Caracterizarea Materialelor Solide

Porozitatea

Multe solide şi materiale sub forma de pulbere, atât naturale (pietre, solurile, minerale, etc.) cat şi fabricate (catalizatori, ciment, produse farmaceutice, oxizii metalelor, ceramica, carburi, zeolites, etc.) conţin un anumit volum de spa iu gol. Acest lucru este distribuit în masa solidelor sub formă de pori, cavităţi şi fisuri de diferiteț forme si dimensiuni. Suma totală a volumului de pori este numit porozitate.Porozitatea mare determină importante proprietăţile fizice ale materialelor cum ar fi durabilitate, rezisten aț mecanică, permeabilitatea, adsorb ia etc. Cunoaşterea structurii porilor este un pas important în caracterizareaț materialelor (estimarea comportamentului lor).Există două tipuri principale şi importante de pori: închisi şi pori deschisi. Porii închisi sunt complet izolati de suprafa a exterioară, nu permit accesul de fluide externe nici în fază lichidă si nici in faza gazoasa. Porii închisiț influenţeaza parametrii cum ar fi densitatea, proprietăţi mecanice i termice. Porii deschisi sunt conectati laș suprafa a exterioară i, în consecin ă, sunt accesibili pentru fluide, în funcţie de natura/dimensiunea porilor iț ș ț ș natura lichidului. Porii deschisi pot fi împărţiti în continuare în porii dead-end sau interconectati. Clasificare suplimentară este legată de forma porilor, ori de câte ori este posibil să se determine.

Parametrii texturali

1.Dimensiunea porilor acoperă o gamă foarte largă. Porii sunt clasificate în trei grupuri principale în funcţie de dimensiunea lor:Micropori: mai puţin de 2 nm diametrul Mezopori: între 2 i 50 nm diametrul șMacropori: cu diametrul mai mare de 50 nm2. Volumul specific de pori şi porozitate.Spa iul gol intern dintr-un material poros poate fi măsurat. Este în generalț exprimat ca volumul porilor (cu cc sau ml) împăr it la o unitate de masă (g).ț3. Distribu ia dimensiunii porilor. În general este reprezentata ca abunden a (frecventa) relativă a volumului porilorț ț (ca procentaj) în func ie de dimensiunea porilor.ț4. Densitatea aparentă se calculează ca raportul dintre masa probei uscate i volumul extern al probei.ș5. Procentul de porozitate este reprezentat de raportul dintre volumul total al porilor şi volumul extern al probei înmulţit cu 100.6. Suprafa a specifica. Suprafa a materialului solid este suprafa a totală a probei care vine în contact cu mediulț ț ț extern. Este exprimată ca metri pătraţi pe gram de probă uscata. Acest parametru este puternic legat de dimensiunea porilor şi de volumul porilor adică cu cat volumul porilor este mai mare cu atat si suprafa a va fi mai mare şi cu catț dimensiunea porilor este mai mica cu atat va fi mai mare suprafa a specifica. Suprafa a rezultata din contribu iaț ț ț suprafe ei interne a porilor plus suprafa a externa a solidelor sau particulelor (în caz de pulberi). Ori de câte ori oț ț porozitate semnificativă este prezenta, frac ia suprafe ei exterioare de suprafa a totală este mica.ț ț ț

Adsorbtia

Ori de câte ori un gaz este în contact cu un solid va exista un echilibru între moleculele în faza gazoasa şi speciile corespunzatoare adsorbite (molecule sau atomi) care sunt legate de suprafa a solidă.țLa fel ca toate echilibre chimice, poziţia de echilibru va depinde de o serie de factori: 1 stabilitatea relativă a adsorbentului şi speciile in faza gazoasa implicate i concentra ia lorș ț 2 temperatura sistemului (atât a gazului şi a suprafaţei, deşi acestea sunt în mod normal la fel) 3 Presiunea gazului de deasupra suprafe eițÎn general, factorii (2) i (3) exercita efecte opuse asupra concentra iei de specii adsorbite - adică aria suprafe ei deș ț ț acoperire poate fi majorată prin creşterea presiunii gazelor, dar va fi redusă în cazul în care temperatura de la suprafa ă este ridicata.ț

Adsorb ia este definita ca concentra ia moleculelor de gaz aproape de suprafa ă unui material solid. Gazul adsorbitț ț ț este numit adsorbat şi solidul unde adsorb ia are loc este cunoscut ca absorbent. Adsorb ia este un fenomen fizic (deț ț obicei numit physisorption), care apare în orice condi ii de mediu (presiune i temperatură), dar numai laț ș temperaturi foarte scăzute devine măsurabila. Astfel experimentele cu adsorbtie sunt realizate la temperatura foarte scăzută, de obicei la temperatura de fierbere a azotului lichid la presiunea atmosferică.Adsorb ia are loc din cauza prezenţei unei energii a suprafa ei intrinseci. Atunci când un material este expus unuiț ț gaz, o for ă de atractie ac ionează între suprafa a expusă a solidului i moleculele de gaz. Rezultatul acestor for eț ț ț ș ț

1

este caracterizat ca (sau Van der Waals) adsorb ie fizica, în contrast cu atractii chimice mai puternice asociate cuț chemosorptia. Suprafa a unui solid include atât suprafa a exterioară cat i suprafa a interioară a porilor.ț ț ș ț

Tipuri de isoterme

Datorită legaturilor slabe implicate intre moleculele de gaz i suprafa a (mai mică de 10 KJ/mol), adsorb ia este unș ț ț fenomen reversibil. Physisorptia de gaz este considerata neselectiva, completând astfel suprafa a porilor pas cu pasț (sau strat cu strat) în func ie de suprafa a solidă disponibilă i de presiunea relativa.ț ț ș Umplerea primului strat permite măsurarea suprafa ei materialului, deoarece cantitatea de gaz adsorbit când mono-stratul este saturat esteț propor ională cu toată suprafa a probei. Analiza completă de adsorb ie/desorb ie este denumita izotermă deț ț ț ț adsorb ie. Şase izoterme de adsorb ie standard IUPAC sunt prezentate mai jos, acestea diferă, deoarece sistemeleț ț demonstreaza diferite interacţiuni gaz/solid.

I-solide microporoase -> izoterma chemosorbtieiII,III-solide fin divizate fara poriIV,V-bucla de histerezis generata de condensarea in capilare a adsorbatului în solide mezoporoaseVI-izoterma care arata pasii facuti in adsorbia azotului pe carbon special

I Izoterma Langmuir

Ipoteze:-Adsorb ie nu poate trece dincolo de punctul în care adsorbatii sunt un strat gros pe suprafa a (monostrat). ț ț-Toate situsurile de adsorb ie sunt echivalente. ț-Viteza de adsorb ie i desorb ie este independenta de populaţia de situsuri vecine.ț ș ț- Fiecare specie ocupă doar un singur situs.

Consideram echilibrul:

A este adsorbatul liber, S este suprafa a liberă, iar A.S este substratul legat la suprafaţă. Viteza de adsorb ie va fiț ț proporţionala cu presiunea de gaz şi de numărul de situsuri vacante de adsorb ie. În cazul în care numărul total deț site-uri pe suprafaţa este N, atunci viteza de acoperire a suprafa ei datorită adsorb ie este:ț ț

Viteza de schimbare de acoperire datorită adsorbatului parasind suprafa a (desorb ie) este propor ională cu numărulț ț ț de specii adsorbite:

2

În baza acestor ecua ii, ka i kd sunt constantele de viteza pt adsorb ie i desorptie i p este presiunea gazuluiț ș ț ș ș adsorbit. La echilibru, acoperirea este independenta de timp, i astfel vitezele de adsorb ie i desorb ie sunt egale.ș șț ț Soluţie pentru această condiţie ne dă o relaţie pentru: =kp/(1+kp, unde K = ka / kd. Reţineţi că, deoarece k este o constantă de echilibru, valoarea lui k la diferiteѲ temperaturi, determinată de izoterma Langmuir permite evaluarea entalpiei de adsorb ie,ț ΔHads, cu ajutorul ecuatiei van’t Hoff:

Izoterma langmuir: determinarea ariei suprafetei

Izoterma Langmuir:Variatia suprafetei de acoperire cu temperatura si presiunea

, unde b=b(T)La o presiune dată gradul de adsorb ie este determinat de valoarea lui b: aceasta la rândul său depinde atat deț temperatura (T) cat i de entalpia (energie termică) de adsorb ie. Amintiţi-vă că magnitudinea entalpiei deș ț adsorb ie (o cantitate negativă, ea însăşi) reflectă puterea de legare a adsorbatului de substrat.țValoarea lui b creste datorita unei reduceri a temperaturii si de o cre terea tăriei de adsorb ie.ș ț

Izoterma Langmuir:Determinarea entalpiei de adsorbtieS-a demonstrat în slide-urile precedente cum valoarea lui b este dependenta de entalpia de adsorb ie. S-a demonstrat,ț de asemenea, cum valoarea lui b influenţeaza dependenţa presiune/temperatură (P-T) de acoperirea suprafa ei.ț Implicaţia acestuia este că trebuie să fie posibil să determine entalpia de adsorb ie pentru un sistem specialț adsorbat/substrat prin studierea dependen ei P-T de acoperirea suprafa ei.ț ț

Aplicatii ale Izotermei lui Langmuir: Cinetica reactiilor cataliticeEste posibil de prezis cum cinetica anumitor reac ii eterogene-catalizate poate varia cu presiunile par iale a gazelorț ț reactante deasupra suprafe ei catalizate utilizând expresia Izotermei lui Langmuir pentru echilibrul acopeririiț suprafa ei .țExemplul 1:Luam în considerare descompunerea suprafa a unei molecule A, adică procesul:ț A(g) ↔ A(ads) → ProductsMoleculele A adsorbite pe suprafa a sunt în echilibru cu cele în faza de gaz şi ne poate prezice concentra ia lui A peț ț suprafaţă din Izoterma Langmuir adică:

θ = b.P / ( 1 + b.P )Viteza de descompunere a suprafa ei (şi, prin urmare a reac iei) este data de o expresie de forma: ț țViteza = k θ (Notă - presupunând că descompunerea lui A(ads) are loc într-o simplă reacţie elementara unimoleculara )Înlocuind pentru acoperire, θ, ne dă expresia necesară pentru viteza în termenii de presiune a gazului deasupra suprafe ei:ț

Viteza = k b P / ( 1 + b P )Este folositor sa consideram 2 limite extreme:

3

Limit #1 : b.P << 1 ; then (1 + b.P) ~ 1 and Rate ~ k.b.P, adică o prima reacţie de comandă (cu privire la presiunea par ială a) cu o prima aparenta constantă de viteza, k'=k.b. Aceasta este limita de joasă presiune (sau slabț obligatorii adică b mic) : în aceste condiţii θ este foarte mic.Limit #2 : b.P >> 1; then (1 + b.P) ~ b.P and Rate ~ k, adică un ordin de reactie zero (cu privire la presiunea par ială a lui A). Acest lucru este limita de înaltă presiune ( b este mare): în aceste condiţii , θ, moleculelorț reactante este aproape egala cu unitatea.

II Izoterma de adsorbtie FreundlichIzoterma Freundlich descrie adsorb ia fizica a lichidelor şi poate fi folosita pentru absorb ia gazelor de hidrocarburiț ț pe carbon activat.Izoterma Freundlich este o Izoterma de adsorb ie, repr. printr-o curbă concentra ia solutului peț ț suprafa a unui absorbant in functie de concentra ia solutului în lichidul cu care este în contact. Expresia matematicaț ț pe aceasta isoterma este:x/m = K c1/n sau x/m = K p1/n unde:x=masa adsorbatuluim=masa adsorbantuluip=presiunea la echilibru a adsorbatuluic=conc la echilibru a adsorbatuluiK si 1/n sunt constante folosite pentru a da adsorbantului si adsorbatului o temperatura particulara

Freundlich vs Temkin IsothermIncepe formarea multisratului inainte sa se temine monostratul.

