Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
capítulo 4 - Catálise
Catálise por ácidos, bases e íons metálicos
catálise por acidos e bases de Lewis
Catálise por ácidos, bases e íons metálicos
Velocidade da transferência de prótons
B + H A B H A B H A + AHB(1) (2) (3)
Mecanismo
1) A formação de uma ligação de hidrogênio entre a base B– e o ácido HA controlada por difusão 2) A transferência do proton, levando à formação de uma nova ligação de hidrogênio. 3) Dissociação do produto controlada por difusão.
- Transferência do proton para N, O, S é rápida; - Transferência de proton para o carbono (C) é lenta; -Transferência de proton de H3O+ para N ou O é controlada por
- difusão k-1 1011 l.mol-1.s-1
AH + H2Ok1
k -1
A + H3O
A formação de ligação de hidrogênio entre um doador de proton e um receptor de proton é a etapa determinante da velocidade : essa etapa é mais lenta do que a transferência do proton ! Tipicamente quando um proton está ligado e sendo transferido a átomos de oxigenio e nitrogênio, e carga negativa fica localizada num átomo.
Entretanto, difusão de H+ em água é mais rápido do que a adifusão de outros íons:
HO+
H
H O
H
H A H
O
H
H O
H
H A
H
O H O
H
H A
H
O H O
H
HA
acid:
base:base
ácido
Transferência de Proton para\do carbono de ácidos/bases
H3C
C H2
N
O
O
H3C
C N
O
OH
H3C
C N
O
OH
+ H2Ok1
k -1
+ H3O+
k1 = 4x10-8 l.mol-1.s-1, processos lentos devido: - Ausência da formação de ligação de hidrogênio antes da transferência do proton - Baixa acidez dos átomos de hidrogênio.
k-1 = 16 l.mol-1.s-1, e também menor velocidade de difusão, pois: - Com a protonação ha redistribuição de carga com concomitante alteração na solvatação.
H3C
O
H H
O
CH3 H3C
O O
CH3
H
H3C
O O
CH3
H
H
107
4x104
1010
107
1 2 3
1 2: carbono ácido, k1 e k-1 relativamente pequeno 2 3: oxigênio ácido, k1 e k-1 relativamente grande (formação da ligação de H)
Outro exemplo:
Influência do pH na velocidade da reação
A hidrólise dos ésteres é catalisada por ácidos e bases:
pH
log
k ob
s
7.0
Catálise ácida
Catálise básica
outro exemplo: mutarotação da glicose:
pH
log
k ob
s
7.0
O
HOHO
OH
HOH2CH
HO
O
HOHO
OH
HOH2CH
HO
O
HOHO
OH
HOH2C
HO
O
HOHO
OH
HOH2C
HO
O
HOHO
O
HOH2C
HOH
OH
O
HOHO
O
HOH2C
HO
acid catalysed
uncatalysed
+ H2O
base catalysed
Catalise ácida
Catalise básica
Sem catalise
outro exemplo: formação de iminas
pH
log
k ob
s
4.5
pH ótimo- 4.5
R NH2 + H+ R NH3+
nucleophile inactive
C O + H+ C OH
active
R NH2 C OH+ RH2N C OH
RHN C OH2HN CN C
RR
Inclinação do gráfico de log kobs vs. pH é comumente próximo a 1: Linearmente dependente da [H+] ou [OH-]
nucleófilo inativo
ativo
Dois mecanismos para catálise ácida
Catálise ácida específica: - Um proton é transferido ao substrato num pré equilíbrio rápido; subsequentemente, o substrato protonado reage fornecendo o produto ou produtos na etapa determinante de velocidade:
Catálise ácida geral: - Transferência de próton transfer occure lentamente , na etapa determinante da velocidade da reação; subsequentemente, o substrato protonado reage rapidamente formando o produto.:
Catálise específica ácido/base
Normalmente ocorre para elementos eletronegativos (O, N), onde a transferência de protons é rápida:
A segunda etapa é determinante de velocidade e pode ser mono ou bimolecular:
Velocidade de reação:
][A
[E][HA]Kk=][EHk=ν -1
+
1 [HA]
]][AO[H=K
-+
3
asince
Pode ser escrito ]O[E][Hk'=]O[E][HK
Kk=ν +
3
+
3
a
1
Portanto a velocidade só depende do pH, e não do [HA] !!
