CARACTERIZACIÓN EXPERIMENTAL DE UN SISTEMA DE

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CARACTERIZACIÓN EXPERIMENTAL DE UN

SISTEMA DE ALMACENAMIENTO DE

HIDRÓGENO BASADO EN HIDRUROS

METÁLICOS

Trabajo Fin de Grado

Grado en Ingeniería de la Energía

Mención en Energías Renovables

Departamento de Ingeniería Energética

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Autora: Cecilia Gonzálvez Alberdi

Tutor: Francisco Javier Pino Lucena

Cotutor: Sergio Jesús Navas Herrera

Sevilla, 2020

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Trabajo Fin de Grado

Ingeniería de la Energía

CARACTERIZACIÓN EXPERIMENTAL DE UN

SISTEMA DE ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

BASADO EN HIDRUROS METÁLICOS

Autora:

Cecilia Gonzálvez Alberdi

Tutor:

Francisco Javier Pino Lucena

Profesor titular de la Universidad de Sevilla

Cotutor:

Sergio Jesús Navas Herrera

Doctor por la Universidad de Sevilla

Departamento de Ingeniería Energética

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2020

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Proyecto Fin de Carrera: CARACTERIZACIÓN EXPERIMENTAL DE UN SISTEMA DE ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO BASADO EN HIDRUROS METÁLICOS

Autora:

Tutor:

Cotutor:


Francisco Javier Pino Lucena

Sergio Jesús Navas Herrera

El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros:

Presidente:

Vocales:

Secretario:

Acuerdan otorgarle la calificación de:

Sevilla, 2020

El Secretario del Tribunal

7

“Nunca he creído que por ser mujer deba tener tratos especiales, de creerlo, estaría reconociendo que soy inferior a los hombres y

no soy inferior a ninguno de ellos”

- Marie Curie -

9

AGRADECIMIENTOS

Gracias.

A mi madre, por darme la oportunidad de estudiar una carrera universitaria a pesar del esfuerzo que supone. Por inspirarme siempre a sentir curiosidad y ganas de aprender. Por nunca dejar que me desanime.

A mis tutores, por ayudarme a seguir adelante con este proyecto a pesar de la situación tan inusual que estamos viviendo.

A todos los que me habéis acompañado durante todos estos años, que no han sido pocos.

Más vale tarde que nunca: ¡he terminado la carrera!


Estudiante del Grado de Ingeniería de la Energía

Sevilla, 2020

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RESUMEN

La política energética actual está sufriendo un cambio a nivel mundial. La concienciación sobre una vida más sostenible con el medio ambiente convirtió al 2019 en el año de la descarbonización. Las materias primas convencionales están llegando a su fin, lo que deja espacio para que otras formas de energía se abran camino. Es el caso del hidrógeno.

El hidrógeno verde se encuentra camino a convertirse en el combustible del futuro, pero uno de sus mayores problemas es la dificultad de acumularlo de manera económica y segura. El almacenamiento de hidrógeno sólido en hidruros metálicos es un campo prometedor debido a la amplia variedad de familias de hidruros que se pueden utilizar en diferentes aplicaciones según convenga ya que, en comparación con los métodos tradicionales, tiene ventajas en seguridad, eficiencia y capacidad de almacenamiento.

La investigación y el desarrollo tecnológico siguen siendo necesarios para poder proporcionar soluciones viables al problema del almacenamiento, logrando así una mayor implementación de la economía del hidrógeno y mejorando su introducción en nuestra vida cotidiana.

En este proyecto, se narra todo lo vinculado con el hidrógeno y los materiales que se destinan a almacenarlo en forma de hidruro metálico. Posteriormente, se realiza un análisis de los principales modelos que permiten determinar el comportamiento de los depósitos de hidruro metálico y se analiza experimentalmente un depósito comercial en una instalación.

ABSTRACT

The current energy policy is undergoing a worldwide change. The raising awareness of a more sustainable life with the environment made 2019 the decarbonization year. Conventional raw materials are coming to their end, so other forms of energy are clearing a path. Such is the case with hydrogen.

Green hydrogen is in its way to become the fuel of the future, but one of its biggest problems is how difficult is to accumulate it safely. Solid hydrogen storage in metal hydrides is a promising field due to the wide range of hydrides families that can be used in different applications as appropriate and, compared with traditional methods, they have security, efficiency and storage ability advantages.

Research and technological development are still necessary in order to provide viable solutions to the storage problem, thus achieving a better implementation of the hydrogen economy and improving its inclusion in our daily lives.

In this project, everything linked with hydrogen and the materials which are destined to storage it in the form of metal hydride is studied. Afterwards, an analysis of the main models that will allow to establish the behavior of the metal hydride stores is carried out, and a commercial store in a facility is experimentally analyzed.

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ÍNDICE

AGRADECIMIENTOS 9

RESUMEN 11

ABSTRACT 11

ÍNDICE 13

Índice de Tablas 15

Índice de Gráficas 15

Índice de Ilustraciones 17

1 Introducción y objetivos 19 1.1 El Hidrógeno 19

1.1.1 Producción de hidrógeno 19 1.1.2 Transporte y almacenamiento 20 1.1.3 Usos 24 1.1.4 Seguridad en el uso del hidrógeno 24 1.1.5 El hidrógeno como vector energético 25 1.1.6 Otros usos para los depósitos de hidruro metálico y las pilas de combustible 25

1.2 Objetivos de este Trabajo Fin de Grado 28

2 Estado del arte en hidruros metálicos 29 2.1 Materiales 30

2.1.1 Hidruros complejos 30 2.1.2 Hidruros químicos 32 2.1.3 Aleaciones con base de magnesio 33 2.1.4 Compuestos intermetálicos 34 2.1.5 Comparación entre materiales 34

2.2 Fabricantes 37 2.2.1 Hydrogen Components 37 2.2.2 LabTech 37 2.2.3 McPhy 38 2.2.4 Pragma Industries 39 2.2.5 Sigma-Aldrich 39

2.3 Tamaños y capacidades de almacenamiento 40

3 Modelo matemático de hidruros metálicos 45 3.1 Desarrollo 45

3.1.1 Suposiciones preliminares 45 3.1.2 Flujo de calor 46 3.1.3 Balance de masa 47 3.1.4 Propiedades de equilibrio y cinética de la reacción 48 3.1.5 Balance de cantidad de movimiento 48 3.1.6 Límites y condiciones iniciales 49 3.1.7 Métodos de resolución 50

3.2 Enfoques 51

4 Descripción del dispositivo experimental 53 4.1 Componentes de la microrred 53

4.1.1 Electrolizador 54 4.1.2 Depósito de hidruro metálico 54

4.1.3 Pila de combustible 54 4.1.4 Resto de elementos 55

4.2 Proceso de carga 56 4.3 Proceso de descarga 56 4.4 Regulación del caudal de agua 57

5 Ensayos de los hidruros 59 5.1 Carga del depósito 59

5.1.1 Presión durante la carga 60 5.2 Descarga del depósito 61

5.2.1 Presión durante la descarga 61

6 Conclusiones 65

Referencias 67

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Características de los hidruros complejos. Fuente: Elaboración a partir de [4]. 32

Tabla 2. Características de las aleaciones con base de magnesio. Fuente: Elaboración a partir de [4]. 33

Tabla 3. Características de los compuestos intermetálicos. Fuente: Elaboración a partir de [4]. 34

Tabla 4. Comparación entre las características de los diferentes hidruros metálicos. 35

Tabla 5. Información sobre los diferentes depósitos de hidruros metálicos que oferta la empresa Hydrogen Components, Inc. 40

Tabla 6. Información sobre los diferentes depósitos de hidruros metálicos que oferta la empresa Labtech. 40

Tabla 7. Información sobre los diferentes depósitos de hidruros metálicos que oferta la empresa Pragma Industries. 40

Tabla 8. Capacidades de almacenamiento de los depósitos seleccionados. 41

Tabla 9. Ampliación de las capacidades de almacenamiento de los depósitos seleccionados. 42

Tabla 10. Comparación de las características de los diferentes depósitos. 43

Tabla 11. Datos extraídos del ensayo de carga de los hidruros metálicos. 63

Tabla 12. Datos extraídos del ensayo de descarga de los hidruros metálicos. 64

ÍNDICE DE GRÁFICAS

Gráfica 1. Temperatura de desorción del hidrógeno. 35

Gráfica 2. Presión en el interior del hidruro. 36

Gráfica 3. Capacidades de almacenamiento de hidrógeno. 36

Gráfica 4. Caudal de agua durante una carga del depósito. 60

Gráfica 5. Evolución de la presión en el interior del hidruro durante la carga. 60

Gráfica 6. Caudal de agua durante una descarga del depósito. 61

Gráfica 7. Presión durante la descarga del hidruro. 62

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ÍNDICE DE ILUSTRACIONES

Ilustración 1. Esquema de producción de hidrógeno. Fuente: Centro Nacional de Hidrógeno. 20

Ilustración 2. Depósito de hidrógeno presurizado. Fuente: Steelman Gases Pvt Ltd. 21

Ilustración 3. Tipos de recipientes de almacenamiento según su estructura Fuente: Barthelemy 2006. 22

Ilustración 4. Depósito almacenamiento hidrógeno licuado. Fuente: Linde. 22

Ilustración 5. Comparativa de tamaños entre depósitos y relativo al tamaño del automóvil. Fuente: A. Zuttel, Hydrogen. 23

Ilustración 6. Imagen del vehículo en la hidrogenera del Centro Nacional de Hidrógeno, donde ha realizado su primer repostaje. Fuente: Centro Nacional de Hidrógeno. 24

Ilustración 7. Foto del sistema autónomo H2One™. Fuente: Toshiba Energy. 27

Ilustración 8. Esquema explicativo para la incorporación de H2One™. Fuente: Toshiba Energy. 27

Ilustración 9. Depósito B-18 de la empresa Hydrogen Components. Fuente: Hydrogen Components Inc. 37

Ilustración 10. Depósito de hidruro metálico de la empresa LabTech. Modelo HBond 5000 formado por una aleación de aluminio-magnesio-silicio. Fuente: LabTech. 38

Ilustración 11. Hidrogenera McFilling. Fuente: McPhy Storage. 38

Ilustración 12. Alpha 2.0: Bicicleta de hidrógeno Alpha 2.0. Fuente: Pragma Industries. 39

Ilustración 13. Gráfica PCT de un sistema LaNi5-H2 a 23ºC. Fuente: Artículo “A review of mathematical modelling of metalhydride systems for hydrogen storage applications”, S.S. Mohammadshahi, E.MacA. Gray, C.J. Webb. 46

Ilustración 14. Resultados de la simulación de adsorción/desorción a través de una herramienta CFD. Fuente: «Modeling of Hydrogen Absorption/Desorption in a Metal Hydride Bed Reactor». 50

Ilustración 15. Elementos de la microrred. Fuente: Universidad de Sevilla. 53

Ilustración 16. Esquema electrolizador alcalino. Fuente: National Research European Council. 54

Ilustración 17. Depósito de hidruro metálico. Fuente: Universidad de Sevilla. 54

Ilustración 18. Esquema de pila de combustible PEM. Fuente: Escuela Universitaria de Ingeniería Técnica Industrial de Eibar. 55

Ilustración 19. Absorción y desorción del hidrógeno. Fuente: Pragma Industries. 57

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1 INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

ara poner en contexto este Trabajo Fin de Grado, empezaremos exponiendo el entorno que lo caracteriza. En primer lugar, introducimos todo lo relacionado con el hidrógeno y su desarrollo actual, ya que es una parte fundamental de la experimentación. Se trata de un breve resumen sobre

los aspectos más relevantes del hidrógeno de cara al uso que le vamos a dar en un futuro. En segundo lugar, los objetivos que han llevado al desarrollo de este Trabajo Fin de Grado y que pretendo alcanzar.

Toda la metodología referente a la búsqueda de información para nutrir este proyecto ha consistido en la recopilación de artículos de investigación, libros y publicaciones relacionadas con cada ámbito. Los resultados obtenidos se han basado de forma íntegra en la experimentación realizada en el laboratorio del Grupo de Termotecnia de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de la Universidad de Sevilla.

1.1 El Hidrógeno

Como es bien sabido en la actualidad, el hidrógeno es el primer elemento de la tabla periódica pero no hace tanto que se le conoce como un elemento químico más. Aproximadamente en el año 1500, se registra el primer dato sobre el hidrógeno en la historia. Es por parte del célebre alquimista Paracelso quien percibe que, al añadir ácido sulfúrico a las limaduras de hierro, se liberan una serie de burbujas; pero no sabe que se trata de un elemento químico no descrito hasta entonces. En 1671, Robert Boyle denomina al aún no conocido hidrógeno como “aire inflamable” al toparse con él durante una serie de experimentos. Finalmente, en 1766, Henry Cavendish describe al hidrógeno por primera vez como elemento químico y demuestra que este gas, en combinación con oxígeno, forma agua. En 1783, Antoine Lavoisier le da nombre a partir de las palabras griegas hydor (que significa "agua") y gennao ("engendrador"), significando "generador de agua".

Hoy en día, sabemos que es el elemento químico más ligero que existe, teniendo por número atómico la unidad. Se le reconoce mediante el símbolo H y está compuesto de un protón y de un electrón, por lo que es el elemento más simple del universo. Estable en su molécula diatómica (H2), altamente inflamable, incoloro e inodoro. Se encuentra en estado gaseoso en condiciones normales de presión y temperatura.

El 90% de los átomos del universo son de hidrógeno, siendo aproximadamente el 75% de la masa de este. Se encuentra en el agua -al combinarse con el oxígeno-, que cubre el 70% de la superficie terrestre, y en toda la materia orgánica -al combinarse con el carbono-. Es el más ligero de todos los elementos, siendo 14 veces más ligero que el aire. Esto haría que, si disparásemos un “chorro” de hidrógeno gaseoso en el aire, se esparciría inmediatamente en él y además no contaminaría ni el suelo ni las aguas subterráneas.

El hidrógeno posee una densidad energética enorme. Un kilogramo de hidrógeno es capaz de liberar más energía que un kilogramo de cualquier otro combustible: libera casi el triple de energía que la gasolina o el gas natural. Además, se suma a sus ventajas el hecho de que no emite dióxido de carbono, tan sólo vapor de agua, por lo que el impacto ambiental es nulo. Se puede obtener de diversas fuentes y, al ser complementario a la energía eléctrica, desacopla la producción y la demanda.

1.1.1 Producción de hidrógeno

La necesidad de obtener hidrógeno a gran escala nos ha llevado a buscar diferentes formas de producción, en vistas del agotamiento de los recursos no renovables. Podemos diferenciar tres procesos de producción distintos: la termólisis, la electrólisis y el reformado de combustibles.

Según el proceso de producción, se podrá emplear un tipo de energía diferente.

- Termólisis: extracción del hidrógeno a través de la aplicación de calor. Normalmente, el hidrógeno es albergado por un hidrocarburo o una molécula de agua.