Freundlich Isotherm Temkin Isotherm

Izoterma PolanyiTeoria potenţialului de adsorb ie afirmă că suma θ a unui adsorbat dat care este adsorbit pe un anumit adsorbant înț condi ii de echilibru este o func ie a poten ialului de adsorb ie:ț ț ț țθ = f [RT ln(psat/p)] Izoterma de adsorbtie Polanyi pt dimetil ftalat reprezentata ca logaritmul volumului adsorbit comparativ cu densitate potenţialului de adsorb ie.ț

III Izoterma BETIzoterma Langmuir se dovedeşte a fi utilă numai la acoperiri foarte mici (sub-monostrat), dar în general este aplicată pentru toate cazurile care implică chemosorbtie. Acest lucru ar corespunde cazului limitat in care aproximarea la infinit a lui c în ec. BET, şi nu este furnizata nicio perspectivă BET sub un monostrat în această limită. Izoterma BET este folosita pentru a descrie physisorptia corespunzătoare la a acoperire intermediara (θ = 0,8 - 2.0) dar nu

4

reuşeşte să reprezinte observa iile la acoperire scăzută sau ridicată.ț Izoterma BET este valabila în mod rezonabil în jurul θ = 1.0, cu toate acestea, şi acest lucru este util în caracterizarea ariei de absorbant. În cazul în care se poate determina experimental numărul de molecule de adsorbat necesare pentru a da θ = 1.0 (adică un monostrat), se poate determina aria specifica de absorbant:

Conceptul teoriei este o extensie a teoriei Langmuir, care este o teorie pentru adsorb ia moleculară in monostrat, ptț adsorb ia in multistrat cu următoarele ipoteze:ț

• moleculele de gaz sunt fizic adsorbite pe un solid în straturi infinite• nu exista nicio interactie intre straturile de adsorbtie• teoria Langmuit poate fi aplicata fiecarui strat.Ecuatia BET care rezulta:

unde:P si P0 sunt presiunea la echilibru si presiunea de saturatie a adsorbatului la temp de adsV este cantitatea de gas adsorbit (se poate exprima in unitati de volum)Vm este cantitatea de gas adsorbit in monostratC este constanta BET care are urmatoarea expresie:

E1 este căldura de adsorb ie pentru primul strat, şi Eț L este căldura pentru straturile al doilea şi mai mare şi este egală cu căldură de lichefiere.

Aplicatiile isotermei BET: determinarea ariei suprafeteiEcuatia BET este o izoterma de adsorbtie reprezentata ca o linie dreapta cu 1/v[(P0/P) − 1] pe axa y si φ = P/P0 pe axa x, conform cu rezultatele experimentale.1/v[(P0/P) − 1]

φ

IV Metoda T-plot Se presupune, că într-o anumită regiune a izotermei, microporii sunt deja umpluti, întrucât adsorb ia în porii mari seț desfă oară în conformitate cu ecua ia caracteristica pentru o clasă mare de solide.ș ț Ecua ia propuse de de Boerț aproximeaza adsorb ia în mezopori, macropori şi pe o suprafa ă plană într-un interval mic de presiune pozitionatț ț chiar deasupra umplerii complete a microporilor, dar sub condensarea vaporilor în mezopori. Această presupunere poate fi valabila, în cazul în care microporii sunt mici şi nu exista super-micropori.(???)

5

VI Izoterma Dubinin-Radushkevich: umplerea 3D a microporilorSe refera strict la carbon.Putem determina o ct D, aceasta permite pentru fiecare suma de constant determinarea suprafetei specific.

Izoterma Dubinin-RadushkevichDensitatea suprafa ei 8,4 x 10-3 mmol mț -2 corespunde unei arii a suprafe ei moleculare de 20 x 10-20 m2, care esteț mult mai mică decât valoarea de 37 x 10-20 m2 ob inuta pentru adsorb ia pe carbon blacks cu BET.ț țÎn formularea modernă a teoriei Dubinin, ecua ia Dubinin-Radushkevich ia forma:ț

unde Nam (DRK) = suma limitata de adsorbit in monostratEvident, această ecuaţie nu include adsorb ia in multistrat, spre deosebire de modelul BET. Nam (DRK) este, prinț urmare, o valoare extrapolata.O aşa-numita "teorie a potenţialului de adsorb ie "a lui Eucken şi Polany'i, presupune că, în spaţiul din jurul fiecăruiț solid, unul poate găsi unele suprafe e izopotentiale (pentru suprafe e plate omogene sunt plane) delimitareaț ț adsorbatului care este adsorbit la presiunile (sau concentra ii) mai mici decât cele corespunzătoare valoriiț potenţialului şi că aceste suprafeţe isopotentiale sunt specifice pentru o anumită suprafa ă solida.Pt un grafic volumț adsorbit (cantitatea de adsorbate condensat) vs potentialul de adsorbtie, obtinerea unei ‚curbe de potential’ este specifica pt sistemul dat. În acelaşi timp, s-a dovedit experimentaril, că, pentru o anumită suprafa ă solida şi o serieț de adsorbati i temperaturi de adsorbtie, graficele lor pot fi facute astfel ca toate punctele experimentale sa fiteze oș singură curbă . În acest caz, Vs (adică volumul maxim de adsorbat sau un volum adsorbit la A = 0 - pot fi diferite pentru fiecare sistem solid/adsorbat) este utilizat pentru a det volumul adsorbit.

Metoda Dubinin’s t/F-plot methodIntrodusă de Dubinin şi Kadlec pentru a mări precizia analizei t-complot. În această metodă Izoterma Dubinin-Radushkevich este fitata în zona de micropori (presiuni scazute/ viteza de adsorbtie). Această metodă poate ajuta pentru a compensa non-liniaritatea t-plots în cazul substanțelor solidelor care conțin unii super-micropores.

Pt benzen la 293 K: Unde: Se este suprafata externa;Se s-a obtinut din sectiunea liniara a curbei N /F vs. γ/F, unde F = exp[-(A/E )2]. Energie caracteristica E este obtinuta din regiunea de joasă presiune (0,001< p/p0 <0,1) a graficului logaritmic al Eq. (Na), în cazul în care γ este neglijabil, si se determina numai adsorbtia in pori. Pentro p/p0 >1, se determina suprafata externa.

Metoda αS

6

Această metodă necesită anumite date ale Izotermei standard pentru comparaţii, cu toate acestea oferă informaţii în mare măsură despre influenta modului de adsorbtie si în plus oferă descrierea sistemului mezoporilor şi in unele cazuri a macroporilor.Această metodă compară datele experimentale pe solidele porose cu adsorbtia standard (ar trebui să avem aceeasi compozitie chimică şi structura, aceleaşi proprietăţi ale suprafaţei). Important este punctual la care se masoara proprietatile textural=un punct care corespunde multistratului si corespunde lui p/p0 in zona 0.4-0.5, adica unde se realizeaza punctual de inflexiune. Dupa punctual de inflexiunde se realizeaza acoperirea in multistrat.Permite determina nu numai a conţinutului microporilor, dar, de asemenea, mesoporilor, precum si macropori/aria externa. Cele mai frecvent utilizate date sunt cele obtinute pentru N2 , dar pot fi utilizati si alti adsorbati (aceieaşi pentru probă si standard, desigur), dar fiecare tip de adsorbat necesită stabilirea unui punct"caracteristic" (x = 0,40 pentru N2 si x = 0.175 pentru benzen).

O alta caracteristica a acestei metode este universalitatea. Poate fi folosita pentru determinarea ariei si volumului mezoporilor si macroporilor-depinde doar de datele disponibile. Cu toate acestea, ajută, de asemenea, dacă distributia dimensiunii porilor este bine definita prin pickuri.

Recapitulare:Micropori : LangmuirMezo si macropori : BETCompusi anorganici in care conteaza suprafata specifica mare : t-plotCarbune : Dubini; + t/F-plotUnde avem material in care avem micro, mezo si macropori : αs

Masurarea dimensiunii porilor din izoterma de adsorbtie1.MicroporiMetoda Dubinin-Astakhov Potentialul de adsorbtie corespunde schimbarii energiei libere molare legate de schimbarea presiunii de vapori.

Dubinin şi Radushkevich au dezvoltat teoria volumului microporilor (MVFT), bazat pe conceptul Polanyi de o curb caracteristic de umplere.ă ă

combinand: ; n=2; B=ct structuralaDistributia potentialului de adsorbtie caracterizeaz eterogenitatea energetica asociata cu microporii.ă Distributia potentialului de adsorbtie X(A), legate de ecuatia de tip izoterm Dubinin-Astakhov, poateă fi evaluat prin intermediul metodei de condensare aproximata.ă

Aceast expresie poate fi utilizata, ca o prima aproximare pt investigarea rela ieiă ţ existente între parametrii ecuatiei Dubinin-Astakhov şi distribuirea l imile microporilor. În conformitate cu aceastăţ ă expresie, distributia energiei devine mai clara cu creşterea lui n, care implic faptul c reparti iaă ă ţ microporilor care stau la baza devine mai omogena pentru sistemele de micropori cu valori similare ale Eo.

7

Metoda Horvath-KawazoeAceastă metodă a fost elaborată pt materiale carbonice şi presupune microporii exista între fante de grafit şi că presiunea de umplere depinde numai de energia de interacţie adsorbate-absorbant . Potenţialul este dat de ecuatia:

, unde U0 descrie interctia adsorbat-adsorbent, iar Pa descrie interactia adsorbat-adsorbat-adsorbent. Potenţialul variază în functie de distanta (d) din planul central:

, A este o constanta data de:

, unde NA este nr lui Avogadro; R si T constanta si temperatura gazelor, Na si NA sunt nr atomilor de carbon ai adsorbentuluisi nr de molecule de adsorbat pe unitatea de arie de adsorbent. Aa si AA sunt constante date de:

, m-masa unui electron; c-viteza luminii; a si χ sunt polarizabilitatea si susceptibilitatea magnetica a unui atom adsorbent(a) si/sau a unei molecule adsorbate(A).

unde Iar d este suma diametrelor a unui atom adsorbent si a unei molecule de adsorbat.

2.Mezopori (de obicei pori intre 2 - 50m - IUPAC – sau intre 2 - 100 nm in diametru)Masurarea dimensiunii porilorAdsorbatii tipici sunt N2 (vapori de azot la temperatura de baie de azot lichid la presiunea atmosferic ,ă cca 77-78 K - în func ie de puritatea si presiunea N2 lichid) si vapori de benzen C6H6, la temperaturaţ camerei (adic 25ă oC). Kripton este adesea folosit pentru izoterme de joas presiune. Alte gaze caă CH4, CO2, de asemenea, sunt utilizate.Adsorbtia in asa numitul "mesopore range" este o combinatia a ads fizice pe peretii mezoporului cu condensarea adsorbatului in pori. (se pp ca microporii sunt deja umpluti cu monostrat).

Ec. Harkins-Jura Ec. Halsey / Frenkel -Halsey-Hill

În general, isothermele experimentale măsurate pe solide mezoporoase afişeaza bucle de histerezis (adsorbtia si desorbtia merg pe căi diferite) în regiunea mesoporilor. Cu toate acestea, histerezele se observă numai atunci când meniscurile în adsorbtie si desorbtie sunt diferite ca formă/diametru. Pentru a determina volumul porilor trebuie sa determinam tipul de menisc si valoarea la care acesta indica un anumit volum adsorbit. Tipul maniscului se coreleaza cu natura materialului care constituie peretii porului.Această situaţie este tipic pentru mezopori cilindrici deschisi-inchisi, în formă de sticlă (sticlă de cerneală) sau spatiile între foi paralele (fante). Dacă porii cilindrici sunt închisi la un capăt şi nu conţin niciunnarrows, izoterma de adsorbtie va nu arata bucle de histerezis. Acelaşi lucru este valabil şi pentru porii conici.

Ecuatia Harkins si JuraHarkins si Jura au propus o abordare cu totul diferita de adsorbtie multimoleculara decât cea a BET, începând o ecuatie empirică bidimensionala pentru faza adsorbitala la suprafata solidă şi combinarea acesteia cu ecuatia Gibbs, derivand ecuatia izotermei:

, unde ps-presiunea de saturatie a vaporilor; Constanta A, care este panta negativa a 1/v2 (volumul adsorbate) vs. log p/ps, este proportională, conform teoriei, pătratului suprafetei specifice. Valoarea constantei

8

http://adsorption.org/awm/ads/meso/FHH-f.gif



proportionalitătii (pentru un anumit adsorbat) poate fi determinat prin măsurările de adsorbtie pe un solid cu suprafata cunoscuta. Pt cazul in care este adsorbit azot, la -196oC, Harkins si Jura au descoperit ca suprafata specifica S, a fost data de S = 4.06 A m2 g-1 . Ecuatia Harkins-Jura cedează forme de Izoterma similare celor date de ecuatia BET, si deseori izotermele experimentale vor corespunde ambelor ecuaţii, în ciuda formei lor diferite de analiză, într-un interval de presiuni de vapori relativ.

