CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES DIESLÉCTRICAS DE UNA

MEMBRANA FLEXIBLE SUPERCONDUCTORA, PARA SU APLICACIÓN EN

BATERÍAS DE IÓN LITIO

Resumen

La integración de sistemas de almacenamiento de energía en parques eólicos y fotovoltaicos

resulta ser una buena alternativa para equilibrar el suministro y la demanda en todo momento,

flexibilizando aún más la gestión de red eléctrica y garantizando niveles óptimos de eficiencia

energética. Las baterías de ión litio presentan alta densidad de energía, alta eficiencia y largos

ciclos de vida. Los electrolitos líquidos incrementan el potencial de operación y la velocidad

en la capacidad, sin embargo la mayoría son inflamables y tóxicos. El proyecto propone dos

vertientes. La primera es entender el mecanismo de transporte iónico de nuevos electrolitos

de matriz polimérica, como el poli(poli(etilen glicol metacrilato)) /LiPF6 de conductividad

iónica alta, en diferentes relaciones molares de polímero/sal; a través de la determinación de

las propiedades de transporte de masa, carga, propiedades dieléctricas y número de

transporte del ión litio (𝑇𝐿𝑖+ ). La segunda es diseñar una estrategia experimental por

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) que permita determinar dichos

parámetros. Entender el mecanismo de transporte que ocurre en estos sistemas

superconcetrados permitirá adquirir la habilidad de diseñar electrolitos sólidos avanzados

aplicados a las nuevas generaciones de baterías acopladas en plantas eólicas o de celdas

solares.

Antecedentes

Recientemente en México ha surgido un crecimiento importante de la potencia instalada

procedente de energías renovables. Sin embargo, su naturaleza variable, intermitente e

impredecible ocasiona que no se garantice la generación constante de energía. Por lo que se

considera importante almacenarla en casos en los que la producción de energía sea alta y la

demanda energética baja o bien emplearla en futuros picos de demanda cuando la generación

de energía sea baja. La integración de sistemas de almacenamiento de energía en parques

eólicos y fotovoltaicos resulta ser una buena alternativa para equilibrar el suministro y la

demanda en todo momento, flexibilizando aún más la gestión de red eléctrica y garantizando

niveles óptimos de eficiencia energética. Para el mediano plazo, los sistemas nuevos de

almacenamiento de energía que se estarán utilizando en plantas eólicas y fotovoltaicas son

las electroquímicas, como las baterías y capacitores de doble capa. Desplazando a las

metodologías como aire comprimido que son aplicables, pero son costosas y solo pueden ser

implementadas en ciertas zonas; así como, entre otros sistemas. Las baterías y capacitores

surgen como una alternativa para compensar la variabilidad de la potencia generada a partir

del viento y del sol. Esto facilita la integración de renovables con la red eléctrica; así como,

su participación en los mercados eléctricos. En el caso de las baterías, estas presentan varias

ventajas como son: alta densidad de energía, alta eficiencia, largos ciclos de vida

(dependiendo de la tecnología seleccionada y de la operación carga/descarga), rápida

capacidad de respuesta y fácil integración con las energías renovables [1-4]. Además las

baterías se aplican cuando se requiere del almacenamiento de grandes cantidades de energía

(>1MWh), y la respuesta de descarga es inmediata. Una de las baterías con mayor desarrollo

son las de Ión litio. Los estudios en este tipo de baterías se centran en incrementar la densidad,

mejorar la vida útil y la eficiencia mientras se mantiene el bajo costo [5]. En este sentido, el

papel que desempeña el electrolito es de gran importancia ya que no solo incrementa el

potencial de operación y la velocidad en la capacidad. Desde esta perspectiva, los objetivos

principales en el diseño de un electrolito en una batería son las propiedades de transporte del

ión litio, que permiten una rápida reversibilidad entre los electrodos positivo / negativo; así

como de la estabilidad oxidativa / reductiva. Típicamente, se han utilizado electrolitos

orgánicos líquidos debido a su alta conductividad iónica relacionada con un alto grado de

disociación. Sin embargo, también provocan derrames, inflamabilidad y cortocircuitos dentro

del dispositivo, además de que son considerablemente tóxicos. Como alternativa ante estas

desventajas de los electrolitos líquidos, surge el diseño electrolitos sólidos flexibles, en donde

un polímero actúa concomitantemente como electrolito y separador. De acuerdo a algunas de

las más recientes publicaciones [6], los electrolitos poliméricos superiónicos pueden

