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CARACTERIZACIÓN DE LA REGIÓN SUPERFICIAL LÍQUIDO -VAPOR DE
MEZCLAS LÍQUIDAS BINARIAS DE NO ELECTRÓLITOS EN AGUA
JHAN CARLOS OSORIO PASTRANA
GRUPO DE INVESTIGACIÓN FISICOQUÍMICA DE MEZCLAS LIQUIDAS
LÍNEA: TERMODINAMICA DE SOLUCIONES
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
MONTERÍA - CÓRDOBA.
2021
CARACTERIZACIÓN DE LA REGIÓN SUPERFICIAL LÍQUIDO -VAPOR DE
MEZCLAS LÍQUIDAS BINARIAS DE NO ELECTRÓLITOS EN AGUA
TRABAJO DE GRADO PRESENTADA COMO REQUISITO PARA OBTENER EL
TÍTULO DE QUÍMICO
JHAN CARLOS OSORIO PASTRANA
DIRECTOR:
MANUEL SILVESTRE PÁEZ MEZA, D.Sc.
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
MONTERÍA
2021
Lo que Dios ha separado no lo puede volver a unir el hombre.
W. Pauli. Físico (premiado con el Nobel).
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar, quiero agradecerle a Dios por haberme ayudado en este proceso,
por hacer esto posible, por haberme dado la fuerza y entendimiento para llegar
hasta donde estoy. También le agradezco por haberme puesto a todas las personas
que estuvieron al pendiente para conmigo, por sus concejos, palabras de aliento y
dedicación.
De antemano quiero darle mi más sincero agradecimiento a mi director de trabajo
de grado MANUEL SILVESTRE PÁEZ MEZA, D.Sc. quien me permitió entrar al
grupo de investigación fisicoquímica de mezclas liquidas. Además, con su guía y
conocimiento me permitió abarcar una serie de procesos a lo largo de mi trabajo.
A mi familia, especialmente a mi madre DINA ESTHER PASTRANA SANTOS quien
es la base de mi vida, gracias a ella soy la persona que puedo presumir hoy en día
y a mi padre CARLOS ARTURO OSORIO, quien me ha apoyado en los momentos
más difíciles de vida y me ha llenado de buenos concejos, este trabajo va dedicado
especialmente a ellos.
A mis compañeros de laboratorio GEORGE MANJARREZ, ENOC ARCIRIA, JOSE
BADEL, CRISTIAN, CARLOS, SILVIO, OVEIMER, MAICOL, JOSE Y JHON
A mis compañeros de clases: CAMILO MENDOZA, DANIEL OVIEDO, KAREN
PEÑATE, ALBERTO BARRERA, LEANDRO GARCIA, SAMARI DE SANTIS,
DIANA QUINTERO, NATALI VERONA, TERESA MARTINEZ, ROSA PASTRANA,
KAREN HERNANDEZ, LINA ASIAS, ANA ORTEGA, JESUS MORFIL Y CARLOS
OLIVERO
A todos los profesores del departamento de química que siempre estuvieron fuertes
con sus enseñanzas.
RESUMEN
En este trabajo se realizó una caracterización superficial del sistema Metanol-agua
a 293.15K y Etanol-agua a 298.15 K usando un modelo desarrollado para este
propósito. La implementación del modelo se logró a partir de datos de tensión
superficial (𝜎), densidades (𝜌), volúmenes críticos (𝑚𝑖𝑐,𝑠), coeficientes de actividad
a dilución infinita (𝛾𝑖∞) y áreas molares superficiales (𝐴𝑖) reportados en literatura.
Como resultado de la implementación se obtuvieron: concentraciones superficiales
(𝑖), fracciones molares superficiales (𝑥1𝑠) y moles superficiales (𝑛𝑖
𝑠) respecto a cada
uno de los sistemas.
Estos resultados fueron comparados con otros artículos previamente publicados.
Observándose una buena concordancia.
TABLA DE CONTENIDO
Tabla de Contenido TABLA DE CONTENIDO ........................................................................................................................ 6
1. INTRODUCCION ........................................................................................................................... 1
2. OBJETIVOS ................................................................................................................................... 3
2.1. Objetivo general ....................................................................................................................... 3
2.2. Objetivo especifico ................................................................................................................... 3
3. MARCO TEORICO ......................................................................................................................... 4
3.1 EQUILIBRIO TERMODINAMICO DE LA CAPA SUPERFICIAL CON LAS FASES VOLUMETRICAS,
MONOESTRATOS. VARIACION DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS DE ADSORCION ............... 4
3.1.1 CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO DE LA CAPA SUPERFICIAL CON LAS FASES
VOLUMETRICAS. .......................................................................................................................... 4
3.1.2 ECUACIONES FUNDAMENTALES PARA LA CAPA SUPERFICIAL. ................................. 10
3.1.3. SUSTANCIAS TENSOACTIVAS E INACTIVAS ................................................................ 14
3.1.4. POTENCIAL QUIMICO DE UNA SOLUCIÓN REAL. ....................................................... 16
3.1.5. NORMALIZACIÓN DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD (15) ................................... 19
3.2. ECUACIONES PARA REPRESENTAR EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD: ............................ 20
3.2.1. Ecuación de Margules ............................................................................................... 20
3.2.2. Ecuación Van Laar ..................................................................................................... 20
3.2.3. Ecuación Wilson ........................................................................................................ 21
3.2.4. Ecuación NRLT ........................................................................................................... 22
3.3. MODELOS PARA CARACTERIZAR LA CAPA SUPERFICIAL BASADOS EN ECUACIÓN DE
ADSORCIÓN DE GIBBS. .................................................................................................................. 23
3.3.1 MODELO DE ADSORCIÓN DE GIBBS .......................................................................... 23
3.3.2. MÉTODO DE HUTCHINSON ....................................................................................... 26
3.3.3. MODELO DE GUGGENHEIMG .................................................................................... 30
3.3.4. MODELO DE PÁEZ Y COLABORADORES ..................................................................... 35
4. RESULTADOS Y ANALISIS ........................................................................................................... 37
5. CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 43
ANEXOS ............................................................................................................................................. 45
1. Sistema metanol-agua a 293.15K .......................................................................................... 45
2. Sistema etanol-agua a 298.15 K ............................................................................................ 48
BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................................... 51
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. A) Sistemas termodinámicos como piezas finitas de un sistema
homogéneo, (b) sistema compresible simple como fluido en una disposición de
pistón-cilindro…………………………………………………………………………….11
Figura 2. B) Esquema de la fase superficial entre dos capas homogéneas………13
Figura 3. C) Esquema general de un tensoactivo…………………………………….21
Figura 4. D) Dependencia de la presión parcial del n-pentano en la fase gaseosa: α
de la tensión superficial, σ en el límite del agua-vapor, b de la adsorción 𝛤𝑖 del n-
pentano……………………………………………………………………………………29
Figura 5. E) Concentración superficial (𝛤) del sistema binario Metanol-Agua en
función de la fracción molar del soluto (x2) a 293.15K……………………………….43
Figura 6. F) Concentración superficial (𝛤) del sistema binario Etanol-Agua en
función de la fracción molar del soluto (x2) a 298.15K………………………………44
1
1. INTRODUCCIÓN
El estudio de la interacción superficial y adsorción de los componentes de mezclas
es de considerable interés, tanto por razones prácticas como teóricas. A pesar de
esto, ha habido pocos estudios cuantitativos desde los primeros trabajos de
Hutchinson.[1][2] Que utilizó la ecuación de adsorción de Gibbs para calcular las
concentraciones superficiales de exceso de cada uno de los tensoactivos en estas
mezclas acuosas.
Una de las propiedades importantes en estos estudios es la tensión superficial ya
que revela información sobre estructura y energética de la región interfacial entre
dos fases y ejerce una influencia considerable en la transferencia de masa y energía
a través de la interfaz. La interacción intermolecular (atracción o repulsión entre
moléculas vecinas) se considera una variable importante para determinar
propiedades de las mezclas líquidas binarias, esta propiedad es importante ya que
se usa para investigar las interacciones intermoleculares[3][4] y es un predictor
confiable de la concentración del disolvente en cromatografía líquida. Además, esta
variable es muy sensible a pequeños cambios en composición de la mezcla.[5] Esta
propiedad se debe a fuerzas dispersivas y específicas que ocurren en una superficie
de extensión fina entre el líquido y su fase de vapor coexistente a la presión de
vapor de la solución.[6]
El entendimiento de las propiedades químicas y físicas de las soluciones binarias
son muy importante para elegir convenientemente productos químicos en
aplicaciones industriales específicas[7]. Es esencial tener herramientas que puedan
describir las propiedades físicas del comportamiento en la región superficial. Tales
herramientas podrían predecir algunas propiedades importantes de la región
superficial líquido -vapor de mezclas líquidas binarias, como el tamaño de las
2
moléculas en la superficie, la fracción molar superficial, concentración superficial,
área molecular que ocupa en dicha superficie y la concentración superficial de
exceso. Porque muchas de estas propiedades son esenciales en los procesos
industriales, prácticos y teóricos.[8]
Es por ello que la presente investigación tiene como propósito realizar una revisión
bibliográfica relacionada con la caracterización de la región superficial liquido-vapor
en mezclas liquidas de no electrólitos de Metanol-agua y Etanol-agua a la
temperatura de 293.15k y 298.15k. En adición se desarrolló un modelo para realizar
esta caracterización en términos de la determinación de las áreas superficiales,
fracciones molares superficiales, áreas molares superficiales, concentraciones
superficiales y concentraciones superficiales de exceso de los componentes que
constituyen la solución. A partir de datos de tensión superficial (𝜎), densidades (𝜌),
volúmenes críticos (𝑣𝑚𝑖,𝑐), coeficientes de actividad a dilución infinita (𝛾𝑖∞) y áreas
molares superficiales (𝐴𝑖) reportados en literatura.
3
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo general
Revisar bibliográficamente el tema caracterización de la región superficial liquido-
vapor de mezclas liquidas binarias de no electrólitos en agua y aplicar un modelo
desarrollado para este propósito a los sistemas metanol-agua y etanol-agua a las
temperaturas de 20°C y 25°C respectivamente.
2.2. Objetivo específico
Mostrar y revisar diferentes modelos o métodos relevantes en materia de
caracterización de la región superficial liquido-vapor de mezclas líquidas
binarias.
Proponer un modelo para realizar este tipo de caracterizaciones en las
regiones superficiales líquido-vapor, basadas en medida de tensión
superficial.
Aplicar este modelo al menos a dos mezclas liquidas binarias a las cuales se
les haya determinado tensión superficial y coeficientes de actividad.
4
3. MARCO TEORICO
3.1 EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE LA CAPA SUPERFICIAL CON LAS
FASES VOLUMÉTRICAS, MONOESTRATOS. VARIACIÓN DE LAS
FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE ADSORCIÓN
3.1.1 CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO DE LA CAPA SUPERFICIAL
CON LAS FASES VOLUMETRICAS.
La termodinámica es en general, útil para proporcionar “reglas” que gobiernan las
descripciones de los sistemas macroscópicos en términos de sus propiedades y sus
interacciones con otros sistemas. Los sistemas que generalmente se encuentran en
los libros de texto para científicos e ingenieros son piezas de infinitos sistemas,
como se muestra esquemáticamente en la figura 1.
Fig.1: (a) Sistemas termodinámicos como piezas finitas de un sistema homogéneo, (b) sistema compresible simple como fluido en una disposición de pistón-cilindro.[9]
Sus "límites" son completamente conceptuales y solo sirven para delinear la
extensión del sistema. Además, al formular descripciones termodinámicas, se
supone que los sistemas están en equilibrio interno de modo que, en ausencia de
campos, son homogéneos con respecto a sus correspondientes propiedades
intensivas. Específicamente, dado que se supone que están en equilibrio térmico,
mecánico y de difusión interno, son uniformes con respecto a su temperatura,
presión y composición [9].