Bucle de Histerezis

Cele 6 izoterme de ads. IUPAC

Stabilirea corelatiei dintre forma porilor si tipul de histereza:Tip A cu două ramuri foarte abrupte pot fi legate de pori tubulari, cu diferite forme de sectiune transversală, deschis la ambele capete, cu gat larg sau foarte scurt.Tipul B este o buclă de histerezis cu bifurcatia de adsorbtie verticală la o presiune relativă foarte aproape , precum si o bifurcatie de desorbtie la unele presiuni medii. Astfel o buclă de histerezis poate fi format prin pori foarte largi având deschideri scurte înguste sau porii formati de plăci paralele la distantă unele de altele (pori în formă de fantă).Tip E, cu o ramură de desorbtie abrupta şi o bifurcatie de adsorbtie înclinata.Este atribuita porilor tubular care au diferite deschiri.

Bucle de histerezis: Clasificare IUPAC

Metoda Barrett-Joiner- Halenda (BJH):pt det distributiei dimensiunii porilor1. Formarea unui strat adsorbit pe peretele porilor2. Condensarea ulterioara a adsorbatului în interiorul porilor3. Procesul de desorbtie se presupune a trece prin evaporarea capilară din interiorul porilor, urmată de o scădere treptată a paturii de film adsorbit.(evaporarea are loc gradual, de la mijlocul porului spre margine)

9

4. Toti porii sunt în cele din urmă umpluti cu lichid5 Presiune relativă initială (P/P0) este aproape de unitate

Distributia dimensiunii porilorDistributia dimensiunii porilor este calculata din isoterme (cantitatea de gaz adsorbit într-un film poros în functie de presiunea relativă). Gazul este condensat în pori la presiuni mai joase decat cele pt saturaţie (P0) deoarece presiunea lichidului sub un menisc concav (care este format intr-un por ca într-un tub capilar) este mai mică decât cea sub suprafată plană. Rm raza curburii meniscului si presiunea relativă P/P0 sunt legate de ecuația Kelvin:

, unde R este ct universala a gazelor, T-temp in K, γ si VL sunt tensiunea superficială si volumul molar de lichid, si θ este unghiul de contact. Selectând un solvent cu unghi de contact mic cosθ este egal cu 1. Înseamnă ca raza de curbură a meniscului este definită ca:

Diagrama schematică a meniscului în timpul (a) adsorbtiei si desorbtiei (b)In timpul desorbtiei cand porii sunt umpluti cu lichid, meniscul are o forma semisferica. Daca porii au forma cilindrica, r1= r2= r si din ec se obs ca rm= r.In timpul adsorbtie, cand porii sunt initial neocupati, meniscul ia forma cilindrica: r2=∞. Din ec rezulta ca rm=2r.

Izoterma de adsorbtie/desorbtie in solizi mezoporosi.Trebuie notat că raza meniscului este exact egală cu raza porilor ca unele molecule ar putea fi adsorbite pe peretii porilor înainte condensarea in capilare. În acest caz, raza meniscului va fi mai mic decât raza porilor de t grosimea stratului adsorbit deja pe ziduri porilor: rm = r.

Măsurarea dimensiunii particulelor

Măsurarea dimensiunii particulelor este piatra de temelie a tehnologiei de pudra. Materiale sub formă de particule sunt utilizate zi de zi în industrie si uz casnic. Capacitatea noastră de a măsura dimensiunea particulelor si distributia dimensiunii este crucială pentru dezvoltarea de noi materiale şi utilizarea lor în aplicare.Tehnici:Aria suprafetei specifice(SSA)X-ray Powder Diffraction (XRD)Microscopie electronicaMasurarea potentialului ZetaChemosorbtia

Forma particulelorChiar dacă presupunem de obicei ca particulele sunt sferice în cele mai multe calcule, acest lucru nu este neapărat adevărat şi pot contribui eroari de experimentele şi analizele noastre. Forma precisă de particule utilizat (cărbune, cu efect catalizator, rasina, vopsea de pigment, etc.) şi dispersia lor face ca cele mai multe analize de dimensiuni de particule sa fie greu de realizat.Nu toate particulele sunt sferice in natura. Sfera este singura formă care poate fi

10

descrisă printr-un număr, diametrul său (D). Dacă avem orice particulă forma diferita, utem converti usor volumul sau greutatea particulelor în volum şi greutatea unei sfere echivalente:Volume = 4/3 π (D/2)2

Weight = 4/3 π (D/2)2 ρ D este diametrul unei sfere echivalente. Aceasta se numeşte teoria sfereiechivalente.

Distributia de dimensiunii particulelor (PSD) şi analiza sa: Sieving (cernere)

Diferite sfere echivalente pt o singură particulăDimensiunea particulelor într-o probă poate fi măsurată prin estimare vizuală sau prin utilizarea unui set cernere. Dimensiunea particulelor lor poate fi măsurată individual prin microscopie de electroni sau microscopie optica. Principiul de bază al tehnicii de cernere este după cum urmează. Un esantion reprezentativ de greutate cunoscută de particule este trecut printr-un set din Site cu dimensiunile ochiurilor cunoscute. Sitele sunt aranjate în jos descrescătoare diametrelor ochiurilor. Sitele sunt vibrante mecanic pentru o perioadă determinată de timp. Greutatea particulelor retinută pe fiecare sită este măsurata si convertita la un procent din esantionul total. Această metodă este rapida şi suficient de precisa pentru majoritatea scopurilor. În esenţă, aceasta măsoara diametrul maxim al fiecarei particule.

Tehnici de microscopie electronica

Microscopia electronica de transmisieForma originală a microscopiei electronice, microscopia electronică cu transmisie implica o rază de electroni la tensiune înaltă emisă de un catod, de regulă filament de tungsten, i focalizată de lentile electrostatice iș ș electromagnetice. Raza de electroni care a fost transmisă printr-un specimen par ial transparent pentru electroniț transportă informa ie despre structura internă a specimenului în raza care ajunge la sistemul de formare a imaginii.ț Varia ia spa ială a acestei informa ii ("imaginea") este apoi mărită de o serie de lentile electromagnetice până cândț ț ț este înregistrată la coliziunea cu un ecran fluorescent, placă fotografică, sau senzor de lumină cum ar fi un senzor CCD. Imaginea detectată de CCD poate fi afi ată în timp real pe un monitor sau transmisă pe loc unuiș calculator.Rezolu ia unui microscop electronic cu transmisie este limitată în principal de ț adaterea de sfericitate, dar o nouă genera ie de sisteme de corec ie a abaterilor a avut ca efect depă irea par ială a abeterilor sferice iț ț ș ț ș cre terea rezolu iilor. Capacitatea de a determina pozi iile atomilor în cadrul materialelor a făcut din acest tip deș ț ț microscop o unealtă importantă pentru cercetarea i dezvoltarea din domeniul nanotehnologiilor.șDiferenta de contrast arata prezenta porilor.

->High Resolution TEM

Microscopia electronica de scanare SEM (Scanning Electron Microscope)Spre deosebire de TEM, unde raza de electroni la tensiune înaltă formează imaginea, microscopul electronic cu scanare produce imagini prin detec ia electronilor secundari, cu energie scăzută, emisi de pe suprafa a materialuluiț ț

11

http://ro.wikipedia.org/wiki/Abera%C8%9Bie_de_sfericitate

http://ro.wikipedia.org/wiki/Electromagnetism

http://ro.wikipedia.org/wiki/Tungsten

http://ro.wikipedia.org/wiki/Catod

http://ro.wikipedia.org/wiki/Tensiune_electric%C4%83

datorită excitării acestuia de către raza principală de electroni. În SEM, raza de electroni parcurge întreg specimenul, detectorii construind o imagine prin maparea semnalelor detectate la pozi ia razei.În general, rezolu ia TEM este deț ț regulă cu un ordin de mărime mai mare decât cea a SEM, dar, datorită faptului ca imaginea produsă de microscoapele cu scanare se bazează pe procese de suprafa ă i nu pe transmisie, este capabil să vizualizeze probeț ș mai mari, i are o adâncime de penetrare mult mai mare, producând astfel imagini care sunt o bună reprezentareș tridimensională a probei.

SEM of gallium phosphates

Microscopul electronic cu reflexieCa i TEM, această tehnică implică raze de electroni incidente pe o suprafa ă, dar în loc să folosească electroniiș ț transmi i, sau cei secundari, se detectează raza reflectată.ș

Microscopul electronic cu scanare i transmisieșSTEM combină înalta rezolu ie a TEM cu func ionalită ile SEM, permi ând folosirea unei game de tehnici deț ț ț ț analiză imposibil de atins cu TEM conven ionale.ț

Tehnici de masurare a luminii

Folosirea luminii pentru masurarea dimensiunii particulelorLumina are proprietăţi care pot fi utilizate pentru a determina dimensiunea particulelor şi distribuţiile de dimensiune a particulelor. În cazul instrumentelor de difrac ie, unghiul la care este diffractata lumina depinde de lungimea deț undă a luminii i de dimensiunea particulelor. Unghiul de difrac ie este măsurat pentru a determina dimensiunea.ș ț Pentru o mărime a particulelor speciala, trebuie să modificaţi lungimea de undă, unghiul va schimba. Nu există o altă caracteristică a luminii care poate fi utilizata pentru determinarea dimensiunii particulelor decat frecven a.ț Frecven a este o măsură a cât de multe unde trec printr-un punct dat în timpul unei secunde. Schimbarea frecven eiț ț sau modificarea informatiilor sunt utilizate în dinamică împră tierea luminii DLS (dinamic light scatering).șDynamic Light ScatteringTeoria împră tierii dinamica a luminii (DLS) este o tehnica bine stabilita pentru măsurarea dimensiunii particulelorș peste intervalul de mărime de la câtiva nanometri la câtiva microni. Difuzia dinamică a luminii (DLS) măsoară mişcarea browniană a unor particule suspendate într-un mediu lichid şi o corelează cu dimensiunea acestora. Cu cât particula este mai mare, cu atât mişcarea browniană este mai lentă şi invers. Pe lângă faptul că particulele nu trebuie influenţate în nici un fel în mişcarea lor pur întâmplătoare, ele trebuie să fie perfect sferice. Dacă aceste două condiţii sunt îndeplinite, diametrul hidrodinamic al particulelor, d, se poate calcula cu ajutorul relaţiei Stokes-Einstein:

D3

kTd

πη=

unde k este constanta lui Boltzmann, T – temperatura absolută, η - vâscozitatea mediului, iar D – coeficientul de difuzie translaţional. Trebuie specificat faptul că valoarea diametrului obţinut din măsurători de difuzie dinamică a luminii este legată de modul în care particula se deplasează (difuzează) prin mediu. Altfel spus, diametrul obţinut este diametrul unei sfere care are acelaşi coeficient de difuzie translaţională cu particula. Diametrul hidrodinamic va depinde nu numai de dimensiunea particulei, ci şi de structura suprafeţei şi tăria ionică a mediului. Concentraţia ionilor din mediu are o influenţă directă asupra grosimii stratului dublu electric. Cu cât conductivitatea este mai mică, cu atât stratul dublu electric este mai extins şi deci diametrul hidrodinamic mai mare. Invers, o conductivitate mare a mediului micşorează diametrul hidrodinamic. De asemenea, orice strat adsorbit pe suprafaţa particulelor va afecta dimensiunea aparentă a acestora. Dacă diamterul particulelor este mic comparativ cu lungimea de undă a radiaţiei incidente (de obicei mai mic decât λ/10 nm), atunci radiaţia va fi împăştiată aproape uniform pe toate direcţiile. Pentru particule cu diametrul mai mare de 60 nm (de obicei aparatele DLS sunt echipate cu sursa laser de He-Ne care emite radiaţie cu lungimea de undă de

12

632,8 nm), lumina poate fi difuzată de diferite părţi ale aceleiaşi particule şi va ajunge la detector după ce a străbătut drumuri optice diferite. Diferenţa de drum optic poate conduce la o interferenţă constructivă sau la una distructivă (figura 9).

Figura 9. Difuzia luminii pentru particule mari: R1, R2 - raze incidente; 1, 2 – puncte de observaţie, A, B - puncte de interferenţă

Datorită interferenţelor distructive, intensitatea luminii difuzată de particule mai mari este mai mică decât în cazul particulelor mici şi, în plus, depinde de unghiul de observare. Practic, un aparat DLS măsoară viteza cu care se mişcă particulele datorită agitaţiei termice prin monitorizarea fluctuaţiilor intensităţii luminii difuzate la un anumit unghi.

