Carcea3 C.roman R.chelariu Ingineria Proceselor Metalurgice

7/25/2019 Carcea3 C.roman R.chelariu Ingineria Proceselor Metalurgice

http://slidepdf.com/reader/full/carcea3-croman-rchelariu-ingineria-proceselor-metalurgice 1/771

IOAN CARCEA

COSTEL ROMAN ROMEU CHELARIU

INGINERIAPROCESELOR

METALURGICE



1

PREFAŢĂ

Lucrarea prezintă aspecte teoretice şi practice din domeniuin!ineriei procesării materiaeor metaice" accentu #iind pus pe se!menture#eritor a e$tra!erea metaeor din minereuri şi ra#inarea a%ansată aacestora&

'n prima parte sunt prezentate #u$urie te(noo!ice reprezentati%e pentru principaee metae utiizate )n te(nică cu scopu unei )n*ee!erio!ice a etapeor ce tre+uie parcurse" precum şi pentru a re*ine că o mare parte din aceste opera*ii şi procese se re!ăsesc a mai mute metae& Este posi+i ast#e" ca de a )nceput să #ie )n*eese no*iunie de ,-rocese unitare.

respecti% ,Opera*ii unitare." pe +aza cărora s/a structurat )ntrea!a ucrare&-artea a doua a ucrării este consacrată materiior prime" proceseor de preparare a acestora" instaa*iior de procesare premetaur!ică şi pirometaur!ică& 0eose+it de importante sunt capitoee care trateazăaspectee teoretice de termodinamică c(imică" termodinamica sou*iior"ec(ii+ru c(imic şi cinetica c(imică necesare )n*ee!erii pe +aze ri!urosştiin*i#ice a proceseor şi #enomeneor ce au oc )n toate etapee procesării&

'n partea a treia sunt prezentate principaee procese unitare care stau

a +aza #u$urior te(noo!ice de e$trac*ie& Sunt prezentate att din punct de%edere teoretic" dar şi cu e$empi#icări practice procesee de reducere" de%aporizare" de e$trac*ie din su#uri şi de ra#inare&

'n utima parte sunt tratate aspectee speciae ae e$trac*iei metaeor rare şi reacti%e" ae (idrometaur!iei şi eectrometaur!iei&

Lucrarea se adresează studen*ior de a #acută*ie de 2tiin*a şiIn!ineria Materiaeor" in!inerior care acti%ează )n domeniu preparării

minereurior" a e$trac*iei metaeor şi %aori#icării acestora& Ea poate #i utiăceor care sunt interesa*i de e%ou*ia te(noo!iior de e$trac*ie a metaeor"ceor care au preocupări de perspecti%ă )n acest domeniu" ceor ce %or să%aori#ice sursee de deşeuri metaice e$istente" precum şi ceor pe care )iinteresează aspectee de protec*ie şi conser%are a mediuui&

Autorii sunt pro#und recunoscători tuturor cititorior care %or transmite o+ser%a*ii pri%ind prezenta ucrare şi su!estii pentru ea+orarea )n%iitor a unei edi*ii )m+unătă*ite&

-u+icarea ucrării a #ost #inan*ată prin !rant CNCSIS 345R67889"cod CNCSIS :1&

Autorii





;

;&1&1& Minerae şi minereuri ;:;&1&7& Casi#icarea minereurior ;:;&1&;& Condi*ii de caitate pentru minereuri <8

;&1&;&1& Con*inutu de meta <8;&1&;&7& Con*inutu de eemente dăunătoare <1;&1&;&;& Compozi*ia c(imico/minerao!ică <7;&1&;&<& 5ranua*ia <7;&1&;&=& Umiditatea <;

;&1&<& Minerae" minereuri şi zăcăminte ae metaeor uzuae <;

;&1&<&1& Minerae" minereuri şi zăcăminte de #ier <;;&1&<&7& Minerae" minereuri şi zăcăminte de cupru <=;&1&<&;& Minerae" minereuri şi zăcăminte de pum+ şi zinc <3;&1&<&<& Minerae" minereuri şi zăcăminte de nic(e <4;&1&<&=& Minerae" minereuri şi zăcăminte de man!an <:;&1&<&9& Minerae" minereuri şi zăcăminte de auminiu =8;&1&<&3& Minerae" minereuri şi zăcăminte de ma!neziu =1;&1&<&4& Minerae" minereuri şi zăcăminte de titan =1;&1&<&:& Minerae" minereuri şi zăcăminte de aur şi ar!int =7

;&1&<&18& Minerae" minereuri şi zăcăminte de staniu =;;&1&<&11& Minerae" minereuri şi zăcăminte de >o#ram =;;&1&<&17& Minerae" minereuri şi zăcăminte de moi+den =<

;&7& MATERIALE AU?ILIARE =<;&7&1& @ondan*i =<;&7&7& Com+usti+ii ==

;&;& MATERIALE RE@RACTARE =9

CUPRINS

Capitolul

PREFAŢĂ 1

CUPRINS 3

1 INTRODUCERE 11

Capitolul2

PROCESE ŞI PROCEDEE DE EXTRACŢIE A1

METALELOR 7&1& @LU?UL TEHNOLO5IC 0E E?TRACIE A @IERULUI 197&7& @LU?UL TEHNOLO5IC 0E E?TRACIE A CU-RULUI 1:

7&;& @LU?UL TEHNOLO5IC 0E E?TRACIE A NICHELULUI 717&<& @LU?UL TEHNOLO5IC 0E E?TRACIE A -LUMBULUI 7=7&=& @LU?UL TEHNOLO5IC 0E E?TRACIE A INCULUI 737&9& @LU?UL TEHNOLO5IC 0E E?TRACIE A ALUMINIULUI 747&3& @LU?UL TEHNOLO5IC 0E E?TRACIE A MA5NEIULUI ;;7&4& @LU?UL TEHNOLO5IC 0E E?TRACIE A TITANULUI ;<7&:& @LU?UL TEHNOLO5IC 0E E?TRACIE A DOL@RAMULUI ;9

Capitolul3

MATERII PRIME ŞI MATERIALE AUXILIARE !N;:

METALURGIA EXTRACTI"Ă

;&1& MATERII -RIME ;:



=&7&1& Le!ea ac*iunii maseor 171=&7&7& 0epasarea ec(ii+ruui 17<

=&7&;& Ec(ii+ru c(imic )n sisteme etero!ene 173=&;& CINETICA REACIILOR 17:=&;&1& Reac*ii omo!ene 1;8

=&;&1&1& In#uen*a temperaturii asupra %itezei de reac*ie 1;<=&;&1&7& 0i#uzia 1;==&;&1&;& 0i#uzia )n !aze 1;:

=&;&7& Reac*ii etero!ene 1<8

9;

93

Capitolul

11;

# TERMODINAMICA C$IMICĂ =3

<&1& NOIUNI @UN0AMENTALE =3<&7& LE5EA I A TERMO0INAMICII =:

<&7&1& Ener!ia internă 98<&7&7& Entapia sau #unc*ia cădurii 91

<&;&ARIAIA ENER5IEI INTERNE 2I A ENTAL-IEI CU-ARAMETRII TERMO0INAMICI 0E STARE

<&<&ARIAIILE ENTAL-IEI 2I CFL0URII 0E REACIE CUTEM-ERATURA

<&=& ARIAIA ENTAL-IEI 'N REACIILE CHIMICE 94<&9& 0ETERMINFRI CALORIMETRICE 37<&3& A-LICAII IN0USTRIALE ALE BILANULUI ENTAL-IEI 3=<&4& LE5EA A II/A A TERMO0INAMICII 33

<&4&1& Entropia 48<&4&7& Ener!ia i+eră 47<&4&;& Entapia i+eră 4;

<&:& A@INITATEA CHIMICF 44<&18& -OTENIALUL CHIMIC :1

<&18&1& -oten*iau de o$i!en :;<&18&7& -oten*iau de car+on :=

<&11& @U5ACITATEA :=

Capitolul

TERMODINAMICA SOLUŢIILOR% EC$ILI&RUL C$IMIC::

ŞI CINETICĂ C$IMICĂ=&1& TERMO0INAMICA SOLUIILOR 2I TO-ITURILOR ::

=&1&1& Topituri pure ::=&1&7& Termodinamica sou*iior 188=&1&;& Acti%itatea 187

=&1&;&1 Sou*ii ideae& Le!ea ui Raout 18;=&1&;&7& Sou*ii neideae 18<=&1&;&;& @unc*ii de e$ces 189=&1&;&<& Inte!rarea ecua*iei 5i++s/0u(em 189

=&1&<& SOLUII 0ILUATE 184=&1&<&1& Le!ea ui HenrG 184

=&1&<&7& Sc(im+area stării standard 18:=&1&<&;& Sou+iizarea !azeor )n topiturie metaice 117

=&1&=&TERMO0INAMICA 0IA5RAMELOR 0E ECHILIBRU@AIC=&1&=&1& Sisteme de reac*ie eutectică 11;=&1&=&7& Sisteme care #ormează compuşi c(imici 119=&1&=&;& Sisteme care #ormează compuşi c(imici nestoec(iometrici 114

=&7& ECHILIBRUL CHIMIC 178



3&1& INTRO0UCERE 1333&7& CONCASAREA 2I MFCINAREA 134

3&7&1& Concasarea minereurior 1343&7&7& Măcinarea minereurior 141

3&;& ENER5IA NECESARF S@FRMFRII 14;3&<& CLASAREA 14=

3&<&1& Importan*a opera*iior de casare 14=3&<&7& Casarea !ra%imetrică simptoticăJ 14=3&<&;& Casarea %oumetrică 144

3&=& CONCENTRAREA MINEREURILOR 1:1

137

Capitolul

Capitolul

' CUPTOARE METALURGICE 1<<

9&1& INTRO0UCERE 1<<9&7& -OSIBILITFI 0E TRANS@ER TERMIC 'NTR/UN CU-TOR 1<<

9&7&1& Conduc*ia termică 1<=

9&7&7& Con%ec*ia termică 1<99&7&;& Radia*ia termică 1<39&;& BILANUL TERMIC AL CU-TOARELOR 1<:9&<& CU-TOARE 0E TO-IRE 1=8

9&<&1& @urnau 1=89&<&7& Cuptoru Siemens/Martin 1=;

9&<&;& Cuptoru eect ric cu arc tip HKrout 1=99&<&<& Cuptoru eect ric cu arc tip 5irod 1=3

9&<&=& Cuptoru de topire cu pasmă1=4

9&<&9& Cuptoru eectric cu induc*ie cu creuzet 1=49&<&3& Cuptoru eectric cu inductie cu miez

1989&<&4& Cuptoru rotati% cu #acără 1919&<&:& Cuptoru cu cu%ă Datter/acet 197

9&<&18& Cuptoru de topire cu %atră 19;9&<&11 Cuptoru cu re%er+era*ie 19<9&<&17& Cuptoru de topire )n suspensie 19<9&<&1;& Cuptoru cu creuzet 19=

9&=& CU-TOARE 0E 'NCFLIRE 1999&=&1& Cuptoru de prăire cu %atră mo+iă 1999&=&7& Cuptoru de prăire cu %etre poietaate 1939&=&;& Cuptoru de prăire )n strat #uidizat 194

9&=&<& Cuptoru de prăire rotati% 1949&=&=& Cuptoru de pră ire %ertica cu cu%ă 194

9 & 9 & C U - T O A R E 0 E U S C A R E19:

9 & 9 & 1 & C u p t o r u d e u s c a r e c u t a m + u r r o t a t i %19:

9&9&7& Cuptoru de uscare )n strat #uidizat 1389&9&;& Cuptoru de uscare/con%eior 138

9&9&<& Cuptoru de uscare cu cameră 1319&9&=& Cuptoru de uscare cu etaere

137

9&3&CU-TOARE 0E 'NCFLIRE A SEMI@ABRICATELOR -ENTRU0E@ORMARE -LASTICF

9&3&1& Cuptoru adnc 13;9&3&7& Cuptoru cu propusie

13<9&3&;& Cuptoru cu %atră păşitoare 13<9&3&<& Cuptoru cu %atră rotitoare caruseJ 13<

9&3&=& Cuptoru cu cameră 13=

( SEPARAREA FA)ELOR 133



3&=&1& Indicatori a concentrarea minereurior metai#ere3&=&1&1& Cacuu indicatorior te(nico/economici )n cazuo+*inerii unui sin!ur concentrat

1:7

1:;

3&=&1&7& Cacuu indicatorior te(nico/economici )n cazuo+*inerii a două concentrate

1:=

3&=&7& Concentrarea !ra%ita*ionaă 1::3&=&7&1& Concentrarea )n medii dense 1::3&=&7&7& Concentrarea )n curent ascendent de apă 7883&=&7&;& Concentrarea prin ze*a 7883&=&7&<& Concentrarea pe mese şi !(ea+uri 78;

3&=&;& Concentrarea prin #ota*ie 78=3&=&<& Concentrarea ma!netică 78:3&=&=& Concentrarea eectrică 711

3&9& SE-ARAREA @AEI SOLI0E 0INTR/O SUS-ENSIE 71;3&3& E-URAREA 5AELOR 719

Capitolul PREGĂTIREA TERMICĂ A MINEREURILOR ŞI 777

:&1&1& 0e#ini*ia şi rou z!urior 797:&1&7& Casi#icarea z!urior 797:&1&;& !uri o+*inute )n #urna 79<

:&1&;&1& -roprietă*ie #izice ae z!urior 79=:&1&;&7& In#uen*a z!urii asupra unor procese 79::&1&;&;& Componen*i neo$idici )n z!ură 738

:&1&<& !uri #eroase 73;:&1&=& A*i compuşi )n z!urie #eroase 739

:&7& -RO0USE RE@RACTARE 739:&7&1& 0e#inirea materiaeor ceramice re#ractare 739:&7&7& O$izi re#ractari 733

*

Capitolul

COM&USTI&ILILOR 4&1& -RIREA O?I0AREAJ SUL@URILOR 777

4&1&1& Termodinamica prPirii 7774&1&7& Cinetica prăirii 77:4&1&;& Te(noo!ia prăirii 7;84&1&<& -rairea corurantă 7;;4&1&=& Sistemu caciu/su#/o$i!en 7;<4&1&9& Ate tratamente apicate !azeor rezutate de a prairea su#urior 7;9

4&7& A5LOMERAREA MINEREURILOR 7;3

4&7&1& Bric(etarea 7;34&7&7& A!omerarea prin sinterizare 7;4

4&7&7&1& A!omerarea pe +andă 0>i!(t/LoGd 7;:4&7&7&7& A!omerarea )n cutii 5reen>at 7<;4&7&7&;& A!omerarea )n strat #uidizat 7<;

4&7&;& A!omerarea prin peetizare 7<<4&7&<& Caitatea produseor a!omerate 7<=

4&;& COMBUSTIBILI 7<94&;&1& Cocsi#icarea 7<:4&;&7& 5azi#icarea cocsuui şi cPr+uneui 7=1

4&;&;& Arderea par*iaP a petrouui şi a !azeor naturae 7=;4&;&<& Ate reactii a temperaturi inate 7=<4&;&=& Reactii a temperaturP oasP 7==

4&<& USCAREA 2I CALCINAREA 7==

+ )GURI ŞI PRODUSE REFRACTARE 797

:&1& 5URI METALUR5ICE 797



17&1& MATA ;=717&7& TERMO0INAMICA TO-IRII MATELOR ;==17&;& ACTIITATEA Cu7O 'N 5URF ;=417&<& TO-IREA IN0USTRIALF -ENTRU MATF ;=:17&=& CONERTIAREA MATEI ;9717&9& -ROCE0EE S-ECIALE 0E E?TRACIE A CU-RULUI ;9<

Capitolul

Capitolul

Capitolul

:&7&;& -roduse re#ractare neo$idice 73::&7&<& Casi#icarea şi sim+oizarea materiaeor ceramice re#ractare 748

:&7&<&1& Re#ractaritate 748:&7&<&7& Compozi*ia c(imico/minerao!ică 741:&7&<&;& @orma !eometrică 74<

:&7&<&<& Caracter c(imic 743:&7&=& -roprietă*ie materiaeor ceramice re#ractare 743:&7&=&1& -roprietă*i c(imice ae materiaeor re#ractare 743:&7&=&7& -roprietă*i #izico/mecanice ae materiaeor re#ractare 744:&7&=&;& -roprietă*i #izice şi termo#izice ae produseor re#ractare 7:7

1, PROCESE DE REDUCERE 7:=

18&1& TERMO0INAMICA -ROCESELOR 0E RE0UCERE 7:=18&1&1& Termodinamica reducerii cu car+on 7:318&1&7& Termodinamica reducerii cu mono$id de car+on ;8118&1&;& Termodinamica reducerii cu (idro!en ;8=18&1&<& Termodinamica reducerii metaotermice ;8:

18&7& MECANISMUL -ROCESELOR 0E RE0UCERE ;1;18&;& CINETICA -ROCESELOR 0E RE0UCERE ;1=18&<& -ROCESE 0E RE0UCERE A O?IILOR 0E @IER ;14

18&<&1& Reducerea o$izior de #ier cu CO şi H7 ;1418&<&7& Reducerea o$izior de #ier cu car+on ;77

18&=&-ROCESE 0E RE0UCERE A O?IILOR ELEMENTELOR 'NSOITOARE 0IN @ONTF

;7;

18&9& -ROCESE 0E RE0UCERE A O?IILOR 0E CROM ;7918&3& -ROCESE 0E RE0UCERE A O?IILOR 0E ANA0IU ;7318&4& -ROCESE 0E RE0UCEREA A O?IILOR 0E TITAN ;7418&:& -ROCESE 0E RE0UCERE A O?IILOR 0E DOL@RAM ;74

18&18& -ROCESE 0E RE0UCERE A O?IILOR 0E MOLIB0EN ;7:18&11& -ROCESE 0E RE0UCERE A O?IILOR 0E NICHEL 2I COBALT ;;818&17& RE0UCEREA O?IILOR 0E INC 2I -LUMB ;;8

18&1;&-ROCESE 0E RE0UCERE A O?IILOR 0E BOR" NIOBIU 2IIRCONIU

;;8

11 PROCESE DE "APORI)ARE ŞI DISTILARE ;;1

11&1& A-ORIAREA METALELOR -URE ;;1

11&7& A-ORIAREA ALIAELOR 2I COM-U2ILOR ;;;11&;& RE0UCEREA CU A-ORIARE A O?IILOR 0E INC ;;311&;&1& Considera*ii teoretice ;;311&;&7& Cinetica reducerii o$izior de zinc ;<111&;&;& Condensarea %aporior de zinc ;<1

11&<& IN5INERIA -ROCESFRII INCULUI ;<;11&<&1& -rocedee discontinue de e$trac*ie a zincuui ;<;11&<&7& -rocedee continue de e$trac*ie a zincuui ;<<11&<&;& Ra#inarea zincuui prin distiare #rac*ionată ;<3

11&=& RE0UCEREA CU A-ORIARE A O?IILOR 0E MA5NEIU ;=8

12 PROCESE DE EXTRACŢIE DIN SULFURI ;=7



17&9&1& -rocedeu Dorcra ;9<17&9&7& -rocedeu Noranda ;9<17&9&;& -rocedeu Mitsu+is(i ;9<17&9&<& -rocedeu topirii ciconare ;9=

17&3& -ROCE0EE 0E E?TRACIE A NICHELULUI ;99

17&4& S-EISS ;94PROCESE DE RAFINARE ;9:

1;&1& RA@INAREA -RIN METO0E CHIMICE ;9:1;&1&1& Ra#inarea prin o$idare ;9:

1;&1&1&1& A#inarea aiaeor #eroase ;3<1;&1&1&7& A#inarea cupruui ;471;&1&1&;& A#inarea pum+uui ;4;

1;&1&7& 0ezo$idarea ;4<1;&1&7&1 0ezo$idarea prin precipitare ;4=1;&1&7&7 0ezo$idarea prin di#uzie ;441;&1&7&; 0ezo$idarea )n %id ;4:

1;&1&;& 0esu#urarea ;:81;&1&<& Ra#inarea cu reac*ii c(imice speci#ice ;:;

1;&7& RA@INAREA -RIN METO0E @IICE ;:=1;&7&1& Ra#inarea prin icua*ie ;:=1;&7&7& Ra#inarea prin soidi#icare sau topire #rac*ionată ;:91;&7&;& Ra#inare prin distiare ;:41;&7&<& Ra#inarea )n %id <88

1;&7&<&1 -rocese de de!azare a metaeor şi aiaeor )n %id <811;&7&<&7 Mecanismu şi cinetica proceseor de de!azare )n %id <87

1;&7&<&; -rocese de %aporizare a ea+orarea aiaeor )n %id <111;&7&=& Ra#inarea prin tratare cu #ondan*i <1;1;&7&9& Ra#inarea prin #itrare <1=1;&7&3& Ra#inarea prin +ar+otare cu !aze <71

1;&7&3&1& 0inamica +ueor de !az )n topiturie metaice <7<1;&7&3&7& Ra#inarea de incuziuni nemetaice prin +ar+otarecu !aze

<7=

1;&7&3&;& Trans#eru de masă din topitură )n +uee de !az <741;&7&3&<& Mecanismu şi cinetica procesuui de de!azare prininsu#are de !aze

<;8

1;&7&4& Ra#inarea su+ ac*iunea %i+ra*iior şi a utrasuneteor <;=1;&;& RA@INAREA ELECTROLITICF <;9

1;&;&1& Considera*ii !enerae <;91;&;&7& Ra#inarea eectroitică a cupruui <<81;&;&;& Ra#inarea eectroitică a pum+uui <<11;&;&<& Ra#inarea eectroitică a nic(euui <<71;&;&=& Ra#inarea eectroitică a auminiuui <<;

METALE RARE ŞI REACTI"E% FEROALIA-E <<=

1<&1& @EROALIAE <<=

1<&1&1& -rocese speci#ice producerii #eroaiaeor <<=1<&1&7& -rocedee de producere a #eroaiaeor <<41<&7& RE0UCEREA METALOTERMICF <==1<&;& RE0UCEREA 'N I0 <981<&<& -RO0UCEREA 0E METALE -URE <911<&=& METALUR5IA CLORURILOR <99

1<&=&1& -repararea (ao!enurior <93

Capitolul

Capitolul13

1#



1<&=&7& -uri#icarea (ao!enurior <9:1<&=&;& Reducerea (ao!enurior <9:

1<&9& TO-IREA BURETELUI METALIC <311<&3& REACII 0E TRANS-ORT <3;

$IDROMETALURGIE <34

1=&1& TERMO0INAMICA SOLUIILOR A-OASE <3:1=&7& REACII IONICE <471=&;& CINETICA SOLUBILIFRII 2I -RECI-ITFRII <:81=&<& A-LICAII IN0USTRIALE <:<1=&=& SOLUBILIAREA 2I RE0UCEREA SUB -RESIUNE =881=&9& SCHIMBUL 0E IONI 2I E?TRACIA SOLENTULUI =8<

ELECTROMETALURGIE =8:

19&1& CON0UCTANF 2I TRANS@ERANF =8:19&7& TI-URI 0E CELULE 2I -OTENIALE =1<

19&;& ELECTROCHIMIA SOLUIILOR A-OASE =1319&<& @ENOMENE IREERSIBILE =7119&=& E@ICIENA CURENTULUI 2I ENER5IEI =7=19&9& -ROCESE 'N ME0II A-OASE =73

19&9&1& Te(nici !enerae =7319&9&7& -rocese de e$trac*ie )n medii apoase =7419&9&;& -rocese de ra#inare )n sou*ii apoase =7:

19&3& -ROCESE 'N SFRURI TO-ITE =;1&I&LIOGRAFIE =;3

ANEXA 1=<8

ANEXA 2 =<=

ANEXA 3 =9;

Capitolul

Capitolul1

1'



11

CA-ITOLUL 1INTRODUCERE

-rimee două mari descoperiri #ăcute de către om" #ocu şi metau"sunt pro+a+i cee mai importante din )ntrea!a istorie a umanită*ii& 0acă#oosirea #ocuui a #a%orizat detaşarea omuui de strămoşu său preistoric"atunci cu si!uran*ă utiizarea metauui a !ră+it e%ou*ia sa pnă )n prezent&Con#irmarea ceor a#irmate este e%identă dacă a%em )n %edere că )n cei circa18&888 ani de cnd utiizează metau omu a e%ouat enorm #a*ă de pro!resu reaizat de homo sapiens )n )ndeun!ata sa istorie&

Este e%ident #aptu că omu a utiizat mai )nti metau pe care puteasă/ !ăsească ca atare )n imediata sa apropiere& Aşa se e$pică de ce primeemetae cunoscute sunt auru şi cupru care se !ăsesc )n stare nati%ă )n scoar*aterestră" sau aiaee @e/Ni care pro%in din meteori*ii căzu*i pe pămnt&

Modearea acestora se putea #ace prin ciocănire a rece pentruo+*inerea unor o+iecte de di#erite #orme şi dimensiuni )nsă cu mut mai

rezistente şi tenace dect piatra& Utiizarea metaeor pentru producerea deunete şi ustensie a uşurat şi renta+iizat acti%itatea omuui& Simutan s/au produs şi o+iecte de uptă" iar mai trziu di%erse tipuri de armetrans#ormndu/i pe unii )n )n%in!ători" iar pe a*ii )n %ictime& 0eşi nu sunăumanitar se pare că upta pentru )narmare a a%ut )ncă din cee mai %ec(itimpuri un mare ro )n e%ou*ia omuui& Este un ucru +ine ştiut căci%iiza*iie antice cee mai e%ouate au #ost aceea care de*ineau metae şi

cunoşteau te(nica preucrării acestora& Sunt mute e$empe de răz+oaieantice purtate pentru acapararea surseor de meta&

0esi!ur sursee de metae nati%e sau din meteori*i erau e$trem dereduse şi nu satis#ăceau ne%oia tot mai mare de meta& -ro+a+i că)ntmpător" un strămoş a omuui" #ăcnd #ocu )ntre nişte +oo%ani maideose+i*i a constatat că aceştia se trans#ormă prin )ncăzire )ntr/un materiamoae de cuoare roşiatică& Lo%ind această Qp.pit/ 0. upu. cu piatra econstată că se de#ormează şi se poate modea după propria dorin*ă& O atăe!endă spune că o tnără de ran! )nat din somptuoasee paate ae#araonior e!ipteni scapă )n #oc un +astonaş %erde de maac(it cu autoru



Capitolul 1: Introducere

17

căruia )şi )n#rumuse*a peoapee şi )n acest caz" )n #ocu stins s/a !ăsit unmateria nou" necunoscut" de cuoare roşie şi uşor de de#ormat&

Ade%ăruri sau e!ende" cert este că )n zona dintre Ti+ru şi Eu#rat"

precum şi )n %aea Niuui" metau" respecti% cupru a #ost o+*inut cu circa3888 ani )nainte de Hristos prin reducerea minereurior o$idice cu car+onudin emnu ars&

Nou materia a%ea proprietă*i de e$cep*ie #a*ă de ce cunoscuse omu pnă atunci pasticitate" de#orma+iitate" rezisten*ă a coroziune& 0in e s/aucon#ec*ionat cuie" să+ii" %r#uri de ance" scuturi" o+iecte de podoa+ă şi decut" +iuterii" tu+uri" *e%i" #şii" ta+e& 'n E!iptu antic şi apoi )n imperiu

roman s/au #oosit tu+uri de cupru pentru aduc*iunea de apă şi ta+ă de cupru pentru consoidarea şi protec*ia am+arca*iunior #u%iae şi maritime&

Incon%enientu principa" şi anume că metau era mai moae dect piatra a #ost eiminat din )ntmpare& Atunci cnd printre +oo%anii carecon*ineau o$izi de cupru s/au amestecat şi +oo%ani cu o$id de staniu"materiau rezutat a%ea şi duritatea pe care omu şi/o dorea& Această +anaă

!reşeaă a e!iptenior de a amesteca maac(itu cu casiteritu şi de a ereduce )mpreună a a%ut un impact enorm asupra umanită*ii& Atunci" cuaproape <888 de ani )nainte de Hristos s/a )nc(eiat epoca pietrei şi a )nceputepoca +ronzuui&

Mai +ine de 7888 ani cee mai năstruşnice o+iecte pe care omu şi e/a dorit" e/a #ăcut din +ronz& A #ost o perioadă )n#oritoare pentru mute popoare din Asia Mică" E!ipt" C(ina" India" 5recia&

Epoca +ronzuui )ncepe să apună cu circa 1;88 ani )nainte deHristos" cnd cai+derii din sudu Caucazuui şi apoi (iti*ii sta+ii*i )n podişu Anatoiei au pus a punct te(nica e$tra!erii #ieruui din minereuri&0eşi aceştia nu au apucat să producă cantită*i mari de #ier" au reuşit săstrnească interesu pentru acest nou meta" mai rezistent şi mai dur dect +ronzu& Se pare că primii care au pro#itat de această nouă descoperire au#ost asirienii" care au creat o ci%iiza*ie )n#oritoare mai )nti cumpărnd #ier"iar mai apoi impunnd un tri+ut )n #ier pentru toate popoaree cotropite& 'n paatee re!ior asirieni s/au !ăsit după circa 7=88 ani ade%ărate depozite desute de tone de cupru" +ronz şi #ier&



1;


Metoda o+*inerii #ieruui a #ost adusă )n Europa de către !reci" dar rouce mai important )n dez%otarea te(nicior de e$trac*ie şi preucrare aacestuia au a%ut/o ce*ii&

-nă )n E%u Mediu cuptoaree utiizate pentru reducerea o$izior metaici din minereuri erau #ie cu %atră desc(isă şi insu#area aeruui decom+ustie pe a partea superioară sau in#erioară" #ie %erticae şi cu tiranatura ;& 'n cuptoaree cu %atră a care arderea straturior de man!aintercaate cu cee de minereu se #ăcea de sus )n os" temperaturie ma$imeerau mai mici de 1188C" o+*inndu/se +urete de #ier" adică un amestec de#ier soid redus şi steri& La cuptoaree cu tira sau a cee )n care aeru

produs de #oae este insu#at pe a partea in#erioară" temperaturie )n anumitezone trec de 1188C )nre!istrndu/se topirea steriuui& @ieru redus era)n!o+at )n masa de z!ură" de unde se separa prin o%irea" spar!erea şi)ndepărtarea acesteia& -rodusu rezutat" denumit ,lup.." a%ea dimensiunimici" circa =8mm a cuptoaree mai pu*in per#ormante" sau ;88mm a ceecu re!im termic mai ridicat& Buretee de #ier era )ncăzit şi ciocănit )n

repetate rnduri pnă cnd steriu se )ndepărta şi se o+*inea #ieru maea+i&Lupee cură*ate de z!ură erau )ncăzite )mpreună şi prin +atere se sudau unade ata pnă cnd se o+*inea cantitatea dorită de meta&

-nă către s#rşitu E%uui Mediu nu s/au mai )nre!istrat e%ou*iisemni#icati%e )n ceea ce pri%eşte te(nica e$tra!erii metaeor din minereuri&'n această perioadă se utiiza cu precădere %atra cataană" care era un cuptor %ertica cu diametru de ma$im 8"=m şi )nă*imea mai mică de 1m& Acesta

#unc*iona )n contracurent" aeru de com+ustie #iind insu#at pe a parteain#erioară" iar )ncărcătura co+ornd către %atră& -rin ardere" man!auintrodus )n straturi succesi%e cu minereu" asi!ura temperatura necesarădes#ăşurării proceseor de reducere a o$izior cu car+onu&

-rincipiu reducerii cu car+on" )n cuptoare %erticae cu #unc*ionare )ncontracurent stă şi astăzi a +aza concep*iei ceor mai moderne te(noo!ii dee$trac*ie metaur!ică&

'n dorin*a de a o+*ine mai mut meta topit proprietarii ateiereor metaur!ice au mărit dimensiunie cuptoareor de topire& -rimee cuptoaremai )nate" numite t45o6.7 au produs o mare diemă )n umeametaur!iştior& 'ntr/ade%ăr produc*ia a crescut numai că a un moment dat



1<


produsu rezutat nu mai a%ea caitatea de a se de#orma pastic& S/a o+*inutun at tip de materia" denumit Qpiata 0aului. de către popoaree!ermanice sau ,6i. po.. de către +ritanici" deoarece era casant şi nu se

putea modea&Fo7ta" căci aceasta era nou materia" a neiniştit umea producătorior de meta" a ridicat mute semne de )ntre+are şi pro+a+i că a contri+uit aacceerarea in%esti!a*iior ştiin*i#ice )n acest domeniu )n care secretee de#a+rica*ie se transmiteau din tată )n #iu de mii de ani&

'n acest sens este de remarcat #aptu că )n această perioadă apare primaucrare de te(noo!ie c(imică" Q0e a -irotec(nia. de itaianu &

Birin!uccio" tipărită )n 1=<8" sau despre minerit şi metaur!ie Q0e remetaica. de !ermanu 5eor!ius A!ricoa" apărută )n 1==9&

Anii care au urmat au produs trans#ormări te(nice şi te(noo!ice #oarteimportante" iar produc*ia de meta a crescut spectacuos& Mute din ino%a*iieşi in%en*iie secoeor ?III şi ?I? au a%ut ca scop )m+unătă*ireate(noo!iior de producere şi preucrare a metaeor şi aiaeor& 0espre

aceste modi#icări deose+ite apărute odată cu primee rea*ii capitaiste de produc*ie %om discuta şi )n capitoee următoare pe măsură ce %om anaiza principaee procese şi procedee de e$trac*ie a metaeor&



1=

CA-ITOLUL 7PROCESE ŞI PROCEDEE DE EXTRACŢIE A

METALELOR

-rocesarea materiaeor este una dintre cee mai %ec(i )ndeetniciriae omuui şi se poate a#irma cu toată con%in!erea că şi astăzi reprezintă unadintre preocupărie cee mai importante ae umanită*ii& @oosirea pietrei şi autuui )n timpurie preistorice a a%ut un impact tot att de mare asuprae%ou*iei omuui ca şi #a+ricarea ceramiceor speciae" a por*eanurior"sticei sau a siiciuui& 0escoperirea cupruui" a auruui" a +ronzuui şi apoi a

#ieruui )n mieniie premer!ătoare )n#oritoareor ci%iiza*ii antice a #ost a#e de importantă ca producerea superaiaeor" a aiaeor cu memorie" amateriaeor compozite şi a ator materiae noi şi cu proprietă*i speciae&

Metaur!ia" o componentă de +ază a ştiin*ei materiaeor" se ocupă detoate aspectee ştiin*i#ice şi te(noo!ice ae producerii" preucrării şicaracterizării metaeor şi aiaeor& 0omeniu este %ast" !reu de )n*ees şicunoscut dacă a%em )n %edere că pnă )n prezent sunt descoperite 4= de

metae& Anaiznd #u$urie te(noo!ice de e$trac*ie şi preucrare a metaeor constatăm că a mute dintre ee e$istă com+ina*ii de procedee sau opera*iicare sunt comune&

S/a con%enit ca prin “operaţii unitare” să se )n*eea!ă acee etapecomune care se de#inesc prin anumite caracteristici #izice& Ast#e" s#ărmarea"casarea" transportarea sunt opera*ii unitare tipice şi se )ntnesc )n #u$urie

te(noo!ice de e$trac*ie ae ceor mai mute metae&Po..l. u7ita. sunt denumite acee etape ce se caracterizează printr/o anumită reac*ie c(imică& Ast#e %om )ntni )n #u$urie te(noo!icede e$trac*ie ae metaeor procese de reducere" distiare" o$idare" prăire"dizo%are" precipitare" sinterizare" cacinare" ra#inare" etc&

A+ordarea din acest punct de %edere a compe$eor pro+eme ce apar )n metaur!ia e$tracti%ă uşurează )n*ee!erea #enomeneor şi permite

e$trapoarea sou*iior şi a domenii nestudiate sau mai pu*in cunoscute& Extracţia metauui din minereuri este di#iciă şi impică o

mutitudine de opera*ii şi procese dependente de ni%eu de dez%otarete(noo!ică" de caitatea materiior prime" de sursee ener!etice accesi+ie"



Capitolul 2: Procese şi Procedee de Extracţie a Metalelor

19

de ni%eu de cai#icare a personauui şi c(iar de in#uen*ee socio/poitice&Totuşi indi#erent cnd şi unde" e$trac*ia metauui impică o succesiune deopera*ii şi procese care să conducă a separarea metauui dintr/un materia

)n care metau este e!at su+ #orma unui compus c(imic mai mut sau mai pu*in compe$&@unc*ie de natura materiior prime şi te(noo!ia apicată e$istă o

succesiune de procese ce tre+uiesc parcurse )ntr/o ordine +ine sta+iită&Această com+ina*ie de procese" +ine de#inită pentru un anumit caz" estecon%en*iona iustrată su+ #orma unui 6lu8 t.97olo:i&

Si!ur" a #iecare #u$ te(noo!ic standard mai pot #i adău!ate sau

eiminate anumite opera*ii sau procese" #unc*ie de condi*iie speci#ice&Totuşi e$istă procese sau sec%en*e de procese care se re!ăsesc )n #u$uriete(noo!ice ae metaur!iei mai mutor metae& 0in acest moti% se impune prezentarea şi anaizarea #u$urior te(noo!ice reprezentati%e 1"7&

2;1; FLUXUL TE$NOLOGIC DE EXTRACŢIE A FIERULUI

@ieru" care reprezintă <"3V din scoar*a terestră" se !ăseşte )n aceasta numaie!at c(imic" principaee com+ina*ii #iind su#urie şi o$izii& 0eoarece su#ueste un eement dăunător )n aiaee #ieruui" iar preucrarea su#urior presupune costuri supimentare a#erente etapeor de prăire" te(noo!iaapicată )n toată umea este aceea de %aori#icare a minereurior o$idice&Acest ucru este e$pica+i dacă se are )n %edere că !o+u pămntesc

dispune )ncă de resurse su#icient de +o!ate de minereuri o$idice de #ier&E$istă o e$cep*ie cnd minereurie de pirită FeS 2 care sunt utiizate a#a+ricarea aciduui su#uric se pot introduce )n #u$ dacă s/a reaizat o prăjire totaă" iar prăitu s/a a!omerat prin peletizare procedeu MontecatiniJ&

Sc(ema #u$uui te(noo!ic redată mai os *ine cont de caitateamateriei prime şi procedeu de a#inare apicat& -este :8V din produc*iamondiaă de aiae @e/C o reprezintă o*eu şi de aceea este norma ca #u$ute(noo!ic să cuprindă şi etapee de decar+urare care conduc atrans#ormarea #ontei )n o*e&



13

Capitolul 2: Procese şi Procedee de Extracţie a Metalelor

Minereu o$idic de #ier

0e caitate In#erior

S#ărmareWcasare S#ărmareWcasare

Bu!ări @in Concentrare

-eetizareA!omerare

pra#

Reziduu

0espră#uire!aze

A

!omerat peeteJ

Topire )n #urnau cu cocs

5az eWpra#

@on tă ic(idă!u ră Hadă

A#inare )n cuptor cu %atră A#inare )n con%ertizor

!u ră !u ră

O*e O*e de con%ertizor

Fi:ua;2;1; @u$u de e$trac*ie a #ieruui din minereuri o$idice&



'n principiu" acesta este #u$u utiizat )n toate com+inateesiderur!ice din ume şi e a apărut atunci cnd datorită măririi cuptoareor peste o anumită imită" produsu rezutat nu mai era #ieru redus şiimpuri#icat" ci un materia dur şi casant& Acest ucru s/a )ntmpat datoritămăririi timpuui de contact dintre #ieru redus şi produsee car+onice decom+ustie" ast#e )nct se reaizează o car+urare a%ansată a #ieruui şi oreducere a temperaturii de topire de a 1=;=C a circa 1788C& Aiauo+*inut" numit fontă" poate #i utiizat pentru producerea de piese turnate" dar nu poate #i de#ormat pastic nici a cad şi cu att mai pu*in a rece&

Au trecut zeci de ani" )n care s/au #ăcut e#orturi mari pentru a o+*ineun materia de#orma+i" pnă cnd s/a )n*ees că prin reducerea con*inutuui

de car+on se o+*ine un at aia a #ieruui" oţelul &La )nceput reducerea con*inutuui de car+on se o+*inea prin

amestecarea Q#ieruui. cu dru!i metaici )n creuzete ceramice )ncăzite dine$terior& Mai trziu s/a dez%otat procedeu prin pudlaj" care )nseamnă tot oamestecare dar de data aceasta #oosind şi minereu o$idic de #ier&

Un sat deose+it s/a reaizat )n 14=9 cnd in%entatoru en!ez

Bessemer a pus )n #unc*iune con%ertizoru care )i poartă numee şi ademonstrat că a trecerea unui curent de aer prin #onta ic(idă aceasta setrans#ormă )n o*e&

'n continuare ucrurie au e%ouat rapid şi )n 1439 en!ezu homasutiizează un con%ertizor pu*in modi#icat dar cu căptuşeaă +azică" ceea ce a#a%orizat desu#urarea şi de#os#orarea o*euui& 'n aceeaşi perioadă" )n 149=a Sireui #rancezu Martin apică in%en*ia ui !iemens de re!enerare a

cădurii şi pune )n #unc*iune cuptoru cu %atră cu )ncărcătură #ormată din#ontă" #ier %ec(i şi minereu de #ier care produce un o*e de caitate superioră&

O reaizare remarca+iă )n domeniu te(noo!iei de #a+rica*ie ao*euui s/a o+*inut )n 1:=7 cnd a uzinee 0ona>itz din oraşu Linz dinAustria s/a pus )n #unc*iune con%ertizoru cu insu#are de o$i!en pe a parteasuperioară& Acest ucru a condus a o creştere a producti%ită*ii deneima!inat& Ast#e e$istă con%ertizoare care pot produce <88 tone de o*e )ncirca =8 minute&

Astăzi ponderea produc*iei de o*e Martin este de su+ ;V )n timp ceaceea a o*euui de con%ertizor este de peste 38V& 'n utimii ani a crescut



ponderea o*euui produs )n cuptoare eectrice cu arc a care )ncărcătura este#ormată din #ier %ec(i&

'n #u$u te(noo!ic de e$trac*ie a #ieruui apare ca o particuaritate

tratarea di#erită a minereurior )n #unc*ie de caitatea or& @urnau cu cocseste un a!re!at de dimensiuni #oarte mari care poate utiiza )n )ncărcăturăminereu de caitate ca atare& Acest ucru nu se mai )ntneşte )n metaur!iae$tracti%ă& 'n toate cazurie sunt necesare compe$e opera*ii de preparare"tratamente termice şi termoc(imice pnă cnd materia primă poate intra )n procesu de e$trac*ie&

O ată particuaritate este aceea că #u$u este #oarte scurt& -ractice$istă două a!re!ate c(eie )n toată sc(ema" #urnau" )n care se reaizeazăreducerea o$izior de #ier şi apoi car+urarea şi con%ertizoru )n care are oca#inarea )n %ederea reducerii con*inutuui de car+on&

2;2; FLUXUL TE$NOLOGIC DE EXTRACŢIE A CUPRULUI

Cupru care reprezintă 8"81V din scoar*a terestră se !ăseşte su+#ormă de su#uri" o mică parte su+ #ormă de compuşi o$idici şi #oarte pu*in)n stare nati%ă&

0eoarece e$tra!erea cupruui din minereuri o$idice nu prezintăimportan*ă industriaă" iar #u$u te(noo!ic este mut mai simpu" ne %omrezuma a prezentarea #u$uui te(noo!ic de preucrare a minereurior su#uroase de cupru& 'n ceea ce pri%eşte e$trac*ia cupruui tre+uie remarcat

#aptu că datorită pro!reseor mari #ăcute )n domeniu preparării" astăzi este posi+iă şi %aori#icarea minereurior cu un con*inut de cupru mai mic de 1V precum şi a ceor poimetaice& Concentrarea prin "lotaţie permite o)m+o!ă*ire de pnă a 7=X;8V Cu" precum şi o +ună separare #a*ă desu#urie ator metae !ree e$& -+S" nS" @eS7J&

-răirea par*iaă este practic tot o etapă de concentrare deoarece prin

această metodă se eimină )n z!ură o$izii ator eemente şi )n specia o$iziide #ier& Acest ucru este posi+i deoarece cupru are a#initatea #a*ă de o$i!enmai mică dect cea a #ieruui" iar #ieru are a#initatea #a*ă de su# mai micădect cea a cupruui&



Minereu su#uros de cupru 8"=X7VCuJ

S#ărmareWcasare

Concentrare #ota*ieJ

Aer Concentrat cu pros 1=X;8V CuJ Reziduu 8"7VCuJ (adă

-răire par*iaă

a!omerantă-răire o$idantă

par*iaă

!aze H7SO<

Topire pentrumată )n cuptor Dater/acet

Topire pentrumată )n cuptor cu%atră sau eectric

Topire pentrumată )n suspensie

!aze H7SO<

Mată cuproasă ;8X38VCuJ !ură 8";X1VCuJ

!ură A#inare )n con%ertizor Etapa Itopire o$idantă şi z!uri#icarea #ieruui

Ma tă a+ă 48VC u JEtapa II topire cu reac*ieY Cu7SW7Cu7OZ9CuWSO7

Cu pru +rut :4V CuJ

5aze

!ură Ra#inare termică 5aze

A nozi de Cu ::"=VCuJ

Ra#inare eectroitică

Cupru eectr o itic ::":VCuJ

N ă m o anodic

Recuperare

Metae no+ie şi rare

Fi:ua;2;2; @u$u te(noo!ic de e$trac*ie a cupruui dintr/un minereu de cupru su#uros&



Mata cuproasă" care este o topitură de su#uri" este supusă uneio$idări par*iae )n con%ertizor pentru z!uri#icarea #ieruui iar )n etapa a doua pentru des#ăşurarea reac*iei

Cu7 ! W 7Cu7# Z 9Cu W !#7

La ra"inarea termică a cupruui +rut se eimină @e" Si" Mn" A" Sn"n" Co" S" etc" eemente care au a#initatea #a*ă de o$i!en mai mare dect ceaa cupruui& Cupru ra#inat termic se toarnă )n păci anodice pentru ra"inareaelectrolitică&

Nămou anodic rezutat a eectroiză con*ine metae no+ie Au" A!"-tJ şi metae rare In" Se" Te" IrJ" prin a căror recuperare se acoperăc(etuieie #ăcute a ra#inarea eectroitică&

2;3; FLUXUL TE$NOLOGIC DE EXTRACŢIE ANIC$ELULUI

Nic(eu se e$tra!e att din minereuri o$idice ct şi din minereurisu#uroase& 'n toate cazurie se urmăreşte o+*inerea unei mate +o!ate )nnic(e din care apoi se separă nic(eu prin procedee pirometalur$ice sauhidrometalur$ice&

Mata a+ă se preucrează pirometaur!ic prin procedeul #r"ord şimai rar direct prin procedeul Mond & La procedeu Or#ord separarea

nic(euui de cupru se reaizează )ncă din #aza de su#uri şi se +azează pe#aptu că a 11888C su#ura de cupru are o sou+iitate )n su#ura de sodiumut mai mare dect cea a su#urii de nic(e& Se %or separa ast#e douăstraturi insou+ie" unu superior +o!at )n Cu7S şi unu in#erior +o!at )n Ni;S7& Stratu superior este recircuat şi retopit pentru e$tra!erea cupruui"iar startu in#erior este preucrat )n %ederea e$tra!erii nic(euui&

-rocedeu Mond se +azează pe #aptu că Ni" Co şi @e au proprietateade a interac*iona cu mono$idu de car+on şi #ormează car+onii %oatii aanumite temperaturi& Ast#e" se separă cupru care nu reac*ionează şi precipită" iar #ieru precipită deoarece @eCOJ< are temperatura de #ier+erede 18;8C" #a*ă de cea a NiCOJ< care este de <;8C&



Con%ertizare pentruz!uri#icarea #ieruui

M iner eu ri o $ id ice de ni c ( eCocs W !ips W #ondan*i +itum W

eşii su#itice

S#ărmare

A!omerare pe +enzi 0>i!(t/LoGd

Bric(etare

Cocs cocs W cacar

Topire )n cuptor cu cu%ă5ips W #o nd a nt

Topire reducătoare)n cuptor eectric

!ură 5aze

Mată săracă 73VNiJ @eronic(e +rut

0esu#urare

-ra# W ! aze

!ură 5aze

Mată +o!ată

Ra#inare

Concasare W măcinare

@eronic(e 7:VNiJ

-răire totaă

pr a #!aze

Co cs NiO

Reducere

Ni ::"=VNiJ

Fi:ua 2;3; @u$u te(noo!ic de e$trac*ie a nic(euui din minereuri o$idice



Minereuri su#uroase de nic(e

S#ărmare WCasare

Concentrare

Concentrat

Cocs

-răire par*iaă )ncuptoare poietaate 5aze H7S O<

Topire )n cuptoarecu cu%ă

Topire )n cuptoarecu %atră

Topire )n cuptoareeectrice

Cuar* Mată săracă

Con%ertizare

Mat ă a +ă 48V CuWNiJ W 78VS

Fi:ua 2;#; @u$u de preucrare a minereurior su#uroase de nic(e pentru o+*inereamatei a+e @einsteinJ&



Na7SO< Mata a+ă48VCuWNiJ W 78 VS

Topire )n cuptor cu cu%ă

Top <8VCu W =VNiJ

Na7SO< Bo ttom 9=VNi W 18VCuJ

Topire )n cuptor Dater/acet

T op 17 V Ni W 1=VCuJBo ttom 3;VNiW 7VCu J

Aer S#ărmare W casare Aer

C7

-răire o$idantă -ră

ire corurantă

CuC7

-răire o$idantă

NiO NiO NiC<

Reducere cu car+on -răire o$idantă Reducere cu car+on

Nic(e +rut NiO CO Ni impur

Ra#inare eectroitică Topire reducătoare oatiizare a 7=88C

Ni : :":VJ Ni :: "=VJ 0istiare şi precipitare

Cu

@eCOJ<

NiCOJ<

0escompunere a 7888C

Ni cristae ::"4VJ



Fi:;2;; @u$u de e$trac*ie a nic(euui din mata a+ă prin procedeu Or#ord



Mata a+ă este preucrată pirometaur!ic pentru separarea su#urii decupru care %a #i utiizată a e$trac*ia cupruui şi a su#urii de nic(e care %a #isupusă unei prăiri totae )n %ederea e$trac*iei nic(euui&

Prăjirea oxidantă a stratuui in#erior" urmată de reducereacar+otermică produce un nic(e impur& Acesta se ra#inează #ie eectroitic"#ie prin distiarea #rac*ionaă a car+oniior ce se #ormează )n urma reac*iei

Me W <C# Z MeIC# J<

Prăjirea clorurantă" deşi conduce a o +ună separare a corurii denic(e #a*ă de corurie ceorate metae şi )n #ina a o+*inerea nic(euui de puritate te(nică" este pu*in utiizată datorită noci%ită*ii coruui& 2i )n cazunic(euui e$istă cte%a procedee (idrometaur!ice de e$trac*ie ce %or #ianaizate )ntr/un capito specia&

2;# FLUXUL TE$NOLOGIC DE EXTRACŢIE A

PLUM&ULUI

Sursa principaă de pum+ o constituie minereurie su#uroase de pum+ sau cee poimetaice&

0eoarece reducerea car%otermică se reaizează )n cuptoare )nate cucu%ă" cum sunt cee de tip &atter'(ac)et " este necesară a!omerareaconcentratuui )n +ucă*i mai mari de ;8/<8 mm& Se recomandă ca prăirea

a!omerantă să se #acă a temperaturi mai mari de 11888C pentru a pre%eni#ormarea su#a*ior de pum+ care reduc randamentu de e$tra!ere a pum+uui&

0acă se preucrează minereuri compe$e şi concentrate coecti%e"atunci )n a#ară de pum+ şi z!ură se mai separă mata" o topitură de su#uri şi speiss/u care este o topitură de su#oarseniuri de #ier" nic(e şi co+at&

0eose+it de interesantă este sc(ema de ra#inare pirometaur!ică a pum+uui +rut" cu etape distincte de tratament pentru eiminarea unuia sau amai mutor eemente& Toate acestea se +azează pe unee proprietă*i speciaeae pum+uui a#initate c(imică #a*ă de o$i!en redusă" densitate mare"



sou+iitate scăzută sau c(iar insou+iitate pentru mute metae şitemperatură mică de topire&

Minereu su#uros de pum+

S#ărmare W casare

Aer Concentrare

Fondanţi, cocs, Concentrat plumbosMateriae recircuate - ra#

-răire a!omerantă

0espră#uire

!ure +o!ate" mate sărace"@ondan*i" cocs

Reducere car+otermică

5azeWpra#

5azeWpra# !ură preucr&

pentru-+ +rut recup&

metaeor

S ee m entar 0ecuprarea primarăScoar*e Cu"@e"Ni"CoJ

Aer sau0ecuprarea #ină

NaOHWNaNO;WNaC Scoar*e Cu7SJ

n0ezantimoniere

Scoar*e As"S+"SnJ

Aer sau NaOHC 7

CaWM! sau M!W[

0ezar!intare

0ezincare

0e+ismutizare

-+ ra#inat

Scoar*e Au"A!J

Scoar*e nJ

Scoar*e BiJ

Fi:ua 2;'; @u$u te(noo!ic de e$trac*ie şi ra#inare a pum+uui



2;; FLUXUL TE$NOLOGIC DE EXTRACŢIE A)INCULUI

-rincipaee surse de zinc sunt minereurie su#uroase de +endă sauminereurie poimetaice&

Minereu su#uros de zinc

H7S O<

5aze c u S O7

S#ărmareWcasare

Concentrare

0espră#uire Concentrat de zinc =8/98VnJ

!azeWpra# -răire o$idantă par*iaă

-răire a!omerantă

Reducere car+otermică

! ura

n pra# n +rut

E$tra!erea cadmiuui Ra#inare termică prin icua*ie

!ura

Ra#inare prin distiare #rac*ionaă -reucrare D\zsau @umin!

-+Cd

n recti#icatFi:ua 2;(; @u$u de e$trac*ie a zincuui din minereuri su#uroase prin procedee

pirometaur!ice&



-răirea o$idantă par*iaă e#ectuată )n cuptoare cu %etre proteate sau)n strat #uidizat este ast#e condusă )nct )n materiau prăit să mai rămnăsu#icient su# )ntre 7/18VSJ& -rin arderea acestuia a prăirea a!omerantă

se reaizează o importantă economie de com+usti+ii şi ener!ie&-entru ca procedeu de a!omerare să de%ină autonom din punct de

%edere ener!etic se introduce )n )ncărcătură şi concentrat crud ast#e )nct săse atin!ă concentra*ia de 3/:V S&

Reducerea car+otermică se reaizează )n condi*ii speciae deoarecereac*ia are oc a 1188/17888C" temperatură a care zincu %aporizează&

Att a %ec(ie procedee" cu #unc*ionare discontinuă" ct şi a noie procedee continue" ce mai important ucru este de a se asi!ura temperaturanecesară şi atmos#era reducătoare care să pre%ină reo$idarea %aporior dezinc& 'n a+sen*a contactuui cu o$i!enu" zincu ic(e#iază )n condensatoarespeciae de unde se recuperează )n %ederea ra#inării&

0acă ra#inarea termică prin icua*ie mai este )ntnită şi a atemetae" ra"inarea prin recti"icare" care se +azează pe distiarea #rac*ionată"

#unc*ie de temperatura de %aporizare" este oarecum speci#ică zincuui&-rocedeu permite recuperarea pum+uui şi a cadmiuui care )nso*esc zincu pnă )n această #ază&

2;'; FLUXUL TE$NOLOGIC DE EXTRACŢIE AALUMINIULUI

Auminiu deşi este ce mai răspndit meta din scoar*a terestră"reprezentnd 3"=1V din aceasta" este descoperit trziu şi are o istorieindustriaă pu*in mai mare de un seco& Apari*ia att de trzie a auminiuuieste usti#icată de marea ui reacti%itate" de e$traordinara sta+iitate ao$iduui său şi de necesitatea in%entării unor te(noo!ii compet noi&

-rimee )ncercări de e$trac*ie a auminiuui apar*in #izicianuui

en!ez *a+, care )n 1418 prin eectroiza (idro$iduui de auminiu )ntr/o piă ota cu anod de patină şi catod de #ier" a o+*inut un aia A/@e dincare nu a putut separa auminiu& 'n 147= sa%antu danez -ersted anun*ăsepararea auminiuui prin reducerea corurii an(idre de auminiu cuama!am de potasiu& 'n reaitate acesta o+*inuse aiau [/A& 'n 1473



sa%antu !erman &.hler o+*ine primee !rame de +o+i*e de auminiu prinreducerea corurii de auminiu cu [ metaic" iar mai trziu cu Na metaic&

'n 14=< pro#esoru de c(imie /enri !ainte'Claire *e+ille de a

2coaa Normaă din -aris o+*ine primee +ucă*i de auminiu prin reducereacu Na metaic a %aporior de AC; o+*inu*i prin reducerea o$iduui cucar+on a temperaturi #oarte )nate& 'n 7 ani e produce primee in!ouriindustriae a un pre* de cost de 18 ori mai mic" dar )ncă enorm de mare pentru dez%otarea unei produc*ii industriae& Mai trziu 0e%ie a )ncercat şisepararea eectroitică prin trecerea unui curent eectric produs de un dinam printr/o topitură de săruri de AC; şi NaC& Nici puterea sursei de curent şinici sărurie #oosite nu au condus a rezutatee aşteptate" )nsă au reprezentato nouă cae de cercetat&

0in scurta istorie a e$isten*ei auminiuui ca meta tre+uie remarcatedouă momente importante care s/au petrecut a s#rşitu secouuia ?I?/ea&

La 7; #e+ruarie 1449 tnăru c(imist american Charles /all reuşeşte

să o+*ină cte%a +o+i*e de auminiu metaic prin eectroiza o$iduui A7O;introdus )ntr/o topitură de crioit& @uorura du+ă de auminiu şi sodiu;Na@]A@; )ncăzită )ntr/un creuzet de !ra#it a 18888C des#ace e!ăturiedintre auminiu şi o$i!en" iar curentu care circuă" separă auminiu a catodşi o$i!enu a anod& Spriinit #inanciar de A#red Hent" )n 1444 Haimpementează procedeu industria de e$trac*ie a auminiuui prineectroiză )n săruri topite şi produce )n numai 4 ani peste 7888 tone

auminiu a un cost de =8 de ori mai mic&0ez%otarea )n continuare a produc*iei de auminiu ar #i intrat )n

impas dacă cercetătoru austriac 0arl (ose" Ba,er nu ar #i reuşit )n 1443 sădescopere metoda de o+*inere a auminei pure& ăcămintee de +au$ită" c(iar şi cee mai +o!ate" con*in )n a#ară de (idro$izi de auminiu şi <8/98V@e7O;Y 1/4V SiO7Y 7/<V TiO7" etc" ceea ce compromite procesu deeectroiză şi o+*inerea auminiuui pur& BaGer tratează +au$ita cu sodă

caustică NaOHJ )ntr/un recipient )nc(is a = atm şi 1388C şi o+*ine auminatde sodiu NaAO7 sou*ie şi un precipitat roşu )n care se re!ăsesc o$izii de@e" Si şi Ti& 0upă separarea sou*iei prin decantare şi #itrare o ată etapăimportantă este aceea de descompunere a sou*iei& BaGer introduce aumină



cacinată )n sou*ia a!itată continuu şi separă )n condi*ii #oarte ie#tine A7O;

de Na7O& Aceste două in%en*ii au #ost (otărtoare )n dez%otarea produc*ieide auminiu şi au permis ca )n anii ce au urmat să se aducă noi modernizări"

iar costu metauui să scadă& 0e a cee cte%a io!rame produse amiocu secouui ?I?" cnd auminiu mai era considerat meta no+i" pnăa cee peste 78 miioane tone ct se produc astăzi" este un drum un! parcurs )ntr/un timp istoric scurt& Cu certitudine auminiu a a%ut şi are ceamai spectacuoasă e%ou*ie )n ceea ce pri%eşte produc*ia şi consumu&

Anaiznd #u$u te(noo!ic de e$trac*ie a auminiuui constatăm căcea mai mare parte din acesta o reprezintă prepararea auminei& 'n acest caz prepararea materiei prime pentru e$trac*ia prin eectroiză are o importan*ădeose+ită deoarece puritatea auminiuui produs este strns e!ată de puritatea auminei& 2tiin*i#ic şi te(noo!ic s/a do%edit că este mut mai ie#tinsă reaizăm o concentrare şi ra#inare ct mai a%ansată a auminei dect să parcur!em mai mute etape de ra#inare a auminiuui&

0atorită #aptuui că resursee de +au$ite +o!ate nu sunt su#iciente s/a

dez%otat un at procedeu/ procedeul sinterizării" de %aori#icare a +au$iteor sărace" a ne#eineor" a unor cenuşi de termocentraă şi c(iar a unor caoinuri +o!ate )n A7O;&

Noutatea pe care o aduce procedeu sinterizării este aceea căreac*iie se produc a cad" )n stare uscată& Se asi!ură ast#e +ocarea unor impurită*i şi trecerea )n sou*ie a compuşior de auminiu&

0eoarece materia primă con*ine procente mut mai mari de SiO7

sou*iie o+*inute sunt supuse unui proces supimentar de desiiciere&Industria de auminiu este mare consumatoare de materii prime&

-entru o+*inerea unei tone de aumină este ne%oie de ce pu*in 7 tone +au$ită" iar pentru o+*inerea unei tone de auminiu este ne%oie de cca& 7 toneaumină& 0eci pentru o+*inerea unei tone de auminiu sunt necesare peste <tone materii prime& 0acă se iau )n cacu consumurie ener!etice pentru

#a+ricarea auminei" eectroiza auminei circa 78&888 >(6tJ şi ra#inareaauminiuui" atunci s/ar mai consuma circa ;8 tone căr+uni& Rezută că pentru 1 tonă auminiu se consumă pnă a <8 tone materii prime şimateriae au$iiare& Aşa se e$pică de ce auminiu nu este un meta ie#tindeşi sursee de materii prime sunt +o!ate şi ie#tine&



Bau$ită +o!ată AOHJ;" SiO7" @e7O;" TiO7" etc&

so u *ie ; 8 8 ! Na7O6 itru S#ărmare cu măcinare a ma$&7mm

ap ăSou+iizare a 7888C şi 7= at

0iuare

Concentrare

0ecantare şi #itrare N ă m o u r o şu Na7O] A7O;]SiO7

NaAO7 sou *ie @e7O;" TiO7J

0ecompozare NaAO7 W 7H7OZAOHJ; W NaOH

NaOH sou*ie 0ecantare W #itrare

AOHJ;

Cacinare a 17=88C

N a;A@9 crioitJ H7OA u m in ă an(idră aA7O;J

Eectro it 98 VBaC7W7;VA@;W

Eectroiză

13VNa@ A im pur


A ra# inat

Fi:ua 2;*; @u$u te(noo!ic de e$trac*ie a auminiuui din +au$ite +o!ate utiiznd procedeu BaGer de preparare a auminei&



Bau$ită săracă ne#eine" cenuşiJ

Na7CO;WCaCO7S#ărmareWmăcinare

Sinterizare a17=88C

Sinter

apăMăcinare

Sou+iizare

0ecantareW#itrare

Ca O H J7 so u *ie N a A O7 so u *ie N ăm o u r o ş uNa7O]A7O;]SiO7

0esiiciere @e7O;" TiO7J

Cacinare 0ecantareW#itrare

CO7 N a A O7 s o u *ie N ă m o u a+Na7O]A7O;]7SiO7

0ecompozare CaO]A7O;]7SiO7J

Na7CO;0ecantareW#itrare

A OHJ;

Cacinare a 17=88C

Na;A@9crioitJ Au min ă an(idră" aA7O; H7O %apori

EectroitEectroiza

98VBaC7W7;VA@;W13VNa@ A impur


A ra# inatFi:ua 2;+; @u$u te(noo!ic de e$trac*ie a auminiuui din +au$itee sărace şi ne#eine



utiiznd procedeu sinterizării pentru prepararea auminei&



2;(; FLUXUL TE$NOLOGIC DE EXTRACŢIE AMAGNE)IULUI

E$istă două !rupe mari de procedee de e$trac*ie a ma!neziuui şianume eectroiza corurii an(idre )n săruri topite" respecti% reducerea pirometaur!ică a o$iduui de ma!neziu&

Ma!nezit M!CO; Apa de mare

S#ărmareWcasareCa O H J7

Cacinare

M!O

-recipitare

CO7 M! O H J7 CaC7

Cacinare

H7O

M!O

Reducere cu A a 17888C%id

;M!OW7A ^ ;M! W A7O;

Reducere cu CaC7 a 11=88C%id

M!O W CaC7 ^ M! W CaO W 7C

M!

Fi:ua 2;1,; @u$u te(noo!ic de e$trac*ie pirometaur!ică a ma!neziuui cu reducători ce#ormează o$izi ne%oatii&



-rin cacinarea minereuui de ma!nezit sau tratarea cu (idro$id decaciu a apei de mare se o+*ine o$idu de ma!neziu" o com+ina*ie c(imică#oarte sta+iă&

Reducerea car+otermică este !reu de reaizat practic" deoarece suntnecesare temperaturi mari a care ma!neziu trece )n stare de %apori" iar arăcire are oc re#ormarea o$iduui

M$# W C _ M$ +ap W C#

-entru a pre%eni reac*ia in%ersă" )n cuptoru eectric cu arc )n careare oc procesu" tre+uie introdus (idro!en& Se creează cee mai #a%ora+ie premise de producere a unor e$pozii de%astatoare& 0in acest moti% se pre#eră #oosirea reducătorior care #ormează o$izi soizi sau ic(izi& 0eşimetoda este scumpă" rezutate +une se o+*in dacă reducerea se #ace cuauminiu sau car+id& aporii de ma!neziu condensează pe un perete rece acuptoruui" de unde pu+erea este coectată şi supusă ra#inării prin distiare

)n retorte de o*e %idate&0atorită di#icută*ior de e$trac*ie precum şi a unor proprietă*i mai

sa+e" ma!neziu care reprezintă 1":<V din scoar*a terestră" este mut mai pu*in utiizat )n te(nică dect ate metae cu un !rad de răspndire mai redus&

2;*; FLUXUL TE$NOLOGIC DE EXTRACŢIE ATITANULUI

Titanu este considerat unu dintre metaee de mare perspecti%ădatorită proprietă*ior deose+ite pe care a are şi mai aes a ceor pe care eimprimă aiaeor sae& 0eşi reprezintă 8"=4V din scoar*a terestră" titanu a#ost descoperit )n secou a ?I?/ea şi e$tras pe cae industriaă a+ia )nsecou a ??/ea& Trzia ui apari*ie şi produc*ia reati% redusă se e$pică

prin di#icută*ie de e$trac*ie şi preucrare&0eşi nu este o te(noo!ie #aciă" corurarea )n cuptoru eectric cu arcşi distiarea #rac*ionată a corurior rezutate permite o #oarte +ună separare aTiC<& Se reaizează ast#e o puri#icare a%ansată a materiei prime introduse )n procesu de reducere cu ma!neziu sau cu sodiu&



Minereu de ruti !ur ă d e titan

S#ărmare Wcasare

C7 !ra#itConcentrare

M! He

Corurare a 4888C

TiC< !azoasă

Reducere

M!C7

Burete d e titan + ru t

0istiare )n %id1188/17888C

Burete d e titan

pur -u+ ere de titan

Topire )n cuptoru cu arc )natmos#eră de ar!on Metaur!ia

pu+erior

Ti metaic

Fi:ua 2;11; @u$u te(noo!ic de e$trac*ie a titanuui prin procedeu [ro de reducere

metaotermică&

0eoarece a 4888C" a ct are oc reducerea" titanu reac*ionează puternic cu o$i!enu şi azotu este necesar ca procesu să se des#ăşoare )nretorte de o*e )n atmos#eră inertă de (eiu sau ar!on& Corura de ma!neziu



se e%acuează pe a partea in#erioară a retortei" iar masa +uretoasă de titan see%acuează după răcire )ntr/o atmos#eră uscată& -rintr/o distiare )n %id atemperaturi )nate se eimină M!" @e" C7" O7" C" N7" H7" etc" rezutnd un

+urete pur de titan cu ::"=V Ti& Buretee de titan se topeşte )n cuptoareeectrice cu arc cu eectrozi consuma+ii de Ti" sau neconsuma+ii de D sau!ra#it" )n %id sau !az inert&

-uri#icarea a%ansată a titanuui se #ace prin tratarea cu iod" #ormareaTiI< %oatiă şi descompunerea acesteia pe un #iament de D )ncăzit a1;888C&

2;+; FLUXUL TE$NOLOGIC DE EXTRACŢIE A<OLFRAMULUI

Do#ramu care reprezintă doar =$18/; V din scoar*a terestră" esteun meta cu proprietă*i de e$cep*ie ductiitate )n condi*iie unei durită*imari" re#ractaritate" rezisti%itate" rezisten*ă a coroziune etc& Sunt domenii

industriae şi ae te(nicii de %r# )n care >o#ramu sau aiaee sae sunt dene)nocuit& E$istă două tipuri importante de minereuri ol"ramit şi scheelit din care se poate separa o$idu >o#ramic pur ce stă a +aza o+*inerii prinreducere a metauui&

'n am+ee cazuri principaa pro+emă este aceea de separare premetaur!ică a >o#ramuui de impurită*ie pro%enite din minereu& 0in#u$urie te(noo!ice se o+ser%ă că procesee de sou+iizare" decantare"

#itrare" precipitare" eşiere etc" se repetă ast#e )nct să se o+*ină acidu>o#ramic din care prin cacinare se o+*ine DO;& 0in o$idu >o#ramic pur" prin reducere" se o+*ine metau pur #ără a mai #i necesară ra#inarea care este!reu de apicat şi e$trem de scumpă&



Minereu de >o #ramit

S#ărmareWcasare

Na7CO;WNaNO; Nisip c u ar *os Concentrare

Concentrat de >o#ramSo u *ie< 8 V

N a OH W[ O H J

Sinterizare a 18888C Leşiere a 1888C

Sinter Na7DO< Reziduu

Tratare cu apă

0ecantareW#itrare

Reziduu

Sou *ie 18VCaC7 Na7DO< sou *ie

-recipitare

HC c o nc&

0ecantareW#itrare

C a D O<

Leşiere

NaC sou*ie

0ecantareW#itrare

H7DO<

CacinareDO;

CaC7 sou*ie

Reducere

D



Fi:ua 2;12; @u$u te(noo!ic de e$trac*ie a >o#ramuui din minereurie de >o#ramit&



Minereu de sc(eeit

S#ărmareWcasare

Na7CO;WNisip cu ar *o sConcentrare

Concentrat de sc(eeit Na7CO; sou *ie

Sinterizare a :888C Le

şiere a 7888C şi 1= atm

Na7DO< sinter

Tratare cu apă

0ecantareW#itrare

Rezidu

Reziduu0ecantare W#itrare

CaC7 Na7DO< sou*iesou*ie 18V

-recipitare

0ecantareW#itrare

HC con cen tratCaDO< NaC sou*ie

Leşiere

0ecantareW#itrare

H7DO< CaC7 sou*ie

Cacinare

DO;

Reducere

D



Fi:ua 2;12; @u$u te(noo!ic de e$trac*ie a >o#ramuui din minereurie de sc(eeit



;:

CA-ITOLUL ;

MATERII PRIME ŞI MATERIALE AUXILIARE!N METALURGIA EXTRACTI"Ă

3;1; MATERII PRIME

Sunt acee materiae care introduse )n procesu metaur!ic dee$trac*ie a metauui sau aiauui se re!ăsesc )n cea mai mare parte )n produsu de +ază a procesuui& 'n metaur!ia e$tracti%ă ca materii prime seutiizează minereurie şi concentratee s#ărmate a anumite !ranua*ii sau

trans#ormate )n +ucă*i prin a!omerare" peetizare sau +ric(etare&

;&1&1& MINERALE 2I MINEREURI

Mineraee sunt corpuri naturae anor!anice soide" ic(ide sau!azoase" cristaizate sau amor#e" #ormate )n scoar*ă )n urma proceseor

#izico/c(imice din aceasta& Maoritatea sunt com+ina*ii c(imice de di#eriteeemente şi #oarte rar dintr/un eement" denumit )n acest caz nati%&'n scoar*a terestră itos#erăJ eementee sunt răspndite neuni#orm

att din punct de %edere spa*ia ct şi a con*inutuui or mediu& Reparti*iaunor eemente )n procente de !reutate" după Car şi Das(in!ton" este dată)n Ta+eu ;&1&

Minereurie sunt produse naturae rezutate din asocierea mineraeor

utie cu mineraee de !an!ă" din care se pot e$tra!e economic metau saumetaee con*inute& Se consideră minera uti" )ntr/un minereu" ce carecon*ine metau sau metaee ce tre+uiesc e$trase" iar minera steri sau!an!ă ce care nu este #oositor" dar este asociat şi )nso*eşte utiu&

;&1&7&CLASI@ICAREA MINEREURILOR

Minereurie se casi#ică după următoaree criterii• după metau e$tras minereu de #ier" minereu de cupru"minereu de zinc" minereu de nic(e" etcY



Capitolul :Materii prime şi Materiale auxiliare 3n Metalur$ia Extracti+ă

Eementu V Eementu V Eementu V Eementu VO$i!en <:"=7 Car+on 8&843 Uraniu 4`18/; Ar!int n`18/9

Siiciu 7="3= Man!an 8"84 Do#ram =`18/; Bismut n`18/9

Auminiu 3"=1 Su# 8"8<4 inc <`18/; Aur n`18/3

@ier <&38 Crom 8"8;; -um+ 7`18/; -atină n`18/3

Caciu ;";: irconiu 8"87; Beriiu 1`18/; 5ermaniu n`18/:

Sodiu 7"9< Nic(e 8"814 Staniu n`18/< 5aiu n`18/:

Ma!neziu 1":< anadiu 8"819 Moi+den n`18/< Radiu n`18/18

Hidro!en 8"44 Cupru 8"81 Antimoniu n`18/=

Titan 8"=4 Co+at 8"81 Mercur n`18/=

<8

Ta=.lul 3;1;Reparti*ia unor eemente )n scoar*a terestră

• după com+ina*iie c(imice )n care se !ăseşte metauo$idice" de car+ona*i" de siica*i" su#uroase" su#o/arsenioase" de compuşi (ao!ena*i etcJY

• după compe$itate minereuri simpe sau monometaice şiminereuri compe$e sau poimetaiceJY

• după compozi*ia steriuui acide cnd !an!a este siicioasă"SiO

7sau auminoasă" A

7O

;şi +azice cnd !an!a este

cacaroasă" CaCO; sau #eru!inoasă" @e7O;" @e;O<J&

3;1;3; CONDIŢII DE CALITATE PENTRU MINEREURI

Aprecierea caită*ii minereurior se #ace #unc*ie de con*inutu )nmeta" de con*inutu )n eemente dăunătoare" de compozi*ia c(imico/

minerao!ică a utiuui şi a steriuui" de !ranua*ie" de umiditate şi atecaracteristici care pot in#uen*a %aoarea metaur!ică a acestora 1&

;&1&;&1& Con*inutu de meta

Este ce mai important criteriu de apreciere a caită*ii minereuui şi a)ntre!uui zăcămnt" deoarece in#uen*ează e$trac*ia metaur!ică" consumu

speci#ic de com+usti+i şi #ondant" producti%itatea şi )n #ina costu metauuie$tras& -unerea )n e$poatare a unui zăcămnt este determinată de con*inutumediu minim" care reprezintă con*inutu ce mai mic de meta )n zăcămnt acare minereu poate #i e$poatat şi %aori#icat economic& Con*inutu mediuminim se sta+ieşte #unc*ie de costu de produc*ie" randamentee reaizate a



MinereuComponent uti

-rincipaCon*inutu mediu

minim" V !6tJComponen*i

asocia*i principaiAuri#er Au 7/; !6t A!Cupri#er Cu 8"=/8"4 Au"-+"S

-um+os -+ 7/< n"A!incos n ;/= -+"Cd"In"5ade -+Wn -+Wn ;/< A!"Cu

de @e @e 78/;8 Mn"Ni""Tide Mn Mn 7=/;= @ede Mo Mo 8"; Cude A A7O; ;8/=8 "Tide N i Ni 8"7/8"; Cu"-tde Cr Cr 7O; ;8/;7 @e

de Ti Ti 3/4 r de U U 8"87 Au""Code D DO; 8"; Mode Sn Sn 8&; 5e"In""5ade Co Co 8"7 A!"Ni"Bi"U"Rade H! H! 8"1 /de 7O= 8"7 Ti

<1


e$poatare" preparare şi e$tra!ere şi costu metauui produs& Con*inuturiemedii minime pentru unee minereuri sunt date )n Ta+eu ;&7&

-reucrarea minereurior poimetaice şi a ceor care con*in eemente

)nso*itoare este mai compicată" pierderie metaice sunt mai mari" iar metau e$tras este mai impur&

Ta=.lul 3;2; Con*inutu mediu minim )n componen*i utii pentru unee minereuri

;&1&;&7& Con*inutu de eemente dăunătoare

Con*inutu unor eemente )n minereu se imitează a anumite %aorima$ime #unc*ie de in#uen*a ne#a%ora+iă pe care o au& Ast#e" )n Ta+eu ;&;se dau con*inuturie ma$ime admisi+ie pentru unee eemente& 'n ate cazuri prezen*a unor eemente )n )ncărcătură este dorită pnă a anumite imite&

Ast#e" )n metaur!ia #ieruui este #a%ora+iă prezen*a a 1"7X1"=V MnY8"7V Y 8";VNiY ma$&1/7VCrY ma$& =/9V Ti&



Metaur!ia Te(noo!ia Con*inut ma$im" Vn As Bi -+ Cu @e S+ Sn - S

-um+uuiDater/

acet4 8"1 8"81 / / / / / / /

incuui0istiareretorte

/ / /1/7

1/7=/9

/ / / /

Cupruui / / 8"11/7

/ /7/;

/ / /

Moi+denuui / 8"1 / /8"=/

7/ / 8"1 8"1= /

@ieruui 8"= 8"87 / 8"=8"1/8"7

/ / /8"=/

18"=/

1

<7


Ta=.lul 3;3; Con*inutu ma$im admis pentru unee eemente dăunătoare

;&1&;&;& Compozi*ia c(imico/minerao!ică

Ae!erea te(noo!iei de preucrare metaur!ică se #ace )n #unc*ie decom+ina*ia c(imică )n care se !ăseşte metau o$izi" su#uri" siica*i"car+ona*i" arsenuri" (ao!enuri" etc&

Minerae ae aceuiaşi meta se comportă di#erit a tratamenteemetaur!ice& Ast#e" ma!netitu @e;O<J este mai !reu reducti+i dect(ematitu@e7O;J sau imonitu 7@e7O;];H7OJ&

Caracteru c(imic a steriuui" care se apreciază prin indicee de +azicitate ;&1J" in#uen*ează (otărtor des#ăşurarea proceseor metaur!ice

B =Continut de oxizi

%azici

Continut de oxizi acizi

;&1J

Minereurie a căror steri au indicee de +azicitate apropiat de ce az!urii ce tre+uie să se #ormeze se numesc auto#ondante şi sunt %aori#icate )ncondi*ii a%antaoase&

;&1&;&<& 5ranua*ia

In#uen*ează asupra %itezei de des#ăşurare a proceseor #izico/c(imice" asupra permea+iită*ii )ncărcăturii şi a pierderior prin antrenarea de pra# )n !aze& -entru #iecare proces te(noo!ic şi #iecare tip de minereu serecomandă o anumită !ranua*ie&



O+*inerea !ranua*iei dorite se #ace prin s#ărmare şi casare sau prinopera*ii de a!omerare" peetizare şi +ric(etare&

;&1&;&=& Umiditatea

In#uen*ează consumu de com+usti+i şi ener!ie" #iind imitată pentru minereuri a <X=V" iar pentru concentrate a 18X1=V&

;&1&<& MINERALE" MINEREURI 2I FCFMINTEALE METALELOR UUALE

;&1&<&1& Minerae" minereuri şi zăcăminte de #ier

@ieru se !ăseşte totdeauna com+inat c(imic cu ate eemente"#ormnd o$izi an(idri sau (idra*iJ" car+ona*i" su#uri" siica*i" titana*i"#os#a*i" etc& de aici şi e$isten*a a peste 138 de minerae care con*in #ier&

-rincipaee minerae ae #ieruui sunt 1"<"=• MA5NETIT @e;O<J" care con*ine 37"<V @e" cristaizează cu+ic"

are duritatea 0 Z =X9" are cuoarea nea!ră cu uciu semimetaicşi proprietă*i ma!neticeY

• HEMATIT @e7O;J con*ine 38V @e" cristaizează rom+ic/tri!ona" are duritatea 0Z9X3" cuoare ne!ru/roşietic cu uciusemimetaic sau roşu pămntosY

• LIMONIT 7@e7O;];H7OJ" con*ine =:"4X9;V @e" cristaizeazărom+ic" are 0Z<X1" cuoare maro/!ă+uie sau +rună mat şi proprietă*i ma!netice sa+eY

• SI0ERIT @eCO;J" con*ine <4"7V @e" este amor# cooida" are0Z;X<" cuoare !ă+ui/a+icios şi proprietă*i ma!netice #oartesa+eY

• -IRITA@eS7J" con*ine <9"==V @e" cristaizează cu+ic" are0Z9X3"cuoare !a+en +ronz cu uciu metaicY• -IROTINA@eSJ" con*ine 9;"=V @e" cristaizează (e$a!ona" are

0Z;X<" cuoare !a+en/+ronz cu uciu metaic&



m

Ate minerae care con*in #ier mai sunt• 5OETHIT @e7O;]H7OJ" con*ine 4:"4:V @e7O;" cristaizează

rom+ic" are 0Z=X9" cuoare a+/cenuşiu cu nuan*e a+ăstruiY

• AN[ERIT Ca@eMnM!CO;J7J" con*ine <9V @eY• CHAMOIT;@eO]A7O;]SiO7];H7OJ" con*ine ;;V @e"

cristaizează monocinic" are 0Z;X<" cuoare %erzui/cenuşiuY• THURIN5IT ;@eO]A7O;]SiO7];M!@eO];H7OJ" con*ine ;:";V

@eO" 7="1V A7O;" cristaizează monocinic" are 0Z 7X;" cuoarenea!ră/%erzuie&

'n minereuri aceste minerae se !ăsesc asociate cu mineraee desteri" o$izi acizi SiO7"A7O;J şi o$izi +azici CaO" M!OJ" care determinăcaracteru c(imic a acestora& Este pre#era+i ca indicee de +azicitate B să#ie supraunitar pentru a imita consumu de cacar şi de cocs& Importan*acantită*ii şi compozi*iei steriuui asupra %aorii metaur!ice a unui minereurezută din

4 = 5e + 8"= Mn

" V

1"88 + 8"87 ⋅ !i#7 −Ca#J

;&7J

)n care 5e" Mn" !i#2" Ca#" reprezintă con*inutu acestora )n minereu&@ieru se e$tra!e din minereuri o$idice& Minereurie su#uroase sunt

utiizate a #a+ricarea aciduui su#uric" iar prăitu rezutat este %aori#icat )nutimu timp pentru producerea #ontei prin procedeu Montecatini ItaiaJ&

-rincipaee zăcăminte de #ier e$istente )n 6om7nia sunt

• Ocna de @ier0o!necea / ma!netit <7V@eJ" (ematit <8V@eJ cu pirotină şi pirităY

• Mun*ii -oiana RuscăTeiuc / 48V siderit" 1=V anerit"=V imonitY

• 5(eari / siderit" (ematit" ma!netit" imonitY• Lueta /zăcămnt (idroterma de sideritY

•aşcău şi Moneasa / zăcămnt reziduaY

• Bou*ari / ma!netit 91V@eJ&Cee mai importante rezer%e de minereu de #ier )n ume sunt )n

Rusia" Ucraina [ri%oi Ro!" [erciJ" S&U&A&" India CiaturiJ" BraziiaIta+iriJ" C(ina" Suedia" Canada" Li+eria" @ran*a" 5ermania etc&



Minereurie ce con*in =8X98V @e se pot %aori#ica direct piro/metaur!ic" )n sc(im+ cee cu ;8X;=V @e se supun unor opera*ii de preparare )n %ederea )m+o!ă*irii )n #ier& Minereurie cu minerae puternic

ma!netice ma!netit" pirotinăJ şi cee sa+ ma!netice prăite ma!netizant(ematit imonit" sideritJ se concentrează prin separare ma!netică"o+*inndu/se concentrate cu 94X38V @e şi steriu cu 1X<V @e&Concentrarea minereurior su#uroase se reaizează prin #ota*ie" iar aminereurior compe$e #oosind sc(eme com+inate procedee !ra%ita*ionae"separare ma!netică şi #ota*ieJ& Concentratee sunt supuse unor opera*ii dea!omerare sau peetizare pentru trans#ormarea or )n +ucă*i de !ranua*ieoptimă pentru #urna" corectndu/se totodată compozi*ia c(imică a steriuui prin adaos de o$izi +azici pentru o+*inerea caracteruui auto#ondant&

;&1&<&7& Minerae" minereuri şi zăcăminte de cupru

Cupru este unu din primee metae cunoscute de către om" pro+a+i

şi datorită #aptuui că e se !ăseşte uneori su+ #ormă de cupru nati% cu:=V Cu&-rincipaee minerae de cupru sunt 1"<"=• CALCOINACu7SJ" con*ine 3:"; V Cu" cristaizează rom+ic"

are 0Z7X; şi cuoarea cenuşiu )nc(is cu uciu metaicY• COELINACuSJ" con*ine 99"<V Cu" cristaizează (e$a!ona"

are 0Z1X7" are cuoare a+astru/a+ăstrui cu uciu metaicY

• BORNITCu=@eS<J" con*ine 9;";V Cu" cristaizează cu+ic" are0Z;" cuoare roz caracteristică" cu nuan*e roz/+run" %ioet sau!ă+ui cu uciu metaicY

• CALCO-IRITACu@eS7J" con*ine ;<"=V Cu" cristaizeazătetra!ona" are 0Z;X<" cuoare !a+en/ +ronz cu uciu metaicY

• CU-RITCu7OJ" con*ine 44"4V Cu" cristaizează cu+ic" are

0Z;X<" cuoare a+/!ri cu nuan*e a+ăstruiY• TENORITCuOJ" con*ine 3:":V Cu" cristaizează monocinic"are 0Z;X=" cuoare cenuşiu a+icios cu nuan*e !a+en/%erzuiY

• MALACHITCuCO;]CuOHJ7J" con*ine =3"=V Cu" cristaizeazămonocinic" are 0Z;X<" cuoare %erde de smarad" aspect sticosY



• AURIT7CuCO;]CuOHJ7J" con*ine =="1V Cu" cristaizeazămonocinic" are 0Z;X<" cuoarea )n umină re#ectată estecenuşie cu nuan*e roz sau a+astru de azurY

• BROCHANTITCuSO<];CuOHJ7J" con*ine =9"7V Cu"cristaizează )n sistemu ortorom+ic&

Ate minerae ce con*in cupru sunt• ENAR5IT;Cu7S]As7S=±S+J" con*ine <4";V Cu" cristaizează

rom+ic" are 0Z;" cuoare cenuşiu desc(is cu nuan*e roz sau roz/ +runY

• TETRAE0RIT;Cu7S]S+7S;J" con*ine <="4V Cu" cristaizeazăcu+ic" are 0Z;X<" cuoare cenuşiu desc(isY

• TENANTITCu17As1;±A!"n"@eJ" con*ine =1"9V Cu" cristai/zează cu+ic" are 0Z;X<" cuoare cenuşiu/%erzuiY

• BOURNONIT-+CuS+S;J" con*ine 1;V Cu" cristaizeazărom+ic" are 0Z7X;" cuoare a+/ cenuşiu cu nuan*e %erzuiY

• ATACAMITCuC7];CuOHJ7J" con*ine =:"=V CuY

• CHRISOCOLCuO]SiO7] 7H7OJ" con*ine ;9V Cu&'n minereuri aceste minerae sunt )nso*ite permanent de pirită şi mairar de pirotină şi sunt asociate cu +arită" sericit şi cuar*&

Cee mai importante zăcăminte de cupru din Romnia sunt )nMaramureş Baia Sprie" Ca%nic" Nistru" Hera" ereapănJ şi )n Mun*iiApuseni 0e%a" Băan" Baia de Aramă" Modo%a NouăJ&

ăcăminte importante de cupru nati% se !ăsesc )n SUA Lacu

Superior/Caumet" HecaJ" Boi%ia CorocoroJ" C(ie& 'n Romnia cuprunati% se )ntneşte a Modo%a Nouă&

-este :8V din produc*ia mondiaă de cupru este asi!urată prine$poatarea minereurior su#uroase& ăcăminte su#uroase importante sunt)n SUA cacopirita" cacozina" +ornitJ" C(ie" A#rica de Sud" Rusia" Canada"air" am+ia& Concentrarea minereurior de cupru se reaizează prin#ota*ie" o+*inndu/se concentrate cu 78X7=V CuY ;8X;=V @eY 74X<8V SY;X=V SiO7Y 7X;V CaOY 8"88<V n& Minereurie poimetaice se supun#ota*iei seecti%e" cnd se o+*in concentrate pentru #iecare meta separat" sau#ota*iei coecti%e" cnd se concentrează simutan două de o+icei Cu şi -+Jsau mai mute metae&



;&1&<&;& Minerae" minereuri şi zăcăminte de pum+ şi zinc

Cee mai importante minerae de pum+ sunt 1"<"=

• 5ALENA-+SJ" con*ine 49"9V -+" cristaizează cu+ic" are0Z7X;" cuoare a+/cenuşiu cu uciu metaicY

• CERUIT-+CO;J" con*ine 33"=V -+" cristaizează rom+ic" are0Z;X<" cuoare a+/cenuşiu" incoor sau !a+en/+runY

• AN5LEIT-+SO<J" con*ine 94";V-+" cristaizează rom+ic" arecuoare a+ă" !a+enă sau %erde&

Ate minerae care con*in pum+• BOURNONIT-+CuS+S;J" con*ine <7"9V -+ şi 1;V Cu"

cristaizează rom+ic" are 0Z7X;" cuoare a+/cenuşiu cu nuan*e%erzuiY

• CROCOIT-+CrO<J" con*ine 94":V -+O şi ;1"1V Cr 7O;"cristaizează monocinic" are 0Z7X;" cuoare portocaiu sticosY

• DUL@ENIT-+MoO<J" con*ine 91"<V -+O şi ;9"4V MoO"

cristaizează tetra!ona/piramida" are 0Z7X;" cuoare !a+en/ portocaiuY

• BOULAN5ERIT-+=S+=S11J" con*ine =="<7V -+" cristaizeazămonocinic" are 0Z7X;" cuoare cenuşiu/a+ cu tente a+ăstrui&

Cee mai importante minerae de zinc sunt• BLEN0AnSJ" con*ine 93"1V n" cristaizează cu+ic" are

0Z;X<" cuoare +run/ne!ru sau !a+en/+runY

• DURTITnSJ" con*ine 98";Vn şi mut Cd" cristaizează(e$a!ona" are 0Z;X<" cuoare ne!ru/maron cu uciu !rasY

• SMITHSONITnCO;J" con*ine =7"1V n" cristaizeazărom+oedric" are 0Z=" cuoare a+ă" !ri" !a+enă" %erde şi +rună&

Ate minerae ce con*in zinc sunt• CALAMINA7nO]SiO7]H7OJ" con*ine 93"=V n" cristaizează

rom+oedric" are 0Z=" cuoare a+ă" !a+enă" roşie" +rună" %erdesau a+astrăY• INCITnOJ" con*ine 48";V n" cristaizează (e$a!ona" are

0Z<X=" cuoare !a+enă sau roşieY• @RANCLINIT nMnJO]@e7O;J" con*ine 18X78V n&



'n maoritatea cazurior mineraee de pum+ şi zinc se !ăsescasociateY cee mai importante zăcăminte" )n Romnia se !ăsesc a BaiaMare" Baia Sprie" Baia de Arieş" Baia Borşa" Băi*a Bi(or" atna" Ruşc(i*a"

Nistru" Ca%nic" Tur*" Ocna de @ier" Rodna ec(e" Rusca Montană&-e pan mondia cee mai mari zăcăminte se !ăsesc )n Austraia"

S&U&A&" Canada" Me$ic" Rusia" Spania&Concentrarea se #ace prin #ota*ie coecti%ă" cnd se o+*ine un

concentrat comun -+Wn" %aori#icat prin te(noo!ia I8!8P89 sau prin #ota*ieseecti%ă pentru e$trac*ia separată a pum+uui şi a zincuui&

;&1&<&<& Minerae" minereuri şi zăcăminte de nic(e

Nic(eu e!at )n su#uri" arseniuri" su#oarsenuri şi siica*i #ormeazăminerae ca 1"<"=

• -ENTLAN0IT@eNiJ:S4±CoJ" con*ine 18X<8V Ni"cristaizează cu+ic" are 0Z;X<" cuoare a+/crem cu nuan*e +runY

• MILLERITNiSJ" con*ine 9<"93V Ni" cristaizează rom+oedric"are 0Z;X<" cuoare a+ cu nuan*e !ă+ui uneori cenuşiuY

• NICHELINANiAsJ" con*ine <<V Ni" cristaizează (e$a!ona"are 0Z=X9" cuoare a+ cu tente rozY

• 5ERS0OR@ITNiAsS±Co"@e"S+J" con*ine ;=V Ni" cristaizeazăcu+ic" are 0Z=" cuoare a+ cu nuan*e !ă+uiY

• 5ARNIERIT NiM!J9OHJ4] Si<O18JJ" con*ine <X;8V Ni" are

cuoare a+ cu nuan*e !ă+ui sau %erde/a+ăstruiY• CLOANTITNiAs7J" con*ine 4V Ni&

-rincipau minereu din care se e$tra!e nic(eu este ce care con*ine pentandit şi care are peste 1V Ni& Sunt %aori#icate şi zăcămintee desiica*i&

'n Romnia mineraiza*ii nic(ei#ere se !ăsesc a Ciun!ani/Căzăneştişi )n Mun*ii 0rocea" iar serpentine nic(ei#ere cu 8"7X8";V Ni )n Banat şiMun*ii Se+eş&



Cee mai mai mari zăcăminte de nic(e se !ăsesc )n CanadaOntarioJ unde con*inutu de nic(e este de 7X<V" iar ce de cupru de8"=X;V şi )n Noua Caedonie&

Concentrarea se reaizează prin #ota*ie şi )n unee cazuri ma!netic&La #ota*ia coecti%ă se o+*ine un concentrat CuWNi" iar a cea seecti%ă unconcentrat de Cu şi unu de CuWNi&

;&1&<&=& Minerae" minereuri şi zăcăminte de man!an

Man!anu )nso*eşte )n !enera #ieru )n o$izi şi siica*i& Minerae deman!an cu importan*ă industriaă sunt 1"<"=

• -IROLUSITMnO7J" con*ine 9;"7V Mn" cristaizează pătratic"are 0Z7X9" cuoare cenuşiu/ne!ru cu uciu metaicY

• -SILOMELANRO]MnO7]nH7OJ" con*ine =8V Mn"cristaizează monocinic" are 0Z=X9" cuoare nea!răY

• MAN5ANITMn7O;]H7OJ" con*ine 97"<V Mn" cristaizează

monocinic" are cuoarea cenuşiu cu nuan*e +run şi re#e$e roşiisn!eriiY

• BRAUNIT;MnO;]MnSiO;J" con*ine 9:"9V Mn" cristaizeazătetra!ona" are 0Z9X3" cuoare cenuşiu cu nuan*e +runeY

• RO0OCROITMnCO;J" con*ine <3"4V Mn" cristaizeazărom+oedric/tri!ona" are 0Z;X<" cuoare roz sticos&

Minereurie e$poata+ie au min& ;8V MnY ma$& 78V SiO7Y ma$&

8"1X8";V -&Romnia are zăcăminte de man!an )n Modo%a" a Cri+a+a" a

Iaco+eni" a atra 0ornei" a Saru 0ornei" a Broşteni" )n Banat" a0eineşti" )n Mun*ii Lăpuş" )n Mun*ii 0rocea" )n Se+eş&

ăcăminte importante de man!an se !ăsesc )n Rusia" India" C(ie"aponia" SUA" Braziia" Austraia şi Suedia&

Minereurie de man!an se pot utiiza ca atare sau după o prepararecare poate incude separarea ma!netică sau #ota*ia seecti%ă&



;&1&<&9& Minerae" minereuri şi zăcăminte de auminiu

E$istă apro$imati% 7=8 de minerae care con*in auminiu& 0intre

acestea amintim 1"<"=• CORIN0ONA7O;J" cu 188V A7O;" cristaizează rom+oedric"

are 0Z4X:" cuoare roşie" cenuşie" %erde" a+astră" purpurie sau%ioet/roşu" toate cu uciu sticosY

• BOEHMITA7O;]H7O" cu 4= V A7O;" cristaizează monocinicY• 0IAS-ORA7O;]H7OJ" con*ine 4= V A7O; cristaizează

monocinic/+ipiramidaY• HI0RAR5ILITA7O;];H7OJ" con*ine 9="< V A7O;Y• CIANITA7O;]SiO7J" con*ine 9; V A7O;Y• AN0ALUITA7O;]SiO7J" con*ine 9;VA7O;" cristaizează

ortorom+ic" are 0Z3"=" cuoare a+" roşu" !ri sau %ioetY• SILIMANITA7O;]SiO7J" con*ine 9;VA7O;" cristaizează

ortorom+ic" are 0Z9X3"= " cuoare !a+en" cenuşiu şi %erzuieY

• NE@ELINNa"[J7O]A7O;]7SiO7J" con*ine ;7"7X;9"8 V A7O;"are 0Z=X9" incoor" a+ sau !riY

• LEUCIT[ 7O]A7O;] <SiO7J" con*ine 7;"= V A7O;Y• CAOLINITA7O;]7SiO7]7H7OJ" con*ine ;:"= V A7O;

cristaizează monocinic" are 0Z1" cuoare a+ă"!ă+uie sauincoorăY

• CRIOLIT;Na@]A@;J" con*ine 7<";V A" cristaizează

monocinic" are 0Z7X;" cuoare a+ă" !ri !ă+uie sau incooră&Ca minereu poate ser%i orice rocă care are con*inut ridicat de

aumină ce poate #i separată uşor din aceasta& Cee mai importante minereurisunt +au$itee" aunitee" ne#einee şi caoinurie&

Bau$itee" care asi!ură peste :7 V din produc*ia mondiaă deaumină" sunt #ormate )n principa din (idro$izi de auminiu precum şi din

aumino/siica*i (idrata*i&Cee mai importante zăcăminte de +au$ită din Romnia se !ăseac )nBi(or Mun*ii -ădurea CraiuuiJ şi Hunedoara O(a+a -onorJ" iar ne#eine )nMasi%u 0itrău şi a Orşo%a&



ăcăminte importante de +au$ită e$istă )n @ran*a" C(ina" Braziia"amaica" Surinam" Austraia" 5uineea" 5(ana" 5recia" Itaia" Un!aria"Turcia" iar de ne#eine )n Rusia" SUA" Canada" India" 5roenanda" Suedia"

Nor%e!ia" Sco*ia" A#rica&

;&1&<&3& Minerae" minereuri şi zăcăminte de ma!neziu

-rincipaee minerae de ma!neziu sunt 1"<"=• MA5NEITM!CO;J" con*ine 7: V M!" cristaizează

rom+oedric" are 0Z<X=" cuoare a+ă" !ă+uie sau +run/ne!riciosY• 0OLOMITM!CO;]CaCO;J" con*ine 1; V M!" cristaizează

rom+oedric" are 0Z;X<" cuoarea a+ă" %erzui" roşietic sau +runY• CARNALITM!C7][C]9H7OJ" cristaizează ortorom+ic" are

0Z1X7" cuoarea !a+en/!ă+ui sau roşu/roşiaticY• TALC;M!O]<SiO7]H7OJ" cristaizează monocinic" are 0Z1X7"

cuoare !a+en/roşietic sau +run/ maroniu cu uciu !rasY

• BISO@ITM!C7]9H7OJ" con*ine 17 V M!Y• [ISERITM!SO<]H7OJ" con*ine 13 V M!" cristaizează

monocinic" are 0Z;X<" cuoare a+ă" !ri sau !ă+uie&Sunt %aori#icate minereurie ce con*in ma!nezit" doomit sau

carnait& Ma!neziu se e$tra!e şi din apa oceaneor 1"; ! M!6m;J" a

mărior 1"8 ! M!6m;J" a acurior sărate sau amare&

;&1&<&4& Minerae" minereuri şi zăcăminte de titan

Se cunosc circa 38 de minerae ce con*in titanY cee mai răspnditesunt 1"<"=

• ILMENIT@eTiO;J" con*ine ;1"9 V Ti" cristaizează tri!ona" are0Z=X9" cuoare a+/cenuşiu cu nuan*e maronii şi proprietă*i

ma!netice sa+eY• RUTILTiO7±@eJ" con*ine 98 V Ti" cristaizează tetra!ona" are0Z9X3" cuoare ne!ru/roşietic cu uciu semimetaicY



• TITANITTiO7]CaO]SiO7±@eO"A7O;"b7O;"Ce7O;J" cristaizea/ză monocinic/prismatic" are 0Z=X9" cuoare +rună" !ri" !a+enă"nea!ră&

'n a#ara minereurior ce con*in minerae de titan" o sursă importantăo reprezintă reziduurie de a e$trac*ia +au$itei şi z!uree metaur!ice&

'n Romnia" rezer%e de titan se !ăsesc )n M/*ii 0rocea" )n Masi%u0itrău" )n au%iunie de pe %aea Ar!eşuui" a Caraorman" a C(ituc&ăcăminte primare e$istă )n Canada" A#rica de Sud" SUA" Nor%e!ia" Suedia"Rusia" iar nisipuri au%ionare )n India" Austraia" Braziia" S&U&A& &

Concentrarea se #ace !ra%ita*iona" ma!netic sau prin #ota*ie" #unc*iede natura şi !ranua*ia minereuui&

;&1&<&:& Minerae" minereuri şi zăcăminte de aur şi ar!int

Auru se )ntneşte #rec%ent )n stare nati%ă <8/<:V AuJ" aiat cu A!sau metae patinice" spre deose+ire de ar!int care numai rareori se )ntneşte

necom+inat& -rincipaee minerae sunt 1"<"=• CALAERIT3AuTe7WA!Te7J" con*ine ;:"81VAuY ;"89VA! şi=3":;VTeY

• SILANITAuA!JTe<Jcon*ine 7<"7VAu şi 1;";VA!"cristaizează monocinic" are 0Z1X7" cuoare a+/cremY

• CRENERITAuA!JTe7J" con*ine ;:"=VAu şi ;"1VA!Y• -ETITAuA!J7TeJ" con*ine 7="<VAu şi <1"4VA!"

cristaizează cu+ic" are 0Z7X;" cuoare a+/cenuşiu sau nuan*e%ioetY

• SACARIMBIT-+$AuGCuJTeS+SJzJ" con*ine 9X17VAuY=<X9;V-+Y 1=X;7VTeY

• AR5ENTITA!7SJ" con*ine 43V A!" cristaizează cu+ic" are0Z7X;" cuoare a+/cenuşiu" !ri" a+astru" adesea ne!ruY

• AMAL5AM 0E AR5INTA!7H!7" A!7H!;JY• AR5ENTO-IRIT A!7@e9S18JY• 0IS[RASITA!7S+J" con*ine 9<";X4<"< V A! şi 1="3X;="9 V

S+" cristaizează rom+ic" are 0Z;X<" cuoare a+/ar!intie" uneori!ri )nc(isY



• [ERAR5IRITA!CJ" con*ine 3="73VA!" cristaizează cu+ic"are 0Z1X7" cuoare a+ă" !ri sau %ioetY

• HESSITA!TeJ" con*ine 97"49VA!" cristaizează monocinic"

are 0Z7X;" cuoare a+/cenuşiu&'n Romnia e$istă zăcăminte de su#uri poimetaice şi de aur nati%

)n Maramureş" a I%a" a Băi*a" a aea Borcutuui" a Săsar" a Băiu*" aSuior" iar teururi auri#ere şi aur nati% se !ăsesc )n Mun*ii Apuseni" a Baiade Arieş" atna" Săcărm+" Stănia&

ăcăminte importante e$istă )n A#rica de Sud 1=:9 miioane toneJ"Rusia" SUA" Canada" Me$ic" Braziia" Boi%ia" C(ie" Austraia" Spania"@ran*a" E%e*ia 5ermania" Suedia&

;&1&<&18& Minerae" minereuri şi zăcăminte de staniu

1"<"=0in cee 19 minerae ce con*in Sn" importan*ă practică prezintă

• CASITERITSnO7±@e" MnJ" con*ine 34"4V Sn" cristaizeazătetra!ona" are 0Z9X3" cuoare !a+enă" +rună" roşie sau nea!răY

• STANINACu7@eSnS<J" con*ine 73"91V Sn" cristaizeazătetra!ona" are 0Z<X=" cuoare cenuşiu desc(is cu nuan*e %erzui&

-entru e$trac*ia staniuui sunt %aori#icate att minereurie primare ctşi cee au%ionare ce con*in minerae de casiterit şi de stanină&

ăcăminte de staniu sunt )n C(ina" Indonezia" Maaezia" ietnam"

Boi%ia" Ni!eria" Con!o/Braza%ie" Spania" Rusia" An!ia& Concentrarea sereaizează !ra%ita*iona şi prin #ota*ie&

;&1&<&11& Minerae" minereuri şi zăcăminte de >o#ram

Minerae importante sunt 1"<"=• DOL@RAMITn@eDO<]nMnDO<J" con*ine circa 9<VD"

cristaizează monocinic" are 0Z=X9" cuoare ne!ru semimetaicY• SCHEELITCaDO<J" con*ine circa 9<VD" cristaizează

tetra!ona" are 0Z<X=" cuoare a+" !a+en" %erzui sau roşiatic"uneori incoorY



• @ERITUN5STIT@e7DO<J OHJ<] <H7OJ&ăcăminte importante de minereuri de D e$istă )n C(ina" Birmania"

MaaGezia" Coreea" Austraia" SUA" Me$ic" Spania" -ortu!aia&

Concentrarea se reaizează prin procedee !ra%ita*ionae" prin #ota*ie"eectrostatic sau eectroma!netic&

;&1&<&17& Minerae" minereuri şi zăcăminte de moi+den

-rincipaee minerae sunt 1"<"=• MOLIB0ENITMoS7J" con*ine 98 V Mo" cristaizează

(e$a!ona" are 0Z1X7" cuoarea cenuşiu/a+astru cu uciumetaicY

• DUL@ENIT-+MoO<J" con*ine 79 V Mo" cristaizeazătetra!ona" are 0Z7X;" cuoare !a+en/oran" +run" roşu" a+ sauincoorY

• -ODELITCaMoO<J" con*ine =4"= V MoO;" #ormează cristae

tetra!onae !a+ene/%erzui" are 0Z;"=&-este :8V din produc*ia mondiaă de moi+den se o+*ine prin

%aori#icarea zăcăminteor de moi+denit& Minereurie o$idice necesită o preparare mut mai compe$ă ceea ce e$pică utiizarea or mai redusă&

Mineraiza*ii (idrotermae ce con*in Mo se !ăsesc a Băi*a Bi(oruui")n Mun*ii 0rocea" )n Banat& ăcăminte +o!ate de Mo e$istă in SUA/Coorado Cima$J&

3;2; MATERIALE AUXILIARE

;&7&1& @ON0ANI

@ondan*ii sunt su+stan*e minerae naturae sau sintetice care se

adau!ă )n )ncărcătura cuptoareor metaur!ice de ea+orare a metaeor şiaiaeor" pentru a uşura separarea steriuui de mineraee utie sau detopitura metaică" prin #ormarea unei z!ure #uide cu punct de topire scăzut&0upă caracteru c(imic a acestor minerae #ondan*ii se casi#ică )n



• "ondanţi acizi" a căror componentă principaă este siicea SiO7JYse #oosesc a topirea minereurior +o!ate )n aumină şi )n procedeee acide de ea+orare a metaeor şi aiaeorY

• "ondanţi am"oteri" a căror componentă principaă este +au$itaA7O;]nH7OJY se #oosesc a topirea minereurior de #ierY

• "ondanţi %azici" a căror componentă principaă este CaO sauM!O" )ntnite )n natură su+ #ormă de car+ona*i cacar CaCO;J"ma!nezit M!CO;J şi doomit CaCO;]M!CO;JY se #oosesc )n procedeee +azice de ea+orare a metaeor şi aiaeor sau )nmetaur!ia e$tracti%ă&

Cei mai utiiza*i #ondan*i sunt• cacaru piatra de %arJ" de cuoare a+ă" uneori cu nuan*e cenuşii"

#unc*ie de impurită*ie con*inute" cristaizat su+ cee două #ormeara!onit şi cacitY

• doomitu" de cuoare a+/cenuşiu şi un con*inut de ;8V CaOşi14VM!O

'n Romnia" aceşti #ondan*i se e$tra! de a carieree osă+eni/Har!(ita" Crăciuneasa/Hunedoara etc& A*i #ondan*i #oosi*i )nmetaur!ia e$tracti%ă sunt #uorina Ca@7J şi unee z!ure rezutatedin procesee metaur!ice&

;&7&7& COMBUSTIBILI

Com+usti+iii sunt materiae or!anice sau anor!anice naturae sauarti#iciae" soide" ic(ide" sau !azoase care prin ardere de!aă ener!ie dar )nmetaur!ie se )ntre+uin*ează att ca sursă de cădură ct şi pentrudes#ăşurarea unor procese #izico/c(imice& Com+usti+iu ce mai utiizat )nmetaur!ie este cocsu metaur!ic" produs arti#icia" rezutat din piro!enareaunor sorturi de căr+une a temperaturi )nate şi )n a+sen*a aeruui&

Caracteristici medii pentru cocsu de #urna şi de turnătorie sunt date

)n Ta+eu ;&<



Ta=.lul 3;#; Caracteristici medii ae cocsuuiCaracteristici Cocs de #urna Cocs de turnătorieCar+on #i$" V 3:/47 38/48

Cenuşă ma$imumJ" V 18/1< 4/18

Umiditate ma$imumJ" V < 1Su# ma$imumJ" V 7 /

Rezisten*ă a to+ă minimumJ" V 9=/38 3=/48-utere caorică minimumJ" ca6! 9<88/9488 9788/3788

A*i com+usti+ii utiiza*i )n metaur!ia e$tracti%ă sunt (uia" !azeenaturae" !azu de cocserie" păcura" smoaa" etc&

3;3; MATERIALE REFRACTARE

Materiaee re#ractare sunt produse naturae sau arti#iciae care se#oosesc )n industria metaur!ică pentru căptuşirea a!re!ateor de )ncăzire şitopire precum şi a ator instaa*ii termice a care )ncăzirea se #ace atemperaturi )nate& Tratarea apro#undată a tuturor aspecteor teoretice şi

practice re#eritoare a produsee re#ractare utiizate )n metaur!ie este #ăcută)n sec*iunea :&7&



=3

CA-ITOLUL <TERMODINAMICA C$IMICĂ

Termodinamica este ştiin*a care studiază trans#ormărie cantitati%ede ener!ie" e#ectee ener!etice şi posi+iită*ie de des#ăşurare spontană a proceseor #izice sau c(imice& -rimu enun* a termodinamicii a apărutatunci cnd a punerea )n #unc*iune a motoruui cu a+uri a tre+uit e$picitatărea*ia dintre cădură şi ucru mecanic& -entru c(imie şi metaur!ie oapica+iitate deose+it de importantă o au rea*iie dintre cădură"temperatură" presiune şi compozi*ia c(imică&

Această componentă a termodinamicii" denumită termodinamicăc(imică ia )n considerare numai stărie ini*iae şi #inae ae sistemuui şi nuse ocupă de drumu parcurs" de %iteza de reac*ie sau de compuşiiintermediari&

#;1; NOŢIUNI FUNDAMENTALE

-entru +una )n*ee!ere a principiior şi e!ior termodinamicii estenecesară de#inirea ctor%a no*iuni #undamentae

• sistem material reprezintă o por*iune din spa*iu constituit dinunu sau mai mute corpuri" care este deimitată de o supra#a*ă +ine de#inităY

• sistem termodinamic reprezintă o por*iune din uni%ersu

materia a ni%eu căruia au oc #enomene de sc(im+ de cădurăşi ucru mecanic&'n termodinamica c(imică unde sistemee sunt #ormate dintr/un

număr #oarte mare de moecue sau atomi pot e$ista următoaree cazuri• sistem termodinamic 3nchis prin supra#a*a imită a sistemuui

nu se #ace sc(im+ de su+stan*ă" dar se poate #ace sc(im+ decădură sau de ucru mecanic&

• sistem termodinamic izolat prin supra#a*a imită nu se #acesc(im+ de su+stan*ă" cădură sau ucru mecanic&

• sistem termodinamic deschis prin supra#a*a imită se #acesc(im+ de su+stan*ă şi de ener!ie cu e$terioru&



Capitolul : ermodinamica Chimică

=4

• sistem termodinamic omo$en este constituit dintr/o sin!ură#ază şi prezintă )n orice punct proprietă*i macroscopice identice&

• sistem termodinamic etero$en este #ormat din două sau mai

mute #aze separate )ntre ee prin supra#e*e +ine de#inite ani%eu cărora proprietă*ie %ariază +rusc&

Fa>a este por*iunea omo!enă de materie care prezintă )n toată)ntinderea sa proprietă*i macro#izice identice duritate" presiune" indice dere#ractaritate etcJ&

-rocesee termodinamice se pot casi#ica ast#e• c+asistatic stărie succesi%e de trans#ormare a sistemuui sunt

stări de ec(ii+ru• adia%atic )n sisteme izoate• izoterm a temperatură constantă• izocor a %oum constant• izo%ar a presiune constantă• re+ersi%il sistemu poate #i readus a starea ini*iaă pe aceeaşi

cae deoarece nu s/au #ăcut modi#icări ae mediuui e$terior • ire+ersi%il readucerea a starea ini*iaă nu se poate #ace #ărămodi#icări ae mediuui )nconurător

• ciclic după sc(im+ de cădură şi ucru mecanic cu e$terioru"sistemu re%ine a starea sa ini*iaă&

E9ili=ul t.?o0i7a?i este starea unică spre care se postueazăcă tinde orice sistem" )n condi*ii e$terioare date T" -" cmp ma!netic" cmp

eectricJ şi care se caracterizează prin ipsa oricărei modi#icări )n timp&"aia=il. 0. ta. au paa?.tii 0. ta. sunt mărimi #izice

măsura+ie care ser%esc a caracterizarea sistemuui& -arametrii de staretermodinamică sunt mărimi scaare&

Paa?.tii .8t.7i@i au 6atoi 0. apaitat. sunt mărimi cedepind de cantitatea de su+stan*ă din sistem masa !JY număru de moiY%oumum;J&

Paa?.tii i7t.7i@i au 6atoi 0. i7t.7itat. sunt mărimi carenu depind de cantitatea de su+stan*ă din sistem %oum moar" %oumspeci#ic" temperatură" presiune" concentra*ie etcJ&

Fu7iil. 0. ta. t.?o0i7a?i/ sunt mărimi deri%ate din parametrii de stare ener!ia internă" entropia" etcJ&



=:

Capitolul : ermodinamica Chimică

Euaia 0. ta. este rea*ia care ea!ă parametrii de stare a unuisistem termodinamic&

'n termodinamică ce mai important parametru intensi% este

temperatura& Aceasta este o măsură a intensită*ii a!ita*iei termice a particueor&Măsurarea cantitati%ă a temperaturii se poate reaiza prin

determinarea %aria*iei monotone cu temperatura a unei anumite proprietă*i&Ast#e" se poate măsura %aria*ia %oumuui unui !az sau ic(id a presiuneconstantă" %aria*ia rezisten*ei eectrice" %aria*ia #or*ei termoeectrice" %aria*iaintensită*ii radia*iei&

Temperatura este o măsură a mişcării termice moecuare sauatomice& Con#orm principiuui zero a termodinamicii" două sau mai mutecorpuri izoate diatermic sunt )n ec(ii+ru termic dacă au temperaturiee!ae&

#;2; LEGEA I A TERMODINAMICII

'ntr/un sistem izoat" cantitatea totaă de ener!ie este constantă& 0acădispare o anumită cantitate de ener!ie )n ocu ei apare o cantitateec(i%aentă dintr/o ată #ormă de ener!ie&

E7.:ia 7u poat. 6i .at/ 0i7 7i?i Bi 7u poat. 6i a7i9ilat/;E7.:ia 0i7 u7i@. .t. o7ta7t/;

Se postuează că )ntre toate #ormee de ener!ie e$istă o unitate

per#ectă" toate se pot trans#orma )n ucru mecanic& 'ntre ucru mecanic şicădură e$istă un raport #i$

;1 = ;7 = &&& =

;i = &&& =

<"1494

6ca <&1J

<1 <7 <i

Ener!ia internă a unui sistem este #unc*ia de stare care depinde detemperatură" presiune şi număru de moi

= = " " P " n1 " n7 "&&&"nm J

<&7J

0acă ener!ia internă se )mparte a număru de moi se o+*inecon*inutu de ener!ie moară = M " care este o #unc*ie doar de şi P &0eoarece )n termodinamica c(imică se operează )n mod o+işnuit cu proprietă*i moare" indicee M este adesea omis&



Con*inutu de ener!ie internă a unui sistem se poate sc(im+a carezutat a sc(im+uui de cădură şi ucru mecanic cu mediu )nconurător&

0acă notăm cu < cădura a+sor+ită din mediu )nconurător şi cu ;

ucru mecanic e#ectuat asupra mediuui )nconurător" atunci a o %aria*iein#initezimaă

d= = δ< − δ ;

<&;J

0eoarece con*inutu de ener!ie este o #unc*ie de stare" sim+ou d= este #oosit pentru a e$prima di#eren*iaa totaă e$actă" care poate #i inte!ratăindependent de traiectorie& Cădura şi ucru mecanic nu sunt #unc*ii de stare

şi sim+ourie >< şi >; sunt utiizate pentru a e$prima di#eren*iae ine$acte&La trecerea de a starea 1 a o ată stare 7" cantitatea de ener!ie

internă sc(im+ată" este7

∆= = = 7 −= 1 = ∫ d= = < −

;1

<&<J

Semnu ? este #oosit a sc(im+ărie izoterme şi se re#eră a proprietatea stării #inae" iar semnu minus este apicat proprietă*ii stăriiini*iae a proceseor care au oc cu sc(im+ări de temperatură&

<&7&1& ENER5IA INTERNF

Ener!ia internă este suma tuturor ener!iior de mişcare de transa*ieşi de rota*ie a moecueor şi de %i+ra*ie a atomior" precum şi a ener!iior poten*iae de interac*iune a atomior şi moecueor& 0eoarece ener!iainternă este o #unc*ie termodinamică de stare" %aria*ia ener!iei interne nudepinde de caea pe care se reaizează procesu" ci depinde numai de stareaini*iaă şi cea #inaă a sistemuui& Att cantitatea de cădură ct şi cantitateade ucru mecanic sc(im+ate de un sistem termodinamic depind de drumu

parcurs" )nsă suma or este independentă de drum& Nu se poate da o %aoare a+soută a con*inutuui de ener!ie a unui

sistem" dar se poate determina %aria*ia ener!iei #unc*ie de temperatură" presiune" %oum s/au sc(im+ărie asociate unor reac*ii c(imice& Aceste%aria*ii pot #i determinate pentru sistemee )nc(ise deoarece orice adău!are



sau )ndepărtare de materia impică mărirea sau micşorarea con*inutuui deener!ie pentru care noi nu a%em o măsură a+soută&



Lucru mecanic e#ectuat asupra mediuui )nconurător poate #i de maimute #euri

δ ; = δ ;+ol + δ ;

mec + δ ;electr +

δ ;ma$n

<&=J

0intre acestea ce mai important este ucru mecanic %oumic ceea ce)nseamnă e$tinderea %oumică a sistemuui )mpotri%a unei presiunie$terne P Y

δ ;+ol

= P ⋅ d4

sau după inte!rare7

;+ol = ∫ P ⋅

d4 1

<&9J

<&3J

0acă de e$empu" procesee au oc a presiunea atmos#erică" atunciucru mecanic se produce a presiune constantă

7

;+ol = P ⋅

∫ d4 1

<&4J

0acă e$pansiunea este neacceerată şi #ără #recări" di#eren*a dintre presiunea internă şi cea e$ternă este in#initezimaă" atunci ucru mecaniceste re%ersi+i& Concret acesta este cazu e$pansiunii termice a unui soid"ic(id sau !az )ntr/un ciindru cu un piston #ără #recări&

d= = δ< − P ⋅ d4 − δ ; <&:J

)n care cu >;@ s/au notat toate ceeate ucruri mecanice cu e$cep*ia ceui%oumic& 0acă sistemu este păstrat a %oum constant şi nici un at ucrumecanic nu mai este e$ersat asupra mediuui )nconurător" atunci

d= = δ<

iar după inte!rare ∆= + = <+

<&18J

<&11J

<&7&7& ENTAL-IA SAU @UNCIA CFL0URII

'n metaur!ie maoritatea proceseor c(imice se des#ăşoară a



presiune constantă şi nu a %oum constant&

δ< = d= + P ⋅ d4 = d = + P ⋅4 J

p

Se de#ineşte mărimea

<&17J



/ = = + P ⋅4

care este o nouă #unc*ie de stare denumită .7talpi.&-rin di#eren*iere

d/ = d= + P ⋅ d4 +4 ⋅ dP = δ< − P ⋅ d4 − δ ;+ P ⋅ d4 +4 ⋅ dP

d/ = δ< + 4 ⋅ dP − δ ;

<&1;J

<&1<J<&1=J

'n condi*iie )n care presiunea este constantă şi )n a#ara ucruuimecanic %oumic nu se e#ectuează nici un at #e de ucru mecanic&

d/ = δ<

iar după inte!rare ∆ / p = <

p

<&19J

<&13J

'n concuzie" cădura primită de un sistem termodinamic ser%eşte acreşterea ener!iei sae interne )n cazu proceseor izocore şi a creştereaentapiei )n cazu proceseor izo+are& 0acă se ia )n considerare cazu unui!az a#at )ntr/un corp de pompă atunci )ncăzirea sa de a 1 a 2 se poate

#aceaJ la +olum constant " <+ = ∆= " cnd )ntrea!a cantitate de cădură

este utiizată pentru mărirea ener!iei interne a sistemuuiY +J la presiune constantă" cnd pentru a o+*ine aceeaşi %aria*ie de

temperatură ∆ = 7 − 1

se %a c(etui o cantitate de cădură < p > <+ Y o

parte din cădura < p este utiizată pentru a mări ener!ia internă a sistemuui"iar o ată parte" PA?49 pentru a #ace un ucru mecanic de %oum&

'n cazu !azeor ideae" dacă temperatura este constantă atunci = esteindependentă de 4 " iar / este independentă de P &

La !azee reae dependen*a ener!iei şi entapiei de %oum" respecti% presiune" este mică şi pe măsură ce presiunea se aproprie de zero ener!ia şientapia se aproprie de %aori constante& -entru su+stan*ee condensate

e#ectu presiunii este mic& 0eoarece )n cazu proceseor metaur!ice au oc%aria*ii mari de temperatură şi %aria*ii mici de presiune este e%ident că )naceste cazuri e#ectu presiunii asupra entapiei este ne!ia+i& -resiunea poate a%ea o in#uen*ă semni#icati%ă asupra entapiei doar )n cazusu+stan*eor cu coe#icien*i mari de e$pansiune a anumite trans#ormări cumar #i de e$empu sc(im+ărie structurae&



0eoarece ener!ia şi entapia sunt #unc*ii de %oum şi presiune estenecesar să de#inim ener!iie şi entapiie moare standard" corespunzătoareunei presiuni standard aese sau a unei stări standard& Aceste #unc*ii standard



∂ ⎜ ⎟

∂ ⎜ ⎟

= =

= =

notate = şi respecti% / sunt #unc*ii numai de temperatură şi" ca o re!uă

!eneraă" sunt aceea de a presiunea de 1atm 1"81;$18=-aJ& -entru cee maimute !aze ener!ia şi entapia standard di#eră nesemni#icati% de cee de a

presiunea atmos#erică şi cum e#ectu presiunii este mic pentru toatesu+stan*ee" indicee superior este adesea omis )n cacuee metaur!ice&

