38
UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA” DIN IAȘI FACULTATEA DE FIZICĂ Centrul de Cercetări Avansate în Fizica Plasmei din Iaşi (IPARC) CARACTERIZAREA FILMELOR DE POLITIOFEN OBŢINUTE ÎN REACTORI CU PLASMĂ LA PRESIUNE ATMOSFERICĂ - Rezumatul tezei de doctorat - Teodora Lăcrămioara TESLARU Coordonator științific, Prof. Univ. Dr. Nicoleta DUMITRAȘCU Iaşi, 2015

CARACTERIZAREA FILMELOR DE...Procese fizico-chimice la interfaţa mediu biologic-materiale polimere 31 2.2.a. Medii biologice de interes în medicină 32 2.2.b. Prezenţa ionilor negativi

  • Upload
    others

  • View
    19

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA” DIN IAȘI

FACULTATEA DE FIZICĂ

Centrul de Cercetări Avansate în Fizica

Plasmei din Iaşi (IPARC)

CARACTERIZAREA FILMELOR DE

POLITIOFEN OBŢINUTE ÎN REACTORI CU

PLASMĂ LA PRESIUNE ATMOSFERICĂ

- Rezumatul tezei de doctorat -

Teodora Lăcrămioara TESLARU

Coordonator științific,

Prof. Univ. Dr. Nicoleta DUMITRAȘCU

Iaşi, 2015

În atenţia

.........................................................................................................

UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA” DIN IAȘI

FACULTATEA DE FIZICĂ

Vă face cunoscut că, în data de 29 septembrie 2015, ora 10:00, în sala

de conferinţe Ferdinand, domnişoara Teodora Lăcrămioara TESLARU va

susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat

’’Caracterizarea filmelor de politiofen obţinute în reactori cu

plasmă la presiune atmosferică’’,

în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul

fundamental de doctorat ŞTIINŢE EXACTE, domeniul de doctorat FIZICĂ.

Comisia de examinare a tezei:

Preşedinte

Prof. univ. Dr. Diana Mihaela MARDARE

Director al Şcolii Doctorale de la Facultatea de Fizică, Universitatea

“Alexandru Ioan Cuza” din Iași

Conducător ştiinţific

Prof. univ. Dr. Nicoleta DUMITRAȘCU

Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași

Referent ştiinţific

Prof. univ. Dr. Tudor LUCHIAN

Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași

Referent ştiinţific

Prof. univ. Dr. Sorin Dan ANGHEL

Facultatea de Fizică, Universitatea “Babeş-Bolyai”, Cluj-Napoca

Referent ştiinţific

Cercetător ştiinţific CSI. Dr. Mariana PINTEALĂ

Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi

Vă invităm, pe această cale, să participaţi la şedinţa publică de

susţinere a tezei de doctorat.

Mulţumiri

Această teză de doctorat a fost realizată în cadrul Centrul de Cercetări

Avansate în Fizica Plasmei din Iaşi (IPARC), Facultatea de Fizică, Universitatea

“Alexandru Ioan Cuza” din Iași, România. În perioada doctoratului am beneficiat

de o bursă de practică ERASMUS şi una de studiu LLP-ERASMUS la Institutul

de Cercetare Interdisciplinară (IRI), Universitatea Lille 1, Lille, Franţa. Pe această

cale aş dori să îi mulţumesc domnului, Director de cercetare CNRS, Dr. Rabah

Boukherroub pentru îndrumarea ştiinţifică acordată pe parcursul acestor stagii.

Pentru o perioadă de 7 luni (martie-septembrie 2014) am beneficiat de o

bursă doctorală finanţată de către Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea

Resurselor Umane în cadrul proiectului POSDRU/159/1.5/S/137750 ”Programe

doctorale şi postdoctorale – suport pentru creşterea competitivităţii cercetării în

domeniul Ştiinţelor exacte” ID137750.

Cu deosebită stimă, doresc să adresez mulţumiri doamnei Prof. univ. Dr.

Nicoleta DUMITRAȘCU, conducător ştiinţific, pentru îndrumarea ştiinţifică şi

morală acordată pe perioada doctoratului şi a elaborării tezei de doctorat.

Mulţumesc Comisiei de îndrumare pentru sugestiile adresate: Prof. univ.

Dr. Gheorghe POPA, Prof. univ. Dr. Tudor LUCHIAN, Conf. univ. Dr. Gabriela

BORCIA.

Aş dori să mulţumesc membrilor comisiei de examinare a tezei pentru

sugestiile şi recomandările adresate: Prof. univ. Dr. Diana Mihaela Mardare

(Director al Şcolii Doctorale de la Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru

Ioan Cuza” din Iași), Prof. univ. Dr. Nicoleta DUMITRAȘCU (Facultatea de

Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași), Prof. univ. Dr. Sorin Dan

ANGHEL (Facultatea de Fizică, Universitatea “Babeş-Bolyai”, Cluj-Napoca),

Cercetător ştiinţific, Dr. Mariana PINTEALĂ (Institutul de Chimie

Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi), Prof. univ. Dr. Tudor LUCHIAN

(Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași”).

Mulţumesc doamnei Lect. Dr. Vasilichia Antoci şi doamnei Cătălina

Ciobanu (Facultatea de Chimie, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași”)

pentru analizele de rezonanţă magnetică nucleară (RMN).

De asemenea doresc să mulţumesc colegilor din cadrul Centrului de

Cercetări Avansate în Fizica Plasmei din Iaşi (IPARC), pentru sprijinul moral,

ştiinţific şi material oferit pe parcursul elaborării acestei teze.

Aş dori să exprim recunotinţă şi mulţumire familiei mele pentru suportul

moral, înţelegerea şi dragostea cu care m-a încurajat pe perioada elaborării tezei de

doctorat.

CUPRINS

Introducere 1

Capitolul 1. Metode de obţinere de filme polimere cu proprietăţi

conductoare

5

1.1. Plasma – generalităţi 5

1.2. Reacţii de polimerizare în reactori cu plasmă 5

1.2.a. Mecanisme de polimerizare în chimia convenţională 5

1.2.b. Reacţii de polimerizare în reactori cu plasmă 8

1.3. Obţinerea politiofen-ului prin metode chimice 11

1.3.a. Polimeri conductori – Politiofen-ul (PTh) 11

1.3.b.Tehnici de obţinere a PTh 13

1.3.c. Proprietăţi fizico – chimice ale PTh 14

1.3.d. Aplicaţii în medicină 15

Bibliografie 18

Capitolul 2. Tehnici de caracterizare a filmelor polimere 23

2.1.a. Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS) 24

2.1.b. Spectroscopia de absorbţie în infraroşu (FTIR) 25

2.1.c. Spectroscopia UV - Vis 26

2.1.d. Microscopia de forţă atomică (AFM) 26

2.1.e. Microscopia electronică cu baleaj (SEM) 28

2.1.f. Metoda unghiului de contact 29

2.1.g. Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară (RMN) 30

2.1.h. Spectroscopia de impedanţă (SI) 30

2.2. Procese fizico-chimice la interfaţa mediu biologic-materiale

polimere

31

2.2.a. Medii biologice de interes în medicină 32

2.2.b. Prezenţa ionilor negativi în medii biologice 37

Bibliografie

38

Capitolul 3. Plasma la presiune atmosferică pentru obţinerea

filmelor de pPTh

41

3.1. Descărcarea cu barieră dielectrică la presiune atmosferică 41

3.1.a. Dispozitivul experimental 43

3.1.b. Materiale 44

3.1.c. Parametrii de lucru 45

3.2. Diagnoza plasmei 46

3.2.a. Diagnoza electrică 46

3.2.b. Diagnoza optică 50

3.3. Concluzii 54

Bibliografie 55

Capitolul 4. Obţinerea şi caracterizarea filmelor de pPTh 57

4.1. Optimizarea parametrilor de lucru 57

4.2. Analiza filmelor de pPTh obţinute în descărcare cu barieră

dielectrică, în amestec de Ar şi vapori de tiofen

58

4.2.a. Compoziţia chimică 59

4.2.b. Umectabilitatea suprafeţei 62

4.2.c. Morfologia suprafeţei 62

4.2.d. Proprietăţi electrice 64

4.3. Analiza filmelor de pPTh obţinute în descărcare cu barieră

dielectrică, în amestec de He şi vapori de tiofen

65

4.3.a. Compoziţia chimică 65

4.3.b. Umectabilitatea suprafeţei 70

4.3.c. Morfologia suprafeţei 71

4.4. Concluzii 73

Bibliografie 74

Capitolul 5. Stabilitatea filmelor de pPTh în medii biologice 76

5.1. Medii biologice test 76

5.2. Caracterizarea interfeţei pPTh –apă/PBS lichid test 76

5.3. Tratament de suprafaţă prin metode chimice pentru

îmbunătăţirea adeziunii filmului de pPTh la substrat

85

5.4. Caracterizarea interfeţei pPTh – vapori de iod 94

5.5. Concluzii 99

Bibliografie 101

Capitolul 6. Concluzii generale 103

Activitatea ştiinţifică 106

Liste figuri 110

Liste tabele 114

1

INTRODUCERE

Motivaţie

În ultimii ani, materialele polimere obţinute prin procese de

polimerizare în plasmă au avut un impact major în ştiinţă, dar şi în

industrie, datorită posibilelor aplicaţii în domeniul dispozitivelor

electronice, senzorilor, precum şi în domeniul biomedical. Materialele

polimere sunt utilizate în medicină datorită faptului că acestea se găsesc şi

se pot prelucra sub diferite compoziţii şi forme complexe (solide, fibre,

filme, geluri).

