CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE DISPERSÕES DE GÉIS DE …€¦ · Departamento de Engenharia mecânica CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE DISPERSÕES DE GÉIS DE CARBOPOL Aluna: Camila

Departamento de Engenharia mecânica

CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE DISPERSÕES DE GÉIS DE

CARBOPOL

Aluna: Camila Moreira Costa

Orientadoras: Mônica Feijó Naccache e Priscilla Varges

Introdução

Um polímero pode ser definido como uma macromolécula cuja estrutura é composta por

longas cadeias de monômeros unidos por ligações químicas. As soluções poliméricas são

classificadas como materiais não newtonianos, pois sua viscosidade aparente é uma função

não linear da taxa de cisalhamento e / ou apresentam comportamento elástico. Durante o

escoamento, a maioria das soluções de polímero apresenta um comportamento viscoplástico,

pois sua viscosidade diminui à medida que a taxa de cisalhamento aumenta, como resultado

do desentrelaçamento e alinhamento das cadeias poliméricas.

Alguns polímeros fluem apenas quando certa tensão de cisalhamento, conhecida como

tensão limite de escoamento, é excedida, [1] caracterizando um comportamento viscoplástico.

Os chamados géis de polímeros apresentam um comportamento sólido em baixas tensões /

deformações e um comportamento semelhante a líquido acima dessa tensão limite de

escoamento.

Especificamente, temos interesse em Carbopol NF 980. É bem conhecido que este

polímero forma uma dispersão coloidal quando hidratado em água a pH, temperatura e

concentração suficientes. Frequentemente, uma dispersão aquosa de Carbopol é neutralizada

com uma base comum, tal como hidróxido de sódio (NaOH).

Seu comportamento viscoplástico no estado estacionário é bem caracterizado pela

equação de Herschel-Bulkley, que prediz a tensão limite de escoamento. Além disso, esse tipo

de material pode apresentar características importantes que não podem ser negligenciadas,

como presença de elasticidade e efeitos tixotrópicos, principalmente nas regiões próximas a

tensão limite de escoamento [2].

Figura 1: Pó de Carbopol Figura 2: Dispersão aquosa de Carbopol

Comportamento Tixotrópico

Os fluidos que apresentam comportamento tixotrópico têm como característica principal

a dependência da viscosidade com o tempo de cisalhamento. Sua estrutura é quebrada à

medida que o tempo decorre, fazendo com que a viscosidade caia. Por isso suas propriedades

são muito complexas e de difícil determinação.


Viscoelasticidade

Muitos materiais apresentam um comportamento mecânico intermediário entre os

extremos de materiais puramente viscosos e puramente elásticos. Os fluidos viscoelásticos

apresentarão propriedades de ambos. Ou seja, sua equação constitutiva será uma intermediária

entre as propostas por Hooke e Newton.

Determinar se um fluido possui comportamento elástico é de suma importância, visto

que suas propriedades serão totalmente singulares. Esses materiais surgiram a partir de

pesquisas espaciais e encontram-se aplicados em diferentes setores, devido ao fato de terem

uma estrutura extremamente adaptável, como por exemplo, na fabricação de colchões e

travesseiros. Esses produtos também possuem aplicações na área de saúde, pois possuem ação

terapêutica no tratamento de dores e fadiga muscular. A determinação da elasticidade é dada

por diferentes parâmetros, dependendo dos diferentes tipos de escoamento a que o fluido será

submetido.

Os fluidos viscoelásticos possuem uma memória, ou seja, após sofrerem alguma

perturbação, eles tenderão a voltar ao seu lugar de “conforto”. Para entender, pode-se pensar

em uma mola quando é alongada e que após ser solta volta para sua posição inicial. Nos

fluidos viscoelásticos ocorre a mesma coisa, porém, o retorno para essa posição não sucede de

maneira perfeita, já que não é um material elástico perfeito. Pode-se dizer que todo material

apresenta um tempo de relaxação característico, que está associado à memória do fluido. Nos

fluidos viscoelásticos, o parâmetro que mede esta característica é o número de Deborah. Esse

número corresponde à razão de um tempo característico de relaxamento do material sobre um

tempo característico de processo de deformação relevante.

Na região de viscoelasticidade linear, para deformações pequenas ou impostas de

maneira lenta, os arranjos moleculares nunca estarão longe do equilíbrio e por isso a resposta

mecânica será um reflexo molecular para que seja atingido novamente o equilíbrio.

Parâmetros viscoelásticos

Três parâmetros são importantíssimos para avaliar a viscoelasticidade de um fluido. São

eles o módulo viscoso e o módulo elástico e o módulo complexo.