#;3; "ARIAŢIA ENERGIEI INTERNE ŞI A ENTALPIEICU PARAMETRII TERMODINAMICI DE STARE

Ener!ia internă = " D94 şi entapia / " D9P sunt #unc*iitermodinamice de stare şi %aria*iie or eementare sunt di#eren*iae totaee$acte

d= = ⎛ ∂= ⎞

⋅ d + ⎛ ∂= ⎞

⋅ d4

<&14J⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ∂ ⎠+

d/ = ⎛ ∂ / ⎞

⎝ ∂4 ⎠

⋅ d + ⎛ ∂ / ⎞

⋅ dP

<&1:J

⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ∂ ⎠ p ⎝ ∂ P ⎠

'n a+sen*a oricărui ucru mecanic din ecua*iie <&:J şi <&14J sededuce

d= = δ < = ⎛ ∂= ⎞⎝ ⎠+

⋅ d

<&78J

iar din ecua*iie <&1=J şi <&1:J rezută

d/ = δ < = ⎛ ∂ / ⎞⎝ ⎠ p

⋅ d

<&71J

Se #ac următoaree nota*iid= δ < ⎛ ∂= ⎞

⎜ ⎟ = C + <&77Jd d ⎝ ∂ ⎠+

)n care C + reprezintă capacitatea calorică molară izocoră&

d/ δ < ⎛ ∂ / ⎞⎜ ⎟ = C

p

<&7;J

d d ⎝ ∂ ⎠ p)n care C p reprezintă capacitatea calorică molară izo%ară&



Termodinamica nu dă nici o in#orma*ie despre %aoarea numerică acapacită*ior caorice sau despre %aria*ia or cu temperatura& C(iar dacă )ntermodinamica statistică şi )n mecanica cuantică e$istă +ază de cacu pentru



7

7

7

7 1 ∫ p

capacită*ie caorice" se pre#eră determinarea e$perimentaă princaorimetrie& Capacitatea calorică a unui sistem este cantitatea de căldurănecesară măririi temperaturii acestuia cu un $rad &

Considerăm că )ntr/un caorimetru )n care se !ăseşte o masă m / # deapă" a temperatura / # " se introduce un meta cu masa m Me a#at a

temperatura Me& 'ntre apă şi meta %a a%ea oc un sc(im+ de cădură pnăcnd temperatura acestora se %a uni#ormiza a %aoarea &

)n care

< = m Me

⋅ c Me ⋅

Me

− J =

m

/ 7# ⋅ c /

7#

⋅ − / #

J

<&7<)

c = <

m ⋅ ∆ <&7=J

este căldura speci"ică medie pe inter%au de temperatură ∆ şi reprezintăcantitatea de cădură necesară pentru a ridica temperatura unui !ram desu+stan*ă cu un !rad&

c = δ<

m ⋅ d

este cădura speci#ică a+soută sau reaă&

<&79J

'n !enera" capacitatea caorică %ariază cu temperatura ca )n@i!ura <&1& La presiune constantă şi mărirea temperaturii de a 1 a 2entapia creşte cu o cantitate

7

/ − / = C ⋅ d 1

corespunzătoare por*iunii (aşurate din @i!ura <&1&

<&73J

Fi:ua #;1& aria*ia capacită*iicaorice moare cu temperaturaYcreşterea entapiei )ntre 1 şi 2 estedată de aria (aşurată 9&

Cnd su+stan*a este )ncăzită peste un punct de trans#ormare"entapia creşte cu o cantitate dată de entapia de trans#ormare ∆ / tr" & 0acă



7 1 ∫ p ∑ tr"

7

p

cădura de trans#ormare este a+sor+ită a o temperatură constantă" atuncicădura speci#ică este in#inită a acea temperatură& Aceasta este numită ota76o?a. 0. o0i7ul 7ti& 0e această natură sunt trans#ormărie

precum topirea şi #ier+erea a temperatură constantă" precum şi toatetrans#ormărie cristao!ra#ice&

E$istă cte%a cazuri" precum trans#ormărie ma!netice sau reac*iieordine/dezordine a care cădura de trans#ormare poate #i a+sor+ită )ntr/undomeniu #init de temperatură& Aceasta conduce a o mărime anormaă" )nsă#inită" a capacită*ii caorice& Asemenea trans#ormări sunt numiteta76o?/i 0. o0i7 .u70a au 7alt& 0atorită #ormei cur+eicapacită*ii de cădură acestea mai sunt numite şi trans#ormări F& 'n acest cazmărirea entapiei poate #i o+*inută prin inte!rarea cur+ei capacită*ii caorice"dar de o+icei se reaizează prin prezumarea unei cur+e ine a capacită*ii decădură şi prin adău!area cădurii rămase ca #iind cădura de trans#ormare&

-entru di#eren*a totaă a entapiei a două temperaturi şi presiuneastandard se poate scrie

7

/ − / = C ⋅ d + ∆ / <&74J8 8

1

0eoarece %aria*ia presiunii are e#ect nesemni#icati% se poaterenun*a a indicee superior şi prescurtat se poate scrie / 7 &

1

Creşterea entapiei cu temperatura pentru di%erse cacue metaur!ice

presupune de#inirea unei temperaturi de re#erin*ă şi anume 7= 8C Z 7:4 [&

Creşterea entapiei a o temperatură oarecare mai mare dect temperatura dere#erin*ă este uneori numită con*inutu de cădură a su+stan*ei& -e unanumit inter%a de temperatură capacitatea caorică moară este e$primatăaritmetic prin e$presia

C = a + % ⋅ + c ⋅ 7+ &&& + e

⋅ −7

<&7:J

Aceste rea*ii prezintă a%antau că pot #i inte!rate pe un anumitinter%a de temperatură" 7 % 7 7 c ; ; −1 −1 7∫ C p ⋅ d = a ⋅ 7 −

1 J + ⋅

7 1

− 1 J + ⋅ 7 ;

− 1 J + &&& − e ⋅ 7

− 1

J = / 1

<&;8J



Asemenea e$presii sunt apro$imati% %aria+ie )ntr/un anumit inter%ade temperatură" a+aterie #iind cu att mai mari cu ct ne )ndepărtăm deacesta& Creşterea entapiei #unc*ie de temperatură poate #i ori ta+eată" ori

reprezentată !ra#ic& aorie ta+eate sunt cee mai precise #iind pu+icate )ndi%erse ucrări de speciaitate Ane$a 1J" )nsă mai intuiti%e şi utie suntreprezentărie !ra#ice Ane$a 7J&

'n @i!ura <&7 sunt prezentate cur+ee creşterii entapiei atomiceJmoare a su#uui şi #ieruui #unc*ie de temperatură& Entapia #ieruui creştecontinuu şi uni#orm cu temperatura cu e$cep*ia puncteor de trans#ormare&

Ast#e" a temperatura Curie de 398 8C are oc o trans#ormare de ordinu 7"

iar a temperaturie de trans#ormare ^ a :18 8C" ^ f a 1<888C şi

soid ic(id a 1=;= 8C" trans#ormărie sunt de ordinu 1 şi entapia creştediscontinuu& Aşa cum se o+ser%ă entapia de #uziune este mut mai maredect entapiie de trans#ormare )n stare soidă&

Fi:ua #;2& aria*ia entapiei moare a #ieruui şi su#uui )n #unc*ie de temperatură 9&

'n dia!ramă nu este %izi+iă %aria*ia entapiei a trans#ormarea

su#uui ortorom+ic )n su# monocinic a :9 8C" dar se o+ser%ă creşterea dea punctu de topire de a 11: 8C& La <<= 8C su#u ic(id trece )n stare de

%apori" entapia crescnd +rusc cu apro$imati% 4 & 'ntre =88 8C şi 488 8C



∂ =

7 1 ∫ p

capacitatea caorică a %aporior de su# creşte #oarte mut ca urmare adisocierii !raduae a moecueor de S4 )n S9 şi )n cee din urmă )n S7& La

peste 1888 8C %aporii de su# sunt )n marea or maoritate de S7 şi

capacitatea caorică are o %aoare normaă pentru !azee +iatomice&aria*ia considera+iă a entapiei cu presiunea )n cazu %aporior de

su#" aşa cum este iustrat a 1 atm" 8"1 atm şi 8"81 atm" este un caz )ntnit a#oarte pu*ine su+stan*e&

La temperaturi de circa 988oC entapia creşte cu descreşterea presiunii ca urmare a intensi#icării disocierii moecueor& Aceasta )nseamnăcă %aporii de su# au un coe#icient termic de e$pansiune #oarte mare ceea ce)nseamnă o a+atere considera+iă a comportamentuui său #a*ă de aceea aunui !az idea& La micşorarea presiunii entapia se apropie de o imită careeste reprezentată de cur+a din zona superioară din @i!ura <&7& Aceasta esteentapia standard pentru o umătate de mo de !az S7& La peste 1888oCaceastă cur+ă coincide cu cur+a %aporior de su# a presiunea de 1 atm" ceeace )nseamnă că a aceste temperaturi %aporii de su# se comportă ca un !az

idea& La o presiune #oarte oasă şi temperaturi mai )nate are oc disociereasu#uui )n %apori monoatomici& Entapia standard de su+imare a su#uui

oortorom+ic ! ort J = 1 7 ! 7 $ J " a 7= C este de 9<": ct are cur+a

entapiei

standard pentru gS7 a 7=oC&

#;#; "ARIAŢIILE ENTALPIEI ŞI CĂLDURII DE REACŢIE

CU TEMPERATURA

Con#orm ecua*iei <&1:J entapia ca o #unc*ie termodinamică de stare%a a%ea %aria*ia eementară a trans#ormarea izo+ară

d/ p

⎛ ∂ / ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ p

⋅ d = C p

⋅ d

<&;1J

con#orm ecua*iei <&7;J& 0acă inte!răm pe inter%au de temperatură pe careare oc trans#ormarea" atunci 7

∆ / = / − / = C ⋅ d

1

<&;7J



aria*ia cu temperatura a e#ectuui termic a unei reac*ii c(imice seo+*ine prin deri%area ui hH #unc*ie de temperatură a presiune constantă&



7 1 ∫ p

∆ / =∑ν i ⋅ / i − ∑ν i ⋅ / i <&;;J

)n care Gi sunt coe#icien*ii stoec(iometrici ai reactan*ior" Gi@ suntcoe#icien*ii stoec(iometrici ai produşior de reac*ie" / i reprezintă entapiareactan*ior" iar / i@ este entapia produşior de reac*ie&

∂∆ /= ν ⋅

⎛ ∂ / i ⎞− ν ⋅ ⎛ ∂ / i ⎞∑ i ⎜ ⎟ ∑ i ⎜ ⎟ <&;<J

∂ ⎝ ∂ ⎠ p ⎝ ∂ ⎠ p

∂∆ /= ν ⋅

− ν ⋅ = ∆ <&;=J

deci∂

∂ ∆ / ∂

∑ i

= ∆C p

C pi ∑ i C pi C

p

<&;9JEcua*ia <&;9J reprezintă e$presia di#eren*iaă a %aria*iei entapiei şi

cădurii de reac*ie cu temperatura" cunoscută şi su+ numee de le$ea lui 0irchho""8

'n urma inte!rării )ntre 1 şi 2 se o+*ine 7

∆ / = ∆ / + C ⋅ d 1

#orma inte!rată a e!ii ui [irc((o##&

<&;3J

'n practica metaur!ică se pot )ntni cazurie indicate )n @i!ura <&;&

#;; "ARIAŢIA ENTALPIEI !N REACŢIILE C$IMICE

0acă reac*iie au oc a presiune constantă şi )n a+sen*a oricărui ucrumecanic entapia de reac*ie este e!aă cu cantitatea de cădură sc(im+ată cumediu )nconurător& Ast#e a reac*iie endoterme ∆ / este poziti%" )n timp

ce a reac*iie e$oterme ∆ / este ne!ati%& 0acă att reactan*ii ct şi

produşii de reac*ie se !ăsesc )n stărie or standard" atunci şi entapia dereac*ie este standard" ∆ / 8 & -entru maoritatea cacueor metaur!ice se

apro$imează entapia standard de reac*ie şi a presiuni uşor di#eriteatmos#eră&

de o

Entapia de reac*ie pentru un amestec de !aze este suma entapiior de reac*ie pentru to*i constituen*ii )n propor*iie )n care ei sunt prezen*i&0acă pe inter%au de temperatură uat )n considerare au oc di#erite procese



de trans#ormare topire" %aporizare" dizo%are" etcJ atunci ecua*ia <&;3Jde%ine

IhC p

jiC pi

jiC pi

hH

hC pk8

IIhC p

jiC pi

jiCpi

T ThH

hC pl8

IIIT T

hC p jiC pi hC p l 8 hH jiCpi hHma$-+ hC p k 8

IhC p

T T

hH jiCpi hC p k 8

jiC pi hC p l 8hHmin

T TFi:ua #;3& Corea*ia dintre modu de %aria*ie a capacită*ior caorice ae reactan*ior şi

produşior de reac*ie #unc*ie de temperatură şi %aria*ia cu temperatura a e#ectuui termic dereac*ie&



1 ∫ p ∑ tr"

∆ / ∆ /

∆ /

∆ /

7

∆ / = ∆ / + C ⋅ d + ∆ / 7

1

<&;4J

0acă ∆C p

se e$primă aritmetic con#orm ecua*iei <&7:J atunci )n

a+sen*a trans#ormărior de #ază rezută

∆ /

= ∆ / 7:4 + ∫ ∆C p⋅ d = ∆ /

8+ ∆a ⋅ +

∆%⋅ 7

+ ∆c

⋅ ;− ∆e

⋅ −1 <&;:J

)n care ∆ / 8

7:4 7 ; 7

este o constantă de inte!rare compusă din ∆ / 7:4 şi

∆a ⋅ 7:4J + ∆%

⋅ 7:4J 7" etc&

7Iustrarea !ra#ică a e!ii ui [irc((o## pentru cazu particuar a

reac*iei 5e H ! 5e! este dată )n @i!ura <&<&Cur+a din partea superioară a dia!ramei dă suma entapiior standard

pentru #ier şi su#" iar cur+a de a partea in#erioară este entapia standard pentru su#ura de #ier& Con#orm cur+eor din @i!ura <&<" entropia su#urii #a*ăde cea a amestecuui #ier W su# este

• a 7= 8C @e W Sort(J Z @eSsJ 87:4 = −:4 L

• a 1888 8C @e W 167S7 Z @eSsJ87:4 = −1=1 L

• a 1788 8C @e W 167S7 Z @eSJ87:4 = −11; L

Unii autori consideră că a eementee a#ate )n starea or sta+iă a

7=oC Z 7:4 [" entapia este zero& Con#orm acestei con%en*ii entapia tuturor acestor eemente %a #i poziti%ă a peste 7=oC şi ne!ati%ă a temperaturi su+

7=oC& Compuşii c(imici #orma*i )n condi*ii adia+atice %or a%ea entapiae!aă cu zero" cei #orma*i a temperaturi mai mici reac*ii e$otermeJ %or a%ea entapia ne!ati%ă şi e!aă cu 8

7:4 a 7=oC" iar cei #orma*i a

temperaturi mai mari dect cea adia+atică reac*ii endotermeJ %or a%eaentapia poziti%ă&

Entapia unui compus este o proprietate de stare #iind independentă

de metoda şi caea prin care acesta a #ost preparat&Con#orm le$ii lui /ess cădura de reac*ie <+ sau < pJ nu depinde de

drumu reac*iei" adică de stadiie ei intermediare" ci numai de natura şi stareareactan*ior şi a produşior de reac*ie&



8

Cu autoru e!ii ui Hess se pot cacua căduri de reac*ie !reu dedeterminat e$perimenta" cum sunt spre e$empu reac*iie #oarte ente"reac*iie #oarte rapide" reac*iie a temperaturi şi presiuni mari" #oosind

datee disponi+ie ae unor reac*ii ce pot #i determinate e$perimenta&

Fi:ua #;#& aria*ia reati%ă cu temperatura a entapiei moare a amestecuui su# pus #ier

#a*ă de su#ura de #ier 9&

Ast#e" dacă entapia reac*iei de reducere a trio$iduui de crom cuauminiu este !reu de determinat sau cacuat" atunci aceasta se poate cacua prin scăderea entapiei de #ormare a o$izior din eemente

∆ / 7:4

A W ;67O7 Z A7O; /1933 7Cr W ;67 O7 Z C r 7O; /11;8 7A W Cr 7O; Z A7O; W 7Cr / =<3



0acă di#eri*ii reactan*i au temperaturi ini*iae di#erite" atunci )n +aan*a de cacu a entapiei tre+uie să uăm )n considerare %aria*ia entapiei#iecărui reactant& 0acă reactan*ii con*in materia inert care este )ncăzit odată

cu produşii de reac*ie atunci creşterea entapiei acestuia tre+uie adău!ată acreşterea entapiei produşior de reac*ie&

Un e$empu eoc%ent este arderea com+usti+iior cu aer" caz )n careazotu tre+uie să #ie )ncăzit a temperatura #ăcării& 0acă com+ustia se #acecu o$i!en pur temperatura #ăcării %a #i mai mare deoarece capacitateacaorică a produşior de reac*ie este mai mică dect a arderea cu aer& 0easemenea" dacă reac*ia este incompetă sau dacă se utiizează reactan*i )ne$ces atunci entapia cantită*ior )n e$ces pnă a %aoarea stoec(iometricătre+uie adău!ată a entapia produşior de reac*ie&

0eoarece cădura se transmite numai de a o temperatură )nată auna oasă este necesar ca temperatura produşior de ardere care părăsesc uncuptor metaur!ic să #ie mai mare dect aceea necesară topirii )ncărcăturii&Temperatura cea mai co+ortă a care produşii de ardere pot părăsi zona de

reac*ie se numeşte t.?p.atu/ iti/ a procesuui& @rac*iunea căduriitotae de ardere care este disponi+iă peste o anumită temperatură critică"creşte cu mărirea temperaturii adia+atice& Temperatura adia+atică pentruarderea cu aer a 7=8C" pentru maoritatea car+uran*ior este de apro$imati%

71888C& Orice a+atere de a necesaru stoec(iometric" surpus sau de#icit deaer" determină o temperatură adia+atică mai mică& Aşa se e$pică de ce

topirea o*euui )n cuptoru cu %atră desc(isă a apro$imati% 19888C este

aproape imposi+iă dacă com+ustia se reaizează cu aer rece& Căduradisponi+iă se poate mări prin #oosirea aeruui pre)ncăzit" a cărui entapiese adau!ă a entapia produşior de reac*ie" sau a aeruui )m+o!ă*it )n o$i!en&

Cădura disponi+iă este #oosită par*ia pentru des#ăşurarea proceseor metaur!ice şi par*ia pentru acoperirea pierderior de cădură&-ierderie de cădură se pot cacua dacă se cunoaşte temperatura )n cuptoru

de reac*ie" conducti%itatea termică şi coe#icientu de trans#er de cădură amateriaeor ce acătuiesc căptuşeaa cuptoruui&



#;'; DETERMINĂRI CALORIMETRICE

Măsurarea di%erseor cantită*i de cădură precum capacită*ie

caorice" cădurie de trans#ormare" cădurie de reac*ie" cădurie de ardere"cădurie de dizo%are etc" se poate #ace e$perimenta prin caorimetrie&Aceasta se reaizează prin măsurarea creşterii temperaturii unei su+stan*e cuo capacitate caorică cunoscută" numită caorimetru& Caorimetree tre+uie să#ie cai+rate şi izoate termic pentru a pre%eni pierderie de cădură&

Măsurătorie caorimetrice au două o+iecti%e principae• măsurarea capacită*ior caorice şi a %aria*iior entapieiY• măsurarea cădurior reac*iior c(imice&'n primu caz măsurătoarea se reaizează prin )ncăzirea su+stan*ei

pnă a o temperatură dată 2" după care aceasta este introdusă )ncaorimetru care este păstrat a temperatura 1& 0upă sta+iizareatemperaturii din caorimetru se măsoară creşterea de temperatură ∆ "care

ar tre+ui să #ie mut mai mică dect di#eren*a 2' 1& Cantitatea de cădurăde!aată de su+stan*ă se cacuează din creşterea temperaturii şi capacitateacaorică a caorimetruui& 0intr/un număr de determinări este o+*inutăcreşterea entapiei ca o #unc*ie de temperatură şi prin di#eren*ierea acesteicur+e se poate o+*ine capacitatea caorică&

-entru temperaturi oase şi determinări de mai mare preciziemăsurarea directă a capacită*ii caorice se poate #ace prin producerea unei

cantită*i cunoscute de cădură" de e$empu" prin )ncăzirea eectrică a uneisu+stan*e păstrate )ntr/un container izoat&

Re#eritor a determinarea caorimetrică a cădurior de reac*ie" une$empu important ) constituie com+ustia car+uran*ior&

Reac*ia are oc )ntr/o incintă de o*e care con*ine com+usti+i şio$i!en a presiune )nată& Incinta este scu#undată )ntr/un caorimetru cu apă"

iar aprinderea are oc cu autoru curentuui eectric& Cădura de reac*ie seo+*ine prin măsurarea creşterii de temperatură )n caorimetru a e!aizareacu temperatura produşior de reac*ie&

Tre+uie #ăcută o corectare pentru ener!ia eectrică utiizată pentruini*iere& 0eoarece com+ustia s/a produs a %oum constant )ncăzirea



determină o %aria*ie ∆= " iar entapia reac*iei se determină din



∆ / = ∆= + ∆ P ⋅4 J & 0eoarece produsu PA4 are %aori mut mai mari )n

cazu !azeor dect )n ce a #azeor condensate" se %or ua )n considerarenumai componen*ii !azoşi&

-entru o reac*ie a temperatură constantă ∆ P ⋅4 J = ∆n ⋅ 6 ⋅ J ")n

care ∆n este creşterea număruui de moi ai !azuui )n timpu reac*iei&La arderea căr+unior C W O7 Z CO7" ∆n = 8 şi ∆ / = ∆= & 'n cazu

com+usti+iior care con*in (idro!en" cum sunt (idrocar+urie" după răcirea produşior de reac*ie se #ormează apă" deci ∆n < 8 şi ∆ / < ∆= & 'n

maoritatea proceseor industriae metaur!ice" !azee rezutate )n zona deardere au temperatura mai mare dect punctu de condensare a apei şi decicădura de condensare a apei nu este impicată& -rin scăderea din căduratotaă de ardere a cădurii de %aporizare a apei #ormate prin ardere şi a ceeie$istente )n com+usti+i" se o+*ine puterea caorică netă& -entrue$empi#icare să considerăm că )ntr/un caorimetru are oc arderea competăa 1 ! de căr+une care con*ine 48 V C" = V H" = V apă şi 18 V cenuşă&

Aprinderea s/a #ăcut cu autoru curentuui eectric #oosindu/se1=88 D]s" iar temperatura caorimetruui după ardere a crescut de a 7<oC a

79oC& Caorimetru a #ost cai+rat cu autoru unei ămpi eectrice cnd după

introducerea a 14888 D]s" temperatura a crescut cu 1oC& Se pot determinaurmătoaree

• capacitatea caorică a caorimetruui este 14888

aimentarea de cai+rare de 14888 D]s Z 14888 &

6oC" deoarece

• puterea caorică totaă a %oum constant sau cădura de ardere a%oum constant se o+*ine prin scădere din cei 7$14888 Z ;9888

ct corespunde creşterii temperaturii cu 7 8C" a 1=88 D]s Z1=88 " care este ener!ia pentru aprindere" deci ∆= Z ;<=886! căr+une&

• puterea caorică totaă a presiune constantă se determină

ast#e1! căr+une con*ine 488 ! car+on Z 99"3 moi car+on"=8 ! (idro!en Z <:"9 moi (idro!en" =8! apă Z 7&4 moi apăY pentru

CsJ W O7!J Z CO7! 9 ∆n J HsJ W 16<O7!J Z 167H7OJ" ∆ / ∆= H ∆( PA4 ∆= H ∆n6 " deci ∆ / Z ;<=88

∆n '129



W /17"< $ 4";1<< $ 7:4J $ 18/; Z ;<=88 /;8 Z ;<<38 6!&



• puterea caorică netă a presiune constantă se o+*ine prinscăderea din puterea caorică totaă a presiune constantă acădurii de %aporizare a apei #ormate prin ardere şi a ceei

e$istente )n căr+une ;<<38 7<"4 W 7"4J moi $ << 6mo Z;;7=9 6! căr+une&

Caorimetree de sou*ie se +azează pe di#eren*a dintre cădurade!aată a dizo%area su+stan*ei compuse şi cădura de!aată a dizo%areaconstituen*ior acesteia )ntr/un so%ent" de e$empu" un acid& -reciziadeterminărior prin această metodă este destu de mică deoarece căduriesou*iior au %aori mari spre deose+ire de cădura de #ormare a su+stan*eicompuse& -entru compuşii intermetaici acidu poate #i )nocuit cu un metacu punct de topire scăzut şi care dizo%ă compusu& 0eoarece cădura desou+iizare )ntr/un meta este mai mică dect )ntr/un acid" preciziamăsurării cădurii de #ormare se )m+unătă*eşte& Simiar pentru compuşii cecon*in o$izi" cum sunt siica*ii ca so%ent se poate utiiza o z!ură cutemperatură de topire scăzută&

#;(; APLICAŢII INDUSTRIALE ALE &ILANŢULUIENTALPIEI

0eoarece pentru un proces metaur!ic dat cădura #urnizată estenecunoscută" +ian*urie entapiei sunt )n !enera denumite +ian*uri decădură& Entapia reac*iei ∆ /

8se poate determina ca #iind di#eren*a dintre

entapia de #ormare a tuturor produşior de reac*ie şi entapia de #ormare atuturor reactan*ior& 'n practică" partea stn!ă care reprezintă partea deintrare" )nseamnă termenii ne!ati%i" iar partea dreaptă care )nseamnă ieşirea")nseamnă termenii poziti%i& -artea de intrare con*ine creşterie de entapie peste temperatura de re#erin*ă a tuturor reactan*ior ca şi entapiie ne!ati%ede #ormare a produşior de reac*ie& -artea de ieşire con*ine creşterie de

entapie peste temperatura de re#erin*ă a tuturor produşior de reac*ie şientapia ne!ati%ă de #ormare" adică entapia de disociere a tuturor reactan*ior& 0acă entapiie de #ormare a unor produşi sau reactan*i sunt poziti%e ee %or #i istate şi )nsemnate pe partea opusă& Aceaşi ucru este



%aa+i şi )n cazu creşterii entapiei dacă temperatura unui anumit reactantsau produs este mai scăzută dect temperatura ini*iaă&

O !rupare simiară se apică pentru cădură şi ucru mecanic& Ast#e"

%aorie poziti%e ae ui <" adică cădura #urnizată de mediu )nconurător şiucru mecanic creat de mediu" spre e$empu ener!ia eectrică" sunt istate )n partea intrării" )n timp ce pierderie de cădură şi ucru mecanic cătree$terior sunt istate pe partea ieşirii&

O metodă mai e$actă dar mut mai !reu de apicat )n practică esteaceea de a cacua entapia reac*iior care au oc& 'n acest caz entapiiereac*iior apar cu propria or %aoare" mai e$actă dect cea o+*inută prindi#eren*a dintre două ci#re mari& 0atorită compe$ită*ii proceseor metaur!ice apicarea acestei metode )n mute a!re!ate industriae esteaproape imposi+iă&

Temperatura de re#erin*ă aeasă este de 7=oC Z 7:4 [" temperatură acare sunt raportate maoritatea entapiior de #ormare şi a care se poatei!nora creşterea entapiei reactan*ior introduşi a temperatura camerei&

C(iar dacă se ae!e ată temperatură de re#erin*ă rezutatu este aceaşideoarece" con#orm e!ii ui Hess" +ian*u entapiei este determinat numai destarea #inaă şi de cea ini*iaă& -entru e$empi#icare se ae!e cazucon%ertizării mateor a+e de cupru& 'n su#ura de cupru topită a#ată )ncon%ertizor a 1;88oC" se insu#ă aer a temperatura de 7=oC şi rezută

produşi de reac*ie a 17=8oC&Reac*ia totaă esteCu7 ! + #7 + ;"39 K 7 = 7Cu + !#7 + ;"39 K 7

Cu ! 1;88 8C J +#

+ ;"39 K

J7= 8C J =7

= 7Cu + !#7

7

+ ;"39 K

7

7

J17=8 8C J

'n Ta+eu <&1& a şi + este indicat +ian*u entapiei reac*iei a

două temperaturi de re#erin*ă di#erite 9&Se o+ser%ă că )n cazu aJ creşterie entapiei tuturor reactan*ior şi produşior de reac*ie sunt poziti%e şi apar )n +ian* pe partea de intrare"respecti% de ieşire& 'n cazu +J temperaturie aeruui şi a produşior de reac*iesunt mai co+orte dect temperatura de re#erin*ă şi creşterie or de entapieapar pe partea ieşirii şi respecti% a intrării&



Intrare Ieşire

Cu7SJ1=;3 / 7:4

17="9 7Cu

/ 1=7;

7:4

:="<

O7W;"39N77:4 / 7:4 8"8 SO7 9;"7

;"39N7 1<3"3Sort(JWO7ZSO7 ' ∆ / 2L 7:3"8 Cu7SZ7CuWSort(J ∆ / 2L 47"8

Surpusu de cădură ;<";Tota intrări <77"9 Tota ieşiri <77"9

Intrare Ieşire

7Cu

/ 1=;3

;"; O7

/ 1=;3 <;"1SO7 ;"8 ;"39N7 1=<"8;"39N7 9";

167S7WO7ZSO7 ' ∆ / 1NO ;98"= Cu7SZ7CuW167S7!J ∆ / 1NO 1<1"3Surpusu de cădură ;<";

Tota intrări ;3;"1 Tota ieşiri ;3;"1

Ta=.lul #;1; Bian*u entapiei de #ormare

aJ Temperatura de re#erin*ă

7=oC Z : 4 [

+J Temperatura de re#erin *ă 1; 88oC Z 1= 3; [

1=7;

7:4

0i#eren*ee semni#icati%e apar )ntre cădurie de #ormare a Cu2! şi

!#2 din su# ortorom+ic cum este cazu aJ" respecti% din su#u !azosdiatomic ca )n cazu +J& 0eşi di#eren*ee )ntre cazu aJ şi +J sunt mari" seo+ser%ă că surpusu de cădură de ;<"; este aceaşi )n am+ee cazuri& Acest

ucru se e$pică prin aceea că entapiie de #ormare a 1;88 8C se potdetermina con#orm e!ii ui [irc(o##" ecua*ia <&;3J" din entapiie de

#ormare a 7= 8C&

'n !enera" )ntr/un ast#e de +ian*" pierderie de cădură suntacoperite de către surpusu de cădură& Aceste +ian*uri pot conduce adeterminarea unor necunoscute cum ar #i temperatura produşior de reac*ie"surpusu de cădură" etc&

Re#eritor a arderea car+uran*ior care con*in (idro!en tre+uiesu+iniată următoarea pro+emă& 0acă se utiizează cădura netă acom+ustiei a 7=oC" atunci creşterea entapiei apei din !azee de arderetre+uie să #ie reati%ă a %aporii de apă a 7=oC& 0acă se utiizează căduratotaă de com+ustie atunci creşterea entapiei tre+uie să #ie reati%ă a apaic(idă a 7=oC& Cum di#eren*a dintre cădura netă şi cădura totaă acom+ustiei este cădura de %aporizare a apei" rezutatu #ina %a #i aceaşi )nam+ee cazuri& 'n maoritatea cazurior a!re!atee industriae metaur!icesunt instaa*ii compe$e )n interioru cărora e$istă %aria*ii mari de



temperatură şi din acest moti% pentru e#ectuarea unor cacue mai preciseeste +ine ca +ian*urie entapiei să se #acă a ni%eu unor zone te(noo!icemai restrnse&

#;*; LEGEA A IIA A TERMODINAMICII

'n )ntre!u uni%ers şi )n orice sistem termodinamic au octrans#ormări spontane )n sensu atin!erii ec(ii+ruui" situa*ie )n care#unc*iie termodinamice de stare au %aori ma$ime sau minime&Trans#ormărie ener!etice )n care este impicată cădura sunt ire%ersi+ie

deoarece trans#ormarea acesteia )n orice ată #ormă de ener!ie nu se poate#ace dect par*ia&-rimu enun* a principiuui II a termodinamicii apar*ine ui Sadi

Carnot care )n 147< studiind cicu de #unc*ionare a unei maşini termice )n patru timpi" stipuează t...a /l0uii 0. la u7 op .. la u7ul al07u . poat. 6a. 6// o7u? 0. luu ?.a7i& Acest enun* a #ostcon#irmat )n 14=8 cnd Causius a spus 7 ?o0 po7ta7 /l0ua t..

7tot0.au7a 0. p. opuil. al0. p. .l. .i&Apro#undnd pro+ematica #unc*ionării motoareor termice" )n 14=1

[e%in emite postuatu o ?aBi7/ t.?i/ 7u poat. 6u7io7a p.io0i%.6.tu70 7.li?itat luu ?.a7i% pi7 p.lua.a /l0uii 0. la u7a Bia..aBi u/% 6// a o o?pl.ta p. a.ata u .7.:i. t.?i/&

0acă ne re#erim a procese #izico/c(imice atunci se poate spune că 7tu7 it.? i>olat oi. .ai. 9i?i/ a. lo 7u?ai 7 .7ul 7a. it.?ul .0.a>/ luu ?.a7i sau .aia 9i?i/ a. lo 0a/ 7it.? a. lo ?iBoa.a .7.:i.i li=..% a0i/ a a.l.i p/i 0i7 .7.:i.a. poat. / .6.tu.>. luu ?.a7i;Se consideră o maşină termică )n patru timpi cu două surse de cădură

<1 cădura primită a temperatura 1 şi <2 cădura cedată a temperatura 2&0eci 1 > 7 Y <1 > <7 " iar ; = <1 − −<7 J &Randamentu maşinii

η = ; 6 < = <1 + <7 J 6 <1

<&;:J

Anaiznd dia!rama din @i!ura <&=& constatăm că au oc 7trans#ormări izoterme a temperatura 1 are oc diatarea de a A a B cu omărire de %oum da a 4 1 a 4 2" iar a temperatura 2 are oc comprimarea de



a C a 0 cu o reducere de %oum de a 4 a 4 J şi 7 trans#ormări adia+atedetenta de a B a C cu a+sor+*ie de cădură <1 şi comprimarea de a 0 a Acu cedare de cădură <2 către mediu )nconurătorJ&

0acă se com+ină ecua*ia <&9&J cu e!ea !eneraă a !azeor" P4n6 "rezută că ucru mecanic izoterm este

− ; = < = 6 ⋅ ⋅ n 4

7

respecti%"

1 1 1 4 1

4<

4 ; ;; = −<

7 = − 6 ⋅ 7 ⋅ n

4 ;

= 6 ⋅ 7 ⋅ n

4 <

Fi:ua #;& Cicu Carnot& 0ia!rama CapeGron 3&

-entru trans#ormărie adia+ate cnd d< " com+innd ecua*iie<&<J" <&:J şi <&71J rezută

− ;7 = −C + ⋅ 7 − 1 J

"

;< = C + ⋅ 1 − 7 J

0acă )n cazu idea" su+stan*ă ideaă şi instaa*ie ideaă" se apică

ecua*ia adia+atei cunoscută şi su+ numee de ecua*ia ui -oisson P4 const8" atunci

6 ⋅ ⋅ n 4 7

− 6 ⋅ ⋅ n 4 ;

1 7

ηideal = <1 − −<7 J

= <1 + <7 =

4 1 4

< = 1 −

7<&<8J



1<1 <1 6 ⋅ ⋅ n

4 7 14 1



'n condi*iie )n care considerăm ucru mecanic re%ersi+i" deci şicomprimărie sau diatărie sunt re%ersi+ie" se poate demonstra că c(iar dacă etapee cicuui sunt atee dect 7 izoterme şi 7 adia+ate" iar !azu nueste idea" totuşi randamentu este aceaşi&

Se poate concuziona că randamentu teoretic ma$im a unei maşinitermice nu depinde de etape şi de condi*iie de ucru ci numai detemperatura ini*iaă şi #inaă&

<1

+ <7 ≤

1

−

7

sau<1 +

<7 ≤ 8

<1 1 1 7

<&4&1 ENTRO-IA

-entru o %aria*ie in#initezimaă a cădurii a temperatură constantă se poate scrie

δ<≤ d!

<&<1J

'n care cu S s/a notat entropia" o #unc*ie termodinamică de stare care permite aprecierea sensuui de e%ou*ie spontană a proceseor&

'ntr/un proces izo+arδ< p

=d/

≤ d! <&<7J

iar )ntr/un proces izocorδ<

+ =d=

≤ d! <&<;J

sau

-rin com+inarea cu rea*iie <&17J şi <&1=J rezută ⋅ d! ≥ d= + P ⋅ d4

⋅ d! ≥ d/ − 4 ⋅ dP

<&<<J

<&<=J'ntr/un sistem izoat )n care =9 49 / şi P sunt constante" entropia

creşte a des#ăşurarea proceseor ire%ersi+ie şi se men*ine constantă )n cazu proceseor re%ersi+ie&

0acă #oosim ecua*iie <&14J şi <&77J respecti% <&1:J şi <&7;J



atunci a o %aria*ie )ntre 1 şi 2 se o+*ine



!

C ∫

∫

8 8

∆! = ! 7

− ! 1

7

= + ⋅ d " <&<9J

1

pentru procese izocore şi 7 C

∆! = ! 7

− ! 1=

p⋅ d "

<&<3J

1

pentru procese izo+are&Spontan procesee c(imice e%ouează spre starea de pro+a+iitate

ma$imă ceea ce presupune modi#icarea distri+u*iei particueor şi creşterea!raduui de dezordine&

Con#orm termodinamicii statistice entropia se poate e$prima şi camăsură a pro+a+iită*ii

! = 6

⋅ n& = ) ⋅ n& K )n care 6 / este constanta uni%ersaă a !azeorY

K / număru ui A%o!adroY

) / constanta uni%ersaă a ui BotzmannY

<&<4J

& / pro+a+iitatea de distri+u*ie microscopică a particueor pentrureaizarea unei stări #izice macroscopice&

Entropia creşte a sistemee care tranzitează de a ordine a dezordineşi scade a cee care tranzitează de a dezordine a ordine& Ast#e" entropiacreşte a %aporizare sau su+imare" a dizo%area unui soid )ntr/un ic(id" acreşterea masei moecuare şi a compe$ită*ii compozi*iei c(imice& Entropia

scade pe măsura creşterii tăriei e!ăturior dintre atomi ca de e$empu adizo%area unui !az )ntr/un ic(id sau a com+inarea atomior )n moecue&

Entropiie moare standard sunt mai mari a !aze dect a ic(ide" iar acestea sunt mai mari dect a soide&

Entropia )n stare standard a unei reac*ii c(imice se poate cacua cadi#eren*ă dintre entropiie standard de #ormare a produşior puri de reac*ie şi

reactan*ii puri" a temperatura standard sta+iită& ∆! 8=∑ν p ⋅ ! p − ∑ν r ⋅ !

r

<&<:J7:4

p7:4 J

r 7:4 J

)n care ν este număru de moi" 87:4 este entropia standard sta+iită a

temperatura de 7:4[ şi presiunea 1"81;]18= N]m/7" p reprezintă indicee



pentru produşii de reac*ie"r este indicee pentru reactan*i&



8

∫ ∆!

C

C

0acă se cunoaşte entropia de reac*ie a temperatura atuncientropia de reac*ie a o temperatură oarecare se poate cacua cu rea*ia

∆C ∆!

= ∆! +

8

p⋅

d

<&=8J

0e o+icei se determină 8

7:4 din ta+eee de date termoc(imice :

şi dacă se cunosc coe#icien*ii pentru rezo%area ecua*iei <&7:J atemperatura dată" atunci cu autoru rea*iei de mai sus se poate cacuaentropia de reac*ie a această temperatură&

0ar con#orm postuatuui ui -anc" care reprezintă ce de/a treiea principiu a termodinamicii" la t.?p.atua 0. >.o a=olut .7topiaoi/.i u=ta7. oli0. itali7. pu. Bi ta=il. .t. 7ul/;

0eci

p! = ∫8

⋅ d

<&=1J

Aceasta )nseamnă că se poate cacua )n mod a+sout entropia

oricărui corp soid pe +aza măsurătorior de căduri speci#ice e$trapoate pnă a zero a+sout& Entropia ic(ideor şi !azeor se %a cacua )n modcorespunzător" incuznd entropiie de trans#ormare a#erente&

-e +aza ceor a#irmate mai sus şi *innd cont de #aptu că )n rea*ia<&=1&J entropia de a zero a+sout este nuă )n stare condensată" se poatecacua entropia cu #ormua

top

C p sJ ∆ / top

+ap

C p l J ∆ / +ap

p $ J! = ∫

8

⋅ d +

+ ∫ top

⋅ d +

+ ∫ +ap

⋅ d

<&=7J

Fi:ua #;'& aria*ia cu

temperatura a entropiei unor eemente şi compuşi c(imici 3&



)n care top şi +ap reprezintă temperaturie a+soute de topire" respecti%%aporizare" ?/ top şi ?/ +ap reprezintă %aria*iie entapiei a topire" respecti%a %aporizare" C pDs 9 C pDl 9 C pD$ reprezintă cădura speci#ică a presiune

constantă pentru #aza soidă" ic(idă şi !azoasă&'n @i!ura <&9 sunt reprezentate %aria*iie entropiei unor su+stan*e )n

#unc*ie de temperatură& Entropia creşte ent cu temperatura" prezentndsaturi +ruşte a temperatura de topire şi cu mut mai mari a temperatura de#ier+ere&

<&4&7& ENER5IA LIBERF

Aprecierea spontaneită*ii unui proces prin #oosirea %aria*ieientapiei i+ere Dd!u9+ este posi+iă doar pentru sistemee izoate&0eoarece )n cazurie de interes practic" unde sistemee sunt neizoate" acestcriteriu nu se poate apica" se impune !ăsirea ator #unc*ii termodinamice destare&

-entru procesee care se des#ăşoară a temperatură şi %oum constant"com+innd ecua*ia ><d=H>; cu ecua*ia ><QRd! " rezută Ad! Sd= H >;sau T >; S d= T Ad! " respecti% T >; dD='A! &

Se #ace nota*ia= − ⋅ ! = 5

<&=;J

)n care 5 este ener!ia i+eră a sistemuui denumită şi poten*iau

termodinamic izoterm/izocor sau ener!ia i+eră Hem(otz&-entru ener!ia i+eră a%em d5 ≤ −δ ; sau pentru un proces #init

∆ 5 ≤ − ; & 'n cazu proceseor izocore d5 94 sau ?5 94 &

-rocesee izoterme şi izocore se des#ăşoară spontan numai )n sensumicşorării ener!iei i+ere a sistemuui& Totdeauna ener!ia i+eră %a a%ea aec(ii+ru %aoarea minimă&

La procesee re%ersi+ie şi izoterme" ?5 ';max" ucru mecanicma$im e#ectuat de sistem este e!a cu scăderea ener!iei sae i+ere&

La procesee izoterme" ire%ersi+ie" ?5 U';" ucru mecanic e#ectuatde sistem este mai mic dect scăderea ener!iei sae i+ere&

Ener!ia i+eră este acea parte a ener!iei interne a sistemuui care)ntr/un proces poate #i trans#ormată )n ucru mecanic& 0eoarece" =5 H A! "



)nseamnă că A! reprezintă ener!ia e!ată" ce nu poate #i trans#ormată )n



ucru mecanic şi pe care sistemu o poate sc(im+a cu mediu )nconurător su+ #ormă de cădură&

<&4&;& ENTAL-IA LIBERF

'n cazu proceseor care se des#ăşoară a temperatură şi presiuneconstantă dacă se com+ină ecua*ia >< d/ T 4AdP cu ><Q R d! " atuncirezută 4AdP S d/ T d! sau 4AdP S dD/'A! &

Se notează /'! V <&=<J

)n care 5 este entapia i+eră" poten*iau termodinamic izoterm/izo+ar sau poten*iau 5i++s&

0eoarece dV R 4AdP " )nseamnă că a P const &" dV9P &Rezută că )n condi*ii izoterme şi izo+are decur! spontan numai

acee procese a care entapia i+eră scade& -rocesee naturae" deci şireac*iie c(imice decur! )n sensu micşorării entapiei i+ere& La ec(ii+ru"entapia i+eră V are %aoarea minimă& -entru un proces #init

∆V " P = ∆ / " P − ⋅ ∆!

" P

Entapia i+eră standard se cacuează cu rea*ia

<&==J

∆V 8 = ∆ / 8 − ∆! 8

<&=9J7:4 7:4 7:4

-rin deri%area ecua*iei <&=<J şi )nocuirie corespunzătoare se o+*inecua*iie %aria*iei entapiei i+ere )n #unc*ie de parametrii de stare&

⎛ ∂V ⎞ = −! si ⎛ ∂V ⎞ = 4 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ∂ ⎠ P ⎝ ∂ ⎠

0acă )nocuim )n ecua*ia <&==J se o+*ine

∆V = ∆ / +∂∆V

" P " P∂

-entru determinarea %aria*iei entapiei i+ere cu temperatura )n

condi*ii izo+are" se )mparte ecua*ia de mai sus a 2" iar după rearanare seo+*ine ecua*ia 5i++s/Hem(otz

d ∆V J= −

∆ / <&=3J

d 7

0in rea*iie de mai sus rezută că a zero a+sout" cnd " se



o+*ine ∆V " P = ∆ / " P &



NERNST a constatat că a trans#ormărie su+stan*eor cristaine pureaceastă e!aitate se respectă şi a temperaturi mai ridicate& Reprezentarea!ra#ică a %aria*iei acestor #unc*ii cu temperatura arată că )ntre cur+ee ?V9P

şi ?/ 9P este un contact de ordin superior" tan!enta or comună #iind paraeăcu a$a temperaturior&

Fi:ua #;(; aria*ia cu temperatura a #unc*iior ∆ /8

şi ∆V 8

aproape de T Z8"

Teorema caorică a ui Nernst stipuează că )n %ecinătateatemperaturii de zero a+sout ∆ / 8 şi ∆V 8 sunt e!ae" iar deri%atee or

par*iae )n #unc*ie de temperatură sunt nue&im∂∆V ∂ J P →8

'n acest caz= 8" im∂ ∆ /

→8∂ J P = 8 <&=4J

im

∆! →8

" P = 8" im ∆C P = 8 →8

0eci" a zero a+sout entropia oricărui proces" incusi% a reac*iior c(imice" este zero&

Orice sistem termodinamic orict de compe$" c(iar şi sistemeec(imice #ormate dintr/un număr mare de moi sunt caracterizate de %aria*iaentapiei i+ere h5& -entru orice reac*ie" cu coe#icien*i )ntre!i sau#rac*ionari" cacuu ui h5 ne indică sensu de des#ăşurare a proceseor&

'n @i!ura <&4& sunt prezentate cur+ee de %aria*ie cu temperatura aeentapiior i+ere pentru reac*iie de o$idare ae unor metae&



Fi:ua #;*& aria*ia cu temperatura aentapiei i+ere ?V pentru c*i%a o$izi4&

'n metaur!ie" car+onu" indi#erent de pro%enien*ă cocs" căr+uneminera" căr+une de emn" !az de apă" !az metan" di%erse (idrocar+uri" este

utiizat att ca şi com+usti+i ct şi ca reducător& 'n sistemu C/O )ntnit )ncea mai mare parte din a!re!atee metaur!ice de e$trac*ie au ocurmătoaree reac*ii

7C W O7 Z 7CO / reac*ia de ardere incompetăY <&=:JC W O7 Z CO7 / reac*ia de ardere competăY <&98J7COW O7 Z 7CO7 / arderea o$iduui de car+onY <&91J7CO Z CO7 W C / reac*ia Bee/Boudouard& <&97J'n @i!ura <&:& sunt prezentate cur+ee de %aria*ie cu temperatura ae

entapiei i+ere standard pentru reac*iie din sistemu C/O" ceea ce ne permite să determinăm sensu şi intensitatea or de des#ăşurare& La creştereatemperaturii" ∆V 8 pentru reac*ia <&=:J scade" ceea ce conduce a concuzia

că reac*ia se %a des#ăşura de a stn!a a dreapta cu att mai intens cu cttemperatura este mai mare dect :3;[& Reac*ia <&98J se des#ăşoară de a

stn!a a dreapta apro$imati% cu aceeaşi intensitate pe tot domeniu detemperatură deoarece ∆V 8

aproape că nu )şi sc(im+ă %aoarea& Reac*ia

<&91J este cu att mai intensă cu ct temperaturie sunt mai co+orte" decia#initatea c(imică a CO #a*ă de o$i!en este mai mare& La temperaturi mai



mari de :3;[ %aria*ia entapiei i+ere standard a reac*iei <&97J este poziti%ăceea ce )nseamnă că reac*ia este puternic depasată de a dreapta a stn!a&

Fi:ua #;+& aria*ia cu temperatura aentapiei i+ere standard pentru reac*iiedin sistemu C/O :&

Teoretic" )n prezen*a car+onuui" a temperaturi mai mari de :3; [ se#ormează numai o$idu in#erior" CO& -ractic" randamentu reac*iei estein#uen*at şi de a*i #actori" dar concentra*ia de CO %a #i cu att mai ridicatăcu ct temperatura %a #i mai mare #a*ă de :3;[&

0eose+it de importante pentru metaur!ie sunt reac*iie de o$idare şicon%ersie a metanuui cu o$i!en" +io$idu de car+on sau apă

7CH< W O7 _ 7CO W<H7Y <&9;JCH< W O7 _ CO7 W7H7 Y <&9<J

CH< W7O7 _ CO7 W7H7OY <&9=JCH< W CO7_ 7CO W 7H7Y <&99JCH< W H7O _ CO W ;H7Y <&93JCH< W 7H7O _ CO7 W<H7& <&94J'n @i!ura <&18" unde se prezintă %aria*ia cu temperatura a entapiei

i+ere standard a reac*iior de mai sus" se %ede că reac*iie <&99J" <&93J şi<&94J au oc a temperaturi mai mari de circa 488 [& Intensitatea acestor

reac*ii se măreşte cu temperatura )n mod identic& La mărirea temperaturiiintensitatea reac*iei <&9<J creşte uşor" cea a reac*iei <&9;J #oarte mut" iar areac*ia <&9=J scade& 'n Ane$a ; sunt prezentate !ra#icee de %aria*ie aeener!iei 5i++s standard de #ormare" h58" #unc*ie de temperatură pentru unnumăr mare de compuşi de interes metaur!ic9&



#;+; AFINITATEA C$IMICĂ

La #e ca şi )n cazu ener!iei i+ere" ∆V

" P ≤ − ;ma$

Fi:ua #;1,& aria*ia cutemperatura a entapiei i+erestandard ae reac*iior de o$idare şicon%ersie a metanuui :&

<&9:J

0escreşterea entapiei i+ere este mai mare )n cazu proceseor

ire%ersi+ieJ sau e!aă )n cazu proceseor re%ersi+ieJ cu ucru mecanic utima$im&

@unc*ia termodinamică de stare V este un criteriu de apreciere aspontaneită*ii proceseor şi o măsură a ucruui mecanic uti pe care )dez%otă un sistem termodinamic& Acest ucru este considerat #actoru motor a proceseor termodinamice izoterm/izo+are şi se numeşte a"initatechimică8

∆V " P = − W

<&38J

Aşadar" a#initatea de reac*ie este %aria*ia stoec(iometrică aentapiei i+ere& -rocesee c(imice au oc spontan atunci cnd

Ak8&

∆V " P ≤ 8 şi

A#initatea ca e$presie a ucruui mecanic uti este o caracteristică de proces şi nu de sistem şi de aceea se %or+eşte de a#initatea de reac*ie şi nu decea a unei anumite su+stan*e& Aşa cum %aorie entapiei i+ere sunt strictdependente de parametrii procesuui" aşa şi %aoarea a#inită*ii este stricte!ată de condi*iie )n care are oc trans#ormarea& E$istă cazuri cnd anumitetrans#ormări in%erse" )n care entapia i+eră creşte" iar a#initatea W l " pota%ea oc dacă se inter%ine din e$terior cu un trans#er de ucru uti&



'n metaur!ie marea maoritate a proceseor nu se des#ăşoarăspontan& 0e e$empu procesee de reducere a o$izior metaici nu se producde a sine prin punerea )n contact a o$iduui cu reducătoru& 0acă asuprasistemuui #acem un trans#er de ucru" practic un trans#er de cădură pnă aatin!erea anumitor temperaturi" atunci entapia i+eră creşte pe +aza ucruui primit de sistem" iar a#initatea de%ine poziti%ă& 'n #unc*ie de condi*iiereaizate" reducerea continuă pnă a atin!erea ec(ii+ruui cnd ?V Z şi W Z & 0acă se cunosc %aorie a#inită*ii c(imice a anumite temperaturi se poate sta+ii cu e$actitate care reac*ii sunt termodinamic posi+ie şi se poateapro$ima in#uen*a temperaturii asupra reac*iior c(imice&

'n @i!ura <&11& este prezentată %aria*ia a#inită*ii c(imice cu

temperatura a unor o$izi mai importan*i pentru industria metaur!ică& Ast#e"se constată că )n timp ce a#initatea #a*ă de o$i!en se reduce a creştereatemperaturii pentru maoritatea metaeor" a car+on" aceasta creşte uşor a#ormarea de CO7 şi #oarte mut a #ormarea de CO& Rezută că a temperaturiridicate car+onu este capa+i să reducă o$izii metaici cei mai sta+ii şi să#ormeze CO&

Fi:ua #;11& In#uen*a temperaturii asupraa#inită*ii de #ormare a unor o$izi 3&

Se o+ser%ă că dreapta corespunzătoare #ormării o$iduui #eros din

eemente" aproape se suprapune peste cea de #ormare a +io$iduui de car+ondin CO şi O7& Aceasta do%edeşte că reac*ia@eO W CO _ @e W CO7 <&9:J

este incompetă şi niciodată o$idu de #ier nu %a #i redus tota cu CO&



'n urma contactuui direct cu car+onu a metauui soid sau ic(ido+*inut )n urma reducerii" au oc procese de car+urare #a%orizate desou+iizarea car+onuui )n metae şi de #ormare a car+urior sta+ie&

'n @i!ura <&17& sunt prezentate cur+ee de %aria*ie a a#inită*iimetaeor #a*ă de car+on )n #unc*ie de temperatură :&

0eterminarea practică a a#inită*ii se poate #ace )n cazu reac*iior eectroc(imice care au oc )ntr/un eement !a%anic re%ersi+i )n care se poate măsura #or*a eectromotoare a piei& Lucru eectric uti re%ersi+i )ntr/o piă 0anie/Iaco+i de tipu /Jn6nSO<66CuSO<6CuWJ este

;util XA5AE <&38J)n care X Z7" reprezintă număru de eectroni sc(im+a*i" 5 Z :9=88 As"iar

E Z 1"1 reprezintă #or*a eectromotoare& -entru cazu aes" a#initatea are%aoarea W '?V ;util Z N caorii&

Fi:ua #;12&A#initatea metaeor pentru car+on )n #unc*ie de temperatură sunt prezentatea#inită*ie standard pentru eemente )n stare soidă" ic(idă sau !azoasă a presiunea de

1"81;]18= N6m7J&



1 m

#;1,; POTENŢIALUL C$IMIC

'n metaur!ie cazurie de sisteme )nc(ise )n care con*inutu de

su+stan*ă rămne nesc(im+at sunt #oarte rare" cee mai #rec%ente #iind ceecompuse" a care compozi*ia %ariază )n timpu procesuui& Ast#e" )n timpuscur!erii #ieruui redus printre +ucă*ie de cocs din #urna" compozi*iacocsuui rămne constantă" dar #ieru se )m+o!ă*eşte )n car+on pnă aatin!erea ec(ii+ruui o+*inndu/se #onta& 'n toate procesee de topire şiaiere compozi*ia unor #aze rămne constantă pnă a epuizare" iar a atorase modi#ică continuu pnă a omo!enizare&

0in acest moti%" pentru #azee desc(ise )n care cantitateacomponen*ior poate %aria independent" e$presiie di#eren*iae ae mărimior termodinamice e$tensi%e tre+uie competate cu termeni dependen*i decantitatea de su+stan*ă& 0acă pentru o su+stan*ă pură entapia i+eră depindenumai de presiune şi temperatură" )n cazu amestecurior ea depinde şi decompozi*ie

V = V P " " n1 " n7 "&&&"

nm Jsau prin deri%are

<&31J

dV = ∂V ∂ J P "n

"&&&"n

⋅ d + ∂V ∂ P J "n "&&&"n ⋅ dP + ∂V ∂n1 J P " "n

"&&&"n

⋅ dn1 +

1 m 1 m 7 m

&&& + ∂V ∂niJ

P "n

"&&&"n

⋅ dni + ∂V ∂nm

J P "n

"&&&"n

⋅ dnm

1 m 1 m −1

<&37Jaria*ia entapiei i+ere cu concentra*ia a unui component oarecare i

reprezintă entapia i+eră moară par*iaă a acestuia a presiune şitemperatură constantă" a compozi*ia dată şi se numeşte poten*ia c(imic&

∂V 6 ∂niJ

P " "n "&&&"n =µi

<&3;J

-oten*iau c(imic Y" introdus )n termodinamică de 5i++s" are o mare

importan*ă )n e#ectuarea cacueor termodinamice& 'n procesee izoterm/izo+are" a P şi constante" primii doi termeni din ecua*ia <&37J seanuează" iar ceia*i termeni care con*in poten*iaee c(imice reprezintăucru mecanic uti izoterm re%ersi+i ce arată %aria*ia cantită*ior desu+stan*ă )n #azee sistemuui& 'n aceste condi*ii se poate a#irma că entapia



i+eră depinde de compozi*iedV = µ1 ⋅ dn1 + µ7 ⋅ dn7 + &&& + µi ⋅ dni + &&& + µm ⋅

dnm

Inte!rnd )ntre şi V" respecti% )ntre şi n" o+*inem

<&3<J



i i

µi

i

V = n1 ⋅ µ1 + n7 ⋅ µ7 + &&& + ni ⋅ µi + &&& + nm ⋅ µm

0eoarece dV este o di#eren*iaă totaă e$actă" rezută

<&3=J

dV = µ1 ⋅ dn1 + n1 ⋅ d µ1 + &&& + µi ⋅ dni + ni ⋅ d µi + &&& + µm ⋅ dnm + nm ⋅

d µm

<&39J

sau

0acă scădem ecua*ia <&3<J din ecua*ia <&39J" rezută că n1 ⋅ d µ1 + n7 ⋅ d µ7 + &&& + ni ⋅ d µi + &&& + nm ⋅ d µm = 8

∑ni ⋅ d µi = 8

i

<&33J

<&34J

cunoscută su+ numee de ecua*ia 5i++s/0u(em&'mpăr*ind #iecare termen a ecua*iei <&33J a ∑ni se o+*ine

i

x1

⋅ d µ1

+ x7

⋅ d µ7

+ &&& + xi⋅ d µ

i+ &&& + x

m⋅ d µ

m= 8

unde cu xi s/a notat #rac*ia moară&Asemănător ecua*iei <&34J se poate scrie

∑ xi ⋅ d µ i = 8

<&3:J

<&48J

-entru un amestec de !az idea )n care componentu i are presiunea par*iaă P i" a const & Se poate scrie

d µi=

4

sau d µ = 4 ⋅ dP

<&41J

dPi i i

)n care 4 i reprezintă %oumu moar par*ia&-rin inte!rarea )ntre P 1 at şi P i" )n care presiunea normaă a #ost

considerată de re#erin*ă" se o+*ine P i

µ = µ 8+ ∫4 i ⋅ dP

1

<&47J

)n care 8

de 1 at &

reprezintă poten*iau c(imic norma" a presiunea de re#erin*ă

'n cazu amestecurior ideae de !aze per#ecte" cnd prin amestecarenu se produc interac*iuni )ntre componen*i" se poate apica e!ea !eneraă a!azeor 4 6QP J şi ecua*ia <&47J de%ine

pi sau



i ∫µ = µ

8+

6 ⋅ ⋅

dP 1 P

<&4;J



i i

i

i

i

µ

#

#

#

#

i

i

# #

µ = µ 8+ 6 ⋅ ⋅ n

pi

<&4<J

care dă %aoarea poten*iauui c(imic #unc*ie de presiunea par*iaă a

componentuui i& 0acă )n ecua*ia <&4<J adunăm şi scădemcare P reprezintă presiunea totaă" atunci

6 ⋅ ⋅ n P " )n

µ = µ 8+ 6 ⋅ ⋅ n P + 6 ⋅ ⋅ n

pi

<&4=J

i i P

0eoarece presiunea totaă P este constantă şi termenu

6 ⋅ ⋅ n P este constant şi poate #i incus )n µ 8

& 0acă p

P = xi " atunci

µ = µ 8

+ 6 ⋅ ⋅ n

xi

<&49J

)n care µ 8 reprezintă poten*iau c(imic pentru concentra*ia xi Z 1&

0eoarece starea de re#erin*ă a #ost aeasă pentru !azu pur a

temperatura şi presiunea totaă corespunzătoare amestecuui" rezută că8

depinde de P şi dar nu depinde de compozi*ie&Ecua*ia <&49J este %aa+iă pentru acee amestecuri de !aze" ic(ide

sau soide reaizate )n condi*ii ideae&

<&18&1& -OTENIALUL 0E O?I5EN

Aprecierea o$ida+iită*ii sau reducti+iită*ii unui amestec !azosdintr/un a!re!at metaur!ic se #ace cu autoru unei mărimi termodinamicedenumită pot.7ial 0. o8i:.7& Acesta se o+*ine ca o di#eren*ă )ntre poten*ia/u c(imic a o$i!enuui )n stare standard adică a P Z1"81;$18= N6m7 şiT Z7:4 [J şi poten*iau c(imic a o$i!enuui a presiunea par*iaă dată" p &

7

p#7 = ∆µ = µ 8

7− µ#7

<&43J

-oten*iau de o$i!en p7 se determină ca %aria*ie a entapiei i+ere a

trecerea izotermă a unui mo de o$i!en de a presiunea standard a presiunea par*iaă p &

7

∆V 8= p

7= − 6 ⋅ ⋅ n p

7<&44J



'ntr/un proces metaur!ic oarecare" reac*ia !eneraă de o$idare aunui meta

Me s J + 1 7#7 $ J ↔ Me# s

J

<&4:J

)şi %a depasa ec(ii+ru de a stn!a a dreapta şi in%ers" )n #unc*ie decondi*iie termodinamice date& 0acă a )nceput )n sistem )ntnim o$i!en



7

7

7 7

7 7

7 7

7 7 7 7

atmos#eric" mai trziu putem re!ăsi o$i!en rezutat din disocierea o$iduuianterior #ormat& -oten*iau de o$i!en minim a care se produce o$idareametauui este e!a cu poten*iau de o$i!en corespunzător presiunii par*iae

a o$i!enuui rezutat din disocierea o$iduui& -rocesu de o$idare este un proces re%ersi+i care tinde spre ec(ii+ru&

0acă se cunoaşte poten*iau de o$i!en a atmos#erei !azoase p# $ J"

poten*iau de o$i!en a o$iduui metaic p# Me# Jşi dependen*a acestora cu

temperatura" se poate sta+ii pentru o anumită temperatură dacă atmos#eraeste o$idantă" reducătoare sau neutră" #a*ă de meta&

0acă • p# $ J > p# Me#

J

atmos#era este o$idantă şi reac*ia <&4:J se

des#ăşoară de a stn!a a dreaptaY• p# $ J < p# Me# J

atmos#era este reducătoare şi reac*ia <&4:J se

des#ăşoară de a dreapta a stn!a cu disocierea o$iduuiY

• p# $ J = p# Me# J atmos#era este neutră şi reac*ia <&4:J este aec(ii+ru&

-e +aza di#eren*eor ce e$istă )ntre poten*iaee de o$i!en ae o$izior metaici a aceeaşi temperatură s/au pus a punct procedee te(noo!ice dera#inare& Ast#e" a#inarea este procedeu metaur!ic de puri#icare care se +azează pe di#eren*a dintre poten*iaee de o$i!en ae o$izior di#eriteor metae" a#a*i )n aceeaşi topitură" a aceeaşi temperatură& Cazu cu cea maimare notorietate este acea a trans#ormării #ontei )n o*e prin o$idare& Cemai ie#tin şi e#icient procedeu de reducere a con*inutuui de car+on din #onteeste acea de o$idare a car+onuui şi a ator impurită*i cu o$i!en !azosinsu#at )n topitură" cu o$i!en atomic sou+iizat sau cu o$i!en introdus su+#ormă de minereu o$idic de #ier& Toate eementee care )n condi*iie date aua#initatea #a*ă de o$i!en mai mare dect cea a #ieruui" respecti% poten*iaude o$i!en a o$iduui mai mic dect ce a o$iduui #eros" se pot )ndepărtadin #onta ic(idă separndu/se )n z!ură su+ #ormă de o$id& A#inarea seapică şi )n metaur!ia metaeor ne#eroase& Ast#e" ra#inarea termică acupruui +rut de con%ertizor se #ace prin a#inare deoarece se pot uşor )ntruniurmătoaree condi*ii

p# $ J > p# Cu# J > p# Z# J)n care



cu Z s/a notat impuritatea& <&:8J



C C C

<&18&7& -OTENIALUL 0E CARBON

Aprecierea poten*iauui car+urant sau decar+urant a unei atmos#ere

!azoase #ormată din COWCO7 sau CH< se #ace cu autoru mărimiitermodinamice numite pot.7ialul 0. a=o7&-oten*iau de car+on pC reprezintă di#eren*a dintre poten*iau

c(imic a car+onuui )n starea sa de re#erin*ă !ra#it cu acti%itateaaC $ra"it J = 1 J şi starea consideratăsoidă" ic(idă sau !azoasăJ )n care

acti%itatea aC $ra"it J ≠ 1&

8 pC

= ∆µ = µC

− µC

<&:1J

aria*ia entapiei i+ere ∆V 8 a sistemuui a trecerea izotermă a unui

mo de car+on de a acti%itatea aC Z 1 a aC 1 este ∆V

8 = µ 8 − µ = − 6 ⋅ ⋅ na

<&:7J

şi" )n consecin*ăo 8 pC = ∆V = µC − µC = − 6 ⋅ ⋅ n

aC

<&:;J

-oten*iau de car+on are %aori #oarte di#erite #unc*ie de starea soidăsau ic(idă )n care se !ăseşte metau )n procesu de car+urare&

#;11; FUGACITATEA

Ecua*iie termodinamice de stare prezentate pnă acum se +azează peecua*ia PA4 Z 6A speci#ică !azuui idea care nu posedă dect ener!ietermică #ără interac*iuni moecuareJ şi are un %oum moecuar propriune!ia+i #a*ă de %oumu tota ocupat de e& 5azee reae nu respectă acesteipoteze simpi#icatoare şi ecua*iie de stare tre+uie să con*ină mărimi prinintermediu cărora să se *ină seama de interac*iunie moecuare şi de%oumu rea a moecueor& -entru rezo%area acestei pro+eme e$istă două

posi+iită*iaJ deducerea e$presiior #unc*iior termodinamice pe +aza ecua*iior

de stare a !azeor reae" undu/se )n considerare #actoru decompresi+iitate

X = P ⋅4 6 6 ⋅ +J



a !azu idea X Z 1Y a !azu rea X 1& <&:<JcJ utiizarea e$presiior #unc*iior termodinamice deduse pentru

!azu idea şi adaptarea acestora pentru !azu rea&



arianta +J este mut mai uşor de apicat" adaptarea constnd )n)nocuirea presiunii P cu #u!acitatea " & No*iunea de #u!acitate a #ostintrodusă de ;eis )n 1:81 a%nd semni#ica*ia unei presiuni corectate )n aşa

#e )nct e!ie !azeor per#ecte să se apice şi a !azee reae& " = ϕ ⋅ P

<&:=J

)n care ϕ = " 6 P este coe#icientu de #u!acitate&

-rin de#ini*ie" a presiuni #oarte mici cnd -^8" #u!acitate " ^ -" ceeace )nseamnă că #u!acitatea !azuui idea este e!aă cu presiunea" iar coe#icientu de #u!acitate este e!a cu unitatea&

0acă ϕ [ 1 a%em a+ateri poziti%e de a ideaitate" iar dacă ϕ U 1 a%ema+ateri ne!ati%e de a ideaitate&

O metodă simpă de e%auare a #u!acită*ii se +azează pe izoterma decompresi+iitate a !azuui rea&

Entapia i+eră moară a !azuui rea esteV = V`

+ 6 ⋅ ⋅ n " <&:9J

)n care V\ este entapia i+eră moară a !azuui )n starea de re#erin*ă"corespunzător unei #u!acită*i " Z 1&

Fi:ua #;13& Izoterma de compresi+iitate a unui !az rea comparati% cu cea a !azuui ideacur+a cu inie )ntreruptă reprezintă izoterma !azuui idea a care #u!acitatea este e!aă cu

presiuneaJ &

0eoarece (∂V 6 ∂ P ) = 4 " dacă deri%ăm ecua*ia <&:9J" rezută



⎜ ⎟⎛ 6 ⋅ ⋅ ∂ n " ⎞

= 4 ⎝ ∂ P ⎠

0acă se inte!rează" rezută

6 ⋅ ⋅ ∫ d n

"

= ∫4 ⋅ dP <&:3J

-rin inte!rarea de#inită )ntre P 1 şi P 2 P 7

6 ⋅ ⋅ n

" 7

" 1 = ∫ 4 ⋅ dP <&:4J P

1

care reprezintă supra#a*a -7AB-1 pentru !azu rea şi P 7

6 ⋅ ⋅ n P 7

P 1 = ∫4 ideal ⋅

dP P 1

<&::J

care reprezintă supra#a*a -7C0-1 pentru !azu idea&

0in #i!ura <&1;&J se o+ser%ă că a presiuni mici" cnd P 1 → 8 atunci " 1 → P 1 şi se pot considera e!ae& 'n aceste condi*ii dacă scădem ecua*ia

<&::J din ecua*ia <&:4J rezută P 7

6 ⋅ ⋅ n "

7

P 7 = ∫ 4 −4 ideal J ⋅

dP

P 1

<&188J

Mem+ru drept a ecua*iei <&188J reprezintă aria supra#e*ei dintre punctee AC0B şi o notăm cu A`& Atunci

`

n " 7 = n P 7+ W

6 ⋅ <&181J

0eci " 7 l " 1 ceea ce )nseamnă că ϕ l 1 şi sistemu prezintă a+aterine!ati%e de a ideaitate&

0acă se scade poten*iau moar a !azuui idea din ce a !azuuirea" se o+*ine

P⎛ 6 ⋅ ⎞Vreal − Videal = ∫ ⎜4 real −

8 ⎝ ⎟ ⋅ dP P ⎠<&187J

Introducnd #actoru de compresi+iitate X " rezută



P X −1n " = n P + ∫

8

⋅ dP

P

<&18;J



i i

0acă putem determina %aoarea ui X "DP din măsurătorie$perimentae" din dia!rama de compresi+iitate sau din dia!rame!eneraizate" atunci putem cacua %aoarea #u!acită*ii " )n #unc*ie de

presiune dacă temperatura este constantă&0acă )n ecua*ia <&4=J )nocuim pi " " atunci poten*iau c(imic este

8µ i = µi

şi

+ 6 ⋅ ⋅ n " P

<&18<J

µ = µ 8 + 6 ⋅ ⋅ n ϕ <&18=J

Coe#icientu de corec*ie a #u!acită*ii are dimensiunie unei presiuni

şi poate #i utiizat a cacuu poten*iauui c(imic a unor componen*i ai!azuui rea&



::

CA-ITOLUL =TERMODINAMICA SOLUŢIILOR%

EC$ILI&RUL C$IMIC ŞI CINETICĂ C$IMICĂ

;1; TERMODINAMICA SOLUŢIILOR ŞI TOPITURILOR

Cee mai importante trans#ormări )n procesee industriaemetaur!ice au oc )n #azee ic(ide o+*inute prin )ncăzire a temperaturisuperioare ceei de topire sau prin dizo%are& 'n maoritatea cazurior seurmăreşte concentrarea metauui )n una din #aze şi separarea acesteia de

#azee )n care se acumuează eementee nedorite& Ast#e" )n toate procesee pirometaur!ice de e$trac*ie se #ormează o topitură +o!ată )n metau dorit"compet distinctă şi +ine deimitată de #aza ceramică topită )n care seacumuează componen*ii nedori*i& E$istă şi cazuri cnd separarea sereaizează )ntre topitura metaică şi di%erse #aze soide sau c(iar #aze!azoase" cum se )ntneşte a ra#inarea prin decantare" distiare sau de!azare&

=&1&1& TO-ITURI -URE

La punctu de topire" entapia i+eră a #azei soide este e!aă cuentapia i+eră a ic(iduui& aria*ia cu temperatura a entapiei i+ere detopire este ∂V 6 ∂ J p = −! " iar a entropiei ∆! top = ∆ / top 6 top &

-entru cee mai mute metae entropia moară de topire are %aori

cuprinse )ntre 4 6[ şi 17 6[& Se poate deduce o rea*ie apro$imati%ă )ntreentapia i+eră de topire şi temperatura de topire

cunoscută su+ numee de e!ea ui Ric(ard&

∆ / top : ⋅ top " rea*ie

'n procesu de topire dezordinea atomică creşte şi de a o structură de)mpac(etare cu număru de coordina*ie 17 se aun!e a o structură cunumăru mediu de coordina*ie 11& Metaoizi precum Bi sau Si" precum şiapa au o structură compe$ă )n stare soidă şi de aceea entropia de topire are

%aori mari" 13X7= 6[& -entru compuşii ionici" cum sunt sărurie" entropiade topire osciează )n uru %aorii de 1; 6[" ceea ce arată că şi )n acest cazsc(im+area ordinii a topire este scăzută& aori deose+it de mici aeentropiei de topire se )ntnesc a siica*i" ∆! top = < 6[ " ca urmare a #aptuui



Capitolul N: ermodinamica !oluţiilor9 Echili%rul Chimic9 Cinetică Chimică

=

top ⋅

că a topire re*eaua tetra!onaă a siicatuui se de#ormează #oarte pu*in şi aunii compuşi precum A!7S şi A!7SO<" care au dea structura puternicde#ormată )n stare soidă&

'n aproprierea punctuui de topire" entropia de topire %ariază cutemperatura con#orm rea*iei

d ∆! top = ∆C p ⋅ d n

=&1J

)n care ∆C p este %aria*ia capacită*ii caorice a topire&

-rin inte!rare se o+*ine

∆! top =

∫ ∆C p ⋅ d n

+

∆ / top

=&7J

top top

Aceasta dă posi+iitatea cacuării izo+are a ∆Vtop )n #unc*ie de temperatură ∆Vtop

∆ /top

top

− )− ∫ ∫ ∆C

p

top

⋅ d n ⋅ d

=&;J

Capacitatea caorică a ic(iduui este de o+icei mai mare dect cea asoiduui" dar pentru temperaturi apropiate punctuui de topire a doieatermen din ecua*ia =&;J este )n mod norma mic şi poate #i ne!iat&

=&1&7& TERMO0INAMICA SOLUIILOR

Sou*iie sau amestecurie pot #i descrise de #unc*iitermodinamice inte!rae şi par*iae& Aceste #unc*ii sunt entapia" entropia"entapia 5i++s sau %oumu& 'ntr/un sistem care con*ine n1 moi de

component 1" n7 moi de component 7 etc" orice #unc*ie e$tensi%ă Z este

dependentă de temperatură" presiune şi număr de moi& Z = " ( " P " n1 " n7 "&&&" nm )

La temperatură şi presiune constantă

=&<J

dZ = (∂ Z 6 ∂n1) " " "&&&"

⋅ dn1 + (∂ Z 6 ∂n7) " " " &&&"

⋅ dn7 +&&&

=&=J P n7 nm P n1 n; nm

0eri%ata par*iaă (∂ Z 6 ∂n1 ) " " "&&&"⋅ dn1 este denumită #unc*ia



Capitolul N: ermodinamica !oluţiilor9 Echili%rul Chimic9 Cinetică Chimică P n7 nm

moară par*iaă a componentuui 1 )n sou*ie şi o sim+oizăm cu Z 1 & Concret

%om nota 4 %oumu moar par*iaY / entapia moară par*iaăY! entropia moară par*iaăY V entapia i+eră moară par*iaă&



M

Tre+uie re*inut #aptu că entapia i+eră V mai este cunoscută şi su+numee de ener$ie Vi%%s sau potenţial chimic Y& 0in ecua*ia =&<J rezută#unc*iie moare par*iae& -entru componentu 1 reprezintă creşterea acestor

#unc*ii ae sou*iei cnd se adau!ă un mo de component 1 a o marecantitate de sou*ie" men*innd constante presiunea" temperatura şi cantitateaceora*i componen*i&

0acă pentru entropie şi %oumu tota putem atri+ui %aori a+soute" / şi V pot #i e$primate numai )n termeni de di#eren*e& Aceste di#eren*e#a*ă de o stare standard aeasă sunt denumite #unc*ii moare par*iae reati%e

∆ Z = Z − Z 8

)n care Z 8 este #unc*ia moară pentru component )ntr/o stare standardaeasă" care )n mod uzua este componentu pur" a aceeaşi temperatură şi presiune ca şi sou*ia& -ot #i aese şi ate stări standard deşi se o+ser%ă cămărimea ui ∆ Z depinde de starea standard aeasă& 'n timp ce #unc*iatermodinamică totaă ? este o proprietate e$tensi%ă a sistemuui" adică propor*ionaă a număru tota de moi" #unc*iie moare par*iae Z şi ∆ Z

sunt proprietă*i intensi%e şi sunt #unc*ii numai de compozi*ia sou*iei&0acă considerăm că sistemu a #ost edi#icat prin adău!ări

in#initezimae a di#eritor componen*i )n aşa #e )nct raportu dintre eementesă se men*ină constant" deci a compozi*ie constantă" atunci #unc*ia totaă Z "sau #unc*ia inte!raă" după ce s/a adău!at număru tota de moi din #iecarecomponent" este

Z = n1 ⋅ Z 1 + n7 ⋅ Z 7 + &&& + nm ⋅ Z m

=&9J

0acă )mpăr*im a număru tota de moi se o+*ine #unc*ia moarăinte!raă

Z = Z

ntot

= K 1 ⋅ Z 1 + K 7 ⋅ Z 7 + &&& + K m ⋅ Z m

=&3J

)n care K i = ni

ntot este #rac*ia moară a componentuui i&

@unc*ia moară inte!raă reati%ă este e!aă cu di#eren*a dintre#unc*ia moară inte!raă şi suma aceeaşi #unc*ii pentru #iecare component )nstarea sa de ec(ii+ru

( 8 8 8 )sau

∆ Z M = Z M − K 1 ⋅ Z 1 + K 7 ⋅ Z 7 + &&& + K M ⋅ Z

m

=&4J



∆ Z M

= K 1 ⋅ ∆ Z 1 + K 7 ⋅ ∆ Z 7 + &&& + K m ⋅

∆ Z m

=&:J



( 1 )

@unc*ia inte!ra moară reati%ă se poate cacua dacă se cunosc toatemărimie par*ia moare reati%e şi compozi*ia c(imică a sistemuui&

0eoarece #unc*ia inte!raă Z este o #unc*ie de stare" )nseamnă că

ecua*ia =&9J poate #i di#eren*iată totadZ = Z 1 ⋅ dn1 + n1 ⋅ dZ 1 + Z 7 ⋅ dn7 + n7 ⋅ dZ 7 &&& + Z m ⋅ dnm + nm ⋅ dZ m

=&18J

0acă )n ecua*ia =&=J )nocuim ∂ Z 6 ∂n " P "n7 "&&&"nm

⋅ dn1 = Z 1 şi

scădem ecua*ia =&18J din ecua*ia =&=J atunci n1 ⋅ dZ 1 + n7 ⋅ dZ 7 + &&& + nm ⋅ dZ m = 8

0upă )mpăr*irea cu ntot " se o+*ine #orma cea mai uzuaă

K 1 ⋅ dZ 1 + K 7 ⋅ dZ 7 + &&& + K m ⋅ dZ m = 8

=&11J

=&17J

Aceaşi tip de rea*ie este %aa+i şi pentru mărimie par*ia reati%e K 1 ⋅ d ∆ Z 1 + K 7 ⋅ d ∆ Z 7 + &&& + K m ⋅ d ∆ Z m

= 8

=&1;J

Ecua*iie =&17J şi =&1;J sunt #orme di#erite ae ecua*iei 5i++s/0u(em" care este una dintre cee mai importante rea*ii din termodinamicasou*iior& Ea #ace posi+i cacuu #unc*iei par*ia moare a unui componentdacă sunt cunoscute #unc*iie par*ia moare ae ceora*i componen*i& Acestucru este %aa+i pentru orice #unc*ie termodinamică care respectă ecua*ia=&9J" deci orice #unc*ie e$tensi%ă entapia" entropia" %oumu& Ecua*ia5i++s/0u(em nu se poate apica a #unc*iie intensi%e presiune"

temperatură&

=&1&;& ACTIITATEA

-entru cacuarea ec(ii+ruui c(imic suntem interesa*i )n moddeose+it de entapia i+eră par*ia reati%ă& -entru determinarea ec(ii+ruui

este mut mai con%ena+i de utiizat acti%itatea c(imică a" care se poatede#ini cu rea*ia ∆V = 6 ⋅ ⋅ n aCa şi ∆V %aoarea acti%ită*ii a depinde de ae!erea stării de

ec(ii+ru şi are o %aoare unitară pentru starea standard& La diu*ie in#inită



cnd h5 tinde a minus in#init" acti%itatea are %aoarea zero& Acti%itatea prezintă a%antau că poate #i introdusă direct )n constanta de ec(ii+ru )n



( $ ) V

care aceasta are aceeaşi semni#ica*ie ca presiunea par*iaă a unui !az idea&O ată semni#ica*ie o reprezintă e!ătura sa cu presiunea par*iaă acomponentuui din sou*ie& La ec(ii+ru )ntre o sou*ie şi %aporii săi entapia

i+eră moară par*iaă a #iecărui component este aceeaşi )n sou*ie ca şi )n%apori&

0eoarece )n %apori V = V 8+ 6 ⋅ ⋅ n

"

)n care 8( $ ) este entapia

i+eră standard" iar " este #u!acitatea componentuui )n %apori" )nseamnă că 6 ⋅ ⋅ n a = 6 ⋅ ⋅ (n " − n " 8

)

=&1<J

)n care " 8 este #u!acitatea %aporior de deasupra stării standard aese pentru

componentu din sou*ie& Rezută că a = " " 8 &

-entru cee mai mute metae presiunea de %apori este su#icient descăzută pentru a #ace !azu să se comporte ca un !az idea şi )n consecin*ă#u!acitatea poate #i )nocuită prin presiunie par*iae" adică a = p p 8 " )n

care cu p 8 s/a notat presiunea %aporior deasupra stării standard& -rin

introducerea acti%ită*ii )n ecua*ia =&1;J se o+*ine K 1 ⋅ d n a1 + K 7 ⋅ d n a7 + &&& + K i ⋅ d n ai + &&& + K m ⋅ d n

am = 8=&1=J

=&1&;&1 Sou*ii ideae& Le!ea ui Raout

0acă acti%itatea a1 a componentuui pur 1" aes ca stare atandard"

este e!aă cu #rac*ia moară K 1 a toate temperaturie şi presiunie" atunci se

spune că sou*ia este ideaă& 'nocuind )n ecua*ia =&1=J" pentru o sou*ie +inară" se o+*ine

K 1 ⋅ d n a1 + K 7 ⋅ d n a7 =

8

=&19J

0eoarecerezută că a7 = K 7 &

K 1 = 1 − K 7

şi

K 1 ⋅ d n K 1 = dK 1 = −dK 7 = − K 7 ⋅ d n K 7

0eci" dacă o sou*ie +inară este ideaă )n raport cu un component" ea



8 K 1

este ideaă de asemenea )n raport şi cu ceăat component& -entru cazuriecnd poten*iau c(imic a dizo%antuui )n sou*ie este e!a cu poten*iauc(imic a dizo%antuui )n stare de %apori" )n ecua*ia =&1<J se )nocuieşte#u!acitatea cu presiunea şi acti%itatea cu #rac*ia moară şi rezută

P= =&13J P



0ar K 1 = 1 − K 7 şi se o+*ine

( P 8− P )8

= K 7 P =&14J

-entru sou*ii diuate e!ea ui Raout stipuează că tensiunea de%apori - a sou*iei este totdeauna mai scăzută dect cea a so%entuui pur

P 8 " scrisă su+ #orma ∆ P

8= K 7

P =&1:J

Rezută că scăderea h- a tensiunii de %apori a unei sou*ii sau a unui

aia este propor*ionaă cu #rac*ia moară a su+stan*ei dizo%ate& 'n oricesou*ie" componentu care se a#ă )ntr/o concentra*ie mut mai mare dectceia*i componen*i se consideră dizol+ant " iar ceia*i se numesc su%stanţedizol+ate& La micşorarea concentra*iei su+stan*eor dizo%ate a un momentdat se o+*ine sou*ia diuată ideaă )n care atomii de su+stan*ă dizo%ată se!ăsesc a distan*e aşa de mari unu #a*ă de atu )nct interac*iunie dintre eise pot ne!ia" undu/se )n considerare doar interac*iunie dintre atomii

dizo%antuui şi cei ai su+stan*ei dizo%ate&Acti%itatea so%entuui a aceeaşi temperatură %ariază a modi#icarea

cantită*ii de su+stan*ă dizo%ată& @u!acitatea şi acti%itatea so%entuui sunt propor*ionae cu #rac*ia moară" iar constanta de propor*ionaitate senumeşte coe"icient de acti+itate&

! = a1

1 K

=&78J1

Le!ea ui Raout este %aa+iă att pentru sou*iie ideae a carea1 = K 1! 1 = 1&

şi ! 1 = 1" ct şi pentru starea standard a

care

K 1 = 1"

a1 = 1" deci şi

=&1&;&7& Sou*ii neideae

Cee mai mute sou*ii de%iază de a comportarea ideaă& Măsuraa+aterii sou*iior reae de a ideaitate este dată de %aoarea coe#icientuui deacti%itate& Sou*iie care au ! 1 <

1 prezintă a+ateri ne!ati%e de a e!ea ui



Raout @i!ura =&1J" iar sou*iie care au ! 1 > 1 mani#estă a+ateri poziti%e de

a e!ea ui Raout @i!ura =&7J&



E$istă cazuri cnd sou*ia se supune e!ii ui Raout numai peanumite domenii de concentra*ie sau numai pe anumite inter%ae detemperatură& 'n !enera de%ia*ia are aceaşi semn pe tot domeniu de

compozi*ie )nsă e$istă şi cazuri cnd sou*iie prezintă a+ateri poziti%e pe unanumit domeniu de concentra*ie şi ne!ati%e pe atu :&

Fi:ua ;1; aria*ia acti%ită*ii zincuui )ncupru )n #unc*ie de concentra*ie

1 /388 8C" 7 /373 8C&

Fi:ua ;2; aria*ia acti%ită*ii zincuui )nauminiu )n #unc*ie de concentra*ie

1/988 8C" 7 /488 8C&

0acă )n ecua*ia 5i++s/0u(em introducem coe#icientu acti%ită*ii"atunci pentru o sou*ie +inară

K 1 ⋅ d n ! 1 + K 7 ⋅ d n ! 7

= 8=&71J

Ecua*ia =&71 permite cacuu acti%ită*ii unui component dacă secunoaşte acti%itatea ceuiat component& Coe#icientu de acti%itate este o#unc*ie de temperatură ceea ce )nseamnă că a mărirea temperaturii %aoareaui se apropie de unitate" deci sou*ia se apropie de ideaitate&

Entropia par*iaă moară hS poate #i mai mare sau mai mică dectcea a unei sou*ii ideae& 0acă este e!aă cu %aoarea pentru o sou*ie ideaă"adică cu − 6 ⋅ n K " atunci se spune că sou*ia este re!uară& Rezută că asou*iie re!uare ∆ / = 6 ⋅ ⋅ n ! & 'n practica metaur!ică #oarte pu*ine

sou*ii au o comportare re!uară şi acest ucru este posi+i doar pentru



sou*iie care au componen*i apropia*i&



E

M

1

[u+asc(e>si şi coa+oratorii săi care au studiat un număr mare desou*ii metaice au constatat că o entapie poziti%ă de amestecare este deo+icei asociată cu o entropie mai mare dect cea ideaă" iar entapia ne!ati%ă

este asociată cu o entropie mai mică dect cea ideaă& Se poate a#irma căsou*iie metaice re!uare sunt aproape a #e de rare ca şi cee ideae&

=&1&;&;& @unc*ii de e$ces

A+aterie de a comportarea ideaă sunt e$primate prin aşa numitee "uncţii de exces care reprezintă di#eren*a dintre #unc*iie sou*iior reae şi

#unc*iie corespunzătoare sou*iior ideae& innd cont că pentru o sou*ieideaă ∆ / = 8 " rezută că #unc*iie de e$ces inte!ra reati%e sunt ∆! M = ∆! M + 6 ⋅ ( K 1 ⋅ n K 1 + K 7 ⋅ n K 7

)=&77J

∆ / E

∆V E

= ∆ / M

= ∆V M − 6 ⋅ ⋅ ( K 1 ⋅ n K 1 + K 7 ⋅ n K

7 )

=&7;J

=&7<J

iar #unc*iie de e$ces par*ia reati%e %or #i E ∆! 1 = ∆! 1 + 6 ⋅ ⋅ n K 1 E

=&7=J

∆ / 1 ∆V

E

= ∆ / 1= ∆V1 − 6 ⋅ ⋅ n K 1 = 6 ⋅ ⋅ n! 1

=&79J

=&73J

Toate proprietă*ie #unc*iior moare totae sunt %aa+ie si pentru #unc*iie de e$ces&

=&1&;&<& Inte!rarea ecua*iei 5i++s/0u(em

Tentati%ee de inte!rare a ecua*iei =&1=J sunt o+struc*ionate de

#aptu că atunci cnd concentra*ia unui component tinde a zero" o!aritmunatura a acti%ită*ii aceui component tinde a minus in#init& 0acă pentru unsistem +inar" rearanăm ecua*ia =&71J" atunci inte!rarea se poate #ace ast#e

7

∫ d n !1

7

= −∫ K 7 ⋅ d n !

7

=&74J



1 1 K 1Limita in#erioară de inte!rare este #i$ată aici de către componentu

pur 1" adică pentru K 7 K 1 = 8 şi n ! 1 = 8 & Inte!rarea !ra#ică ca )n @i!ura



7

=&;" %aa+iă pentru n ! 7 > 8 " corespunde cazuui cnd componentu

7 prezintă o de%ia*ie poziti%ă de a ideaitate&

La scăderea %aorii ui K 2" deci şi a raportuuiapropie de imita #inită n ! 8 &

K 7 K 1 " n ! 7 se

Este deci posi+iă măsurarea supra#e*ei de su+ cur+ă pornind de a K 7 K 1 = 8 şi terminnd a orice raport

K 7

K 1 & Această supra#a*ă dă

%aoarea ui − n ! 1 & 0e notat că măsurnd către stn!a ca )n @i!ura =&;

aria

de su+ cur+ă are semn ne!ati% corespunznd ui n ! 1 poziti% ceea ce

)nseamnă că componentu 1 are o de%ia*ie poziti%ă de a ideaitate&

K 7 K 1

Fi:ua ;3; Inte!rarea !ra#ică a ecua*iei5i++s/0u(em 9& Supra#a*a (aşurată careeste ne!ati%ă" este e!aă cu / n !

1 pentru

orice %aoare N76N1J

In%ers" măsurnd către dreapta se o+*in %aori ne!ati%e pentru n ! 1 &'n unee sisteme rare" n !

7

poate să se modi#ice de a ne!ati% a poziti%& 'n

ast#e de cazuri %aoarea netă pentru n ! 1 este e!aă cu di#eren*a dintre ariie

ne!ati%e şi poziti%e de su+ cur+ă& Con#orm #i!urii =&;& atunci cnd K 1 tindea zero" raportu K 7 K 1 tinde a in#init şi aria de su+ cur+ă nu mai poate #i

măsurată& Totuşi dacă n ! 1 este determinat pentru un anumit raport K 7 K 1 "atunci partea ce rămne poate #i uşor o+*inută prin e$trapoare&

0e o+icei ecua*ia 5i++s/0u(em este utiizată a cacuu acti%ită*iiunui component pe +aza acti%ită*ii ceuiat component& -entru aceastaacti%itatea cunoscută este con%ertită )n coe#icient de acti%itate" iar pentru



inte!rare coe#icientu de acti%itate o+*inut este con%ertit pentru o+*inereaacti%ită*ii dorite& La concentra*ii mici poate apare o mică incertitudine pri%ind %aoarea ceui de/a doiea coe#icient&



7

7 7 7

7

7 7 7

77

=&1&<& SOLUII 0ILUATE

=&1&<&1& Le!ea ui HenrG

0acă coe#icientu de acti%itate ! 7 este tratat ca o #unc*ie de

compozi*ie" atunci empiric se poate demonstra că a creşterea diu*iei acestase apropie de o %aoare #inită ! 8 & Ast#e" a concentra*ii mici acti%itatea

poate #i e$primată cu apro$ima*ie prin rea*ia a = ! 8 ⋅ K " cunoscută su+

denumirea le$ea lui /enr,8 Le!ea ui HenrG este respectată numai dacă

so%atu este prezent )n sou*ie cu aceeaşi specii moecuare sau atomice caşi )n starea standard& Cu ate cu%inte e!ea ui HenrG nu este %aa+iă pentrucomponen*ii care su#eră procese de asociere sau disociere )n sou*ie&

0eoarece )n domeniu de diu*ie a%ansată d n ! 7 are o %aoare #inită"

atunci con#orm ecua*iei =&71 dacă raportu K 7 K 1 tinde a zero şi d n ! 1 %a

tinde spre zero& 0eoarece a concentra*ii scăzute ae componentuui 7" K 1 = 1 " iar ! 1 = 1" rezută că da1 = dK 1 &

'n concuzie" dacă e!ea ui Raout este %aa+iă pentru so%ent"atunci e!ea ui HenrG este %aa+iă pentru so%at& Le!ea ui Raout pentruso%ent este respectată mai strns dect e!ea ui HenrG pentru so%at& Ast#e"cur+a de %aria*ie a acti%ită*ii a1 cu concentra*ia are aproape aceeaşi pantă ca

cea dată de e!ea ui Raout&'n @i!ura =&<&" unde este prezentată %aria*ia cu concentra*ia a

acti%ită*ii siiciuui )n #ier" se o+ser%ă că pentru K 7 = 1

%aoarea ui

! 8 corespunde intersec*iei dreptei ui HenrG cu această ordonată&

-entru sou*ii in#init diuate" starea standard a su+stan*ei dizo%ate a presiunea de o atmos#eră corespunde raportuui a7

K = 1 rezută a = ! 8 & K = ! 8

pentru care a

Aceasta este o sou*ie ipotetică ae cărei proprietă*i se o+*in prine$trapoarea comportării so%atuui din domeniu )n care concentra*ia satinde spre zero Z 7 → 8 J a concentra*ii mari Z 7 → 1 J& 0acă

cur+a

acti%ită*ii urmează dreapta ui HenrG" atunci a+aterea de a această dreaptăse apreciază prin coe#icientu de acti%itate HenrG ! 7 J& La concentra*ii



mici a+aterea de a dreapta HenrG este mică" prin urmare ! 7 = 1 " iar a7 = K 7 &



a B

!

B

B

Fi:ua ;#; aria*ia cu concentra*ia aacti%ită*ii siiciuui )n #ier :&

=&1&<&7& Sc(im+area stării standard

'n cazu mutor procese metaur!ice prezen*a unor eemente c(iar şi)n propor*ie redusă poate in#uen*a semni#icati% parametrii de des#ăşurare aacestora& Ast#e" )n procesee de ra#inare cee mai mute impurită*i nu

depăşesc #rac*ia moară de o sutime& 'n acest caz coe#icien*ii acti%ită*ii !8

re#eritor a so%atu pur ca stare standard" pot di#eri de unitate prin cte%aordine de mărime& 0in această cauză se consideră că este mut maicon%ena+i ca )n ast#e de cazuri să introducem o nouă stare standard mai potri%ită pentru cacuu ec(ii+ruui )n domeniu de diu*ie dat& Lundu/seca +ază noua stare standard" acti%itatea de%ine e!aă cu concentra*iae$primată )n aceeaşi unită*i con%en*ionae a diu*ie in#inită&

'n mod norma pentru sou*iie metaice concentra*ia se e$primă )n procente de !reutate" iar pentru sou*iie apoase din (idrometaur!ie"concentra*ia se e$primă )n sou*ii moae&

-entru o topitură metaică )n care cu A s/a notat metau de +ază" iar cu B impuritatea" acti%itatea reati%ă a noua stare standard este

= ! " V B =&7:J

)n care cu

s/a notat un nou coe#icient de acti%itate cu %aori #oarteapropiate de unitate a diu*ie in#inită şi care nici nu de%iază #oarte mut dea unitate )n cazu unui con*inut moderat de so%ent B& 0acă coe#icientuacti%ită*ii rămne e!a cu unitatea pnă a o concentra*ie de 1V B" atuncinoua acti%itate %a #i e!aă cu unitatea a această concentra*ie& 'n acest caz



B 1VJ

B

! B

sou*ia cu 1V B %a #i noua stare standard& 0acă coe#icientu acti%ită*iide%iază de a unitate a concentra*ii ae ui B < 1V" )n !reutate" atunci stareastandard %a #i o sou*ie ipotetică de 1V B cu aceaşi coe#icient de acti%itateca şi a diu*ia in#inită& 'n @i!ura =&= sunt trasate #i!urati% cur+ee de %aria*ie

cu concentra*ia a acti%ită*ii componentuui B" con#orm e!ii ui Raout sau ae!ii ui HenrG" precum şi sc(im+area stării standard&

'n cazu sou*iior puternic diuate este +ine ca starea standard să seaea!ă )n aşa #e )nct acti%itatea să #ie e!aă cu procentee de !reutate ae ui B )ntr/o sou*ie in#init diuată& Această stare este reprezentată )n @i!ura =&= prin punctu C " care corespunde concentra*iei de 1V pe dreapta ce uneşte

ori!inea 8 cu punctu B şi constituie de asemenea o nouă stare ipotetică&

Fi:ua ;; Reprezentarea sc(ematică a trecerii de a o satre standard a ata :&

0acă notăm entapia i+eră a ui B )n noua stare standard cu V 8 şi

cea a so%atuui pur cu V 8 " atunci %aria*ia entapiei i+ere

∆V 8= V

8− V8

poate #i e$primată )n #unc*ie de ! 8 & -entru a demonstra B B 1VJ B B

acest ucru se scad cee două entapii i+ere din entapia i+eră par*iaă V B &

V − V 8 = 6 ⋅ ⋅ n

a

= 6 ⋅ ⋅ n ! ⋅

K

=&;8J

B B B B B

8 V B

− V B 1VJ

= 6 ⋅ ⋅ n a B

= 6 ⋅ ⋅ n ! B

⋅VB

0acă scădem ecua*ia =&;1J din =&;8J" rezută

=&;1J

∆V 8= V

8− V 8

= 6 ⋅ ⋅ n !

B⋅ K

B

=&;7J

B B 1VJ B



⋅V B



B

a ⋅

5e 5e !i !i

!

B

B

J

7

7

!i

7

Această rea*ie se apică pentru orice concentra*ie şi prin urmare şi pentru diu*ia in#inită cnd ! = ! 8 Y !

= 1 şi K

= V B ⋅ M

6188 ⋅ M J " B B B B W B

)n care M W şi M B sunt masee moecuare ae ui A" respecti% B& Rezută că8

∆V 8= 6 ⋅ ⋅ n

! B ⋅ M

W

=&;;J

B188 ⋅ M

Con#orm ecua*iei =&;;J dacă se cunoaşte 8atunci ∆V 8 poate #i

uşor cacuat& 0in mutitudinea de ast#e de cazuri )ntnite )n metaur!ie

%om e$empi#ica cu un caz din siderur!ie&La a#inarea o*eurior are oc reac*ia!i + 7 5e#J = 7 5e + !i#7 J

aria*ia entapiei i+ere a acestei reac*ii

=&;<J

a J7 ⋅ a

∆V = ∆V 8+ 6 ⋅ ⋅ n

5e!i # 7

=&;=J

!i 7

5e#

)n care cu a" s/au notat acti%ită*ie ini*iae ae reactan*ior" respecti% ae produşior de reac*ie&

La ec(ii+ru ∆V = 8 " iar

a J7 ⋅ a ∆V8

= − 6 ⋅ ⋅ n 5e

!i # 7=&;9J

a!i ⋅ a 5e# J

0eoarece o*eu este o sou*ie diuată a siiciuui )n #ier se poatescrie a Z 1 " a = ! 8 ⋅SV!iT " iar a 1 1

∆V8= − 6 ⋅ ⋅ n ! i#7 ⋅ ⋅ =&;3J

(a 5e# ) V!i 8

Constanta a

!i # 1) = −

7 ⋅ se poate determina pe +aza rea*iei

ui Nernst

(a 5e# ) V!i

! ) = − 1

7";8; ⋅ 6 ⋅

'n acest caz" dacă se determină acti%ită*ie a!i#7şi a 5e#

=&;4J

pe +aza

dateor e$perimentae re#eritoare a ec(ii+ru dintre o*e şi z!ura care



con*ine SiO7 şi @eO" se poate determina concentra*ia siiciuui )n o*e as#rşitu a#inării& 0in iteratura de speciaitate reiese că o sou*ie @e/Si cu1V Si a 1988 8C are ! 8

= 18−; " deci con#orm ecua*iei =&;; rezută

că



∆V8143;

=="4 ⋅18−;

= 6 ⋅ ⋅ n = −194988 74 ⋅188

=&1&<&;& Sou+iizarea !azeor )n topiturie metaice

5azee care )n mod #rec%ent se !ăsesc )n atmos#era a!re!ateor deea+orare H7"O7" N7 sunt sou+ie )ntr/o măsură mai mare sau mai mică )ntopiturie metaice& 'n sou*ie !azee sunt prezente )n stare atomică şi deaceea ee se aseamănă mut cu eementee de aiere& 0acă considerăm căso%atu B este un !az +iatomic atunci B7 $ J = 7S BTl J &

'n #aza diuată" adică pentru " B = 1 " constanta de ec(ii+ru

0 = V B7 p B7

" iar concentra*ia !azuui dizo%at este

V B = 0

1 7 ⋅ p B7=&;:J

Rea*ia =&;:J este cunoscută su+ numee de e!ea ui Sie%erts şi este

iustrată )n @i!ura =&9 )n care se prezintă corea*ia dintre presiunea par*iaă şi

concentra*ia azotuui sou+iizat )n o*eu ic(id&

Le!ea ui Sie%erts" )n cazu o$i!enuui" se apică numai pnă a o

presiune par*iaă a acestuia de apro$imati% 18/; -a cnd se #ormează o nouă

#ază ic(idă de o$id de #ier& Asemănător şi sou+iitatea azotuui poate #i

imitată dacă topitura con*ine eemente precum r şi Ti care #ormează nitrurista+ie cu punct )nat de topire&

'n cazu cnd #or*ee c(imice dintre atomii de meta şi cei de !az

sunt reati% sa+e aşa cum se )ntmpă a sou+iizarea azotuui şi

(idro!enuui )n #ieru ic(id" procesu este endoterm şi sou+iitatea creşte cu

temperatura& 0acă #or*ee sunt puternice ca )n cazu sou*iior de azot )n titan

sau zirconiu" atunci procesu este e$oterm şi sou+iitatea scade a creştereatemperaturii& La concentra*ii mai mari apar a+ateri de a e!ea ui Sie%erts&

Ast#e )n sistemu Cr/N a+aterie apar a mai mut de 1V N" aun!ndu/se

ca a =V N" presiunea N7 să #ie de circa 18 ori mai mare dect cea dată de

e!ea ui Sie%erts&



Fi:ua ;'; 0ependen*a dintre presiunea par*iaă a azotuui din atmos#eraa!re!atuui de ea+orare şi concentra*iaazotuui atomic dizo%at )n topiturade o*e 9&

=&1&=&TERMO0INAMICA 0IA5RAMELOR 0E ECHILIBRU@AIC

=&1&=&1& Sisteme cu reac*ie eutectică

Entapia i+eră a oricărui component este aceeaşi )n toate #azee deec(ii+ru ae sistemuui& 'n @i!ura =&3 este prezentată corea*ia dintreentapia inte!raă moară reati%ă cu compozi*ia pentru sistemee +inare care#ormează o dia!ramă de #ază eutectică simpă& 0acă cee două ic(ide puresunt aese ca stare standard" cur+a entapiei i+ere a temperatura 1 pentru

sou*ia ic(idă este reprezentată de cur+a I& 0acă ne raportăm a aceeaşi starestandard pentru o temperatură 2 a cărei %aoare este cuprinsă )ntretemperaturie de topire ae componen*ior puri şi temperatura eutectică"entapia i+eră a ceor două #aze soide este iustrată de cur+ee II şi III&

La scăderea temperaturii se aun!e ca a o temperatură 2 cur+aentapiei i+ere pentru #aza ic(idă să intersecteze am+ee cur+e ae entapieii+ere a sou*iior soide # şi $& Ast#e" a temperatura 2 aiaee care au

compozi*ia cuprinsă )ntre A şi m constau din sou*ia soidă #" cee decompozi*ie n − p sunt o sou*ie ic(idă" iar cee din domeniu ] −

B

constau

din sou*ia soidă $& Aiaee din !ama de compozi*ii m − n

sunt +i#azice



constnd din amestecuri de cristae # şi sou*ie ic(idă" iar cee din domeniu p − ] din amestec de sou*ie ic(idă şi cristae $&



top

top top p p

-rin trasarea unui număr in#init de cur+e a temperaturi su+ 1 seo+*ine dia!rama de #ază din @i!ura =&3+J&

0ia!rame asemănătoare care să prezinte sou+iitatea totaă )n stare

soidă ca şi #aze intermediare pot #i trasate dacă se cunosc entapiie i+ereae #azeor& Se poate spune că dacă se cunoaşte %aria*ia entapiei i+ere#unc*ie de compozi*ie şi temperatură" atunci se poate construi dia!rama deec(ii+ru #azic pentru orice sistem& 0acă dia!ramee de #ază sunt cunoscuteatunci se pot deduce proprietă*ie termodinamice& Ast#e" entapia i+eră acomponentuui A )n sou*ia ic(idă unde compozi*ia moară este K W = 1 − K B " este e!aă cu cea a ui A )n soid" iar )n a+sen*a sou+iită*ii

)nstare soidă aceasta este e!aă cu cea a soiduui pur

8V W(l ) = V

W( s )

Entapia i+eră a ui A )ntr/un ic(id superrăcit este

=&<8J

8 8V W(l ) Z V W(l ) W 6 n a W =&<1J

)n care

V W(l ) este entapia i+eră a ic(iduui pur superrăcit" iar a Wacti%itatea reati%ă a ic(idu pur superrăcit aes ca stare standard&

Com+innd ecua*ia =&<1J cu ecua*ia =&;J se o+*ine

6 ⋅ ⋅ n a

W

= ( ∆ / top 6

top

)⋅ ( − )+

∫ ∫ ∆C

p

top

⋅d n ⋅

d

=&<8J

0acă se consideră că ∆C p este independent de temperatură atunci

6 ⋅ ⋅ n a

W

= %( ∆ / top 6 top)− ∆C &⋅ ( − )+ ∆C ⋅ ⋅ n( 6 ) =&<;J

)n care ∆ / top este %aria*ia entapiei )n punctu de topire top " iar

∆C p %aria*ia capacită*ii caorice a topire&

-entru temperaturi nu prea )ndepărtate de punctu de topire a doieatermen a ecua*iei =&<;J este mic şi poate #i ne!iat& La concentra*ii miciae ui B )n A se poate spune că a W K

W

şi n K W ( K W − 1)Z − K B &0acă



considerăm că top " atunci o+*inem rea*ia dintre co+orrea punctuui de

soidi#icare top − Z

∆ 7

şi concentra*ia componentuui B )n acest punct

∆

6

K B ∆ /top

=&<<J



a

W

Ecua*ia =&<<J este %aa+iă numai dacă se poate apica e!ea uiRaout pentru so%ent #iind cu att mai e$actă cu ct concentra*ia ui B seapropie de zero&

0acă se consideră că A prezintă sou+iitatea )n stare soidă atunciecua*ia =&<1J de%ine8V ( ) = V 8

( ) + 6 ⋅ ⋅ na

6 a` J =&<=J W l W l W W

)n care `

pur A&este acti%itatea ui A )n sou*ia soidă saturată reati%ă a soidu

Fi:ua ;(;Corea*ia dintre cur+ee de %aria*ie ae entapiei i+ere cu compozi*ia şidia!rama de ec(ii+ru #azic a unui sistem cu reac*ie eutectică şi sou+iitate imitată )n staresoidă aJ aria*ia entapiei i+ere inte!ra moare şi a #azei ic(ide şi soide pentru 2J +J0ia!rama de ec(ii+ru #azic a sistemuui A/B

0acă sou+iitatea )n stare soidă este reati% mică" atunci e!ea uiRaout pentru sou*ia soidă este %aa+iă" c(iar dacă nu se poate apica aic(id& 'n aceste condi*ii ecua*ia =&<<J de%ine

7 ∆ 6`

=&<9J K B − K B



∆ / top



K B

B

8

8

)n care ` este sou+iitatea ui B )n #aza soidă&

Ecua*ia de mai sus arată că dacă se cunoaşte dia!rama de #ază atuncieste posi+iă cacuarea acti%ită*ii ui A )n un!u iniei ic(idus& Ca săo+*inem cur+a acti%ită*ii a cte%a temperaturi constante tre+uie săcunoaştem dependen*a temperaturii de acti%itate& Aceasta nu poate #i dedusădin dia!rama de #ază& 0acă se presupune că topitura se comportă ca osou*ie re!uară atunci 6 ⋅ ⋅ n ! W = ∆ / W &

0eoarece ∆ / W este independent de temperatură" e$presia se poate

#oosi a cacuarea ui ! W a orice temperatură& 0upă cum am constatat )n

=&1&;&7 sou*iie re!uare sunt tot att de rare ca şi cee ideae&'n concuzie" dacă dia!ramee de #ază pot #i o+*inute cnd se

cunoaşte termodinamica sistemuui" reciproca nu este totdeauna %aa+iă&

=&1&=&7& Sisteme care #ormează compuşi c(imici stoec(iometrici

Compuşii intermetaici de #orma W x B ,

rezuta*i )n urma unor reac*ii

stoec(iometrice de #orma xW s J + ,B s J = W x B ,

s J

a W B

au entapia i+eră standard

∆V 8= − 6 ⋅ ⋅ n x

, =&<3Ja W J x ⋅ a J ,

'n ecua*ia =&<3J acti%ită*ie se re#eră a soidee pure şi a compususoid stoec(iometric uate ca stare standard& -resupunnd că nu e$istăsou+iitate )n stare soidă" pentru eutecticu #ormat )ntre W şi W x B , " am+ee

acti%ită*i a W şi a W x B ,sunt e!ae cu unitatea& Rezută că dacă ne raportăm a

soidu B" atunci n a B =

∆V

( , ⋅ 6 ⋅ ) " iar pe

inter%au

W x B ,

şi B ne

raportăm a soidu W" atunci n a W = ∆V ( x ⋅ 6 ⋅ ) &

0e re!uă sistemee care con*in #aze soide intermediare" )n topitură

prezintă a+ateri ne!ati%e de a ideaitate&La compozi*ia stoec(iometrică acti%itatea compusuui c(imic



W x B , este e!aă cu unitatea& La #e ca şi a acti%itatea componenteor pure

acti%itatea compusuui c(imic )n sou*ie" reati% a compusu pur superr ăcit" poate #i dedusă din #orma cur+ei ic(idus şi cădura de topire a com pusuui&Totuşi " dacă acti%itatea compusuui W x B

,

este e!ată de acti%itatea ui W şi



B prin ecua*ia =&<3J" acti%ită*ie ui W şi B )n sou*ie sunt e!ate )ntre ee prin ecua*ia =&1=J 'n topitura stoec(iometrică K W = x x + ,J "

iar K B =

,

x + ,J " deci

x ⋅ d n a

W

+ , ⋅ d n

a B

= d n

a W x B ,

= 8 =&<4J

Fi:ua ;*; Corea*ia dintre %aria*ia acti%ită*ii cu concentra*ia şi dia!ramade ec(ii+ru #azic pentru un sistem +inar cu un compus intermetaic

stoec(iometric 9&

Se poate a#irma că a compozi*ia stoec(iometrică acti%itateacompusuui W x B

,

nu se sc(im+ă a mici adaosuri de W sau de B& Cur+a

acti%ită*ii are de aceea o tan!entă orizontaă" iar ca o consecin*ă şi cur+aic(idus %a a%ea şi ea o tan!entă orizontaă a compozi*ia stoec(iometrică&Aceste considera*ii sunt %aa+ie numai pentru compuşii care se topesc pentru a #orma un amestec de atomi de W şi B& 0acă compusu este compet



nedisociat )n stare ic(idă" sistemu +inar #ormat de compus şi oricare dintrecei doi componen*i poate #i tratat ca oricare at sistem +inar simpu&



7

7

∆V

∆V

5e#

#

=&1&=&;& Sisteme care #ormează compuşi c(imici nestoec(iometrici

'n metaur!ie se )ntnesc şi cazuri de #ormare a unor compuşi

c(imici nestoec(iometrici cum este >ustita @e1/$O" sau pirotina @e1/$S" care)n principiu" tre+uie să #ie tratată ca oricare ată sou*ie soidă sau ic(idă&Entapia or i+eră moară reati%ă totaă sau par*iaă" precum şi acti%ită*iecomponen*ior pot #i măsurate şi trasate !ra#ic )n #unc*ie de compozi*ie& 'n@i!ura =&: este prezentată %aria*ia o!aritmică a presiunii o$i!enuui şi aacti%ită*ii #ieruui #unc*ie de concentra*ia o$i!enuui )ntr/un anumit domeniudin sistemu #ier/o$i!en a 1788oC&

0omeniu aes )n @i!ura =&: nu incude compozi*ia stoec(iometrică@eO& 0eoarece acti%ită*ie se re!ăsesc )n e$presii a ec(ii+rustoec(iometric" atunci cea mai potri%ită entitate pentru starea standard este@eO stoec(iometric& 2i )n acest caz putem ae!e #ie @eO stoec(iometric cucompozi*ia insta+iă sau cazu cnd @eO este dizo%at )n >ustita saturată )n#ier& Această di#eren*ă apare )n partea de os a @i!urii =&:" unde e$presia

7 ⋅ o! a 5e + o! p

#

%ariază #unc*ie de compozi*ie& Entapia i+eră de #ormare

a 7 moi de @eO este ∆V 8

= 6 ⋅ ⋅ 7 ⋅ n

a+ n p

7

− 7 ⋅ na 5e# J =&<:J

aoarea ∆V 8 depinde de ae!erea stării standard pentru @eO& 0acă

ae!em @eO stoec(iometric" cur+a pentru 7 ⋅ o! a 5e + o! p

#

poate #i

e$trapoată a compozi*ia stoec(iometrică unde panta cur+ei este zero&Aceasta conduce pentru reac*ia

7@esJ W O7 Z 7@eO stoec(iometricJ =&=8Ja

8

="=8J

= 6 ⋅ ⋅ 7 ⋅ na 5e + n p J7 =&=1J

innd cont că termenu din paranteză" dacă sc(im+ăm +aza deo!aritmare" are %aoarea de 7";87=4]/11"4<J" atunci

8="=8J = 4";1<; ⋅1<3; ⋅ 7";87=4 ⋅ −11"4<J = −;;;":



∆V

iar 0ar şi pentru >ustitu saturat )n #ier a 5e# = 1 "

7 5e s J + #7 = 7 5e# >ustit saturat )n #ierJ =&=7J8="=7J = 4";1<; ⋅1<3; ⋅ 7";87=4 ⋅ −11"43J = −;;;"3



="=7J

Fi:ua ;+& aria*ia o! a 5e"o! p#2 şi o! a 5e W o! p#2 cucompozi*ia sistemuui @e/O7

a 17888C& Scaa din parteadreaptă redă comparati% a 5e#a starea standard @eOstoec(iometric" respecti%

sou*ia de >ustită saturată )n#ier :&

0eoarece pentru reac*ia 5e s J = 5e

>ustit saturat )n #ierJ entapia

i+eră sc(im+ată este zero" atunci ∆V 8este %aa+i şi pentru reac*ia

71 − xJ 5e s J + #7 = 7 5e1− x # >ustit saturat )n #ierJ

=&=;J-este punctu de topire a >ustitei starea standard este @eO dizo%at

)n topitura de >ustit saturat )n #ier& Acti%itatea @eO" reati%ă a cee douăstări standard aese poate #i citită din scaa din dreapta a #i!urii =&:& Seconstată că cee două acti%ită*i di#eră printr/un #actor de apro$imati% 1"8<&-entru @eO dizo%at )n z!ura ic(idă acti%itatea se re#eră )n mod norma atopitura de >ustit saturat )n @e uată ca stare standard& 'n toate cazurie este

%or+a de acti%itatea entită*ii stoec(iometrice @eO şi )n nici un caz a ceeinestoec(iometrice 5e1'x#& 0acă se doreşte cacuarea entapiei i+ere de

#ormare din eemente a o$izior superiori" de e$empu @e;O<" atunci pentrureac*ia

; 7 5e s J + #7 = 16 7 5e;#< s J



; 5e #

=&=<J

∆V 8= 6 ⋅ ; 6 7 n

a

+ n p7

−16 7 n

a

5e;#<J =&==J



; <

∆V

a 5e #

La 1788 8C pentru zona #azeor >ustit W ma!netit acti%itatea= 1 " iar entapia i+eră a reac*iei =&=<J este

8="=<J = 4";1<; ⋅1<3; ⋅ 7";87=4 ⋅ −; 6 7 ⋅1"=< − :"84J =

−;17"7

'n domeniu reati% )n!ust a ma!netitei a satura*ia cu (ematitacti%itatea %a #i #oarte pu*in mai mică dact unitatea&

;2; EC$ILI&RUL C$IMIC

Un sistem se a#ă )n stare de ec(ii+ru dacă are aceeaşi temperatură şi presiune )n toate punctee şi nu )şi modi#ică compozi*ia c(imică dect su+in#uen*a unor pertur+a*ii e$terioare& Sistemee )n stare de ec(ii+ru #izic#ără reac*ie )ntre componen*iJ sau c(imic cu reac*ia )ntre componen*iJ auentapia i+eră constantă" deci sunt in%ariante pentru condi*ii e$terioareconstante& Sistemee a ec(ii+ru au caracter dinamic" procesee

des#ăşurndu/se )n sens contrar cu %iteză e!aă" iar a )ncetarea ac*iunior e$terioare pertur+atoare re%in spontan a starea ini*iaă&Reac*iie care decur! simutan )n am+ee sensuri pnă a atin!erea

ec(ii+ruui )n condi*iie date se numesc re%ersi+ie" iar reac*iie care decur!)ntr/un sin!ur sens" pnă a trans#ormarea totaă a reactan*ior )n produşi#inai se numesc reac*ii ire%ersi+ie& 'n cazu proceseor re%ersi+ieconcentra*ia #iecărui reactant scade pnă a atin!erea unei %aori

corespunzătoare ec(ii+ruui" iar cea a produşior de reac*ie creşte pnă seatin!e o %aoare ma$imă constantă" speci#ică condi*iior care asi!ură acestec(ii+ru& La ec(ii+ru" concentra*iie reactan*ior şi produşior rămnconstante deoarece reac*ia se des#ăşoară cu %iteze e!ae )n am+ee sensuri&

0in punct de %edere termodinamic este posi+iă pre%ederea sensuuide des#ăşurare a reac*iei c(imice a presiunea şi temperatura dată" precum şia compozi*iei c(imice a sistemuui a ec(ii+ru& La ec(ii+ru termodinamic)ntr/un proces izoterm şi izo+ar" entapia i+eră a reac*iei este constantă şiminimă" @i!ura =&18&

0in orice punct a cur+ei reac*ia e%ouează spre h5minim " care )ncazu dat este h5 Z 8" corespunzător ec(ii+ruui&



1 1 7 7 i i 1 1 7 7 i i

h5T şi - Z const&

Ah5 l 8 A

h5 l 8h5 Z 8

E

Reactan*i -roduşi de reac*ie

Fi:ua ;1,& Izoterma reac*iei re%ersi+ie !enerae4 A )n sistem e$istă numai

reactan*iY A )n sistem e$istă numai produşi de reac*ieY E compozi*ia corespundeec(ii+ruui&

=&7&1& LE5EA ACIUNII MASELOR

'n condi*ii izoterm izo+are o reac*ie c(imică re%ersi+iă )ntr/unmediu omo!en se %a des#ăşura )n sensu scăderii entapiei i+ere& 'n reac*ia

!eneraăν ⋅ W +ν ⋅ W + &&& +ν ⋅ W + &&& ' ν ⋅ W +ν ⋅ W + &&& +ν ⋅ W + &&&=&=9J

)n care W1 " W7 "&&&" Wi

"&&&sunt reactan*ii" W

1 " W7 "&&&" Wi

"&&&

sunt produşii de

reac*ie"ν1 "ν 7 "&&&"ν i "&&& sunt coe#icien*ii stoec(iometrici ai

reactan*ior ν

"ν "&&&"ν "&&& sunt coe#icien*ii stoec(iometrici ai produşior de reac*ie&1 7 i

0acă notăm cu V1 " V7 "&&&" Vi "&&& entapiie reactan*ior" V1 " V7 "&&&" Vi

"&&&

entapiie produşior de reac*ie" dn1 " dn7 "&&&" dni "&&& %aria*ia număruui demoi

ai reactan*ior" dn " dn "&&&" dn "&&&

%aria*ia număruui de moi ai produşior de1 7 i

reac*ie" atunci(dV ) = (V ⋅ dn

+ V ⋅ dn

+ &&&V ⋅ dn )− (V

⋅ dn + V

⋅ dn

+ &&&V ⋅ dn ) " P 1 1 7 7 i i 1 1 7 7 i i



ν ν νν

=&=3Jdn1 =

dn7 = &&& =dni =

dn1 =

dn7 = &&& =dni = d

ν1 ν 7

i 1 7 i

)n care q este a%ansarea reac*iei" şi are %aoarea 8 q 1&

La momentu ini*ia q Z 8 " iar atunci cnd to*i reactan*ii s/auconsumat şi )n sistem nu a%em dect produşi de reac*ie q Z 1&



"

(dV ) P= ∑Vi ⋅ dni

− ∑Vi ⋅ dni =&=4J

sau

"

i i

*(dV ) " P

= +∑ν i ⋅ Vi −∑ν i ⋅ Vi , ⋅ d

=&=:J

- i i .Aşa cum s/a speci#icat anterior" a ec(ii+ru %aria*ia eementară a

entapiei i+ere este nuă(dV )

d =∑ν i ⋅ Vi − ∑ν i ⋅ Vi = ∆ V " =8 =&98J " P r P

i i

r )n care cu

reac*iei&

∆ V " P s/a notat %aria*ia stoec(iometrică a entapiei i+ere a

Con#orm ceor men*ionate )n para!ra#u =&1&;8Vi = Vi

0eci

+ 6 ⋅ ⋅ n ai

∆ V " P=∑ν i ⋅ (Vi + 6 ⋅ ⋅ n ai )− ∑ν i ⋅ (Vi + 6 ⋅ ⋅ n ai )r 8 8

sau

r

i

⎛ 8

i

8 ⎞ ⎛ ⎞ ∆ V " P = ⎜ ∑ν i ⋅ Vi

− ∑ν i ⋅ Vi⎟ + 6 ⋅ ⋅ ⎜ ∑ν i ⋅ n ai − ∑ν i ⋅ n ai ⎟

adică

⎝ i i ⎠

⎜/ (ai

) ⎟

⎝ i i ⎠

∆r V

⎛

= ∆V 8+ 6 ⋅ ⋅ n⎜

i

ν i ⎞

⎟ =&91J

⎜ / (ai ) ⎟ P ⎜ ν i ⎟

⎝ i ⎠)n care cu / s/a sim+oizat produsu acti%ită*ior&

La ec(ii+rur 8 ⎛ ν i ν i ⎞ ∆ V " P = 8 si ∆5 T = − 6 ⋅ ⋅n⎜/ (ai ) / (ai ) ⎟

⎝ i

La = const & " ∆V 8= const & şi n

⎛i

(a )ν i

⎠

(a )ν i ⎞

const &



⎜ / i / i ⎟ =

sau

⎝ i i ⎠



1 i

∆ Vi

i

" P a a

7

(a )ν1

⋅ (a )ν 7

⋅&&& ⋅ (a )ν i

i = ) 1 7

(a )ν1 ⋅ (a

)ν 7 ⋅&&& ⋅ (a )ν i

a

=&97J

)n care ) a este constanta termodinamică de echili%ru chimic&Ecua*ia =&97J reprezintă e$presia matematică a e!ii ac*iunii

maseor care stipuează că raportu dintre produsu acti%ită*ior su+stan*eor care ies din reac*ie ridicate a puteri e!ae cu coe#icien*ii or stoec(iometricişi produsu acti%ită*ii su+stan*eor care intră )n reac*ie" ridicate a puterie!ae cu coe#icien*ii or stoec(iometrici reprezintă constanta de ec(ii+ruc(imic& 'n aceste condi*ii %aria*ia entapiei i+ere standard" mărime caredepinde de caracteru c(imic a su+stan*eor" este

8 ∆V

= − 6 ⋅ ⋅ n)

a

=&9;J

0acă )nocuim )n ecua*ia !eneraă =&91J" atunci pentru o stare dată")n a#ara ec(ii+ruui

/ ai J ν i

r " P

= − 6 ⋅ ⋅ n) a

/ai J

+ 6 ⋅ ⋅ n i

/ a Jν

i

i

=&9<J

ν i

Notăm <a = i

/a Jν i

i

pentru o stare , cu restric*ie. pe care sistemu

o atin!e a un moment dat& <a este cu att mai mare cu ct ponderea

produşior de reac*ie este mai ridicată #a*ă de cea a reactan*ior& ∆

r V = − 6 ⋅ ⋅ n ) 6 < =&9=J

Ecua*ia =&9;J dă indica*ii asupra pozi*iei ec(ii+ruui )ntr/o reac*iedată" respecti% propor*ia dintre produşi şi reactan*i )n amestecu de ec(ii+ru&

Cnd ∆V 8 < 8 " constanta de ec(ii+ru ) a > 1 " deci a ec(ii+ru e$istă o propor*ie mai mare de produşi de reac*ie dect de reactan*i& 0acă ∆V 8

> 8 "

atunci ) a < 1 ceea ce )nseamnă că amestecu de a ec(ii+ru este mai +o!at

)n reactan*i&



r " P

Ecua*ia =&9=J coreată cu =&98J" adică ∆ V " P

= (∂V ∂ ) = 6 ⋅ ⋅ n <a ) a



∂ )

r " P

pi

dă in#orma*ii asupra e%ou*iei sistemuui de a starea cu restric*ie <a

r

către

starea de ec(ii+ru propriu/zisă" a& 0acă <a < a" atunci ∆ V " P < 8 şi

(∂V " P < 8 " ceea ce )nseamnă că reac*ia %a decur!e de a stn!a a

r dreapta sau de a reactan*i către produşi& 0in contră" a ∆ V " P > 8

)nseamnă că reac*ia decur!e spontan de a dreapta a stn!a adică de a produşii de reac*ie a reactan*i pnă a atin!erea ec(ii+ruui& Cnd<a = ) a " ∆ V " P = 8 şi (∂V ∂ ) = 8 ceea ce corespunde ec(ii+ruui

c(imic" %itezee de des#ăşurare #iind e!ae )n cee două sensuri contrare&'n cazu unui sistem reprezentat de un amestec de !aze" e$presia

e!ii ac*iunii maseor este

( p )ν1

⋅ ( p )ν 7

⋅&&& ⋅ ( p )ν i

) = 1

7 i =&99J p pν1 ⋅ pν 7 ⋅&&&⋅ pν i

)n care cu1

pi şi7 i

s/au notat presiunie par*iae ae !azeor reactante"

respecti% ae produşior de reac*ie& A%nd )n %edere că

este presiunea totaă" rezută că

pi = K i ⋅ P " )n care P

) p = ) K ⋅ P ∆ν

=&93J

)n care ) K este constanta de echili%ru e$primată prin #rac*ii moare&

=&7&7& 0E-LASAREA ECHILIBRULUI

@actorii e$teriori au o mare in#uen*ă asupra ec(ii+ruui c(imic şi#izic" modi#icarea or poate să conducă a sc(im+area constantei deec(ii+ru& Con#orm principiuui Le C(ateier" atunci cnd un #actor e$terior cum ar #i presiunea sau temperatura e$ercită o ac*iune pertur+atoare asupraunui sistem )n ec(ii+ru" sistemu su#eră o trans#ormare care )i permite să seopună cauzei care o produce&

Creşterea temperaturii %a #a%oriza totdeauna depasarea ec(ii+ruui

)n sensu des#ăşurării reac*iior endoterme" iar scăderea temperaturii#a%orizează des#ăşurarea reac*iior e$oterme&

'nocuind %aria*ia entapiei i+ere standard din ecua*ia 5i++s/Hem(otz <&=3J cu e$presia din ecua*ia =&9;J se o+*ine

d n

) a = ∆ /

=&94J



d 6 ⋅ 7



1

⋅

ecua*ie cunoscută su+ numee de izo+ara de reac*ie a ui ant Ho##&0eoarece )n ecua*ia =&94J deri%ata #unc*iei n a are aceaşi semn cu

cădura de reac*ie ∆ / " rezută că )n cazu reac*iior endoterme" cnd

∆ / > 8 " creşterea temperaturii conduce a creşterea constantei de ec(ii+ru&'n acest caz punctu de ec(ii+ru se depasează către produşii de reac*ie" %ezi@i!ura =&11& 'n cazu reac*iior e$oterme" cnd ∆ / < 8 " creştereatemperaturii depasează punctu de ec(ii+ru către reactan*i %ezi @i!ura=&17J&

Se poate apro$ima că )ntr/un inter%a de temperatură dat" cădura de

reac*ie ∆ / = const & şi deci ∆C p = 8 & -rin inte!rarea de#inită a izo+arei dereac*ie ant Ho## se o+*ine

) a J ∆ / n 7

=) a J 6

⎛ 1⎜⎝ 1

1 ⎞− ⎟

7 ⎠=&9:J

-entru aceeaşi condi*ie ?/ Z const& inte!rnd inde#init" rezută

n ) = − ∆ /

⋅1

+

I

=&38J

sau

a 6

o!)