P

Introducción y objetivos

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- Electrólisis: obtención del hidrógeno a través de la descomposición de la molécula de agua a través de una corriente eléctrica continua. Se conecta una fuente de alimentación mediante electrodos al agua y se separa la molécula de agua (H2O) en los gases oxígeno (O2) e hidrógeno (H2).

- Reformado y gasificación: obtención del hidrógeno a partir de hidrocarburos sólidos (carbón o biomasa), líquidos (gas licuado del petróleo o naftas) o gaseosos (gas natural o etanol). Este proceso requiere una gran cantidad de energía.

Por lo general, se busca que el hidrógeno sea obtenido de forma no contaminante para poder ser utilizado como combustible en diversas aplicaciones terrestres, como por ejemplo en los automóviles. Es deseable que el hidrógeno sea producido de forma totalmente sostenible, procurando que no se contamine el medio ambiente durante su producción. Es por ello por lo que los procesos de termólisis y electrólisis suelen ser los más populares, combinados con fuentes de energías renovables. En la Ilustración 1, podemos observar un esquema donde se exponen las fuentes energéticas y los procesos de producción de hidrógeno con todas sus posibles combinaciones.

Ilustración 1. Esquema de producción de hidrógeno. Fuente: Centro Nacional de Hidrógeno.

Los beneficios medioambientales son aún mayores cuando utilizamos las fuentes de energía renovables para la obtención de hidrógeno y éste es utilizado para la alimentación de pilas de combustible para la producción de energía eléctrica. Además, se puede almacenar hidrógeno utilizando los excedentes de energía producida por las energías renovables.

1.1.2 Transporte y almacenamiento

Actualmente, el hidrógeno es producido en el mismo lugar en el que se necesita utilizar, sin embargo, esta relación entre la demanda y la producción no siempre es así. Existen otras situaciones en las que se necesita trasladar este gas de una zona a otra para poder seguir utilizándolo, es por ello por lo que existen distintas formas para almacenar y transportar el hidrógeno según su estado de agregación (almacenamiento) y según la tecnología aplicada para su respectivo desplazamiento (transporte).

El almacenamiento de hidrógeno es útil para aplicaciones móviles y como paso intermedio entre la generación y el consumo de este. Su aplicación más importante es su uso como almacenamiento de energía, siendo un punto clave para su inclusión en el mercado y uno de sus principales valores como vector energético.

Existen varias formas de almacenar el hidrógeno, entre las que destacan tres: en tanques a presión, licuado y en hidruros metálicos.

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• Tanques presurizados

En primer lugar, encontramos el almacenamiento de hidrógeno gaseoso en tanques a presión. Es la forma de almacenamiento de hidrógeno más extendida y, por tanto, la más asentada y de la que más información disponemos. Los depósitos tienen paredes de un espesor considerable para asegurar su durabilidad y mantener correctamente presurizado el hidrógeno. El diseño es óptimo desde el punto de vista de la seguridad. En la Ilustración 2, podemos observar una imagen con tanques de este tipo.

En este tipo de depósitos se almacenan cantidades relativamente pequeñas de hidrógeno, entre 10 y 50 litros, en botellas de acero al Cr-Mo (cromo-molibdeno). El consumo de almacenamiento es un 13% del poder calorífico inferior (PCI en adelante) del hidrógeno en energía eléctrica, que sería lo necesario para llevar el hidrógeno hasta una presión de 200 bar, si fuera necesario llevarlo a mayor presión, el consumo de energía para comprimir es mayor.

Podemos clasificar los recipientes en cuatro tipos:

1. Tipo I: El tanque es metálico en su totalidad. Operan a presiones máximas entre 175 y 200 bar, según si el metal es aluminio o acero respectivamente. Tienen unas paredes muy gruesas que hacen que sean muy pesados y que, del peso total del depósito, sólo un 1% se corresponda con hidrógeno (un valor muy bajo para la capacidad gravimétrica). Normalmente, este tipo de depósitos se utilizan en los laboratorios o en aplicaciones estacionarias concretas ya que son una opción asequible económicamente.

2. Tipo II: El tanque es metálico y lo recubre una fibra empapada de resina. Operan a presiones entre 700 y 1000 bar. Siguen siendo depósitos muy pesados para aplicaciones en vehículos a bordo pero pueden ser una buena opción para depósitos en hidrogeneras.

3. Tipo III: El tanque es metálico, lo recubre una fibra empapada de resina y tiene un forro metálico en su interior con el fin de evitar fugas. Soportan 700 bar -como máximo- aquéllos cuyo material es fibra de carbono. Al disminuir el grosor de sus paredes, el peso del depósito disminuye considerablemente.

4. Tipo IV: El tanque está forrado de un material plástico y se refuerza con fibras de carbono en distintas direcciones. Las válvulas de carga y descarga del depósito siguen siendo metálicas. Operan aproximadamente a 700 bar. Son los tanques más ligeros de los cuatro tipos aunque son los que peor frenan las fugas de hidrógeno. El precio de estos depósitos aumenta considerablemente debido a la fibra de carbono, aunque también aumenta la densidad de hidrógeno hasta un 11% (en comparación con el 1% de los depósitos de tipo I).

Ilustración 2. Depósito de hidrógeno presurizado. Fuente: Steelman Gases Pvt Ltd.


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En la Ilustración 3, podemos observar un esquema de los cuatro tipos de depósitos que se mencionan.

En definitiva, los tanques para almacenamiento de hidrógeno a presión tienen una densidad gravimétrica máxima del 11% de hidrógeno y una presión de operación de 700 bar. Es una técnica de disponibilidad general y bajo coste. Se suelen ubicar en zonas libres de riesgos de incendios y focos de calor. Este tipo de almacenamiento se suele utilizar en industrias y en hidrogeneras, que son estaciones de servicio que dispensan hidrógeno para vehículos sostenibles.

• Licuado

En segundo lugar, encontramos el almacenamiento de hidrógeno líquido. La densidad energética de esta forma de almacenamiento es más alta que cuando almacenamos en estado gaseoso, lo que hace que gane interés. Su principal desventaja es la energía necesaria para licuar el hidrógeno gaseoso y que se necesita especial vigilancia de la temperatura del depósito para evitar que se produzca una sobrepresión. Además, necesita que los depósitos sean criogénicos y existe el riesgo de pérdidas debido a la evaporación del hidrógeno si no se mantiene la temperatura adecuada.

Es capaz de conseguir una buena densidad de almacenamiento y alta pureza en el hidrógeno. El consumo de almacenamiento es un 33% del PCI del hidrógeno, lo que hace que sea una tecnología no competitiva.

Los depósitos que se utilizan para almacenamiento de hidrógeno en estado líquido, son recipientes metálicos cuya pared es doble con un aislamiento intermedio. En la Ilustración 4, podemos observar el esquema de un tanque de este tipo.

Ilustración 4. Depósito almacenamiento hidrógeno licuado. Fuente: Linde.

Ilustración 3. Tipos de recipientes de almacenamiento según su estructura Fuente: Barthelemy 2006.

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Es una tecnología utilizada para aplicaciones espaciales (propulsión), criogenia y cuando se requiere hidrógeno de alta pureza. Se requieren temperaturas muy bajas por lo que se necesita un aislamiento mayor al habitual, lo que hace que su coste se eleve. El hidrógeno se transporta de forma líquida únicamente por cuestiones de precios y suele realizarse a través de camiones, barcos o trenes. Para establecer una comparación, treinta camiones que transporten hidrógeno gaseoso podrían reducirse a un camión que transporte hidrógeno líquido.

• Hidruros metálicos

En último lugar, encontramos el almacenamiento de hidrógeno gaseoso en hidruros metálicos -tema principal del presente proyecto-. Los hidruros metálicos son compuestos que, en determinadas condiciones ambientales, son capaces de combinarse con el hidrógeno llevando a cabo una reacción más o menos reversible. Es un sistema muy seguro y capaz de adaptarse a las necesidades de cada aplicación. Actualmente es una técnica poco estudiada, lo que hace que sea más cara que las demás.

Los hidruros metálicos son candidatos prometedores para el almacenamiento de hidrógeno en estado sólido, y se han llevado a cabo una gran cantidad de estudios para sintetizar hidruros metálicos de bajo coste con buenas características termodinámicas. Tiene perspectivas de almacenamiento muy buenas, en torno al 5,5% del PCI del hidrógeno.

El almacenamiento de hidrógeno en materiales sólidos es una buena alternativa con respecto a otras formas de almacenamiento, capaz de albergar un gran volumen de gas de forma segura y eficiente.

En la Ilustración 5, se compara el tamaño de los depósitos para las tres posibilidades de almacenamiento de hidrógeno entre sí y con un automóvil común. El contenido de los tanques corresponde a un volumen de 4 kilogramos de hidrógeno compactado de distintas maneras, que sería lo necesario para que un coche eléctrico con pila de combustible pueda funcionar.

De izquierda a derecha, encontramos dos depósitos de hidruros metálicos: (1) para hidruros con base de magnesio y (2) para compuestos intermetálicos. Le sigue el depósito (3) para hidrógeno líquido y, finalmente, (4) para hidrógeno presurizado.

Se observa una gan diferencia entre el tanque que contiene hidrógeno a presión con el resto, que apenas hay diferencia remarcable.

Ilustración 5. Comparativa de tamaños entre depósitos y relativo al tamaño del automóvil. Fuente: A. Zuttel, Hydrogen.


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1.1.3 Usos

Como ya sabemos, el hidrógeno tiene una gran importancia en el mundo natural pero también es reconocido por su enorme importancia dentro de la industria gracias a su riqueza química. Hoy en día, es muy habitual el uso del hidrógeno para la hidrogenación de grasas y aceites, para obtener amoníaco y metanol, para aplicaciones criogénicas o para el relleno gaseoso de globos y zeppelines. Pero cuando hablamos del hidrógeno como fuente de energía o combustible, podríamos decir que Julio Verne fue un visionario. En su obra “La Isla Misteriosa”, que data del año 1874, ya planteaba el uso del agua como fuente de generación energética:

“Sí, amigos míos, creo que algún día se empleará el agua como combustible, que el hidrógeno y el oxígeno de los que está formada, usados por separado o de forma conjunta, proporcionarán una fuente inagotable de luz y calor, de una intensidad de la que el carbón no es capaz”.

Como bien sabemos, el hidrógeno lleva siendo utilizado varias décadas para muchas aplicaciones, sobre todo a nivel industrial, pero también como combustible para el transporte o generando electricidad en pilas de combustible. En muchas industrias se utiliza el hidrógeno en forma líquida y en forma gaseosa, por ejemplo, en las petrolíferas, o en los procesos donde se fabrican productos químicos o electrónicos. Para el transporte, a principios del siglo XX se utilizaba el gas ciudad, que estaba formado por un 50% de hidrógeno. Además, la NASA utiliza hidrógeno para la propulsión de los transbordadores espaciales.

En la Ilustración 6, podemos observar un vehículo actual que se mueve gracias al hidrógeno: el Hyundai NEXO. Con 600 kilómetros de autonomía y un certificado oficial de cero emisiones a la atmósfera, se trata del primer coche con hidrógeno como combustible que se vende en España. No es el primer automóvil “verde” que comercializa esta empresa, ya que Hyundai lleva más de 25 años investigando y desarrollando pilas de combustible para su uso en vehículos eléctricos. Además de ser respetuoso con el medio ambiente, ha resultado un punto a favor para la empresa coreana, que ha escalado puestos hasta convertirse en la número uno en fabricar automóviles en masa que se alimenten de hidrógeno.

Ilustración 6. Imagen del vehículo en la hidrogenera del Centro Nacional de Hidrógeno, donde ha realizado su primer repostaje. Fuente: Centro Nacional de Hidrógeno.

1.1.4 Seguridad en el uso del hidrógeno

Es importante conocer las medidas de seguridad a la hora de trabajar con hidrógeno, porque se sabe que reacciona de forma violenta en presencia de oxígeno (aire). El hidrógeno detona si se presentan las siguientes situaciones: que en la mezcla de hidrógeno y aire haya mucha más concentración de hidrógeno que de aire (entre el 4% y el 75% en volumen) y que exista una fuente de ignición. Es por ello por lo que se evita su almacenamiento cerca de fuentes de calor, como bien se ha mencionado anteriormente, y se procura que tenga buen aislamiento. Se deben evitar problemas de fugas en sistemas en los que se trabaje con hidrógeno y siempre seguir las normas de seguridad. Existe una amplia variedad de manuales y reglas para un manejo seguro de este tipo de combustible, derivados de la experiencia en cuanto al uso.

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1.1.5 El hidrógeno como vector energético

Al hidrógeno se le denomina vector energético, y no directamente combustible, porque es necesario producirlo al no existir resevas de hidrógeno, como por ejemplo ocurre con el petróleo. El aumento del precio del petróleo y sus derivados, con los problemas políticos que conllevan, y el agotamiento de los recursos fósiles nos han llevado a la necesidad de buscar un sustituto para cambiar el tipo de combustible e incorporar el hidrógeno. A esto se le suman, el cambio climático y la contaminación actual. Es por ello por lo que, como humanidad, necesitamos un cambio en el concepto de producción energética y empezar a adoptar procesos más sostenibles y accesibles de manera local. Es lógico pensar que las zonas que reciben mayor radiación solar o que tienen a su disposición grandes cantidades de vientos lo aprovechen para la producción de energía limpia. Una forma de lograrlo sería incorporando la adecuada combinación de energías renovables con pilas de combustible o baterías de hidrógeno que suplan el desfase producción-demanda.

Cuando hablamos de hidrógeno como combustible, hay que tener muy en cuenta la capacidad que tiene para producir energía. Al comparar el hidrógeno con la gasolina, observamos que el primero tiene un poder calorífico superior al del segundo esto hace que, en términos de masa, un kilogramo de hidrógeno tenga aproximadamente la misma energía que 2,75 kilogramos de gasolina. A todo esto, habría que añadirle que los motores de combustión interna (MCI) son menos eficientes que las pilas de combustible (PC), con un 33% para el MCI versus 55% para la PC.

1.1.6 Otros usos para los depósitos de hidruro metálico y las pilas de combustible

Para finalizar, quería dar un enfoque distinto al uso de los depósitos de hidruro metálico, no sólo el experimental que se le ha proporcionado a lo largo del proyecto. Como ya se ha comentado anteriormente, el hidrógeno se está abriendo camino de forma significativa en nuestra vida y en la industria, lo que hace que las posibilidades de uso sean muy variadas.

La manera de utilizar los depósitos de hidruro metálico suele ir ligada al almacenamiento para un posterior llenado de pilas de combustible. A continuación, se plantean dos situaciones en la que aparecen estos dos elementos, aplicaciones móviles y aplicaciones estacionarias.

• Aplicaciones móviles

Dentro de los distintos usos que se le pueden dar a las pilas de combustible, destacan los usos en aplicaciones móviles. Por ejemplo, en los vehículos de pasajeros este tipo de pila es mejor que los vehículos eléctricos de batería ya que tienen mayor densidad energética y un mejor tiempo de repostaje. Además, el hidrógeno que se almacena a bordo no es muy grande.