Măsurarea dimensiunii particulelor în suspensiile lichideZeta Potential (sau potentialul electrocinetic)Orice particulă dispersată în mediu apos se încarcă electric în principal fie prin ionizarea grupelor superficiale, fie prin adsorbţia de specii încărcate electric. Aceste sarcini superficiale modifică distribuţia ionilor înconjurători în jurul particulei, rezultând o concentraţie mai mare de contraioni în apropierea suprafeţei particulei decât în masa sistemului. Stratul de lichid din jurul particulelor se structurează în două regiuni: un strat interior, numit strat fix sau Stern, format din ionii superficiali, determinanţi de potenţial şi contraionii legaţi ferm de cei de pe suprafaţa particulei şi un strat extern difuz în care contraionii sunt mai puţin legaţi. Stratul Stern şi cel difuz formează aşa numitul strat dublu electric.În interiorul stratului difuz există o regiune care conţine ionii ce, la aplicarea unui câmp electric, se deplasează împreună cu particula ca o entitate stabilă. Ionii din afara acestei regiuni rămân în mediul de dispersie, rezultând o alunecare sau forfecare a stratului dublu electric la o anumită distanţă de suprafaţa particulei. Potenţialul electrocinetic sau potenţialul zeta reprezintă potenţialul la distanţa corespunzătoare planului de alunecare. Cu cât potenţialul zeta este mai mare cu atât particulele tind să se respingă, ceea ce asigură o stabilitate bună sistemului dispers. Sistemele cu potenţiale zeta mai mari de +30 mV sau mai mici de -30 mV sunt considerate stabile. Totuşi, dacă densitatea particulelor dispersate este mai mare decât a mediului de dispersie este de aşteptat ca sistemul să se depună în timp datorită atracţiei gravitaţionale. Asupra probelor se aplică un câmp electric, mişcarea acestora prin dreptul unui fascicol laser fiind înregistrată.

Măsurarea potenţial Zeta a dimensiunii particulelor: electroforeză şi acustoforezaElectroforezaElectroforeză este o tehnica de separare, care se bazează pe mobilitatea ionilor într-un câmp electric. Ionii pozitivi migrează spre electrodul negativ i ioni negativi migrează spre electrodul pozitiv.ș Din motive de siguranta, un electrod este de obicei de baza şi alte este partinitoare pozitiv sau negativ. Ionii au viteze de migrare diferite în funcţie de sarcina totală, dimensiunea şi forma lor, şi, prin urmare, pot fi separati.Se bazeaza pe masurarea mobilitatii ionilor intr-un camp electric.Pentru determinarea dimensiunii particulelor, principiul reprezinta aplicarea unui camp electric de o anumita tarie, unor suspensii diluate, pentru a le determina mobilitatea.

13

AcustoforezaTehnici de electroforeză, pot fi aplicate numai pentru a dilua extrem sistemele şi există un risc inerent în extrapolarea rezultatelor din sistemul diluat la o concentrare în special în sistemele unde dizolvarea materialului este o realitate. Izotermele de adsorb ie pot fi obositoare şi adesea poate dura câteva săptămâni să dea un răspuns. Folosind tehnicaț de acoustophoresis este posibil să se măsoare zeta potenţialul de suspensii concentrate. Avantajul este că experimentul este relativ rapid , dezavantajul posibil doar fiind volumul mare de probă necesare pentru măsurarea. Acoustophoresis este o tehnică relativ nouă, dar similara în care din nou un câmp electric alternativ este aplicat unei suspensii concentrate. În loc de măsurarea mobilitatii particulelor, amplitudinea undei acustice generate este măsurată asa numita amplitudine electrosonica. Apoi, aceasta este măsurată în func ie de frecven a (300 kHz±11.5ț ț MHz) pentru a genera un spectru de mobilitate, care apoi poate fi legată de dimensiunea particulelor i potenţialulș zeta . Tehnica permite, de asemenea, pentru titrarea automata a acizilor şi a bazelor pentru a identifica punctul isoelectric (i.e.p) , i.e.p este pH-u. I.e.p este valoarea pH-ului unde potenţial zeta este zero. La i.e.p nu există nici forţe respingătoare în sistem astfel încât for ele van der Waals sunt total dominante şi particulele sunt flocculate.ț Dacă ar fi posibil să se măsoare vâscozitatea simultan apoi la o viteza de forfecare, vâscozitatea ar fi maxima la i.e.p. Stratul dublu este perturbat de un val cu ultrasunete. Deplasarea norilor ionici cu privire la suprafaţa creează un moment de dipol. Suma acestor momente de dipol peste multe particule creează un câmp electric care este simţit de o antenă receptoare cufundata în probă.

Chemosorbtia

Fluxul de 10 Nml/min 1% N2O /He la 300, p = 0,1 MPa, mcat = 0,2 g timpul de contact = 1,4 s ΔT cca. 1 KTehnicile de adsorb ie chimică (chemosorb ia) oferă informa ii suficiente pentru a evalua un material catalitic atâtț ț ț în timpul preparării cât i după o perioadă de timp de utilizare a acestuia. Activitatea catalitică este evaluată prinș măsurarea cantită ii i a tipului de gaze reactive adsorbite. Volumul de gaz, împreună cu în elegerea stoichiometreiț ș ț reac iei este utilizată pentru a calcula dispersia metalului, suprafa a specifică, dimensiunea cristalitelor si aciditateaț ț suprafe ei. țAparatul utilizat în cadrul acestui laborator AutoChem II 2920 este un analizor de chemosorb ie complet automatț care realizează studii precise de adsorb ie chimică i reac i de temperature programată. Cu acest aparat se potț ș ț ob ine informa ii valoroase despre proprietă ile fizice ale catalizatorilor. Poate determina proprietă ile cataliticeț ț ț ț precum, dispersia metalului, suprafa a specifică activă a metalului, puterea acidită ii, aciditatea suprafe ei,ț ț ț distribu ia puterii centrilor active, suprafa a specifică BET i multe altele.ț ț șMajoritatea experimentelor de temperature programată au la bază urmatorii pasi simplificati: 1. Trecerea gazelor prin analizor 2. Gazul interactioneaza cu proba in timp ce temperature se schimba 3. Fluxul de gaz trece prin detector 4. Detectorul colecteaza datele.

Dispersia metalor, DDispersia: D=nS/nT, nS-nr de atomi pe suprafata; nT-nr total de atomiChemosorbtia: titrarea situsurilor pe suprafata:n ads

14

nads nr de molecule in monostrat; stoechiometria?? ns

p

Diferite modele de chemosorbtie

a. linear or terminal (X = 1) X=numărul mediu de molecule chemisorbite pe situs-ul activb. bridged (X = 0.5)c. bridged (X = 0.67)d. valley or triple (X = 0.33)e. dissociative chemisorption (X = 0.5)

Stoechiometria ChemosorbtieActivitatea unui catalizator metalic suportat depinde de dispersie (numărul de atomi de metal suprafa ă/numărulț total atomi metal x 100) sau pe aria suprafetei specifice a metalului. Numărul de atomi de metal pe suprafa ă este înț mod normal estimat prin tehnici de chemisorptie. Numărul de molecule de adsorbat puternic chemisorbite sau atomi determină numărul de atomi metal suprafa ă, luând în considerare stoichiometry chemisorption de adsorbate.țRelatii:Ssp (m2g-1 metal) = (Vm/22414)NAn(1/m)am(100/wt)D (%) = (Vmn/22414 m)/(wt/100 M)unde: Vm- volumul de gaz chemosorbit sub forma de monostrat(cm3)am –aria suprafetei ocupata de un atom de metal (m2)n –stoechiometria chemosorbtiei m –masa de catalizator (g)wt –metalul incarcat(%)

Complicaţii: • domeniul de echilibru creşte cu adsorb ia presiunii ț• neselectivitatea chemisorptiei (chemisorptia pe un suport, redimensionare)• ireversibilitatea chemisorptiei

Tehnica de flux continuuN2O(g) + 2Cu0s → (Cu – O - Cu)s + N2(g)

15

Analiza TPD Desorbţia la temperatura programata (TPD) stabileşte numărul, tipul, şi puterea de centrilor activi disponibile pe suprafaţa unui catalizator, prin măsurarea cantităţii de gaz desorbit la diferite temperaturi. După ce proba a fost degazată, redusa, sau altfel preparata, un flux continuu de gaz trece peste eşantion şi adsoarbe pe centrii activi. Desorbţia programate începe prin creşterea temperaturii liniar cu timpul, în timp ce un flux continuu de gaz purtător inert trece peste proba. La o anumită temperatură, căldură depăşeşte energia de activare, prin urmare, legătura dintre adsorbat şi adsorbant se va rupe şi speciiler adsorbite se vor desorb. Dacă sunt prezente metale active diferite, ele de obicei desorb speciile adsorbite la diferite temperaturi. Aceste molecule desorbite intră în fluxul de gaz purtător inert şi sunt trimise la detector, care măsoară concentraţiile de gaze. Volumul de specii desorbit, combinate cu factorul stoichiometric şi temperatura la care speciile pre-adsorbite desorb, genereaza numărul şi puterea de centrii activi. Analiza TPR Reducere la temperatura programata (TPR) stabileşte numărul de specii reductibile prezente în catalizator şi dezvăluie temperatura la care are loc reducerea. Un aspect important al analizelor TPR este faptul că eşantionul nu trebuie să aiba caracteristici speciale, altele decât ca trebuie sa conţinat un metal reductibil. Analiza TPR începe prin trecerea gazului de analiză (de obicei, pe bază de hidrogen într-un gaz purtător inert, cum ar fi azot sau argon) peste probă, de obicei la temperatura ambiantă. În timp ce gazul curge, temperatura eşantionului este crescut liniar cu timpul şi consumul de hidrogen prin adsorbţie / reactie este monitorizat. Sunt determinate modificări în concentraţia amestecului de gaze. Aceste informaţii determina volumul de absorbţie al hidrogenului. Analiza TPO Oxidarea la temperatura programata (TPO) analizeaza măsura în care un catalizator poate fi oxidat sau a fost anterior redus. De obicei, proba este pretratata şi oxizi de metal sunt reduse la metale de bază, de obicei cu un amestec gazos de hidrogenin amestec, fie cu azot sau argon. Apoi gazul reactant, de obicei 2-5% oxigen, cu heliu, se aplică probei în impulsuri sau, alternativ, ca un flux constant. Cuptorul se incalzeste tubul de probă şi probă în conformitate cu programul de temperatură selectat de utilizator. Reacţia de oxidare are loc la o temperatură specifica AutoChem.II 2920 măsoara asimilarea oxigenului. Analiza de chemosorbtie in puls O analiză chemosorbtie in puls determină suprafaţa activă, dispersia metalului, precum şi dimensiunea medie a particulelor active, prin aplicareade doze măsurate de gaz reactant peste proba. Gazul reacţionează cu fiecare centru activ până când toate site-urile au reacţionat. Odată ce centrii activi au reacţionat complet, volumele de gaze discret injectat eluează din tub neschimbate. Cantitatea de gaz chemosorbita este diferenţa dintre cantitatea totală de gaz reactiv injectat şi cantitatea care a eluat peste eşantion. Cantitatea fiecarui puls de gaz reactant este determinată de volumul buclei unei supape controlată automat.

Difractia de raze X

• In acest punct au fost luate in considerare difractie de raze x pe cristale mari care se comporta ca un material imperfect.

• Dimensiunea şi originea cristalului afecteaza modelul de difrac ie.ț• Cristalele de calitate inalta ca cele produse pentru semiconductori nu sunt ideal imperfect.• Nu toate materialele sunt cristale bine ordonate.

Dimensiunea Cristalitelor16

Cu cat cristalitele in pudra sunt mai mici, cu atat picurile obtinute in urma difractiei de raze x pe acea pudra, sunt mai largi.Luand în considerare difrac ia unui cristal de grosime t şi cum variază intensitatea diffractata in timp ce neț indepartam de unghiul Bragg exact. (dacă grosimea a fost infinita vom vedea doar difractia la unghiul Bragg)

Să presupunem că cristale de grosime t are (m+1) planuri în direcţia de difrac ie. Săț spunem ca "θ" este variabila cu valoare θb, care satisface exact Legea lui Bragg:

Pentru unghiul θB intensitatea difractata este maximaPentru unghiurile θ1 si θ2 intensitatea este 0Pentru unghirile θ1> θ> θ2 intensitatea este diferita de 0

XRD da informatii destre tot volumul probei. Nu face diferenta intre suprafata si volum. Daca proba e un monocristal, la XRD vezi o singura linie. Linia are o valoare 2θ bine definita. Nu toata radiatia se reflecta in realitate. O parte din radiatie e edsorbita, iar o parte trece prin material si poate fi masurata dup ace trece. Legea Bragg permite determinarea distantei dintre planurile cristaline. O alta proprietate importanta o reprezinta dimensiunea cristalelor. Daca acestea ar avea o singura dimensiune, am avea o singura linie de difractie. Largirea picului repr faptul ca particulele nu au o singura dimensiune.