= − ∆ /

⋅1

+

I

=&31J

a<"=3

)n care I este constanta de inte!rare&'n @i!ura =&1; este reprezentată !ra#ic %aria*ia o!aritmică a

constantei de ec(ii+ru cu in%ersu temperaturii&

"aiaia o7ta7t.i 0. .9ili=u u p.iu7.a

Con#orm ecua*iei =&93J se poate a#irma că

) K = ) p ⋅ p− ∆ν

sau după o!aritmaren ) K = n ) p − ∆ν ⋅ n P

0acă se deri%ează )n #unc*ie de presiuned n ) K =

d n ) P − ∆ν



dP dP P



Fi:ua ;11& 0epasarea ec(ii+ruui cutemperatura )n cazu reac*iior endoterme

Fi:ua ;12& 0epasarea ec(ii+ruui cutemperatura )n cazu reac*iior e$oterme&

o! ahH k 8

hH l 8

16TFi:ua ;13; Reprezentarea !ra#ică a ecua*iei =&31J&

constanta ) P nu depinde de presiune şi d n )

P

dP = 8 " ast#e )nct

d n ) K = − ∆ν

=&37J

dP

0acă

P

P = 6 ⋅ 6 4 " atunci d n ) K = −

4 ⋅

∆ν=&3;J

dP 6 ⋅

'n cazu !azeor ideae %aria*ia %aorii constantei de ec(ii+ru se



apreciază #unc*ie de h&



0acă• ∆ν < 8 )nseamnă că reac*ia este )nso*ită de o micşorare de %oum"

iar creşterea presiunii conduce a mărirea %aorii N" reac*ia

des#ăşurndu/se )n sensu consumării reactan*ior şi #ormarea de produşi&

• ∆ν = 8 )nseamnă că presiunea nu are nici un e#ect asupra mărimiiconstantei de ec(ii+ru&

• ∆ν > 8 reac*ia are oc cu o creştere de %oum" ceea ce )nseamnă căa creşterea presiunii are oc o micşorare a %aorii constantei deec(ii+ru şi reac*ia se des#ăşoară )n sensu re#ormării reactan*ior&

=&7&;& ECHILIBRUL CHIMIC 'N SISTEME ETERO5ENE

'n practică" toate procesee pirometaur!ice se des#ăşoară )n sistemeetero!ene şi reac*iie decur! după e!ie ec(ii+ruui etero!en& Un e$empureprezentati% ) constituie reac*iie din sistemu car+on o$i!en& Car+onu

su+ #ormă de cocs" căr+une minera" man!a" etc este utiizat )n metaur!iedrept com+usti+i dar şi ca reducător& -rincipaa reac*ie este aşa numitareacţie Belle T Boudouard

7C# ' C#7 + C

Con#orm e!ii #azeor4 = C − 5 + 7 =&3<J

)n care 4 este %arian*a sistemuui" număru de moduri independente )n care

poate %aria sistemu sau număru de parametri in%aria+ii P99C J caretre+uiesc #i$a*i pentru caracterizarea stării de ec(ii+ru

• C este număru de componente independente e!a cu număruminim de specii moecuare cu care se poate e$prima compozi*iaunui sistemY

• 5 este #aza" reprezintă o re!iune omo!enă din sistem cu

proprietă*i caracteristice şi care este separată prin inter#e*e derestu sistemuui&Sistemu este #ormat din doi componen*i independen*i şi două #aze

a%nd deci două !rade de i+ertate&



7

7

esteLa ec(ii+ru reac*iei de #ormare a !azuui reducător CO" constanta

p7

) = C#

pC# ⋅ pC

=&3=J

0ar pC este constantă şi se incude )n ) p "

p7

) = C#

pC#

=&39J

0acă amestecu !azos #ormat din CO şi CO7 con*ine x^ CO atunci

e %a con*ine şi D1'x^ CO7& La un %oum tota de 1^ " presiunie par*iae ae CO şi CO7 " cnd presiunea totaă este P " sunt

pC# = x

⋅ P 188

şi pC#7=

188 − x⋅

P 188

Constanta de ec(ii+ru a #azei !azoase ce con*ine a ec(ii+ru x^ CO" %a #i7

) =

x

⋅ P p 188 ⋅ 188 − xJ

=&33J

'n @i!ura =&1< sunt prezentate cur+ee de %aria*ie a ec(ii+ruuireac*iei Be/Boudouard )n #unc*ie de temperatură şi presiune& La creştereatemperaturii ec(ii+ru reac*iei se depasează )n sensu #ormării de CO" iar ascăderea temperaturii ec(ii+ru reac*iei se depasează )n sensu #ormării deCO7& La temperaturi mai mari de 1188oC" )n prezen*a car+onuui reac*ia estetota depasată a stn!a )nct CO7 aproape că dispare din sistem& 0in contrăa temperaturi mai mici de <88oC" CO de%ine insta+i şi se descompune tota)n C W CO7&

-unctuui a din dia!ramă )i corespunde mai mut CO dect cecorespunzător ec(ii+ruui şi de aceea acesta se descompune pnă cndcompozi*ia !azuui corespunde pozi*iei de ec(ii+ru de pe cur+ă&

Corespunzător punctuui % )n #aza !azoasă e$istă mai pu*in CO dectce corespunzător compozi*iei de ec(ii+ru şi atunci CO7 %a interac*iona cuC şi se %a #orma CO pnă cnd se aun!e a compozi*ia de ec(ii+ru de pecur+ă& La temperaturi ridicate" )n cuptoaree metaur!ice se creeazăatmos#ere reducătoare" iar a temperaturi co+orte se separă ne!ru de #um&

Un at e$empu de ec(ii+ru etero!en este ce a reac*iior de



s $

descompunere termică" cum ar #i disocierea car+onatuui de caciu(CaC#

; ) ' (Ca# ) + (C#7 ) =&34J



Fi:ua ;1#; Cur+ee de ec(ii+ru )n #unc*ie de T şi - pentru reac*ia Bee Boudouard 3&

Număru !radeor de i+ertate" după e!ea #azeor" este4 = 7 − ; + 7 = 1 =&3:J)n sistem e$istnd trei #aze şi doi componen*i independen*i CaO şi CO7J&

0eoarece din cee ; #aze doar una este !azoasă" constanta deec(ii+ru este ) p = pC#7

&

'n concuzie" )ntr/un sistem etero!en !az/soid se apică e!eaec(ii+ruui #azei !azoase #ără să se *ină cont de #aza soidă&

;3; CINETICA REACŢIILOR

Con#orm ceor men*ionate mai sus starea de ec(ii+ru #inaă pentru oreac*ie oarecare poate #i prezisă" dar din punct de %edere termodinamic nu se poate o+*ine nici o in#orma*ie despre %iteza de atin!ere a acestei stări& La

temperatura camerei mute reac*ii sunt #oarte )ncete ceea ce e$pică de cemarea maoritate a metaeor de +ază pot #i utiizate )n aer& Cineticareac*iior in#uen*ează att procesee metaur!ice de e$trac*ie a metaeor ctşi durata de %ia*ă )n e$poatare a acestora&



'n maoritatea cazurior" )n procesee metaur!ice de e$trac*ie" sedoreşte o %iteză de reac*ie ct mai mare" att pentru creşterea producti%ită*iict şi pentru reducerea pierderior ener!etice pe unitatea de produs& 0acă

unee reac*ii posi+ie din punct de %edere termodinamic" au %iteze att demici )nct nu sunt sesiza+ie" atee" cum sunt cee de precipitare" saureac*iie ionice" se produc instantaneu&

Aceeaşi reac*ii )n condi*ii di#erite de temperatură şi presiune decur!cu %iteze di#erite" deci ee urmează un mecanism de reac*ie speci#ic caretre+uie studiat şi cunoscut&

Cinetica c(imică se ocupă de studiu %itezei şi a mecanismuuireac*iei" precum şi de etapee intermediare sau #actorii de in#uen*ă&0eoarece producerea reac*iei c(imice presupune ruperea unor e!ături şi#ormarea atora tre+uiesc uate )n considerare reacti%ită*ie c(imice aesu+stan*eor" structura moecuară" ener!ia e!ăturior c(imice" starea dea!re!are şi to*i ceia*i #actori care in#uen*ează mecanismu şi %iteza dereac*ie&

O mare in#uen*ă asupra cineticii o are tipu reac*iei• reac*ii omo!ene" care se des#ăşoară )n interioru unei sin!ure#aze" cum ar #i )ntre atomii unui !az sau ai unei sou*iiY

• reac*ii etero!ene" care se des#ăşoară )ntre atomii mai mutor #aze"cum sunt cee dintre !aze şi soide ca )n cazu prăirii şi reducerii")ntre soide şi ic(ide ca a topire sau soidi#icare sau )ntre două#aze ic(ide ca )n cazu reac*iior dintre topitura metaică şi

z!ură&0eşi reac*iie omo!ene sunt de mică importan*ă pentru metaur!ie

ee constitue un mode #oositor pentru discutarea apro#undată a reac*iior etero!ene&

=&;&1& REACII OMO5ENE

0acă )ntr/o #ază de %oum 4 dat" e$istă n W moi de A" n B moi de B şinC moi de C" atunci concentra*ia moară a ceor trei specii este

C W

= n W

4 Y C B

= n B

4 Y C C

= nC

6 4

Reac*ia care are oc )ntre cee trei specii este



C

lW + mB = nC

şi are %iteza =&48J

% = dnc =

dC c = − n

⋅ dC W = −

n ⋅

dC Bc

4 ⋅ dt dt l dt m dt

=&41J

unde t reprezintă timpu&iteza poate #i pri%ită ca #u$u de atomi din moecuee A şi B spre

reac*ie" pe unitatea de %oum şi timp& E$perimenta s/a sta+iit că %iteza esteo #unc*ie a concentra*iior A" B şi C" precum şi a temperaturii& Suntem

tenta*i să spunem că reac*ia este rezutatu coiziunii simutane a l moecuede A şi m moecue de B pentru a #orma n moecue de C sau" )n senscontrar" a ciocnirea a n moecue de C se #ormează l moecue de A şi mmoecue de B& 'n acest caz %iteza depinde de compozi*ie ast#e

=dC c = ) ⋅ C l ⋅ C m

−)

⋅ C n =&47J%cdt

1 W B 7 C

) 1

şi ) 7

sunt constantee de %iteză pentru reac*ia de a stn!a a dreapta"

respecti% de a dreapta a stn!a şi sunt mărimi dependente de temperatură&La ec(ii+ru cee două %iteze sunt e!ae" iar %iteza netă a reac*iei este zero&

(C ` )n

(C ` )l⋅ (C ` )m

= ) 1

)

= 0 C =&4;J

)n care W

C `" C `

B

si C `7

reprezintă concentra*iie a ec(ii+ru" iar 0 este W B C C

constanta de ec(ii+ru pentru e$primarea reac*iei )n termeni de concentra*ie&Constantee ) 1 şi ) 7 se consideră independente de concentra*ie" ceea ce

)nseamnă că ) 1 = ) 7 ⋅ 0 C a orice concentra*ie&

E$ponen*ii l9 m şi n se numesc ordine de reac*ie cu pri%ire a A" B şiC& Ordinu tota )n direc*ia )nainte este dat de l H m şi de n )n direc*ie

in%ersă& 'n cte%a cazuri" cum ar #i pentru reac*ia / 7 + I 7 ' 7 /I "e$perimentee arată că %iteza de reac*ie poate #i descrisă de ecua*ia =&47J"unde ordinu este e!a cu moecuaritatea& Aceasta con#irmă ipoteza căreac*ia are oc prin coiziunea unei sin!ure moecue de / 2 şi a ateia de I 2 şieste re%ersi+iă prin ciocnirea a două moecue de /I &



'n ate cazuri" cum ar #i pentru reac*ia / 7 + Br 7 ' 7 /Br şi )n

specia pentru reac*iie unde participă un număr mare de moecue" ordinude reac*ie nu este e!a cu moecuaritatea& Acest ucru nu tre+uie să



7

7

Br c )

c

surprindă dacă reaizăm că ciocnirea simutană a un număr mare demoecue este o coinciden*ă #oarte rară& Se constată" că )n !enera" ordinu dereac*ie este mai mic dect moecuaritatea" #oarte rar mai mare de trei şi

#rec%ent un număr #rac*iona& -entru a )n*ee!e acest ucru tre+uie săacceptăm că #iecare reac*ie a%ansează prin mai mute etape intermediare&Ast#e" pentru reac*ia / 7 + Br 7 ' 7 /Br " %iteza totaă se o+*ine din ecua*ia

) ⋅ C ⋅ (C )1 7

% =dC /Br =

/ 7 B r 7 =&4<J

dt m + C /Br

)n care ) şi m sunt constante&

C Br

Ordinu reac*iei )n raport cu Br 7 este mai mic dect unu şi ordinu )nraport cu HBr este o mărime %aria+iă& Ecua*ia =&4<J este usti#icată deurmătoru mecanism de reac*ie

1& Br 7 Z 7Br 7& Br W H7 Z HBr W H

;& H W Br 7 Z HBr W Br <& H W HBr Z H7 W Br Reac*ia <J este simpu re%ers a reac*iei ;J" iar pentru reac*iie 7J şi

;J presupunem că a%em o %iteză constantă şi de mărime apropiată& -e de ată parte se presupune că reac*ia ;J are constanta de ec(ii+ru #oarte mare ceeace #ace ca reac*ia re%ersi+iă să #ie nesemni#icati%ă&iteza de #ormare a HBr %a #i

d c /Br = )dt7

⋅ c Br ⋅ c / 7+ ) ; ⋅ c / ⋅ c Br 7 − ) < ⋅ c / ⋅ c /Br =&4=J

)n care ) 2 9 ) 9 ) sunt constantee %itezeor reac*iior 7" ; şi <&Mai mut" dacă concentra*ia (idro!enuui monoatomic / este #oarte

mică"

d/ = ) 7 ⋅ c Br ⋅ c

/ dt7

− ) ; ⋅ c / ⋅ c

Br

− ) < ⋅ c / ⋅ c /Br = 8

=&49J

'n s#rşit" se poate presupune că constanta de %iteză pentru reac*ia 1este mut mai mare dect pentru ate reac*ii din cauza #aptuui că permanent Br monoatomic se !ăseşte )n ec(ii+ru cu Br 2 moecuar&

(c )7 ' () 1

⋅ c Br 7=&43J



)n care D) c 1 este constanta de ec(ii+ru pentru reac*ia 1&



17 <

'nocuind CH şi CBr o+*inute din ecua*iie =&49J" respecti% =&43J )necua*ia =&4=J" rezută

dc %7 ⋅ )

⋅ ) ⋅ ()

)1 76 ) &⋅ c ⋅

(c

)1 7

/Br = 7 ; c

1< /

7 Br

7 =&44Jdt ) ;

6 ) <

+ c

/Br

c Br

0acă )nocuim

ecua*ia empirică =&4<J&

%7 ⋅

)

⋅ ) ;⋅ () c)1 7 6 ) &= ) şi ) ; 6 ) < = m

se o+*ine

'n !enera putem considera o reac*ie A ^ 0 )n care A reprezintă to*i

reactan*ii" iar 0 to*i produşii de reac*ie" care se des#ăşoară )ntr/un număr deetape

) 1 ) 7 ) ; W → B →C → *

=&4:J

0 1 0 7 0 ;

)n care B şi C / reprezintă produşii reac*iior intermediare" ) 1 9 ) 2 şi ) reprezintă %iteza de )naintare a reac*iior pentru cee trei etape" iar 0 1 9 0 2 şi

0 reprezintă constantee corespunzătoare ec(ii+ruui&iteza #iecărei etape %a #i dată de constanta sa de %iteză" de

moecuaritatea sa" de concentra*ia reactan*ior şi produşior )nainte şi după#iecare etapă& 0in punct de %edere materia nu este posi+iă acumuarea uneicantită*i prea mari de produşi )ntre etapee intermediare deoarece aceştia seconsumă pe măsură ce se #ormează& 0acă constanta de %iteză pentru o etapă

intermediară este semni#icati% mai mică dect pentru atee" acestea %or #i )nec(ii+ru c(imic" iar %iteza totaă a reac*iei %a #i determinată de constanta%itezei mai mici& Etapa cu %iteza cea mai mică o#eră cea mai mare rezisten*ăa reac*ie& Uneori pot e$ista mai mute căi pentru a aun!e de a reactan*i a produşi&

B ^ CA 0

C

'n acest caz reac*ia preponderentă se %a des#ăşura pe caea care o#erărezisten*a minimă& E$perimenta s/a o+*inut e$presia empirică a %itezei&0eoarece mecanisme di#erite pot a%ea aceeaşi e$presie a %itezei nu estetotdeauna posi+i ca prin e$periment să decidem #ără du+iu care mecanism



are oc )n reaitate&



`

=&;&1&1& In#uen*a temperaturii asupra %itezei de reac*ie

S/a do%edit că a creşterea temperaturii" constantee de %iteză

) 1 9 )29 88888 se măresc& 0upă c(imistu suedez !+ante Wrrhenius aceastăcreştere poate #i descrisă de ecua*ia

) = ) 8

⋅ e − E

6⋅

=&:8J

)n care ) este numit #actor de #rec%en*ă" E este ener!ia de acti%are" putndu/se determina din panta cur+ei de %aria*ie a o!aritmuui constantei de %iteză

lo$ ) J #unc*ie de 1Q &Ecua*ia =&:8J este anao!ă izo+arei de reac*ie 4an_t /o"" carecon#orm ecua*iei =&94J reprezintă dependen*a constantei de ec(ii+ru detemperatură&

-ecnd de a supozi*ia că )ntr/o reac*ie simpă A ^ B se #ormează

un compus intermediar acti%at A`" E,rin$ propune o e$presie pu*in di#erităde cea a ui Wrrhenius& 0eoarece compusu acti%at este )n ec(ii+ru c(imic

`cu reactantu A rezută că a ` = ) W ⋅ a W " )n care a

W`

şi a W sunt acti%ită*ie

c(imice ae ui A`" respecti% A şi sunt propor*ionae cu concentra*iie or" iar

` este constanta de ec(ii+ru pentru reac*ia A ^ A`& Trans#ormarea ui A`

)n B are oc a o %iteză uni%ersaă" independentă de natura reac*iei şi

dependentă numai de concentra*ia ui A`&

dc ` 6 ⋅ W = ⋅ c =&:1Jdt K ⋅ h W

)n care h este constanta ui -an" iar K număru ui A%o!adro& 'ntructc

W` = c W ⋅ e$p(− ∆V `

6 ⋅ )" )n care ?V\ este entapia i+eră standard pentru

reac*ia A ^ A`" atunci %iteza reac*iei !enerae A ̂ B este

dc W = cdt W ⋅

6 ⋅ ⋅ e− ∆V`

6⋅

K ⋅ h

=&:7J

0acă %iteza este constantă atunci) =



0

8

6 ⋅ ⋅ e−∆V` 6⋅

= 6 ⋅

⋅ e ∆!` 6 6 ⋅ e− ∆ / ` 6⋅

= ) K ⋅ h K ⋅ h8 ⋅ ⋅ e− ∆ /

6⋅ =&:;J

)n care ∆V` = ∆ / ` − ⋅ ∆! ` "

6 K ⋅ hJ ⋅e$p( ∆! ` 6 6 )=

)

şi hH` este

independentă de temperatură&aria*ia o!aritmuui constantei de %iteză cu in%ersu temperaturii

este asemănătoare cu cea din #i!ura =&1; re#eritoare a constanta de



ec(ii+ru& -rincipaa di#eren*ă dintre e$presia ui Arr(enius şi cea a uiEGrin! este adău!area unui termen iniar cu temperatura& 0eoarecemaoritatea măsurătorior cinetice sunt #ăcute pe un domeniu prea mic detemperatură detectarea di#eren*ei dintre cee două e$presii este !reu de #ăcut practic&

Ener!ia de acti%are di#eră mut pentru di#erite tipuri de reac*ii" dar pentru maoritatea reac*iior c(imice %ariază )ntre =8 şi =88 & @enomene#izice precum cur!erea %scoasă sau di#uzia depind de temperatură con#orme$presiior de mai sus )n care ener!ia de acti%are este mai mică de 188 & 'ncazu unor reac*ii )n serie care au ener!ii de acti%are di#erite pentru di%erse

etape" etapa cu cea mai scăzută ener!ie de acti%are %a controa %iteza)ntre!uui proces" iar )n cazu reac*iior paraee etapa cu cea mai ridicatăener!ie de acti%are %a domina )ntre!u proces a creşterea temperaturii&

=&;&1&7& 0i#uzia

0i#uzia este un proces de trans#er de masă a scară atomică sau

moecuară care are oc )ntr/o #ază )n care e$istă un !radient de concentra*ie)n sensu uni#ormizării acesteia& Mai aes )n !aze şi ic(ide dar c(iar şi )nsoide atomii )şi sc(im+ă pozi*ia datorită oscia*iei termice sărind )ntr/o pozi*ie %acantă sau intersti*iaă& 0epasarea pre#eren*iaă )ntr/o anumitădirec*ie a unei specii de particue se e$pică prin aceea că )n re!iunea )n careconcentra*ia or este mai mare ee se %or mişca mai uşor către zona )n careconcentra*ia or este mai co+ortă dect )n sens contrar& 0eşi a scarăatomică di#uzia pare un #enomen ciudat" a scară macroscopică ea poate #ie$primată ca o simpă rea*ie )ntre !radientu de concentra*ie şi #u$u particuei printr/o unitate de supra#a*ă perpendicuară pe !radientu deconcentra*ie& E$perimenta s/a do%edit" a !azee ideae a#ate a concentra*ii oase" o %aria*ie iniară a concentra*iei )n re!im sta*ionar" ast#e )nct %itezade di#uzie se poate e$prima

( W = masa care di"uzeaza timp = dna dt = − * W ⋅ ! ⋅ (dC

W

d, ) =&:<J

)n care ( W este #u$u moar )n direc*ia !radientuui" * W coe#icientu dedi#uzie sau di#uzi%itatea speciei A" ! este supra#a*a de di#uzie perpendicuară pe direc*ia di#uziei" C W concentra*ia speciei A )n două



,

puncte di#erite a#ate a distan*a , unu de atu" dC W Q d, !radientu deconcentra*ie )n direc*ia ,&

Aceasta este denumită le$ea I a lui 5ic) " iar sensu minus arată că

#u$u este poziti% )n direc*ia descreşterii concentra*iei& Le!ea I a ui @ic stipuează cantitatea de su%stanţă di"uzată 3n unitatea de timp prin unitateade supra"aţă perpendiculară la direcţia de di"uzie este proporţională cu

$radientul de concentraţie& 0eoarece #u$u ( W se măsoară )n mo6s ] m7" iar concentra*ia )n mo6m;" rezută că di#uzi%itatea * se măsoară )n m76s& -entrudeterminarea e$perimentaă a ui * W este necesară crearea unei stăriista*ionare ceea ce se poate o+*ine prin aimentarea continuă cu particue deA )n zona concentra*iior ridicate şi )ndepărtarea or cu aceeaşi %iteză dindomeniu concentra*iior scăzute& Ast#e s/a determinat di#uzi%itatea(idro!enuui prin paadiu interpunnd o #oie de paadiu )ntre douăatmos#ere care au concentra*ia )n (idro!en di#erită şi constantă&

0acă eementu care di#uzează nu este aimentat )n zona +o!ată saunu este )ndepărtat din zona săracă" !radientu de concentra*ie se modi#ică )n

timp datorită di#uziei )nsăşi&

Fi:ua ;1; aria*ia concentra*iei componentuui A cu distan*a de di#uziune 9&

Cum se %ede )n @i!ura =&1= pentru un eement de %oum cu sec*iuneae!aă cu unitatea şi !rosimea ?," #u$u de intrare %a #i − % *

W⋅ (dc

W6 dt )& "

iar #u$u de ieşire este − % * W

⋅ (dc

W

6 dt )& , + ∆ , & 0i#eren*a dintre cee două



#u$uri este creşterea )n cantitate a ui W )n eementu de %oum&



,

W

dn W = ∆ , ⋅ (dcdt W 6 dt ) =

− * W

⋅ (dc W6 d, ) + * W ⋅ (dc W6 d,) , + ∆ , =&:=J

Cnd ?, " se o+*inedc W =

d

% *⋅ (dc

6 d, )& =&:9J

dt d, W W

Aceasta este le$ea a II'a a lui 5ic) şi reprezintă %iteza trans#eruui demasă unidirec*iona )n a+sen*a curen*ior con%ecti%i şi a reac*iior c(imice&

'n cazu )n care coe#icientu de di#uzie * W este independent de ," ecua*ia=&:9J de%ine

dc ⎛ d 7 c ⎞= * W ⋅ ⎜

dt ⎝ W ⎟

d, 7⎠

=&:3J

0ependen*a de concentra*ie a coe#icientuui de di#uzie a #ost pusă )ne%iden*ă printr/un e$periment care a constat )n crearea unui cupu de di#uzie

prin punerea )n contact a două +are de o*e care au apro$imati% aceaşicon*inut de car+on& Una din +are a a%ut con*inutu de siiciu de ;"4V" mutmai mare dect )n ceaată +ară&

Fi:ua ;1'&

0i#uzia !reoaie acar+onuui dinaiau @e/Si/C cu;"4 V Si )n o*edupă o men*inere )ncontact a 18=8Ctimp de 1; zie 9&

0eşi aparent nu a e$istat !radient de concentra*ie a car+onuui"concentra*ia acestuia #iind e!aă )n cee două +are" după un timp s/aconstatat un trans#er de car+on din o*eu cu siiciu )n o*eu o+işnuit&



0i#uzia a a%ut oc )mpotri%a !radientuui de concentra*ie a car+onuui creatca urmare a di#uziei& Acest #enomen este atri+uit poten*iauui c(imic a



car+onuui )n o*eu cu siiciu care este mut mai mare dect a ceui dino*eu car+on ceea ce ne #ace să credem că #or*a conducătoare )n proceseede di#uzie este entapia i+eră&

0eşi e$primarea coe#icien*ior de di#uzie )n termeni de !radient deacti%itate c(imică ar su+inia mai +ine natura #or*eor conducătoare )ndi#uzie s/a constatat că" c(iar şi )n acest caz coe#icien*ii de di#uzie sunt#unc*ie de compozi*ie& 0eoarece interac*iunie interatomice a#ectează %itezade di#uzie" iar con%ertirea concentra*iior )n acti%ită*i )n!reuneazăe$primarea s/a men*inut %arianta de e$primare )n termeni de concentra*ie&

Fi:ua; ;1( aJ Cur+ee de penetra*ie pentru di#uziaunidimensionaă )n corpurisemi/in#initeY +J Concentra*ia

#rac*ionată medie )n pacă"ciindru şi s#eră a concentra*iaini*iaă c şi concentra*iasupra#e*ei cS& 9 c con/centra*ia uni#ormă ini*iaă"c , concentra*ia supra#e*eiconstantă" c concentra*ie%aria+iă" , distan*a de asupra#a*ă" t timpuY

0acă se cunoaşte %aria*ia ui * W cu concentra*ia sau dacă * W este

constant" le$ea a II'a a lui 5ic) poate #i )n principiu inte!rată pentru a arătacompozi*ia )n orice moment şi )n orice oc din corpu considerat& 'ntructe!ie ui @ic se re#eră a sec*iuni trans%ersae e!ae cu unitatea" inte!rareadepinde de rea*ia dintre sec*iunea trans%ersaă şi distan*a ," adică de



W

!eometria corpuui& 'n @i!ura =&13 sunt prezentate pro#iee %aria*ieiconcentra*iei )n timp pentru cte%a #orme !eometrice tipice9&

=&;&1&;& 0i#uzia )n !aze

0acă două !aze A şi B di#uzează unu )n atu" atunci #u$u ui A)ntr/o direc*ie tre+uie să #ie e!a cu #u$u ui B )n direc*ie opusă& 'n cazu )ncare cee două #u$uri nu sunt e!ae se crează un !radient de presiune care%a cauza cur!erea )n aşa #e )nct să se sta+iească e!aitatea )ntre #u$urieopuse de A şi de B&

Con#orm primei e!i a ui @ic ( W = − ( B = − *

WB ⋅ (dc W 6 d, ) = * WB ⋅ (dc B 6

d, )=&:4J

)n care * WB este di#uzi%itatea ui W )n B şi %ice%ersa& Concentra*iie sunt date)n moi pe unitatea de %oum şi sunt e!ate de presiunie par*iae prine$presia

per#ect&

c W = p W 6 6 ⋅ " corespunzătoare comportamentuui unui !az

Con#orm teoriei cinetice a !azeor *

WB = ( 0 WB 6 ptot

)⋅ ; 7

)n care 0 WB este o constantă independentă de p şi & ptot = p W + p B

0acă introducem aceste e$presii )n ecua*ia =&:3J atunci

( W = − ( B = − 0

WB ⋅ 1 7 ⋅ (dp

6 ⋅ ptot

6 d, ) =&::J

0eoarece" de o+icei" compozi*ia !azuui este e$primată )n presiuni par*iae" această e$presie este mut mai utiizată dect ecua*ia =&:4J&Con#orm ecua*iei =&::J %iteza de di#uzie este propor*ionaă cu !radientu

presiunii par*iae şi rădăcina pătrată a temperaturii a+soute& 0in acest punctde %edere di#uzia )n !aze di#eră de cea din soide sau ic(ide unde %iteza dedi#uzie creşte e$ponen*ia cu temperatura con#orm ecua*iei ui Arr(enius&Rea*ia =&::J dă o dependen*ă de temperatură mut mai mică dect ceacorespunzătoare di#uziei )n soide sau ic(ide& Constanta [ AB este o #unc*ie



de proprietă*ie !azeor şi din determinări empirice s/a dedus următoarearea*ie



W W

W

W W

⎜8" 88<;

1

⎛ 1 1 ⎞ 7

0 WB =

( 1 ; 1 ; )7 M

+ M

⎟ =&188J+ W + + B

⎝ W B ⎠

)n care M W şi M B sunt masee moare ae componen*ior W şi respecti% B" iar + W şi + B sunt %oumee moare ae ui W şi B )n stare condensată&

La reac*iie c(imice de a inter#a*a dintre două #aze reactan*ii %or #itrans#era*i a inter#a*ă" iar produşii de reac*ie %or #i )ndepărta*i de aceasta& 'n!aze şi ic(ide transportu de masă are oc )n principa prin con%ec*ie şitur+uen*ă& Totuşi" a inter#a*ă" )ntr/un strat imită de !rosime >" se considerăcă are oc cur!erea aminară a #uiduui& 'n acest caz #u$u prin di#uzie peunitatea de supra#a*ă este

( = * W Wδ

⋅ (c − c` ) =&181J

sau pentru di#uzia )n !aze

( = * WB ⋅ ( p − Wδ ⋅ 6 ⋅ W

p` ) =&187J

)n care c W şi p W reprezintă concentra*ia" respecti% presiunea par*iaă ainter#a*ă" c \ şi p \ sunt concentra*ia şi presiunea din a#ara stratuui imită&

0eoarece aprecierea !rosimii stratuui imită f este di#iciă se pre#erăe$presiie

( = 0 ⋅ (c

− c` )= 0 ⋅ ( p − p` ) =&18;J W $ W W $ W W

)n care 0 ! şi 0 $ @ sunt coe#icien*i de trans#er de masă )n termeni deconcentra*ie" respecti% presiune par*iaă şi depind de proprietă*ie #izice ae#uiduui şi de !rosimea stratuui imită&

Coe#icientu 0 $ @ este dependent de %iteza !azuui paraeă cusupra#a*a şi de !eometria şi dimensiunie supra#e*ei&

=&;&7& REACII ETERO5ENE

Maoritatea proceseor metaur!ice decur! )n sisteme (etero!ene aşacă principaee tras#ormări c(imice au oc a imita inter#azică& Cineticaacestor procese este condi*ionată de transportu reactantuui a imitainter#azică şi a produşior de reac*ie de a inter#a*ă )n %oum& 'n concuzie"



etapee pe care tre+uie să e parcur!ă un proces cu reac*ie etero!enă sunt



• transportu reactantuui )n direc*ia de cur!ere a #uiduuiY• di#uzia reactantuui a inter#a*ăY• reac*ia a inter#a*ă adsor+*ia reactan*ior

/ reac*ia propriu/zisăY/ desor+*ia produşior&

• di#uzia produşior de reac*ie de a inter#a*ăY• )ndepărtarea produşior )n direc*ia cur!erii #uiduui&Aceste etape ae procesuui etero!en operează )n serie şi de aceea )n

principiu" ee pot #i tratate ca o )nşiruire de reac*ii omo!ene consecuti%e& 'naceaşi timp toate cee = etape sunt cupate şi pot #i tratate ca o sin!urăreac*ie& iteza reac*iior pentru etapee 7" ; şi < poate #i e$primată )ntermeni de concentra*ie sau acti%itate c(imică )nainte sau după #iecare etapăşi constante de reac*ie pentru reac*ia de a stn!a a dreapta sau in%ers&-entru etapee de di#uzie constanta de reac*ie este )nocuită de coe#icientude trans#er de masă& 0eoarece )n oricare din etapee intermediareacumuarea de materia nu poate #i semni#icati%ă" )nseamnă că #u$u tre+uie

să #ie aceaşi prin toate etapee& 0acă se cunoaşte mecanismu pentru #iecareetapă atunci se poate !ăsi o e$presie a %itezei )n care concentra*iie dinetapee intermediare sunt eiminate& Aceasta" e$primă %iteza reac*iei totae)n termeni de concentra*ie a reactan*ior şi a produşior #inai" constante dereac*ie şi moecuaritate a di#eriteor etape aşa cum s/a arătat a reac*iieomo!ene&

Se constată că dacă etapee au constante de %iteză de mărime

apropiată atunci este !reu de cacuat %iteza totaă& 0e cee mai mute oriuna dintre etape are constanta de %iteză semni#icati% mai mică dect aceorate şi aceasta %a #i etapa care %a controa %iteza )ntre!uui proces&

0acă din @i!ura =&14 )n care sunt prezentate cte%a tipuri de reac*iietero!ene ae!em cazu reac*iei aJ cnd CO7 W C Z 7CO" etapa de controdepinde de %iteza cur!ere a !azuui şi de temperatură& La o %iteză de cur!ere

#oarte mică" pentru o temperatură dată" %iteza totaă %a #i controată detransportu de CO7 de către !azu care cur!e& Rezută că di#uzia a şi de asupra#a*a car+onuui precum şi reac*ia c(imică a supra#a*ă sunt su#icient derapide )nct să aducă !azu uzat )n ec(ii+ru cu car+onu&



La %iteze mari de cur!ere" di#uzia a şi de a supra#a*a car+onuui nu poate #i att de mare )nct să asi!ure trans#eru tota a !azuui necesar sau a produşior de reac*ie rezuta*i& Totuşi a creşterea %itezei de cur!ere a

reactantuui" creşte şi coe#icientu de trans#er de masă ceea ce )n #inaconduce a o creştere a consumuui de car+on" corespunzător domeniuui IIdin #i!ura =&1:&

aJ +J cJ dJ

Fi:ua ;1*; Tipuri de reac*ii etero!ene 9 aJ reac*ii soid W !az ^ !az" +Jreac*ii soid W !az ^ soid W !az" cJ reac*ii ic(idWic(id^ ic(id" dJ reac*ii !az W !az Wcataizator ^ !az&

'n acest caz" %iteza de reac*ie sau consumu de car+on )n unitatea detimp este propor*iona cu %iteza de cur!ere a !azuui& Această situa*iecorespunde domeniuui I din @i!ura =&1:&

La creşterea )n continuare a %itezei de cur!ere a !azuui" di#uziade%ine att de entă )nct reac*ia c(imică pe supra#a*ă nu poate #i att demare )nct să men*ină ec(ii+ru c(imic& 'n acest caz %iteza reac*iei de asupra#a*ă controează %iteza )ntre!uui proces şi este independentă de %itezade cur!ere a !azuui" corespunzător domeniuui III din #i!ura =&1:&

Constantee de %iteză au coe#icien*i de temperatură di#eri*i pentru

etape di#erite& Ast#e %iteza reac*iei c(imice creşte mut mai repede cutemperatura dect di#uzia a şi de a supra#a*a de reac*ie&0eci" a temperaturi )nate" a o %iteză de cur!ere a !azuui dată"

di#uzia %a controa %iteza )ntre!uui proces& -entru reac*iie de acest tip seconsideră că ee au oc pe punctee acti%e ae supra#e*ei soiduui&



/ dnC6dtI II III

iteza de cur!ere a CO7

Fi:ua ;1+& aria*ia %itezei reac*iei etero!ene #unc*ie de %iteza de cur!ere a #uiduui

0eci" cu ct creşte densitatea acestor puncte cu att %a creşte şi%iteza reac*iei& Reac*ia propriu zisă parcur!e următoaree etape

• adsor+*ia !azuui reactant pe punctee acti%e ae soiduuiY• reac*ia cu soidu şi #ormarea de produşi adsor+i*iY• desor+*ia produşior de reac*ie de pe supra#a*a soiduui&-entru studiu %itezeor reac*iei este necesar să ac*ionăm asupra

%itezeor de cur!ere a !azuui pentru a o+*ine aceeaşi compozi*ie att asupra#a*a soiduui ct şi )n interioru curentuui de !az& @aptu că )ntre%itezee de reac*ie determinate cu autoru unor parametrii măsura*i" precumcompozi*ia !azuui" aria inter#e*ei sau temperatura şi cee o+*inute dinmecanismee propuse" e$istă simiitudini nu )nseamnă că )ntotdeaunamecanismu propus este ce corect& Asemănător pentru domeniu )n carereac*ia este controată de di#uzie aceasta poate #i studiată ca o #unc*ie de

compozi*ie" !eometria şi aria inter#e*ei" %iteza de a!itare sau cea de cur!erea #uiduui&'n acest caz coe#icientu de trans#er de masă poate #i e%auat cu

autoru anaizei dimensionae şi poate #i estimat şi pentru ate dimensiuniae inter#e*ei& Tre+uie re*inut #aptu că c(iar dacă %iteza reac*iei intrinseci poate #i studiată )n a+orator nu a%em !aran*ia că această etapă controeazăun proces industria& Totuşi" cunoscnd toate mecanismee se pot ua uneemăsuri de in#uen*are a %itezei de reac*ie& Ast#e" dacă %iteza intrinsecă estecea care controează procesu nu se o+*ine nimic prin mărirea %itezei!azuui" ci doar prin mărirea ariei supra#e*ei sau a concentra*iei puncteor acti%e& iteza reac*iei este in#uen*ată şi de temperatură )nsă in#uen*aacesteia %a #i cu att mai mică cu ct di#uzia a şi de a supra#a*ă sautransportu reactan*ior controează mai puternic %iteza procesuui&



1<<

CA-ITOLUL 9CUPTOARE METALURGICE

';1; INTRODUCERE

Cuptoru metaur!ic este un utia )n care" cu autoru căduriitransmisă de a o sursă termică se reaizează opera*ii metaur!ice" cu sau#ără sc(im+area stării de a!re!are a materiaeor care se procesează& Căduraeste o #ormă de trans#er de ener!ie microscopică şi dezordonată ener!ieinternăJ" datorată unei di#eren*e de temperatură& Acest trans#er are ocspontan de a sistemu cu temperatura mai ridicată către ce cu temperatura

mai co+ortă" respectnd ire%ersi+iitatea statuată de principiu a II/ea atermodinamicii& -arametru cu care se apreciază caitatea cădurii estetemperatura&

*upă destinaţia tehnolo$ică pot #i cuptoare de topire" )n care sesc(im+ă starea de a!re!are şi cuptoare de )ncăzire )n care nu se sc(im+ăstarea de a!re!are a materiaeor )ncărcate& La rndu or acestea se casi#icădupă opera*ia te(noo!ică care se e$ecută )n cuptor& Sunt cuptoare de topireminereuri" concentrate" metae" aiae etcJ" şi de )ncăzire pentru cacinare"

pentru prăire" )n %ederea de#ormărior pastice sau tratamenteor termice& *upă a$entul termic "olosit pot #i cu #acără" o+*inută prin arderea

com+usti+iior soizi" ic(izi sau !azoşi" sau eectrice& *upă procedeul de trans"ormare a ener$iei electrice 3n ener$ie

termică se casi#ică )n cuptoare cu arc eectric" cu rezisten*ă" cu induc*ie" cu et de eectroni sau cu pasmă&

*upă caracterul producţiei pot #i cu #unc*ionare continuă sauintermitentă&

';2; POSI&ILITĂŢI DE TRANSFER TERMIC!NTRUN CUPTOR

Trans#eru de ener!ie termică su+ #ormă de cădură )ntre douăsisteme cu temperaturi di#erite se poate reaiza prin trei moduri& 0acădi#eren*a de temperatură e$istă )ntr/un mediu sta*ionar" #ie e soid sau #uid"

se #ooseşte termenu de conducţie pentru trans#eru de ener!ie termică&Opus acestuia" con+ecţia se re#eră a trans#eru de ener!ie termică )ntre osupra#a*ă şi un #uid )n mişcare cnd acestea se a#ă a temperaturi di#erite&A treiea mod este denumit radiaţie termică& Toate supra#e*ee detemperatură #inită emit ener!ie su+ #ormă de unde eectroma!netice& Aşadar"



Capitolul `:Cuptoare Metalur$ice

1<=

e$istă trans#er net de ener!ie termică prin radia*ie )ntre supra#e*e detemperaturi di#erite )n a+sen*a unui mediu materia intermediar&

9&7&1& CON0UCIA TERMICF

Conduc*ia termică se reaizează prin trans#eru de ener!ie de a particuee cu ener!ie mai ridicată" apar*innd corpuui sau re!iunii cutemperatură mai mare" către particuee cu ener!ie mai co+ortă" apar*inndcorpuui sau re!iunii cu temperatură mai mică& Trans#eru se reaizează prininterac*iunea dintre particue&

Conduc*ia termică este sin!uru mecanism de trans#er de ener!ie

termică prin corpurie soide opace& 'n ic(ide şi !aze" conduc*ia are oanumită pondere" #iind de o+icei com+inată cu con%ec*ia" iar )n unee cazurişi cu radia*ia&

Le!ea trans#eruui de ener!ie termică prin conduc*ie a #ost propusăde @ourier )n 1477& 'ntr/un perete pan @i!ura 9&1&J a%nd distri+u*ia detemperatură t$J" e!ea ui @ourier e$primă densitatea #u$uui de cădură s

a #e*ee pereteui" ast#e

] Z q dt " D6m7 9&1&J sdx

Fi:ua ';1; Conduc*ia termică

)n re!im sta*ionar printr/un perete pan cu proprietă*i constante 18;

0ensitatea #u$uui de cădură sau #u$u termic unitar s este ener!iatermică trans#erată )n unitatea de timp" )n direc*ia $" pe unitatea de supra#a*ănormaă direc*iei de trans#er şi este propor*ionaă cu !radientu de



1<9


temperatură dt6d$& Constanta de propor*ionaitate q reprezintăconducti%itatea termică şi este caracteristică materiauui pereteui&

-entru condi*iie impuse )n #i!ura de mai sus" unde distri+u*ia detemperatură este iniară" #u$u termic unitar poate #i e$primat

] Z q t 1 t7 " D6m7 9&7&J sf

unde f este !rosimea de perete&

9&7&7& CONECIA TERMICF

Trans#eru de ener!ie prin con%ec*ie se reaizează prin ac*iunea

com+inată a două mecanisme& La ener!ia termică trans#erată prin mişcareadezordonată a particueor microscopice conduc*ie sau di#uziuneJ se adau!ăener!ia termică trans#erată prin mişcarea de ansam+u ordonată"macroscopicăJ a #uiduui& Com+inarea ceor două mecanisme se datoreazăsuprapunerii mişcării de ansam+u peste mişcarea termică microscopicădezordonatăJ pentru #iecare moecuă de #uid&

Mecanismee #izice asociate con%ec*iei sunt prezentate )n @i!ura 9&7"unde se consideră cur!erea unui #uid peste o supra#a*ă cadă&

Fi:ua ';2; Trans#eru termic con%ecti% a supra#a*a unei păci cade 18&

0atorită interac*iunii #uid/pacă cadă" se #ormează o zonă )n #uidunde %iteza de ansam+u %GJ %ariază de a zero" n!ă supra#a*a păcii" pnăa o %aoare #inită %# " asociată cur!erii a distan*ă #a*ă de supra#a*ă& Această

zonă din #uid se numeşte strat limită dinamic sau de +iteză8 0acă supra#a*aşi #uidu au temperaturi ts şi respecti% t# di#erite" se dez%otă de asemenea )n#uid o zonă unde temperatura %ariază de a ts a t# & Această zonă" numită strat limită termic sau de temperatură" poate #i mai mare" mai mică saue!aă cu cea )n care %ariază %iteza&



1<3


Trans#eru de ener!ie termică )ntre pacă şi #uidu )ndepărtat estereaizat )n stratu imită att prin mişcarea dezordonată a particueor ct şi prin mişcarea ordonată" de ansam+u" a #uiduui& Contri+u*ia mişcăriimoecuare domină )n !enera n!ă supra#a*a păcii unde %iteza #uiduui

este mică& Cnd GZ8" cădura se transmite numai prin acest mecanism&Le!ea de +ază a trans#eruui de ener!ie prin con%ec*ie a #ost propusă

de Ne>ton )n 1381 şi permite cacuu densită*ii de #u$ de cădură )ntre un#uid şi o supra#a*ă de temperaturi t# şi" respecti%" ts

7] s Z t s t

"

D6m 9&;&J

Coe#icientu de propor*ionaitate D6m7][J este numit coe#icientde trans#er de cădură prin con%ec*ie sau conductan*ă termică con%ecti%ă saucoe#icient de trans#er de cădură prin supra#a*ă& E depinde de condi*iie dinstratu imită" care a rndu or depind de !eometria supra#e*ei" de naturacur!erii" precum şi de o serie de proprietă*i termo#izice ae #uiduui& -entrurezo%area pro+emeor de conduc*ie" se %a presupune cunoscut"utiizndu/se %aori )n inter%aee recomandate )n Ta+eu 9&1&

Ta=.lul ';1; aori pentru coe#icientu de trans#er de cădură con%ecti%

@uidu şi procesu de con%ec*ie D6m7][JCon%ec*ie i+eră )n aer 9v;8Con%ec*ie #or*ată

/ aer sau a+ur supra)ncăzit/ uei/ apă

;8v=8898v1488

;88v<8888Con%ec*ie cu sc(im+are de #ază

/ #ier+ere apă/ condensare a+ur

;888v988889888v178888

9&7&;& RA0IAIA TERMICF

Radia*ia termică este ener!ia emisă de corpuri soide" ic(ide sau!azoase a%nd o temperatură #inită& Ener!ia cmpuui de radia*ie estetransportată su+ #ormă de unde eectroma!netice sau cuante de ener!ienumite #otoniJ şi pro%ine din ener!ia internă a materiei emi*ătoare&

Radia*iie termice au o un!ime de undă cuprinsă )ntre 8"1v188 wm& Eerespectă aceeaşi e!i ca şi radia*iie uminoase" adică se propa!ă )n iniedreaptă" se re#ectă" se re#ractă şi se a+sor+&

Trans#eru de ener!ie prin radia*ie se reaizează de a distan*ă #ărăcontact direct )ntre corpuri ca )n cazu conduc*iei şi con%ec*iei& 0e aceeatrans#eru prin radia*ie este ce mai e#icient )n atmos#eră depresurizată&



7

<

<

Le!ea de +ază a trans#eruui de cădură prin radia*ie a #ost sta+iităe$perimenta de 2te#an )n 143: şi teoretic de Botzmann )n 144<& Ecua*ia2te#an/Botzmann e$primă densitatea de "lux termic maximă ce poate #iemisă de o supra#a*ă

] s Z x o D6m7 9&<&J

unde T este temperatura a+soută a supra#e*ei )n [" )ar xo esteconstanta te"an'Boltzmann e!aă cu ="93]18/4 D6m7][ <J&

@u$u emis de o supra#a*ă reaă este mai mic dect ce a corpuuine!ru şi are densitatea

] s Z yx o D6m7 9&=&J

unde y este un coe#icient numit emisi+itate sau "actor de emisie şiare %aori cuprinse )ntre 8 şi 1&Ener!ia radiantă sc(im+ată )ntre o sursă de cădură cu temperatura

Ts" aria S şi emisi%itatea y şi o supra#a*ă cu temperatura T)" ce )nconoarăcompet sursa@i!ura 9&;&J" este dată de rea*ia

I < < J< Z y ! x

o

s 3

D 9&9&J

Fi:ua ';3;Trans#eru termicradiati% )ntre sursa cadă şi mediu)nconurător 18&

Trans#eru de ener!ie radiantă )ntre cee două corpuri reae cu!eometrii oarecare se e$primă ast#e

I < < J< Z y17 ! s

3

" D 9&3&J

unde y17 este o #unc*ie de emisi%ită*ie şi !eometriie ceor două corpuri&Este con%ena+i uneori să se e$prime trans#eru de ener!ie radiantă

)ntr/un mod simiar con%ec*iei]

s "radZ

r s

3 J " D6m

9&4&J

unde r este numit coe"icient de trans"er de căldură prin radiaţie şi este



de#init ca



Z yx J I < < J " D6m7][

9&:&Jr o s 3 s 3

'n cazu cuptoareor metaur!ice trans#eru de cădură are oc )n

mute situa*ii prin ac*iunea com+inată a con%ec*iei şi radia*iei& Căduratrans#erată )n tota de a supra#a*a cadă S este suma sc(im+urior de ener!ie prin cee două moduri

I J I < < Jsau

< Z ! s

a

W yx o !

s

3

"D 9&18&J

< Z ! s

a J W r ! s

3 J " D

9&11&J

';3; &ILANŢUL TERMIC AL CUPTOARELOR

La )ntocmirea +ian*uui termic se ia )n considerare cădura pe care oau materiaee ce urmează a #i procesate )n cuptor" cădura ce se #ormeazăsau se consumă datorită unor trans#ormări #izico/c(imice )n timpu procesării" cădura dată de sursa termică a cuptoruui şi pierderie de cădură

ce au oc din incinta cuptoruui&Cunoaşterea consumuui de cădură dintr/un cuptor prezintă o

deose+ită importan*ă )n %ederea sta+iirii %oumuui spa*iuui de ucru" a puterii ener!etice a sursei termice" a izoa*iei termice" a dimensionareaconstructi%ă a recuperatoareor de cădură etc&

Bian*u termic se sta+ieşte pe +aza primuui principiu atermodinamicii" şi anume principiu conser%ării ener!iei

<i Z <c 9&17&J)n care i este cantitatea totaă de cădură introdusă )n cuptor 6(J şi c

este cantitatea de cădură consumată )n cuptor 6(J&'n cazu cuptoareor metaur!ice pre%ăzute cu instaa*ii de recuperare

a cădurii @i!ura 9&<&J ecua*ia +ian*uui termic are e$presia<i W <r Z < $+ W <ud W < W <u W < $ " 6H 9&1;J

unde i este cantitatea de cădură cedată de sursă cuptoruuiY

r / cantitatea de cădură recuperatăY!% / cantitatea de cădură pierdută prin !uri de %izitareYud / cantitatea de cădură pierdută prin uşi par*ia desc(ise sau prin

ori#icii de e%acuare a !azeor arseY p / cantitatea de cădură )nma!azinată )n pere*ii cuptoruuiY> / cantitatea de cădură cedată de pere*i mediuui )nconurătorY



u / cantitatea de cădură utiă procesuui metaur!icY



a coşJ&! / cantitatea de cădură pierdută )n !azee de e%acuare pierderie

Fi:ua ';#; Sc(ema +ian*uui termic )ntr/un cuptor 17&

La cuptoaree cu #unc*ionare continuă" +ian*u termic se )ntocmeşteorar" iar a cuptoaree cu #unc*ionare intermitentă se )ntocmeşte pe cicuri de#unc*ionare& -entru )ntocmirea +ian*urior termice se consideră" )n !enera"

ca temperatură de re#erin*ă t Z 8o

C&

';#; CUPTOARE DE TOPIRE

Cuptoaree de topire sunt utiae utiizate pentru o+*inerea metaeor şi aiaeor din minereuri şi pentru topirea acestora )n %ederea o+*inerii proprietă*ior te(noo!ice necesare& 'n aceste cuptoare materiaee )şisc(im+ă starea de a!re!are&

9&<&1& @URNALUL

@urnau este un cuptor %ertica tip cu%ă pentru o+*inerea #ontei#ontă de primă #uziuneJ din minereuri de #ier" #oosind drept com+usti+icocs sau man!a& Se #oosesc şi #urnaee eectrice )n care cădura necesară proceseor de ea+orare a #ontei este #urnizată de arcu eectric" iar consumu

de cocs sau man!a se imitează a acoperirea necesaruui de car+on pentrureducerea o$izior şi car+urarea #ontei&-rimee #urnae @i!ura 9&=&J datează din sec& ?I şi erau zidite din

piatră naturaă" su+ #orma unui +oc" cu sec*iune pătrată" a%nd aspectu unuitrunc(i de piramidă" consoidat cu centuri de o*e strnse cu pene sau



şuru+uri& Creuzetu era desc(is" ast#e că #onta şi z!ura cur!eau continuu )n +azinu desc(is" de unde #onta se ua cu o in!ură şi se turna )n +ocuri&

Fi:ua ';; Sc(ema primeor #urnae 1;&

'ncărcarea se #ăcea manua" iar aeru se su#a cu autoru #oaeor ac*ionate de #or*a oamenior" animaeor sau a apei& -nă a miocu sec&?III drept com+usti+i era #oosit man!au& 'n 13;= metaur!u en!ez A&0ar+G a )nocuit man!au cu cocsu& 'n sec& ?I? un ro principa )ndez%otarea #urnauui a re%enit su#ării aeruui cad şi utiizării !azuui de

#urna drept com+usti+i&-ro#iu interior a #urnauui modern @i!& 9&9&J se compune din cinci

păr*i distincte !ură de )ncărcare" cu%ă" pntec" etaa şi creuzet" )n #iecare parte a%nd oc anumite procese #izico/c(imice&

'n creuzetu de #ormă ciindrică se adună #onta şi z!ura topită& La partea in#erioară a creuzetuui se !ăsesc ori#iciie de e%acuare a #ontei şiz!urei iar a partea superioară se !ăsesc !urie de %nt pentru introducereaaeruui necesar arderii com+usti+iuui& Aeru insu#at se pre)ncăzeşte )n preaa+i )n caupere&

'n etaau de #ormă in%ers tronconică se des#ăşoară o parte a proceseor de ardere a com+usti+iuui şi de car+urare a #ieruui redus )nzonee superioare&

'n pntecee de #ormă ciindrică se #ormează z!ura primară şi )ncepetopirea #ontei&

'n cu%a de #ormă tronconică au oc" )n principa" procese de reducere

indirectă )n stare soidă a minereurior de #ier&Materiaee soide minereu" cocs" #ondan*iJ se introduc prin !ura de)ncărcare cu autoru aparatuui de )ncărcare care permite )ncărcareacontinuă a #urnauui" #ără scăparea !azeor )n atmos#eră& Etanşeitateaaparatuui de )ncărcare este reaizată prin desc(iderea şi )nc(iderea



aternati%ă a conuui mare şi conuui mic& La !ura de )ncărcare se a#ăconductee de e%acuare a !azuui de #urna&

Fi:ua ';'; Sc(ema#urnauui )nat 1<&

idăria #urnauui se )m+racă cu o manta metaică din ta+ă de o*erouită şi asam+ată prin sudură" aceasta constituind +indau #urnauui&Bindau" care constă din %iroe ciindrice sau conice corespunzătoare#ormei zidăriei" are o !rosime minimă de 74v;9 mm& Bindau are ro deetanşare şi de rezisten*ă" preund e#orturie determinate de presiuneainterioară a !azeor şi de diatarea zidăriei&

0eoarece procesu te(noo!ic ce are oc )n #urna este un procescontinuu" )n orice moment %or e$ista toate stadiie de trans#ormare amateriior prime )n #ontă" z!ură şi !az de #urna&

@urnaee moderne au %oumee utie )ntre 388v7388 m;& @urnaeemari" )n specia cee de peste 1888 m;" impun condi*ii stricte pentru caitateamateriaeor din )ncărcătură !ranua*ie" rezisten*ă" uni#ormitate etc&J&

@urnaee eectrice pot #i )nate sau cu cu%ă scundă&@urnau eectric )nat @i!ura 9&3&J este #ormat dintr/o cu%ăciindrică cu o ă*ime de circa 3v: m şi un creuzet #oarte ar! )n care suntintroduşi 9v4 eectrozi& 'ncărcătura este #ormată din minereu de caitatesuperioară şi com+usti+i" de pre#erin*ă man!a& -entru a se reaizareducerea )n cu%ă" se su#ă !az de #urna care con*ine =8/38V CO" 1=/;8V



CO7 şi #oarte pu*in H7" CH< şi N7& O treime din !azu de #urna rezutat sesu#ă din nou )n #urna pe a partea de os&

Fi:ua ';(; @urnau eectric )nat 1<&

0eşi produc*ia acestor #urnae este mai mică dect a ceor casice"#ontee o+*inute sunt de #oarte +ună caitate& Consumu de ener!ie eectricăeste )n medie de 7 <88 D(6t&

@urnau eectric cu cu%ă scundă" numit şi cuptoru TGsand/Hoe" s/a

dez%otat mut mai mut dect #urnau eectric )nat" reaiznd produc*ii de788v;88 t #ontă 6zi&Cuptoru poate a%ea #ormă aun!ită" cu eectrozii dispuşi )n inie de/a

un!u a$ei mari" sau su+ #ormă rotunită cu eectrozii aşeza*i )n triun!(i&

9&<&7& CU-TORUL SIEMENS/MARTIN

Cuptoru Siemens/Martin @i!ura 9&4&J este utiizat pentru ea+orarea

o*eurior& Este un cuptor cu %atră" )n care cădura necesară proceseor se produce prin arderea unui com+usti+i ic(id păcură" motorinăJ sau!azos !az de cocserie" !az naturaJ cu aer&

Temperatura )n cuptor tre+uie să #ie de circa 1388{C& 'ntructnici unu din com+usti+iii men*iona*i nu poate asi!ura prin ardere cu aer



rece această temperatură" arderea se #ace cu aer pre)ncăzit pnă atemperatura de 11=8/1788{C&

-re)ncăzirea aeruui se reaizează prin recuperarea cădurii #izice a!azeor arse care părăsesc cuptoru& Sistemu de pre)ncăzire a aeruui"in%entat de #ra*ii @r& si D& Siemens" )n 14=3/14=4" a #ost adoptat de-& Martin )n 149; a un cuptor cu %atră" reaizndu/se ast#e cuptorul !iemens'Martin8

@unc*ionarea cuptoruui Siemens/Martin se poate )n*ee!e urmărindu/se sc(ema din @i!ura 9&4&

Cuptoru Siemens/Martin este #ormat din partea superioară I"a#ată deasupra pat#ormei de ucru 1" )n care are oc ea+orarea o*euui"

şi partea in#erioara II 9 a#ată su+ pat#orma de ucru par*ia deasuprasouui" par*ia )n soJ" )n care se pre)ncăzeşte aeru&Spa*iu de ucru sau cuptoru propriu/zis" are un!imea de

7"=v;"8 ori mai mare dect ă*imea" măr!init )n partea de os de %atra:" )n partea de sus de +ota 18 9 atera de peretee din spate peretee posteriorJ şi de peretee din #a*ă peretee anteriorJ& 'n peretee anterior sunt pre%ăzute uşie de ucru 11 ' )ntotdeauna )n număr impar trei"cinci" şapteJ" pentru ca uşa din mioc să se !ăsească in dreptu

ori#iciuui de e%acuare a o*euuiY ori#iciu este pre%ăzut )n %atră" )ndreptu a$ei de simetrie a cuptoruui" su+ peretee posterior&

La capete" spa*iu de ucru este măr!init de pere*ii #rontai" care #ace!ătura )ntre peretee anterior" peretee posterior şi capetee de ardere17& Capetee de ardere ser%esc pentru introducerea )n cuptor acom+usti+iuui şi a aeruui de ardere cap de ardere de emisieJ şi pentru e%acuarea !azeor de ardere cap de ardere de admisieJ& Cee două

capete de ardere ser%esc aternati% drept cap de emisie " respecti% deadmisie&

-artea in#erioară se compune din/ cameree de z!ură" cte una a #iecare cap de ardere Y/ cameree re!eneratoare" )n număr e!a cu cameree de z!ură"

care ser%esc pentru pre)ncăzirea aeruui& Ee sunt umpute cu !rătare dincărămidă re#ractară" care au rou de a acumua cădura #izică a

!azeor arse şi de a ceda apoi aeruui de ardereY/ canaee orizontae 1; prin care se admite aeru )n camera

re!eneratoare de a capătu de emisie şi prin care se e%acuează !azeearse din camera re!eneratoare" de a capu de admisie Y

/ canau a coş 1< prin care trec !azee arse a coşu 4J' canaee %erticae 1= care #ac e!ătura )ntre capetee de ardere şi



cameree de z!ura&

Fi:ua ';*; Sc(ema de #unc*ionare a cuptoruui Siemens/Martin" )ncăzit cucom+usti+i superior 171 / spa*iu de ucru Y 7 /camera re!eneratoare de admisieY ;/camera re!eneratoare de emisieY < /%entiatorY = /supapă de !tuireY 9/supape de)nc(idereY 3/aparat de in%ersareY ' coşY : / %atrăY 18 / +otăY 11 uşi de ucruY 17'capetede ardereY 1; ' canae orizontaeY 1< / cana a coşY 1= ' canae %erticae&

-e %atra cuptoruui se introduce )ncărcătura metaică&

Com+usti+iu şi aeru cad se introduc prin capu de ardere de emisie&@acăra şi !azee arse cade )ncăzesc )ncărcătura de pe %atră" precum şizidăria pere*ior şi a +o*ii şi părăsesc apoi spa*iu de ucru prin capu deardere opus" a%nd temperatura de 19=8/1938{C" deci con*innd ocantitate mare de cădură& O mare parte din aceasta cădură %a #i re*inută )n!rătaree camereor re!eneratoare&

5azee arse antrenează din spa*iu de ucru particue soide şiic(ide& -entru ca acestea să nu aun!ă a !rătaree camereor re!eneratoare şi să nu e )n#unde" !azee trec mai )nti prin camera de z!ură"unde se separă aceste particue& Separarea or se produce datoritădestinderii !azeor a trecerea din canaee %erticae cu sec*iune micăJ )ncamera de z!ură cu sec*iune mut mai mareJ şi sc(im+ării direc*iei pro%ocată de tirau produs de coş !azee #iind atrase spre camera



re!eneratoareJ& -articuee soide şi ic(ide a#ate )n !azee arse" a%ndiner*ie mare" )şi păstrează %iteza şi direc*ia" depunndu/se )n camera dez!ură" )n timp ce !azee arse )şi continuă drumu spre camerare!eneratoare&

'n camera re!eneratoare" !azee arse cedează cădura or #izică!rătareor din materia re#ractar& -rin acest proces de sc(im+ de cădură"!azee arse se răcesc a ieşirea din camera au numai 988v9=8{CJ" iar !rătaree se )ncăzesc )n partea de sus aun!nd a temperatura de1;88v1;=8{CJ&

'n timp ce camera re!eneratoare de a capu de admisie se )ncăzeşte"camera re!eneratoare de a capu de emisie se răceşte" deoarece prin

aceasta trece aeru care preia cădura acumuată )n !rătare& Cnd temperatura!rătareor )n camera de emisie scade a circa 17=8/1788{C" cu autoruaparateor de in%ersare" pasate a )ntnirea canaeor orizontae şi a canauuia coş" se sc(im+ă direc*ia aeruui de ardere spre camera re!eneratoare)ncăzită& Ast#e" capu de ardere de emisie de%ine cap de admisie" iar capu de ardere de admisie de%ine cap de emisie&

In%ersarea arderii se #ace a inter%a de 18/78 min&

9&<&;&CU-TORUL ELECTRIC CU ARC TI- H|ROULT

Cuptoru eectric cu arc pentru ea+orarea o*euui #ooseşte curentaternati% tri#azat" arcu eectric #ormndu/se )ntre cei trei eectrozi pentru#iecare #ază un eectrodJ" şi )ncărcătura metaică& 0e aceea" se numeşte cuarc cu acţiune directă8 Ener!ia eectrică o primeşte de a re*eaua de )natătensiune 9/118 MJ" prin intermediu unui trans#ormator" care#urnizează cuptoruui curent a tensiuni %aria+ie / )ntre :8 şi ;=8 &

Cuptoru @i!& 9&:&J este #ormat din corpu cuptoruui 1" +ota 7"dispoziti%u de +ascuare 4& Corpu cuptoruui" de #ormă ciindrică" )nc(is a partea de os su+ #ormă de caotă s#erică sau trunc(i de con" esteconstruit dintr/o manta din ta+ă !roasă de o*e" căptuşită )n interior cumateria re#ractar +azic cărămizi de ma!nezită sau +ocuri de doomităsta+iizatăJ sau acid cărămizi de siicaJ& -entru reducerea pierderior decădură" )ntre mantaua metaică şi zidăria re#ractară se intercaează un strat

izoator& 'n corpu cuptoruui sunt pre%ăzute două ori#icii ori#iciu dee%acuare a o*euui" pre%ăzut cu un !(ea+ < şi uşa de ucru =&Corpu cuptoruui este #i$at pe o sanie ;" cu autoru căreia poate #i

+ascuat spre ori#iciu de e%acuare a o* eu ui c u p nă a <={ şi spreuşa de ucru cu pnă a 1={& -entru ca +ascuarea să se #acă in" se #ooseşteun dispoziti% eectro(idrauic se pot #oosi şi dispoziti%e eectromecaniceJ&



Fi:ua ';+8 Sc(i*a cuptoruui cu arc eectric1< 1/corpu cuptoruuiY 7/+otaY ;/sanieY</!(ea+ de e%acuareY =/uşa de ucruY9/eectroziY 3/inee din cupru răcite cu apăY4/dispoziti% de +ascuare&

La partea de sus" corpu cuptoruui este )nc(is cu o +otădetaşa+iă" zidită din cărămidă de siica sau de cromo/ma!nezită" care sespriină pe mantaua metaică prin intermediu unui ine& 'n +otă sunt pre%ăzute trei ori#icii" dispuse )n %r#urie unui triun!(i ec(iatera& -rin

ori#iciie din +ota trec cei trei eectrozi 9& Eectrozii sunt sus*inu*i cuautoru unor inee 3 din cupru răcite cu apă& Ineee se !ăsesc a capeteeunor +ra*e orizontae" sus*inute de stpi %erticai #i$a*i pe sania de +ascuare" pentru ca eectrozii să se +ascueze odată cu cuptoru& Bra*eecare sus*in eectrozii se pot depasa )n sus şi )n os pe stpii de sus*inere"depasare comandată automat )n scopu )ntre*inerii arcuui eectric&

Eectrozii se e$ecută din !ra#it sau din căr+une !ra#itizat" a%nd acapete nişte ori#icii #ietate& Eectrozii se pot preun!i prin )m+inare capa cap cu autoru unor nipuri de e!ătura #ietate&

Curentu eectric este adus de a trans#ormator a +ra*u desus*inere a eectroduui cu un ca+u #e$i+i" iar de/a un!u +ra*uui" cu oşina de cupru" a ineu de prindere a eectroduui" care )ndepineşte şi#unc*ia de a transmite ener!ia eectrică a eectrod&

9&<&<& CU-TORUL ELECTRIC CU ARC TI- 5IRO0

Cuptoru eectric cu arc tip 5irod" @i!& 9&18J" %ariantă acuptoruui tip HKrout" este #oosit pentru ea+orarea metaeor sauaiaeor" )n specia" pentru ea+orarea o*euui" arcu eectric #ormndu/se)ntre eectrozii monta*i )n +otă şi %atra cuptoruui& -entru curentuaternati% mono#azat cuptoru era pre%ăzut cu un eectrod de !ra#it )n



+otă şi doi eectrozi metaici" răci*i cu apă" )n %atră& 'n cazucurentuui aternati% tri#azat se utiizează trei eectrozi de !ra#itmonta*i )n +otă" asemănător cuptoruui eectric tip HKrout" )nsă cu%atră +ună conducătoare de eectricitate& 'n prezent" asemenea cuptoare se#oosesc rar&

Fi:ua ';1,; Cuptor eectric cu arc tip 5irod 1<&

9&<&=& CU-TORUL 0E TO-IRE CU -LASMF

Cuptoru de topire cu pasmă @i!& 9&11&Jeste o %ariantă acuptoruui eectric cu arc şi este #oosit pentru ea+orarea aiaeor de)nată caitate& -asma !enerată )n amestec de ar!on şi (idro!en saunumai )n ar!on" este concentrată )n c)mp ma!netic pentru creşterea ener/!iei acesteia& Instaa*ia de !enerare şi concentrare a pasmei se numeşte plasmotron8 -entru ea+orarea aiaeor se poate #oosi un pasmotroncontraanod" catodu #iind con#ec*ionat din >o#ram si pre%ăzut cu o duză de!az răcită cu apă& Cuptoru este dotat cu trei pasmotroane care intră )ncuptor prin +otă" şi cu +o+ine" ampasate su+ %atră" pentru a!itarea +ăiimetaice )n scopu omo!enizării acesteia& 'n perioada de topire pasma e!enerată )n amestec de ar!on si (idro!en" iar )n perioada de a#inare numai )nar!on& 'n prezent" se pot topi in!ouri de 1=8 ! din aiae re#ractare" de=88/ 1888 ! din o*euri de rumen*i şi de ;v= t din o*euri de construc*ie

speciae sau o*euri ino$ida+ie" #oosind <v9 pasmotroane de 198/7488D&

9&<&9&CU-TORUL ELECTRIC CU IN0UCIE CU CREUET

Acest tip de cuptor este #oosit )n !enera pentru ea+orarea metaeor



sau aiaeor& Opera*iie necesare procesuui de ea+orare au oc )ntr/uncreuzet reaizat" de o+icei" din materiae re#ractare acide& 'n acest scop"creuzetu este pre%ăzut a e$terior cu o serpentină din *ea%ă de cupru"su+ #ormă de soenoid" prin care circuă apa pentru răcire&

Fi:ua ';11; Cuptoru de topire cu pasmă 1<&

Se #ormează ast#e inductoru sau circuitu primar a

trans#ormatoruui" iar circuitu secundar este reprezentat de )ncărcăturametaică indusuJ& Creuzetu şi inductoru sunt monta*i pe o carcasămetaică pusă )n e!ătură cu un dispoziti% de +ascuare" )n %ederea e%acuăriiaiauui )n stare ic(idă& ' n cazu ea+orării unor o*euri aiate" creuzetuse con#ec*ionează din materiae re#ractare +azice& Cuptoru poate #unc*ionacu un curent a%nd #rec%en*a o+işnuită de a re*ea" a oasă #rec%en*ă188v1=8 HzJ" a medie #rec%en*a =88 şi 7888 HzJ sau a )nată #rec%en*ă 18

888/;8 888 HzJ& La ea+orarea o*eurior )n cuptoru cu induc*ie de acest tip nuse poate e#ectua opera*ia de a#inare" acesta ser%ind mai mut pentruretopire& 'n timpu topirii pot a%ea oc totuşi" unee reac*ii de o$idare" cuautoru o$i!enuui adus de #ieru %ec(i&

0upă topire se )ndepărtează z!ura şi se #ace dezo$idarea urmată deintroducerea #eroaiaeor sau a preaiaeor" pentru corectarea compozi*ieic(imice& Se mai men*ine aiau )n cuptor o perioadă scurtă de timp" pentrucorectarea temperaturii" după care se e%acuează& Aiau ea+orat con*ine pu*ine incuziuni nemetaice şi este omo!en din punct de %edere acompozi*iei c(imice şi a structurii& Aceste tipuri de cuptoare aun! a ocapacitate de circa 78 t şi sunt destu de utiizate )n prezent&



Fi:ua ';12; Cuptoru eectric cu induc*iecu creuzet 1<&

9&<&3& CU-TORUL ELECTRIC CU IN0UCTIE CU MIE

Acest cuptor se +azează pe induc*ia eectroma!netică" #iind pre%ăzut )n acest scop cu un miez de o*e moae @i!ura 9&1;&J& @ormareacurentuui secundar este uşurată atunci cnd după #iecare turnare seopreşte )n cuptor o cantitate de aia pnă a =8V din capacitatea

cuptoruuiJ& Are deza%antau ca #unc*ionează a un #actor de puterescăzutcos}Z 8";v8"9J&

Fi:ua ';13& Cuptoru eectric cuinduc*ie cu miez 1<&



9&<&4& CU-TORUL ROTATI CU @LACFRF

Cuptoru rotati% cu #acără #unc*ionează cu com+usti+i ic(id sau!azos& Se poate utiiza şi com+usti+i soid su+ #ormă de pra#" )nsă consumude com+usti+i este de =v9 ori mai mare" de+itu de aer este de 1"=v1"3 orimai mare şi %oumu !azeor de ardere de 7"=v; ori mai mare" )ncompara*ie cu (idrocar+urie&

Cuptoaree rotati%e @i!ura 9&1<&J sunt #ormate dintr/o mantaciindrică de o*e sudată sau nu a capete cu cte un trunc(i de con de ta+ăde o*e şi sunt căptuşite cu materiae re#ractare& Cuptoaree se spriină prinintermediu unor !(idae pro#iate de o*e pe nişte roe pentru a asi!ura

rotirea cuptoruui )n %ederea )ncărcării materiaeor pentru topire saue%acuării topiturii&

Fi:ua ';1#; Cuptor rotati% orizonta" pre%ăzut cu recuperator 1; 1/coş de !azemo+iY 7/ conductă de aerY ;/ sistem de !(idare a coşuui de !aze mo+iY </ motor eectricde antrenareY =/ reductor de tura*ieY 9/ roe de ac*ionareY 3/ conductă de aduc*iune acom+usti+iuuiY 4/ recuperator de cădurăY :/ coş de e%acuare a !azeor arse răciteY 18/arzător inectorJY 11/ !(idae ineareY 17/ manta metaicăY 1;/ manta metaică tronconicăY1</ !(ea+ de e%acuareY 1=/ căptuşeaă re#ractarăY 19/ sensu de circua*ie a !azeor arseY

13/ +aie metaicăY 14/ ori#iciu de e%acuare&

Arzătoaree pot #i montate a am+ee capete ae cuptoruui sau numaia un capăt& Su+ ac*iunea #ăcării se )ncăzesc )ncărcătura metaică şicăptuşeaa re#ractară& -rin rotirea cuptoruui" supra#a*a căptuşeii cu



temperatura cea mai mare ia contact cu +aia metaică )n mod pro!resi%&-ozi*ia +ăii metaice #a*ă de %atră se sc(im+ă mereu&

Cuptoaree rotati%e de capacitate mică nu sunt pre%ăzute curecuperator de cădură" !azee de ardere e%acundu/se a coş&

Cuptoaree rotati%e sunt #oosite pentru ea+orarea aiaeor ne#eroaseşi mai rar pentru ea+orarea #onteor&

9&<&:& CU-TORUL CU CUF DATTER/AC[ET

Cuptoru cu cu%ă Datter/acet @i!ura 9&1=&J" #oosit )n metaur!iae$tracti%ă a pum+uui şi cupruui pentru o+*inerea mateiJ" este tipu

reprezentati% de cuptor cu cu%ă&0in punct de %edere constructi% şi #unc*iona acesta esteasemănător #urnauui& Are sec*iunea circuară sau dreptun!(iuară acapacitate mareJ şi se compune din trei păr*i principae cu%a" etaau şicreuzetu& Etaau este pre%ăzut cu eemente de răcirespeciaec(esoane metaice răcite cu apăJ" numite Datter/acet deunde şi numee cuptoruui&

Creuzetu şi cu%a sunt căptuşite cu materiae re#ractare& La creuzet

se distin! trei ori#icii de e%acuare pentru z!ură" mată şi meta&

Fi:ua ';1; Cuptoru Datter/acet 1<&



-entru e$tra!erea pum+uui cuptoru este dotat cu un antecreuzet&'ncărcarea materiior prime şi a #ondan*ior se #ace pe a parteasuperioară" prin intermediu unor uşi !isante sau cu autoru unuidispoziti% pre%ăzut cu două copote asemănător #urnauuiJ& Tot a partea superioară se a#ă ori#icii pentru e%acuarea !azuui& Aeru necesar arderii cocsuui este asi!urat de su#ante de a care printr/o conductăineară" se repartizează )n cuptor prin mai mute !uri de insu#are&

La e$tra!erea pum+uui" aături de a!omerat o+*inut dinminereu de pum+ si cocs" )n cuptor se )ncarcă şi #ondant cuar*itJ&Cuar*itu )mpiedică reducerea #ieruui din o$izii de #ier" prin #ormarea desiicat de #ier care trece )n z!ură& Ca şi #urnau #unc*ioneaza continuu

şi !azee circuă )n contracurent #a*ă de #u$u de materiae & Tot uncuptor cu cu%ă de tip Datter/acet dar de dimensiuni mai mari este şi ce#oosit )n cadru procedeuui I&S&-& din metaur!ia zincuui 8

9&<&18& CU-TORUL 0E TO-IRE CU ATRF

Cuptoru de topire cu %atră" @i!ura 9&19&J" are %atră orizontaă" carese spriină pe o #unda*ie #i$ată a so& atra cuprinde spa*iu de ucru" )n

care se reaizează procesu te(noo!ic" respecti% +aia metaică& Topirea)ncărcăturii se poate #ace prin )ncăzire cu #acără sau eectric& Cuptorueste pre%ăzut cu ori#icii pentru e%acuarea topiturior rezutate )n cursuea+orării& Sunt utiizate" )n specia" a topirea concentrateor prăite dincupru sau nic(e" pentru o+*inerea matei" a ra#inarea termică a unor metae cupru" pum+ etc&J şi )n di#erite ate opera*ii din metaur!iae$tracti%ă ne#eroasă&

Fi:ua ';1'; Cuptor de topire cu %atră 1<&



9&<&11& CU-TORUL CU REERBERAIE

Cuptoru cu re%er+era*ie" @i!ura 9&13&J" cu %atră pu*in )ncinată"este #oosit a ea+orarea unor metae ne#eroase" #acăra nu este diriatădirect pe supra#a*a +ăii metaice" ci trece deasupra ei" )ncăzind şi +ota&

Fi:ua ';1(; Cuptoru cu re%er+era*ie 1=&

Camera de ardere este pre%ăzută cu un pra! pentru diriareacorespunzătoare a #ăcării& 'ncăzirea are oc att cu cădura !azeor deardere ct şi cu cădura restituită de +otă prin radia*ie& Cuptoru cure%er+era*ie este pre%ăzut cu uşi aterae pentru introducerea )ncărcăturiişi cu un ori#iciu de e%acuare a topiturii&

9&<&17& CU-TORUL 0E TO-IRE 'N SUS-ENSIE

Cuptoru de topire )n suspensie" @i!ura 9&14&J" este un cuptor deconstruc*ie speciaă #oosit )n metaur!ia e$tracti%ă ne#eroasă" )n cazuconcentrateor su#uroase pu%eruente& Acesta constă dintr/o cameră detopire ciindrică %erticaă" )n care particuee de concentrat )mpreună cu produsee de ardere capătă o mişcare tur+ionară ciconatăJ" a%nd oc o

reac*ie rapidă de reducere a concentratuui )n suspensie& Topiturarezutată cade #ie )ntr/un creuzet" #ie )ntr/o cameră de decantare"ampasată a partea in#erioară a camerei de topire& La acest tip de cuptor se #ooseşte aer pre)ncăzit )ntr/un recuperator de cădură&

-entru topire se poate #oosi com+usti+i soid" ic(id sau !azos&



9&<&1;& CU-TORUL CU CREUET

Fi:ua ';1*; Cuptoru detopire )n suspensie 1=&

Cuptoru cu creuzet" @i!ura 9&1:&J" este un cuptor )n careea+orarea materiauui metaic ic(id se reaizează )ntr/un recipientspecia numit creuzet& E%acuarea materiauui metaic ea+orat pentruturnare" se reaizează prin scoaterea creuzetuui cu un ceşte speciacuptor #i$J sau prin +ascuarea cuptoruui cuptor +ascuant cucreuzetJ&

-entru ea+orarea aiaeor se utiizează creuzete din/ !ra#it sau car+orund pentru aiaee cupruui şi nic(euui

rezistă 188X788 de şareJY/ !ra#it sau #ontă re#ractară pentru aiaee auminiuui rezistă188X1=8 şareJY

/ o*e turnat sau de#ormatJ pentru aiaee ma!neziuuiY/ #ontă sau o*e pentru aiaee zincuui" pum+uui" staniuui&

'ncăzirea cuptoruui" respecti% creuzetuui" se reaizează cucom+usti+ii soizi cocsJ" ic(izi *i*eiJ" !azoşi !az metanJ sau eectric& La#oosirea com+usti+iior soizi cuptoaree sunt #i$e" pre%ăzute cuinstaa*ii de e%acuare a produseor de ardere& -entru )m+unătă*irea randa/mentuui termic" scurtarea duratei de ea+orare şi e%itarea contactuui)ntre !azee de ardere şi supra#a*a metauui ic(id s/au construitcuptoare speciae cum sunt cee care utiizează două arzătoare montatetan!en*ia" a 148{ sau care au creuzetu )n contact cu partea in#erioară a



capacuui& 'ncăzirea eectrică curezisten*ă a creuzetuui pentrutopirea aiaeor de A şi M!J cu a putere nominaă de <8/<88 D şitensiune nominaă ; $ ;48 " permite o+*inerea temperaturiide 4=8{C" )n timp de 7v< (" cu pierderi prin ardere de 1v1"=V&

Cuptoaree cu creuzet seutiizează )n specia a ea+orareaaiaeor ne#eroase şi )n unee

cazuri pentru tratamente termice&-entru ea+orarea +ronzurior"aameor şi aiaeor de auminiuse pot #oosi cuptoare eectricecu induc*ie de oasă şi medie#rec%en*ă&

Fi:ua ';1+; Cuptoru cu creuzet

';; CUPTOARE DE !NCĂL)IRE

Cuptoare e de )nc ă z i r e s u n t u t i ae )n care sereaizează )ncăzirea materiaeor #ără sc(im+area stării or de a!re!are&Ee sunt utiizate pentru cacinare" uscare" creşterea pasticită*ii )naintede de#ormare pastică sau sc(im+area )n sens #a%ora+i a structurii

acestora tratamente termiceJ& Un caz specia ) reprezintă cuptoareetip cameră de )ncăzire a retorteor a procedeee Birin!an!"O%erpet şi Ne> erseG din metaur!ia zincuui&

9&=&1& CU-TORUL 0E -RFIRE CU ATRF MOBILF

Cuptoru de prăire cu %atră mo+iă Teero##enJ se utiizeazăa prăirea concentrateor ne#eroase& Este acătuit dintr/o %atră care se

roteşte pe un anumit număr de roe şi un +ra* #i$ ampasat )n dreptuori#iciuui de descărcare& Bra*u este pre%ăzut cu pae*i" care prin)ncinarea or produc mişcarea materiauui de a centru spre e$terior spre ori#iciu de descărcareJ& Instaa*ia de ardere este dispusă )n parteaopusă ori#iciuui de e%acuare a materiauui prăit&



9&=&7& CU-TORUL 0E -RFIRE CU ETRE -OLIETAATE

Cuptoru de prăire cu %etre poietaate" @i!ura 9&78&J" utiizat a

prăirea minereurior şi" )n specia" a concentrateor ne#eroase" are#orma unui turn ciindric pre%ăzut cu 9v19 %etre #i$e suprapuse" de#ormă ineară" stră+ătute a$ia de un tu+ centra" care sus*ine ri!iddeasupra #iecărei %etre 7v< +ra*e pre%ăzute cu paete& etree au ori#icii prin care materiau cade de pe o %atra pe a ta & -e % etre e c unumă r i mp ar" ori#iciie sunt situate n!ă tu+u centra iar pe %etreecu număr par n!ă perete&

Tu+u centra este rotit de un motor eectric prin intermediuunui reductor& La partea superioară cuptoru are o %atră desc(isă"ampasată )n a#ara spa*iuui de ucru" destinată uscării materiauui proaspăt )ncărcat cu autoru a!entuui o$idant& Materiau )ncăzitsu#eră mai )nti procese de disociere" apoi pe %etree in#erioare undetemperatura este mai mare" se aprinde" su#urie trans#ormndu/se )n

#unc*ie de destina*ia concentratuui )n su#uri in#erioare" su#a*i sauo$izi&Acest tip de cuptor necesită )ncăzire e$terioară numai pnă )n

momentu )nceperii o$idării" )n continuare procesu des#ăşurndu/se pe +aza cădurii de!aate prin arderea su#uui din minereu&

Fi:ua ';2,; Sc(ema cuptoruui de prăire cu %etre poietaate 1=&



9&=&;& CU-TORUL 0E -RFIRE 'N STRAT @LUI0IAT

Cuptoru de prăire )n strat #uidizat se #ooseşte a prăirea di#eri/teor sorturi de minereuri sau concentrate" )n specia a ceor su#uroase& Este pre%ăzut cu un spa*iu de ucru ciindric %ertica" construit dincărămizi de şamotă sau +eton re#ractar cu o manta a e$terior metaică& La partea in#erioară a cuptoruui se !ăseste o %atră" pre%ăzută cu o serie de ori#icii uni#orm distri+uite" pe toată supra#a*asa& Concentratu umed introdus )n cuptor" este adus su+ #ormă desuspensie de aeru su#at prin %atra per#orată a cuptoruui& 0upăamorsarea reac*iei de o$idare" procesu decur!e #ăra sursă e$terioară de

cădură& Cnd )nă*imea stratuui aun!e )n dreptu ori#iciuui dee%acuare" concentratu prăit cur!e prin ori#iciu aşa cum cur!e unic(idJ&

5azee rezutate" +o!ate )n SO7 sunt captate" epurate de pra# şi #oosite a #a+ricarea aciduui su#uric&

9&=&<& CU-TORUL 0E -RFIRE ROTATI

#ier&Cuptoru de prăire rotati% este utiizat a prăirea minereurior de

Este #ormat dintr/un ciindru de ta+ă" uşor )ncinat #a*ă deorizontaă 7v;{J şi căptuşit cu cărămidă re#ractară& 0iametruinterior a cuptoruui %ariază )ntre 7v< m" iar un!imea de a <8 a 188m& Materiau se aimentează pe a partea superioară a cuptoruui" iar e%acuarea se #ace pe a ceaat capăt&

-entru prăire se #ooseşte com+usti+i !azos" care se introduce)n cuptor printr/un arzător centra şi prin arzătoare aterae" montateon!itudina pe mantaua cuptoruui& Cu aceste arzătoare se poate o+*inetemperatura şi compozi*ia !azeor dorită& Ast#e )n orice zonă acuptoruui" se poate o+*ine o ac*iune o$idantă sau reducătoare&

9&=&=& CU-TORUL 0E -RFIRE ERTICAL CU CUF

Cuptoru de prăire %ertica cu cu%ă" utiizat )n specia pentru prăirea ma!netizantă a minereurior de #ier sideriteJ" poate a%easec*iunea circuară" pătrată sau rotundă&

Aimentarea cu minereu +rut se #ace pe a partea superioară acuptoruui" procesu prăirii a%nd oc )n trei zone distincte ae acestuiazona superioară de pre)ncăzire" zona miocie de prăire şi zona



in#erioară de răcire& -entru prăire se #ooseşte com+usti+i !azos şiadaos de com+usti+i soid )n )ncărcătură sau numai com+usti+i!azos& Temperatura de ardere )n aceste cuptoare atin!e )n zona de prăire %aori de 488v:88{C" iar a ieşire" !azee au apro$imati%1=8{C& Materiau e%acuat )n zona in#erioară a cuptoruui are otemperatură de 48v178{C&

';'; CUPTOARE DE USCARE

Aceste tipuri de cuptoare se #oosesc pentru uscareamateriaeor !ranuare minereu" #ondan*i" nisip de turnătorie etc&J

sau a #ormeor şi miezurior de turnătorie&

9&9&1& CU-TORUL 0E USCARE CU TAMBUR ROTATI

Cuptoru de uscare cu tam+ur rotati%" @i!ura 9&71&J" se #ooseşte)n specia pentru uscarea nisipurior de turnătorie&

Nisipu umed se )ncarcă pe e partea superioară şi see%acuează uscat pe a partea in#erioară& Uscarea nisipuui se

reaizează prin contactu cu tam+uru rotati%" )ncăzit cu o instaa*iedestinată acestui scop& Tam+uru rotati% are supra#a*a de uscare mărită prin prezenta unor ner%uri& -rocesu de uscare este continuu"capacitatea ma$imă de uscare #iind de ;88 !6(&

Fi:ua ';21; Sc(emacuptoruui de uscare cu tam+ur rotati% 1<&



9&9&7& CU-TORUL 0E USCARE 'N STRAT @LUI0IAT

Cuptoru de uscare )n strat #uidizat se #ooseşte pentru uscareamateriaeor !ranuare" )n specia" a nisipurior de turnătorie& 'n @i!ura9&77& se prezintă sc(ema instaa*iei" din care rezută #unc*ionarea şi +ian* u termic& Nisipu umed din sioz este diriat cu autoruunui distri+uitor %i+rator pe !rătaru camerei de uscare& Uscarease reaizează cu autoru aeruui su+ presiune de+itat de un %entiator")ncăzit cu #acără de com+usti+i ic(id sau !azos& Aeru su+ presiune")ncăzit" stră+ate !rătaru cu duze de distri+u*ie a aeruui" apoi nisipu&Acesta este *inut )n suspensie de aeru cad" ast#e reaizdu/se uscarea&

Nisipu uscat intră prin preapin )n camera de răcire cu aer comprimatY după ce stră+ate nisipu aeru comprimat intră )n cicon unde particuee de nisip antrenate se depunJ şi" apoi" se e%acuează& Nisipuuscat" din camera de răcire şi din cicon" se depune pe o +andătransportoare care ) diriează a destina*ie&

Capacitatea de uscare a instaa*iei depinde de umiditatea & anisipuui de uscat şi %ariază de a = t6( pentru D Z ;V H 7O a 7 t6( pentru DZ =8V H7O&

Fi:ua ';22; Sc(ema cuptoruui de uscare )n strat #uidizat 1<&

9&9&;& CU-TORUL 0E USCARE/CONEIOR

Cuptoru de uscare/con%eior @i!ura 9&7;&J" se #ooseşte pentru



uscarea prin )ncăzire cu com+usti+i ic(id sau !azos a miezurior mici şi miocii )n produc*ie de serie mare şi de masă&

Fi:ua ';23& Sc(ema cuptoruui deuscare/con%eior 19"13&

9&9&<& CU-TORUL 0E USCARE CU CAMERF

Cuptoru de uscare cu cameră" @i!ura 9&7<&J" #ooseştecom+usti+i ic(id sau !azos pentru uscarea #ormeor şi miezurior mari deturnătorie&



Fi:ua ';2#; Sc(ema cuptoruui de uscare cu cameră 19"14&



9&9&=& CU-TORUL 0E USCARE CU ETAERE

Cuptoru de uscare cu etaere" @i!ura 9&7=&J" reaizează uscarea a~

;=8{C a miezurior mici si miocii pentru turnătorii& 'ncăzirea se reaizeazăcu com+usti+ii soizi" ic(izi" !azoşi sau eectric& Miezurie se aşează peetaere" care se )ncarcă şi se descarcă pe o pat#orma aşezată pe un căru/cior&

Fi:ua ';2; Sc(emacuptoruui de uscare cu etaere1<&

';(; CUPTOARE DE !NCĂL)IRE PENTRUDEFORMARE PLASTICĂ

-entru )ncăzirea semi#a+ricateor ce se de#ormează pastic prinaminare sau #orareJ se #oosesc cuptoare de )ncăzire care se casi#icădupă di#erite criterii&

*upă modul de "uncţionare cuptoaree de )ncăzire sunt cu#unc*ionare continuă )ncărcarea materiauui de )ncăzit se #ace continuu"#ără )ntreruperea #ocuui" temperatura din camera de )ncăzire #iind%aria+iă )n sensu depasării materiauuiJ sau intermitentă introducere şie%acuare intermitentă a materiauui de )ncăzitJ&

*upă mijlocul de deplasare a materialului prin camera de3ncălzire pot #i cu propusie" cu %atră păşitoare ruantă sau rotitoare"cu tra!ere" cu an*uri&

*upă direcţia de e+acuare a materialului 3ncălzit cuptoaree de)ncăzire pot #i cu e%acuare pe sus adnciJ" ateraă sau #rontaă&



*upă mijlocul de protecţie la 3ncălzire cuptoaree sunt cu copotsau cu creuzet&

*upă +atră cuptoaree de )ncăzire pot #i cu %atră #i$ă" mo+iă saudepasa+iă&

9&3&1& CU-TORUL A0NC

Cuptoru adnc @i!ura 9&79&J se #ooseşte pentru )ncăzireain!ourior de o*e pnă a temperatura de aminare de 1788v17=8oC&Lin!ourie introduse )n cuptor pot a%ea temperatura mediuui am+iantsau pot #i cade 388v1888oCJ" atunci cnd sunt utiizate imediat după

soidi#icarea or )n in!otieră& Cuptoaree se ampasează )n cadrusec*iior de aminoare de!rosisoare deoarece" in!ourie de o*e după)ncăzire se preucrează )n aminoare +umin! sau se+in!& -e %atra de)ncăzire in!ourie se aşează )n pozi*ie %erticaă" sistem care asi!ură)ncăzirea rapidă şi uni#ormă a metauui&

Cuptoaree adnci se construiesc su+ ni%eu pat#ormei de ucru"iar opera*iie de )ncărcare/descărcare se #ac pe %erticaă" cu autoru unui pod ruant cu ceşte& 'n acest scop +ota cuptoruui este mo+iă

ac*ionată mecanic&'ncăzirea in!ourior se poate #ace )ntr/o sin!ură cameră" de

dimensiuni mari" sau )n mai mute camere ceueJ" despăr*ite )ntre ee pea partea superioară&

Fi:ua ';2'; Sc(ema cuptoruui adnc



1:&



9&3&7& CU-TORUL CU -RO-ULSIE

Cuptoru cu propusie" @i!ura 9&73&J" este cu #unc*ionare continuă"#iind destinat )ncăzirii semi#a+ricateor sau in!ourior mici )n %ederea preucrării prin aminare" #orare sau e$trudare&

Este a%antaos din punct de %edere a producti%ită*ii şi a consumuuispeci#ic de cădură& 0enumirea sa se datorează #aptuui ca depasareamateriaeor pe %atra cuptoruui se #ace prin ac*ionare mecanică cu autoruunui dispoziti% de )mpin!ere propusieJ& Ca urmare semi#a+ricatee se)ncarcă )n zona cu temperatura cea mai oasă" a%ansează )n contracurent #a*ăde !azee arse" aun!nd treptat a temperatura de de#ormare pastică&

La aceste cuptoare )ncăzirea metauui poate #i uniateraă" numai desus sau concomitent şi de os& 'n primu caz" %atra cuptoruui este monoiticăorizontaă sau )ncinată şi se e$ecută din cărămidă re#ractară& La cuptoaree cu)ncăzire +iateraă şi pe a partea in#erioarăJ depasarea semi#a+ricateor" )ninterioru cuptoruui" se #ace pe *e%i speciae răcite cu apă&

'n #unc*ie de temperatură de/a un!u cuptoruui se distin! trei zone/ zona de pre)ncăzire a materiauui a 9=8v4<8{CY/ zona de )ncăzire unde semi#a+ricatee aun! a temperatura de

preucrare 11=8v17=8 oCJY/ zona de e!aizare care urmăreşte uni#ormizarea temperaturii )n toată

masa materiauui&-entru a o+*ine o )ncăzire ra*ionaă a materiauui" capacitatea termică

a cuptoruui tre+uie să #ie repartizată )n #eu următor 18v 1=V )n zona de pre)ncăzire" ;8v<8V )n zona de )ncăzire şi ==/98V )n zona de e!aizare&

-entru e%acuarea materiaeor" cuptoaree cu propusie sunt pre%ăzute

cu dispoziti%e de e%acuare ateraă sau #rontaă& A%nd #unc*ionare continuăau un consum reati% redus de com+usti+i si producti%itate mare&

Fi:ua ';2(; Sc(ema cuptoruui cu propusie 1<&



9&3&;& CU-TORUL CU ATRF -F2ITOARE

Cuptoru cu %atră păşitoare este caracterizat prin #aptu că materiaueste depasat sacadat" cu autoru unui transportor cu tra%erse păşitoare& Cutoate că a aceeaşi producti%itate este mai scump dect ce cu propusie aremare răspndire datorită unor a%antae pe care e prezintă #a*ă de acesta att )ne$poatare se eimină pro+ema cură*irii *underuui din cuptor" se asi!ură)ndepărtarea mai uşoara a semi#a+ricatuui din cuptor" re!area mai eastică a%itezei de depasare a acestora )n cuptor" micşorarea pierderior prin ardere asupra#a*a metauuiJ ct şi prin posi+iitatea asi!urării unei intensită*i mutmai mari de )ncăzire&

9&3&<& CU-TORUL CU ATRF ROTITOARE CARUSELJ

Cuptoru cu %atră rotitoare CaruseJ" @i!ura 9&74&J se #ooseşte a)ncăzirea semi#a+ricateor pentru sec*iie de aminare a *e%ior sau aro*ior şi are #ormă ineară& Materiau se )ncarcă pe %atră cu o macaraspeciaă" unde rămne #i$" #iind trecut prin rotirea %etrei" prin toate zoneenecesare de )ncăzire& 0upă o rota*ie competă a %etrei" materiau se

e%acuează printr/o uşă ampasată )n %ecinătatea uşii de )ncărcare& Caurmare" durata de )ncăzire tre+uie să #ie e!aă cu timpu unei rota*iicompete a %etrei cuptoruui& 0epasarea %etrei" )n timpu #unc*ionării"se #ace prin impusuri" #iecare impus rotind %atra cu un!(iu cores/ punzător distan*ei )ntre două semi#a+ricate aăturate cca 18v17{J&

'ncăzirea are oc cu arzătoare montate pe pere*ii e$teriori şiinteriori ai cuptoruui& 5azee arse sunt e%acuate cu autoru a două canaeaşezate unu )n #a*a ceuiat" n!ă uşa de )ncărcare&

onee termice din cuptor sunt despăr*ite prin pere*i suspenda*i a partea superioară& Repartizarea temperaturior )n interioru cuptoruui esteurmătoarea 4=8v1888{C )n zona de pre)ncăzire" 17=8v1;=8oC )nzona de )ncăzire şi 17=8oC )n zona de e!aizare&

-entru micşorarea consumuui speci#ic de cădură" cuptoareecaruse sunt pre%ăzute cu recuperatoare de cădură" ampasate )ncanaee de #um şi cu autoru cărora se pre)ncăzeşte aeru #oosit acom+ustie&

9&3&=& CU-TORUL CU CAMERF

Cuptoru cu cameră @i!ura 9&7:&J este #oosit a )ncăzireasemi#a+ricateor )n %ederea #orării& Are #unc*ionare intermitentă şi este



pre%ăzut cu o cameră unde are oc opera*ia de )ncăzire cu !aze rezutate dinarderea unui com+usti+i ic(id sau !azos& Camera de )ncăzire ser%eşte )naceaşi timp şi drept cameră de ardere a com+usti+iuui&

Fi:ua ';2*;Sc(emacuptoruui cu %atrărotitoare CaruseJ 19&

Atmos#era cuptoruui e$ercită asupra metauui o ac*iune o$idantă şidecar+urantă& Ca urmare" pe supra#a*a materiauui )ncăzit se #ormează unstrat super#icia de o$id de #ier *underJ& 0upă #eu de )ncărcare a semi/#a+ricateor se distin! cuptoare cu +atră "ixă" pentru materiae de di/

mensiuni mici" şi cuptoare cu +atră mo%ilă9 pentru semi#a+ricate !ree şicu un!imi mari& 'ncărcarea se #ace manua sau semimecanizat&

Fi:ua ';2+; Sc(ema cuptoruui cu

cameră 1:&



133

CA-ITOLUL 3SEPARAREA FA)ELOR

(;1; INTRODUCERE

Separarea #izică a di#eriteor #aze are oc" practic" )n #iecare procesmetaur!ic de o+*inere a metaeor din minereurie or& E$trac*ia metauuidin minereu ar #i imposi+iă #ără a a%ea oc procesu de separare a #azeor&0e e$empu" reducerea o$izior de #ier cu car+onu poate #i scrisă )ntr/o#ormă simpă" ast#e

@e7O; W ;C Z 7@e W ;CO 3&1J0acă mono$idu de car+on s/ar dizo%a compet )n #ier compozi*ia

produsuui o+*inut ar #i identică cu cea a reactan*ior şi nu ar mai #i posi+iă producerea #ieruui prin reducerea car+otermică a o$iduui" dar mono$idude car+on este un !az care poate #i separat #izic de #ier&

Minereu +rut" e$tras dintr/un zăcămnt" con*ine un număr de #azesoide di#erite" adică minerae& Unee dintre acestea con*in eementemetaice %aoroase pe care dorim să e e$tra!em @e" Ni" Cu" Mo" n etc&J"ate minerae nu con*in aceste eemente şi se numesc minerae sterie sau!an!ă&

Minereu +rut este supus unor opera*ii de preparare prin care esteadus a o !ranua*ie a care #iecare !răunte de minera uti sau steri de%ine)n esen*ă i+er& Cu autoru unor metode #izice !răun*ii de minera sunt

separa*i )n di%erse #rac*iuni" dintre care unee con*in eementee pe careuterior e e$tra!em" )n timp ce atee sunt considerate ne%aoroase&

-rincipiie preparării minereurior şi/au !ăsit apica*ii şi a etapeuterioare pentru o+*inerea metaeor" de e$empu" separarea su#urior decupru şi nic(e prin #ota*ia mateor de Cu/Ni" sau a recuperarea cupruuidin z!ură& Ast#e" principiie decantării şi #itrării sunt utiizate )n procesee(idrometaur!ice&

0ecantarea sedimentareaJ are" de asemenea" un ro important )nsepararea metaeor ic(ide de z!uri& 0ecantarea şi #itrarea sunt #oosite pentru )ndepărtarea pra#uui din !azee metaur!ice&



Capitolul O: !epararea "azelor

134

'n acest capito se prezintă )n specia separarea #azeor soide una deata" ca principa o+iecti% a preparării minereurior" dar %a cuprinde şi unee procese pentru separarea soideor de #uide&

(;2; CONCASAREA ŞI MĂCINAREA

3&7&1& CONCASAREA MINEREURILOR

Minereurie e$trase din mină con*in +u!ări de mărime 8"1X18 m iar mineraee utie sau sterie ce se !ăsesc )n acestea pot a%ea mărimi de

8"1 mm& -rima opera*ie din procesu de preparare este cea de s#ărmare a +u!ărior de minereu" pnă a punctu a care #iecare !răunte minera de%inei+er din concrescen*ee uti/steri& S#ărmarea primară se reaizează princoncasare unde +u!ării de minereu sunt aduşi a dimensiuni su+ 188 mm"iar s#ărmarea secundară prin măcinarea minereuui concasat&

Concasarea şi măcinarea se reaizează" uzua" )n opera*ii sec%en*iae

prin care mărimea +u!ărior de minereu este redusă continuu pnă a oanumită dimensiune" speci#ică tipuui de minereu şi a metodei de separare a#azeor uti/steri&

Concasarea primară poate #i #ăcută )n concasoare cu #ăci"concasoare !iratorii sau concasoare cu impact&

Concasorul cu "ălci reaizează s#ărmarea +ocurior de su+stan*eminerae )ntr/un spa*iu #ormat )ntre o #acă #i$ă şi una mo+iă @i!ura 3&1J&

Mărun*irea materiauui se #ace prin e#ectu cumuat de stri%ire" #or#ecare şiuneori #recare dat de #aca mo+iă care e$ecută mişcări aternati%e deapropiere şi depărtare #a*ă de #aca #i$ă& E%acuarea materiauui se #ace )nre!im discontinuu" ceea ce a#ectează capacitatea de produc*ie&

@ăcie concasoruui sunt pacate cu eemente din o*euri rezistente auzurăo*e man!anosJ" care sunt striate pentru a #aciita prinderea şis#ărmarea +u!ăreui de minereu&

Un!(iu de prindere b" se sta+ieşte )n #unc*ie de un!(iu de #recare" din condi*iie de ec(ii+ru ae #or*eor ce ac*ionează )n momentus#ărmării a contactu +ucă*ii de materia cu #ăcie concasoruui@i!ura 3&7J&



17 1 7

13:

Capitolul O: !epararea "azelor

Fi:ua (;1& Concasor cu #ăci 19 1/#acă#i$ăY 7/#acă mo+iăY ;/ %oantY </e$centricY

=/+ieăY 9/tiă de e!ăturăY 3/ articua*ie

superioarăY 4/articua*ie in#erioară&

Fi:ua (;2; Sc(ema #or*eor ce ac*ioneazăasupra +ucă*ii de materia 191/#acă

#i$ăY 7/#acă mo+iăY ;/+ucata de materia&

Asupra +u!ăreui de materia" considerat s#eric" ac*ionează )n punctee de tan!en*ă #or*ee 5 1 şi 5 2" care !enerează a contactu dintre +u!ăre şi #ăci două #or*e de #recare& Suma proiec*iior acestor #or*e pea$ee orizontaă şi %erticaă" este

5 1− 5

7cos# −µ 5

7sin # =8

5 sin # −µ 5 −µ 5 cos# =8-rin rezo%area acestui sistem" rezută

t$ # = 7µ

(1 − µ 7

))n care w este coe#icientu de #recare&'ntruct wZt!}" )n care } este un!(iu de #recare" rezută

t$ # =7t

$ ϕ = t$ 7ϕ

1 − t$ 7ϕ

3&7&J

3&;&J

3&<&J

adică" 7}% şi reprezintă condi*ia necesară pentru ca +u!ăree de materiasă #ie prins )ntre #ăcie concasoruui&



148

Capitolul O: !epararea "azelor -entru materiaee uzuae Y9Y arct$91O o " iar b ≤ o&



Concasoarele $iratorii reaizează s#ărmarea )ntre două conuri" unu#i$ care este in%ers conic şi unu !irator direct conicJ ce se roteşte ast#e)nct a$a sa să !enereze un con @i!ura 3&; +"cJ sau un ciindru @i!ura 3&;

dJ&Concasoru !iratoriu asi!ură de+ite mai ridicate dect concasoru cu

#ăci" datorită mişcării sae rotati%e& S#ărmarea se reaizează prin o%ire")nco%oiere şi #recare iar materiau s#ărmat este uni#orm !ranuometric&

5ranua*ia materiauui a e%acuare poate #i re!ată prin ridicarea sauco+orrea conuui mo+i 7" a cărui a$ #ietat a partea superioară poate #i)nşuru+at )ntr/o piesă semis#erică&

aoarea unc(iuui de atac b b1H b2 este de 71X7;o" unde 1" 7

sunt un!(iurie #ăcute de a$a conuui !irator #a*ă de a$a conuui #i$& Număru de rota*ii a conuui" n9 se determină cu rea*ia

n = 99=t$ #1 + t

$ #7 " rot6min s

unde s este ampitudinea" )n m&

Capacitatea de preucrare < este

< =98n) 2 s ds3 *m " t6(

t$ #1 +t$ #7

3&=J

3&9J

)n care ) este coe#icientu de umpere a spa*iuui cu materia" s este

densitatea materiauui" )n t6m;" d este desc(iderea de e%acuare minimă con/manta" )n m" *m reprezintă diametru mediu a e%acuării" )n m&

Fi:ua (;3; Sc(ema de mişcarea conuui de s#ărmare aJ"concasoare !iratorii cu a$suspendat +J" cu ar+ore spriinit cJşi cu ac*iune e!aă pe toată)nă*imea stratuui de s#ărmare

dJ 78 1/con #i$Y 7/con mo+iY;/+u!ăreY </supra#a*ă mo+iă des#ărmare ini*iaăY =/supra#a*ămo+iă de s#ărmare )n situa*iarotirii conuui mo+i cu umătate derota*ieY 9/a!ăr de spriin&



Concasorul cu ciocane reaizează s#ărmarea prin o%ireamateriauui de către o serie de ciocane prinse de a$u orizonta prinarticua*ii şi care au o %iteză de rota*ie mare =88X1488 rot6minJ&

Concasoru se compune dintr/o carcasă metaică căptuşită a interior cu păci rezistente a uzură şi un rotor compus din mai mute discuri" de carese prind articuat ciocanee @i!ura 3&<J& 'ncărcarea se #ace pe a parteasuperioară" iar e%acuarea pe a partea in#erioară pre%ăzută cu un !rătar care permite trecerea +ucă*ior cu !ranua*ia dorită&

#ormaCapacitatea de produc*ie se cacuează cu o rea*ie empirică" de

< = (;8 4 <=) * ⋅ B " m;6(

3&3J

)n care * este diametru e$terior a circum#erin*ei descrise de ciocane" )n m"iar B este ă*imea !urii de )ncărcare a rotoruui" )n m&

Fi:ua (;#; Concasor cu ciocane1: 1/ carcasămetaicăY 7/ !ură de )ncărcareY ;/ ciocaneY </articua*ia ciocanuuiY =/ +indaeY 3/ !rătar cu

+areY 4/ dispoziti% re!are&

Concasarea secundară şi ter*iară de a 188 mm a mai pu*in de 18mm" dimensiunea medie a +u!ărior de minereu" poate a%ea oc )nconcasoare cu con" concasoare cu roe sau mori cu ciocane&

3&7&7& MFCINAREA MINEREURILOR

Reducerea #inaă a dimensiunior +u!ărior de minereu sereaizează )n mori cu %are sau mori cu %ile unde se poate aun!e a o!ranua*ie de 8"1 mm&

Opera*iie de măcinare pot #i #ăcute pe materia uscat )nsă" uzua"



sunt #oosite metode umede unde minereu este amestecat cu su#icientă apă



pentru a se o+*ine o pupă densă tu+ureaăJ" care este trecută uterior )ntr/oată etapă de preparare a minereurior e$& concentrarea prin #ota*ieJ&

Aducerea minereurior a o !ranua*ie micronică se poate #ace prin

#recarea !răun*ior )ntr/un et de aer sau de a+ur de mare %iteză )n instaa*iinumite mori cu jet sau micronizoare& Morile cu %ile sunt utiae de mărun*ire #ină a minereurior prin

#recarea şi o%irea" produsă de anumite corpuri i+ere ce se rosto!oesc )ntr/un tam+ur orizonta sau )ncinat& Corpurie de măcinare sunt +ie sau +arereaizate din o*euri rezistente a uzură& Morie cu +ie au o #unc*ionaresi!ură" se adaptează uşor a condi*iie !ree de măcinare" au tura*ie redusă şi

reaizează un !rad mare de s#ărmare&Con#orm @i!urii 3&=& morie se pot casi#ica )n #unc*ie de• sistemu de e%acuare mori cu e%acuare a$iaă directă" mori cu

cameră de e%acuare" mori cu e%acuare peri#ericăJY• #orma morii mori ciindrice cu raportu L60Z1X1"=" mori

ciindro/conice" mori tu+uare cu raportu L60Z<X18JY

•#orma şi natura corpurior de măcinare mori cu +ie" mori cu

+are" mori cu +oo%ani de sie$" mori auto!ene a care corpuriede măcinare sunt +ucă*i de minereu de aceaşi tipJY

• %iteza de rota*ie a tam+uruui mori cu %iteză normaă" mori cu%iteze supracriticeJ&

iteza minimă a tam+uruui morii a care +iee sunt centri#u!atenuse desprind de pe peri#eria tam+uruuiJ se de#ineşte ca turaţie critică8

-entru ca măcinarea să poată a%ea oc este necesar ca %iteza derota*ie a tam+uruui morii să #ie mai mică dect tura*ia critică&

Fi:ua (;; Tipuri de mori 78 a/ moarăciindrică cu e%acuare a$iaăY +/ moară

ciindrică cu cameră de e%acuarea" c/ moarăciindro/conicăY d/ moară tu+uarăY e/ moarăciindrică cu e%acuare peri#erică



@or*ee ce ac*ionează asupra corpuui de măcinare sunt/ #or*a centri#u!ă" @cZm R •7Y/ #or*a centripetă" @cpZm ! sin&La ec(ii+ru @cZ@cp" respecti% m R •7Z m ! sin&'n care m/ masa corpuui de măcinareY R/ raza tam+uruui moriiY •/

%iteza un!(iuară a moriiY / un!(iu dintre raza care sta+ieşte pozi*iacorpuui de măcinat şi orizontaăY !/ acceera*ia !ra%ita*ionaă&

-unctu critic care sta+ieşte şi %aoarea tura*iei critice este pentru7

Z€67& 0ar 5 =73 n

" deci 6⎛ 3 ncr ⎞

= $ sau n =;8 7 $

" respecti%98

⎜;8

⎟ cr3 *⎝ ⎠

<7" ;ncr = "rot6min 3&4J *

unde * este diametru tam+uruui morii&

(;3; ENERGIA NECESARĂ SFĂRMĂRII

Concasarea şi măcinarea necesită o cantitate mare de ener!ie

mecanică& Consumu de ener!ie poate reprezenta pnă a umătate dincosturie totae de procesare iar restu reprezintă costurie de manoperă"apro%izionare şi )ntre*inere& Ener!ia speci#ică pentru mărun*irea unuiminereu este 9

• concasare +rută vvvv&8"7X8"= D( 6 t de minereuY• concasare #inăvvvvv8"=X7 D( 6 t de minereuY

•măcinare +rutăvvvv&&&1X18 D( 6 t de minereuY

• măcinare #ină vvvvv7X7= D( 6 t de minereuY• micronizarevvvvvvk188 D( 6 t de minereu&S#ărmarea este optimă cnd cu un consum minim de ener!ie se

reaizează trans#ormarea !ranuometrică a materiauui soid a dimensiuniediminuate impuse& Mărun*irea este caracterizată prin $radul de mărunţire"care reprezintă raportu 06d dimensiunea ini*iaă şi #inaă a minereuuiJ&

0eoarece )n procesu de mărun*ire inter%in o mutitudine de #actoriiar o +ază teoretică de cacu a ener!iei consumate ipseşte" sunt propuse oserie de rea*ii empirice&

Ecuaţia lui 6ittin$er apreciază că ener!ia necesară s#ărmării este propor*ionaă cu %aria*ia supra#e*ei minereuui" con#orm rea*iei



⎝ ⎠

9 ⎛ 1 1 ⎞ 9 ⋅ ; s

⎝ ⎠

d *

E = ; s ⋅ ∆ W " Nm 3&:J

)n care ; s este ucru mecanic speci#ic pentru producerea unui metru pătrat desupra#a*ă" )n N6m7" ?W/ %aria*ia de supra#a*ă" )n m76t&

-entru o tonă de materia" %aria*ia de supra#a*ă )n urma s#ărmăriieste

∆ W =9 ⎛ 1

−1 ⎞

" m76t 3&18J2

⎜d *

⎟

şi )nocuind" rezută că ener!ia necesară se poate determina cu rea*ia

E = ; s ⋅ − = (m −1) " Nm6t 3&11J2

⎜d *

⎟2 ⋅ *

)n care este densitatea minereuui" )nmărun*ire&

t6m;" iar m *Qd este !radu de

0acă se ia )n considerare #orma şi mărimea nere!uată a +u!ărior")nainte şi după mărun*ire" se introduce un coe#icient de #ormă " ce poate%aria )ntre 1"7 şi 1"3

E = $

9 ; s(m −1) " Nm6t 3&17J2 *

Ecua*ia de mai sus este recomandată pentru o mărun*ire #ină& Ecuaţia lui Escudero !ainz e$primă ener!ia necesară mărun*irii prin

rea*ia

⎛ 1 1 ⎞ E = ) 1 ⎜ − ⎟ + ) 7 o! m⎝ ⎠

3&1;J

unde ) 1 şi ) 2 sunt constante pentru #iecare materia& Ecuaţia +ariaţiei de +olum consideră că ener!ia necesară"E%" depinde

de %aria*ia de %oum pe opera*ie cum ar #i mişcarea competă a #ăcii aconcasoru cu #ăci" o rota*ie a concasoru cu ciindri sau a ce !iratoriuJ" şise cacuează cu rea*ia

6 7 ⋅ ∆4 E

+

= c "77

Nm 3&1<J

)n care f c este rezisten*a a compresiune a materiauui" )n N6m7" ?4 este%aria*ia de %oum pe opera*ie" )n m;" E reprezintă moduu de easticitate amateriauui de s#ărmat" )n N6m7&

Ener!ia de supra#a*ă a soideor nu este uşor de măsurat şi cteodată)n iteratura de speciaitate se !ăsesc %aori contradictorii& 'n !enera" aceasta



poate #i de ordinu 8"1X1"8 6m7 pentru o$izi şi de 1X7 6m7 pentru metae&Teoretic" pentru măcinarea unui materia dur precum cuar*u a o #ine*ecorespunznd unei creşteri a supra#e*ei de ?W 1N m76m;" ener!ia necesarăar tre+ui să #ie x] hA 18= 6m; 18/7 D(6tonă& 'n reaitate" ener!iaconsumată este de 1"8X18 D(6tonă sau )ntre 188 şi 1 888 ori mai mare&

-entru măcinarea particueor e$trem de #ine ener!ia consumată estemai mare dect cea dată prin rea*iie de mai sus&

(;#; CLASAREA

3&<&1& IM-ORTANA O-ERAIILOR 0E CLASARE

Casarea este o opera*ie de preparare mecanică a mineraeor cuautoru căreia acestea pot #i separate pe case !ranuometrice& Casarea sereaizează pentru a asi!ura !ranua*ia corespunzătoare materiaeor soidenecesare unui proces te(noo!ic" sau pentru separarea !ranueor mai micide cee de dimensiuni minim necesare unui anumit tip de a!re!at de

s#ărmare" )n %ederea asi!urării capacită*ii de s#ărmare şi a reduceriiconsumuui de ener!ie&

Separarea !ranueor din aceaşi materia pe dimensiuni se poate #acedupă !reutate clasareclasare +olumetricăJ&

$ra+imetrică sau simptoticăJ sau după %oum

3&<&7& CLASAREA 5RAIMETRICF SIM-TOTICFJ

Aceasta se apică materiaeor soide cu !ranua*ia su+ 1 mm şi sereaizează )n #unc*ie de %iteza imită de cădere a particueor )ntr/un #uidic(id sau !azJ&

0acă o particuă s#erică de diametru d şi densitate p se depaseazăi+er )ntr/un #uid de densitate şi %iscozitate dinamică g9 cnd cmpu de

acceera*ie este constant )n toate punctee s#erei" atunci ecua*ia mişcării eieste

m ⋅ d+

=

Vdt

8 − P " 3&1=J

)n care m este masa particuei" + este %iteza particuei a timpu t"



V !reutatea particuei )n #uid"



⎛Vo = m ⋅ $ o = m ⋅ $ ⎜1 −

2 ⎞⎟ Y P = m ⋅ $ 8 ⋅ " (+ ) este rezisten*a #uiduui şiare

⎜ 2 p ⎟⎝ ⎠

%aori di#erite )n re!im de mişcare aminar StoesJ sau tur+uent Ne>ton/Rittin!erJ&

0acă se )nocuiesc %aorie ui 58 şi - )n ecua*ia mişcării" se o+*ined+mdt

= m ⋅ $ 8 -1 − " (+ )*. 3&19J

aoarea +itezei limită de cădere9 + a unei particue s#erice a#ată )nmişcare i+eră )ntr/un #uid )n repaus se determină din condi*ia "D+ 1&

-entru un re!im aminar de cur!ere" caracteristic particueor dedimensiuni reduse" %iteza imită este dată de rea*ia

+ =1

d 81"

4η

7 (2 − 2 )⋅ $ " m6s 3&13J

)n care g este %iscozitatea dinamică a #uiduui" )n Ns6m7&

-entru un re!im tur+uent de mişcare" caracteristic particueor mari"%iteza imită se determină din aceeaşi condi*ie" "D+ " şi este

d (2 p − 2 )+

8= ) " m6s

23&14J

)n care ) este un coe#icient de #ormă şi ia %aori de a 1:"7 pentru particue pate a =1 pentru particue s#erice&

0acă depasarea particueor are oc )ntr/un #uid ce se mişcăconstant" ascendent sau descendent" atunci se cacuează o +iteză limităa%solută

+8 a%s& = +8 m +

"luid

)n #unc*ie de sensu #uiduui&

3&1:J

-articuee care deşi au #orme " densită*i şi dimensiuni di#erite" cadcu aceeaşi %iteză imită se numesc particule simptotice8 Condi*ia ce tre+uie)ndepinită de cee două particue pentru a #i simptotice este dată de rea*ia

)d 1 ( 21 − 2 )

=

) 12

7

d 7 ( 2 7 − 2 )2

3&78J



0acă particuee au aceeaşi #ormă ) 1) 2J" rea*ia de%ine



2

d 1 =27 −

23&71J

d 7 21 − 2

Raportu ] = d 1 se numeşte coe"icient de simptoticitate&d 7

Casarea pneumatice&

!ra%imetrică se reaizează )n clasoare hidraulice sau

Clasoarele hidraulice se pot casi#ica după principiu separării şimodu de e%acuare a particueor )n

• casoare !ra%ita*ionae cu e%acuare (idrauică conuri casoare cuo+*inerea a două case de materia şi casoare cu camere mutipecu o+*inerea mai mutor case de materiaJY

• casoare !ra%ita*ionae mecanice casoare mecanice cu !re+ă"spirae sau cu cu%ă" )n!roşătoare şi decantoare " aparate decasare/spăareJY

• casoare centri#u!e (idrauice (idrocicoane şi casoare

centri#u!e mecaniceJ&Conul clasor este prezentat )n @i!ura 3&9& Suspensia apă/particue

este adusă )ntr/un tu+ centra a partea superioară a casoruui& -articuee#ine sunt e%acuate datorită curentuui ascendent de apă ce se #ormează" printr/o ri!oă de preapin situată peri#eric a partea superioară" iar particuee mai !ree sunt e%acuate a %r#u conuui printr/un dispoziti% $7t

de le%ădă&Clasorul piramidal @i!ura 3&3J reaizează casarea materiauui )ntr/o serie de cu%e piramidae de sec*iune crescătoare spre capătu de e%acuarea aparatuui& -articuee cu dimensiunie cee mai mari se sedimentează )n prima cu%ă" iar particuee cee mai #ine sunt e%acuate a capătu !(ea+uui&

0e+itu suspensiei aimentate este

⎛ 1 ⎞

< = < s ⎜ n +⎝ ⎟ " t6( s ⎠ 3&77J)n care < s este de+itu de materia soid" )n t6(" n este diu*ia suspensiei ;:! J" s este densitatea soiduui" )n t6m;&

Casoaree mecanice sunt utiizate )n circuitee de măcinare/casare"caracteristica acestora #iind sistemu mecanic de e%acuare a casei !rosiere



cu autoru unor transportoare cu ac*iune continuă&



Fi:ua (;'; Con casor 1=1/con metaicY7/tu+ de aimentareY;/!(ea+ inear ri!oăde preapinJ&

Fi:ua (;(; Casor piramida 1=1/aimentareY 7/e%acuarea apei cu materia #inY;/direc*ia curentuuiY </ori#icii de e%acuareY=/conductă !t de e+ădăJ&

Clasoarele pneumatice pot reaiza #ie casarea propriu/zisă" #iedespră#uirea& Casoaree pneumatice propriu/zise reaizează separarea carezutat a ac*iunii #or*eor !ra%ita*ionae" de iner*ie sau centri#u!e şi pot #icu curent orizonta sau %ertica de aer" cu iner*ie" cicoane pneumatice etc&

3&<&;& CLASAREA OLUMETRICF

Această opera*ie de casare a materiaeor soide de di#eritedimensiuni are oc prin cernere pe !rătare" ciururi sau site& Se o+*in case de

materia de aceeaşi mărime" numite case !ranuometrice&Clasa $ranulometrică reprezintă cantitatea de materia deimitată de

mărimea oc(iurior succesi%e a două aparate de ciuruire de aceaşi tip&0imensiunea imită superioară a casei reprezintă dimensiunie oc(iurior ciuruui" care asă să treacă )ntre! materiau" iar dimensiunea imităin#erioară este sta+iită de dimensiunie oc(iurior de a ciuru cu oc(iurieimediat mai mici care re*ine )ntre! materiau corespunzător casei

!ranuometrice respecti%e& Supra#a*a pe care are oc casarea %oumetrică senumeşte supra"aţă de clasare& Raportu dintre suma supra#e*eor tuturor oc(iurior ! o şi supra#a*a totaă a aparatuui de cernere ! t reprezintă

supra"aţa utilă de clasare ! u:



n =

u! =!o " m7 3&7;J!

t

'n ae!erea unei supra#e*e de casare este importantă capacitatea de

ucru pe care aceasta o poate asi!ura" " dependentă de caracteristicieconstructi%e ae supra#e*ei şi de natura materiauui tratat

< = ] ⋅ d ⋅ ! " t6( 3&7<J

Supra#a*a utiă de casare depinde de mărimea oc(iurior aparatuuide cernere" de #orma oc(iuriorrotundă" pătrată" dreptun!(iuară sau poi!onaăJ" de aşezarea or şi de materiau din care este construit aparatu

de cernere !rătare din +are pro#iate" ta+e per#orate" )mpetituri din srmăetc&J-rin cernerea unui materia pe o supra#a*ă de casare se o+*in două

produse" denumite trecere şi re"uz8 Trecerea este partea dintr/o cantitate demateria soid care trece prin oc(iurie aparatuui de casare!rătar" ciur" sităJiar re#uzu este partea care este re*inută de aparatu de casare&

Casarea %oumetrică se reaizează cu autoru !rătareor" ciururior

sau siteor&Vrătarele sunt utiizate pentru casarea materiauui mare" cu

dimensiuni peste =8 mm şi constructi% sunt #i$e sau mo+ie& Circua*ia

materiauui pe !rătaree #i$e este asi!urată de o )ncinare de 1=X;8o&Ciururile sunt utiizate pentru casarea materiauui cu dimensiuni

mai mici& Ee pot #i #i$e sau mo+ie" cu supra#e*ee de casare pane" cur+e

sau ciindrice&Ciururie #i$e sunt de cee mai mute ori cu supra#a*a cur+ă şi suntutiizate a casarea şi desecarea produseor de a concentrarea prin ze*a şimedii dense&

Ciururie mo+ie" după #eu mişcării suntCiururi rotati+e" utiizate pentru casare şi dezinte!rare" a%nd o

%iteză de rota*ie de ;=X<=J V] ncr " )n care

< 7 " ;cr

3&7=J *

Ciururi oscilante" #ormate din rame sus*inute sau suspendate de picioare eastice cărora i se imprimă mişcarea osciantă su+ =88



oscia*ii6min& şi o ampitudine a mişcării de 18X;8 mm& Ee au o )ncinare de

1X14o iar randamentee de casare sunt de 38X:9V&Ciururie osciante au o construc*ie simpă" #ormată dintr/un cadru

metaic pe care este montată supra#a*a de casare @i!ura 3&4J&

Fi:ua (;*; Ciur osciant 781/cadru metaicY 7/supra#a*ă deciuruireY ;/supor*i easticiY </ +ieăY=/ mecanism cu e$centric&

Capacitatea de ucru a siteor osciante este #unc*ie de sec*iuneastratuui de materia şi de %iteza de a%ansare a materiauui

< = 98 ⋅ ; ⋅ h ⋅ ) ⋅ n ⋅ s ⋅ 2 s

" t6(3&79J

)n care ; este ă*imea sitei" )n m" h este )nă*imea stratuui de materia" )n m

pentru un randament optim" (Z8"18X8"1= mJ" ) este coe#icient de a#nare amateriauui 8"7X8";J" n este număru de curse a e$centricuui" )n rot6min"s reprezintă ampitudinea mişcării" )n m" s este densitatea materiauui")n t6m;&

Ciururile cu rezonanţă au a%antau unei casări mai +une şi a unuiconsum redus de ener!ie& Ee sunt pre%ăzute cu două rame iar mişcareaimprimată uneia se transmite prin rezonan*ă prin arcuri de o*eJ şi ceeiaterame&

Ciururile +i%ratoare prezintă o serie de deose+iri att su+ aspectconstructi%" ct şi #unc*iona" #a*ă de cee osciante& Ciuru %i+rator nu are otraiectorie o+i!atorie" determinată de o serie de e!ături cinematice ri!ide" procesu de casare #iind rezutatu %i+rării supra#e*ei sitei cu o anumită#rec%en*ă şi ampitudine&

Ciururie %i+ratoare prezintă următoaree particuarită*i• direc*ia oscia*iior este normaă pe supra#a*a de ciuruireY• ampitudinea oscia*iior este re!a+iă )n imitee 8"=X= mm" iar

#rec%en*a este )ntre 1788X;888 %i+ra*ii 6minutY• materiau a%ansează pe supra#a*a de ciuruire su+ ac*iunea



!ra%ita*iei şi deci sita tre+uie să #ie )ncinată&



Sc(ema unui ciur %i+rator iner*ia este prezentată )n @i!ura 3&:&

@i:ua (;+; Ciur %i+rator iner*ia 1=1/cadru metaicY 7/ sităY ;/ sistem easticarcuriJY </mase neec(ii+rate pertur+atoareY =/transmisie cu cureeY 9/transmisie cu ro*idin*ate ciindriceY 3/motor eectric&

Sursa %i+ra*iior o constituie rotirea cu %iteze mari a unor masee$centrice" )n condi*iie montării )ntre!uui ansam+u cadru/sităJ pe unsistem eastic& Mişcarea este transmisă de a motoru eectric cu curee unuia$ orizonta pe care se a#ă montată una din masee pertur+atoare& -rinintermediu unei transmisii cu ro*i din*ate este pusă )n mişcare şi a douamasă pertur+atoare" sensu de rota*ie #iind opus primei mese" ceea ce asi!urăec(ii+rarea )n sens on!itudina&

(;; CONCENTRAREA MINEREURILOR

Concentrarea reaizează %aori#icarea ra*ionaă a su+stan*eor minerae din minereuri sau căr+une prin )m+o!ă*irea )n su+stan*ă utiă şi)ndepărtarea par*iaă sau totaă a mineraeor sterie !an!ăJ& 0e asemenea"

se poate reaiza separarea mineraeor utie )ntre ee şi separareacomponen*ior noci%i a con*inuturi ma$ime admisi+ie&Concentrarea se reaizează prin• procedee "izico'mecanice ae!ere manuaă" concentrare

!ra%ita*ionaă medii dense" ze*a" mese şi !(ea+uri de



concentrare" concentrare centri#u!ăJ" concentrare prin #ota*ie"separare ma!netică" separare eectrostatică etcY

• procedee chimice dizo%area unor eemente utie ama!amare"

cianurare" eşiere cu +acteriiJ sau noci%e decuprareaminereurior de #ierJ&

'n urma opera*iior de concentrare se o+*in produse distincte caitati%#unc*ie de caracteristicie su+stan*ei minerae tratate şi de cerin*ee +ene#iciarior& -rodusee cu con*inuturi ridicate )n uti sunt concentratele iar produsee cu con*inuturie cee mai reduse )n uti" constituie steriu&

3&=&1& IN0ICATORI LA CONCENTRAREA MINEREURILORMETALI@ERE

Concentrarea minereurior metai#ere se reprezintă sc(ematic" ast#e

A" a"

CONCENTRARE

C" c"

B" +" ‚

Produsele operaţiei de concentrare se determină prin cntărire şiacestea sunt

A/ cantitatea de minereu +rut" )n toneYB/ cantitatea de steri" )n toneYC/ cantitatea de concentrat" )n tone&

Conţinuturile metalice ae produseor opera*iei de concentrare senotează cu

a/ con*inutu de meta )n minereu +rut" )n VY

+/ con*inutu de meta )n produsu steri" )n VYc/ con*inutu de meta )n concentrat" )n VY/ con*inutu de meta )n minerau uti" )n V&

Con*inuturie metaice se determină prin anaize c(imice saudocimazice e#ectuate asupra unor pro+e medii reprezentati%e şi se e$primă



)n procente sau !rame6tonă pentru minereurie cu con*inut de metae pre*ioase&

'n cacue se consideră con*inutu metaic rea şi nu ce ma$im

corespunznd minerauui ce mai pur" *innd cont de impuri#icareamineraeor utie cu eemente e!ate !enetic& 'n acest caz" pentru cacuuunui con*inut metaic rea )n minerau uti" anaizee c(imice se coreează cucee minerao!ice" ast#e ca aprecierea opera*iior de concentrare să #iecorectă&

Conţinuturile de mineral util se notează cu/ con*inutu de minera uti )n minereu +rut" )n VY

‚/ con*inutu de minera uti )n steri" )n VY/ con*inutu de minera uti )n concentrat" )n V&

3&=&1&1& Cacuu indicatorior te(nico/economici )n cazuo+*inerii unui sin!ur concentrat

'n urma opera*iior de concentrare a unui minereu +rut monometaic

se o+*ine un sin!ur concentrat a cărui caitate se apreciază după con*inutude meta&

Cunoscnd nota*iie de a para!ra#u 3&=&1 se poate cacua• +ian*u cantitati% a opera*iei A Z B W CY• +ian*u caitati% de minera uti A Z B‚ W CY• +ian*u caitati% de meta Aa Z B+ W Cc&

Indicatorii economici mar#ăJ se determină *innd cont de cantită*i& Extracţia de concentrat Dextracţia 3n $reutate9 +e indică ce procentdin minereu +rut a trecut )n concentrat şi se e$primă prin rea*ia

+ =C

⋅188 " V 3&79Je W

Extracţia de metalDsau 3n su%stanţă utilă9 me indică ce procent demeta sau su+stan*ă utiă din minereu +rut a trecut )n concentrat şi se

e$primă cu rea*ia

m =C ⋅ c

⋅188 = +c

" V 3&73Je W ⋅ a e

a

sau



m =C ⋅!