5
Veamos seguidamente el equilibrio de una forma general en el equilibrio de la capa
superficial con dos fases volumétricas vecinas. A consecuencia de la variación de
la concentración de los componentes en la capa superficial, en comparación de las
fases homogéneas vecinas, en esta capa se crean ciertos excesos de estas
concentraciones, positivas o negativas, en dependencia de las propiedades de uno
u otro componente y de las propiedades de las fases vecinas. Las condiciones de
la fase de absorción con las fases volumétricas en contacto, son una generalización
de las condiciones de equilibrio heterogéneo de un sistema, compuesto de fases
homogéneas volumétricas. En esta generalización se tiene en cuenta la condición
de una capa intermedia entre las fases homogéneas. [10]
La condición general de equilibrio de cualquier sistema cerrado, con valores
constantes de la entropía, del volumen y de la cantidad de cada uno de los
componentes, es el mínimo de su energía interna. Por esto para el equilibrio de un
sistema cerrado ver figura 1, compuesto por dos fases volumétricas (I y II) y de una
capa superficial entre las mismas, se debe cumplir la siguiente condición.
𝑑(𝑈′ + 𝑈′′ + 𝑈) = 𝑑𝑈′ + 𝑑𝑈′′ + 𝑑𝑈 = 0 (1)
Donde 𝑑𝑈′ y 𝑑𝑈′′ son las variaciones de la energía interna de las fases volumétricas
I y II y 𝑑𝑈 es la variación de la energía interna de la capa superficial entre las
mismas. La expresión para la variación de la energía interna es desconocida para
nosotros; esta hay que confeccionarla.
Observemos una capa no homogénea (en el sentido perpendicular a la superficie
de separación) de superficie s, que se encuentra entre las fases volumétricas I y II
(figura 1). El espesor de esta capa no es grande, ya que la diferencia de las
6
fuerzas moleculares en la superficie de separación, que provoca la heterogeneidad
de la capa superficial, disminuye rápidamente con la distancia a la superficie.
Elijamos los espesores ′ y ′′ de esta capa por ambos lado de la superficie de
separación, de tal manera que fuera de sus límites las fases I y II homogéneas.
Fig.2: Esquema de la fase superficial entre dos capas homogéneas. [10]
Las variaciones de la energía interna de las fases volumétricas I y II que están en
contacto con la capa superficial, se pueden escribir de acuerdo con la ecuación de
la siguiente manera.
𝑑𝑈′ = 𝑇′ 𝑑𝑆′ − 𝑃′ 𝑑′ + ∑ 𝜇𝑖′𝑡 𝑑𝑛′𝑖 (2)
𝑑𝑈′′ = 𝑇′′ 𝑑𝑆′′ − 𝑃′′ 𝑑′′ +∑ 𝜇𝑖′′𝑡 𝑑𝑛′′𝑖 (3)
Donde los factores de la capacidad 𝑆′, 𝑆′′ ; ′, ′′ ; 𝑛′1, 𝑛′′1 ………….𝑛′𝑖 , 𝑛′′𝑖 .. son
respectivamente la entropía y los volúmenes de las fases I y II y el número de moles
de los componentes que las forman y los factores de la intensidad 𝑇′, 𝑇′′; 𝑃′, 𝑃′′
7
; 𝜇1′, 𝜇1′′……..𝜇𝑖′,𝜇𝑖′′ …… son respctivamente las temperaturas y presiones de
estas fases y los potenciales químicos de los componentes que las forman 𝑖.
Veamos seguidamente casos importantes.
Admitamos desde un principio, que la ubicación de la superficie s, es fija de modo
que 𝑑 ′= ′′ = 0. En este caso, la energía interna U de la capa superficial, es igual
que para las fases volumétricas, depende de la entropía de esta capa s de esta
capa y de la cantidad de los componentes que la forman 𝑛𝑖:
𝑑𝑈 = (𝜕𝑈
𝜕𝑆). 𝑛𝑖….
𝑑𝑆 + ∑ (𝜕𝑈
𝜕𝑛𝑖) ,𝑠 ,𝑛𝑓≠𝑖….
𝑑𝑛𝑖𝑡 (4)
Donde los factores de intensidad 𝜕𝑈 𝜕𝑆⁄ = 𝑇 es la temperatura de la capa
𝜕𝑈 𝜕𝑛𝑖 ≈⁄ 𝜇𝑖 es el potencial químico del componente 𝑖 en esta capa.
Sumando las expresiones para 𝑑𝑈′, 𝑑𝑈′′y 𝑑𝑈 obtenemos para el mínimo de la
energía interna de nuestro sistema la condición:
𝑇′𝑑𝑆′ + 𝜇′1 𝑑𝑛′1 +⋯+ 𝜇′𝑖 𝑑𝑛′𝑖 +⋯+
+ 𝑇′′𝑑𝑆′′ + 𝜇′′1 𝑑𝑛′′1 +⋯+ 𝜇′′𝑖 𝑑𝑛′′𝑖 +⋯+ (5)
+ 𝑇 𝑑𝑆 + 𝜇1 𝑑𝑛1 +⋯+ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 +⋯ = 0
Las condiciones exteriores impuestas al sistema estudiado, como en un sistema
cerrado son las siguientes: la constancia del volumen total del sistema, la entropía
total del sistema y la cantidad total de cada componente. Estas condiciones se
expresan por las formulas
8
𝑑 ′ + 𝑑 ′′ = 0 (6)
𝑑𝑆 ′ + 𝑑𝑆 ′′ + 𝑑𝑆 = 0 (7)
𝑑𝑛′1 + 𝑑𝑛′′1 + 𝑑𝑛1 = 0
…………………….....
𝑑𝑛′𝑖 + 𝑑𝑛′′𝑖 + 𝑑𝑛𝑖 = 0 (8)
En el caso particular estudiado, además de la condición (6) tenemos a un 𝑑 ′ =
𝑑 ′′ = 0.
Teniendo en cuenta las igualdades (7) y (8) la condición general de equilibrio (5) se
puede reducir a las siguientes condiciones particulares necesarias y suficientes de
equilibrio térmico y químico: al observarse la igualdad (7) para la igualación a cero
de la suma de las magnitudes que entran en la primera columna de la ecuación (5).
Es necesario y suficiente que:
𝑇′ = 𝑇′′ = 𝑇 (9)
Es decir, la temperatura en todas las partes del sistema incluyendo la capa
superficial, debe ser igual en el equilibrio. Si se observa la ecuación (8). Para la
igualación a cero de la suma de las magnitudes que entran en las últimas columnas
de la ecuación (5), es necesario y suficiente que:
9
𝜇1′ = 𝜇1
′′ = 𝜇1
……………. (10)
𝜇𝑖′ = 𝜇𝑖
′′ = 𝜇𝑖
Es decir, los potenciales químicos de cada componente en todas las partes del
sistema. Incluyendo la capa superficial, deben ser iguales en el equilibrio. De esta
manera, las condiciones de equilibrio químico y térmico (9) y (10) son análogas a
las condiciones correspondientes de equilibrio de las fases volumétricas.
La variación del campo de las fuerzas moleculares, que transcurre en la capa
superficial heterogénea entre as fases volumétricas I y II lleva a la diferenciación de
las magnitudes de la energía, de la entropía y del número de moles de los
componentes de esta capa (en los volúmenes 𝑠′y 𝑠′′ ) de las magnitudes
correspondientes dentro de las fases vecinas I (en un volumen igual a 𝑠′) y II (en
un volumen igual a 𝑠′′). Por esto es conveniente hablar, no de toda la energía
interna o entropía de la capa superficial, y no de toda la cantidad de cada
componente i en esta capa, sino solo de los excesos de energía, de entropía y de
número de moles de los componentes i, en el volumen de la capa superficial 𝑠,
sobre las magnitudes correspondientes de la energía, dela entropía y del número
de moles de los componentes i en los correspondientes volúmenes dentro de las
fases I y II, es decir, en un volumen igual a ′𝑠 en la fase I y en un volumen igual a
′′𝑠 en la fase II. Son precisamente estos excesos de energía, de entropía y del
número de moles de los componentes, los que caracterizan la diferenciación de la
capa superficial de las fases volumétricas. Estos excesos pueden ser tanto positivos
como negativos. Por ejemplo el componente 1 puede encontrarse
fundamentalmente en la superficie de separación 𝑠 (exceso positivo), y el
componente 2 puede encontrarse en el volumen de la capa superficial en menos
cantidad que en menor cantidad que en un volumen igual de la fase I o II (exceso
negativo).
10
Denotado estos excesos de energía interna, la entropía y numero de moles de los
componentes i por 𝑈(𝑠), 𝑆(𝑠) y 𝑛(𝑠)𝑖, se puede expresar a los mismo por las
diferencias globales de energía, de entropía y del número de moles del componente
i de la capa superficial 𝒔 y las correspondientes magnitudes en los volúmenes ′𝑠 y
′′𝑠 dentro de las fases volumétricas I y II:
𝑈(𝑠) = 𝑈 − 𝑈′ − 𝑈′′ (11)
𝑆(𝑠) = 𝑆 − 𝑆′ − 𝑆′′ (12)
𝑛(𝑠)𝑖 = 𝑛𝑖 − 𝑛′𝑖 − 𝑛′′𝑖 (13)
Vamos a llamar a la magnitud 𝑈(𝑠) energia superficial total de la capa, a la magnitud
𝑆(𝑠) entropia superficial de la capa y a las magnitudes 𝑛(𝑠)𝑖…….. magnitudes de los
excesos de los componentes i …. en la capa.
3.1.2 ECUACIONES FUNDAMENTALES PARA LA CAPA SUPERFICIAL.
a. FORMULA DE ADSORCIÓN DE GIBBS
De acuerdo con las ecuaciones:
𝑑𝑈(𝑠) = 𝑇𝑑𝑆(𝑠) + (𝜕𝑈(𝑠)
𝜕𝑠)𝑆. 𝑛𝑓….
𝑑𝑆 + ∑ 𝜇𝑖𝑓 𝑑𝑛(𝑠)𝑖 (14)
Donde la magnitud es:
11
(𝜕𝑈(𝑠)
𝜕𝑠)𝑆(𝑠). 𝑛(𝑠)𝑖…..
= 𝜎 (15)
La energía superficial total de la capa, 𝑈(𝑠), es una función homogénea de primer
grado de los factores de capacidad 𝑆(𝑠), 𝑠, 𝑛(𝑠)𝑖 (las magnitudes de la entropía
superficial 𝑆(𝑠) y de la adsorción 𝑛(𝑠)𝑖 son proporcionales a la magnitud de la
superficie de separación 𝑠). Por esto la magnitud 𝑈(𝑛) es proporcional a estos
factores de capacidad, es decir de acuerdo con las ecuaciones (14) (15)
𝑈(𝑠) = 𝑇𝑆(𝑠) + 𝜎𝑠 + ∑ 𝜇𝑖𝑖 𝑛(𝑠)𝑖 (16)
donde 𝜎,𝑛𝑖𝑠 son respectivamente la tensión superficial interfacial y las moles del
componente i en la fase superficial.
La diferencia total de la magnitud 𝑈(𝑠) tiene la forma de:
𝑑𝑈(𝑠) = 𝑇𝑑𝑆(𝑠) + 𝑆(𝑠)𝑑𝑇 + 𝜎 𝑑𝑠 + 𝑠 𝑑𝜎 +∑𝜇𝑖𝑖
𝑛(𝑠)𝑖 +∑𝑛(𝑠)𝑖 𝑑𝜇𝑖𝑖
Esta expresión compatible con la ecuación deducida anteriormente (14), solo con la
condición que exista la siguiente ligazón entre las variaciones de los factores de
intensidad en la capa superficial
𝑆(𝑠) 𝑑𝑇 + 𝑠 𝑑𝜎 + ∑ 𝑛(𝑠)𝑖 𝑑𝜇𝑖𝑖 = 0 (17)
12
De aquí, a temperatura constante, se obtiene:
𝑠 𝑑𝜎 + ∑ 𝑛(𝑠)𝑖 𝑑𝜇𝑖𝑖 = 0 (18)
Las ecuaciones (16) y (17), al igual que la ecuación (15) son las ecuaciones
fundamentales de Gibss para la capa superficial interfásica; la ecuación (18) es
similar a la ecuación de Gibbs-Duhem para una interfase volumétrica. Las
magnitudes 𝑆(𝑠), 𝑠, 𝑛(𝑠)𝑖….. que entran en las ecuaciones (16) y (18) dependen de
la magnitud de la superficie de separación 𝑠 o sea que para diferentes sistemas es
difícil compararlas. Por eso es conveniente pasar a las magnitudes absolutas.