Ecuatia Scherrer Un rezultat mai exact da ecuatia:

17

B-latimea picului la inaltime mediet-valoarea medie a dimensiunii particulelor respective.

Corectii pentru extinderea instrumentale:-măsurarea probei-măsurarea standardelor cu particule suficient de mari pentru a elimina largirea dimensiunii particulelor

Structura mozaicUn cristal cu structura mosaic nu are atomi aranjati pe o configuratie perfect regulate. Configuratia este rupta într-un număr de blocuri mici,fiecare uşor dezorientat unul de altul.Principiile de baza in analiza structurii cristaline:-pozitia picurilor da informatii destre tipul si dimensiunea particulelor;-info despre structura chimica, tipul de atomi prin det hkl ale fiecarui pic, determinarea nr de atomi pe fiecare celula;-determinarea densitatii reale a materialelor.

Cristale perfecteCalculele intensităţii difractate utilizeaza cristale ideal imperfecte. Aceasta este teoria „cinematica” de difracţie. Intensitatea integrata dintr-un cristal perfect -mare şi fără blocuri mozaic - este mai mică decât cea dintr-un cristal ideal imperfect. Examinarea lăţimii peak-uli Bragg are, de asemenea, unele

18

probleme. Când avem cristale perfecte foarte mari , lăţimea peak-uli nu este zero. Lăţimea tinde la o valoare finită mica cu cresterea dimensiunii cristalului.E nevoie de o teorie mai buna. Teoria dinamica este utilizat pentru a folosi difractia în cristale perfecte.Teoria de difracţie dinamică este complicată. Aceasta include posibilitatea de împrăştiere multipla într-un cristal. Fasciculul difractat este deplasat cu 90o de fiecare dată când este difractat în cristal (acest lucru este în plus faţă de imprastierea la 180o de la un electron individual sau atom). Împrăştierea de două ori de pe un set de planuri structurate K0 la K1 la K2, produce un fascicul difractat in direcţia fasciculului incident, dar cu o schimbare de 180o, interferenţele rezultate distructive reduc intensitatea fasciculului în direcţia incidenta. Aceasta este STINGEREA PRIMARA

In cazul celulei cubiceLegea Bragg se poate valorifica usor in sensul determinarii param hkl. Cautam in bibliografie o difractograma asemanatoare(identica) cu cea obtinuta de noi si o suprapunem cu a noastra. Intensitatea liniilor difractogramelor gasite in bibliografie trebuie sa fie identice cu cele ale comp. pe care nu-l cunoastem dar caruia i-am faqt XRD.

Tehnica LEED- light electron e diffractionPermite numai analiza stratelor exterioare.Da informatii legate numai de suprafata.

Metoda XRD permite:-determinare dimensiunii particulelor si distanta interplanara;-det compozitiei si densitatii;-tipul de structura cristalografica caruia ii apartine.

XPS

X-Ray photoelectron spectroscopie (XPS) este o tehnica spectroscopica cantitativa care măsoară compozi iaț elementară, formula empirică, starea chimică şi electronice a elementelor care există în cadrul unui material.Spectrele XPS sunt obţinute prin iradierea un material cu un fascicul de raze X, în timp ce simultan se măsoara energia cinetică şi este analizat numărul de electroni care care sunt emisi la 1 -10 nm de material. XPS necesită condiţii de vid ultra-inalt(UHV).XPS este o tehnica de analiza chimica a suprafe ei care poate fi utilizata pentru a analiza chimia suprafe ei dintr-unț ț material în starea sa initiala, sau după unele de tratamente, de exemplu: rupere, tăiere sau răzuire în aer sau UHV, expunerea la căldură pentru a studia schimbarea datorită încălzirii, expunerea la gaze reactive sau soluţii, expunerea la lumină ultravioletă. XPS este, de asemenea, cunoscut ca ESCA, o abreviere pentru spectroscopia de electroni pentru analiza chimică.XPS detectează toate elementele cu o numărul atomic (Z), mai mare de 3 (litiu) . Nu poate detecta hidrogen (Z = 1) sau heliu (Z = 2) deoarece diametrul Orbitalilor acestora este atât de mic, reducand probabilitatea capturii la aproape zero.Limitele de detecţie de părţi per milion (ppm) sunt posibile, dar necesită condiţii speciale: concentrare la suprafaţa materialului sau necesita timp de colectare foarte lung (peste noapte). XPS este utilizată pentru analiza compu iș anorganici, aliaje metalice, semiconductori, polimeri, elemente, catalizatori, ochelari, ceramica, vopsele, papers, cerneluri, woods, păr ile din plante, make-up, dinţi, oasele, implanturile medicale, bio-materiale, vâscoasă uleiuri,ț adezivi, ion modificate materiale şi mulţi alţii.XPS este folosit pentru a măsura: -compoziţia elementară a suprafeţei (nm de top, de obicei, 1-10) -formulă empirică de materialelor pure -elemente care contamineaza o suprafata -starea chimica sau stare electronică a fiecărui element pe suprafaţă -uniformitatea compoziţiei elementare în întreaga suprafaţă XPS este o texnica de suprafata. Permite determinarea simultana a elementelor in diferite stari de oxidare.Fotoemisia este generată prin iradierea probei cu un fascicul de raze X,. Fotonii X suntabsorbiţi prin efect fotoelectric pe toate păturile atomice cu energii de legătură, si sunt emisi fotoelectroni. Principiul metodei XPS constă din determinarea energiilor de legătură E b, şi energiile cinetice E, măsurate de spectrometru. Spectrul XPS se obţine reprezentând intensitatea curentului fotoemis(numărul de fotoelectroni emişi în 1 sec într-un interval îngust de energii) în funcţie deenergia cinetică a fotoelectronilor, măsurată de spectrometrul XPS. Reprezentarea poate fifăcută în raport cu energia cinetică Ek sau cu energia de legătură Eb a electronilor. Liniile de emisie din spectru,

19

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=ro&prev=/search%3Fq%3DX-ray%2Bphotoelectron%2Bspectroscopy%26hl%3Dro%26client%3Dfirefox-a%26hs%3D9Hj%26rls%3Dorg.mozilla:en-US:official%26prmd%3Dimvnsb&rurl=translate.google.ro&sl=en&twu=1&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Empirical_formula&usg=ALkJrhhWpKxXgUmiPBrgb7wnoa9ypxnRaw

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=ro&prev=/search%3Fq%3DX-ray%2Bphotoelectron%2Bspectroscopy%26hl%3Dro%26client%3Dfirefox-a%26hs%3D9Hj%26rls%3Dorg.mozilla:en-US:official%26prmd%3Dimvnsb&rurl=translate.google.ro&sl=en&twu=1&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Parts_per_million&usg=ALkJrhhma5bcmBRUEG4Hoq0myBdayjvrQA

corespunzătoare energiilor Eb, sunt caracteristice fiecărei specii atomice,ceea ce permite identificarea elementelor din compoziţia suprafeţei analizate. Tehnica XPS permite, pe lângă identificarea elementelor prezente pe suprafaţă, analizacantitativă a compoziţiei (concentraţii atomice). Deplasările chimice ale liniilor XPS pot indicaastfel starea chimică a atomilor: stări de valenţă, grad de oxidare, natura liganzilor chimici. Analiza XPS este mai puţindistructivă: deteriorarea probelor este mult mai slabă în radiaţie X decât în fascicul deelectroni. Din acest motiv, anumite materiale organice sau molecule adsorbite pe suprafeţecurate. Dezavantajul metodei XPS este rezoluţia laterală modestă (~5 μm), datoritădificultăţilor de focalizare a spotului de raze X pe suprafaţa probei.Pentru analiza suprafeelor prin XPS este necesară iradierea unui solid într-o cameră cu vid ultra-înalt (UHV), cu un fascicul monoenergetic de raze X si analizarea energiilor electronilor emii.Ultra-high vacuum (UHV), este folosit în analiza suprafeelor pentru:•îndepărtarea gazelor adsorbite din probă;•eliminarea adsorbiei contaminanilor ce pot afecta proba;• prevenirea arcurilor i căderilor de tensiune;•creste drumul liber mediu pentru electroni, ioni i fotoni.Principalele componente ale unui sistem XPS comercial includ:•sursă de raze X;•incintă din oel inoxidabil dotată cu pompe UHV ce va asigura un vid ultra-înalt;•lentilă pentru colectarea electronilor;•analizor de energie a electronilor;•o incintă cu vid moderat pentru introducerea probelor;•suport pentru probe;

Clasificarea tipurilor de metode spectrometrice a Radiatiilor electromegnetice

Radia ii spectroscopice utile acoperă întreagul spectru electromagnetic de raze x de energie înaltă a frecven elorț ț radio de energie joasa şi un număr vast de surse de radiaţii diferite au fost dezvoltat, în multe cazuri pentru scopul specific de generatoare de radiaţii pentru aplicaţii spectroscopice. Campul electric si cel magnetic au legatura intre ele, lucru aratat si de ecuatia fundamentala data de Maxwell.Frecven aț este măsura numărului de repetări ale unui fenomen periodic în unitatea de timp. În Sistemul Interna ional unitatea pentru frecven ă este numită ț ț hertz i este simbolizată prin ș Hz. O frecven ă de 1 Hzț corespunde unei perioade de repetare de o secundă.Radia ia este descrisă de două unde ale sinusurilor perpendiculare, reprezentând oscila ia câmpului electric,iarț ț celelalta reprezentând oscila ia câmpului magnetic. Spectroscopia se bazeaza aproape exclusiv pe interacţiuneaț câmpului E cu molecule sau atomi. Interacţiunea analog câmpului B este cu câteva ordine de mărime mai slabă, este mult mai dificila de măsoarat i poate fi neglijată în condiţii de siguranţă în cele mai multe cazuri.ș

20

http://ro.wikipedia.org/wiki/Secund%C4%83

http://ro.wikipedia.org/wiki/Hz

http://ro.wikipedia.org/wiki/Hertz

Absorb ia radia iei electromagnetice - mecanismul de cuplareț ț .O unda electromagnetica este un câmp electric oscilant şi interacţionează numai cu moleculele care pot să sufere o modificare în momentul dipolul. Dipolului oscilant poate fi furnizat prin rotirea unui dipol permanent ca de exemplu HCl. Acest tip de interacţiune duce la spectrul microunde.

Absorb ia de radiaţii - energia TresholdțÎn scopul de a fi absorbită, energia radia ia trebuie să aibă un minim de energie, care este definit de nivelurileț energetice ale atomului / moleculei.

Absorbtia Radiatiei- SpectrulRezultatul analizeii spectroscopice este prezentat ca o diagramă 2D (Spectru) cu y = intensitatea de radiaţii şi x = frecven a radia ieiț ț . Intensitatea specifică cât de mult radiatie energetica a fost absorbită (sau transmise) de probă. Cu toate acestea, molecula poate stoca energie şi o poate emite cu anumita întîrziere (fluorescen ă sauț Fosforescenţă) în care caz este avantajoasă pentru a măsura intensitatea luminii emise.

21

Spectroscopia IR

Generalitati• identificarea tuturor tipurilor de compusi organici şi mai multe tipuri de compu i anorganici.ș• determinarea grupelor func ionale în materiile organice.ț• determinarea suprafe elor moleculare .ț• identificarea efluen ilor cromatografici.ț• determinarea cantitativă a compu ilor în amestecuri.ș• metoda fără distrugerea informaţiilor.• determinarea conformaţiei moleculare (izomeri structurali) i stereochimice (geometrici izomeri).ș• determinarea orientarii moleculare (polimeri i solu ii).ș ț

Aplicatii comune• identificarea compu ilor prin potrivirea spectrului necunoscut cu spectrul de referin ă (amprentarea).ș ț• identificarea grupelor func ionale în substan e necunoscute.ț ț• identificarea componentilor reactiei i studiile cinetice ale reacţiilor.ș• identificarea orientarii moleculare în filmele de polimer.• detectarea impurită ilor moleculare sau de aditivi prezenti în cantită i de 1%, iar în unele cazuri cât mai miciț ț

de 0,01%.• identificarea polimerilor, materiale plastice, i ră ini.ș ș• analiza formulărilor precum insecticide si copolimeri.

ProbaAproape orice probă solid, lichid sau gaz poate fi analizată.CantitateaSolide 50 i 200 mg , dar 10 μg sol cu matrice transparentă (cum ar fi KBr) este doza minimă pentru determinăriș calitative;1 -10 μg este cantitatea minima necesară dacă solidul este solubil în solventul adecvat.Lichide de 0,5 μg este necesar , mai puţin în cazul în care este pur.Este nevoie de 50 ppb in cazul gazelor 50 ppb.PrepararePrepararea nu este neaparat necesara. poate fi necesar să se piseze solide în matricea KBr sau se dizolve proba într-un solvent adecvat (CCl4 i CS2 sunt preferate i).Apa ar trebui eliminata din probă dacă este posibil.ș șTimpul necesar analizeiTimpul necesar obtinerii spectrului unei probe de rutina poate fi cuprins intre 1-10 min in functie de tipul instrumentului si rezolutia ceruta. Majoritatea probelor pot fid et in Ir in aproximativ 1-5 minute.