Filmele polimere de politiofen sunt utilizate pe scară largă în

aplicaţiile biomedicale cum ar fi: ingineria tisulară (migraţia şi adeziunea

celulară), neurologie, biosenzori, imobilizare de biomolecule etc. În funcţie

de aplicaţie, aceste filme polimere trebuie să îndeplinească anumite cerinţe

cu privire la biocompatibilitate, hidrofobicitate, conductivitate,

transparenţă, biostabilitate etc. În acest caz filmul polimer trebuie să fie

biostabil şi biocompatibil cu mediul biologic cu care intră în contact, adică

materialul nu trebuie să elibereze produşi toxici, să nu fie biodegradabil, să

nu îşi modifice proprietăţile în timp la interfaţa cu mediul biologic.

Tema acestei teze de doctorat ’’Caracterizarea filmelor de politiofen

obţinute în reactori cu plasmă la presiune atmosferică’’ se încadrează într-

un domeniu multidisciplinar care implică cunoştinţe de fizică, chimie şi

medicină şi impune o abordare fundamentală şi interdisciplinară.

Tema tezei de doctorat are o componentă de cercetare fundamentală,

dar şi una aplicativă. Astfel, prin această teză se propune o nouă tehnică de

polimerizare pe baza utilizării unei descărcări electrice ce funcţioneză la

presiune atmosferică în vederea obţinerii unor filme polimere cu

proprietăţi impuse. Lucrarea vizează nu numai caracterizarea fizico –

chimică a filmului polimer obţinut, dar şi analiza plasmei prin diagnoză

electrică şi optică în timpul reacţiilor de polimerizare.

Obiectivul general al acestei teze este de a obţine şi caracteriza

filmele de politiofen în reactori cu plasmă la presiune atmosferică pentru

diferite aplicaţii în medicină. Mai mult, este foarte important de a aborda

procesele fizico – chimice la interfaţa mediu biologic – materiale polimere.

Procesele care au loc la interfaţa material polimer – mediu biologic

sunt influenţate atât de proprietăţile fizico–chimice ale suprafeţei

2

polimerului, cât şi de natura mediului biologic. Prin urmare, un rol

important în performanţele funcţionale ale unui polimer utilizat în aplicaţii

biomedicale îl are atât interfaţa polimer – substrat cât şi interfaţa polimer –

mediu biologic.

Structura tezei

Teza este structurată pe cinci capitole în care sunt prezentate, atât

rezultate din literatură cu privire la obţinerea, caracterizarea şi aplicaţiile

filmelor de politiofen, precum şi contribuţiile proprii referitoare la acest

subiect.

În primul capitolul intitulat ’’Metode de obţinere de filme polimere cu

proprietăţi conductoare’’ sunt prezentate mecanismele de polimerizare în

chimia convenţională şi reacţiile de polimerizare care au loc în reactori cu

plasmă. Tot în acest capitol este făcută o prezentare generală a polimerilor

conductori şi a metodelor de obţinere a politiofenului (PTh). De asemenea,

sunt puse în evidenţă proprietăţile fizico-chimice şi aplicaţiile biomedicale

ale PTh.

În Capitolul 2 numit ’’Tehnici de caracterizare a filmelor polimere’’

sunt prezentate tehnicile şi metodele utilizate pentru caracteritarea filmului

pPTh cum ar fi: spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS),

spectroscopia de absorbţie în infraroşu (FTIR), spectroscopia UV-Vis,

microscopia de forţă atomică (AFM), microscopia electronică cu baleaj

(SEM), metoda unghiului de contact, spectroscopia de rezonanţă magnetică

nucleară (RMN), spectroscopia de impedanţă (SI). Pentru a putea

caracteriza interfaţa dintre un mediu biologic şi un materialul polimer este

necesar să se cunoască natura şi provenienţa mediului biologic. Astfel, a

fost făcută o clasificare a mediilor biologice, în particular s-a făcut o

prezentare cu privire la importanţa identificării ionilor de iod în medii

biologice.

În Capitolul 3 intitulat ’’Plasma la presiune atmosferică pentru

obţinerea filmelor de pPTh’’ sunt descrise configuraţiile experimentale ale

descărcării cu barieră dielectrică DBD (Dielectric Barrier Discharge) la

presiune atmosferică utilizate pentru obţinerea filmelor de pPTh. De

asemenea, sunt descrise principiul şi parametrii de funcţionare pentru

fiecare configuraţie în parte, precum şi diagnoza plasmei din punct de

vedere electric (prin analiza curentului de descărcare) şi optic (prin

spectroscopie de emisie optică, OES).

3

Capitolul 4 intitulat ’’Obţinerea şi caracterizarea filmelor de pPTh’’

este dedicat studiului comparativ al proprietăţilor filmelor de pPTh

obţinute în reactorul cu plasmă la presiune atmosferică, în diferite

configuraţii şi amestecuri de gaze, vapori de tiofen şi argon, respectiv

vapori de tiofen şi heliu. Astfel, sunt prezentate şi comentate compoziţia

chimică, umectabilitatea şi morfologia suprafeţei, proprietăţile electrice ale

filmelor de pPTh în plasmă. Rezultatele obţinute evidenţiază faptul că

modul de introducere şi natura gazului de lucru (He, Ar), de asemenea,

durata proceselor de polimerizate, influenţează proprietăţile fizico-chimice

ale filmului polimer.

Capitolul 5 numit ’’Stabilitatea filmelor de pPTh în medii biologice’’

este dedicat caracterizării interfeţei pPTh – apă/PBS lichid test, precum şi

interfeţei pPTh – vapori de iod. În acest capitol am demonstrat că filmele de

politiofen obţinute în reactori cu plasmă la presiune atmosferică sunt

instabile în mediul biologic. În urma imersării filmelor de pPTh în mediu

biologic, s-a observat un proces de umflare urmat de un proces de

desprindere a acestora de pe substrat. În scopul de a îmbunătăţi aderenţa

filmelor de pPTh la substrat, am efectuat un pretratament chimic al

substratului prin silanizare folosind un agent de cuplare bazat pe molecule

de silan, şi anume 2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen. Rezultatele obţinute

demonstrează că silanizarea suprafeţei substratului îmbunătăţeşte

substanţial adeziunea filmului de pPTh la substrat.

Prin măsurători UV-Vis în situ s-a evidenţiat faptul că filmul de

pPTh absoarbe vapori de iod.

Capitolul 6 este dedicat concluziilor generale, de asemenea, am

evidenţiat contribuţiile personale în configurarea dispozitivului

experimental, stabilirea parametrilor de lucru, identificarea parametrilor

optimi de funcţionare a descărcării pentru obţinerea filmelor de pPTh cu

proprietăţi impuse. S-au caracterizat filmele obţinute şi s-a propus un

tratament de suprafaţă în vederea îmbunătăţirii adeziunii filmului de pPTh

la substrat.

4

Capitolul 1. Metode de obţinere de filme polimere cu proprietăţi

conductoare

1.1. Plasma – generalităţi

Plasma de temperatură joasă conţine particule neutre şi excitate,

radicali liberi, fotoni, electroni şi ioni, cu energii capabile să iniţieze reacţii

fizico-chimice în volumul plasmei, cât şi în vecinătatea materialelor care

intră în contact cu plasma *1, 2+. Procesele fizico-chimice care pot avea loc

în volumul de plasmă, dar şi la interfaţa cu suprafaţa solidă sunt: excitarea

şi ionizarea atomilor şi moleculelor, dezexcitarea, disocierea moleculelor,

crearea radicalilor liberi, recombinarea, dar şi emisia electronică secundară,

implantarea atomică şi ionică, gravura *1-5].

1.2.a. Mecanisme de reacţie în chimia convenţională

Procesele chimice prin care se realizează sinteza compuşilor

macromoleculari poartă denumirea generală de polimerizare. În funcţie de

natura monomerului şi tipul de reacţie se deosebesc două mecanisme de

polimerizare: mecanismul de adiţie şi mecanismul prin reacţii de

condensare. Capacitatea de a polimeriza este caracteristică unui număr

mare de molecule nesaturate, compuşilor care conţin legături duble, dar în

timp ce unele dintre aceste produse se transformă spontan în polimeri

corespunzători, altele trebuiesc excitate prin diferite metode (termic,

mecanic, iluminare, iradiere, cataliză) [6]. Indiferent de modul de activare a

moleculei de monomer, polimerizarea monomerilor cu formarea

polimerilor de adiţie decurge prin mecanismul în lanţ, care implică

existenţa a trei etape: iniţierea, propagarea lanţului şi întreruperea acestuia

[6-9].

1.2.b. Reacţii de polimerizare în reactori cu plasmă

În plasmă, energiile electronilor sunt suficient de mari *10, 11+ pentru

a putea genera specii reactive şi disocia diferiţi compuşi organici. Cionirile

electronilor acceleraţi şi a particulelor încărcate cu moleculele de monomer

creează radicali şi grupări polarizate care se recombină pentru a forma

structuri complexe în configuraţii liniare, de tip reţea şi ramificate [11, 12].