O módulo Elástico ou de armazenamento (G’) é a medida elástica do material, ou seja, a

capacidade que o material possuir de armazenar energia. O módulo viscoso ou de perda (G’’)

determina a capacidade do fluido em dissipar energia pela forma de calor. O módulo

complexo (G*) é a medida da resistência à deformação total do material.

G* = G’ + iG”

Equação 1

Modelos matemáticos que descrevem o comportamento dos fluidos

Todas as curvas de escoamento podem ser determinadas por modelos matemáticos, que

relacionam a taxa de deformação e a tensão durante o escoamento por meio de diversos

parâmetros.

Power-Law

O modelo mais simples e mais utilizado nas soluções de engenharia para fluidos

puramente viscosos é o chamado Power-law, que pode ser descrito pela seguinte equação:


Equação 2

Onde,

k= índice de consistência

n= índice de potência

Observa-se que quando o valor de n corresponde a 1, a viscosidade é dada por uma

constante, ou seja, temos um fluido newtoniano. Quando n>1, a viscosidade será diretamente

proporcional à taxa de cisalhamento, então se tem um fluido dilatante. E quando n<1, a

viscosidade será inversamente proporcional à taxa de cisalhamento, então se tem um fluido

pseudoplástico. Esse modelo apresenta como desvantagem o fato de não descrever o

comportamento real dos fluidos nos limites das taxas de cisalhamento, pois quando temos

taxas de cisalhamento muito altas, a viscosidade irá tender para o valor nulo (pseudoplástico)

ou infinito (dilatantes), enquanto que em taxas muito pequenas, essa viscosidade tenderá ao

nulo (dilatantes) ou infinito (pseudoplásticos) e assim não descreverá de maneira correta o

comportamento do fluido.

Herschel-Bulckley

O modelo de Herschel-Bulckley descreve fluidos com tensão limite de escoamento. São

fluidos estruturados, que tem estrutura muito forte abaixo da tensão limite de escoamento,

com viscosidade muito elevada. Ao atingir a tensão limite de escoamento, a estrutura do

fluido se quebra, causando uma queda brusca nos níveis de viscosidade. Sua equação é dada

abaixo:

Equação 3

Quando a tensão está abaixo dessa tensão limite de escoamento, o fluido apresentará

viscosidade tendendo a infinito, ou seja, não escoará.

Outro modelo que descreve o comportamento dos fluidos viscoplásticos é o chamado

modelo de Bingham. Sua equação corresponde a do modelo de Herschel-Bulckley quando

n=1.

Equação 4

Onde,

µp= viscosidade plástica.


Reômetro rotacional

Reômetro é um equipamento que mede a relação entre a tensão e deformação ou taxa de

deformação para deferentes fluidos, e a partir dessa medida é possível determinar diversos

outros parâmetros do material. Existem diversos tipos de geometrias utilizadas nesses

reômetros, são elas: cilindros concêntricos, cone e placa e discos paralelos. Sua escolha

dependerá da faixa de viscosidade e taxa de cisalhamento que se deseja obter as medidas do

experimento, assim como do tipo de fluido.

A geometria de cilindros concêntricos, também chamada de Couette é utilizada para

fluidos pouco viscosos com altas taxas de cisalhamento. É imposta uma rotação no cilindro e

assim o torque é medido. Alguns problemas de operação podem ser relacionados, como

excentricidade (problema causado pelo mau alinhamento dos cilindros que pode culminar

numa leitura menor do torque) e deslizamento das paredes (ocorre a altas tensões em

polímeros fundidos e baixas tensões em dispersões).

A geometria de cone e placa pode ser utilizada para altas e baixas viscosidades com

escoamento homogêneo, ou seja, taxa de cisalhamento constante. É imposta uma velocidade

angular e assim o torque e a força normal são medidos. Suas limitações ocorrem para medidas

de fluidos muitos viscosos, que pode culminar no escoamento do material na borda do cone

para fora da folga. Também pode ocorrer deslizamento de paredes.

A geometria de discos paralelos é mais utilizada para dispersões, é mais fácil de

carregar amostras de materiais mais viscosos, e possui escoamento não homogêneo. É

imposta uma velocidade de rotação que pode alterar a taxa de cisalhamento e assim o torque e

a força normal são medidos. Fluidos muito viscosos podem ter seu material na borda torcido e

escoar para a folga. Também pode ocorrer deslizamento de paredes.

Para evitar o problema relacionado a deslizamento de paredes, comum a todas as

geometrias, utiliza-se superfícies ranhuradas – altamente rugosas – para reduzir essa

adversidade.

Motivação

Fluidos não-newtonianos, como as dispersões de Carbopol, apresentam comportamento

complexo, que deve ser pesquisado e entendido para que sua aplicabilidade aumente cada vez

mais, visto que suas características são importantes para o avanço tecnológico em diversos

setores industriais.