competir con los electrolitos líquidos, satisfaciendo las demandas de la densidad de energía

en las baterías de iones de litio. Esto se logra maximizando el número de transferencia de

iones litio, en una concentración de sal de litio muy grande y una menor concentración del

polímero. Estos sistemas son conocidos como polímero - en sal [7] y presentan una amplia

ventana de estabilidad electroquímica. Algunos autores [6, 8] demostraron que el transporte

catiónco rápido en sistemas polímero - en sal, ocurre de acuerdo a la teoría dinámica de

percolación, propuesta por Druger y col., [9] en el que la traslación dinámica sigue un camino

estático de agregados o clusters iónicos a través de la renovación de las probabilidades de

salto del catión [10]. En estos sistemas, el transporte catiónico está desacoplado de la

movilidad de las cadenas del polímero. En este sentido, el concepto de acoplamiento fuerte

entre el movimiento iónico y la relajación del polímero huésped fue formalizado por Angell,

siguiendo una relación de desacoplamiento, que se define como:

𝑅𝜏 = 𝜏𝑆/𝜏𝜎 (1)

Donde 𝜏𝑆 es un tiempo de relajación estructural que se refiere a la relajación segmentaria

de las cadenas del polímero, y 𝜏𝜎 es el tiempo de relajación de la conductividad que se obtiene

directamente de la conductividad de corriente directa (dc) [7]. Recientemente fue demostrado

que los polímeros electrolitos poli (poli (etilen glicol metacrilato))/LiPF6 con base al

polímero huésped poli (poli (etilen glicol metacrilato)), presentan un incremento monotónico

en la conductividad al incrementar la cantidad de sal, aún con la presencia de aglomerados

o iones clusters [11], comportándose, como el sistema polímero-en sal. Sin embargo, se

desconocen los mecanismos de transporte que ocurren en estos nuevos sistemas. Entenderlos

implica tener la habilidad de innovar en el diseño de matrices poliméricas que sean capaz de

competir con los electrolitos carbonatos más utilizados en baterías, como el carbonato de

dimetilo y el carbonato de etileno, principalmente. Por lo que la propuesta de este proyecto

es conocer las propiedades de transporte de materia y carga de estos nuevos polímeros

electrolitos; como, coeficientes de difusión, constante dieléctrica (𝜀)̃, tiempos de relajación

(𝜏𝑆), de conductividad (𝜏𝜎) y el número de transferencia del ión litio (𝑇𝐿𝑖+) para discernir si

se trata de un transporte catiónico desacoplado del movimiento de las cadenas. En este

sentido, es importante mencionar que en polímeros electrolitos superconcetrados, resulta

imposible determinar su constante dieléctrica por técnicas convencionales, ya que la

respuesta dieléctrica se ve interferida por la polarización iónica. Los mecanismos de

polarización son dependientes de la frecuencia, por lo que al estudiar la respuesta del

momento dipolar del medio, se debe seleccionar el intervalo de frecuencias en el que sólo

ocurra este efecto. Lo anterior señala que para determinar constantes dieléctricas

dependientes de la frecuencia, se debe utilizar la constante dieléctrica compleja

)('')(')(~ j [12]. Las técnicas espectroscópicas existentes; como la de

Microondas Dieléctrica; la de Terahertz y la Dieléctrica de Banda Ancha, manejan una

adquisición de datos sofisticados que logran separar la respuesta dieléctrica y la conductiva,

obteniendo valores exactos de constante dieléctrica; el costo de estos equipos es muy elevado

por lo que resulta poco factible adquirirlos. Por lo tanto, el presente proyecto propone

implementar una técnica alternativa de alta precisión, como la Espectroscopia de Impedancia

Electroquímica (EIS) pues ésta tiene la habilidad de distinguir propiedades dieléctricas y

eléctricas separando sus contribuciones de manera individual de un sistema en particular. A

partir de los datos de impedancia, propiamente de admitancia (ecuación 2) y otros

parámetros, se puede adquirir el espectro de la constante dieléctrica compleja.

g

R

g

I

C

Yj

C

Y

)(~ (2)

De acuerdo a lo anterior, el proyecto tiene dos vertientes, la primera es diseñar una estrategia

de estudio por EIS, que permita conocer parámetros dieléctricos (𝜀 ′ , 𝜀 ′′); tiempos de

relajación (𝜏𝑆) de conductividad (𝜏𝜎)), coeficientes de difusión (D) y número de transferencia

del ión litio (𝑇𝐿𝑖+) en los polímeros electrolitos poli(poli(etilen glicol metacrilato)) /LiPF6

con diferentes relaciones de sal. Así como entender los mecanismos de transporte que ocurren

en estos polímeros electrolitos para proponer diseños de electrolitos sólidos avanzados,

aplicados a las nuevas generaciones de baterías acopladas a plantas eólicas o de celdas

solares.