5

Prin urmare, procesele de ionizare care au loc în plasmă sunt esenţiale

pentru formarea şi susţinerea plasmei. De exemplu, atomii de He prezintă

specii metastabile He (21S), He (23S) care au energii suficient de mari

respectiv 20.62 eV şi 19.82 eV pentru excitarea rezonantă prin ionizare

Pening [13-15]. Majoritatea proceselor de ionizare necesită energii mai mari de 10

eV, însă disocierea unei molecule necesită energie mai mică *12+. Energiile

mari ale particulelor pot conduce la degradarea monomerilor în timpul

polimerizării, pe de altă parte, particulele cu energii mici produc de obicei

oligomeri [11]. Speciile plasmei şi produsul final format în condiţii de

plasmă sunt unice şi nu se pot obţine la echilibru termodinamic. Aceste

reacţii complexe sunt dificil de anticipat şi controlat datorită cineticii de ne-

echilibru [12, 16].

Polimerizarea monomerilor convenţionali (vinilici, acrilici) şi a

substanţelor cu masă moleculară mică (monomeri sau precursori) poate fi

iniţiată în reactori cu plasmă care funcţionează atât la presiune joasă cât şi

la presiune atmosferică. În descărcările la presiune joasă se pot distinge

următoarele tipuri de polimerizare: polimerizarea radicalică, polimerizarea

ionică (cationică şi anionică) pentru a forma polimeri liniari sau ramificaţi,

reacţii de tipul ion-molecule, fragmentarea şi recombinarea monomerului

pentru a obţine materiale cu structuri aleatorii şi neregulate,

copolimerizarea radicalică pentru a obţine copolimeri liniari sau ramificaţi.

Prezenţa radicalilor liberi şi fragmentele de radicali la interfaţa cu o

suprafaţă solidă pot iniţia polimerizarea radicalică clasică în scopul de a

obţine polimerul, P prin adăugarea continuă de molecule de monomer, M

[17].

Monomer + Plasma (electroni, ioni, neutri, hν) Fragmente*

Fragmente* + Monomer Fragmente–Monomer* Fragmente–

Monomer* + Monomer Pn*

Recombinarea radicalilor liniari determină terminaţia lanţului:

2Pn* Pn –Pn 1.18.

6

1.3.a. Polimeri conductori – Politiofen-ul (PTh)

Polimerii conductori sunt polimeri cu structură conjugată în care

legăturile simple şi duble alternează. Având în vedere natura delocalizării

legăturilor π exemplificate prin structurile lor de rezonanţă, polimerii

conjugaţi sunt capabili să transporte sarcini de-a lungul lanţului polimeric

[21].

Studiile cu privire la polimerii cu proprietăţi electrice sunt de mare

interes în industria dispozitivelor electronice, senzorilor chimici, iar în

ultimii ani se studiază intens diverse aplicaţii în medicină. Primul polimer

conductor a fost studiat în anul 1977 de către Alan J. Heeger, Alan G.

MacDiarmid şi Hideki Shirakawa, acest grup obţinând premiul Nobel în

Chimie în anul 2000. Cei mai importanţi polimeri conductori sunt:

poliacetilena (PA), polianilina (PAn), polipirol-ul (PPy), politiofenul (PTh)

şi derivaţi săi.

1.3.b.Tehnici de obţinere a PTh

PTh a fost obţinut prin diferite tehnici cum ar fi: polimerizarea

chimică şi electrochimică *29-31+, cât şi prin polimerizarea în condiţii de

plasmă *32, 33+. Metoda de polimerizare convenţională necesită cel puţin

câteva etape pentru obţinerea filmelor polimere şi anume: sinteza

monomerului, polimerizarea monomerului pentru a forma polimerul sau

polimerul intermediar să fie procesat în etapa următoare, prepararea

soluţiei pentru depunere, curăţirea suprafeţei substratului prin aplicarea

agentului de cuplare, uscarea şi curăţirea acestuia *34+.

Cele mai multe studii pentru obţinerea PTh în condiţii de plasmă au

fost efectuate în descărcările de radiofrecvenţă la presiune joasă *38-43].

R. Dams şi colaboratorii săi au raportat polimerizarea politiofenului

în condiţii de plasmă la presiunea atmosferică, obţinând un film polimer cu

o conductivitate electrică de σ = 10-5 [S/cm-1] [32].

7

1.3.c. Proprietăţi fizico-chimice ale PTh

Politiofenul este un material cu proprietăţi chimice şi mecanice

similare izolatorilor, iar proprietăţile optice şi electrice sunt asemănătoare

cu cele ale metalelor şi semiconductorilor. Datorită acestei combinaţii unice

de proprietăţi, acest polimer este utilizat într-o gamă largă de aplicaţii cum

ar fi: celule fotovoltaice şi solare organice sau hibride *29, 34, 37+, tranzistori

organici [32], senzori chimici [46, 47], biosenzori [48, 49], în ingineria

ţesuturilor *50+. PTh este studiat pe scară largă datorită proprietăţilor sale

speciale ca material stabil din punct de vedere termic şi ecologic *47, 51+.

Politiofen-ul a fost sintetizat prima dată în anul 1980 de către

Yamamoto prin policondensarea 2,5-dibromotiofen [52].

1.3.d. Aplicaţii în medicină

Politiofenul este utilizat pe scară largă în aplicaţii biomedicale cum

ar fi: ingineria tisulară (proliferarea şi adeziunea celulară, electrozi

implantabili pentru înregistrarea sau stimularea semnalelor primare în

creier) [25, 50, 53, 54], biosenzori [50], imobilizare de biomolecule etc [55].

Ingineria Tisulară (proliferarea şi adeziunea celulară)

Studiul proliferării celelulelor stem este un domeniu în plină

dezvoltare în biologie şi medicină şi furnizează noi speranţe pentru

tratamente clinice în bolile degenerative [28].

Biosenzori

Biosenzorul este un dispozitiv de detecţie chimică în care substratul

biologic activ (receptorul) este cuplat cu un traductor de semnal (dispozitiv

electronic) şi un circuit de amplificare a semnalului [56-58+. Modificările ce

au loc într-un biosenzor la reţinerea unui analit pot fi: variaţia de grosime a

unui strat, schimbarea indicelui de refracţie, a temperaturii, modificări în

absorbţia sau emisia luminii *33,59+, de potenţial, curent electric sau

conductivitate [59-61].

8

Capitolul 2. Tehnici de caracterizare a filmelor polimere

Proprietăţile de suprafaţă ale polimerilor sunt importante în diverse

aplicaţii, cum sunt adezivitatea straturilor polimere pe metale şi aliaje,

umectabilitatea, biocompatibilitatea etc.

Proprietăţile de suprafaţă sunt: energetica suprafeţei, compoziţia

chimică, rugozitatea, stabilitatea în timp. Acestea au condus la dezvoltarea

diferitelor metode de tratamente de suprafaţă, în scopul modificării

selective a compoziţiei şi structurii chimice a polimerilor la nivelul

suprafeţei, ca de exemplu tratamente chimice, descărcări corona, depunere

pe straturi subţiri, tratamente în plasmă, împachetare ionică etc.

Tehnicile de analiză a suprafeţei permit înţelegerea fenomenelor şi

proceselor care au loc la interfaţa cu diferite medii cum ar fi: apa, aerul,

diverse tipuri de materiale, medii biologice etc [1]. În urma analizei

suprafeţelor se pot obţine următoarele informaţii: morfologia suprafeţei,

folosind imagini de topografie AFM şi valori ale unor parametri de

suprafaţă, caracteristicile energetice, folosind energia de suprafaţă

împreună cu componentele polară şi dispersivă, polaritatea, compoziţia

chimică şi proprietăţile de elasticitate, adeziune, vîsco-elasticitate, folosind

spectroscopia FTIR şi imaginile de fază AFM, caracteristicile electrice şi

optice, exprimate prin polarizabilitate, indicile de refracţie şi coeficientul de

absorţie.

În experimentele noastre s-au folosit următoarele tehnici de analiză a

suprafeţei: spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS), spectroscopia de

absorbţie în infraroşu (FTIR), spectroscopia UV-Vis, microscopia de forţă

atomică (AFM), microscopia electronică cu baleaj (SEM), metoda unghiului

de contact, spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară (RMN),

spectroscopia de impedanţă (SI).

9

Capitolul 3. Plasma la presiune atmosferică pentru obţinerea

filmelor de pPTh

Polimerizarea în condiţii de plasmă este o tehnică excelentă pentru

prepararea filmelor polimere din monomeri precursori fără a utiliza aditivi

sau catalizatori. Mai mult, tehnicile de polimerizare în plasmă sunt mai

rapide comparativ cu tehnicile tradiţionale care necesită multiple procese şi

pot dura 1 h sau mai multe ore.

Comparativ cu tehnica de polimerizare la presiune joasă,

polimerizarea în plasma la presiune atmosferică prezintă unele avantaje

cum ar fi: flexibilitatea aranjamentului geometric, utilizarea diferitelor

tipuri de substrat (sticlă, siliciu, materiale ceramice, polimeri, smalţ),

costuri semnificative reduse.