Vehículos ligeros

Hoy en día, los vehículos eléctricos ligeros son una de las aplicaciones más habituales en la introducción de las pilas de combustible. Uno de los primeros proyectos que se realizaron fue la implementación de una pila de combustible en una silla de ruedas, junto con un paquete de baterías y un tanque de almacenamiento de 1 Nm3 de hidrógeno, que resultó en una eficiencia del 36% [37].

Otro experimento fue el que llevaron a cabo Shih y su equipo [38], que consistía en un scooter híbrido formado por un batería de ión litio, una pila de combustible PEM y cinco depósitos de hidruro metálico de baja presión. Tras los ensayos pertinentes, concluyeron que para motocicletas se necesitan más mejoras.

Hwang y Chang [39] construyeron un sistema de energía híbrido para un vehículo ligero, utilizando una pila de combustible del tipo PEM, una batería de iones de litio y un depósito de hidruro metálico de aluminio AB5. Acoplaron el depósito de hidrógeno con el circuito de refrigeración, haciendo que se pudiera sustituir un recipiente vacío por uno lleno en cuestión de 2 minutos. La eficiencia máxima que se alcanzó de esta forma fue del 46%, gracias a la recuperación del calor residual para la desorción del hidrógeno.


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Una aplicación muy interesante es la que llevaron a cabo Mykhaylo V. Lototskyy y Ivan Tolj [40] quienes desarrollaron el primero carrito de golf eléctrico de África. Llevaba incorporada una pila de combustible y un tanque refrigerado/calentado de hidruro metálico. Al conducir el carrito, se dieron cuenta de que aumentaba el tiempo de conducción de una hora y media a 5 horas.

Aplicaciones marítimas

Los barcos han estado también en el punto de mira de las pilas de combustible. El silencio y la limpieza que proporciona una pila de combustible es una ventaja muy grande para una embarcación, y tiene una especial atracción para el uso de barcos en parquet nacionales. En esto se basaba el experimento que llevaban a cabo Barbir y su equipo [41], incorporaron un sistema energético con una pila de combustible de 1,2 kW para impulsar una pequeña barca a motor (600W), dos baterías de 12V y tres depósitos de hidruro metálico de sumaban 600 NL de hidrógeno. Como resultado, la embarcación pudo funcionar a 4 nudos (7,4 km/h) durante más de 5 horas -3 horas provenían del hidrógeno almacenado y 2 horas de las baterías-.

Las aplicaciones submarinas también tuvieron su hueco en estas aplicaciones. Fiori y los investigadores de la Universidad Sapienza de Roma [42] revisaron una serie de materiales de hidruro metálico aptos para su uso en aplicaciones submarinas, con la finalidad de aumentar la capacidad de almacenamiento y la autonomía del buque de apoyo al submarinismo. Experimentaron con gran variedad de materiales concluyendo en que los hidruros metálicos en solución sólida eran los más prometedores para esta finalidad.

Vehículos utilitarios de servicio pesado

Se conocen como vehículos utilitarios aquéllos diseñados con la finalidad de llevar a cabo una tarea específica con más eficacia que un vehículo de pasajeros, por ejemplo, los vehículos de manipulación de materiales o las carretillas elevadoras.

La aplicación de hidruros metálicos en carretillas elevadoras y en vehículos de minería subterránea es considerablemente prometedora. Este tipo de vehículos necesita un contrapeso que puede ser facilitado por el propio depósito de hidruro metálico, haciendo que aumente la capacidad de almacenamiento de hidrógeno en un mismo tamaño. Se utilizarían hidruros de compuestos intermetálicos de baja temperatura, con unas capacidades de almacenamiento inferiores al 2% en peso.

Un ejemplo viene por parte del equipo de Keränen [43], quienes introdujeron una fuente de energía híbrida en una carretilla elevadora eléctrica. El sistema estaba formado por una pila de combustible PEM, módulos ultracondensadores, una batería de plomo-ácido y los recipientes de hidruro metálico. Consiguieron 40 minutos de funcionamiento después de cada repostaje. Otro ejemplo, pero en servicios mineros, es la locomotora de mina propulsada por una pila de combustible PEM alimentada por hidrógeno. Se instalaron 213 kg de hidruro metálico (tipo Hydralloy C15 AB2) capaz de almacenar 3 kg de hidrógeno, que proporcionaban suficiente energía para un funcionamiento de 8 horas.

• Aplicaciones estacionarias

La mayoría de los sistemas energéticos que utilizan hidrógeno no están estrictamente limitados por

el peso, sino que los limita su huella, lo que hace prometedor el uso de hidruros metálico para el

almacenamiento compacto de hidrógeno.

Una de las investigaciones que se llevaron a cabo fue la de Gonzatti [44], quien realizó pruebas en un

prototipo de una central eléctrica equipada con una pila de combustible PEM, un electrolizador

alcalino y depósitos de hidruro metálico. Obtuvo como resultado una eficiencia general del 11%,

debido a la baja eficiencia del electrolizador y a los inversores utilizados en la instalación. Por otro

lado, Doucet y su equipo [45] presentaron una unidad de potencia auxiliar (APU) basada en

hidrógeno. Durante el día, un electrolizador alimentado por paneles fotovoltaicos produce hidrógeno

que se almacena en tanques de hidruro metálico y, durante la noche, se emplea el hidrógeno para

cogeneración de calor y electricidad. Este tipo de sistemas tiene potencial para ser utilizado en

hogares.

27

En 2016, la compañía japonesa Toshiba anunció el lanzamiento de un sistema energético basado en

hidrógeno [46], H2One™, que integra la producción de hidrógeno utilizando energía renovable con

el almacenamiento de éste en tanques para convertirlo en electricidad cuando sea necesario. Esto

contribuye a tener un suministo de energía estable de forma habitual y en momentos de emergencia.

En la Ilustración 7, podemos ver una imagen del H2One™.

Ilustración 7. Foto del sistema autónomo H2One™. Fuente: Toshiba Energy.

El sistema está formado por paneles fotovoltaicos de 62 kW, un electrolizador y una pila de

combustible de 54 kW. Se instaló en el hotel Henn-Na de Nagasaki y era capaz de proporcionar

suministro ininterrumpido de electricidad y agua caliente al hotel las 24 horas del día, los 7 días de la

semana. El tanque de almacenamiento de hidrógeno fue fabricado por la empresa McPhy Energy, de

la que hemos hablado en este Proyecto anteriormente. En la Ilustración 8, podemos ver una imagen

del H2One™ y en la , un esquema que proporciona la compañía japonesa como promoción del sistema.

Ilustración 8. Esquema explicativo para la incorporación de H2One™. Fuente: Toshiba Energy.


28

1.2 Objetivos de este Trabajo Fin de Grado

Este Trabajo Fin de Grado se centra en la caracterización del almacenamiento de hidrógeno en hidruros metálicos. Primero se ha realizado una introducción sobre el hidrógeno y el estado del arte de los hidruros metálicos. Se sigue con un pequeño planteamiento sobre los modelos matemáticos que caracterizan a los hidruros metálicos que se han llevado a cabo hasta la actualidad y las consideraciones que se han tenido en cuenta para ello. Por último, se presenta la experimentación que se ha realizado en la microrred del laboratorio y los resultados experimentales obtenidos, junto con el análisis de los mismos y ciertas conclusiones.

29

2 ESTADO DEL ARTE EN HIDRUROS

METÁLICOS

a disminución de recursos fósiles a una velocidad desenfrenada obliga a buscar una alternativa para la situación energética actual. Es por ello por lo que la economía del hidrógeno está alcanzando una popularidad cada vez mayor, aunque su principal problema sigue residiendo en la dificultad de un

almacenamiento económico y seguro.

Las técnicas habituales de almacenamiento de hidrógeno consisten en pesadas botellas a alta presión que, a pesar de haber ido mejorando su técnica con el paso del tiempo, siguen presentando problemas relacionados con el elevado volumen de almacenamiento y con no encontrar formas baratas de compresión del hidrógeno. Esto último se solucionaría usando hidrógeno en estado líquido, pero el alto coste económico que supone llevarlo y mantenerlo en este estado de agregación lo hace prácticamente inviable para la mayoría de las aplicaciones. Es por ello por lo que hace varios años se baraja la posibilidad de almacenar hidrógeno por absorción como compuestos químicos, técnica que tiene muchas ventajas desde el punto de vista de la seguridad. Dentro de esta forma de almacenar hidrógeno destaca el uso de hidruros metálicos, que es donde vamos a centrar toda nuestra atención de aquí en adelante.

El almacenamiento en hidruros metálicos consiste en almacenar el hidrógeno en forma “sólida”, produciendo aleaciones metálicas que actúan como una esponja en la que se absorbe el hidrógeno gaseoso. La absorción del hidrógeno por parte de un metal es lo que da lugar al llamado hidruro metálico. Son candidatos prometedores debido a su capacidad de absorber grandes cantidades de hidrógeno y por tener presiones de deshidrogenación y temperaturas suaves.

Un requisito importante en este tipo de técnica es la optimización del peso del sistema y la búsqueda de una temperatura adecuada para su manejo, gracias al tipo de aleación del metal. Existen una gran cantidad de investigaciones que buscan sintetizar los hidruros metálicos a un coste bajo, con temperaturas de absorción y desorción bajas, alta densidad de almacenamiento, resistencia a la oxidación, buena capacidad cíclica y cinética y reactividad rápidas.

El Departamento de Energía de Estados Unidos (siglas DOE en referencia a United States Department of Energy), estableció una serie de objetivos para las aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno considerando parámetros tanto económicos como ambientales, que se enumeran a continuación [4].

- Capacidad mínima del almacenamiento de hidrógeno: 6,5% en peso y 65 g/L de hidrógeno

disponible.

- Temperatura de descomposición entre 60ºC y 120ºC para la viabilidad comercial.

- Baja temperatura de desorción y baja presión de absorción.

- Transformación no térmica entre sustratos y productos de descomposición.

La mayor ventaja que presenta esta forma de almacenamiento frente a la de gases y líquidos, son su temperatura y presión moderadas. Los hidruros metálicos tienen mayor densidad de almacenamiento de hidrógeno que los depósitos gaseoso o líquidos, lo que hace que sea un almacenamiento seguro, aunque debido a su peso, no está indicado para aplicaciones móviles.

Entre las tres técnicas de almacenamiento de hidrógeno, ésta es la que presenta un mayor peso.

L

Estado del arte en hidruros metálicos

30

2.1 Materiales

La IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) establece la nomenclatura hidruro para aquellos compuestos en el que el heteroátomo -cualquier átomo, salvo carbono o hidrógeno, que forma parte de un compuesto orgánico- es más electronegativo que el hidrógeno, aunque esta denominación se utiliza comúnmente para todos los compuestos binarios -compuestos químicos formados por átomos de solo dos elementos- del hidrógeno.

Se han realizado numerosos estudios con el fin de desarrollar los hidruros metálicos de una forma asequible económicamente y que cumplan con todos los requisitos necesarios para el almacenamiento de hidrógeno en depósitos metálicos. Actualmente, encontramos a los compuestos intermetálicos como principales materiales de aleación, ya que son los que mayor capacidad de almacenar hidrógeno tienen. Aunque vayan a la cabeza en la lista de materiales, a continuación, se desarrollan todos con los que se ha experimentado, para tener conocimiento de todas las posibilidades que existen.

Podemos clasificar los materiales estudiados en cuatro grupos: hidruros complejos, hidruros químicos, aleaciones con base de magnesio y compuestos intermetálicos.

2.1.1 Hidruros complejos

Los hidruros complejos formados por los elementos ligeros de la Tabla Periódica son una clase de material muy prometedora debido a su gran capacidad de almacenamiento y sus bajas temperaturas de deshidrogenación y presión.

A pesar de que los hidruros tienen alta densidad energética es complicado manipularlos de forma segura, ya que se componen de elementos muy estables que son difíciles de volver a enlazar con el hidrógeno. Además, la mayor parte de los hidruros complejos no cumplen con los objetivos que establece el DOE debido a que tienen una cinética lenta durante el ciclo del hidrógeno. Sin embargo, podemos compensar parte de estos problemas a través de la desestabilización termodinámica, añadiendo elementos nuevos al sistema o añadiendo catalizadores, que son sustancias que alteran el desarrollo de una reacción.

Dentro de los hidruros complejos, encontramos los alanatos, los borohidruros, los nitruros y los complejos de aminas metálicas.

Alanatos

También denominados hidruros de aluminio complejos o aluminohidruros, son una mezcla de compuestos iónico-covalentes de un átomo de aluminio y tres átomos de hidrógeno. Destacan los estudios sobre metales alcalinos y alcalinotérreos, que se distinguen por su buena capacidad de almacenamiento de hidrógeno a temperaturas y presiones suaves. Se suelen denominar con la fórmula genérica MAlH4, donde M puede ser cualquier metal ligero, por ejemplo, sodio, litio o potasio. Además, tienen una capacidad de absorción de hidrógeno teóricamente alta -de hasta 10,4% en peso-.

El proceso de desorber hidrógeno que tienen los alanatos es a través de la descomposición química, que tiene lugar en una reacción de tres pasos dada por las siguientes ecuaciones [4]:

𝑀𝐴𝑙𝐻4(𝑠) → 𝑀𝐴𝑙𝐻4(𝑙)

𝑀𝐴𝑙𝐻4(𝑙) →1

3𝑀3𝐴𝑙𝐻6 +

2

3𝐴𝑙 + 𝐻2

1

3𝑀3𝐴𝑙𝐻6 → 𝑀𝐻 +

1

3𝐴𝑙 +

1

2𝐻2

Como podemos observar, necesitan la formación de un hexahidruro intermedio para el proceso de descomposición.

31

Debido a que las densidades gravimétricas de almacenamiento de hidrógeno pueden ser muy bajas en los hidruros complejos de metales pesados, se establecen dos derivados de los metales alcalinos ligeros para las aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno a bordo: los alanatos de sodio y los alanatos de litio. Contienen aproximadamente el 7% de hidrógeno en peso y liberan el hidrógeno a temperaturas bajas. Destacan por la capacidad de descomposición de los hidruros complejos a temperatura ambiente gracias al empleo de un catalizador metálico.

Dentro de los alanatos, los más habituales son los alanatos de sodio, de litio, de calcio y de potasio.

Borohidruros

Son un tipo de hidruro metálico con una alta capacidad para disolverse en agua sin ningún peligro, gracias a la estabilidad que los caracteriza. El tipo de borohidruro más conocido es el de los borohidruros metálicos complejos (MBH4), también llamados hidroboratos.

Los borohidruros que más llaman la atención entre los científicos son los borohidruros de metales de transición alcalina, debido a que tienen altas densidades gravimétricas de almacenamiento de hidrógeno y sus propiedades son ajustables.