Refiriendo estas magnitudes a la unidad superficie de separación 𝑠:
𝑈(𝑠) 𝑠⁄ = 𝑈𝑠 (19)
𝑆(𝑠) 𝑠⁄ = 𝑆𝑠 (20)
𝑛(𝑠)𝑖 𝑠⁄ = 𝛤𝑖 (21)
La magnitud 𝛤𝑖 introducida por Gibbs, es el exceso del número de moles del
componente i en el volumen de la capa superficial o concentración superficial de
exceso del componente i-ésimo, con superficie 𝑠 = 1𝑚2, en comparación con el
número de moles del mismo.
13
En un volumen igual, si las fases contiguas se encontraran en la superficie de
separación sin variar su densidad. A esta magnitud la llamaremos “magnitud
absoluta de adsorción de Gibbs” (frecuentemente la llaman adsorción de Gibbs) o
simplemente adsorción del componente i en la superficie dada.
Es conveniente que la energía libre, en exceso, de la capa superficial
(abreviadamente energía libre superficial) similarmente a la definición de la energía
libre de la fase volumétrica. De acuerdo con la ecuación (16) tenemos
𝐹(𝑠) − 𝑈(𝑠) − 𝑇𝑆(𝑠) = 𝜎𝑠 + ∑ 𝜇𝑖𝑖 𝑛(𝑠)𝑖 (22)
De esta definición y de la ecuación (17) se desprende que
𝑑𝐹(𝑠) − 𝑆(𝑠)𝑑𝑇 + 𝜎𝑑𝑠 + ∑ 𝜇𝑖𝑖 𝑛(𝑠)𝑖 (23)
La ecuación (23) permite determinar la tensión superficial interfásica σ como la
energía libre superficial por unidad de superficie
𝜎 = (𝜕𝐹(𝑠)
𝜕𝑠)𝑇 . 𝑛(𝑠)𝑖
(24)
A temperatura constante y composición constante de la capa como fue señalado
esta magnitud es análoga a la presión de la fase volumétrica. La magnitud σ se
puede considerar como la energía libre por unidad de superficie y como la fuerza
que se ejerce por unidad de longitud del contorno de superficie de separación de
las fases.
14
Tomando la diferencial total de 𝐹(𝑠) de la expresión (22) y comparando el resultado
con la ecuación (23), obtenemos nuevamente la ecuación fundamental de Gibbs
(17) y para temperatura constante, la ecuación (18).
De las ecuaciones (18) y (21) se desprende que a temperatura constante, para una
unidad de superficie de 1𝑚2 se tiene que
−𝑑𝜎 = ∑ 𝛤𝑖 𝑑𝜇𝑖𝑖 (25)
Esta ecuación se llama ecuación de adsorción (formula de adsorción) de Gibbs, que
permite caracterizar la capa superficial, destacándose que las tensiones
superficiales al lado del potencial constituyen parámetros críticos en esta
determinación.[10]
3.1.3. SUSTANCIAS TENSOACTIVAS E INACTIVAS
Los surfactantes, también conocidos como agentes tensioactivos, son agentes de
humectación que bajan la tensión superficial de un líquido, permiten una más fácil
dispersión y bajan la tensión interfacial entre dos líquidos.
La palabra surfactante proviene del término en inglés “surfactant” “surface-active-
agent”, agente de superficie o tensoactivo. Los surfactantes, son agentes de
humectación que bajan la tensión superficial de un líquido, permitiendo su
dispersión en el sistema.[11]
15
Fig.3: Esquema general de un tensoactivo [12]
Los surfactantes son usualmente compuestos orgánicos amfifÌlicos, o que contienen
grupos no polares hidrófobo o liofilices, solubles en hidrocarburo (colas) y grupos
polares hidrofílicos (cabezas) solubles en agua. Por ello son solubles en solventes
orgánicos y en agua.
CLASIFICACIÓN DE LOS SURFACTANTES
La clasificación que se tiene de los tipos de surfactantes es la siguiente[13]
No-iónicos: Este tipo de surfactante tiene la parte hidrófila neutra, además de que
no libera iones en la solución acuosa. Sin embargo, poseen grupos, los cuales
hacen que las interacciones en los dipolos que se forman con el agua originen
enlaces de hidrogeno. Su uso abarca todo tipo de surfactantes, es decir, que es
compatible con todos los demás tipos de surfactantes, además de que estos tienen
la característica de que son 100 % libres de electrólitos, y son solubles en agua, y
en solventes orgánicos, finalmente son excelentes dispersores de agentes de
carbono. La desventaja que presentan es que son muy poco eficaces al momento
de tratar de hacer espumas a través de su uso.
Aniónicos?: La parte hidrófila posee una carga negativa. De esta manera tienen un
contraión positivo. Para este tipo de surfactantes con una cola de menos de 10
carbonos se tiene que es bastante soluble en un medio acuoso, para una cadena
16
de más de 20 carbonos es insoluble en un medio acuoso, pero puede ser utilizado
en sistemas no acuosos. Las ventajas que presentan es que es de fácil preparación
por medio de neutralización de ácidos grasos libres, la desventaja que presentan es
que es inestable para un valor de pH menor a 7
Catiónicos: Presentan una cabeza positiva y tienen un contraión negativo. Las
ventajas que poseen este tipo de surfactantes es que son compatibles tanto con
surfactantes no-iónicos y zwitterionicos, además de que presentan una actividad
superficial media con carga positiva, lo cual hace que exista una adsorción muy
fuerte en superficies sólidas, lo que proporciona características especiales al
sustrato en cuestión. La desventaja que presentan es que, en su mayoría, los
surfactantes de este tipo no son compatibles con los del tipo aniónico, además, de
que son mucho más caros que los aniónicos o los no-iónicos.
zwitterionicos: Este tipo de surfactante presenta una carga total neutra, como
resultado de poseer tanto cargas negativas como positivas en la molécula. También
son compatibles con los demás surfactantes que hay, son muy poco irritantes a la
piel y ojos, y ya que poseen el mismo número de cargas positivas y negativas
pueden adsorberse sin formar una capa hidrófılica, sin embargo, no son solubles en
muchos de los solventes orgánicos.[12]
3.1.4. POTENCIAL QUIMICO DE UNA SOLUCIÓN REAL.
Una sustancia en solución tiene un potencial químico, la energía libre molar parcial
que determina su reactividad. A presión y temperatura constantes, la reactividad
está dada por la actividad termodinámica de la sustancia. Para un sistema ideal a
la fracción molar de dicha sustancia. Para los sistemas no ideales, es igual a la
fracción molar multiplicada por un coeficiente de actividad, el cual se puede desviar
bastante la unidad. En muchas soluciones diluidas, el soluto se comporta como si
17
el sistema fuera ideal. Para sistemas idealmente diluidos, existen relaciones simples
que permiten evaluar la actividad.[14]
Cuando una sustancia química es añadida o removida de una fase (por ejemplo,
cuando se evapora el agua de una solución), las propiedades de la fase son
alteradas.
Estos cambios se describen en la siguiente ecuación:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖𝑖 (26)
Donde 𝑛𝑖 representa el número de moles de la especie 𝑖 presente en la fase. Esta
ecuación muestra el significado más claro del potencial químico puesto que,
considerando la adición 𝑑𝑛𝑗moles de la especie j a la fase, a temperatura y presión
constante, se encuentra que:
𝜇𝑗 = (𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑗)𝑇 ,𝑃 ,𝑛𝑖≠𝑗
(27)
Los subíndices denotan las variables de estado que se mantienen constantes en la
diferenciación parcial; 𝑖 ≠ 𝑗 significa que las cantidades de todas las especies
diferentes de 𝑗 se mantienen constantes.
Para una fase tal como una solución, cualquiera de las propiedades termodinámicas
extensivas (𝑉, 𝐻, 𝑈, 𝑆, 𝐴, 𝐺) puede ser mirada como una función de las variables de
estado 𝑃, 𝑇. 𝑛. Si se usa 𝑋 para representar cualquiera de las propiedades
18
extensivas, en general, se pueden definir el valor parcial de 𝑋 para el componente
𝑗 , llamado 𝑥 , mediante la relación
𝑥 = (𝜕𝑥
𝜕𝑛𝑗)𝑇 ,𝑃 ,𝑛𝑖≠𝑗
(28)
El potencial químico de la especie j en la solución es idéntico a su energía libre
molar parcial:
𝜇𝑗 = �̅�𝑗 (29)
Una interpretación física del potencial químico de una sustancia es el cambio de la
energía libre por mol de sustancia añadida a la fase, cuando la cantidad agregada
es muy pequeña; o el cambio en la energía libre de Gibbs cuando una mol de la
sustancia es añadida a una cantidad infinita de la fase, manteniendo constantes la
temperatura, la presión y las cantidades de los demás componentes
La actividad 𝑎𝑖 de un componente en una solución es una forma conveniente para
describir su potencial químico:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇 ln(𝑎𝑖 𝑎𝑖
°⁄ ) (30)
Donde 𝜇𝑖° es el potencial químico estándar del componente 𝑖. por convención, se
escoge la actividad estándar correspondiente 𝑎𝑖°, como unitaria, para dar la relación
más simple:
19
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖 (31)
La selección del estado estándar es arbitraria. Algunas veces es conveniente usar
diferentes estados estándar para la misma sustancia en la misma solución. A pesar
de esto, no hay arbitrariedad acerca del potencial químico en sí mismo: para un
componente de una solución dada, a determinadas presión y temperatura, su valor
es definido y único. Pero si se cambia el estado estándar, también cambia el valor
de la actividad.
3.1.5. NORMALIZACIÓN DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD (15)
Si los coeficientes de actividad se definen con la referencia a una solución ideal en
el sentido de la ley de Raoulte, la normalización para cada componente 𝑖 es:
𝛾𝑖 → 1 cuando 𝑋𝑖 → 1
Como se cumple para ambos, soluto y solvente, este es un criterio simétrico de
normalización.
En una solución infinitamente diluida de no electrolitos, el solvente se comporta
como si estuviese puro y el soluto como si solo estuviese rodeado de las moléculas
del solvente. Si los coeficientes de actividad se definen como referencia a una
solución diluida:
𝛾1 → 1 cuando 𝑋1 → 1 (solvente)
𝛾2 → 1 cuando 𝑋2 → 0 (soluto)
20
Como el soluto y solvente no están normalizados de la misma manera este se
conoce como criterio asimétrico de normalización.[14]
3.2. ECUACIONES PARA REPRESENTAR EL COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD:
3.2.1. Ecuación de Margules
Esta ecuación fue la primera representación de la discrepancia de entalpía
desarrollada. Esta ecuación no tiene un basamento teórico sin embargo es útil para
la estimación e interpolación de datos.
Existe una familia de estas ecuaciones llamadas “de sufijo doble”, “de sufijo triple” y
“de sufijo cuádruple”; expresiones asociadas a si la ecuación que describe la
discrepancia de energía libre es cuadrática, cúbica o cuártica en la variable fracción
molar en cada caso.[15]
La más usada es la de sufijo triple (dos constantes). Para un sistema binario:
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴 ∗ 𝑋22 + 𝐵 ∗ 𝑋2
3 , 𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴 ∗ 𝑋12 + 𝐵 ∗ 𝑋1
2 − 𝐵 ∗ 𝑋13 (31)
donde A y B son coeficientes que se encuentran tabulados (Perry, 6ta edición)
3.2.2. Ecuación Van Laar
En este modelo se asume que, si dos líquidos puros se mezclan, no se produce ni
contracción ni expansión de volumen y la entropía de mezclado es cero. Para un
sistema binario:
21
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴12 (1 +𝐴12∗𝑋1
𝐴21∗𝑋2)−2
, 𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴21 (1 +𝐴21∗𝑋2
𝐴12∗𝑋1) −2 (32)
Fue la primera ecuación de aplicación de la discrepancia de entalpía con una
representación física significativa. Esta ecuación ajusta bastante bien para
numerosos sistemas en particular para equilibrios líquido-líquido. Es aplicable para
sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult. No obstante,
no sirve para predecir máximos o mínimos para los coeficientes de actividad.