Descripción del problema

Entender el mecanismo de transporte catiónico del polímero electrolito superconcentrado,

poli(poli(etilen glicol metacrilato)/LiPF6 de diferentes concentraciones de sal; a través, de la

determinación de los tiempos de relajación, y tiempo de conducción, coeficiente de difusión,

constante dieléctrica, y número de transferencia, correlacionados con datos previos de

conductividad, TG, DSC, XRD, FT-IR .

Motivación para atenderlo

Los polímeros electrolitos superconcentrados, son sistemas nuevos avanzados para la

aplicación en baterías. El polímero electrolito poli(poli(etilen glicol metacrilato)/LiPF6 ha

resultado ser un material prometedor para su aplicación en baterías de ión litio, por su alta

conductividad iónica a altas concentraciones de sal aún con la presencia de agregados o

clusters iónicos. Entender los mecanismos de transporte que ocurren en este nuevo sistema

permitirá perfeccionarlo de manera que pueda competir con los electrolitos líquidos que aún

se utilizan en las baterías de Ión litio. Así como la base del diseño de polímeros electrolitos

avanzados, aplicados a las siguientes generaciones de baterías.

Necesidad que se pretende resolver

Una de las bases de entender el transporte catiónico que ocurre en los sistemas poli(poli(etilen

glicol metacrilato)/LiPF6 es saber si se encuentra desacoplado de los tiempos de relajación

del movimientos de las cadenas, esto ayudará discernir si el mecanismo transporte ocurre a

través de un modelo de percolación dinámico.

Objetivo

Por lo antes mencionado, el objetivo de esta investigación se enfoca en conocer los

mecanismos de transporte de polímeros electrolito poli(poli(etilen glicol metacrilato)) /LiPF6

en diferentes relaciones de sal; a través, de la determinación de los parámetros de transporte

de masa y carga, diseñando una estrategia experimental para utilizar EIS; así como,

determinar el número de transferencia del ión litio de los polímeros electrolitos en una

batería.

Objetivos Particulares

Diseño de una estrategia experimental que permita utilizar EIS, para determinar

constante dieléctrica real e imaginaria (𝜀 ′ , 𝜀 ′′); tiempos de relajación (𝜏𝑆) y de

conductividad (𝜏𝜎); así como coeficientes de difusión (D) de los polímeros electrolito

poli(poli(etilen glicol metacrilato)) /LiPF6 con diferente relación de sal.

Diseño de un dispositivo electroquímico hermético de placas paralelas de área y

espesor específicos, que permita realizar las pruebas de impedancia de las membranas

de los polímeros electrolito a diferentes valores de temperatura.

Determinar los coeficientes de difusión de los polímeros electrolitos, así como

evaluar el número de transferencia del ión litio de los polímeros electrolito en una

batería ensamblada, en un arreglo (Lio / polímero electrolito/ Lio).

Metas

Identificar el modo de acoplamiento de cada uno de los polímeros electrolito a

diferentes concentraciones de sal, a través de conocer la relación de los tiempos de

relajación del movimiento de las cadenas y los tiempos de relajación de la

conductividad y su correlación con los estudios previos realizados en DSC, TG, XRD

y FT-IR.

Conocer los mecanismos de transporte iónico que ocurren en cada sistema polímero

electrolito de diferente concentración de sal.

Determinar el número transferencia del ión litio (𝑇𝐿𝑖+ ), en cada polímero electrolito

de diferente concentración de sal. Evaluar este parámetro permitirá proponer al

polímero poli (poli (etilen glicol metacrilato) como una matriz base para el diseño de

polímeros electrolitos.

Los resultados obtenidos serán expuestos a la participación de ponencias orales, en

congresos. Así también serán publicados en una revista indexada de arbitraje

internacional.

Metodología

Para determinar los tiempos de relajación de las cadenas poliméricas y de

conductividad, así como constantes dieléctricas se partirá de los valores de

capacitancia obtenidos a partir de la admitancia, tal como lo señala la ecuación 4.