În funcţie de modul de funcţionare, descărcările la presiunea

atmosferică se pot clasifica în:

descărcări corona,

descărcări de tip torţă,

descărcări de tip ’’jet de plasmă’’,

descărcări cu barieră dielectrică,

arc electric.

Descărcarea cu barieră dielectrică (DBD) este o descărcare tipică de

neechilibru care funcţionează la presiune atmosferică şi se caracterizează

prin prezenţa cel puţin a unui dielectric între cei doi electrozi. Configuraţia

electrozilor poate fi: plan-plan, plan-cilindru, vârf-plan, fir-cilindru etc

[1,2]. Omogenitatea descărcării este influenţată de natura gazului, debitul

de gaz, distanţa dintre electrozi sau densitatea de putere în plasmă. DBD

poate fi generată şi susţinută la tensiuni de ordinul kV şi frecvenţe de zeci-

sute KHz. Distanţa dintre electrozi variză de la 0,1 mm până la câţiva

centimetri, în funcţie de aplicaţie [1-3]. Intensitatea curentului total prin

descărcare are valori de ordinul mA.

3.1.a. Dispozitivul experimental

În scopul de a obţine filme de politiofen prin reacţii de polimerizare

în plasmă la presiune atmosferică, am utilizat o descărcare cu barieră

dielectrică în geometrie plan-paralel (Figura 3.2., Figura 3.3.).

10

Figura 3.2. Reprezentarea schematică a descărcării cu barieră dielectrică, în Ar,

utilizată pentru obţinerea filmelor de politiofen

Figura 3.3. Reprezentarea schematică a descărcării cu barieră dielectrică, în He,

utilizată pentru obţinerea filmelor de politiofen

11

Reactorul utilizat pentru obţinerea filmelor de politiofen constă într-

o cameră din oţel inoxidabil. Electrozii descărcării sunt din cupru şi au fost

depuşi pe sticlă sub formă de straturi subţiri într-o descărcare de tip

magnetron. Aceştia au o formă circulară şi sunt aşezati plan-paralel, având

diametrul de 30 mm fiecare, iar distanţa dintre ei este fixată la 5 mm.

Electrodul de înaltă tensiune este fixat în partea superioară a incintei,

iar electrodul legat la masă este fixat în partea inferioară a incintei.

Monomerul, respectiv, tiofen (Th), utilizat pentru obţinerea filmelor de

pPTh se află în stare lichidă. Acesta este introdus în descărcare sub formă

de vapori, utilizând un sistem de barbotare. Pentru evacuarea gazelor

rezultate în urma proceselor de polimerizare există un orificiu în partea

inferioară a incintei. Reactorul este prevăzut cu două linii de gaz: linia

principală a gazului de lucru şi linia secundară a gazului care antrenează

moleculele de monomer (Ar/He + vapori de tiofen). Două debitmetre

electronice (model MKS Instruments 1179B) au fost utilizate pentru a

păstra constant debitele de gaz şi un controler de debit (MKS tipul 247)

pentru a controla debitele de gaz.

Descărcarea este generată între cei doi electrozi folosind o sursă de

înaltă tensiune (model Trek PD07016) care amplifică semnalul până la

tensiuni de ordinul kV. Un generator de semnal (model Tabor Electronics,

WW5064) a fost folosit pentru generarea unui semnal de tip treaptă, cu

lărgimea de 250 µs, amplitudinea de 6 kV şi frecvenţa de 2 kHz.

3.1.b. Materiale

Tiofen cu o puritate de 99,00% a fost procurat de la firma Merck

KGaA Germania. Gazul de lucru, respectiv, argon cu o puritatea de

98,999% şi heliu cu o puritatea de 99,999%, au fost obţinute de la firma

Messer România Gas SRL. Diferite substraturi au fost folosite ca suport

pentru filmele de politiofen, în funcţie de metoda de analiză, respectiv

lamele de cuarţ pentru spectroscopia de absorbție în domeniul UV-Vis,

NaCl pentru spectroscopia de absorbție în infraroșu cu transformată

Fourier (FT‐IR), precum şi lamele de sticlă pentru spectroscopia de

fotoelectroni cu raze X (XPS), spectroscopia de impedanţă şi măsurătorile

de unghi de contact.

12

3.1.b. Parametrii de lucru

În general, reacţiile de polimerizare în condiţii de plasmă la presiune

atmosferică sunt stabilite de următorii parametri: natura gazului,

reactivitatea şi debitul monomerului, distanţa dintre electrozi, puterea pe

descărcare, forma semnalului şi frecvenţa tensiunii aplicate.

Debitul gazului de lucru şi al monomerului au fost păstrate

constante pe durata proceselor de polimerizare, după cum urmează:

debitul de argon şi debitul de monomer au fost fixate la 3 L/min,

respectiv 0,1 L/min (debitul vaporilor de tiofen antrenaţi de către

argon în timpul procesului de polimerizare a fost 50 µL/min).

debitul de heliu şi debitul de monomer au fost fixate la 2.9 L/min,

respectiv 0,1 L/min (debitul vaporilor de tiofen antrenaţi de către

heliu în timpul procesului de polimerizare a fost 103 µL/min).

Durata procesului de polimerizare pentru descărcarea în argon, în

prezenţa vaporilor de tiofen a fost de 2 minute, iar pentru o descărcare în

heliu, în prezenţa vaporilor de tiofen a fost de 5 min respectiv 10 min.

3.2.a. Diagnoza electrică

În scopul de a obţine filme de pPTh cu proprietăţi impuse, au fost

selectaţi următorii parametri de lucru:

poziţionarea reciprocă a orificiilor de intrare a gazului de lucru;

natura gazului (He/Ar);

natura substratului (cuarţ, sticlă, NaCl).

Curentul de descărcare pentru o plasmă în argon/heliu şi de

asemenea pentru o plasmă în argon/heliu, în prezenţa vaporilor de tiofen, a

fost monitorizat din 10 în 10 s, pe durata procesului de depunere.

13

0 250

-80

-40

0

40

80

I (m

A)

descãrcare

secundarã

descãrcare

primarã

Timp (s)

I (He)

I (He + vapori de Th)

0 100 200 300

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Timp (s)

U (

kV

)

(He)

a) b)

Figura 3.6. Evoluţia temporală a tensiunii şi a curentului de descărcare pentru o

descărcare în heliu (în configuraţa din Figura 3.3.)

a) o plasmă în heliu (substrat: sticlă) Idesc He = 101 ± 5 mA

b) o plasmă în heliu, în prezenţa vaporilor de tiofen (substrat: sticlă)

Idesc He-Th = 36 ± 4 mA.

0 100 200 300 400 500 600

20

40

60

80

100

120

140

I ma

x (m

A)

Timp (s)

Imax

(He)

Imax

(He + vapori de Th)

Figura 3.9. Intensitatea maximă a curentului de descărcare în funcţie de

durata descărcării pentru a) descărcarea în heliu; b) descărcarea în heliu, în

prezenţa vaporilor de tiofen (substrat: sticlă, timp depunere: 10 min)

3.2.b. Diagnoza optică

Spectrul de emisie optică al descărcării la persiune atmosferică în

heliu ’’pur’’ (Figura 3.11.a), şi pentru descărcarea în heliu, în prezenţa

vapori de tiofen (Figura 3.11.b). În ambele cazuri se observă emisia speciei

gazului de lucru (He), dar şi a speciilor corespunzătoare impurităţilor: azot

molecular (N2), ionul de azot molecular (N2+) hidrogenul atomic (H),

oxigenul atomic (O) şi radicalul hidroxil (OH) [4].

14

200 300 400 500 600 700 800 900

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

HeN+

2

N+

2

Descãrcare în He

Lungimea de undã (nm)

Inte

sita

tea

(u

.a.)

OHe

ONH

HHe

N2N

2

N2

N+

2

O

OH

N+

2

He

He

200 300 400 500 600 700 800 900

0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

HeHe

Lungimea de undã (nm)

Inte

sita

tea

(u

.a.)

Descãrcare in He + vapori de Th

250 300 350 400 450

0.0

5.0x102

1.0x103

1.5x103

2.0x103

2.5x103

N2

N+

2

N+

2

He

He

N2

N

N2

N2

N He

He

HeN+

2HeN

2

a) b)

Figura 3.11. Spectrul de emisie optică al descărcării la presiune atmosferică în

a) heliu; b) heliu, în prezenţa vaporilor de tiofen

Întensităţile relative ale liniilor/benzilor de emisie ale speciilor (He,

N2, N2+, N) scad semnificativ la introducerea vaporilor de tiofen în

descărcare. De asemenea, liniile şi benzile corespunzătoare hidrogenului

atomic, grupării hidroxil şi a oxigenului atomic dispar din spectrul de

emisie (Figura 3.11b). Acestă scădere a intensităţilor liniilor spectrale apare

datorită faptului că o parte din energia particulelor plasmei este consumată

pentru a crea radicali liberi prin activarea, fragmentarea sau disocierea

moleculelor de monomer.