3.2.3. Ecuación Wilson
Las soluciones regulares asumen una distribución pareja de las moléculas de
diferentes especies. Wilson fue el primero en aplicar el modelo de composición local
para derivar la expresión de energía libre de Gibbs. Este modelo considera que la
concentración local difiere de la global debido a la especial distribución de las
diferentes moléculas. La forma de expresar esta asimetría es a través de la fracción
de volumen local que es función de la temperatura y de las energías de interacción:
Para una mezcla binaria:
𝑙𝑛𝛾1 = − ln(𝑥1 + 𝑥2 ∗ Λ12) ∗ [ Λ12
𝑥1+Λ12∗𝑥2−
Λ21
𝑥2+Λ21∗𝑥1] (33)
𝑙𝑛𝛾2 = − ln(𝑥2 + 𝑥1 ∗ Λ21) ∗ [ Λ12
𝑥1+Λ12∗𝑥2−
Λ21
𝑥2+Λ21∗𝑥1] (34)
Donde: 𝛾𝑖 es el coeficiente de actividad, 𝑥𝑖, es la fracción molar de los componentes
1 y 2.
22
Esta ecuación ofrece una buena aproximación, termodinámicamente consistente
para predecir el comportamiento de mezclas multicomponentes a partir de la
regresión de datos de equilibrio binario. La experiencia indica que puede usarse
para extrapolar datos hacia otras zonas operativas con una buena confiabilidad.
3.2.4. Ecuación NRLT
La principal limitación de los métodos que evalúan el coeficiente de actividad en la
fase líquida hasta la aparición del modelo NRTL era la incapacidad para manejar
los sistemas en los que la fase líquida estaba compuesta por dos líquidos
inmiscibles. Sin embargo, estos sistemas aparecen con cierta frecuencia en la
práctica. En una actualización de su conocida ecuación, Wilson agrega un tercer
parámetro para poder manejar estos sistemas, pero la ecuación que resulta no se
presta fácilmente para manejar sistemas multicomponentes. Además, esta ecuación
da resultados bastante insatisfactorios, lo que impulsó la investigación y
profundización de la teoría con el objetivo de poder disponer de una herramienta
capaz de manejar sistemas en los que el líquido está dividido en dos fases.
𝑋𝑗𝑖 =𝑋𝑗exp (−𝛼𝑗𝑖𝜏𝑗𝑖)
∑ exp (−𝛼𝑘𝑖𝜏𝑘𝑖)𝑁𝐶𝑘=1
(35)
Cuando 𝛼𝑗𝑖 = 0 las “fracciones molares locales” son iguales a las fracciones
molares verdaderas de la mezcla. En esta ecuación para el par binario 𝑖 − 𝑗 donde
se supone que la molécula i ocupa el centro de un retículo tridimensional, los
parámetros 𝛼𝑗𝑖 y 𝜏𝑗𝑖 son ajustables. Esto tiene una gran significación práctica porque
si contamos con abundantes datos experimentales de la mezcla que queremos
representar, los parámetros 𝛼 y 𝜏 se pueden estimar mediante un tratamiento
matemático adecuado, y la ecuación NRTL se ajusta a los datos disponibles mucho
más exactamente que las otras.(apuntes termodinámicos) [15]
23
3.3. MODELOS PARA CARACTERIZAR LA CAPA SUPERFICIAL BASADOS
EN ECUACIÓN DE ADSORCIÓN DE GIBBS.
3.3.1 MODELO DE ADSORCIÓN DE GIBBS
Aplicado a la adsorción en la superficie de un líquido de un gas que no se
disuelve en el mismo
Consideremos un hidrocarburo saturado (componente 2) que no se disuelve en
agua pura (componente 1), para este caso la ecuación (25) la cual describe la
adsorción de los componentes en la fase superficial toma la forma: [10]
−𝑑𝜎 = 𝛤1 𝑑𝜇1 + 𝛤2 𝑑𝜇2 (36)
Ya que el agua prácticamente no se disuelve a los hidrocarburos saturados, su
potencial químico en el volumen, y, por consiguiente, en
Figura 4. Dependencia de la presión parcial del n-pentano en la fase gaseosa: α de
la tensión superficial, σ en el límite del agua-vapor, b de la adsorción 𝛤𝑖 del n-pentano [10]
24
La superficie, no varía, 𝑑𝜇1 = 0. Por eso, la fórmula de adsorción de Gibbs (36) se
reduce a la ecuación
−𝑑𝜎 = 𝛤2 (37)
Considerando que, la variación del potencial químico de vapor (gas ideal), cuya
presión es igual a 𝑝, es
𝑑𝜇 = 𝑅𝑇 𝑑 𝑙𝑛 𝑝 (38)
De la ecuación (37) obtenemos
𝛤2 = −1
𝑅𝑇.
𝜕𝜎
𝜕𝑙𝑛 𝑝= −
𝑝
𝑅𝑇 .𝜕𝜎
𝜕𝑝 (39)
De esta manera, conociendo la tensión superficial σ del líquido no solvente 1 en
función de la presión 𝑝 del valor del componente 2 sobre el líquido, por esta fórmula
se puede determinar la adsorción de vapor de este componente.
En la figura (2) se representa la dependencia medida de la tensión superficial σ en
el límite agua vapor, de la presión parcial 𝑝 del valor del n-pentano, a 15°C. y la
isoterma de adsorción del n- pentano, calculada de la misma por la fórmula de Gibbs
(38) en la superficie del agua, es decir, 𝛤2 en función de 𝑝. A consecuencia de la
leve interacción del hidrocarburo saturado no polar con el agua (adsórbalo-
adsorbente) y la interacción relativamente fuerte entre las propias moléculas del
hidrocarburo (adsorbato-adsorbato), esta isoterma es cóncava. [10]
25
Aplicado a la adsorción en la superficie de un líquido de una sustancia
disuelta en el mismo.
Si el segundo componente se disuelve en la fase volumétrica del primero, por
ejemplo, un alcohol de bajo peso molecular en agua, el potencial químico del agua
varia. Sin embargo, en este caso también se puede aplicar la formula reducida de
Gibbs (37), en lugar de la formula completa (36), si se elige la posición de la
superficie 𝑠, con respecto a la cual se determina la magnitud de la adsorción, de tal
modo que la magnitud de la adsorción del solvente mismo sea igual a cero ( 𝛤1 = 0).
Esto se puede conseguir desplazando la superficie 𝑠 en el sentido de la fase I o II.
Hasta que el excedente positivo del componente 1, por un lado de la superficie 𝑠,
no compense el excedente negativo del mismo por el otro lado. Entonces
−𝑑𝜎 = 𝛤2(1) 𝑑𝜇2 (40)
Donde el índice superior 1 de la magnitud 𝛤2 indica la elección de la posición de la
superficie, para la cual 𝛤1 = 0. Esta elección lleva implícitas ciertas incomodidades,
ya que, al aumentar la concentración 𝑐2 del componente 2 en la fase volumétrica, la
posición de la superficie, para la cual 𝛤1 ≈ 0, varía. Sin embargo, en la zona de
pequeñas concentraciones 𝑐2de la solución volumétrica, esta variación no es muy
grande, de tal forma que para las sustancias que se adsorben fuertemente, la
posición de la superficie, para la cual 𝛤1 = 0, no se diferencia de la posición de la
superficie física de separación. Puesto que 𝑑𝜇2 = 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑎2. Donde 𝑎2, donde 𝑎2
es la actividad del componente 2 en el volumen de la solución II, por la fórmula de
Gibbs (41)
𝛤2(1) = −
1
𝑅𝑇.
𝜕𝜎
𝜕 ln𝑎2≈ −
𝑎2
𝑅𝑇.𝜕𝜎
𝜕𝑎2≈ −
𝑐2
𝑅𝑇.𝜕𝜎
𝜕𝑐2 (41)
26
Por esta fórmula se puede calcular, de la isoterma de 𝜎 = 𝑓(𝑐2), la isoterma de
adsorción 𝛤2(1) = 𝜑(𝑐2).
[10]
3.3.2. MÉTODO DE HUTCHINSON
El método de Hutchinson [2] se utiliza para calcular las concentraciones superficiales
(en exceso) de los componentes de una mezcla de tensioactivos se basa en la
ecuación de adsorción de Gibbs. Para una solución acuosa diluida, que contenga
una mezcla de dos superficies no iónicas. La superficie de concentración de exceso
de la superficie activa de los componentes 1 y 2, 1 y 2 , están dados
respectivamente por las relaciones
1 =(−𝜕𝛾 𝜕𝐿𝑛𝑐1)𝑐2⁄
𝑅𝑇 (42)
2 =(−𝜕𝛾 𝜕𝑙𝑛𝑐2)𝑐1⁄
𝑅𝑇 (43)
Donde 𝛾, es la tensión superficial de la solución, y c1 y c2 las respectivas
concentraciones molares de los tensoactivos 1 y 2. La fracción molar de tensoactivo
I en la superficie, 𝑋1,𝑠, la cual viene dada por la relación
𝑋1,𝑠 =1
1+2 (44)
27
En consecuencia, podemos determinar la concentración superficial (exceso) y la
fracción molar de cualquier tensioactivo en estos sistemas a partir de una serie de
curvas de tensión superficial-concentración.
El potencial químico 𝑢1,𝑠, del tensioactivo no iónico 1 en la fase superficial de una
solución acuosa que contiene los tensioactivos 1 y 2 se puede escribir de la
siguiente forma(45)
μ1,𝑠 = μ1,𝑠° (𝜋) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑓1,𝑠 ∗ 𝑋1,𝑠, (45)
Donde 𝑢1,𝑠° (𝜋), es el potencial químico del tensoactivo 1 en la fase superficial de una
solución acuosa de tensioactivo puro 1, y es una función de la presión superficial,
𝜋(= 𝛾0 −)donde 𝛾0 es la tensión superficial del solvente, y 𝑓1,𝑠 es el coeficiente de
actividad del tensioactivo I en la fase superficial. El potencial químico, μ1,𝑏° , del
tensioactivo 1 en la fase global de una solución acuosa que contiene los
tensioactivos I y 2 se puede escribir:
μ1,𝑏 = μ1,𝑏° + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎1 = μ1,𝑏
° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑐1𝑓1, (46)
donde μ1,𝑏° es el potencial químico estándar del surfactante 1 (con el estado
estándar definido como una solución 1 molar, pero comportándose idealmente) y
𝑓1, el coeficiente de actividad.
En equilibrio μ1,𝑏° = μ1,𝑠 y de las ecuaciones (45) y (46)
28
μ1,𝑠° (𝜋) − μ1,𝑏
° = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑐1𝑓1
𝑓1,𝑠∗ 𝑋1,𝑠) (47)
Para una solución acuosa que contiene solo el tensioactivo 1, pero a la misma
presión superficial, 𝜋, que la solución acuosa contiene tensoactivos 1, 2 .