CjZ

Y 1

(4)

El número de transferencia (𝑇𝐿𝑖+) se determinará evaluando las medidas

potenciostáticas junto con EIS de acuerdo al procedimiento descrito por Evans y

col.,[13]. Por lo que en las muestras, se determinará la corriente inicial (𝐼0) y la del

estado estacionario (𝐼𝑠) mediante la aplicación de un potencial de polarización (dc)

de 10 mV. Las pruebas por Espectrocopia de Impedancia se llevarán a cabo en el

intervalo de frecuencias de 1 MHz a 1 Hz para determinar la resistencia inicial (𝑅𝑜)

y la resistencia en estado estacionario (𝑅0), determinando el número de transferencia

del ión litio de acuerdo a la siguiente expresión:

𝑇𝐿𝑖+ =𝐼𝑠(∆𝑉−𝐼0𝑅0)

𝐼0(∆𝑉−𝐼𝑠𝑅𝑠 ) (5)

Técnicas o herramientas que piensa utilizar

Se utilizará la Espectroscopia de Impedancia Electroquímica; así como métodos

convencionales de electroquímica; a través del uso de un Potenciostato/Galvanostato

acoplado a una PC con Software FRA. La adquisición de este equipo será a través del apoyo

que brinda el Fomento de la generación o aplicación innovadora del conocimiento, en el

rubro “Equipo para experimentación”.

Calendarización

Actividad 1er Periodo

del primer

Semestre

2º Periodo

del primer

semestre

1er Periodo

del segundo

semestre

1er Periodo

del segundo

semestre.

Estudios teóricos para determinar

área y separación de los

electrodos de placas paralelas.

Diseños y construcción de una

celda hermética de placas

paralelas que permite medir los

parámetros a diferentes valores

de temperatura (25 oC a 100 oC).

Determinar la constante

dieléctrica real e imaginaria, así

como los tiempos de relajación y

de conductividad de los

polímeros electrolitos de

diferentes concentraciones de sal.

Determinar el número de

transferencia del ión litio de los

diferentes polímeros electrolitos

de acuerdo al ensamble de la

batería (Lio / polímero electrolito

/ Li o)

Establecer el mecanismo de

transporte de cada uno de los

polímeros electrolitos de acuerdo

a los parámetros determinados y

correlacionarlos con los datos

experimentales obtenidos en

estudios anteriores de TGA,

DSC, XRD e FT-IR.

Participación a Congresos y

Publicación de un artículo

indexado de arbitraje

internacional.

Infraestructura de los laboratorios del COARA UASLP

Acceso a los laboratorios centrales del COARA UASLP

1 Baño de temperatura marca Polistar

3 Parrillas de agitación y calentamiento

2 Multímetros de alta impedancia marca Hewlett Packard.

1 Estufa de vacío

Acceso a los laboratorios de Electroquímica y de Polímeros en la UAM-

Iztapalapa.

De los cuales proporcionarán, las muestras de los polímeros electrolitos. Además éstas

podrán ensamblarse en la celda de placas paralelas y de baterías en una caja de guantes

digital con ambiente de Argón. También se tendrá acceso al uso de Multi-

Potentiostat/Galvanostat VMP3 de Bio-Logic Science Instruments, para comenzar a realizar

los primeros experimentos relacionados a este proyecto.

Apoyo Técnico:

Talleres mecánico y de vidrio del Instituto de metalurgia de la UASLP.

Congresos

Se contempla la asistencia de una persona al congreso Nacional de la Sociedad Mexicana de

Electroquímica y al Internacional de Electroquímica, enfocado al estudio de electrolitos

avanzados para baterías de ión litio, con la finalidad de conocer los trabajos más recientes en

esta área.

Reactivos y Material Consumible Proporcionados por los laboratorios del

COARA.

Descripción

Acetona (grado analítico)

Parafilm

Guantes

Equipo

Descripción Cantidad y/o

capacidad

Costo estimado

(MN)

1 Potenciostato/Galvanostato, Marca Bio Logic Modelo SP150-CHAS SP-

150 chassis – 2 slots (1 channel max .

NO channel - including EC-Lab

software package.

Marca Bio Logic Modelo SP150/Z-01 Marca

Bio-Logic Modelo SP150/Z-01

Potentiostat/galvanostat board with EIS(/Z)

option for SP-150 (including 1.5 m cell cable)

– uses one slot – +/-10 V +/-800 mA

1 300,000.00

TOTAL 300,000.00

Becas

Se solicita el apoyo de la beca de $27, 539.00 para la incorporación de un estudiante de la

Licenciatura en Ingeniería Química, Julio César Montoya Ruiz cuya clave de estudiante es

la 234451 (CURP: MORJ960206HSPNZL09), quien ayudará en el desarrollo de las

actividades del presente proyecto.