LimitariIn general:

• Pentru cele mai multe probe sunt date informatii minime elementare• Solventul de Background sau solidul matrice trebuie să fie relativ transparent în regiunea spectrală de interes.• Molecula trebuie să fie activă în regiunea IR. (Când este expus la radiaţii IR, un minim de mişcare

vibrationala trebuie să modifice momentul de dipol al moleculei în vederea absorb iei care trebuieț respectate.)

Acuratetea

22

În analiza amestecurilor în condiţii favorabile, precizie este mai mare decât 1%. În analizele de rutină, este ± 5%.Sensibilitatea i limitele de detectare.șDe obicei este de 2%; în cele mai favorabile condi ii i tehnici speciale, este de 0,01%.ț ș

Tehnici complementare• Rezonanţă magnetică nucleara oferă informaţii suplimentare privind structura moleculară detaliata.• Spectrometria de masă de oferă informaţii asupra masei moleculare şi alte informaţii structurale.• Spectroscopie Raman oferă informa ii complementare asupra vibraţiilor moleculare. (Unele moduriț

vibrationale de mi care sunt IR-inactive dar Raman-active şi vice-versa). Ea facilitează analiza probelorș apoase.Materialul celulei poate fi sticlă obisnuita.

IntroducereSpectroscopie în infraroşu (IR) este una dintre cele mai comune tehnici spectroscopice utilizate de către chimia organica i anorganica. Pur şi simplu, este absorb ia măsurata la diferite frecvente IR de o proba poziţionata înș ț calea unui fascicul IR. Scopul principal al analizei spectroscopice IR este stabilirea grupelor chimice func ionaleț din probă. Diferitele grupe func ionale absorb la frecven e caracteristice ale radia iilor IR. Folosind diverseț ț ț accesorii de prelevare de probe, spectrometrele IR pot accepta o gamă largă de tipuri de probe, cum ar fi gaze, lichide i solide. Astfel, spectroscopia IR este un instrument important şi popular pentru elucidarea structurala iș ș identificarea compusilor.

Domeniul de frecvente IR si Prezentarea SpectruluiRadia iile infraro ii se întind pe o secţiune a spectrului electromagnetic de lungimi de unda cuprinse intre13.000 deț ș 10 cm -1 sau de lungimi de undă de la 0,78 la 1000μm. Este legat prin ro u din regiunea vizibil la frecvenţe înalte şiș regiunea microunde la frecvenţe joase.Pozitiile adsorbtiei IR sunt prezentate în general prin numar de unda sau lungimile de undă λ.Numarul de unda defineşte numărul de unde pe unitatea de lungime.Astfel, numerele de unda sunt direct propor ionale cu frecven a, precum i energia IR de absorb ie.Unitatea prin care se masoara numarul de unda(cmț ț ș ț -1) este mai frecvent utilizat în instrumentele IR moderne.În contrast, lungimi de undă sunt invers propor ională cuț frecven a i energia asociat lor.ț ș În prezent, unitatea recomandate de lungime de undă este μm (micrometri), dar μ (micron) este utilizată in literatura mai veche.Numerele de unda şi lungimile de undă pot fi interconverti i folosindț următoarea ecua ie:ț

Informaţiile absorb iei IR sunt, în general, prezentatț e sub formă de spectru cu lungime de undă sau numere de unda pe axa x şi intensitate de absorb ie sau procent din transmitanta pe axa y.țTransmitanta: T=I/I0 ; Absorbanta: A = log10(1 / T) = –log10T = –log I/I0 Spectrele de transmisie oferă mai bine contrastul dintre intensită ile puternice şi cele slabe ale benzilor deoareceț transmitanta variază de la 0 la 100% T întrucât absorban a variază de la infinit la zero. Analistul ar trebui să fieț conştient de faptul că aceea i probă va da destul de diferite profiluri pentru spectrul IR, care este liniar în numar deș unda, şi pe graficul IR, care este liniar în lungime de undă. Acesta va apărea ca nişte benzi de IRt contractate sau extinse. Regiunea IR este frecvent împăr ită în trei zone mai mici: ț IR apropiat, mid-IR, şi IR departat. Near IR Mid IR Far IR

Această analiză se concentrează pe cele mai frecvent utilizate regiuni din IR, între 4 000 i 400 cm % cm -1 (2.5-ș25μm). IR indepartat necesită utilizarea materialelor optice specializate şi surse. Ea este utilizată pentru analiza compu ilor organici, anorganici i organometalici care implică atomi grei (cu nr de masa peste 19). Acesta oferăș ș informaţii utile pentru studiile structurale, cum ar fi conforma ia.ț Spectroscopia IR apropiat are nevoile minima sau nu pregătire a probelor.Ofera analiza cantitativă de mare viteză fără consum sau distrugere a probei. Instrumente sale pot fi combinate cu spectrometru UV-vizibil şi cuplat cu dispozitive cu fibre optice pentru analiza la distanţă. Spectroscopie IR apropiat a câştigat interes sporit, în special în procesul de control al aplicaţiilor.

Teoria Adsorbtiei IR

23

La temperaturi de peste zero absolut, to i atomii din molecule sunt în continuă vibraţie . Atunci când frecven a uneiț ț vibraţii specifice este egala cu frecven a radia iei IR directionata catre moleculă, molecula absoarbe radia ie.ț ț țFiecare atom are trei grade de libertate, corespunzând mi cărilor de-a lungul oricăreia dintre cele trei axe deș coordonate carteziene (x, y, z). O moleculă poliatomica cu n atomi are 3n de grade de libertate. Cu toate acestea, 3 grade de libertate sunt necesare pentru a descrie translatia, mi carea intregii molecule prin spaţiu. În plus, 3 grade deș libertate corespund cu rotaţia intregii molecule. Prin urmare, restul 3n - 6 grade de libertate sunt vibratii adevărat, fundamentale pentru molecule neliniare. Moleculele liniare posedă 3n -5 moduri vibrationale fundamentale pentru că numai 2 grade de libertate sunt suficiente pentru a descrie rotaţie. Printre 3n-6 sau 3n -5 vibraţii fundamentale (de asemenea cunoscute ca moduri normale de vibraţi), cei care produc o sarcina în momentul de dipol pot duce la o activitate IR i cele care dau polarizabilitatea sarcinii pot da naştere la activitate Raman. Desigur, unele vibratii pot fiș atât IR - şi Raman-activă.Numărul total al benzilor de absorbţie observate este, în general, diferit de numărul total de vibraţii fundamentale. Acesta este redus deoarece unele moduri nu sunt active IR şi o singură frecvenţă poate provoca aparitia mai multor moduri de deplasare. Dimpotrivă, benzi suplimentare sunt generate de aparitia overtonilor (totalitatea multipletilor ai frecven elor de absorb ie fundamentale ), combinaţii ale frecven elor fundamentale, diferen e intre frecven elorț ț ț ț ț fundamentale, interacţiunile cuplajului intre două frecven e de absorb ie fundamentale i cuplare interac iuni întreț ț ș ț vibra iile fundamentale i overtoni sau combinaţia benzilor (rezonanţă Fermi).ț ș Intensită ile overtonilor, combinaţiaț şi diferenţa benzilor sunt mai mici decât cele din benzile fundamentale. Combinaţia şi amestecarea tuturor factorilor creează un spectru IR unic pentru fiecare compus.Tipurile majore de vibraţii moleculare sunt întinderea şi aplecarea. Radia ia IR este absorbită i energia asociata seț ș converte te în aceste tip de mişcări. Absorb ia implică nivelele de energie cuantificate. Cu toate acestea, mi carileș ț ș vibrationale individuale de obicei sunt însoţite de alte mi cări de rota ie. Aceste combina ii duc la benzile deș ț ț absorb ie,frecvent observate în regiunea IR mid.ț

Cum functioneaza un spectrometruUn spectrometru IR constă din trei componente de bază: sursa de radia ie, monocromator şi detector.țUn spectrometru IR dispersiv tipic, radia ia dintr-o sursă de 'bandă largă' trece prin probă i este dispersată printr-unț ș monocromator în frecven e componente. Apoi detectorul care generează un semnal electric şi se inregistreazaț raspunsul. Două raze echivalente din aceeaşi sursă trec prin camerele unde se afla proba si referinta. Folosind un tocător optic (cum ar fi o sectiune de oglinda ), grinzile(=beams)? de referin ă i e antionul sunt alternativ axate peț ș ș detector. De obicei, modificarea intensită ii radia iei IR datorită absorb iei de probă este detectata ca un semnal deț ț ț off-null, care este tradus în răspunsul inregistrat.

Spectrometre IR cu transformata Fourier FTIRSpectrometrele cu transformata Fourier au înlocuit recent instrumentele de dispersie pentru majoritatea aplicaţiilor datorită vitezei superioare i a sensibilitatii lor. Ei au extins capabilităţile spectroscopiei în IR şi au fost aplicateș pentru multe zone care sunt foarte greu sau aproape imposibil pentru analiza prin instrumente dispersive. În loc de vizualizarea fiecarei componente de frecven ă secvenţiala, ca într-un spectrometru IR dispersiv, toate frecven eleț ț sunt examinate simultan în spectroscopia Fourier transform IR (FTIR). Componentele spectrometruluiExistă trei componente de bază pt un spectrometru într-un sistem de FT: sursa de radia ie, interferometru şi detector.ț Acelea i tipuri de surse de radiaţii sunt utilizate pentru ambele spectrometre si dispersiv şi Fourier transform . Cuș toate acestea, sursa este mai des răcit cu apă în instrumente FTIR pentru a oferi o mai bună putere şi stabilitate. În contrast, o abordare complet diferita este luată într-un spectrometru FTIR, să diferenţieze i sa măsoare absorb ia laș ț componenta frecven elor. Monocromatorul este înlocuit de un interferometru, care împarte grinzile? radiantului ,ț generează o diferenţă de drumul optic dintre protoni, apoi le recombina pentru a produce semnale repetitive interferenţe care sunt măsurate de detector. Aşa cum numele implică, interferometrul produce semnale interferenţe, care conţin informaţii spectrale IR generate după ce trece printr-o probă.

24

Avantajele FTIR• Instrumentele FTIR au avantaje distincte faţă spectrometre dispersive:

mai bună viteză şi sensibilitate. Un spectru complet poate fi ob inută în timpul unei singure scanări aț oglizi care se misca, în timp ce detectorul observă toate frecven ele simultan. Un instrument deț FTIR poate obţine acelaşi raportul semnal-zgomot (S/N) cu al unui spectrometru dispersiv, dar într-o fracţiune de timp (1 sec sau mai puţin comparativ cu 10-15 min). Raportul S/N este propor ional cu rădăcina pătrată a numărului total de măsurători. Deoarece spectrele multiple pot fiț u or colectate într-un 1 min sau mai puţin, sensibilitatea poate fi îmbunătăţit considerabil prinș creşterea S/N, prin intermediul mai multor scanări repetate.

• Crescut optice prin intermediul pune (Jaquinot advantage). Fantele de pierdere a energiei nu sunt necesare în interferometru deoarece nu este nevoie de dispersie sau de filtrare. În schimb, o diafragmă circulară optic este frecvent utilizata în sistemele FTIR. Zona de fază a unui instrument FT este de obicei 75-100 de ori mai mare decât lăţimea fantei unui spectrometru dispersiv. Astfel, mai multe radiaţii energetice sunt disponibile. Aceasta constituie un avantaj major pentru multe probe sau tehnici de prelevare de probe care sunt limitate în energie.

• Utilizarea unei laser de neon de heliu ca referin ă interna în multe sisteme de FTIR oferă o calibrareț automată cu o precizie mai bună decât 0,01cm–1. Acest lucru elimină necesitatea pentru calibrări externe.

• Design mecanic simplu. Există numai o singură parte mobilă, oglinda care se mişca.• Spectrometrele FTIR moderne de obicei sunt echipate cu un sistem puternic computerizat de date. Poată

efectua o varietate de sarcini de prelucrare a datelor, cum ar fi Transformarea Fourier, scăderea spectrale interactive, Corec ia liniei de bază, netezirea, integrare si căutarea in biblioteca programului.ț Deşi pot fi rulate spectrele mai multor probe în mod satisfăcător fie de FTIR sau de instrumentele dispersive, spectrometrele FTIR sunt alegerea preferată pentru probele care sunt limitate în energie sau când se dore teș sensibilitatea crescută. O gamă largă de accesorii de prelevare a probelor este disponibil pentru a profita de capacităţile instrumentelor FTIR .