La descomposición que se produce en los borohidruros se diferencia de la de los alanatos en que no se forman productos intermedios durante el proceso, sino que el hidruro metálico binario y el boro elemental son los productos finales de este proceso. El proceso de descomposición de los borohidruros metálicos complejos se muestra en las siguientes ecuaciones [4]:

𝑀(𝐵𝐻4)𝑛 → 𝑛𝑀𝐻 + 𝑛𝐵 +3

2𝑛𝐻2

𝑛𝑀𝐻 + 𝑛𝐵 → 𝑛𝐵 + 𝑛𝑀 +1

2𝑛𝐻2

Entre todos los materiales de borohidruro metálico complejo, destacan el borohidruro de litio (LiBH4), el de sodio (NaBH4) y el de calcio (CaBH4) ya que tienen mucho potencial de cara a la densidad gravimétrica de almacenamiento de hidrógeno. No obstante, no todo son ventajas en este tipo de material. Por un lado, encontramos una alta estabilidad termodinámica que, en este caso, no es algo práctico para el almacenamiento de hidrógeno en vehículos. Por otro lado, la formación de borano durante la descomposición del borohidruro provoca una cinética lenta en la reacción. Ambos problemas se podrían solucionar dopando los materiales con otros difrentes o incluyendo alguna técnica de desestabilización.

Nitruros

Los nitruros metálicos, también conocidos como sistemas metal-N-H, que están ganando importancia son los formados por amidas e hidruros binarios, ya que son una buena opción para el almacenamiento de hidrógeno en vehículos a bordo gracias a su capacidad de liberar hidrógeno en condiciones adecuadas. A pesar de esto, presentan una importante desventaja asociada al peso del sistema de almacenamiento.

Normalmente, los hidruros binarios que se utilizan se forman a partir de hidrógeno y de un metal de la Tabla Periódica -alcalinos o alcalinotérreos-. El tipo de nitruro más habitual es el nitruro de litio (Li3N) que se asemeja bastante al borohidruro de litio anteriormente mencionado. Se forma a partir de la reacción entre una imida de litio (Li2NH), un hidruro de litio (LiH) e hidrógeno (H2).

Este tipo de compuesto tiene la capacidad de absorber y desorber hidrógeno de manera reversible a temperaturas bajas y presiones moderadas, aunque no es el idóneo para aplicaciones a bordo, debido a su alta temperatura de descomposición.

Complejos de aminas metálicas

Se corresponden con la fórmula química M(NH3)nXm donde M representa un catión metálico (que puede ser magnesio, calcio o níquel, por ejemplo) y X representa un anión (como por ejemplo, el cloro).

El sistema de aminas metálicas se caracteriza por tener mayor capacidad de almacenamiento de hidrógeno reversible, en comparación con otros sistemas. No obstante, la mayor desventaja que presenta este material es que, a cierta temperatura, desorbe el hidrógeno en forma de amoníaco. Esto hace que se deba controlar la temperatura a modo de precaución, evitando así emisiones de amoníaco al medio


32

ambiente -que es irritante y presenta un olor fuerte y desagradable-. Un solución es el diseño de depósitos de almacenamiento especiales para este tipo de material.

La combinación de este compuesto con un catalizador de descomposición de amoníaco es capaz de producir otro material distinto, que permite almacenar hidrógeno de forma sólida y que trabaja a temperaturas inferiores a 347ºC.

Para finalizar los hidruros complejos, en la Tabla 1, encontramos una selección de tres hidruros complejos con sus características más destacables: la temperatura y la presión a la que se desorbe el hidrógeno y la capacidad de almacenamiento en peso de hidruro.

Tabla 1. Características de los hidruros complejos. Fuente: Elaboración a partir de [4].

Hidruro complejo Temperatura de desorción [K]

Presión (MPa) Capacidad de almacenamiento

de H2 (% en peso)

LiBH4 + SiO2 373 5 13,5

NaAlH4 + 1 mol% Ti 443 15,4 5,6

NaAlH4 + 4 mol% Ti 450 2,5 1,7

Debido a que tenemos diferentes composiciones, no podemos establecer una relación directa entre las características de estos tipos de hidruro.

2.1.2 Hidruros químicos

Están formados, normalmente, por elementos más ligeros en comparación con los hidruros metálicos convencionales, lo que hace que tengan mayor capacidad para almacenar hidrógeno gravimétrico y mayor facilidad de liberación del mismo. Encontramos al hidrógeno formando enlaces químicos, siendo parte del compuesto. Mezclando este compuesto con agua se producirá la disociación del hidrógeno.

Un ejemplo con brohidruro de sodio quedaría de la siguiente manera:

𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 2 𝐻2𝑂 → 4 𝐻2 + 𝑁𝑎𝐵𝑂2

Al ser una reacción reversible, el compuesto producido con la disociación del hidrógeno (producto) puede volver a emplearse como reactivo.

Dentro de los hidruros químicos destaca como material puntero el borano de amoníaco (NH3BH3) gracias a que es el que mayor capacidad de almacenamiento de hidrógeno tiene. Según una investigación de Lee y McKee [29], el contenido en hidrógeno puede alcanzar hasta el 19,6% en peso y es muy estable en soluciones acuosas básicas o neutras. Pero no todo son ventajas, ya que el borano de amoníaco se hidroliza fácilmente en ácidos, su síntesis es un proceso complejo y su descomposición produce impurezas en forma de diborano (B2H6).

La descomposición del borano de amoníaco es una reacción exotérmica y multipaso, que se plantean en las siguientes ecuaciones [4]:

𝑥𝑁𝐻3𝐵𝐻3(𝑠) → [𝑁𝐻2𝐵𝐻2]𝑥 + 𝑥𝐻2 (𝑔)

[𝑁𝐻2𝐵𝐻2]𝑥 → [𝑁𝐻𝐵𝐻]𝑥 + 𝑥𝐻2 (𝑔)

[𝑁𝐻𝐵𝐻]𝑥 → 𝐵𝑁𝑥 + 𝑥𝐻2 (𝑔)

A pesar de todo, sus propiedades son favorables para el uso de almacenamiento de hidrógeno a bordo.

33

2.1.3 Aleaciones con base de magnesio

En los últimos 30 años, las aleaciones con base de magnesio han sido objeto de numerosos estudios debido a sus favorables propiedades de hidrogenación, a que es un material ligero para aplicaciones en estado sólido, a que tienen buena cinética y a que tienen capacidades de almacenamiento de hidrógeno de hata 7,6% en peso (alto). Además, el magnesio es un material asequible económicamente y está disponible en la corteza terrestre de forma abundante.

Sin embargo, no todo son ventajas en este tipo de aleaciones. Sus propiedades termodinámicas y cinéticas son escasas debido a la fuerte unión que se produce entre el magnesio y el hidrógeno. Es por ello que, para tomar el hidrógeno absorbido se necesita una alta temperatura de descomposición (aproximadamente 573K).

De cara a mejorar la cinética de absorción y desorción del hidrógeno, se estudiaron las causas que influían en ella y se extrajeron tres motivos:

1. Cuando el magnesio se oxida, se forma una capa superficial de óxido de magnesio que impide al hidrógeno penetrar. La manera de solucionarlo es con un tratamiento térmico de recocido a 673K.

2. El grado de disociación de las moléculas (proceso en el que se separan en moléculas, iones o radicales más pequeños) de hidrógeno en la superficie del magnesio es limitado. Se soluciona incorporando una pequeña cantidad de catalizador.

3. El hidrógeno tiene una baja movilidad en la fase de hidruro de magnesio (MgH2) lo que complica la cantidad de hidrógeno que es capaz de absorber el magnesio catalizado.

En definitiva, en este tipo de aleaciones se han volcado muchos esfuerzos para mejorar las propiedades de hidrogenación y reversibilidad, llegando a opciones como modificaciones de la superficie del hidruro, dopaje de los materiales con catalizadores o desarrollo de aleaciones nanocristalinas.

En la Tabla 2 podemos ver una selección de tres hidruros complejos con sus características más destacables: la temperatura y la presión a la que se desorbe el hidrógeno y la capacidad de almacenamiento en peso del hidruro.

Tabla 2. Características de las aleaciones con base de magnesio. Fuente: Elaboración a partir de [4].

Aleación con base de Mg Temperatura de desorción [K]


de H2 (% en peso)

65%p MgH2–35%p Mg2NiH4 220-240 0,05 5

Mg2Ni 280 0,15 3,53

Mg2Ni–1%p Pd 200 1,5 2,5

*El subíndice p corresponde al porcentaje en peso.

De esta tabla podemos observar una relación inversamente propocional entre la presión del hidruro y la capacidad de almacenamiento del hidrógeno. Vemos como a medida que la capacidad de almacenamiento va disminuyendo, la presión va aumentando. Con respecto a la temperatura de desorción y los otros dos parámetros, no podemos establecer una relación lineal.

A pesar de ser distintos compuestos, podemos establecer esta relación ya que a medida que la presión aumenta queda más hidrógeno ‘remanente’ dentro del depósito de hidruro.


34

2.1.4 Compuestos intermetálicos

Este tipo de material ha ido adquiriendo popularidad poco a poco en su uso para almacenamiento de hidrógeno, como por ejemplo en los electrodos de las baterías de hidruro metálico de níquel, en las bombas de calor o en los sistemas de enfriamiento. Los compuestos intermetálicos son materiales interesantes ya que tienen la capacidad de absorber grandes cantidades de hidrógeno y están disponibles en abundancia. El hidrógeno reacciona con los compuestos intermetálicos generando soluciones sólidas de hidrógeno, que pueden ser cristalinas o amorfas -según si se estructuran de forma ordenada en el espacio o no-. El compuesto resultante de esta transformación se denominan hidruros intermetálicos, cuya fórmula genérica es AmBnHx. Se caracterizan en base a la interacción entre los átomos de hidrógeno intersticiales y los átomos metálicos, es decir, dependen directamente de su estructura cristalina.

Dentro de este tipo de compuestos, encontramos variaciones en función de su estructura, entre las que destacan las aleaciones del tipo AB5, AB2 y A2B ya que son las que mejores propiedades de absorción de hidrógeno tienen. A pesar de ello, tienen baja capacidad de almacenamiento donde no es posible superar el 2% en peso con los materiales de compuestos intermetálicos que se encuentran actualmente disponibles. Además, tienen cinética lenta y un complicado proceso de activación.

Para poder mitigar esta desventajas se ha intentado modificar la composición y la distribución del tamaño de las partículas de hidruro metálico, intentando buscar una combinación entre la degradación, la cinética y el almacenamiento de hidrógeno.

En la Tabla 3 podemos ver una selección de tres hidruros complejos con sus características más destacables: la temperatura y la presión a la que se desorbe el hidrógeno y la capacidad de almacenamiento en peso de hidruro.

Tabla 3. Características de los compuestos intermetálicos. Fuente: Elaboración a partir de [4].

En esta tabla se vuelve a repetir el comportamiento entre presión y capacidad de almacenamiento que existía en las aleaciones con base de magnesio. A medida que disminuye la capacidad de almacenamiento del hidrógeno la presión va aumentando, por lo que existe una relación inversamente proporcional entre ambos parámetros. Para la temperatura no podemos establecer una relación evidente.

2.1.5 Comparación entre materiales

Una vez expuestos los distintos materiales para la formación de hidruros metálicos, vamos a comparar las características de tres de ellos entre sí. Utilizaremos la información de las Tablas 1, 2 y 3 anteriormente mencionadas y elaboraremos una Tabla 4 para ayudarnos en la comparación.

Compuesto intermetálico

Temperatura de desorción [K]


de H2 (% en peso)

CeNi4Cr 293-333 3,1 4,3

CeNi3Cr2 293-333 3,25 3,8

Ti0,47V0,46Mn 303 12 1,53

35

Tabla 4. Comparación entre las características de los diferentes hidruros metálicos.

Hidruro Temperatura de desorción

[K]

Presión (MPa)

Capacidad de almacenamiento de H2

(% en peso)

Hidruros complejos

1 LiBH4 + SiO2 373 5 13,5

2 NaAlH4 + 1 mol% Ti 443 15,4 5,6

3 NaAlH4 + 4 mol% Ti 450 2,5 1,7

Aleación con base de Mg 1

65%p MgH2–35%p Mg2NiH4

220-240 0,05 5

2 Mg2Ni 280 0,15 3,53

3 Mg2Ni–1%p Pd 200 1,5 2,5

Compuestos intermetálicos

1 CeNi4Cr 293-333 3,1 4,3

2 CeNi3Cr2 293-333 3,25 3,8

3 Ti0,47V0,46Mn 303 12 1,53

Los hidruros de cada tipo de material han sido elegidos y ordenados de forma decreciente según la capacidad de almacenamiento de hidrógeno y se les ha asignado un número (1, 2 y 3) para poder agruparlos y representarlos gráficamente de manera más sencilla. Con respecto a la temperatura de desorción, los hidruros complejos son los que mayor temperatura alcanzan. En un término medio se encontrarían los compuestos intermetálicos y con menor temperatura estarían las aleaciones con base de magnesio. Tal y como podemos observar en la Gráfica 1, las temperaturas son de órdenes parecidos. Los compuestos intermetálicos prácticamente se mantienen a temperatura constante mientras que los hidruros complejos van aumentando levemente.

200

250

300

350

400

450

500

1 2 3

T [K

]

Hidruros Complejos Aleaciones Mg Intermetálicos

Gráfica 1. Temperatura de desorción del hidrógeno.


36

Para la presión en el hidruro, podemos ver cómo los compuestos intermetálicos presentan los mayores valores, seguido de los hidruros complejos y dejando en último lugar a las aleaciones con base de magnesio. En la Gráfica 2, podemos ver cómo la presión de las aleaciones con base de magnesio son insignificantes en comparación con la de los intermetálicos y los hidruros complejos, ya que tiene presiones por debajo de la unidad.

Las capacidades de almacenamiento son los valores que menos varían entre los tres tipos de hidruros. Destacan las aleaciones con base de magnesio debido a que tienen mayor margen de almacenamiento de hidrógeno. Un nivel por debajo, casi a la misma altura, se encuentran las aleaciones con base de magnesio y los compuestos intermetálicos, que apenas varían los valores entre sí.

En la Gráfica 3, podemos observar cómo prácticamente se confunden aleaciones con base de magnesio y compuestos intermetálicos, mientras que los hidruros complejos presentan mayores valores para la capacidad de almacenamiento de H2.

0

2

4

6

8

10

12

14

1 2 3

Pre

sió

n h

idru

ro [

MP

a]

Hidruros Complejos Aleaciones Mg Intermetálicos

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1 2 3

Hid

róge

no

[%

en

pes

o]

Hidruros complejos Aleaciones Mg Intermetálicos

Gráfica 2. Presión en el interior del hidruro.

Gráfica 3. Capacidades de almacenamiento de hidrógeno.

37

2.2 Fabricantes

El ámbito de los hidruros metálicos no es un campo de trabajo muy popular, ya que hay poca investigación y pocas empresas que se dediquen única y exclusivamente a la fabricación de depósitos de hidruros.

Se han recopilado una serie de fabricantes que dedican su actividad, en mayor o menor implicación, a la fabricación y comercialización de depósitos de hidruros metálicos. Entre los que encontramos a continuación se encuentra la fabricante del depósito que se usa en el laboratorio del presente proyecto.