Esses fluidos, diferentemente dos newtonianos, não apresentam propriedades bem

definidas, como a dependência proporcional da tensão e deformação, dada pela viscosidade.

Nos fluidos complexos, a viscosidade pode ser função da cinemática de escoamento e variar

no tempo. Além disso, os fluidos podem ter comportamento elástico e dependente do tempo.

Estudar as características reológicas desses fluidos se faz necessária devido a sua vasta

aplicabilidade nos mais variados campos da indústria, e por isso, neste trabalho foi realizado

um extenso estudo de dois fluidos complexos para que seja possível alcançar resultados que

resultem em melhoria de desempenho dos processos industriais que os envolve.

Suas características reológicas como viscosidade, tensão limite de escoamento

tixotropia, elasticidade, devem ser estudadas em diferentes temperaturas, pressões e tempo,

para assim se obter resultados que sejam próximos aos usuais nesses processos. Assim sendo,

é possível determinar o melhor fluido a ser empregado para cada processo e otimizar

progressivamente os procedimentos evitando custos desnecessários e tempo que poderia ser

redirecionado para outros setores.


Objetivo

O objetivo do projeto é realizar um amplo estudo das características reológicas de dois

fluidos complexos: dispersão de Carbopol em água e dispersão de Carbopol em água e

solução aquosa de glicerina, a partir da realização de diferentes testes em um reômetro

rotacional (AR-G2). Dessa forma, é possível obter-se parâmetros importantes para a

aplicabilidade dos mesmos, como viscosidade, tensão limite de escoamento, tixotropia e

efeitos elásticos próximos à tensão limite de escoamento. Além disso, será realizada uma

breve comparação dos testes para ambos os fluidos, a fim de se obter resultados que possam

ser futuramente relevantes e iniciar uma pesquisa mais profunda sobre esse tema.

Metodologia

Para caracterizar esses fluidos é utilizado um reômetro rotacional. No presente projeto

foi utilizado o reômetro AR-G2, da TA Instruments (Fig. 1).

Figura 3: Reômetro rotacional

Os fluidos utilizados nessa pesquisa foram preparados com o Carbopol® 980 NF

Polymer e feitos com dois diferentes solventes: água e outro com água e uma solução aquosa

contendo 60% de glicerina, a fim de verificar as semelhanças e singularidades de cada um

deles.

Para que seja possível obter o melhor resultado desses fluidos, é importante atentar para

alguns detalhes durante seu preparo. É necessário observar aparência, cor, odor, textura da

mistura, possíveis contaminações e a qualidade dos componentes da mistura e dos materiais

utilizados.

Materiais utilizados para preparo das dispersões de Carbopol

Peneira Mesh 20

Balanças

Misturadores

Haste de hélice helicoidal

Haste naval

Vaso de 6 L

NaOH 18 %

Glicerina


Carbopol® 980 NF Polymer

Procedimento de Preparo da dispersão de Carbopol em água

Antes de iniciar o processo de preparação desse fluido, é necessário determinar a

quantidade de cada componente que será utilizada na mistura. Para isso, deve-se definir a

concentração de Carbopol e o volume desejado.

Após isso, realiza-se o processo de pesagem da água deionizada, proveniente de um

sistema de osmose reversa (modelo OS 10 LX da marca Gehaka) do Carbopol previamente

peneirado com uma peneira de MESH 20 (para reduzir o tamanho das partículas) e NaOH

18%, cujo volume é definido a partir de um fator denominado razão ótima de neutralização,

equivalente a 2,3 para essas soluções.

O Carbopol é um polímero amplamente escolhido para estudo no meio acadêmico

devido algumas características que facilitam seu preparo e utilização. Além de apresentar

algumas propriedades mecânicas, como tixotropia e tensão limite de escoamento, seus

aspectos físicos e químicos também são fundamentais para sua preferência, como a sua

transparência, ausência de toxicidade e afinidade de suas moléculas pela água.

Apesar do fato do Carbopol ser hidrofílico, sua adição na água deve ser feita

cuidadosamente, pois se o pó de Carbopol for adicionado rapidamente pode ocorrer a

formação de aglomerados de suas partículas, que formará um gel impermeável na presença de

água, impedindo sua dispersão. Além disso, também pode ocorrer um súbito aumento na

viscosidade do fluido, tornando-o descartável para os objetivos dessa pesquisa.

Com o intuito de impedir a formação desses aglomerados, o processo de adição do

Carbopol na água deve ser feito com bastante cuidado. Por isso, é utilizado um agitador com

haste helicoidal. Sob agitação de 800-1200 rpm, o pó é despejado lentamente, de forma que

essa técnica demore em torno de 90 segundos. Além disso, essa adição deve ser feita em

temperatura ambiente, evitando deixar que as partículas se depositem na parede do recipiente

e na haste do misturador, pois elas iriam aderir estas superfícies e não entrariam em solução.