μ1,𝑠° (𝜋) = μ1,𝑏
° + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎1° = μ1,𝑏
° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑐1°𝑓1,
° (48)
Donde 𝑎°1 es la actividad de fase global de la superficie del factor 1, 𝑐°la
concentración superficial de la solución y 𝑓1,°el coeficiente de actividad. Combinando
las ecuaciones (47) y (48)
𝑓1,𝑠 ∗ 𝑋1,𝑠 =𝑐1𝑓1
𝑐1°𝑓1
° (49)
De manera similar, podemos obtener, para el tensioactivo no iónico 2:
𝑓2,𝑠 ∗ 𝑋2,𝑠 =𝑐2𝑓2
𝑐2°𝑓2
° (50)
Y como 𝑋2,𝑠 = 1 − 𝑋1,𝑠 remplazándolo en la ecuación (50) obtenemos:
𝑓2,𝑠(1 − 𝑋1,𝑠) =𝑐2𝑓2
𝑐2°𝑓2
° (51)
29
Los coeficientes de actividad se pueden obtener del segundo término de las
expansiones de Margules[16] (el primer término es igual a cero). Las aproximaciones
de los coeficientes de actividad en la fase superficial son:
𝑓1,𝑠 = 𝑒𝑥𝑝𝛽(1 − 𝑋1,𝑠)2, (52)
𝑓2,𝑠 = 𝑒𝑥𝑝𝛽(𝑋1,𝑠)2, (53)
Donde 𝛽 es un parámetro de ajuste y representa una medida de la desviación de la
mezcla relacionada con las interacciones moleculares entre los tensoactivos 1 y 2
en la fase superficial. De la ecuación (49) y (50), obtenemos
𝛽 =𝑙𝑛(𝑐1𝑓1 𝑐1
°𝑓1°⁄ ∗𝑋1,𝑠)
(1−𝑋1,𝑠)2 (54)
Donde 𝑐1 y 𝑐1° son pequeños, como es generalmente es el caso de tensoactivos no
iónicos, 𝑓1 𝑓1°⁄ ≈ 1, la ecuación (54) se reduce
𝛽 =𝑙𝑛(𝑐1 𝑐1
°∗𝑋1,𝑠⁄ )
(1−𝑋1,𝑠)2 (55)
Entonces (50), (51), (52) y (53)
(𝑋1,𝑠)
2ln (𝑐1𝑓1 𝑐1
°𝑓1°⁄ ∗𝑋1,𝑠)
(1−𝑋1,𝑠)2ln ((𝑐2𝑓2 𝑐2
°𝑓2°⁄ (1−𝑋1,𝑠))
= 1 (56)
30
Cuando 𝑐2 y 𝑐2° son pequeños, se reduce a
(𝑋1,𝑠)
2𝑙𝑛(𝑐1 𝑐1
°∗𝑋1,𝑠⁄ )
(1−𝑋1,𝑠)2𝑙𝑛(𝑐2 𝑐2
° (1−𝑋1,𝑠)⁄ ) =1 (57)
La ecuación (47) se puede resolver interactivamente por 𝑥1,𝑠 cuando 𝑐1, 𝑐2, 𝑐1° y 𝑐2
°
son conocidos. Esto a su vez se puede utilizar en la ecuación (55) para calcular 𝛽,
el parámetro de interacción molecular[16]
A manera de conclusión, las concentraciones superficiales obtenidas mediante el
uso de este tratamiento están de acuerdo con los obtenidos mediante el uso de la
ecuación de adsorción de Gibbs.
Además, Para tensioactivos que contienen el mismo grupo hidrofóbico, el orden de
las moléculas en la interacción de la solución acuosa viene dado aniónico>
catiónico> no iónico
3.3.3. MODELO DE GUGGENHEIMG
El modelo de Guggenheim para la adsorción superficial se basa en la ecuación de
adsorción de Gibbs e información sobre el área ocupada por cada especie molecular
en la superficie.[17][18] a temperatura contante se obtiene que la ecuación de
absorción se da de la siguiente forma:
−𝜕𝛾
𝜕𝑥𝑏= 1
𝜕μ1𝜕𝑥𝑏
+ 1𝜕μ2𝜕𝑥𝑏
(58)
31
Donde 𝑖 es el número de superficie de moléculas por unidad de área, 𝑥𝑏 es la
fracción molar a granel del componente 2, μ𝑖,𝑠es potencial químico en la superficie,
𝛾 es la tensión superficial de un gas plano en la interfaz líquida. Para superficies
termodinámicas en equilibrio se tiene[19] :
μ𝑖,𝑠 = μ𝑖,𝑏 ≡ μ𝑖, ∀𝑖 (59)
La ecuación (58) por sí sola no es suficiente para determinar tanto 1 como 2.
Guggenheim procedió a asumir que la capa interfacial es unimolecular y cada
molécula de la misma especie toma hasta un área constante en la interfaz.
Entonces:
𝐴11 + 𝐴22 = 1 (60)
Donde 𝐴𝑖 es el área molecular parcial del componente 𝑖 en la superficie.
Eberhart[20] asumió que la tensión superficial de una mezcla puede expresarse como
una combinación lineal de las tensiones superficiales de los componentes puros 𝛾1
y 𝛾2.
𝛾(𝑥𝑏) = (1 − 𝑋1)𝛾1 + 𝑥𝑠𝛾2 (61)
Si se conoce 𝛾(𝑥𝑏), se puede calcular 𝑥𝑠 a partir de la ecuación (51). Laaksonen y
Kulmala[21] modificaron este enfoque pesando el tipo de superficie de fracciones con
los volúmenes moleculares parciales de componentes puros 𝑣1 y 𝑣2 :
32
𝛾(𝑥𝑏) =(1−𝑋1)𝑣1𝛾1+𝑥𝑠𝑣2𝛾2
(1−𝑋1)𝑣1+𝑥𝑠𝑣2 (62)
Derivándose las ecuaciones 61 y 62
𝛾(𝑥𝑏) = 𝛾1∅1/+ 𝛾1∅2
/ (63)
donde ∅1/ y ∅2
/ son las fracciones de volumen en el líquido a granel. Sin embargo, la
ecuación (63) solo es válida si las fracciones de volumen en la masa son iguales a
los de la capa superficial. [22]
El modelo Guggenheim es el más pobre de los modelos considerado en este
estudio; es completamente inutilizable para mezclas con alta actividad superficial,
como lo atestiguan tanto los cálculos del DFT y las aplicaciones a mezclas agua-
alcohol. El fracaso del modelo de Guggenheim se debe a un desajuste entre los
conceptos de 1 en diferentes contextos.
APLICACIÓN DEL MODELO DE GUGGENHEIM
Se determinaron las tensiones superficiales para mezclas de agua y alcohol.
ajustando ln 𝛾 a un modelo de polinomio fraccional usando datos proporcionado por
Teitelbaum et al.[23] y revisado por Timmermans.[24] Los ajustes mostraron una
buena precisión en comparación con los datos más recientes. [25][26][27]
33
Para mezclas de agua-metanol y agua-etanol a una densidad, el ajuste de la mezcla
se determinó mediante un método presentado por Vesala[28] usando datos de
compuestos puros.
Los coeficientes de actividad en fase líquida para la mezcla agua-metanol se
determinaron utilizando coeficientes de van Laar tomados derefs[29] [30]
Para las mezclas de agua y alcohol, los potenciales químicos se calculan expresado
a través de coeficientes de actividad como μ𝑖 = 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑎1(𝑥𝑏 , 𝑇), donde la actividad se
define como 𝑎𝑖 = 𝑓𝑖,𝑏𝑥𝑖,𝑏 el potencial químico se define:
μ𝑖,𝑠 = (𝜕𝐺𝑠
𝜕𝑛𝑖,𝑠)𝑇,𝑝,𝛾𝑛𝑗,𝑠
𝑦 μ𝑖,𝑠 = 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑎1𝑓𝑖,𝑏𝑥𝑖,𝑏 (64)
Entonces, la fórmula para las actividades de la fase superficial utilizada, en las
referencias [25] [26]
𝑎𝑖,𝑠 = 𝑎𝑖,𝑏𝑒𝑎𝑖(𝛾−𝛾0)/𝑘𝑇 (65)
donde 𝛾0 se refiere a la tensión superficial del compuesto puro, aparentemente la
ecuación (65) es una forma integrada de la ecuación de adsorción de Gibbs (1),
pero a partir de la ecuación (65) la re derivación de la ecuación de adsorción
conduce a:
1𝑑μ1,𝑠 + 2𝑑μ2,𝑠 = 0 (66)
34
Que sea consiente con la definición
μ𝑖,𝑠 = (𝜕𝐺𝑠
𝜕𝑛𝑖,𝑠)𝑇,𝑝,𝛾𝑛𝑗,𝑠
(67)
Las áreas moleculares parciales dependen de la ubicación exacta de superficie
divisoria. De la ecuación de adsorción (58) se puede deducir que:
2 = −𝑘𝑇𝑑𝛾
𝑑𝑙𝑛𝑎2 (68)
cuando la superficie divisoria se elige mediante la condición 1 = 0, que describe la
monocapa de alcohol en la superficie. Sin embargo, tenga en cuenta la ecuación
(60)
𝐴2 = 1−1 (69)
Lo que claramente no tiene sentido (pero da un límite superior evaluado en las
densidades aparentes coexistentes. para el posible valor de A 2). El problema aquí
es que las cantidades de exceso de Gibbs están relacionadas con números
moleculares dentro de una capa superficial finita, además una suposición de
monocapa del alcohol en la superficie hace el cálculo trivial al implementar 𝑥𝑠 = 1.
A manera de conclusión la aplicación para mezclas de agua y alcohol, las
anomalías de 𝑋𝑠 dadas por el modelo de Guggenheim parece aparecer
aproximadamente en las mismas fracciones moleculares a granel donde hay un
mínimo profundo en volumen molar parcial vs 𝑋𝑏. Sin embargo, en el caso del n-
propanol, el efecto depende en gran medida del modelo de actividad utilizado, para
35
el cual no se pueden sacar conclusiones, y la existencia de dos anomalías en las
propiedades termodinámicas en el mismo rango de fracciones molares debe
considerarse una coincidencia.
3.3.4. MODELO DE PÁEZ Y COLABORADORES
Páez et al 2021, desarrollaron un modelo (sometido a publicación): “An alternative
procedure for characterizing the surface layer at the liquid-vapor interface of binary
liquid mixtures containing non-ionic surfactants: an approach from Gibbs adsorption
isotherm”, para caracterizar la región superficial el cual viene dado por la siguiente
ecuación:
𝑛2𝛽
𝑅𝑇(
𝜕𝜎
𝜕𝑙𝑛𝑎2𝛽)
𝑇,𝑃
=1
𝐴1{1 −
𝐴2
𝑆(𝑛2 − 𝑛2
𝛽)} {𝑛1 −
𝑆
𝐴1[1 −
𝐴2
𝑆(𝑛2 − 𝑛2
𝛽)]} −
𝑛2𝛽(𝑛2−𝑛2
𝛽)
𝑆 (70)
Se destaca que en esta ecuación la única incógnita es 𝑛2𝛽, ya que S es el área
superficial que por convención es igual a 1m2, y debe resolverse usando un método
numérico tal como Newton-Rhapson, ya que esta ecuación se puede escribir en la
forma.
𝑓(𝑛2𝛽) =
𝑛2𝛽
𝑅𝑇(
𝜕𝜎
𝜕𝑙𝑛𝑎2𝛽)
𝑇,𝑃
−1
𝐴1{1 −
𝐴2
𝑆(𝑛2 − 𝑛2
𝛽)} {𝑛1 −
𝑆
𝐴1[1 −
𝐴2
𝑆(𝑛2 − 𝑛2
𝛽)]} +
𝑛2𝛽(𝑛2−𝑛2
𝛽)
𝑆= 0 (71)
Donde:
𝑅 , 𝑇, 𝜎 , 𝑛𝑖𝛽
, 𝐴𝑖, 𝑎2𝛽 son respectivamente la constante universal de los gases, la
temperatura absoluta en grados Kelvin, la tensión superficial, las moles del
componente i-ésimo en la fase voluminosa, las áreas molares superficiales y las
actividades del soluto; mientras que 𝑛𝑖 son las moles entrantes del componente i al
momento de preparar las soluciones de trabajo.
36
Las áreas molares superficiales 𝐴𝑖 de la ecuación (71) se estiman con ayuda de la
siguiente ecuación (72).
𝐴𝑖 = 1.021𝑥108𝑉𝑚𝑖,𝑐6/15
𝑉𝑚𝑖,𝛽4/5
(72)
Donde Ai es el área molar superficial en cm2/mol, 𝑉𝑚𝑖,𝑐 el volumen crítico y 𝑉𝑚𝑖,𝛽 el
volumen parcial molar del componente i.