2.2.1 Hydrogen Components

En primer lugar, aparece la empresa Hydrogen Components, Inc. que fue fundada en 1978 en Colorado (EE.UU). Comenzó siendo una consultoría sobre el diseño y la seguridad de los sistemas de hidrógeno pero, poco a poco, ha ido evolucionando hasta diseñar y fabricar sus propios componentes.

Sus depósitos de almacenamiento de hidrógeno se denominan SOLID-H, que varían tanto en la capacidad de almacenamiento como en el tipo de material utilizado. Distinguen entre aleaciones LMH (contienen metales de hierras raras y níquel) y aleaciones A (contienen hierro y titanio), y la capacidad de almacenamiento recoge desde 18 hasta 819 litros.

En la Ilustración 9, observamos un ejemplo de depósito de hidruro metálico de esta marca. En este caso, se trata del depósito más pequeño que ofertan, que tiene el tamaño de un bolígrafo.

Ilustración 9. Depósito B-18 de la empresa Hydrogen Components. Fuente: Hydrogen Components Inc.

2.2.2 LabTech

En segundo lugar se encuentra la empresa LabTech, fabricante del depósito instalado en el laboratorio del Grupo de Termotecnia. Fue fundada en 1993 en Sofía (Bulgaria) para dedicarse a la investigación de los hidruros metálicos aunque actualmente es una de las principales empresas fabricantes de depósitos de hidruros metálicos en Europa.

Los depósitos que fabrican reciben el nombre de HBond y son seguros, ligeros y compactos. Trabajan en un rango de temperaturas desde los -20ºC a los 200ºC y emplean un tipo de aleación que permite absorber y desorber el hidrógeno de forma rápida y a baja presión. También fabrican depósitos a medida con capacidades que van de 5 litros hasta 10.000 litros normales de hidrógeno. El hidrógeno que liberan los depósitos tiene una pureza del 99%.

El material de hidruro utilizado es una aleación con base de níquel (67,9% de Ni) cuyo polvo tiene partículas inferiores a 0,1 milímetros.

En la Ilustración 10 se muestra uno de los depósitos de hidruro metálico de este fabricante, donde se puede apreciar el interior del mismo.


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Ilustración 10. Depósito de hidruro metálico de la empresa LabTech. Modelo HBond 5000 formado por una aleación de aluminio-magnesio-silicio. Fuente: LabTech.

2.2.3 McPhy

En tercer lugar, encontramos a la empresa McPhy. Fundada en Francia en el año 2008 con la finalidad de desarrollar tecnología de almacenamiento de hidrógeno en forma sólida. Comenzaron utilizando hidruros con base de magnesio, cosa que en ese momento era algo innovador, y han investigado y evolucionado hasta que, actualmente, desarrollan depósitos de hidruros metálicos a baja temperatura. Apuestan por el hidrógeno como combustible no sólo para vehículos privados sino también para el transporte público.

Llaman a sus depósitos de forma afectuosa McStore, que han conseguido integrar en numerosos proyectos desde plataformas industriales a un distrito ecológico. La experiencia que ha adquirido esta empresa le ha permitido desarrollar, además de los depósitos de hidruros metálicos, tecnologías de electrólisis y estaciones de hidrógeno, que denominan McFilling . En la Ilustración 11, encontramos una imagen de una estas hidrogeneras.

Ilustración 11. Hidrogenera McFilling. Fuente: McPhy Storage.

En colaboración con las empresas Linde y Enertrag (otras empresas que trabajan con hidrógeno), realizaron el proyecto denominado H2-BER. Se trata de una hidrogenera instalada en el aeropuerto de Berlín que sirve para el abastecimiento de vehículos que funcionan con pilas de combustible.

Aunque el almacenamiento en estado sólido tiene una calidad inherente y la tecnología McStore ha prosperado hasta un buen rendimiento, actualmente no constituye un modelo de negocio satisfactorio. Por lo tanto, su comercialización se suspendió en diciembre de 2018.

39

2.2.4 Pragma Industries

En cuarto lugar, encontramos Pragma Industries. Se trata de una empresa que desarrolla pilas de combustible y que busca que la energía del hidrógeno sea cada vez más accesible para todo el mundo. Fue fundada en 2004 y tiene su sede en Biarritz (Francia). Además de pilas de combustible, ofertan una amplia gama de servicios entre los que se encuentran los tanques de hidruro metálico para el almacenamiento de hidrógeno. Normalmente, utilizan aleaciones de hidruro metálico AB5 para fabricar los depósitos y ofrecen un abanico de posibilidades con respecto al tamaño de los mismos, incluso pudiendo ser encargados a medida por el cliente.

El objetivo de esta empresa francesa no es sólo diseñar y comercializar con depósitos de almacenamiento sino que han desarrollado la primera bicicleta eléctrica que funciona con una pila de combustible del mercado: αlpha (Alpha 2.0). Nace con el objetivo de paliar los problemas que tenemos actualidad con respecto a la movilidad de las personas de una forma más ecológica. Es capaz de recorrer 150 kilómetros con una sola carga, aunque todo depende de la forma de conducir y el tipo de cuerpo y peso de la persona que le utilice. Aún así, la autonomía de esta bicicleta es bastante destacable si se compara con las bicicletas eléctricas habituales que funcionan con una batería de ión-litio, cuya autonomía oscila entre los 50 y los 80 kilómetros. En la Ilustración 12 podemos observar un ejemplar de esta bicicleta.

Ilustración 12. Alpha 2.0: Bicicleta de hidrógeno Alpha 2.0. Fuente: Pragma Industries.

2.2.5 Sigma-Aldrich

En quinto y último lugar, tenemos a Sigma-Aldrich. Es el resultado de la fusión de dos empresas en 2015: Merck Millipore y Sigma-Aldrich. Tiene como propósito dar la posibilidad de un acceso a la sanidad para todo el mundo, gracias a la investigación en tecnologías, materiales y servicios de laboratorio. Uno de los temas en los que se centra la investigación de esta empresa son las energías alternativas y renovables, donde podemos encontrar el almacenamiento de hidrógeno. Investigan sobre las distintas aleaciones metálicas que se pueden utilizar para aplicaciones como baterías recargables, dispositivos de almacenamiento o sistemas de almacenamiento de hidrógeno para pilas de combustible, que es lo que nos interesa en este momento. Predomina el uso de aleaciones de tipo AB5 y AB2.

Como se ha mencionado anteriormente, tocan múltiples ámbitos a la hora de la investigación entre los que destaca la investigación sobre la vacuna de la COVID-19 y el desarrollo de un tratamiento debido a la situación que estamos viviendo actualmente a nivel mundial.


40

2.3 Tamaños y capacidades de almacenamiento

Dentro de los hidruros metálicos, encontramos cierta variedad en los tamaños de los depósitos según la finalidad que tengan, ya que no tendrá el mismo tamaño un depósito de hidrógeno para una estación de hidrógeno que para cargar una pila de combustible. A partir de las fichas técnicas de los depósitos, se han creado tres tablas que recogen las características y especificaciones que poseen cada uno de los hidruros con los que comercializan las empresas elegidas: Hydrogen Components, LabTech y Pragma Industries. Así, podremos establecer una comparativa entre las distintas ofertas que existen en el mercado a la hora de comprar un depósito de hidruro metálico.

Para una mejor comparativa, se han seleccionado tres depósitos de cada uno de los fabricantes, haciendo que coincidan en la medida de lo posible en la misma capacidad de almacenamiento de hidrógeno, para hacer una mejor comparación. La capacidad de hidrógeno está expresada en standard litres [SL] correspondiente al estado de 0ºC y 1 bar.

En las tablas que se muestran a continuación encontramos, respectivamente, la información sobre los diferentes depósitos de hidruros metálicos que ofertan las empresas Hydrogen Components, Inc. (Tabla 5), LabTech (Tabla 6) y Pragma Industries (Tabla 7).

Tabla 5. Información sobre los diferentes depósitos de hidruros metálicos que oferta la empresa Hydrogen Components, Inc.

Nombre del depósito

Observaciones Capacidad de hidrógeno [SL]

Peso [kg] Dimensiones

[mm]

BL-18 Depósito más pequeño

que se oferta 18 0,329

Diámetro: 25,4

Longitud: 183

BL-120 Depósito de tamaño

intermedio 120 1,067

Diámetro: 51

Longitud: 165

CL-910 Depósito más grande 910 6,7 Diámetro: 114

Longitud: 287

*Los depósitos son de la aleación tipo A.

Tabla 6. Información sobre los diferentes depósitos de hidruros metálicos que oferta la empresa Labtech.


Observaciones Capacidad de hidrógeno [SL]

Peso [kg] Dimensiones

[mm]

HBond

500S

Depósitos pequeños y ligeros

500 5,1 Diámetro: 80

Longitud: 179

HBond 1500 Depósito portátil

estándar 1.500 14

Diámetro: 145

Longitud: 265

Hbond 7000 Depósito de gran

capacidad 7.000 98

Diámetro: 169

Longitud: 1.650

Tabla 7. Información sobre los diferentes depósitos de hidruros metálicos que oferta la empresa Pragma Industries.

41


Observaciones Capacidad de

hidrógeno [NL] Peso [kg]

Dimensiones

[mm]

MH 30 Depósito de menor almacenamiento

30 0,45 Diámetro: 34

Longitud: 122

MH 1500 Depósito de

almacenamiento mediano

1.500 14 Diámetro: 145

Longitud: 350

MH 10000 Depósito de mayor almacenamiento

10.000 115 Diámetro: 169

Longitud: 1.800

Como podemos observar, en cada una de las tablas anteriores se han seleccionado tres depósitos que se corresponden con el menor, el mediado y el mayor tamaño de cada uno de los fabricantes (aproximadamente). Para poder hacer una buena comparación entre los depósitos de las tres marcas, efectuaremos una serie de cálculos para poder sacar las capacidades de almacenamiento de cada uno de ellos. No haremos más que dividir la capacidad de absorción de hidrógeno de cada depósito y lo dividiremos entre el peso total del depósito, obteniendo los litros de hidrógeno absorbido por kilogramo de hidruro metálico.

A continuación, planteamos este cálculo para un depósito a modo de ejemplo. Se realiza para todos los depósitos y se recogen todos los datos en la Tabla 8.

𝑀𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 𝐵𝐿 − 18: 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐻2

𝑘𝑖𝑙𝑜𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑝ó𝑠𝑖𝑡𝑜=

18 𝐿

0,329 𝑘𝑔= 54,71

𝐿 𝑑𝑒 𝐻2𝑘𝑔⁄

Tabla 8. Capacidades de almacenamiento de los depósitos seleccionados.

Modelo Capacidad de almacenamiento [L de H2/kg]

BL-18 54,71

BL-120 112

CL-910 135,82

HBond 500S 98,04

HBond 1500 107,14

HBond 7000 71,43

MH 30 66,67

MH 1500 107,14

MH 10000 86,96


42

Otra buena opción para establecer comparaciones entre las capacidades de almacenamiento de los diferentes depósitos sería transformar los litros de hidrógeno que admite cada depósito en kilogramos de hidrógeno. Para ello, utilizaremos la densidad del hidrógeno a 0ºC y 1 bar.

𝜌𝐻2(0º𝐶; 1 𝑏𝑎𝑟) = 0,071

𝑔𝐿⁄

Obteniendo de esta forma, el siguiente cálculo:

𝑀𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 𝐵𝐿 − 18: 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐻2 · 𝜌𝐻2= 18 𝐿 · 0,071

𝑔𝐿⁄ = 1,278 𝑔 𝑑𝑒 𝐻2

Ampliaremos la Tabla 8 para incluir estos últimos cálculos y obtener la Tabla 9:

Tabla 9. Ampliación de las capacidades de almacenamiento de los depósitos seleccionados.

Modelo Capacidad de almacenamiento

[L de H2/kg]

Capacidad de almacenamiento

[g de H2]

BL-18 54,71 1,278

BL-120 112 8,52

CL-910 135,82 64,61

HBond 500S 98,04 35,5

HBond 1500 107,14 106,5

HBond 7000 71,43 497

MH 30 66,67 2,13

MH 1500 107,14 106,5

MH 10000 86,96 710

Aparentemente, la única conlusión evidente que se obtiene es que no existe una relación directa entre

las capacidades de almacenamiento y los modelos comerciales.

Para terminar este apartado, calcularemos de forma aproximada el volumen de cada uno de los depósitos

a partir del diámetro y de la longitud. Por tanto, el cálculo que llevaremos a cabo será el siguiente:

𝑉 = 𝜋 · 𝑅2 · 𝐿 = 𝜋 ·𝐷2

4· 𝐿

A modo de ejemplo y siguiendo la línea anterior, el cálculo quedaría de la siguiente manera:

𝑀𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 𝐵𝐿 − 18: 𝜋 ·25,42

4· 183 = 92.727,5 𝑚𝑚3

Para que la comparación sea un poco más evidente, el volumen de los depósitos se han dejado en m3 y

con el mismo orden de magnitud (10-3).

43

Ampliamos la Tabla 9 para incluir los últimos cálculos y obtenemos la Tabla 10.

Tabla 10. Comparación de las características de los diferentes depósitos.

Modelo


[L de H2/kg]


[g de H2]

Volumen del depósito

[m3]

BL-18 54,71 1,278 0,0927·10-3

BL-120 112 8,52 0,337·10-3

CL-910 135,82 64,61 2,93·10-3

HBond 500S 98,04 35,5 0,899·10-3

HBond 1500 107,14 106,5 4.37·10-3

HBond 7000 71,43 497 37·10-3

MH 30 66,67 2,13 0,111·10-3

MH 1500 107,14 106,5 5,77·10-3

MH 10000 86,96 710 40,4·10-3

Analizando los datos anteriores, podemos sacar una conclusion obvia: a mayor volumen, mayor

capacidad de almacenamiento.


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45

3 MODELO MATEMÁTICO DE HIDRUROS

METÁLICOS

na vez introducidos en el mundo del hidrógeno y su almacenamiento, vamos a centrarnos en la caracterización de los depósitos a través de modelos matemáticos. En los últimos años, se ha intentado conocer en profundidad la relación que existe entre las variables de operación y diseño

de los depósitos de hidruro metálico con el rendimiento de los mismos. Siempre se busca minimizar el tiempo de absorción y desorción del hidrógeno para aumentar al máximo la capacidad de almacenamiento. Para ello, es necesario que el modelo matemático cumpla tanto con los aspectos termodinámicos como con los resultados experimentales, para poder predecir de forma concisa el estado del depósito durante el llenado o vaciado del mismo y poder aprovechar al máximo este tipo de tecnología.

Existen tres tipos de modelos que se dividen en unidimensionales, bidimensionales y tridimensionales. Los dos primeros son los más habituales ya que el modelo tridimensional presenta una carga computacional elevada, por lo que queda en segundo plano y únicamente se utiliza cuando el modelo bidimensional no es capaz de proporcionar resultados.

3.1 Desarrollo

La finalidad de los modelos matemáticos son poder describir y simular la transferencia de calor y masa, la cinética de reacción y las condiciones de equilibrio en el tanque de hidruro metálico durante la absorción y desorción de hidrógeno.