Após essa etapa, é necessário que o misturador trabalhe em torno de 15 minutos para

completa dispersão das partículas.

Durante a dispersão, há a presença de um vórtice formado pela alta rotação imposta na

haste de hélice helicoidal. Em razão disso, ocorrerá o aprisionamento de ar no recipiente, que

deve ser liberado em seguida para evitar sua incorporação na mistura e, com isso, a formação

de bolhas. Após a completa dispersão do Carbopol na água, deve-se desligar o misturador e

aguardar aproximadamente 30 minutos para que o excesso de ar seja removido.

A fim de garantir um aspecto mais transparente desse fluido, algumas medidas são

tomadas durante seu preparo, como por exemplo, a utilização de água deionizada, visto que o

carbopol é sensível aos íons da água dura. Também propicia transparência na mistura, ajustar

seu pH. Para o Carbopol 980 utilizado nessa pesquisa, o pH ótimo é em torno de 7,0. Diante

desse fato, deve-se adicionar a mistura um agente neutralizante, a fim de aumentar o pH da

mistura, dado que o Carbopol apresenta pH entre 2,5 e 3,5.

Na sequência do procedimento, após a liberação do excesso de ar, a haste do agitador

deve ser trocada para naval e a mistura deve ser colocada sob agitação lenta, para eliminar a

formação do vórtex que favoreceria a formação de bolhas, e, consequentemente, prejudicaria

o preparo do fluido. A velocidade de rotação imposta nesta etapa foi de 300 rpm.

Após isso, é realizada a adição do NaOH 18% para neutralizar a mistura. O acréscimo

dessa substância foi feito lentamente, de modo que se utilizaram em torno de 2-3 minutos para

sua completa neutralização. A mistura é mantida sob agitação por 5 dias consecutivos para


assegurar a completa dispersão das moléculas de Carbopol na água e o preparo do fluido

corretamente.

Procedimento de Preparo do Carbopol base glicerina

O procedimento para preparar o carbopol base glicerina é muito semelhante ao

apresentado anteriormente para o Carbopol base água. Inicialmente, acrescentará uma etapa

de pesagem da glicerina que deve ser misturada a água para o preparo da sua solução aquosa

60%.

A etapa de adição do Carbopol na água será semelhante ao procedimento anterior,

porém, ao término dos 15 minutos em que a mistura foi submetida à alta rotação, deve-se

diminuir a rotação do misturador para 700 rpm e adicionar lentamente a solução aquosa de

glicerina na mistura água + Carbopol. Em seguida, essa nova solução deve ficar por mais 15

minutos misturando.

Após esse estágio, a mistura deve repousar por 30 minutos a fim de liberar o ar, em

seguida, deve-se trocar a haste helicoidal pela haste naval e iniciar a agitação com velocidade

de 200 rpm. O agente neutralizante utilizado foi o mesmo, NaOH 18 % e também deve ser

adicionado lentamente.

Nessa etapa do procedimento existe outra diferença em relação ao procedimento

anterior. A rotação utilizada nesse caso deve ser mais baixa, em torno de 140 – 200 rpm, pois

a solução com glicerina reage de forma diferente ao cisalhamento em relação a solução que

contém apenas água como solvente. Por isso, a probabilidade do vórtex causado pelo

misturador facilitar o aparecimento de bolhas na mistura é maior.

Devido a necessidade de redução da velocidade de rotação no processo de preparo desse

fluido, estende-se os dias em que ele deve ficar misturando continuamente para 7, com o

objetivo de assegurar seu preparo correto e dispersão do Carbopol na mistura .

Materiais utilizados na caracterização reológica das dispersões

Seringa de vidro

Agulha de plástico

Cotonete

Geometria de placa paralela ranhurada denominada Cross Hatch - 60 mm steel

plate

Geometria Couette lisa e rugosa

Para iniciar o processo de caracterização desses fluidos, faz-se necessária,

primeiramente, a calibração da geometria que será utilizada no teste a ser realizado. Desta

maneira, a geometria é escolhida de acordo com as características dos fluidos em combinação

com a propriedade que será avaliada, e é inserida no reômetro para que seja iniciada sua

completa calibração.

Após este passo, deve-se realizar a programação do teste que será aplicado. Nessa

completa caracterização dos fluidos foram feitos testes oscilatórios e testes em regime

permanente.


1) Testes oscilatórios

Varredura de tensão

É um teste oscilatório com frequência fixa e tensão variando numa faixa determinada.