4.3. Analiza filmelor de pPTh obţinute în descărcare cu barieră

dielectrică, în amestec de He şi vapori de tiofen

Filmele de pPTh au fost obţinute în condiţiile menţionate în Cap. 3

(Figura 3.3.)

4.3.a. Compoziţia chimică

În Figura 4.8. se prezintă spectrul de absorbţie în IR al monomerului

(C4H4S) şi al filmului de politiofen obţinut prin reacţii de polimerizare în

plasmă la presiune atmosferică (pPTh).

15

4000 3500 3000 2500 2000 1500 100086

88

90

92

94

96

98

100

-20

0

20

40

60

80

1004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Tra

nsm

ita

nta

(u

.a.)

Tra

nsm

ita

nta

(u

.a.)

C-O

-

C=

O

C=

O

C-H

ou

t o

f p

l.

C-S

C-S

C-H

in

pl.

16

70

-1

71

5- 12

27

-

C=

C s

tr.

C=

C s

tr.

-1

54

0 14

08

-

11

28

-1

03

4-

64

4-

83

4-

71

0-

15

58

-

OH

3

39

8-

CC

-H s

tr.3

28

8-

29

14

-C

H2 s

tr.

30

22

-C

=C

-H

str.

pPTh film

Numãrul de undã (cm-1)

C-H

ou

t o

f p

l.

C-S

C-H

in

pl.

C-H

in

pl.

71

4-

83

4-

10

34

-1

08

1-

12

51

-

14

08

-

-1

55

81

58

7-

C=

C s

tr.

C=

C s

tr.

-3

07

43

10

0-

31

08

-C

=C

-H

str.

Th monomer

Figura 4.8. Spectrele de absorbţie în domeniul IR al monomerului (Th) şi al

filmului de pPTh; durata procesului de polimerizare 10 min

Spectrul IR al filmului de pPTh (Figura 4.8.) obţinut într-o

descărcare în heliu, la presiunea atmosferică, conţine benzi

corespunzătoare legăturilor de tip carbon-carbon (C–C, C=C), carbon-sulf

(C–S) [2, 4-9]. Spectrul IR al filmului de politiofen conţine două semnale de

intensitate mică la 3022, 3100 cm-1 atribuite vibraţiilor de alungire a

legăturilor C–H în poziţiile 3 şi 4 respectv 2 şi 5 a inelului tiofenic [2, 4, 5, 7,

10+ şi trei semnale prezente la 1558, 1540, şi 1408 cm-1 caracteristice

vibraţiilor de alungire a legăturilor aromatice C=C *2, 6-8]. De asemenea,

prezenţa semnalelor la 1128, 1034 şi 710 cm-1 sunt datorate vibraţiilor de

deformare C–H în plan şi în afara planului inelului tiofenic *2, 4, 5].

Semnalele de la 834 şi 644 cm-1 sunt asociate legăturilor de tip C–S [7, 8, 11].

Aceste rezultate confirmă prezenţa inelului tiofenic în structura filmului de

politiofen. În plus, se observă apariţia unor noi semnale la 2914 cm-1

datorate vibraţiilor de alungire a legăturilor alifatice CH2 şi unui semnal

bine definit la 3288 cm-1 atribuit grupării acetilenice (-C≡C-H) care

sugerează fragmentarea inelului tiofenic *2, 4, 5 +. Semnalele de la 1715,

1670 cm-1 (legături de tip C=O) şi 1227 cm-1 (legături de tip C–O) [2, 5, 6, 7,

16

12+ confirmă prezenţa oxigenului în film, această trăsătură fiind

caracteristică materialelor polimerice obţinute în plasmă, rezultate

confirmate şi de analizele XPS (Tabel 4.3.). La 3398 cm-1 apare bandă

specifică grupării hidroxil (OH).

Din analizele XPS rezultă că matricea filmului de pPTh conţine 69.8

% carbon (C1s la 284.6 eV), 18.9 % sulf (S2p la 163.3 eV) şi 11.3 % oxigen

(O1s la 531.9 eV) (Table 4.3.).

În concluzie, filmul de politiofen obţinut prin metode chimice,

conform cu formula moleculară a politiofenului (Figura 4.1b) conţine doar

atomi de carbon, sulf şi hidrogen. În spectrul XPS al filmului, obţinut prin

procese de polimerizare în plasmă la presiune atmosferică, apare un

semnal ce corespunde atomului de oxigen la 531.9 eV. Astfel, din analiza

spectrului a fost determinat un procent de 11,3 % oxigen încorporat în

matricea polimerului. Acesta se datorează condiţiilor de plasmă la presiune

atmosferică şi mecanismului de polimerizare.

Analizele RMN confirmă prezenţa moleculelor de monomer intacte

în matricea filmului polimer, fapt care poate fi datorat proceselor de

polimerizare foarte rapide şi a modului de operare a descărcării cu barieră

dielectrică în regim pulsat.

4.3.b. Umectabilitatea suprafeţei

Filmele de pPTh obţinute au un caracter hidrofob (θ = 111 ± 1o).

Rezultatele cu privire la procesul de îmbătrănire dovedesc că după 6 zile de

expunere în condiţiile mediului ambiant nu există modificări semnificative

ale unghiului de contact.

4.3.c. Morfologia suprafeţei

Imaginile 2D ale filmului de pPTh (Figura 4.13., Figura 4.14.)

obţinute prin microsopie de forţă atomică, arată că suprafaţa polimerului

este rugoasă. Pentru o imagine scanată 3 µm x 3 µm, rugozitatea medie

pătratică fiind de 27,7 nm. În plus, din imaginea de fază se poate observa că

suprafaţa filmului de pPTh este uniformă din punct de vedere chimic

(Figura 4.13b).

17

a) b)

Figura 4.13. Imagini AFM 2D (3 x 3 µm2) ale filmului de pPTh

a) morfologia suprafeţei (Ra= 22,1 nm; Rrms= 27,7 nm); b) imaginea de fază

Rezultatele obţinute prin AFM au fost confirmate şi de analizele SEM

după cum se poate observa în Figura 4.15. Astfel, atât la scară micrometrică

cât şi la scară nanometrică, filmele de pPTh prezintă o structură granulară,

omogenă, fără defecte. Dimensiunea granulelor este între 80-120 nm.

a) b)

Figura 4.15. Imagini SEM ale filmului de pPTh obţinut în plasma la presiune

atmosferică. Scara: a) 5m; b) 5nm

18

Capitolul 5. Stabilitatea filmelor de pPTh în medii biologice

5.1. Medii biologice test

În scopul de a studia stabilitatea filmelor de politiofen (pPTh) în

mediul biologic am folosit două lichide biologice test, şi anume:

apă distilată(AD)

soluţie tampon fosfat salin (PBS), având o concentraţie de 0,01 M

şi pH-ul 7,4.

5.2. Caracterizarea interfeţei pPTh – apă/PBS lichid test

Filmele polimere de politiofen sunt utilizate pe scară largă în

aplicaţii biomedicale cum ar fi: ingineria tisulară (migraţia şi adeziunea

celulară), neurologie *1-4], biosenzori [2], imobilizare de biomolecule etc

*5+. În funcţie de aplicaţie, aceste filme polimere trebuie să îndeplinească

anumite cerinţe cu privire la biocompatibilitate, hidrofobicitate,

conductivitate, transparenţă, biostabilitate etc [1]. Procesele care au loc la

interfaţa suprafaţă polimeră – mediu biologic sunt influenţate atât de

proprietăţile fizico – chimice ale suprafeţei polimerului, cât şi de natura

mediului biologic [6-8]. Prin urmare, un rol important în performanţele

funcţionale ale unui polimer utilizat în aplicaţii biomedicale îl are atât

interfaţa dintre polimer – substrat cât şi interfaţa dintre polimer – mediu

biologic.

În acest studiu s-a urmărit stabilitatea filmelor de pPTh în apă şi PBS,

în diferite condiţii de polimerizare şi diferite durate de imersie în mediul

biologic, apoi au fost analizate din punct de vedere compoziţional,

morfologic şi al gradului de hidrofilie. Compoziţia atomică a filmelor de

pPTh, înainte şi după 72 h de imersie în apă distilată, este prezentată în

Tabel 5.1.

Tabel 5.1. Compoziţia atomică a filmului de pPTh înainte şi după

72 h de imersie în apă distilată

% compoziţie % C1s % S2p % O1s S/C O/C

pPTh – 5 min 73,3 18,5 8,2 0,25 0,11

pPTh – 10 min 69,8 18,9 11,3 0,27 0,16

pPTh -10 min -72 h în AD 69,2 11,9 18,9 0,17 0,27

19

În concluzie, după 72 h de imersie a filmului de pPTh în apă distilată,

concentraţia de oxigen în maticea polimeră creşte (18,9 %), iar cea de sulf

scade (11.9 %). Aceste rezultate sunt în conformitate cu analizele RMN

raportate anterior (Cap. 4.), care confirmă faptul că o parte de molecule de

monomer rămân nepolimerizate datorită proceselor foarte rapide care au

loc în plasmă.

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 20 40 60

0

10

20

A

ria

(u

.a.)

Timp (h)

Ab

sorb

tia

(u

.a.)

Lungimea de unda (nm)

4 h

24 h

48 h

72 h

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 20 40 60

0

20

40

60

Aria

(u

.a)

Timp (h)

Ab

sorb

tia

(u

.a.)

