro (12 faces losangulares);

2.1. Sistema c2.1. Sistema cbicobico D origem s seguintes formas:

Pentadodecaedro (12 faces pentagonais);

Trapezoedro (24 faces trapezodricas);

Hexaoctaedro (48 faces triangulares).

2.2. Sistema tetragonal2.2. Sistema tetragonal Permite um eixo quaternrio de rotao e 68

grupos espaciais (o maior nmero possvel em qualquer sistema).

Todos os cristais deste sistema tm a caracterstica de possurem, para alm de um eixo quaternrio de simetria, trs eixos cristalogrficos perpendiculares entre si, sendo os dois horizontais de igual comprimento e o vertical de comprimento diferente.

2.2. Sistema tetragonal2.2. Sistema tetragonal

Simples Centrado no volume

2.2. Sistema tetragonal2.2. Sistema tetragonal D origem s seguintes formas:

Prismas, pirmides e bipirmidestetragonais (seo transversal quadrada);

Prismas, pirmides e bipirmidesditetragonais (seo transversal octogonal).

Prisma Tetragonal

Bipirmide

2.3. Sistema ortorrmbico 2.3. Sistema ortorrmbico Requer trs eixos binrios de rotao ou um

eixo de rotao binrio e dois planos de imagem reflexa.

Permite 59 grupos espaciais e produz estruturas de grande complexidade tendo como caracterstica comum a todos os cristais deste sistema apresentarem ao menos um eixo binrio de simetria.

2.3. Sistema ortorrmbico 2.3. Sistema ortorrmbico Possuem trs eixos

cristalogrficos perpendiculares entre si, todos com comprimentos diferentes.

D origem s seguintes formas: Prismas, pirmides e bipirmides

rmbicas (seo transversal losangular).

Centrado no volume

Centrado na face

Simples

Centrado na base

2.3. Sistema ortorrmbico2.3. Sistema ortorrmbico

2.4. Sistema rombo2.4. Sistema rombodricodrico Tambm chamado de trigonal, requer um

eixo ternrio de rotao, permitindo 25 grupos espaciais.

2.4. Sistema rombo2.4. Sistema rombodricodrico D origem s seguintes formas:

Prismas, pirmides e bipirmides trigonais (seo transversal triangular);

Romboedros; Escalenoedros.

2.5. Sistema hexagonal2.5. Sistema hexagonal Permite um eixo de rotao senrio e 27

grupos espaciais, mas considerado por vezes como mera variante do sistema trigonal (por duplicao).

2.5. Sistema hexagonal2.5. Sistema hexagonal Neste sistema todos os cristais possuem ou

um eixo ternrio de simetria, ou um eixo senrio (eixo de ordem seis) de simetria.

Possuem quatro eixos cristalogrficos, dos quais trs so horizontais, com comprimentos iguais e cruzando-se em ngulos de 120, e o quarto o vertical, com comprimento diferente dos demais.

2.5. Sistema hexagonal2.5. Sistema hexagonal D origem s seguintes formas:

Prismas, pirmides e bipirmides hexagonais (seo transversal hexagonal).

2.6. Sistema monocl2.6. Sistema monoclnico nico

Simples Centrado

Requer um eixo de rotao binrio e um plano reflexo. Permite 13 grupos espaciais.

2.6. Sistema monocl2.6. Sistema monoclnico nico Os cristais deste sistema em geral

apresentam apenas um eixo de simetria binrio, ou um nico plano de simetria, ou a combinao de ambos.

Possuem trs eixos cristalogrficos, todos com comprimentos diferentes.

2.6. Sistema monocl2.6. Sistema monoclnico nico Dois eixos formam um ngulo oblquo entre

si, sendo o terceiro perpendicular ao plano formado pelos outros dois.

D origem s seguintes formas: Pinacide e prismas com faces terminas

inclinadas.

2.7. Sistema tricl2.7. Sistema triclniconico Agrupa todos os casos que no podem ser

acomodados em qualquer dos restantes sistemas, exibindo apenas simetria translacional ou inverso.

2.7. Sistema tricl2.7. Sistema triclniconico Permite apenas 2 grupos espaciais. Os

cristais com este sistema caracterizam-se pela ausncia de eixos ou planos de simetria, apresentando trs eixos cristalogrficos com comprimentos desiguais e oblquos entre si.

D origem s seguintes formas: Pinacide e pdio.

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos Para um material cristalino, quando o arranjo

peridico e repetitivo de tomos for perfeito ou se estende atravs de toda a amostra sem interrupo, o resultado um monocristal.

Todas as clulas unitrias encadeiam-se da mesma maneira e tm a mesma orientao.