Seu resultado mostra a variação do módulo elástico (G’) e do módulo viscoso (G’’) em função

de uma amplitude de tensão, para definir a região viscoelástica linear (região com combinação

dos efeitos viscosos e elásticos), onde as curvas são paralelas. Além disso, é possível

determinar qual módulo apresentará maior valor em dada região, e com isso verificar o

predomínio dos efeitos viscosos ou elásticos.

Varredura de frequência

É um teste oscilatório que mostra o comportamento do módulo complexo em função

da frequência ao longo do teste. Nesse teste, é possível verificar a natureza dissipativa das

dispersões.

Varredura no tempo

É um teste oscilatório que determina o tempo necessário para que seja atingido o regime

permanente a partir da análise de G’ e G’’. A frequência e a tensão são mantidas constantes

num valor arbitrado dentro da região viscoelástica linear.

Esse teste permite observar o comportamento da microestrutura do material com o

decorrer do tempo, problemas de sedimentação, evaporação da amostra e a observação da

presença dos efeitos tixotrópicos. Quando os módulos viscoso e elástico são constantes com o

tempo, pode-se dizer que os testes apresentam confiabilidade de seus resultados.

2) Testes em regime permanente

Taxa de cisalhamento constante

Nesse teste, a viscosidade é investigada em função do tempo de teste, para dada taxa

de cisalhamento constante. O objetivo é investigar o tempo necessário para atingir o regime

permanente para diferentes taxas de cisalhamento, assim como, observar a presença de efeitos

tixotrópicos perto da tensão limite de escoamento.

Curva de escoamento

É avaliado o comportamento da tensão e viscosidade em função da taxa de deformação,

em regime permanente. Os fluidos analisados seguem o comportamento Herschel-Bulkley,

para fluido com tensão limite de escoamento, e viscosidade caindo com a taxa de deformação.

Nesse teste, para que seja feito de modo relativamente mais rápido, avalia-se a curva a

partir de taxas de deformação mais altas para mais baixas, pois desta forma, o tempo para

atingir o regime permanente é menor, visto que a amostra sofre um pré-cisalhamento.

Começando de taxas mais baixas para mais altas, o teste demoraria muito mais tempo para ser

executado.

Tensão constante

O fluido é submetido a uma tensão constante durante um tempo definido e assim é

avaliado o comportamento da taxa de cisalhamento. Dessa forma, é possível obter com

precisão o valor da tensão limite de escoamento e avaliar efeitos tixotrópicos próximos a essa

região.


Nesse teste, o valor encontrado para a tensão limite (tensão limite estática) é mais

preciso em comparação com o valor obtido pela curva de escoamento (tensão limite

dinâmica). Isso ocorre, porque o teste da curva de escoamento inicia-se das maiores taxas para

as menores, ou seja, a estrutura é pré-cisalhada e propicia medidas menores da tensão crítica,

enquanto que no creep (tensão constante) isso não ocorre, tornando o resultado mais preciso.

Degrau de tensão

Esse teste parte do mesmo princípio que o Creep, porém ele é realizado em dois passos.

Primeiramente, submete-se o fluido a uma tensão x durante certo tempo, e em seguida o

submete a uma tensão y durante outro período de tempo. Após isso, o caminho inverso

também é realizado. Dessa forma é possível visualizar o comportamento do fluido pré-

cisalhado a diferentes tensões, ou seja, a construção e reconstrução da microestrutura. É

possível verificar nesse teste se o fluido apresenta comportamento viscoelástico e efeitos

tixotrópicos.

Na sequência, após a programação do procedimento, deve-se zerar o “gap” no caso para

que em seguida o fluido seja posto na geometria. Após isso, o fluido é inserido mediante o

auxílio de uma seringa de vidro e posto da maneira mais suave possível para que não ocorra

pré-cisalhamento do mesmo. As bolhas que aparecerão, inerentemente, devem ser

succionadas com a utilização de uma agulha de plástico (já que sua presença poderia causar

alterações nos resultados) e então, a folga é abaixada até o valor do “gap” selecionado para o

procedimento. Em seguida, é realizada uma limpeza com cotonete do fluido que

possivelmente derramará, a fim de que se tenha entre a geometria superior e inferior, no caso

da geometria de placas paralelas, o fluido com uma pequena “barriguinha” para fora, o que

torna a medida mais eficiente.

Figura 4: Programação do teste de Curva de escoamento do Carbopol 0,1 %

Escolha da geometria

A escolha da geometria se baseia nas características do fluido a ser testado. Nesse caso,

a escolha pela geometria de placas paralelas ocorre devido ao fato dos fluidos serem

dispersões, e por isso, há a necessidade de garantir que o gap entre a geometria superior e a

inferior seja 10 vezes maior que a maior partícula presente no fluido. Na presente pesquisa,

foi utilizada uma geometria de placa-placa cruzada de 60mm de diâmetro com um


espaçamento de 1mm.Esta geometria foi feita de titânio, que tem a vantagem de prevenir

ataques químicos e minimizar a inércia do instrumento.