Exemplo de catálise ácida específica hidrólise de acetais mec A1
OCH3
OCH3
H
H+
H2O
O
H
+ 2 CH3OH
x x
x
x x
x kobs
[H+]
kobs é diretamente proporcional a [H+]; Adição de mais ácido (tampão) em pH constante não altera o kobs. Transferência de Proton não participa da etapa determinante de velocidade portanto o O mecanismo pode ser:
kobs [ClCH2COOH/ ClCH2COO-] (2:1)
x x x x x x
Exemplo de uma reação que sofre catálise ácida específica mec A2 Hidrólise do acetato de etila:
Catálise básica específica
Exemplo: reação retro-aldol de I:
H3C CH3
O OHCH3
H3C
O
CH3
base2
I
x x
x
x x
x kobs
[OH-]
kobs é diretamente proporcional a [OH-]. Adição de mais base (tampão) pH constante não afeta o kobs; [OH-] é a única base na equação de velocidade.
Portanto o mecanismo de reação provavelmente é:
Equação da reação:
k[II]=dt
d[acetone]
2
1=ν
][I][B
[II][HB]=K - [HB]
][I][BK=[II]
-
Há um equilíbrio ácido-base em água B + H2OKb
HB + OH
][B
][HB][OH=K -
-
Breescrevendo
b
--
K
][OH=
[HB]
][B
assim ][I][OHk'=][I][OHK
kK=
[HB]
][I][BkK=k[II]=ν --
B
-somente [OH-] ocorre na equação de velocidade
Catálise ácida\ base geral
A transferência de proton é a etapa determinante da velocidade da reação. Exemplo: hidrólise de orto ésteres:
A reação é estudada numa série de soluções tampão (m-NO2-Ph-OH/m-NO2-Ph-O–): velocidade de reação aumenta com o aumento da concentração do tampão mesmo se o o pH se mantem constante
= k1 [H+] [H2O][III] +k2 [ HA1] [H2O] [III] + k3 [HA2] [H2O][III] + …. k(m-NO2-Ph-OH)·[m-NO2-Ph-OH]· [H2O] [III]
H3C OC2H5
OC2H5
OC2H5
H+
H3C
O
OC2H5
III
+ H2O + 2 C2H5OH
[tampão]
{k(H3O+)[H3O+] + k(H2O)[H2O]}[III]
k(tampão)
Catálise acido/base geral: A velocidade da reação depende de todas as espécies ácidos\bases presentes em solução Catálise ácida geral: kobs = S ki[HAi] Catálise base geral: kobs = S ki[Bi]
Exemplo de catálise basica geral:
H3C CH3
O O
H Br
Br2
H3C CH3
O O
BrBrbase
A reação depende da concentração do tampão a pH constante . Há também a contribuição do OH- e H2O.
[ClCH2COO-/ClCH2COOH]
kobs
Resumindo: Catálise específica acido/base :
= k’[S][H3O+] ou = k’[S][OH–]
Catálise geral ácido/base :
= kx[H3O+] [S], + ky[H2O] [S], + kz[HA] [S], + …….= S[HAi][S], ou com bases: = S[Bi][S]. Quando kx[H3O+] ou kx[OH–] são grandes, as contribuições de outros acidos/bases são negligênciaveis e a cinética se assemelha a catálise ácido/base. Portanto catálise ácido/base geral normalmente ocorre somente perto do pH neutro.