A la hora de desarrollar un modelo matemático, se comienza planteando las ecuaciones -balances de materia y energía, cinética, etc…-, a continuación, se realizan las suposiciones para poder simplificarlas y, por último, se definen los límites y condiciones iniciales, y se establece el método de resolución.

3.1.1 Suposiciones preliminares

Para simplificar las ecuaciones y facilitar su resolución, muchas veces se consideran una serie de suposiciones en el modelado de hidruros metálicos. Como, por ejemplo, considerar el hidrógeno un gas ideal para poder utilizar la ecuación de estado de un gas ideal, suponer que existe un equilibrio térmico local entre el gas y el sólido (ambos están a la misma temperatura) o despreciar las pérdidas por compresión. Según la cantidad de suposiciones que se hagan y la repercusión que éstas tengan, se obtendrán diferentes ecuaciones de gobierno e incluso diferentes resultados.

Como se muestra en la Ilustración 13, la curva presión-composición-temperatura (PCT) o isoterma es la relación entre la presión de hidrógeno y la concentración de hidrógeno en equilibrio termodinámico, generalmente expresada como la relación de hidrógeno a metal (H/M) a cierta temperatura. La pendiente y la histéresis de la meseta isotérmica son características inherentes y variarán entre los diferentes hidruros metálicos. Estos también dependen de variables experimentales como la presión, la temperatura y el flujo másico [3].

U

Modelo matemático de hidruros metálicos

46

Ilustración 13. Gráfica PCT de un sistema LaNi5-H2 a 23ºC. Fuente: Artículo “A review of mathematical modelling of metalhydride systems for hydrogen storage applications”, S.S. Mohammadshahi, E.MacA. Gray, C.J. Webb.

Las ecuaciones de equilibrio a nivel microscópico de energía, masa y momento pasan a ser las ecuaciones que gobiernan a nivel macroscópico, utilizando un procedimiento de promedio sobre un volumen. Para ello, sustituiremos las leyes físicas, mecánicas y termodinámicas fundamentales en las leyes de conservación adecuadas.

La expresión para promediar una cantidad microscópica (𝜂𝑖) sobre un volumen viene dada por la siguiente ecuación [3]:

𝜂𝑖𝑖 =

1

𝜔𝑖∫𝜂𝑖𝑑𝜔

donde 𝜔 es el volumen promedio y 𝜂 representa propiedades como la temperatura (T), la presión (P) o la densidad (𝜌) y dicta la presencia de sólido o gas.

3.1.2 Flujo de calor

Como la absorción y la desorción del hidrógeno están fuertemente relacionadas con la temperatura, es muy importante analizar su evolución. Por ello, el balance de energía para los hidruros metálicos se obtiene al sustituir las ecuaciones de transferencia de calor en la ley de conservación de la energía.

Se plantean y desarrollan las ecuaciones de la energía interna (1) y la entalpía (2) para obtener la ecuación de la energía (3).

𝜕

𝜕𝑡𝜌𝑈 = −(∇⃗⃗ · 𝜌𝑈𝑣 ) − (∇⃗⃗ · q⃗ ) + 𝑄 − 𝑃(∇⃗⃗ · v⃗ ) − 𝜓𝑣𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑜 (1)

donde U es la energía interna entre dos estados de equilibrio,

υ⃗ es la velocidad del fluido,

ρ es la densidad,

Q es el calor insertado o expulsado al sistema a través de la convección,

q⃗ es el calor transferido por conducción.

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Los términos P(∇⃗⃗ · υ⃗ ) − ψviscoso son trabajo de compresión y disipación viscosa,

respectivamente, que generalmente se desprecian.

𝐷𝐻

𝐷𝑡= 𝐶𝑝

𝐷𝑇

𝐷𝑡+ (

1

𝜌+

𝑇

𝜌2

𝜕𝜌

𝜕𝑇)

𝐷𝑃

𝐷𝑡 (2)

donde 𝐶𝑝 es el calor específico a presión constante.

𝜌𝐶𝑝 (𝜕𝑇

𝜕𝑡+ v⃗ · ∇𝑇) = 𝜆∇2𝑇 + 𝑄 −

𝜕 𝑙𝑛𝜌

𝜕 𝑙𝑛𝑇(𝜕𝑃

𝜕𝑡+ v⃗ · ∇𝑃) (3)

Para formas geométricas con simetría cilíndrica, el balance de energía se puede expresar por separado para las fases gaseosa y sólida. Apoyándose en los números adimensionales de Nusselt, Reynolds y Prandtl, se desarrollan las ecuaciones para el coeficiente de transferencia de calor para cada una de las fases [3].

Los mecanismos de transferencia de calor que se tienen en cuenta son la conducción, la convección natural y los cambios de energía interna. Además, se tiene en cuenta la transferencia de calor debido al movimiento del gas y los cambios de entalpía de las reacciones de hidruración y deshidruración. Finalmente, obtenemos la ecuación de balance de energía en un medio poroso que contiene una mezcla homogénea de gas (hidrógeno) e hidruro metálico (4).

𝜌𝑔𝐶𝑝𝑔

𝜕𝑇𝑔

𝜕𝑡= 𝜆𝑔∇2𝑇𝑔 − 𝜌𝑔𝐶𝑝𝑔𝑣 · ∇T𝑔 + 𝑣 · ∇𝑃 +

𝜕𝑃

𝜕𝑡 (4)

Se hace distinción entre el volumen del tanque que no es ocupado por hidruro metálico (volumen de expansión, Hg) del volumen de la mezcla del gas y el hidruro (volumen total del depósito, H). Así, se puede estudiar el efecto que produce la relación Hg/H en el rendimiento el hidruro metálico. Cuanto mayor sea esa relación, mayor será la masa de hidrógeno absorbida/desorbida y mayor será la velocidad de entrada/salida de H2 del depósito, aunque disminuirá la velocidad de reacción debido a que aumenta la resistencia térmica. A medida que avanza la absorción, un mayor volumen de expansión mantiene una presión por encima de la presión de equilibrio.

En el proceso de desorción, al aumentar la relación Hg/H se reduce la presión a la que se libera el hidrógeno, ya que el volumen de gas es mayor, manteniendo la presión por debajo de la de equilibrio y facilitando así la liberación de una mayor cantidad de hidrógeno. Igualmente, en el proceso de absorción la presión se mantiene por encima de la de equilibrio. Cabe destacar que, la relación Hg/H va disminuyendo a medida que va aumentando el tamaño del tanque porque la influencia del volumen en la presión va haciéndose cada vez más insignificante. Se han llevado a cabo una serie de experimentos para determinar el valor de la conductividad térmica en los depósitos de hidruros metálicos, optando finalmente por tomarla como una constante que depende de la presión [3]. En la ecuación (5), observamos cómo se plantea la variación de la presión para un balance energético:

(𝜌𝐶𝑝)𝑒

𝜕𝑇

𝜕𝑡= 𝜆𝑒∇

2𝑇 − ∇⃗⃗ · (𝜌𝑔𝐶𝑝𝑔v⃗ 𝑇) + 𝜀v⃗ · ∇𝑃 +𝜕𝑃

𝜕𝑡+ 𝑚∆𝐻 (5)

donde 𝜆𝑒 es la conductividad térmica del lecho de hidruro metálico.

3.1.3 Balance de masa

Es necesario incluir un balance de masa para poder determinar la distribución de la concentración de hidrógeno en el lecho del hidruro metálico y su variación a lo largo del tiempo. Para ello, se desarrolla la ecuación de continuidad a partir de la ecuación de conservación de la masa (6) y obtenemos la ecuación de balance de masa para el gas (hidrógeno) y para el sólido (hidruro metálico) por separado (7 y 8, respectivamente).


48

𝜕𝜌

𝜕𝑡+ ∇⃗⃗ · 𝜌𝑣 = 0 (6)

𝜀𝜕𝜌𝑔

𝑔

𝜕𝑡+

1

𝑟

𝜕

𝜕𝑟(𝑟𝜌𝑔

𝑔𝑢𝑟) +

𝜕

𝜕𝑧(𝜌𝑔

𝑔𝑢𝑧) = −𝑚 (7)

(1 − 𝜀)𝜕𝜌𝑠

𝑠

𝜕𝑡= 𝑚 (8)

El término 𝑚 es la cantidad de hidrógeno que ha sido absorbido/desorbido por unidad de volumen y tiempo, indicándonos la velocidad de reacción para la absorción y la desorción respectivamente.

3.1.4 Propiedades de equilibrio y cinética de la reacción

Gracias al parámetro 𝑚 definido anteriormente, podemos establecer una relación entre la velocidad de reacción y la concentración de hidrógeno absorbido. Se calculan las constantes de reacción gracias a la ecuación de Arrhenius (9) y se llevan a cabo una serie de experimentos para obtener la velocidad de reacción y la energía de activación -tanto para absorción como para desorción- [3].

𝑘 = 𝐶 · 𝑒−𝐸

𝑅·𝑇 (9)

La presión de equilibrio juega un papel importante en este tipo de reacciones ya que la diferencia entre la presión de equilibrio y la presión del sistema (presión que existe en el interior del hidruro) va a ser lo que impulse el proceso de sorción. Esto significa que, para una misma presión del sistema, una presión de equilibrio más baja dará como resultado una mayor absorción de hidrógeno y una velocidad de formación más rápida. De manera similar, una presión de equilibrio más alta aumentará la desorción.

Por lo tanto, debido a la directa relación existente entre la presión y la temperatura, encontramos la razón por la que se calienta y se enfría el sistema: para ayudar a que aumente la velocidad de reacción (enfriamiento del sistema durante la absorción y calentamiento durante la desorción).

El siguiente paso será plantear la ecuación de van't Hoff (10) para relacionar la presión de equilibrio con la temperatura absoluta de hidruro y la variación de entalpía y de entropía. Los valores para las variaciones de entalpía y entropía se toman constantes para un material siempre que se use el mismo punto como punto de referencia. En este caso, se utiliza el mismo valor de la relación entre hidrógeno y metal (H/M).

ln 𝑃𝑒𝑞 =∆𝐻

𝑅𝑔𝑇−

∆𝑆

𝑅𝑔 (10)

donde 𝑃𝑒𝑞 es la presión de equilibrio,

T es la temperatura absoluta del hidruro,

∆𝐻 es la variación de entalpía,

∆𝑆 es la variación de entropía,

y 𝑅𝑔 es la constante de Boltzman.

3.1.5 Balance de cantidad de movimiento

Además de las transferencias de masa y calor, hay que tener en cuenta el balance de fuerzas o cantidad de movimiento. Se utiliza la velocidad (𝑣 ) como indicador hidrodinámico del sistema donde una de las fases es fluida (11).

𝑣 = −𝑘

𝜇∇P (11)

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Para poder medir la velocidad del gas en el lecho del hidruro metálico, tomaremos al hidruro como un medio poroso. Aparecen parámetros como la viscosidad cinemática del gas (𝜇), la permeabilidad (𝑘) o la caída de presión del gas (∇P). Es muy importante que el valor de la permeabilidad se calcule lo más ajustada posible ya que, durante la hidruración, la red cristalina se expande y puede provocar perforaciones en el depósito. Por eso, se suele hacer una estimación de su valor en función de la fracción de hidrógeno que ha reaccionado con el hidruro [3]. Para el cálculo de la permeabilidad se utiliza la ecuacion de Kozeny-Carman (12):

𝑘 =1

5

𝜀2

(1 − 𝜀)21

(6𝑑𝑝

)2 (12)

donde 𝑑𝑝 es el diámetro medio de partícula,

𝜀 es la porosidad en el lecho fijo

Finalmente, se describe el flujo de un fluido en un medio poroso según la correlación que mejor encaje con los valores de cada hidruro. Existen varias opciones interesantes, como por ejemplo la ecuación de Blake-Kozeny (13) o la ley de conservación de cantidad de movimiento (14), de la que se deriva a la de Navier-Stokes [30] bajo los supuestos de densidad y viscosidad constantes, así como los fluidos newtonianos.

𝑣 = −𝑑𝑝

2

150𝜇

𝜀2

(1 − 𝜀)2(∇𝑃) (13)

𝜕

𝜕𝑡𝜌𝑣 = −(∇⃗⃗ · 𝜌𝑣 𝑣 ) − ∇𝑃 − ∇⃗⃗ · 𝜏 + 𝜌𝑔 (14)

3.1.6 Límites y condiciones iniciales

Una vez elegidas las ecuaciones que se van a utilizar, necesitamos establecer el límite y las condiciones iniciales adecuadas. Normalmente, se aplican la condición de Neumann -derivada normal externa de las variables- (15), las condiciones de Drichelt -la condición de las variables dependientes en un límite de entrada- (16) o una combinación de las dos [3].

𝜕𝑇

𝜕𝑟(𝑧, 0, 𝑡) = 0 ;

𝜕𝑃

𝜕𝑟(𝑧, 0, 𝑡) = 0 ;

𝜕𝑢𝑟

𝜕𝑟(𝑧, 0, 𝑡) = 0 (15)

𝑢𝑧(𝑧, 𝑅, 𝑡) = 0 ; 𝑢𝑧(ℎ, 𝑟, 𝑡) = 0 ; 𝑢𝑧(0, 𝑟, 𝑡) = 0 (16)

𝑢𝑟(𝑧, 𝑅, 𝑡) = 0 ; 𝑢𝑟(ℎ, 𝑟, 𝑡) = 0 ; 𝑢𝑟(0, 𝑟, 𝑡) = 0

donde R es el radio interno del depósito y h es la longitud.

Para resolver las ecuaciones de un sistema axialmente simétrico (como un sistema cilíndrico), una de las condiciones de contorno en el centro del elemento (r=0) se puede escribir en cualquier valor de z, aunque sólo es aplicable a tanques de hidruros metálicos con calefacción o refrigeración externa. La condición de Drichelt suele imponerse como que la velocidad del gas es cero cerca de las paredes laterales y finales del tanque cilíndrico. La mejor elección para los sistemas que utilizan sistemas de enfriamiento interno, como un tubo concéntrico con aletas, es la condición adiabática.

Las condiciones iniciales, habitualmente, se consideran iguales en todo el sistema. La presión inicial se elige para que sea igual a la presión de equilibrio a la temperatura inicial, la velocidad inicial del gas en las direcciones r y z del espacio se establecen como nulas, y se supone que el gas es estático (17).

𝑃(𝑟, 𝑧, 0) = 𝑃0 (17)

𝑇(𝑟, 𝑧, 0) = 𝑇0


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3.1.7 Métodos de resolución

Finalmente, sólo queda resolver las ecuaciones que se han ido planteando anteriormente. Por lo general, se utilizan métodos de dinámica de fluidos computacional (CFD, Computational Fluid Dynamics) para resolver las ecuaciones de gobierno, que transforman las ecuaciones diferenciales parciales que se obtienen en sistemas de ecuaciones algebraicas o ecuaciones diferenciales ordinarias. Algunos de los métodos disponibles son el método de diferencias finitas o el método de volumen finito, basados en la discretización. Actualmente, de cara a resultados comerciales, se suelen utilizar softwares de resolución de ecuaciones basados en el método de los elemenos finitos, facilitando la resolución de las ecuaciones diferenciales parciales.