A desvantagem da escolha dessa geometria é a falta de homogeneidade da taxa de

cisalhamento na amostra, ela varia linearmente com a posição radial. Para contornar esse

problema, em testes de regime permanente, utiliza-se a equação de Weissenberg-

Rabinowitsch [3]. Para testes oscilatórios, um equacionamento semelhante foi proporto por

Souza Mendes et al [4].

As geometrias rahuradas foram escolhidas para evitar que houvesse deslizamento do

fluido na superfície da geometria em baixas deformações [5] e também devido à possibilidade

de que em baixas taxas de cisalhamento, houvesse migração das moléculas de carbopol da

superfície do metal das placas para o centro, formando uma fina camada de água entre a

superfície e o centro que ocasionaria o comprometimento das medidas tomadas durante o

experimento.

Análise dos Resultados

Após a realização de inúmeros testes para a completa caracterização das dispersões de

Carbopol em água e Carbopol em água e solução de glicerina, alguns deles foram

selecionados, a fim de mostrar os resultados obtidos em cada um deles.

Figura 5: Teste de varredura de tensão para dispersão aquosa de Carbopol 0,123 %

Nesse teste, foi realizada uma varredura de tensão com uma frequência mantida

constante e igual a 1 Hz. Foram plotados os valores dos módulos complexo, elástico e viscoso

em função da tensão de escoamento. A partir da análise da figura 5, é possível perceber a

presença de três regiões. A primeira região, denominada região viscoelástica linear, ocorre

enquanto as curvas dos módulos são constantes com a tensão de cisalhamento. Essa região

ocorre em baixos valores de tensão impostos, ou seja, corresponde ao “small-amplitude

oscillatory shear” (SAOS) regime de escoamento.


As outras duas regiões ocorrem quando as curvas dos módulos deixam de serem

constantes com a tensão de cisalhamento. A segunda região é chamada de yielding region

(zona de escoamento) e inicia-se quando as curvas deixam de ser constantes e termina com o

cruzamento das mesmas. A terceira região, chamada de não linear, inicia-se após o

cruzamento das curvas. Essas duas regiões correspondem ao “large-amplitude oscillatory

shear (LAOS).

Na definição original dos módulos, assume-se que os valores de entrada e saída da onda

devem ser senoidais. Ou seja, a tensão depende linearmente da deformação ou da taxa de

cisalhamento. Em outras palavras, os módulos não podem depender da amplitude de tensão.

Em principio, os valores fora da região viscoelástica linear seriam sem sentido, pois os

modelos dependem da amplitude de tensão e não há garantias de que a onda de deformação é

senoidal. Esse fato é tipicamente ignorado na literatura e esses valores são considerados. Isso

ocorre, pois geralmente eles estão de acordo qualitativamente. A razão para esse sucesso se dá

devido ao fato de que as ondas de saída não estão longe de serem senoidal como no regime

SAOS como pode ser observado nas figuras 2 (a) e 2 (b).

Figura 6: onda de entrada e de saída para diferentes tensões de cisalhamento (a) a = 0:215 Pa (na região

viscoelástica linear); (b) a = 9:97 Pa (na zona de escoamento).

Na figura 6 (a), foi imposta uma tensão abaixo da tensão limite de escoamento e pode

ser observado que o comportamento das ondas de entrada e saída se sobrepõe e são senoidal.

Na figura 6 (b) foi imposta uma tensão acima da tensão limite de escoamento e pode-se

perceber que as ondas de entrada e saída também apresentam um comportamento senoidal.

Isso pode ser observado, pois recentemente foi descoberto um regime que pode ser

chamado de QL-LAOS (quase-linear large regime). Em uma dada amplitude de tensão, o

estado microscópico não muda com o ciclo, embora mude com a amplitude de tensão. O

tempo característico necessário para mudanças no microscópico é maior que o tempo

característico do fluxo (período do ciclo). Além disso, à medida que a tensão aumenta, e a

quebra da microestrutura se torna mais rápido, o tempo característico para mudanças no

estado microscópico diminui e com isso as ondas de saída devem deixar de ser senoidais, ou

seja, a confiabilidade dos valores dos módulos depende tanto da tensão imposta, quanto do

tempo característico. No nosso experimento não foi atingido tensões grandes o suficiente para

sair do estado QL-LAOS.

Na região não linear ocorre uma grande quebra das ligações e com isso o módulo

viscoso passa a predominar em relação ao módulo elástico.