⋅188 = +!

" V 3&74Je W ⋅# e #

deoarece a =# ⋅ )

188

şi c =! ⋅ )

&188

Extracţia de steril 3n concentrat9 s este raportu dintre cantitatea desteri din concentrat şi cantitatea de steri din minereu +rut şi se e$primă prin rea*ia

C (188 − ! ) s = ⋅188 = +

W (188 − # )188 −

!

188 − #

" V 3&7:J

0eoarece cntărirea produseor opera*iior de concentrare estedeseori di#iciă" indicatorii te(noo!ici se pot cacua cunoscndcon*inuturie metaice" a"+ şi c determinate prin anaize c(imice saudocimazice

+ =

a − %

⋅188 " V 3&;8Jt c − %

m =a − %

⋅c

⋅188 " V 3&;1Jt c − % a

Indicatorii te(noo!ici şi economici sunt e!ai dacă anaizee au #ostcorect e$ecutate şi nu au #ost pierderi de materia& 'n condi*ii reae"indicatorii te(noo!ici au %aori mai scăzute" iar di#eren*ee ma$imum

admisi+ie sunt de ;Vpierderi mecaniceJ& 6andamentul opera*iei de concentrare se poate determina cu rea*iaη = m − s " V 3&;7J

Considernd randamentu un raport a rezutatuui rea o+*inut deinstaa*ie şi rezutatu idea" se poate scrie

η =+ (c − a )

⋅188 " V 3&;7J# () − a )

'n caz idea" e$trac*ia )n !reutate ar tre+ui să #ie e!aă cu " iar concentratu ar a%ea un con*inut de meta e!a cu & Rea*ia de mai sus se poate scrie

η =m − +

⋅188 " V 3&;;J188 −



#sau



P%

η =(a − % ) (c − a )

⋅188 " V

3&;<J

a (c − % ) (188 − # )Vradul de 3m%o$ăţire reaizat prin concentrare creşterea

con*inutuui de meta sau minera uti )n concentrat #a*ă de minereu +rutJeste

i =c

=!

3&;=Ja #

6aportul de concentrare este n =

C

& W

3&=&1&7& Cacuu indicatorior te(nico/economici )n cazu o+*inerii adouă concentrate

'n cazu minereurior ne#eroase compe$e" )n urma opera*iior deconcentrare se o+*in două sau mai mute concentrate& 0e e$empu" dintr/un

minereu compe$ de pum+ şi zinc" după opera*ia de concentrare" se o+*ineun concentrat de -+" C P% 9 şi un concentrat de n 9 C Xn 9 după următoareasc(emă

W" a P% "a

Xn

Concentrare B" % P% " % Xn

" P%" Xn Y "

Xn " P%C P%

c P%

c P%

C Xn

c Xn

c Xn

)n care a P% / con*inutu de pum+ )n minereu compe$")n VY

a Xn / con*inutu de zinc )n minereu compe$")n VY

% P% / con*inutu de pum+ )n produsu steri")n VY

% Xn / con*inutu de zinc )n produsu steri")n VY

c P% / con*inutu de pum+ )n concentratu de pum+")n VY



Xn

Xn

c P% / con*inutu de zinc )n concentratu de pum+")n VY

c Xn / con*inutu de zinc )n concentratu de zinc")n VY



Xn

c

c

a

a

+ =

c P% / con*inutu de pum+ )n concentratu de zinc")n V &

Extracţia 3n $reutate9 este• pentru concentratu de pum+ +

e" P% =C P%

W

⋅188 VY

• pentru concentratu de zinc +e" Xn =

Extracţia de metal9 este

C Xn

W

⋅188 V&

P%

P%• pentru concentratu de pum+ me" P%

= +e" P%

P%

⋅188 V" )n care

B ⋅ % + C

⋅ c P%+

C ⋅ c P%

a P%

= P% P% P% Xn Xn

V W Xn

Xn• pentru concentratu de zinc me" Xn

= +e" Xn

Xn

Xn Xn

⋅188 V" )n care

a Xn

= B ⋅ %

Xn+ C

Xn⋅ c

Xn+ C

P%⋅

c P%

W

V&

ecua*ii-entru determinarea e$trac*iior te(noo!ice se scrie sistemu de

89 W = B + C P% + C Xn "99 W ⋅ a % c P% c P%

:

P% = B P% + C

P% + C

Xn "3&;9J

9 188 188 P%

188 Xn

1889 W ⋅ a %c Xn c Xn

9 X n = B X n +

C Xn + C

P% &

; 188 188 Xn

188 P%

188

Extracţiile tehnolo$ice 3n $reutate" %or #i

• pentru concentratu de pum+Y(a − % ) (c Xn − % ) −

(a− % ) (c P% − % )

P% P% Xn Xn Xn Xn Xn P%VYt " P% (c P%

− %

) (c Xn−

%) − (c Xn

− %

)(c P%− % )

P% P% Xn Xn P% Xn Xn P%



(c − %+ = )

• pentru concentratu de zinc

188 (a − % ) − + "

(c Xn − % )

Xn Xn t P% P% Xn

V&t " Xn Xn Xn Xn

Extracţiile tehnolo$ice 3n metal " sunt



c

a

a

P%

P% P%• pentru concentratu de pum+ mt " P%

= +t " P%

⋅ P%

Xn

VY

Xn c Xn

• pentru concentratu de zinc mt " Xn = +t " Xn ⋅ Xn V&

'n Ta+eee 3&1&/3&3& sunt date %aorie medii ae unor indicatori de preparare reaiza*i a concentrarea unor minereuri metai#ere&

Ta=.lul ( ;1 .Indicatori de preparare a minereuri de#ier

-rocedeu de preparare Con*inut de #ier VJ" )n

E$tractia )n

!reutate aconcentratuuiG9^

E$trac*ia de

meta )nconcentratm 9Vminereu

+rut asteri

%concentrat

c

5ra%itationa ;9 7= <4 =1 ``

ma!netic us cat umed<8

;41919

=;NL

=9=;

3848

!ra%ita*iona W ma!netic <9 ;4 =7 == 9;

Ta=.lul (;28 Indicatori de preparare a minereuri de cupru

Meta

Con*inut" VConcentratu E$trac*ia de

meta )nconcentrat

m9 V

)n minereua

)n steri%

)n concentratc

CupruCupru Su#

1"8/ 1"=1"9/7"873/<=

8"1/8";8"89/8"7

</4

11/1<19/;=;</<9

de cuprude cuprude pirita

34/44:8/:398/3=

Ta=.lul (;3; Indicatori de preparare a minereuri poimetaice

Minereu MetauContinut" V

Concentrat E$trac*ia

de meta"m"V

)n minereu +rut

a

)n steri%

)n concentrat c

-+/n/Cu-+nCu

1"< / <"8 7"8/4"8

8"7/ 7"=

8"18/8";8"78/1"8

8"87/8";

<8/38<=/=;

1</7=

de -+de nde Cu

9=/:898/48

78/3=



Ta=.lul (;#; Indicatori de preparare a minereuri de Mo şi Cu/Mo

Minereu Meta

Con*inut" VConcen&/tratu E$trac*ia de

meta )nconcentrat m"SVT

)n minereu +rut

a

)n steti

+

)n con/centrat c

0e moi+denMo 8"8;/8"<= 8&889/8&8= 7=/<= moi+den 9=/4=

Cupru/moi+den Mo Cu

8"8;/8"838"9/1"8

8"889/8"81<8"1=/8"7

<3/=81</78

moi+den

cupru

98/38

98/48

Ta=.lul (;; Indicatori de preparare a minereuri de >o#ram

Meta

Con*inuturi" V E$trac*ia de meta )nconcentrat"

m V)n minereu +rut

a

)n steri

%

)n concentrat

c

DO; 8"17/8"3= 8"8</8"18 98/37 9=/44

Ta=.lul (;'; Indicatori de preparare a minereuri de Ni/Co

Minereu Meta

Con*inuturi" V

Concentratu

E$trac*ia demeta )n

concentratm V

)n minereu +ruta

)n steri%

)n concentratc

Ni/Cu/Co

Ni

Cu

Co

1&88/1"78

8"=8/8"38

8"8< /

8"188/8"788

8"8=8/8"188

8"88=/8"81<

;"88/;"98

1"48/7"88

8"17/8&1=

de nic(e

de cuprude co+at

48/4;

4</43

3</33

Cu/Co Cu

Co

8"98/1"78 8"8;ƒ8"8<

8"8;8/8"788

8"88</8"889

7="8/73"88

8"=/8"==

de cupru

de co+at

4;/:7

3:/4:

Ta=.lul (;(8 Indicatori de preparare a minereuri de Sn/S+

Minereu Meta

Con*inuturi" V

Concentrat

E$trac*ia de meta

)n concentratm V)n minereua )n steri +

)nconcentrat

c

de staniu desti+iu

SnS+

8"7/1"8

1"3/7"=

8"8=/8"18

8"=/8&:

7=/<=

78/;8

de staniude sti+iu

==/4=

==/48



3&=&7& CONCENTRAREA 5RAITAIONALF

Concentrarea !ra%ita*ionaă se apică su+stan*eor minerae cu

dimensiuni mai mari de 8"7v8"= mm&Metodee de concentrare !ra%ita*ionaă se +azează pe e!ie casării

!ra%ita*ionae şi sunt hidraulice sau pneumatice8 'n #unc*ie de sensudepasării #uiduui se distin!

• procedee cu #uide sta!nante mediie denseJY• procedee cu curen*i ascensionai (idroseparatoareJY• procedee cu curen*i pusatorii ze*auJY• procedee cu curen*i orizontai !(ea+uri şi mese de concentrareJY• procedee de concentrare centri#u!aă&

3&=&7&1& Concentrarea )n medii dense

Metoda se apică su+stan*eor minerae cu dimensiuni peste =v18

mm şi constă )n introducerea amestecuui uti/steri )ntr/un ic(id cudensitatea cuprinsă )ntre densită*ie speciior minerao!ice care e separă& 'nacest caz " particuee minerae cu densită*i mai mari dect ae mediuui %or cădea a +aza aparatuui" iar cee cu densită*i mai mici %or #i antrenate asupra#a*a ic(iduui&

-entru concentrarea minereurior" steril U "luid U util 9 iar aconcentrarea căr+unior" căr+unee curat puteşte&

Mediie dense care se utiizează industria sunt• corura de caciu CaC7J cu „Z1";X1"= !6dm;

• suspensii de apă şi su+stan*e insou+ie #in măcinate !aenă"ma!netită" #erosiiciu pentru minereuri şi ar!iă" +arită" cenuşi de

pirită pentru căr+uniJ cu „Z7"3X;"= !6dm; pentru minereuri şi

„Z1";X1": !6dm; pentru căr+uni&

0ensitatea suspensiior se cacuează cu rea*ia2 =

1882 s " !6dm; 3&;3J) + 2 s (188 − ) )

unde s este densitatea suspensoiduui minera" )n !6dm;" iar ) este procentu de !reutate a suspensoiduui )n suspensie&



Suspensiie tre+uie să ai+ă sta+iitate ridicată" %iscozitate redusă şi sănu ai+ă e#ect corosi%&

Această metodă de concentrare se utiizează pentru preconcentrarea

minereurior compe$e şi concentrarea #inaă pentru minereuri de #ier" deman!an" de staniu" căr+uni etc&

3&=&7&7& Concentrarea )n curent ascendent de apă

-rincipiu acestei metode constă )n căderea su+stan*eor minerae)ntr/un curent de apă de o %iteză sta+iită" ast#e )nct numai !ranuee cudensitate redusă să #ie transportate de curentu de apă&

Concentrarea se reaizează )n (idroseparatoare" conuriseparatoare etc&

3&=&7&;& Concentrarea prin ze*a

Metoda se apică minereurior cu dimensiuni cuprinse )n inter%au

8"7=X=8 mm" c(iar şi pnă a 188 mm pentru minereuri de man!an" #ier"staniu" >o#ram" căr+une& Concentrarea se reaizează )n curen*i pusatorii aiunui #uid aer sau apăJ& La mişcarea ascensionaă a #uiduui amestecu de!ranue minerae de densită*i di#erite dar care au apro$imati% aceeaşidimensiune se a#nează& La mişcarea ascendentă a curentuui de apă!ranuee cu densitate mică sunt ridicate mai repede dect cee cu densitatemare& La mişcarea descendentă a #uiduui" !ranuee mai !ree cad mai

repede" iar repetarea opera*iei conduce a #ormarea a două straturi demateria" ce cu densitatea mai mare !ăsindu/se a +aza %asuui&

Opera*ia este mai e#icientă )n cazu materiaeor cu !ranua*ie maimică& 5ranuee minerae ce acătuiesc minereu uti/steriJ tre+uie să #iedestu de apropiate ca dimensiuni" cu att mai apropiate cu ct di#eren*adensită*ior or este mai mică& -entru aceasta" )naintea opera*iei de ze*a"

materiau se supune a o casare %oumetrică mai strnsă sau mai pu*instrnsă )n #unc*ie de di#eren*a densită*ior mineraeor ce acătuiescmateriau& Ae!erea scării siteor cu autoru cărora se #ace casarea sereaizează cu autoru #ormuei



2] =

$

2u

2 $

−1

7 ( 2u

−1)

3&;4J

)n care ] este coe#icientu scării siteor" $ este densitatea minerauui !reu" u este densitatea minerauui uşor&

'ntre densită*ie mineraeor ce se separă tre+uie să #ie satis#ăcutăine!aitatea2

$

7 ( 2 u

− 1> 1

− 1 )3&;:J

e*au se e#ectuează )n maşini speciae denumite maşini de ze*a&Sc(ema principaă a unei maşini de ze*a este arătată )n @i!ura 3&18& 'ncompartimentu de ucru este pre%ăzută o sită cu oc(iuri mai mici dectdimensiunea materiauui" pe care se reaizează strati#icarea după densitate amateriauui casat )n preaa+i& iteza curentuui aternati% de #uid secacuează ast#e ca a mişcarea ascendentă toate particuee minerae să #ie

)n suspensie&

Fi:ua (;1,; Sc(ema de

principiu a unei maşini de ze*a 1= 1/corpu maşiniiY 7/ cameră de ucruY ;/ pistonY </ tiăY =/e$centricY 9/sită&

Maşina de zeţaj cu ciur "ix @i!ura 3&11J reaizează opera*ia de ze*a)n curent de apă aternati%& Este acătuită din mai mute ceue de ze*a 7X=J#iecare ceuă a%nd două compartimente care comunică )ntre ee pe a partea in#erioară& 'ntr/unu din compartimente este #i$at un ciur pe care %a #iaşezat materiau care urmează să #ie separat" iar )n ce de/a doiea



compartiment se !ăseşte un piston care" mişcndu/se )n sus şi )n os" creează

curen*ii aternati%i de #uid& -istoanee ceueor sunt decaate cu 148o& Maşina de zeţaj cu ciur mo%il #ooseşte pentru e#ectuarea opera*iei

un sistem de site mo+ie& Este #ormată dintr/o cutie pină cu apă )n care semişcă o ramă cu mai mute ciururi" #i$ate unu după atu& Rama estescu#undată repede )n apă pnă a o anumită adncime şi apoi este ridicată)ncet& Materiau uşor trece peste un pra!" de pe un ciur pe ciuru următor"iar e%acuarea materiauui !reu de pe #iecare ciur a ramei se #ace printr/odesc(idere aşezată a mar!inea ei" a capătu ciuruui&

Maşinie de ze*a cu ciur mo+i sunt utiizate pentru concentrareaminereurior de #ier şi man!an&

Maşina de zeţaj cu dia"ra$mă @i!ura 3&17J este utiizată pentruconcentrarea materiaeor cu !ranua*ie #ină& 'n ocu pistonuui are omem+rană eastică ce imprimă apei pusa*ii&

Fi:ua (;11; Maşină de ze*a cu ciur #i$ şi piston 1= 1/ ciurY 7/!(ea+ deaimentareY ;/!(ea+ de e%acuareY </e%acuarea produsuui !reuY =/e$centricY 9/

pistonY 3/ conducte de apăY 4/ee%ator cucupe&

Fi:ua (;12; Maşină de ze*a cudia#ra!mă 1= 1/ cu%ăY 7/ dia#ra!măY;/ ciurY </ +ieăY =/ e$centric&

Capacitatea de preucrare a maşinior de ze*a este< = ;988 ⋅ h ⋅ % ⋅ + ⋅ 2m ⋅ ) " t6(

3&<8J



)n care h este )nă*imea stratuui de materia situat deasupra pra!uui dede%ersare )n momentu a#inării patuui" )n m" % reprezintă ă*imea pra!uuide de%ersare" )n m" + este %iteza de transport a !ranueor )n direc*ie

on!itudinaă" )n m6s" ) este coe#icient de a#inare a stratuui de materia" m

este densitatea materiauui" )n t6m;&

3&=&7&<& Concentrarea pe mese şi !(ea+uri

Concentrarea pe mese se apică )n cazu materiaeor #ine" )n !eneracu !ranua*ia mai mică de 1X7 mm pentru minereuri de #ier" crom" staniu"au%ionare şi de ;X9 mm pentru căr+une& Se o+*in concentrate +o!ate" sterieşi produse intermediare ce se retratează&

Separarea pe mese de concentrare se #ace cu att mai +ine cu cte$istă o di#eren*ă mai mare )ntre diametree mineraeor ce se separă" cucondi*ia ca !ranuee cu !reutate speci#ică mai mare să ai+ă un diametru maimic&

Mesee de concentrare sunt supra#e*e pane sa+ )ncinate" cărora i seimprimă o mişcare osciantă )n sens perpendicuar pe )ncinare& Se #i$ează oserie de şipci perpendicuar pe direc*ia de cur!ere a tu+ureii" #ormndu/secanae prin care trec !ranuee minerae& 5ranuee minerae aduse pe masăsu+ #ormă de tu+ureaă %or #i ac*ionate de două #or*e" una pe direc*ia decur!ere a apei şi ata datorată impusurior pe care e primeşte masa" perpendicuar pe prima @i!ura 3&1;J&

Ecua*ia mişcării !ranueor )n sensu )ncinării mesei ested+

m = m ⋅ $ 8 (sin # − " ⋅ cos# ) ± P

dt

3&<1J

)n care m este masa !ranuei" b este )ncinarea mesei <X9oJ" " estecoe#icientu de #recare materia/masă" P este #or*a de ac*iune dinamică a

curentuui de apă&-entru !ranuee cu !reutate speci#ică mică" componenta #or*ei )nsensu curentuui de apă are o %aoare mai mare dect !ranuee cu !reutatespeci#ică mare care se depun )n canaee dintre şipci&

'n sensu mişcării osciante a mesei" !ranuee %or a%ea ocomponentă cu att mai mare cu ct #or*ee de iner*ie sunt mai mari&



0in punct de %edere constructi% mesee de concentrare sunt oscilante@i!ura 3&1<J şi cu impulsuri&

Concentrarea $ra+imetrică pe j$hea%uri se +azează pe #enomenu

de au%ionare& La cur!erea unui curent de apă pe un !(ea+ )ncinat" )n carese introduc mineraee ce tre+uiesc separate" mineraee mai !ree se depunmai repede a #undu !(ea+uui iar cee mai uşoare sunt antrenate maideparte şi se depun deasupra ceor !ree& Această metodă se apică" )nspecia" căr+unior şi minereurior auminoase" de aur şi staniu&

Fi:ua (;13; Mişcarea !ranueor pemasa de concentrare 1=&

Fi:ua (;1#; Masă de concentrareosciantă 1= 1/ aimentareY 7/ apă despăareY;/ supra#a*a meseiY </ picioare easticeY=/ mecanism de ac*ionare e$centric +ieăJ&

!(ea+urie utiizate sunt de #ormă dreptun!(iuară sau trapezoidaă"a%nd o )ncinare de ;X9o" iar capătu de aimentare are o )ncinare de18X7=o pentru a uşura antrenarea materiauui& Lun!imea !(ea+urior poateaun!e a 188X788 m" )n #unc*ie de materiau care se separă&

!(ea+urie de concentrare pentru minereuri suissuriJ au o#unc*ionare intermitentă şi sunt utiizate pentru materiae cu dimensiuni su+7 mm& !(ea+urie R(eo pentru căr+uni au #unc*ionare continuă şiconcentrează căr+une mărunt casa 1X7 mmJ şi căr+une mare casa48X188mmJ&



3&=&;& CONCENTRAREA -RIN @LOTAIE

@ota*ia este opera*ia de concentrare pe cae umedă a minereurior şi

a căr+unior& Are a +ază proprietatea particueor mici de minera soid de a putea puti )ntr/un ic(id #ota+iitateJ" deşi au densitatea mai mare dect aacestuia" datorită tensiunior inter#aciae care apar a contactu soid/ic(id/!az&

Mineraee #ine 8"7X8"; mm pentru minereuri şi de 8"4X1"8 mm pentru căr+uneJ su+ #ormă de suspensie )n apă se comportă di#erit" dupăcum sunt hidro"o%e nu sunt umecta+ieJ şi au tendin*ă de putire sauhidro"ile sunt umecta+ieJ şi au tendin*ă de cădere& -entru ca particuee săse ridice a supra#a*a suspensiei se su#ă aer& 'n momentu cnd +ua de aer aun!e a supra#a*a suspensiei se spar!e iar particua tinde să cadă deoareceare densitatea mai mare dect apa& Accentuarea (idro#o+iei particueor utiuui şi men*inerea or a supra#a*a ic(iduui se #ace prin adău!area unor su+stan*e c(imice numite reacti+i de "lotaţie8

Reacti%ii de #ota*ie utiiza*i sunt spuman*ii" coectorii" depresan*ii şiacti%an*ii&!pumanţii sunt su+stan*e c(imice capiar acti%e" precum ueiu de

pin" #eno" crezo etc& care )m+racă +uee de aer )ntr/o mem+rană e$terioară"eastică şi su+*ire" de care se prind mineraee !reu umecta+ie& -uterea deadeziune a acestor minerae #a*ă de +uee de aer nu este )nsă totdeaunadestu de mare pentru ca tot materiau să #oteze& Această putere deadeziune poate #i mărită dacă se adau!ă )n apă ate su+stan*e or!anicenumite coectori&

Colectorii sunt su+stan*e super#icia acti%e $anta*i" acid oeic etc&J"care reduc a ma$imum umecta+iitatea particueor minerae şi )nesnescipirea acestora de +uee de aer&

*epresanţii sunt su+stan*e c(imice siicatu de sodiu" su#itu desodiu" cianura de sodiu etc&J care măresc umecta+iitatea particueor

minerae" #ăcndu/e ne#ota+ie& Wcti+anţii sunt su+stan*e c(imice acidu su#uric" su#atu de cupruetc&J care distru! e#ectu depresan*ior" rednd particueor minerae proprietă*ie or ini*iae&



0acă acti%an*ii şi depresan*ii se #oosesc numai )n cazuri speciae"spuman*ii şi coectorii nu pot ipsi din procesu de #ota*ie&

6eacti+ii modi"icatori re!uatorii de pH acidu su#uric" %aruJ se

utiizează a #ota*ii simpe pentru )m+unătă*irea ac*iunii coectoruui şi a#ota*ii di#eren*iae pentru #otarea seecti%ă a speciior minerae&

'n procesu de #ota*ie inter%in #enomene ca producerea spumeor"uda+iitatea sau neuda+iitatea particueor soide" #ota+iitatea particueor soide" adeziunea particueor minerae utie a supra#a*a +ueor de aer"modi#icarea proprietă*ior super#iciae şi #ormarea compe$uui +uă de aer/ particuă mineraă a supra#a*a tu+ureii&

Uda+iitatea particueor minerae este dată de %aoarea #or*eor deadeziune dintre ic(id/soid şi a #or*eor de coeziune )ntre moecueeic(iduui& -entru %aori ae #or*eor de adeziune mai mari dect ae #or*eor de coeziune " particuee minerae sunt uda+ie" iar pentru %aori ae #or*eor de adeziune mai mici dect ae #or*eor de coeziune " particuee mineraesunt neuda+ie&

La contactu ceor trei #aze participante a #ota*ie soid/ic(id/!az"a#ate a ec(ii+ru @i!ura 3&1=J se scrie rea*ia6 s$ = 6 ls + 6 ! ⋅ cos 3&<7J

)n care este un!(iu de contact #ormat de tensiunie inter#aciae ce cuprind#aza ic(idă" iar f s$ 9 f ls 9f l$ reprezintă tensiunie inter#aciae&

Raportu tensiunior inter#aciae dă %aoarea umecta+iită*ii sauneumecta+iită*ii particuei minerae

6 − 6 cos =

s$

sl

6 !

3&<;J

Fi:ua (;1; Ec(ii+ru tensiunior inter#aciae a supra#a*a de separa*ie soid/ic(id/aer 1=&

-entru %aori ae ui … l :8o particua mineraă este (idro#iă" !reu#ota+iă" iar pentru %aori ae ui … k :8o este (idro#o+ă" uşor #ota+iă&



-entru des#ăşurarea procesuui de #ota*ie se impune reaizarea adouă condi*ii adeziunea particueor minerae a supra#a*a +ueor şi#ormarea spumei unde minerau uti să #ie concentrat şi e%acuat& Spumee

#ormate tre+uie să ai+ă o sta+iitate su#icient de mare" %iscozitate mică şi să#ie puternic mineraizate cu peste ;8V minera utiJ&

'naintea #itrării concentratuui a#at su+ #ormă de spumă" estenecesară distru!erea spumeor printr/un procedeu mecanic a!itare" %i+rare"utrasuneteJ sau #izico/c(imic prin adaosu de reacti%i ce distru! sta+iitateastratuui super#icia a +ueor de aer" permi*nd ei+erarea particueor minerae&

MaBi7i 0. 6lotai.; -entru separarea utiuui de steri" maşinie de#ota*ie tre+uie să asi!ure a!itarea şi aerarea suspensiei şi de!aarea +ueor de aer mineraizate& Constructi%" *innd cont de modu de reaizare aaera*iei" maşinie de #ota*ie sunt cu a!itare mecanică" pneumatică saucom+inată&

Maşina de "lotaţie cu a$itare mecanică este acătuită din mai mute

ceue de #ota*ie aşezate una n!ă ata& @iecare ceuă @i!ura 3&19J estecompusă din două camere& Una este de #ormă paraeipipedică )n care seroteşte un a$" pre%ăzut a partea in#erioară cu un rotor şi ata )n #ormă decutie piramidaă" care comunică cu prima printr/o desc(idere practicată )n peretee care e desparte către #undu ceuei&

Fi:ua (;1'; Ceuă de #ota*ie 1<&



Suspensia #ormată din apă" minereu #in măcinat şi reacti%ii necesariintră )n prima cameră camera de a!itareJ şi prin desc(idere trece )n cutia piramidaă" unde spuma este separată de restu suspensiei& Spuma de a

supra#a*a cutiei piramidae este eiminată cu autoru unor paete )ntr/un !(ea+ coector&

Maşina de #ota*ie cu a!itare mecanică este utiizată" )n specia" aconcentrarea căr+unior şi !ra#ituui&

Maşina de "lotaţie cu a$itare mecanică şi aer comprimat esteutiizată" )n specia" a #ota*ia minereurior& Este acătuită din mai muteceue de #ota*ie paraeipipedice" #iecare ceuă #iind separată )n douăcamere printr/un !rătar de emn" ampasat către miocu ceuei& 'n camerain#erioară camera de a!itareJ se !ăseşte un rotor ac*ionat de un a$ caretra%ersează !rătaru& Aeru comprimat este adus printr/o conductă ampasatăa #undu ceuei& Camera superioară comunică cu #undu ceuei următoare printr/o desc(idere ampasată )n peretee din spate a ceuei şi pu*indeasupra !rătaruui& Suspensia a#ată )n prima ceuă a maşinii este a!itată de

tura*ia rotoruui şi intrnd )n contact cu aeru comprimat produce o spumăcare se ridică )n camera superioară şi este eiminată printr/un !(ea+coector& Suspensia rămasă trece )n a doua ceuă" #iind aspirată de rotoruacesteia&

La maşina de #ota*ie tip I-ROMIN @i!ura 3&13J rotoru asi!ură odepresiune de aspirare )ntre 8"1=v8";]18= N6m7" a o %iteză de 9v: m6s&

Fi:ua (;1(; Ceuă de #ota*ie tip I-ROMIN 1< 1/ ceuăY 7/ a$Y ;/ rotorY </ tea%ăY =" 4/conducteY 9/ pacăY 3/ cameră de e!ăturăY :/ perete despăr*itor&



oumu unei ceue de #ota*ie este de 1v7"= m;& Număru de ceuede #ota*ie necesare este

⎛ 1 ⎞

W ⋅ t ⎜ n + ⎟ K = ⎝ 2 s ⎠ ⋅ ) 1<<8 ⋅4

3&<<J

)n care W este cantitatea de materia soid" )n t67<(" t este timpu de #ota*ie")n minute" n este diu*ia suspensiei raportu ic(id soidJ" s este densitatea

medie a soiduui" )n t6m;" 4 este %oumu unei ceue" )n m;" ) estecoe#icient 1"7v1";J ce *ine cont de #uctua*iie aimentării&

3&=&<& CONCENTRAREA MA5NETICF

Metoda de concentrare ma!netică se +azează pe di#eren*ee dintre proprietă*ie ma!netice ae mineraeor ce tre+uiesc separate dintr/unminereu& Separarea se reaizează datorită ac*iunii #or*eor ma!netice şimecanice )n cmpu ma!netic a unui separator" care determină traiectorii

di#erite pentru mineraee minereuui" )n #unc*ie de proprietă*ie or ma!netice& 'n urma procesuui de separare se o+*in concentrate" steri şi produse intermediare&

Introducnd )ntr/un cmp ma!netic un amestec de minerae cudi#erite permea+iită*i ma!netice" prin re!area corespunzătoare a #or*eicmpuui ma!netic se reaizează atra!erea mineraeor cu permea+iitatema!netică mai mare minerae parama!neticeJ spre poii ma!netici&

Mineraee cu permea+iitate ma!netică mai mică diama!neticeJ rămnneatrase )n cmpu ma!netic sau continuă să se mişte pe traiectoria or&5ranuee ma!netice atrase sunt apoi scoase din s#era de ac*iune a cmpuuima!netic şi diriate pe un drum di#erit de ce a particueor nema!netice sausa+ ma!netice&

-entru o separare ma!netică e#icientă este necesară o casare%oumetrică preiminară a minereuui&

@or*a ma!netică ce ac*ionează asupra unei particue minerae a#ată)ntr/un cmp ma!netic este

5 =m1 ⋅ m7 " N 3&<=Jµ ⋅ r 7



)n care m1 9m2 sunt masee ma!netice ae pouui ma!netic" respecti% a particuei minerae" r este distan*a )ntre m1 şi m7" )n m" Y este permea+iitatea mediuui" )n H6m&

@or*a ma!netică poate #i de#inită şi ast#e 5 = Z ⋅4 ⋅ /

d/

dx3&<9J

)n care Z este suscepti+iitatea ma!netică a particuei Z =µ −1

J" 4 este<3

%oumu particuei" / este intensitatea cmpuui ma!netic" d/Qdx este%aria*ia intensită*ii cmpuui )n direc*ia creşterii ui ma$ime&

Reaizarea cmpuui ma!netic se poate #ace cu ma!ne*i permanen*idin aiae pe +ază de @e" Ni" Co" #eri*i de +ariu etc& sau cu eectroma!ne*i "care o#eră posi+iitatea o+*inerii unor intensită*i mari" re!a+ie&

'n #unc*ie de permea+iitatea ma!netică a mineraeor" metodee deconcentrare ma!netică se casi#ică )n

• concentrare ma!netică )n cmp sa+ :88v< 888 †eJ" pentru

mineraee puternic ma!netice Y• concentrare ma!netică )n cmp puternic < 888v1= 888 †eJ pentru mineraee sa+ ma!netice minereuri de #ier sa+ma!netice" minereuri de man!an" >o#ram" titan etc&J&

Metoda de separare ma!netică se apică unor minerae precum #ierumetaic" ma!netite şi unee tipuri de pirite& -entru concentrarea ma!neticăa mică intensitate a unor minerae cu proprietă*i sa+ ma!netice (ematit"

imonit" siderit etc&J este necesară mărirea permea+iită*ii or ma!netice prin prăire ma!netizantă& Această opera*ie determină trans#ormarea mineraeor diama!netice )n parama!netice" de tipu ma!netituui sau a (ematituui cu+ic&

Opera*ia de concentrare ma!netică se reaizează )n separatoarema$netice&

Cee mai utiizate tipuri constructi%e de separatoare cu c7mpurima$netice sla%e ucrează )n mediu umed şi sunt cu to+ă" cu aimentare a partea in#erioară şi separatoaree cu +andă transportoare cu aimentare a partea in#erioară @i!ura 3&14J" utiizate pentru concentrarea minereurior dema!netit cu !ranua*ie reati% mare& Separatoaree cu cmp ma!netic sa+" ceucrează )n mediu uscat" sunt utiizate pentru !ranua*ii mai mari şi sunt cu



tam+ur cu aimentare superioară !ranua*ie 78v178 mmJ şi cu +andătransportoare&

Tipurie constructi%e de separatoare cu c7mpuri ma$netice

puternice utiizează sisteme ma!netice )nc(ise şi com+ina*ii de poi pani cu poi ascu*i*i" ce asi!ură o neomo!enitate mare a cmpuui& Cee careucrează )n mediu umed sunt cu aimentare a partea superioară şi pot #i curoă @i!ura 3&1:&J" cu roe mutipe pentru !ranua*ii de ;v= mmJ"separatoare cu ine" separatoare cu roe cu induc*ie etc& şi cu aimentare a partea in#erioară ca separatoaree cu roă şi cu inee mutipe&

3&=&=& CONCENTRAREA ELECTRICF

'n cadru metodeor de concentrare eectrică sunt cuprinseconcentrarea electrostatică9 concentrarea dielectrică şi concentrareaelectroosmotică&

Concentrarea electrostatică a minereurior se +azează pe di#eren*a

de conducti+iitate eectrică a mineraeor ce intră )n componen*a or&Concentrarea se reaizează prin punerea )n contact a mineraeor cetre+uiesc separate cu eectrozii )ncărca*i cu eectricitate de un anumit semnsau )ntr/un cmp eectric ionizat& Separarea are oc datorită sarcinior eectrice di#erite ca mărime şi sens şi a %itezei di#erite de eectrizare amineraeor din minereu& 'n cmpu eectric a separatoareor" particueeminerae se pot )ncărca cu sarcini eectrice poziti%e" ne!ati%e sau pot rămne

ne)ncărcate&Cmpu eectric %a ac*iona asupra unei particue )ncărcată eectric cu

o #or*ă" 5 5 = ] ⋅ E " N 3&<3J

)n care ] este mărimea sarcinii eectrice a particuei" )n C" iar E esteintensitatea cmpuui eectric" )n 6m&

A#ate )ntr/un cmp eectric" particuee +une conducătoare de

eectricitate se eectrizează prin induc*ie iar cee izoatoare prin poarizare&0atorită neomo!enită*ii cmpuui eectric" aături de #or*ee de atrac*ie şi derespin!ere" asupra particueor minerae ac*ionează şi #or*e pondero/motoaremecaniceJ e!ae cu



1 5 = r ;=7− =

1 ⋅ EdE

3&<4J

7 + 7=1

dt

)n care 1 şi 2 sunt constantee dieectrice ae mediuui şi respecti% particuei s#erice 1 Z 1 pentru aer şi pentru particuee +une conducătoare

de eectricitateJ" r este raza particuei"dE

este !radientu intensită*iidt

cmpuui&

Fi:ua (;1*& Separator ma!neticcu +andă cu cmp sa+" cuaimentare in#erioară1= 1/poiY7";/ transportor cu +andă&

Fi:ua (;1+; Separator ma!netic cu roă )nmediu umed cu aimentare superioară1=1/ sistem ma!neticY 7/roăY ;/+o+ineY <"=/poiY9/cu%ăY 3/aimentatorY 4/re!istru&

Intensitatea cmpuui eectric %ariază )ntre ; 888v<8 888 şiuneori c(iar =8v188 " )n #unc*ie de conducti+iitatea eectrică amineraeor de separat" de tensiunea şi distan*a dintre conductori etc&

Concentrarea eectrostatică se apică pentru separarea mineraeor !ree de e$empu imenit de zircon şi de rutiJ" a !ra#ituui de steri" acasiterituui de >o#ramit etc& sau pentru puri#icarea concentrateor o+*inute prin ate procedee&

Separatoaree eectrostatice +azate pe di#eren*a de conducti+iitate

eectrică pot #i cu tam+ur @i!ura 3&78&J sau cu tam+uri mutipi şi cu păci&-articuee cu conducti+iitate mare se )ncarcă cu sarcini eectrice şi %or #irespinse de eectrod" iar particuee dieectrice nu %or #i a#ectate&

Separatoaree eectrostatice +azate pe di#eren*a de eectrizare prin#recare tri+oeectriceJ pot #i cee construite pe e#ectu piezoeectric sau



+azate pe e#ectu Corona @i!ura 3&71J" a căror #unc*ionare se reaizează prin



ionizarea mediuui !azos )ntr/un cmp eectric cu intensitate mare" )n ur de38 &

Concentrarea dielectrică se +azează pe di#eren*a dintre constantee

dieectrice ae mineraeor măcinate a 8"7v8"; mm şi aduse )ntr/un mediudieectric ic(id nitro+enzo" coro#orm" petro" piridină etc&J&

Concentrarea electroosmotică se reaizează prin transportu cuautoru curentuui eectric a particueor #ine )ncărcate eectric cu ioni

adsor+i*i din suspensie )n cazu sou*iior acaine cu ioni ne!ati%i OH/ sau

cu ioni poziti%i HW )n cazu sou*iior acideJ&

Fi:ua (;2,; Separator eectric cutam+ur 1= 1"7/eectroziY ;/pnie deaimentareY </ !(ea+ de coectareY=/ perieY 9/ poi de ionizare&

Fi:ua (;21; Sc(ema separatoruui cu e#ectCorona 1= 1/tam+urY 7/; sistem CoronaY</pnie de aimentareY =/ pnie de

primireY 9/ trans#ormatorY 3/ perieY 4/ piesădieectricăY :/ aimentator

(;'; SEPARAREA FA)EI SOLIDE DINTRO SUSPENSIE

'n urma unor opera*ii de preparare a materiior prime şi au$iiareconcentrare umedă" măcinare umedă etc&J" acestea rezută cu un con*inutridicat de apă& Condi*iie de caitate impuse materiior prime şi au$iiare

utiizate )n metaur!ie imitează con*inutu de apă" )ntruct apa măreştec(etuieie de transport" de depozitare şi reduce propor*iona cu cantitatea eicon*inutu )n su+stan*ă utiă& -rezen*a apei )n căr+uni diminuează puterea or caorică& 0e asemenea" )n mute procese (idrometaur!ice preparatee se



o+*in ca un precipitat dintr/o sou*ie& -entru a o+*ine produsu soid )ntr/o#ormă concentrată este necesară )ndepărtarea apei&

Metodee de eiminare a apei sunt

• mecanice Ddesecarea" cnd apa se eimină su+ #ormă ic(idă"incompet" dar economic a%antaos& 'n urma desecării" prodususoid poate con*ine min& 9v4VapăY

• termice Duscare" unde după uscare produsee mai con*in ma$&<v=V apă&

Metodee de )ndepărtare mecanică a apei cee mai des #oosite sunt• desecarea prin scur!erea i+eră a apei )n siozuri" pe ciururi #i$e"

pe +enzi )n ee%atoare etc& Metoda se apică pentru materiae cu!ranua*ie mare" peste 18 mm" precum minereuri de #ier şi deman!an concentrate !ra%ita*iona" căr+une etc&Y

• desecarea pe site mo+ie unde umiditatea scade pnă a18v1=VY

• desecarea prin centri#u!are" cnd se reaizează o scădere

a%ansată a umidită*ii )ntr/un timp redusY• desecarea prin )n!roşare decantareaJ" care se apică produseor

cu !ranua*ie mai mică de 1 mm& Opera*ia se reaizează )n)n!roşătoare decantoareJ" ce pot #i cu ac*ionare centraă sau peri#erică @i!ura 3&77J" simpe sau etaate& 0ecantarea se mai poate reaiza )n casoare centri#u!e" (idrocicoane" )n +azine deimpezire" cu sau #ără adaos de #ocuant eectroi*i" compuşi

cooidai" produşi macromoecuari etc&J pentru acceerarea procesuui&

• desecarea prin #itrare" ce se reaizează prin re*inerea materiauuisoid dintr/o tu+ureaă pe o supra#a*ă poroasă nisip" *esăturite$tie" sintetice" metaice etc&J& @itrarea are oc datorită uneidi#eren*e de presiune )ntre cee două #e*e ae supra#e*ei poroase&

iteza de #itrare este+ =

<" m6s 3&<:J

! ⋅t

)n care < este de+itu apei ce se #itrează" )n m;" t este timpu necesar

#itrării" )n s" ! este supra#a*a de #itrare" )n m7&



Opera*ia de #itrare se reaizează su+ presiune )n #itre presă curame" cu camereJ şi prin depresurizare )n #itre cu %id cu tam+ur" cudiscuri" @i!ura 3&7;" #itre in#erioare etc&J&

Fi:ua (;22& 'n!roşător cu ac*ionare centraă 1= 1/ rezer%orY 7/ conducta de aimentareY;/ !(ea+ de e%acuareY </ conductă&

Fi:ua (;23; @itru cu %id cu discuri 1< 1/ discuriY 7/ a$Y ;/ a!ărY </ cu%ăY =/ cap dedistri+u*ieY 9/cu*ite de cură*ireY 3/ !(ea+uriY 4/ a!itatoareY :/ %enti de %acuum&



Metoda termică de separare a materiauui soid dintr/o tu+ureaăuscareaJ reaizează eiminarea apei prin %aporizare )ntr/o instaa*ie deuscare& Aceasta constă dintr/o sursă de cădură şi o cameră de e%aporare a

apei&Uscătoaree sunt cu )ncăzire directă tunee" to+e pe roe etc&J" a

care !azee rezutate prin arderea unui com+usti+i circuă )n contracurent cumateriau ce tre+uie uscat şi cu )ncăzire indirectă cu taere" cu *e%iJ a carecădura necesară este dată de radiatoare prin care circuă a+ur supra)ncăzitsau !aze #ier+in*i&

(;(; EPURAREA GA)ELOR

-uri#icarea !azeor )n industria metaur!ică prezintă importan*ă dindouă puncte de %edere& Unu este acea de recuperare a eementeor %aoroase din particuee pe care !azee e antrenează )n mişcarea or şiceăat de reducere a pouării mediuui&

Impurită*ie dintr/un !az se pot !ăsi )n stare soidă" ic(idă sau!azoasă& Impurită*ie !azoase" de e$empu SO7" pot #i separate prin trecerea!azuui impuri#icat prin sou*ii a+sor+ante speci#ice& Impurită*ie soide şiic(ide se !ăsesc )n !azee e%acuate de a!re!atee termice de a sec*iie de#urnae" o*eării" turnătorii etc& su+ #ormă de pra#" #um sau cea*ă&

-rin #um şi pra# )n*ee!em particuee soide cu !ranua*ia cuprinsă)ntre 8 şi =88 wm şi sunt antrenate o dată cu !azee de e%acuare& E$empe

tipice de #um pot #i nO #ormat prin o$idarea %aporior de zinc" @e7O;

#ormat prin o$idarea %aporior de #ier etc&Cea*a este constituită din picăturie ce i/au naştere din reac*ii

c(imice sau a răcirea !azuui de e$empu" cea*a din picături de acidsu#uric #ormată )n urma răcirii !azeor arseJ&

0omeniie de acoperire cu di#erite instaa*ii pentru cură*irea !azeor

e%acuate )n #unc*ie de mărimea particuei şi a tipuui de impuritate se prezintă )n @i!ura 3&7<&Se o+ser%ă din #i!ură că impurită*ie acoperă un spectru ar! şi

di#icută*ie de cură*ire a !azeor e%acuate cresc cu micşorarea dimensiunior particueor&



!rupeEc(ipamentee de puri#icare a !azeor pot #i )mpăr*ite )n următoaree

• camere de iniştireY• cicoaneY• #itreY• scru+ereY• #itre eectrostatice&

Camerele de liniştire pentru separarea particueor din !azeee%acuate sunt asemănătoare cu cee de separare a soideor de ic(ide" a%nda +ază e!ea ui Stoes& Cum %iteza de iniştire este propor*ionaă cu

diametru particuei" este de )n*ees că iniştirea este uşor de apicat !azeor ce con*in particue cu diametru mai mare de 18 wm&

Cameree de iniştire pot a%ea #orma unei cutii rectan!uare simpe@i!ura 3&7= aJ sau sunt construite )n aşa #e )nct sensu !azuui să #iesc(im+at @i!ura 3& 7= +J&

Cicloanele @i!ura 3&79J au a +ază apicarea e!ii ui Stoes" dar cuanumite modi#icări" )nocuindu/se acceera*ia !ra%ita*ionaă cu acceera*ia

dată de #or*ee centri#u!ae apicate7

+= 5 7 ⋅ r r

3&=8J

)n care + este %iteza iniară tan!en*iaă a particueor" )n m6s" k este %itezaun!(iuară a particueor" )n rad6s" r este raza particuei" )n m&

'ntr/un cicon acceera*ia centri#u!aă poate #i de cte%a sute de orimai mare dect cea !ra%ita*ionaă" aceasta impicnd o creştere

corespunzătoare a %itezei de iniştire& -entru un #u$ dat de !az" %itezainiară creşte cu micşorarea razeor de rota*ie " #ăcnd acceera*iacentri#u!aă in%ers propor*ionaă cu razee #ormate& Ast#e" un cicon miceste mut mai e#icient dect unu mare& -e de ată parte" căderea de presiunede deasupra ciconuui şi necesaru de putere a %entiatoruui creşte cumicşorarea razeor ciconuui& -entru o cură*ire e#icientă a !azeor

impuri#icate este mai +ine să se #oosească mai mute cicoane mici e!ate )n parae dect un cicon mare&



cea*ă

-ra# metaur!ic

@um de *i!ară

-ra# de ciment

O$id de zinc

O$id de #ier dea con%ertizor

SO;W H7SO<

O$id de pum+

8"81 8"87 8"8= 8"1 8"7 8"= 1"8 7"8 ="8 18 78Mărimea particueor" wm Camere de

iniştire

Cicoane

Saci de #itrare

Scru+ere

Tu+ur i %entur i

@itre eectrostatice

Fi:ua (;2#; 0omenii de cură*ire a !azeor cu di%erse instaa*ii )n #unc*ie de mărimea şitipu impurită*ii 9&

Fi:ua (;2; Camerede iniştire aJ simpeY

+J cu sens sc(im+at 9&



= )c

Fi:ua (;2'; Cicon& 9&

-entru descrierea e#icien*ei ciconuui" se #ooseşte diametru critic a particuei" dc" ce corespunde mărimii particueor care sunt re*inute )n propor*ie de =8V& -entru un cicon" ca ce redat )n @i!ura 3& 79&" a #ostdez%otată următoarea e$presie empirică

16 7

:µ& *d

++-183 + (2

p −

2 $

, 3&=1J,

.)n care Y este %iscozitatea !azuui impuri#icat" + este %iteza de antrenare a!azuui" & este diametru conductei de intrare )n cicon şi tre+uie să #ie 16=din diametru ciconuui iar p şi $ sunt densitatea particuei soide"respecti% densitatea !azuui&

Ciconu are a%antau de a #i ro+ust" nu are păr*i )n mişcare şi poate

#i #oosit pentru epurarea !azeor cu temperatură mare& 5iltrele utiizate pentru separarea particuă soidă/!az sunt #itreesac" con#ec*ionate din saci de pnză suspenda*i %ertica şi cu capeteeconice& 5azu intră pe a partea superioară a sacuui de pra# printr/oconductă pasată pe direc*ia a$ei ui şi pătrunde pnă a miocu păr*ii



ciindrice&



0atorită scăderii %itezei a 8"=v1"7 m6s" particuee de pra# mai marişi mai !ree nu mai pot #i antrenate de curentu de !az şi se depun"adunndu/se )n spa*iu conic de a partea in#erioară" de unde sunt e%acuate a

anumite inter%ae de timp&0imensiunea particueor de pra# re*inute este de 8"=v=88 wm&-rincipau deza%anta este că metoda este imitată )n cazu

temperaturior mari& Sacii con#ec*iona*i din +um+ac pot #i #oosi*i a

temperaturi su+ 48 8C" sacii din nă a := 8C iar cei con#ec*iona*i din

anumite #i+re sintetice pnă a 788oC& -entru temperaturi mai mari sunt#oosi*i saci con#ec*iona*i din te#on" #i+re de stică sau ate materiaeanor!anice&

!cru%erul constă dintr/un corp ciindric din ta+ă cu )nă*imea de1=v78 m şi diametru de ;v9 m" a%nd )n interior dispoziti%e de pu%erizare a apei& 5azu circuă prin scru+er de os )n sus şi este răcit cuapă& -articuee de pra# umezite" )n!reunndu/se" aderă a picăturie de apă şise e%acuează pe a partea in#erioară )mpreună cu apa&

Consumu de apă pentru răcirea şi umezirea !azuui )n scru+ere estede 7v= 6Nm; !az" )n #unc*ie de posi+iitatea de pu%erizare ct mai #ină aapei&

u%ul 4enturi @i!ura 3&73Jeste un aparat utiizat" )n specia" a#urnaee moderne pentru epurarea #ină a !azuui de #urna& Acesta esteacătuit" )n principiu" dintr/un tu+ care )şi micşorează diametru con#uzorJ şiun atu" care )şi măreşte diametru di#uzorJ& 'ntre cee două tu+uri se a#ă o

zonă de diametru minimştran!uareJ& 5azu introdus )n primu tu+ )şimăreşte %iteza care aun!e a un ma$im de 1<8v1=8 m6s )n zona deştran!uare& 'n această zonă se pu%erizează #in apa care se amestecă cu particuee de pra#" a care adi*ionează& 'n di#uzor %iteza !azuui scade" iar particuee de apă cu pra# se contopesc #ormnd picături& 'n continuare"!azu este trecut printr/un coector de şam" )n care se depune cea mai mare

parte din apa care con*ine particuee de pra#& 0e aici" !azu intră tan!en*ia)ntr/un separator de picături" )n care capătă o mişcare de rota*ie şi proiectează pe pere*i picăturie de apă antrenate&

5iltrele electrostatice sunt instaa*ii destinate puri#icării !azeor de particue #oarte #ine" cu autoru ener!iei eectrice& -uri#icarea se reaizează



prin trecerea !azuui printr/un cmp eectric neuni#orm" creat )ntre doieectrozi cărora i se apică o di#eren*ă de poten*ia de 1=888v==888& Caurmare a ionizării !azuui" particuee soide capătă sarcini eectrice şi sunt

atrase de eectrodu de semn contrar unde se descarcă şi se depun&'n industrie cee mai utiizate sunt eectro#itree tu+uare şi

eectro#itree cu păci @i!ura 3&74&J& Acestea au capacitatea să re*ină particue cu dimensiuni mai mici de 18 wm& Ee pot asi!ura purită*i ae

!azuui de ordinu a 18v1= m!6Nm;&

Fi:ua (;2(; Instaa*ie de epurare #ină cu tu+ enturi 9& Fi:ua (;2*; Eectro#itru 9&



777

CA-ITOLUL 4PREGĂTIREA TERMICĂ A MINEREURILOR ŞI

COM&USTI&ILILOR

'n acest capito se prezintă un numPr de procese re#eritoare a pre!Ptirea materiaeor +rute pentru uz metaur!ic& Acestea incud prăireaminereurior su#uroase" a!omerarea şi sinterizarea minereurior din o$izi şisu#a*i" " uscarea şi cacinarea" cocsi#icarea cPr+uneui" !azei#icarea cocsuui"cPr+uneui şi petrouui precum şi tratamentu !azeor de ardere&

*;1; PRH-IREA OXIDAREAJ SULFURILOR

O+*inerea unor metae ne#eroase" precum n" -+" Cu" Ni etc&" nu este posi+iă #ără o prăire preiminară a minereurior su#uroase )n care se!ăsesc& -rPirea este o$idarea su#urior metaice pentru a da o$izi metaici şidio$id de su#& E$empee tipice sunt

7nSW;O7Z7nO W 7SO7 4&1J

7@eS7 W 1167O7 Z @e7O; W <SO7 4&7J'n pus pot a%ea oc şi ate reac*ii #ormarea de SO; şi su#a*i metaici

sau #ormarea de o$izi compecşi cum ar #i n@e7O<&'n aceste cazuri scopu principa este trecerea par*iaP sau totaP a

metaeor )n o$izi )n %ederea tratamenteor uterioare& 0io$idu de su# esteun su+produs& Cnd pirita este prPitP" !azu este produsu principa şi o$idu

de #ier este un su+produs&-rPirea este condusP su+ punctu de topire a su#urior şi o$izior

o+*inu*i" practic su+ temperatura de :88X1888 8C& -e de atP parte" pentru careac*iie sP ai+P oc cu su#icientP %itezP temperatura tre+uie sP #ie peste=88X988 8C" ast#e domeniu temperaturior care intereseazP este cuprins

)ntre =88X1888 8C&

4&1&1& TERMO0INAMICA -RIRII

Condi*iie necesare pentru #ormarea di#eriteor produse prPite pot #iiustrate prin rea*iie de ec(ii+ru )ntr/un sistem care con*ine meta" su# şio$i!en& Aici a%em trei componente şi )n concordan*P cu e!ea #azeor putem



Capitolul 8 Pre$ătirea termică a minereurilor şi com%usti%ililor

77;

a%ea ma$imum cinci #aze" adicP patru #aze condensate şi o #azP !azoasP&@aza !azoasP con*ine )n mod norma SO7 şi O7" )nsP pot #i de asemenea prezente SO; şi c(iar S7& 'ntre aceşti componen*i !azoşi e$istP urmPtoruec(ii+ru

S7 W 7O7 Z 7SO7 4&;J7SO7 W O7 Z 7SO; 4&<J-entru o temperaturP datP compozi*ia amestecuui de !aze este

de#initP prin presiunea par*iaP a oricPror din componen*ii !azoşi& 0easemenea" pentru o compozi*ie a !azuui dată corespunde o anumităcompozi*ie a #azeor condensate& Ast#e" rea*iie #izice )n sistemu ternar a

temperaturP constantP pot #i descrise )ntr/o dia!ramP +idimensionaP undecee douP coordonate sunt presiunie par*iae ae ceor douP componente!azoase& O ast#e de dia!ramP este arPtatP )n @i!ura 4&1 pentru un metaoarecare Me iar ca şi coordonate sunt aese presiunie par*iae ae SO7 şi O7&

Liniie ce descriu ec(ii+ru dintre douP #aze condensate sunt date deecua*ii de #orma

Me W SO7 Z MeS W O7 4&=J

7Me W O7 Z 7MeO 4&9J7MeS W ;O7 Z 7MeO W 7SO7 4&3J7MeOW 7SO7 W O7 Z 7MeSO< 4&4JMeS W 7O7 Z MeSO< 4&:J

Fi:ua; *;1; Ec(ii+ruşi ariie de e$isten*P ae#azeor condensate atemperaturP constantPdia!rama [eo!J pentrusistemu Me / S O 9&



7

7 7

7 7

#

7

7 #

77<

Capitolul 8 Pre$ătirea termică a minereurilor şi com%usti%ililor

0acP metau poate sP #ormeze şi ate su#uri şi o$izi" ecua*iie pentru#ormarea MeS7" Me7O; şi Me7SO<J;" etc pot #i considerate supimentare&Totodată" se pot #orma su#a*i +azici de #orma MeO]MeSO<&

Constantee de ec(ii+ru" 0 " pentru starea standard ae reac*iior demai sus sunt date de e$presiie

o! 0 = = o! p# − o! p !#

o! 0 9 = − o! p#

o! 0 3 = 7 o! p !# −; o!

p#

4&18J

4&11J

4&17J

o! 0 4 = −7 o!

p

!#7− o! p

74&1;J

o! 0 : = −7 o!

p#

4&1<J

Se o+ser%ă din @i!ura 4&1& că din punct de %edere stoec(iometric

pentru o reac*ie dată " #orma e$presiei ec(ii+ruui c(imic este aceaşi pentrutoate metaee" adică panta cur+eor corespondente este aceaşi şi numai%aoarea constanteor de ec(ii+ru 0 O9 0 etc&" poate #i di#erită de a un metaa atu& Acest ucru )nseamnă că pozi*iie iniior de ec(ii+ru se pot sc(im+aşi" de asemenea" mărimea şi pozi*ia supra#e*eor dintre inii& Supra#e*eedeimitate de aceste inii sunt numite supra"eţe predominante pentru acea#ază particuară&

Atta timp ct e$istă numai o #ază condensată presiunea par*iaă aSO7" şi O7 se pot sc(im+a independent una de ata" adică a temperaturăconstantă sistemu are două !rade de i+ertate& 0e/a un!u iniior deec(ii+ru dintre două #aze condensate" sistemu este mono%ariant& Cnd trei#aze condensate sunt prezente )n sistem" acesta este in%ariant a temperaturăconstantă&

'n @i!ura 4&1 sunt prezentate iniie reac*iior 4&; şi 4&<" date dee$presiie

7 o! p

!#

− 7 o! p7

= o! 0 ; + o! p

! 74&1=J

7 o! p!# + o! p#

= o! 0 < + 7 o! p!#

4&19J

7 7 ;



7 #

77=

Capitolul 8 Pre$ătirea termică a minereurilor şi com%usti%ililor -entru %aori #i$e ae ui 0 şi 0 " rea*ia dintreo! p

!#şi o! p

7

depinde de presiunea par*iaă a S7 sau SO;& 'n #i!ura de mai sus iniie sunttrasate pentru presiunie par*iae p! 7

şi p !#;

" acestea #iind e!ae cu o

atmos#eră& -entru ate presiuni iniie se ridică sau se co+oară" )n



concordan*ă cu e$presiie de mai sus& Se o+ser%ă că presiunea par*iaă a S7

de%ine mare cnd presiunea par*iaă a O7 este mică şi cea a SO7 este mare&-resiunea par*iaă a SO; de%ine mare pentru %aori ridicate ae SO7 şi O7&

0ia!ramee de tipu ceor prezentate )n @i!ura 4&1 sunt numite dia$rame 0ello$$8

0acă prăirea su#urior este e#ectuată )n aer suma presiunior par*iaeae SO7 şi O7 este apro$imati% e!aă cu 8"7 atm& Aceasta )nseamnă că )ntimpu prăirii condi*iie de ec(ii+ru %or #i descrise de iniie punctate din@i!ura 4&1& 'n prima #ază su#urie sunt acoperite cu o$id con#orm reac*iei4&3" iar apoi" o$idu poate #i trans#ormat )n su#at care" prin )ncăzire preun!ită )n aer a temperatură constantă" se poate din nou descompune pentru a da o$id&

Fi:ua *;2; 0ia!rama [eo!! pentru prăirea su#urior de #ier şi cupru a 388oC&Liniie continue reprezintă componen*ii #ieruui" cee )ntrerupte componen*ii cupruui iar

cee punctate !aze& Componen*ii ternari nu au #ost ua*i )n considerare 9&

-entru un minereu ce con*ine su#uri de metae di#erite" reac*iie de prăire nu %or a%ea oc simutan iar unee reac*ii pot să nu să se producă deoc" deoarece supra"eţele predominante pentru metae di#erite au pozi*iidi#erite& Ast#e pentru un amestec de su#uri de @e şi Cu @i!ura 4&7J su#urade #ier %a #i mai )nti o$idată a @e;O<" presupunnd că



#

#

7 7

#

p!# + p = 8"7 atm & Cupru %a #i prezent su+ #ormă de Cu7S& 'n continuare"

prin o$idare" @e;O< se trans#ormă )n @e7O; iar Cu7S )n Cu7O şi apoi )n CuO&

-entru temperaturi su+ cea de 3=8 8C şi pentru com+ina*ii apro$imati% e!ae

de SO7 şi O7" CuO poate #i acoperit cu CuO]CuSO< şi CuSO<" pe cnd @e7O;

nu %a #orma su#a*i )n aceste condi*ii&In#uen*a temperaturii asupra ec(ii+ruui o$idării su#urior poate #i

reprezentată )ntr/o dia!ramă )n două dimensiuni pentru %aori constante ae p!#

7& 'n @i!ura 4&; aceasta este #ăcută )ntr/un pan care descrie o! p

7

#unc*ie de in%ersu temperaturii a+soute" pentru

atm&

p !#7

e!a cu 1atm& şi 8"1

Fi:ua *;3; Supra#e*ee de ec(ii+ru şi predominante a presiune constantă de SO7

)n #unc*ie de temperatură pentru sistemu Me/S/O& Liniie aJ/aJ şi +J/+J indică două căidi#erite de prăire 9&

Se o+ser%ă )n @i!ura 4&; că o! p este o #unc*ie de o! p7

!#7şi

creşte sau co+oară odată cu sc(im+area %aorior pentru presiunea SO7" cue$cep*ia reac*iior 4&9J şi 4&:J& -antee cur+eor" date de entapia reac*iior"sunt e$primate )n acest caz )n #unc*ie de un mo de o$i!en& C(iar şi aşa"entapiie reac*iior 4&=&X4&:& pot %aria considera+i de a un meta a atu"



%aorie reati%e #iind de o+icei aproape aceeaşi iar dia!ramee o+*inute %or #i apro$imati% cu a ceor date )n @i!ura 4&;&

'ntr/un inter%a de temperatură se o+ser%ă coe$isten*a MeS şi MeO

cnd ee pot reac*iona a o temperatură su#icient de )nată şi %a rezuta Me şiSO7& Temperatura pentru această reac*ie di#eră semni#icati% de a un meta aatu& -entru metae precum cupru" pum+u şi cee no+ie reac*ia se produce

su+ 1888 8C" ceea ce duce a posi+iitatea ca reac*ia să ai+ă oc )n condi*ii de prăire& -entru metae mai pu*in no+ie precum nic(eu" #ieru şi zincu"reac*iie necesită temperaturi mut mai ridicate şi de aceea pentru scopuri practice sunt imposi+ie&

O$idarea unei su#uri metaice pnă a metau corespunzător estenumită ,reacţie de prăjire." şi s/a crezut că unee su#uri tre+uie mai )nti săse con%ertească )n o$id după care acesta %a reac*iona cu su#ura rămasă"o+*inndu/se )n #ina metau& -rincipiu reac*iei de prăire este utiizat ao+*inerea mateor din minereuri su#uroase de cupru şi apoi con%ertizareaacestora precum şi a o+*inerea pum+uui& 'n compara*ie" o reac*ie )n care

su#ura mai )nti este prăită a o$id şi apoi aceasta este redusă de către ea)nsăşi" este numită reacţie de prăjire'reducere8Se o+ser%ă că su#atu metaic este #ormat a temperaturi oase şi a

presiuni par*iae mari ae SO7 şi O7& 0e asemenea" temperatura pentru#ormarea su#atuui di#eră considera+i de a un meta a atu& Cee mai)nate temperaturi de disociere corespund su#atuui de pum+ şi zinc&-entru cupru şi nic(e corespund temperaturi mai scăzute dect ae acestora"

)n timp ce o$idu de #ier este con%ertit )n su#at numai a temperaturi su+988 8C& Con%ersia directă din su#uri )n su#at necesită temperaturi şi mai

oase&'n @i!ura 4&;& sunt arătate două posi+ie %ariante pentru procesu de

prăire& Linia punctată aJ reprezintă %arianta cea mai #rec%entă& La creştereatemperaturii prăirea su#urii produce )n principa o$id& Spre #inau

procesuui temperatura scade şi se poate #orma şi su#at& Uneori procesu poate decur!e con#orm %ariantei +J cnd a )nceput a temperaturi oase se#ormează su#atu iar apoi" datorită de!aării cădurii şi creşterii temperaturii"su#atu este descompus&



#

S/a considerat pnă acum că reac*iie au oc pentru #iecare su#urămetaică independent" dar )n procesu de prăire pot a%ea oc reac*iiadi*ionae )ntre eementee c(imice din minereurie su#uroase compe$e&

'ntr/un prim caz" su#urie di#eriteor metae din minereu pot #orma sou*iisoide şi c(iar su#uri compe$e& 'n a doiea caz" o$izii rezuta*i potreac*iona )ntre ei #ormnd o$izi compecşi& Acestea sunt prezentate )n@i!ura 4&<a şi @i!ura 4&<+ care arată #aza de ec(ii+ru )n sistemu n/@e/S/O pentru o presiune constantă a SO7 de o atmos#eră&

aJ +JFi:ua *;#; -oten*iaee de o$i!en )n sistemu n/@e/S/O pentru 1atm SO79 aJ

)n #unc*ie de N@e Y +J )n #unc*ie de temperatură&

@i!ura 4&<&a arată poten*iau de o$i!en" o! P 7" a temperatura de

4:1 8C )n #unc*ie de #rac*ia moară a #ieruui" K = n 6 (n + n ) & Se 5 e 5e 5e Xn

o+ser%ă că a poten*iae de o$i!en scăzute" nS este capa+iă să )n!o+eze pnă a ;= V moi de @eS #ormnd sou*ia soidă de s"alerit " n"@eJS& Laun con*inut ridicat de #ier apare pirotina" @eS& La o$idarea su#urior pot



#

#

# #

# #

apare şi spinei" n"@eJ@e7O<& 'ntr/un amestec de su#uri n"@eJSW@eS" prima o$idare %a a%ea oc a o! P

7 /11"3 şi produsu o$idat %a #i @e;O<

aproape pur&

-e măsură ce su#ura de #ier se %a o$ida" s#aeritu rămas %a #i mai +o!at )n zinc şi se %or #orma spinei cu un con*inut mare de zinc" iar ao! P

7 /18"=" a ec(ii+ru" %om a%ea nS şi n@e7O< aproape pure& La

acest poten*ia a o$i!enuui s#aeritu se %a o$ida pnă se %a o+*ine unamestec de nO şi n@e7O<& La %aori ae poten*iauui de o$i!en pesteo! P

7 /3" @e;O< din #aza de spine %a o$ida a @e7O;" iar a o! P /

7

7"1" nO %a reac*iona pentru a da su#atu +azic nO]7nSO<& 'n #ina" ao! P

7 / 1"9 su#atu +azic de zinc %a reac*iona cu n@e7O< şi a o! P /

7

8"=" se %a trans#orma )n nSO<&E#ectee temperaturii asupra ceor trei #aze de ec(ii+ru )n sistemu

n/@e/S/O este arătat )n @i!ura 4&<&+J unde se o+ser%ă )ncă o dată că #azeesu#atuui sunt #a%orizate de temperaturi scăzute şi poten*iae ridicate de

o$i!en" iar nSO< poate coe$ista cu @e7O; )ntr/un inter%a ar! detemperatură& La temperaturi mai oase se %a #orma su#atu de #ier" @e7SO<J&@i!urie 4&<& aJ şi +J se re#eră a presiunea de o atmos#eră a

dio$iduui de su#& La presiuni mai mici" aşa cum se )ntneşte )n proceseeindustriae de prăire" poten*iau de o$i!en pentru ec(ii+ru su#ură/o$id se%a depasa spre %aori mai scăzute" iar pentru ec(ii+ru o$id/su#at spre%aori mai mari" )n concordan*ă stoec(iometrică cu reac*iie

corespunzătoare&

4&1&7& CINETICA -RFIRII

-răirea este un proces )n care un soid reac*ionează cu un !az pentrua #orma at soid şi at !az

Me! + ;7 #7 ' Me# + !#

74&13J

La prăirea su#urii de #ier" @eS" se #ormează straturi concentrice de@e;O< şi @e7O; iar a prăirea su#urii de cupru" Cu7S" straturi concentrice deCu7O" CuO şi c(iar CuSO<& Ast#e" a un moment dat" minereu prăit poatecon*ine su#ură nereac*ionată" su#at şi o$izi&



Stratu de o$id #ormat este reati% dens iar ritmu prăirii estecontroat de di#uzia o$i!enuui )n interior şi a dio$iduui de su# )n a#ară prinstratu de o$id& @ormarea su#atuui este mai entă dect prăirea ca atare&Aceasta rezută din #aptu că su#atu ocupă un %oum mai mare dect o$iduşi #iind destu de dens di#uzia !azeor se %a #ace cu %iteză mică prin stratudea #ormat&

@ormarea #eri*ior depinde de natura #izică a minereuui& 0acăminereu con*ine două #aze di#erite" de e$empu" @eS şi nS" acestea %or #io$idate separat #ormndu/se @e7O; şi nO" iar #ormarea #erituui de zinc se%a reaiza după mai mut timp& 0acă minereu primar este o sou*ie soidă de

@eS )n nS" #ormarea #eri*ior este mut accentuată& 0in e$perien*ă s/ado%edit că #ormarea #eri*ior de zinc este )n!reunată dacă prăirea sereaizează a temperaturi mari& O e$pica*ie posi+iă pentru acest #enomeneste #aptu că primu produs o$idat" @e;O<" este o$idat mai departe a @e7O;")nainte să ai+ă posi+iitatea să se trans#orme )n #eri*i de zinc&

'n cazu )n care su#urie de #ier şi cupru sunt prăite ent atemperatură oasă" cupru di#uzează spre centru unde se com+ină cu restu de

su# şi #ieru di#uzează spre supra#a*ă unde este o$idat& Acest proces poate #iuşor )n*ees din termodinamica prăirii& 'ntruct o$izii de #ier sunt mut maista+ii dect o$izii de cupru" pentru reac*ia Cu7# + 5e! = 5e# + Cu

7 ! "

ener!ia 5i++s de%ine ne!ati%ă" a%nd %aoarea cea mai oasă )n cazu )n care)ntr/o cantitate de minereu prăit cupru este prezent su+ #ormă de su#ură şi#ieru su+ #ormă de o$id& 0eoarece %iteza de di#uzie a cationior de cupru şi

#ier este mai mare dect cea a anionior de su# şi o$i!en" cupru di#uzeazăcătre centru care este +o!at )n su#&

4&1&;& TEHNOLO5IA -RFIRII

-răirea se poate e$ecuta )n mai mute tipuri de cuptoare&Cuptoaree )ncărcate mecanic cu %atre mutipe au #ost pentru o

perioadă un!ă de timp principaee a!re!ate )n care a%ea oc prăireaminereurior su#uroase& Mai trziu a #ost dez%otată prăirea prin pu%erizare&

'n utimi ani prăirea )n strat #uidizat a de%enit te(nica cea maiutiizată @i!ura 4&=J&



Fi:ua *;; -răirea )n pat #uidizat a concentrateor su#uroase 1=

-răirea este un proces puternic e$oterm 5e! 7 + 7" 3=#7 = 8" = 5e7#; + 7!#7 " &&&& ∆ / 7:4 = −4;;)( Xn! +1" =#7 = Xn# + !#7 "&&&&&&&&&&&&&&&&& ∆ / 7:4 = −<<7)(

Cu7 ! +1" =#7 = Cu7# + !#7 "&&&&&&&&&&&&&&& ∆ / 7:4 = −;4<)(

Cădurie de reac*ie pentru prăirea o$idantă sunt de aceaşi ordin demărime ca )n cazu com+ustiei car+onuui& 'n cazu )n care aceste e#ectetermice ae reac*iior se )nsumează temperatura )n cuptoru de prăire poate

depăşi 1388 8C& Aceasta este mai mare dect punctu de topire a ceor maimute su#uri şi o$izi metaici" iar dacă prăirea se des#ăşoară #ără pierderi decădură %or rezuta mai mu*i compuşi )n stare topită& 0e o+icei" pierderiede cădură sunt su#icient de mari pentru a men*ine o temperatură oasă&-ierderie de cădură şi )n consecin*ă temperatura disponi+iă estedependentă de %iteza prăirii" iar dacă aceasta este #oarte scăzută o parte

importantă de cădură este pierdută )n e$terior&iteza prăirii este dependentă de tipu de ec(ipament #oosit dar şide ct de compet se reaizează procesu de prăire& Ast#e" minereu decupru concentrat poate #i prăit )ntr/un cuptor cu %etre mutipe cu condi*ia



) () ( )

ca su#ura să nu se eimine compet& 0acă se doreşte prăirea totaă" %a #ine%oie de supimentarea cantită*ii de cădură&

'n cuptoaree moderne cu prăire prin pu%erizare şi pat #uidizat

%iteza de prăire este #oarte mare şi pierderie de cădură mici& 'n acestecondi*ii" răcirea reprezentă o prioritate pentru a pre%eni sinterizarea)ncărcăturii&

Bian*u cădurii pentru prăire este e$empi#icat )n Ta+eu 4&1" )ncazu prăirii piritei cu =8V aer )n e$ces )n cuptoru cu pat #uidizat&

Reac*ia speci#ică prăirii este următoarea

( 5e! 7 + <"1;

+ 1=" = K7=

7 7

C

) =

(8" = 5 7 ; +

7 + 1";4

7

+ 1=" = K :88 C 7 7

#o

e # !# #o

Este e%iden*iat #aptu că e$istă un surpus de cădură de 71< "%aoare care este mai mare dect pierderea normaă şi pentru a păstratemperatura a o %aoare oasă este necesară răcirea supimentară& Laanumite tipuri de cuptoare răcirea se reaizează prin aimentarea cu apădirect )n patu #uidizat& Ate tipuri de cuptoare prezintă tu+uri de răcire cuapă )n pere*ii cuptoruui&

Ta=.lul *;1&Bian*u termic pentru prăirea piriteiIntrare Ieşire

@eS7 7=oC 8 8"=@e7O; 9=

7SO7 49113;1="=N7 ∆ / 7:4

<7:

1";4O7 ;:

<"1;O7W1="=N7 7=oC 8@eW8"3=O7Z8"=@e7O; /hH7:4 <11

7SW7O7Z7SO7 /hH7:4 =:<

@eS7Z@eW7S hH7:4 137

Surpus de cădură 71<

Suma 188= Suma 188=

O+ser%ăm #aptu că !azee e%acuate con*in o cantitate de cădură de==<49W<7:W;:J care reprezintă mai mut de umătate din totau cantită*iide cădură rezutată )n urma procesuui de prăire& La maoritatea uzineor moderne !azu este #oosit pentru producerea de a+ur" o+*inndu/se din prăirea unei tone de pirită mai mut de o tonă de a+ur&



Capacitatea unui cuptor cu pat #uidizat este determinată de %itezareac*iei c(imice de prăire şi de dinamica patuui #uidizat& -entru minereu



cu !ranua*ia )ntre 1v9 mm" prăirea se poate des#ăşura a o %iteză mare aaeruui #ără pierderi importante de pu+eri& 'n această situa*ie" e$istă aer su#icient iar timpu necesar procesuui este dat de %iteza reac*iior c(imice&

-entru minereurie micro!ranuate %iteza reac*iior c(imice este mare dar poate #i imitată de aimentarea cu aer& 'n aceste cazuri" cuptoru#unc*ionează cu pierderi mari de pu+eri" acestea re!ăsindu/se )n cicoane&

4&1&<& -RAIREA CLORURANTF

-răirea corurantă se apică atunci cnd este necesară trans#ormareaunei su#uri sau a unui meta )n corură metaică sou+iă" )n %ederea preucrării pe cae (idrometaur!ică& -răirea se e#ectuează )n prezen*aaciduui cor(idric sau a corurii de sodiu după reac*iie

Me + 7 /Cl = MeCl 7 + /7

Me! + 7#7 = Me!#<

Me!#< + 7 KaCl = Ka7 !#< + MeC l

7

7 Me! + ;#7 = 7 Me# + 7!#7

Me# + 7 /Cl = MeCl 7 + /7#

4&14J

4&1:J

4&78J

4&71J4&77J

!ura rezutată )n urma prăirii minereuui de pirită con*ine cantită*i%ariate de Cu"n"S etc& 'n %ederea e$tra!erii metaeor ne#eroase" aceasta

este amestecată cu 18V NaC şi prăită cu aer a =88v988oC& -rocesu estedescris de reac*ia

Me! + 7 KaCl + 7#7 = Ka7 !#< + MeC l

7

4&7;J

unde Me Z Cu"n"Au"A! etc&J& -rodusu prăit este uterior tratat )n acid pentru recuperarea metaeor ne#eroase&

Un at tip de prăire corurantă este #oosită pentru a trans#ormametaee ne#eroase )n coruri %oatie& Un ast#e de proces se des#ăşoară a

temperaturi mari şi este necesară prezen*a corurii de caciu sau a coruuieementar& 'n primu caz" reac*iie sunt de tipu Me# + CaCl 7 = MeCl

7( $ )+ Ca#

Me! + CaCl 7

+1" =#7

= MeCl 7( $ )

+ Ca# +

!#7

'n pr



ezen*a coruui eementar" reac*iie sunt 4&7<J

4&7=J



Me# + Cl 7 = MeCl 7( $ )

+ 8" =#7

Me! + Cl 7 + #7 = MeCl 7( $ )

+

!#7

4&79J

4&73J

-rimee reac*ii necesită o temperatură de peste 17=8 8C& -entru a

doiea tip de reac*ii sunt su#iciente temperaturi de :88v1888 8C& O$idu de#ier nu este corurat uşor" reac*ia #iind puternic depasată spre dreapta

; Me# + 7 5eCl ; = ; MeCl 7( $ ) +

5e7#

;

4&74J

4&1&=& SISTEMUL CALCIU/SUL@/O?I5EN

Acest sistem prezintă o importan*ă deose+ită pentru metaur!iae$tracti%ă din mai mute moti%e

/ desu#urarea metaeorY/ concentrarea su#uui din com+ustie şi !azee arseY

/ utiizarea !ipsuui şi an(idritei&'n acest sistem" #azee ce se pot #orma sunt CaO" CaS şi CaSO<

@i!ura 4&9&J

Fi:ua *;'; -oten*iau deo$i!en )n sistemu Ca/S/O 9&



-entru o acti%itate a o$iduui de caciu e!aă cu unitatea şi o presiunea dio$iduui de su# e!aă cu 1 atm&" poten*iaee de o$i!en a ec(ii+ru )n



sistemee CaO/CaS şi CaO/CaSO< sunt #unc*ii simpe de temperatură&-entru presiuni ae SO7 mai mici de 1 atm& şi acti%itatea o$iduui de caciumai mare de o unitate" poten*iau de o$i!en pentru ec(ii+ru sistemuui

CaO/CaS se depasează spre %aori mici iar pentru sistemu CaO/CaSO<

spre %aori mari& Aceasta este arătată de iniie )ntrerupte care dau poten*iau de o$i!en pentru di#erite %aori ae produsuui a ⋅ P & 'nCa# !#7

contrast" inia continuă dă ec(ii+ru )ntre CaS şi CaSO< şi este independentăde %aoarea produsuui& Rezută că o$idu de caciu poate reac*iona cu su#u)n două moduri di#erite )n condi*ii de reducere o+*inndu/se su#ura şi )n

condi*ii de o$idare o+*inndu/se su#atu&@ormarea su#urii de caciu este esen*iaă pentru e$tra!erea su#uuidin su#urie metaeor& Ast#e" o$idu de caciu este utiizat pentrue$tra!erea su#uui din o*eu ic(id sau din +uretee de #ier& 0e asemenea"o$idu de caciu a #ost propus de a #i #oosit pentru a o+*ine metae direct dinminereurie su#uroase prin reducere cu (idro!en

Me! + Ca# + / 7 = Me + Ca! + /

7#

4&7:J

Reducerea ceor mai mute su#uri metaice numai cu (idro!en estee#ecti% imposi+iă& -rezen*a o$iduui de caciu care consumă su#udetermină depasarea ec(ii+ruui reac*iei spre dreapta& 'n ocu (idro!enuuica a!en*i reducători se pot #oosi mono$idu de car+on sau cocsu&O$idu de caciu mai poate #i #oosit a e$tra!erea impurită*ior su#uroase

din com+usti+iii !azoşi şi soizi&-e cnd #ormarea de CaS este #a%orizată de temperaturie mari"CaSO< se #ormează cu precădere a temperaturi oase& Limita cea mai oasăa temperaturii este sta+iită de cinetica reac*iei& Aşa cum s/a men*ionat"desu#urarea este un procent ent" şi sunt necesare temperaturi mai mari de488oC pentru a o+*ine o cinetică accepta+iă& C(iar şi aşa" e#icien*a o$iduuide caciu depăşeşte rar 7=V&

Reac*ia prin care se #ormează CaSO< a #ost studiată )n mod speciaca o metodă prin care se poate e$tra!e SO7 din !azee #ier+in*i decom+ustie& 'n cee mai mute uzine metaur!ice" !azee arse sunt utiizate pentru producerea aciduui su#uric& 'n cazu )n care acidu su#uric nu estenecesar şi emisia )n atmos#eră a acestor !aze este interzisă prin e!e"



+ocarea SO7 este posi+iă cu o$idu de caciu& Le!area SO7 poate #i



reaizată )ntr/un cuptor separat sau direct )n cuptoru de prăire a su#urior&Ast#e" s/a propus un procedeu prin care cacopirita se prăeşte )mpreună cuo$idu de caciu" o+*inndu/se reac*ia

13 1Cu5e! 7 + Ca# + < #7 ' Cu!#< + 7 5e7#; + Ca!#< 4&;8J

0in produsu o+*inut se poate o+*ine att cupru ct şi acidu su#uric&Cu toate că su#u din !azee cade de com+ustie şi prăire SO7J este

e!at su+ #ormă de su#at care se depune" este posi+iă şi reac*ia in%ersă&Ast#e )n anu 1:=8" cnd a #ost o criză de su# pe pia*a mondiaă" o parte dinSO7 necesar pentru producerea aciduui su#uric a #ost o+*inut din ipsos sau

an(idrită& Se o+ser%ă din @i!ura 4&9& că descompunerea CaSO< pentru ao+*ine SO7 necesită temperaturi )nate şi o acti%itate redusă a CaO& 0acăsu#atuui de caciu i se adau!ă materiae siicioase sau ar!ioase" acestea#iind +ine amestecate şi apoi supuse unui proces termic )ntr/un cuptor rotati%" se o+*ine ca produs adi*iona cimentu -ortand&

0escompunerea CaSO< este o reac*ie puternic endotermă" necesitndtemperaturi )nate şi ca urmare consumurie de com+usti+i %or #i mari& 'ncondi*iie actuae ae pie*ei" )n care com+usti+iu este scump şi su#uo+*inut din industria metaur!ică şi cea petroieră este a+undent" utiizareaCaSO< ca materie primă pentru o+*inerea su#uui este neeconomică& Totuşi"cnd depozitee actuae de su# ie#tin %or #i epuizate" sou*ia cea mai potri%ită %a #i aceea de a preucra imensee depozite de !(ips şi an(idrităe$istente )n natură&

4&1&9& ALTE TRATAMENTE A-LICATE 5AELORREULTATE 0E LA -RAIREA SUL@URILOR

5azee cu concentra*ii di#erite de SO7 sunt o+*inute )n urma unor opera*ii de preucrare a minereurior su#uroase cum ar #i prăirea"sinterizarea" topirea sau con%ertizarea& 0acă propor*ia de SO7 este mai mare

de =V" !azee pot #i #oosite direct pentru producerea aciduui su#uric& 'ncazurie )n care concentra*iie sunt mai mici şi nu pot #i emise )n atmos#eră"dio$idu de su# poate #i e$tras prin di#erite metode&

O metodă este reac*ia cu car+onatu de caciu şi apă )ntr/un turna+sor+ator" CaSO< o+*inut #iind spăat imediat ce se #ormează&



O ată posi+iitate este a+sor*ia dio$iduui de su# din !aze #oosind osou*ie tampon puternică" cu un pHZ;v9" de e$empu dimetianiina saucitratu de sodiu& O ast#e de sou*ie are capacitatea de a a+sor+i dio$idu de

su# a temperaturi oase şi de a ceda a temperaturi )nate& 'ntroducndsou*ia )ntr/un dispoziti% )n care poate circua de a turnu a+sor+ator cutemperatură oasă a turnu desor+ator cu temperatură )nată" se o+*ine oconcentra*ie mare de SO7& Aternati%" desor+*ia se poate #ace şi a presiuneredusă& 5azu ast#e o+*inut poate #i #oosit att pentru o+*inerea aciduuisu#uric sau se compresează pentru a #orma dio$id de su# ic(id care poate#i #oosit uterior )n ate scopuri&

*;2; AGLOMERAREA MINEREURILOR

Minereurie mărunte se trans#ormă )n +u!ări prin +ric(etare"sinterizare şi peetizare& Bric(etarea" care se reaizează prin presareaminereurior sau concentrateor cu adausuri de ian*i" prezintă o mai mică

importan*ă )n metaur!ia e$tracti%ă dect sinterizarea şi peetizarea& 'n prezent e$istă tendin*a de a #oosi )n )ncărcătura #urnauui 98v:8Vminereu a!omerat sau peetizat&

4&7&1& BRICHETAREA

Bric(etarea este opera*ia prin care particuee #ine de materia soid

sunt trans#ormate prin presare )n produse de #ormă paraeipipedică"o%oidaă etc& numite %richete& Aceasta se apică" )n specia" căr+unior"minereurior pră#oase" concentrateor #ine de #ier" minereurior de #ier redusesu+ #ormă de pu+ere&

Bric(etarea se e$ecută )n prese cu sau #ără adău!are de iant&Bric(etarea #ără iant se poate #ace a presiune oasă" cnd materiau con*ine

eemente )nso*itoare cu proprietă*i de iere" şi a presiune medie )n ipsacon*inutuui acestor eemente cum ar #i )n cazu căr+unior +runi in#eriori şia minereurior de #ier reduse&

Bric(etarea cu iant măreşte ipirea particueor #ine )ntre ee prin presare şi creşte rezisten*a mecanică a acestora& Lian*ii #oosi*i )n cazu



căr+unior sunt smoaa şi !udroanee" iar )n cazu minereurior pot #i %aru"cimentu" corura de ma!neziu" !ipsu etc& Adaosu de ian*i pentru +ric(etarea minereurior %ariază )ntre 18v78V" #apt ce determină scăderea

con*inutuui de meta a +ric(eteor #a*ă de con*inutu materiauui pră#os"ceea ce constituie un deza%anta a +ric(etării cu ian*i a minereurior&

'n @i!ura 4&3 se prezintă o presă de +ric(etare ciindrică cu %a*uri pentru căr+uni&

Fi:ua *;(; -resă de +ric(etare ciindrică cu%a*uri 1<&

4&7&7& A5LOMERAREA -RIN SINTERIARE

A!omerarea prin sinterizare se apică minereurior cu !ranua*ia de

8v18 mm& Ea constă )n )ncăzirea minereurior pnă a o temperatură cndo serie de compuşi uşor #uzi+ii #orma*i )n cursu procesuui se topesc şiipesc )ntre ee particuee de minereu& Acesta este procedeu cu cea maimare apica+iitate industriaă" )n specia" pentru a!omerarea minereurior de #ier&

A!omerarea prin sinterizare se poate reaiza #ie prin aspiraţie" cndaeru este aspirat prin stratu de materiae )ncărcate pe un !rătar" #ie prin

punerea minereuui )n contact direct cu #acăra şi !azee arse& -rimu procedeu poate #i continuu şi se poate reaiza pe %andă *i$ht';lo,d sau pemese rotati+e sau discontinuu şi se #ace )n cutii Vreenalt8 A doiea procedeu are oc )n cuptoare rotati%e şi )n cuptoare cu strat #uidizat&



'n cazu a!omerării prin aspira*ie" cădura este produsă prin ardereaunui com+usti+i soid introdus )n amestecu de a!omerare& Acest amesteceste compus din minereuri mărunte de #ier sau de man!an" com+usti+i soid

cocs măcinat su+ ; mmJ şi #ondant cacar" doomită sau %ar măcinat su+; mmJ& La a!omerarea concentrateor su#uroase +endă" !aenă" pirită etcJ"rou com+usti+iuui ) are su#u din su#uri&

'n cursu procesuui de a!omerare" pe n!ă sinterizarea particueor"au oc şi o serie de trans#ormări c(imice" )n urma cărora se eimină o partedin eementee dăunătoare ca su#u" arsenu etc& 0e aceea" a!omeratude%ine superior minereuui din care s/a #ormat att din punct de %edere acompozi*iei !ranuometrice ct şi a compozi*iei c(imice&

4&7&7&1& A!omerarea pe +andă 0>i!(t/LoGd

-rocedeu de a!omerare pe +andă este prezentat )n

@i!ura 4&4& 'n cazua!omerării minereurior de #ier" amestecu dea!omerare compus dinminereuri de #ier mărunte" pra# de #urna"cacar şi cocs măcinat

su+ ; mm este aşezat pe!rătaru +enzii dea!omerare&

Fi:ua *;*; Sc(ema procesuui de a!omerare pe +andă 71 1/ pat de protec*ieY 7/ !rătar

Com+usti+iu soid este aprins cu autoru #ăcării unui cuptor deaprindere" situat deasupra amestecuui de a!omerare& Aeru de com+ustie şi!azee rezutate din ardere sunt aspirate pe a partea de os" prin !rătar" ast#e%or stră+ate stratu de amestec& ona de ardere se depasează )n os" datorităa+sor+*iei" arderea terminndu/se a ni%eu !rătaruui&



'n stratu de materia de pe +anda de a!omerare se distin! a unmoment dat următoaree zone

• zona superioară" )n care se a#ă a!omeratY

• zona de ardere" unde are oc arderea com+usti+iuui şi se producea!omerarea particueorY

• zona de pre)ncăzire şi uscare a amestecuui de minereuriY• zona de amestec umed&'n %ederea micşorării cantită*ii de pra# care trece )n instaa*ia de

a+sor+*ie" peste !rătar se aşază un strat uscat de a!omerat cu !ranua*ia de18v7= mm" rezutat de a casarea a!omeratuui&

0upă #ormarea stratuui de a!omerat )n partea superioară" aeruaspirat )n continuare răceşte a!omeratu şi aun!e pre)ncăzit )n zona deardere& 5azee arse stră+at straturie in#erioare pre)ncăzindu/e şi participnd a unee reac*ii de reducere& Cădura dez%otată )n zona de ardere

ridică temperatura amestecuui a 1;88v1<88 8C&Su+ ac*iunea reducătoare a car+onuui din )ncărcătură" a o$iduui de

car+on şi a (idro!enuui din !aze au oc următoaree reac*ii; 5e7#; + C = 7 5e;#< + C#

5e;#< + C = ; 5e# + C#

; 5e7#; + C# = 7 5e;#< + C#

7

5e;#< + C# = ; 5e# + C#7

4&;1J

4&;7J

Aceste reac*ii sunt #a%orizate de e$isten*a car+onuui )n cantită*imari )n )ncărcătură& 'n condi*iie producerii a!omeratuui o+işnuit" #ărăadaos de #ondan*i" o$idu #eros )n a!omerat aun!e a 78v7=V& 'n prezen*adio$iduui de siiciu" #ormează cu acesta #aiaitu

7 5e# + !i#7 = 5e7

!i#<

4&;;J

care are temperatura de topire de 178:

8

C& 'mpreună cu o$idu #eros şi cudio$idu de siiciu" #aiaitu #ormează compuşi compecşi de #orma

@e7SiO< ]@eO]SiO7" care dau eutectice cu temperaturi de topire su+ 1788 8C&@aiaitu şi aceşti compuşi uşor #uzi+ii trec )n stare ic(idă" antrennd şitopirea ator o$izi din amestec iar după soidi#icare dau a!omeratuui



rezisten*ă mecanică mare& Un aspect ne!ati% a #ormării #aiaituui este că



)nrăută*eşte reducti+iitatea a!omeratuui" conducnd a scădereaindicatorior de #unc*ionare a #urnauui&

'n conducerea procesuui de a!omerare" re!imu termic tre+uie

ast#e re!at" )nct a!omeratu să #ie su#icient de rezistent #ără a de%eni !reureducti+i& Aceste cerin*e sunt reaizate a con*inuturi de 14v77V @eO )na!omeratu #ără #ondant&

'n condi*iie producerii unui a$lomerat auto"ondant " cu adaos decacar sau de %ar" reac*iie de #ormare a #aiaituui sunt #rnate din cauza prezen*ei o$iduui de caciu" #a*ă de care dio$idu de siiciu are a#initate maimare dect #a*ă de o$idu #eros& 'n aceste condi*ii sunt #a%orizate reac*iie

Ca# + !i#7 = Ca!i#;

5e7 !i#< + 7Ca# = Ca

7 !i#< +

7 5e#

5e7 !i#< + Ca# = Ca5e!i#< +

5e#

4&;<J

'n a!omeratee auto#ondante" con*inutu de o$id #eros scade a18v1=V" datorită scăderii cantită*ii de siica*i de #ier& 'n compara*ie cua!omeratu o+işnuit" a!omeratu auto#ondant are o reducti+iitate maimare" )nsă o rezisten*ă mecanică mai mică& Micşorarea rezisten*ei sedatoreşte #aptuui că unii siica*i de caciu )şi măresc %oumu )n timpurăcirii& 0e asemenea" )n a!omerat rămn particue de %ar necom+inate" care")n contact cu apa #ormează (idro$idu de caciu cu maorare de %oum& 0in

acest moti%" a!omeratu auto#ondant nu tre+uie răcit cu apă şi nici depozitatmai mut de 19v7< de ore&

'n cazu creşterii +azicită*ii peste %aoarea de 1"1" a!omeratu )şi)m+unătă*eşte rezisten*a" men*inndu/se uşor reducti+i" datorită #ormării#eri*ior de caciu care sunt principaii ian*i ai acestor a!omerate&

-re!ătirea )ncărcăturii acătuită din numeroşi componen*i precumminereuri mărunte din #ier şi man!an )n stare naturaă sau concentrate" pra#

de #urna" cenuşi de pirită" o$id de a aminoare" cacar" com+usti+i soidetc&" urmăreşte o+*inerea unei permea+iită*i ma$ime a trecerea !azeor şi aunei compozi*ii şi !ranua*ii uni#orme&

'n @i!ura 4&:& este prezentat #u$u te(noo!ic a unei #a+rici dea!omerare&



CapitolulM8Pre$ă

tireatermicăaminereurilorşicom%usti%ililor

7 < 7

@i!ura 4&:& Flu8ul t.97olo:i al u7.i 6a=ii 0. a:lo?.a. K211/concasoare cu ciindriY 7/ ciururiY ;/ concasoare coniceY </ siozuri de dozareY =/ dozatoareY 9/ to+ă deamestecare primarăY 3/ sioz pentru )ncărcăturăY 4/ to+ă de amestecare secundarăY :/ arzătorY 18/ răcitor pentrua!omeratY 11/ eectro#itruY 17/ e$(austorY 1;/ coşY 1</ #urnae&



7<;

4&7&7&7& A!omerarea )n cutii 5reen>at

Acesta este un procedeu discontinuu de a!omerare prin aspira*ie&

Cutia este din #ontă turnată sau din o*e şi are #orma dreptun!(iuară" cuun!imea de =v: m şi ă*imea de 7"=v< m& @undu cutiei este #ormat din +are metaice mo+ie" care #ormează !rătaru cutiei şi se montează a oadncime de 788v;=8 mm& Amestecu de a!omerare se )ncarcă )ntr/unstrat de 788&&;88 mm& 0upă )ncărcare se #ace aprinderea a supra#a*a)ncărcăturii" concomitent cu crearea unei depresiuni su+ !rătaru cutiei care prin arderea com+usti+iuui soid produce a!omerarea minereuui&

Spa*iu de su+ +are este pus )n e!ătură cu e$(austoru printr/otu+uatură care permite rotirea cutiei şi descărcarea a!omeratuui&-rocesu de a!omerare durează 18v78 minute" )n #unc*ie de materia primă"iar consumu tota de ener!ie eectrică este de 1=v14 D(6t&

4&7&7&;& A!omerarea )n strat #uidizat

Tan!en*ia )n peretee ciindric a cuptoruui se !ăseşte montat unarzător de !aze& 'n cădere" materiau este re*inut de un curent de !aze#ier+in*i" #ormndu/se ast#e un strat #uidizat& 5azee #ier+in*i rezutate )nurma arderii com+usti+iuui )ntr/un arzător montat )n zona in#erioară" ast#eorientat )nct să imprime acestora o mişcare )n spiraă& -articuee mici deminereu se )ncăzesc pnă a temperatura de )nmuiere" iar prin o%ire )ntre

ee" se ipesc unee de atee şi cad pe #undu rotati% a cuptoruui&Acest procedeu este cunoscut din anu 1:;=" )nsă este pu*in utiizat

a scară industriaă& @a*ă de a!omerarea prin aspira*ie pe +andă sau )ncutiiJ" a!omerarea )n strat #uidizat prezintă o serie de deza%antae producti%itate mică" a!omerat mai !reu reducti+i" consum mare decom+usti+i" di#icută*i )n e$poatare datorită #ormării de ipituri" dura+iitatemică a căptuşeii re#ractare care duce a numeroase sta*ionări etc&



7<<

4&7&;& A5LOMERAREA -RIN -ELETIARE

-eetizarea permite trans#ormarea )n +ucă*i a minereurior naturae

sau a concentrateor umede" #oarte #ine su+ 8"7 mmJ care nu se pota!omera prin procedeee de a!omerare prezentate& -rocedeu ea+orat demetaur!u suedez A&5& Anderson a #ost patentat )n 1:17&

@u$u te(noo!ic de #a+ricare a peeteor cuprinde ; etape• o+*inerea !ranua*iei corespunzătoareY• peetizarea minereuui cu #ormarea peeteor crude" care se

prezintă su+ #orma unor +ie cu diametru de 18v;8 mmY

• arderea peeteor crude pentru o+*inerea rezisten*ei a şoc mecanicşi termic&

Fi:ua *;1,; Sc(ema a!re!ateor de peetizare 71 1/tam+ur ciindricY7/ taerY ;/ tam+ur conic&

-eetee crude se o+*in )na!re!ate rotati%e to+e ciindrice"taere rotati%e şi to+e coniceJ" prezentate )n @i!ura 4&18" prin

aderen*a particueor #ine umezite" )ncursu mişcării de rosto!oire"#ormndu/se straturi aderentesuccesi%e& Cee mai utiizate a!re!atede peetizare sunt taeree rotati%e cudiametre de 7v= m şi )nă*imi de788v388 mm" montate pe un

dispoziti% care e permite )ncinare adi#erite un!(iuri& -roducti%itatea

taereor %ariază )ntre 7 şi 7= t6m7]zi" )n#unc*ie de caracteristicie minereuui"de )ncina*ie şi de tura*ie&

Lierea particueor #oarte #ineare oc datorită #or*eor de adeziune"ampi#icate de ciocnirea particueor arosto!oire şi #a%orizate de prezen*aian*ior naturai 8"=v1V ar!iăJ saude adaosu de ian*i" precum %aru"



+entonite" eşii su#itice" CaC7" M!C7" NaC" Na7SiO;" H7SO<" )n cantită*ide 8"1v7"=V&

'n procesu de peetizare !ranua*ia materiauui are un ro esen*iaY

!ranua*ia optimă este su+ 8"1v8"7 mm 9=v48V materia l 8"83<mmJ"aun!nd a 1v; mm dacă materiau peste 8"7 mm depăşeşte 18v1=V&Umiditatea optimă a materiauui" dependentă de !ranua*ie şi de proprietă*ie super#iciae ae !ranueor" %ariază )ntre 3"=v17 V pentruconcentratee de ma!netit" (ematit sau su#uri" şi )ntre 1<v78 V pentru pra#u de #urna sau cenuşie de pirită&

Rezisten*a redusă a compresiune a peeteor crude =v18]18= N6m7J

impune uscarea or& Arderea con#eră peeteor rezisten*ă şi se #ace atemperaturi de 1788 8C pentru ma!netit şi circa 1;=8 8C pentru (ematit&'ncăzirea tre+uie să se #acă )ncet pnă a e%aporarea competă a apei cca<88 8CJ" apoi să continue cu o pauză a :88 8C" terminndu/se cu cacinareaa 1;=8 8C& Arderea se #ace )n atmos#eră cu e$ces de o$i!en&

-eetee crude se )ntăresc datorită recristaizării o$izior de #ier" ceea

ce are ca e#ect #ormarea unui sc(eet cristain )n interioru peetei" precum şi prin apari*ia unor compuşi uşor #uzi+ii asemănători ceor ce apar aa!omerarea prin sinterizare&

Arderea peeteor se poate reaiza )n cuptoare cu cu%ă cu camere decom+ustie aterae" pe !rătare continue asemănătoare +enzior de a!omeraresau )n a!re!ate com+inate" #ormate din !rătar continuu şi cuptor tu+uar&

4&7&<& CALITATEA -RO0USELOR A5LOMERATE

0in punct de %edere a compozi*iei c(imice" criteriie de apreciere acaită*ii produseor a!omerate sunt aceeaşi ca şi a minereuri con*inutu demeta uti" cantitatea şi compozi*ia steriuui" %aoarea metaur!ică"con*inutu de eemente dăunătoare" uni#ormitatea compozi*iei etc&

6educti%ilitatea poate #i ne#a%ora+iă )n cazu a!omerateor #eroaseneauto#ondante şi se poate aprecia #ie pe +aza con*inutuui de @eO" care aacestea nu tre+uie să depăşească 78v77 V" #ie pe +aza determinării )na+orator a reducti+iită*ii&



Porozitatea" care in#uen*ează reducerea +ucă*ior de a!omerat" este)n !enera +ună att a a!omeratee o+*inute pe !rătar" ct şi a peete&A!omeratee produse )n cuptor rotati% au porozitatea mai mică&

Vranulaţia a!omeratuui o+*inut prin sinterizare rezută din opera*iade casare care se e$ecută după răcirea acestuia& Li%rarea se #ace pe case demărime" de e$empu" 18v;8 şi ;8v98 mm& -eetee au o !ranua*ie mutmai uni#ormă dect a!omeratu 18v;8 mmJ" ceea ce conduce a a%antae)n #unc*ionarea #urnauui& Spre deose+ire de a!omerat" peetee se pottransporta şi depozita timp )ndeun!at&

6ezistenţa a!omeratuui este o caracteristică importantă şi se

determină a to+a Ru+in& Aceasta este acătuită dintr/un tam+ur din ta+ă cudiametru de 1888 mm şi un!imea de =88 mm" a%nd )n interior trei pat+ande de 7=8 mm ă*ime" sudate )n un!u mantaei " )n trei punctesimetrice pe circum#erin*a acesteia& 'n to+ă se )ncarcă 78 ! a!omerat maimare de <8 mm şi se roteşte timp de < minute cu 7= rot6min& 0upă rotire"a!omeratu se trece prin site cu oc(iuri de =" 18 şi <8 mm& Indicee derezisten*ă este dat de cantitatea" )n procente" care a trecut prin sita cu oc(iuride = mm& A!omeratee de caitate +ună au indicee de rezisten*ă a to+aRu+in mai mic de 78V&

'n cazu peeteor se determină rezisten*a a compresiune pe peetă&Aceasta tre+uie să #ie mai mare de 148v788 daN6peetă&

*;3; COM&USTI&ILI

CPr+unee" cocsu" petrou şi !azee naturae reprezintP materiae +rute importante )n procesee metaur!ice& Ee sunt #oosite dreptcom+usti+ii şi de asemenea ca a!en*i reducPtori& 0in punct de %ederec(imic" cPr+unee" petrou minera şi !azu natura sunt compuse din car+onşi (idro!en cu mici adaosuri de ate eemente azot" su# şi o$i!en& @rac*iaatomică nH6nC )n cPr+une poate #i aproape de unitate sau mai mică" iar )n

*i*eiurie minerae )ntre 7 şi ;& Raportu ce mai mare" nH6nCZ<" este !Psit )nmetan care este principau component a !azuui natura&

CPr+unii şi *i*eiu +rut con*in cantitP*i %aria+ie de cenuşP constnddin o$izi metaici şi siica*i& Cnd cPr+unee sau *i*eiu este ars )n urma



reac*iei rPmne cenuşa& Cenuşa este pri%itP ca un +aast a com+usti+iuui şico+oarP %aoarea sa economicP& Maoritatea cPr+unior con*in su#" care poate #i par*ia e!at ca su#uri anor!anice cum sunt piritee şi par*ia e!at

c(imic )n (idrocar+uri& Cnd căr+unee este ars su#u intră )n !azee decom+ustie ca SO7& Atunci cnd cPr+unee sau cocsu sunt #oosite ca a!entreducPtor" su#u poate contamina metau" ceea ce este un ucru dPunPtor&

-entru a anaiza reac*iie ce au oc )ntre di#eri*ii constituien*i dincom+usti+ii tre+uie determinată %aria*ia ener!iei de #ormare 5i++s a unuimo de car+on )n stare standard" aceasta o+ser%ndu/se )n @i!ura 4&11&Starea de ec(ii+ru aeasă pentru car+on este !ra#itu" care este sta+i şi

ener!ia sa 5i++s este reprezentată de inia orizontaă zero&Se o+ser%P cP (idrocar+urie sta+ie a temperatura camerei sunt

metanu" CH< şi etanu" C7H9& Toate ceeate (idrocar+uri" incusi%

cPr+unee" *i*eiu şi maoritatea compuşior or!anici şi toate or!anismee %ii"incusi% noi )nşine" sunt insta+ie din punct de %edere termodinamic atemperatura camerei şi au tendin*a de a se descompune )n moecue mai

simpe& 0oar %iteza mică a reac*iior" şi )n cazu nostru" e#ortu continuu de(ranP or!anicP proaspPtP" )mpiedicP aceastP descompunere&

La temperaturi de peste =88 8C" c(iar şi metanu de%ine insta+i şi sedescompune )n !ra#it şi (idro!en& 0acP materiau ori!ina con*ine o$i!enacesta %a reac*iona cu C şi H pentru a #orma amestecu CO7 şi H7O" iar atemperaturi mai )nate CO& Azotu este prezent att )n unii cPr+uni ct şi )ncompuşii or!anici& 'n timpu )ncPzirii o parte %a #i eiminatP ca amoniac"

dar deoarece amoniacu este e )nsuşi insta+i" produsu #ina %a #i azotu su+#ormP de !az& Su#u )n cPr+une" a )ncPzire )n a+sen*a o$i!enuui setrans#ormP )n (idro!en su#urat sau poate rPmne su+ #ormP de su#urimetaice&

Compozi*ia cPr+uneui" cocsuui şi petrouui poate #i e$primatP prinanaizee or ini*iae şi #inae& Anaizee ini*iae dau procentu de materii

%oatie" umiditate" car+on şi z!urP& @iecare din acestea se determinP prin proceduri standardizate ast#e )nct s/ar putea o+*ine %aori di#erite aeacestora dacP se utiizeazP proceduri di#erite& Anaiza #inaP dP procentu deeemente indi%iduae" car+on" (idro!en" azot" su# şi o$i!en" ca şi con*inutu



de z!urP" toate e$primate a umiditate i+erP& -rocentu de umiditate este datseparat deoarece acesta poate %aria cu condi*iie de depozitare&

Compuşi or!anici

căr+une0iamant

cocs5ra#it

Temperatura" oC

Fi:ua *;11; Ener!ia standard 5i++s de #ormare a unui mo de car+on" reati% a!ra#it" pentru di#eri*i compuşi cu car+on 9&

CPdura de ardere a com+usti+iuui poate #i estimatP din anaiza#inaP prin #ormua ui 0uon!