Un ejemplo de software computacional es COMSOL 4.0a, donde podemos incorporar al modelo dinámico del proceso la adsorción y la desorcion del hidrógeno, el flujo en un medio poroso o la transferencia de calor entre el medio poroso y el gas. Además, se pueden resolver las variables dependientes como la temperatura y densidad del hidruro o la presión y velocidad del hidrógeno [31]. En la Ilustración 14, se muestra la variación de la presión durante la simulación (izquierda) y la distribución de la temperatura a lo largo del depósito durante la absorción y desorción del hidrógeno (derecha).

Comprobamos que, utilizando una herramienta CFD, se perciben de forma mucho más rápida y fácil los resultados del modelo matemático.

Ilustración 14. Resultados de la simulación de adsorción/desorción a través de una herramienta CFD. Fuente: «Modeling of Hydrogen Absorption/Desorption in a Metal Hydride Bed Reactor».

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3.2 Enfoques

Desde que se comenzó a experimentar con hidruros metálicos, han surgido varios enfoques con los que abordar los modelos modelos matemáticos según las necesidades que cada experimento requería. Muchos de esos experimentos han logrado el avance de los hidruros hasta lo que conocemos hoy en día.

Alrededor de los años 80, comenzaron a plantearse modelos matemáticos para los hidruros metálicos según las distintas geometrías del tanque. Normalmente, se trataba de un sistema unidimensional que buscaba describir el comportamiento térmico durante la absorción y la desorción.

Uno de los primeros estudios que se llevaron a cabo fue el del Profesor Muthukumar P. y su equipo de la Universidad de Bharathiar [32], quienes realizaron un estudio paramétrico del comportamiento de un tanque de almacenamiento de hidrógeno de aleación de MnNi4. Analizaron parámetros como el grosor del lecho en la transferencia de calor y observaron que la temperatura promedio del lecho y la capacidad de almacenar hidrógeno se ajustaban a los resultados experimentales que habían obtenido.

El primer estudio de un sistema bidimensional fue realizado por U. Mayer y su equipo de investigadores [33], que analizaron el comportamiento transitorio del lecho durante la reacción, obteniendo concordancia entre los resultados analíticos y experimentales sobre la presión, y la temperatura. Un enfoque parecido fue utilizado por A. Jemni [34], cuyos resultados demostraron que la geometría y la presión de entrada determinaban la temperatura a la que se necesitaba enfriar el hidruro metálico. Esta conclusión, llevó a analizar minuciosamente la temperatura a la que se enfriaba, para poder realizar una cargha del tanque de forma rápida y completa.

El equipo de Mellouli [35], estudió la posibilidad de aprovechar el calor de reacción durante el proceso de absorción para utilizarlo en el de desorción. Por eso, propusieron un modelo bidimensional para el depósito de hidruro metálico que incluía materiales de cambio de fase (PCM, Phase Change Material) para almacenar el calor latente. Además, el modelo comparaba dos tanques con geometrías distintas -uno era cilíndrico y otro era esférico- para demostrar cuál presentaba un rendimiento mayor, resultando ser el esférico. También investigaron un modelo matemático tridimensional, donde estudiaban distintos tipos de fluidos de transferencia de calor (HTF, Heat Transfer Flow) y su influencia en el comportamiento de los tanques. Plantearon tres configuraciones de tanques diferentes: uno con intercambiador de calor PCM, otro con intercambiador de calor PCM con tubería HTF abierta y otro con intercambiador de calor PCM con tubería HTF cerrada. Las conclusiones que obtuvieron fueron que, para la carga de hidrógeno, la mejor configuración era la segunda y que el fluido caloportador tenía mejor rendimiento cuanto mayor era el caudal másico.

Keshari y su equipo de investigadores [36], utilizaron el software COMSOL Multiphysics 4.4 para estudiar el comportamiento transitorio del proceso de adsorción en el depósito. Evaluaron una serie de parámetros tanto físicos como geométricos, en función del tiempo de absorción, y concluyeron en que el factor más importante para conseguir un aumento de la tasa de absorción de hidrógeno es la presón de suministro.

Hoy en día, hay muchísimos más estudios además de los mencionados, cuya finalidad es que el comportamiento de los depósitos de hidruro metálico se asemeje lo máximo posible al modelo matemático que se plantea.


52

53

4 DESCRIPCIÓN DEL DISPOSITIVO

EXPERIMENTAL

odo el proceso de experimentación que se lleva a cabo en el laboratorio tiene su fundamento gracias a la microrred que se encuentra instalada en él. Se trata de un sistema de autoabastecimiento energético que, a grandes rasgos, emplea energía proveniente de fuentes renovables para producir

el hidrógeno que se va a almacenar en los depósitos de hidruro metálico.

En la Ilustración 15, podemos ver una imagen de la microrred del laboratorio. En ella se han numerado cada uno de los elementos que intervienen en el proceso experimental y que se van a comentar en este capítulo del Proyecto.

Ilustración 15. Elementos de la microrred. Fuente: Universidad de Sevilla.

Una vez conocidos los elementos que forman la microrred, se explican los procesos de carga y descarga de los depósitos.

4.1 Componentes de la microrred

Dentro de los componentes que forman la microrred, destacan el electrolizador, el depósito de hidruro metálico y la pila de combustible, que son los tres equipos principales que se necesitan para hacer los ensayos, además del agua de red y un depósito donde se caliente el agua. Pero no son los únicos elementos que la componen, sino que la finalidad de esta microrred va un paso más allá: hacer la gestión o el suministro de una demanda energética eléctrica que se considere.

T

Descripción del dispositivo experimental

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4.1.1 Electrolizador

En primer lugar, encontramos el electrolizador -correspondiente al número 1 que aparece en la Ilustración 15-. Se trata de un electrolizador alcalino de la marca CLANTECH con membrana ACTA de 2,5 kW de consumo eléctrico nominal, capaz de producir 0,5 Nm3 de hidrógeno en una hora a partir de la electrólisis alcalina del agua y gracias al empleo de energía eléctrica. En la Ilustración 16, podemos ver un esquema del funcionamiento básico de un electrolizador alcalino.

Ilustración 16. Esquema electrolizador alcalino. Fuente: National Research European Council.

4.1.2 Depósito de hidruro metálico

En segundo lugar, encontramos el depósito de hidruro metálico -correspondiente al número 2 que aparece en la Ilustración 15-. Se trata de un sistema de almacenamiento de hidrógeno en hidruros metálicos, formado por dos depósitos de la marca LABTECH de 7 Nm3 de capacidad cada uno. En la Ilustración 17 podemos ver una imagen de los depósitose hidruro metálico que se utilizan en la experimentación del laboratorio.

Ilustración 17. Depósito de hidruro metálico. Fuente: Universidad de Sevilla.

4.1.3 Pila de combustible

En tercer lugar, encontramos el depósito de hidruro metálico -correspondiente al número 3 que aparece en la Ilustración 15-. Se trata de una pila de combustible de la marca HELIOCENTRICS de 1,5 kW. Es de tipo PEM, es decir, convierte directamente la energía química del hidrógeno en energía eléctrica a través de una conversión electroquímica.

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En la Ilustración 18, encontramos el esquema de funcionamiento de una pila de combustible de hidrógeno con membrana PEM.

Ilustración 18. Esquema de pila de combustible PEM. Fuente: Escuela Universitaria de Ingeniería Técnica Industrial de Eibar.

4.1.4 Resto de elementos

Finalmente, tras haber desarrollado los tres principales elementos de la instalación, describiremos el resto de componentes que completan la microrred.

• Fuente eléctrica programable

Correspondiente al número 4 que aparece en la Ilustración 15.

Se trata de una fuente eléctrica programable de la marca POWERBOX de 6 kW. Se utiliza para poder suponer cualquier tipo de generación eléctrica, es decir, el comportamiento de un aerogenerador o de un campo fotovoltaico. Esto nos permite generar la curva de producción eléctrica de la fuente renovable que prefiramos.

• Sistema fotovoltaico


Se trata de un sistema de conversión eléctrica del campo fotovoltaico que está en la cubierta del edificio, situado sobre los laboratorios L1 de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería. Fabricado por la marca ATERSA, es capaz de generar 3975 W pico y cuenta con un seguidor de máxima potencia de la marca VARIOSTRING.

• Carga electrónica


Se trata de una carga electrónica programable de 2,5 kW de la marca AMREL. Es necesaria para poder generar un perfil de demanda, que puede ser el consumo de una vivienda a lo largo del día o el de una industria. Se puede simular cualquier tipo de perfil de consumo, según te interese o según lo prefieras, indicándole en cada instante de tiempo cuál sería el consumo.

• Sistema de purificación de agua


Se trata de un sistema de purificación de agua de la marca MILLIPORE de 3 l/h.

• Baterías


El conjunto de baterías de plomo ácido tiene una capacidad de 367 Ah (C120) y el conjunto de baterías de ion-litio 400 Ah (C120). Ambas son de la marca EXIDE y se utilizan como elementos adicionales de almacenamiento de energía eléctrica.


56

• Autómata programable


Se trata de un autómata programable de la marca MODICON, modelo M340. Es el responsable de realizar el control, la supervisión y la gestión del sistema completo.

• Depósito de agua


El depósito de agua tiene una capacidad de 150 L y sirve para almacenar el agua de red que se utiliza para refrigerar o calentar el depósito de hidruro metálico. Cuando necesitamos refrigerar, el agua viene directamente de la red y, cuando necesitamos calentar, utilizamos una resistencia eléctrica. La temperatura máxima que alcanza el agua es de 60ºC.

• Convertidores de potencia


El conjunto de convertidores de potencia sirve para adaptar la tensión de los equipos de la microrred a la tensión del BUS de corriente continua, ya que necesitamos que todos los elementos trabajen a la misma tensión.

4.2 Proceso de carga

La electricidad generada por la microrred a través del sistema fotovoltaico, la fuente electrónica o los sistemas de batería alimenta al electrolizador, que utiliza agua deionizada para disociar las moléculas de agua en hidrógeno y oxígeno. El propio electrolizador separa los átomos de hidrógeno en un compartimento aparte en el que va aumentando poco a poco la presión y los átomos de oxígeno se ventean. Para poder introducir el hidrógeno en el depósito de hidruro metálico necesitamos que se alcance una presión concreta así que se va acumulando el hidrógeno hasta alcanzarla. Cuando la presión es suficiente, se abre una válvula que permite el paso del hidrógeno hacia los tanques donde comienza el proceso de carga.

La absorción del hidrógeno es una reacción exotérmica (libera calor) por lo que se utiliza agua fría para refrigerar. El caudal de agua de red que se consume va a desecho. No es muy eficiente desde un puto de vista medioambiental, pero por ahora, es la instalación implantada. La intención de cara al futuro es instalar un circuito cerrado de agua fría.

La técnica de refrigeración es simple: el hidruro se encuentra en el interior de unos pequeños cilindros que se introducen dentro de una carcasa y el agua de refrigeración se hace circular entre los tubos y la carcasa. En la Ilustración 10, comentada anteriormente en el capítulo 2, se observa con detalle la configuración carcasa-tubo del interior de los depósitos.

4.3 Proceso de descarga

Una vez que finaliza el proceso de carga comienza el de descarga. Es importante saber que ambas acciones no se pueden realizar de forma simultánea, ya que las reacciones que se producen son distintas.

Para que se libere el hidrógeno del hidruro es necesario calentar el tanque, ya que es una reacción endotérmica (absorbe calor), por lo que hacemos circular agua caliente por el mismo sitio donde antes habíamos introducido agua fría. Como el hidrógeno pasa de estar retenido en la matriz del metal a fase gaseosa, comienza a ocupar un volumen que ocasiona un aumento de la presión en el interior del depósito. Este aumento de presión provoca una diferencia de presión entre los hidruros y la pila de combustible, comenzando una circulación de gas entre ambos elementos.

57

Finalmente, todo el hidrógeno de los hidruros ha pasado a la pila que, combinándose con el oxígeno del aire ambiente, produce agua y genera corriente eléctrica.

En la Ilustración 19, podemos observar un dibujo que representa los procesos de absorción (arriba) y desorción (abajo) del hidrógeno dentro de la matriz metálica.

Ilustración 19. Absorción y desorción del hidrógeno. Fuente: Pragma Industries.

4.4 Regulación del caudal de agua

Es interesante la regulación del caudal de agua caliente para evitar sobrepresiones en el proceso de desorción del hidrógeno.

Se trata de un control que hace que se regule el caudal de agua caliente que circula por los hidruros para evitar que la presión del hidruro supere los límites de seguridad. Si se está aportando mucho calor al hidruro éste desorberá mucho hidrógeno y, si no se consume en la misma cantidad, éste queda almacenado en fase gaseosa en el interior del depósito, aumentando su presión.


58

59

5 ENSAYOS DE LOS HIDRUROS

na vez vista toda la parte teórica de la experimentación, vamos a introducirnos en la parte experimental del Proyecto. Los ensayos de los hidruros son experimentos que se han realizado a los depósitos de hidruro metálico en el laboratorio, tomando una serie de mediciones, con la

finalidad de caracterizar su comportamiento en los procesos de carga y descarga. Estos ensayos serán de utilidad para la obtención de modelos simplificados útiles para algoritmos de control de microrredes basadas en hidrógeno.

Partiremos de cuatro experimentos distintos para la carga del depósito y otros cuatro para la descarga, donde tres de ellos serán a máxima potencia del electrolizador y uno a mitad de potencia. Esto se debe a que la microrred no siempre opera al máximo de su capacidad, ya que depende de la energía sobrante para transformar el hidrógeno. Esto hace que la duración del experimento sea diferente cuando operamos al 100% que al 50%, puesto que el ensayo está limitado a la presión máxima que pueden soportar los depósitos de hidruro (5 bar). Si a esto le añades las condiciones del caudal de agua y su temperatura y el tiempo de reposo que se le dé a los hidruros, condiciona que se alcance antes o después el límite de esta presión. A pesar de todo, las diferencias no son significativas.

Para ambos modos de funcionamiento, tanto carga como descarga, se han estudiado los datos recopilados y se ha establecido una referencia para poder comparar los distintos experimentos entre sí y que sea lo más estándar posible.

5.1 Carga del depósito

Con respecto a la carga del depósito, tenemos cuatro documentos Excel que se corresponden con cuatro experimentos de carga distintos. Al existir desigualdad entre la duración de los experimentos, los hemos comparado entre sí y hemos buscado similitudes. El ensayo con menor duración se corresponde con un transcurso de 10,73 horas y el máximo es de 20,15 horas, por tanto, para poder acotar el mismo número de datos y que coincidan entre sí, se ha establecido el comienzo en la hora 0 y el final en la hora 10. Fijaremos los datos que vamos a utilizar desde el 0 hasta el 10 de dos en dos y construiremos la Tabla 11 para recopilarlos.