Figura 7: Varredura de tensão para diferentes concentrações e dispersões

No gráfico da figura 7, foi plotado o módulo complexo em função da tensão para

diferentes concentrações e diferentes dispersões. Comparando as curvas vermelha e azul,

ambas de dispersões aquosa de Carbopol, pode-se inferir que o módulo complexo é maior

para a dispersão mais concentrada. Comparando o resultado das três curvas, pode-se inferir

que o módulo complexo é menor para a dispersão com glicerina, isso ocorre, pois o módulo

complexo é principalmente afetado pelo módulo elástico na região viscoelástica linear, já que

este apresenta um valor muito maior quando comparado com o módulo viscoso. A queda no

valor do módulo elástico e aumento do valor do módulo viscoso ocorrem devido à adição do

solvente mais viscoso, a glicerina.

Figura 8: Varredura de frequência para diferentes dispersões e concentrações


Na figura 8, foi plotado o valor dos módulos em função da frequência para dois fluidos

com diferentes solventes e diferentes concentrações, com o mesmo valor de tensão limite de

escoamento. A tensão é mantida constante, com o valor escolhido dentro da região

viscoelástica linear. Como esperado para sólidos viscoelásticos, o módulo elástico permanece

constante, enquanto que o modulo viscoso aumenta com a frequência. Percebe-se, que ambas

as curvas são coincidentes, exceto na extremidade alta da faixa de frequência, onde a curva

para a dispersão de aquosa de Carbopol está um pouco abaixo que a outra. Isso indica que

mais energia mecânica é dissipada para a solução mais viscosa, visto que seu módulo viscoso

é superior.

Figura 9: Varredura no tempo para diferentes dispersões.

Na figura 9, foi plotado o valor do módulo complexo em função do tempo, para

diferentes dispersões que apresentam a mesma tensão limite de escoamento. É possível

verificar a partir da análise do gráfico, que ambas as dispersões apresentam estabilidade das

amostras analisadas no tempo de 10000 segundos, visto que ambas as curvas são constantes

com o tempo de teste. Ou seja, pode ser afirmar que não houve evaporação, sedimentação,

reticulação ou degradação das amostras. A curva do Carbopol com glicerina encontra-se um

pouco acima da outra, o que esta de acordo com o que já foi discutido na análise da figura 7.


Figura 10: Taxa de cisalhamento constante para diferentes dispersões e concentrações

No teste de taxa de cisalhamento constante, foi verificado o comportamento da

viscosidade em função do tempo de teste para duas diferentes dispersões e concentrações que

apresentam a mesma tensão limite de escoamento. Os valores impostos de taxa de

cisalhamento constante foram de 0.01, 0.1 e 100 s-1

. A partir da análise da figura 6, é possível

verificar que quanto maior a taxa imposta menor é a viscosidade, ou seja, a microestrutura é

quebrada mais intensamente. Esse resultado está de acordo com a teoria de que o tempo

requerido para atingir o regime permanente é o inverso da taxa de cisalhamento.

Quando temos taxas muito pequenas, estamos perto da tensão limite. Por outro lado,

para taxas maiores, estamos acima da tensão limite. Ou seja, um longo tempo é necessário

para que seja atingido o regime permanente em taxas baixas, caracterizando a presença de

efeitos tixotrópicos perto da tensão limite. Para altas tensões, esses efeitos não são percebidos,

explicado pelo pequeno tempo até que seja atingido o regime permanente.

É possível observar no gráfico da figura 10, que as curvas da dispersão com glicerina

apresentam maior valor da viscosidade em cada uma das taxas de cisalhamento imposta,

apesar de ambas as dispersões apresentarem o mesmo valor de tensão limite de cisalhamento.

Figura 11: Curva de escoamento para diferentes concentrações e dispersões.


Na figura 11 foram plotadas algumas curvas para diferentes dispersões e concentrações

de Carbopol e todas foram modeladas pela equação de Hershey-Bulkley, visto que se trata de

material viscoplástico com tensaõ limite de escoamento e os testes são realizados dentro do

regime permanente, de tal forma, que podemos desconsiderar os efeitos tixotrópicos no

equacionamento desses testes. Dessa forma, é possível obter o valor da tensão limite de

escoamento dinâmica dessas dispersões. Todas foram obtidas descrescendo a taxa de

cisalhamento, ou seja, a amostra já se encontra pré-cisalhada.

Para uma mesma concentração de polímero, no qual pode ser observado nas curvas azul

e rosa, é possível verificar que a dispersão com água e solução aquosa de glicerina apresenta

menor viscosidade. Para um mesmo valor da tensão limite de escoamento, no qual pode ser

observado nas curvas rosa e vermelho, a dispersão com água e solução aquosa de glicerina

apresenta maior viscosidade.

Figura 12: Tensão constante para diferentes dispersões e concentrações.