Mientras que la actividad del soluto y del solvente son estimadas usando los
coeficientes de actividad a dilución infinita, con ayuda de la ecuación de las
ecuaciones, procedentes de la relación de Wilson para coeficientes de actividad:
𝐿𝑛𝛾𝑖 =𝐿𝑛𝛾𝑖
∞
[1+𝑥𝑖𝑥𝑗
𝐿𝑛𝛾𝑖∞
𝐿𝑛𝛾𝑗∞]
2 (73)
𝑎𝑖 = 𝑥𝑖𝛾𝑖 (74)
Con 𝑖 = 1,2 y 𝑗 = 1,2,, donde 𝛾𝑖∞, 𝑥𝑖, 𝛾𝑖 y 𝑎𝑖 son respectivamente los coeficientes de
actividad a dilución infinita, la fracción molar, el coeficiente de actividad y la actividad
de los compontes del sistema.
La ventaja de este modelo es que permite obtener con éxito mayor número de
parámetros de la interfase liquido-vapor.
37
4. RESULTADOS Y ANALISIS
El método de adsorción de Gibbs, da la variación de la tensión superficial con la
concentración del soluto en función de la adsorción, positiva o negativa, de dicho
soluto en la interfase. Si el soluto presenta una adsorción superficial relativa al
disolvente positiva (su proporción respecto al disolvente es mayor que en el interior
de la fase). Si por el contrario el soluto tiene una adsorción superficial relativa
negativa 2(1) < 0 su porción respecto al disolvente será menor en el interior de la
fase. [31]
Muchas personas han utilizado el modelo de Gibbs para el análisis de innumerables
sistemas, incluso nosotros solo que este modelo indica que la concentración
superficial en el componente 1 es igual a cero. (1 = 0).
Por otra parte, el estudio del modelo Hutchinson se basa en la ecuación de
adsorción Gibbs para soluciones binarias diluidas que contengan superficies no
iónicas. Este modelo al igual que el modelo de Gibbs asume que la concentración
superficial del componente 1 es igual a cero(1 = 0), también muestra que se puede
utilizar la teoría de la solución no ideal para calcular las concentraciones
superficiales y las interacciones moleculares en la interfaz solución acuosa / aire en
mezclas binarias de tensioactivos.
Como aporte Hutchinson afirmo que se puede determinar la concentración
superficial de exceso y fracción molar de cualquier tensioactivo en estos sistemas,
a partir de una serie de curvas en las que la concentración del segundo componente
del tensoactivo se mantiene constante.
De la misma forma el modelo de Guggenheim es basado en la ecuación superficial
de Gibbs y en la información sobre el área ocupada por cada especie molecular en
la superficie. Guggenheim de la misma manera que Gibbs asume que (1 = 0),
como contribución al modelo Guggenheim procedió a asumir que la capa interfacial
38
es unimolecular y cada molécula de la misma especie toma hasta un área constante
en la interfaz.
Este es el modelo menos utilizado en este estudio ya que no aplica en mezclas de
alta actividad superficial. Se sugiere; En el modelo de Páez y colaboradores no se
asume que la concentración superficial es igual a cero (1 = 0), sino que se realiza
un desarrollo o contribución a la superficie divisoria, tal como se puede ver ilustrado
en las tablas 1 y 2.
La aplicación del modelo desarrollado por Páez y colaboradores hizo uso de los
datos de tensión superficial y coeficientes de actividad a dilución infinita procedentes
de las referencias [25] y [2], para los sistemas: Metanol-agua y Etanol –agua a las
temperaturas de 293.15 K y 298.15 K. También requirió los volúmenes críticos
como parámetro de entrada tomados de la referencia [32] [33]
Su implementación requirió de las siguientes expresiones auxiliares:
𝑛𝑖𝑠 = 𝑛𝑖 − 𝑛𝑖
𝛽 (75)
𝑖 =𝑛𝑖𝑠
𝑆=
𝑛𝑖−𝑛𝑖𝛽
𝑆 (76)
−1
𝑅𝑇(
𝜕𝜎
𝜕𝑙𝑛𝑎2𝛽)
𝑇,𝑃
= 2 −𝑛1𝛽
𝑛2𝛽 1 = 2(1) (77)
𝐴𝑚 = ∑ 𝐴𝑖𝑥𝑖𝑠𝐶
𝑖=1 (78)
Los resultados obtenidos se muestran en el anexo 1 y se resumen en las Tablas 1
y 2.
Tabla N ° 1. Valores de los parámetros característicos de la fase voluminosa y la capa superficial en soluciones acuosas del Metanol a 293.15K
39
x2 d/dlna2 n2
B n1B n2
s n1s 2x1010 1x1010 2(1)x1010
x2s x1
s Am
mN.m-1 mol mol mol mol mol.cm-2 mol.cm-2 mol.cm-2 cm2. mol-1
Eqn 71
Water (1) + Methanol (2)
0,0025 -0,914 0,002490 0,9975 1,03E-05 2,40E-08 10,35 0,024 0,369 0,9977 0,0023 9,64E+08
0,0050 -2,395 0,004990 0,9950 1,03E-05 4,59E-08 10,34 0,046 0,966 0,9956 0,0044 9,63E+08
0,0075 -2,068 0,007490 0,9925 1,03E-05 7,20E-08 10,33 0,072 0,834 0,9931 0,0069 9,61E+08
0,0100 -3,142 0,009990 0,9900 1,03E-05 9,15E-08 10,33 0,092 1,267 0,9912 0,0088 9,60E+08
0,0125 -4,778 0,012490 0,9875 1,03E-05 1,06E-07 10,32 0,106 1,928 0,9898 0,0102 9,59E+08
0,0150 -6,539 0,014990 0,9850 1,03E-05 1,18E-07 10,32 0,118 2,638 0,9887 0,0113 9,58E+08
0,0175 -8,238 0,017490 0,9825 1,03E-05 1,24E-07 10,32 0,124 3,323 0,9881 0,0119 9,58E+08
0,0200 -9,802 0,019990 0,9800 1,03E-05 1,30E-07 10,31 0,130 3,954 0,9875 0,0125 9,58E+08
0,0400 -17,326 0,039990 0,9600 1,03E-05 1,39E-07 10,31 0,139 6,989 0,9867 0,0133 9,57E+08
0,0640 -19,969 0,063990 0,9360 1,03E-05 1,54E-07 10,31 0,154 8,055 0,9853 0,0147 9,56E+08
0,1000 -19,992 0,099990 0,9000 1,03E-05 2,46E-07 10,27 0,246 8,065 0,9767 0,0233 9,51E+08
0,1200 -19,422 0,119990 0,8800 1,02E-05 3,17E-07 10,25 0,317 7,835 0,9700 0,0300 9,46E+08
0,1500 -18,422 0,149990 0,8500 1,02E-05 4,94E-07 10,19 0,494 7,431 0,9537 0,0463 9,36E+08
0,2000 -16,894 0,199990 0,8000 1,01E-05 8,20E-07 10,08 0,820 6,815 0,9248 0,0752 9,17E+08
0,2500 -15,716 0,249990 0,7500 9,95E-06 1,21E-06 9,95 1,205 6,340 0,8920 0,1080 8,96E+08
0,3000 -14,839 0,299990 0,7000 9,81E-06 1,62E-06 9,81 1,620 5,986 0,8583 0,1417 8,75E+08
0,4000 -13,616 0,399991 0,6000 9,46E-06 2,66E-06 9,46 2,656 5,493 0,7808 0,2192 8,25E+08
0,5000 -12,631 0,499991 0,5000 9,03E-06 3,93E-06 9,03 3,930 5,095 0,6968 0,3032 7,72E+08
0,6000 -11,538 0,599992 0,4000 8,44E-06 5,68E-06 8,44 5,677 4,654 0,5979 0,4021 7,08E+08
0,7000 -10,154 0,699992 0,3000 7,60E-06 8,16E-06 7,60 8,165 4,096 0,4821 0,5179 6,34E+08
0,8000 -8,389 0,799994 0,2000 6,35E-06 1,19E-05 6,35 11,867 3,384 0,3486 0,6514 5,49E+08
0,9000 -6,201 0,899996 0,1000 4,45E-06 1,75E-05 4,45 17,494 2,501 0,2028 0,7972 4,56E+08
Tabla N ° 2. Valores de los parámetros característicos de la fase voluminosa y la capa superficial en soluciones acuosas del Etanol a 298,15K.
x2 d/dlna2 n2
B n1B n2
s n1s 2x1010 1x1010 2(1)x1010
x2s x1
s Am
mN.m-1 mol mol mol mol mol.cm-
2
mol.cm-
2 mol.cm-2 cm2. mol-1
Eqn 71
Water (1) + Ethanol (2)
0,0025 -3,185 0,002492 0,9975 7,72E-06 1,61E-08 7,72 0,016 1,288 0,9979 0,0021 1,29E+09
0,0050 -4,866 0,004992 0,9950 7,72E-06 2,88E-08 7,72 0,029 1,983 0,9963 0,0037 1,29E+09
0,0075 -6,605 0,007492 0,9925 7,71E-06 3,79E-08 7,71 0,029 2,694 0,9951 0,0049 1,29E+09
0,0100 -7,994 0,009992 0,9900 7,71E-06 4,50E-08 7,71 0,029 3,250 0,9942 0,0058 1,29E+09
0,0125 -9,090 0,012492 0,9875 7,71E-06 5,10E-08 7,71 0,029 3,680 0,9934 0,0066 1,29E+09
0,0150 -9,971 0,014992 0,9850 7,71E-06 5,50E-08 7,71 0,029 4,099 0,9929 0,0071 1,29E+09
0,0175 -10,699 0,017492 0,9825 7,71E-06 5,89E-08 7,71 0,029 4,399 0,9924 0,0076 1,29E+09
0,0200 -11,300 0,019992 0,9800 7,71E-06 6,29E-08 7,71 0,029 4,624 0,9919 0,0081 1,29E+09
0,0400 -13,948 0,039992 0,9600 7,70E-06 8,67E-08 7,70 0,029 5,620 0,9889 0,0111 1,28E+09
0,0640 -15,062 0,063992 0,9360 7,70E-06 1,10E-07 7,70 0,029 6,079 0,9858 0,0142 1,28E+09
0,1000 -15,380 0,099992 0,9000 7,68E-06 1,62E-07 7,68 0,029 6,223 0,9793 0,0207 1,27E+09
0,1200 -15,265 0,119992 0,8800 7,67E-06 2,10E-07 7,67 0,029 6,132 0,9734 0,0266 1,27E+09
0,1500 -14,924 0,149992 0,8500 7,65E-06 2,89E-07 7,65 0,029 6,012 0,9636 0,0364 1,26E+09
0,2000 -14,196 0,199992 0,8000 7,61E-06 4,48E-07 7,61 0,029 5,819 0,9444 0,0556 1,24E+09
0,2500 -13,443 0,249992 0,7500 7,55E-06 6,86E-07 7,55 0,029 5,493 0,9167 0,0833 1,21E+09
40
0,3000 -12,734 0,299993 0,7000 7,47E-06 1,00E-06 7,47 0,029 5,129 0,8816 0,1184 1,18E+09
0,4000 -11,451 0,399993 0,6000 7,28E-06 1,76E-06 7,28 0,029 4,644 0,8056 0,1944 1,11E+09
0,5000 -10,198 0,499993 0,5000 7,00E-06 2,87E-06 7,00 0,029 4,132 0,7094 0,2906 1,01E+09
0,6000 -8,839 0,599993 0,4000 6,59E-06 4,49E-06 6,59 0,029 3,593 0,5945 0,4055 9,02E+08
0,7000 -7,222 0,699994 0,3000 5,95E-06 7,03E-06 5,95 0,029 2,935 0,4583 0,5417 7,70E+08
0,8000 -5,260 0,799995 0,2000 4,91E-06 1,12E-05 4,91 0,029 2,120 0,3055 0,6945 6,22E+08
0,9000 -2,765 0,899997 0,1000 3,14E-06 1,82E-05 3,14 18,183 1,120 0,1473 0,8527 4,69E+08
Como puede evidenciarse de los resultados mostrados en las tablas 1 y 2, las
riquezas de los datos obtenidos respecto al número de parámetros calculados:
moles del componente 2 en la fase voluminosa, moles del componente 2 en la fase
superficial, moles del componente 1 en la fase superficial, la concentración del
tensoactivo en la interfase o concentración superficial de exceso 2, y área molar.