Relação entre um catalisador ácido geral e relação de Brønsted
A eficiência de um catalisador ácido geral depende da força do ácido (= relação de Brønsted):
log kHA = a log KHA + a constante
kHA = constante de velocidade da etapa catalítica KHA = constante de dissociação do ácido HA
a =coeficiente de Brønsted (normamente 0< a <1) indica sensibilidade da etapa catalítica a alterações da força ado ácido HA (pKa)
Exemplo:
OCH3
H
+ HAslow
OCH3
H
H
+ A
H2O
fast
H2O OCH3
fast
HO OCH3
fast
O
- CH3OH
Gráfico log kHA versus log KHA, inclinação = a
a Indica em que extensão proton é transferido do ácido ao substrato no estado de transição: a = 1: toda alteração na força do ácido afeta a catálise. O proton é (quase) completamente transferido ao substrato no estado de transição. a = 0:A nreação é insensível as alterações da força do ácido. Todos os ácidos são catalisadores bons (log kHA = constante). O proton é dificilmente transferido no estado de transição da reação. a= 0.5: No estado de transição o proton é transferido a meio caminho entre o anion do ácido A– e o substrato : A–····H+····S, ET simétrico
Há uma relação de Brønsted para catálise básica geral :
log kB = -b log KHB+ + a constante
O coeficiente b tem o mesmo significado que a para a catálise ácida geral
Catálise com íons Metálicos
Papel da catálise de metais: • como “super ácido”: comparável a H+ porém mais forte • Como molde: íons metalicos são capazes de coordenar aa mais de 2 ligantes e podem portante aproximar moléculas • Como catalisador redox : muitos íons metálicos podem aceitar ou doar eletrons alterando o estado redox
Catalise Super ácida
Características: Introduz carga positiva no substrato, tornando-o mais sucetível ao ataque nucleofílico. Troca dos íons metálicos é rápida (105-109 s-1), porém mais lenta do que H+ (1011 s-1)
Catálise de íons metálicos na clivagem C-C Descarboxilação do oxalosuccinato pela desidrogenase isocitrato
O
O
O
O
O
O
OMn2+ enzyme
a
b
- CO2
O
O
O
O
OMn2+
a
b
H+O
O
O
O
OMn2+
a
b
enzyme enzyme
Mn2+ aceita a carga negativa que se forma (“electron sink”); M3+ como Al3+ são bons, M+ assim Na+, K+ (e H+!) são menos eficientes. Outros substratos:
O
COOH
oxaloacetic acid 3-ketoglutaric acid
COOH
O
O
O
Mn2+ O O
Mn2+
-ambos COO- e C=O são necessários Para ligação no Mn2+ - Clivagem do grupo COO- na posição b
Catálise de íons metálicos nas adições a ligações C=O(N)
OCu
H2N
OCH3R H
2+
OH OCu
H2N
R H
2+
OH
OCH3
H+
- CH3OH
hydrolysisproducts
Íons Cu2+ são muito eficientes para a hidrólise de ésteres de a-amino ácidos :
São menos eficientes na hidrólise de amidas devido a ligação mais forte entre o metal e o substrato (= estabilização do estado fundamental):
NH2
Mn+
H2N
O
amino acidamide
E
Coordenada da reação
amida
ester
Sem catálise
catalisada
Produtos de hidrólise
Amino ácido/ amida
Catálise por íons metálicos na hidrólise de ésteres de fosfatos e anidridos
Hidrólise de ésteres de fosfato (ex. Fosfato de acetila) o anidridos (ex. ATP)é sempre catalisada por íons metálicos normalmente Mg2+:
H3C
O
OP
O
O
O
Mg
H3C
O
O
MgO
POO
H2OH2PO4 + CH3COO
fast
2+
2+
O papel dos íons metálicos são dois: -Neutralização das cargas negativas do substrato e possibilitar a aproximação do nucleófilo; -Estabilização do grupo - de saida -(neutralização da carga)
P
O
Mg
O
PO
O O
OO
PO O
OAd
P
O
Mg
O
PO
HO O
OO
PO O
OAd
H2OH2PO4
ATP ADP
2+ 2+
Sumario da catálise por metais ou super ácidos
• Polarização das ligações particularmente C=O
• Aceitar a carga negativa (“electron sink”)
• Neutralização da carga negativa no substrato facilitando a aproximação do nucleófilo nucleophile
• Estabilização do grupo de saida. (redução da carga)
Ions metálicos como molde : epoxidação de Sharpless
R3
R1
CH2OH
R2R2 R1
CH2OHR3
O
OOH
COOEt
COOEtHO
HO
CH2Cl2, -20°
,, Ti(Oi Pr)4
Mecanismo proposto por E.J. Corey:
A B
Sumario: vantagens dos íons metálicos em relação a H+
• Maior carga (M2+, M3+)
• Ativos em pH neutro
• Coordenação com vários é possivel (efeito molde , template )
• Muitos íons tem propriedades redox