O teste de tensão constante é utilizado para determinar a tensão limite de escoamento

estática e avaliar a presença de efeitos tixotrópicos. Deve-se escolher um valor de tensão

constante e plotar o valor da taxa de cisalhamento em função do tempo de teste. Dessa forma,

avaliam-se quais curvas tendem para valores próximos à zero, o que significa que a amostra

não está escoando e a tensão aplicada está abaixo da tensão limite de escoamento, por isso o

fluido se comporta como um sólido. Do mesmo modo, avaliam-se quais curvas tendem para

um valor constante da taxa de cisalhamento, o que implicaria que a amostra está escoando, e

que o valor da tensão aplicado é maior que a tensão limite de escoamento. O objetivo do teste

é plotar várias curvas a fim de reduzir o intervalo no qual o valor da tensão limite de

escoamento estaria presente. Para ambas as dispersões, o valor da tensão estática esta entre 4 e

5 Pa.

É possível verificar também, a partir da análise da curva azul, na figura 12, que quando

a tensão aplicada encontra-se próxima a tensão limite de escoamento fica mais difícil prever o

comportamento da curva, ou seja, se fosse realizado um aumento do tempo de teste, o valor da

taxa de cisalhamento poderia continuar a crescer ou até mesmo ter uma queda abrupta. Essa

característica é explicada pelo fato dessas dispersões apresentarem efeitos tixotropicos

próximo a tensão limite de escoamento e com isso ocorre a dificuldade de supor o

comportamento da curva.


Figura 13: Step de tensão para diferentes dispersões e concentrações.

O teste da figura 13 consiste em impor uma tensão acima da tensão limite de

escoamento até atingir o regime permanente e depois impor um passo com uma tensão abaixo

da tensão limite de escoamento até atingir o regime permanente novamente. A deformação é

plotada em função do tempo para diferentes concentrações e dispersão com mesma tensão

limite de escoamento.

O comportamento qualitativo de ambas as soluções é similar. O resultado indica que as

dispersões não apresentam elasticidade, qualquer que seja o nível de deformação da

microestrutura, comprovado pela ausência de um recuo à direita, após a redução da tensão.

Para ambos os fluidos, a microestrutura se reconstrói instantaneamente, desde que nenhum

escoamento é observado após a redução da tensão.

Conclusão

No presente projeto, foi possível fazer um estudo reológico completo de duas dispersões

de Carbopol: com água e com água e solução aquosa de glicerina. Além disso, foi possível

elucidar todas as etapas de preparação de ambos os fluidos e medições no reômetro rotacional.

Com os testes de varredura de tensão e a observação das ondas de entrada e saída do

mesmo teste oscilatório, foi possível verificar as três regiões existentes e explicar o motivo

pelo qual os valores dos módulos fazem sentido qualitativamente mesmo fora da região

viscoelástica linear. Isso ocorre devido à presença de um regime denominado QL-LAOS.

Também foi possível notar, que a dispersão com o solvente mais viscoso apresenta um

decréscimo do módulo complexo em função da queda da elasticidade.

Pela análise do teste de varredura de frequência, foi possível perceber que mais energia

mecânica é dissipada quando se utiliza um solvente mais viscoso. Também foi possível

verificar que as amostras analisadas não sedimentaram, evaporaram ou degradaram durante o

tempo no qual todos os testes foram realizados a partir da realização de um teste de varredura

no tempo.

Nos testes realizados em regime permanente, foi verificado que o tempo para atingir o

regime permanente é maior quando é aplicada uma menor taxa de cisalhamento e que há a

presença de efeitos tixotrópicos perto da tensão limite de escoamento, também comprovado

pelo teste de tensão constante, bem como ausência de elasticidade, comprovada mediante a

realização de teste de step de tensão.

Os efeitos elásticos são dominantes na região viscoelástica linear, enquanto que os

efeitos viscosos são dominantes na região não linear.


Referências

[1] H. A. Barnes and K. Walters, “The yield stress myth?" Rheologica Acta 24, 323{326

(1985).

[2] N. J. Balmforth, I. A. Frigaard, and G. Ovarlez, “Yielding to stress: Recent developments

in viscoplastic.

[3] B. Rabinowitsch, \• Uber die Viskosit • at und Elastizit • at von Solen," Z. Phys. Chem.

A145 (1929).

[4] P. R. de Souza Mendes, A. A. Alicke, and R. L. Thompson, \Parallel-plate geometry

correction for transient rheometric experiments," Applied Rheology 24, 52721 (2014).

[5] H. A. Barnes, \A review of the slip (wall depletion) of polymer solutions, emulsions and

particle suspensions in viscometers: its cause, character, and cure," J. Non-Newtonian Fluid

Mech. 56, 221{251 (1995).

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