NC- Z ;;4C W 1<7;H O64J W :7S 7<&<:H W MJ 4&;=Junde KCP reprezintP puterea caoricP netP )n 6!" iar C9 /9 #9 !9 M reprezintP procentee masice ae ceor patru eemente c(imice şi aeumiditP*ii com+usti+iuui&

0acP este necesarP puterea caoricP !o+aP" utimu termen a#ormuei ui 0uon! este omis& @ormua ui 0uon! ia )n considerare cPo$i!enu din com+usti+i este prezent su+ #ormP de apP şi cP toate ceeateeemente au aceeaşi cPdurP de com+ustie ca )n stare purP" adicP cPdura de#ormare a com+usti+iuui din eemente este ne!ia+iP& CPdura de



com+ustie a car+onuui este consideratP ca #iind e!aP cu <89 6mo e!a cu;;4;8 6!" care este %aorea ce se apicP pentru car+onu amor# şi careeste cu 17"= 6mo" mai mare dect pentru !ra#itu cristain& Aşa cum se %a

arPta uterior ipoteza cPdurii de #ormare ne!ia+ie a com+usti+iuui dineemente este totuşi numai apro$imati% corectP&

4&;&1& COCSI@ICAREA

Este procesu prin care cPr+unee este )ncPzit )n a+sen*a aeruui"ast#e )nct constituien*ii %oatii prezen*i )n compozi*ie sunt eimina*i&

Cocsi#icarea căr+uneui poate #i reaizată a temperaturP oasă sau atemperaturP )natP&

Cocsi#icarea a temperatură oasă este reaizatP a temperaturi su+

=88 8C& O+*inem un cocs a temperaturi scPzute care %a con*ine )nsP cantitP*imari de (idro!en& 5azu de!aat este +o!at )n (idrocar+uri şi !udroane şicon*ine reati% pu*in (idro!en i+er& Cocsu a temperaturP scPzutP este

utiizat ca şi com+usti+i casnic şi ca a!ent reducPtor )n producerea de#erosiiciu" )nsP are un interes metaur!ic imitat&Cocsu de temperaturP ridicatP este o+*inut a o temperaturP )n uru

%aorii de 1888 8C& 5azu este +o!at )n (idro!en şi metan pe cnd(idrocar+urie superioare şi !udroanee au #ost descompuse )ntr/o mPsurPmai mare su+ in#uen*a temperaturii ridicate& 'n pus" !azu con*ine o$id decar+on şi cantitP*i minore de +io$id de car+on" apP" C7H9" H7S şi NH;&

Cocsu rezutat are un con*inut scPzut de compuşi %oatii )n uru a 1 7V&Cocsu de )natP temperaturP este #oosit aproape e$cusi% pentru uzmetaur!ic& -rocesu de cocsi#icare este reaizat )n retorte& Retortee suntcamere )n!uste" %erticae ce sunt )ncPzite din e$terior& La*imea camereor este de aproape 8"=m& Ate dimensiuni pot %aria considera+i de a o uzinP aata& 'nP*imie de =m şi un!imie de 18m sunt uzuae& LP*imea redusP acamereor este necesarP deoarece cPdura utiă se transmite prin conduc*ie prin pere*ii camerei şi prin )ncPrcPtura supusP cocsi#icPrii& Timpu necesar pentru )ncPzirea )ncPrcPturii este propor*iona cu P*imea sec*iunii camerei&Cameree sunt #Pcute att de )n!uste )nct sP #ie compati+ie cu opera*iiemecanice ce se e#ectuează& Cuptoaree de cocsi#icare constau dintr/o +aterie



cu un numPr mare de retorte separate prin cameree de com+ustie& -ere*iicamerei sunt construi*i din carPmizi re#ractare" uzua din siica& CPdura poate pro%eni din arderea unei pPr*i din !azu de cocserie" )nsP se pot #oosi

şi a*i com+usti+ii& 0upP pPrPsirea cuptoruui de cocsi#icare" !azee decom+ustie )ncăzite sunt trecute printr/o camerP re!eneratoare pentrurecuperarea cPdurii pe care acestea o con*in şi pentru pre)ncPzirea aeruuide com+ustie& Ast#e" se o+*ine o mare economie de com+usti+i&

Nu to*i cPr+unii sunt suscepti+ii de a #i cocsi#ica*i& C(iar dacPconstituien*ii %oatii pot #i eimina*i" produsu poate trece tota sau par*ia )n pu+ere& -entru a o+*ine o rezisten*P mecanicP ridicatP a cocsuui este

necesar sP utiizPm aşa numitu ,căr%une cocsi"ica%il .& -rin )ncPzire acestatrece mai )nti printr/o stare par*ia #uidP& La continuarea )ncPzirii" !azeesunt eiminate şi pasta #uidP se soidi#icP )n cocs soid& C(iar şi )n acest cazcocsu poate #i de rezisten*P mecanicP %aria+iP" )n #unc*ie de compozi*iacPr+uneui& Sortimentee de cocs pot #i o+*inute prin amestecarea di#eriteor caitP*i de cPr+uni&

-entru #urna" cocsu tre+uie sP ai+P o rezisten*P mecanicP mare" iar pentru ate procese metaur!ice pot #i utiizate sortimente de cocs mai sa+e&

Cenuşie din cPr+uni sunt re*inute e$cusi% )n cocs& La toatesortimentee de cocs con*inutu de su# este deose+it de interesant& 0incon*inutu tota de su# din cPr+uni aproape o treime se eiminP )n !aze şidouP treimi sunt re*inute )n cocs& 0eoarece !reutatea cocsuui este deaproape 76; din !reutatea cPr+unior aceasta )nseamnP cP procentu de su#

)n cocs este asemanPtor ca ce din cPr+uni&-entru reducerea #ieruui con*inutu de su# tre+uie sP #ie ct mai

scPzut" de pre#erin*P su+ 1 V&'n timpu cocsi#icPrii izotermice com+usti+iii trec de a o stare de

entapie )natP a una de entapie oasP" adicP procesu de cocsi#icare estee$otermic& Aceasta este com#irmat prin mPsurPtori caorimetrice deacurate*e care aratP cP puterea caoricP compusP a tuturor produşior

cocsi#icPrii este cu aproape 788 6! mai micP dect cea a cPr+uneuiori!ina& CPdura reaP utiizatP pentru cocsi#icare de aproape 7888 6!este necesarP sP acopere cPdura pierdutP şi cPdura #izicP a cocsuui produs&C(iar dupP cocsi#icare car+onu nu trece )n #orma sa sta+iP de !ra#it&



7

1

;

Aceasta este iustrat )n @i!ura 4&17" unde ener!ia 5i++s de cocsi#icare estede 18 X1= 6mo poziti%PJ şi cPdura de com+ustie corespunzPtor mai maredec)t pentru !ra#it&

4&;&7& 5AEI@ICAREA COCSULUI 2I CRBUNELUI

0acă !azee rezutate )n timpu procesuui de cocsi#icare pro%in dincompuşii %oatii ai căr+uneui este posi+i ca )ntre!u con*inut de car+on să#ie trecut )n produse !azoase& Acest ucru poate #i #Pcut prin com+ustia par*iaă cu aer" %apori de apă sau c(iar cu dio$id de car+on& Cea mai

#rec%entă metodă este )nsă !azei#icarea )n $eneratorul de $az @i!ura 4&17aJ&Acesta este un cuptor cu cu%P care poate #i )ncPrcat #ie cu cocs #ie cucPr+une& La +aza ui se introduce aer sau aer )n amestec cu %apori" iar )ncazuri mai rare doar %apori& 'ntre car+on şi o$i!en au oc urmPtoareereac*ii

7C W O7 Z 7CO " 5 8 Z / 77;<88 13=";T 4&;9J

C W O7 Z CO7 " 58

Z / ;:<188 8"4 T 4&;3J-rin scPderea ceor două reac*ii se o+*ine aşa numita reacţie

Bell'Boudouard CO7WC Z7CO " h5 8 Z W 138388 W 13<"=T 4&;4J

unde h58 din reac*iie de mai sus sunt raportate a !ra#it ca stare standard&

-rin #oosirea cocsuui primu termen care reprezintP hH8 a reac*iei

de%ine apro$imati% cu 17 mai ne!ati% pe mou de car+on&0in reac*iie de mai sus se o+ser%P cP reac*ia 4&;9J care este mai puternic e$otermP se des#ăşoară cu precădere a temperaturi oase şiconcentra*ii mari de o$i!en" )n timp ce reac*iie 4&;3J şi 4&;4J sunt maiintense a temperaturi mari şi cu de#icit de o$i!en& Mai mut de att s/ademonstrat cP )n condi*ii standard" %iteza reac*iei 4&;9J este de 188 de orimai mare dect a reac*iei 4&;4J&

'n !eneratoru de !az" deasupra !rPtaruui" unde este un con*inutmare de o$i!en" se %a #orma )n specia CO7& Mai sus" #unc*ie de temperaturăşi timpu de contact se %a des#ăşura reac*ia 4&;4J& Ast#e compozi*ia!azuui %ariază #oarte mut cu distan*a de a !rPtar" aşa cum este prezentat)n @i!ura& 4&17+&



<

Fi:ua *;12; aJ Sc(ema !eneratoruui de !azY +J Temperatura şi compozi*ia!azuui )n #unc*ie de )nă*imea #a*ă de !rătar a !azei#icarea cocsuui cu aer sau cu aer şi

%apori 9&

Reac*ia 4&;9J care este puternic e$otermP determină o

supra)ncăzire" de 1=88 8C" a partea superioară a !rătaruui& Mai sus" undeare oc reac*ia 4&;4J care este puternic endotermP" temperatura scade rapid

a apro$imati% 1188 8C iar a partea superioară aun!e a 488 8C&'n mod norma !eneratoru de !az este )ncPrcat cu cPr+une şi nu cu

cocs" iar din aceast moti% pe a partea superioarP se %or de!aa compuşii

%oatii ai cPr+uneui&5azu o+*inut prin su#are cu aer con*ine o cantitate mare de azot şi

)n consecin*P poate conduce a de!radarea rapidă a !rătareor& 'n scopuo+*inerii unui !az mai +o!at şi pentru scPderea temperaturii din %ecinPtatea!rătaruui se recomandă su#area aeruui )m+o!ă*it )n %apori de apă&

'n acest caz" imediat deasupra !rătaruui are oc reac*iaH7O!J W C Z H7 W CO" h5 8 Z W 1;<388 1<7"=T 4&;:J

Reac*ia 4&;:J care este puternic endotermP co+oară temperatura dea 1=88 8C a apro$imati% 1;88 8C&

Insu#area %aporior de apă )n !eneratoru de !az aduce următoareea%antae



• soicitarea termică a !rătaruui este mai scăzutăY• con*inutu de azot a !azuui o+*inut este mai micY• !azu este mai +o!at )n compuşi com+usti+ii şi %a a%ea o putere

caorică mai mareY• temperatura !azuui a e%acuare este mai scăzută ceea ce arată căo parte din entapia #izică a !azuui este con%ertită )n entapiec(imică #oositoare&

5eneratoru de !az poate să #unc*ioneze aternati%& 'ntr/un anumitinter%a de timp se insu#ă aer pnP aun!em a temperatura ma$imP" iar apoi

se insu#ă %apori de apă pnă c)nd temperatura scade a circa 1888 8C& 'n

prima #ază se o+*ine un !az cu temperatură mare dar de caitate in#erioară"iar )n #aza a doua se o+*ine un !az mai rece dar #oarte curat CO W H7 J cu o putere caorică mare& Acest !az" denumit şi $az de apă poate #i utiizat ao+*inerea cataitică a (idro!enuui&

'n %ederea renta+iizării procesuui de !azei#icare se poate insu#aaer pre)ncăzit cu %apori de apă sau o$i!en cu %apori de apă& 'n utimu caz"

!azu o+*inut nu %a con*ine azot&O ată %ariantă" dar costisitoare este ca stratu de căr+une să #iecupat a un circuit eectric ast#e" )nct e să de%ină un rezistor supra)ncăzit prin care %or trece %apori de apă sau dio$id de car+on& 0in cauza costuuireati% ridicat a ener!iei eectrice acestă %ariantă a #ost #oosită pnP acumdoar )n )mpreurPri deose+ite&

4&;&;& AR0EREA -ARIAL A -ETROLULUI 2I A 5AELOR NATURALE

-etrou şi !azee naturae !Psesc apica*ii din ce )n ce mainumeroase )n c(imie şi metaur!ie" ca materiae +rute pentru producerea(idro!enuui" amoniacuui" a a!en*ior reducPtori pentru o+*inerea metaeor din o$izi şi ca atmos#ere controate )n tratamentee termice ae metaeor şi

aiaeor&0in cauzP cP )n timpu )ncPzirii (idrocar+urie se descompun cudepunere de ne!ru de #um" este +ine ca" mai )nti" acestea sP #ie trans#ormate)n !aze simpe ca (idro!en şi mono$id de car+on& Aceasta se o+*ine prinarderea par*iaP cu aer sau o$i!en" %apori de apă sau dio$id de car+on&



Reac*ia de ardere par*iaP a metanuui cu o$i!en este uşor e$otermă7CH< W O7 Z 7CO W <H7 " hH7;4 Z / 31 4&<8J-entru a pre%eni depunerea de #unin!ine" tre+uiesc temperaturi mai

mari de 18888

C" care se pot o+*ine prin #oosirea aeruui pre)ncPzit sau ao$i!enuui pur&La !azei#icarea petrouui pericou depunerii de #unin!ine este şi

mai mare şi de aceea s/au conceput arzPtoare speciae cu temperaturi de#unc*ionare mai )nate&

La arderea par*iaă a petrouui sau metanuui cu %apori de apă saudio$id de car+on este necesar un aport caoric e$tern" deoarece reac*iie sunt

endotermeCH< W H7O%ap& Z CO W ;H7 " hH7;4 Z W 789"; 4&<1J-entru a pre%eni depunerea de ne!ru de #um tre+uie să asi!urăm

temperaturi mai mari de 1888 8C&'n cazu procedeuui Midre$" de reducere a o$izior de #ier cu !aze"

pentru a eimina depunerea #unin!inei se #ooseşte +uretee de nic(e" ce are

ro şi de cataizator de reac*ie&La temperaturi mari" de apro$imati% 7888 8C" metanu reac*ioneazăcu o$i!enu şi #ormează acetiena

7CH< W ;67O7 Z C7H7 W ;H7O 4&<7J0upă cum se %ede )n @i!ura 4&11" acetiena este (idrocar+ura cea

mai sta+iP a temperatură )natP" dar de%ine treptat insta+iP a temperaturico+orte& 0e aceea )n scopu )mpiedicPrii descompunerii sae dupP reac*ie

!azu tre+uie sP #ie rPcit +rusc a temperatura o+işnuită& Entapia de #ormarea acetienei din eemente este mare" W778 6mo" ceea ce e$pică de ce#acăra o$iacetienică #urnizeazP o temperaturP mut mai ridicatP dect ceao+*inutP cu a*i com+usti+ii&

4&;&<& ALTE REACTII LA TEM-ERATURI INALTE

0acă arderea mono$iduui de car+on" a (idro!enuui sau a(idrocar+urior are oc a temperaturi mari" atunci au oc reac*iie

7CO W O7 Z 7CO7 " h58 Z / =9<488 W 13;"9T 4&<;J7H7 W O7 Z 7H7O" h58 Z / <:7:88 W 18:"9T 4&<<J



La temperaturi su+ 7888 8C ec(ii+ru acestor reac*ii se depasează

compet de a stn!a spre dreapta& La temperaturi de ;888 8C pentru CO7 şi<888 8C pentru H7O reactan*ii sunt )n ec(ii+ru cu produşii de reac*ie" ceea

ce )nseamnă că acestea sunt temperaturie ma$ime ce se pot atin!e c(iar şia com+ustia cu o$i!en pur&

4&;&=& REACTII LA TEM-ERATUR OAS

La temperaturi mai oase !azu de apP ei+erează (idro!en" con#ormreac*iei

H7O W CO Z H7 W CO7 " h58 Z / ;9888 W ;7"81 T 4&<=JEc(ii+ru acestei reac*ii se atin!e a :88‡C& 0epasarea ma$imă

spre dreapta are oc a <=8 8C" )n e$ces de a+ur şi )n prezen*a unuicataizator de o$id de #ier& -entru o+*inerea (idro!enuui !azu rezutat serăceşte şi se supune unei compresii puternice pentru ic(e#ierea dio$iduuide car+on& Hidro!enu o+*inut se utiizeză a #a+ricarea amoniacuui" a

+ateriior pentru producerea ener!iei eectrice" a reducerea o$izior metaicişi c(iar a aimentarea autoturismeor& Instaa*iie moderne au o maree#icien*ă" ast#e )nct se o+*ine (idro!en a cărui putere caorică reprezintă 48V din cea a com+usti+iuui ori!ina& La temperaturi su+ <88 8C şi )n prezen*a unor cataizatori" mono$idu de car+on reac*ionează cu (idro!enuşi #ormează di#erite tipuri de (idrocar+uri +enzinP sinteticP" metano etcJ&

*;#; USCAREA ŞI CALCINAREA

=scarea unor materiae utiizate )n procesee metaur!ice cum ar #icăr+unii" cocsu" minereurie" concentratee" etc& se reaizează prine%aporarea apei con*inute& E%aporarea este posi+iă atunci cnd presiuneade %apori a apei este mai mare dect presiunea par*iaP a apei din atmos#erP&

'n scopu o+*inerii unei %iteze de e%aporare su#icient de mari se %a ucra cuo presiune de %apori mai mare dect presiunea atmos#ericP totaP& -entruaceasta materiaee #ie se )ncăzesc peste punctu de #ier+ere a apei #ie sereaizează o depresiune a atmos#erei )n care are oc uscarea&

E%aporarea apei este un proces endoterm" con#orm reac*iei



H7OJ Z H7O!J" hH7:4 Z W <;": 4&<9JLa e%aporare se consumă cădură pentru aducerea materiaeor de a

temperatura o+işnuită a temperatura de uscare pus cădura de e%aporare a

apei" deoarece procesu este endoterm&Uscarea se poate reaiza prin trecerea !azeor #ier+in*i prin sau pestemateriaee supuse uscării& Acestea pot #i !aze #ier+in*i disponi+ie" rezutatedin di%erse procese metaur!ice sau sunt o+*inute prin arderea unor com+usti+ii in#eriori& Uscarea se reaizează )n cuptoare rotati%e" )n cuptoarecu pat #i$ sau )n cuptoare cu pat #uidizat&

Calcinarea impicP )nPturarea apei e!ate c(imic" cum este cea din

(idra*i" precum şi a !azeor cum este dio$idu de car+on din car+ona*i&'n a#ara apei i+ere" care se )ndepPrtează a uscare" materiaee con*in

apă a+sor+ită" apP e!atP şi apP #oarte puternic e!atP& Aceste cazuri sunte$empi#icate pentru particuee de ar!iP şi pentru (idro$izi de @e şi A&-resiunea %aporior de apă descreşte continuu de a cea corespunzătoaremateriauui umed" care con*ine apă i+eră" a zero pentru o$idu cacinat şides(idratat compet& Aşa cum este prezentat )n @i!ura 4&1;" )n modcorespunzător creşte temperatura pentru des(idratare& Ast#e" pentruo+*inerea auminei an(idre A7O; sunt necesare temperaturi mai mari de1888 8C pentru eiminarea totaă a apei din (idro$idu de auminiu&

Fi:ua *;13; -resiunea%aporior de apă atemperatura constantPdreaptaJ şi temperatura

pentru presiunea %aporior de apă constantă stn!aJ

pentru sistemu Me7O; H7O 9&



'n @i!ura 4&1<& este arPtatP presiunea de disociere a c*i%a car+ona*işi (idra*i )n #unc*ie de temperaturP& 0isocierea @eCO; şi M!OHJ7 se

reaizează a temperaturi mai mici de 788 8C" M!CO; a temperaturi de

circa <888

C" CaCO; aproape :888

C iar BaCO; şi Na7CO; a temperaturi şimai mari&

0escompunerea (idra*ior şi car+ona*ior sunt procese endotermecare se des#ăşoară cu %iteză ridicată a temperaturi mai mari dect ceeimpuse&

Cacinarea este un proces mai puternic endoterm dect uscarea&Ast#e pentru reac*ia

CaCO; Z CaO W CO7 " hH7:4 Z 133"4 4&<3Jcantitatea de cPdurP tre+uie #urnizatP a temperaturP reati% ridicatP&

iteza de cacinare este determinată )n condi*ii reae de %itezatrans#eruui de cădură )n interioru +ucă*ior de materia& Trans#eru decădură prin materiaee ceramice" simiar proceseor de di#uzie" este ent şise %a des#ăşura cu att mai !reu cu c)t stratu descompus este mai !ros&

'n scopu o+*inerii unui timp de cacinare rezona+i pentru +u!Pri decacar este necesar sP ucrPm cu un e$ces mare de temperaturP )n !azu de)ncPzire&

Fi:ua *;1#; aria*ia o!aritmică a presiunii de disociere a car+ona*ior şi(idra*ior )n #unc*ie de in%ersu temperaturii 9&



Aceasta )nseamnP cP straturie e$terioare ae cacaruui ars %or #isupra)ncPzite #PrP sP #ie necesar" iar aceasta impicP pierderi ae reacti%itP*iic(imice pentru apica*iie uterioare&

Cacinarea se poate reaiza )n di#erite tipuri de cuptoare& -entruarderea cacaruui o+işnuit ce mai #oosit este cuptoru cu cu%P& Materiae#ormate din amestecuri de particue de dimensiuni di#erite sau cee care ses#armă )n timpu cacinării se pot cacina )ntr/un cuptor rotati%& Materiaee#ormate din particue uni#orme se cacinează )n cuptoare )n strat #uidizant&

'n #unc*ie de tipu de cuptor" com+usti+iu poate #i !az" petro saucocs&

E9ili=ul t.?i la ali7a.a i7 uptoul u u@

Cuptoru se )ncarcă pe a partea superioară cu por*ii de cacar şi cocs"iar pe a parte in#erioară se insu#ă aeru de com+ustie şi se e%acueazăcacaru cacinat&

Aşa cum se prezintă )n @i!ura 4&1=a" cuptoru cuprinde trei zone1& zona de pre)ncăzire a )ncărcăturii unde temperatura poate aun!e

a %aoarea de 488 8C datorită sc(im+uui de cădură cu !azeedin zona de reac*ie care urcă )n contracurent cu )ncărcăturaY

7& zona de reac*ie )n care are oc arderea cocsuui şi disocierea

cacaruui" temperatura aun!nd a apro$imati% 1888 8CY;& zona de răcire care asi!ură scăderea temperaturii cacaruui

descompus a cca 188 8C prin sc(im+u de cădură cu aeru receinsu#at pe a partea in#erioară a cuptoruui&

-entru asi!urarea arderii compete a cocsuui se insu#ă 7= V aer )ne$ces #a*ă de necesaru stoec(iometric cacuat& -entru simpi#icare" presupunem utiizarea unui cacar ce este #ormat din 188 V CaCO; şi acocsuui con*ine 188 V C& 0e asemenea" ne!iPm pierderie de cPdurP prin pere*ii cuptoruui& Se pune pro+ema determinării cantită*ii de car+on saucocs care este necesară pentru a cacina 1 ! de cacar&

Se cacuează necesaru de cPdurP pentru cacinarea unui mo deCaCO; )n zona de reac*ie şi cantitatea de cPdurP de!aată de a arderea unuimo de car+on&



Fi:ua *;1; aJ Sc(ema cuptoruui de cacinare şi +J temperatura !azuui şi

soiduui )n timpu cacinării car+onatuui de caciu 9&

Cu aceste două %aori ae cădurii de reac*ie cacuate" urmnd procedura de cacu prezentată )n sec*iunea <&3" o+*inem număru de moisau !reutatea căr+uneui necesar descompunerii unui mo sau a 1 ! deCaCO;&

0atee ec(ii+ruui termic sunt cuprinse )n Ta+eu 4&7& şi 4&;&

Ta=.lul *;2;Cantitatea de cPdurP necesarP pentru descompunerea unui mo de CaCO;Reac*ia CaCO;488‡CJ Z CaO1888‡CJ W CO7:88‡CJ

Intrare Ieşire 183;CaCO; / 7:4

43"8

0e#icit de cădură 14;";

CaO / 173;=8"77:4

CO7 / 7:4 <7";113;

CaCO;ZCaOWCO7 / 7:4 133"4

Suma 738"; Suma 738&;Se o+ser%ă cP )n Ta+eu 4&; aeru pentru ardere este )ncPzit a

=88 8C& AceastP %aoare este dedusă din ec(ii+ru termic secundar a zoneide rPcire şi se o+*ine prin apro$imare& 0in cacuee de mai sus rezutP cP14;6;74 Z 8"=9 mo de car+on este necesar pentru un mo de CaCO;& Ast#e



Intrare Ieşire C /

183;1;"<

1" 7=#7 > 33;814" <

? / 7:4 :

<" 3 K 7 @ ;9<" :

CcocsJWO7ZCO7 −∆ / 7:4<8="4

C# > 8 <7" ;

8" 7=#9

/ 113; 9

3"17 ? 7:4 :<" 3 K 9 917=" =7 @ ;

Cădura dată ;73"9

Suma =87"= Suma =87"=

este posi+iă rezo%area ec(ii+ruui termic tota a procesuui separat pentru

cee ; zone" und ca +azP 1 ! CaCO; Z 18 moi CaCO; %ezi Ta+eu 4&<J&

Necesaru teoretic de ="9 moi corespunde unei cantită*i de 8"893 !

de car+on pe io!ramu de CaCO;& 'n practică este necesară o cantitate de8"1 ! pentru a acoperi şi pierderie de cădură prin pere*ii cuptoruui&Ec(ii+ru termic pentru zona pre)ncăzită arată un surpus de <91 care

duce a o temperatură ma$imă a !azuui de apro$imati% ;<8 8C&

Ta=.lul *;3;Cantitatea de cPdura produsă a arderea unui mo de car+onReac*ia C488‡CJ W 1&7=O7 W <&3N7J =88‡CJ Z CO7 W 8&7=O7 W <&3N7J :88‡CJ

7:4 7

Ec(ii+ru termic pentru zona de răcire arată că pentru o temperatură

a o$iduui de caciu rezutat de 188 8C aeru %a #i pre)ncăzit a apro$imati%

=88oC" %aoare care a #ost #oosită )n cacuee preiminare& 0acă cacuu pentru zona de răcire nu ar #i corespuns ar #i tre+uit reaustat cacuu preiminar&

'n urma cacueor se poate trasa un pro#i a temperaturior )n ceetrei zone @i!ura 4&1=+J& Se o+ser%ă că )n zona de pre)ncăzire temperatura!azuui este )ntotdeauna mai mare dect cea a soideor iar )n zona de răciredi#eren*a dintre cee două temperaturi este in%ersă&

Un sc(im+ de cădură e#icient şi o mai +ună economie de cădură s/ar reaiza cu un %oum de aer mai miccacuat stoec(iometricJ sau cu aer )m+o!ă*it )n o$i!en&

Ec(ii+ru termic nu ne spune nimic despre )nă*imea sau capacitateacuptoruui& Acestea sunt determinate de coe#icientu !o+a de trans#er termic dintre !az şi soid" aşa cum s/a arătat )n capitou 9&



Intrare Ieşire

18CaCO; 7=oC 8"8

="9C 7=oC 8"8

1=" 9C#7 > 8991

1" <#9

/ 113; 9

<77 ? 7:4 :79" ; K 7

9 938;

1=" 9C#7

>1" <# 9 ;<8oC <917 ?79" ; K 9

7 @

18CaC#; > 183; 8438

=" 9C? /

7:4 :3=@ ;

Suma 1<89 Suma 1<89

Intrare Ieşire

18CaC#; > 183; 8438

=" 9C? / 7:4 :

3=

3#7 > 33; 818=? / 7:4 :79" ; K 7 @ ;;9<

="9CcocsWO7ZCO7J −∆ / 7:4 7737

18CaO / 173;=877:4

1=" 9C#7 > 8991

1" <#9

/ 113; 9

<77 ? 7:4 :79" ; K 9 938;7 @ ;

18CaCO;ZCaOWCO7J ∆ / 7:4 1334

Suma ;949 Suma ;949

Intrare Ieşire

18CaO / 173;

=87

3#7 >

? 7=

o

C 879" ; K 7 @

18CaO /;3;

;;

3#7 > 33; 818=

79" ; K ? / 7:4 :7 @ ;;9<Suma =87 Suma =87

Ta=.lul *;#; Bian*u termic )n cuptoru cu cu%ă

1; )o7a 0. p.7/l>i.

@ ;

2; )o7a 0. .ai.

@ ;

3; )o7a 0. /i.

7:4 7:4



9

CA-ITOLUL :)GURI ŞI PRODUSE REFRACTARE

+;1; )GURI METALURGICE:&1&1& 0E@INIIA 2I ROLUL 5URILOR

!ura este un produs nemetaic secundar" rezutat din proceseemetaur!ice de e$trac*ie şi de ea+orare a metaeor şi aiaeor" caracterizat printr/o anumită compozi*ie c(imico/minerao!ică& Ea reprezintă unamestec de di#eri*i o$izi" rezuta*i )n urma topirii" din steriu minereurior"

cenuşa com+usti+iior" #ondan*i şi +aia metaică şi care pot #orma compuşic(imici" sou*ii şi amestecuri eutectice&'n procesee de e$trac*ie şi de ea+orare a metaeor şi aiaeor z!ura

tre+uie să )ndepinească următoaree #unc*ii/ #a%orizarea des#ăşurării principauui proces #izico/c(imic

reducere" o$idare etcJ caracteristic unei opera*ii metaur!ice ea+orarea#ontei )n #urna" ea+orarea o*euui )n con%ertizor" ea+orarea metaeor şiaiaeor ne#eroase etcJY

/ )ndepărtarea şi captarea eementeor dăunătoare caită*ii metauuisau aiauui produs de e$empu su#u" #os#oru" arsenu etc&JY

/ #a%orizarea e%acuării !azeor din +aia metaică )n atmos#erăY/ )mpiedicarea pătrunderii !azeor din atmos#era a!re!atuui de

e$empu (idro!en" azot" o$i!en etc&J )n +aia metaicăY/ #a%orizarea )ndepărtării incuziunior nemetaice din +aia metaicăY/ să re!eze transmiterea cădurii spre +aia metaică sau in%ers" după

cazY / trans#ormarea ener!iei eectrice )n ener!ie termică prin e#ectuoue Lentz&

-entru a corespunde acestor #unc*ii" z!ura tre+uie să ai+ă anumite proprietă*i #izico/c(imice" %iscozitate" densitate" conducti+iitate termică şieectrică" tensiune super#iciaă etc&J care depind )n primu rnd decompozi*ia ei c(imică&

:&1&7& CLASI@ICAREA 5URILOR

criteriiCasi#icarea z!urior metaur!ice se #ace )n #unc*ie de următoaree



Capitolul L: X$uri şi produse re"ractare

aJ după caracteru c(imic/ z!ură acidă" pentru +l1Y/ z!ură neutră" pentru +1Y/ z!ură +azică" pentru +k1&

Caracteru c(imic a unei z!uri este dat de raportu dintre con*inutude o$izi +azici şi cei acizi" acesta numindu/se raport de %azicitateD%azicitatea" % şi se e$primă prin rea*ia

V (Ca# + M

$# + 5 e # + M n# + C r# + K a7# + 0

7# )

% = & :&1&JV (!i#

7 + P 7#= + i#7 +

4 7#= )Caracteru c(imic a unei z!uri se poate e$prima şi prin no*iunea de

aciditate9 a care este in%ersu +azicită*ii

a =1

%:&7&J

O$izii +azici" )n urma reac*iei cu apa" #ormează +aze& Aceşti o$izi"datorită e!ăturior sa+e dintre ionii de o$i!en anioniJ şi ionii de metacationiJ" cedează uşor anionii de o$i!en )n z!ură& Cei mai puternici o$izi

+azici sunt o$izii metaeor acaine şi acaino/pămntoase Na7O" [ 7O"CaO" M!O" BaOJ" apoi urmează o$izii metaeor !ree @eO" MnO"Cu7O" NiO" nO" @e7O;" A7O;" Cr 7O;" -+O&

O$izii acizi )n reac*ie cu apa #ormează acizi iar cu +azee #ormeazăsăruri& Cei mai puternici o$izi acizi sunt cei ai eementeor metaoide din!rupee principae I""I"II precum şi o$izii metaici de #orma 7O="CrO;" MoO;" DO;" Mn7O3 etc& Cu ct #or*ee de atrac*ie dintre ioni sunt mai puternice cu att este mai mare aciditatea&

+J după compozi*ia c(imică" )n #unc*ie de componentu c(imic predominant" se )ntnesc z!uri siicioase" cacice" #eru!inoase" auminoase"#os#oroase etc&

cJ după numee a!re!atuui )n care se ea+orează aiau/ z!ură de #urnaY/ z!ură de cu+iouY/ z!ură de con%ertizor etc&

dJ după denumirea #azei din #u$u te(noo!ic de ea+orare/ z!ură de a#inareY/ z!ură de ra#inareY/ z!ură reducătoare&!ura #ormată )n prima parte a procesuui de ea+orare a metauui

sau aiaeor se numeşte z$ură primară& 0e o+icei" denumirea de z!ură



Capitolul L: X$uri şi produse re"ractare primară se re#eră a z!ura rezutată )n timpu #azei de topire a )ncărcăturii)ntr/un a!re!at de ea+orare& 'n cazu #urnauui z!ura primară se #ormează



)n pntecee #urnauui şi este constituită din steriu minereuui" o parte din#ondan*i" o$idu de man!an rezutat din reac*iie de reducere indirectă şio$idu de #ier care nu s/a redus pe cae indirectă pnă a #ier metaiccca <8v=8VJ& !ura su+ #ormă de picături se scur!e printre +ucă*ie decocs spre creuzet )mpreună cu picăturie de #ontă apărute a ni%eu pnteceui&

!ura #ormată a s#rşitu procesuui de ea+orare" corespunzătoaredin punct de %edere #izico/c(imic ast#e )nct să permită e%acuarea metauuisau aiauui se numeşte z$ură "inală& !ura #inaă a #urna se #ormează )ncreuzetu #urnauui şi se caracterizează prin con*inuturi mari de SiO7" A7O;

şi CaO" care )mpreună )nsumează 4=v:8V şi prin con*inuturi #oarte mici

de @eO8"4v1"=VJ& Cuoarea sa o+işnuită este a+ă/a+ăstruie sau sa+%erzuie&!ura #ormată pe %atra cuptoareor de )ncăzire a in!ourior se

numeşte z$ură sudată& Are un con*inut ridicat de #ier" =8v98V" şi seutiizează ca adaos metaic a ea+orarea #ontei şi a o*euui&

'n metaur!ia ne#eroasă" este cunoscută z$ura dor9 sodică" +o!ată )nseeniu 18v17VJ şi teur 18v78VJ& Ea se #ormează a topireanămourior rezutate a ra#inarea eectroitică a cupruui şi este utiizată a

e$tra!erea seeniuui şi teuriuui& X$ura $ranulată se o+*ine prin răcirea +ruscă a z!urii ic(ide cu apă

rezutnd un materia soid #in& -ractic aceasta se reaizează )n două moduri prin turnarea z!urii din oaă )ntr/un +azin umput cu apă sau prin stropireacu et de apă pe !(ea+u de scur!ere a z!urii&

X$ura expandată se o+*ine prin răcirea entă cu %apori de apă cestră+at masa de z!ură )n curs de soidi#icare" o+*inndu/se un produs soid

#oarte poros&!ura !ranuată şi z!ura e$pandată sunt #orme de preucrare a z!urii)n %ederea utiizării pentru o+*inerea cimentuui" +etoaneor uşoare"#ondan*ior" izoa*ii termice sau acustice etc&

:&1&;& 5URI OBINUTE 'N @URNAL

!ura primară se #ormează a partea in#erioară a cu%ei şi )n pntecee

#urnauui a temperaturi de 1188v1788o

C& Ea con*ine" pe n!ă o$izii dinsteriu minereuui ca SiO7" A7O;" CaO etc&" cantită*i mari de @eO" uneori şide MnO& !urie primare #ac parte din sistemu SiO7@eO @i!ura :&1&J" aucaracter acid" sunt uşor #uzi+ie şi au #uiditatea ridicată a acestetemperaturi&



'n timpu co+orrii prin etaa" z!ura primară )şi măreşte temperaturaşi )şi sc(im+ă compozi*ia c(imică& 'n drumu său z!ura )n!o+ează noicantită*i de steri din minereu precum şi %ar din #ondant& CaO )nocuieşteo$idu #eros şi o$idu man!anos care uterior sunt reduşi direct cu car+onu&La ni%eu !urior de %nt )n z!ură trece şi cenuşa cocsuui" care de o+icei )imăreşte con*inutu de A7O;& Su#u trece treptat )n z!ură pe măsuraco+orrii )ncărcăturii iar trecerea masi%ă are oc )n creuzet&

Fi:ua +;1; 0ia!rama de ec(ii+ru a

sistemuui SiO7@eO 1:&

Condi*iie de #ormare şi compozi*ia z!urior primare in#uen*eazăre!imu de temperaturi din creuzet& Ast#e" z!urie primare uşor #uzi+ie şi#eroase permit #unc*ionarea a rece a creuzetuui iar cee mai !reu #uzi+ie şimai pu*in #eroase impun #unc*ionarea mai cadă a #urnauui&

!ura care se e%acuează din #urna reprezintă z!ura #inaă şi se#ormează )n creuzet )n urma utimeor procese de reducere care au oc aici&Temperatura )n creuzet" #unc*ionarea uni#ormă a #urnauui şi atecaracteristici ae procesuui depind de proprietă*ie z!urior primare"

intermediare şi #inae&

:&1&;&1& -roprietă*ie #izice ae z!urior

Fu>i=ilitat.a z!urior determină re!imu termic a creuzetuui şi estede#inită prin temperatura şi cădura de topire&

Temperatura de topire se consideră cea a care )ntrea!a masă" a)ncăzire" de%ine izotropă dispărnd utimee cristae anizotrope&

Sistemu SiO7CaOA7O; @i!ura :&7&J prezintă un interes specia pentru a )n*ee!e #ormarea z!urior )n #urna dar reprezintă şi +aza deo+*inere a materiaeor re#ractare siico/auminoase" a sticei şi a cimentuui-ortand&



Temperaturie z!urior din sistemu ternar SiO7CaOA7O; indicate)n dia!rama Ranin @i!ura :&;&J reprezintă temperaturie )nceputuui decristaizare a răcire sau ae dispari*iei utimeor cristae a )ncăzire&

Fi:ua +;2; Izotermee ic(idus )n sistemu SiO7CaOA7O; 9&

Temperatura de topire a z!urior reae de #urna este mai scăzutădatorită in#uen*ei adaosurior de o$izi de Mn" M!" @e sau de su#uriTa+eu :&1&J&

Fi:ua +;3; 0ia!rama

temperaturior de topire a z!urior din sistemu ternarSiO7CaOA7O; 71&

C/l0uil. 0. topi. ae z!urior din sistemu ternar SiO7CaOA7O; sunt date )n dia!rama 5o>/Ba+u @i!ura :&<&J



aorie cădurior de topire pentru z!urie din sistemuSiO7CaOA7O; %ariază )ntre ;=8v<=8 ca6!& !urie pentru ea+orarea#onteor de a#inare" mai reci" au %aori ae cădurior de topire mai mici"cuprinse )ntre ;=8v;98 ca6! iar z!urie pentru #onte de turnătorie sauaiate" mai cade" au %aori mai ridicate ae cădurii de topire cuprinse )ntre;98v;:8 ca6!&

Ta=.lul +;1; Temperaturie de topire ae unor z!uri de #urnaCompozi*ia" V Temperatura" o

C

SiO" AI"O" CaO M!O MnO @eO CaS de a pnă a

;;"8 1<": ;3"; <"7 ;"4 8"9 9"7 1748 1;18

;;"= :"1 <8": <"4 <"9 8"< 9"4 1;88 1;78;<": 17"; <7"; ;"9 7"8 8"= <"9 1;88 1;78

;7"= :"8 <8"; 9"< <"1 8": 9"9 1;88 1;78

;7"= 4": <7"< 9"7 <"= 8"9 ="8 1;1= 1;;8

;<"< 4": <<"1 ="; 7"8 8"= <"4 1;78 1;<8

;;"7 1;"3 <7"7 ;": 7"8 8"= <"= 1;;8 1;=8

;<"= 18"9 <;"4 <"8 7"1 8"= <"= 1;;= 1;=8

;7"1 11"1 <8"4 <"; <"; 8"3 9"4 1;<8 1;98

;1"< :"< <8"8 3"< <"; 1"8 9"= 1;<8 1;98

;="8 3"7 <<"; 9"; 7"8 8"< <"4 1;<= 1;9=

;1"< 1<"7 ;:"; <"= ;"4 8"4 9"7 1;=8 1;38

;8"4 14"8 <<"< 1": 8"; 8"7 <"= 1;38 1;:8

;1": 9"= <1": 11"9 7"7 8": <"1 1<18 1<;8

;7"1 17"1 <4"< 7"8 8"; 8"; <"9 1<<8 1<98

;;"< 13"1 <7": ;"3 8"7 1"8 1"3 1<98 1<38

;7"7 4"9 <9"< 9&7 8"; 1"; ="7 1<38 1<:8;<"< 4"3 <3"= 7"7 8"; 8"7 9"4 1<:8 1=18

;7"3 :"< =8"= 7"1 8"; 8"7 <": 1=88 1=78

;;"8 :"8 <4"9 8"4 / 8"4 ="< 1<88 1<18

;<"8 13"8 ;<"1 <"1 9": 1"8 7"7 1;88 1;;8

;7"< 19"; ;7"9 <"< 9"9 8": 9"3 1738 17:8

;;"< 78"1 <8"1 7"= 8"7 8"4 ;"8 1;=8 1;48

74"4 79"8 ;9"3 ;"8 1"9 8"< ;"< 1<88 1<78

"io>itat.a depinde de !radu de omo!enitate" compozi*ia şi detemperatura z!urior& !urie care au indicee de +azicitate CaOWM!OJ6SiO7WA7O;J unitar au #uiditatea cea mai +ună& !urie +azice ct şicee acide au %iscozitate mare&



'n !enera %iscozitatea dinamică se micşorează e$ponen*ia cu pătratu temperaturii" con#orm rea*iei

E +

η = B ⋅ e 6 7

unde E% este ener!ia de acti%are a cur!erii %scoase" )n 6moYB/ coe#icient ce depinde de %oumu moar a z!urii ic(ideYR/ constanta !eneraă a !azeor 4";1<3]18; 6mo ][JYT/ temperatura )n [&

:&;&J

iscozitatea dinamică se e$primă )n sistemu C5S )n poise 1 poiseZ1 dGn]s6cm

7J sau )n SI )n Ns6m7 1 Ns6m7Z18 poiseJ&

Fi:ua +;#& 0ia!rama cădurior de topire ae z!urior din sistemu SiO7CaOA7O; 9&

iscozită*ie admisi+ie a #urnae sunt de ordinu 7v9 poise pentruz!urie +azice şi pnă a 1=v7= poise pentru cee acide&

iscozitatea z!urior din sistemu SiO7CaOA7O; este in#uen*atăşi de a*i componen*i )n a#ara ceor de +ază )n #eu următor

#xidul man$anos MnOJ are ce mai puternic e#ect de #uidizare pentru toate tipurie de z!ură" dar mai aes pentru cee +azice şi #oarte +azice" deoarece contri+uie a disocierea siicatuui de caciu& E#ectu ma$im



a adaosuui de MnO este )n inter%au 7v9VMnOY peste 3V" con*inutu deMnO are e#ecte ne)nsemnate asupra #uidită*ii& !urie cu raportu de +azicitate apropiat de 1 şi cu <v9V MnO sunt #oarte #uide şi corozi%e pentru căptuşeaa re#ractară a #urnauui&

#xidul "eros @eOJ #uidi#ică z!urie" )n specia cee acide" prezen*aui )n z!urie primare e$pică #uiditatea mărită a acestora )n %ecinătateatemperaturior de topire&

#xidul de ma$neziu M!OJ" #uidi#ică )n specia z!urie +azice" #iindrecomanda+ie con*inuturi de =v3V M!O şi de 18v17V )n cazu z!urior de a ea+orarea #onteor man!anoase& Adaosu de M!O măreşte sta+iitateaz!urior +azice" )n sensu că micşorează %aria*ia %)scozită*ii cu %aria*ia

+azicită*ii&#xidul de titan TiOJ măreşte %)scozitatea z!urior" mai aes a ceor +azice& @oosirea minereurior de #ier ce con*in titan titanoma!netiteJ ducea o+*inerea unor z!uri care con*in particue )n stare soidă de car+ură detitan ce conduc a creşterea %)scozită*ii&

!ul"ura de calciu CaSJ care se !ăseşte )n cantită*i %aria+ie )nz!urie de a #urnaee cu cocs" produce o uşoară scădere a %)scozită*ii a propor*ii de pnă a cca 9"=V CaS iar a con*inuturi mai ridicate

%)scozitatea creşte&#xizii metalelor alcalineNa7O" [ 7OJ #uidi#ică z!urie" )n specia pe

cee acide&

:&1&;&7& In#uen*a z!urii asupra unor procese

Reducerea unor o$izi din z!ură" )n etaa şi creuzet" este in#uen*ată

de caracteristicie z!urii& Ast#e" reducerea SiO7 este #a%orizată de z!urieacide& 'n cazu producerii #onteor de turnătorie sau a #onteor siicioase suntindicate rapoarte de +azicitate CaOWM!OJ6SiO7WA7O;J de 8":=v8"48" iar )n cazu z!urior auminoase a care raportu SiO76A7O; este mai mic de 7"=se tinde către imita de os a raportuui de +azicitate&

Reducerea MnO este #a%orizată de z!urie +azice& 'n cazu producerii#onteor man!anoase sunt indicate rapoarte de +azicitate de 1"7v1"7= dar cuadaos de 4v18V M!O pentru #uidi#icarea z!urii& 'n cazu #onteor

o+işnuite pentru a#inare" indicee de +azicitate unitar asi!ură o #uiditate +ună&Cantitatea de z!ură poate să %arieze )n imite #oarte ar!i" )n #unc*ie

de cantitatea de steri din minereuri& Scăderea cantită*ii de z!ură su+788v7=8 !6t #ontă poate produce di#icută*i )n conducerea procesuui din#urna" deoarece %aria*iie de temperatură care apar )n creuzet conduc a



#

#

7−

!

%aria*ii importante )n compozi*ia şi %iscozitatea z!urii& Cantită*i mai mari de=88!6t )nrăută*esc economicitatea procesuui din #urna" deoarece duc acreşterea consumuui speci#ic de cocs şi a micşorarea intensită*ii de#unc*ionare&

:&1&;&;& Componen*i neo$idici )n z!ură

!ul"ul se poate dizo%a )n z!urie topite #ie ca ion de su#ură #ie caion de su#at& 'n condi*iie de reducere" care e$istă )n maoritatea proceseor metaur!ice" su#ura este #orma dominantă pe cnd su#atu poate #i #ormat )ncondi*ii de o$idare&

A+iitatea unei z!uri ic(ide de a a+sor+i su#" de e$empu )n z!urade #urna" poate #i e$primată prin aşa numita capacitate a sul"urării8 Su#udizo%at )n #ier ic(id are o anumită acti%itate sau o anumită presiune par*iaă)n stare de %apori& Reac*ia cu z!ura poate #i e$primată de ecua*iie

1 7

! 7

+ Ca# = Ca!

+

1 7

#7 :&<&J

1 7 ! 7 + # = ! 7−

+ 1 7 #7 :&=&JCon*inutu de su# din z!ură este dat de rea*ia

p(V! ) =

C s

!7

p7

:&9&J

)n care Cs este capacitatea su#urării z!urii" ce creşte odată cu creşterea

coe#icientuui acti%ită*ii CaO şi cu descreşterea coe#icientuui de acti%itate aCaS din z!urăY p7/ presiunea par*iaă a %aporior de su#Y p

7/ presiunea

par*iaă a o$i!enuui&0eterminarea capacită*ii de su#urare coreată cu datee despre

sou+iitatea CaS este una dintre metodee de determinare a acti%ită*ii CaO)n z!urie topite& Capacitatea de su#urare a un număr mare de z!uri a #ostdeterminată de Ric(ardson şi coa+oratorii& Ea creşte puternic odată cucreşterea cantită*ii de o$izi +azici )n z!ură" ca CaO" MnO" şi @eO şi estemai mare pentru z!urie #eroase şi man!anoase dect pentru cee cu CaO iar cee mai mici %aori pentru z!urie cu con*inut mare de siicat de auminiu şide ma!neziu&

Capacită*ie de su#urare pentru unee z!uri sunt prezentate )n@i!ura :&=&



<

#

7−

Fi:ua +;; Capacitatea de su#urare a z!urior CS]18/< )n 9 aJ sistemuSiO7CaOA7O; a 19=8oC Y +J sistemee CaO/A7O;" Cao/SiO7 şi MnO/SiO7 a 1=88oC&

'n condi*ii de o$idare" su#u reac*ionează cu z!ura după următoareareac*ie

1 7 ! 7 +

;7 #7 + # = !#

7−

:&3Jcu următoarea capacitate de su#urare cu su#at

C !#<

= (V! ) p! 7⋅ p;

7:&4J

unde VSJ reprezintă procentu )n !reutate a su#uui din su#atu din z!ură&Capacitatea su#urării cu su#at %ariază cu compuşii z!urii )ntr/un

mod simiar cu acea a capacită*ii de su#urare& X$urile car%idice& 'n condi*ii puternice de reducere" de e$empu )n

cuptoare eectrice de reducere sau )n cuptoare eectrice pentru ea+orareao*euui" car+ura de caciu poate #i #ormată prin reac*ia

Ca# + ;C = CaC 7 + C#

:&:J

Car+ura de caciu" care se topeşte )n uru a 7;88oC" poate dizo%acantită*i aprecia+ie de o$id" aceasta ducnd a scăderea punctuui de topire&Ast#e CaC7 şi CaO #ormează un amestec eutectic cu apro$imati% =8V CaOcare se topeşte )n uru temperaturii de 1488oC& Mai mut" S(ana(an şiCooe au arătat că un amestec cu =8V CaC7 şi 18V A7O; se topeşte a1978oC& Aceeaşi autori au arătat că )ntre 1<88 şi 1=88oC o z!ură cu =8VCaO şi =8V A7O; poate dizo%a numai 8"9V CaC7" iar sou+iitatea CaC7 )ntopitura CaO A7O; SiO7 este nesemni#icati%ă&

X$uri "luorurate& Ce mai comun (ao!en adău!at z!urior



metaur!ice este #uoru care se topeşte a 1;49oC" dar amestecu acestuia cu



;

7−

7−

;+

z!uri siicioase are puncte de topire su+ 1788oC& Cea mai importantăadău!are de #uor se practică pentru #ormarea z!urii reducătoare #oosită acuptoaree eectrice pentru ea+orarea o*euui )n %ederea o+*inerii uneidesu#urări a%ansate& O z!ură puternic +azică are raportu CaO6SiO7 )ntre 7şi; şi punctu de topire peste 7888oC" dar a adău!area a 78V Ca@7 punctude topire scade su+ 1=88oC" iar a un adaos de =8V Ca@7 temperatura detopire scade a 17;8oC&

Vaze 3n z$uri& 0intre !azee sou+ie )n z!ură cee mai des )ntnitesunt CO7 şi %aporii de apă& 0io$idu de car+on se dizo%ă după reac*ia

C#7 + # = C# 7− :&18J

'n sisteme de o$izi acaini" CO7 a presiune atmos#erică se dizo%ă

pentru a da o topitură car+onică stoec(iometrică& 'n z!urie siico/cacicesou+iitatea este #oarte mică" e$istnd pu*ine măsurători& -entru o z!ură cucompozi*ie dată" sou+iitatea creşte odată cu creşterea presiunii CO7 şiscade cu creşterea temperaturii& La presiuni de 178 atm& s/a o+ser%at omisci+iitate )n stare ic(idă competă )ntre Ca7SiO< şi CaCO; a 17:8oC&

Apa este sou+iă att )n z!urie +azice ct şi )n cee acide dar sou+iitatea este minimă )n z!urie neutre cu raportu CaO6SiO7~1&

Sou+iitatea este de ordinu =8 ppm de H7 )n z!ură& Apa se dizo%ă ce mai pro+a+i după următoarea reac*ie /

7#

( $ )+ # = 7#/

− :&11J

'n z!urie +azice pot e$ista ioni #/ − i+eri" pe cnd )n z!urie acidereac*ia este

ˆ ˆ ˆ ˆ

+ − !i− # − !i − = − !i− #/ + /# − !i− /7#

( $

)

ˆ ˆ ˆ ˆ :&17&J

'n utimu caz dizo%area este )nso*ită de ruperea unei e!ături deo$i!en )n re*eaua anionior de siiciu& Aceste ecua*ii sunt )ntărite de #aptu căsou+iitatea este propor*ionaă cu pătratu rădăcinii presiunii %aporior deapă&

Hidro!enu eementar nu este sou+i )n z!urie CaO A7O; SiO7

dar se dizo%ă )n z!uri #eroase şi man!anoase& 'n aceste cazuri reac*ia este /

7 + 7 Me

+7#

7−

=7#/ −

+7 Me

7+

:&1;JAici Me este un meta care ar putea apare cu %aen*e di#erite& Am putea spune că (idro!enu a #ost o$idat şi dizo%at ca %apori de apă prinreducerea ionuui meta de a o %aen*ă mai mare a o %aen*ă mai mică&

-rezen*a ionior de (idro$id )n z!ură a ea+orarea o*euui poate #iun mioc prin care (idro!enu poate #i trans#erat de a !azee arse #ier+in*i



a +aia de o*e topit& 'n a#ară de aceasta" sou+iitatea !azeor nu pare a a%ea



o mare importan*ă )n procesee metaur!ice& 'n procesee !eoo!ice" undee$istă !aze cu presiune mare" sou+iitatea CO7 şi a %aporior de apă oacăun ro important şi in#uen*ează mut punctee de topire şi proprietă*ie #iziceae topiturior de siica*i&

:&1&<& 5URI @EROASE

!urie #eroase se #ormează )n timpu ea+orării o*euui şi ao+*inerea cupruui şi a pum+uui din minereuri& 'n aceste procese condi*iiedin a!re!at sunt mut mai o$idante dect )n cazu o+*inerii #ontei )n #urnaunde #ieru este re*inut nesemni#icati% )n z!ură&

Componentee principae )n aceste z!uri sunt @eO" CaO şi SiO7 dar o parte din #ier poate #i prezent şi su+ #orma de @e7O;& Aceste z!uri pot săcon*ină )n cantită*i mici şi a*i compuşi" precum M!O" MnO" A7O;" -7O="nO etc&

Sistemee ternare SiO7 / @eO / @e7O; şi CaO / @eO / @e7O; sunt prezentate )n @i!ura :&9&

'n cazu z!urior #eroase topite" )n ec(ii+ru cu #ieru metaic" #ierudin z!ură se !ăseşte aproape )n )ntre!ime su+ #ormă +i%aentă dar este" de

asemenea prezent şi su+ #ormă tri%aentă& Ast#e >‰stita @e$OGJ )n ec(ii+rucu #ieru con*ine apro$imati% 18V @e7O;& La adău!area )n z!ură a +io$iduui de siiciu" cantitatea de @e7O; scade aceasta #iind e!ată su+#orma @e7SiO<& -e de ată parte" a adău!area de o$id de caciu )n >‰stitatopită" cantitatea de @e7O; a ec(ii+ru cu #ieru metaic creşte cuapro$imati% 78V& Ast#e putem spune că SiO7 sta+iizază o$idu #ieruui +i%aent iar CaO pe ce a #ieruui tri%aent&

Se o+ser%ă că a o+*inerea o*euui a temperaturi de 1988

o

C se#ormează o serie de z!uri de/a un!u dia!ramei" de a >ustită pură topită" acompuşi de tipu CaSiO; şi este măr!inită a satura*ie pe partea acidă deSiO7 soid iar pe partea +azică cu CaO şi Ca7SiO< soide& Cee mai scăzute puncte de topire e au z!urie cu cantită*i e!ae de SiO7 şi @eO" cu 18v78VCaO" care se topesc su+ 1188oC&

La ea+orarea o*euui prezintă interes două zone de pe dia!ramăAJ z!uri saturate cu SiO7 şi #oarte pu*in %ar şi BJ z!uri saturate cu CaO

sau Ca7SiO<& -rima zonă acoperă z!urie acide ce se #ormează a ea+orareao*eurior )n cuptoare cu căptuşeaă acidăSiO7J iar a doua zonă acoperăz!urie +azice #ormate )n cuptoare cu căptuşeaă +azică M!O saudoomităJ&



Fi:ua +;'; Izotermee ic(idus )n sistemu SiO7 / CaO / @eO / @e7O; 9& A/ z!ură acidă aea+orarea o*euuiY B/ z!ură +azică a ea+orarea o*euuiY C/ z!ură )n urma e$trac*iei

Cu şi -+ )n sistemu SiO7 / CaO / @eOY 0/ idem )n sistemu SiO7 / @eO / @e7O;YE/ z!uri #erito/cacice&

!urie #ormate a e$trac*ia cupruui şi a pum+uui seamănă cuz!urie acide de a ea+orarea o*euui" dar con*in mai mut @e7O; deoareceee sunt #ormate )n condi*ii mut mai o$idante şi nu sunt )n ec(ii+ru cu#ieru metaic& -entru creşterea #uidită*ii or" de o+icei" se adau!ă pu*in %ar&

'n @i!ura :&9& imita compuşior pentru aceste z!uri este indicată de proiec*iie or )n sistemee @eO/CaO/SiO7 şi @eO/@e7O;/SiO7&

'n trecut z!urie #oosite a e$trac*ia şi ra#inarea cupruui erau#ormate din siica*i de #ier cu mici cantită*i de %ar dar pe parcurs z!urie#ero/cacice au de%enit o aternati%ă interesantă& Aşa cum se %ede )n @i!ura11&9& sistemu ternar @eO/@e7O;/CaO arată temperaturi de topire e!ae şimai mici de 1788oC pentru z!uri cu 78V !reutate CaO& Aceste z!uri se

potri%esc +ine pentru stadiie de con%ertizare şi ra#inare a cupruui" cndtemperatura de topire rămne mică c(iar şi a un poten*ia a o$i!enuuiridicat" )n contrast cu z!urie #ero/siicioase" unde ma!netitu soid este#ormat )n condi*ii de o$idare&

Termodinamica z!urior #eroase a #ost studiată destu de amănun*itde numeroşi cercetători& Acti%itatea @eO )n z!ură a ec(ii+ru cu #ieru a #ost



studiată de TaGor şi C(ipman& 0ia!rama o+*inută de ei a 1988OC este prezentată )n @i!ura :&3& O trăsătură caracteristică a acestei dia!rame oreprezintă %aorie acti%ită*ii destu de ridicate pentru compuşii de/a un!uiniei @eO/Ca7SiO< pseudo+inară& 'n compara*ie" acti%itatea @eO pentrusistemu @eO/SiO7 şi @eO/CaO este apro$imati% propor*ionaă cuconcentra*ia de @eO& Acest comportament poate #i atri+uit sta+iită*ii mutmai mare a siicatuui de caciu #a*ă de ortosiicatu de #ier& -e +aza teorieiionice a z!urii topite şi utiiznd ecua*ia #u$uui" a #ost posi+i să secacueze acti%itatea @eO )n z!uri prin anaiza sta+iită*ii reati%e a Ca7SiO<

şi @e7SiO<& S/au o+*inut %aori asemănătoare cu datee e$perimentae ce pu*in pentru z!urie cu +azicitate mai mare&

Termodinamica pentru sistemu @eO/@e7O;/SiO7 a #ost studiată deSc(u(mann şi Muan& Rezutatee or sunt rezumate )n @i!ura :&4& care aratăacti%ită*ie o$izior @eO şi @e;O< precum şi poten*iau o$i!enuui a 1;88oC)n #unc*ie de compozi*ia z!urii&

Fi:ua +;(; Acti%itatea

@eO )n sistemu SiO7/CaO/@eO )n ec(ii+ru cu #ieru a1988oC 9&

Fi:ua +;*; Acti%ită*ie şi

poten*iau de o$i!en )n sistemu@eO/@e7O;/SiO7 a 1;88oC 9&



:&1&=& ALI COM-U2I 'N 5URILE @EROASE

!urie #ormate a ea+orarea o*euui pot con*ine cantită*i mici de o$idde ma!neziu )n cee acide şi o$izi de ma!neziu şi #os#or )n cee +azice& 'nz!urie #ormate a o+*inerea cupruui şi pum+uui se pot !ăsi mici cantită*ide o$id de zinc dar toate z!urie pot con*ine aumină& O$izii de man!an" dema!neziu şi de zinc se aseamănă cu o$idu de caciu" a%nd temperaturi detopire )nate şi #ormează )n !enera siica*i sta+ii& 0e asemenea" coe#icien*iide acti%itate a acestor o$izi au o %aoare mai mare )n z!urie +azice şi maimică )n z!urie acide&

-entao$idu de #os#or" asemănător din punct de %edere a reacti%ită*ii

c(imice cu +io$idu de siiciu" #ormează compuşi sta+ii cu o$idu de caciuşi mai pu*in sta+ii cu o$izii #eroşi& Ca o consecin*ă" coe#icientu deacti%itate pentru -7O= este mic )n z!urie +azice şi mare )n z!urie acide& 'nsistemu ternar CaO/@eO/-7O= sta+iitatea ridicată a compuşior Ca;-7O4 şiCa<-7O: ridică imita imisci+iită*ii ic(ide dintre topitura de #os#at de caciuşi topitura aproape pură de o$id de #ier& Ast#e pentru e%auareaapro$imati%ă a proprietă*ior z!urior #ormate a o+*inerea o*euui" cupruuişi pum+uui con*inuturie de M!O" MnO şi nO ar tre+ui adău!ate a

con*inutu de CaO iar -7O= ar tre+ui adău!at a con*inutu de SiO7 şi acompozi*ia rezutată ar putea #i apicată dia!rama de #ază şi cur+ee deacti%itate din @i!urie :&9& şi :&4&

Aumina nu este puternic e!ată )n z!urie +azice sau acide" ea putnd#i pri%ită ca un compus neutru&

+;2; PRODUSE REFRACTARE

:&7&1& 0E@INIREA MATERIALELOR CERAMICE RE@RACTARE

0acă a topirea metaeor şi aiaeor se doreşte #ormarea unor z!uri#uide şi cu temperaturi mici de topire" )n cazu produseor re#ractare seurmăreşte ca acestea să ai+ă punct de topire ridicat şi să #ie rezistente&

-rodusee nemetaice" naturae sau arti#iciae" care rezistă atemperaturi de peste 1=48oC" #ără ca proprietă*ie or de +ază să su#ere

modi#icări importante sunt considerate produse re"ractare8Materiaee ceramice re#ractare tre+uie să reziste şi a ac*iunietermice" mecanice şi c(imice care au oc )n timpu di%erseor procese dininterioru a!re!ateor termice a care se #oosesc& Caitatea produseor re#ractare este determinată att de proprietă*ie or #izice" c(imice şi



mecanice" ct şi de aspectu or e$terior" de precizia #ormei şi adimensiunior&

'n prezent nu e$istă materiae re#ractare care să corespundă tuturor soicitărior dintr/un a!re!at termic şi să poată #i e$poatate )n orice condi*ii&@iecare materia re#ractar este caracterizat prin proprietă*i speci#ice" pe +azacărora se sta+ieşte domeniu de utiizare ra*ionaă& 'n practică" asupra unuimateria re#ractar are oc ac*iunea predominantă a unuia dintre #actorii dedistru!ere& 0e e$empu" ac*iunea z!urii determină )n aceaşi timp )nmuiereamateriauui re#ractar şi pierderea rezisten*ei acestuia sau" ateori" contrac*iadatorată unor trans#ormări de re*ea ceea ce reduce sta+iitatea termică şoctermicJ&

Materiaee re#ractare nu pot #i utiizate" )n e$poatare" a temperaturie!ae cu temperatura re#ractarită*ii or& Temperatura de utiizare tre+uie să#ie mai mică cu cte%a zeci sau sute de !rade dect cea corespunzătoarere#ractarită*ii" pentru că" atunci materiaee re#ractare )ncep să se )nmoaie şisă/şi piardă unee proprietă*i&

'n practică" pentru a aprecia caitatea produseor re#ractare" sedetermină compozi*ia c(imică" compozi*ia minerao!ică" re#ractaritatea" porozitatea" densitatea" rezisten*a a compresiune" rezisten*a a temperaturi

)nate su+ sarcină" rezisten*a a şoc termic" constan*a a %oum" permea+iitatea a !aze" precizia #ormei şi a dimensiunior&

La produsee re#ractare cu destina*ie speciaă se mai determinărezisten*a a uzură" rezisten*a a atacu c(imic" conducti%itatea termică şieectrică&

-entru o+*inerea unui produs re#ractar sunt utiiza*i o$izi saumateriae neo$idice re#ractare&

:&7&7& O?II RE@RACTARI

Cee mai mari temperaturi de topire e au o$izii puri" prezenta*i )ncontinuare )n ordinea creşterii #uzi+iită*ii or SiO7" A7O;" Cr 7O;" CaO"M!O& -unctee de topire sunt co+orte prin adaosu de o$izi străini dar e#ectu di#eră pentru di#erite sisteme de o$izi& Aceasta se o+ser%ă princompararea dia!rameor SiO7/@eO şi M!O/@eO" prezentate )n @i!ura :&1

respecti% :&:&Adaosu a numai cte%a procente de @eO a SiO7 cauzează #ormareaunei #aze eutectice care se topeşte su+ temperatura de 1788oCY a 98V @eOamestecu este compet topit a această temperatură& Comparati%" a adaosude @eO )n M!O" acesta #ormează o sou*ie soidă care a o propor*ie de 98V@eO este compet soidă pnă a apro$imati% 1388oC" iar @eO ic(id este



capa+i să dizo%e numai 18V M!O a 1988oC& Adaosu de siice )n auminăcauzează numai o descreştere uşoară a punctuui de topire şi se #ormează o#ază !reu #uzi+iă numită muit @i!ura :&18&J&

Simiar" adausu de siice )n o$id de ma!neziu duce a #ormarea unei#aze !reu #uzi+iă numită #orsterit" M!7SiO<" iar o$izii A7O; şi Cr 7O;

#ormează #aze !reu #uzi+ie cu M!O şi @eO" numite spinei&

Fi:ua +;+; Sistemu +inar M!O/@eO 1;&

Fi:ua +;1,; Sistemu +inar SiO7/A7O; 1;&

-rodusee re#ractare industriae nu sunt )ntotdeauna acătuite dino$izi puri& 0e aceea ee nu au puncte de topire #i$e ci mai de!ra+ă au uninter%a de topire )n care trecerea de a #aza soidă a cea ic(idă are oc



printr/o etapă de )nmuiere& Maoritatea produseor re#ractare con*in o$izi puri ce sunt e!a*i )ntr/o matrice& Matricea poate a%ea o concentra*ie ridicatăde impurită*i" aceasta ducnd a micşorarea temperaturii de topire&

:&7&;& -RO0USE RE@RACTARE NEO?I0ICE

Ca=o7ul este ce mai utiizat produs re#ractar neo$idic" #ie !ra#itsau car+on amor#& Car+onu rămne )n stare soidă pnă a temperaturi )n uru a ;888oC" are un coe#icient de diatare scăzut" este rezistent a soicitărimecanice şi #oarte rezistent a şoc termic& -rincipau deza%anta este că ardeuşor )n prezen*a aeruui şi de aceea poate #i #oosit numai )n medii de

reducere" )n %id sau atmos#ere protectoare&Car+onu amor# şi !ra#itu nu sunt atacate de z!urie a+e car+idiceJ#ormate )n cuptoaree de topire a temperaturi su+ 1388oC" dar reac*ioneazăuşor cu z!urie #eroase& Unee metae" cum sunt cupru şi auminiu" pot #itopite )n creuzete de !ra#it pe cnd #ieru" aiaee de #ier şi de nic(e topite%or dizo%a cte%a procente de car+on& 0atorită rezisten*ei ridicate a atacuz!urii" car+onu su+ #ormă de +ocuri sau căptuşeaă monoitică este#rec%ent utiizat a zidirea creuzetuui #urnauui unde metau este dea

saturat )n car+on&Un amestec de car+on cu ar!iă #ormează un re#ractar care com+ină

cee mai +une proprietă*i ae am+eor materiae rezisten*ă +ună a o$idare"a atacu z!urii şi a şoc termic&

Ca=ua 0. iliiu este #oosită a căptuşirea cazaneor de )ncăzire aapei" a căptuşirea !urior de e%acuare a cuptoare şi )n ocurie unde estenecesară rezisten*a a temperaturi mari" a şoc termic şi a atacu z!urii&

0atorită conducti+iită*ii termice ridicate este #oosită a retortee pentru produc*ia car+otermică şi distiării zincuui& Car+ura de siiciu sedescompune #ără să se topească a temperaturi de peste 7788oC& Esterezistentă a o$idare pnă a temperatura de 1=88oC" #iind proteată de unstrat de siiciu& La temperaturi mai ridicate se o$idează uşor o+*inndu/sesiice şi dio$id de car+on& Stratu protector de siice este atacat de z!urie +azice şi mai aes de o$izii acaini dar este rezistent a z!urie acide&Car+ura de siiciu este uşor atacată şi dizo%ată de metaee #eroase& Car+ura

de siiciu este utiizată pentru #a+ricarea eementeor eectrice de )ncăzire5o+ar" SiitJ şi )n amestec cu antracit sau cocs pentru #a+ricarearezistoareor eectrice&

Co?puBi ai& Aceştia sunt #oosi*i mai aes pentru con#ec*ionareacreuzeteor utiizate )n a+orator& Compuşii care pot #i utiiza*i sunt TiC"TiB7" BN şi CeS&



0enumirea Indicator piroscopic" I&- Con Se!er"S&[& Temperatura"oCRe#ractaritate normaă 1=4X13= 79X;< 1 =48X1 3=8Re#ractaritate mare 133X788 ;=X<7 1 338X7 888Superre#ractare / / peste 7 888

Borura de titan este #oarte rezistentă a atacu c(imic a topiturior de#uoruri& @iind un +un conductor eectric se poate utiiza pentrucon#ec*ionarea catoduui a eectroiza auminiuui&

Nitratu de +or prezintă rezisten*ă c(imică simiară cu cea a +orurii detitan" dar este un izoator pentru curentu eectric şi a #ost )ncercat a#a+ricarea tu+uui de protec*ie a termocupuui )n industria auminiuui&

Su#ura de ceriu com+ină un punct de topire ridicat cu %oatiitateascăzută dar este uşor o$idat )n prezen*a aeruui&

M.tal.l. au apica*ii imitate ca produse re#ractare" #iind uşor o$idate)n aer& E$cep*ie #ac metaee din !rupa patinei care sunt #oosite pentrucreuzetee de a+orator" dar care sunt #oarte scumpe& 'n condi*ii reducătoare

sau )n atmos#eră protectoare" creuzetee de moi+den sau tun!sten sunt#oosite pentru studiu de a+orator a z!urior topite& Simiar" creuzetee din#ier şi nic(e pot #i #oosite a temperaturi mai mici dect punctee or detopire& Moi+denu şi tun!stenu pot #i" de asemenea" #oosite ca eemente de)ncăzire eectrică" cu condi*ia ca aceasta să se #acă )n atmos#eră ipsită deo$i!en&

Mai recent" eementee de )ncăzire eectrică sunt con#ec*ionate dinsiiciură de moi+den& Acestea au rezisten*ă )n aer pnă a 1388 oC" #iind proteate )mpotri%a o$idării de un strat transparent de siice& 0acă stratueste #isurat se autore!enerează prin o$idare a temperaturi ridicate&

'n condi*iie )n care nu pot #i #oosite ceramicee re#ractare se potutiiza metae răcite cu apă& Ast#e a cuptoaree pentru o+*inerea cupruuisau a pum+uui" z!ura este #oarte corozi%ă şi poate ataca c(imic ceramiceere#ractare o+işnuite& 0in acest moti% cuptoru poate #i căptuşit cu păci deo*e răcite cu apă&

:&7&<& CLASI@ICAREA 2I SIMBOLIAREA MATERIALELORCERAMICE RE@RACTARE

Materiaee ceramice re#ractare se pot casi#ica după mai mutecriterii" şi anume 71

:&7&<&1& Re#ractaritate

Ta=.lul +;2; Casi#icarea după re#ractaritate a produseor re#ractare



Nr&crt&

0enumirea produseor re#ractare

S i m + o

Compozi*ia c(imică" V

Constituien*iminerao!ici principai

Mod de #a+ricare

Componen/*iic(imici principai

m i n &

m a $ &

1 Siliioa. / SiO7 4=

Siice SiO7J%itri#icată sau

cristaizatăcuar*" tridimit"

cristo+aitJ

Mase din materii primesiicioase cuar*ite"nisipuriJ cu sau #ără ian*i"#asonate sau pu%eruente"

topite" arse sau nearse1&1 Siica topită RA 1 SiO7 :: Stică de cuar* Idem" #ără ian*i

1&7Siica

sinterizatăRA 7 SiO7 :;

Cuar*" tridimit"cristo+ait

Idem" cu iant de %ar

1&; Semisiica RA ; SiO7 4= :;

Cuar*" tridimit"cristo+ait"

muit;AO;]7SiO7J

Idem cu iant de ar!iă

7 Silioalu?i7oa.

/SiO7

A O

Siice" muit"sii/manitA7O;]SiO7J" cor indon

A7O;J

Amestec de materii siico/auminoase ar!ie

re#ractare" şamotă" +au$ită" minerae din!rupa siimanituui etc&J"a!omerate cu ian*i"#asonate sau pu%eruente"arse sau nearse

7&1 Siico/ar!ioase

RBSiO7

A O9= 4=

Cuar*" tridimit"cristo+ait"

muit

Mase din ar!iă re#ractarăcu adaos de materiaecuar*oase

7&1&1Siico/

ar!ioasesemiacide

RB 1 SiOA7O;

9=17

4=;8

IdemIdem

7&1&7Siico/

ar!ioaseantiacide

RB 7

SiO7

A7O;

Na7OW[ 7O

9=17;

4=;89

Idem

Idem" cu sau #ără adaos de#ondan*i #edspat" +entonită" doomităJ

:&7&<&7& Compozi*ia c(imico/minerao!ică

Ta=.lul +;3& Casi#icarea materiaeor ceramice re#ractare după compozi*ia c(imică şiminerao!ică

7 ;

7 ;

7




7&7Ar!ioase / A7O;

Muit" cuar*"tridimit"

cristo+ait

Mase de ar!iăre#ractară arsă" cu sau#ără adaosuri demateriae au/minoase

7&7&1 2amotăsimpă RC A7O; ;8 ;4 Idem Mase din ar!iăre#ractară arsă

7&7&72amotă

)m+o!ă*ităcu aumină

RCA A7O; ;4 <= Idem

Idem" cu adaos deaumină cacinată

7&7&;2amotă

)m+o!ă*ităcu +au$ită

RCB A7O; ;4 <= Idem

Idem" cu adaos de +au$ită cacinată

7&; Auminoase / A7O;

Mase din materiae

auminoase a/!omeratecu ar!iă re#ractarăcrudă" #asonate şi arse

7&;&1 Auminoase R0 A7O; <= 97Muit"

siimanit

Idem" #ără adaosuri

7&;&7Auminoasecu adaos de

auminăR0A A7O; <= 97 Idem

Idem" cu adaos deaumină cacinată

7&;&;Auminoasecu adaos de

+au$ităR0B A7O; <= 97 Idem

Idem cu adaos de

+au$ită cacinată

7&;&<Auminoasecu adaos de

cor indonR0C A7O; <= 97 Idem

Idem" cu adaos decorindon

7&<Superaumi/

noase

/ A7O;Muit"

corindon

Mase de materii primecu con*inut ridicat deA7O;" #asonate sau pu%eruente"arse sau

nearse&

7&<&1 Muitice RE A7O; 97 37 Muit

Idem" #ără adaosuri

7&<&7 Corindonice R@ A7O; :8 Corindon

Corindon saueectrocorund a!omeratcu iant caoin" ar!iăre/#ractară etc&J" #a/

sonate" uscate şi arse

747




3 Ma:7.>i.7. / M!O

-ericasM!OJ"

ma!nezio/#er i*i

M!O]@eO]@e7

O;J" #orsterit

7M!]SiO7J"spine

A7O;]M!OJ"cromit Cr 7O;J"

aitSiO7];CaOJ

Mase din materii primema!neziene naturae sauarti/#iciae arse"concasate şi !ranuate"#asonate prina!omerare cu ian*i

c(imici" presate şiuscate #ără a #i arse

;&1Ma!neziticepe +ază de pericasJ

R5 M!O := -ericas

Mase din ma!nezienaturaă sau arti#iciaă

;&7 0oomitice RH M!OCaO

<478

3=<= -eri!asCace CaOJ

Mase o+*inute dindoomită arsă pnă a

cinc(erizare" saucărămizi #asonate şi arse

;&; @orsteritice RIM!OSiO7

<=;8

9=<=

-ericas@orsterit

Mase de roci siico/ma!neziene tac"oi%ină" etc&J cu adaosuride o$id de ma!neziu"arse şi a!omerate cu uniant" #asonate" uscate şiarse sau nearse&

;&< Spineice RLM!OA7O;

;8==

<89=

Spine

Mase din amestecuri dema!nezie cu +au$ită sauaumină cacinată" arse"măcinate" a!omerate cuun iant" #asonate" uscateşi apoi arse

;&= Cromitice RMC Cr 7O; ;8 -ericas" spinede crom"cromit

Mase de cromit cu ocantitate de adaosuri de

ma!nezit" +au$ită etc&"a!omerate cu un iant"#asonate" uscate şi apoiarse

;&9Cromo/

ma!neziticeRMB

Cr 7O;

M!O18;8

;838

Idem

Mase de cromit şima!nezit" arsea!omerate cu un iant"#asonate" uscate şi apoiarse

# )io7i. R rO7 =8 9=O$id dezirconiu

Mase din zircon" o$idde zircon" siica*i dezircon" cu sau #ără ian*i"#asonate sau pu%eruente" arse saunearse" cu sau #ărăadaosuri

74;



74


Ca=ou7

0i.RO SiC =8 :=

Car+ură desiiciu

Car+ură de siiciu"uneori )n amestec cuşamotă" uscată şi apoiarsă" sau car+ură desiiciu #ără ian*i"recristaizată )n cuptoare

eectrice

' Ca=o7i. R- C Car+on

Mase din materii primecar+onice" a!omeratecu ian*i" pu%eruentesau #asonate" arse saunearse"cu sau #ărăadaosuri

9&1Car+onice cu

+aza de cocs

R-C C :8 Car+on

Mase con*innd car+ondin cocs metaur!icsărac )n cenuşă"!ranuat" a!omerat cu

iant de !udron sausmoaă" #asonate şi)ncăzite a1888v1188oC

9&75ra#ito/ar!ioase

R-5 C 78 =8 Car+on

Mase din !ra#itamestecate cu şamotă"a!omerate cu ar!iăre#ractară" #asonate"uscate şi arse" )n%eite )ncocs !ranuat" )n capsue

( Sp.ial. RS

Mase din materii primecon*innd o$izi metaicicu re#ractaritate mare"rari o$izi de zirconiu" +eriiu" ceriu etc&J saucar+uri" +oruri" nitruride metae rare"a!omerate cu di#eri*iian*i" #asonate" uscate şiapoi arse&

:&7&<&;& @orma !eometrică

0upă acest criteriu produsee re#ractare sunt/produse re#ractare #asonateY/produse !ranuare sau pu%eruente& Produsele re"ractare "asonate cuprind cărămizie normale şi cee

su+ #ormă de pene lun$i şi scurte& 'n @i!urie :&11&" :&17& şi :&1;& se prezintă

aceste produse re#ractare #asonate&



a

Tip a + c N 1 ;88 1=8 9= N 7 7=8 17; 9= N ; 7=8 17; ;7 N < ;=8 1=8 9= N = 7=8 7=8 9= N 9 7=8 1=8 9= N 3 7;8 11; 9=

Tip a + c d-L 1 9= == ;88 1=8-L 7 9= == 7=8 7=8-L ; 9= == 7=8 17;-L < 9= ;= 7=8 17;-L = 9= <= 7=8 17;-L 9 9= == ;=8 1=8-L 3 9= ;= 7=8 7=8-L 4 9= ;= 7;8 11;-L : 9= <= 7;8 11;

-L 18 9= == 7;8 11;d

7:


aJ Cărămizi normae paraeipipedice

Ta=.lul +;#; Tipuri de cărămizi paraeipipedice

c

Fi:ua +;11; Cărămizi normae paraeipipedice

+J Cărămizi pene un!i

Ta=.lul +;; Tipuri de cărămizi pene un!ia

+

Fi:ua +;12; Cărămizi pene un!i





;1

:&7&<&<& Caracter c(imic

-rodusee re#ractare se pot casi#ica şi după natura reac*iior c(imice

ae componen*ior acestora& 0upă natura reac*iior c(imice aecomponen*ior" produsee re#ractare pot #i )mpăr*ite )n/ produse acide produsee siica şi siico/ar!ioaseJY/ produse +azice produsee ma!nezitice" cromoma!nezitice"

doomitice" auminoase cu con*inut mare de auminăJY/ produse neutre produsee car+onice" cromitice" car+orundice"

spineiceJ&

:&7&=& -RO-RIETFILE MATERIALELOR CERAMICERE@RACTARE

-roprietă*ie produseor re#ractare sunt condi*ionate de ae!ereacorespunzătoare a caită*ii materiior prime #oosite )n re*etee de #a+ricare"de omo!enitatea şi constan*a proprietă*ior acestora" de respectarea strictă are!imurior te(noo!ice speci#ice de o+*inere& Cee mai importante proprietă*i ae produseor re#ractare sunt aceea care determină capacitateaor de a rezista a ac*iunea #actorior distructi%i" )n procesu de e$poatare aa!re!ateor termice&

:&7&=&1& -roprietă*i c(imice ae materiaeor re#ractare

Compoziţia chimico'mineralo$ică este o proprietate care determină)n cea mai mare măsură re#ractaritatea" rezisten*a a temperatură mare su+sarcină" rezisten*a a atac c(imic etc&

Compozi*ia c(imică indică" )n procente" o$izii din care este acătuitun produs re#ractar& In #unc*ie de natura acestor o$izi" materiaee re#ractaresunt

/ materiae re#ractare acide" a care o$idu de +ază este SiO7Y/ materiae re#ractare +azice" a care o$idu de +ază este M!OY/ materiae re#ractare neutre" a care o$izii de +ază pot #i A7O;"

Cr 7O; etc&Constituen*ii minerao!ici ai produseor re#ractare sunt/ muitu ;A7O;]7SiO7J" ce se !ăseşte )n produsee de şamotăY



;7

/ siuminatu A7O;]SiO7J şi corindonu A7O;J" ce se !ăsesc )n produsee cu con*inut mare de auminăY

/ cuar*u" tridimitu şi cristo+aitu" care stau a +aza produseor

siicaY / pericasu" care este M!O cristaizat" şi stă a +aza produseor ma!neziticeY

/ #orsteritu 7M!O]SiO7J" ce se !ăseşte )n produsee #orsteritice&

6ezistenţa la coroziune este proprietatea produseor re#ractare de anu se distru!e su+ ac*iunea c(imică a z!urior sau a ator materiae a#ate atemperaturi mari&

Coroziunea prin contact cu z!urie este una din cauzee principae dedistru!ere a materiaeor re#ractare" deoarece maoritatea proceseor termicecare au oc )n industria metaur!ică creează condi*ii de des#ăşurare a unor reac*ii c(imice )ntre materiau re#ractar şi z!ură" topitură" pra# sau %apori&'n urma acestor" reac*ii materiau re#ractar se z!uri#ică super#icia" iar supra#a*a z!uri#icată de%ine mai pu*in rezistentă a ac*iunie mecanice" aac*iunea a+razi%ă a pra#uui care circuă )n a!re!atu termic )n curent de!aze" a şocuri şi a ate tipuri de soicitări&

iteza de coroziune este mai scăzută )n cazu produseor re#ractare"ce au o compactitate mare şi o supra#a*ă de contact cu z!ura sau cu topiturametaică mai mică& Ac*iunea corozi%ă a z!urior" a topiturior sau a ator a!en*i distructi%i este mai mare o dată cu creşterea temperaturii şi a timpuuide e$poatare&

'n #unc*ie de caracteru acid sau +azic a z!urior" produseere#ractare se comportă di#erit din punct de %edere a ac*iunii corozi%e&

Ast#e" produsee re#ractare acide rezistă a atacu z!urior acide" cee +azicerezistă a atacu z!urior +azice iar produsee re#ractare car+onice au orezisten*ă #oarte +ună att a atacu acid" ct şi a ce +azic&

:&7&=&7& -roprietă*i #izico/mecanice ae materiaeor re#ractare

6e"ractaritatea este proprietatea produseor re#ractare de a rezista atemperaturi mari minimum 1=48oCJ" #ără a se topi şi reprezintă temperatura

a care )ncepe )nmuierea produsuui re#ractar )ncăzit& Ea se determină princompararea temperaturior de )nmuiere a unor epru%ete e$ecutate dinmateriau cercetat şi temperatura de )nmuiere a unui indicator piroscopicetaon" ce este cunoscută&



a a

+

Re#ractaritatea se e$primă )n indicatori piroscopici" nota*i cu I&-&"sau )n conuri Se!er" nota*i cu S&[&după numee ceui care a #oosit primadată metodaJ&

Indicatoaree piroscopice sunt corpuri ceramice mici" )n #ormă de

trunc(i de piramidă @i!ura :&1<&J" care" )n #unc*ie de compozi*ia or c(imică"se )nmoaie a anumite temperaturi& @iecare indicator piroscopic estemarcat& Număru indicatoruui piroscopic reprezintă primee trei ci#re aetemperaturii" a care acesta se )nmoaie şi dacă se adau!ă un zero" se o+*inetemperatura corespunzătoare re#ractarită*ii ui" )n oC&

Ta=.lul +;(;Tipurie şi dimensiunie indicatorior piroscopiciTipuri de indicatori piroscopici

0imensiuni" mm( a +

Mari 988v1=48oCJ =4 13 9"=Mici 1918v7888oCJ ;8 4 7

+

Fi:ua +;1# Indicator piroscopic

Su+ in#uen*a temperaturior mari" epru%eta se )nmoaie treptat" iar pemăsura micşorării %scozită*ii conu se apeacă spre +ază su+ ac*iunea

!reută*ii ui proprii&Ec(i%aen*a )ntre indicatoaree piroscopice" conurie Se!er şi

temperaturie de )nmuiere" )n oC" sunt date )n Ta+eu :&4&



I&-& S&[& Temp&"oC

I&-& S&[& Temp&"oC

I&-& S&[& Temp&"oC

98 877 988 189 87 1 898 1=8 14 1 =889; 871 9;8 184 81 1 848 1=7 1: 1 =7899 878 998 118 1 1 188 1=< 78 1 =<89: 81: 9:8 117 7 1 178 1=4 79 1 =4831 814 318 11< ; 1 1<8 191 73 1 9183< 813 3<8 119 < 1 198 19; 74 1 9;839 819 398 114 = 1 148 19= 7: 1 9=83: 81= 3:8 178 9 1 788 193 ;8 1 938

41 81< 418 17; 3 1 7;8 19: ;1 1 9:84; 81; 4;8 17= 4 1 7=8 131 ;7 1 3184= 817 4=8 174 : 1 748 13; ;; 1 3;844 811 448 1;8 18 1 ;88 13= ;< 1 3=8:8 818 :88 1;7 11 1 ;78 133 ;= 1 338:7 8: :78 1;= 17 1 ;=8 13: ;9 1 3:8:; 84 :;8 1;4 1; 1 ;48 147 ;3 1 478:9 83 :98 1<1 1< 1 <18 14= ;4 1 4=8

:4 89 :48 1<; 1= 1 <;8 144 ;: 1 448188 8= 1 888 1<9 19 1 <98 1:7 <8 1 :78187 8< 1 878 1<4 13 1 <48 1:9 <1 1 :9818< 8; 1 8<8 788 <7 7 888

Ta=.lul +;*; Ec(i%aen*a )ntre indicatorii piroscopici" conurie Se!er şi temperaturie de)nmuiere ae acestora

'n Ta+eu :&:& este indicată re#ractaritatea principaeor produsere#ractare utiizate )n metaur!ie&

Ta=.lul +;+; Re#ractaritatea unor produse re#ractare-roduse re#ractare Re#actaritatea

oC I-

-roduse siica 1 318X1 3=8 131X13=-roduse siico/ar!ioase 1 =48X1 3;8 1=4X13;-roduse de şamotă 1 =48X1 3=8 1=4X13=-roduse cu con*inut ridicat de aumină 1 338X7 888 133X788-roduse ma!nezitice 7 888 788-roduse doomitice 1 4=8 14=-roduse #orsteritice 1 478X1 4=8 147X14=-roduse cromo/ma!nezitice 7 888 788



0enumirea materiaeor re#ractare 'nceput de )nmuiere

su+ sarcină"o

C

Temperaturie de)nceput şi de s#rşit

de )nmuiere su+sarcină" oC

< V <8 V

-roduse siica 1 9=8 / 1 938-roduse siico/ar!ioase 1 <88 1 <;8 1 =88-roduse de şamotă 1 7=8 1 ;78 1 =88-roduse de şamotă cu adaos de

aumină

1 <88 1 <38 1 988

-roduse muitice 38V A7O;J 1 438 1 :88 /-roduse ma!nezitice :8V M!OJ 1 ==8 / 1 =48

6ezistenţa la temperaturi mari su% sarcină a produseor re#ractare

indică comportarea acestora su+ o sarcină de 7 daN6cm7" a o creştere pro!resi%ă de temperatură& Ea se e$primă prin temperatura a care au oc

di#eritee !rade de de#ormare a produseor )ncercate&Temperatura a care are oc de#ormarea produseor re#ractare su+sarcină depinde )n mare măsură de natura c(imică şi minerao!ică a produseor" adică de prezen*a anumitor #aze cristaine" de caracterustructurii" de raportu cantitati% dintre #aza cristaină şi cea amor#ăsticoasăJ" precum şi de %iscozitatea #azei ic(ide #ormată a topirea #azeor cristaine şi a ceor sticoase cu temperaturi de topire mai mici&

La materiaee cristaine pure" temperatura de )nmuiere se apropie detemperatura de topire şi de#ormarea pastică a acestor materiae )ncepe atemperaturi apropiate de cea de topire& -rodusee re#ractare con*in )nsă)ntotdeauna şi impurită*i" care #ormează o cantitate de #ază ic(idă atemperaturi reati% mari" contri+uind a scăderea temperaturii de )nmuiere&

La ae!erea unui produs re#ractar se are )n %edere ca temperatura)nceputuui de )nmuiere su+ sarcină să nu #ie mai mică dect temperatura a

care ucrează a!re!atu termic respecti% )n re!im norma&Temperaturie de de#ormare ae unor materiae re#ractare su+ sarcinade 7 daN6cm7 sunt prezentate )n Ta+eu :&18 şi )n dia!rama din @i!ura :&1=&

Ta=.lul +;1,; Temperaturie de de#ormare su+ sarcină constantă de compresiuneae di#eritor materiae re#ractare



Fi:ua +;1; Cur+ee de de#orma*ie su+ sarcina de 7 daN6cm7 a unor produsere#ractare 71 1/şamotă ;<VA7O;JY 7/siico/ar!ioaseY ;/şamotă <8V A7O;JY </ma!neziticeY =/muiticeY 9/siica&

6ezistenţa la şoc termic Dsta%ilitatea termică este proprietatea pecare o au materiaee re#ractare de a rezista a ac*iunea %aria*iior +ruşte şi

repetate ae temperaturii #ără să se distru!ă şi #ără ca structura materiauuisă prezinte modi#icări& Rezisten*a sa+ă a şoc termic pro%oacă #isurarea şie$#oierea produseor re#ractare& 0upă datee statistice" peste ;8V din produsee re#ractare #oosite a zidirea a!re!ateor termice se distru! datoritărezisten*ei insu#iciente a şoc termic&

Cea mai +ună rezisten*ă a şoc termic o au produsee de şamotă"auminoase şi superauminoase& -rodusee siica şi cee ma!neziene au o

rezisten*ă a şoc termic scăzută&

:&7&=&;& -roprietă*i #izice şi termo#izice ae produseor re#ractare

Compactitatea se e$primă prin raportu dintre densitatea aparentă şidensitatea reaă&

0ensitatea aparentă reprezintă raportu dintre masa unui produsre#ractar şi %oumu ui aparent acesta incude %oumu produsuui" %oumu porior şi a !ouriorJ& Ea se e$primă )n !6dm;&

La produsee siico/auminoase" densitatea aparentă este de 1"4X7"=!6dm;Y a cee siicioase" de 1"3=X7"1 !6dm;Y a cee ma!nezitice şi cromo/ma!nezitice" de 7"9X;"7 !6dm;&



0ensitatea reaă constituie un criteriu important pentru produseere#ractare siicioase" datorită trans#ormărior mutipe ae cuar*uui a di#eritetemperaturi )n tridimit şi cristo+ait&

*ilatarea termică& -rin )ncăzire materiaee re#ractare se diată" iar prin răcire )şi recapătă %oumu a%ut )nainte de )ncăzire& Acest tip dediatare termică se numeşte diatare termică re%ersi+iă& E$istă cazuri )n care produsu re#ractar nu )şi mai recapătă %oumu a%ut )nainte de )ncăzire şiatunci spunem că a%em diatare termică remanentă& La +aza acestui tip dediatare stau modi#icări ae compozi*iior #azeor care intră )n structura produsuui&

'n @i!ura :&19& se prezintă cur+ee de diata*ie ae principaeor produse re#ractare& Se constată că produsee de şamotă au o diata*ie mică atemperaturi oase" urmată de o contrac*ie accentuată a temperaturi mari&

-rodusee de siica au o diata*ie de 1"<V pnă a circa 388oC" urmată de

continuarea unei diata*ii mici a temperatura de peste 1788oC&-rodusee ma!nezitice şi cromo/ma!nezitice se diată pnă a 7"7V"

respecti% 1"4V&

La zidirea a!re!ateor termice" )ntre cărămizi se asă rosturi dedi#erite mărimi" )n #unc*ie de coe#icien*ii de diatare ai materiaeor re#ractare utiizate&

Fi:ua +;1'; Cur+ee de diata*ieae produseor re#ractare 71 1/

poduse siicaY 7/produse deşamotăY ;/produse ma!neziticeY</produse cromo/ma!neziticeY =/

produse cromitice&

Constanţa de +olum la temperaturi mari este proprietatea produseor re#ractare de a/şi păstra %oumu şi dimensiunie iniare )n timpu utiizării"#ără ca acestea să su#ere %aria*ii )nsemnate şi cu caracter permanent&

0acă un materia re#ractar este #oosit timp )ndeun!at a tempe/raturi mari" )n acesta are oc o %aria*ie continuă a structurii #azeor"



#enomene de recristaizare şi #enomene de %itri#icare supimentară&Rezutatu acestor #enomene conduce a contrac*ia sau diatarea produseor&

'n urma unor contrac*ii semni#icati%e ae produseor re#ractare" areoc desc(iderea rosturior zidăriei" ceea ce poate pro%oca distru!erea prematură a căptuşeior re#ractare&

Conducti%ilitatea termică a unui materia re#ractar este o mărimenumeric e!aă cu cantitatea de cădură care tra%ersează ace materia" cu o!rosime de 1m" )n timp de o oră" a o di#eren*ă de temperatură de 1oC )ntredouă supra#e*e paraee ae aceui materia"6m](] oCJ&

Conducti+iitatea termică a materiaeor re#ractare determină

pierderie de cădură prin zidăria re#ractară& idăria re#ractară a cuptoareor cu re!im termic )nat tre+uie să se e$ecute din produse cu conducti+iitatetermică mare" iar izoa*ia zidăriei" din materiae cu conducti+iitate termicăredusă&

Conducti%ilitatea electrică " adică proprietatea de a conduce curentueectric" are o mai mică importan*ă a produsee re#ractare& La temperaturiscăzute" produsee re#ractare au rezisten*ă eectrică mare" deci sunt ree

conducătoare de eectricitate& Conducti%itatea eectrică a produseor re#ractare creşte cu temperatura&



;:

CA-ITOLUL 18PROCESE DE REDUCERE

-rocesee de reducere determină trans#ormarea o$izior superiori )no$izi in#eriori şi )n #ina )n meta ca urmare a unui accept de eectroni&0onatoru de eectroni" denumit reducător" este o$idat ceea ce )nseamnă căsimutan au oc două procese opuse / unu de reducere şi ceăat de o$idare&0atorită sta+iită*ii mari pe care o au maoritatea o$izior metaici sc(im+ude eectroni nu se poate reaiza printr/o simpă )ncăzire" deci metau nu se poate separa de o$i!en prin descompunere termică& Reducător poate #i orice

eement sau su+stan*ă care are a#initatea c(imică #a*ă de o$i!en mai maredect cea a metauui din o$id& Industria" pe cae pirometaur!ică" metaeese o+*in din minereurie o$idice sau din concentratee prăite o$idant prinreducere car+otermică" metaotermică sau cu (idro!en&

1,;1; TERMODINAMICA PROCESELOR DE REDUCERE

Considernd că att metau ct şi reducătoru sunt +i%aente" reac*ia!eneraă de reducere este

Me# + 6 ' Me + 6# 18&1JAceasta poate #i o+*inută prin )nsumarea reac*iei de disociere a

o$iduui metauui cu in%ersu reac*iei de disociere a o$iduui reducătoruui

/16

7 Me# ' 7 Me + #7

7 6# ' 7 6 + #7

7 Me# + 7 6 ' 7 Me + 7 6#

18&7J

18&;J

0acă notăm cu ∆ / 18&1 " ∆ / 18&7 " ∆ / 18&; e#ectu termic a reac*iior şi cu

∆V18&1

" ∆V18&7

"

∆V18&;

%aria*ia entapiei i+ere ae ceor trei reac*ii" atunci

∆ / 18&1

=

1

( ∆ / 718&7

− ∆ / 18&; ) 18&<J

∆V =1 ∆V − ∆V ) 18&=J

18&1 (7

18&7 18&;

Reducerea poate a%ea oc numai dacă ∆V18&1 l 8 ceea ce )nseamnă că

∆V18&7 < ∆V18&; & 0eci" pentru ca o$idu Me# să poată #i redus de 6" a o



Capitolul 1: Procese de reducere

# 7 7

temperatură şi presiune dată este necesar ca entapia i+eră de disociere ao$iduui metauui să #ie mai mică dect cea a o$iduui reducătoruui& 0acăne re#erim a %aria*ia standard a entapiei i+ere " atunci reducerea poate

a%ea oc dacă8 1 ( 8 8 ) 8 ∆V18&1 =

7 ∆V 18&7 − ∆V 18&; < "

dar" ∆V8= − 6 n p

7şi 6 n p#7 (18&7 )

> 6 n p#7 (18&; )sau p

o (18&7)> po (18&;)

Fi:ua 1,;1; aria*ia cutemperatura a tensiunii dedisociere a o$izior 77&

-entru ca reducerea să ai+ă oc a o temperatură dată este necesar catensiunea de disociere a o$iduui metauui să #ie mai mare dect cea a

o$iduui reducătoruui& Sta+iirea %aria*iei tensiunii de disociere cutemperatura se poate #ace pe +aza rea*iior termodinamice" dar o +unăapreciere este posi+iă după dia!ramee din @i!ura 18&1&

-e +aza dia!ramei şi a rea*iior de mai sus se poate sta+ii dacă uno$id poate #i redus de un anumit reducător şi a ce temperatură se poate



7 ( Me#

reaiza acest ucru& 'n condi*iie reae din a!re!atee metaur!ice apar a+aterisemni#icati%e de a aceste re!ui& Ast#e" dacă metau redus trece )ntr/osou*ie nesaturată prin dizo%area ui )n at meta sau dacă presiunea par*iaă

a o$iduui reducătoruui este men*inută a %aori reduse prin depresurizare"atunci ec(ii+ru reac*iei de reducere 18&1J se depasează a dreapta" cuo+*inerea unui !rad de reducere mai ridicat&

18&1&1& TERMO0INAMICA RE0UCERII CU CARBON

Car+onu este ce mai important reducător utiizat )n metaur!iae$tracti%ă att datorită #aptuui că are o mare putere de reducere ct şi omare răspndire )n natură& Car+onu este principau component acăr+unior minerai şi se re!ăseşte )n toate tipurie de (idrocar+uri& 0atorită!raduui mare de răspndire )n scoar*a terestră" precum şi a c(etuieior reati% reduse de punere )n %aoare" car+onu este ce mai ie#tin reducător&

Reducerea cu car+on" denumită reducere directă are a +ază reac*ia

Me# + C Z Me + C#

18&9J

care poate #i continuată de o reducere cu CO" denumită şi reducere indirectă& Me# + C# Z Me + C#7

18&3J

0eoarece procesee de reducere au oc )n !enera a temperaturiridicate" este posi+iă des#ăşurarea reac*iei Be/Boudouard şi )nsumnd

Me# + C# Z Me + C#7

C#7 + C Z 7C#

Me# + C Z Me + C#

rezută că )n principiu are oc tot o reducere directă cu car+on&Car+onu este considerat un reducător uni%ersa deoarece )n anumite

condi*ii de temperatură şi presiune e poate reduce orice o$id metaic& Acest

ucru este e%ident" dacă anaizăm @i!ura 18&7 )n care se %ede că iniie de#ormare a o$izior metaici sunt intersectate de inia de #ormare amono$iduui de car+on& -oten*iau de o$i!en a o$iduui MeO este3 # ( Me# ) = 6 n p#

Se poate scrie 6 n p#7 ( Me# )



Z (− ∆! 8 ) + ∆ / 8



C#

Reac*iie de #ormare a o$izior metaici au oc cu micşorareaentropiei" deci ∆! < 8 " ceea ce )nseamnă că iniie au panta poziti%ă )ntructaceasta este − ∆! o & 0eoarece a #ormarea CO are oc o creştere de entropie ∆!

8 > 8 " )nseamnă că panta cur+ei este ne!ati%ă& 'n consecin*ă inia de

#ormare a mono$iduui de car+on intersectează toate iniie de #ormare ao$izior metaici ceea ce )nseamnă că to*i aceştia pot #i reduşi cu car+on&

Se o+ser%ă că temperatura a care are oc reducerea este cu att maimare cu ct o$idu este mai sta+i& Ast#e" dacă o$izii de Cu" -+" Ni se potreduce a temperaturi mai mici de =88 8C" o$izii de @e şi n a temperaturide pnă )n 18888C" o$izii de Mn" Si" Ti pnă )n 7888 8C" e$istă şi o$izi care practic nu se pot reduce cu car+onu& Ca e$empu se poate da A" M!" Ca"T( a care reducerea cu car+on se poate reaiza a temperaturi mai maridect cee pe care e pot suporta căptuşeie re#ractare&

Reac*iie de reducere cu car+on sunt endoterme& Acest ucru estee%ident dacă a%em )n %edere că reducerea o$izior metaici cu CO este #ieuşor endotermă" #ie uşor e$otermă" iar reac*ia Be/Boudouard este puternicendotermă&

E#ectee termice ae reac*iior depind şi de starea #izică şi cristaină acar+onuui care se poate prezenta su+ #ormă cristaizată !ra#ituJ sauamor#ă&Căr+unee amor#" cunoscut )n te(nică su+ denumirea de ne!ru de #um" se prezintă su+ #ormă de cristae #oarte mici care posedă o ener!ie i+eră )ne$ces şi din acest moti% a ridicarea temperaturii se poate trans#orma )n!ra#it prin recristaizare& -ractic" )n a!re!atee metaur!ice se introduce cocs

metaur!ic care reprezintă un amestec nede#init de car+on cristaizat şicar+on amor#" #unc*ie de căr+unee utiizat şi procedeu de cocsi#icareapicat& 0acă )ntre Me#" C şi Me nu se #ormează sou*ii soide sau ic(ide"

con#orm e!ii #azeor" număru !radeor de i+ertate a sistemuui" este+ Z n + 7 − " Z ; + 7 − < Z1

'nseamnă că ec(ii+ru sistemuui depinde numai de un parametrutemperatura sau presiunea& 'n condi*iie unei presiuni constante ec(ii+ru seatin!e a o sin!ură temperatură&



Fi:ua 1,;2; 0ia!rama poten*iaeor de o$i!en ae o$izior 77&

-unctu de intersec*ie dintre cur+a de ec(ii+ru a reac*iei de reducerea o$iduui şi cur+a de ec(ii+ru a reac*iei Be/Boudouard corespundetemperaturii minime de a care )ncepe reducerea cu car+onu a o$iduui Me# & La temperaturi mai mici de e " ec(ii+ru ini*ia se depasează ast#e

)nct #aza !azoasă se )m+o!ă*eşte )n C#7 "con#orm reac*iei 7C# Z C + C#7 "adică punctu d se depasează )n os spre punctu e de pe cur+a de ec(ii+rua reac*iei Be/Boudouard&

'n aceste condi*ii reac*ia se des#ăşoară )n sens contrar" metau redusanterior o$idndu/se cu C#7 & 0acă )n condi*iie din #urnau cu cocs



o$idarea #ieruui cu C#7 este entă şi nu prezintă interes" a reducerea

o$izior de zinc o$idarea %aporior de zinc se des#ăşoară cu mare %iteză ascăderea temperaturii&

Fi:ua 1,;3; Reprezentarea!ra#ică a ec(ii+ruui reac*ieide reducere a o$iduui metaiccu car+on 77&

La temperaturi mai mari de e şi )n e$ces de car+on se %a tinde a

atin!erea ec(ii+ruui reac*iei Be/Boudouard prin depasarea punctuui %

către c & Con#orm ceor de mai sus" rezută că reducerea cu car+on este posi+iă numai a temperaturi mai mari de e pentru o anumită %aoare a

presiunii& Scăderea presiunii depasează cur+a de ec(ii+ru a reac*iei Be/Boudouard către stn!a şi odată cu ea şi punctu a care indicătemperatura e &

'n concuzie" deoarece a creşterea temperaturii constanta deec(ii+ru a reac*iei de reducere creşte şi ) p Z pC# " )nseamnă că temperatura

#a%orizează reac*ia" iar presiunea o #rnează& Scăderea presiunii nu numai că#a%orizează reac*iie de reducere" dar şi reduce temperatura de atin!ere aec(ii+ruui&

'm+unătă*irea randamentuui de e$trac*ie este posi+iă dacă au ocreac*ii de reducere cu car+on a o$izior din z!ură



7:4( Me# )

18&11 7:4( Me# )

∆ / k 93"9 ∆ / 8

( Me#) + C Z % Me&+

C#

) Z pC# ⋅ a Me

" rezutăa Me#

pC# Z a Me# ⋅ ) a Me

18&4J

0eci presiunea de ec(ii+ru a C# depinde de acti%itatea sauconcentra*ia o$iduui metaic )n z!ură şi a metauui )n #aza metaică&

18&1&7& TERMO0INAMICA RE0UCERII CU MONO?I0 0ECARBON

Reducerea o$izior metaici cu C# se poate reprezenta ca o )nsumarea reac*iei de disociere a o$iduui metaic cu reac*ia de o$idare amono$iduui de car+on

Me# ' Me +

1 7#7 ∆ /8

k 8 18&:J8 C# + 1 7#7 ' C#7

Me# + C# ' Me + C#7

∆ / 7:4 Z/93"9)cal

mol#7 18&18J

18&11J

E#ectu termic a reac*iei de reducere indirectă cu C# " con#orm e!iiui Hess" este dat de suma %aria*iei entapiei reac*iior )nsumate sau de sumaa!e+rică a cădurior de #ormare a ceor trei o$izi participan*i&

∆ / Z ∆ / 8 / 93"9 )cal 18&17J

Se pot )ntni următoaree cazuri• 7:4( Me# )

endotermăY8

)cal " rezută 8

18&11

8

k 8 reac*ia este

• ∆ / 7:4( Me# ) Z 93"9 )cal " rezută ∆ / 18&11 Z 8 reac*ie nu

a+soar+e şi nu de!aă cădurăY8 8• ∆ / 7:4( Me# ) l 93"9

e$otermă&

)cal " rezută ∆ / 18&11 l 8 reac*ia este

'n urma acestor cacue rezută că %aorie e#ecteor termice aereac*iior de reducere indirectă a o$izior uşor reducti+ii(Cu

7 #Y Ki#Y P%#Y 5e7 #;

)sunt ne!ati%e" reac*iie #iind e$oterme" iar a

o$izior !reu reducti+ii ( Mn#Y !i#7Y Wl

7 #

;Y M$#)



sunt poziti%e" reac*iie

#iind endoterme& Constanta de ec(ii+ru a reac*iei de reducere indirectă cuC# este



7

=7

8

) 18&11 Z pC#

pC#

⋅a Me

a Me#

18&1;J

'n cazu )n care metau şi o$idu său se prezintă ca su+stan*e pure"sau at#e spus" atunci cnd nu #ormează sou*ii soide sau ic(ide )ntre ee

) p18&11

pC#Z 7 18&1<J p

C#

-entru acest caz număru !radeor de i+ertate este+ Z n + 7 − " Z ;W7/; Z 7

ceea ce )nseamnă că ) p18&11Z " ( " P ) &

2tiind că P = pC# + pC#7şi 8

8C# + 88 C#7 Z 188 8

8 rezută că

dacă pentru o temperatură dată se poate cacua constanta de ec(ii+ru"atunci compozi*ia #azei !azoase a ec(ii+ru se determină ast#e

p(8

8 C#) ⋅ P

(188 −=88 C# ) ⋅ P

Y

C#188

pC#

=188

) p18&11 p 188 −8

C#=

C# 7 =8 Y

VC# = 1 A188 Y

pC#

) pVC# = 18&11

71 + )

18&11

8 C#

A188 &

1 + ) 18&11

'n @i!ura 18&< este prezentată %aria*ia cu temperatura a compozi*iei

#azei !azoase pentru unee reac*ii c(imice de reducere indirectă&Anaiznd aura cur+eor din #i!&18&< şi und )n considerare rea*ia ui

d n ) p ∆ / ant Ho## =

d 6 7 se constată că )n cazu o$izior uşor reducti+ii

( 5e # Y Cu

#Y P%#Y Ki#Y Co# ) aceaşi amestec !azos este reducător a7 ; 7

temperaturi oase şi o$idant a temperaturi )nate& 'n cazu o$izior !reureducti+ii ( 5e;#< Y Xn#) cnd reac*iie de reducere indirectă sunt endotermeaceeaşi concentra*ie a amestecuui !azos poate #i o$idantă a temperaturi oase şi reducătoare a temperaturi ridicate&

Consumu rea de C# pentru reducerea indirectă a unui mo de o$id

este mut mai mare dect ce stoec(iometric necesar att datorită dorin*ei demărire a %itezei de reac*ie ct şi a ac*iunii o$idante a



C#7 pro dus c(iar de

reac*ia de reducere& -entru a anua e#ectu o$idant a C#7 sunt necesare



C#

p

cantită*i supimentare de C# ast#e )nct propor*ia dintre cee două !aze săcorespundă condi*iior de ec(ii+ru

pC# nC#) =

7 = 7

pC# nC#

Fi:ua 1,;#; aria*ia cu temperatura a compozi*iei #azei !azoase de ec(ii+ru pentru uneereac*ii de reducere indirectă :&

)n care nC#7 şi nC# reprezintă număru de moi de C#7 " respecti% de C#

din #aza !azoasă a ec(ii+ru& 0eoarece a reducerea indirectă 1 mo C# setrans#ormă )n 1 mo C#7 rezută că pentru #iecare mo de Me# redus"consumu teoretic minim de C#

1%a #i1 + ) pn

min= nC# + 1 =

) p

+ 1 =) p

18&1=J

'n condi*ii industriae procesee de reducere se des#ăşoară )n sistemecompe$e cnd #ie că o$izii se !ăsesc )n di#erite com+ina*ii siica*i" #eri*i"#os#a*i" car+ona*iJ sau su+ #ormă de sou*ii nesaturate" #ie că metaeerezutate din reducere sunt sou+iizate )n di#erite #aze& Aceasta determinămodi#icarea poten*iauui de o$i!en a o$iduui metaic ceea ce )nseamnă că



#ie ac*ionăm asupra poten*iauui de o$i!en a #azei !azoase" #ie asupra poten*iauui de o$i!en a o$iduui metauui redus& La reducerea )n sistemecompe$e se pot )ntni următoaree cazuri

a) Reducerea oxidului metalic din soluţii nesaturate. 'n acest caza Me# < 1 ceea ce determină micşorarea poten*iauui de o$i!en a o$iduui

Me# şi scăderea reducti+iită*ii& Ast#e de cazuri se )ntnesc atunci cndo$idu metauui sou+iizează )n z!ură sau )n metau redus& -entru a reaizareducerea" este necesară o concentra*ie de C#

de o$i!en a #azei !azoase mai mic&mai mare" deci un poten*ia

b) Reducerea oxidului metalic şi trecerea metalului n soluţii nesaturate. 'n acest caz poten*iau de o$i!en a o$iduui Me# creşte caurmare a #aptuui că a Me# = 1 iar a Me < 1 şi o$idu de%ine mai uşor

reducti+i&

'n practica industriaă acest caz este %aa+i a reducerea o$izior tuturor impurită*ior& 0acă impuritatea este sou+iă )n +aia metaică atunci

reducti+iitatea o$iduui impurită*ii creşte ceea ce ampi#ică impuri#icarea&c) Reducerea oxidului metalic din combinaţii c!imice complexe.