Se calculó con ayuda del modelo mencionado, lo cual indica que su implementación
fue exitosa con una excelente convergencia.
Puede verse que la 2>>1 se mantiene aproximadamente constante en un amplio
intervalo de concentración, lo cual podría indicar que el soluto en una etapa
temprana satura la interfase probablemente adquiriendo una estructura o
emapalizada de Langmuir. Esto es cierto para ambos sistemas.
Además la aplicación del modelo de Gibbs y tratamientos similares no permiten
calcular 𝑖 sino a la 2(1) es decir la concentración superficial relativa. Con relación
a este parámetro ambos enfoques de cálculo conducen a los mismos resultados y
su comportamiento aparece correlacionado en las figuras 3 y 4. Las cuales exhiben
un máximo a una concentración específica para sistema.
Al observar los resultados obtenidos de la columna 6 de la tabla 1 y 2, pueden
apreciarse que los datos de concentración superficial de exceso del metanol son
mayores que la concentración superficial del etanol, lo que sugiere que debe existir
una dependencia funcional de este parámetro, con el número de átomos de carbono
de los solutos estudiados.
41
Otro aspecto para destacar como resultado importante de este modelo es que, a
diferencia de modelos previos como el de la isoterma de Gibbs, aquí se está
considerando que el número de moléculas del componente uno en la fase superficial
resulta ser no nulo para ambos componentes; no obstante, las moles del
componente 2 en la fase superficial supera a las moles del componente 1. Es decir,
queda claro que la suposición de Gibbs respecto a 1 = 0, no es rigurosamente
cierta tal como lo evidencia los resultados de las tablas 1 y 2.
Otro detalle que se observa con respecto a los resultados presentados en las tablas
1 y 2 es que 2 resultó positiva para ambos alcoholes, lo que nos indica que las
moléculas de soluto son expulsadas del seno de la solución hacia la superficie y
que la tensión superficial σ disminuye con el aumento de la concentración 𝑐2 [9],
este comportamiento es característico de las soluciones acuosas de sustancias
orgánicas como los alcoholes de bajo peso molecular cuyas moléculas tienen una
parte no polar (cadena R) y una parte polar (grupo OH) las cuales producen
desviaciones positivas de la ley de Raoult. Es decir, la interacción entre las
moléculas del agua en el interior de la solución resulta mayor que la interacción
entre las moléculas de agua y las moléculas de estas sustancias.
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000
2/c
m2.m
ol.
|
x2
Agua+Metanol, ecuacion 7
Agua+Metanol, Ecuacion 5
42
Fig. 5: Concentración superficial () del sistema binario Metanol-Agua en función de la fracción molar del soluto (x2) a 293.15K.
Fig. 6: Concentración superficial () del sistema binario Etanol-Agua en función de la fracción molar del soluto (x2) a 298.15K.
El comportamiento de vs X2 permite establecer que los solutos examinados se
adsorben en la superficie, pero el etanol tiende a saturarse un poco más rápido en
comparación que el metanol. Este comportamiento es comprensible si se considera
el crecimiento de la cadena carbonada, sabiendo que las moléculas del etanol son
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
2/ cm
2.m
ol-1
x2
Water+Ethanol, Eqn 7
Water+Ethanol, Eqn 5
43
expulsadas con más fuerza hacia la superficie lo que hace disminuir la tensión
superficial.
La adsorción de los solutos al interior del agua es debida fundamentalmente a
fuerzas de dispersión, de los resultados obtenidos se infiere que la adsorción por
fuerzas de dispersión se incrementa con el incremento en el peso molecular de la
sustancia adsorbida.
5. CONCLUSIONES
Se realizó con éxito la revisión bibliográfica del tema “caracterización de la
región superficial liquido-vapor de mezclas liquidas binarias de no electrólitos
en agua”, con respecto a los modelos de adsorción de Gibbs, Hutchinson,
Guggenheimg, Páez y colaboradores. utilizando para ello artículos base y su
literatura de soporte; en adición se aplicó un modelo de caracterización
desarrollado por el director de este trabajo de grado, a los sistemas metanol-
agua y etanol-agua, obteniéndose de esta manera datos relevantes con
respecto a la interface liquido-vapor.
El modelo de Páez y colaboradores resultó exitoso en la caracterización de
la región superficial liquido-vapor y exhibe algunas ventajas respecto a los
modelos aquí examinados.
Se encontró que 2>>1 y que 2 se mantiene aproximadamente constante
para el metanol y el etanol, en un amplio intervalo de concentración, lo cual
podría indicar que el soluto en una etapa temprana satura la interfase
probablemente adquiriendo una estructura o empalizada de Langmuir.
44
La 1 resultó diferente de cero, contrariamente a lo planteado por Gibbs.
Se evidenció que 2 resultó positiva para ambos alcoholes, lo que nos indica
que las moléculas de soluto son expulsadas del seno de la solución hacia la
capa superficial.
45
ANEXOS
1. Sistema metanol-agua a 293.15K
X2 X1 σ (mN m-1)
𝐿𝑛(𝛾1)
𝐿𝑛(𝛾2)
𝛾2 𝑎1 𝑎2 𝑙𝑛𝑎1 ln𝑎2 𝑑𝑙𝑛𝑎2 𝑑𝜎(mN m-1)
0,00000 1,0000 72,750 0,00 1,680 5,366 1,000 0,000 0,000 -5,459
0,00250 0,9975 71,607 0,000 1,568 4,797 0,998 0,012 -0,002 -4,423 1,0356 -1,14
0,00500 0,9950 70,793 0,001 1,466 4,334 0,996 0,022 -0,004 -3,832 0,5915 -0,81
0,00750 0,9925 69,997 0,001 1,374 3,951 0,994 0,030 -0,006 -3,519 0,3130 -0,80
0,01000 0,9900 69,219 0,002 1,290 3,631 0,992 0,036 -0,008 -3,316 0,2033 -0,78
0,01250 0,9875 68,459 0,003 1,212 3,361 0,990 0,042 -0,010 -3,170 0,1459 -0,76
0,01500 0,9850 67,716 0,004 1,141 3,131 0,989 0,047 -0,011 -3,058 0,1115 -0,74
0,01750 0,9825 66,989 0,005 1,076 2,934 0,987 0,051 -0,013 -2,969 0,0890 -0,73
0,02000 0,9800 66,279 0,006 1,016 2,763 0,986 0,055 -0,014 -2,896 0,0735 -0,71
0,04000 0,9600 61,152 0,016 0,670 1,955 0,976 0,078 -0,025 -2,549 0,3470 -5,13
0,06400 0,9360 56,128 0,029 0,439 1,550 0,963 0,099 -0,037 -2,310 0,2384 -5,02
0,10000 0,9000 50,394 0,044 0,257 1,293 0,941 0,129 -0,061 -2,045 0,2650 -5,73
0,12000 0,8800 47,922 0,052 0,199 1,220 0,927 0,146 -0,076 -1,922 0,1236 -2,47
0,15000 0,8500 44,915 0,061 0,139 1,150 0,903 0,172 -0,102 -1,758 0,1641 -3,01
0,20000 0,8000 41,181 0,073 0,083 1,087 0,860 0,217 -0,151 -1,526 0,2312 -3,73
0,25000 0,7500 38,373 0,081 0,052 1,054 0,814 0,263 -0,206 -1,334 0,1925 -2,81
0,30000 0,7000 36,034 0,088 0,034 1,035 0,765 0,310 -0,269 -1,170 0,1643 -2,34
0,40000 0,6000 32,080 0,098 0,016 1,016 0,662 0,406 -0,413 -0,901 0,2691 -3,95
0,50000 0,5000 29,074 0,105 0,007 1,007 0,555 0,504 -0,589 -0,686 0,2149 -3,01
0,60000 0,4000 27,237 0,109 0,003 1,003 0,446 0,602 -0,807 -0,507 0,1783 -1,84
0,70000 0,3000 26,182 0,113 0,001 1,001 0,336 0,701 -1,091 -0,355 0,1522 -1,05
0,80000 0,2000 24,949 0,116 0,001 1,001 0,225 0,800 -1,494 -0,223 0,1326 -1,23
0,90000 0,1000 23,128 0,118 0,000 1,000 0,113 0,900 -2,184 -0,105 0,1174 -1,82
1,00000 0,0000 23,090 0,120 0,000 1,000 0,000 1,000 -3,135 0,000 0,1053 -0,04
46
d/dlna2 d/dlna2 2 (1)x1010 /(mol.cm-2 ) n2B algoritmo n2
B/mol n2s/mol 2x1010 /(mol.cm-2 )
supuesto f(n2B)=0 solución eqn 6 eqn 7
-1,10 -0,914 0,369 0,70000 -1,2068E-09 0,002489651 1,035E-05 10,35
-1,38 -2,395 0,966 0,70000 -9,7334E-10 0,004989659 1,034E-05 10,34
-2,54 -2,068 0,834 0,70000 -7,3985E-10 0,007489667 1,033E-05 10,33
-3,83 -3,142 1,267 0,70000 -5,0637E-10 0,009989674 1,033E-05 10,33
-5,21 -4,778 1,928 0,69999 -2,7288E-10 0,012489679 1,032E-05 10,32
-6,67 -6,539 2,638 0,69999 -3,9382E-11 0,014989683 1,032E-05 10,32
-8,16 -8,238 3,323 0,69999 1,9412E-10 0,017489685 1,032E-05 10,32
-9,65 -9,802 3,954 0,69999 4,2762E-10 0,019989687 1,031E-05 10,31
-14,78 -17,326 6,989 0,69999 6,6112E-10 0,039989690 1,031E-05 10,31
-21,07 -19,969 8,055 0,69999 8,9463E-10 0,063989695 1,031E-05 10,31
-21,64 -19,992 8,065 0,69999 1,1281E-09 0,099989726 1,027E-05 10,27
-20,00 -19,422 7,835 0,69998 1,3617E-09 0,119989750 1,025E-05 10,25
-18,32 -18,422 7,431 0,69998 1,5952E-09 0,149989810 1,019E-05 10,19
-16,15 -16,894 6,815 0,69998 1,8287E-09 0,199989920 1,008E-05 10,08