Lungimea de unda (nm)

4 h

24 h

48 h

72 h

a) b)

Figura 5.3. Spectre UV-Vis a) apă distilată; b) PBS după imersia filmelor

de pPTh – 5 min

Spectrele de absorbţie a lichidelor test indică faptul că absorbţia

creşte în funcţie de durata de imersie (Figura 5.3.). În urma imersării

filmelor de pPTh – 5 min în apă distilată şi PBS apare un proces de umflare,

urmat de un proces de desprindere a acestora de pe substrat. Aceste

rezultate conduc la concluzia că la interfaţa dintre film şi substrat există

interacţiuni moleculare foarte slabe.

În concluzie, pentru a obține filme de pPTh puternic aderente la

substrat (sticlă), este necesar să se efectueze un pre-tratament chimic al

substratului, de asemenea este necesară optimizarea parametrilor de lucru

ai descărcării utilizată pentru obţinerea acestor filme.

20

200 300 400 500 600 700 800

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

20 30 40 50 60 702

3

4

5

6

7

8

9

Ari

a (

a.u

.)

Timp (h)

Lungimea de unda (nm)

Ab

sorb

tia

(a

.u.)

24 h

48 h

72 h

Figura 5.6. Spectre UV-Vis a apei distilate după

imersia filmelor de pPTh – 10 min

Din analizele UV-Vis rezultă că valoarea absorbţiei lichidului test

(apă distilată) înregistrată în urma imersării filmului de pPTh – 10 min

scade cu 80,2 % faţă de valoarea absorbţiei lichidului test înregistrată în

urma imersării filmului pPTh – 5 min.

În Figura 5.8. sunt prezentate imagini AFM 2D (3 x 3 µm2) ale

filmului de pPTh – 10 min după ce a fost imersat timp de 72 h în apă

distilată. Datele statistice obţinute în urma investigaţiilor la scară

micrometrică şi nanometrică arată că rugozitatea medie pătratică a

suprafeţei filmului nu se modifică în urma imersiei în apă distilată.

a) b)

Figura 5.8. Imagini AFM 2D (3 x 3 µm2) ale filmului de pPTh – 10 min după 72 h

imersie în apă distilată a) topografia suprafeţei (Ra= 22,4 nm; Rrms= 28,2 nm);

b) imaginea de fază

21

5.3. Tratament de suprafaţă prin metode chimice pentru

îmbunătăţirea adeziunii filmului de pPTh la substrat

Pentru a evalua adeziunea dintre un material polimer şi suprafaţa

unui substrat este necesar să cunoaştem compoziţia chimică a materialului

polimer şi a substratului, distribuţia grupărilor funcţionale pe suprafaţă,

rugozitatea suprafeţei, energia de suprafaţă a substratului, timpul de

contact interfacial, temperatura şi umiditatea mediului extern *10+.

Un agentul de cuplare este definit ca un material care este capabil să

interacţioneze intermolecular şi interatomic la interfaţa dintre două

materiale diferite cu scopul de a forma legături chimice stabile care să

îmbunătăţescă proprietăţile compusului final *10, 16, 17]. Cei mai comuni

agenţi de cuplare sunt cei bazaţi pe moleculele de silan *5+. Structura tipică

a unui agent de cuplare este R-(CH2)n-SiX3, (n = 3), unde X este gruparea

hidrostabilă capabilă să interacţioneze cu substratul şi R este gruparea

organofuncţională *10, 18-20+. Procesul de silanizare implică patru etape:

hidroliza, condensarea, formarea legăturilor de hidrogen şi formarea

legăturilor covalente *16-18].

În experimentele noastre am folost agentul de cuplare 2 - (3 -

trimetoxisililpropiltio)tiofen ((MeO)3-Si-(CH2)3-S-C4H4S), pentru a

îmbunătăţi adeziunea filmelor de pPTh la substrat

Materiale

2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen (puritatea > 95 %, MW: 278,46

g/mol, densitatea relativă: 1,14 g/mL, Gelest, Germania), acid sulfuric

(H2SO4 MW: 98,08 g/mol, densitatea relativă: 1,840 g/mL, puritatea > 95 % –

97 % Sigma Aldrich, Germania), apă oxigenată (30 % H2O2, Sigma Aldrich,

Germania), toluen (C7H8, puritatea: 99.8 %, MW: 92,14 g/mol, Sigma

Aldrich, Germania), lamele de sticlă (18 x 18 mm2 , DeltaLab, Spania).

Figura 5.10. Structura chimică a agentului de cuplare

2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen

22

Pentru a elimina contaminanţii şi a introduce grupări hidroxil la

suprafaţă, substratul (de exemplu, lamele de sticlă) a fost curăţat cu

acetonă, etanol, apă deionizată, apoi a fost uscat în etuvă la 50o C, timp de

20 de minute, după care imersat în soluţie Piranha 3/1 (v/v) acid sufluric

(H2SO4)/30% apă oxigenată (H2O2).

Substraturile au fost silanizate prin imersie în 10-3 M soluţie 2 - (3 -

trimetoxisililpropiltio) tiofen în toluen (C7H8), timp de 2 h la 85° C, apoi

au fost clătite cu toluen (Figura 5.11.).

Figura 5.11. Reprezentarea schematică a procesului de silanizare

Procesul de cuplare este realizat prin reacţii chimice dintre gruparea

hidrolizabilă, (MeO)3-Si-(CH2)3 a agentului de cuplare şi gruparea hidroxil

(OH) a substratului.

Compoziţia atomică a substratului silanizat cu agentul de cuplare

2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen şi a filmului de pPTh depus pe substrat

netratat (pPTh – 10 min) şi substrat tratat chimic cu 2 - (3 -

trimetoxisililpropiltio) tiofen (pPTh – STC – 10 min) este prezentată în

Tabelul 5.5.

Tabel 5.5. Compoziţia atomică a filmului de pPTh – 10 min depus pe

diferite tipuri de substrat

% Compoziţie %C 1s %S 2p %O 1s %Si 2p C/Si C/S C/O S/Si

pPTh – 10 min 71,9 19,9 8,2 - - 3,61 8,76 -

Substrat tratat chimic (STC) 36,7 3,6 37,5 22,2 1,65 10,19 0,97 0,16

pPTh – STC – 10 min 70,7 18,2 10 1,1 64,27 3,88 7,07 16,54

23

Spectrul XPS al substratului silanizat cu agentul de cuplare 2 - (3 -

trimetoxisililpropiltio)tiofen conţine 36,7 % carbon (C 1s), 3,6 % sulf (S 2p),

37,5 % oxigen (O 1s) şi 22,2 % siliciu (Si 2p) confirmă faptul că

funcţionalizarea suprafeţei substratului a fost efectuată.

În Figura 5.15. şi Figura 5.16. sunt prezentate imagini AFM 2D ale

filmului pPTh – STC – 10 min înainte şi după ce a fost imersat timp de 24 h

în apă distilată. Datele statistice obţinute în urma investigaţiilor la scară

micrometrică şi nanometrică arată că rugozitatea filmului nu se modifică.

a) b)

Figura 5.15. Imagini AFM 2D (3 x 3 µm2) ale filmului de pPTh – STC – 10 min:

a) topografia suprafeţei (Ra= 10,4 nm; Rrms= 13,1 nm); b) imaginea de fază

a) b)

Figura 5.16. Imagini AFM 2D (3 x 3 µm2) ale filmului de pPTh – STC – 10 min după

24 h imersie în apă distilată a) topografia suprafeţei (Ra= 10 nm; Rrms= 12,7 nm)

b) imaginea de fază

24

Rugozitatea medie pătratică a suprafeţei filmului depus pe

substratul tratat pPTh – STC – 10 min (Figura 5.15.) este mult mai mică

decât rugozitatea medie pătratică a suprafeţei filmului depus pe substratul

netratat, pPTh – 10 min (Figura 5.7.)

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 10 20 30 40 50 60 70

0

5

10

15

20

25

Timp (h)

Ari

a (

a.u

)

Lungimea de unda (nm)

Ab

sorb

tia

(u

.a.)

4 h

24 h

48 h

72 h

200 300 400 500 600 700 800

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0 10 20 30 40 50 60 70

0

5

10

15

20

25

Timp (h)

Ari

a (

a.u

)

Lungimea de unda (nm)

Ab

sorb

tia

(u

.a.)

4 h

24 h

48 h

72 h

a) b)

Figura 5.18. Spectre UV-Vis a) apă distilată; b) PBS după imersia filmelor

pPTh – STC – 5 min

Analizele AFM şi UV-Vis demonstrează că filmele de politiofen

depuse pe suprafeţele funcţionalizate (pPTh – STC – 10 min, pPTh – STC – 5

min), sunt stabile în lichidul test (apă distilată, PBS).

În concluzie, putem afirma că silanizarea suprafeţelor cu agentul de

cuplare 2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen îmbunătăţeşte adeziunea

filmului de pPTh la substrat.

Experimentele nostre au arătat că filmul de pPTh se comportă ca un

absorbant în domeniul UV schimbându-şi culoarea de la galben la roşu

închis datorită absorbţiei vaporilor de iod (Figura 5.20.). Astfel, din

analizele XPS (Table 5.7.) rezultă că matricea filmului de pPTh conţine

75,5 % carbon (C 1s), 15,3 % sulf (S 2p), 3 % oxigen (O 1s) şi 6,2 % iod (I3d5).