-oten*iau de o$i!en a o$iduui se diminuează cu o %aoarecorespunzătoare entapiei i+ere de #ormare a com+ina*iei c(imice ceea ce)nseamnă că este necesară o concentra*ie de C# mai ridicată ast#e )nct#aza !azoasă să ai+ă un poten*ia de o$i!en mai scăzut& Ener!ia consumată pentru descompunerea com+ina*iei compe$e micşorează e#ectu termic a

reac*iei de reducere ceea ce #ace ca procesu să se des#ăşoare mai entdeoarece reac*iie de reducere a com+ina*iior c(imice compe$e suntendoterme& O$izii metaici +azici din siica*i" #os#a*i" aumina*i sunt mai!reu de redus dect cei a#a*i )n stare i+eră& Reducerea este cu att mai !reude reaizat cu ct com+ina*ia c(imică este mai sta+iă" deci cu ct cădura eide #ormare este mai mare& An(idridee com+inate cu o$izii +azici sunt !reude redus& Ast#e" o$idu P

7

#=

din com+ina*ia (Ca# );

P 7

#=

sau !i#7

din

(Ca#)7 !i#7 nu pot #i reduşi datorită sta+iită*ii #oarte mari a com+ina*iei

c(imice& Cunoaşterea a#inită*ii dintre +aze şi an(idride este utiă deoarece se poate ei+era o$idu care prezintă interes prin )nocuirea sa cu un atu maiie#tin& Ast#e" prin introducerea Ca# " su+ #ormă de %ar" o$izii de zinc sau



∆ / Z

#ier din siica*i sunt )nocui*i #iind posi+iă recuperarea a%ansată a ceor douămetae&

0acă )n procesee de reducerea a o$izior de #ier se #ormează #aiait

87 5e# ⋅ !i#7 atunci reducerea o$iduui 5e# este posi+iă a :88 C numaidacă con*inutu de C# din #aza !azoasă este mai mare de 49V& 0e aceease #ac adaosuri corespunzătoare de %ar pentru a a%ea are oc reac*ia

7 5e# ⋅ !i#7 + 7Ca# Z 7Ca# ⋅ !i#7 + 7 5e#

şi reducerea93V&

5e# se poate #ace a :888C a o concentra*ie a C# de numai

18&1&;& TERMO0INAMICA RE0UCERII CU HI0RO5EN

Hidro!enu este un reducător a #e de puternic ca şi C# )nsă prezen*a ui )n atmos#era a!re!ateor metaur!ice este mut mai redusă dectcea a mono$iduui de car+on& E$aminnd cur+ee de %aria*ie cu temperaturaa entapiei i+ere standard a ceor două !aze constatăm că ee sunt #oarte

apropiate şi c(iar se )ntretaie a 418 8C& 0upă cum se %ede )n @i!ura 18&= atemperaturi mai mici de 418 8C entapia i+eră a reac*iei de o$idare a C#

are %aori mai mici dect cea a reac*iei de o$idare a / 7 ceea ce )nseamnă căC# este un reducător mai puternic dect / 7 &

La temperaturi mai mari de 418 8C entapia i+eră standard deo$idare a / 7 este mai mică dect cea corespunzătoare o$idării C# ceea ce

)nseamnă că / 7 este un reducător mai puternic dect C# &Teoretic reac*ia de reducere cu (idro!en se o+*ine prin )nsumarea

reac*iei de disociere a o$iduui metaic cu reac*ia de o$idare a (idro!enuui&8 Me# ' Me + 1 7#7 ∆ / 7:4( Me# )

8

18&19J

/ 7 + 1 7#7 ' / 7 #

Me# + / 7 ' Me + / 7

#

∆ / 7:4 Z / 98"7 )cal mol#7 18&13J

18&14J

Con#orm e!ii ui Hess e#ectu termic a reac*iei de reducere cu / 7

este dat de suma %aria*iei entapiei reac*iior 18&19J şi 18&13J&

8 18&14 8



7:4( Me# )− 98"7)cal 18&1:J



∆ / k 98"7 ∆ /

∆ / l 98"718&14

∆ /

7

/

8

8

Fi:ua 1,;; aria*ia cu temperatura a entapiei i+ere standard de o$idare a(idro!enuui 7 / 7 + #7 = 7 / 7# şi a mono$iduui de car+on 7C# + #7 =7C#7

La #e ca pentru rea*ia 18&17J şi )n acest caz se )ntnesc trei situa*ii• 7:4( Me# )

endotermăY8

)cal " rezută 818&14

8

k 8" reac*ia este

• ∆ / 7:4( Me# ) Z 98"7 )cal " rezută ∆ / 18&14 Z 8" reac*ie nu

a+soar+e

şi nu de!aă cădurăY• 7:4( Me# ) )cal " rezută ∆ /

8 l 8" reac*ia este e$otermă&

Reac*iie de reducere cu (idro!en a aceoraşi o$izi metaici sunt mai

endoterme dect cee de reducere cu C# deoarece 87:4 a reducerea cu / 7 are %aoarea a+soută mai mică dect )n cazu reducerii cu

Constanta de ec(ii+ru a reac*iei 18&14 esteC# &

) 18&14 Z p / #

p7

⋅ a Me

a Me#

18&78J

0acă metau şi o$idu nu #ormează sou*ii soide sau ic(ide atunci

) p18&14

p / #Z 7

p18&71J

/ 7

Con#orm e!ii #azeor a ui 5i++s număru !radeor de i+ertate este+ Z n + 7 − " Z ;W7/; Z 7" ceea ce )nseamnă că reac*ia este in#uen*ată att



de temperatură ct şi de presiune&



7 / + / #

/ 7

/ # p

p

/

p Z

0acă P Z p7

+ p / # şi 8 88 7 8 7 Z 188 8

8 " atunci constanta

de ec(ii+ru şi compozi*ia #azei !azoase a ec(ii+ru sunt(8

8 / 7 ) ⋅ P

Y7 188 p / # Z

( 188 −

8 8 /

7 )⋅

P

188

p / #

) Z

7

Z 8 7

Y

8 / Z A188

188 − 8 / 1 p18&14 p /7

88 / 7

8 7 1 +

) p

18&14

88 7 Z

)18 &14

1 + ) 18&14

A188

aorie o!aritmuui tensiunior de disociere a unor o$izi metaici şia apei a temperatura de 3888C sunt prezentate )n @i!ura 18&9&

Intersec*iie dintre orizontaee corespunzătoare %aorior

o!aritmuui tensiunior de disociere a o$izior metaici a 388 8C şi cur+ao!aritmuui tensiunii de disociere a apei a aceeaşi temperatură reprezintă punctee de ec(ii+ru a temperatura dată& Se o+ser%ă că o$izii uşor reducti+ii de Cu 7 #şi

Ki# pot #i uşor reduşi cu (idro!en&

Consumu teoretic minim de reducător se %a apropia de %aoareastoec(iometrică" adică 1 mo

cazu / 7 pentru #iecare mo de Me# redus& 'n

o$izior cu reducti+iitate medie #aza !azoasă tre+uie să con*ină propor*ii)nsemnate de (idro!en& Ast#e a reducerea 5e# amestecu !azos aec(ii+ru %a con*ine <3 V / 7 şi =; V / 7 # &

Fi:ua 1,;'; 0eterminarea compozi*iei#azei !azoase de ec(ii+ru a reducereao$izior cu (idro!en 7;&



C#

7

7

O$izii !reu reducti+ii de Mn# şi !i#7 nu pot #i reduşi cu autoru

(idro!enuui deoarece amestecu de ec(ii+ru tre+uie să con*ină numai / 7

deci nu se poate produce / 7 # prin reducere&0acă reducerea se reaizează simutan cu / 7 şi C# atunci se

creează condi*ii pentru des#ăşurarea reac*iei de #ormare a !azuui de apăC# + / 7 # Z C#7 + / 7

iar )n prezen*a car+onuui poate a%ea oc reac*iaC + / 7 # Z C# + / 7

18&77J

18&7;J

@aza !azoasă de ec(ii+ru #ormată din C# " C#7 " / 7

şi / 7

#are

compozi*ia corespunzătoare constantei de ec(ii+ru pentru reac*ia 18&77J

) 18&77 Z p

7

pC#

p /⋅

7 18&7<J p

/ #

'ntr/un sistem de coordonate )n care pe a+scisă se )nscriu %aorie

p / p / # " iar pe ordonată %aorie p p panta drepteor reprezintă7 7 C# C#7

%aoarea 1 ) 18&77 & 0in dia!rama din @i!ura 18&3 rezută că a ec(ii+ru" unei

%aori p / p /#

a o temperatură dată )i corespunde o anumită %aoare7 7

8 pC# pC#& La temperaturi de peste :=8 C )n prezen*a car+onuui reac*iie

se des#ăşoară )n sensu consumării totae a %aporior de apă şi #ormarea de / 7 şi C# &

Fi:ua 1,;(; Condi*iie deec(ii+ru ae reac*iei de #ormare a!azuui de apă 18&77J a di#eritetemperaturi 7;&



a⋅

18&1&<& TERMO0INAMICA RE0UCERII METALOTERMICE

Unee metae pot #i o+*inute din com+ina*iie or prin reducerea cuautoru ator metae dacă compuşii or sunt mai pu*in sta+ii dect cei pecare )i #ormează reducătorii&

Reac*ia !eneraă de reducere metaotermică este de #orma MeZ + Me " ZLa ec(ii+ru

Me + Me" Z 18&7=J

∆V 8 Z − 6 n )

)n care ) Za Me ⋅ a Me" Z

a MeZ ⋅ a Me"

iar a MeZ " a Me"" a Me " a Me" Z

sunt acti%ită*ie reactan*ior

şi ae produşior a ec(ii+ru&

'n timpu procesuui" pentru ca reac*ia să se des#ăşoare de a stn!aa dreapta este necesar ca ∆V l8& 0ar

∆V Z ∆V 8 + 6 n ) 0

a 0

⋅ a 0

)n care ) 0Z Me M e" Z iar a 0 " a 0 " a 0 " a 0 sunt acti%ită*ie0 MeZ

0 Me"

MeZ Me" Me Me" Z

reactan*ior şi respecti% ae produşior de reac*ie a un moment dat&Rezută ∆V Z − 6 n ) + 6 n ) 0Z 6 n ) 0

) " iar ∆V l8 dacă ) 0 l ) &

'n cazu o$izior" con#orm dia!ramei din @i!ura 18&7" to*i o$iziimetaeor a#a*i )n partea de sus pot #i reduşi cu metaee care au o$iziiampasa*i )n partea de os& 'n reaitate pentru ca procesee de reducere să sedes#ăşoare norma este necesar ca e#ectu or termic să asi!ure topireametauui şi a z!urii precum şi compensarea pierderior de cădură )n mediu)nconurător& Reac*ia !eneraă de reducere metaotermică a o$izior este

Me# + Me" Z Me + Me"# 18&79J

Reducerea metaotermică are oc dacă poten*iau de o$i!en ao$iduui Me# este mai mare dect ce a o$iduui Me"# &3 # ( Me# ) k 3 # ( Me "# ) "deci

6 n P # ( Me# ) k 6 n P # ( Me"#

)

adică"

7 7

P # ( Me# ) k P # ( Me"# )7 7



Creşterea e#icien*ei proceseor de reducere metaotermică se poateo+*ine prin

• men*inerea o$iduui Me#

• dizo%area metauui Metrecerea ui )n %aporiY

a satura*ieY

)ntr/un at meta cu ro de so%ent" sau

• utiizarea unui reducător purY• z!uri#icarea o$iduui Me"# &

Teoretic e$istă un număr #oarte mare de metae ce pot #i utiizate careducători" )nsă pentru apica*ii industriae interes prezintă doar reducereacu A" Si" M! şi Ca&

La reducerea auminotermică e#ectu termic a reac*iei tre+uie să #iede apro$imati% ==8 ca6! )ncărcătură pentru ca reac*ia să se des#ăşoarecompet şi ne%ioent&

'n @i!ura 18&4 sunt prezentate %aria*iie entapiior i+ere ae unor reac*ii de reducere auminotermică&

Un e$empu de reac*ie %ioentă de reducere cu auminiu este

Mn# + < Wl Z Mn + 7 Wl#

18&73J7

; ;7 ;

a care se de!aă 11;7 ca6!" adică mai mut dect du+u #a*ă de ceanecesară&

0acă )nsă are oc reac*ia

7 Mn# +

<

Wl Z 7 Mn +

7

Wl# 18&74J; ;

7 ;

atunci cantitatea de cădură de!aată este de numai <79 ca6!" insu#icientă pentru des#ăşurarea reac*iei pnă a capăt şi separarea corespunzătoare ametauui de z!ură& La reducerea

1 Mn # +

< Wl Z

; Mn +

7 Wl

#

18&7:J

7; <

; 7 ;7 ;

cantitatea de cădură de!aată este de 97=ca6!&-entru o +ună des#ăşurare a reac*iior de o+*inere auminotermică a

man!anuui tre+uie să se #acă un amestec corespunzător de Mn;#< şi Mn# &



Reac*iie de reducere auminotermică prezintă importan*ă ao+*inerea industriaă a man!anuui" cromuui" ma!neziuui şi caciuui"



precum şi a unor #eroaiae #eroman!an" #erocrom" #erotitan" #ero%anadiu şi#eronio+iu&

Fi:ua 1,;*;aria*ia entapieii+ere standard areac*iior de reducereauminotermică a

unor o$izi 7;&

0eoarece e#ectee termice ae reac*iior de reducere cu siiciu sunt cucirca <:ca mai mici dect a reducerea cu A este necesar un aportener!etic e$tern" adus mai aes pe cae eectrică şi din acest moti% procesueste denumit eectrosiicotermie& E se utiizează a producereamoi+denuui" a >o#ramuui" a ma!neziuui" caciuui" +ariuui" itiuui" precum şi a unor #eroaiae& 'n @i!ura 18&: sunt prezentate %aria*iie entapiei

i+ere standard ae unor reac*ii de reducere a o$izior cu siiciu&O mare importan*ă industriaă are reac*ia de reducereeectrosiicotermică a doomituui pentru e$trac*ia ma!neziuui

Ca# ⋅ M$# + !i Z M$ ( $ ) + (Ca# )7 !i#

7



7:4

0eoarece a temperatura a care are oc reducerea" ma!neziu trece )nstare de %apori pentru a pre%eni reo$idarea acestuia reac*ia se %a des#ăşura)n %id ceea ce %a #a%oriza depasarea acesteia de a stn!a a dreapta&

Caciu şi ma!neziu se utiizează ca reducători )n metaur!iametaeor ne#eroase" )n principa pentru e$trac*ia din coruri şi #uoruri&

Ast#e" uraniu metaic se o+*ine prin reac*ia8=5 < + 7Ca Z= + 7Ca5 7

Y ∆ / 7:4 Z/1;3"9)cal

18&;8J

iar titanu şi zirconiu de puritate se o+*in prin reac*iie8iCl

<( $ )

+ M$ (l )

Z i( s )

+ 7 M$Cl 7 (l )Y

XrCl <( $ ) + 7 M$ (l ) Z Xr ( s ) + 7 M$Cl 7(l

)

∆ / 7:4

Z / 18:":)cal

Y ∆ / 8 Z / :1 )cal

18&;1J

18&;7J

Fi:ua 1,;+; aria*iaentapiei i+erestandard a reac*iior dereducere siicotermicăa unor o$izi 7;&



Att i ct şi Xr a%nd temperaturi mari de topire se o+*in )n staresoidă su+ #ormă de +urete metaic&



1,;2; MECANISMUL PROCESELOR DE REDUCERE

-ro+ematica mecanismeor şi a cineticii care stau a +aza reducerii

o$izior metaici a #rămntat umea cercetătorior şi a in!inerior dinmetaur!ia e$tracti%ă att pentru eucidarea pur ştiin*i#ică a #enomenuui ctmai aes pentru )m+unătă*irea parametrior te(nico/economici&

Teoria reducerii o$izior metaici )n două etape• disocierea o$iduui metaic pnă a o+*inerea metauui i+er şi a

o$i!enuui !azosY• reac*ia o$i!enuui !azos cu reducătoru"

este compet a+andonată&In#irmarea acestei teorii s/a #ăcut att prin cacue ct şi

e$perimenta& Ast#e" %iteza procesuui de reducere nu este direct propor*ionaă cu %aoarea tensiunii de disociere a o$iduui" %iteza reduceriiunor o$izi in#eriori este uneori mai mare dect %iteza de reducere a unor o$izi superiori deşi tensiunie de disociere a o$izior in#eriori sunt totdeauna

mai mici dect tensiunie de disociere a o$izior superiori&Astăzi este unanim acceptat principiu succesiunii trans#ormărior

con#orm căruia o$izii superiori se reduc mai )nti a o$izi in#eriori şi a+ia )n#ina se o+*ine metau&

Studierea +ucă*ior de minereu a#ate )ntr/un proces de reducereree%ă #aptu că a e$terior se a#ă metau redus" imediat su+ acesta sunto$izii in#eriori" )n ordinea crescătoare a !raduui de o$idare şi )n centru se

!ăseşte o$idu superior& -e măsură ce procesu a%ansează zonee de o$id seretra! din ce )n ce mai mut spre centru +ucă*ii de minereu şi apoi dispar con#orm acestei ordini& Cercetărie au do%edit că c(iar şi atunci cndreducerea se reaizează direct cu car+onu" rou important ) de*ine totreducerea indirectă cu CO& Ast#e" orict de intim am amesteca o$izii dezinc cu car+on %iteza totaă a reducerii este dată de reac*ia dintre o$izii

metaici şi #aza !azoasă& 0eoarece o$izii in#eriori sau metaee au re*eecristaine di#erite de ae o$izior reduşi" procesu de reducere cu autorureducătorior !azoşi este un proces cristaoc(imic cu un pronun*at caracter autocataitic& Sc(ema reducerii presupune parcur!erea următoareor etape



desor%tie reactie chimica desor%tie

7 6( ) ⎯⎯⎯ → 7 Me#( )

⎯⎯⎯⎯ → 7 ( M e# ⋅ 6 ) ⎯⎯⎯⎯⎯ → ( 6 ⋅ Me7# ⋅ 6# )di"uzie adsor%tie recţie chimică

$ s ads

⎯⎯⎯⎯ → ( 6 ⋅ M e7# ) ⎯⎯⎯⎯⎯ → (7 Me ⋅ 6# )

⎯⎯⎯⎯

→ 7 Me ( s )Acest mecanism pune )n e%iden*ă rou proceseor de adsor+*ie şi a

ceor de desor+*ie" a proceseor de di#uzie" precum şi rou proceseor detrans#ormare a re*eei cristaine& Locaizarea proceseor eementare dereducere pe supra#a*a de separare uşurează din punct de %edere ener!eticconstruc*ia re*eei cristaine a #azei noi prin creşterea acesteia pe o re*eacristaină dea e$istentă& Reac*iie c(imice de reducere ca şi procesee deadsor+*ie şi desor+*ie sunt procese topoc(imice care depind de supra#a*a deseparare a ceor două #aze soidă şi !azoasă&

'n procesee topoc(imice" a )nceput" cnd nu e$istă )ncă a doua #azăcristaină" deci nu e$istă imită inter#azică" ener!ia de acti%are a reac*ieic(imice este mare şi ca urmare reac*ia se produce cu %iteză mică& Aceastăetapă este cunoscută su+ numee de perioadă de incu+a*ie& 0upă apari*ia

supra#e*ei inter#azice" ca urmare a dez%otării !ermenior din noua #ază"ener!ia de acti%are se micşorează" %iteza reac*iei creşte #oarte mut" etapa#iind denumită perioada autocataitică& -erioada de reac*ie medie are ocdupă ce #rontu de reac*ie s/a depasat spre centru particueor cnd are ocmicşorarea supra#e*ei inter#azice& iteza proceseor poate corespundere!imurior de di#uzie atunci cnd ponderea o de*ine trans#eru a!entuuireducător şi a produseor !azoase de reac*ie ca #unc*ie de #enomenee de

adsor+*ie/desor+*ie precum şi de #enomenee de di#uzie prin #imu !azos ce)nconoară particuee de o$izi sau prin stratu de materia reac*ionat&Re!imu cinetic poate să apară numai atunci cnd %iteza procesuui dereducere este determinată de reac*ia c(imică de a inter#a*a o$id/reducător&

Importan*a proceseor de adsor+*ie este e%iden*iată de di#eren*asemni#icati%ă care apare a reducerea o$izior de #ier cu / 7 #a*ă de cea cu

C# c(iar dacă temperaturie sunt mai mici de 4188

C cnd (idro!enu estemai pu*in acti% dect mono$idu de car+on& E$pica*ia constă )n aceea căadsor+*ia C# a supra#a*a o$izior este mut mai entă dect cea a(idro!enuui ceea ce diminuează e#ectu tota a reducerii&

'n mod contrar / 7 este mut mai !reu adsor+it pe o$izii de cupru şi



man!an şi de aceea aceştia sunt mai uşor reduşi cu C# &



-rezen*a )n atmos#era a!re!ateor a dio$iduui de car+on şi a%aporior de apă conduce a diminuarea proceseor de reducere" c(iar +ocarea or" datorită adsor+*iei acestora pe supra#a*a o$izior metaici şi a

centrior acti%i&-rocesee de di#uzie sunt de mare importan*ă )n timpu reducerii att

)n ceea ce pri%eşte trans#eru reducătorior a supra#a*a o$iduui" ct şi )nceea ce pri%eşte trans#eru o$iduui reducătoruui de a supra#a*a de reac*iecătre interioru #azei !azoase& 0acă trans#eru )n #aza !azoasă se reaizeazămai uşor" mut mai di#iciă este di#uzia prin stratu de o$id in#erior sau demeta& 'n urma reac*iei se creează !radien*i de concentra*ie ca urmare adiminuării con*inutuui de o$i!en de a supra#a*a o$iduui& 0e aceea atomiide o$i!en %or di#uza din interioru soiduui spre supra#a*a ui" iar cationiimetauui %or di#uza prin stratu de o$id in#erior către interioru soiduui&0eoarece cationii de meta au dimensiuni mici %or di#uza mai uşor dectatomii de o$i!en şi %or a%ea un ro mai important )n des#ăşurarea procesuuide reducere& Totuşi procesee de di#uzie sunt #oarte ente şi din acest moti%

se constată o succesiune a reducerii" cu #ormarea unui strat din atomi demeta a e$terior" su+ care se #ormează un strat de o$id in#erior" apoi un stratde at o$id in#erior şi )n interior stratu de o$id superior&

La apari*ia !ermenior #azei noi" precum şi a supra#e*ei de separaredintre aceasta şi #aza %ec(e procesu de reducere capătă un caracter autocataitic& Ini*ia )n perioada de incu+a*ie %iteza de trans#ormare estee$trem de mică deoarece e$istă un număr #oarte mic de centrii acti%i pe care

să se adsoar+ă reducătoru !azos şi se consumă mută ener!ie pentru#ormarea !ermenior tridimensionai& 'n etapa a doua mărimea supra#e*eiinter#azice creşte cu timpu ceea ce conduce a creşterea %itezei detrans#ormare datorită e#ectuui autocataitic& iteza de reducere ma$imă seo+*ine cnd supra#a*a inter#azică este ma$imă& La scăderea ariei supra#e*eiinter#azice se reduce şi %iteza procesuui de reducere&

1,;3; CINETICA PROCESELOR DE REDUCERE

'n #unc*ie de mărimea %itezei proceseor de di#uzie şi a %itezei detrans#ormare cristaoc(imică propriu/zisă procesee de reducere sereaizează )n re!im de di#uzie" )n re!im cinetic sau )n re!im intermediar&



6

6

6

6

6

a) Re"imul de difu#ie se caracterizează prin aceea că %iteza)ntre!uui proces este determinată numai de %iteza de di#uzie a !azeor prinstratu e$terior de meta redus& Compozi*ia amestecuui 6 − 6# adsor+it a

supra#a*a de reac*ie şi care corespunde compozi*iei de ec(ii+ru" di#erăsemni#icati% de compozi*ia #azei !azoase& iteza de reducere a temperaturăconstantă +

4 " estecacuată pentru o +ucată de minereu paraeipipedic de %oum

"−

8

+ Zd4

Z C ⋅ *

⋅ ! ⋅ p 6

p 6

18&;;J

dt

6

x)n care C este un coe#icient de propor*ionaitate" * 6 este coe#icientu de

di#uzie a reducătoruui" p este presiunea par*iaă a reducătoruui )n

adncimea stratuui de meta redus" p 8este presiunea par*iaă a

reducătoruui a ec(ii+ru"supra#a*a de reac*ie&

x este !rosimea stratuui de di#uzie" ! este

0acă )nocuim ! Z C d4

dx

şi inte!răm" se o+*ine

Z 7 Z 7C " * ( p" − p 8 )⋅ t Z C "t 18&;<J

ceea ce )nseamnă că !rosimea stratuui de meta redus creşte para+oic cutimpu&

b) Re"imul cinetic se caracterizează prin aceea că %iteza )ntre!uui proces de reducere este determinată de %iteza reac*iei c(imice" care estemut mai mică dect %iteza de di#uzie& La temperatură constantă %iteza procesuui )n domeniu cinetic este e!aă cu produsu dintre aria supra#e*eide reac*ie şi di#eren*a dintre %iteza reac*iei directe

in%erse ) 7 p 6# &

+ Z ! () 1 p 6 − ) 7 p 6# )

) 1 p 6

şi %iteza reac*iei

18&;=J

)n care ) 1 şi ) 7 sunt constantee %itezeor de reac*ie" iar p 6 şi p 6# sunt

presiunie par*iae ae !azeor a supra#a*a de reac*ie&0e asemenea" %iteza de reac*ie este e!aă cu produsu dintre

supra#a*a de reac*ieminereu

! şi %iteza de )naintare )n adncimea +ucă*ii de



% Z !dx

Z

!+dt

8

Z ! ⋅ x8 18&;9J



8

6

p

p

8

1 7 ⎜ −

7

6#

6#

7 1

0upă un timp t de reac*ie" supra#a*a de reac*ie se reduce de a os#eră de rază 6 a o s#eră de rază r " deci

! Z <3 ⋅ r 7 Z <3 ( 6 − x t

)7

18&;3J

şi %iteza de reac*ie %a #i

% Z !x8 Z <3 ⋅ x8 ( 6 − x8 t ) 18&;4J

c) Re"imul intermediar are %iteza de reducere determinată att de%iteza di#uziei ct şi de %iteza trans#ormării cristaoc(imice& -resiunea!azuui reducător a supra#a*a de reac*ie

B

p" 6" " este mai mică dect

presiuneaui par*iaă )n #aza !azoasă p 6 şi mai mare dect presiunea sa de ec(ii+ru

p 8 & -resiunea o$iduui reducătoruui a supra#a*a de reac*ie p

" 6#

" este mai

mică dect presiunea ui de ec(ii+ru 8 şi mai mare dect presiunea sa

par*iaă )n #aza !azoasă "

& iteza de depasare a supra#e*ei de reac*ie )nadncimea +ucă*ii de minereu este

% Z !dr

Z <3r 7

dr 18&;:J

saudt dt

dr Z % Z 6* 6# () 1 + ) )(

p 6# − p" 6#

) 18&<8Jdt <3 ⋅ r 7 6* 6# + r

7

() + ) )⎛ =r ⎞

⎝ 6 ⎠aria*ia %itezei de reducere şi a %itezei de )naintare a supra#e*ei de

reac*ie #unc*ie de presiunea reducătoruui şi a o$iduui său" de coe#icientude di#uzie" de #orma şi dimensiunie +ucă*ior de minereu este mut mai

compe$ă dect )n re!imu cinetic sau ce de di#uzie&0atorită compe$ită*ii proceseor de reducere )n re!im industria" ecua*iiede mai sus se %eri#ică doar par*ia& E$perimenta s/a dedus că principaii parametrii care in#uen*ează %iteza proceseor de reducere sunt

• dimensionarea +ucă*ior de minereu in#uen*ează (otărtor %iteza proceseor de reducere )n sensu că materiaee mai mărunte au o



supra#a*ă de contact cu atmos#era mai mare ceea ce conduce a oreducere )n re!im cineticY

• porozitatea mărită a minereuui sau mai de!ra+ă a a!omeratuuimaorează supra#a*a de reac*ie ceea ce ne conduce tot a un re!im

cinetic de reducereY



• temperaturie ridicate #a%orizează procesee de adsor+*ie"desor+*ie" di#uzie precum şi %iteza reac*iior de reducereendotermeY

• presiunea mărită #a%orizează procesee de reducere )n re!im dedi#uzieY

• concentra*ia mărită a reducătoruui determină acceerarea proceseor de reducere att )n re!im de di#uzie" ct şi )n re!imcineticY

• %iteza de depasare a #azei !azoase in#uen*ează %iteza proceseor de reducere prin aceea că !rosimea stratuui aminar ce)nconoară +ucă*ie de minereu scade şi se măreşte %iteza dedi#uzie a reducătoruui şi a o$iduui reducătoruui&

1,;#; PROCESE DE REDUCERE A OXI)ILOR DE FIER

E$empu ce mai edi#icator pri%ind reducerea o$izior de #ier este

ce din siderur!ie unde se urmăreşte e$tra!erea #ieruui din minereurie saeo$idice& 'n principa e$trac*ia se reaizează )n #urnae cu cocs şi numaie$perimenta sau )n cantită*i #oarte mici )n ate tipuri de a!re!ate )n carereducerea se reaizează cu (idrocar+uri sau !aze ce con*in C# şi / 7 &

Con#orm principiuui succesiunii trans#ormărior" o$izii superiori ai #ieruuise %or reduce a o$izii in#eriori şi )n #ina a #ier& Tre+uie remarcat #aptu cătemperatura de =388C peste care este sta+i o$idu 5e# reprezintă un punctdistinct de di#eren*iere a succesiunii reducerii& Ast#e

• l =38 8C" succesiunea reducerii este 5e7 #;

→ 5e;#<→ 5e

• k =388C" succesiunea reducerii este

5e7 #; → 5e; #< → 5e# → 5e

-rincipaii reducători )ntni*i )n #urnau cu cocs sunt mono$idu de

car+on" (idro!enu şi car+onu&

18&<&1& RE0UCEREA O?IILOR 0E @IER CU C# 2I / 7

ona temperaturior mai mici de =38 8C corespunde păr*ii superioare



7:4

7:4

7:4

a cu%ei" deci imediat su+ !ura de )ncărcare& Această zonă destu de redusă şidin punct de %edere spa*ia are o importan*ă practică minimă )ntermodinamica reducerii o$izior de #ier& Totuşi" din punct de %edere

teoretic" dacă concentra*ia #azei !azoase corespunde" aici e$istă următorumecanism a reducerii; 5e7 #; + C# Z 7 5e;#< + C#7

∆ / 8 Z − 17"=)cal

8

18&<1J

5e;#< + <C# Z ; 5e + <C#7 ∆ / 7:4 Z − 7"3)cal

8

18&<7J

; 5e7

#;

+ /7

Z 7 5e;

#<

+ /7

# ∆ / 7:4

Z − ;"3)cal

8

18&<;J

5e;#< + < / 7 Z ; 5e + < / 7

# ∆ / 7:4 Z + ;<)cal 18&<<J

ona temperaturior mai mari de =388C corespunde păr*ii ceei maimari din #urna" reac*ia cu !azee reducătoare des#ăşurndu/se a ni%eucu%ei după următoru mecanism

; 5e7 #; + C# Z 7 5e;#< + C#7

∆ / 8 Z − 17"=)cal

8

18&<1J

5e;#< + C# Z ; 5e# + C#7 ∆ / 7:4 Z + 4"=)cal

8

18&<=J

5e# + C#

respecti%

Z 5e + C#7 ∆ / 7:4 Z − ;"1)cal

8

18&<9J

; 5e7 #; + / 7 Z 7 5e;#< + / 7#

5e;#< + / 7 Z ; 5e# + / 7 #

∆ / 7:4 Z − ;"3)cal

∆ / 8 Z +

13"7)cal

8

18&<;J

18&<3J

5e# + / 7 Z 5e + / 7

# ∆ / 7:4 Z + ="9)cal

18&<4J

Se remarcă #aptu că din cee < tipuri de reducere cu C# % ; sunte$oterme" iar e#ectu or termic )nsumat este poziti%& La reducerea cu(idro!en din cee < tipuri de reac*ii numai una este e$otermă" ceeate #iindendoterme" iar e#ectu termic )nsumat este ne!ati%& Concuzia este cătemperaturie )nate #a%orizează reac*iie de reducere cu (idro!en" iar



temperaturie mai scăzute #a%orizează reducerea cu C# ; Reac*iie cu C#

prezintă maree a%anta că reducerea se reaizează cu de!aare de cădură )nzona cu%ei ceea ce conduce a e$tinderea zonei de des#ăşurare a reac*iior dereducere indirectă& C(iar şi reducerie cu (idro!en care sunt uşor endoterme

sunt de pre#erat #a*ă de reducerea directă cu C care este puternic endotermăşi conduce a maorarea consumuui de cocs&Reac*iie 18&<1J şi 18&<;J sunt ire%ersi+ie a condi*iie concrete din

#urna& Aceste reac*ii se des#ăşoară de a stn!a a dreapta att a temperaturi



p

7

7

p p

mici de =88 4 9888

C

ct şi a temperaturi mai mari" de peste 17888C " c(iar

şi a concentra*ii #oarte mici ae !azuui reducător&

0eoarece )n condi*iie din #urna acti%ită*ie o$izior de #ier şi ceeae #ieruui redus pot #i apro$imate cu unitatea" atunci sistemu estemono%ariant şi constanta de ec(ii+ru a reac*iior de reducere este

pC#) Z Z1 p

(8 8 C#7 )

Z " ( ) 18&<:J

respecti%C#

p / #

(8 8 C# )

(

=88 / 7 # )

Z

" ( ) 18&=8J

) Z Z7

/ 7(8

8 / 7 )

Constanta de ec(ii+ru a reac*iior 18&<=J şi 18&<3J creşte cutemperatura" ceea ce )nseamnă că a mărirea temperaturii concentra*ia!azuui reducător C# respecti% /

7

" din atmos#era #urnauui poate să

scadă& Această corea*ie este e%iden*iată )n @i!ura 18&18 prin auradescendentă a cur+ei partea ne!ati%ăJ de %aria*ie a concentra*iei !azuuireducător cu temperatura&

Fi:ua 1,;1,; 0ia!ramareducerii o$izior de #ier cumono$id de car+on şi(idro!en 7;&

La reducerea o$iduui #eros cu C# constanta de ec(ii+ru a reac*iei



18&<9J scade cu temperatura ceea ce )nseamnă că a mărirea temperaturiieste necesară o creştere a concentra*iei de C# )n #urna& La reducerea



o$iduui #eros cu / 7 constanta de ec(ii+ru a reac*iei 18&<4J creşte cu

temperatura ceea ce )nseamnă că propor*ia de

să scadă a mărirea temperaturii&

/ 7 din !azu de #urna poate

0in cacue termodinamice reiese că a temperatura de =37 8Centapiie i+ere standard pentru reac*iie 18&<=J" 18&<9J şi 18&<7J sunte!ae ceea ce )nseamnă că a această temperatură o$izii 5e;#< şi 5e# au

aceeaşi reducti+iitate" iar !ra#ic cee trei cur+e se intersectează )ntr/un punct& La reducerea ma!netitei şi >‰stitei cu (idro!en" entapiie i+ere

standard ae reac*iior 18&<9J" 18&<4J şi 18&<<J sunt e!ae tot a =37 8C

cur+ee intersectndu/se )ntr/un punct )n care reducti+iitatea o$iduui 5e

;#

< este e!aă cu cea a o$iduui 5e# & Compozi*ia #azei !azoase a punctuui tripu de ec(ii+ru este de ~==V C# şi <=V C#7 )n cazu reduceriicu C# şi de 3= V / 7 şi 7= V / 7

#a reducerea cu (idro!en& 0in punct de

%edere termodinamic" pe dia!rama de reducere din @i!ura 18&18" domeniie

de sta+iitate ae o$izior de #ier )n #unc*ie de compozi*ia amestecuui !azosşi temperatură sunt• o$idu 5e7 #; este sta+i su+ cur+a 18&<1J" respecti% 18&<;J"

ceea ce )nseamnă că este uşor reducti+i c(iar şi a concentra*ii#oarte scăzute de !az reducător" indi#erent de temperaturăY

• o$idu 5e;#< este sta+i pnă su+ cur+ee 18&<=J şi 18&<7J"

respecti% 18&<3J şi 18&<<J ceea ce )nseamnă că a temperaturiedin cu%ă de peste 488 8C reducerea ui se reaizează aconcentra*ii moderate de C# sau / 7 Y

• o$idu 5e# este sta+i )ntre cur+ee 18&<=J şi 18&<9J" respecti%18&<3J şi 18&<4J #iind necesare concentra*ii mari de C# sau / 7 pentru reducerea sa&

Entapiie i+ere standard ae reac*iior de o$idare a C# şi / 7 sunt

e!ae a 418 8C& La temperaturi mai mici de 4188C mono$idu de car+on are

o a#initate #a*ă de o$i!en mai mare" iar a temperaturi mai mari de 418 8C(idro!enu are a#initate #a*ă de o$i!en mai mare & 'n consecin*ă" a

temperaturi mai mici de 418 8C mono$idu de car+on este un reducător maiacti% dect (idro!enu" iar a temperaturi mai mari (idro!enu este un



reducător mai puternic dect C# & 'n dia!rama din @i!ura 18&18 se %ede că



7:4

∆ /

7:4

∆ /

pnă a 418 8C sunt necesare concentra*ii mai scăzute ae C# #a*ă de C#7

dect ae / 7 #a*ă de / 7 # " iar a temperaturi mai mari situa*ia este in%ersă&

18&<&7& RE0UCEREA O?IILOR 0E @IER CU CARBON

0in punct de %edere teoretic pot e$ista di#erite mecanisme dereducere a o$izior de #ier cu car+onu" )nsă importan*ă practică prezintădoar reac*iie

5e;#< + C Z ; 5e# + C# ∆ / 8 Z +

<:";)cal

18&=1J

5e # + C Z 5e + C#87:4 Z +

;3"3)cal

18&=7J

La ec(ii+ru aceste reac*ii pot #i reprezentate ca o sumă a reac*iior de reducere indirectă ce reac*ia Be/Boudouard&

5e;#< + C# Z ; 5e# + C#7 ∆ /8 Z +

4"=8

)cal

C#7 + C Z7C#

∆ / 7:4 Z + <8"4 )cal

8

5e;#< + C

respecti%

Z ; 5e# + C# ∆ / 7:4 Z + <:"; )cal

8 5e# + C# Z 5e + C#7 ∆ / 7:4 Z − ;"1 )cal

8

C#7 + C Z 7C# ∆ / 7:4 Z + <8"4 )cal 5e # + C Z 5e + C#

87:4 Z + ;3"3 )cal

Reprezentarea !ra#ică a acestor )nsumări se #ace )n @i!ura 18&11 prinsuprapunerea cur+ei de ec(ii+ru a reac*iei Be/Boudouard peste cur+ee deec(ii+ru ae reac*iior de reducere indirectă& Con#orm dia!ramei" reducereadirectă cu car+on a o$iduui 5e

;#

< are oc a temperaturi mai mari de 9=88

C şi a concentra*ii ae C# )n #aza !azoasă mai mari de <1 V& O$idu 5e#

se reduce a temperaturi mai mari de 3888C şi concentra*ii ae C# mai mari

de =4 V& 0eoarece cur+a de ec(ii+ru a reac*iei Be/Boudouard sedepasează spre stn!a a scăderea presiunii" rezută că şi temperatura de)ncepere a reac*iior de reducere cu car+on scade atin!ndu/se a o anumită



depresiune punctu tripu de a =37 8C&'n #urna )ncărcătura este dispusă )n straturi suprapuse de minereu"

cocs şi #ondant depasndu/se de sus )n os )n contracurent cu !azu de#urna care este din ce )n ce mai +o!at )n C# & Ca urmare a interac*iunii cu



!azee reducătoare poten*iau de o$i!en a )ncărcăturii scade pe măsuraco+orrii acesteia )n #urna& 'n condi*ii normae circa 98 V din o$izii de #ier se reduc indirect" iar restu direct cu car+onu&

Fi:ua 1,;11; 0ia!rama reducerii cu car+on o+*inută prin suprapunerea dia!rameor dereducere indirectă cu dia!rama reac*iei Be/Boudouard 7;&

-entru reducerea consumuui de cocs se recomandă creşterea ponderii reac*iior de reducere indirectă ceea ce se poate o+*ine prin

• pre!ătirea corespunzătoare a )ncărcăturiiY• insu#area de (idrocar+uri" %apori de apă sau o$i!enY• creşterea presiunii )n #urna&

1,;; PROCESE DE REDUCERE A OXI)ILORELEMENTELOR !NSOŢITOARE DIN FONTĂ

O$izii ator eemente prezen*i accidenta sau introduşi %oit )n)ncărcătura #urnauui sunt reduşi tota sau par*ia )n #unc*ie de sta+iitateaor&

a) Reducerea oxi#ilor de man"an& @ontee +rute de #urna carecon*in 8"= 4 7"= 8

8 Mn " #ontee aiate cu 1= 4 7= 8 8 Mn



şi#eroman!anucu



7:4

7:4

7:4

∆ /

pnă a 48 8 8 Mn se o+*in )n urma reducerii indirecte şi directe a o$izior de

man!an&Reducerea respectă următoarea succesiune

Mn7 # → Mn7 #; → Mn;#< → Mn# → Mn0acă o$izii superiori se pot reduce indirect cu C# sau cu / 7 "

o$idu man!anos nu se poate reduce dect direct cu car+on& Reac*iie dereducere sunt

7 Mn7 # + C# Z Mn7 #; + C#7

; Mn7 #; + C# Z 7 Mn;#< +

C#7

∆ / 8 Z −

=="3

∆ / 8 Z − =1"<

8

)cal 18&=;J

)cal 18&=<J

Mn;#< + C# Z ; Mn# + C#7

∆ / 7:4 Z − 7"<8

)cal 18&==J

7 Mn#7 + / 7 Z Mn7 #; + / 7# ∆ / 7:4Z −

<:"4

8

)cal 18&=9J

; Mn7 #; + / 7 Z 7 Mn;#< + / 7# ∆ / 7:4 Z − <="; )cal 18&=3J8 Mn;#< + / 7 Z ; Mn# + / 7 # ∆ / 7:4 Z +

<"4)cal

8

18&=4J

Mn# + C# Z Mn + C#7

Mn# + / 7 Z Mn + / 7

#

∆ / 7:4 Z + 73":

∆ / 8 Z + ;="7

)cal 18&=:J

)cal 18&98J

Utimee două reac*ii 18&=:J şi 18&98J au entapia i+eră poziti%ă"deci pentru orice temperatură ∆V 8 k 8" ceea ce )nseamnă că reac*iie practicnu pot a%ea oc& Reducerea o$iduui man!anos se #ace con#orm reac*iei

Mn# + C Z Mn + C# 8

7:4Z + 94"3 )cal 18&91J

Reac*ia este puternic endotermă şi se des#ăşoară de a stn!a adreapta a temperaturi mai mari de 1<188C cnd ∆V 8 l 8& -ractic" datorită

dizo%ării man!anuui )n #ier" precum şi datorită #ormării car+urii Mn;C "reac*ia se des#ăşoară a temperaturi de peste 17888C" deci a ni%euetaauui şi a creuzetuui& La un mers norma nu se poate reduce mai mutde 98V din7 4 7"= t cocs

t



Mn# " iara un mers

cad" cu un consum de "ontă " se poate reduce pnă a 48V din Mn# &

'n concuzie" cantitatea de man!an trecută )n #ontă este cu att maimare cu ct temperatura medie din creuzet şi +azicitatea z!urii sunt mai

ridicate& Creşterea con*inutuui de man!an duce a )m+o!ă*irea )n car+on&Ast#e" a #ontee aiate cu man!an con*inutu de car+on poate trece de < V"iar a #eroman!an atin!e 3 V&



∆ /

7:4

b) Reducerea oxi#ilor de siliciu. Siiciu se !ăseşte e!at numai su+#orma o$iduui !i#7 " care este #oarte sta+i şi !reu reducti+i )n condi*iie

din a!re!atee metaur!ice& !i#7 nu poate #i redus cu C# sau cu / 7

deoarece entapia i+eră standard de%ine ne!ati%ă a temperaturi !reu dereaizat industria" de peste 1=88mecanism

8C& Reducerea respectă următoru

• a temperaturi mai mici de 1=88 8C8

18&97J

!i#7 + 7C Z !i + 7C# ∆ / 7:4 Z + 1=="= )cal

• a temperaturi mai mari de 1=888

C8!i#7 + 7C Z !i# + C# ∆ / 7:4 Z +

48"=

)cal 18&9;J

!i# + C Z !i + C# 87:4 Z + 3= )cal 18&9<J

'n condi*iie din #urna reducerea se reaizează a temperaturi mutmai co+orte datorită sou+iizării totae a siiciuui )n #ieru redus& Ast#e" )n

#ontee care au 1 V !i " reac*ia este!i#7 + 7C + 5e Z 5e − !i + 7C# ∆ / 8 Z + 1;7"=

)cal

18&9=J

Entapia i+eră standard a reac*iei 18&9=J de%ine ne!ati%ă a1174 8C& Siicea e!ată su+ #ormă de siica*i )n z!ură este mut mai !reureducti+iă deoarece )n acest caz acti%itatea

su+unitară&

!i#7 este )ntotdeauna

Cantitatea de siiciu trecută )n #ontă este cu att mai mare cu cttemperatura medie din creuzet şi aciditatea z!urii sunt mai ridicate& 'n!enera" )n #urna nu se produc #onte aiate cu peste =V !i deoarececonsumu de cocs este #oarte mare" iar temperaturie mari din creuzet reducdura+iitatea căptuşeior re#ractare& Ast#e" pentru a produce o #ontă +rutăaiată cu 19 414 8

8 !i " consumu de cocs creşte

a

; t cocs

t

"ontă " iar z!ura

tre+uie să #ie puternic acidă& @ontee siicioase au un con*inut mai scăzut decar+on deoarece siiciu este un eement !ra#itizant ceea ce )mpiedicădizo%area car+onuui )n #ier&

c) Reducerea oxi#ilor de fosfor. Compuşii #os#oruui aun! )n #urna"



cu minereurie sau #ondan*ii su+ #ormă de #os#a*i de #ier sau de caciu&@os#a*ii de #ier pot #i reduşi indirect cu C# a apro$imati% 11888C

7( 5e#); P 7 #= + 19C# Z ; 5e7 P + P +

19C#7

18&99J



8

@os#ura 5e7 P sou+iizează )n #ontă" iar #os#oru se o$idează a

P 7 #= & 'n prezen*a siicei #os#atu de #ier disociază

7( 5e#); P 7 #= + ;!i#7 Z ;( 5e#)7 ⋅ !i#7 + 7 P 7#= 18&93J

'n condi*iie din #urna P 7 #= poate #i redus cu8

/ 7 " C# şi C

P 7 #= + = / 7 Z 7 P + = / 7

# ∆ / 7:4 Z + 118"=)cal

8

18&94J

P 7 #= + =C#

Z 7 P + =C#7 ∆ / 7:4Z +

;1"7

8

)cal 18&9:J

P 7

#=

+ =C

Z 7 P + =C# ∆ / 7:4

Z + 7;3 )cal

18&38J

Reac*iie de reducere sunt endoterme şi au entapia i+eră standard

ne!ati%ă a temperaturi mai mari de 1888 8C pentru reac*ia 18&9:J şi39; 8C pentru reac*ia 18&38J& Aceste temperaturi )n practică sunt mai co+ortedatorită #ormării #os#urii de #ier şi a dizo%ării acesteia )n #ontă& Reducerea#os#atuui de caciu este mai di#iciă datorită cădurii mari de #ormare a

acestuia din o$izii de caciu şi din o$izii de #os#or şi se poate reaiza directcu car+onu a temperaturi de peste 1;98 8C&

(Ca#); P 7 #= + =C Z ;Ca# + 7 P +

=C#

∆ / 7:4 Z + <;= )cal 18&31J

'n condi*iie reae din #urna unde z!uree #ac parte din sistemu!i#7 − Ca# − Wl 7#; #os#atu de caciu reac*ionează cu siicea sau cu

aumina #ormnd siica*i sau aumina*i de caciu" iar pentao$idu de #os#or este redus cu uşurin*ă& @ără uarea unor măsuri speciae" cum ar #i #ormareade z!ure puternic +azice şi men*inerea unui mers rece" #os#a*ii se reduc )ntotaitate" #os#oru re!ăsindu/se inte!ra )n #ontă su+ #ormă de 5e7 P

sau 5e; P &

1,;'; PROCESE DE REDUCERE A OXI)ILOR DE CROM

Reducerea o$izior de crom prezintă interes att a e$tra!ereacromuui pur ct şi a producerea #erocromuui& 0in cacue termodinamicereiese că reducerea o$izior de crom cu (idro!en sau mono$id de car+on



7:4

este practic imposi+iă& Reducerea se #ace numai direct cu car+onu atemperaturi )nate con#orm următoruui mecanism

• a temperaturi mai mici de 1998 8CCr 7 #; + ;C Z 7Cr +

;C#

∆ /8 Z + 14:"1

)cal

18&37J



∆ /

18&37

∆V ( (18&3<

7:4

7:4

• a temperaturi mai mari de 1998 8C8Cr 7 #; + C Z 7Cr# +

C#

∆ / 7:4 Z − ="3

)cal 18&3;J

Cr # + C Z Cr + C# 87:4 Z + :3"< )cal 18&3<JReac*iie !o+ae de reducere directă sunt puternic endoterme şi au

entapiie standard ne!ati%e a temperaturi ridicate ∆V 8

( )l 8 a 1798 8CY8 18&3;) l 8 a 1<8< 8C şi ∆V 8

) l 8 a 7<<8 8CJ&

Rezută că reducerea se reaizează con#orm reac*iei 18&37J" practicc(iar a temperaturi mai co+orte datorită reac*iior e$oterme de #ormare acar+urior de crom& Marea capacitate a cromuui de a #orma car+uri #ace ca#erocromu să dizo%e pnă a 4 V C & Materia primă este #ormată dincromi*i simpi sau compecşi de #ier şi ma!neziu ceea ce )n!reunează procesee de reducere& 0in punct de %edere termodinamic tre+uie să seconsume o cantitate supimentară de cădură pentru descompunereacromi*ior& -e de ată parte )nsă deoarece cromu şi #ieru au o sou+iitatereciprocă neimitată )ntr/un mare inter%a de temperatură" rezută că prin

#ormarea sou*iior de crom şi #ier se uşurează des#ăşurarea procesuui dereducere&

1,;(; PROCESE DE REDUCERE A OXI)ILOR DE "ANADIU

Reducerea o$izior de %anadiu )n procesu de #a+rica*ie a

#ero%anadiuui sau a unor #onte aiate cu %anadiu se reaizează dupăurmătoru mecanism4 7 #= → 4 7 #< → 4 7 #; → 4

Reducerea o$izior superiori se poate reaiza indirect cu C# saucu / 7

4 7 #= + C# Z 4 7 #< + C#7

∆ /8 Z − ;4

8)cal 18&3=J

4 7 #< + C# Z 4 7 #; + C#7

respecti%4 7 #= + / 7 Z 4 7 #< + / 7

#

∆ / 7:4 Z −1:"4 )cal

∆ /8 Z − 77"1

)cal 8

18&39J

18&33J



4 7 #< + / 7 Z 4 7 #; + / 7# ∆ / 7:4 Z − ;": )cal 18&34J

iar o$idu in#erior 4 7 #; nu se poate reduce dect direct cu car+onu84 7 #; + ;C Z 74 +

;C#

∆ / 7:4 Z + 784 )cal 18&3:J



7:4

∆ /

Reducerea o$izior superiori este e$otermă şi se reaizează atemperaturi oase de =88 4 988 8C & Reac*ia 18&3:J de reducere directă a

84 7 #; are oc )n creuzet a 1<=8 C& Ca urmare a car+urării şi a dizo%ării

%anadiuui )n #ier" temperatura reducerii directe cu car+on scade" ceea ce#ace ca reducerea o$izior de %anadiu să se #acă mai uşor dect a ceor decrom" man!an sau siiciu&

1,;*; PROCESE DE REDUCEREA A OXI)ILOR DE TITAN

Reducerea o$izior de titan este utiizată a #a+ricarea #erotitanuui şise reaizează con#orm următoruui mecanismi#7 → i;#= → i7 #; → i# → i

0acă o$izii superiori se pot reduce indirect cu C# şi / 7 8;i#7 + C# Z i;#= + C#7

7i;#= + C# Z ;i7 #; +

C#7

şi

∆ / 7:4 Z + 31"4)cal

∆ / 8 Z + =4"4

)cal

8

18&48J

18&41J

;i#7 + / 7 Z i;#= + / 7# ∆ / 7:4 Z + 43"3 )cal 18&47J

o$izii in#eriori nu pot #i reduşi dect direct cu car+onu87i;#= + C Z ;i7 #; +

C# ∆ / 7:4

Z + =4"=

8

)cal 18&4;J

i7 #; + C Z 7i # +C#

∆ / 7:4 Z + 44"=)cal

18&4<J

i# + C Z i + C# 87:4 Z + :3";

)cal

18&4=J

@ormarea car+urii de titan" iC a 1888 8C şi dizo%area titanuui )n

#ier #a%orizează reac*iie de reducere dar %a determina o+*inerea unui produs puternic car+urat denumit #erocar+otitan& Titanu pur nu se poate o+*ine

dect prin reducerea directă )n %id şi a temperaturi de peste ;888 8C&

1,;+; PROCESE DE REDUCERE A OXI)ILOR DE



<OLFRAM

Reducerea o$izior de >o#ram se produce a #a+ricarea#ero>o#ramuui şi a pu+erii de >o#ram după următoru mecanism

&#; → & <#11 → &#7 → &



7:4

7:4

Att o$izii superiori ct şi cei in#eriori se pot reduce cu C# şi / 7 8<&#; W C# Z & < #11 W

C#7

h / 7:4 Z W 9

8

)cal 18&49J

& < #11 W ;C# Z <& #7 W;C#

7

h / 7:4 Z 14"4 )cal 8

18&43J

&#7 W 7C# Z & W 7C#7

h / 7:4 Z 188

)cal 18&44J

<&#; W / 7 Z & < #11 W / 7

& < #11 W ; / 7 Z <& #7 W ; /7

#

h / 7:4 Z W 71":

h /8 Z W 74"3

8

)cal

)cal

18&4:J

18&:8J

&#7 W 7 / 7 Z &

dar şi direct cu car+onu

W 7 /7

#

h / 7:4 Z W 71"3

8

)cal 18&:1J

&#7 W 7C Z & W 7C# h / 7:4 Z W 37"7 )cal 18&:7J

Temperatura de des#ăşurare a acestor reac*ii de reducere este mai

mică de 18888C" ast#e că metau se o+*ine )n stare soidă& La reducerea cucar+on se #ormează & 7 C şi &C care #a%orizează reac*ia )nsă )n acest caz

procesu de car+urare este imitat&

1,;1,; PROCESE DE REDUCERE A OXI)ILOR DEMOLI&DEN

Reac*iie de reducere a o$izior de moi+den se )ntnesc a#a+ricarea moi+denuui sau a #eromoi+denuui& Reducerea se poate reaiza

att cu C# şi / 7 ct şi direct cu C Mo#; W / 7 Z Mo#7 W / 7

#h / 8 Z 1;"7

8

)cal 18&:;J

Mo#7 W 7 / 7 Z Mo W 7 / 7

#h / 7:4 Z W 7:"4)cal

8

18&:<J

Mo#; W C# Z Mo#7 W C#7 h / 7:4 Z 7:

8

)cal 18&:=J

Mo#7

W 7C# Z Mo W 7C#7

h /7:4

Z 1":8

)cal 18&:9J

Mo#7 W 7C Z Mo W 7C#7 h / 7:4 Z W 48"=)cal

18&:3J

Reac*iie de reducere au oc a temperaturi co+orte cu o+*inereametauui )n stare soidă& @ormarea car+urii Mo7 C este imitată ast#e că



#eroaiaee o+*inute prin reducere cu car+on %or #i pu*in car+urate&



7:4

1,;11; PROCESE DE REDUCERE A OXI)ILOR DE NIC$ELŞI CO&ALT

soidăSe reaizează indirect cu C# şi / 7 metau o+*inndu/se )n stare

8 Ki# W / 7 Z Ki W / 7

#h / 7:4 Z W 8"9

8

)cal 18&:4J

Ki# W C# Z Ki W C#7 h / 7:4 Z 1="78

)cal 18&::J

Co# W / 7

Co# W C#

Z Co W /

7#Z Co W C#7

h / 7:4 Z W ="7

h / 8 Z 18"9

)cal

)cal

18&188J

18&181J

O$izii de nic(e şi co+at sunt #oarte uşor reducti+ii" reac*iareaizndu/se a temperaturi co+orte şi a concentra*ii reduse de !azreducător&

1,;12; REDUCEREA OXI)ILOR DE )INC ŞI PLU&

'n maoritatea a!re!ateor pirometaur!ice de reducere şi cu att maimut )n #urna prezen*a o$izior de zinc şi pum+ este nedorită deoarece produc deranamente )n #unc*ionare& O$izii de zinc şi pum+ se reduc )ntotaitate indirect cu C# şi / 7 metau rezutnd )n stare de %apori de zincsau topitură de pum+& incu #ormează depuneri de pu+ere de Xn sau Xn# )n căptuşeaa re#ractară" a !ura de )ncărcare şi )n conductee de !az"

iar pum+u se acumuează pe %atră su+ stratu de #ontă şi prezintă un permanent perico de in#itrare )n zidărie şi per#orarea acesteia&

1,;13; PROCESE DE REDUCERE A OXI)ILOR DE &OR%NIO&IU ŞI )IRCONIU

Se reaizează )n principa a #a+ricarea #ero+oruui" #eronio+iuui şi a#erozirconiuui cnd reducerea se #ace direct cu car+onu

8 B7 #; W;C

Z 7 B W ;C# h / 7:4 Z W 79:"9

8

)cal 18&187J

K%7 #= W=C

Z 7 K% W=C#

h / 7:4 Z W 7;=";)cal

8

18&18;J

Xr#7 W 7C Z Xr W 7C# h / 7:4 Z W 1:4"4 )cal



18&18<JReac*iie de reducere sunt #a%orizate de dizo%area metaeor reduse

)n #ier" precum şi de #ormarea car+urior precum B< C " K%C

sau XrC &



3=

+

+

Me

CA-ITOLUL 11PROCESE DE "APORI)ARE ŞI DISTILARE

E$istă procese metaur!ice a temperaturi att de ridicate )ncttensiunea de %apori a unor metae este su#icient de mare pentru ca pierderie prin %aporizare să #ie semni#icati%e& Sunt şi cazuri cnd metau rezutat din procesu de e$trac*ie se o+*ine )n stare de %apori ca de e$empu )nmetaur!ia zincuui şi a ma!neziuui& -rezen*a compuşior metaeor %oatie)n materia primă utiizată a e$trac*ia unor metae este adesea dăunătoaredatorită compica*iior care apar )n anumite etape ae proceseor te(noo!ice&

'n cte%a cazuri %oatiizarea a presiunea normaă sau )n %id este%aori#icată cu rezutate +une a ra#inarea metaeor&

11;1; "APORI)AREA METALELOR PURE

Maoritatea metaeor se e%aporă pentru a #orma %apori monoatomicicon#orm reac*iei Me( s" l ) = Me( $ ) & 'n acest caz presiunea

%aporior

metaeor pure este dată de rea*ia ∆V 8 Z − 6 n p 8

Z ∆ / 8 − ∆!8

11&1J+ Me + +

Att timp ct nu e$istă trans#ormări de #ază )n sistemee condensate" ∆ / 8 şi ∆!

8 sunt practic independente de temperatură şi presiunea

%aporior %ariază cu temperatura potri%it rea*ieio! p 8 Z

W+ B

11&7J

aria*ia presiunii de %apori #unc*ie de temperatură" con#orm ecua*iei11&7J" pentru unee metae este iustrată )n @i!ura 11&1&

-entru maoritatea su+stan*eor entropia de %aporizare este cuprinsă)ntre 4= şi 188 6[ pentru un mo de !az& Con#orm re!uii ui Trouton

8 ∆ / + = :7 ⋅ "

11&;J

)n care " este punctu norma de #ier+ere a su+stan*ei" adică temperatura a

care presiunea %aporior săi este de o atmos#eră&



Capitolul 11: Procese de +aporizare şi distilare

1

8

;

1

7

1 1

;

Fi:ua 11;1; aria*ia presiunii de %apori cu temperatura pentru unee metae 9&

0acă metaee normae #ormează %apori monoatomici" metaoizii şisemimetaee deseori poimerizează& Ast#e" %aporii de Bi con*in Bi atomi şiBi7 moecue" iar cei de arsen #ormează As atomi" As7 şi As< moecue" etc&Totuşi" s/au determinat cantită*i mici de !az diatomic şi a metae pure ca

Au" A!" Cu& Re!ua ui Trouton se apică şi )n cazu %aporior poimeriza*i& Me( s" l ) Z Me( $ ) ∆!

8 :7 ( 0 D1

7 Me( s" l ) Z Me7 ( $ ) ∆! 7 :7 (

0

D2

pentru disociere Me7 ( $ ) Z 7 Me ( $ )

∆!8 :7 ( 0 D

Entapia de disociere ∆ / 8 este de o+icei mai mică dect ∆ / 8 ceea

ce )nseamnă că ∆ /8 este mai mică dect ∆ / 8 & 0eoarece ∆!

8 ∆!

8 "7 1 7 1

)nseamnă că ∆V 8 este mai mare dect ∆V 8 " iar presiunea p 8 este mai mare



Capitolul 11: Procese de +aporizare şi distilare7

dect p 8 & Acest ucru se %ede )n @i!ura 11&7 unde raportu dimer6monomer

)n %apori satura*i este mai mic dect unitatea" dar creşte odată cu mărirea



;1

; ;

temperaturii& 0acă entapia de disociere ∆ /8 ar #i mai mică dect ∆ / 8 "

atunci raportu dimer6monomer ar #i mai mare dect unitatea şi ar descreşte pe măsura creşterii temperaturii& Acest utim caz corespunde su#uui a care!reutatea moecuară medie a %aporior satura*i descreşte uşor a creştereatemperaturii&

Fi:ua 11;2; aria*ia o!aritmuui presiunii de %apori cu in%ersu temperaturii a%aporizarea atomică şi moecuară a metaeor" precum şi a disocierea %aporior

diatomici 9&

'n cazu %aporior nesatura*i pentru reac*ia ;J corespunde

6 n ( p )7 p Z − ∆ / 8 + ∆!

811&<J

Me Me7 ; ;

)n care att ∆ /8 ct şi ∆!

8 sunt poziti%e&

Rezută că a o presiune totaă constantă con*inutu de dimer descreşte a creşterea temperaturii" iar a temperatură constantă creşte amărirea presiunii&

11;2; "APORI)AREA ALIA-ELOR ŞI COMPUŞILOR

La %aporizarea aiaeor constituite din două metae normae A şi B"%aporii rezuta*i con*in atomi A şi B&



'n @i!ura 11&;& este prezentată presiunea par*iaă a componentuui A şi B" precum

şi presiunea totaă pentru sou*ia ideaă )nstare ic(idă sau soidă a două temperaturidi#erite& La %aori ar+itrare ae presiunii de%apori a componen*ior puri se %ede că pentru temperatura T1 şi presiunea totaă deo atmos#eră" componentu B )n topiturăeste de =4V procente atomiceJ" iar )n%apori )n propor*ie de 43 V at&" #rac*iaatomică #iind e!aă cu #rac*ia presiunii par*iae&

La temperatura T7 mai mare"componentu B a ptot Z 1 atm se !ăseşte )n propor*ie de 14 V at& )n topitură şi =8 V at&

)n %apori&

Fi:ua 11;3&aria*ia presiunii de %apori totae şi par*iae cu compozi*ia pentru o sou*ieA/B a două temperaturi di#erite 9&

Fi:ua 11;#; aria*ia cu concentra*iaa temperaturii de ec(ii+ru dintre #aza

ic(idă şi #aza de %apori a presiunea

totaă de 1 atm pentru sou*ia ideaă A/

B YT# temperatura de #ier+ere a

componen*ior 9&



0in @i!ura 11&< putem tra!e unee concuzii pri%ind compozi*iac(imică a topiturii şi a %aporior" a presiunea constantă de 1 atm" a uneisou*ii ideae A/B& La punctee normae de #ier+ere ae ceor doi

componen*i" topitura şi %aporii coe$istă a aceeaşi compozi*ie )n timp ce atemperaturi intermediare #aza de %apori este )m+o!ă*ită )n compusu B mai%oati&

'n @i!ura 11&= este prezentată %aria*ia compozi*iei %aporior )n#unc*ie de compozi*ia #azei ic(ide a o presiune constantă de 1 atm&0eoarece componentu ce mai %oati se concentrează )n #aza de %apori"este posi+iă separarea ceor două metae prin distiare& Este totuşi impede

că o separare de 188V este imposi+iă" c(iar dacă #aza de %apori estecondensată şi e%aporată )n mai mute etape& Utima #ază condensată %acon*ine )ntotdeauna cantită*i mai mici de component mai pu*in %oati&

Tre+uie remarcat #aptu că acest con*inut nu poate #i redus a procentu ce mai mic dorit&

Fi:ua 11;; 5ra#icu ec(ii+ruuicomponentuui B )ntre #aza de %apori şi #azaic(idă a o presiune totaă de 1 atm 9&

Comportamentu din @i!urie 11&;" 11&<" 11&= cnd componentu maiuşor %oati se concentrează )n #aza de %apori se re!ăseşte şi )n cazurie cude%ia*ii moderate de a ideaitate& 'n cazu a+aterior mari de a ideaitateacest comportament nu mai este %aa+i& aria*ia #unc*ie de compozi*ie" )n

cazu unor a+ateri puternic poziti%e şi ne!ati%e" a presiunii de %aporitotae şi par*iae" a temperatură constantă" )n @i!ura 11&9" sau a temperaturiide ec(ii+ru dintre %apori şi #aza ic(idă" a presiune constantă" ca )n @i!ura11&3" arată că e$istă un punct )n care compozi*ia ic(iduui este identică cucea a %aporior& Aceste compozi*ii sunt denumite constante de #ier+ere sauamestecuri azeotrope& 'n @i!ura 11&3 se o+ser%ă că a a+aterie ne!ati%e de



a ideaitate se o+*ine un punct de #ier+ere )nat azeotrop ma$imJ" iar aa+aterie poziti%e e$istă un punct de #ier+ere minim azeotrop minimJ&

Fi:ua 11;'; aria*ia presiunior de%apori totae şi par*iae cu compozi*ia

pentru a+ateri puternic ne!ati%e şi poziti%ede a ideaitate a temperaturăconstantă 9&

Fi:ua 11;(; aria*ia temperaturiide ec(ii+ru dintre #azee de %apori şiic(id #unc*ie de concentra*ie a presiuneconstantă pentru a+ateri puternicne!ati%e şi poziti%e de a ideaitatesou*ii azeotropiceJ 9&

Un e$empu +ine cunoscut de azeotrop minim este )n sistemu /

7 # / C 7 / =

#/ unde compozi*ia azeotropă a presiunea atmos#erică

corespunde a < V apă& Un e$empu de ma$im azeotrop este )n sistemu /

7

#/ /Cl unde amestecu de #ier+ere constant con*ine 78"7 V HC& 'n

metaur!ie un e$empu de azeotrop ma$im se )ntneşte )n sistemu M!/H!)n care aiau ic(id M!7H! se %aporizează #ără să/şi sc(im+e compozi*ia&

O a+atere tota di#erită apare dacă componen*ii reac*ionează pentru a

#orma moecue %oatie& Ast#e ama!amee acaine )ncăzite %or de!aa%apori de meta acain şi de mercur" dar şi moecue de H!Na sau H![& 'nacest caz presiunea totaă de %apori %a #i mai mare dect suma presiunior par*iae ae ceor doi componen*i& 'n cazu amestecurior azeotrope separareaceor doi componen*i printr/o simpă distiare nu este posi+iă& Compozi*ia



azeotropă poate #i totuşi sc(im+ată dacă se modi#ică presiunea totaă asistemuui& Ast#e" amestecu / 7 # / C 7 / =

#/ de%ine norma" adică



7

7

nonazeotropic dacă presiunea scade su+ 8"1 atm& O ată cae de a modi#icacur+ee presiunii de %apori este de a adău!a )n sou*ie un at eement care săai+ă o mare a#initate pentru unu dintre componen*ii dea impica*i& 'n

metaur!ie %oatiizarea poate a%ea oc su+ #orma unui compus moecuar cum ar #i As7O; şi SnS" sau prin disocierea compusuui ca )n cazu nS&Ast#e" )n urma reac*iei

Xn! ( s ) ' Xn( $ ) + 1 7! 7( $ )

compusu care se e%aporă prin disociere poate #i asemuit unui amestecazeotrop& La răcire reac*ia de mai sus se des#ăşoară )n sens in%ers şi

condensează nS soid& @aptu că prin condensare se re#ormează su#ura dezinc nu )nseamnă că )n stare de %apori am a%ut moecue de aceeaşicompozi*ie& Modee speciae de distiare sunt aceea )n care metaureac*ionează cu un compus şi #ormează un at compus %oati )ntr/un anumitinter%a de temperatură" iar compusu disociază din nou şi ei+erează metau)ntr/un at domeniu de temperatură& Ast#e" reac*iie

7 Wl (l )

+ WlCl ;( $ )

' ; WlCl ( $ )

i( s ) + 7 I 7( $ ) ' iI <( $ )

permit e$trac*ia şi ra#inarea auminiuui şi a titanuui&

11;3; REDUCEREA CU "APORI)ARE A OXI)ILOR DE)INC

11&;&1& CONSI0ERAII TEORETICE

Mai mut de umătate din produc*ia mondiaă de zinc se o+*ine prinreducerea cu car+on a minereurior su#uroase prăite& Reac*ia principaăeste

Xn# + C# Z Xn( $ ) +

C#7

0 1 Z p Xn ⋅ pC#

p

11&=J

C#

'n @i!ura 11&4 este prezentată %aria*ia o!aritmuui raportuui pC# p

C# )n #unc*ie de in%ersu temperaturii pentru presiuni ae %aporior

de zinc de 8"1Y 8"=Y 1"8 şi 18 atmos#ere&



7

7

7

7

( p ) p

Reducerea continuă a Xn# cu car+on a ptot Z 1 atm se decanşează

a punctu A& Raportu pC# pC# a procesu de )ncăzire şi apoi de răcire şi

condensare )n retortă urmează traseu aJ/aJ& Raportu pC# pC# pentru

procedeu IS- urmează traseu +J/+J& Reducerea Xn#( s ) a aamă cu a Xn(l )Z

8"1 şi pC# Z 1 atm are oc a punctu ?&

La reducerea )n retortă a Xn# pur cu car+on număru de atomi deo$i!en şi de zinc sunt e!ai& Se poate #ace e!ătura )ntre presiunie C#7 "

C# şi Xn( $ ) prin rea*ia stoec(iometrică p Xn Z pC# + 7 pCo

& Con#orm e!ii

#azeor sec&=&7&;J )n sistemu Xn# / C a%em trei componen*i n" O" C şitrei #aze Xn#Y C şi !az " ceea ce )nseamnă că a%em două !rade de i+ertate&0acă *inem cont de restric*ia n Xn Z n# )nseamnă că sistemu este in%aria+i a

o temperatură dată sau a o presiune dată&

'n cazu unei reac*ii totae pC# 7 este mut mai mică dect pC# şi a presiunea de 1 atm putem considera că p Xn Z 8"= atm" iar pC# Z 8"= atm&

Aceste cur+e se intersectează a apro$imati% :788C )n punctu AJ& 'nconsecin*ă" aceasta este temperatura cea mai co+ortă a care car+onu soid poate reduce o$idu de zinc a o presiune totaă de 1 atm& La punctu de

/7intersec*ie A" raportu C#7 C# are %aoarea de apro$imati% 1"7$18 ceea

ce )nseamnă că pC#7 este de circa 8"9$18/7 ceea ce con#irmă #aptu că p

C#7 este mut mai mică )n compara*ie cu pC# &

0acă com+inăm constanta de ec(ii+ru a reac*iei 11&=J şi a reac*ieiBe/Boudouard cu rea*ia stoec(iometrică p Xn Z pC#

+ 7 pC# şi

considerăm pC#7mut mai mică dect pC# " atunci

0 11"= Z C# + 7 p p

C#7 C#7 pC#7 11&9JC#

şi

( p )7

( p )7

0 B − B

Z

C#

C# 11&3J



7 p

C# 0 11"=

Rezută că dacă cunoaştem 0 11"= şi 0

B −

B

a di#erite temperaturi

putem cacua pC#

" pC#7

" p Xn

şi ptot

a aceste temperaturi& Ast#e sau



7

Xn

p Xn

cacuat %aorie din @i!ura 11&: unde se %ede că presiunea totaă de oatmos#eră se atin!e tot a temperatura de :788C&

Fi:ua 11;*& aria*ia cu in%ersu temperaturii a o!aritmuui

raportuui pC# pC# a ec(ii+ru reac*iior de reducere a nOsJ a Xn(l ) a Xn(l ) Z 1"8 şi

8"1J Y nOsJ a Xn ( $ ) a Xn Z 8"1 Y 8"=Y 1"8 şi 18 atmJ" precum şi a reac*iei Be/

Boudouard pentru pC# Z 8"1Y 8"=Y 1"8 şi 18 atm&J 9&

Fi:ua 11;+; aria*ia cu in%ersu

temperaturii a presiunii de ec(ii+ru pentru Xn " C# " C#7 precum şi

a presiunii totae a reducerea )nretortă a Xn# cu car+on&

Totodată este dat o! p 8 )n care

8este presiunea a satura*ie a

zincuui ic(id pur 9&



La :788C presiunea de %apori a zincuui ic(id este mai mare dect presiunea par*iaă a %aporior de zinc din amestecu de reac*ie& La presiuni şitemperaturi mai mari presiunea zincuui din reac*ie creşte mai repede dect

presiunea a satura*ie şi cee două cur+e se intersectează a 11188Ccorespunzător pentru p Xn Z =atm şi ptot Z 18 atm" ceea ce )nseamnă că Xn#

se poate reduce direct a Xn ic(id& C(iar şi )n acest caz %aporii de zincrezuta*i tre+uie coecta*i pentru )m+unătă*irea randamentuui procesuui dereducere& 0acă reducerea o$izior de zinc cu car+on are oc )n prezen*a unuimeta ne%oati care dizo%ă zincu" precum cupru" se poate #orma un aia

ic(id a presiunea atmos#erică& 'n #i!ura 11&4 inia )ntreruptă caremarc(ează %aria*ia acti%ită*ii zincuui )ntr/un aia o+*inut prin reducerea Xn# )n prezen*a unui meta ne%oati" intersectează cur+a reac*iei Be/

8Boudouard a pC# Z 1 atm a cca 4:8 C )n punctu ?& Aceasta este

e$pica*ia producerii aamei cu mut timp )nainte de a se o+*ine zincu pur&

La temperaturi de peste :888C presiunea zincuui )n !az creşte ceea ce %a

conduce a mărirea pierderior de zinc&Concentratee prăite de zinc con*in mute ate impurită*i şicompuşi ai zincuui precum #erite" siica*i" su#uri" su#a*i" etc& 'n prezen*acar+onuui a :888C #eri*ii de zinc se descompun ast#e

Xn5e7 #< + ;C# Z Xn# + 5e +

7C#7

11&4J

0eoarece siicea este mai sta+iă dect o$izii de zinc" siica*ii sedescompun ast#e

Xn7 !i#< + 7C# Z 7 Xn( $ ) + !i#7 + 7C#7 11&:J

reac*ie care necesită temperaturi de peste 1888 8C & -rezen*a siica*ior )nmateria primă poate #i e%itată prin adău!area de %ar )n materiau supus prăirii& Su#ura de zinc prezentă )n )ncărcătură ca atare sau su+ #ormă desu#at nu se descompune a reducerea cu car+on& 'n acest caz su#urie se %or

re!ăsi )n z!ură şi %or reprezenta o pierdere ec(i%aentă de zinc& -răireacorespunzătoare a concentrateor de zinc conduce a reducerea semni#icati%ăa concentra*iei su#urior sau su#a*ior din prăit şi diminuarea pierderior dezinc )n z!ură&



11&;&7& CINETICA RE0UCERII O?IILOR 0E INC

0in punct de %edere cinetic a reducerea Xn# cu car+on au oc

aJ reducerea a supra#a*ă a Xn# cu C# Y +J reac*ia Be/Boudouard a supra#a*a car+onuuiYcJ di#uzia !azeor prin cee două supra#e*e&Aceste ; etape sunt cupate )n serie şi etapa cea mai entă %a controa

%iteza )ntre!uui proces& iteza reac*iei totae este mai mică dect oricaredintre reac*iie intrinseci care au oc #ie pe supra#a*a Xn# " #ie pe cea a

car+onuui" ceea ce )nseamnă că di#uzia prin cee două supra#e*e controează)ntre!u proces& Creşterea %itezei de reducere se poate o+*ine prin mărirea%itezei !azuui" cum ar #i insu#area de C# printr/un pat #i$ sau #uidizat de Xn# şi pra# de cocs" sau prin mărirea supra#e*ei de contact şi reducereadistan*ei dintre acestea ceea ce se o+*ine printr/o +ună amestecare acocs #in măcinat&

Xn# şi

0eoarece a temperatura de ec(ii+ru %iteza reac*iei este zero se

impune )ncăzirea a temperaturi de peste 18888C sau 11888C& La acestetemperaturi compozi*ia !azuui pe supra#a*a Xn# %a #i aproape a ec(ii+rucu Xn# " iar pe supra#a*a cocsuui %a #i aproape a ec(ii+ru cu car+onu&iteza de reac*ie intrinsecă pe unitatea de supra#a*ă este mai mare pentrureducerea Xn# dect pentru reac*ia Be/Boudouard& -rin utiizarea unuie$ces de cocs aria totaă a supra#e*ei cocsuui %a #i timp )ndeun!at mai

mare dect cea a Xn# şi se %a o+*ine un amestec !azos care %a a%earaportu C#7 C# corespunzător %aorii pentru ec(ii+ru cu car+onu& 'n

practică" prin utiizarea unei cantită*i de car+on de a 7 a ; ori mai maridect cea stoec(iometric necesară şi a unor temperaturi ct mai mari seo+*ine reducerea semni#icati%ă a concentra*iei C#7 din amestecu !azos şi )n

consecin*ă %iteze mari de reducere&

11&;&;& CON0ENSAREA A-ORILOR 0E INC

La scăderea temperaturii att reac*ia 11&=J ct şi reac*ia Be/Boudouard )şi sc(im+ă sensu" ec(ii+ru sta+iindu/se a depasarea reac*iei



de a dreapta a stn!a& 0acă a răcire reac*ia Be/Boudouard )şi depasează



ent ec(ii+ru de a dreapta a stn!a" cu depunerea redusă a ne!ruui de #um pe )ncărcătură" reac*ia 11&=J se des#ăşoară rapid de a dreapta a stn!a şi omare parte din %aporii de zinc se %or reo$ida cu C#7 & Ast#e" un !az care

con*ine doar 1V C#7 " restu Xn ( $ ) şi C# )n propor*ii e!ae" a răcire poate pierde 7V Xn ( $ ) prin reo$idare& 'n e$ces de car+on şi a temperaturi )nate

concentra*ia C#7 se men*ine su+ 8"1V ceea ce )nseamnă că doar

8"7V Xn ( $ ) se pot pierde prin reo$idare& C(iar dacă con*inutu de Xn# este

mic dar este distri+uit pe supra#a*a picăturior de zinc" e#ectu ne#a%ora+i

este ampi#icat deoarece este #rnată coaescen*a şi #ormarea +ăii& Con*inutude pu+ere a+astră" cum se numesc peicuee #ine de Xn# " #ormate asupra#a*a picăturior de zinc este cu att mai mare cu ct concentra*iaC#7 este mai mare şi supra#a*a de contact mai e$tinsă&

0in punct de %edere a ec(ii+ruui condensarea zincuui %a demaraatunci cnd presiunea a satura*ie a zincuui ic(id este e!aă cu presiuneazincuui )n !az& Aşa cum se %ede )n @i!ura 11&4& şi @i!ura 11&:& pentru o

presiune a zincuui )n !az de 8"= atm condensarea demarează a apro$imati%4<8 8C& O propor*ie de condensare de peste :: V se o+*ine dacă men*inem o

presiune totaă de 1 atm şi o presiune de satura*ie a zincuui de 8"81atm"

ceea ce se poate o+*ine a temperaturi mai mici de 9888C& -entrusatis#acerea acestor cerin*e )n practica industriaă condensarea are oc a

circa =88 8C" #oosindu/se zinc ic(id pentru !erminare& Reac*ia de reducere

a o$iduui de zinc cu car+on este puternic endotermă Xn# + C Z Xn + C# Y ∆ / 7:4 Z 7;4)(

0acă a aceasta se adau!ă cădura con*inută de produşii de reac*ie a

1888 8C şi cădura de %aporizare a zincuui se o+*ine un tota de cădură de;39 6mo sau =3=8 6! n&

-roducerea acestei căduri )n mediu de reac*ie a condi*iie ceruteeste o pro+emă te(nică di#iciă şi de aceea cea mai +ună sou*ie a #ost aceea

de utiizare a unor retorte )ncăzite din e$terior& Condi*iie impuse au imitatmărimea retortei precum şi %iteza de des#ăşurare a proceseor& Renta+iită*imai mari s/au o+*inut prin pre)ncăzirea )ncărcăturii şi a aeruui decom+ustie ceea ce a permis mărirea spa*iuui de reac*ie şi a %itezei proceseor&



'n timpu răcirii şi condensării se ei+erează cantită*i mari de cădură"de apro$imati% 1388 6! zinc ceea ce impune !ăsire sou*iior te(nice ceemai potri%ite pentru ca eiminarea cădurii din condensator să se #acă a

%iteza adec%ată&

11;#; INGINERIA PROCESĂRII )INCULUI

-este =8V din produc*ia mondiaă de zinc se o+*ine pe cae pirometaur!ică prin reducerea car+otermică a o$izior de zinc dinconcentratee o$idice sau din cee prăite o$idant& 0acă a e$trac*ia pe cae(idrometaur!ică se pre#eră prăirea o$idantă par*iaă pentru #ormarea unei propor*ii ct mai mari de su#at de zinc" uşor sou+i )n apă" pentru reducerea pirometaur!ică se recomandă o$idarea totaă ast#e )nct con*inutu de su# din prăit să #ie mai mic de 7V& -răirea o$idantă se reaizează #ie )ncuptoare poietaate" #ie )n cuptoare cu strat #uidizat" aşa cum s/a prezentat)n Capitou 9&

-rincipaee procedee pirometaur!ice de e$trac*ie a zincuui se pot!rupa ast#eaJ procedee discontinue" cu retorte orizontae• procedeu Biren!an!Y• procedeu O%erpet&

+J procedee continue• procedeu Ne> erseGY

• procedeu Imperia Smetin! -rocess&

11&<&1& -ROCE0EE 0ISCONTINUE 0E E?TRACIE AINCULUI

-rincipaee procese au oc )n retortee din car+orund ampasate )n

pozi*ie orizontaă )ntr/un cuptor specia cu două camere care asi!ură)ncăzirea or a e$terior a 1<=88C& Aşa cum se %ede )n #i!ura 11&18retortee sunt continuate cu un condensator" )n care se acumuează zincuic(id" continuat cu o aonă metaică" )n care se coectează pra#u de zinc&Cuptoaree Biren!an! sau O%erpet sunt de mari dimensiuni #iind posi+iă



)ncărcarea simutană a sute de retorte& La s#rşitu #iecărui cicu de#a+rica*ie" care durează 7< ore" condensatoaree se detaşează şi zincu sede%ersează )ntr/un cuptor de acumuare" iar retortee se e$tra!" se cură*ă de

z!ură" se repară" se )ncarcă şi se reintroduc )n cuptoru de )ncăzire&

Fi:ua 11;1,; Sc(ema unei unită*i de e$trac*ie e$istente )ntr/un cuptor Biren!an!1 1/retortăY7/ condensatorY ;/ aonă&

'ncărcătura este constituită din a!omerat zincos de ;X= mm"materiae recircuate şi ;8X<8V căr+une reducător )n amestec cu pra# decocs& 'ncărcătura tre+uie să ai+ă o porozitate +ună şi să con*ină ct mai pu*insu#" #ier şi pum+" deoarece acestea măresc pierderie de zinc şi reduc duratade %ia*ă a retorteor&

La procedeu O%erpet" care reprezintă o %ariantă )m+unătă*ită"condensatoaree indi%iduae sunt )nocuite cu un sin!ur condensator metaic pentru una din #e*ee cuptoruui de )ncăzire" a!omeratu este )nocuit cu peete o+*inute din concentrate prăite )n strat #uidizat" )ncărcarea şidescărcarea cuptoruui se #ace mecanizat" randamentu distiării creşte de a3= V a :< V" iar producti%itatea de a < t n67< ore a 4 t n67< ore&

11&<&7& -ROCE0EE CONTINUE 0E E?TRACIE A INCULUI

-rocedeu impementat )n 1:7: de Ne> erseG inc Co& este mutmai per#ormant ca urmare a #unc*ionării continue ceea ce a condus a



creşterea producti%ită*ii" a randamentuui de e$trac*ie :=X:9 VJ" reducereaconsumuui de com+usti+i şi #ondant&

Aşa cum se %ede )n @i!ura 11&11 instaa*ia constă dintr/o retortă

%erticaă din car+orund cu sec*iunea de 7 $ 8"; m şi )nă*imea de 18X1= m"ampasată )ntr/un cuptor %ertica care asi!ură )ncăzirea acesteia din e$terior

a 1;88 8C pe o )nă*ime de 3"= m& Retorta dispune a partea superioară de oinstaa*ie de )ncărcare etanşă" iar a partea in#erioară de o instaa*ie dee%acuare a z!urii şi a steriuui& La partea superioară retorta este pusă )ne!ătură cu un condensator care prin intermediu unui a!itator de !ra#it pu%erizează continuu zinc ic(id ceea ce %a #a%oriza condensarea %aporior de zinc& 5azee rezutate după condensarea zincuui sunt epurate şi apoi arse)n cuptoru de )ncăzire a retortei& Retorta este )ncărcată pe a parteasuperioară cu +ric(ete cocsi#icate o+*inute dintr/un amestec de a!omeratzincos cu ma$&8"= V su# şi !ranua*ia de circa 7"= mm )n propor*ie de==X9= V" căr+une +ituminos circa 77 V" cocs )ntr/un procent de cca&1= V şiiant eşie su#itică" +entonită" etc&J&

-rocedeu are şi unee deza%antae cum ar #i• sunt necesare şi instaa*ii speciae de +ric(etare şi de pre)ncăzirea acestora a 3888CY

• se consumă mai mut căr+une cocsi#ica+iY• se consumă cantită*i mari de car+orund pentru e$ecu*ia retortei&-rocedeee eectroc(imice de reducere a o$izior de zinc )n cuptoare

eectrice cu arc cu cu%ă )nată" )n care se montează cte trei eectrozi a două

ni%ee di#erite" pentru )ncăzirea )n arc a a!omerateor zincoase" )n amesteccu cocs a 1<88 8C )nre!istrează consumuri ener!etice de 7==8 D(6t n şirandamente de e$trac*ie de circa 48 V& Aceste deza%antae ca şi di#icută*iete(nice de reaizare a condensării %aporior de zinc au #ăcut ca aceste procedee să nu se e$tindă industria&

Imperia Smetin! -rocesses" denumit pe scurt I&S&- este ce mai

per#ormant procedeu de e$trac*ie a zincuui dez%otat a scară industriaă& Ese +azează pe topirea reducătoare a a!omerateor pum+o/zincoase )ntr/uncuptor %ertica asemănător ceor Dater/acet" dar de dimensiuni mai marişi cu unee adaptări speci#ice& Aşa cum se %ede )n @i!ura 11&17 e este dotatcu o instaa*ie de condensare de construc*ie speciaă" instaa*ie de



pre)ncăzire a cocsuui" sc(im+ătoare de cădură şi recuperatoare saure!eneratoare pentru pre)ncăzirea aeruui de com+ustie" instaa*ie deepurare a !azeor" etc&

<

Fi:ua 11;11; Instaa*ie de e$trac*ie a zincuui cu retortă %erticaă 1= 1/sistem de)ncărcareY 7/ transportor cu mec pentru e%acuarea z!uriiY ;/ racord de e%acuare a !azeor

cu %apori de zincY </condensatorY =/retortă %erticaăY 9/ cuptor de )ncăzire %ertica&

'n a#ară de maree a%anta că permite %aori#icarea minereurior compe$e pum+o/zincoase" procedeu IS- #ace posi+iă preucrareaconcentrateor sărace de zinc 78X;8VnJ şi +o!ate )n #ier 78X;8V@eJ" precum şi reaizarea unui !rad a%ansat de mecanizare şi automatizare&

Con#orm ceor men*ionate )n sec&11&;&1 pentru a e%ita reo$idarea

%aporior de zinc este necesar ca temperatura amestecuui !azos a ieşireadin cuptor să depăşească 1888 8C" iar răcirea pentru condensarea zincuui săse reaizeze cu %iteză mare& O+*inerea temperaturior ridicate s/a rezo%at prin aimentarea cuptoruui cu un amestec de a!omerat şi cocs pre)ncăzit a488X4=8 8C şi pre)ncăzirea aeruui de com+ustie a circa 388 8C&



Condensarea intensi%ă a %aporior de zinc s/a reaizat prin pu%erizarea )n

spa*iu de condensare a pum+uui ic(id a <<8 8C cu autoru unor rotoarespeciae& La trecerea amestecuui !azos" #ormat din =X9 V n" 78X7< V CO"

4X18 V CO7 şi azot" prin condensator" %aporii de zinc se răcesc +rusc )ncea*a de pum+ şi a 988 8C sou+iizează& -um+u saturat )n zinc estee%acuat continuu din condensator a ==8 8C" se răceşte pe !(ea+uri a <<88C cnd sou+iitatea n )n -+ scade şi prin decantare zincu se separă a partea superioară& Cu autoru unor paete ceramice sc(im+ătoare de senszincu este diriat prin !(ea+uri şi trans#erat )n sistemu de ra#inare" iar

pum+u este reintrodus )n condensator&Un at produs important a procesuui este pum+u +rut care secoectează )n creuzetu cuptoruui după ce )n drumu său a dizo%at o mare parte din cupru e$istent )n )ncărcătură şi inte!ra metaee pre*ioase precumauru şi ar!intu& 0eoarece )n condi*iie din cuptoru IS- compuşii cupruuisunt reduşi )n mare măsură" e$istă pericou #ormării matei care ar )n!reuna#oarte mut )ntre!u proces te(noo!ic şi de aceea con*inutu ma$im admis

de cupru )n )ncărcătură este de 1"3 V& La :888

C" )n antecreuzet" pum+u +rut se separă de z!ură şi este trans#erat )n sistemu de ra#inare&

-entru reducerea pierderior de zinc prin sou+iizarea Xn# )n z!urăacesta tre+uie să ai+ă un con*inut de Ca# mai ridicat dect )n mod norma)n pirometaur!ia pum+uui& 0e asemenea pentru o +ună separare de pum+"mată sau e%entua speiss şi o e%acuare uşoară prin antecreuzet" z!urie

tre+uie să ai+ă o %scozitate redusă ;X= poiseJ ceea ce presupune un uşor caracter +azic cu un raport Ca# !i#7 Z 1";=X1"<J1&

11&<&;& RA@INAREA INCULUI -RIN 0ISTILARE@RACIONATF

Se +azează pe di#eren*a semni#icati%ă dintre temperaturie de

#ier+ere ae zincuui şi ae eementeor impuri#icatoare& Aceste temperaturisunt n/:89 8CY -+/137= 8CY Cd/39= 8CY Cu/7=:= 8CY @e/;888 8CY A!/7718 8C& Ra#inarea prin distiare #rac*ionată sau prin recti#icare se reaizează)n două etape



Fi:ua 11;12& Sc(ema !eneraă a unei instaa*ii Imperia Smetin! -rocesses 1 1/stropirecu apăY 7/turn de spăare a !azeorY ;/!aze spre )ncăzitorY </separator de picăturiY =/pu+erea+astrăY 9/e%acuare ic(idY 3/su#antăY 4/conductă aer #ier+inteY :/duzeY 18/creuzetY11/pre)ncăzitor aerY 17/mată şi speissY 1;/pum+ +rutY 1</z!urăY 1=/pere*i din

c(esoaneY 19/antecreuzet de decantare a pum+uui din z!urăY 13/!(ea+ răcit cu apăY14/condensatorY 1:/rotoareY 78/pompă de pum+Y 71/aparat de )ncărcareY 77/rotoareY7;/condensatorY 7</cuptor IS-Y 7=/e%acuare !azeY 79/!(ea+ de )ntoarcere a pum+uuiY73/strat in#erior de pum+Y 74/strat superior de zincY 7:/zinc păciY ;8/+aie de separareY;1/preapin de zinc&

• separarea pum+uui şi a ceorate impurită*i care au temperaturade #ier+ere mai mare dect cea a zincuui de amestecu Xn − Cd Y

• separarea zincuui de cadmiu&

Instaa*ia de recti#icare de tip Ne>/erseG este constituită din treicooane de sec*iune dreptun!(iuară cu )nă*imea de <m dispuse aăturat&Cooanee e$terioare" numite cooane de pum+ au a +ază un cuptor pentruacumuarea pum+uui" iar a partea superioară un condensator )n care seacumuează amestecu Xn − Cd & Cooana centraă" denumită cooana decadmiu" are a +ază un cuptor pentru acumuarea zincuui recti#icat

::"::VnY 8"881V-+Y 8"888=VCdY 8"8881=V@eJ" iar a partea superioarăeste e!ată a condensatoru )n care se acumuează amestecu Cd − Xn &Cooanee sunt pre%ăzute cu <8X98 taere din car+orund care au ori#icii ce permit trecerea %aporior metaici )n sus şi scur!erea ic(iduui )n os& Aşa



cum se %ede )n @i!ura 11&1; apro$imati% 98V din partea in#erioară a#iecărei cooane" zonă denumită cooana de epuizare" se !ăseşte )ntr/ocameră de com+ustie care permite atin!erea temperaturior dorite prin

arderea !azeor naturae sau a !azuui de !azo!en& -artea superioară acooanei a#ată deasupra camerei de com+ustie" denumită de#e!mator" este +ine izoată&

incu +rut supra)ncăzit se scur!e din cuptoru de aimentare petaeru superior a cooanei de epuizare din cooana de pum+& La prein!erea pe taere n" Cd şi o mică parte din -+ %aporizează& aporii metaici #orma*icircuă )n contracurent cu topitura şi )n de#e!mator se răcesc& aporii de pum+ condensează )n totaitate" iar cei de zinc par*ia şi se re)ntorc )ncooana de epuizare& 0in condensatoru cooaneor de pum+ aiau Xn − Cd este de%ersat pe taeru superior a cooanei de epuizare din cooana

de cadmiu& aporii de Cd care %aporizează )n totaitate" trec prinde#e!mator şi ic(e#iază sau se trans#ormă )n pra# )n condensatoru decadmiu" iar %aporii de zinc par*ia condensează )n de#e!mator" par*ia )n

condensatoru de cadmiu& Randamentu ra#inării prin recti#icare este de:9X:3 V&

Fi:ua 11;13; Sc(ema instaa*iei de ra#inare prin recti#icare 1 I/ cooană de pum+Y II/cooană de cadmiuY 1/ cuptor topire zinc +rutY 7/ cameră de ardereY ;/cuptor decoectare -+/nY =/cameră de ardereY 9/arzătorY 3/cana de e%acuare !aze arseY 4/cuptor coectare n ra#inatY :/condensator Cd/nY 18/zidărie re#ractară&



11;; REDUCEREA CU "APORI)ARE A OXI)ILOR DEMAGNE)IU

Cea mai mare parte a produc*iei mondiae de ma!neziu se o+*ine prin eectroiza )n stare topită a corurior de ma!neziu& -rocedeee termicese +azează pe reac*ia de reducere a o$iduui de ma!neziu& 0acă se *ine contcă M$# este un o$id #oarte sta+i" cădura ui de #ormare #iind de 1<9 ca"

!ăsirea reducătoruui şi crearea condi*iior de des#ăşurare a reac*iei M$# + 6 Z M$ + 6#

cu o %iteză su#icient de mare este di#ici de reaizat

practic& 'n acest scop este necesar un aport ener!etic important pentruatin!erea unor temperaturi ridicate şi scăderea concentra*iei produşior de

reac*ie& 0eoarece ma!neziu #ier+e a 1183 8C" iar a presiuni de 7mm H!su+imează direct din soid se pre#eră %ariantee de reducere )n %id&

E$istă două !rupe de procedee de reducere a o$izior de ma!neziu-rocedee car+otermice şi procedee metaotermice& 'n primu caz reducător este car+onu

M$#( s ) + C ( s ) ' M$ ( $ ) + C#( $ ) −1=;"9 )cal

'ncărcătura este constituită din +ric(ete o+*inute dintr/un amestec de39 V M$# şi 7< V cocs petro& 0eoarece amndouă produsee de reac*ie

sunt %oatie reac*ia este uşor re%ersi+iă& -entru a e%ita reo$idarea %aporior

de ma!neziu sunt necesare temperaturi de circa 7888 8C care se pot o+*ine)n cuptoaree eectrice cu arc de construc*ie speciaă" cum sunt cee din

@i!ura 11&1<& Răcirea tre+uie să se #acă rapid )ntr/un curent puternic de H7&-u+erea de ma!neziu o+*inută prin condensarea %aporior pe un perete receeste comprimată su+ #ormă de +ric(ete şi se supune su+imării )ntr/un cuptor

)ncăzit a circa 488 8C a 8"= mm H!& Cristaee de ma!neziu o+*inute suntretopite şi turnate )n in!ou& 'n a#ară de randamentu de e$trac*ie scăzut9=X48V" procedeu prezintă caracter e$pozi%" iar pu+erea de ma!neziu

este uşor in#ama+iă&Un procedeu mai si!ur )n e$poatare este acea de reducere ao$iduui de ma!neziu cu car+id

M$#( s ) + CaC 7( s ) Z M$ ( $ )

+ Ca# s J +

C 7 $ J

11&18J



Reducerea se reaizează )n retorte de o*e %idate )n care se introduc +ric(ete dintr/un amestec de M$# măcinat şi car+id&



Retorta este ampasată )n pozi*ie %erticaă )ntr/o instaa*ie speciaă

care permite )ncăzirea din e$terior a partea in#erioară a 1188 X1788 8C şirăcirea intensă cu apă a partea superioară& aporii de ma!neziu

condensează pe pere*ii retortei #ormnd un depozit cristain de ma!neziu cuo puritate de ::"4=V" iar a partea in#erioară se #ormează un reziduu dino$id de caciu şi car+on&

Reducerea o$iduui de ma!neziu prin procedee metaotermice area%antau că produsee de reac*ie rămn )n #ază soidă cu e$cep*iama!neziuui care trece )n stare de %apori& Ca reducători se pot utiiza#erosiiciu" siiciu" siumin şi auminiu& O mare e$tindere" mai aes )n timpu

ceui de/a doiea răz+oi mondia" a a%ut procedeu siicotermic care permitea preucrarea doomitei cu in%esti*ii minime şi o+*inerea unui metacu ::":4= M!& 'n reac*ia

M$#( s )

+ Ca#( s )

+ !i − 5e s J

Z 7Ca# ⋅ !i#7( s ) + 7 M$ ( $ ) + 5e( s )

11&11J

prezen*a o$iduui de caciu din doomit este #a%ora+iă deoarece ea!ă

siicea rezutată )n urma reducerii" e%itndu/se ast#e pierderie de ma!neziusu+ #ormă de 7 M$# ⋅ !i#7 & -rocesu are oc )n retorte metaice din o*e

re#ractar" %idate" )ncăzite )ntr/un capăt a 1188 X1788 8C şi răcite )n ceăatcapăt pentru condensarea ma!neziuui&

'ncărcătura este constituită din +ric(ete de doomit măcinat )n amestec cu pu+ere de #erosiiciu& 0upă e%acuarea

reziduurior condensatoru retortei se)ncăzeşte pnă a topirea şi scur!ereama!neziuui&

'n situa*ii speciae se poate apicametoda ra#inării prin distiare #rac*ionată pe +aza di#eren*ei dintre temperaturie de#ier+ere )n %id dintre ma!neziu şi impurită*i&

Fi:ua 11;1#& Cuptor eectric cu arc pentru reducerea o$izior de ma!neziu cu car+on 1=1/+ocuri car+oniceY 7/ eectroziY ;/ con de răcireY </ suport eectrodY =/ %atră car+onicăY 9/sistem de aimentareY 3/ ori#iciu de e%acuare a !azeor şi %aporiorY 4/umputură car+onică&



:9

CA-ITOLUL 17PROCESE DE EXTRACŢIE DIN SULFURI

Mata este o topitură de su#uri ae metaeor !ree )n care se mai pot!ăsi procente reduse de o$izi sau c(iar de metae& 0in punct de %edereeconomic cea mai mare importan*ă o au matee cupru/#ier şi cupru / nic(ecare reprezintă un produs intermediar de +ază a e$trac*ia pirometaur!icădin su#uri a cupruui şi respecti% a nic(euui& @ormarea matei ca produsintermediar )n #u$u te(noo!ic de e$trac*ie prezintă a%antau că )n urmao$idării şi z!uri#icării se poate o+*ine metau dorit #ără a #i necesar procesu

de reducere& Ast#e" )n metaur!ia cupruui prin o$idarea şi z!uri#icareasu#urii #eroase se creează condi*ii pentru Q topirea cu reac*ie. cnd su#urade cupru interac*ionează cu o$idu de cupru şi se o+*ine cupru metaic&Metoda prezintă maree a%anta că nu se consumă car+on pentru reducere"reac*ia de o$idare a su#uui este e$otermă" iar temperatura de topire amateor este mai mică dect cea necesară proceseor de reducere&

12;1; MATA

'n principiu" matee sunt considerate amestecuri +inare de su#uri& 'nreaitate )nsă" se constată că raportu

n s

n 5e + 1 7

nCu

sau n

s

n 5e +1 7 nCu + ; 7 n Ki

%ariază semni#icati% cu presiunea su#uui de deasupra topiturii& 'n@i!ura 17&1& )n care este prezentată dia!rama de ec(ii+ru )n sistemu @e/Sse %ede că )ntre #ier şi su#ura de #ier e$istă o misci+iitate totaă )n stareic(idă& 'n sistemu Cu/S" a cărui dia!ramă de ec(ii+ru este prezentată )n@i!ura 17&7" e$istă o zonă de misci+iitate )n stare ic(idă )n su#uri care au

con*inuturi di#erite de su#& 'n @i!ura 17&; este prezentată dia!rama deec(ii+ru a sistemuui Ni/S" )n care se %ede că )n stare ic(idă e$istă omisci+iitate totaă )ntre nic(e şi su#urie de nic(e&

'n toate cazurie a 17888C presiunea su#uui creşte de a 18/9atm pentru ec(ii+ru cu #aza metaică" a 1 atm corespunzător compozi*iior apro$imati%e @e8":SY Cu1"4=S şi Ni1"=S&



Capitolul 12: Procese de extracţie din sul"uri

Fi:ua 12;1; Sistemu @e/S 9&& Fi:ua 12;2& Sistemu Cu/S 9&

'n dia!rama ternară @e/Cu/S din @i!ura 17&< se %ede că domeniu de

nemisci+iitate )n stare ic(idă se e$tinde din domeniu Cu/S pnă )ndomeniu @e/S& Totodată a 17888C" presiunea su#uui creşte de a

apro$imati% 18/9atm a ec(ii+ru cu #aza metaică" a 1 atm de/a un!u iniei pseudo+inare @e8":S / Cu1"4=S&

Fi:ua 12;3; Sistemu Ni/S 7<&



7

Capitolul 12: Procese de extracţie din sul"uri

Fi:ua 12;#;Supra#a*a ic(i/duui )n sistemu@e/Cu/S 9&

'n a#ară de metaee !ree şi su#" care )n tota rareori depăşesc :=V"matee pot dizo%a cantită*i %aria+ie de o$i!en& Acestea depind de raportu@e6Cu" presiunea +io$iduui de su# şi cea a o$i!enuui" precum şi prezen*asau nu a unei z!uri ic(ide a supra#a*a matei& 0eoarece" )n maoritateacazurior" topirea mateor se #ace a o presiune a +io$iduui de su# cuprinsă

)ntre 8"1 şi 1"8 atm" rezută că )n a+sen*a z!urii ic(ide şi a creşterea presiunii o$i!enuui se #ormează ma!netit ca urmare a sou+iizăriio$i!enuui pnă a imita de satura*ie& 'n cazu unei mate a#ată su+ oatmos#eră cu p!# = 1

atm

şi ma!netit a satura*ie" sou+iitatea o$i!enuui

creşte odată cu con*inutu de cupru" iar su#u are sou+iitatea ma$imă a

apro$imati% 7= V Cu" aşa cum se %ede )n @i!ura 17&=&'n cazu #ormării z!urii cu o$izi de siica SiO7J sau %ar CaOJ

con*inutu de o$i!en din mata a#ată su+ z!ura ic(idă %ariază cutemperatura şi creşte semni#icati% cu raportu @e6Cu& 'n @i!ura 17&9 s/areprezentat cu inie continuă %aria*ia con*inutuui de o$i!en )ntr/o mată )nec(ii+ru cu ma!netit a satura*ie" iar cu inie )ntreruptă con*inutu de o$i!endin mata a#ată )n ec(ii+ru cu z!ura de siicat de #ier saturată )n siica" )n#unc*ie de raportu @e6Cu" )n procente de !reutate& Este de remarcat că )n cede/a doiea caz con*inutu de o$i!en este independent de temperatură )ninter%au 1788 X 1<88 8C&



7

Fi:ua 12;; Con*inutu de o$i!en şisu# )n matee saturate cu ma!netit şi a

1 atm SO7 9&

Fi:ua 12;'; Con*inutu de o$i!en a mateor )n ec(ii+ru cu ma!netita iniie continueJ şi )nec(ii+ru cu z!urie de siicat de #ier saturate )nsiica iniie )ntrerupteJ 9&

12;2; TERMODINAMICA TOPIRII MATELOR

Topirea concentrateor su#uroase pentru trans#ormarea or )n matăeste un proces o$idant )n care su#u şi #ieru sunt o$idate treptat şi)ndepărtate )n !aze" respecti% )n z!ură& 'n cazu unei topirinecorespunzătoare se poate #orma un strat de ma!netită care se poate separa)ntre mată şi z!ură& Sta+iirea ec(ii+ruui )ntre cee trei #aze/soid" ic(id"!az depinde de poten*iau de o$i!en" de temperatură" de prezen*a ator o$izi )n z!ura #ormată" de acti%itatea @eO şi de presiunea SO7& -e +azadateor din @i!ura 17&3" sta+iite a o acti%itate a 5e# Z 8"; )ntr/o z!ură cusiicat de #ier saturată )n siica şi presiunea

%aria*ia ec(ii+ruui de #ază&

p!# = 1 atm se poate cacua



7

Fi:ua 12;(; aria*ia poten*iauui de o$i!en cutemperatura pentru o topiturăcuproasă )n ec(ii+ru cu o z!ură

care are a 5e# Z 8"; şi atmos#era

cu p!# = 1 atm 9&

La un poten*ia de o$i!en scăzut matee Cu/@e care au acti%itateaa 5e! cuprinsă )ntre 8"1 şi 1"8 %or coe$ista cu z!ura& 0acă poten*iau deo$i!en creşte atunci a 5e! descreşte ca urmare a o$idării şi z!uri#icării

5e! (mată ) + ; 7#7 Z 5e#( z$ură ) + !#7 17&1J

Su+ o anumită temperatură" care %a #i cu att mai mare cu ct poten*iau de o$i!en %a #i mai ridicat" se %a #orma ma!netit soid

; 5e! (mată )

+ =#7 Z 5e;#< ( s ) +

;!#7

17&7J

Ec(ii+ru dintre z!ura ic(idă şi ma!netită este determinat de

ecua*ia; 5e;#< ( s ) + 5e! (mata ) Z18 5e#( z$ura ) +

!#7

17&;J

-e măsura creşterii poten*iauui de o$i!en acti%itatea @eS descreşte−;



şi a %aori #oarte mici" a 5e! l18 " matee sunt aproape pure )n Cu7S& -rintr/

o o$idare supimentară se poate o+*ine cupru +rut sau cupru +ister



7

Cu 7 ! (l ) W #7 Z 7Cu (l ) +

!#7

17&<J

Aşa cum se %ede )n @i!ura 17&7 a ec(ii+ru cu mata a+ă" cupru +ister mai

con*ine )ncă 1VS& Această %aoare se micşorează a creşterea poten*iauuide o$i!en ca urmare a des#ăşurării următoareor reac*ii

Cu 7 ! (l ) + ; 7#7 Z Cu 7 # +

!#7

7Cu (l ) + 1 7#7 Z Cu 7 #

17&=J

17&9J

Con#orm @i!urii 17&3& a temperaturi mai mari de 1;88 8C cupru

metaic apare )naintea precipitării ma!netitei" iar a temperaturi mai micima!netita se #ormează )naintea cupruui& Acti%itatea o$iduui cupros estemai mică de 18/; atunci cnd acti%itatea su#urii #eroase este mai mare de18/1& 0eoarece a ec(ii+ru dintre mata a+ă şi cupru +ister aCu7# Z 8"1"

rezută că pierderea de cupru )n z!ură nu este semni#icati%ă dect acreşterea poten*iauui de o$i!en& La ate %aori ae p !# 7

şi a 5e# dect cee

corespunzătoare @i!urii 17&3 iniie de %aria*ie se %or depasa a stn!a saua dreapta pnă a sta+iirea ec(ii+ruui reac*iior de mai sus& Ast#e" iniacorespunzătoare ec(ii+ruui dintre z!ura ic(idă şi ma!netita soidă sedepasează a stn!a" )n zona temperaturior ridicate" a creşterea a 5e# )n

z!ură& 0acă a 5e# şi p !# 7

scad" atunci depasarea se #ace a dreapta" )n zona

temperaturior scăzute& Ma!netita este mai uşor z!uri#icată a acti%ită*i mici

ae @eO şi presiuni co+orte ae SO7&0in punct de %edere termodinamic matee Cu/@e #ormate dintr/un

amestec de Cu7S" @eS şi @eO" con#orm modeuui ui Temin" nu con*in cee; moecue ca atare ct mai de!ra+ă un amestec de cationi de CuW şi @e7W

cuprinşi )ntr/o re*ea de anioni S7/ şiO7/& Acti%ită*ie c(imice ae Cu7S şi @eSsunt

7

⎛ nCu ⎞ n!aCu !

Z ⎜ ⎟ 17&3J⎝ nCu + n 5e ⎠

n

n! + n#

na 5e! Z 5e

nCu + n 5e

⋅ !

n! + n#

17&4J



La concentra*ii mari ae o$i!enuui )n mată a+aterea de a modeuui Temin este e%identă datorită interac*iunii puternice dintre ionii de #ier şio$i!en con#orm reac*iei de sc(im+&



7

7

/;8

7

8

7

5e! + Cu 7 # Z 5e# + Cu7 !

care are entapia i+eră puternic ne!ati%ă&

12;3; ACTI"ITATEA Cu2O !N )GURĂ

17&:J

Con#orm modeuui ui Temin acti%itatea o$iduui cupros aec(ii+ru 7Cu

+ + # 7−

Z7

Cu 7# )n z!ura #ormată a topirea pentru mată este

aCu # Z K Cu ⋅ K

#

& 'n cazu )n care z!ura are compozi*ia constantă" K # %a #i

constant" iar K Cu%a #i propor*iona cu procentu de cupru din z!ură

aCu # Z ) (8 8 Cu ) & !urie de siicat de #ier saturate )n siica şi care nu con*in

7

su# au constanta " care poate #i numită şi coe#icient de acti%itate pentru

Cu 7 # " e!aă cu 18 & Rezută 8 Cu ;8(aCu7#)1 7

& La z!urie

corespunzătoare coe$isten*ei dintre mata a+ă şi cupru +ister" aCu # Z8"8="iar concentra*ia

/<

8 Cu 9"3 & 'n condi*ii normae" )n procesee industriaeaCu #

Z 18 " iar concentra*ia cupruui )n z!ură V Cu Z 8";&

Totuşi coe#icientu de acti%itate pentru Cu7O este #unc*ie decompozi*ia z!urii& Ast#e z!urie de a topirea pentru mată con*in pnă a1 V S su+ #ormă de S7/& 0eşi interac*iunea dintre cupru şi ionii de su#

micşorează coe#icientu de acti%itate pentru Cu7O totuşi con*inutu din z!urărămne ridicat& 0acă considerăm că ce mai pro+a+i cupru se !ăseşte su+#ormă de ioni" atunci acti%itatea o$iduui ct şi cea a su#urii se poate o+*inedin modeu ui Temin&

Coe#icientu de acti%itate a o$iduui de cupru se modi#ică )n #unc*iede compozi*ia !eneraă a z!urii& Ast#e" pentru o acti%itate a Cu7O dată"concentra*ia cupruui )ntr/o z!ură #erito/cacică este aproape 98V din cea az!urior saturate )n siica" iar NO este de ; ori mai mare&

'n timpu răcirii z!urii cupru cristaizează #ie ca su#ură" #ie ca #azămetaică deoarece att o$idu ct şi siicatu sunt reati% insta+ie& 'n z!urie +o!ate )n su#" cum sunt cee de a topirea pentru mată" cupru precipită ca o#ază de su#uri cupro/#eroase& -entru z!urie cu un con*inut scăzut de su#"



cum se )ntnesc a con%ertizare" cupru se separă adesea su+ #ormă de picături metaice #ormate pe +aza reac*iei Cu + + 5e

7+ Z Cu + 5e;+ & Această



reac*ie se depasează de a stn!a a dreapta atunci cnd ma!netita soidă precipită )n timpu răcirii z!urii& umătate din pierderie de cupru sunt su+#ormă de picături de mată dispersate )n z!ură& Micşorarea acestor pierderi se

poate o+*ine prin preun!irea timpuui de men*inere şi reducerea densită*ii şi%scozită*ii z!urior&

12;#; TOPIREA INDUSTRIALĂ PENTRU MATĂ

Minereurie su#uroase de cupru #ormate )n principa din cacopirită(Cu5e! 7 ) " +ornit Cu= 5e! < " cacozină (Cu 7 !

)sau co%eină (Cu! )

)ntotdeauna sunt asociate cu pirita ( 5e! 7 ) sau pirotina ( 5e1− x ! ) &

Concentratu o+*inut )n urma opera*iior de preparare a minereurior estesupus sau nu unei prăiri par*iae după care se topeşte pentru eiminarea )nz!ură a steriuui şi a unei păr*i importante din #ieru o$idat& La topireaconcentrateor prăite" o$izii de #ier se z!uri#ică mai uşor o+*inndu/se o

mată mai +o!ată )n cupru ceea ce %a reduce c(etuieie de con%ertizare&0eşi asi!ură şi #ormarea mai uşoară a z!urii totuşi prăirea poate conduce acreşterea pierderior de cupru )n z!ură" pierderea ator metae utie şide!aarea unor cantită*i mari de pra#&

0e o+icei" )n practica industriaă concentratee sărace care con*in18X1= V Cu se supun prăirii pentru a mări propor*ia de cupru" iar

concentratee +o!ate cu 7=X;8 V Cu se topesc #ără prăire& @unc*ie de tipude a!re!at utiizat" )ncărcătura a topirea pentru mată este #ormată dinconcentrat crud" concentrat prăit" nisip cuar*os" %ar" z!ură de con%ertizor" pra# recircuat&

Topirea )n cuptoare cu cu%ă" care se pretează mai +ine a preucrareamateriior prime sărace

• topirea piritică a minereurior cu 38X3= V @eS7 şi 1X; V cocsY

• topirea semipiritică a concentrateor prăite şi a!omerate cu;X19 V cocs&

a #ost a+andonată )n utimee decenii datorită posi+iită*ior e$traordinare de)m+o!ă*ire o#erite de concentrarea prin #ota*ie&

Cuptoru cu %atră cu )ncăzire prin re%er+era*ie are dimensiuni mari



LZ =X;=mY Z;X4 mJ" capacită*i de 788X7888 t67< ore şi utiizează



com+usti+ii !azoşi" ic(izi sau soizi pu%eruen*i @i!ura 17&4J& 'n ast#e decuptoare se pot topi att concentratee crude sărace )n su# ct şiconcentratee +o!ate )n su# după o prăire o$idantă par*iaă& 'n unee cazuri

)ncărcătura este constituită din concentrat prăit par*ia" concentrat crud şi#ondan*i& Natura şi cantitatea #ondan*ior tre+uie ast#e sta+iită )nct să #ie posi+iă e!area steriuui şi a o$izior de #ier )ntr/o z!ură cu proprietă*icorespunzătoare %scozitate" !reutate speci#ică" temperatură de topire&'ncărcarea se #ace prin nişte ori#icii aterae )n zona din #a*a arzătoruui&

Mata se eimină prin dezo+turarea ori#iciior ampasate a miocucuptoruui" iar z!ura se e%acuează prin ori#iciu a#at )ntr/un pan superior acapătu cuptoruui& Temperatura necesară topirii şi z!uri#icării este de peste1788 8C ceea ce )nseamnă că !azee de ardere %or părăsi cuptoru atemperaturi mai mari& -entru a utiiza cădura con*inută de !aze acestea %or #i trecute printr/un sc(im+ător de cădură sau printr/un re!enerator care permite pre)ncăzirea aeruui de com+ustie&

Fi:ua 12;*& Cuptor cu %atră cu re%er+era*ie pentru topirea matei 9&

-ierderie de cupru )n z!ură %ariază )ntre 8";X1"8V #iind cu att maimari cu ct mata este mai +o!ată

'n utimu timp sunt )ncercări de utiizare a cuptoruui eectric de#ormă rectan!uară şi eectrozii )n inie& !ura ic(idă" )n care eectrozii decar+on sunt scu#unda*i" #unc*ionează ca un rezistor& Spre deose+ire decuptoru cu %atră cu re%er+era*ie )n cuptoru eectric se pot o+*inetemperaturi mai ridicate ceea ce %a conduce a diminuarea cantită*ii dema!netită #ormată& Cu toate că pierderie de cupru sunt mai mici şi



cantitatea de !aze mut diminuată totuşi procedeu nu se apică dect )n*ărie care produc ener!ie eectrică ie#tină&

-rocedeu de topire )n suspensie dez%otat simutan de Internationa

Nic(e CompanG din Canada şi Outoumpu O6b din @inanda este cea mai per#ormantă şi e$tinsă te(noo!ie de topire pentru mată& 'n acest cazconcentratu de cupru #in măcinat şi +o!at )n pirită este supus o$idăriiintense prin insu#area de o$i!en te(nic )n cazu INCo sau de aer pre)ncăzita procedeu Outoumpu& 0eoarece )n cazu insu#ării o$i!enuui cantitateade !aze este mut mai mică şi concentra*ia SO7 este #oarte mare princompresare poate a%ea oc condensarea )n #ază ic(idă a !azuui& -rocedeuINCo utiizează un cuptor cu %atră pre%ăzut atera cu !uri de )ncărcare princare concentratu este insu#at cu o$i!en&

-rocedeu Outoumpu utiizează un a!re!at specia" ca ce sc(i*at )n@i!ura 17&:" compus dintr/un cuptor cu %atră continuat a partea superioarăcu o cu%ă de reac*ie cu 0Z;"= m şi HZ4 m& Aceasta este pre%ăzută )n +otăcu un arzător specia prin care se insu#ă concentrat crud" concentrat uscat şi

#ondant cu autoru aeruui pre)ncăzit a <=8X9=88

C& La partea superioară acu%ei are oc prăirea spontană a su#urior cu de!aarea unei cantită*i maride cădură ceea ce %a conduce a topirea materiauui )n timpu căderii&

Fi:ua 12;+; Instaa*ia de topire pentru mată prin procedeu Outoumpu 9&



Ini*ia au oc reac*iie de descompunere a su#urior superioare şicompe$e

<Cu5e! 7 Z 7Cu7 ! + < 5e! +

! 7<Cu! Z 7Cu7 ! + ! 77 5e! 7 Z 7 5e! + ! 7

apoi o$idarea intensă a acestora< 5e! + 3#7 Z 7 5e7 #; + <!#7

7 5e! + ;#7 Z 7 5e# + 7!#7

17&18J

17&11J17&17J

17&1;J

17&1<J

; 5e! + =#7 Z 5e;#< + ;!#7 17&1=J7 Xn! + ;#7 Z 7 Xn# + 7!#7

7 P%! + ;#7 Z 7 P%# + 7!#7

7Cu! + ;#7 Z 7Cu# + 7!#7

'n zona in#erioară au oc reac*iie

17&19J

17&13J

17&14J

5e! + Cu 7 #

Z

5e# + Cu 7

!

17&1:J

5e! + 18 5e7 #; Z 3 5e;#< +

!#7

17&78J

5e! + P%# Z 5e# + P%! 17&71JLa topirea )n suspensie se o+*in mate cu un con*inut ridicat de pnă

a =8X98 V Cu& 0eoarece pierderie de cupru )n z!ură sunt )n acest caz mai

mari de 1V este necesară tratarea z!urii cu su#ură de #ier" car+on sau c(iar deşeuri de #ier& Uneori z!ura ic(idă rezutată a topirea )n suspensie esteintrodusă )ntr/un cuptor cu re%er+era*ie sau )ntr/un cuptor eectric cu arcunde se tratează cu pirită& Rezută o mată săracă cu circa ;8 V Cu şi o z!urăcu ma$imum 8"9 V cupru& 5azee cu circa 1= V SO7 e%acuate a 1;88 8Csunt trecute )n instaa*ii de despră#uire şi recuperare a cădurii după care suntutiizate a #a+ricarea aciduui su#uric&

12;; CON"ERTI)AREA MATEI

Con%ertizarea este un proces de o$idare controată a matei topiteast#e )nct su#urie eementeor )nso*itoare să treacă )n o$izi iar su#urie



metauui de +ază să se reducă a meta& 'ntrea!a cantitate de cădurănecesară des#ăşurării procesuui este asi!urată de reac*iie e$oterme de

o$idare& Mata ic(idă a 1188 8C" )mpreună cu #ondantu necesar" este



introdusă )n con%ertizoare %erticae de tip Bessemer sau )n con%ertizoareorizontae -eirce/Smit( @i!ura 17&18J&

Fi:ua 12;1,; Con%ertizoru -eirce/Smit( 9&

'n urma insu#ării aeruui cu presiunea de 1"7 at prin ori#iciie ateraeampasate su+ ni%eu z!urii are oc reac*ia de z!uri#icare a #ieruui

7 5e! + ;#7 + !i#7 Z 5e7 !i#< + 7!#7 17&77J

'n condi*iie din con%ertizor reac*iaCu7# + 5e! Z Cu 7 ! + 5e#

se des#ăşoară pnă a epuizarea totaă a reactan*ior&

17&7;J

-entru a pre%eni #ormarea ma!netitei" care #ie se depune pe pere*iicon%ertizoruui reducndu/i producti%itatea" #ie se separă )ntre mată şi z!ură

cnd măreşte pierderie de cupru" sunt necesare temperaturi de peste 17888Cşi cantită*i su#iciente de siice pentru a a%ea oc reac*ia

; 5e;#< + 5e! + =!i#7 ' = 5e7 !i#< + !#7

17&7<J

!ura #ormată se eimină" opera*ia se repetă pnă cnd se o+*inecantitatea necesară de mată a+ă #ormată din Cu7S& 0upă eiminarea utimeiz!uri insu#area aeruui continuă şi au oc următoaree reac*ii

Cu 7 ! + ; 7#7 Z Cu7# + !#7 + 39:

)(

17&7=J

7Cu7# + Cu7 ! Z 9Cu + !#7 − 1:3

)(

17&79J

O parte din impurită*i" precum @e" n" -+ sunt z!uri#icate" atee caAs" S+" Bi" -+" n %oatiizează" iar cupru +rut rezutat mai con*ine )ncă



1X;V impurită*i Ni" -+" n" @e" As" S+" BiJ şi metae pre*ioase Au" A!" -t"Se" Te" etc&J&



12;'; PROCEDEE SPECIALE DE EXTRACŢIE A CUPRULUI

0eoarece a te(noo!iie casice materiau este trecut prin mai mute

etape" #iecare din aceasta utiiznd un at tip de a!re!at s/a pus pro+emasimpi#icării traseuui parcurs pentru micşorarea consumurior ener!etice şireducerea pouării& Ast#e" au apărut procedee continue de topire" procedeecu trei cuptoare )n cascadă sau topirea ciconară 7<&

17&9&1& -ROCE0EUL DORCRA

Este un procedeu austraian de preucrare a concentrateor cu peste7; V Cu şi circa ;8 V @e care utiizează un cuptor static de construc*iespeciaă ce asi!ură des#ăşurarea simutană a următoareor procese topireaconcentratuui" con%ertizarea matei şi decuprarea z!urii& Se o+*ine un cupru +rut cu peste :4"= V Cu" o z!ură cu ma$imum 8"4= V Cu" a un randamentde e$trac*ie de circa :4 V&

17&9&7& -ROCE0EUL NORAN0A

Este un procedeu canadian care utiizează un con%ertizor orizontaun! cu 0Z= m şi LZ71 m şi preucrează concentrate cu 78X74 V Cu" 7=X;9V @e" 7=X;= V S" 1X18 V n& La insu#area de aer se poate o+*ine mataa+ă sau cupru +rut şi o z!ură cu pnă a 17 V Cu care este recircuată

pentru recuperarea cupruui&0acă se insu#ă aer )m+o!ă*it )n o$i!en creşte capacitatea de

produc*ie precum şi concentra*ia cupruui din mata a+ă sau cupru +rut&!ura rezutată se toarnă )n decantoare speciae )n %ederea se!re!ării

cupruui după care se macină şi se concentrează prin #ota*ie&

17&9&;& -ROCE0EUL MITSUBISHI

Sunt utiizate trei cuptoare& Cuptoru de topire" cuptor eectric cu arc pentru decuprarea z!urii şi cuptoru pentru con%ertizarea matei& 'ncărcăturasupusă topirii constituită din concentrat cupros cu circa 78 V Cu" 7= V @e şi



;8 V S" nisip cuar*os" pra#uri recircuate şi z!ură de con%ertizor !ranuatăeste insu#ată )n cuptoru de topire prin ănci %erticae cu aer )m+o!ă*it )no$i!en& Topitura rezutată este e%acuată )ntr/un cuptor eectric cu arc unde

are oc decantarea matei de z!ură precum şi decuprarea z!urii prin adaosuride pirită& Mata rezutată cu pnă a 38 V Cu se e%acuează )n cuptoru decon%ertizare de unde rezută cupru +rut cu :4/::V Cu& !urie rezutate attde a cuptoru eectric cu arc ct şi cee de a cuptoru de con%ertizare sunt!ranuate cu et de apă" iar după uscare sunt recircuate a topire&

17&9&<& -ROCE0EUL TO-IRII CICLONARE

Se apică cu +une rezutate a preucrarea minereurior su#uroase decupru cu con*inut ridicat )n zinc& Cuptoru este constituit din două zonedistincte zona de topire ciconară caracterizată printr/o atmos#eră puternico$idantă şi zona de decantare şi )ncăzire eectrică cu o atmos#eră puternicreducătoare& Cuptoru cu dimensiuni mari ="<m$1:m" are %atra )ncinată

spre ori#iciu de e%acuare a matei şi pum+uui& Mantaua metaică )n zoneesupra)ncăzite este )nocuită cu c(esoane răcite cu apă" iar căptuşeaa estereaizată din cărămizi de cromoma!nezită&

'n ciconu care are diametru de 1"< m şi )nă*imea de 7 m au ocreac*ii intense de o$idare a su#urior de #ier" de zinc" de pum+ şi mai pu*ina ceor de cupru& 'ncărcătura măcinată a dimensiuni su+miimetrice esteadusă cu autoru unui transportor specia pnă a arzătoru de concentrat de

unde este insu#ată cu o$i!en& 5azee rezutate )n procesu de topire sunte%acuate prin cu%a de răcire )ntr/un recuperator de cădură şi dupădespră#uirea pe eectro#itre sunt utiizate a #a+ricarea aciduui su#uric&Amestecu ic(id de mată şi z!ură trece )n zona de )ncăzire eectrică undeare oc reducerea şi decantarea produseor topite& 'n această zonă se )ncarcăcocs de 7X=8 mm care %a conduce a reducerea o$izior de zinc şi pum+ dinz!ură& 5azee a 17=8X1;=8 8C sunt trecute )ntr/un condensator pentruic(e#ierea zincuui sau sunt din nou o$idate pentru o+*inerea o$iduui dezinc&



-rocedeu asi!ură randamente ridicate de e$trac*ie de peste ::V a%aori#icarea concentrateor +o!ate şi de :9X:3V a preucrareaconcentrateor sărace 4 V Cu" 3 V n şi 1"9 V -+J&

12;(; PROCEDEE DE EXTRACŢIE A NIC$ELULUI

Nic(eu se !ăseşte )n scoar*a terestră )n specia su+ #ormă de su#uri")n asociere )n principa cu su#urie de #ier şi cupru& 'n principiu" preucrareaacestor materii prime constă )n #ormarea unei mate )n care să se concentreze)ntrea!a cantitate de nic(e şi cupru şi apoi separarea ceor două su#uri&Uneori c(iar şi minereurie o$idice de nic(e sunt tratate cu pirite pentrutrecerea nic(euui )n su#ură şi apoi o+*inerea matei

9 Ki# + 9 5e! 7 + ;!i#7 + 4#7 Z 7 Ki; ! 7 + ; 5e7 !i#< + 4!#7

17&73J

Minereurie sunt supuse concentrării prin #ota*ie coecti%ă sauseecti%ă #unc*ie de natura or şi procedeee uterioare de preucrare& @unc*ie

de natura steriuui şi de sursee ener!etice disponi+ie topirea pentru matăse #ace )n cuptoare cu %atră" )n cuptoare cu cu%ă sau )n cuptoare eectrice&

Topirea )n cuptoare cu %atră se apică concentrateor care au steriuuşor #uzi+i& 'ncărcătura este constituită din concentrat crud" minereu prăitşi deşeuri pu%eruente& Eiminarea totaă a #ieruui )n această etapă estenedorită deoarece s/ar )nre!istra pierderi mari de metae )n z!ură& Se o+*ineo mată săracă cu 1=X7= V NiWCuJY =8X== V @e şi 7=X73 V S şi o z!ură +o!ată )n o$izi de #ier" <3X=7 V @eO şi o$izi de siiciu ;<X<8 V SiO7&Randamentu de trecere a nic(euui şi cupruui )n mată este de :=X:9 V&

Topirea )n cuptoaree cu cu%ă de tip Dater/acet" care au un!imea

de ;X4 m" ă*imea de 1"< m şi producti%itatea de 38X1;8 t6m7]7<(" se apică

minereurior su#uroase +o!ate care au steriu uşor #uzi+i& 0eoarececonsumu de cocs este de :X11V din masa şarei" procedeu se apică acoo

unde e$istă resurse de cocs ie#tin& Se o+*in mate sărace cu 17X77 VNiWCuJY =8X== V @e şi 7=X73 V S" iar z!urie au ;8X<= V @eOY ;8 VSiO7Y <X9 V CaOY 3X1< V A7O;Y 8"1X8"7 V Cu şi 8";X8"= V Ni& 0eşisepararea matei de z!ură se #ace )n antecreuzete speciae randamentu dee$trac*ie a nic(euui şi cupruui )n mată este de 48X:8 V&



Topirea )n cuptoare eectrice se apică minereurior +o!ate )n M!O"deci care au steriu !reu #uzi+i& Curentu eectric adus )n cuptor prin ; sau9 eectrozi" #unc*ie de mărimea acestuia" )nc(ide circuitu prin stratu de

z!ură topită )nat de 1"<X1"4 m& 'n acest caz !radu de e$trac*ie a nic(euuişi cupruui )n mată este de :9X:3 V&

Matee sărace" o+*inute )n urma topirii concentrateor şi minereurior sunt o$idate )n con%ertizoare +azice orizontae pentru z!uri#icarea #ieruuicu autoru siicei& Se o+*ine o mată +o!ată cu circa 3= V NiWCuJ şi o z!urăcu 9= V @eY 19X7= V SiO7 şi 7X= V CuWNiJ& Separarea su#urii de nic(e

de su#ura de cupru este o opera*iune di#iciă care se poate reaiza prin 7 procedee pirometaur!ice" un procedeu (idrometaur!ic şi prin #ota*ie&

Po.0.ul O6o0" mai pu*in apicat astăzi" utiizează un principiuinteresant şi anume separarea pe +aza di#eren*ei de sou+iitate şi de !reutatespeci#ică& Ast#e" su#ura de nic(e este mai pu*in sou+iă )n su#ura de sodiudect su#ura de cupru& 0upă adău!area de su#at de sodiu şi car+on )n matatopită" a răcire se #ormează două straturi de su#uri unu a supra#a*ă

denumit top cu circa <8 V Cu şi < V Ni şi unu a partea in#erioară denumit%ottom cu circa 9= V Ni şi : V Cu& Att topul ct şi %ottomul se supun uneiserii de topiri succesi%e )n prezen*a Na7S pentru a o+*ine Cu7S" respecti% Ni;S7 ct mai pure )n %ederea e$trac*iei cupruui sau a nic(euui& Bottomul

)m+o!ă*it" care con*ine peste 38 V Ni" se macină şi eşiază prin percoare cuapă aciduată cu H7SO< )n +azine de +eton" a circa 48 8C& Se o+*ine osou*ie de Na7S care se recircuă şi un precipitat" care con*ine su#ura de

nic(e" care este supus prăirii şi a!omerării a 488X4=8 8C& A!omeratu setopeşte reducător o+*inndu/se nic(e +rut cu :=X:3 V Ni&

Po.0.ul Mo70a=o7il; Acest procedeu se +azează pe #aptu cănic(eu" co+atu şi #ieru #ormează car+onii %oatii de #orma MeCOJn" )ntimp ce cupru nu #ormează ast#e de compuşi&

Nic(eu #ormează NiCOJ< a =8X48 8C iar #ieru #ormează @eCOJ<

a 178X788

8

C& Bottomu o+*inut prin procedeu Or#ord" sau mata a+ăcupro/nic(ei#eră se macină şi se prăesc a 9=8X3=8 8C& -răitu se supune

reducerii a ;=8X<88 8C cu un !az de !enerator" iar prin răcire a 48 8C apacondensează şi se #ormează NiCOJ<& 5azee care con*in NiCOJ< trec prin



turnurie de descompunere şi a ;78 8C se separă pu+erea de Ni" care setopeşte pentru o+*inerea nic(euui şi CO care se recircuă&

Compica*iie mari )n ceea ce pri%eşte preucrarea su#urior de

nic(e pro%in din #aptu că topirea cu reac*ie"< Ki# + Ki; ! 7 Z 3 Ki + 7!#7 17&74J

speci#ică metaur!iei cupruui" nu are oc )n cazu nic(euui deoarece a

1788 8C entapia i+eră este de W78 & @aptu că a temperaturie pauzi+iedin con%ertizor entapia i+eră este poziti%ă )nseamnă că reac*ia nu poatea%ea oc şi tre+uie să apeăm a sou*ia reducerii cu a*i reducători& Su#ura

de nic(e poate #i o$idată pentru a rezuta meta pur numai dacă )ncăzirea se#ace a peste 1988 8C" iar presiunea par*iaă a SO7 se men*ine su+ 8"81 atm&

12;*; SPEISS

!peissul se o+*ine a preucrarea minereurior su#uroase compe$ecare au un con*inut ridicat de As şi S+& E con*ine com+ina*ii ae metaeor

cu arsenu şi antimoniu şi )n specia arseniuri şi antimoniuri de #ier" nic(e"co+at şi cupru& 'n speiss se )ntnesc deseori cantită*i )nsemnate de metaeno+ie precum Au" A!" -t&

Speissu din pirometaur!ia pum+uui con*ine Cu;As şi Cu7S&Concentra*ia su#urii de cupru )n speiss este #unc*ie de compozi*ia matei şide temperatură" acestea in#uen*nd sou+iitatea matei )n speiss& @ieru se!ăseşte su+ #ormă de arseniură @e7As sau @eAs7" precum şi )n eutecticuternar Cu;As/ @e7As/@e& 0intre com+ina*iie pe care nic(eu e poate #ormacu arsenu NiAs7" NiAs" Ni;As7 şi Ni=As7 cee superioare se descompun atemperatură ridicată rezistnd NiAs şi Ni;As7& Sti+iu se !ăseşte )n cantită*imici şi mai aes su+ #orma compusuui @e7As"S+J& 0intre toate arseniurie pe care co+atu e poate #orma CoAs;" CoAs7" Co7As;" CoAs" Co;As7"Co7As" Co=As7" a temperaturie ridicate de #ormare a speissuui numai cee

in#erioare nu se %or descompune& Arseniurie de @e" Ni şi Co se topesc atemperaturi mai mari de 18888C" se dizo%ă reciproc şi #ormează o topiturăomo!enă& -um+u se !ăseşte )n speiss su+ #ormă metaică& @unc*ie detemperatură" compozi*ia minereuui şi a !azeor din cuptor o parte din arsen" pnă a <8 X98V" poate trece )n !aze a topirea pentru speiss&



11;

CA-ITOLUL 1;PROCESE DE RAFINARE

Opera*iie şi procesee metaur!ice au scopu principa de a o+*ine un produs metaic cu o compozi*ie c(imică +ine determinată )n care eementeedăunătoare sau cee care diminuează proprietă*ie să ipsească sau să se a#e)ntr/o propor*ie su#icient de redusă ast#e )nct să nu in#uen*eze ne#a%ora+iaceste proprietă*i& -entru atin!erea acestui deziderat )n condi*ii de e#icien*ăeconomică se iau măsuri de concentrare )n meta )ncă din etapee premetaur!ice de preucrare& Ast#e" opera*iie de s#ărmare şi concentrare"

cee de a!omerare" cacinare sau prăire" precum şi cee de precipitare"decantare şi #itrare urmăresc )m+o!ă*irea materiei prime )n metau ceurmează a #i e$tras& Aceste e#orturi sunt pe depin usti#icate deoarecec(etuieie necesare ra#inării sunt cu att mai mici cu ct materia primăintrodusă )n #u$u metaur!ic de e$trac*ie este mai pu*in impuri#icată&

'n maoritatea cazurior metau +rut o+*inut )n urma proceseor de

e$trac*ie este supus uneia sau mai mutor etape de ra#inare& 'n unee cazuri"cum ar #i o*eu şi unee #eroaiae se o+*in printr/un proces de ra#inare aator produşi metaur!ici&

13;1; RAFINAREA PRIN METODE C$IMICE

1;&1&1& RA@INAREA -RIN O?I0ARE

Ra#inarea prin o$idare" proces #rec%ent denumit a#inare" se apică )nmetaur!ia e$tracti%ă şi a ea+orarea aiaeor pentru reducerea con*inutuuianumitor eemente )n metaee sau aiaee produse&

Ra#inarea prin o$idare este posi+iă dacă topitura metaică dizo%ăo$i!en" impurită*ie au a#initate #a*ă de o$i!en mai mare dect metau de +ază" iar produşii de reac*ie sunt insou+ii& -rocesee de a#inare sereaizează )n două etape

/ o$idarea eementeor impuri#icatoare" dizo%ate )n topitură pe caree %om sim+oiza cu itera $ Y



Capitolul 1: Procese de ra"inare

11<

/ separarea o$izior #orma*i de tip $% din topitură #ie prin z!uri#icare"#ie prin trecerea )n stare !azoasă&

iteza de o$idare a eementeor dizo%ate )n +aia metaică depinde

de a#initatea or #a*ă de o$i!en" de concentra*ia acestora )n topitură" de!radu de o$idare a +ăii metaice" etc& Ec(ii+ru reac*iei de o$idare a uneianumite impurită*i este pertur+at a cee mai mici %aria*ii ae parametrior dereac*ie& Ast#e" sta+iitatea" respecti% disocierea o$iduui impurită*ii estesemni#icati% in#uen*ată de concentra*ia acesteia sau a ator eemente)nso*itoare& 'n #i!ura 1;&1& este prezentată %aria*ia tensiunii de disociere ao$izior impurită*ior )n #unc*ie de concentra*ia acestora )n +aia metaică& Se

o+ser%ă că procesu este cu att mai intens cu ct concentra*ia impurită*ior este mai mare şi mai di#ici de reaizat cu ct concentra*ia acestora este mairedusă&

Fi:;13;1; aria*ia tensiunii de disociere a o$izior impurită*ior )n #unc*ie deconcentra*ia acestora )n +aia metaică :&

'n condi*ii reae" a#inarea se poate reaiza )ntr/un inter%a de timprezona+i dacă o$i!enu introdus )n +aia metaică se !ăseşte )n e$ces #a*ă denecesaru stoec(iometric& -osi+iită*ie rapide de a creşte con*inutu deo$i!en din +aie se deduc din anaizarea surseor de o$i!en" ast#e



a

#7

x ,

11=

Capitolul 1: Procese de ra"inare

aJ O$i!enu !azos e$istent )n atmos#era a!re!atuui de ea+orare7

I # J7% I & + , 1#7 C ' 7 ( I x# , ) ) =1;&1J

x ,

7 x ⋅ ,

a% I & p

-entru ca impuritatea să #ie o$idată este necesar ca poten*iau deo$i!en să #ie mai mare dect ce a o$i!enuui impurită*ii3 #( "$ )

> 3 #( I# )

O$idarea impurită*ii este cu att mai intensă cu ct presiunea par*iaă

a o$i!enuui este mai mare şi cu ct acti%itatea" deci concentra*ia impurită*iieste mai ridicată& Supra#a*a de contact dintre +aie şi atmos#eră este )n!enera redusă" iar pe măsura des#ăşurării reac*iei de o$idare stratusuper#icia de o$izi #rnează trans#eru o$i!enuui ceea ce )nseamnă căin#uen*a o$i!enuui !azos din atmos#era a!re!atuui este redusă şi sediminuează )n timp& 0eşi reac*ia de o$idare se des#ăşoară cu %iteză mare"%iteza totaă a procesuui de o$idare este mut mai redusă deoarece

procesee de di#uzie şi trans#er de masă" ae o$i!enuui a inter#a*a cuimpurită*ie sau ae o$iduui )n z!ură" sunt ente& -entru intensi#icareao$idării şi reducerea timpuui necesar a#inării" )n procesee industriae seinsu#ă aer sau o$i!en te(nic ceea ce conduce a o mărire deose+ită asupra#e*ei de contact o$i!en 6 topitură&

+J O$i!enu atomic dizo%at )n +aia metaicăa( I # )

x % I & + , %#& ' ( I x# , ) ) = x

, 1;&7Ja% I & ⋅ a%# &

Concentra*ia redusă a incuziunii şi sou+iitatea imitată ao$i!enuui )n maoritatea topiturior metaice determină o pondere redusă aacestei reac*ii )n procesee de a#inare&

cJ O$i!enu e!at su+ #ormă de o$id a metauui de +ază

Con#orm e!ii ac*iunii maseor reac*ia principaă a contactu unui meta +i%aent cu o$i!enu !azos este

7% Me& + 1#7C ↔

7% Me#&1;&;J

Impurită*ie cu a#initatea #a*ă de o$i!en mai mare dect cea ametauui de +ază interac*ionează con#orm reac*iei



a ⋅

x ,

=a

1

#7

x ,

#

#

#

7 x ,

,% Me#& + x% I & ↔ ,% Me& + ( I # )

,( Me ) ( I #

)) = x ,

1;&<J

x , , x

a% Me# &⋅ a

% I &

Metau de +ază poate #i considerat un so%ent pu*in impuri#icat" decia% Me & 1 " iar o$idu ( I

x #

,)

a( I # ) 1& Rezută

#iind insou+i )n topitură" )nseamnă că

a% I & ) " , x

% Me# &

)n care ) " = 1 & 1;&=J) x

0acă a%em )n %edere că acti%itatea se poate e$prima su+ #ormaa = ! x " )n care ! este coe#icientu de acti%itate"iar

x #rac*ia moară" rezută

că o +ună eiminare a impurită*ior se reaizează atunci cnd concentra*iao$iduui

% Me#

& este mai mare&

@unc*ie de a#initatea #a*ă de o$i!en" de concentra*ie" de sou+iitateao$izior )n metau supus a#inării" de !radu de o$idare a +ăii metaice" detemperatură" etc& se sta+ieşte ordinea de o$idare a eementeor& Ast#e" aconcentra*ii ridicate" se o$idează cu %iteză mare şi metaee cu a#initatescăzută #a*ă de o$i!en& -e măsura reducerii concentra*iei" %iteza de o$idarescade şi a o anumită %aoare o$idarea impurită*ior )ncetează&

0in punct de %edere termodinamic pentru ca impuritatea I să seeimine prin o$idare este necesar ca

P 7% Me# &

> P # % I #

&

sau 3 #7% Me# &> 3 #7

*+-

I x# ,,.