-14,58 -15,716 6,340 0,69998 2,0622E-09 0,249990050 9,950E-06 9,950
-14,24 -14,839 5,986 0,69998 2,2957E-09 0,299990190 9,810E-06 9,810
-14,69 -13,616 5,493 0,69998 2,5293E-09 0,399990540 9,460E-06 9,460
-13,99 -12,631 5,095 0,69998 2,7628E-09 0,499990970 9,030E-06 9,030
-10,30 -11,538 4,654 0,69997 2,9963E-09 0,599991560 8,440E-06 8,440
-6,93 -10,154 4,096 0,69997 3,2299E-09 0,699992400 7,600E-06 7,600
-9,30 -8,389 3,384 0,69997 3,4634E-09 0,799993650 6,350E-06 6,350
-15,51 -6,201 2,501 0,69997 3,6970E-09 0,899995550 4,450E-06 4,450
-0,36 -3,574 1,442
47
n1B/mol n1
s/mol 1x1010 /(mol.cm-2 ) 1x1010 /(mol.cm-2 ) n1s/mol 21x1010 /(mol.cm-2 ) x2
s x1s Am/cm2. mol-1
0,99750 2,40,E-08 0,02399 0,025 2,49E-08 0,369 0,99769 0,00231 9,6406E+08
0,99500 4,59,E-08 0,04591 0,047 4,70E-08 0,966 0,99558 0,00442 9,6271E+08
0,99250 7,20,E-08 0,07197 0,072 7,17E-08 0,834 0,99308 0,00692 9,6112E+08
0,99000 9,15,E-08 0,09152 0,091 9,14E-08 1,267 0,99122 0,00878 9,5992E+08
0,98750 1,06,E-07 0,10632 0,106 1,06E-07 1,928 0,98980 0,01020 9,5902E+08
0,98500 1,18,E-07 0,11817 0,117 1,17E-07 2,638 0,98868 0,01132 9,5830E+08
0,98250 1,24,E-07 0,12409 0,124 1,24E-07 3,323 0,98811 0,01189 9,5794E+08
0,98000 1,30,E-07 0,13002 0,130 1,30E-07 3,954 0,98755 0,01245 9,5758E+08
0,96000 1,39,E-07 0,13890 0,138 1,38E-07 6,989 0,98671 0,01329 9,5704E+08
0,93600 1,54,E-07 0,15371 0,154 1,54E-07 8,055 0,98530 0,01470 9,5614E+08
0,90000 2,46,E-07 0,24552 0,245 2,45E-07 8,065 0,97666 0,02334 9,5061E+08
0,88000 3,17,E-07 0,31659 0,329 3,29E-07 7,835 0,97004 0,02996 9,4638E+08
0,85000 4,94,E-07 0,49429 0,487 4,87E-07 7,431 0,95374 0,04626 9,3595E+08
0,80000 8,20,E-07 0,82006 0,816 8,16E-07 6,815 0,92477 0,07523 9,1743E+08
0,75000 1,21,E-06 1,20506 1,203 1,20E-06 6,340 0,89197 0,10803 8,9645E+08
0,70000 1,62,E-06 1,61968 1,639 1,64E-06 5,986 0,85829 0,14171 8,7492E+08
0,60000 2,66,E-06 2,65622 2,645 2,64E-06 5,493 0,78077 0,21923 8,2534E+08
0,50000 3,93,E-06 3,92969 3,935 3,93E-06 5,095 0,69678 0,30322 7,7162E+08
0,39999 5,68,E-06 5,67701 5,679 5,68E-06 4,654 0,59786 0,40214 7,0837E+08
0,29999 8,16,E-06 8,16471 8,176 8,18E-06 4,096 0,48209 0,51791 6,3433E+08
0,19999 1,19,E-05 11,86665 11,864 1,19E-05 3,384 0,34858 0,65142 5,4895E+08
0,09998 1,75,E-05 17,49361 17,541 1,75E-05 2,501 0,20279 0,79721 4,5571E+08
48
2. Sistema etanol-agua a 298.15 K
X2 X1 (mN m-1)
2 𝑎1 𝑎2 𝑎1experimental lna1 lna2 dlna2 d
0,00000 1,0000 71,91 0,00 1,680 5,366 1,000 0,000 0,000 0,000 -4,880
0,00250 0,9975 68,20 0,000 1,568 4,797 0,998 0,012 0,008 -0,002 -4,423 0,4566 -3,70
0,00500 0,9950 65,56 0,001 1,466 4,334 0,996 0,022 0,017 -0,004 -3,832 0,5915 -2,64
0,00750 0,9925 63,29 0,001 1,374 3,951 0,994 0,030 0,025 -0,006 -3,519 0,3130 -2,28
0,01000 0,9900 61,27 0,002 1,290 3,631 0,992 0,036 0,033 -0,008 -3,316 0,2033 -2,02
0,01250 0,9875 59,45 0,003 1,212 3,361 0,990 0,042 0,041 -0,010 -3,170 0,1459 -1,81
0,01500 0,9850 57,81 0,004 1,141 3,131 0,989 0,047 0,050 -0,011 -3,058 0,1115 -1,64
0,01750 0,9825 56,31 0,005 1,076 2,934 0,987 0,051 0,058 -0,013 -2,969 0,0890 -1,50
0,02000 0,9800 54,93 0,006 1,016 2,763 0,986 0,055 0,066 -0,014 -2,896 0,0735 -1,38
0,04000 0,9600 46,93 0,016 0,670 1,955 0,976 0,078 0,132 -0,025 -2,549 0,3470 -8,00
0,06400 0,9360 41,24 0,029 0,439 1,550 0,963 0,099 0,208 -0,037 -2,310 0,2384 -5,69
0,10000 0,9000 36,21 0,044 0,257 1,293 0,941 0,129 0,305 -0,061 -2,045 0,2650 -5,02
0,12000 0,8800 34,36 0,052 0,199 1,220 0,927 0,146 0,347 -0,076 -1,922 0,1236 -1,85
0,15000 0,8500 32,28 0,061 0,139 1,150 0,903 0,172 0,397 -0,102 -1,758 0,1641 -2,08
0,20000 0,8000 29,94 0,073 0,083 1,087 0,860 0,217 0,454 -0,151 -1,526 0,2312 -2,35
0,25000 0,7500 28,38 0,081 0,052 1,054 0,814 0,263 0,497 -0,206 -1,334 0,1925 -1,56
0,30000 0,7000 27,26 0,088 0,034 1,035 0,765 0,310 0,525 -0,269 -1,170 0,1643 -1,11
0,40000 0,6000 25,77 0,098 0,016 1,016 0,662 0,406 0,575 -0,413 -0,901 0,2691 -1,49
0,50000 0,5000 24,83 0,105 0,007 1,007 0,555 0,504 0,622 -0,589 -0,686 0,2149 -0,95
0,60000 0,4000 24,17 0,109 0,003 1,003 0,446 0,602 0,676 -0,807 -0,507 0,1783 -0,66
0,70000 0,3000 23,69 0,113 0,001 1,001 0,336 0,701 0,741 -1,091 -0,355 0,1522 -0,48
0,80000 0,2000 23,31 0,116 0,001 1,001 0,225 0,800 0,817 -1,494 -0,223 0,1326 -0,38
0,90000 0,1000 22,80 0,118 0,000 1,000 0,113 0,900 0,902 -2,184 -0,105 0,1174 -0,51
1,00000 0,0000 22,40 0,120 0,000 1,000 0,000 1,000 1,000 -2,690 0,000 0,1053 -0,40
49
d/dlna2 d/dlna2 2 (1)x1010 /(mol.cm-2 ) n2B algoritmo n2
B/mol n2s/mol 2x1010 /(mol.cm-2 )
-3,741 supuesto f(n2B)=0 solución eqn 6 eqn 7
-8,11 -3,185 1,28 0,00500 -3,0497E-09 0,0024922812 7,719E-06 7,72
-4,46 -4,866 1,96 0,00500 -1,8639E-09 0,0049922844 7,716E-06 7,72
-7,28 -6,605 2,66 0,00500 -1,0734E-09 0,0074922867 7,713E-06 7,71
-9,94 -7,994 3,22 0,00499 -2,8285E-10 0,0099922885 7,712E-06 7,71
-12,43 -9,090 3,67 0,00499 5,0771E-10 0,0124922900 7,710E-06 7,71
-14,75 -9,971 4,02 0,00499 1,2983E-09 0,0149922910 7,709E-06 7,71
-16,86 -10,699 4,32 0,00499 2,0889E-09 0,0174922920 7,708E-06 7,71
-18,72 -11,300 4,56 0,00499 2,8795E-09 0,0199922930 7,707E-06 7,71
-23,06 -13,948 5,63 0,00498 3,6701E-09 0,0399922990 7,701E-06 7,70
-23,87 -15,062 6,08 0,00498 4,4607E-09 0,0639923050 7,695E-06 7,70
-18,95 -15,380 6,20 0,00498 5,2513E-09 0,0999923180 7,682E-06 7,68
-15,00 -15,265 6,16 0,00498 6,0420E-09 0,1199923300 7,670E-06 7,67
-12,66 -14,924 6,02 0,00498 6,8327E-09 0,1499923500 7,650E-06 7,65
-10,15 -14,196 5,73 0,00497 7,6233E-09 0,1999923900 7,610E-06 7,61
-8,11 -13,443 5,42 0,00497 8,4140E-09 0,2499924500 7,550E-06 7,55
-6,79 -12,734 5,14 0,00497 9,2047E-09 0,2999925300 7,470E-06 7,47
-5,52 -11,451 4,62 0,00497 9,9954E-09 0,3999927200 7,280E-06 7,28
-4,41 -10,198 4,11 0,00497 1,0786E-08 0,4999930000 7,000E-06 7,00
-3,68 -8,839 3,57 0,00496 1,1577E-08 0,5999934100 6,590E-06 6,59
-3,17 -7,222 2,91 0,00496 1,2368E-08 0,6999940500 5,950E-06 5,95
-2,85 -5,260 2,12 0,00496 1,3158E-08 0,7999950900 4,910E-06 4,91
-4,34 -2,765 1,12 0,00496 1,3949E-08 0,8999968600 3,140E-06 3,14
-3,81 0,370 -0,15 0,00496 1,4740E-08
50
n1B/mol n1
s/mol 1x1010 /(mol.cm-2 ) 1x1010 /(mol.cm-2 ) n1s/mol 21x1010 /(mol.cm-2 ) 21x1010 /(mol.cm-2 ) x2
s x1s Am/cm2. mol-1
eqn 8 eqn 5 eqn 7 eqn 5 eqn 9
0,9975 1,607E-08 0,016 0,016 1,608E-08 1,288 1,285 0,99792 0,00208 1,2928E+09
0,9950 2,876E-08 0,029 0,029 2,886E-08 1,983 1,963 0,99629 0,00371 1,2913E+09
0,9925 3,789E-08 0,038 0,038 3,811E-08 2,694 2,664 0,99511 0,00489 1,2901E+09
0,9900 4,503E-08 0,045 0,045 4,528E-08 3,250 3,225 0,99419 0,00581 1,2892E+09
0,9875 5,098E-08 0,051 0,051 5,115E-08 3,680 3,667 0,99343 0,00657 1,2885E+09
0,9850 5,495E-08 0,055 0,056 5,612E-08 4,099 4,022 0,99292 0,00708 1,2880E+09
0,9825 5,892E-08 0,059 0,060 6,040E-08 4,399 4,316 0,99241 0,00759 1,2875E+09
0,9800 6,289E-08 0,063 0,064 6,423E-08 4,624 4,558 0,99191 0,00809 1,2870E+09
0,9600 8,669E-08 0,087 0,086 8,642E-08 5,620 5,627 0,98887 0,01113 1,2841E+09
0,9360 1,105E-07 0,110 0,111 1,107E-07 6,079 6,076 0,98584 0,01416 1,2811E+09
0,9000 1,621E-07 0,162 0,164 1,642E-07 6,223 6,204 0,97934 0,02066 1,2748E+09
0,8800 2,097E-07 0,210 0,206 2,062E-07 6,132 6,158 0,97339 0,02661 1,2691E+09
0,8500 2,890E-07 0,289 0,288 2,876E-07 6,012 6,020 0,96359 0,03641 1,2596E+09
0,8000 4,477E-07 0,448 0,471 4,709E-07 5,819 5,726 0,94443 0,05557 1,2410E+09
0,7500 6,858E-07 0,686 0,709 7,090E-07 5,493 5,423 0,91673 0,08327 1,2142E+09
0,7000 1,003E-06 1,003 1,000 9,999E-07 5,129 5,137 0,88160 0,11840 1,1802E+09
0,6000 1,757E-06 1,757 1,774 1,774E-06 4,644 4,619 0,80557 0,19443 1,1066E+09
0,5000 2,868E-06 2,868 2,886 2,886E-06 4,132 4,114 0,70936 0,29064 1,0134E+09
0,4000 4,495E-06 4,495 4,537 4,537E-06 3,593 3,566 0,59451 0,40549 9,0214E+08
0,3000 7,034E-06 7,034 7,085 7,085E-06 2,935 2,913 0,45825 0,54175 7,7017E+08
0,2000 1,116E-05 11,160 11,153 1,115E-05 2,120 2,122 0,30553 0,69447 6,2226E+08
0,1000 1,818E-05 18,183 18,224 1,822E-05 1,120 1,115 0,14726 0,85274 4,6897E+08
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