În condiţiile mediului ambiant se constată un proces de desorbţie.

Tabel 5.7. Compoziţia atomică a filmului de pPTh după absorbţia

vaporilor de iod

% Compoziţie % C 1s % S 2p % O 1s % I3d5 C/S C/O C/I3d5

pPTh + I2 75,5 15,3 3,0 6,2 4,93 25,16 12,17

25

300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

0 20 40 60 800

200

400

600

800

Timp (min)

Aria

(u

.a.)

Lungimea de undã (nm)

30 min

75 min

15 min

12 min

9 min

6 min

3 min

Ab

sorb

tia

(u

.a.)

martor

0.1 min

300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

Lungimea de undã (nm)

Ab

sorb

tia

(u

.a.)

75 min I2

14 zile

7 zile

martor

a) b)

Figura 5.20. Spectre de absorbţie UV-Vis ale filmului de pPTh a) după absorbţia

vaporilor de iod. Integrala absorbţiei de la 350 mn la 800 nm vs timpul de absorbţie;

b) expus în aer după absorbţia vaporilor de iod

Proprietăţile electrice ale filmelor de politiofen (pPTh) au fost

determinate prin spectroscopie de impedanţă în domeniul frecvenţelor

1-106 Hz, la temperatura camerei.

0.0 2.0x108

4.0x108

6.0x108

0.0

2.0x108

4.0x108

6.0x108

8.0x108

1.0x109

Im

(-Z

in

)

sticlã

pPTh

pPTh+I2

Re (Z in )

100

101

102

103

104

105

106

107

1E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

Co

nd

ucti

vit

ate

a (

S/m

)

Freventa (Hz)

sticlã

pPTh/Ar

pPTh+I2/Ar

a) b)

Figura 5.25. Proprietăţile electrice ale filmului de pPTh înainte şi după absorbţia

vaporilor de iod PTh+I2: a) diagrama Cole-Cole; b) variaţia conductivităţii în funcţie

de frecvenţă

La frecvenţa de 600 Hz, conductivitatea substratului (sticlă) este

= 1 x 10-8 S/m, respectiv cea a filmului de pPTh înainte şi după absorbţia

vaporilor de iod = 3 x 10-8 S/m. Aceste rezultate arată că filmul de pPTh se

comportă ca un semiconductor.

26

Bibliografie selectivă

[1] H. Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press, New York, 1985.

[2] C.I. Simionescu, I.I. Negulescu, Tratat de Chimia Compu;Ilor

Macromoleculari, Vol. 4, Ed. Academiei Române, Bucureşti, 1993.

[3] S. Wu, Polymer Interface and Adhesion, M. Dekker, INC, New York, 1982.

[4] M.G. Olayo, G. J. Cruz, S. López, J. Morales, R. Olayo, Conductivity and

Activation Energy in Polymers Synthesized by Plasmas of Thiophene, J.

Mex. Chem. Soc. 54(1), 18–23, 2010.

[5] D. Merche, N. Vandencasteele, F. Reniers, Atmospheric Plasmas for thin

Film Deposition: A critical review, Thin Solid Films 520, 4219–4236, 2012.

[6] J. Friedrich, Rev. Mechanisms of Plasma Polymerization, Plasma

Processes, Polymers, 8, 783-802, 2011.

[7] R. d'Agostino, P. Favia, Y. Kawai, H. Ikegami, N. Sato, F. Arefi-

Khonsari, Advanced Plasma Technology, Wiley-VSH, 2008.

[8] A.D. Dias, D.M. Kingsly, D.T.Corr, Recent Advanced în Bioprinting and

Application for Biosensing, Review, Biosensors, 4, 111-136, 2014.

[9] R. Dams, D. Vangeneugden, D. Vanderzande, Plasma Deposition of

Thiophene Derivatives Under Atmospheric Pressure, Chemical Vapor

Deposition, 12, 719–727, 2006.

[10] T. Higashihara, M. Ueda, Precision Synthesis of Tailor- Made

Polythiophene based Materials and Their Application to Organic Solar

Cells, Macromolecular Research, 21(3), 257-271, 2013.

[11] S.V. Kamat, V. Puri, R.K. Puri, Room Temperature Synthesis and

Characterization of Polythiophene Thin Film by Chemical Bath Deposition

(CBD) Method, Materials Chemistry and Physics, 123, 228-232, 2012.

[12] A. Chaudhary, K.K. Jha, S. Kumar, Rev. Bilogical Diversity of

Thiophene, J. Adv. Sci. Res., 3(3), 03-10, 2012.

[13] A. Baldan, Adhesion Phenomena in Bonded Joints, International Journal

of Adhesion & Adhesive 38, 95-116, 2012.

[14] B. Arkles, Tailoring Surface with Silanes, CHEMTECH, 7, 766-778, 1977

[15] D.F. Li, H.J. Wang, J.X. Fu, W. Wang, X.S. Jia, J.Y. Wang, Preparation of

a Hydrophobic Polythiophene Film to Improve Protein Adsorption and

Proliferation of PC 12 Cells, J. Phys. Chem. B: 112, 16290-16299, 2008.

[16] S. Mallakpour, M. Madani, A Review of Current Coupling Agents for

Modification of Metal Oxide Nanoparticles, Progress in Organic Coating 86,

194-207, 2015.

27

Capitolul 6. Concluzii generale

Selectarea parametrilor optimi de funcţionare a descărcării cu

barieră dielectrică este foarte importantă în obţinerea filmelor de

pPTh cu proprietăţi impuse.

Parametrii electrici (prin analiza curentului de descărcare) şi optici

(prin spectroscopie de emisie optică) ai descărcării în timpul

proceselor de polimerizare determină caracteristicile fizico-chimice

ale filmului de pPTh. Astfel, s-a constatat că intensitatea curentului

electric depinde de poziţionarea reciprocă a orificilor de

intrare/ieşire a gazului de lucru şi a electrodului de înaltă tensiune,

de natura gazului (He/Ar) şi natura substratului (cuarţ, sticlă,

NaCl).

Speciile excitate prezente în volumul descărcării, de asemenea,

intensităţile relative a liniilor/benzilor de emisie ale speciilor

excitate ale atomul de heliu, atomul de azot (N), azotul molecular

(N2), ionul de azot molecular (N2+), hidrogenul atomic (H), oxigenul

atomic (O) şi a grupării hidroxil (OH), se modifică semnificativ la

introducerea vaporilor de tiofen în descărcare, datorită

fragmentării monomerului şi iniţierii proceselor de polimerizare.

Analiza chimică IR a filmelor de pPTh arată prezenţa grupărilor

specifice monomerului (aromatice C-H, C=H, legăturile C-S) cât şi a

grupărilor alifatice CH2 şi acetilena (-C≡ C-H), corespunzătoare

fragmentării inelului tiofenic. Mai mult, din analiza spectrului XPS

a fost determinat un procent de 11,3 % oxigen încorporat în

matricea polimerului obţinut într-o plasmă în heliu şi respectiv, un

procent de 7,5 % pentru polimerul obţinut într-o plasmă în argon.

28

Analiza spectrelor 1H-RMN confirmă prezenţa moleculelor de

monomer intacte în matricea filmului polimer, fapt care poate fi

datorat proceselor de polimerizare foarte rapide şi a modului de

operare a descărcării cu barieră dielectrică în regim pulsat.

Filmul de pPTh are un caracter hidrofob (θAr= 116±1o, θHe= 111±1o),

comparativ cu filmul de politiofen obţinut prin metode chimice

(θ = 75 ± 2.4o) [16] sau prin metoda plasmei de radiofrecvenţă (RF)

(θ = 83o) [7].

Analiza filmului de pPTh prin spectroscopie de impedanţă arată că

acesta se comportă ca un semiconductor, cu conductivitate de

= 3x10-8 S/m.

Rezultatele obţinute prin AFM şi SEM arată că suprafaţele filmelor

de pPTh sunt rugoase şi uniforme din punct de vedere chimic.

Analize prin UV-Vis ale mediului biologic în care au fost imersate

filmele de pPTh demonstrează că durata procesului de

polimerizare este un parametru foarte important pentru obţinerea

de filme stabile. De asemenea, se constată că rugozitatea filmului

nu se modifică în urma imersării în mediul biologic.

Aderenţa filmelor de pPTh la substrat s-a îmbunătăţit printr-o

reacţie chimică folosind un agent de cuplare bazat pe molecule de

silan, iar stabilitatea acestora în lichide biologice s-a verificat prin

analize AFM şi UV-Vis.

Filmul de pPTh absoarbe vapori de iod în matricea sa, concluzie

dovedită prin spectroscopie UV-Vis în situ şi XPS. În condiţiile

mediului ambiant se constată un proces de desorbţie.

29

Contribuţiile doctorandei la cunoaşterea în domeniu

1. S-au obţinut filme de politiofen (pPTh) cu proprietăţi

impuse, utilizând reactori cu plasmă la presiune atmosferică în

geomeria plan-paralelă.