1;&9J

)n care cu P 7 s/au notat tensiunie de disociere ae o$iduui de +ază

şi a o$iduui impurită*ii" iar cuo$izi&

3 poten*iaee de o$i!en ae ceordoi

7

Cacuu teoretic a concentra*iei reziduae a impurită*ii se determinădin condi*ia de ec(ii+ru a tensiunior de disociere

P 7% Me# &



#

= P # % I # &1;&3J

-entru cazu cnd att metau ct şi impuritatea sunt +i%aente

% Me#&7

7% Me& + 1#7C =

7% Me#&"

0 1 =

% Me&

7

⋅ P 7 ( Me# )

1;&4J



#

1

sat

7

7

C

C

1

7% I & + 1#7C =

7% I#&"

( I#)7 0

7=

% I &7 ⋅ P 7 ( I# )

1;&:J

0eci% Me#&7 ( I#)7

=1;&18J 0 % Me&7

0 % I &7

sau % I & = 0 % Me& ( I# ) 1;&11J7 7

7 1

0 % Me#&7

Concentra*ia impurită*ii este minimă atunci cnd concentra*ia% Me#& este ma$imă" deci a satura*ie" iar concentra*ia o$iduui

impurită*ii"

( I#) " este minimă&

% & % Me& ( I#) " 0 I

7=

7 7

min unde 0 =7

1;&17J

min 0 % Me#&7 0

Constanta de ec(ii+ru #unc*ie de concentra*ie se !ăseşte )n rea*ia

0 P = 0 c ⋅ ( 6 ) ∆ν

cu constanta de ec(ii+ru e$primată #unc*ie de presiune"

)n care ∆ν este %aria*ia număruui de moi !azoşi ai reac*iei&0in e$presia entapiei i+ere standard se determină 0 p

8 8 8 ∆V = ∆V I# − ∆V Me# = − 6 n 0 p

1;&1;J

∆ 8 − ∆ 8

0 c = ( 6

)

−

∆ν

V

Me# V I#

⋅ e 6 1;&1<J

O$idarea impurită*ior nu este #a%orizată de temperaturie prearidicate& La supra)ncăziri e$a!erate este posi+iă des#ăşurarea )n sens in%ersa reac*iior şi re!enerarea impurită*ior& Intensi#icarea o$idării impurită*ior



este posi+iă prin a!itarea topiturii" cnd se ampi#ică trans#eru de masă ao$iduui metauui de +ază" #ormat a inter#a*ă" către interioru +ăii şidepasarea )n sens in%ers a o$iduui impurită*ii&

iteza ma$imă de o$idare a impurită*ior metaice se reaizează

atunci cnd topitura este +ar+otată cu un !az o$idant aer" o$i!enJ&Apica*ii ae ra#inării prin o$idare sunt att )n siderur!ie" )nmetaur!ia metaeor ne#eroase" ct şi )n domeniu ea+orării şi turnăriiaiaeor&

Cea mai importantă apica*ie a ra#inării prin o$idare din punct de%edere cantitati% şi a e#ecteor economice este cea e!ată de #a+rica*iao*eurior& Indi#erent de te(noo!ia apicată sau de tipu de a!re!at #oosit



procesu #izico/c(imic determinant este ra#inarea prin o$idare" denumităuzua a#inarea o*euui& Ast#e" att o*eurie Martin" o*eurie de con%ertizor ct şi o*eurie eectrice" ea+orate prin procedee +azice sau acide se o+*in )n

urma a#inării cu o$izi de #ier din minereuri sau cu o$i!enu insu#at su+#ormă pură sau cu aeru& -rocedeee pneumatice cu insu#are de o$i!en )ntopitură sunt cee mai e#iciente şi rapide deoarece reac*iie de o$idare sedes#ăşoară cu %iteză #oarte mare&

'n metaur!ia metaeor ne#eroase procedeu ra#inării prin o$idareeste #oarte răspndit )ntnindu/se )n #u$urie te(noo!ice ae mutor metaedintre care amintim Cu" -+" S+" H!" Se" etc& 0eoarece principiie suntasemănătoare )n continuare se %a e$empi#ica cu aspecte de a ra#inareacupruui şi a pum+uui&

'n ceea ce pri%eşte ra#inarea aiaeor de turnătorie o$idarea asi!urăeiminarea impurită*ior cu a#initate mai mare #a*ă de o$i!en decteementee de aiere" #iind posi+iă intensi#icarea de!azării şi a eiminăriiincuziunior nemetaice atunci cnd se #ormează o$izi )n stare de !az&

1;&1&1&1& A#inarea aiaeor #eroase

Reducerea minereurior o$idice de #ier )n #urnau cu cocs produce#onta" un aia a #ieruui cu car+onu )n care totdeauna se %or !ăsi procente%aria+ie ae eementeor )nso*itoare siiciu" man!an" #os#or" su# şi uneoriae unor eemente de aiere precum cromu" nic(eu" %anadiu" etc&

Reducerea con*inutuui de car+on precum şi a eementeor )nso*itoare este un proces de ra#inare şi se reaizează prin o$idarea #ontei dea#inare& O$i!enu necesar a#inării poate pro%eni din

• atmos#era o$idantă a a!re!atuui de ea+orareY• o$i!enu te(nic insu#at )n #onta ic(idăY• minereu o$idic de #ier sau de man!an&

E$perimenta s/a demonstrat că e$isten*a o$i!enuui )n topitura#eroasă este posi+iă numai )n prezen*a ionuui de #ier 5e 7+ " ceea ce)nseamnă că trans#eru o$i!enuui este nemiocit e!at de prezen*a o$iduui#eros&



∆ /

La contactu cu atmos#era a!re!atuui de ea+orare" )n careconcentra*ia o$i!enuui este de ;X=V" z!ura asi!ură trans#eru acestuia către +aia metaică unde concentra*ia este de 8"8<X8"89V& La inter#a*a z!ură

atmos#eră au oc reac*ii de o$idare superioară7( 5e#) + 1#7

C = ( 5e7 #; )( 5e#) + 1 / 7 #C = ( 5e;#< ) +

1 / 7C( 5e#) + 1C#7C = ( 5e;#< ) +1C#C

1;&1=J

1;&19J

1;&13J

O$izii superiori di#uzează )n zonee in#erioare" a inter#a*a z!ură +aie metaică" unde au oc reac*iie

( 5e7 #; ) + % 5e& = ;( 5e#)( 5e;#< ) + % 5e& = <( 5e#) 1;&14J

1;&1:J0eoarece a presiunea şi temperatura dată o$idu #eros se

repartizează )ntre z!ură şi +aia metaică )ntr/un raport constant ; 5e# "

denumit indice de reparti*ie" )nseamnă că %a a%ea oc trans#eru @eO din

z!ură )n topitură& iteza de trecere a o$i!enuui prin z!ură către +aiametaică creşte cu

• presiunea par*iaă a o$i!enuui din atmos#era a!re!atuuiY• +azicitatea z!uriiY• temperatura ca urmare a reducerii %scozită*iiJ&

O$i!enu te(nic insu#at )n topitură determină o$idarea a @eO" iar

minereurie o$idice su+ #ormă de +u!ări reaizează introducerea directă de@eO )n #onta ic(idă&O$idu #eros #ormat ca urmare a #aptuui că #ieru reprezintă aproape

)ntrea!a masă %a #i redus de acee impurită*i care au a#initatea #a*ă de o$i!enmai mare dect cea a #ieruui& Seria crescndă a a#inită*ii #a*ă de o$i!en )n

condi*ii standard" a 19888 C este -+" Cu" Ni" Co" D" @e" C" -" N+" Cr" Mn"" Si" Ti" A" r" M!" Ca&

Eementee din stn!a #ieruui nu se pot eimina prin o$idare" iar ceedin dreapta sa se %or o$ida )n ordinea mărimii e#ectuui termic de o$idare7=

%C & + % 5e#& = % 5e& +1C#CY

87:4 = −;83

)cal

)$#7 1;&78J



∆ /

∆ / 7% 5e7 P & + =% 5e#& = :% 5e& + ( P 7#=

) Y

8

7:4 = −=:4

)cal

)$#7

1;&71J

% Mn& + % 5e#& = % 5e& +

( Mn#) Y

87:4 = −7814

)cal

)$#7

1;&77J



8

8

∆ /

7:4

%!i& + % 5e#& = 7% 5e& +

(!i#7 ) Y

∆ / 7:4 = −7<94

)cal

)$#7 1;&7;J

Eementee cu poten*iae de o$i!en ae o$izior apropiate de cee ae#ieruui cum sunt moi+denu şi >o#ramu" se o$idează par*ia" iar spres#rşitu a#inării cnd" temperaturie cresc" se re!enerează )n totaitate& C(iar şi eementee )nso*itoare din dreapta #ieruui a o creştere importantă atemperaturii se re!enerează par*ia ca urmare a des#ăşurării reac*iior

( P 7 #= ) + =%C & = 7% P & +=1C#CY

∆ / 7:4 = 73=8

)cal

)$#7 1;&7<J

( Mn#) + %C & = % Mn& +1C#CY

87:4 = ;:;4)cal

)$#7 1;&7=J

(!i#7 ) + %C & = %!i& +

71C#CY

∆ /8 = <39<

)cal

)$#7

1;&79J

Car+onu nu se mai poate re!enera deoarece o$idu de car+on #ormat)n urma o$idării este !azos şi părăseşte mediu de reac*ie&

O8i0a.a Bi .:.7.a.a iliiului

Siiciu are o sou+iitate totaă )n +aia metaică şi ini*ia reprezintă8"<X8"4V din aceasta" după care con*inutu scade deoarece se o$idează dupăurmătoru mecanism

7 % 5e#& + %!i& ' %!i#7 & + 7 % 5e#& %!i#7 & ' ( !i#7 )7 % 5e#& + %!i& ' ( !i#7 ) +

7% 5e&sau din punct de %edere ionic

1;&73J

%!i& ' !i<+ + <e

7 5e7+ + <e ' 7 % 5e&

1;&74J

7 ( 5e7+ ) + %!i& ' ( !i<+ ) + 7 % 5e&

SiO7 soid a temperatura +ăii metaice are Tt Z 13188CJ se com+inăuşor cu @eO şi MnO #ormnd siica*i uşor #uzi+ii" insou+ii )n +aia



metaică&O$idarea Si şi trecerea SiO7 )n z!ură este un proces su#icient de

rapid" ast#e că a s#rşitu topirii rămn cantită*i #oarte mici de siiciu şireac*ia este )n ec(ii+ru&

Constanta de ec(ii+ru a reac*iei 1;&73J este



a ⋅ = 7

7

= −!i

0 !i

a( !i # )

7

%!i& % 5e#&

" iar o! 0 !i

=78&<88

− <"8=3

'n cazu z!urior +azice" siicea este e!ată )n compuşi cu CaO"siiciu o$idndu/se a%ansat&'n cazu z!urior acide saturate )n SiO7" a(!i# ) > 1 " şi

0 !i = %!i&% 5e#&7 " iar o! 0

79&8=8+ 18" 4=

%!i& = 0 !i

% 5e#&7

Siiciu se o$idează cu att mai mut cu ct temperatura este maiscăzută şi cu ct con*inutu de @eO este mai mare" deci cnd z!ura nu estesaturată )n SiO7 sau at#e spus cnd are caracter +azic&

'n cazu z!urior acide cu =8498VSiO7 " cnd temperatura creşte

sunt )ntrunite condi*ii de re!enerare a siiciuui&( !i# 7 ) + 7% 5e& = %!i& + 7 ( 5e# )

1;&7:J

@unc*ie de procesu te(noo!ic apicat siiciu se poate o$ida şi cu%#& atomic dizo%at sau cu 1#7

C moecuar insu#at )n +aia metaică&

La procedeee +azice Si se o$idează compet" iar a procedeee acidedupă o$idarea de a )nceput" a s#rşit se poate re!enera&

O8i0a.a Bi .:.7.a.a ?a7:a7ului

Con*inutu ini*ia de Mn )n +aia metaică este de 8"=41V" dar sereduce datorită o$idării% 5e#& + % Mn& ' % Mn#& + % 5e&

% Mn#& ' ( Mn# )

% 5e#& + % Mn& ' ( Mn# ) +

% 5e&1;&;8J

( Mn#) 9&<<8 ( Mn# ) 0 Mn =

% 5e#&⋅ % Mn&Y o! 0 Mn =

− 7":7 Y



8

% Mn& = 0

Mn % 5e#&Man!anu se %a o$ida mai intens cu ct 8

8 ( Mn#) este mai mic" cu

ct

8

% 5e#

& este mai mare şi temperatura mai scăzută

0 Mn mai mareJ&



8 8

C

La creşterea temperaturii şi a

reaizează re!enerarea man!anuui&

( Mn# ) + % 5e& ' % Mn& + (

5e# )

8

( Mn#) şi scăderea8

% 5e#& se

1;&;1J

Re!enerarea man!anuui este #a%orizată de prezen*a siiciuui şicar+onuui

7 ( Mn# ) + %!i& ' 7% Mn& + (

!i#7 )

( Mn# ) + %C & ' % Mn& +1C#C

1;&;7J

1;&;;J

Re!enerarea man!anuui se poate reaiza pnă a 8"7=VMn )n o*e&2i )n acest caz #unc*ie de procedeu apicat o$idarea se poate reaiza cu %#&atomic sau 1#7

C moecuar&

O8i0a.a a=o7ului

La )nceput +aia metaică %a con*ine 74;"=VC din care 7=4;=V se %ao$ida )ncă )n timpu topirii& O$idarea se reaizează după următorumecanism

% 5e#& + %C & ' %C#& + % 5e&

%C#& ' 1C#C% 5e#& + %C & ' 1C#C

+ % 5e&

1;&;<J

0 = p

C# sau datorită diu*iei mari 0 " =

pC# Ya%C & ⋅ a% 5e#

&

C %C &⋅ % 5e#&

o! 0

C "

=7&<88

+ 8"93=

-entru temperatura de ea+orare de 19888

C" deci de 143;[" rezută

0 C " = :8 " iar dacă



pC# = 1at

%C &⋅ % 5e#& =1

=

8"8117

sau %C &⋅ %#& =1

⋅19

=1

⋅19

=

8"887=:8

sau %#& =8"887=

C

0 C "

37

:8 37



Fi:ua 13;2; Corea*ia dintre con*inutu de car+on şi o$i!en din #ieru ic(id )n ec(ii+ru cuCO a di#erite presiuni

0e!aarea +ueor de o$id de car+on" produc a!itarea puternică a +ăiimetaice" proces denumit #ier+ere&

'n mod norma pentru #ormarea +ueor de !az tre+uie presiuni #oartemari" !reu de atins )n medii omo!ene& -entru ca o +uă de o$id de car+on sănuceeze omo!en )n interioru o*euui este necesar ca presiunea dininterioru acesteia" cacuată cu rea*ia

P C# =

P #

+76

r 1;&;=J

)n care P # este presiunea statică datorată atmos#erei" z!urii şi o*euui

76ic(id de deasupra +ueiY

r este presiunea supimentară datorată ener!iior

de supra#a*ă care se opun creşterii dimensiunior +uei&-

COtre+uie să #ie mai mare dect cea corespunzătoare razei critice

<r cr = 9 Š" adică P C#

> = ⋅18

atmos"ere& Acest ucru presupune o

suprasaturare e$a!erată )n car+on şi o$i!en cerea ce nu se poate reaiza )n practica industriaă&

0eoarece a contactu moecueor de !az cu materiau soid ener!ia



de supra#a*ă scade #oarte mut se creează condi*ii de nuceere a +ueor deCO& @ormarea +ueor de CO" )n principa" pe %atra cuptoareor determină o



a!itare puternică a +ăii metaice a depasarea acestora spre supra#a*ă" procesu #iind denumit #ier+ere& Acest proces este a+sout necesar aea+orarea o*eurior deoarece" )n a#ara decar+urării" se asi!ură #otarea

incuziunior nemetaice )n z!ură şi diminuarea con*inutuui de (idro!en şiazot care di#uznd )n +uee de CO sunt antrenate spre atmos#eră& 0acă%iteza de decar+urare este mare" con*inutu de o$i!en din +aia metaicăscade" deoarece procesee de di#uzie a o$i!enuui din z!ură spre +aie suntmut mai ente& -entru intensi#icarea decar+urării se insu#ă o$i!en !azos )n +aia metaică sau pe supra#a*a acesteia ceea ce asi!ură un contact direct şicontinuu )ntre o$i!en şi topitură& 'n acest caz %iteza de decar+urare creşte de peste 18 ori atin!nd %aori de 18VC6(&

O8i0a.a Bi .:.7.a.a o?ului

Cromu este eementu de aiere ce mai #oosit" după Mn şi Si" eeste scump şi tre+uie recuperat&

Cnd puterea de o$idare este mare a procedeee +aziceJ Cr se o$idează aCr 7O;" iar cnd puterea de o$idare este mică se o$idează a CrO&;% 5e#& + 7%Cr & ' %Cr 7#; & + ;% 5e&-Cr 7

#;

' (Cr 7#; )

;

% 5e#

& + 7

%Cr

&' (Cr

7

#;

)

+ ;

% 5e&1;&;9J

0 Cr

=(C r

7#

; )Y

% 5e#&; %Cr &7

o! 0 Cr

=;:&=43

− 1:"1:

Cromu trece )ntr/o măsură mai mică )n z!ură atunci cnd con*inutude % 5e#& este mai mic" +azicitatea z!urii este mică şi temperatura mai

ridicată& La procedeee acide re!enerarea cromuui se reaizează )ntr/omăsură mai ridicată&

O8i0a.a Bi .:.7.a.a 6o6oului



@os#oru micşorează proprietă*ie mecanice ae o*eurior rezisten*aa şoc" pasticitateaJ şi măreşte #ra!iitatea a rece a a+astruJ a acestora& Ese !ăseşte )n +aie su+ #ormă de @e7-



; 7

7

;

;

n

=% 5e#& + 7% 5e7 P & ' % P 7#= & + : % 5e&

% P 7#= & + ;% 5e#& ' )-(

5e# );

P 7#=*.

)-( 5e

# );

P 7#=*. ' ((

5e# );

P 7#= )

4% 5e#& + 7% 5e7 P & ' (( 5e# )

P 7#= ) + :%

5e&

1;&;3J

@os#atu de #ier auns )n z!ură se comportă di#erit #unc*ie decaracteru z!urii

/ a z!urie acide7 (( 5e#

)

şi

P 7#

=) + ; ( !i#

7

) ' ; ((

5e# )

!i#7) + 7 (

P 7#= )

1;&;4J

( P 7#= ) + : % 5e& ' = ( 5e# ) + 7%

5e7 P &

deci de#os#orarea nu se poate reaiza&

/ a z!urie +azice

1;&;:J

(( 5e#

)

P 7#= ) + n (Ca# ) '

((Ca# )

P 7#= ) + ; (

5e# )

1;&<8J

Indicee n poate a%ea %aoarea 1" 7" ;" <&Ce mai sta+i este #os#atu tetracacic ((Ca#)< P 7 #= )

= ( 5e# ) + 7 % 5e7 P & + n (Ca# ) ' ((Ca# ) nP 7#= )

+ : % 5e&1;&<1J

((Ca# ) P 7#= ) 0 = n

Yo!

1= −

=1 &43=+ ;;"19

P( 5e# )

=% 5e P &

7(Ca#

)n

0 P



( P )5radu de de#os#orare η == 0 ( 5e# )

= (Ca# )

n

P% P & P

-entru o +ună de#os#orare z!ura tre+uie să ai+ă o putere de o$idareşi o +azicitate ridicată& 0e#os#orarea se produce mai intens a temperaturi oase& Cu ct cantitatea de z!ură este mai mare cu att de#os#orarea este maia%ansată&

'n maoritatea cazurior procesee industriae tre+uie ast#e conduse)nct con*inutu de #os#or să co+oare su+ 8"8148"88=" ceea ce presupuneuneori eiminarea z!urii +o!ate )n #os#or şi #ormarea atei z!uri +azice&



7

1;&1&1&7& A#inarea cupruui

Eiminarea impurită*ior @e" -+" S" S+" As" Bi" Te" Au" A!" etc&J

prezente )n procent de pnă a 7V )n cupru ne!ru de con%ertizor sereaizează prin o$idarea acestora a 17888C& Ra#inarea este necesarădeoarece impurită*ie )nrăută*esc proprietă*ie #izico/mecanice" dar )n moddeose+it conducti+iitatea termică şi eectrică& Condi*ia termodinamică deo$idare a eementeor dăunătoare este ca acestea să ai+ă a#initate #a*ă deo$i!en mai mare dect cea a cupruui" sau ast#e spus o$izii or să ai+ă poten*iau de o$i!en mai mare dect ce a o$iduui cupros&

0eoarece cupru ic(id dizo%ă #oarte pu*in o$i!en" principaa sursăde o$idare o reprezintă o$idu cupros #ormat prin insu#area aeruui su+ presiune& Cu7O este sou+i )n topitura de cupru ceea ce )nseamnă că reac*iade o$idare a impurită*ior %a #i permanent aimentată cu o$i!en

a( I# )%Cu 7 #& + % I & = 7%Cu & +

( I#)

0 =

1;&<7Ja% I & ⋅ a%Cu # &

'n #unc*ie de entapia i+eră de #ormare a o$izior" impurită*ie se %or o$ida )n următoarea ordine A" Si" Mn" n" Sn" @e" Ni" As" S+" -+" Bi& 0acă primee eemente se %or o$ida uşor" cee din urmă precum As" S+" -+" Bi seeimină mai !reu" a#initatea or #a*ă de o$i!en a temperaturi )nate esteapropiată de cea a cupruui&

0acă +aia metaică este saturată )n Cu7O atunci concentra*iareziduaă a impurită*ior se poate cacua din ecua*ia

( ) ( ) % I &7

pCu #= p#

I#

ma$

% I &71;&<;J

7 ma$ 7 ma$

La saturarea )n o$i!en după o$idarea impurită*ior metaice )ncepe

o$idarea su#uui" proces e%iden*iat prin #ier+erea +ăii datorită de!aării SO7&Insu#area aeruui se continuă pnă cnd con*inutu de su# scade su+8"887V&

La s#rşitu o$idării se )nătură toată cantitatea de z!ură #ormată asupra#a*ă" iar topitura se acoperă cu un strat de man!a )n %ederea e#ectuării



opera*iei de perşaj& 0ezo$idarea +ăii prin perşa se reaizează cu prăini demesteacăn sau pop precum şi prin reducere cu (idrocar+uri sau amoniac&



;%Cu 7 #& + C/ < = 9%Cu & + 1C#C+

71 / 7 #C

;%Cu7 #& + 7 K/ ; = 9%Cu& + 1 K 7C+;1 / 7 #C

1;&<<J

1;&<=J

Ra#inarea termică prin o$idare se reaizează )n cuptoare cu %atră de7884<88 tone sau )n cuptoare rotati%e +ascuante )n care aeru este insu#at)n +aia metaică prin *e%i de o*e&

Cupru ra#inat termic cu un con*inut de minim ::VCu se toarnă )n păci anodice !roase de ;84=8 mm şi !reutatea de 7884;88 ! destinate

ra#inării eectroitice&

1;&1&1&;& A#inarea pum+uui

-um+u +rut o+*inut prin topirea reducătoare a a!omerateor de pum+ con*ine impurită*i precum n" Sn" As" S+" Bi" Cu" Ni" @e" Co" A!"Au" S& 0upă decuprarea primară +azată pe %aria*ia cu temperatura asou+iită*ii )n pum+ a unor eemente precum Cu" @e" Ni" Co" etc& şisepararea acestora prin decantare su+ #ormă de scoar*e" urmată dedecuprarea #ină ce se reaizează cu su# eementar" pum+u este supusra#inării prin o$idare&

0eoarece -+O nu este sou+i )n pum+ reac*iie de o$idare aimpurită*ior au oc a inter#a*a +aie metaică atmos#eră !azoasă sau +aie

metaică +ue de aer insu#at& Con#orm e!ii ac*iunii maseor a insu#areaaeruui primu care se %a o$ida %a #i pum+u& O$idu de pum+interac*ionează cu impurită*ie care au a#initatea #a*ă de o$i!en mai maredect cea a pum+uui con#orm reac*iior

( P%# ) + %!n& = % P%& + (!n# ) +

19)cal

;( P%#) + 7% Ws& = ;% P%& + ( Ws7 #; ) − 1)cal

;( P%#) + 7%!%& = % P%& + (!%7#

;) +

18)cal

( P%# ) + % Xn& = % P%& + ( Xn# ) +

1=) cal



1;&<9J 1;&<3J 1;&<4J 1;&<:J

O$izii impurită*ior #ormează compuşi compecşi cu o$izii de pum+ precum stana*i ( P%# ⋅ !n#7 ) "

arsenia*i

( xP%# ⋅ ,Ws7 #= ) "

arseni*i

( xP%# ⋅ ,Ws7 #; ) " antimonia*i ( xP%# ⋅ ,!%7 #= ) " antimoni*i ( xP%# ⋅ ,!%7

#;)"

care sunt insou+ii )n +aie şi se separă a supra#a*ă su+ #orma unor scoar*e&



A#inarea se reaizează )n cuptoare cu %atră )ntinsă care au capacită*i de pnă

a 988t67<(& La temperaturi de =888C se coectează scoar*ee stanoase" iar a3884:888C se coectează scoar*ee arsenoase şi sti+ioase& Insu#area aeruui

)n +aia metaică continuă pnă cnd con*inutu de sti+iu scade a 8"87<V&

1;&1&7& 0EO?I0AREA

Metaee şi aiaee care au #ost supuse unui proces de ra#inare prino$idare %or a%ea un con*inut de o$i!en mut mai ridicat dect ce acceptat&'n acest caz o$i!enu de%ine o impuritate care poate !enera incuziuni şisu#uri )n in!ouri şi piese #iind necesare măsuri pentru reducereacon*inutuui său su+ imita admisi+iă&

0eoarece procedeee de reducere a con*inutuui de o$i!en din o*eurisunt mai numeroase şi mai +ine dez%otate teoretic şi practic" se %or #acee$empi#icări din domeniu dezo$idării o*eurior cu men*iunea că principiiesunt %aa+ie şi )n cazu dezo$idării metaeor şi aiaeor ne#eroase&

Atin!erea con*inutuui de car+on dorit" constituie s#rşitu a#inării şi senumeşte punct de oprire& 'n acest moment con*inutu de o$i!en din +aie estemai mare dect ce corespunzător ec(ii+ruui şi depinde de !radu dedecar+urare" de temperatura +ăii şi de caracteristicie z!urii&

La răcirea o*euui" sou+iitatea C şi a O scade" produsu%#&⋅ %C & = const & %a a%ea o %aoare mai mică" cee 7 eemente (C "

#7 )rămnnd )n e$ces ceea ce creează condi*ii pentru des#ăşurarea reac*iei%C & + %#& =1C#C

)n continuare& Aceasta %a determina #ier+erea o*euui a

soidi#icare" iar datorită creşterii %scozită*ii CO nu se mai poate de!aa şirămne prins )n o*e" producnd su#uri&

Con*inutu ma$im admis de o$i!en )n o*e este de 8"88<48"889V"deoarece acesta imprimă o*euui #ra!iitatea a cad&

O*eurie dezo$idate se numesc o*euri camate" iar cee incompetdezo$idate sunt semicamate sau necamate& O*eurie cu con*inuturi redusede car+on sunt o*euri necamate cu suda+iitate #oarte +ună&

0ezo$idarea" urmează a#inării şi este opera*ia te(noo!ică prin care



con*inutu de O7 a o*euui ic(id este diminuat a imitee admise&0ezo$idarea se poate #ace prin precipitare" di#uzie" %idare&



1;&1&7&1& 0ezo$idarea prin precipitare

Se reaizează prin introducerea )n +aia metaică a unor eemente mai

a%ide de o$i!en dect #ieru care #ormează o$izi insou+ii )n +aia metaică&Totodată eementee #oosite ca dezo$idant tre+uie să #ie sou+ie )n +aiametaică" să nu in#uen*eze ne!ati% caracteristicie o*euui deoarece o parterămn )n o*e J şi să ai+ă un cost scăzut& Cee mai utiizate eemente )n acestscop suntMn" Si" A" Ca şi numai )n unee cazuri Ti" B" " r" La" Ce introduse su+#ormă de #eroaiae&

% 5e#& + % *& = ( *# ) + % 5e& + <

Fi:ua 13;3; 0ependen*acon*inutuui de o$i!en dino*e de con*inutu eemen/teor dezo$idante )n +aiametaică 79&

Reac*iie sunt #a%orizate de/ a#initatea ct mai mare a dezo$idantuui #a*ă de o$i!en

/ cantitatea ct mai mare de dezo$idant/ temperaturi scăzute/ introducerea )n mod corespunzător a dezo$idan*ior&-uterea de dezo$idare a unor eemente este redată )n dia!rama din

@i!ura 1;&;&



;

% &

87

Se %ede că a con*inuturi normae )n Mn şi Si nu se poate o+*ine odezo$idare corespunzătoare" #iind necesară competarea dezo$idării cu A&

-entru a se separa din +aia metaică" o$izii rezuta*i tre+uie să

)ndepinească anumite condi*ii" rezutate din apicarea e!ii ui Stoces& 5 a =

< 3r

; $ (! l − ! 8 ) / #or*a ascensionaă

6 = 93 r+aη / #or*a rezisti%ă

5 a = 6 D +a

=

7r 7

:η $ (! 1 − ! 7 )

m s

1;&=8J

0eci" %iteza de ridicare este cu att mai mare cu ct raza o$iduuieste mai mare& -articuee pot a%ea dimensiuni mai mari dacă a temperaturade ea+orare se !ăsesc )n stare ic(idă&

O$izii rezuta*i au )nsă temperatura de topire mai mare decttemperatura de ea+orare

8 8

topMn# = 134= C Y top!i#= 13188 C Y

topWl # = 78=8 C Y topCa# = 7=38C

şi de aceea dezo$idan*ii se %or adău!a7 ;

succesi% pentru a crea condi*ii de #ormare a unor compuşi compecşi cutemperatură mai scăzută de topire&

O importan*ă deose+ită o are şi tensiunea super#iciaă a particuei acontactu cu +aia metaică&

Cee cu tensiune super#iciaă mică sunt udate de +aia metaică" seridică cu %iteză mai mică şi se separă mai !reu a supra#a*a +ăii& -articueecu tensiune super#iciaă mare nu sunt udate de +aia metaică" se ridică cu%iteză mare şi sunt ,e$puzate. deasupra supra#e*ei +ăii metaice&

innd cont de acestea" dezo$idarea se #ace cu mai mu*idezo$idan*i" introduşi succesi% )n ordinea creşterii a#inită*ii or #a*ă deo$i!en& La )nceput se #ace dezo$idarea cu Mn" apoi cu Si şi %or rezutasiica*i uşor #uzi+ii ce se %or separa uşor& 0ezo$idarea se competează cu Asau cu Ca& O$idu Wl

7 #; #ormat are dimensiuni mici şi se separă par*ia din

+aia metaică" )nsă particuee ce rămn sunt pu*ine şi pot constitui centre decristaizare&

0acă se #ooseşte a )nceput A" se o+*ine o cantitate mare de



Wl 7 #;

care %a impuri#ica +aia" iar Mn şi Si nu se mai poate com+ina cu #7

deoarece Wl 7 #; este mai sta+i dect !i#7 sau Mn# &



7

-rin precipitare se reaizează o dezo$idare +ună" cu o %iteză mare dedezo$idare" )nsă se impuri#ică o*eu cu o$izi sau siica*i şi costu#eroaiaeor utiizate este ridicat&

aJ 0ezo$idarea cu Mn

0in dia!ramă se %ede că a 8"=VMn )n o*e" corespunde 8"1Vo$i!en& Man!anu este un dezo$idant sa+Y e#ectu ui se e$pică prin #aptucă a s#rşitu a#inării" o$i!enu este )n e$ces #a*ă de ec(ii+ru cu car+onu" puterea dezo$idantă creşte cu scăderea temperaturii" se )nre!istreazăconcentra*ii ocae mari de Mn )n zona de dizo%are a +ucă*ior& Tratamentuse #ace cu #eroman!an cu 98448V Mn& 0ezo$idarea numai cu Mn se poate

#ace doar pentru o*eurie necamate" deoarece )n acest caz o$i!enu nu poate#i scăzut pnă su+ con*inutu de ec(ii+ru cu concentra*ia medie de car+on&'n !enera Mn este utiizat pentru predezo$idarea )n cuptor&

+J 0ezo$idarea cu Si

0in dia!ramă se %ede că a 8"7=V Si" corespunde 8"81V O7&

-uterea dezo$idantă a Si creşte cu scăderea temperaturii& La adaosurimici de Si se #ormează #aiait ( 5e#)

7 !i#7

cu top = 178=8

C

" iar a adaosuri

mai mari se #ormează !i#7 cu top!i# = 13188

C & 0e aceea este indicată o predezo$idare )n cuptor cu 8"8;48"83V Si" competată cu o dezo$idare cu

siiciu )n oaa de turnare&La o*eu camat" con*inutu remanent de Si tre+uie să #ie de

min&8"77V" iar a ce semicamat de ma$imum 8"13V& O*eu necamat nu sedezo$idează cu siiciu& 0ezo$idarea cu Si se #ace după dezo$idarea cu Mn&

cJ 0ezo$idarea cu A

La 8"881V A )n o*e" pot rămne dizo%ate )n o*e 8"881V o$i!en&Auminiu este un dezo$idant puternic şi este utiizat a competarea

dezo$idării cu Mn a o*eurior necamate şi a dezo$idarea #inaă a o*eurior



camate& La adaosuri mici de A" rezută aumina*i de #ier" deci )n staresoidă a temperatura de ea+orare&

0acă dezo$idarea cu A se #ace a #ina se %or #orma compuşi uşor

#uzi+ii ca @eO/SiO7/A7O;&

dJ 0ezo$idarea compe$ă

0eoarece dezo$idarea cu un sin!ur eement nu dă rezutate +une" iar con*inutu de Mn sau Si )n o*e se prescrie #unc*ie de marca o*euui" estenecesar să #acem dezo$idarea cu mai mute eemente& 5radu de camare

ηc " #unc*ie de con*inutu remanent de Mn" Si" A este

η c = %V Mn& + ="7%V!i& + :8%V Wl &

1;&=1J

Caciu are a#initate #a*ă de o$i!en mai mare dect auminiu" dar

este mai !reu utiiza+i deoarece #ier+e a 1<<88C" deci su+ temperatura deea+orare a o*euui& Se poate introduce su+ #ormă de aia CaA sau CaSiA&

0ezo$idan*ii pot #i utiiza*i su+ #ormă de #eroaiae simpe#eroman!an" #erosiiciu sau compe$e siico/man!an" siico/auminiu"caciu/siiciu/auminiu" etc&

1;&1&7&7& 0ezo$idarea prin di#uzie

Se ştie că @eO este repartizat )ntre +aia metaică şi z!ură după unindice de reparti*ieJ

(V 5e#) ; 5e# =

%V 5e#& "

; 5e# " constant pentru o temperatură dată&

; 5e# / constanta de reparti*ie depinde de temperatură

ast#e ; 5e# = ="44 ⋅18

−=⋅ − 8"83:;

0acă micşorăm concentra*ia de @eO din z!ură" @eO din +aia

metaică %a di#uza )n z!ură pnă a atin!erea din nou a ; 5e# &O măsură e#icientă şi rapidă o constituie )ndepărtarea z!urii o$idante

şi #ormarea unei z!uri noi" reducătoare&-rocesu de dezo$idare se produce )ncet" cantitatea de @eO di#uzată

depinde de di#eren*a de concentra*ie şi de supra#a*a de contact dintre z!ură



şi +aia metaică&



O+*inerea unei z!uri reducătoare se reaizează prin aruncarea demateriae dezo$idante precum cocs" pu+ere de @eSi" A" man!a" dar şi %ar şi Ca@7&

'n cuptoru eectric cu arc dezo$idarea se #ace cu/ z!uri a+e ce con*in 8"=41"8V CaC7Y/ z!uri car+idice ce con*in 1"841"=V CaC7Y

/ z!uri auminoase&0eoarece supra#a*a de contact z!ură +aia metaică este #oarte

redusă" iar procesee de di#uzie sunt ente" dezo$idarea durează mut <84=8

min&J&Se reaizează o +ună dezo$idare" con*inutu de o$i!en scăznd a

8"88;48"88<V dar este necesară supra)ncăzirea o*euui" creşte con*inutude car+on )n o*e" iar z!ura se separă !reu de o*e ceea ce duce aimpuri#icarea acestuia&

!uri auminoase sunt utiizate a dezo$idarea o*eurior cu con*inutredus )n C şi a ceor care con*in Cr&

O %ariantă a acestei metode o constituie dezo$idarea cu z!urisintetice preparate separat )ntr/un cuptor %ertica cu #acără& -este acestez!uri din sistemu CaO A7O; Ca@7 introduse )n oaa de turnare see%acuează o*eu ce tre+uie dezo$idat&

1;&1&7&;& 0ezo$idarea )n %id

2tiind că

%C & + %C & = 1C#C"

rezută că %C &⋅ %#& = P C#

0C

) = P

C#

C

%C &⋅%#&

&

1;&=7J

0eci pentru o temperatură dată" %C &⋅ %#& depinde numai de presiunea par*iaă a 1C#C &La scăderea presiunii se reaizează de #apt o dezo$idare a%ansată cucar+on 73& Totodată se reaizează şi o puri#icare a o*euui&



V%#&

pZ1atFi:;13;#; In#uen*a presiuniiasupra corea*iei dintre con*inutu de

o$i!en şi car+on

pZ8"1at

V%C &

% Mn#& + %C & = % Mn& +

1C#C%!i#7 & + 7%C & = %!i& +7%C#&% Wl

7 #; & + ;%C & = 7% Wl & +

;1C#C

1;&=;J

1;&=<J

1;&==J

-entru a stimua de!aarea +ueor de CO care se concentrează )nspecia pe pere*i este necesară a!itarea eectroma!netică sau +ar+otarea +ăiicu !az inert&

1;&1&;& 0ESUL@URAREA

Su#u este unu dintre eementee cu cea mai puternică in#uen*ăne!ati%ă asupra proprietă*ior metaeor şi aiaeor& La temperaturi )natesu#u interac*ionează cu metaee de tranzi*ie şi #ormează di#erite tipuri desu#uri care a rndu or #ormează cu metau de +ază eutectice cutemperatura de topire mai mică dect cea necesară de#ormării pastice&

Aşa se e$pică de ce )n aiaee #ieruui" nic(euui" cupruui" etc&

su#u este drastic imitat" impunndu/se uneori procese speciae dedesu#urare&La metaee şi aiaee ne#eroase cu a#initate mai redusă #a*ă de

o$i!en Cu" NiJ desu#urarea se reaizează )n condi*ii optime prin o$idare&SO7 #ormat se de!aă su+ #ormă de +ue de !az care +ar+otează topitura&



'n cazu aiaeor #eroase su#u se dizo%ă )n +aia metaică su+ #ormăde @eSY a răcire sou+iitatea ui scade şi se separă su+ #ormă de eutectic aimita !răun*ior cristaini" determinnd #ra!iitatea a roşu a cadJ" a

temperatura de 488418888C şi micşorarea ductiită*ii& 'n #onte su#u pro%ine



)n principa din cocsu metaur!ic" iar )n o*euri din #onta de a#inare carecon*ine 8"8=48"83V S şi din !azee de ardere a unor com+usti+ii& Ast#e acuptoru Siemens Martin" păcura con*ine su# şi este posi+iă reac*ia

1!#7C+ ;% 5e& = % 5e! & +7% 5e#&

1;&=9J

Con*inutu ma$im admis pentru maoritatea mărcior de o*e este de8"8148"87VS" iar )n cazuri deose+ite c(iar pnă a 8"88<48"889VS&

0esu#urarea" proces de )ndepărtare a su#uui din +aie" se reaizeazăcu autoru unor eemente cu a#initate mai mare #a*ă de su# dect @e" şi a

căror produşi de reac*ie sunt insou+ii )n +aia metaică&Ast#e de eemente sunt Mn" Ca" Ba" antanide&aJ 0esu#urarea cu man!an% 5e! & + % Mn& ' % Mn! & + % 5e&

% Mn! & ' ( Mn! )

% 5e! & + % Mn& ' ( Mn! ) +

% 5e&

) Mn = ( Mn! )

1;&=3J

! % 5e! &

% Mn& ( Mn! ) Mn

5radu de desu#urare η = % 5e!

&

= ) ! % Mn&

0in rea*ia entapiei rezută că reac*ia se des#ăşoară a temperaturi

mai mici de 19788C& 0esu#urarea este cu att mai intensă cu cttemperatura este mai scăzută şi con*inutu de man!an a +ăii metaice mai

ridicat& 0acă )ncărcătura con*ine Mn" desu#urarea cu acesta se reaizează )n perioada topirii&

aJ 0esu#urarea cu Ca



Su#ura de Mn #ormează cu su#ura de @e sou*ii ic(ide c(iar şisoideJ şi %a antrena a ridicarea ei a supra#a*ă şi o parte din su#ura de #ier&0e aceea z!urie +azice #a%orizează desu#urarea&

( Mn! ⋅ 5e! ) + (Ca# ) ' ( Mn# ) + ( 5e# ) + 7(Ca! ) ( Mn! ) + (Ca# ) ' ( Mn# ) + (Ca! )La contactu +aie metaică z!ură 1;&=4J

1;&=:J



)

% 5e! & + (Ca# ) ' (Ca! ) + (

5e# )

1;&98J

Ca

=(Ca! ) ⋅

( 5e#

) Y o!1

==388

− ;"37) ! % 5e! &(Ca#) Ca

(Ca! ) Ca (Ca#)5radu de desu#urare η

!=

% 5e! &=

) !

( 5e#)

5radu de desu#urare creşte a mărirea temperaturii" a creşterea

+azicită*ii z!urii" a scăderea puterii de o$idare a z!urii" scădereacon*inutuui de @eOJ" precum şi a creşterea cantită*ii de z!ură& La

cuptoaree eectrice cu arc" cantitatea optimă de z!ură este <4=V din şară&0acă % 5e#&⋅ %C & = const & " rezută că o*eurie mai +o!ate )n car+on suntdesu#urate mai a%ansat&

Fi:ua 13;; aria*ia raportuui de distri+u*ie a su#uui )ntre z!ură şi +aiametaică #unc*ie de con*inutu de @eO şi +azicitatea z!urii 1=&

% 5e! & + (Ca# ) ' % 5e#& + (Ca! )

% 5e#& + %C & ' % 5e& + 1C#C



% 5e! & + (Ca# ) + %C & = (Ca! ) +

1C #C + % 5e&

1;&91J



<

0eoarece z!ura este un eectroit )n care su#u se !ăseşte su+ #ormăde anion S7/" se poate scrie reac*ia

% 5e + ! & + (Ca 7+ )+ (# 7− ) = (Ca 7+ )+ (! 7− )+

% 5e + #&sau după reducerea termenior identici

%! & + (# 7− ) = (! 7− )+ %#&

1;&97J

1;&9;J

(! 7− )⋅ %#&

) ! = %! &⋅ (#7− )

deci η !

=

(! 7− )%! &

= ) !

(# 7 − )%#&

0esu#urarea este cu att mai +ună cu ct z!ura este mai +azică(# 7− ) şi con*ine mai pu*in @eO care se %a repartiza şi )n +aie" mărind

%#&J&

La z!urie acide unde anionii de O

7/

sunt capta*i de SiO7(!i#7 ) + (# 7− ) = (!i#<− )

1;&9<J

desu#urarea nu este posi+iă&'n cazu cuptoruui eectric cu arc se des#ăşoară şi următoaree

reac*ii

;%

5e!

& +

(CaC

7 ) + 7

(Ca#

)' ;

(Ca!

) + ;

% 5e

& +

71C#C7 % 5e! & + 7 (C a# ) + % !i& ' 7 (C a! ) + 7 % 5e& +

( !i#7)

7%

5e!& +

7(Ca5

7 ) + %!i

& '7

(Ca!

) +7

% 5e

& + 1!i5 < C

1;&9=J

1;&99J

1;&93J

'n cazu insu#ării o$i!enuui te(nic )n +aia metaică E=V din su# se poate )ndepărta ast#e

%! & + 1#7C = 1!#7C+ <

O ată metodă" este eectroiza z!urii" cnd S7/

mer!e a anod şi este



eiminat su+ #ormă de 1!#7 C&

1;&1&<& RA@INAREA CU REACII CHIMICE S-ECI@ICE

-entru )ndepărtarea unor impurită*i se utiizează metae sau nemetaecare #ormează cu acestea compuşi c(imici insou+ii )n topitură&

Un e$empu interesant )n acest scop ) reprezintă eiminarea auruuişi ar!intuui din pum+u dezantimoniat& Se #ormează compuşi intermetaiciinsou+ii )n pum+u topit şi !reutatea speci#ică mai mică dect a acestuia"con#orm reac*iior

7% W$ & + ;% Xn& = ( W$7

Xn;

)

1;&94J



7% W$ & + =% Xn& = ( W$ 7 Xn= )% W$ 7 Xn; & + 7% Xn& = ( W$ 7 Xn= )

1;&9:J

1;&38J

O +ună ra#inare se reaizează dacă +aia este saturată )n zinc" iar temperatura scăzută& -rima scoar*ă care con*ine cea mai mare parte a auruui

şi ar!intuui din pum+ se coectează a <788C& A doua scoar*ă +o!ată )n

ar!int" se coectează a ;488C& Ceeate scoar*e" sărace )n ar!int şi +o!ate )n

zinc" se coectează a ;7=8C şi sunt recircuate& Scoar*ee ar!inti#ere +o!atesunt supuse distiării pentru eiminarea zincuui şi apoi cupeării )n %ederearecuperării auruui şi ar!intuui&

-entru eiminarea +ismutuui din pum+ se utiizează caciu şima!neziu care a răcirea entă a +ăii interac*ionează şi #ormează compuşiintermetaici precum BiCa" Bi7Ca;" Bi7M!;" Bi;Ca" etc& Aceşti compuşi cutemperaturi de topire de 4884:888C sunt soizi şi insou+ii )n +aia de pum+

ceea ce #ace să se separe su+ #orma unor scoar*e& -rocedeu discontinuu

denumit [ro se reaizează )n cădări metaice a <=88C şi necesită #oosirea

de preaiae sau a unor dispoziti%e speciae care să pre%ină o$idareacaciuui şi ma!neziuui&

Rezutate mut mai +une se o+*in dacă se utiizează procedeuoi%et care este continuu şi utiizează potasiu şi ma!neziu& Se #ormeazăcompusu Bi3M!9[ :" care este insou+i )n pum+ şi #iind mai uşor se ridicăa supra#a*ă unde #ormează scoar*e& La am+ee procedee scoar*ee +o!ate )n +ismut sunt preucrate pentru %aori#icarea +ismutuui" iar scoar*ee sărace

sunt recircuate&Ra#inarea termică a pum+uui şi sti+iuui cuprinde etapa decuprării

pentru a eimina Cu" @e" Ni" Co& O )ndepărtare a%ansată a acestora se #acecu su# acti% ce #ormează cu aceste impurită*i su#uri insou+ie& 0upă)ndepărtarea scoar*eor con*inutu acestor impurită*i scade su+ 8"88=V&

Ra#inarea prin +ar+otare cu cor reaizează att )ndepărtarea

eementeor care interac*ionează cu acesta şi #ormează coruri %oatie sauinsou+ie ct şi de!azarea şi eiminarea incuziunior nemetaice& Apica*iideose+ite ae acestei metode se )ntnesc )n metaur!ia auminiuui" a pum+uui şi a +ismutuui&

-entru a )ndepărta M!" Ca" Na" [ şi incuziunie nemetaice



auminiu o+*inut prin eectroiză" care are o puritate de ::"=4::"4=V" este



+ar+otat cu cor !azos& Corurie metaeor acaine şi acaino/pămntoasese eimină" iar corura de auminiu )n stare !azoasă de!azei#ică topitura şi#otează a supra#a*ă incuziunie nemetaice&

'ndepărtarea zincuui din pum+ se reaizează prin corurare con#ormreac*iei

% Xn& + 1Cl 7C = 1 XnCl

7C+::"=)cal

1;&31J

Eiminarea zincuui şi pum+uui din +ismut se reaizează princorurare con#orm reac*iior&

% Xn& + 1Cl 7

C =

1 XnCl 7 C% P%& + 1Cl 7C =1 P%Cl 7 C

1;&37J

1;&3;J

Uneori pentru )ndepărtarea totaă din topitură se #ace +ar+otareaacesteia cu azot&

-uri#icarea titanuui se reaizează )n capsue de stică )n care se

introduce titan +rut şi iod după care se %idează& La )ncăzire se #ormează TiI<

%oatiă care se descompune a 1;888C )n prezen*a unui #iament de >o#ram)n Ti pur şi I care se recircuă&

'n unee cazuri cum ar #i metaur!ia pum+uui şi sti+iuui eiminareaanumitor impurită*i se #ace prin tratarea topiturior cu su+stan*e acaine&Eemente ca n" Sn" S+" As" care sunt impurită*i )n pum+" interac*ionează

cu acaiie ast#e% Xn& + 7( Ka#/ ) = ( Ka7 # ⋅ Xn# ) +1 / 7 C

1;&3<J

=%!n& + <( KaK#; ) + 9( Ka#/ ) = =( Ka7 !n#; ) + ;1 / 7#C+ 71 K 7 C

1;&3=J

7 %!%& + 7 ( KaK#; ) + < ( Ka#/ ) = 7 ( Ka

;!%#

< ) + 71 / 7#C +

1 K 7C 1;&39J7% Ws& + 7( KaK#; ) + <( Ka#/ ) = 7( Ka; Ws#< ) + 71 / 7#C+1 K 7 C

1;&33J

-rocedeu denumit Harris utiizează un reactor din care scoar*ee serecuperează şi se preucrează pentru recuperarea metaeor pe care e con*in



şi pentru re!enerarea NaOH&

13;2; RAFINAREA PRIN METODE FI)ICE

1;&7&1& RA@INAREA -RIN LICUAIE

Licua*ia este procesu #izic de separare a metaeor ca urmare ainsou+iită*ii acestora şi a di#eren*eor de densitate& Metaee insou+ie sau



cu sou+iitate e$trem de redusă a orice temperatură se separă reati% uşor" procesu des#ăşurndu/se continuu pe toată perioada de e$isten*ă a #azeiic(ide 74& E$empu ce mai edi#icator ) reprezintă separarea pum+uui

pe %atra #urnauui cu cocs utiizat a o+*inerea #ontei&aria*ia sou+iită*ii cu temperatura este mut mai des )ntnită att)n metaur!ia ne#eroasă e$tracti%ă" ct şi a ea+orarea aiaeor& Ast#e" caurmare a reducerii sou+iită*ii eemente ca @e" Ni" Cu" Co se separă din pum+u ic(id )n urma răcirii ente a acestuia a ;;84;=88C&

Micşorarea sou+iită*ii şi di#eren*a de densitate #ac ca impurită*iesus men*ionate să se separe a supra#a*a pum+uui )n stare eementară sau

com+inată su+ #orma unor scoar*e soide& Opera*ia" denumită decuprare primară" asi!ură o reducere a concentra*iei acestor impurită*i su+ 8"1V&

La răcirea entă a zincuui +rut de a ==88C a <;88C" )ntr/un cuptor cu %atră )ncinată" ca urmare a micşorării sou+iită*ii şi a icua*iei se separăun strat in#erior din pum+ impuri#icat" un strat intermediar din compuşi ai#ieruui cu zincu şi stratu superior de zinc ra#inat&

Eementee a căror sou+iitate scade a micşorarea temperaturii şicare #ormează compuşi c(imici insou+ii se pot )ndepărta att din metae ctşi din aiaee acestora& Ast#e" #ieru şi man!anu se )ndepărtează dinauminiu sau ma!neziu şi din aiaee or după o men*inere de cte%a ore atemperatura ic(idus ca urmare a #ormării unor compuşi precum @eA"@e7A=" A4Mn=" Mn"@eJA" care sunt insou+ii şi decantează a +azatopiturii& 'n mod asemănător zirconiu prezent )n ma!neziu şi aiaee sae

#ormează zirconiuri cu ate impurită*i precum @e" Ni" Si" etc& ce decanteazăa +aza topiturii&

O metodă interesantă" dar !reu de apicat )n practică" este aceea dera#inare a topiturior metaice prin adaosuri de metae insou+ie )n metaude +ază" dar )n care să sou+iizeze impurită*ie&

1;&7&7& RA@INAREA -RIN SOLI0I@ICARE SAU TO-IRE@RACIONATF

Ra#inarea prin soidi#icare sau topire par*iaă se +azează pe di#eren*ade sou+iitate a impurită*ior )ntre #aza ic(idă şi #aza soidă& Separarea #azei



ic(ide de cea soidă permite o+*inerea unei concentrări" respecti% diuări aimpurită*ii #a*ă de concentra*ia sa ini*iaă&

Unu dintre cee mai răspndite procese de ra#inare a%ansată a

metaeor şi aiaeor este topirea zonară care constă )n topirea şi depasareaentă a unei +are metaice de sec*iune mică& -entru men*inerea pană ainter#e*ei ic(id/soid" soidi#icarea se #ace a %iteze mici de creştere su+ un!radient de temperatură mare& 'n cazu )n care coe#icientu de reparti*ie estesu+unitar <1" impurită*ie dizo%ate sunt respinse )n ic(id o+*inndu/se unsoid puri#icat&

-entru o+*inerea unor rezutate semni#icati%e procesu tre+uie repetattimp )ndeun!at" ceea ce ridică #oarte mut c(etuieie de ra#inare& 0in acestmoti% procesu este renta+i numai pentru materiaee scumpe cu con*inutredus de impurită*i dizo%ate cum sunt materiaee pentru semiconductori&

0acă soidi#icarea sau topirea se reaizează mai rapid sau metau areun con*inut mai mare de impurită*i" #aza ic(idă se amestecă intim cu ceasoidă& 'n acest caz puri#icarea se reaizează prin următoaree metode #izice

de separare a #azei ic(ide de cea soidă/ decantarea se apică topiturior metaice care con*in #rac*ii redusede #ază soidă cum ar #i de e$empu a eiminarea impurită*ior !reu #uzi+iedin auminiu şi aiaee sae sau separarea drosurior a topirea )n %id asuperaiaeor cu +aza nic(eY

/ centri#u!area intensi#ică procesee de separare )nsă măreştec(etuieie de procesare" apica*ii practice sunt a ra#inarea unor siuminuriY

/ #itrarea este o metodă cu ar!i apica*ii mai aes a ra#inareaaiaeor de turnătorie" cum ar #i de e$empu separarea incuziunior nemetaice şi a ceor intermetaice din aiaee de auminiu sau ma!neziuY

/ presarea asi!ură separarea rapidă a #azei ic(ide de cea soidă )nurma comprimării a presiuni mari&

Ra#inarea prin soidi#icare sau topire #rac*ionată se poate apica cu

rezutate deose+ite a puri#icarea aiaeor de turnătorie cu inter%a mare desoidi#icare& 'n acest caz unee impurită*i se concentrează )n #aza soidă sau)n cea ic(idă ceea ce permite ca a cte%a treceri de a punctu soidus a punctu ic(idus şi in%ers să se o+*ină un !rad a%ansat de ra#inare& 0eoarece%aria*ia termică este #oarte redusă procesu se poate reaiza cu %iteză mare"



consumuri ener!etice reduse" materiau rezutat #iind omo!en" cu structură#ină şi #ără porozită*i&

1;&7&;& RA@INAREA -RIN 0ISTILARE

Ra#inarea prin distiare se +azează pe di#eren*a dintre punctee de#ier+ere ae metaeor şi se poate reaiza a presiunea normaă sau )n %id&Metoda se apică att a ra#inarea metaeor +rute ct şi a ra#inarea aiaeor&'n metaur!ia e$tracti%ă ra#inarea prin distiare se apică a ra#inarea pum+uui" zincuui" ma!neziuui şi teuruui&

Ra6i7a.a plu?=ului prin distiare asi!ură eiminarea zincuui caurmare a di#eren*ei mari dintre temperaturie or de %aporizare

T#-+Z13<88CY T#n:898C& 0istiarea se reaizează )n recipiente de o*ee%entua conectate a o pompă de %id& Recipientu este )ncăzit a parteain#erioară" iar a partea superioară este răcit intens cu apă pentru a asi!uracondensarea zincuui& depresiunea asi!urată de pompee mecanice de %id

determină %aporizarea zincuui a 9888C& La concentra*ia de 74;V nspeci#ică pum+uui +rut presiunea de %apori a zincuui este constantă şiapropiată de cea a zincuui pur" ceea ce permite e%aporarea intensă asupra#a*ă& -rocesu poate continua )n aceste condi*ii pnă cnd presiunea

%aporior de zinc pnZ7N6m7" iar puritatea pum+uui aun!e a sutimi de procent de zinc&

Ra6i7a.a >i7ului se reaizează prin distiare #rac*ionată pentru aeimina din zincu +rut -+" Cd" Cu" @e" As" S+" Bi" pe +aza di#eren*ei dintre presiunie or de %apori& Con#orm @i!urii 11&1; instaa*ia industriaă utiizatăeste acătuită din două cooane de distiare căptuşite cu cărămizi dincar+orund& Cooanee sunt )mpăr*ite )n două zone termice

/ zona in#erioară denumită coloana de epuizare " are 74 taere dincar+orund şi este )ncăzită din e$terior #iind ampasată )ntr/un cuptor

%erticaY/ zona superioară" denumită de"le$mator cu 77 taere din car+orund"ne)ncăzită din e$terior şi care #ace e!ătura cu condensatoru&

incu +rut" supra)ncăzit" se introduce pe taeru superior a zonei de



epuizare din prima cooană )ncăzită din e$terior a 178841;888C& 'n această



cooană denumită coloana de plum% are oc separarea pum+uui de zinc şiacumuarea ui )ntr/un cuptor cu %atră a#at a +aza cooanei& Topitura aunsă pe taeree supra)ncăzite peste care se prein!e !ra%ita*iona" par*ia

%aporizează n"CdJ" par*ia aun!e )n cuptor -+J& 0atorită temperaturior ridicate c(iar şi o parte din pum+ %aporizează şi pătrunde )mpreună cu%aporii de zinc şi cadmiu )n zona de#e!matoruui& 0eoarece aicitemperaturie sunt mai co+orte" pum+u condensează şi se scur!e )n zonain#erioară& Ast#e se imitează pierderie de zinc )n pum+u acumuat pe%atră ct şi impuri#icarea %aporior de n/Cd cu -+& 0in cuptoru cu %atră sesepară prin icua*ie n" -+" Cu" @e" In& aporii n/Cd trec )n condensatorucooanei de pum+" iar topitura rezutată este trecută pe taeru superior azonei de epuizare din cooana de cadmiu& Tot prin )ncăzire din e$terior temperatura se men*ine aici a 18=88C ceea ce #ace ca tot cadmiuT#CdZ3938CJ şi <8498V din zinc să treacă )n %apori& 'n de#e!mator undetemperaturie sunt de cca&3888C %aporii de zinc condensează" iar topitura den cu puritatea de ::"::V se scur!e )ntr/un cuptor cu %atră ampasat a +aza

cooanei& 'n condensatoru cooanei de cadmiu se acumuează un aia Cd/n care con*ine 1=47=V Cd şi 3=448V n care este utiizat pentru e$trac*ia

cadmiuui&Instaa*iie #ormate din cte o cooană pentru -+ şi pentru Cd au o

capacitate de ra#inare de 1841=t67<(" iar dacă se #oosesc două cooane de-+ şi una de Cd capacitatea se du+ează&

Ra6i7a.a pi7 0itila. a alia.lo AlM: se +azează pe di#eren*a

dintre presiunie de %apori" respecti% temperaturie de #ier+ere a ceor douămetae T#M!Z118 8CY T#AZ7<=8 8CJ& 'ntre auminiu şi ma!neziu se#ormează doi compuşi c(imici M!=A4" M!13A17 şi mai mute sou*iisoide 7:&

Ra#inarea se reaizează )ntr/o retortă %erticaă sau )ncinată din o*e pre%ăzută a partea in#erioară cu o rezisten*ă eectrică" iar a partea

superioară cu o instaa*ie de răcire cu apă sau cu un condensator& 'n %id prin)ncăzire a 9888C se creează condi*ii pentru e%aporarea ma!neziuui" procesdes#ăşurat intens a :888C& Auminiu puri#icat pnă a 8"148"7VM! se

coectează a partea in#erioară a instaa*iei de unde este e%acuat periodic" iar ma!neziu cu o puritate de :<VM! condensează a partea superioară&



1;&7&<& RA@INAREA 'N I0

idu este starea unui !az rare#iat care se de#ineşte prin %aoarea

a+soută a presiunii" deci comparati% cu presiunea atmos#erică a ni%eumării a temperatura de 88C& -e măsura micşorării presiunii !azuuicaracteristicie %iduui se apropie de cee ae unui !az per#ect" )ntremoecuee căruia nu e$istă interac*iuni date de #or*ee !ra%ita*ionae"coum+iene şi moecuare& 'n condi*ii te(nice reae" a !radee de %acuumareatinse" mai e$istă )ncă mute moecue ae eementeor care compun !azu&Ast#e" c(iar şi a un %id )naintat de 1";;$18/<-a mai e$istă circa;"=$1818moecue6cm;& Atmos#eree %idate au caracteru unor atmos#ere de protec*ie ce )mpiedică interac*iunea meta/!az sau diriează reac*iie )nsensu dorit&

Neutraitatea %iduui este dată de concentra*ia #oarte scăzută a!azeor acti%e O7" H7" %apori de apă& -resiunie par*iae ae !azeor acti%ecomponente sunt cu 18/;418/< mai scăzute #a*ă de presiunea !o+aă a

atmos#erei %idate&'n cazu aeruui" reducerea presiunii de a 1"81$18= -a a 18/< -a

determină reducerea presiunii par*iae a o$i!enuui de a 7$18< -a a7$18/< -a 13& idarea atmos#ereor din a!re!atee de ea+orare depaseazăec(ii+ree reac*iior c(imice către concentra*ii mai mici ae eementeor şicompuşior ce se trans#ormă )n #aza !azoasă& Acest ucru determinăampi#icarea proceseor de de!azare" de disociere a compuşior c(imici şi dedistiare" precum şi micşorarea temperaturii de %aporizare şi mărirea %itezeide e%aporare& 0epresurizarea incinteor de ea+orare a metaeor şi aiaeor asi!ură următoaree condi*ii

/ protec*ia metaeor şi aiaeor de ac*iunea !azeorY/ depasarea către produşi a ec(ii+ruui reac*iior c(imice ce au oc

cu #ormare de componen*i !azoşiY

/ depasarea ec(ii+ruui #azic )n procesee de e%aporareY/ de!azarea&Ra#inarea metaeor +rute )n instaa*ii %idate este utiizată pe scară tot

mai ar!ă att pentru rezutatee caitati% superioare ct şi pentru #aptu că )n



unee cazuri Ca" Cd" In" Se" reprezintă sin!ura metodă e#icientă de puri#icare&

1;&7&<&1& -rocese de de!azare a metaeor şi aiaeor )n %id

La topire şi turnare" metaee şi aiaee pot interac*iona cu(idro!enu" o$i!enu" azotu" %aporii de apă" o$idu şi dio$idu de car+on"(idrocar+urie" etc& #ormnd sou*ii" compuşi c(imici şi amestecurimecanice& 'n condi*ii reae de ea+orare !azee compe$e se descompun" )nmeta sou+iizndu/se !azee H7" O7 " N7" care" )n !enera" )nrăută*esccaitatea metauui& Sou+iitatea !azeor creşte cu temperatura" deci a răcireee de%in suprasaturate )n meta şi #ormează pori )n piesee turnate& Sou*iieşi compuşii c(imici ce se #ormează )ntre meta şi !aze determină duri#icarea"reducerea pasticită*ii şi uneori #ormarea de peicue de compuşi incuziuniJa imita !răun*ior ce %or compromite toate caracteristicie #izico/mecanice&

0acă procesee de dizo%are sou+iizareJ a !azeor )n metae sunt

condi*ionate de adsor+*ia or a supra#a*a metauui şi di#uzia )n masă" procesee de de!azare )n %id se des#ăşoară e$act )n sens contrar&

E$ceptnd domeniu presiunior )nate şi a sistemeor cu sou+iitatemare" in#uen*a presiunii par*iae a !azeor asupra sou+iită*ii or este datăde e!ea ui HenrG&

)n care%! & = 0P

n

! sou+iitatea !azuuiY

1;&34J

0 constantă de sou+iitate ce depinde de natura metauui şi a!azuuiY

n =1

7 pentru cazu dizo%ării )n stare atomică&

0eci pentru !azee amintite H7" O7 " N7 " care se dizo%ă su+ #ormă

atomică" este %aa+iă e!ea ui Sie%erts%! & = 0

P

1;&3:J

La topirea )n atmos#eră %idată" ca urmare a scăderii presiuniisistemuui şi impicit a presiunior par*iae ae !azeor" se %a reduce



semni#icati% şi sou+iitatea or )n +aia metaică& Spre deose+ire de (idro!en



#

#

şi azot" care au sou+iită*i ridicate )n metae" o$i!enu are o sou+iitatescăzută şi #ormează o$izi cu maoritatea metaeor& O$izii precipită )ntopitură şi" dacă coa!uează su+ #ormă de peicue şi a!omerări mari"

co+oară toate caracteristicie aiauui& 0ezo$idarea acestora este #a%orizatăde prezen*a (idro!enuui şi a car+onuui" care a temperatura de ea+orare#ormează produşi de reac*ie !azoşi ce părăsesc topitura ;8&

%#& + 7% / & =

1 / 7 +ap 1;&48J

%#& + %C & = 1C#C

1;&41J

Con#orm e!ii ac*iunii maseor

%#&⋅ % / &7 =

0

/ 7# ⋅ p /

7#+ap

1;&47J

%#& + %C & = 0 C# ⋅ pC#

-rin tratarea )n %id" cnd presiunea par*iaă a / 7 #+ap

1;&4;J

şi CO scade" secreează condi*ii de de(idro!enare şi decar+urare a aiaeor& Sunt posi+iereac*ii de reducere a o$izior e$isten*i )n +aie şi a inter#a*a +aie/z!ură ;1&

Me# + %C & = % Me& +

1C#C Me# + 7% / & = % Me& +

1 / 7

+ap

1;&4<J

1;&4=J

1;&7&<&7& Mecanismu şi cinetica proceseor de de!azare )n %id

'n !enera" de!azarea topiturior metaice se #ace după următorumecanism

/ transportu atomior de !az prin di#uzie şi con%ec*ie din interiorutopiturii a imita inter#azicăY

/ trecerea atomior de !az din sou*ie )n stare de atomi adsor+i*i asupra#a*a topituriiY

/ reac*ia dintre atomii de !az adsor+i*i a inter#a*a şi #ormarea demoecue sau reac*ia or cu atomii ator eementeY



/ desor+*ia moecueor de !az de a supra#a*a topituriiY/ di#uzia sau depasarea con%ecti%ă a moecueor )n #aza !azoasă&'n @i!ura 1;&9 este reprezentată cinetica procesuui de de!azare

considerndu/se că )ntre!u proces este imitat de #enomenee de transport )n

topitură" de transportu )n #aza !azoasă" de #enomenee ce au oc a inter#a*ăşi" simutan" de toate acestea&



aJ Transportu de su+stan*ă )n topitura metaicăTransportu atomior de !az din interioru +ăii" metaice către

imitee sae e$terioare se #ace prin di#uzie şi con%ec*ie& 0eoarece procesee

de di#uzie sunt mai ente" transportu se reaizează )n principa princon%ec*ie #or*ată a!itare eectroma!netică şi +ar+otare cu !azeJ sau naturaă!radien*i de densitateJ&

Fi:ua 13;'; Sc(ema %aria*iei concentra*iei şi presiunii )n procesu de de!azare imitat

cinetic )n di#erite etape : Cm concentra*ia medie a su+stan*ei dizo%ate )n topiturăY Cms concentra*ia )n stratu super#iciaY -e presiunea par*iaă de ec(ii+ru corespunzătoareconcentra*iei CmsY -s presiunea a supra#a*a topituriiY -! presiunea )n #aza !azoasă &

La o %iteză mare de desor+*ie a moecueor din stratu super#icia se#ormează un strat imită de concentra*ie care determină %iteza trans#eruui demasă şi a )ntre!uui proces de de!azare& 'n aceste condi*ii" #u$u de di#uzie

prin stratu imită se poate e$prima prin modeu du+uui #im& ( = *

C − C

= 0C

− C )1;&49J

unde

( ms m )δ d

(ms m

* coe#icientu de di#uzie prin stratu imităY



d

δ / !rosimea stratuui imităY

0 d coe#icientu de trans#er de masăYC m concentra*ia medie a !azuui )n topiturăY

C ms concentra*ia !azuui )n stratu super#icia&@u$u de masă e$primat prin cantitatea de !az ce părăseşte topitura

de %oum şi supra#a*ă A" )n timpu t" este&4 d (C )

( = ⋅ m

W dt

1;&43J

-rin e!aarea ceor două #u$uri rezutăd (C m )

= W

0

(C

− C )

1;&44Jdt 4

d ms m

0upă inte!rare se o+*ine

nCms − Cm = −

W 0 ⋅

t

1;&4:J

C ms − C mo 4

)n care Cmo este concentra*ia medie a momentu ini*ia&'n timpu procesuui de de!azare )n %id !rosimea stratuui imită

%ariază" ceea ce determină o %aria*ie a cantită*ii de su+stan*ă con*inută )nacesta" #i!ura 1;&3&

-rin de#ini*ie" #u$u de di#uzie poate #i e$primat ast#e

( = 1 ⋅dn

1;&:8J

W dt

)n care n reprezintă număru de moi de !az di#uzat&-entru o supra#a*ă unitară de di#uzie" din #i!ura 1;&3 pe cae

!eometrică se o+*ine1

saudn = (C ms − C m )d δ7 1;&:1J

dn =1

(C 7

ms − C m) d δ

dt 1;&:7J

-rin com+inarea rea*iior 1;&49J" 1;&:8J şi 1;&:7J rezută



d δ=

7 *

dt δ1;&:;J

din care" după inte!rare" se o+*ine

δ = 7

*t

1;&:<J



d

Concentra*iaCm

∆n

dn

Cms

δ

dδ0istan*a a inter#a*ă

Fi:ua 13;(; aria*ia concentra*iei )ntr/un eement unitar de %oum din stratu imită ;7&

aoarea medie a !rosimii stratuui imită" δm" după un anumit timp"se e$primă prin rea*iaδ m = *t

1;&:=J

0eci !rosimea medie a stratuui imită %ariază apro$imati% curădăcina pătrată a timpuui de di#uzie&

Trans#eru de masă )ntre #aza ic(idă şi #aza !azoasăMecanismu procesuui de de!azare )n %id se poate reprezenta ast#e

$

⎯

0

⎯ d

C m ⎯ →

⎯

0

⎯

mC

⎯

ms→

⎯

0

⎯

d C

⎯

$s→

C mF ⎯ ⎯⎯

C msF ⎯ ⎯⎯

C $sF ⎯⎯⎯

C $ − 0 d C ms

− 0 $C $s

− 0 $ C $

Trans#eru prin di#uzie Sc(im+area Transportu

)n stratu imită #azei )n zona )n #aza

din topitură de reac*ie !azoasă

Fi:ua 13;*; Reprezentarea sc(ematică a



procesuui de trans#er de masă )ntretopitură şi masa !azoasă



)n care

1=8

$

0in @i!ura 1;&4" unde este sim+oizat trans#eru de masă )ntretopitură şi #aza !azoasă" reiese că #u$u masic )n +aia metaică este dat dedi#eren*a dintre trans#eru de masă către supra#a*ă" ce este propor*iona cu

concentra*ia medie" Cm" din topitură şi trans#eru de masă )n sens in%ers"care este propor*iona cu concentra*ia medie din stratu super#icia" Cms&

dnm = 0 dt

d (C ms

− C m)

1;&:9J

unde nm este număru de moi di#uza*i prin masa topiturii&

La trecerea atomior din stratu super#icia a topiturii )n stratu imitădin #aza !azoasă constantee de propor*ionaitate ae trans#eruui de masăsunt di#erite" [ m şi" respecti%" [ !" şi prin urmare #u$u masic %a #i

)n care

dn $= −

0

dt

m C ms + 0 $

C $s 1;&:3J

n $ număru de moi ce trec )n #aza !azoasăYC $s concentra*ia moară )n stratu imită din #aza !azoasă a#ată )n

contact cu topitura&Anao!" #u$u masic a trans#eruui )n #ază !azoasă se e$primă

d n $= − 0 $ (C −

C

) = 0 d

( p− p )1;&:4Jdt

)n care $

d $ $s 6 $ s

0 d / coe#icientu de trans#er de masă )n #aza !azoasăY

cnd

C $ / concentra*ia moară )n #aza !azoasăY p $ / presiunea par*iaă )n %oumu #azei !azoaseY p s / presiunea par*iaă )n stratu imită a #azei !azoaseY

6 constanta !eneraă a !azeor&Rea*ia este %aa+iă pentru o comportare ideaă a #azei !azoase"

p+ = n6 &

La ec(ii+ru



)n care

1=1

dn $

dt = 8 şi" respecti%"

0 $=

C ms =

;

1;&::J

0 m C $se



d

⎜m

$

C $se concentra*ia de ec(ii+ru )n stratu imită din #aza !azoasăY ; coe#icientu de sou+iitate a ui Ost>ad&Coe#icientu ui Ost>ad are o %aoare constantă dacă e$istă o

dependen*ă iniară )ntre concentra*ia )n topitură a !azuui dizo%at şi presiunea sa par*iaă a supra#a*a acesteia&

0acă atomii ce părăsesc topitura #ormează moecue din cte atomi" atunci

dnm = X dt

dn $

dt 1;&188J

0in ecua*iie 1;&:9J4

1;&188J se o+*ine

⎛ C $ ⎞⎜ ;

dn C

− 1⎟C m

m = ⎝ m ⎠ 1;&181J

dt 1+

1+

1

sau

0 d X0

m

X0 $

d nm= 0C ⎛ ;C $ ⎞− 1⎟ 1;&187J

dt

)n care

⎝ C m

⎠

1 =

1+

1+

11;&18;J

0 0 d X0 m X0 d

[ este coe#icientu !o+a de trans#er de masă şi reprezintă rezisten*atotaă opusă trans#eruui de masă&

-entru cacuarea ui [ m considerăm că a ec(ii+ru număru demoecue trans#erat de a supra#a*a topiturii )n #aza !azoasă este e!a cunumăru de moecue adsor+ite din #aza !azoasă pe unitatea de supra#a*ă şiunitatea de timp&

Număru de moi adsor+i*i se poate cacua pe +aza unei ecua*iiasemănătoare ceei a ui Lan!muir" ce e$primă %iteza de e%aporare )n re!immoecuar&

dn $ = −= pe 6

ms



1;& 18<Jdt 6 ms 73 M



1=7

1

e

⎝ ⎠

⎝ ⎠

⎟

pe presiunea de ec(ii+ru corespunzătoare concentra*iei desupra#a*ă CmsY

ms temperatura !azuui a supra#a*a topiturii" e!aă cu temperatura

topiturii a supra#a*ăY= / coe#icient de adsor+*ie sau condensare a moecueor ce atin!

supra#a*aY 6 constanta !eneraă a !azeor&Con#orm e!ii ac*iunii maseor" a trecerea atomior din stratu

super#icia a topiturii )n stratu imită a #azei !azoase su+ #ormă demoecue cu atomi" se o+*ine&

X

⎛⎞

0 =C ms " deci p = ⎜

C ms ⎟ 1;&18=J

1 1 pe

X

⎜ 0 1⎟

-rin )nocuire )n ecua*ia 1;&18<J rezută X dn $ = −= ⎜ C ms

⎟ ⋅ 1 6 1;&189Jdt

sau

⎛⎞

⎜ 0 1

⎟ 6

X −1

73 M ms

iar

dnm = −C dt

ms

=C X ms

0 X 6

6

73 M m

s

1;&183J

= C X −1

0 = msm

0 X 6

6

73 M m

s

1;&184J

0acă Cms→8" atunci rezisten*a opusă a trecerea atomior )n #aza⎛!azoasă ⎜

1 ⎞este in#init mai mare& 'n acest caz procesu de de!azare %a

⎝ X0m ⎠

#i determinat din punct de %edere cinetic de trecerea atomior de a supra#a*atopiturii )n #aza !azoasă& Constanta de ec(ii+ru [ 1 se poate e$prima ast#e

C X C X



1=;

0 1 X = ms = ms 1;&18:J

dar

pe

C ms = ;C $se

6C $se



0

0

$

d d

1

deci

iar

C X −1

; X = ms

6 ms

1;&118J

0 =

=m

;

6 ms

73 M

1;&111J

dar 6 ms = 0 $ e$primă %iteza medie a #azei !azoase şi este ec(i%aentă73 M

d

cu coe#icientu de trans#er de masă )n #ază !azoasă&-rin urmare

= $ 0 m = d ;

1;&117J

0eoarece rezisten*a opusă trans#eruui de masă de către #aza !azoasăeste #oarte mică" ea se poate ne!ia şi coe#icientu !o+a a trans#eruui demasă %a #i

1 =

1+

11;&11;J

0 0 d

0acă X = 0

d

$ ; << 1= 0 $ 0

= 0şi ; << d

0 d

atunci rezisten*a opusă transportuui de su+stan*ă este dată de rezisten*aopusă trans#eruui de masă de către topitură&

Cur+ee de %aria*ie ae coe#icientuui de sou+iitate a (idro!enuui şiazotuui prezentate )n @i!ura 1;&:J arată scăderea rapidă a acestuia a

mărirea concentra*iei& 0eoarece <<1" ne!iarea rezisten*ei opuse treceriiatomior )n #aza !azoasă este posi+iă numai a concentra*ii mari ae !azeor )n topitură&

'n concuzie" %iteza procesuui de de!azare a concentra*ii mari ae!azeor )n aiau ic(id este determinată de %iteza de di#uzie a !azuui din



masa topiturii către stratu imită atunci cnd depresiunea reaizată deasupraacesteia asi!ură trans#eru )n #aza !azoasă cu %iteză mare&



0in punct de %edere cinetic" de!azarea aiaeor se reaizează pedouă căi

• prin #ormarea de +ue de !azY

• prin di#uzia !azuui spre supra#a*a inter#azică&0e!azarea prin +ue de !az se produce numai )ntr/un strat super#icia

su+*ire" de !rosime (" dată de rea*ia ;7

unde

h =18 ( p!

$e

− p)" )n mm 1;&11<J

! / !reutatea speci#ică a aiauui" )n daN6dm;⋅18/9Y

p!e presiunea par*iaă a !azuui )n #aza !azoasă" a#ată a ec(ii+ru cu +aiametaică" )n mmH!Y p presiunea reaizată )n #aza !azoasă" )n mmH!&

Fi:ua 13;+;aria*ia coe#icientuui de sou+iitate cu concentra*ia !azuui )n topitură ;;&

'n cazu +ăior metaice de adncime mare procesu de de!azare este)n!reunat deoarece supra#a*a de #ormare a +ueor este mică )n condi*iie )ncare adncimea de #ormare a +ueor ce pot )n%in!e presiunea metaostaticăreprezintă #oarte pu*in din )nă*imea totaă a cooanei de aia ic(id& 'n



aceste situa*ii" de!azarea este #aciitată de +ar+otarea intensă a +ăii cu !azeinerte sau acti%e" sau de a!itarea eectroma!netică puternică a +ăii&

1;&7&<&;& -rocese de %aporizare a ea+orarea aiaeor )n %id

aporizarea metaeor )ncepe a temperaturi o+işnuite şi sedes#ăşoară intens a temperatura de #ier+ere& aporizarea are oc pnă seatin!e un ec(ii+ru )ntre %apori şi ic(id" adică pnă a apari*ia %aporior satura*i& 'n @i!ura 1;&18&J sunt prezentate corea*iie dintre temperatură şi presiunea de %apori pentru condi*iie de presiune normaă deasupra +ăiimetaice ;<&

Fi:ua 13;1,; 0ependen*a de temperatură a presiunii de %apori a unor metae şi o$izi ;<&

La scăderea presiunii totae deasupra +ăior metaice" presiunea de%aporizare a metaeor se atin!e a temperaturi mai scăzute& Micşorarea

temperaturii de #ier+ere pe măsura scăderii presiunii deasupra topiturii are oimportan*ă mare a topirea )n %id cnd metaee se pot %aporiza att deintens )nct topitura nu se poate o+*ine )n mod practic&

aporizarea se reaizează #ie direct de a supra#a*a topiturii" #ie prin#ormarea de +ue )n interioru topiturii" #ie prin am+ee mecanisme :&



@ormarea +ueor este !reu de reaizat datorită %aorior mari ae presiuniimetaostatice" ae cădurii atente de e%aporare" ae tensiunii super#iciae şiae conducti%ită*ii termice& @ormarea +ueor este posi+iă atunci cnd

concomitent se de!aă şi !azee din topitură şi se creează condi*ii ca presiunea )n +ua de !az să #ie

76

)n care

P % >> 2 $h ++ P

r

1;&11=J

P % presiunea )n +ua de !az sau %aporiY2 / densitatea topituriiY

h adncimea a care se #ormează +uaY6 / tensiunea super#iciaăYr raza +ueiY P presiunea totaă a supra#a*a topiturii&aporizarea straturior super#iciae de a contactu cu atmos#era

%idată se reaizează cu %iteză mare ca urmare a presiunii de %apori mai mari

sau e!ae cu presiunea e$terioară& Conducti+iitatea termică #iind mare")ntrea!a cantitate de cădură se consumă )n procesu de %aporizare asupra#a*a topiturii&

iteza de e%aporare a topirea )n %id" care reprezintă cantitatea desu+stan*ă e%aporată )n unitate de timp pe unitatea de supra#a*ă" se cacueazăcu rea*ia ui Lan!muir" sta+iită pe +aza teoriei cinetico/moecuare a!azeor&

4 = 8"8=4;; ⋅ P M

1;&119J

)n care

ma$ ++

P + presiunea de %apori a topiturii a temperatura de e%aporare T%")n mmH!Y

M masa atomică a eementuui ce se e%aporă&

aporizarea )n re!im moecuar se reaizează a presiuni de 18/1418/7-a"destu de !reu de o+*inut )n instaa*ii o+işnuite& 0acă presiunie sunt mairidicate se produc ciocniri ae atomior %aporior cu atomii !azeor remanente şi %iteza de %aporizare %a #i



M + = 8&8=4;;( P + − p1 )

+1;&113J

)n care p1 reprezintă presiunea %aporior a supra#a*a de e%aporare& -resiunea!azeor reziduae peste o anumită %aoare" numită presiune critică"determină %iteza de e%aporare a metaeor din topitură&

-entru aiaee compe$e" cu mai mute eemente ce %oatiizează atemperatura T% şi a depresiunea dată" rea*ia ui Lan!muir este de#orma 7:";=

4 i

)n care= 8"8=4;;!

i xi pi

M i " !6m7s 1;&114J +

!i coe#icientu de acti%itate termodinamică a eementuui iY

xi #rac*ia moară a eementuui i )n topiturăY pi presiunea de %apori a eementuui iY M i masa atomică a eementuui i&

'n !enera" pierderie de meta prin %aporizarea )n %id sunt nedorite)n practica ea+orării" deoarece modi#ică compozi*ia c(imică a aiaeor şinumai )n cazuri deose+ite se acceptă de!azarea aiaeor prin %aporizareaunor eemente componente&

1;&7&=& RA@INAREA -RIN TRATARE CU @ON0ANI

Tratarea topiturior metaice cu #ondan*i de ra#inare se utiizeazămai pu*in )n metaur!ia e$tracti%ă" cum ar #i de e$empu ra#inareama!neziuui" dar mai aes a ea+orarea aiaeor&

-rincipau ro a #ondan*ior este de a capta incuziunie nemetaice"!azee precum şi unee impurită*i metaice #ormnd compuşi z!uri#ica+iisau %oatii ;9&

'n !enera" #ondan*ii sunt constitui*i din săruri ae metaeor acaineşi acaino/pămntoase precum coruri" #uoruri" car+ona*i" +ora*i" etc&"utiizate indi%idua sau )n amestec& Trecerea incuziunior nemetaice dintopitură )n #ondant este posi+iă atunci cnd tensiunea inter#azică #ondant/



r

7 7

incuziune are o %aoare redusă şi se reaizează o umectare +ună aincuziunior de către #ondant&

Corurie micşorează un!(iu de umectare" < 3

7

" deoarece

anionu C/ are raza mare" r − = 1"41 Š" spre deose+ire de #uoruri"care

Cl

măresc un!(iu de contact > 3

7

" ca urmare a #aptuui că 5 − Z 1";1Š"

este mut mai mică& Capacitatea de umectare a corurior şi #uorurior creştecu mărimea razei cationuui r Z 8";1ŠY Be

r Z 8"::ŠYCa

r 7 + Z 8"9=ŠY M$

r 7 + Z 1";=Š& @ondan*ii care con*in coruri au tensiunea super#iciaă mai Ba

mică" umectarea mai +ună şi )n consecin*ă proteează mai +ine topiturametaică& 'n acest caz e$istă riscu ca a turnare #ondantu să nu se separeuşor de meta ceea ce poate conduce a impuri#icarea ui& 0in acest moti%" a

e%acuare" #ondantu tre+uie să nu umecteze topitura ceea ce se poate o+*ine prin adaosuri de #uoruri ;;&@ondantu de ra#inare tre+uie aes )n #unc*ie de metau de +ază a

aiauui" dar şi #unc*ie de caracteristicie impurită*ior& @ondan*ii utiiza*i ara#inarea +ăior de cupru con*in +ora*i" su#a*i" car+ona*i şi coruri de sodiu&Topiturie de auminiu se ra#inează su+ coruri şi #uoruri de sodiu şi potasiu&Crioitu are un ro deose+it" e dizo%nd aumina )n suspensie pe care o

descompune con#orm reac*iei Wl 7#; + 7 Ka; Wl5 9 = ;1 Ka7#C + < ( Wl5 ; )

1;&11:J

Topiturie de ma!neziu se proteează şi se ra#inează cu #uoruri şicoruri ae metaeor acaine şi acaino/pămntoase ;3&

La ae!erea #ondan*ior se %a *ine cont şi de di#eren*a dintre

densitatea topiturii şi cea a incuziunior& -entru eiminarea incuziunior ceau densitatea mai mică dect cea a aiauui ic(id se utiizează #ondan*i desupra#a*ă& -rin captarea incuziunior din straturie superioare ae topiturii"acestea )şi măresc densitatea şi tind să co+oare ocu or #iind uat de %oumede aia cu densitate mai mică& La eiminarea incuziunior ce au densitatea



mai mare dect cea a aiauui se utiizează #ondan*i de #und ce au !reutateaspeci#ică mai mare dect cea a aiauui& 'n acest caz straturie impuri#icatetind să ocupe zonee in#erioare a contactu cu #ondantu" iar aiau puri#icatse ridică a supra#a*ă& O ată posi+iitate este cea de amestecare a topiturii cu



#ondantu şi antrenarea incuziunior de către #ondant a decantarea şisepararea acestuia din ic(id&

1;&7&9& RA@INAREA -RIN @ILTRARE

Ra#inarea topiturior metaice prin #itrare reprezintă una dinmetodee cee mai e#iciente de )ndepărtare a incuziunior nemetaice" a!azeor şi c(iar a unor impurită*i metaice ;4& @itrarea topiturior metaicese e#ectuează )n instaa*ii speciae sau c(iar )n #orme de turnare&

@unc*ie de modu de reaizare" #itrarea se poate e#ectua pe #itreinerte sau pe #itre acti%e& @itree inerte permit re*inerea mecanică a particueor de incuziuni nemetaice de dimensiuni mai mari dect cee aecanaeor eementuui de #itrare e$ecutat dintr/un materia re#ractar& 0in punct de %edre !eometric" materiaee utiizate pentru #itrare se !ăsesc su+#ormă de !ranue" #i+re" tu+uri" păci" iar din punct de %edere c(imic dinaumină" zircon" muit" car+ură de siiciu" corund" ma!nezit" şamot" etc&

@itree acti%e sunt con#ec*ionate din #ondan*i şi z!uri cu temperaturide topire mai mari dect temperatura de #itrare a aiauui& -entru acestea seutiizează coruri" #uoruri" acizi" compuşi c(imici compecşi cu +or" cor"#uor" car+on&

@unc*ie de mecanismu şi ocu de re*inere" #itrarea se poate reaizaa supra#a*a #itruui şi 6 sau )n interioru #itruui&

@itrarea de supra#a*ă are oc atunci cnd incuziunie au ce pu*in

aceeaşi dimensiuni ca şi porii #itruui prin care cur!e aiau ;:&Incuziunie re*inute a supra#a*a #itruui su+ ac*iunea cădurii şi a #or*eor de compresiune sinterizează" constituind un nou mediu de +ocare pentruceeate incuziuni& 0upă un timp este posi+iă +ocarea trecerii )ncontinuare a aiauui" @i!ura 1;&11&

@itrarea de supra#a*ă se reaizează pe #itre de tip #a!ure" o+*inute

prin e$trudarea materiaeor ceramice&@itrarea internă se reaizează atunci cnd incuziunie au dimensiunimai mici dect cee ae ori#iciior #itruui" depunerea acestora" reaizndu/se pe pere*ii canaeor" indi#erent de dimensiunea or&



d

3 d

Fi:ua 13;11; Sc(ema de principiu a #itrării de supra#a*ă ;;&

Sunt utiizate #itre muticeuare din spumă ceramică cu porozitate

de 3=4:8V& -rincipiu de #unc*ionare a unui #itru reaizat din spumăceramică este prezentat )n @i!ura 1;&17&

Fi:ua13;12; Sc(ema de principiu a#itrării interioare

@itrarea presupune transportu particueor de incuziuni )n interioru#itruui şi apoi re*inerea incuziunior& 0epasarea incuziunior )n interioru

#itruui este consecin*a #or*eor datorate cur!erii aiauui ic(id" e#ectuui(idrodinamic" cnd acestea se a#ă su+ in#uen*a a doi curen*i de ic(id ce sedepasează cu %iteze di#erite" a #or*eor ascensionae" ce imprimă particueor %iteză

7

+ = i

(2a14ηm

m

− 2 i )

$

1;&178J

a #or*eor iner*iae; 7

5 = i (im− 2 i



) u m

d

1;&171J

$

şi a mişcării +ro>niene caracterizate de raportu



Z=

7 * B ∆t

d $ um

)n care" con#orm ecua*iei Stoes / Einstein"

1;&177J

* = 0

1;&17;J B

)n care

;3η m

d i

d i " d $

2 m "

2 i

/ diametru incuziunii" respecti% a !ranuei #itruuiY

/ densitatea metauui ic(id" respecti% a incuziuniiY

um = ua = / %iteza medie de cur!ere prin #itruY

ua %iteza aiauuiY= / porozitatea #itruuiY

Z / drumu mediu parcurs de incuziuneY ∆t / inter%au de timp )n care incuziunea parcur!e distan*a Z Y

η m / %scozitatea metauui ic(idY temperatura metauui ic(idY 0 constanta ui BotzmannY * B di#uzi%itatea&Re*inerea incuziunior )n interioru #itruui se reaizează prin• intercep*ia directă ca urmare a o%irii supra#e*ei #itruuiY• depunerea su+ e#ectu !reută*ii proprii"

• e#ectu iner*iei particueor de densitate mare asc(im+area

traiectoriei de cur!ere a aiauuiY• #recarea dintre incuziuni şi pere*ii #itruuiY• apari*ia #or*eor an der DaasY• #or*e de tensiune super#iciaă&

aria*ia ener!iei i+ere a re*inerea incuziunior )n #itru este ;7 ∆V = 6i

− "

− 6m −

"

− 6m

−i

1;&17<J

)n care 6i − " "6

m − " "6

m −i

reprezintă tensiunie inter#azice incuziune/#itru"



meta/#itru" respecti% meta/incuziune&0ar"

6i − "

= 6i − $

+ 6 "

− $

1;&17=J



6

i

i

)n care 6i − $ şi6 "

− $

sunt tensiunie inter#azice incuziune/!az şi #itru/!az&

Re*inerea incuziunior se produce atunci cnd

6 i − $ + 6 "

− $

< 6 m −

"

+ 6 m

−i

1;&179J

0acă se notează cu 6 %oumu de incuziuni re*inute pe unitatea de%oum a #itruui şi cu ‹ timpu" atunci %iteza de captare a incuziunior este<8

d 6

d G)n care

=

0C

1;&173J

[ parametru cineticYC concentra*ia de incuziuni )n topitură&-arametru cinetic [ este #unc*ie de concentra*ia de incuziuni

captate" de proprietă*ie #izice ae topiturii" de %iteza de cur!ere" de #orma şidimensiunie incuziunior&

⎛ 6 ⎞

)n care

0 = 0 8⎜1 −

⎟⎝

m

⎠

1;&174J

[ 8 coe#icientu parametruui cineticY6m capacitatea de re*inere a incuziunior de către stratu #itrant&

0in +ian*u masic a incuziunior se determină sou*ia ecua*iei!enerae a #itrării ;<

C 1 = H (< −η )

C e 6 m

=CC 1 = H (< −η )

1eHη + e

6 m − 1

1;&17:J



)n care indicee .i. se re#eră a condi*iie ini*iae" iar H" şi η

sunt

parametrii adimensionai" ce se pot determina din

)n care

< = tu

m

= i

;

Y η = X

;

Y H = 0 8

;

um

1;&1;8J

=i porozitatea ini*iaă a stratuui #itrant"t durataYum %iteza medie de aimentare cu aia ic(idY ; !rosimea stratuui #itrantY



i

X distan*a de a partea superioară a #itruui&

'n stadiu ini*ia6

→ 8 şi deci e$presiaC i = H ( − η ) → 8 &6 m 6 m

Ecua*ia 1;&17:J de%ine− 0 8 ;

)n care

C " = e

−Hη = e

um

C i

1;&1;1J

Ci concentra*ia ini*iaă de incuziuniY

C# concentra*ia )n incuziuni a aiauui #itrat&Randamentu sau e#icien*a opera*iei de #itrare" η" este

C − C − 0

8 ;

η = i " = 1 − eum

C i

1;&1;7J

0ar 0 8 =

(um

este coe#icientu de #itrare şi atunci

η = 1 − e −

( ;1;&1;;J

0in cee de mai sus rezută că e#icien*a #itrării este in#uen*ată de%aoarea parametruui cinetic [ şi este cu att mai mare cu ct %iteza de

trecere a metauui ic(id prin #itru este mai mică şi !rosimea #itruui estemai mare&

0eterminarea con*inutuui de incuziuni se #ace cu rea*ia

)n care

C =! i ⋅188"Vr!

! i aria supra#e*ei incuziuniorY! aria supra#e*ei totaeYr raportu dintre densitatea aiauui şi a incuziunior&

1;&1;<J

'n utimii ani" iteratura de speciaitate <8"<1"<7"<;" men*ioneazătendin*a de e#ectuare )n #u$ continuu a opera*iior de #itrare" precum şi detratare compe$ă a topiturior metaice" cnd" simutan cu #itrarea" se



e#ectuează de!azarea şi modi#icarea&O ast#e de unitate de ra#inare/de!azare continuă a topiturior

metaice este prezentată )n @i!ura 1;&1;&" )n care de!azarea )n ceea ce pri%eşte (idro!enu se reaizează prin #itrare )n +urete de titan şi +ar+otare



cu ar!on" iar re*inerea incuziunior nemetaice se #ace prin #itrare )ntr/unstrat de +ie din aumină acoperite cu #ondan*i&

'n @i!ura 1;&1<& este prezentată o instaa*ie de ra#inare/de!azare prin

apicarea %iduui su+ paca #itrantă&'n cazu #itrării de supra#a*ă" de+itu de aia ic(id se determină cu

e$presia ;7

< = ∆ p

ηm ⎛

" #4+ r

⎞1;&1;=J

W= ⎜ W

⎟⎝ ⎠)n care

∆ p căderea de presiune pe !rosimea #itruuiY W aria supra#e*ei superioare a #itruuiY " #rac*ia de incuziuni re*inute din unitatea de %oum de aiaY# / rezisten*a speci#ică a #itruuiYr rezisten*a a #itrareYgm/ %iscozitatea metauui ic(id&

Fi:ua 13;13; Instaa*ie de #itrare/de!azare continuă a aiaeor1/cuptor +ascuant de turnareY7 pnie de turnareY ; capac de

marinităY < cuptor eectricY = tu+de !ra#it porosY 9 +urete de titanY3 +ie de auminiuY 4/ ori#iciu decur!ereY : termocupu -t/-tR(Y18 perete despăr*itor de marinităY11 ori#iciu de e%acuare a !azeorY17 conductă de o*e ino$ida+i&

-entru cazu prezentat )n #i!ura 1;&1< de+itu de aia ic(id #itrat %a#i cu att mai mare cu ct depresiunea a partea in#erioară a păcii #itranteeste mai ridicată&



Fi:ua 13;1#; Instaa*ie de #itrare )n %id 1/aia ic(id impuri#icatY 7/eement #itrantY ;/coc(iă cu aia #itratY </cuptor eectric cu rezisten*ăY =/disc porosY 9/mano%acumetruY 3/

%enti de %idY 4/#itru sistemuui de %idareY :/pompă de %id&

1;&7&3& RA@INAREA -RIN BARBOTARE CU 5AE

Tratarea topiturior metaice prin insu#area de !aze inerte sau acti%e

se poate reaiza att )n a!re!atu de topire" )ntr/un a!re!at specia" ct şi )noaa de turnare& E#ectu +ar+otării este compe$ şi" dacă parametriite(noo!ici sunt corect aeşi şi +ine stăpni*i" aiaee o+*inute sunt de )natăcaitate& Aiaee speciae necesare ramurior de %r# ae te(nicii" uneoriea+orate c(iar şi )n %id" sunt tratate prin acest procedeu care are impica*iimetaur!ice deose+ite" e!ate )n specia de omo!enizare şi ra#inare&

-rincipaee e#ecte ae +ar+otării cu !aze inerte sunt

/ omo!enizarea termică a +ăii metaice ca urmare a a!itării produsede trecerea !azuui

/ omo!enizarea c(imică a topiturii datorită intensi#icării proceseor de trans#er de masăY

/ ra#inarea de incuziuni nemetaice ca urmare a creşterii %itezeiascensionae a acestora )n urma ciocnirii şi măririi diametruui orY

/ de!azarea prin di#uzia !azeor din topitură )n +uee ce +ar+oteazăşi se eimină )n atmos#erăY

/ interac*iunea !azeor acti%e cu eementee nedorite din topitură şi#ormarea unor compuşi insou+ii )n +aia metaicăY



/ intensi#icarea proceseor #izico/c(imice şi deci reducerea timpior de des#ăşurare a proceseor ca urmare a creşterii %itezei de trans#er de masă&

Insu#area !azuui )n topitură se #ace cu autoru unei ănci" proteate

sau nu cu materia re#ractar" pre%ăzute a capăt cu o piesă re#ractară cu o porozitate con%ena+iă sau" )n cazu oaeor" printr/un dop poros a#at a#undu acestora& arianta de su#are prin dop poros sau duză pe a #unduoaei permite +ar+otarea de a )nceputu de%ersării aiauui )n oaă #ărăriscuri de )mproşcare )n e$terior" a!itarea mai puternică a aiauui şia#ectarea unui %oum ma$im de aia de către +uee de !az&

Neaunsurie esen*iae ae acestui procedeu sunt cee e!ate decaitatea deose+ită a materiaeor re#ractare şi de uzura a%ansată a acestora"de puri#icarea !azuui insu#at" de răcirea topiturii )n timpu tratamentuui şide instaa*iie compe$e de captare a !azeor )n cazu tratării cu !aze acti%eto$ice&

-resiunea de insu#are a !azuui )n +aia de aia ic(id" pi" tre+uie sărespecte rea*ia

)n care

76 pi > p1 + p7 +r + $ 2 m

hm

+ $ 2 z

h z

1;&1;9J

p1 pierderea de presiune )n sistemu de transport a !azuuiY

p2 pierderea de presiune )n dopu porosY6 / tensiunea inter#azică ic(id/!azY

r raza +ueor de !azY $ 2mhm presiunea metaostatică a cooanei de metaY $ 2 zh , presiunea e$ercitată de cooana de z!urăY2m şi 2 z / densitatea metauui" respecti% a z!uriiY

hm şi h z )nă*imea cooanei de meta" respecti% de z!urăY-uterea dez%otată a +ar+otarea topiturii de către !azu inerteste <<

P * P = 11"=4<+1 − 1 + ! 1

,1;&1;3J

)n care



- 7

P 7.