IR FTIR

Regiuni ale gruparilor functionale, 4000 la 1300 cm-1Aspectul benzilor de absorb ie puternic în regiunea de 4000 de 2500 cm-1 obicei vine de la vibra ii de întindereț ț între hidrogen i alti atomi cu o masă de 19 sau mai pu in. Frecven ele pentru O-H şi N-H se încadrează în regiuneaș ț ț 3700 de 2500 cm-1, cu intensităţi diferite. Legatura hidrogenului are o influen ă semnificativă asupra formei iț ș intensitatii peak-ului, provocând în general lărgirea peak-ului. Benzile de intindere CH apar în regiunea 3300

25

-2800cm-1. C-H Acetylenic arata o absorb ieputernică la aproximativ 3300 cm-1. C-H provenit de alchene şi compț aromatici va absorbi absorbi la 3100-3000cm-1 . Majoritatea comp alifatici (saturati) C-H benzile apar la 3000 -2850 cm -1, cu intensităţi proeminente, în general, care sunt proporţionale cu numărul de legaturilor C-H. C-H aldehidic adesea arată două forme aldehidice C-H intre 2900 -2700cm-1. Benzile de absorb ie din regiunea 2700 la 1850 cm-1ț provin de obicei numai din triplele legaturi şi alte tipuri limitate de grupe func ionale, cum ar fi CΞ C la 2260 laț 2100cm-1, CN la 2260 la 2220 cm-1, –N+ΞN la aproximativ 2260 cm -1, allenele C = C = C la 2000 la 1900 cm -1, S-H la 2600 a 2550 cm -1, P-H la 2440 -2275cm-1, Si-H la 2250 -2100cm-1. Regiunea 1950 -1450 cm-1 arata absorb ia IR pt o varietate largă de grupe func ionale cu legaturi duble. Aproape pt toate gruparile carbonil C = Oț ț benzile sunt puternice şi apar în 1870-1550 cm -1. Cloruri acide dau na tere la benzile IR de la 1850 la 1750 cm-1.ș Întrucât cetone, aldehide, acizi carboxilici, amide i esteri, în general, arată IR absorb ie la 1750 -1650 cm -1,ioniiș ț carboxilat arata benzi la16101550 si 1420-1300 cm-1. C = C şi C = N alifatici au benzile de absorb ie la 1690 -ț 1620 cm-1, cu intensitate variabilă. C-C pentru comp aromatic prezinta benzi de adsorbtie la 1650 to 1400 cm–1, iar benzile overtonilor apar la 2000 - 1650 cm–1.Moleculele care contin gruparea NO2, prezinta benzi de absorbtie intre 1660 - 1500 si intre 1390 -1260 cm–1.Regiunea Fingerprint, 1300 to 910 cm–1

Absorptia în această regiune include contribu iile de interacţia complexă a vibratiilor, dând na tere la amprenteț ș unice pentru fiecare compus. O potrivire bună intre cele două spectre IR pentru doi compuşi în toate intervalelor de frecvenţe, în special în regiunea amprentă digitală, indică faptul că au aceleaşi structuri moleculare. Interpretarea detaliata a benzilor IR în această regiune este dificilă. Cu toate acestea, anumite atribuiri ale benzilor în regiunea de amprente la câteva frecvenţe vibrationale importante ale grupelor func ionale se poate face când absorbtia IR în alteț regiuni sunt corelate împreună.Regiunea aromatic, 910 to 650 cm–1

Benzile de IR în această regiune nu neapărat provin din compu i aromatici, dar lipsa absorbtiei puternice în regiuneaș 910-650 cm -1 de obicei indică lipsa de caractere aromatice. Anumite molecule nearomatice cum ar fi aminele şi amidele pot contribui, de asemenea,la absorb ie în această regiune.țIdentificarea componentilorDin moment ce spectrul IR este unic pentru fiecare molecula, cea mai buna metoda de identificare a unui compus organic, este aceea de a compara spectrul obtinut cu unul de referinta. Pentru a obtine o identificare perfecta, compusul poate fid us la RMS sau analizat prin spectrometri de masa.

DRIFTLa IR cand faci FTIR, transparent probei trebuie sa fie mai mare de 60%.Pierderea de intensitate nu trebuie sa fie mai mare de 40%. Prin Difuzie reflex, permite analiza intensitatii radiatiei reflectate, dup ace cantati de energie vor fi adsorbite de proba. Se pot analiza probe care sunt gri, negre, colorate, se pot determina proprietati acide sau bazice, se pot trece diferite gaze. Fata de FTIR, rezolutia este ceva mai scazuta.

UV-VIS

Violet: 400 - 420 nm Indigo: 420 - 440 nm Albastru: 440 - 490 nm Verde: 490 - 570 nm Galben: 570 - 585 nm Orange: 585 - 620 nm Ro u: ș 620 - 780 nm

26

Aşa cum se vede mai sus, culorile componente ale domeniului vizibil, pot fi separate trecând lumina soarelui printr-o prismă, care dispersează lumina, în grade diferite funcţie de lungimea de undă. Radiaţia electromagnetică, cum ar fi lumina vizibilă este de obicei tratata ca o undă, caracterizată printr-o lungime de undă sau frecvenţă. Lungimea de undă este definită, ca distanţa între două vârfuri adiacente (sau peak-uri), şi pot fi măsurată în metri, centimetri sau nanometri (10-9 metri). Frecvenţa este numărul de cicluri de undă care trec printr-un punct fix pe unitatea de timp, şi este de obicei dat în cicluri pe secundă, sau hertzi (Hz). Lungimea de undă vizibilă acoperă un domeniu de la aproximativ 400 până la 800 nm. Cea mai mare lungime de undă din domeniul vizibil este caracreristică culorii ro iiș i cea mai mică este caracteristică culorii violet. Celelalte culori comune spectrului vizibil, în ordinea descrescătoareș

a lungimilor de undă, pot fi amintite ca ROGVAIV. Regiunea vizibilă a spectrului cuprinde energii ale fotonilor de 36 - 72 kcal / mol, iar regiunea ultraviolet apropiat, peste 200 de nm, extinde această gamă de energie la 143 kcal / mol. Radiaţiile ultraviolete cu lungimi de undă mai mici de 200 nm sunt dificil de manipulat, şi sunt rareori folosite ca un instrument de rutină pentru analiza structurală. Valorile energiilor prezentate mai sus sunt suficiente pentru a promota sau a excita un electron la un orbital cu energie mai mare. În consecinţă, spectroscopia de absorbţie efectuată în această regiune este numită uneori "spectroscopie electronică". O diagramă care să arate diferite tipuri de excitări electronice care pot să apară în moleculele organice sunt indicate mai jos. Dintre cele şase tranziţii subliniate, numai cele două energii cu cele mai mici valori (cele din stînga) sunt realizate de energiile disponibile în spectrul de frecvenţe 200 - 800 nm. Ca o regulă, promotarea electronului cel mai favorizat din punct de vedere energetic se va face de la cel mai înalt orbitalul molecular ocupat (HOMO) la cel mai de jos orbital molecular neocupat (LUMO), iar speciile rezultate se numesc stări excitate.

Atunci când moleculele probă sunt expuse la o lumină cu o energie care corespunde unei tranziţii electronice posibile în moleculă, o parte din energia luminoasa va fi absorbită pentru ca electronul să fie promotat pe un orbital cu o energie mai mare. Un spectrometru optic înregistrează lungimile de undă la care absorbţia apare, împreună cu gradul de absorbţie la fiecare lungime de undă. Spectrul rezultat este prezentat ca un grafic de absorbanta (A) functie de lungimea de undă.

Descrierea unui spectrometru UV-VIS Componentele unui spectrometru tipic sunt prezentate în următoarea diagramă. Funcţionarea acestui instrument este relativ simplă. Un fascicul de la o sursă de lumină vizibilă şi/ sau UV (colorate în roşu) este separat printr-o prismă sau reţea de difracţie, în lungimile de undă care îl compun. Fiecare fascicul monocromatic (o singură lungime de unda) la rândul său este împărţit în două fascicule de intensitati egale, printr-un dispozitiv semi-oglindă. Un fascicul, fasciculul de proba (colorat roz), trece printr-o cuvă transparentă care conţine o soluţie a compusului de interes într-un solvent transparent. Fascicul de referinţă (de culoare albastru), trece printr-o cuvă identică care conţine numai solventul. Intensităţile acestor fascicule de lumină sunt apoi măsurate prin detectoare şi comparate. Intensitatea fasciculului de referinţă, care ar trebui să nu sufere absorbţie sau sa sufere o u oară absorb ie, este definită ca ș ț I0. Intensitatea fasciculului de probă este definită ca fiind I. După o perioadă scurtă de timp, spectrometru scanează automat toate lungimile de unda componente în modul descris. In cazul în care proba nu absoarbe lumina de o lungime de undă dată, I = I0. Cu toate acestea, în cazul în care eşantionul absoarbe lumina, atunci I este mai mică de I0, iar această diferenţă este reprezentată pe un grafic func ie de lungimea de undă. ț Absorb ia poate fiţ reprezentat fie în ă transmitan ță (T = I/I0), fie în absorban (ță A= log I0/I). Dac absorb ia nu a avută ţ loc, T = 1.0 şi A = 0. Lungime de und la care absorb ia are maximul are o valoare caracteristic ,ă ţ ă desemnat ca maxλ . În cazul în care proba nu absoarbe lumina de o lungime de und dat , ă ă I = I0. Cu toate acestea, în cazul în care eşantionul absoarbe lumina, atunci I este mai mic de ă I0, iar aceast diferen este reprezentat pe un grafic func ie de lungimea de und . ă ţă ă ăț

27

Absorb ia poate fi reprezentat fie în ţ ă transmitan ță (T = I/I0), fie în absorban (ță A= log I0/I). Dac absorb ia nu a avut loc, T = 1.0 şi ă ţ A = 0. Lungime de und la care absorb iaă ţ are maximul are o valoare caracteristic , desemnat ca ă λmax.

Spectroscopia Raman

Spectroscopie Raman este frecvent utilizat în chimie, deoarece informaţiile vibrationale sunt specifice legăturilor chimice în molecule. Prin urmare, acesta oferă o amprentă digitală prin care poate fi identificata molecula. De exemplu, frecvenţele vibrationala de SiO, Si2O2 şi Si3O3 au fost identificate i alocate pe baza analizei normalăș folosind spectrele infraroşu şi Raman. Regiunea de amprenta a moleculelor organice este în intervalul (numar de unda) 500-2000 cm-1. Un alt mod prin care aceasta tehnica este utilizata este pentru a studia schimbarea legaturilor chimice, de exemplu, atunci când la o enzimă, se adaugă un substrat. Analizoarele de gaze raman au multe aplica iiț practice. De exemplu, ele sunt utilizate în medicină pentru monitorizarea în timp real a amestecurilor de gaze anestezice i respirator în timpul intervenţiei chirurgicale.șÎn fizica semiconductorilor, spectroscopie Raman spontana este utilizata, printre alte lucruri, caracterizarii materialelor, măsoară temperatura şi determina orientarea cristalografica a probei. Spectroscopia Raman poate fi folosita pentru a observa alte excitatii de frecvenţă joasă a solidelor, cum ar fi plasmonii, magnonii şi supraconductori.Plasmonii pot fi descrisi ca o oscila ie a densită ii unui electron liber împotriva ionii pozitiv ficsi intr-un metal. Înț ț fizică, un plasmon este o cuanta a oscila iei plasmei.țPlasmonii sunt densitati de unde ale electronilor, create în cazul în care lumina loveste suprafaţa unui metal în condi ii precise. Deoarece aceste unde de densitate sunt generate la frecven ele optice, unde foarte mici şi rapide,ț ț acestea pot codifica o mulţime de informaţii, mai mult decât ceea ce este posibil pentru electronii convenţionali.Magnon-excitarea colectiva a structurii electronice intr-un cristal.Metodele cele mai folosite de studiere a vibraţiilor moleculare implică interacţiunea lor cu radia ii electromagnetice.ț Absorbţia infraroşu, fotonii cu un domeniu de frecven e (3 x 1014 -1x1012Hz sau de lungimi de undă de la 1 la 300ț microni) sunt incidente pe probă. Sunt absorbite acele frecven ele care corespund frecven elor vibrationale aț ț materialului; cele care nu se potrivesc cu vibraţiile sunt transmise. Aceste modificări în starea moleculară, de asemenea, pot fi cauzate de împră tierea inelastică fotonilor cu energie vizibil mai mare. Energia se modifica (sauș frecvenţă) în Radia ie difuză apoi dă o măsură directă a frecven elor vibrationale ale moleculei. Deşi intensitateaț ț acestei lumini difuze este destul de scăzută, Sir C. V. Raman a fost în măsură să respecte aceste împră tieri. Odatăș cu apariţia surselor de laser monocrome , spectroscopia Raman a devenit mult mai rapid şi mai sensibilă şi instrumentele pentru aceste măsurări sunt acum comune.Un câmp electric static sau de frecvenţă joasă induce un moment de dipol într-o moleculă din cauza mişcării electronilor i nucleului. La frecvenţele optice inalte (~ 1015 Hz), nucleele nu pot răspunde suficient rapid pentru aș urmade câmpul dar se poate produce polarizarea distributiei electronului.Pentru o moleculă izolata, un câmp de radia ii oscilante de intensitate E va induce un moment de dipol de magnitudineț