Costo Total del Proyecto y Gastos Inter-semestrales

Concepto.

Costo estimado (MN)

1er.

Periodo

Semestral

2do.

Periodo

Semestral

1er.

Periodo

Semestral

2do.

Periodo

Semestral

Total

Becas 24,000 27,539.00

Baño de recirculación

Accesorios Equipo

16000

12,399.00

23,159.50

16,840.50

23,159.50

Equipo 300,000.00 300,000.00

TOTAL 367,539.00

Responsable del Proyecto

La responsable del proyecto (quien subscribe) Dra. Dora Patricia Nava Gómez cuenta con

experiencia en la caracterización electroquímica de electrolitos líquidos y poliméricos,

utilizando Espectroscopia de Impedancia Electroquímica; así como ensamble de baterías

comerciales de ión litio, métodos de tiempo de recarga y tiempo de vida. Lo anterior

garantiza la calidad de los resultados y el alcance de las metas establecidas.

Participantes en el Proyecto

En este proyecto se contempla la participación del Dr. Ignacio González Martínez que

pertenece al Área de Electroquímica de la UAM-Iztapalapa, SNI nivel III, la Dra. Judith

Cardoso del área de Polímeros de la UMA-Iztapalapa, SNI nivel II, El Dr. Jorge Vázquez

Arenas que pertenece al programa de Cátedras de Conacyt, SNI nivel I, Dr. Diego Rivelino

Espinosa Trejo, investigador de la COARA UASLP, Ernesto Bárcenas Bárcenas del COARA

y el alumno de licenciatura Julio César Montoya Ruiz de la carrera de Ingeniería en Química

del COARA, UASLP.

Beneficiarios

El apoyo económico recibido a través de este proyecto impulsará al desarrollo de una nueva

línea de investigación creada en la carrera de Ingeniería en Energías Renovables del COARA,

con el equipamiento de un laboratorio de electroquímica enfocado al diseño y construcción

de dispositivos electroquímicos que almacenan energía.

Este laboratorio ofrece un área del conocimiento que da apertura a diversos proyectos de

investigación en la que los alumnos de las diferentes carreras de Ingeniería impartidas en el

COARA puedan incorporarse; a través, de los diversos programas existentes, tales, como las

estancias de investigación de verano, entre otras.

Así también, se tiene la finalidad de fortalecer a la carrera de Ingeniería en Energías

Renovables del COARA; a través de la enseñanza de los principios electroquímicos en los

que se basa el funcionamiento de dispositivos que generan y almacenan energía; así como

métodos electroquímicos que se utilizan para determinar la capacidad de almacenamiento,

tiempo de recarga y tiempo de vida. El conocimiento y habilidad adquiridos durante la

elaboración de la tesis, de los egresados en la carrera en Ingeniería en Energías Renovables,

les dará una expertise en la aplicación de tecnología de los diferentes campos de la energía

renovable. Algo de lo que se carece en México y que hará más atractiva, la oferta de la

Coordinación Académica de la Región Altiplano de la UASLP.

Referencias

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integrated with intermittent renewable energy,” International Conference on Sustainable

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7. Angell, C. A., Fan, J, Liu, C., Lu, Q., Sanchez, E., Xu, K. Li conducting ionic rubbers for

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10. Forsyth, M., MacFarlane, D.R., Hill, A.J. Glass transition and free volume behavior of

poly(acrylonitrile):LiCF3SO3 polymer-in-salt electrolytes compared to poly(ether

urethane):LiClO4 solid polymer electrolytes. Electrochimica Acta 45 (2000) 1243–1247.

11. D. P. Nava, G. Guzmán, J. Vazquez-Arenas, J. Cardoso, I. González. An experimental

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conductivity of poly(poly (ethylene glycol) methacrylate. J. Solid State Ionics. 290 (2016)

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12. Lu, Z., Lanagan, M., Manias, E. and Macdonald, D. D. Dielectric Properties of Polymer

Electrolyte Membranes Measured by Two-Port Transmission Line Technique. ECS

Transactions 28(29), 95-105 (2010).

13. J. Evans, C. A. Vincent, and P. G. Bruce. Electrochemical measurement of transference

numbers in polymer electrolytes. In Polymer, 28, 2324 (1987).