Cabe destacar que, durante el ensayo de carga de los depósitos, el caudal de agua permanece abierto permanentemente, ya que no tienes ninguna limitación de presión y lo único que se va haciendo es retirar calor de manera continua. Esto se aprecia perfectamente en la Gráfica 4. Además, no hay control de la temperatura de agua de entrada, ya que depende de la temperatura del agua de red.

En este ensayo se toman mediciones de la presión de salida y la potencia del electrolizador, el caudal y la temperatura del hidrógeno que introducimos en el depósito, el caudal de agua, las temperaturas de entrada y salida del agua de enfriamiento y la presión en el interior del hidruro.

U

Ensayos de los hidruros

60

Gráfica 4. Caudal de agua durante una carga del depósito.

5.1.1 Presión durante la carga

Durante el ensayo de carga del depósito, hemos observado que la presión siempre sigue una evolución en línea recta. Si tomamos una línea media entre el mínimo y el máximo caudal de hidrógeno observamos que aparece una línea casi recta a excepción del final, que toma forma exponencial, indicándonos que se está llegando al máximo de hidrógeno absorbido.

Si representamos la presión en función del tiempo de duración del ensayo, podemos observar cómo evoluciona. En la Gráfica 5, podemos apreciar perfectamente el aumento de la presión y el incremento de la pendiente de la curva a medida que pasa el tiempo.

Los picos que observamos en la grafica se dan al final del día de ensayo. Durante la noche, se produce un proceso adicional de absorción del hidrógeno gaseoso dentro del depósito en el hidruro metálico, por lo que disminuye la presión del tanque.

0

1

2

3

4

5

6

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Cau

dal

H2O

[N

l/h

]

Tiempo [h]

-1

0

1

2

3

4

5

6

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Pre

sió

n h

idru

ro [

bar

]

Tiempo [h]

Gráfica 5. Evolución de la presión en el interior del hidruro durante la carga.

61

5.2 Descarga del depósito

Con respecto al proceso de descarga, volvemos a tener cuatro documentos Excel con cuatro experimentos distintos. Esta vez, la duración mínima que encontramos en los ensayos es de 6,04 horas y la máxima es de 10,02 horas; por tanto, fijaremos el comienzo del análisis en 0 horas y el final en 6 horas y elegiremos lo datos cada hora. Para recogerlos, creamos la Tabla 12.

En este ensayo se toman mediciones de la presión de entrada del hidrógeno en la pila de combustible, el caudal de hidrógeno que sale del depósito, la presión y la temperatura dentro del tanque, el caudal de agua y las temperaturas de entrada y salida del agua de calentamiento.

Durante la descarga de los depósitos nos encontramos con una limitación de presión. Por ello, tenemos que controlar la presión que se alcanza para alternar entre la introducción de calor y las paradas necesarias para que la presión decaiga. Esta alternancia se aprecia votablemente en la Gráfica 6.

Gráfica 6. Caudal de agua durante una descarga del depósito.

5.2.1 Presión durante la descarga

En la Gráfica 7, podemos observar cómo la presión va haciendo unas ondas debido a los cortes de calor, es decir, vamos cortando el caudal de agua a medida que vamos descargando el depósito ya que tenemos que controlar que no se supere la presión. A medida que introducimos calor para desorber el hidrógeno hacia la pila de combustible y sabiendo que no podemos controlar la cantidad de éste que se va desorbiendo, tenemos que ir controlando poco a poco el aumento de la presión. Esto está condicionado por la capacidad que tiene la pila para transformar el hidrógeno en energía y por que la pila de combustible es la única salida que tiene el depósito. Es por ello que, si desorbemos más hidrógeno que el que la pila es capaz de soportar, la presión en el interior del depósito aumentará. En el momento en el que la presión aumenta demasiado, cortaremos el paso de agua -el flujo de calor- haciendo que se deje de desorber el hidrógeno. Es ahora cuando extraemos todo lo que hay almacenado en el tanque, momento en el que la presión comenzará a bajar. Cuando se alcanza el momento en el que no tenemos presión suficiente para alimentar a la pila, volvemos a pasar agua caliente para comenzar el proceso de nuevo.

0

1

2

3

4

5

6

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Cau

dal

H2O

[l/

s]

Tiempo [h]


62

Para finalizar el análisis de los ensayos de los hidruros, a continuación, se muestran las tablas resúmenes que recogen los resultados de los experimentos. De ellas, podemos extraer una serie de conclusiones.

Por una parte, para la carga de los depósitos (Tabla 11), podemos observar cómo a pesar de trabajar a distintas cargas del electrolizador, el caudal de hidrógeno alcanza valores parecidos tanto al 100% como al 50%. Lo que sí varía entre trabajar al 50% y al 100% es la presión en el hidruro, ya que al 50% se tardará más en alcanzar la presión máxima que al 100%. Además, podemos ver cómo a medida que se suceden las cargas, la presión cada vez tarda más en aumentar debido a que el depósito está cada vez más lleno de hidrógeno.

Por otra parte, para la descarga de los depósitos (Tabla 12) podemos apreciar que, a medida que van sucediéndose las descargas, el caudal de hidrógeno que abandona el depósito va disminuyendo y estabilizándose en 1,1 Nl/min; lo que que se traduce directamente en el vaciado del depósito casi al completo.

0

1

2

3

4

5

6

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Pre

sió

n h

idru

ro [

bar

]

Tiempo [h]

Gráfica 7. Presión durante la descarga del hidruro.

63

Tabla 11. Datos extraídos del ensayo de carga de los hidruros metálicos.

Tiempo [h]

P salida EZ [bar]

Caudal H2

[Nl/h] Potencia EZ [W]

Temp H2 [ºC]

Caudal H2O [l/min]

Tª H2O In [ºC]

Tª H2O Out [ºC]

P en hidruro

[bar] CARGA 2 (100%)

0 0,525 508,7 2265 17,9 6,1 11,5 11,2 0,162

2 0,573 188,9 743 21,1 6,1 16,9 17,0 0,471

4 0,971 189,4 744 21,7 6,3 18,8 19,2 0,864

6 0,923 188,9 741 20,3 6,3 14,5 14,3 0,850

8 1,894 189,4 746 22,1 6,4 17,1 17,2 1,785

10 4,011 188,4 738 22,1 6,2 19,0 19,3 3,897

CARGA 3 (50%)

0 0,445 281,7 1169 19,5 6,3 13,4 14,6 0,029

2 0,159 188,3 742 21,4 6,3 16,5 16,6 0,092

4 0,493 189,2 743 22,4 6,1 19,2 19,5 0,4

6 0,604 283,6 1143 25,2 6,1 17,6 17,9 0,529

8 0,859 189,4 743 23,4 6,2 18,3 18,8 0,741

10 1,019 188,9 742 22,4 6,1 16,8 17,2 0,933

CARGA 4 (100%)

0 0,143 502,5 2236 21,1 5,9 17,5 17,5 0,029

2 0,382 189,9 747 24,2 6,1 20,5 20,7 0,36

4 0,732 189,2 750 25,3 6,1 22,5 22,7 0,698

6 1,002 189,7 747 25,3 6,2 22,0 22,3 0,955

8 1,114 189,4 743 23,6 5,9 18,8 18,7 0,95

10 2,721 188,4 743 25,4 5,9 21,0 21,3 2,505

CARGA 5 (100%)

0 0,573 492,8 2195 20,4 4,7 15,7 15,7 0,028

2 0,318 189,1 744 23,8 4,6 20,0 20,2 0,287

4 0,589 187,3 740 24,7 4,6 22,1 22,2 0,495

6 0,812 187,23 742 24,9 4,5 22,3 22,4 0,785

8 0,859 188,9 736 25,1 4,6 22,2 22,1 0,85

10 1,337 189,7 742 25,4 4,6 23,4 23,4 1,32


64

Tabla 12. Datos extraídos del ensayo de descarga de los hidruros metálicos.

Tiempo [h] P H2 en PC

[bar] Caudal H2 [Nl/min]

P en hidruro [bar]

Tª hidruro [ºC]

Caudal H20 [l/min]

Tª H2O In [ºC]

Tª H2O Out [ºC]

DESCARGA 2 (100%)

0 3,43 0,5 4,42 18,4 4,9 41,9 39,1

1 3,14 14,2 3,8 24,4 3,8 6,2 52,2

2 3,22 14,1 4,22 26,3 2,0 52,6 48,9

3 3,22 14,1 4,01 25,9 2,0 56,4 53,6

4 2,58 14,2 3,20 26,1 3,9 62,3 58,8

5 3,16 14,1 3,87 28,2 3,8 69,9 65,9

6 2,79 14,1 3,39 29,4 4,8 68,6 65,7

DESCARGA 3 (50%)

0 3,4 0,3 4,16 22,7 2,0 22,1 24,5

1 3,40 1,4 4,65 22,8 2,0 51,5 43,0

2 3,31 6,6 4,07 23,3 3,7 63,3 54,5

3 3,16 6,6 3,67 23,9 2,0 45,3 41,5

4 2,93 1,2 3,33 23,5 5,1 54,1 53,3

5 3,25 6,5 3,70 21,8 5,0 65,9 60,9

6 3,22 6,5 3,74 22,9 2,0 53,5 50,2

DESCARGA 4 (100%)

0 3,34 3,8 4,8 21 2,0 20,5 30,5

1 3,43 1,1 4,87 24,2 2,0 58,4 48,9

2 3,4 1,1 4,67 25,6 2,0 61,7 52,7

3 3,4 1,1 4,51 25,6 2,0 61,4 54,7

4 3,37 1,2 3,82 22,2 4,9 62,4 59,7

5 3,4 1,3 4,05 24,4 5,1 65,0 63,3

6 3,02 1,1 3,41 25,2 5,0 64,9 63,0

DESCARGA 5 (100%)

0 3,43 1,2 4,74 20,7 2,0 59,2 43,7

1 3,40 1,2 4,43 22,8 2,0 61,0 48,5

2 3,4 1,2 4,37 24 2,0 62,9 53

3 3,4 1,1 4,26 25,0 2,0 63,4 55,2

4 3,4 1,1 4,16 25,5 2,0 64,4 57,7

5 3,4 1,1 4,09 25,8 2,0 67,9 63,9

6 2,99 1,1 3,38 26,6 4,8 67,2 64,1

65

6 CONCLUSIONES

El uso de hidrógeno como combustible es una opción cada vez más atractiva en un mundo donde urge encontrar una fuente de energía alternativa a los combustibles derivados del petróleo, ya que es una energía limpia, no tóxica y, por supuesto, renovable.

Como ya hemos comentado, el hidrógeno tiene una gran densidad energética, por eso es una opción viable para el almacenamiento de energía. Es importante que el proceso de obtención del hidrógeno también sea sostenible con el medio ambiente, por ello la electrólisis del agua empleando energías renovables es la alternativa perfecta.

El uso de hidrógeno como combustible verde es, actualmente, el mayor reclamo para la industria, el transporte y la generación de energía eléctrica, aunque no el único. Como hemos mencionado anteriormente, también se ha intentado incorporar a vehículos ligeros como motos, vehículos utilitarios y algunas aplicaciones de objetivo marítimo.

No obstante, el mayor problema que envuelve a la tecnología del hidrógeno es el de ser acumulado de manera segura y económicamente viable. Es por ello por lo que este Trabajo Fin de Grado se ha centrado en estudiar la acumulación de hidrógeno en estado sólido ya que, comparado con los métodos tradicionales, ofrece amplia variedad de materiales y ventajas en seguridad, eficiencia y capacidad de almacenamiento. Además, el almacenamiento en hidruros metálicos permite trabajar con temperaturas y presiones moderadas, concediéndole ventaja frente a la compresión a alta presión (~70 MPa) y a la licuefacción a temperaturas criogénicas (20 K).

Dentro de los hidruros metálicos, hemos podido concluir que la mejor opción para absorber grandes cantidades de hidrógeno son los compuestos intermetálicos, aunque no son idóneos para aplicaciones a bordo de vehículos debido a su peso. Para esta última aplicación, aún falta seguir investigando en materiales para poder encontrar el equilibrio perfecto entre capacidad de almacenamiento y dimensiones del depósito.

Tras haber analizado las características de los hidruros metálicos, podemos plantearnos si los objetivos que establecía el Departamento de Energía de EE. UU. se cumple o no. Los hidruros complejos serían los únicos que alcanzarían el objetivo de 6,5% de almacenamiento de hidrógeno en peso, ya que son los que tienen un rango más amplio (entre 1,7% y 15,3%). También son los que más se acercarían a la temperatura de desorción idónea (entre 333K y 393K), aunque la superan un poco (entre 373K y 450K).

A pesar de ir ganando popularidad en los últimos años, el almacenamiento de hidruros metálicos aún es un negocio muy localizado en cuanto a fabricantes de depósitos se refiere. Hemos visto como hay empresas que siguen a flote desde sus comienzos, como LabTech, y otras que decidieron dejar este tipo de producción a un lado, como McPhy. No obstante, el almacenamiento de hidrógeno usando otras tecnologías sigue avanzando, fundamentalmente asociado a las aplicaciones móviles que exigen unas capacidades de almacenamiento en peso y en volumen superiores a las actualmente disponibles.

Con respecto a la experimentación en el laboratorio, se han llevado a cabo una serie de ensayos para determinar cómo es el proceso de carga y descarga de hidrógeno de los hidruros, con diferentes condiciones de operación. La finalidad de los experimentos es obtener resultados que pudieran ajustarse posteriormente a un modelo matemático, y así mejorar propiedades termodinámicas como la cinética, las propiedades térmicas o el comportamiento del ciclo.

Finalmente, es importante saber que aún se necesita investigar más y más opciones diferentes para poder obtener modelos matemáticos que se ajusten cada vez de forma más precisa al comportamiento de los tanques de hidruro metálico reales.

Conclusiones

66

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REFERENCIAS

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[9] «Almacenamiento y transporte del Hidrógeno - YouTube».

https://www.youtube.com/watch?v=7k_JyB_qJs4

[10] «Almacenamiento de hidrógeno en hidruros metálicos – NORVENTO». https://www.norvento.com/almacenamiento-hidrogeno/

[11] «Almacenamiento de hidrógeno - Centro Nacional de Hidrógeno». https://www.cnh2.es/investigacion/almacenamiento-de-hidrogeno/

[12] «Laboratorio de Almacenamiento - Centro Nacional de Hidrógeno». https://www.cnh2.es/cnh2/laboratorio-de-almacenamiento/

[13] «ENHIGMA - Centro Nacional de Hidrógeno».

https://www.cnh2.es/cnh2/enhigma/

[14] «Hydrogen mobility | McPhy».

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[18] «Almacenamiento de hidrógeno comprimido: tipos de tanques | Apilados». http://apilados.com/blog/almacenamiento-hidrogeno-comprimido-tipos-tanques/

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Referencias

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[22] «Hydrogen Storage Alloys | Sigma-Aldrich».

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[23] «HYDROGEN COMPONENTS, INC.».

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Referencias

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Documents

CARACTERIZACIÓN EXPERIMENTAL DE UN SISTEMA DE