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos Monocristais existem na natureza, mas eles

podem ser tambm produzidos artificialmente.

Eles so de difcil crescimento, porque o ambiente deve ser cuidadosamente controlado.

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos Se as extremidades de um monocristal forem

permitidas crescer sem nenhum constrangimento externo, o cristal assumiruma forma geomtrica indicativa de sua estrutura cristalina, tendo faces planas, tal como em algumas gemas.

Recentemente monocristais cermicos tm se tornado extremamente importantes em produtos tecnolgicos.

Fotografia de um monocristal de granada encontrado em Tongbei,provncia de Fujian, China.

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos Muitos dos slidos cristalinos so compostos

de cristais muito pequenos ou gros; tais materiais so denominados policristalinos.

Vrios estgios na solidificao de uma amostra policristalina esto representados esquematicamente na figura a seguir.

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos Inicialmente, pequenos cristais ou ncleos se

formam em vrias posies.

Estes tm orientaes cristalogrficas aleatrias, como indicadas pelas malhas quadradas.

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos Os pequenos gros crescem por sucessiva

adio a partir do lquido circunvizinho de tomos para a estrutura de cada gro.

As extremidades dos gros adjacentes colidem uns com os outros medida em que o processo de solidificao se aproxima do trmino.

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos Existe tambm um certo desarranjo (ou

desajuste) atmico dentro da regio onde dois gros se encontram.

Esta rea denominada de contorno de gro e ser discutida em detalhes na prximo captulo do curso.

Diagramas esquemticos dos vrios estgios da solidificao de um material policristalino (as malhas quadradas esboam clulas unitrias): (a) Ncleos cristalinos pequenos; (b) Crescimento dos cristalitos, a obstruo de alguns gros que esto adjacentes entre si tambm est mostrada;

(c) Ao trmino da solidificao, gros tendo formas irregulares se formaram; (d) A estrutura do gro, como ela apareceria sob microscpio; linhas escuras esto nos contornos dos gros.

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos As propriedades fsicas de monocristais de

algumas substncias dependem da direo cristalogrfica na qual as medies sejam feitas.

Por exemplo, o mdulo elstico, a condutividade eltrica, e o ndice de refrao podem ter valores diferentes nas direes [100] e [111].

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos Esta direcionalidade das propriedades

denominada anisotropia e est associada com a varincia do espaamento atmico ou inico de acordo com a direo cristalogrfica observada.

Substncias nas quais as propriedades medidas so independentes da direo de medio so isotrpicas.

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos A extenso e magnitude dos

efeitos anisotrpicos em materiais cristalinos funo da simetria da estrutura cristalina.

O grau de anisotropia aumenta com o decrscimo da simetria estrutural (estruturas triclnicas normalmente so altamente anisotrpicas).

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos

Valores do mdulo de elasticidade para vrios metais e orientaes cristalogrficas.

3. Materiais cristalinos e no3. Materiais cristalinos e no--cristalinoscristalinos Para muitos materiais policristalinos, as

orientaes cristalogrficas dos gros individuais so totalmente aleatrias.

Nestas circunstncias, mesmo embora cada gro possa ser anisotrpico, uma amostra composta de agregados de gros se comporta isotropicamente, sedo a magnitude de uma propriedade medida representaruma mdia dos valores direcionais.

4. Difra4. Difrao de raioso de raios--XX A difrao de raios-X uma das ferramentas

bsicas para caracterizao de materiais.

O mtodo baseia-se na interao de ondas na freqncia de raios-X (geralmente entre 0,70 e 2,30 ) com os planos de repetio sistemtica do retculo cristalino, como pode ser visualizado esquematicamente na figura abaixo.

4. Difra4. Difrao de raioso de raios--XX

O fenmeno da difrao

Pela prpria definio, portanto, aplica-se apenas a materiais cristalinos, e no a amorfos.

4. Difra4. Difrao de raioso de raios--XX

Corte num retculo cbico esquemtico e representao

de diversosplanos de repetio

sistemtica com respectivas distncias interplanares di,detectveis por difrao de

raios-X.

4. Difra4. Difrao de raioso de raios--XX A Lei de Bragg fornece a base terica do mtodo:

Onde: o comprimento de onda da fonte de raios-X

utilizado; d so as distncias interplanares e o ngulo da reflexo.

sin2d=

4. Difra4. Difrao de raioso de raios--XX

3.3. Difra3.3. Difrao de raioso de raios--XX

Espaamentos da ordem de Vrios valores caractersticos de d para cada estruturaPara difrao, d e devem ser prximos

n = 2d sen RX

monocromtico

Espectro de difrao de raios X (linha cheia) de amostra de quartzo, eposio e contagem relativa do padro tabulado do mineral.