2. S-a realizat un sudiu comparativ al filmelor de pPTh

obţinute în plasmă cu cele obţinuţe prin metode chimice.

4. S-au realizat analize complementare ale pPTh prin

spectroscopie de rezonanţă magnetică nucleară, care vor fi foarte

utile în vederea propunerii unui mecanism de polimerizare în

plasmă.

5. S-a evidenţiat instabilitatea acestor structuri polimerice în

medii biologice test.

6. S-a propus o metodă de a îmbunătăţi aderenţa filmelor de

pPTh la substrat, prin utilizarea unui de agent de cuplare bazat pe

molecule de silan [şi anume, 2 - (3 -trimetoxisililpropiltio)tiofen].

7. S-a propus utilizarea acestor structuri polimerice pe bază de

pPTh ca elemente de detecţie a vaporilor de iod.

30

Activitatea stiințifică

I. Lucrări publicate în reviste ştiinţifice cotate ISI 1. Teodora Teslaru, Ionut Topala, Marius Dabromir, Valentin Pohoata,

Lavinia Curecheriu, Nicoleta Dumitrascu, Polythiophene Films Obtained By

Polymerization Under Atmospheric Pressure Plasma Conditions, Materials

Chemistry and Physics, 2014 (acceptată) [f.i. = 2.259, s.i.a = 0.541].

2. Adina Rotaru, Teodora Teslaru, Ionut Chirap, Aana-Maria Prodan,

Nicoleta Dumitrascu, Comparison of Different Techniques used to Improve The

Sealants Adhesion on Enamel Surface, Romanian Journal of Physics, 2015

(acceptată 61, 2016). [f.i. = 0.924, s.i.a = 0.165].

3. Dana Ortansa Dorohoi, Carmen Felicia Dascalu, Teodora Teslaru, Livia-

Vincenta Gheorghies, Electronic Absorption Spectra of Two 3-Aryl-

pyridazinium-2,4,6-picryl-benzoyl-methylids, Spectroscopy Letters, 45(6), 383 –

391, 2012. 4 citări, [f.i. = 0.667, s.i.a = 0.150].

II. Lucrari publicate în reviste ştiinţifice cotate B+ (CNCSIS) 1. Ionuţ Chirap, Vasile Tiron, Teodora Teslaru, Nicoleta Dumitraşcu,

Cristian Constantin Budacu, Adina Simona Rotaru, Ana Maria Prodan,

Characterization of Hybrid Materials Optimized by Plasma Technologies,

International Journal of Medical Dentistry, Vol. 5(19), 72-76, 2015.

2. Teodora Teslaru, Crenguta Bacaoanu, Polymeric surface modifications by

nonconventional methods, Buletinul Institutului Politehnic din Iaşi, Tom LXI

(LXV), Fasc. 2, 2015.

III. Lucrări publicate în volumele unor conferinţe (proceeding) 1. Teodora Teslaru, Roxana Jijie, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,

Ionut Topala, Vasilichia Antoci, I. Catalina Ciobanu, Nicoleta Dumitrascu,

On the polymerization reactions of thiophene monomers under atmospheric plasma

conditions, P3-39, 32nd International Conference on Plasma in Ionized Gases

(ICPIG), Iaşi, România, 26-31 iulie 2015.

2. Roxana Jijie, Teodora Teslaru, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,

Ionut Topala, Alexandre Barras, Rabah Boukherroub, Nicoleta Dumitrascu,

Influence of carrier gas on the behavior of plasma polymerized polystyrene films in

aqueous media, P4-58, 32nd International Conference on Plasma in Ionized

Gases (ICPIG), Iaşi, România, 26-31 iulie 2015.

3. Roxana Jijie, Teodora Teslaru, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,

Ionut Topala, Rabah Boukherroub, Nicoleta Dumitrascu, Copolymerization

and Water Stability of Atmospheric Pressure Plasma Polymerized Films from

31

Allylamine and Styren, P-III-6-23, 22-nd International Symposium on Plasma

Chemistry (ISPC 22), Antwerp, Belgia, 5-10 iulie 2015.

4. Delia Spridon, Teodora Teslaru, Pierre Wahl, Nicoleta Dumitrascu,

Wettability of Polymer Surfaces Treated by Plasma, XI-th International

Conference on Global Research and Education INTER-ACADEMIA, Budapest,

Ungaria, 26-30 august 2012.

IV. A. Lucrări prezentate la conferinţe ştiinţifice internaţionale 1. Teodora Teslaru, Roxana Jijie, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,

Ionut Topala, Vasilichia Antoci, I. Catalina Ciobanu, Nicoleta Dumitrascu,

On the polymerization reactions of thiophene monomers under atmospheric plasma

conditions, P3-39, 32nd International Conference on Plasma in Ionized Gases

(ICPIG), Iaşi, România, 26-31 iulie 2015 (poster).

2. Roxana Jijie, Teodora Teslaru, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,

Ionut Topala, Alexandre Barras, Rabah Boukherroub, Nicoleta Dumitrascu,

Influence of carrier gas on the behavior of plasma polymerized polystyrene films in

aqueous media, P4-58, 32nd International Conference on Plasma in Ionized

Gases (ICPIG), Iaşi, România, 26-31 iulie 2015 (poster).

3. Roxana Jijie, Teodora Teslaru, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,

Ionut Topala, Rabah Boukherroub, Nicoleta Dumitrascu, Copolymerization

and Water Stability of Atmospheric Pressure Plasma Polymerized Films from

Allylamine and Styren, P-III-6-23, 22-nd International Symposium on Plasma

Chemistry (ISPC 22), Antwerp, Belgia, 5-10 iulie 2015 (poster).

4. Teodora Teslaru, Roxana Jijie, Ionut Topala, Marius Dobromir, Valentin

Pohoata, Nicoleta Dumitrascu, Stability of polymers obtained in plasma reactors

at atmospheric pressure, FU2-PO08, European Winter Conference on Plasma

Spectrochemistry (EWCPS), Münster, Germania, 22-26 februarie 2015

(poster).

5. Teodora Teslaru, Ionut Topala, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,

Nicoleta Dumitrascu, Plasma polythiophene films at interface with biological

medium, P-13, 10-th International Conference on Physics of Advanced

Materials (ICPAM), Iaşi, România, 21-28 septembrie 2014 (poster).

6. Teodora Teslaru, Ionut Topala, Marius Dobromir, Valentin Pohoata,

Nicoleta Dumitrascu, Characterization of polythiophene films obtained by

polymerization under atmospheric pressure plasma conditions, PS1-20, High-

Tech Plasma Processes (HTPP), Toulouse, Franţa, 22-27 iunie 2014 (poster).

7. Teodora Teslaru, Ionut Topala, Mihai Asandulesa, Marian Totolin,

Nicoleta Dumitrascu, Deposition of polythiophene films in argon atmospheric

32

pressure plasma for bioelements detection, P5-6, XVI-th International

Conference on Plasma Physics and Applications (CPPA), Măgurele,

România, 20-25 iunie 2013 (poster).

8. Delia Spridon, Teodora Teslaru, Nicoleta Dumitrascu, Energetic

Evaluation of Polymer-Biological Environment Interface, S4-P16, VIII-th General

Conference of Balkan Physical Union (BPU), Constanța, România, 5-7 iulie

2012 (poster).

9. Delia Spridon, Teodora Teslaru, Pierre Wahl, Nicoleta Dumitrascu,

Wettability of Polymer Surfaces Treated by Plasma, XI-th International

Conference on Global Research and Education INTER-ACADEMIA, Budapest,

Ungaria, 26-30 august 2012 (prezentare orală).

V.B. Lucrări prezentate la conferinţe ştiinţifice naţionale

1. Crenguta Bacaoanu, Teodora Teslaru, Polymeric surface modifications by

nonconventional methods, National Conference of Thermodynamics (NACOT

2015), Iaşi, România, 4 – 5 iunie 2015 (poster).

2. Adina. S. Rotaru Birgaoanu, Teodora Teslaru, Ionut Chirap, Ana-Maria

Prodan, About the thermodynamic approach of enamel-dentistry materials

interface, National Conference of Thermodynamics (NACOT 2015), Iaşi,

România, 4 – 5 iunie 2015 (prezentare orală).

3. Crenguta Bacaoanu, Teodora Teslaru, Comparative study of effects induced

by UV radiations and plasma on poly(methylmethacrylate) films, CS-P33, The 44-

th National Conference on Physics and Modern Education Technologies

(FTEM 2015), Iaşi, România, 16 mai 2015 (poster).

4. Roxana Jijie, Teodora Teslaru, Marian Totolin, Ionut Topala, Nicoleta

Dumitrascu, Effects of cleaning method on the plasma polymerized thiophene

(PPTh) films surface characteristics, SW-P18, The 42-nd National Conference

on Physics and Modern Education Technologies (FTEM 2013), Iaşi,

România, 26 octombrie 2013 (poster).

5. Claudia-Teodora Teodorescu-Soare, Teodora Teslaru, Codrina Ionita-

Schrittwieser, Roman Schrittwieser, Probe Investigation of Double Layer in

Hollow-Cathode Discharge, CS-P6, The 41-st National Conference on Physics

and Modern Education Technologies (FTEM 2012), Iaşi, România, 19 mai

2012 (poster).