în cazul în care α este polarizabilitatea moleculară. Câmpul E oscilează la frecventa ν0 a luminii:

şi, prin urmare, dipolului indus va oscila, de asemenea la această frecven ă.țÎn conformitate cu teoria electromagnetică clasica, orice dipol oscilant va radia energie; prin urmare, lumina de frecven ă νo este emisă în toate direcţiile. Teoria clasica oferă intensitatea medie a radia iei totale ca:ț ț

, unde μ0 este aplitudinea pentru μind. În acest caz, Radia ia difuzata are aceeaşi frecvenţă ca E. Radiaţia împrăştiata fără schimbare în frecvenţă (şi, prinț urmare, energie) este numita împră tiere elastica; şi acest tip special de împrăştiere elastică se numeşte ș împră tiereaș Rayleigh. La moleculele simple, de obicei unul din 106 fotoni incidenti vor fi deci împrăştiati.

28

Împrăştierea Rayleigh corespunde luminii împrăştiate la aceeaşi frecvenţă cu cea a radiaţiei incidente, în timp ce radiaţia Raman este deplasată în frecvenţă (şi în energie) faţă de frecvenţa radiaţiei incidente cu energia vibraţională câştigată sau pierdută de moleculă. Dacă absorbţia IR se realizează într-o singură etapă, împrăştierea Raman implică două etape. Dacă molecula câştigă în energie vibraţională, împrăştierea se numeşte împrăştiere Raman Stokes, în timp ce pierderea în energie vibraţională (pornind de la un nivel vibraţional caracterizat de o energie mai mare), procesul se numeşte împrăştiere Raman anti-Stokes. Având în vedere aceste lucruri, putem spune că împrăştierea Raman este sensibilă la toate stările electronice excitate ale moleculei. Dacă energia fotonului incident se apropie (ca valoare) de energie unei tranziţii la o stare electronică excitată, împrăştierea Raman trece de la împrăştiere Raman normală la împrăştiere Raman de rezonanţă.Un spectru Raman constă în reprezentarea intensităţii luminii împrăştiate în funcţie de energie:

Figura : Spectrul Raman al cloroformului obţinut la temperatura camerei şi utilizând un laser 514.5 nm. Împrăştierea Rayleigh la o deplasare Raman zero este puternic atenuată prin utilizarea unui filtru, ea fiind de 7 ori mai intensă decât împrăştierea Raman.

Impră tierea Raman de catre un cristal anizotrop oferă informaţii cu privire la orientarea cristalului. Polarizareaș împrăştierii Raman cu privire la cristal şi polarizărea cu lumina laser poate fi folosita pentru a găsi orientarea cristalului, în cazul în care structura de cristal este cunoscuta.Deplasarea spa iala Raman spectroscopie (Spatially Offset Raman Spectroscopy =SORS), care este mai puţinț sensibile la suprafa ă straturilor decât spectroscopia Raman convenţionala, poate fi folosit pentru a descoperiț medicamente falsificate, fără a deschide ambalajul lor intern, precum i pentru monitorizarea non-invaziva aș esutului biologice.ț

Spectroscopia Raman: prezentare generală• Spectroscopie vibrationala

- IR i Raman sunt spectroscopiile vibrationale cele mai comune pentru evaluarea mişcarii moleculare şiș amprentarea speciilor - bazata pe împră tierea inelastică a unei surse de excita ie monocroma ș țDomeniul de energie obisnuit: 200-4000 cm-1.

• Tehnica complementara pentru spectroscopia IR - reguli de selecţie prin care sunt studiate vibraţiile moleculare Unele moduri vibrationale sunt active atât in IR cat şi in Raman

• Este folosita pentru foarte multe probe din lumea reală - pregătirea probei este minima (gaz, lichid, solid) - compatibil cu probe umed şi la temperatura ambientala-Achilles Heal este proba fluorescen ăț

• IR şi Raman sunt utile pentru Fingerprinting

29

• Simetria dictează care sunt active în Raman şi IR

Spectroscopia Raman: Tratamentul Clasic si Regulile de SelectiePentru moleculele poliatomice, se observă un număr de linii Stokes Raman, fiecare corespunzând cu o tranziţie permise între două nivele de energie vibrationala a moleculei. (o tranziţie permisa este una pentru care intensitatea nu este in mod unic zero.) Pentru molecule cu simetrie semnificativa, unele tranzi ii fundamentale poate fi absenteț în Raman i/sau spectrele infraroşu. Cerin a esen ială este că momentul tranziţiei P fie nenul.ș ț ț

Efectul isotopic

Atunci când un atom al unei molecule este înlocuit cu un atom izotopic al aceluiaşi element, se presupune că functia energiei poten iale şi configuratia a moleculei sunt modificate prin sumele neglijabile. Frecven ele de vibra ie potț ț ț fi considerabil modificate datorită varia iei masei implicate. Acest lucru este valabil mai ales dacă hidrogenul esteț atomul în cauză din cauza procentului mare de masa când deuteriul este înlocuit. Acest schimb sau efect izotopic este foarte util pentru mai multe scopuri. În primul rând poate fi utilizat pentru a asocia linii spectrale modurilor de vibraţie. Astfel, un mod normal de vibraţii în care atomul de hidrogen în cauză oscileaza, cu o amplitudine relativ mare va suferi o mare schimbare izotopică în frecven ă decât un mod normal în care acest hidrogen se mişcă cu oț amplitudine relativ mica. În cazul de limitare în care numai atomi de hidrogen sunt în mişcare, înlocuirea lor cu atomi de deuteriu ar trebui să micşoreze frecvenţa fundamentală corespunzătoare de factor 1/√2, aceasta fiind rădăcina pătrată a raportul maselor.

Ca şi alte tehnici spectroscopice, spectroscopia Raman are, de asemenea, unele dezavantaje, care limiteaza folosirea lor. Acestea emisia puternica a background datorită fluorescen ei care face ca benzile Raman sa fie slab sau completț nedetectabile.

Spectroscopia de Rezonanta Raman (RR)În situaţii în care sensibilitatea este mica datorită concentra iei foarte mici adsorbatilor moleculari, (surface-țenhanced and tip-enhanced Raman spectroscopy)SERS şi TERS poate fi exploatat pentru a atinge o sensibilitate superioara a suprafe ei.țIn împrăştiere Raman ,lumina incidenta a laserului induce o polarizare in probă a cărei direc ie i amploare esteț ș descrisa de un tensor de polarizabilitate cu nouă elemente (şase elemente dacă tensorului este simetric) desemnat xx, xy, xz,..., zz. Imaginea împră tierii Raman este considerata ca un proces de doi fotoni la o pozitie ini iala la oș ț pozitie finală a sistemului,in care sunt implicate tranzitii din pozitia initiala a diferitelor stari intermediare i dinș starea intermediară in starea finală.

30

*Spectroscopia Raman de rezonanta - lungime de undă de excitare este potrivit pentru o tranziţie electronică a moleculei sau cristal, astfel încât moduri de vibrationala asociate cu stare electronică excitată sunt mult îmbunătăţite. Acest lucru este util pentru studierea molecule mari, cum ar fi polipeptide , care ar putea arată sute de trupe din "convenţional", spectrele Raman. De asemenea, este util pentru asocierea modurile normale cu schimburi de frecvenţă observată.*Teoria clasica a polarizabilitatii combinata cu simetria moleculara prezice care moduri vibrationale sunt Raman active.În imprastierea normala Raman , excita ia nu interacţionează cu starile electronice excitate şi polarizabiliatileț (derivatele polarizabilitatatii ) pot fi considerate proprietă i ale straturilor electronice. În contrast,pt împră tierea RRț ș frecvenţa incident cu laser este rezonanta cu unul sau mai multe tranziţii electronice permise. Pozi iile benzilor RRț apar la frecventele straturilor electronice vibrationale, dar intensită ile benzilor RR includ informa ii specificeț ț privind structura i dinamica stratului electronic de rezonanta.șDovezi ale fundalului Raman pentru defecte. Toate solide conţine defecte şi suprafata mare a materialelor contin in mod natural defecte. Cea mai mare suprafa ă a unor oxizi metalici dau un fundal puternic Raman : γ-Alț 2O3 şi η-Al2O3 con in multe defecte cristalografice, în timp ce țθ-Al2O3 şi α-Al2O3 sunt relativ fara defecte (aria suprafe ei inferioare intrinseci ). În consecin ă, primele arataț ț fuldaluri raman mult mai puternice decât cele din urmă. Acest lucru sugerează o legătură posibilă între defecte şi fundalurile Raman .

Spectroscopia Raman cu Suprafata Imbunatarita - SERS(Surface-enhanced Raman spectroscopy) SERS este o tehnica de suprafa ă sensibila care implică îmbunătăţiri foarte mari ale împrăştierii Raman pentruț speciile situate la suprafe ele metalului, de obicei Au sau Ag.ț SERS s-a dovedit a fi un instrument puternic pentru studii fundamentale pt adsorbati pe suprafaţă. Tehnici de modificare a suprafa ei au extins aplicabilitatea SERSț dincolo de suprafe ele de metal pentru multe nanomateriale catalitice de interes.țÎn imaginea clasica a imprastierii Raman , lumina incidenta induce un moment de dipol în moleculă care radiaza la rândul său frecven a oscila iei. Deoarece momentul de dipol indus este un produs al polarizabilitatii moleculare iț ț ș câmpul electric aplicat, rezultă că împră tierea Raman imbunatatita trebuie sa decurga din cre terea unuia din aceştiș ș doi factori. SERS, prin urmare, poate fi în eleasă ca produsul unui ț efect chimic i unul electromagneticș .Mecanismul chimic este considerat a fi un accesoriu în polarizabilitate cauzat de interacţiune directă între molecula adsorbita şi suprafaţa metalului. Perturba iile structurii electronice a moleculei asupra adsorb iei i efectelor deț ț ș transfer de sarcina rezulta o cre tere în secţiunea transversală Raman pentru molecula relativ adsorbita in faza deș soluţie. În general, cu toate acestea, contribuţia efectului chimic este destul de modestă (~ 10–102) în comparaţie cu efectele electromagnetice.Mecanismul electromagnetic se bazează pe interacţiunea luminii cu suprafaţa metalului nanostructurat, care excita o oscila ie a conduc iei electronilor cunoscuta ca rezonanţă plasmon localizata de suprafa ă (LSPR). LSPRț ț ț determină amplificarea ambelor câmpuri incident şi dispersat la suprafa a metalului nanostructurat, care duce laț îmbunătăţiri foarte mari în împrăştierea Raman.

31

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=ro&prev=/search%3Fq%3DResonance%2BRaman%2Bspectroscopy%2Bwikipedia%26hl%3Dro%26client%3Dfirefox-a%26hs%3Dqk0%26rls%3Dorg.mozilla:en-US:official%26biw%3D1366%26bih%3D596%26prmd%3Dimvns&rurl=translate.google.ro&sl=en&twu=1&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Polypeptide&usg=ALkJrhirsStXLWx9cBf6tA-qd4OxmxALUw

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=ro&prev=/search%3Fq%3DResonance%2BRaman%2Bspectroscopy%2Bwikipedia%26hl%3Dro%26client%3Dfirefox-a%26hs%3Dqk0%26rls%3Dorg.mozilla:en-US:official%26biw%3D1366%26bih%3D596%26prmd%3Dimvns&rurl=translate.google.ro&sl=en&twu=1&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Resonance_Raman_spectroscopy&usg=ALkJrhjhOywIXq9VC5i8BRx8SstuanVncw

Documents

Caracterizarea Materialelor Solide