< de+itu de !az insu#atY 1 / temperatura !azuui a intrarea )n topiturăY



d ;

2 temperatura !azuui a ieşirea din +aieY P 1 presiunea !azuui a intrarea )n topiturăY P 2 presiunea !azuui deasupra topiturii"

P puterea&-rocesu şi #rec%en*a de #ormare" precum şi diametru +ueor se

determină din condi*ia de ec(ii+ru a #or*eor ce ac*ionează asupra unei +ue :

3d ; ⋅ $

(2− 2 ) = 3d

61;&1;4J

9% m $ 8

)n cared % diametru +uei de !azYd diametru ori#iciuui de e%acuare a !azuuiY2m" 2 $ densită*ie metauui" respecti% !azuui&

Rea*ia este %aa+iă pentru %iteze mici ae !azuui" cnd număruReGnods )n ori#iciu este mai mic de =88 şi arată că diametru +ueor este

independent de %iteza !azuui" #iind #unc*ie de rădăcina cu+ică a diametruuiori#iciuui şi de natura topiturii şi a !azuui&@rec%en*a de #ormare a +ueor" )n acest caz" este #unc*ie de de+itu%oumetric de !az şi de diametru ori#iciuui" iar dacă +uee sunt de aceaşidiametru se poate scrie

9<6 =

$

%

1;&1;:J

La %iteze mari ae !azuui" a care număru ReGnods )n ori#iciu estecuprins )ntre =88 şi 7188" )n a#ara #or*eor ui Ar(imede şi cee datoratetensiunii super#iciae mai apar #or*e de iner*ie şi de mişcare a ic(iduui )n procesu de creştere a +ueor& -entru acest caz se poate accepta o rea*ieempirică de determinare a #rec%en*ei ma$ime de #ormare a +ueor

)n care&6 ma$ = 9" 3 ⋅

%

8"1;⋅ d

8"<;

1;&1<8J



8

6 ma$ / #rec%en*a ma$imă de #ormare a +ueor" )n +ue6sY

+ %iteza %oumetrică a !azuui" )n cm;6sYd diametru ori#iciuui" )n cm&0iametru mediu a +ueor se determină din rea*ia



d $

(%

d = 8"749 ⋅ d 8"= K 8";; 1;&1<1J% 8 Re"8

)n care NRe"8 este număru ui ReGnods )n ori#iciu&

1;&7&3&1& 0inamica +ueor de !az )n topiturie metaice

@or*ee ce ac*ionează asupra +ueor de !az" #or*a ar(imedică şi#or*ee de rezisten*ă opuse de topitură determină %aoarea %itezei dedepasare a acestora )n topitura metaică& 0acă pe parcursu or ascensiona +uee )şi măresc %oumu datorită reac*iior c(imice" a trans#eruui de masă

a imita inter#azică sau a modi#icării presiunii e$terne" atunci şi %iteza or de depasare se modi#ică& Aprecierea !eneraă a #enomeneor de mişcare a +ueor de !az se #ace pe +aza %aorior număruui ui ReGnods

K Re"o=

d%%

a2

m

η1;&1<7J

)n carem

K 6e9o număru ReGnods pentru +uee de !azY

+a %iteza ascensionaă a +ueor de !azYd % diametru +ueor de !az2m " ηm densitatea şi %scozitatea topiturior metaice&Buee cu diametru mai mic de 7mm au număru ReGnods NRe"o≤ 7

şi o %iteză ascensionaă dată de ecua*ia ui Stoes1

a =

14

7 %

ηm

2m

− 2 $

)

1;&1<;J

Buee cu 7 mm < d + < < mm au număru ReGnods 7 < NRe"+ <

<88

şi se caracterizează printr/o mişcare a inter#e*ei cu #aza ic(idă" o micşorarea #or*eor de rezisten*ă şi o %iteză ascensionaă cu =8V mai mare dect%iteza rezutată din ecua*ia ui Stoes&

Buee ce au un diametru ec(i%aent = mm < d + < : mm

şi



<88 < NRe"+ < =888" iau #orma eipsoidaă şi se depasează după o traiectorie

)n spiraă&Buee de dimensiuni mari" ce au diametru ec(i%aent d + > 18 mm şi

NRe"+ > =888" iau #orma unei caote s#erice şi se depasează a %scozită*i

scăzute ae topiturii cu %iteza ascensionaă



=

%a = 7"

79

d % 1;&1<<J

0acă a intrarea )n topitură a ni%eu ori#iciuui de insu#are a#at aadncimea H presiunea )n +uă" -8" este

P 8 = P atm+ 2

m $/

atunci a o distan*ă $ #a*ă de acest ori#iciu presiunea p$ %a #i p x = p8 − 2 m $x

1;&1<=J

1;&1<9J

0acă considerăm o comportare ideaă a !azeor" )n sisteme izoterme p x4 x =

po4 o

1;&1<3J

)n care 8" $ reprezintă %oumee +ueor a ni%eu ori#iciuui" respecti% adistan*a $ #ată de acesta&

La +uee de dimensiuni mari" a căror %iteză ascensionaă secacuează cu rea*ia 1;&1<<J )nocuirea diametruui cu %oumu #oosind

3d;

rea*ia 4 %

%

= % " se

o+*ine9

= 7" =4 8"193

1;&1<4J

0ar a %

% =dx

= 7" =4

8"193

1;&1<:J

adt

%

0in ecua*iie 1;&1<7J" 1;&1<;J" 1;&1<<J se o+*ine8"193

dx ⎛ p 4 ⎞= 7"=⎜ o o ⎟

dt ⎝ po − 2 m $x⎠

1;&1=8J

0acă notăm cu t + timpu necesar +uei să parcur!ă distan*a H pentru

a aun!e a supra#a*a topiturii şi inte!răm ecua*ia de mai sus )n imitee$ Z 8 a t Z 8$ Z H a t Z t + " rezută

p1"193 − ( p

− 2 $/ )1"193

to

o m1;&1=1J



m

%7"7:2 $ (

po4 o

)8&193

1;&7&3&7& Ra#inarea de incuziuni nemetaice prin +ar+otare cu !aze

La +ar+otarea cu !aze a topiturior metaice incuziunie nemetaicea#ate )n suspensie pot su#eri un proces de #otare" dacă #or*ee de coeziune



din ic(id sunt mai mari dect #or*ee de adeziune dintre soid şi ic(id&3

Incuziunie ce au un!(iu de contact cu !azu şi topitura mai mare de "7

aderă a +uee de !az" )şi măresc %iteza ascensionaă şi sunt e%acuate )nz!ură& Cinetica proceseor de trans#er a particueor de incuziuninemetaice din +aia ic(idă către atmos#era a#ată deasupra topiturii estestudiată pe +aza ec(ii+ruui ener!etic a #or*eor ce ac*ionează asupra particueor soide&

unde

I E = E i

+

E 6

+ E a

1;&1=7J

E ener!ia pentru trans#erarea particuei din ic(id )n atmos#erăY E i ener!ia datorată #or*eor de iner*ieY E 6 / componenta ener!iei super#iciae"

E a ener!ia dată de #or*ee ascensionae&

Ec(ii+ru de #or*e esteI 5 = 5 i + 5 6

+ 5 a 1;&1=;J

0acă ∑ 5 >

8

@or*a iner*iaă @i este 5 i = −m$

" particuee #otează&

1;&1=<J

unde

m masa particueiY $ acceera*ia !ra%ita*ionaă&@or*a dată de tensiunea super#iciaă se cacuează pe +aza %aria*iei

ener!iei super#iciae ;;& ∆ E = 6 PV

+ 6 P;

-e +aza ecua*iei de ec(ii+ru a ui boun!6 PV = 6 P; + 6 ;V ⋅ cos

1;&1==J

1;&1=9J

rezută



∆ E = 6 ;V ⋅ cos 1;&1=3J

-entru )ntrea!a particuă ∆ E p = W p6 ;V ⋅ cos 1;&1=4J

iar



2 )

2 )

2

2

6

1 ;

1 ;

2

∆ E W 6 ⋅ cos 5 =

p=

p ;V1;&1=:J6 7r 7r

)n care

W p aria supra#e*ei particueiYr raza particuei&0eoarece determinarea ariei supra#e*ei particuei este !reu de

e#ectuat" se pre#eră e$primarea #unc*ie de masa particuei/ particue s#erice

5 6 =

(93

7 )1 ; (m 1 ; p ;V ⋅

cos

1;&198J

/ particue cu+ice 5 6 =

(m p 6 ;V ⋅

cos

1;&191J

/ cazu !enera 5 6 = 0 s

(m p 6 ;V ⋅

cos

1;&197J

)n care

0 s constantă de #ormă2 p densitatea particuei&

@or*a ascensionaă @a se cacuează ast#e

2 ;

)n care

5 a

= 2 ;4

p

$

sau 5 a = m$ p

1;&19;J

4 p %oumu particueiY

2 ; densitatea ic(iduui&@or*a rezutantă ce ac*ionează asupra particuei este

1 ;

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∑ 5 = m$ ⎜

2 ; − 1⎟ + 0

⎜ m ⎟ 6 ⋅cos

1;&19<J

⎜ ⎟⎝ p ⎠

! ⎜ ⎟ ;V

⎝ p ⎠



0acă ∑ 5 > 8 " atunci particuee au tendin*a de a #ota a supra#a*a

topiturii& 0acă ∑ 5 < 8 " atunci particuee %or rămne )ncorporate )n

topitura metaică&

-entru mărirea %itezei de eiminare a incuziunior a#ate )n cazu

∑ 5 >

8

şi pentru a determina şi o parte din particuee a#ate )n cazu



adez & ;V ⎜

⎜

⎟

;V

∑ 5 <

8

să #oteze a supra#a*ă este necesar ca #or*a de adeziune dintre

particue şi +uee de !az" @adez&

" să #ie mai mare dect

∑ 5 &

5 = 73r 6⎛

sin −r ⎞

⎝ 6 ⎠

unde R este raza +uei de !az

⎛ ⎞ ⎛

⎞

1

⎛ ⎞ ;

1;&19=J

73r 6 ⎜ sin − r ⎟ > m$ ⎜2 ;− 1⎟ + 0 ⎜ m ⎟

⎟ ! ⎜⎟

6 ;V

cos 1;&199J

⎝ 6 ⎠

⎝ 2 p ⎠ ⎝ 2 p ⎠

0upă cum se constată" ine!aitatea este cu att mai mare cu ct

un!(iu de contact are %aori mai mari& -entru incuziunie ce au un!(iude umectare Z 367" condi*ia ca acestea să poată #i #otate de +uee de !azestem$ 6 2 ; − 2 p6

;V > ⋅ ⋅73r 6 − r 2

p

1;&193J

-rin crearea unor tensiuni super#iciae ridicate se asi!ură depasareaascensionaă a particueor" iar tensiunea inter#azică meta ic(id / particuăJ mare permite desprinderea uşoară a particueor )n suspensie&

1;&7&3&;& Trans#eru de masă din topitură )n +uee de !az

Con#orm modeuui du+uui #im" #u$u moar de trans#er de masădin #aza ic(idă )n +ua de !az

( = 0

(C

− C ) =1

⋅dm

1;&194J

a

)n care

d W"+ W"i ! dt

C W9+ concentra*ia speciei A )n %oumu #azei ic(ideYC W9i concentra*ia de ec(ii+ru a inter#a*a ic(id +uăY



! aria inter#azică ic(id +uăY 0 d * W Q δ / coe#icientu de trans#er de masăY * W coe#icientu de di#uzie a speciei AYδ / !rosimea inter#e*ei ic(id !azY

dm / %iteza trans#eruui de masă&dt



esteCon#orm e!ii ui HenrG" concentra*ia de ec(ii+ru a inter#a*ă" CA"i

)n care

C W"i

= 0p W

p W presiunea par*iaă a speciei A" )n +ua de !azY 0 constantă de propor*ionaitate&

1;&19:J

0acă se ne!iează presiunea capiară" presiunea totaă )ntr/o +uă de!az depinde de presiunea din atmos#era a!re!atuui şi de adncimea a carese a#ă +ua de ic(id&

)n care P W = patm + 2 $ ( / − x )

patm presiunea deasupra ic(iduuiY / adncimea a care s/a #ormat +uaY

1;&138J

x distan*a de a ocu de #ormare a ce )n care se a#ă +ua amomentu datY

2 / densitatea ic(iduui&

0eci concentra*ia de ec(ii+ru a inter#a*a ic(id/+uă" CA"i " esteC W"i = 0 % patm + 2 $ ( / −

x )&1;&131J

-entru cazu !azeor ce se dizo%ă su+ #ormă atomică a care se apică e!eaui Sie%erts" concentra*ia acestora a inter#a*ă este

1

C W"i = 0 "% patm + 2 $ ( / −

x)&71;&137J

La presiuni mici ae !azuui )n interioru +ueor se poate consideraun comportament idea a !azuui şi se poate apica e!ea !eneraă a !azeor&

P W4 % = n6

)n care

4 % %oumu +uei de !azYn număru de moi de su+stan*ă di#uzată )n +ua de !az&

iteza trans#eruui de masă prin intermediu +ueor !azoase"dm

"dt

sau e$primnd cantitatea de su+stan*ă prin număru de moi " este



dn=

1 ⎛⎜4

%

dp W + p

W

d4 % ⎞⎟ 1;&13;J

0ar dt 6 ⎝

dt

dt ⎠



%

d4 % =

d4 % ⋅

dx=

%dt dx dt

a

dx

d4 % 1;&13<Jdx

)n care = %a

dt este %iteza ascensionaă a +ueor&

0in rea*iie 1;&13;J şi 1;&13<J rezutăd4 % =

1 d4 % =1 ⎛

6dn

− 4

dp W ⎞

dx % dt % p⎜

dt%

dt⎟1;&13=J

a a W ⎝ ⎠0acă considerăm x = %a ⋅ t " atunci" prin deri%area e$presiei 1;&131J

)n raport cu timpu" rezutădp W =

d p + 2 $ ( / − %

t )= − 2

$ %

1;&139J

dt dt atm a a

@oosind rea*iie 1;&194JY 1;&138JY 1;&131J şi 1;&139J" ecua*ia

1;&13=J ia #ormad4

% = 0

d 6! ) C

W"+ − 0*

+ 2 $4

% 1;&133Jdx %

a patm + 2 $ ( / − x )

patm − 2 $ ( / − x )

0eoarece supra#a*a +ueor este !reu de determinat" acesta se e$primă )n#unc*ie de %oumu +uei şi un coe#icient de #ormă H&

! = H4 7 ;

Coe#icientu de trans#er de masă şi de #ormă %ariază neiniar cu%oumu +ueor şi ecua*ia 1;&133J se rezo%ă prin inte!rare numerică" punnd condi*iie imită

4 % = 4 %

"o

a $ Z 8

-rin rezo%area ecua*iei 1;&133J se e%iden*iază #aptu că de!azareaeste cu att mai +ună cu ct +uee sunt de dimensiuni mai reduse şi distan*a parcursă de acestea prin +aie este mai mare&

1;&7&3&<& Mecanismu şi cinetica procesuui de de!azare prin



insu#are de !aze

5azu acti% interac*ionează cu !azu dizo%at )n +aia metaică" uneorişi cu metaee ce compun +aia" şi #ormează compuşi c(imici !azoşi iner*i

#a*ă de topitură& 0acă acest deziderat nu este )ndepinit" atunci )n urma +ar+otării are oc impuri#icarea şi nu ra#inarea metauui& Un e$empu )n



acest sens este ra#inarea aiaeor de auminiu prin insu#are de cor !azos"cnd )n urma reac*iior se #ormează acid cor(idric şi corură de auminiusu+ #ormă de %apori a temperatura de ea+orare şi care +ar+otează +aia de

auminiu eiminnd !azee şi incuziunie nemetaice după un mecanismasemănător ceui de a +ar+otarea cu !aze inerte& 'n urma interac*iuniic(imice" proces ce se des#ăşoară cu %iteză ma$imă din punct de %ederecinetic" de!azarea decur!e după aceaşi mecanism ca şi a +ar+otarea cu!aze inerte" şi anume

/ di#uzia atomior !azuui dizo%at din %oumu +ăii metaice asupra#a*a +ueor de !az datorită apari*iei unui !radient de concentra*ieY

/ adsor+*ia atomior !azuui dizo%at a supra#a*a +ueorY/ #ormarea moecueor de !az dizo%at a supra#a*a +ueorY/ desor+*ia moecueor de !az de a supra#a*a +ueor )n interioru

orY

/ eiminarea +ueor de !az )n atmos#eră&@actorii principai de in#uen*ă ai procesuui de de!azare sunt

mărimea +ueor de !az" %iteza de depasare a +ueor" de+itu de !az"supra#a*a de +ar+otare" timpu de +ar+otare" %iteza de a!itare a +ăii metaice"etc&

0intre modeee matematice propuse pentru determinarea %itezei dede!azare ce mai compet este modeu ui 0antzi!" care se +azează peurmătoaree ipoteze

/ +uee de !az #ormează cooane ciindrice pe )nă*imea +ăiimetaiceY

/ )n interioru cooanei de !az are oc o a!itare intensă" iar )ne$terioru ei nu se produc mişcări con%ecti%eY

/ de!azarea )n interioru cooaneor de !az se produce cu %iteză#oarte mareY

/ +uee de !az sunt de aceeaşi mărime&

Se consideră o cooană de +ue de #ormă ciindrică cu raza r 1 incusăconcentric )ntr/un ciindru de topitură cu raz r 7& iteza de de!azare este

determinată de %iteza de di#uzie a !azuui dizo%at din zona r 1 < r < r 7 )nzona r < r 1" unde de!azarea are oc instantaneu& aria*ia concentra*iei



% %

!azuui dizo%at )ntr/un %oum cuprins )ntre r 1 şi r 7 de !rosime δ este dată de

e!ea a II/a a ui @ic )n coordonate ciindrice

∂C ⎛ ∂ 7C 1 ∂C ⎞

∂t = *

⎜ ∂r 7 +r

∂r ⎟⎝ ⎠

pentru r 1 < r < r 7 " )n care C este concentra*ia !azuui dizo%at a distan*a r de

a$a cooanei de +ue şi a timpu t& iteza de #ormare a moecueor de !azdizo%at" con#orm reac*iei

%V& + %V& = 1V7C

care uterior sunt adsor+ite )n +ua de !az inert de diametru d +" estedn ( 7 7 ) 7 ( 7 7 )dt

)n care

= − 0 1

C s

− C e

= −3d % 0

C s

− C e

1;&134J

n număru de moi de 57Y 0 1 constanta %itezei de reac*ieY 0 / constanta %itezei de reac*ie raportată a unitatea de supra#a*ă a

+uei de !az inertYC s concentra*ia a supra#a*a +ueiYC e concentra*ia !azuui dizo%at )n ec(ii+ru cu !azu inert

+ar+otat&

0acă se consideră că pe toată )nă*imea cooana de +ue con*ine n +

+ue" atunci )n discu de !rosime in#initezimaă δ %or e$ista δn + +ue" iar supra#a*a or totaă este 3d7 n δ & iteza totaă de #ormare a moecueor de!az dizo%at )n eementu de ciindru de rază r 1 şi )nă*ime δ estedn

total = −3 d 7 n δ 0 (C 7 −C 7 )

1;&13:J

dt% % s e

'n ipoteza că atomii de !az di#uza*i a inter#a*a r Z r 1 se trans#ormă )ntotaitate )n moecue +iatomice" %iteza totaă de #ormare a moecueor este umătate din %iteza de di#uzie a atomior&

dntotal =

1 dnV 1;&148J

dt 7 dt

undednV este %iteza de di#uzie atomior şi se determină din ecua*iadt

#u$uui de di#uzie a atomior" 5& a supra#a*a ciindrică de rază r 1&



1

r

∂C d n

1

r 7

V

s e

7

( = −1 d n V = − *

⎛

∂C ⎞1;&141J

! d t ⎝ ∂r ⎠r = r

)n care ! =73r 1δ

este supra#a*a e$terioară a cooanei de +ue&

0in rea*iie 1;&148J şi 1;&141J rezutădnt ot al = −3 r δ *

⎛ ∂C ⎞1;&147J

dt1 ⎜ ∂r

⎟1

-rin com+inarea rea*iior 1;&13:J cu 1;&147J rezută7

= % % (C 7 − C7

) 1;&14;J⎜ ∂ ⎟ s e⎝ r ⎠r =

r

r 1 *

-rin rezo%area ecua*iei 1;&139J )n condi*iie ini*iaeC Z C8 a t Z8 1;&14<J

şi condi*iie imită7∂C

=d% n% 0 (C 7 − C

7 ) " pentru r Zr

1;&14=J1

∂r r 1 *

∂C= 8 " pentru r Z r

∂r 1;&149J

se o+*ine concentra*ia !azuui dizo%at #unc*ie de distan*a da a a$a cooaneide +ue şi #unc*ie de timp& -entru simpi#icarea cacuuui se de#inesc%aria+iee adimensionae

Œ C − C / concentra*ia C = e " 8 ≤ C ≤ 1C 8 − C

e

/ timpu G = *t

"7

8 ≤ G ≤ J

/ distan*a radiaă r =r

"r 7

8 ≤ r ≤ 1

Su+stituind aceste %aria+ie )n ecua*iie 1;&139JY 1;&14<JY 1;&14=JY



7

1;&149J se o+*ine∂C ∂ 7 C

=+1 ∂C

" pentru $ ≤ r ≤

1

1;&143J

∂G

∂r

r ∂r

∂C − K *C + # * = 8 " pentru r =

$

∂G

1;&144J



*

∂C= 8 " pentru r = 1

∂r 1;&14:J

)n care

C = 1 "

pentru

G =

8

1;&1:8J

$ =r 1

"

r 7

# =7Ce "

C 8 − C e

d 7 n 0r (C − C )

unde

K = % % 7 8 e " 1;&1:1Jr 1 *

$ / #actor !eometric ce se sta+ieşte prin dispersia cooanei de +ue )ntopiturăY

# / constantă cinetică ce se determină din condi*ii e$perimentaeY K * raport a %itezei de adsor+*ie a moecueor de !az dizo%at )n +uee de !az inert şi %iteza de di#uzie a atomior )n topitură&

0eci %aoarea ui N0 dă indica*ii asupra etapei ce determină procesude de!azare& -entru %aori mai mari ae ui N0 %iteza procesuui de de!azareeste dată de %iteza de di#uzie a atomior !azuui dizo%at spre cooana de +ue" iar pentru %aori mici ae ui N0 %iteza procesuui de de!azare este dată

de %iteza de adsor+*ie a moecueor de !az dizo%at )n +uee de !az inert&Sistemu de ecua*ii 1;&143J &&& 1;&1:8J se rezo%ă pe cae !ra#ică"

pentru #iecare %aoare a ui $ o+*inndu/se #amiii de sou*ii pentru N0& 'n@i!ura 1;&1= sunt prezentate cte%a sou*ii !ra#ice pentru parametrii #"$ şi N0&

Modeu ui 0antzi! a dat o +ună concordan*ă cu datee

e$perimentae a de!azarea aiaeor de auminiu atunci cnd $< 8"3& La%aori mai mari ae ui $ se consideră că mişcarea con%ecti%ă are oc )n)ntre!u %oum de topitură&0acă +uee au aceaşi diametru" număru de +ue n + pe unitatea de

un!ime se poate determina #unc*ie de de+itu %oumetric a !azuui inert şi#unc*ie de %iteza ascensionaă a +ueor pin topitură&



aJ # Z 8";;Y $ Z 8"1Y +J # Z 8";;Y $ Z 8"7=Y cJ # Z 8";;Y $ Z 8"=



n =ν

%%

= 9<

3 d ;%

1;&1:7J

)n carea % a

ν / #rec%en*a de emisie a +ueor" )n +ue 6 sY+a %iteza +ueor" )n m 6 sY< de+itu %oumetric de !az inert" )n m;6s&

Fi:ua 13;1; Concentra*ia medie adimensionaă #unc*ie de timpu adimensiona a di#erite

%aori ae parametrior # " $ şi N0&

1;&7&4& RA@INAREA SUB ACIUNEA IBRAIILOR 2I AULTRASUNETELOR

Su+ ac*iunea %i+ra*iior #izice" orice punct din %oumu metauuieste supus aternati% a presiuni poziti%e sau ne!ati%e cu #ormarea şi

dispari*ia rapidă a !ourior de ca%ita*ie ce corespund nodurior undearmonicee superioare şi ampitudinie or sunt nue %K(t)Z8" a Z 8&;9&Buee de !az penetrează )n aceste !ouri de ca%ita*ie unde coa!uează şi )şimăresc dimensiunea depasndu/se a supra#a*a metauui ic(id&



iteza ascensionaă a +ueor este cu att mai mică cu ct acesteasunt de dimensiuni mai mici" iar temperatura este mai co+ortă& -rin urmare"temperatura de turnare este strns e!ată de a*i parametri ai procesuui

#rec%en*a" ampitudinea" timpu de %i+rare" etc& Cnd temperatura este preamare" %iteza de dizo%are a !azeor este mai mare dect %iteza de eiminare&Cnd temperatura este prea co+ortă %scozitatea topiturii este mai mare şieiminarea !azeor )mpiedicată&

iteza ascensionaă a +ueor de !az este determinată de %aoareadi#eren*ei dintre suma presiunii !azuui )n topitura metaică şi presiuneae$terioară" aceasta din urmă #iind dată de )nsumarea presiunii atmos#erice" a presiunii metaostatice şi a presiunii super#iciae a metauui&

0eci e$istă două posi+iită*i/ creşterea presiunii !azuui )n topitura metaicăY/ micşorarea presiunii e$terne&Creşterea presiunii !azuui se poate o+*ine su+ in#uen*a %i+ra*iior )n

timpu turnării şi soidi#icării" cnd orice punct a topiturii metaice este

supus aternati% a presiuni ridicate apro$imati% 18 atm&J&Aceste presiuni cauzează creşterea ocaă a temperaturii şi ast#e#a%orizează de!azarea& A doua posi+iitate de a reaiza de!azarea este cea dereducere a presiunii e$terne prin apicarea %iduui& Apicarea simutană atratamentuui )n %id şi a %i+ra*iior asi!ură %iteze ridicate şi randamentesuperioare ae procesuui de de!azare&

13;3; RAFINAREA ELECTROLITICĂ

1;&;&1& CONSI0ERAII 5ENERALE

Una dintre cee mai răspndite metode de ra#inare" )n specia datorităcaită*ii şi randamentuui" o reprezintă ra#inarea eectroitică )n sou*ii apoase

sau )n săruri topite& Ca urmare a reac*iior c(imice de pe eectrozi" su+ac*iunea curentuui eectric" are oc dizo%area anodică a metauuiimpuri#icat şi depunerea ui catodică& Anodu" care reprezintă eectrodu poziti%" are un de#icit de eectroni #a*ă de metau )n stare neutră şi tendin*asă primească eectroni ceea ce )i con#eră un puternic caracter o$idant&



Reac*iie de o$idare anodică şi dizo%area ionior metaici )n sou*ie au ocdatorită atrac*iei eectronior de a supra#a*a metauui şi apari*ia ionior poziti%i e$isten*i )n re*eaua cristaină&

Me − ze − → Me z + 1;&1:;J

Catodu" care reprezintă eectrodu ne!ati%" are eectroni )n e$ces#a*ă de starea neutră a metauui" cedează eectroni şi are un pronun*atcaracter reducător

Me z + + ze − → Me

8

1;&1:<J

'n a#ara proceseor de o$idare anodică şi a ceor de reducerecatodică" care stau a +aza ra#inării eectroitice a metaeor" mai au ocreac*ii secundare a eectrozi sau )n eectroit" #enomene de poarizare şisupratensiuni&

2i )n cazu ra#inării metaeor se apică e!ie cantitati%e aeeectroizei" sta+iite de @aradaG )ncă din 14;;" re#eritoare a rea*iie dintre

cantitatea de eectricitate şi cantitatea de su+stan*ă depusă&L.:.a I -entru orice proces de eectrod" cantitatea de su+stan*ă m )n!rameJ trans#ormată prin eectroiză este direct propor*ionaă cu intensitatea I )n amperiJ a curentuui şi cu durata t )n secundeJ a trecerii ui prineectroit adică cu cantitatea de eectricitate consumatăJ

m = ) ⋅ I ⋅ t

)n care este coe#icientu eectroc(imic&1;&1:=J

L.:.a a IIa La trecerea unei cantită*i e!ae de eectricitate prinsou*ii de di#eri*i eectroi*i" cantită*ie #iecăreia dintre su+stan*ee caresu#eră trans#ormări sunt propor*ionae cu ec(i%aen*ii or c(imici&

)n care

) = E

5 1;&1:9J

@ Z :9<:1"< couom+i amperi/secundăJ sau 79"4 A( amperi/orăJ"denumită constanta ui @aradaG" reprezintă cantitatea de ener!ie necesară pentru depunerea unui ec(i%aent !ram din orice su+stan*ăY

E = W

X este ec(i%aentu !ramY

" reprezintă masa )n !rameJ de su+stan*ă cu ec(i%aentu !ram E



depusă a trecerea unui curent de un couom+&



Con#orm ceor două e!i

m = ) ⋅ I ⋅ t = W

⋅ I

⋅ t z5

1;&1:3J

'n practică e!ie ui @aradaG tre+uie corectate cu %aoarea

randamentuui de curent η = ]1

]7

ce *ine cont de pierderie ce apar datorită

proceseor secundare 1 cantitatea de eectricitate consumată con#orme!ior @aradaG şi 7 cantitatea de eectricitate consumată )n practicăJ&

-entru ca procesu de eectroiză să poată a%ea oc este necesarădepăşirea %aorii critice a tensiunii curentuui necesare descompuneriieectroituui& 0i#eren*a minimă de poten*ia apicată din e$terior unei ceuecu eectrozi iner*i" pentru a a%ea oc eectroiza )n mod continuu" se numeşte

tensiune de descompunere şi are %aori de 8"341"3 pentru su+stan*ee care#ormează sou*ii apoase şi 8"<4;"3 pentru unee săruri topite& 0e cee maimute ori tensiunea de descompunere a eectroituui este mai mare decttensiunea eectromotoare a ceuei de eectroiză&

Mecanismu descărcării ionior )n timpu eectroizei presupuneurmătoaree etape

aJ transportu ionior prin di#uzie sau mi!rarea acestora din interiorusou*iei a supra#a*a eectroduuiY

+J des#acerea ionior sau descompunerea ionior compecşi )n zona dereac*ie a eectroduuiY

cJ descărcarea ionior a supra#a*a eectroduuiY

dJ or!anizarea atomior )n starea sta+iă moecue !azoase" respecti%re*ee cristaineJ&

0eoarece" )n reaitate una sau mai mute etape se pot des#ăşura cu %itezemai mici este necesar să se introducă un surpus de ener!ie eectrică dine$terior& Aceasta determină depasarea poten*iauui de eectrod de a%aoarea sa de ec(ii+ru" iar eectrozii scoşi din starea de ec(ii+ru se

numesc eectrozi poariza*i&-oarizarea η este dată de tot compe$u de #enomene care )n timpu#unc*ionării ceuei de eectroiză pro%oacă modi#icări a eectrod sau )nsou*ia din imediata apropiere a eectrozior& 'n #i!ura 1;&19 )n care esteredată dependen*a densită*ior de curent de supratensiune" cur+ee



reprezentate cu inie )ntreruptă se re#eră a densitatea curen*ior par*iaianodic" respecti% catodicJ" iar cea cu inie continuă a densitatea de curenttota& -unctee de intersec*ie ae densită*ior curen*ior par*iai cu ordonata

ηZ8J reprezintă densitatea de curent de sc(im+& La depasarea poten*iauui)n M procesu de%ine preponderent anodic" iar a punctu N procesu este preponderent catodic&

Fi:ua 13;1'; aria*ia densită*ii

curentuui anodic iaJ" a curentuui catodic icJşi a curentuui e$terior iJ cu supratensiunea

ηJ 3&

-oarizarea se poate datora acumuării (idro!enuui a eectrod saucnd mi!rarea ionior spre eectrod este prea entă& 0eoarece" din cauza%itezeor mici de di#uzie" concentra*ia cationior scade )n imediata apropierea catoduui" con#orm e!ii ui Nernst" poten*iau eectroduui creşte&

= = =

8

+ 6

n

C X5

1;&1:4J

La trecerea prin sou*ie a unui curent de intensitate I" ionii din urucatoduui se descarcă pe eectrod şi concentra*ia scade tinznd spre C8& 'nacest caz poten*iau de eectrod %a #i

6 = " = = 8

+

n C 8

X5 1;&7::J

0i#eren*a reprezintă %aoarea poarizării de concentra*ie&

∆= = = − = " = 6

n C

1;&788J X5 C 8



aoarea ui C8 )n #unc*ie de I se poate cacua atunci cnddescărcarea ionior atin!e o %aoare sta*ionară şi %iteza de di#uzie a ionior din sou*ie este e!aă cu %iteza or de descărcare&



aoarea poarizării eectroc(imice care reprezintă di#eren*a dintre poten*iau de depunere rea şi poten*iau re%ersi+i se numeştesupratensiune şi se notează cu η& Supratensiunea impune creşterea tensiunii

de aimentare a ceuei ceea ce conduce a micşorarea randamentuuiener!etic&

Teoretic" ra#inarea eectroitică se poate apica a toate metaeecunoscute" practic )nsă procedeu se utiizează pentru a ra#ina Cu" -+" n" Ni" Sn" A" Au" Cd" Bi" S+" H!" In" 5a" Te& 'n continuare se %or detaiacte%a e$empe reprezentati%e&

1;&;&7& RA@INAREA ELECTROLITICF A CU-RULUI

0atorită mutipeor com+ina*ii c(imice care se re!ăsesc )nminereurie şi concentratee de cupru" precum şi a compe$ită*ii proceseor de e$trac*ie pirometaur!ică" cupru +rut" denumit şi cupru ne!ru decon%ertizor sau cupru +ister" con*ine 14;V impurită*i -+" n" @e" S+" Bi"

Au" A!" -t" Se" Te" etc& 0upă modu cum se comportă )n timpu eectroizeiacestea se )mpart )n două !rupe

aJ eemente mai eectrone!ati%e dect cupru care )n #unc*ie de poten*iau de eectrod sunt/ impurită*i sou+ie )n eectroit" mut mai eectrone!ati%e dect

cupru" e$ @e" Ni" Co" n&/ impurită*i insou+ie )n eectroit cu poten*iau de depunere

#oarte apropiat de ce a cupruui" e$ -+" Bi" Sn" S+" As" sunt !reu de)ndepărtat prin eectroiză #iind recomandată eiminarea or pe caetermică& +J eemente mai eectropoziti%e dect cupru" e$ Au" A!" -t" Se" Te&Cupru ra#inat termic" cu un con*inut ce%a mai scăzut )n eementee

din prima !rupă" se toarnă )n păci anodice de 7884;88 ! cu !rosimea de

;84=8mm destinate ra#inării eectroitice& 0atorită cerin*eor mari de cuprura#inat pentru eectrote(nică şi a #aptuui că se recuperează cantită*i mari demetae pre*ioase" aproape )ntrea!a produc*ie de cupru se ra#ineazăeectroitic&



Ceuee de eectroiză LZ;"849"8 mY Z1"841"1 mY ( Z 1"841"7 mJ

e$ecutate din -C sau din +eton armat căptuşit cu păci de pum+" con*in caeectroit sou*ii aciduate de CuSO< 1784148 !6 CuSO< şi 1=84778 !6

H7SO<J care a temperatura de ==4388C are conducti+iitatea eectrică1"=L/1⋅cm/1& Catozii din #oi su+*iri de cupru ra#inat eectroitic cu !rosimeade 8"=48"3 mm sunt )ntotdeauna cu unu )n pus #a*ă de număru anozior 7=4<8J&

Eectrozii sunt aimenta*i )n curent continuu a o tensiune de8";=48"3=& Cu%ee de eectroiză" )n care densitatea de curent este de7184798 A6m7 " e!ate )n parae sau )n serie" #ormează +aterii de eectroiză&

Introducerea unor nitrii or!anici )n eectroit" utiizarea curen*ior re%ersi+ii" modi#icarea constructi%ă a ceueor şi a +ateriior de eectroiză

au permis creşterea densită*ii de curent peste 7<8 A6m7 şi )n consecin*ăcreşterea randamentuui de curent& 'n timpu ra#inării eectroitu se)m+o!ă*eşte )n su#at de cupru şi sărăceşte )n acid su#uric ca urmare a#aptuui că a anod se dizo%ă cu circa 1V mai mut cupru dect se depune a

catod& Re!enerarea se reaizează printr/o eectroiză cu anozi insou+ii de pum+ cnd are oc reac*ia

Cu!#< + / 7 # = Cu + / 7 !#< + 17#7

1;&781J

sau printr/o preucrare compe$ă care permite recuperarea tuturor eementeor utie din eectroit e$& Ni" Co" @eJ& Cupru ra#inat eectroiticare peste ::":9VCu" 18/;418/<V Se" Te" -+" As" S+ su+ 1!6t Au" şi147=!6t A!&

Nămou anodic care reprezintă 8"<41"8V din masa anozior de

cupru şi care poate con*ine pnă a ;=88 ! Au 6 t" 1:8888 ! A! 6 t" 14V Se"3V Te" 1:V Ni" etc& este supus preucrării )n %ederea recuperării metaeorno+ie şi rare&

1;&;&;& RA@INAREA ELECTROLITICF A -LUMBULUI

Impurită*ie prezente )n pum+u +rut au un comportamenteectroc(imic di#erit& Ast#e Cu" Ni" Co" Sn au poten*iaee de eectrodapropiat de ce a pum+uui şi )n consecin*ă se %or depune a catodimpuri#icndu/& Acesta este moti%u pentru care )ntotdeauna anozii se %or



9

turna din pum+ decuprat& @e şi n trec )n eectroit" iar Au" A!" Bi" As" S+nu se dizo%ă şi rămn )n anodu epuizat )n stare +uretoasă sau cad şi#ormează nămou anodic&

Anozii" din pum+ decuprat au !rosimea de <84=8 mm" iar catoziidin pum+ ra#inat eectroitic au !rosimea de 147 mm& Ceuee deeectroiză din +eton" căptuşite cu as#at sau %inipast" sunt e!ate )n +aterii ao sursă de curent continuu care asi!ură o tensiune de 8";=48"== pe ceuăşi o densitate de curent de 19847=8 A6m7 supra#a*ă catodică&

Eectroitu utiizat industria este #ormat din acid #uorsiicic H7Si@9

)n concentra*ie de =41= V şi siico#uorură de pum+ -+Si@9 )n concentra*iede 1;=!6&

0eoarece )n timp eectroitu )şi micşorează concentra*ia )n H7Si@9

consumu #iind de 7!6t -+ ra#inat" este necesară aimentarea cu eectroit a;=4<88C cu un de+it de 1741< 6min& Su+ ac*iunea curentuui eectric acidu(e$a#uorsiicic disociază

/ 7 !i5 9 → !i5 7−

+ 7 /+

1;&787J

Cationu interac*ionează cu pum+u din anodu sou+i şi su+

ac*iunea curentuui eectric continuu transportă pum+u a catod& 0epunerea pum+uui a catodcurentuui eectric

dm =

I

P%7+

+ 7e −

→

P%

este propor*ionaă cu intensitatea

1;&78;J

dt 7 5

dm este număru de moi !ram de pum+ depus a catod )n inter%au dtY I intensitatea curentuui eectric" )n AY 5 număru ui @aradaG&

La un consum de 1884118D(6t -+ şi un randament de curent de:3"=V se o+*ine un pum+ ra#inat cu puritatea de ::"::V& Nămou anodic"rezutat )n propor*ie de 74< V" con*ine 1741< V -+" ;4<V Bi" <84=8V S+"<4=V As" 1V Cu" ;4=VA! şi pnă a 1!6t Au& 0upă spăări şi #itrărirepetate nămou anodic este preucrat pe cae piro şi (idrometaur!ică

pentru recuperarea metaeor con*inute&

1;&;&<& RA@INAREA ELECTROLITICF A NICHELULUI

Nic(eu +rut o+*inut din minereuri o$idice şi su#uroase a o puritate



de :44::V" respecti% :;4:=V este supus eectroizei cu anozi sou+ii )nsou*ii de su#at de nic(e sau amestecuri de su#at de nic(e şi corură de



nic(e& 'n sou*ie trece Ni" Co şi o parte din Cu" iar restu de Cu şi metaee pre*ioase trec )n nămou anodic& 0eoarece este posi+i ca ionii de Cu7W şi HW

să se descarce a catod )naintea ceor de Ni7W şi Co7W se %or ua măsuri de

separare a spa*iior catodice de cee anodice prin dia#ra!me de pnză de in şi#i+re sintetice" precum şi men*inerea unui ni%e mai ridicat a ic(iduui de a

catod catoituJ #a*ă de ce de a anod anoituJ& Anoitu" care con*ine Cu7W

şi ate impurită*i dizo%ate" este continuu )ndepărtat şi puri#icat princementare cu pu+ere de nic(e a =84388C&

Cu 7+ + Ki pul%ere → Ki7+ + Cudepus

1;&78<J

Eectroitu ast#e puri#icat este aimentat )n spa*iu catodic a unde+it care să asi!ure permanent men*inerea unui ni%e mai ridicat ceea ce %a)mpiedica trecerea anoituui )n spa*iu catodic& -entru )ndepărtarea #ieruui

din anoit se introduce car+onat de nic(e a 984388C şi se insu#ă aer timpde 74; ore cnd se #ormează (idro$id de #ier care se depune& -recipitareaco+atuui se #ace cu car+onat de nic(e şi insu#area de cor !azos&7Co7+ + ; KiC#

;+ Cl

7+ ; /

7# = 7Co (#/ ) + ; Ki

7+

; + Cl−

+ ;C#7

1;&78=J0eoarece descărcarea (idro!enuui a catod micşorează semni#icati%

randamentu de curent se iau măsuri de pre%enire precum aimentareacatoituui a pHZ;"= cu adaos de acid +oric& Eectroiza se reaizează a==49=8C" densitatea de curent este de 1=847=8A6m7 " tensiunea de 7"<47"4a eectroi*ii din su#a*i şi 1"447"8 a eectroi*ii su#a*i / coruri& La unrandament de curent de :9V şi un consum de 7:884;888D(6t se o+*in

catozi de nic(e cu puritatea de ::"::V care uterior sunt topi*i şi turna*i )nin!ouri&

1;&;&=& RA@INAREA ELECTROLITICF A ALUMINIULUI

Ra#inarea eectroitică a auminiuui se reaizează a 3=844888C )ntr/un amestec de #uoruri şi coruri topite nemisci+ie )n auminiu"#iindcunoscută su+ numee de ""ra#inarea )n trei straturi& 0enumirea pro%ine da

a #aptu că )n ceuă se #ormează trei #aze ic(ide nemisci+ie



aJ anodu auminiu +rut aiat cu 7=4<8VCu" are densitatea de;!6dm;" temperatura de topire de ==88C şi #ormează un strat de 98438mm

pe %atra ceueiY

+J eectroitu de compozi*ie medie 7;VA@;W13VNa@W98VBaC7

are densitatea de 7"3!6dm; a 4888C şi rezisti%itatea eectrică de8"9=Lcm76cmY

cJ catodu auminiu ra#inat cu puritatea de ::"::7VA şi

densitatea de 7";!6dm;" a temperatura de des#ăşurare a procesuui deeectroiză" se coectează a supra#a*a +ăii&

Cu%a de eectroiză de sec*iune pătrată este zidită din cărămizire#ractare siico auminoase şi ma!nezitice" iar %atra este reaizată din +ocuri car+onice& Acestea" reprezentnd anodu" sunt e!ate a sursa decurent prin +are metaice )ncastrate )n zidărie" iar catozii din !ra#it suntsus*inu*i a partea superioară a ceuei printr/o construc*ie metaică speciaă&Cu%ee e!ate )n serie sunt aimentate )n curent continuu a intensită*i maride 148884<=888A şi tensiuni de 943& La o densitate de curent de

8"=48"9A6cm7 şi a un consum de 14888D(6tA" randamentu de curenteste de :4"4 V&



14:

CA-ITOLUL 1<METALE RARE ŞI REACTI"E% FEROALIA-E

E$presia metale rare sau mai puţin comune nu este uşor de de#init&Se utiizează pentru unee metae care au )nceput să #ie produse pe scarăindustriaă )n utimee decenii" cum ar #i >o#ramu" moi+denu" +eriiu"titanu" zirconiu şi nio+iu& Aceste metae sunt produse )n cantită*i reati%mici şi sunt utiizate )n reactoare atomice" na%ete spa*iae" motoare cureac*ie" etc& Cu e$cep*ia >o#ramuui şi moi+denuui" ceeate #ormeazăcompuşi e$trem de sta+ii cu o$i!enu" azotu şi car+onu" aşa )nct sunt

necesare metode specia pentru a e o+*ine )n stare pură& Unee din acestemetae sunt mut mai uşor de produs ca "eroaliaje& Cte%a #eroaiaeimportante sunt #erocromu" #eroman!anu şi #erosiiciu& 'n acest capito se%a discuta mai )nti despre producerea de #eroaiae" iar )n a doiea rnddespre producerea unor materiae reacti%e )n #ormă pură&

1#;1; FEROALIA-E

5eroaliajele sunt produse reati% impure" care" pe n!ă componentu%aoros a cărui concentra*ie %ariază de a 18v17V a mai mut de :8 V"con*ine o cantitate aprecia+iă de #ier& @eroaiaee sunt utiizate ca materii prime pentru metaur!ia e$tracti%ă" pentru industria c(imică mai rarJ şi )ncea mai mare parte peste :8 VJ ca adaosuri a producerea o*euui&

@oosirea eementeor dezo$idante şi de aiere su+ #ormă de #eroaiae a producerea o*eurior este determinată de 1J pre*u de cost mai mic #a*ă dece a eementeor pure" 7J asimiarea )n o*e cu pierderi reduse şi )n timpmai scurt&

1<&1&1& -ROCESE S-ECI@ICE -RO0UCERII @EROALIAELOR

&aterii prime şi auxiliare& Materia primă principaă pentru producerea #eroaiaeor este o$idu sau compusu o$idat a eementuui deaiere" a#at su+ #ormă de minereu" concentrat sau minereu arti#icia& @ieru poate #i rezutatu #ieruui din minereu sau poate #i adău!at )n mod dei+erat



Capitolul 1: Materiale rare şi reacti+e9 "eroaliaje

7

1:8

cu scopu de a #aciita procesu de reducere sau pentru a scădea punctu detopire a aiauui& Eementu reducător se consideră" de asemenea" materie primă deoarece se re!ăseşte )ntr/o anumită propor*ie )n produsu #ina& Sunt

situa*ii cnd este necesară şi utiizarea unor #ondan*i" care" )n #ina" aături desteri şi produsee procesuui de reducere #ormează z!ura& 'rocese de extra"ere a feroalia(elor & 'n !enera" #eroaiaee se o+*in

prin reducerea o$izior eementeor de aiere uneori şi cei ai #ieruuiJ&E%ou*ia )n timp a proceseor este dependentă de 1

• 4ariaţia "uncţiilor termodinamice entapia" entropia şi entapia

i+erăY

• Condiţiile de des"ăşurare a procesului de reducereY temperatura" presiuneaY

• Existenţa "ierului" care ac*ionează prin procesee de dizo%are şi prin com+inarea cu ate eementeY

• 5ormarea z$urii" prin procesee de separare a componen*ior steriuui" respecti% a o$iduui reducătoruuiY

• Cantităţile de reactanţi implicate 3n proces" care aături de#unc*iie termodinamice şi condi*iie e$terioare determină %iteza procesuuiY

• Proprietăţile "izico'chimice ae produşior de reac*ie& In"luenţa +ariaţiei "uncţiilor termodinamice şi a condiţiilor

termodinamice& @orma !eneraă a reac*iei de reducere este Me# + 6 ↔ Me +

6#

1<&1J

care se poate considera a #i rezutatu a două procese des#ăşurate simutan Me# ↔ Me + 1 7 #7

6 + 1 7 #7

↔ 6#

Me# + 6 ↔ Me + 6#

1<&7J

1<&;J

-entru reac*iie de disociere a o$izior" constanta de ec(ii+ru se

poate )nocui cu tensiunea de disociere

1<&1J e$istă rea*ia 1

p# Me#

p#7a o$iduui& 'n cazu reac*iei

0 p = p

1<&<J#7 6#



&

& s⋅

p

#7

% p

-entru ca reac*ia să se producă )n sensu reducerii o$iduui metaiceste necesar ca

∆V 8= − 6 ⋅ ⋅ n 0

< 8

de unde rezută p# Me# > p# 6#

1<&=J

1<&9J

7 7

La temperatura şi presiunea dată" procesu de reducere are oc atuncicnd tensiunea de disociere a o$iduui eementuui de aiere este mai mare

dect cea a o$iduui reducătoruui&Sta+iitatea o$izior se poate aprecia #ie prin %aria*ia entapiei

∆ / 8 corespunzătoare reac*iei de #ormare a o$iduui" #ie prin %aria*iaentapiei i+ere ∆V 8 de #ormare a o$iduui& In"luenţa "ierului8 O caracteristică a proceseor de o+*inere a#eroaiaeor este că procesee de reducere se des#ăşoară )n prezen*a #ieruuisau a o$izior de #ier& O$izii de #ier se reduc mai uşor dect maoritateao$izior eementeor utie" crendu/se ast#e condi*ii termodinamice#a%ora+ie des#ăşurării proceseor de reducere" prin micşorarea %aorii totae)n sens a!e+ricJ a entapiei i+ere a sistemuui&

@ieru are rou de a dizo%a eementee utie rezutate )n urma procesuui de reducere" )n acest #e determinnd des#ăşurarea reac*iei 1<&1Jspre dreapta& -rin dizo%area eementuui redus )n #ier" tensiunea dedisociere a o$iduui eementuui % p

Me#depinde in%ers propor*iona de

pătratu !raduui de satura*ie s Me " con#orm rea*iei 1

#7 Me#= p

#7 Me# 1

7 Me

1<&3J

In"luenţa z$urii& Steriu prezent )n minereuri sau concentrate setopeşte şi #ormează z!ura& Impurită*ie" pro%enite din materiie prime şiau$iiare" se distri+uie )ntre #eroaia" !aze şi z!ură" condi*iie de des#ăşurarea procesuui in#uen*nd propor*iie e$istente )n cee trei #aze&

0eşi a )nceputu procesuui de reducere compuşii utii sunt )n staresoidă" odată cu #ormarea z!urii" se topesc şi aceştia& Ast#e" dacă ini*iareducerea are oc )n stare soidă" după #ormarea z!urii principaee procesede reducere se des#ăşoară )n aceasta& 0es#ăşurarea procesuui estedeterminată de natura o$iduui reducătoruui 1J dacă acesta poate părăsi



sistemu #iind !azos" de e$empuJ reducerea continuă )n sensu doritY 7Jdacă se #ormează un o$id a reducătoruui care se dizo%ă )n z!ură sau nu poate #i )ndepărtat din sistem" procesu continuă doar prin e$tra!erea şi

separarea metauui uti&Separarea metauui uti din z!ură este cu att mai +ună cu ct

%iscozitatea acesteia este mai mică& iscozitatea poate #i micşorată princreşterea temperaturii sau prin adău!area de #ondan*i& Creşterea temperaturiidetermină intensi#icarea proceseor de %aporizare şi scăderea %itezei dedes#ăşurare a reac*iior e$oterme" moti%e pentru care mut mai utiă esteadău!area de #ondan*i& Utiizarea #ondan*ior este imitată de consumusupimentar de ener!ie şi creşterea pierderior de meta uti prin z!ură&

6ecuperarea elementelor utile8 5radu de recuperare a eementeor utie depinde de natura eementuui şi concentra*ia acestuia )n #eroaia& Ocantitate mare de eement uti )n #eroaia impică o cantitate mare de o$id )nz!ură& -entru a imita pierderie prin z!ură se recomandă utiizarea uneicantită*i minime de z!ură& 0e asemenea" o cantitate mare de reducător

#a%orizează e$tra!erea eementuui uti" )nsă depăşirea unui pra! critic %adetermina impuri#icarea produsuui #ina #ie cu ate eemente" #ie c(iar cureducător&

1<&1&7& -ROCE0EE 0E -RO0UCERE A @EROALIAELOR

'n marea or maoritate" #eroaiaee se o+*in prin utiizarea ca

reducător a car+onuui" a siiciuui sau auminiuui&R.0u..a u a=o7; 'n !enera" #eroaiaee sunt produse prin

reducerea minereurior o$idice cu car+onu& Reducerea cu car+on" posi+iă)n cazu maorită*ii o$izior" are oc )n cuptoaree eectrice cu arc" acestea#iind de două tipuri 1J cu #unc*ionare continuă @i!ura 1<&1J" 7J cu#unc*ionare discontinuă&

'rocedeul electrotermic continuu& Reducerea cu car+on are ocdupă următoaree reac*ii Me# + C = Me + C#

xMe# + I x + ,JC = Me xC

,+

x

C



# 1<&4J1<&:J



Maoritatea #eroaiaeor se o+*in car+urate 1<&:J" cu e$cep*ia ceor de siiciu& -rin acest procedeu se o+*in #erocromu şi #eroman!anu" precumşi #erosiiciu&

Fi:ua 1#;1; Cuptor eectric continuu pentru o+*inerea de #eroaiae 1 1/re*ea scurtăY 7 eectrodY ; capde prindereY < manta metaicăY =

pat#ormă pentru con#ec*ionat eectroziY 9 suport eectrodY 3 +uncăr deaimentareY 4 trans#ormatorY : oaă deturnareY 18 #unda*ie&

'rocedeul electrotermic discontinuu. 'n #unc*ie de #eroaia acest procedeu cunoaşte două %ariante 1J cu produs ic(id" 7J cu produs +oc&

Procedeul discontinuu cu produs lichid8 Acest procedeu se #ooseştecnd #eroaiau tre+uie să con*ină o concentra*ie redusă de car+on şi siiciuşi o concentra*ie ridicată de eement uti& -rocesu are oc )n două #aze

• @aza de reducere" )n care se o+*ine #eroaiau car+urat

prinreducerea cu car+onY

• @aza de a#inare" )n care se o$idează car+onu din #eroaia #ie cuautoru o$iduui eementuui uti #ie cu un at o$id" con#ormreac*iei

Me x C , + ,Me# = I x + ,J Me +

,C#

1<&18J

Reac*ia 1<&18J are oc )n condi*iie #ormării unei z!uri o$idante" prin introducerea de minereu sau concentrat ce con*ine Me#& !ura tre+uiesă #ie #uidă" moti% pentru care se introduc #ondan*i +azici %arJ" dacăsteriu este siicios" acizi cuar*ităJ" dacă steriu con*ine Wl 2# şi M$#& -rin



acest procedeu se o+*in unee #eroaiae cu crom" %anadiu" nic(e" >o#ram"moi+den&



Procedeul discontinuu cu produs %loc& Acest tip de procedeu seutiizează a producerea #eroaiaeor cu eemente utie cu temperaturi detopire mari& Reducerea are oc )n stare păstoasă )ntr/o zonă restrnsă su+

eectrozi& -rin acest procedeu se o+*in unee #eroaiae de >o#ram" zirconiu"moi+den&

0acă se e$aminează cur+ee ener$iei Vi%%s date )n Ane$a C" seo+ser%ă că ener$ia standard Vi%%s pentru reac*ia 1<&4J de%ine ne!ati%ă peste o anumită temperatură" care creşte )n ordinea Cr 7O;" N+O7" MnO"

7O;" SiO7" TiO7" M!O şi A7O;" reducerea utimuui o$id #iind posi+iă peste 7188 8C& Ast#e" dacă nu e$istă nici o reac*ie secundară" producerea

car+otermică de metae rare şi reacti%e ar putea #i uşor de reaizat" 7888 8C#iind uşor de o+*inut )ntr/un cuptor eectric cu arc& 0in ne#ericire" cu cte%ae$cep*ii" aceste metae #ormează" aşa cum s/a %ăzut anterior" car+uri #oartesta+ie& Acest ucru se o+ser%ă din cur+ee ener!iei 5i++s" care arată căsta+iitatea car+urior pe mo de car+on creşte )n ordinea Mn;C" N+C"

A<C;" CaC7" SiC" Cr 7;C9" C" TiC şi rC& Ast#e" dacă un o$id a unuia din

metaee de mai sus este redus cu un e$ces de car+on" produsu %a #i maicurnd o car+ură dect metau pur& 0acă amestecu de reac*ie ar con*inenumai car+onu necesar pentru a o+*ine metau pur" produsu ar putea #i unamestec de car+ură de meta şi o$id metaic nereac*ionat&

La presiune atmos#erică acest tip de reac*ie se des#ăşoară de astn!a a dreapta a creşterea temperaturii& La temperatură constantă şidescreşterea presiunii se poate descompune #aza de car+ură prin )ncăzirea

sa cu un e$ces de o$id metaic" rezutnd meta ce con*ine o cantitateconsidera+iă de car+on dizo%at& Aceasta este" de e$empu" cazu pentru#erocrom şi #eroman!an" care )n stare topită sunt capa+ii a dizo%a pnăa 18 V car+on& 0e asemenea" toate măsurie de reducere semni#icati%ă acon*inutuui de car+on din meta conduc a creşterea pierderior de o$id )nz!ură& Cu toate acestea" prin utiizarea com+inată de %acuum şi temperaturi

ridicate" este posi+i să se producă" prin reducere car+otermică" #eroaiae cucon*inut redus de car+on şi metae pure&O pro+emă supimentară )n producerea de metae reacti%e a

temperaturi ridicate este #ormarea de compuşi %oatii" )n particuar su+o$izicum ar #i SiO şi A7O& Este car că dacă presiunea par*iaă a o$izior %oatii



de%ine )n mod semni#icati% mai mare dect presiunea CO" producereacar+otermică a metauui %a #i imposi+iă&

Ferosiliciu. @erosiiciu este produs prin reducerea cuar*uui cu

căr+une )ntr/un cuptor eectric cu %atră oasă& @ieru %ec(i sau minereu de#ier este adău!at pentru a o+*ine caitatea dorită& Cee mai comune tipuri auconcentra*iie de <= V" 3= V şi :8 V Si& Siiciu metaic cu :: V Si poate #i produs prin aceeaşi te(nică" dar #ără adaos de #ier şi cu man!a )n oc decăr+une&

'n #orma sa cea mai simpă" reducerea cuar*uui SiO7J cu car+on poate #i dată prin reac*ia

!i#7 + 7C = !i +7C#

1<&11J

Aşa cum dea am %ăzut" siiciu %a reac*iona" )n prezen*a car+onuui" pentru a #orma car+ura de siiciu& 0e asemenea" se %a #orma o cantitateoarecare de SiO %oati& C(iar dacă producerea car+otermică a #erosiiciuuişi a siiciuui metaic" a scară industriaă" are oc de mut timp"

termodinamica şi mecanismu procesuui au #ost )n*eese mut mai recent&Apicnd re!ua #azeor )ntr/un sistem de trei componente" siiciu"

o$i!en şi car+on" suma PH5 #aze W !rade de i+ertateJ Z =& -entru otemperatură şi presiune ar+itrare pot e$ista ce mut trei #aze" de e$empu"două #aze condensate şi un !az& @azee condensate posi+ie sunt SiO7" C"SiC şi Si" )n timp ce !azu %a #i un amestec )n principa din CO şi SiO&

'ntre aceste #aze pot e$ista ec(ii+re mono%ariante" precum 9!i#7 + C = !i#I $ J + C#I $ J

7!i#7 + !iC = ;!i#I $ J + C#I $ J

!i#7 + !i = 7!i#I $ J

7!i + C#I $ J = !iC + !i#I $ J

!iC + C#I $ J = 7C + !i#I $ J

1<&17J

1<&1;J

1<&1<J

1<&1=J

1<&19J

0acă" a o temperatură dată" presiunea par*iaă a unuia din !azeecomponente este dată" presiunea par*iaă a ceuiat component este #i$ată pentru #iecare din com+ina*iie de #aze de mai sus" adică" compozi*ia !azuuieste #i$ată&

-entru o presiune de ucru totaă pC#Hp!i# de o atmos#eră" presiunea



par*iaă a SiO este arătată )n @i!ura 1<&7" ca o #unc*ie de temperatură pentru



#iecare din ec(ii+ree mono%ariante de mai sus" de unde se o+ser%ă că setude cur+e se intersectează )n punctee W 1N1 C J şi B 12 C J"corespunzător com+ina*iior in%aria+ie de #aze

respecti% !i#7 + !iC + !i &

!i#7 + !iC + C şi

'n această #i!ură" cur+ee continue se re#eră a com+ina*iie de #azăsta+ie" iar cur+ee )ntrerupte a com+ina*iie insta+ie& Ast#e" )n punctu C "care corespunde ec(ii+ruui dintre !i#2" C şi !i" sistemu este insta+i şitinde să reac*ioneze pentru a da !iC & Se o+ser%ă că )n punctee W şi B" !azucon*ine 8"< şi respecti% 93 V !i#&

Toate cur+ee se re#eră a siiciu ca #ază pură& 0acă #ieru esteadău!at" acti%itatea siiciuui %a #i micşorată" aşa )nct cur+ee 1<&1<J şi1<&1=J %or #i mutate a o presiune par*iaă mai mică a !i#&

Fi:ua 1#;2; 0omeniie de preponderen*ă şi presiunea SiO pentru

pC# +

p!i# =

1 atm )n #unc*ie de

temperatură )n sistemu Si/C/O& Liniiecontinue corespund ec(ii+ruui sta+i" iar cee discontinue ec(ii+ruui insta+i 9&

-entru producerea siiciuui şi #erosiiciuui )n cuptoru eectric cu%atră oasă" a presiune atmos#erică" amestecu de reac*ie constă din cuar* şicăr+une" cu sau #ără deşeuri de #ier" iar atmos#era este #ormată din CO şi

SiO& La temperaturi peste 1=18 8C căr+unee reac*ionează cu SiO şi#ormează !iC " con#orm in%ersuui reac*iei 1<&19J& O reac*ie directă dintreSiO7 )n stare soidă şi C cu #ormare de SiC" pare pu*in posi+iă& La

temperaturi peste 1478

8

C" amestecu de SiO7 şi SiC reac*ionează printr/ocom+ina*ie a reac*iior 1<&17J" 1<&1;J şi 1<&1<J cu #ormare de siiciu" COşi SiO!J&

0acă se consideră că )n zonee mai reci ae cuptoruui are oc numaireac*ia de #ormare a SiC" printr/o in%ersare a reac*iei 1<&1=J se aun!e a



următoarea sc(emă stoec(iometrică" IJ 9> 1=188 C

> 14788 C

<C + 7!i#I $ J = 7!iC + 7C#

;!i#7

+ 7!iC = !i + <!i#( $ )

+ 7C#

La ec(ii+ru )n punctu B amestecu !azos con*ine circa 93 V SiO şinumai ;; V CO& Se o+ser%ă că zona #ier+inte produce de două ori mai mutSiO #a*ă de cantitatea a+sor+ită de car+on )n zona rece& -rin arderea SiO )naer se #ormează SiO7" care se e%acuează din cuptor su+ #ormă de #um a+& 'nacest caz" numai o treime din cuar* ar putea #i con%ertit )n meta" ceea ce)nseamnă o e#icien*ă ener!etică nesatis#ăcătoare&

0in #ericire" !azu din zona de temperatură mare poate con*ine mai pu*in SiO dect ce corespunzător ec(ii+ruui )n punctu B8 0acă reac*iain%ersă reac*iei 1<&1=J este mai rapidă dect reac*ia 1<&1<J %a rezuta un produs !azos cu mai mut CO şi mai pu*in SiO dect ce dat pentru punctu

B& 'n pus reac*ia cu car+onu 1<&1<J" a temperaturi su+ 1388 8C" sedes#ăşoară de a dreapata a stn!a cu separarea SiO din %apori )n SiO7 şi Si"

care sunt #aze condensate& 0acă se consideră că tot SiO" care nureac*ionează cu car+onu" condensează )n cuptor" se o+*ine următoareasc(emă stoec(iometrică IIJ 9

< 13888C 7!i# = !i + !i#

> 1=188 C

8

( $ )

7

<C + 7SiO(! ) = 7!iC + 7C#

Si + SiO 7 = 7!i#( $ )> 1478 C :;97!i#7 + 7!iC = 7!i + 7!i#( $ ) + 7C#

A treia reac*ie este ree%aporarea depozituui #ormat )n prima reac*ie&Se o+ser%ă că )n acest caz cuptoru ac*ionează ca un condensator cu re#u$ şio anumită cantitate de SiO7WSi circuă )ntre zona cadă şi zona rece"men*innd/se ast#e compozi*ia de ec(ii+ru a !azuui )n zona cadă& 'n

practică toată cantitatea de cuar* este con%ertită )n meta" şi #ără nicio pierdere de SiO prin !azu cuptoruui& Ce mai pro+a+i cuptoareeindustriae operează unde%a )ntre sc(emee I şi II pe +aza unei considera+ie)ndemnari şi e$perien*e ast#e )nct !azu SiO este re*inut şi )mpiedicat săscape )n atmos#eră&



Un deza%anta a condensării SiO este că depozitu tinde să +oc(ezecuptoru" )mpiedicnd o co+orre ină a )ncărcăturii& 0in acest moti%")ncărcătura tre+uie )mpinsă re!uat" opera*ie +ine cunoscută oricărui

operator a cuptoareor de siiciu& Adaosu de #ier )n cuptor #aciitează )nmare măsură procesu& @ieru scade acti%itatea siiciuui şi ac*ionează deasemenea ca un e$tra captator pentru SiO )n zona mai rece a cuptoruui prina+sor+*ia siiciuui #ormat )n timpu condensării& -rezen*a #ieruui %ec(i poate in#uen*a de asemenea )n mod #a%ora+i distri+u*ia !azuui )n cuptor&Este +ine cunoscut că #erosiiciu este mut mai uşor de produs dect Simetaic" recuperarea este mai +ună" iar consumu de ener!ie mai mic&

0acă este utiizat cuar*u pur" #a+ricarea siiciuui nu produce nici oz!ură& Cu materii prime impure se #ormează o mică cantitate de z!ură puternic acidă şi %scoasă& O parte din auminiu şi caciu din materiie prime %or #i de asemenea reduse şi introduse )n produsu metaic" ceea ce poate a#ecta caitatea acestuia& Orice cantitate de su# din )ncărcătură %areac*iona cu siiciu #ormnd su#ură de siiciu %oatiă care se eimină cu

!azee de cuptor" )n timp ce #os#oru din )ncărcătură intră şi contamineazămetau& *lte feroalia(e& 'n compara*ie cu #erosiiciu" producerea prin

reducerea car+otermică a ator #eroaiae este reati% simpă& @eroman!anuşi #erocromu cu con*inut ridicat de car+on pot #i produse prin metode carese aseamănă cu topirea eectrică a #ontei +ruteJ& @eroman!anu poate #i produs c(iar )n #urna& 0eoarece minereu )ntotdeauna con*ine şi steri"

pentru a o+*ine o recuperare ridicată a metauui şi o +ună desu#urare estenecesară adău!area unei cantită*i su#iciente de car+onat de caciu cacarJ pentru a o+*ine o z!ură +azică& -roduşii metaici )n mod o+işnuit" con*in3X: V car+on şi pot #i utiiza*i ca dezo$idan*i sau adaosuri de aiere pentruo*eurie sa+ aiate& -entru o*eurie )nat aiate sunt necesare con*inuturireduse de car+on& Reducerea con*inutuui de car+on pnă a 1 V poate #io+*inută prin retopirea aiauui cu un e$ces de minereu& -entru con*inuturimai mici de car+on" cum se cere pentru o*eurie cu un con*inut ridicat decrom" se %a utiiza reducerea siicotermică sau tratamentu )n %id&

@eromoi+denu şi #ero>o#ramu pot de asemenea #i produse prinreducere car+otermică& 0atorită puncteor de topire ridicate" cuptoaree nu



sunt e%acuate" iar metau se răceşte )n interioru cuptoruui& 0upă ce s/a produs o cantitate su#icientă cuptoru este răcit iar mai trziu distrus pentru arecupera in!ou aiauui soidi#icat& Car+ura de siiciu este produsă prin

reducerea nisipuui cuar*os cu un e$ces de căr+une )n cuptoare rectan!uareşi este recuperată ca un produs soid după răcirea cuptoruui& Car+ura decaciu este produsă prin reducerea cacaruui cu căr+une& Car+ura de caciu pură se topeşte a circa 7;88 8C" dar punctu său de topire este micşorat decătre impurită*i" )n specia cacar nereac*ionat" iar topitura poate #i uşor e%acuată din cuptor& Rocie #os#atice pot #i de asemenea reduse )n cuptorueectric& Cu scopu de a #aciita reducerea se utiizează o z!ură acidă& Ceamai mare parte din #os#or este eiminat cu !azee de cuptor şi poate #irecuperat prin condensare sau o$idare a -7O= pur& -artea rămasă secom+ină cu #ieru pentru a #orma #ero#os#or topit cu circa 7= V #os#or&

'n utimii ani s/au #ăcut )ncercări pentru a produce auminiu prinreducerea car+otermică a o$iduui cu reac*ii anao!e cu cee utiizate ao+*inerea siiciuui& 0acă %a a%ea succes" un ast#e de proces ar putea

produce pierderi de ener!ie mai mici şi o capacitate de produc*ie pe cuptor mai mare )n raport cu metoda eectroitică actuaă& 0eocamdată producereacar+otermică a auminiuui pur nu este posi+iă& Mut mai promi*ătoare parea #i reducerea simutană a auminei şi siicei pentru a o+*ine un aiaauminiu/siiciu cu =8 pnă a 98 V auminiu& -rin răcirea unui ast#e deaia c(iar su+ temperatura eutectică de =33 8C precipită siiciu soid şirămne o topitură cu circa :8 V auminiu& Utimu produs poate #i utiizat ca

materie primă pentru aiaee pentru turnătorie A/Si&0acă sunt utiizate materii prime impure" cum ar #i +au$ita" prin

reducere car+otermică se o+*ine un aia care" pe n!ă auminiu şi siiciu"con*ine #ier" titan etc& Un ast#e de aia poate #i utiizat ca dezo$idant pentruo*e sau ca a!ent de reducere pentru producerea metaotermică ama!neziuui&

1#;2; REDUCEREA METALOTERMICĂ

-rocesu de reducere metaotermică" care constă )n reducerea unor o$izi metaici cu autoru ator metae" este #oarte uti cnd #eroaiau



tre+uie să #ie sărac )n #ier" sau car+on şi nu e$istă ate procedee maieconomice&

Teoretic" orice meta a cărui entapie i+eră de #ormare a o$iduui

este mai mică )n %aoare a!e+rică dect cea a o$iduui ce urmează să #ieredus" poate #i un a!ent reducător& -entru ca procesu să poată a%ea oc estenecesar ca prin reac*ie să se producă o cantitate de cădură <r care săcompenseze cădura de topire a #eroaiauui <t" şi a z!urii <tz$ " cădura de#ormare a produşior de reac*ie < " " pierderie de cădură speci#ice procesuui< p şi cădura disponi+iă pentru )ncăzirea produseor <d & 'n #ina" poate #iscrisă ecua*ia +ian*uui termic a procesuui 1

<r =<t"

+ <tz$ ± <

"

+ < p +<d

1<&13J

Siiciu şi auminiu" şi de asemenea" uneori şi ma!neziu" pot #iutiiza*i ca a!en*i reducători cu scopu de a produce metae cu con*inutscăzut de car+on& 0e asemenea" pot #i utiizate şi aiae de tipu @e/Si" A/Si"Si/Ca" A/Ca" Si/A/Ca" A/M!" care sunt mai economice şi cu in#uen*ă

poziti%ă asupra #uidită*ii şi temperaturii de topire a z!urior&-rocesu de reducere poate #i apreciat pe +aza reac*iei 1 Me# + Me = Me# + Me

1<&14J

0 Me = 0 Me# ⋅a Me# ⋅ a Me

a

1<&1:J

Me#

Anaiznd reac*ia 1<&14J şi rea*ia 1<&1:J se o+ser%ă că procesu dereducere este #a%orizat de 1

• Mărirea acti+ităţii Me#" adică cei doi o$izi nu tre+uie să

reac*ionezeY• Mărirea acti+ităţii Me_ " dacă nu e$istă restric*ii asupra

con*inutuui de reducător )n produsu utiY• Micşorarea acti+ităţii Me_#" reaiza+iă prin )mpiedicarea

des#ăşurării reac*iei )n sens in%ers #oosind adaosu de #ondan*i pentru e!area acestui o$id )n compuşi inacti%i" #ondan*i care sănu a#ecteze des#ăşurarea reac*iei sau +ian*u ener!etic a procesuuiY



• Micşorarea acti+ităţii Me" prin dizo%area metauui redus )n atmeta #ier" de e$empuJ" pentru a e%ita modi#icarea sensuuireac*iei a creşterea temperaturii&



∆ / 8

'ntruct reducerea metaotermică se des#ăşoară cu %iteză #oarte mare"iar controu procesuui este di#ici" se impune #oosirea unor materiae demare puritate" adău!ate treptat pe măsura des#ăşurării procesuui&

Cnd reducerea are oc a #orma de o$id in#erior" datorită unuidezec(ii+ru ener!etic cădură insu#icientăJ" procesu poate #i men*inut prin

• 5olosirea reducătorului 3n exces" a o$izior au$iiari şi

o$idan*ior supimentariY• Pre3ncălzirea materialelor )nainte de )nceperea procesuui a o

temperatură in#erioară )n raport cu cea a procesuui şi )n a+sen*aaeruui şi a !azeor de ardereY

• 5urnizarea căldurii din sursă exterioară" de e$empu #oosireacuptoareor eectrice pentru des#ăşurarea procesuui proceseeectrometaotermiceJ&

Reducerea cu siliciu& Reducerea cu siiciu are oc con#orm reac*iei

7 Me# + !i = 7 Me +

!i#7

7:4 < 8 1<&78J

Reac*ia este e$otermă" şi %iteza ei scade pe măsura creşteriitemperaturii& 0ate despre sensu de des#ăşurare a reac*iei" precum şi a%itezei acesteia se o+*in din @i!ura 18&:" unde se prezintă %aria*ia entapieii+ere cu temperatura&

0in reac*ie rezută SiO7" care se topeşte a 1318 8C şi are un puternic

caracter acid& 0eoarece o$idu MeO" )n !enera" are un caracter +azic"e$istă şansa com+inării acestuia cu o$idu de siiciu" şi trecerea ce pu*in par*iaă" )n z!ură& -entru a e%ita acest ucru este necesară utiizarea#ondan*ior +azici" ceea ce determină un consum ener!etic supimentar"asi!urat prin utiizarea cuptoareor eectrice cu arc proceseeectrosiicotermiceJ& 'n #eroaia rămne dizo%ată o anumită cantitate desiiciu" din care cauză procesu nu se poate #oosi pentru producerea de

#eroaiae #ără siiciu&Siiciu poate #i utiizat )n producerea de #erocrom cu con*inut scăzut

de car+on" de o+icei su+ #orma unui aia #ier/crom/siiciu cu circa <8 V decrom" respecti% siiciu& Acest aia poate #i produs prin reducerecar+otermică ca un amestec de minereu de crom şi cuar*" )n mod asemănător



cu producerea #erosiiciuui& 'n acest aia sou+iitatea car+onuui este mică"



aşa cum se arată )n @i!ura 1<&;" care dă sou+iitatea car+onuui )n #ier"#eroman!an şi #erocrom ca o #unc*ie de con*inutu de siiciu& O procedurăeste iustrată )n @i!ura 1<&<&

Fi:ua 1#;3; aria*ia sou+iită*ii car+onu/ui )n #eroaiae" #unc*ie de con*inutu desiiciu 9&

Fi:ua 1#;#; 0ia!rama producerii #erocromuui prin reducere siicotermică 9&

Aici" )ntr/un cuptor este produs #ero/crom/siiciu" iar )n at cuptor"minereu de crom este topit cu cacar pentru a o+*ine o z!ură +o!ată )n



Cr 7O;& Aceasta reac*ionează cu aiau @e/Cr/Si )ntr/un sistem )ncontracurent de două oae de turnare" pentru a produce un aia #ina cucon*inut scăzut de siiciu şi o z!ură deşeu cu con*inut scăzut de crom&

Reducerea siicotermică este e$otermă" cădura de reac*ie #iind maimut dect su#icientă pentru a acoperi pierderie de cădură din oaă& Reac*iade reducere

7Cr# + !i = !i#7 +7Cr

1<&71J

este #a%orizată de temperatura scăzută" ast#e că se poate adău!a meta rece pentru a men*ine temperatura c(iar su+ punctu de topire a aiauui& 0easemenea" reac*ia este #a%orizată de o z!ură +azică& Un procedeu simiar poate #i utiizat pentru producerea de #eroman!an cu con*inut scăzut decar+on&

Reducerea cu aluminiu& -rocesu de reducere auminotermic sedes#ăşoară con#orm reac*iei 1

; Me # + 7 ,Wl = ; xMe + ,Wl#

∆ / 8 <8

1<&77J x , 7 ; 7:4

Reac*ia este puternic e$otermă" iar %iteza de reac*ie scade cucreşterea temperaturii şi )n ordinea corespunzătoare %aorii ∆V 8 " aşa cum se

poate %edea )n @i!ura 18&4&

-rodusu de reac*ie A7O;J cu temperatură de topire de 78=8 8C dănaştere a o z!ură cu #uiditate scăzută ast#e )nct este necesară introducerea

unor #ondan*i %ar" #uorură de caciuJ" care impică un consum mai mare deener!ie& O sou*ie mai economică este utiizarea ca reducător a aiaeor A/Ca" A/Ca/Si" A/M!" cnd se #ormează z!uri uşor #uzi+ie pe +azasistemeor A7O;/CaO" A7O;/CaO/SiO7 sau A7O;/M!O" #ără a #i necesar să se adău!e #ondan*i&

O ată pro+emă este e!ată de #aptu că auminiu #iind un reducător puternic poate reduce o di%ersitate de o$izi din steri" ceea ce #ace necesară

utiizarea unor materii prime cu puritate mare şi compozi*ie +ine cunoscută&@erotitanu" #ero%anadiu" #eronio+iu şi cromu metaic cu :: V Cr

pot #i produse prin reducere auminotermică& Reducerea auminotermică estec(iar mai e$otermă dect cea cu siiciu" şi )n condi*ii #a%ora+ie reac*ia poate decur!e auto!en" adică prin arderea unui amestec de o$id rece şi



pu+ere de auminiu& 0acă cădura de reac*ie nu este su#icientă pentru a produce un produs topit" materiie prime pot #i pre)ncăzite" de e$empu" a



=88 8C )naintea introducerii or sau este adău!at un compus care sămărească cădura reac*iei& Un ast#e de acceerator pot #i un o$id superior" dee$empu CrO;" sau o sare +o!ată )n o$i!en& Uneori" este adău!at cacaru

pentru a scădea punctu de topire a z!urii&'n compara*ie cu reducerea car+otermică" unde se #ormează CO su+

#ormă de !az" %oumu de z!ură )n procesu metaotermic este mai mare&0rept rezutat" pierderie totae de meta uti )n z!ură pot #i mai mari c(iar dacă concentra*ia sa este reati% mai mică& 0e asemenea" nu este posi+i săse producă un meta care să nu con*ină siiciu sau auminiu&

1#;3; REDUCEREA !N "ID

Reac*ia dintre o car+ură şi un o$id este #a%orizată de presiuneascăzută" ast#e )nct reducerea şi ra#inarea )n %id a metaeor reacti%e este oată metodă utiizată )n acest domeniu& C(iar după eiminarea #azei decar+ură" o cantitate oarecare de car+on rămne dizo%ată )n meta& 0eoarece

sou+iitatea este mai mică )n stare soidă dect )n metaee ic(ide" condi*iiecee mai #a%ora+ie pentru des#ăşurarea reac*iei sunt c(iar su+ punctu detopire a metauui& Un e$empu de utiizare a metodei )n %id este con%ersia#erocromuui cu con*inut ridicat de car+on )ntr/un produs cu con*inut scăzutde car+on& -rodusu cu un con*inut ridicat de car+on este o+*inut prinmetode con%en*ionae" după care este concasat şi amestecat cu un o$idantadec%at care poate #i nisipu cuar*os sau este o$idat super#icia pentru a

#orma Cr 7O;& -u+erea este apoi +ric(etată şi )ncăzită a circa 1;3= 8C su+%id de circa 1 mm H!& Reac*iie care au oc sunt următoaree 9

Cr 7;C 9 + 9!i#7 = 7;Cr + 9!i# + 9C#Cr 7;C 9 + 7Cr 7#; = 73Cr + 9C# 1<&7;J

1<&7<J'n am+ee cazuri se o+*ine un produs cu mai pu*in de 8"81 V car+on&

-entru primu caz" produsu con*ine circa 9"= V siiciu" )n timp ce pentru a

doiea caz siiciu este de circa 1"= V&Un proces simiar este #oosit pentru producerea de nio+iu pur& Aicio$idu pur este redus cu car+on pentru a o+*ine car+ura de nio+iu& Aceastaeste apoi amestecată cu cantită*i stoic(iometrice de o$id de nio+iu şi



)ncăzite )n %id )naintat a temperaturi peste 7888 8C pentru a o+*ine un produs cu un con*inut scăzut de car+on&

Reducerea )n %id" de asemenea" poate #i reaizată )ntr/o sin!ură etapă

prin )ncăzirea unui amestec de o$id şi car+on )n %id& 'n acest mod" s/ao+*inut %anadiu aproape pur prin reac*ia dintre un amestec de 7O; şicar+on a 1388 8C su+ un %id de 18/< mm H!& Reducerea cu car+on impică#ormarea unui %oum destu de mare de !az" care necesită o capacitate de pompare mare& Un a!ent de reducere aternati% poate #i siiciu" care ar puteareac*iona după următoarea sc(emă 9

Me# + !i = Me + !i#

( $

)

1<&7=J

O$idu %oati SiO se e%aporă din zona cadă" dar condensează )ntr/ocapcană rece )nainte ca e să aun!ă a pompa de %id& Ast#e" un %id )naintat poate #i men*inut cu o capacitate de pompare reati% mică&

1#;#; PRODUCEREA DE METALE PURE

Este aproape a #e de di#ici să #ie de#inite metaee pure" ca şimetaee rare& Unee metae sunt o+*inute su#icient de pure prin metodenormae de producere& -entru metaee cu reacti%itate mai mare" micicantită*i de impurită*i cum ar #i car+onu" azotu şi o$i!enu pot a#ecta proprietă*ie şi utiitatea acestora& 'n ipsa unei de#ini*ii mai +une" se poatespune că un meta pur este ace meta pentru care e#ectee dăunătoare aeimpurită*ior au #ost posi+i eiminate& 'n timp ce metae mai no+ie cum ar #i #ieru" cupru etc&" pot #i o+*inute reati% pure prin ra#inarea metaeor +rute" acest ucru nu poate #i #ăcut pentru metaee cu reacti%itate crescută&Mai mut" pentru metaee reacti%e este necesar a se #oosi materii prime pure& Acestea pot #i o+*inute prin di%erse metode (idrometaur!ice&Minereu este sou+iizat" sou*ia este puri#icată" iar un compus metaic pur este precipitat prin metode ce %or #i discutate )n Capitou 1=& 'n ate cazuri"

#eroaiaee impure pot ser%i ca materie primă pentru o+*inerea unui produsmetaic pur& 'n am+ee cazuri" compusu metaic pur este apoi redus pentru ao+*ine meta pur& @i!ura 1<&= iustrează un număr de căi #u$uriJ care pot #iurmate )n producerea de metae reacti%e reati% pure din materii primeimpure&



Fi:ua 1#;; Căi aternati%e pentru producerea de metae pure 9&

Se cunosc o mare %arietate de metode de o+*inere a metaeor"metode aese )n #unc*ie de natura minereuui #oosit" a #u$uui adoptat şi a

proprietă*ior #izico/c(imice ae metauui ce tre+uie produs&O+*inerea metaeor se #ace prin reducere" disociere termică şi

procedee electrolitice& &etoda reducerii. Se cunosc numeroase reac*ii de reducere utie )n

o+*inerea de metae& 'n cazu reducerii pe cae uscată" a!en*ii reducători cu



7 ⎯

; < 7 ⎯

ar!ă utiizare sunt (idro!enu" car+onu şi unee metae& 'n continuare" suntdate e$empe de ast#e de reac*ii de reducere&

6educere cu hidro$en& -rin reducerea o$izior metaici cu (idro!en

se o+*in di%erse metae& Temperaturie de des#ăşurare a acestor reac*ii suntdependente de natura o$iduui& Ast#e" A!7O se reduce a A! metaic atemperatura camerei" CuO a Cu a apro$imati% 788 8C" iar @e7O; a @e a<88 8C 1"9

Cu# + / ⎯⎯ 788 8C → Cu +

/ #

5e # + < / ⎯⎯

<88 8C →; 5e + < /

1<&79J

1<&73J

-e n!ă o$izi metaice" (idro!enu poate reduce (ao!enuri" su#urisau com+ina*ii compe$e ae unor metae tranzi*ionae&

6educere indirectă cu car%on şi monoxid de car%on8 La reducereao$izior metaici cu car+on sau CO sunt posi+ie reac*iie 1"9

Me# + C = Me +C# reducerea directaJ 1<&74J

Me# + C# = Me +

C#7

reducerea indirectaJ 1<&7:J

Topirea reducătoare cu car+on a o$izior metaici reprezintă procedeu principa utiizat )n producerea unui număr reati% mare demetae" cum ar #i @e"-+" Bi" S+" Ni" Sn etc& O caracteristică a reducerii cu

car+on o reprezintă #ormarea car+urior" a temperaturi de peste :88 8C&Acest ucru determină #ormarea car+urior ce impuri#ică metau" ceea ce#ace ca procedeu să nu poată #i utiizat )n cazu metaeor din !rupee I" IIIIIA şi a unor metae tranzi*ionae" cum ar #i Mo" D" Ti" r" Cr" etc&

6educerea metalotermică& Reducerea cu metae se #ooseşte pentru producerea metaeor acti%e" cum ar #i Na" Ca" A" M!" Si etc& -rin acest

procedeu se reduc o$izii" (idro$izii şi car+ona*ii metaeor acaine"(ao!enurie" su#urie sau di%erse com+ina*ii compe$e ae unor metaetranzi*ionae& Reac*iie de reducere" )n acest caz" sunt

Mem #n + n6 ↔ mMe + n6#

mMe#/ + n6 ⎯

: ⎯

4;4 ⎯

173; ⎯

[ →mMe + 6 # + m /

1<&;8J

1<&;1J



Me7C#; + 6 → Me + 6# +

C#7

n m 7 7

1<&;7J

'n cazu reducerii prin reac*ia 1<&;8J" ca a!ent reducător poate #iutiizat auminiu auminotermieJ" cnd se o+*in metaee Ca" Sr" Ba" 5e"Sn" Ti" " Cr" D" Mn etc& Toate reac*iie auminotermice" incusi% cee



prezentate )n @i!ura 18&4" sunt puternic e$oterme" producnd umină şi

temperaturi de pnă a ;888 8C& Ate metae #oosite ca reducători suntsiiciu" ma!neziu" zincu&

Reac*ia 1<&;1J este utiă )n producerea @e" Ca" M!" iar 1<&;7J pentru Na" [" Cs etc&

E$istă şi metode de reducere pe cae uscată metoda cementării"apicată pentru o+*inerea metaeor situate după (idro!en )n seria tensiunior S+" Bi" Cu" H!" Au" -t etc&J" metoda precipitării" apicată )n cazu o+*ineriieementeor metaice şi semimetaice mai pu*in acti%e&

Aşa cum dea s/a men*ionat" o$izii puri pot #i reduşi cu car+on sausiiciu )n %id" sau cu auminiu" ma!neziu sau caciu a presiune atmos#erică&O$izii metaeor mai no+ie cum ar #i moi+denu sau >o#ramu pot #i deasemenea reduşi cu (idro!en )ntr/un cuptor tu+uar& 'n cazu utiizăriireducerii o$izior" o pro+emă deose+ită este reprezentată de sou+iitateao$i!enuui )n meta& 'n @i!ura 1<&9 se indică ener!ia par*iaă reati%ă 5i++sa o$i!enuui )n sistemee +inare titan/o$i!en şi zirconiu/o$i!en a circa

18888

C& -e scaa din stn!a este indicat poten*iau de o$i!en )n " iar pescaa din dreapta raportu corespunzător a !azeor p /2# Qp /2" precum şi poten*iaee o$i!enuui pentru reducerea cu Ba" A" M! şi Ca& Se %ede că#azee o$idice pot #i reduse a poten*iae de o$i!en de circa 488 " dar metau rezutat %a con*ine cantită*i considera+ie de o$i!en )n sou*iasoidă&

Fi:ua 1#;'; -oten*iau de o$i!en)n sistemee Ti/O şi r/O aapro$imati% 1888 8C 9& Liniie)ntrerupte indică poten*iaee pentrureducerea cu Ba" A" M! şi Ca&Liniie punctate deimitează

inter%aee de compozi*ie pentrusou*iie soide ae o$i!enuui )n

#/r" #/Ti şi $/Ti&



!

-roprietă*ie #izice ae metaeor rare" de e$empu ductiitatea" depind)n mare măsură de con*inutu de o$i!en" moti% pentru care este necesar ao+*ine un meta cu puritate mare& 0in păcate" )n unee cazuri este imposi+i

de o+*inut un produs su#icient de pur prin reducerea o$iduui& -entru ast#ede cazuri" metau poate #i mai uşor o+*inut din (ao!enuri&

&etoda disocierii termice& Unee eemente metaice se pot o+*ine )nstare de )nată puritate" prin descompunerea termică a compuşior o$izi"(ao!enuri" su#uri" (idro$izi" acizi etc&J& Reac*ii speci#ice acestei metode pot#i 9

Mem

#n

→ mMe + n7

#7

Me/n

↔ Me + n 7 /7

Me! 7↔ Me! + !

7 Me! ↔ Me7! + !

Me7 ! ↔ Me + Me!

pentru o$iziJ 1<&;;J

pentru (idruriJ 1<&;<J

pentru su#uriJ 1<&;=J

Temperatura de disociere a su#urior este cu att mai mică cu ct presiunea par*iaă a su#uui pro%enit din disociere are %aoarea de 1 atm a otemperatură mai scăzută @i!ura 1<&3J&

Fi:ua 1#;(; aria*ia o! p cu7

temperatura a descompunereasu#urior 9&



&etoda electrolitică. 0upă condi*iie )n care se des#ăşoarăeectroiza )n %ederea o+*inerii eementeor" se distin! două %ariante 1Jeectroiza )n topituri (ao!enuri" (idro$iziJ" 7J eectroiza )n sou*ii

apoase&

1#;; METALURGIA CLORURILOR

Hao!enurie" )n particuar corurie" sunt utiizate )n mute procesemetaur!ice& Corura este utiizată de asemenea )n ra#inarea unor metae prin#ormarea de coruri %oatie sau condensate cu impurită*ie& 'n pus" uneemetae cum ar #i ma!neziu şi sodiu sunt preparate prin eectroizacorurior topite&

Moti%ee utiizării corurior )n producerea de metae reacti%e pot #iistate după cum urmează

1& presiunea mare de %apori #ace posi+iă puri#icarea prin distiare7& sou+iitatea scăzută )n stare soidă" )n meta" #ace posi+iă

producerea de metae pure&;& sou+iizarea apoasă #ace posi+iă puri#icarea prin cristaizare<& punctee de topire scăzute şi conducti%itatea eectrică ridicată

#ace posi+iă reducerea eectroitică&0in cur+ee termodinamice date )n Ane$a ; se o+ser%ă că ener!ia

5i++s de #ormare a corurior urmează mai mut sau mai pu*in aceeaşi

sec%en*ă ce se apică a o$izi" dar prezintă )ntreruperi corespunzătoare puncteor de topire şi #ier+ere ae corurior& O e$cep*ie este tetracorura decar+on care este mut mai sta+iă dect CO sau CO7& 0e aceea" car+onu nu poate #i utiizat ca a!ent de reducere pentru coruri& Corura de (idro!ende%ine mai sta+iă a creşterea temperaturii" iar (idro!enu %a reduce mutecoruri metaice a temperatură ridicată&

-roprietă*ie ceorate (ao!enuri se aseamănă cu cee ae corurior"

dar ee sunt mai pu*in cunoscute& Sta+iitatea descreşte )n ordinea #uoruri"coruri" +romuri" ioduri& Iodurie metaice sunt reati% insta+ie" şi unee dinee se descompun compet a temperatură ridicată&

'n prezen*a apei sau %aporior de apă mute (ao!enuri sunt uşor (idroizate



MeCl 7 + / 7# = Me# +7 /Cl

1<&;9J

Ast#e" tetracorurie de staniu sau titan (idroizează şi )n contact cu

aeru umed emană un #um o$idic a+& Ate coruri" cum sunt cee ae #ieruuişi nic(euui" pot #i trans#ormate )n o$izi prin reac*ia cu a+uru atemperaturi ridicate& Mut mai rezistente a (idroiză sunt (ao!enurieacaine care pot #i cristaizate din sou*ii apoase şi )ncăzite )n prezen*a%aporior de apă #ără reac*ie&

Unee (ao!enuri pot reac*iona de asemenea cu o$i!enu

MeCl 7 + #7 = Me# + Cl 7 1<&;3JAceastă reac*ie este mut mai entă dect (idroiza" şi cee mai mute

(ao!enuri sunt rezistente )n aer uscat a temperatura camerei&

1<&=&1& -RE-ARAREA HALO5ENURILOR

Hao!enurie an(idre pot #i preparate prin 1J cristaizarea din sou*ii

apoase" 7J (ao!enarea o$izior şi ;J (ao!enarea #eroaiaeor&Cristalizarea din soluţii apoase este utiizată )n principa pentru

(ao!enurie acaine& 'n !enera" ceeate (ao!enuri sunt par*ia (idroizate)n apă& Ast#e M!C7]9H7O poate #i uşor cristaizată dintr/o sou*ie apoasă&La )ncăzire" apa se eimină pnă a o compozi*ie M!C7]1"=H7O& La o)ncăzire supimentară aceasta (idroizează" adică 9

M$Cl 7 + / 7# = M$# +7 /Cl 1<&;4J

Ast#e nu este posi+i să se o+*ină corură de ma!neziu an(idră prinsimpa )ncăzire a sării (idratate& 0acă )ncăzirea este #ăcută )ntr/un curentde HC !azos se poate o+*ine corura an(idră&

Anumite săruri compe$e ae metaeor rare pot #i o+*inute direct dinsou*ii apoase [ 7Ti@9" [ 7 N+@9 şi NH<J7Be@<& -rimee două săruri au #ost

propuse ca posi+ie materii prime pentru producerea de titan şi nio+iu& Atreia sare" a )ncăzire de!aă NH<@ %oati şi %a produce Be@7 an(idră&

/alo$enarea oxizilor este cea mai comună metodă utiizată pentru prepararea de coruri an(idre" )n particuar coruri& Cu scopu de a o+*ine unec(ii+ru #a%ora+i" o$idu este amestecat cu un a!ent reducător adec%at" de



o+icei car+on" )nsă pot #i utiizate şi su#u sau su#urie& E$empe



7 M$# + 7Cl 7 + C = 7 M$Cl 7(l ) + C#7

i#7 + 7Cl 7 + C = iCl <( $ ) + C#7

1<&;:J

1<&<8J

Reac*iie de mai sus sunt e$oterme şi odată ini*iate ee pot a%ea ocauto!en& 0e asemenea" ec(ii+ru este ce mai #a%ora+i a temperaturăscăzută" aşa )nct este utiizată o temperatură de =88X388 pentru a o+*ine o +ună %iteză de reac*ie&

8C" necesară

Reac*iie pot #i reaizate )ntr/un cuptor cu cu%ă @i!ura 1<&4J&Bric(etee de o$id

şi car+on sunt )ncărcate

pe a partea superioară acuptoruui" iar coru esteintrodus pe a partea

Fi:ua 1#;*; Sc(ema de principiu a unui cuptor cucu%ă pentru corinarea o$izior metaici 9&

in#erioară& Cădura pentruacti%area reac*iei şimen*inerea unei tempera/turi con%ena+ie este produsă eectric )ntr/unstrat de căr+une careac*ionează ca un rezistor

eectric& 'n primu e$empu de mai sus M!C7 #ormează un ic(id şi estee%acuată pe a partea in#erioară a cuptoruui" )n timp ce TiC< este o+*inut caun !az care se e%acuează cu !azee din cuptor şi poate #i recuperată prin

condensare& Corinarea TiO7 poate #i o+*inută de asemenea )ntr/un reactor cu pat #uidizat& Este important ca materiie prime să #ie compet uscate&0acă nu" apa %a reac*iona #ormndu/se HC" pro%ocnd ast#e pierderi decor& 0e asemenea" %aporii de apă pot determina (idroiza corurior metaice&

Una din compica*iie corinării o$izior este posi+ia #ormare ao$icorurior" cum ar #i DOC<" OC; şi N+OC;& O$icorurie sunt adesea

%oatie şi sunt !reu separa+ie de coruri& 0acă o ast#e de o$icorură esteredusă a meta" o$i!enu %a contamina produsu& Hao!enarea #eroaiaeor şi car+urior ar putea #ace posi+iă producerea unei (ao!enuri %irtua i+erăde o$i(ao!enuri& Reac*ia dintre #eroaia şi corură" de e$empu" este puternic e$otermă şi odată ini*iată se %a produce cu %iteză mare& Corura



rezutată %a #i impură şi %a necesita puri#icarea uterioară pentru a )ndepărta#ieru etc&

1<&=&7& -URI@ICAREA HALO5ENURILOR

Corurie sou+ie )n apă pot #i puri#icate prin recristaizare saureprecipitare prin di%erse metode& 0e asemenea" pot #i utiizate e$trac*ia cuso%ent sau sc(im+ătoaree ionice& Corurie %oatie se puri#ică ce mai uşor prin distilare "racţionată& Cum punctee de #ier+ere sunt mici" distiarea

poate #i reaizată )n cooane de stică& -ot #i separate c(iar şi coruriesimiare" cum sunt cee de nio+iu şi tanta& 0e e$empu" un amestec de

coruri cu 93"7 V N+C= punct de #ier+ere 7=< 8CJ" 9"8 V TaC= punct de#ier+ere 7;: 8CJ" 79"< V @eC; punct de #ier+ere ;1= 8CJ şi 8"< V DOC<

punct de #ier+ere 774 8CJ a #ost separat prin distiare )n două cooane" )ntr/o#rac*ie pentru nio+iu cu ::":4 V N+C= şi 8"81 V TaC=" o #rac*ie pentrutanta cu :;"7 V TaC=" 8"9 V N+C= şi 9"7 V DOC< şi o #rac*ie pentru #ier

cu :4"3 V @eC;" 1"7 V N+C= şi 8"89 V TaC=& Corurie pot #i de asemenea puri#icate prin reducere "racţionată& -rintr/o atentă tratare a !azuui de

corură de nio+iu impur cu (idro!en a ;=8 8C" @eC; este redusă a @eC7"care condensează ca #ază soidă& -rintr/o reducere supimentară cu (idro!en

a =88 8C" N+C= este redusă a N+C; soidă" )n timp ce TaC= este neredusăşi )ndepărtată cu #u$u de !az&

1<&=&;& RE0UCEREA HALO5ENURILOR

Reducerea cu !idro"en& Hidro!enu poate #i utiizat pentrureducerea corurie soide şi mai pu*in sta+ie" cum ar #i C; sau CrC;&Reducerea poate #i reaizată )ntr/un cuptor tu+uar o+işnuit& O compica*ieeste #aptu că corurie pot să #ie par*ia %oatie sau pot disocia pentru a

#orma produşi %oatii& oatiee %or urma #u$u de !az" %or #i condensateşi reintroduse )n proces&

La temperaturi mai ridicate" (idro!enu poate reduce corurie maista+ie& Un e$empu este producerea titanuui a trecerea unui amestec deH7 şi TiC< printr/un arc eectric& Titanu rezută )n stare ic(idă" iar !azu



este tratat pentru a )ndepărta HC şi a/ returna )n proces& Această metodă nua !ăsit nici o apica*ie industriaă&

Reducerea metalotermică. Aceasta este metoda casică utiizată

pentru reducerea (ao!enurior metaeor reacti%e& Ca a!en*i metaicireducători sunt utiiza*i ma!neziu" auminiu sau caciu& 0acă (ao!enuraeste ne%oatiă" reducerea poate #i reaizată )n mod asemănător cu reducereametaotermică a o$izior& E$empu

Be5 7 + M$ = Be + M$5 7

1<&<1J

Reducerea este reaizată )ntr/un creuzet de !ra#it cu adaos de corurăde caciu ce ac*ionează ca un #u$& Reac*ia este ini*iată a 9=8 8C" iar temperatura este crescută !radua pnă a 1;88 8C" temperatură necesară pentru a topi şi separa produşii&

Reducerea (ao!enurior mut mai %oatie este reaizată )ntr/unreactor )nc(is )ntr/o atmos#eră de (eiu sau ar!on& @i!ura 1<&: arată principiu reactoruui [ro" care este utiizat pentru produc*ia comerciaă a

titanuui şi zirconiuui&

Fi:ua 1#;+; Reactoru [ro

sc(ema de principiuJ 9&

Reactoru este #ăcut din o*e şi este )ncăzit din e$terior pnă cnd

)ncărcătura de in!ouri de ma!neziu se topeşte& Hao!enura este apoiintrodusă& Hao!enurie soide cum ar #i 4Cl sau XrCl sunt introduse printr/un mecanism de )ncărcare" )n timp ce (ao!enurie cum ar #i iCl sunt aduse printr/o *ea%ă de aimentare& Ca a!ent reducător )n ocuma!neziuui se poate utiiza sodiu&



0e e$empu reducerea



iCl < + 7 M$ = i +7 M$Cl 7

1<&<7J

este e$otermă şi produce su#icientă cădură pentru a men*ine o temperatură

de 488X1888 8C& Temperaturie mai ridicate sunt pericuoase" deoarece potconduce a reac*ia cu containeru de o*e sau a o incompetă reducere&Titanu soid se depune su+ #ormă de +urete pe pere*ii containeruui şi esteimpre!nat cu corură de ma!neziu& 0upă des#ă*urarea competă a reac*iei o!aură de e%acuare este desc(isă şi cea mai mare parte a topiturii de corură poate #i e%acuată& 0upă răcirea reactoruui" con*inutu soid este )ndepărtat"

iar corura de ma!neziu şi ma!neziu rămase )n +uretee de titan pot #i)ndepărtate prin distiare )n %id&Teoretic procesu ar putea produce corură de ma!neziu an(idră

ec(i%aentă cu cantitatea de ma!neziu metaic consumat" iar această corură poate #i reeectroizată pentru a produce ma!neziu şi corură de ma!neziu"care uterior pot #i din nou utiizate pentru a produce tetracorură de titan&Ast#e" se poate spune că ma!neziu ac*ionează ca un purtător intermediar de

ener!ie de a ceua eectroc(imică a reactoru [ro& 'n practică %or #i pierderi att de ma!neziu ct şi de corură&

-rocedura )n şare şi separarea di#iciă a produşior #ace procesu[ro reati% scump& 'n timp" au #ost su!erate modi#icări pentru a #ace procesu continuu& Reducerea eectroitică a (ao!enurior %a #i discutată )nCapitou 19&

1#;'; TOPIREA &URETELUI METALIC

'n procesu [ro şi ate cte%a procese de reducere metau cutemperatură de topire ridicată este o+*inut ca un +urete& 'n unee cazuriacesta poate #i aminat pentru a o+*ine un meta compact& 'n cee mai mutecazuri" se doreşte topirea metauui şi turnarea )n in!ouri& Aceasta este" )n

principa" cazu cnd se doreşte adău!area unor eemente de aiere& 0eoarecemetau este #oarte reacti%" e nu tre+uie să %ină )n contact cu o$i!enu"azotu sau car+onu )n timpu procesuui de turnare& 0e asemenea" )n ceemai mute cazuri nu pot #i utiizate re#ractaree ceramice& Topirea poate #ireaizată )ntr/un cristaizor de cupru răcit" a cărui sc(emă de principiu este



indicată )n @i!ura 1<&18&



La )nceput a #ost utiizatun cristaizor răcit cu apă&Aceasta are deza%antau că

dacă metau topit ar pătrunde prin peretee de cupru ar a%eaoc reac*ie e$otermă" e$pozi%ăi + < / 7# = i#/ J< + 7 / 7

1<&<;J'n pus" (idro!enu

ei+erat ar putea arde )n aer& 'n practica modernă" ca mediu derăcire este utiizat un aiaeutectic sodiu/potasiu" care esteic(id a temperatura camerei&

Fi:ua 1#;1,; -rincipiu topirii cu arc )natmos#eră %idată sau inertă 9&

Este important de notat cămetaee acaine" care )n mod

norma sunt pri%ite ca pericuoase" aici sunt utiizate pentru a e%ita pericoee dee$pozie şi #oc&

Cuptoru este #ie umput cu un !az inert sau este %idat& 'n utimu cazse o+*ine o de!azare a topiturii& Eectrodu este uzua #ăcut din +uretemetaic presat" care este consumat

continuu )n timpu topirii" sau din>o#ram" cnd este un eectrod neconsuma+i& 'n utimu caz" +uretee +ric(etat" cu eementee de aiere adău!ate" este continuu )ncărcat )n cuptor&Cum +aia metaică creşte" eectrodu este ridicat )ncet" topitura se răceşte a partea in#erioară şi )n #ina este o+*inut un in!ou soid& 'n acest mod pot #i produse in!ouri de cte%a tone&

-entru a produce un materia omo!en acest prim in!ou este #ăcut

eectrod a un a doiea cristaizor unde este retopit pentru a o+*ine un in!ousecundar& Acest in!ou secundar este cură*at de stratu super#icia şi este#orat sau aminat )n produse de di#erite #orme& 'n utimii ani" topirea cu#ascicu de eectroni a %enit ca o aternati%ă a topirea cu arc& Un cuptor cu)ncăzire cu #ascicu de eectroni are aceaşi principiu de #unc*ionare ca un



tu+ cu raze ?& Cuptoru este o cameră )nc(isă şi %idată a 18/< mmH!& Un#iament incandescent de >o#ram ac*ionează ca un catod" emi*nd eectroni&Anodu este o +ară presată sau sinterizată din +urete metaic precum şi +aia

metaică" utima #iind #ormată )ntr/un cristaizor de cupru răcit cu apă& Cndo tensiune de =X78 este apicată a cuptor" eectronii care sunt emişi dincatod sunt acceera*i şi o%esc anodu cu mare ener!ie" o+*inndu/setemperaturi de peste ;888 8C& 'n acest mod este posi+iă topirea metaeor

!reu #uzi+ie" cum este nio+iu" care are un punct de topire de 7=88 8C&Com+ina*ia dintre temperatura ridicată şi presiunea scăzută #ace posi+iă o puri#icare )n masă a metauui& Ast#e" un +urete de nio+iu" care ini*iacon*inea 783 ppm car+on" 73=8 ppm o$i!en şi =48 ppm azot" are dupătopirea cu #ascicu de eectroni ;= ppm car+on" 189 ppm o$i!en şi 3; ppmazot& 0e notat că scăderea con*inutuui de o$i!en este mai pronun*ată dectcantitatea )ndepărtată stoic(iometric prin reac*ia C + # = C#( $ ) " ca urmare a

e%aporării unui su+o$id %oati de nio+iu& 0e asemenea" impurită*iemetaice" cum ar #i #ieru" se pot e%apora )ntr/un cuptor cu #ascicu de

eectroni& Cuptoaree de )ncăzire cu #ascicu de eectroni au #ost construitecu puteri de pnă a 1888 de D şi se pare că nu e$ista nici un moti% pentrucare ee să nu poată #i mai mari&

1#;(; REACŢII DE TRANSPORT

'n timp ce metaee ne%oatie nu pot #i separate prin metodeo+işnuite de distiare" o ast#e de separare poate #i posi+iă )n unee cazuri prin utiizarea unui a treiea eement sau compus care #ormează compuşi%oatii cu metau respecti%& E$empe tipice de ast#e de reacţii de transport sau distilări catalitice sunt

Ki( s ) + <C# = KiIC#J<( $ )

7 Wl (l ) + WlCl ; = ; WlCl ( $ )

i( s ) + 7 I 7 = iI <( $ )

1<&<<J

1<&<=J

1<&<9J

aria*iie ener!iior 5i++s standard cu temperatura pentru acestereac*ii sunt arătate )n @i!ura 1<&11&

-entru reac*iie 1<&<<J şi 1<&<=J coe#icientu de temperatură a



ener!iei 5i++s se %ede a #i poziti%" corespunznd unei entropii de reac*iene!ati%e&

Fi:ua 1#;11; aria*ia cutemperatura a entapiei i+erestandard pentru unee reac*ii detransport tipice 9&

-entru reac*iie 1<&<<J şi 1<&<=J coe#icientu de temperatură aener!iei 5i++s se %ede a #i poziti%" corespunznd unei entropii de reac*iene!ati%e& -entru reac*ia 1<&<=J e$istă o creştere a număruui de moecue!azoase )n timpu reac*iei& Constantee de ec(ii+ru pentru aceste reac*ii se

sc(im+ă puternic cu temperatura" care e #ac adec%ate pentru scopuri dera#inare a metaeor&'n procesul Mond pentru ra#inarea nic(euui" nic(eu impur

reac*ionează cu !azu CO a circa =8 8C& Acest ucru determină #ormareacar+oniuui de nic(e %oati" )n timp ce impurită*ie metaice nu #ormeazăcar+oni )n aceste condi*ii& @ormarea car+oniuui de nic(e este e$otermă" şiodată ce reac*ia a #ost ini*iată temperatura reactoruui tre+uie să #ie

controată prin răcire cu apă& 5azu este trans#erat )ntr/un at reactor careeste men*inut a circa 7;8 8C şi care con*ine nucee de nic(e metaic& Aicicar+oniu disociază" nic(eu soid se depune pe nucee" iar !azu esterecicat a primu reactor&

'n cazurie de mai sus procesu poate #i reaizat a presiuneatmos#erică& -rin creşterea presiunii" car+oniu de nic(e se %a #orma a

temperatură mai ridicată& Ast#e" a 188

8

C constanta de ec(ii+ru pentrureac*ia 1<&<<J este apro$imati% unitară" care pentru o presiune totaă de14 atm" să spunem" dă 19 atm de NiCOJ< şi 7 atm de CO" adică" o con%ersiede :3 V de CO a NiCOJ<& 'n pus" %iteza de reac*ie creşte cu creşterea



temperaturii& -resiunie ridicate sunt" de aceea" utiizate )n %ersiuniemoderne ae procesuui cu car+oni&

Procesul cu su%clorură pentru auminiu" reac*ia 1<&<=J" a #ost

e$porat ca o posi+iă cae de a produce auminiu pur dintr/un aiaauminiu/siiciu/#ier #ormat prin reducerea car+otermică a +au$iteisu+capitou 1<&1J& 'n acest proces aiau impur reac*ionează cu AC;!J acirca 1788 8C" cu autoru căreia se #ormează AC!J & La răcirea su+corurii

a circa 388 8C reac*ia se in%ersează" auminiu pur condensează" şi AC;

%oatiă se re#ormează şi este reintrodusă )n proces& -rocesu a #ost testat ani%e piot" dar nu a !ăsit )ncă nici o apica*ie industriaă&

Reac*ia 1<&<9J de mai sus reprezintă #undamentarea metodei +an Wr)el'de Boer pentru producerea de titan de )nată puritate& Aceaşi principiua #ost utiizat" de asemenea" pentru zirconiu şi crom& Aşa cum se o+ser%ă din@i!ura 1<&11 ener!ia 5i++s a reac*iei 1<&<9J este ne!ati%ă )n )ntre!uinter%a de temperatură ce interesează& Aceasta nu )nseamnă că reac*ia nu poate #i in%ersată a temperaturi ridicate& 'n aceaşi mod ca şi #ormarea de

car+oni de nic(e ce este #a%orizată de presiunea ridicată" disociereatetraiodurii este #a%orizată de presiunea scăzută )n %asu de reac*ie& 'n pus" o parte din moecuee de I7 disociază #ormnd iod monoatomic a temperatură

ridicată" ceea ce intensi#ică reac*ia&-rincipiu metodei este prezentat )n @i!ura 1<&17& Metau impur este

pasat de/a un!u pere*ior containeruui de stică& 'n miocu containeruuieste suspendat un #iament din srmă su+*ire de >o#ram sau dinmetau considerat" )ncăzit eectric a temperaturi mari&

'n containeru %idat şi etanşat" este introdusă o cantitate mică de iod&La )ncăzirea pnă a cte%a sute de !rade Cesius" iodu reac*ionează cumetau +rut" #ormnd ioduri %oatie& Cnd acestea atin! #iamentu" care

este )ncăzit de a 1888 a 1=88 8C" ee sunt apoi descompuse şi metau precipită pe #iament" )n timp ce iodura este ei+erată şi reac*ionează )ncă

odată cu metau +rut&La ra#inarea titanuui impur" mai )nti se #ormează TiI< su+ #ormă de

!az& -este 788 8C aceasta reac*ionează supimentar cu meta pentru a #orma pro+a+i TiI; soidă& Aceasta este mai !reu %oatiă" dar disociază a Ti şiTiI< peste <88 8C& iteza reac*iei %ariază totuşi cu temperatura metauui



+rut" aşa cum se arată )n @i!ura 1<&1;& -entru a a%ea o %iteză de reac*ie

mare" metau +rut ar putea a%ea o temperatură #ie de circa 788 8C" #ie de peste =88 8C& 'n !enera" este

utiizată temperatura mai mare&Metoda a !ăsit apica*ii pentru producerea de metae de puritate mare pentru scopuri decercetare" )nsă este preacostisitoare pentru utiizareindustriaă&

Este de notat că )n procedeee Mond şi %an Wrc)el'de Boer " distiareacataitică are oc de atemperatură oasă atemperatură ridicată& Aceaşi

Fi:ua 1#;1; Sc(ema de principiu a

depunerii prin metoda Are/de Boer 9& principiu este utiizat pentru a)m+unătă*i durata de %ia*ă aămpior pentru iuminat&Lămpie de iuminat se ard"de o+icei" deoarece un punct#ier+inte s/a #ormat pe srmade >o#ram& 0in acest punct

#ier+inte >o#ramu se %ae%apora" ceea ce #ace#iamentu mai su+*ire )n ace punct&

Fi:ua 1#;13; 0epunerea titanuui )n #unc*ie detemperatura incintei 9&

Acest ucru are din noudrept rezutat o rezisten*ă

eectrică crescută şi c(iar otemperatură mai mare" care %acauza pro+a+i ruperea#iamentuui& -rin adău!areaunor mici cantită*i de iod şi



o$i!en a atmos#era de ar!on a ămpii" se %a #orma a cantitate oarecare deDO7I7& Cum #ormarea acestui compus este e$otermă" e se #ormează atemperatură mică" )nsă se descompune a temperatură mare& 0acă un punct

#ier+inte s/ar #orma pe #iamentu de >o#ram" aceasta %a conduce imediat adepunerea de ce%a >o#ram pe ace spot pnă cnd !rosimea uni#ormă şitemperatura #iamentuui sunt din nou resta+iite& 'n consecin*ă" se poateutiiza o temperatură mai mare a #iamentuui de >o#ram şi se poate o+*ineo cantitate de umină corespunzător mai mare" )n compara*ie cu ămpie #ărăiodură&



777

CA-ITOLUL 1=$IDROMETALURGIE

-rocesee pentru separarea şi recuperarea metaeor utiiznd apa şisou*iie apoase #ormează o cate!orie aparte" cunoscută su+ denumirea dehidrometalur$ie& Aceasta acoperă o ar!ă %arietate de procese pornind de asou+iizarea minereurior sau su#urior prăite urmată de puri#icareasou*iior şi aun!nd pnă a e$tra!erea metaeor sau compuşior acestora prin precipitare c(imică sau eectroc(imică& Ra#inarea eectroitică ametaeor impure poate #i uneori casi#icată ca (idrometaur!ie& 'n acest

capito %or #i uate )n considerare numai procesee c(imice" )n timp ce procesee eectroitice" #ie ee de e$tra!ere reducereJ sau de ra#inare" %or #itratate )n capitou uterior de eectrometaur!ie&

'n utimii ani" (idrometaur!ia a e%ouat" #oosindu/se şi ate tipuri deso%en*i" cum ar #i ic(idee or!anice sau răşinie or!anice soidesc(im+ători de ioniJ&

Aceste procedee sunt #oosite mai aes )n cazu minereurior de o$idde cupru cu con*inut redus de cupru" di#ici de concentrat prin ate procedee 1&

-rocesee (idrometaur!ice con%en*ionae pentru recuperareametaeor pre*ioase constau" )n !enera" din etape mutipe de sou+iizareeşiereJ" preucrare şi precipitare& Acestea nu sunt numai consumatoare dee#ort dar şi de timp" ast#e )nct un e#ort deose+it a #ost #ăcut )n %ederea

!ăsirii de metode aternati%e cum ar #i e$trac*ia so%entuui şi sc(im+ătoriide ioni =7&

@rac*ionarea pe suport spon!ios este un at promi*ător proces deseparare +azat pe su+stan*e tensioacti%e" care impică %aori minime pentruconsumu de ener!ie şi costurie de produc*ie& Te(nica este atracti%ă )n primu rnd pentru tratarea sou*iior diuate" e$istnd o %arietate de apica*ii pentru tratarea minereurior" e$trac*ia ionior metaici pericuoşi" a proteineor" a eementeor tensioacti%e =7&

-rocesee (idrometaur!ice au cunoscut o puternică dez%otare )ntreanii 1:98/1:38" cu o puternică re%enire după anii 1::8 =;"=<& 'n această perioadă şi utiizărie proceseor (idrometaur!ice au #ost di%ersi#icate )n



Capitolul 1N: /idrometalur$ie

m

J±

77;

sensu utiizării or pentru recuperarea unor eemente metaice secundare saua tratării deşeurior =;&

1;1; TERMODINAMICA SOLUŢIILOR APOASE

Le!ie termodinamicii sou*iior anterior discutate topituri metaice"z!uri topiteJ se apică şi )n cazu sou*iior apoase& E$istă" totuşi" uneecaracteristici speci#ice discutate )n continuare&

Sou*ia este #ormată din ce pu*in doi componen*i misci+ii" )ntrecare nu au oc reac*ii c(imice& Sou*iie pot #i casi#icate după starea de

a!re!are a so%entuui" după natura componen*ior" după concentra*iiecomponen*ior" şi" ce mai important" după proprietă*ie or termodinamice 1&

'n sou*iie apoase de compuşi or!anici sau de simpe !azeanor!anice o$i!en sau azotJ" su+stan*a dizo%ată este prezentă su+ #ormă demoecue& 'n sou*iie diuate de acest tip" dizo%atu %a urma e!ea ui

/enr," iar so%entu e!ea ui 6aoult & -entru marea maoritate a su+stan*eor anor!anice" aşa numi*ii eectroi*i acizi" +aze şi săruriJ" e!ea ui HenrG nueste satis#ăcută&

Concentra*ia eectroi*ior este e$primată prin molalitate" adică"număru de moi pe io!ramu de apă& La #e ca a sou*iie diuate" stareastandard se de#ineşte ast#e )nct acti%itatea eectroi*ior să #ie e!aă cumoaitatea or&

O ată con%en*ie de#ineşte acti+itatea chimică a compusului neutru)n sou*ie" e!aă cu produsu acti%ită*ior ionice

a WB = a

W +⋅ a

B −= m

W +⋅ m

B −⋅ I!7

1=&1J

)n care pentru sou*ia )n apă pură m + =− W B

= m WB şi im ! ± =

1

pentru

m /Cl → 8 & Această con%en*ie nu impică #aptu că sou*ia con*ine unee

moecue de AB disociate şi unee nedisociate& 0impotri%ă" ce mai pro+a+ieste #aptu că disocierea aşa/numi*ior electroliţi puternici este aproapede 188 V&

Rea*ia dintre concentra*iie eectroitice" acti%ită*i şi coe#icien*ii de



Capitolul 1N: /idrometalur$ie

77<

acti%itate este adec%at iustrată )n @i!ura 1=&1" care prezintă acti+itatea /Cl

şi a ionior HW" C" precum şi coe"icientul mediu de acti+itate ca #unc*ii de



+

concentra*ia HC& Se o+ser%ă că pentru diu*ie in#inită a± = m /Cl şi

a /Cl = m /Cl J7 " )n timp ce a concentra*ii mai mari e$istă de%ia*ii& -entru o

asou*ie 1 molală" acti%ită*ie a şi /

Cl − sunt e!ae cu 8"48:" corespunzător

a ! ± = 8"48: " iar acti%itatea HC Z8"9==& O acti%itate e!aă cu

unitatea

pentru HW şi C•" şi HC se o+*ine a o sou*ie reaă de circa 1"7 moaă 9&-e o scaă separată

este indicată presiunea par*iaă a !azuui HCdeasupra sou*iei& Aceastadescreşte de a oatmos#eră" pentru o sou*iemoaă de 1:"7 <1 VmasiceJ a mai pu*in de

18/17 atm pentru o sou*iemoaă de 18/;&

'n #ina" se pot#ormua următoaree apre/cieri asupra termodi/namicii sou*iior apoase

de eectroi*i puternici 91& Acti%itatea ionior esteuată e!aă cumoaitatea or muti/ picată printr/un coe#i/cient de acti%itate"utimu atin!nd unita/

tea cnd concentra*iaFi:ua 1;1; Rea*ii ae acti%ită*ii )n sou*ii apoase tinde a 8Yde HC& 0e notat că scara pentru o! !

±ori mai mare dect pentru ate mărimi 9&

este de 7"= 7& Coe#icien*ii de acti%i/tate ai ionior poziti%işi ne!ati%i sunt prin



con%en*ie ua*i e!ai şi e!ai cu coe#icientu mediu de acti%itateY



+

+

−

;& Acti%itatea compusuui neutru este e$primată ca produsuacti%ită*ior ionior" #iecare ridicat a puterea care cores/pundenumăruui or )n compus&

-entru cei mai mu*i eectroi*i de concentra*ie moderată" mărimea !

este )ntre 1"8 şi 8"1& Aceasta )nseamnă că pentru un ion dat" concentraţia poate #i de pnă a 18 ori acti%itatea corespunzătoare& La concentra*ii maimari !m creşte peste unitate @i!ura 1=&1J&

-entru to*i eectroi*ii puternici" concentra*ia compusuui nedisociateste practic zero& Nu aceaşi ucru se poate spune despre aşa numi*iielectroliţi sla%i" cum ar #i acidu car+onic" respecti% acetic& 'n acest caz"concentra*ia compusuui nedisociat poate #i aprecia+iă" deşi" de asemenea")n aceste cazuri !radu de disociere de%ine in#init a diu*ie in#inită&

Apa este eectroitu sa+ de ma$im interes& Apa disociază )n

concordan*ă cu reac*ia / 7# = / + + #/

− &

Constanta de disociere este #oarte mică" de circa 18/1<

a 7=8

C&Aceasta )nseamnă că pentru apa pură" concentra*ia sau acti%itatea att a

ionior HW ct şi a ceor OH• are o %aoare moaă de 18/3& 0acă HC sau un

at acid oarecare este adău!at )n apă" acti%itatea HW creşte şi acti%itatea OH descreşte& E#ectu opus este o+*inut prin adău!area unei +aze" de e$empu" NaOH&

0eoarece acti%itatea apei este unitară )n toate cazurie" )ntre

acti%ită*ie HW şi OH e$istă rea*ia a ⋅ a / #/

= 18−1< & Ast#e" acti%itatea

HW %ariază )ntre unitate pentru un acid de acti%itate unitară şi 18/1< pentru o +ază de acti%itate unitară" şi poate depăşi aceste %aori pentru sou*ii acidesau +azice mut mai puternice&

Acti%itatea ionuui de (idro!en este e$primată prin o!aritmu săune!ati%" care este cunoscut ca p/ /u sou*iei 3& Ast#e" p/ = − o! a &

/ Mărimea p/ a unei sou*ii apoase este una din proprietă*ie cee maiimportante şi este de mare importan*ă pentru comportarea sa )n(idrometaur!ie&

-rin solu%ilizare leşiereJ se )n*ee!e procesu de trecere seecti%ă a



ce pu*in unui eement din minereu" concentrate sau ate produse )n sou*iiapoase 1& -rocesu de sou+iizare este un proces etero!en a care participă



ce pu*in două #aze o #ază soidă minereu de sou+iizatJ şi sou*ia cucomponentu acti% 1&

'n anumite cazuri sunt necesare opera*ii premer!ătoare prăirea

corurantă sau su#atizantăJ )naintea sou+iizării compusuui metaic uti&Sou+iizarea este simpă cnd metau uti se !ăseşte )n materia primă su+#orma unui compus sou+i" sau are oc printr/un proces c(imic reac*ii )ntreo$idu metauui cu un acid sau o +ază" reac*ii redo$" reac*ii de #ormare decompecşiJ 1&

1;2; REACŢII IONICE

'n sistemee apoase" ionii pot su#eri reac*ii de di#erite tipuri& Acestea pot #i casi#icate )n următoaree !rupe

1& Reac*ii datorate sc(im+ărior de p/ (idroizaJY7& Reac*ii datorate sc(im+ărior )n poten*iau de o$i!en red/o$JY;& @ormarea compecşiorY

<& -recipitarea de compuşi&-rimee două !rupe de reac*ii se apică a sou*iie pentru care ioni

di#eri*i nu pot interac*iona unii cu a*ii&$i0oli>a; -rin (idroiză se )n*ee!e o reac*ie care impică apa sau

ionii săi& E$empee tipice sunt Wl ;+ +

; /

Wl #/ J

7# = Wl I#/ J

= Wl# − + /

;( s ) + ; /

+

# + / +

1=&7J

1=&;J

;( s ) 7 7

La creşterea p/ /uui" cationu auminiu %a reac*iona mai )nti pentrua precipita (idro$idu" care %a trece apoi )n sou*ie ca un anion& Ast#e"

auminiu poate e$ista att su+ #ormă de cation ct şi su+ #ormă de anion& 'n principiu se poate considera că to*i cationii metaici prin creşterea p/ /uui ar putea #orma anioni de di#erite tipuri& Totuşi" deoarece %aoarea ma$imă a p/ /uui ce poate #i o+*inută )ntr/o sou*ie caustică saturată este de circa 1=" pentru mute metae anionii nu pot #i #orma*i )n cantită*i aprecia+ie&



-entru #iecare din reac*iie de mai sus e$istă o sc(im+are a ener!ieistandard Vi%%s" precum şi o constantă de ec(ii+ru care coreează acti%itatea

di#eri*ior ioni cu p/ /u sou*iei& Ast#e" a 7= 8C" Wl H de acti%itate unitară



< <

coe$istă cu AOHJ; a p/ Z;";" iar AOHJ; coe$istă cu AO7 • de acti%itateunitară a p/ Z17"<&

Simiar" anumi*i anioni a descreşterea p/ pot su#eri reac*iie 9

!# 7 −

+ / +

= /!# − 1=&<J

! 7 − + / + = /! −

/! − + / + = / 7 ! ( $ )

1=&=J

1=&9J

'ntr/o sou*ie de su#at ionu HSO< • %a #i dominant a p/ U 7" )n timp

ce )ntr/o sou*ie de su#it ionu HS• %a domina a p/ U 1<" iar !azu H7S %a#i eiminat a p/ U 4&

R.aii 0. .0u..o8i0a. Red+%x J; -e n!ă p/ " ceaată proprietate importantă a sou*iei este aşa numitu potenţial de oxidare& 'nacest capito" această mărime %a #i e$primată )n termeni de presiune deo$i!en corespunzătoare" ca )n cazu proceseor pirometaur!ice&

'n prezen*a o$i!enuui mute metae pot #i trans#erate )ntr/o sou*ieapoasă

7 Me + #7 + < / + = 7 Me7 + + 7 /

7#

1=&3J

Aceasta este reac*ia !o+aă pentru coroziunea ceor mai mutemetae )n condi*ii de umiditate şi )n prezen*a aeruui& 0e asemenea" )n uneecazuri" Me7W poate #i o$idat a ioni de %aen*ă mai mare

< Me7 + + #7 + < / + = < Me;+ + 7 /

7#

1=&4J

'n sou*ii acide" e$istă metae care se pot dizo%a cu eiminarea(idro!enuui

Me + 7 / + = Me7 + +

/ 7

1=&:J

Ast#e" pentru ec(ii+ru dintre @esJ" @e7W şi HW" #iecare de acti%itate

unitară şi a 7= 8C" presiunea de o$i!en corespunzătoare este de 1'11 atm

iar presiunea (idro!enuui de 11N atm& -entru ec(ii+ru dintre @e7W" @e;W şi

HW" #iecare de acti%itate unitară" presiunea o$i!enuui este 1'1 atm" iar



presiunea (idro!enuui este de 1'2` atm& C(iar dacă aceste presiuni suntmut )n a#ara inter%auui care poate #i sta+iit sau măsurat )n mod direct" eetotuşi e$primă condi*ii c(imice +ine/de#inite care pot #i sta+iite şi măsurate prin metode indirecte&

'n continuare sunt prezentate aspecte re#eritoare a modu )n care poate ac*iona un meta oarecare" Me asupra p/ /uui şi potenţialului de



7

Me

Me

Me 7

Me Me 7

oxi$en& Se consideră că metau poate #orma cationii Me7W şi Me;W " anionii

MeO77 • şi MeO7 •" precum şi (idro$izii soizi MeOHJ7 şi MeOHJ;& 'ntre

meta" o$i!en" ioni di#eri*i" (idro$izi şi apă" se pot sta+ii următoaree reac*ii

de ec(ii+ru7 Me + < / + + #7 = 7 Me7 + + 7 /

7#

< Me7 + + < / + + #7 = < Me;+ + 7 /

7#

Me7 + + 7 / 7# = Me#/ J7 + 7 / +

Me;+ ; / 7# = MeI#/ J; + ; / +

1=&18J

1=&11J

1=&17J

1=&1;J

Me#/ J7 = Me#7 − + 7 /

+

−

1=&1<J

Me#/ J; = Me#7 + / + + /

7#

1=&1=J

@iecare din cee şase ecua*ii este descrisă de o constantă de ec(ii+rucare coreează acti%ită*ie di#eri*ior ioni" p/'u şi presiunea o$i!enuui 9

7 o! a7++ < p/ = o! p# + o! 0 1=&1=

< o! a;++ < p/ = < o! a

7 + + o! p# + o!

0 1=&19

8 = o! a7 + + 7 p/ + o! 0 1=&13

8 = o! a ;= + ; p/ + o! 0 1=&14

1=&19J

1=&13J

1=&14J

1=&1:J

o! a 7− Me#7

o! a − Me#7

= 7 p/ + o!

0 1=&1:

= p/ + o! 0 1=&78

1=&78J

1=&71J

aorie numerice pentru constantee de ec(ii+ru pot #i di#erite pentru di%erse metae" aspect sus*inut de #aptu că pentru mute metae unii



dintre ionii de mai sus nu pot #i #orma*i )n cantită*i aprecia+ie& Cee şaseconstante de ec(ii+ru de mai sus sunt su#iciente pentru o descriere competăa sistemuui& Oricare ată reac*ie )ntre speciie impicate poate #i o+*inută prin adunarea sau scăderea aritmetică a ecua*iior de mai sus& Ast#e prin

)nsumarea primeor două ecua*ii se o+*ine 97 Me + 7 / 7# + #7 = 7 Me#/ J7

cu8 = o! p#7

+ o! 0 1=&1= + o!

0 1=&19

1=&77J

1=&7;J

şi aşa mai departe&



7 + ;+

-entru un meta oarecare aceste rea*ii sunt descrise !ra#ic )n@i!ura 1=&7" considernd %aori ar+itrare pentru di#eritee constante deec(ii+ru& 0e notat că sc(im+ărie )n constantee de ec(ii+ru modi#ică

numai pozi*ia cur+eor" )n timp ce pantee or sunt #i$ate de stoic(iometriareac*iior&

Fi:ua 1;2; Ariie de

e$isten*ă a speciior ionice şimoecuare pentru sistemu Me/H7O& Numeree din parantezăcorespund ecua*iior de reac*iedin te$t 9&

Liniie din @i!ura 1=&7 indică ec(ii+ru dintre di%ersee #aze soideşi ionii de acti+itate unitară ca #unc*ie de p/ şi presiunea de o$i!en& Liniie)mpart #i!ura )n arii de predominanţă pentru di#erite specii& -rincipaadi#eren*ă este că" )n timp ce iniie pentru ec(ii+ru dintre #azee soide sunt#i$ate şi independente de cantită*ie de soid" iniie pentru ec(ii+ree cuspeciie dizo%ate depind de concentra*iie or& Ast#e" )n @i!ura 1=&7 inia

1=&18J dă ec(ii+ru dintre metau soid şi Me

7W

de acti%itate unitară& -entrua 7+ = 8"1" inia ar putea #i co+ortă cu două unită*i o!aritmice& 'nmod

Me

simiar" pentru ec(ii+ru dintre a Me = 8"1 şi a

Me= 1"8 " inia 1=&11J ar

putea #i mutată cu pnă a patru unită*i o!aritmice şi aşa mai departe&Cur+a pentru de!aarea (idro!enuui din @i!ura 1=&7

corespunzătoare unei presiuni e!aă cu o atmos#eră este desenată cu inie

)ntreruptă& La 7= 8C această cur+ă corespunde unei presiuni de o$i!en de1' atm" )n concordan*ă cu ener!ia standard Vi%%s pentru reac*ia7 / 7# = 7 / 7 + #7 " care este de W<3; & Su+ această inie" (idro!enu



ar

putea #i de!aat )n condi*ii de ec(ii+ru& 0e!aarea (idro!enuui este #oarteentă )n apropierea iniei de ec(ii+ru" )nsă" )n practică" această inie poate #i



#

depăşită" ec(ii+ru dintre Me şi Me7W putndu/se sta+ii c(iar a presiuni deo$i!en mai mici&

'n @i!ura 1=&7 se arată că #aza metaică este sta+iă numai su+ inia

1=&18J/1=&7;J& -entru un p/ dat" o creştere a presiunii o$i!enuui %a cauzadizo%area metauui su+ #ormă de cationi sau anioni sau trans#ormarea ui )n

(idro$id& In%ers" #aza metaică poate #i precipitată din sou*iie de Me7W sauMeO7 • prin reducere" adică cu (idro!enu" )ntre două %aori imită ae p/ /uui&

La o creştere supimentară a presiunii o$i!enuui se pot #orma ionii

tri%aen*i Me

;W

sau MeO7 •" precum şi (idro$idu tri%aent& Ce mai mare poten*ia de o$idare este" )n mod teoretic" reprezentat de inia pentru p = 1 atm & 'n practică" totuşi" această inie poate #i depăşită" )n mare

7

măsură" prin intermediu o$idării c(imice sau eectroc(imice&0upă cum se o+ser%ă din aceeaşi #i!ură" anionii de %aen*ă mai mare

şi (idro$izii or sunt mut mai sta+ii dect cei de %aen*ă mai mică şi deaceea sunt #orma*i a o %aoare mai mică a p/ /uui& Un e$empu tipic este

#ieru pentru care (idro$idu #eric precipită a un p/ )n ur de de 7X;" )ntimp ce (idro$idu #eros precipită mai )nti )n uru unui p/ de 9X3& 0easemenea" (idro$idu #eric poate #i dizo%at )n sou*ii puternic caustice"#ormnd ionu #erit @eO7 •" )n timp ce un anion #eros" @eO7

7 •" este mai pu*in

sta+i&E$empu dat )n @i!ura 1=&7 este pur #orma& Ast#e" nu este necesar

ca toate metaee să #ormeze speciie indicate& 'n oc de (idro$izii simpi" se pot #orma o$izi (idrata*i mut mai compica*i" sau c(iar o$izi an(idri& Maimut" unii ioni precum şi #aze soide pot #i metasta%ile" dar cu o durată de%ia*ă considera+iă&

0e asemenea" pentru di#erite metae" pozi*ia şi mărimea di%erseor arii de predominan*ă pot să di#ere #oarte mut& Ast#e" un meta reati% no+i"cum ar #i cupru" poate e$ista )n stare metaică )n condi*ii )n care #ieru este

prezent ca ion @e7W& @ieru se o$idează a starea tri%aentă )n condi*ii )n careco+atu şi nic(eu sunt )ncă )n starea or di%aentă& Hidro$idu #eric precipită a un p/ mai mic dect" de e$empu" nOHJ7" iar auminiu şisiiciu se dizo%ă ca anioni )n condi*iie )n care (idro$idu #eric mai este



<

<

)ncă prezent& Aceste di#eren*e )n ariie de predominan*ă ae di%erseor metae constituie unu din principaee principii utiizate )n (idrometaur!ie&

0e asemenea" anionii pot #i supuşi o$idării şi reducerii& Un e$empu

tipic este su#u& 'n sou*ie acidă" H7S %a da a o$idare su#u eementar+

1=

+1=&7<J

/7 ! ( $ )

7#

7

! ( s ) /7#

La o$idare %or #i #orma*i ionii su#at

! +;

#

+ / # = !#7− + 7 /

+

1=&7=J

( s ) 7 7 7 <

! +;

#+ / # = /!# 7− + / +

1=&79J( s )

77 7 <

0e notat că #ormarea su#atuui produce ionii HW şi ast#e de%ine mai#a%ora+i cu creşterea p/ /uui& 'n sou*ii +azice" su#u eementar nu estesta+i un timp )ndeun!at" ionii su#it o$idndu/se direct a su#at

/! − + 7#7

! 7 − +

7#7

= !# 7 − + /

+

= !# 7 −

1=&73J1=&74J

-e n!ă ionii su#it şi su#at" su#u poate #orma un număr de su#a*işi tiosu#a*i intermediari& 0in punct de %edere termodinamic" aceştia suntmetasta+ii şi %or #orma e%entua dispropor*ionat" su#at şi su# eementar& 'n

pus" a un poten*ia de o$i!en #oarte ridicat" se pot #orma ionu persu#at"S7O4

7 • şi ionu pero$imonosu#at" SO=

7 •& Aceştia sunt o$idan*i #oarte

puternici&'n mod simiar" a presiuni ridicate de o$i!en" ionu corură %a o$ida

a cor )n sou*ie acidă

7Cl − +1

# + 7 /

+

77

= Cl 7( $ ) + / 7# 1=&7:J

şi a (ipocorit )n sou*ii +azice

Cl − +1

#

= #Cl− 1=&;8J



7

77

La poten*iae de o$i!en #oarte mari" se pot #orma ionii corat" CO; •

şi percorat" CO< •&

Fo?a.a 0. o?pl.Bi; Ioni complecşi se pot #orma prin reac*iie

dintre di#eri*i ioni sau dintre ioni şi moecue neutre& E$empee tipice sunturmătoaree 9

W$ + + 7CK − = W$ CK

J−

1=&;1J



7 < n

n

=# 7

+

+ n!#7 − = =#7 I!#< J

7 − 7n 1=&;7J

Cu

7 +

+ nK/ ; = CuI K/ ; J

7 +

1=&;;J0e notat că )n primu caz ionii )şi modi#ică sarcina din poziti%ă )n

ne!ati%ă& Ast#e" )n timp ce ar!intu )n sou*ie de nitrat este prezent ca uncation" adaosu de NaCN sau [CN ) trans#ormă )ntr/un anion& Cationu

urani UO77W" a creşterea concentra*iei ionuui su#at" %a #orma compecşi )n

care număru n creşte de a 1 a ;& -entru nS2 compe$u %a a%ea )ncărcare

ne!ati%ă& 'n mod simiar Cu7W poate #orma compecşi de amoniu" )n carenumăru n creşte cu creşterea concentra*iei amoniuui )n sou*ie" dar #ărăa#ectarea )ncărcării ionuui&

Unii ioni compecşi pot #i #oarte sta+ii" )n mod corespunzător constanta or de #ormare a%nd o %aoare #oarte mare& Ast#e" )n timp cenitratu de ar!int reac*ionează uşor cu HC #ormnd precipitatu A!C" corunu poate #i precipitat dintr/o sou*ie unde ar!intu este prezent ca anionu

A!CNJ7 •& 0impotri%ă" A!C soid %a reac*iona cu o sou*ie de NaCN pentrua #orma ionu cianat de ar!int sou+i )n apă& 'n mod simiar" )n timp ceadaosu de NaOH a o sou*ie de Cu7W %a conduce a precipitarea de (idro$idcupric" adaosu de NH; dă ionu amino/cupric" care este sta+i a %aori ae p/'uui mari& Ast#e" dia!rama p/'potenţial de oxi$en" care se apică pentrusistemu cupru/apă" %a #i )n mare măsură modi#icată cnd )n sistem e$istăionu amoniu&

-e n!ă +ine/cunoscu*ii compecşi sta+ii pot e$ista compecşi mai pu*in sta+ii" #orma*i #ie )ntre di#eri*i ioni sau )ntre ioni şi apă&

P.ipita.a o?puBilo oli>i; 'n aceaşi mod prin care (idro$iziisoizi pot precipita prin (idroiză" şi a*i ioni pot reac*iona pentru a #orma precipitate soide 9

Ka + + Cl − = KaCl ( s )

W$ + + Cl − = W$Cl ( s )

7 W$ + + !7 − = W$ 7 ! ( s

)

1=&;<J

1=&;=J

1=&;9J

@iecare din aceste reac*ii este caracterizată printr/o constantă deec(ii+ru& In%ersu acestuia este numit produsul de solu%ilitate a soiduui&



+ −Ast#e" pentru NaC a 7= 8C" a ⋅ a Ka Cl = ;48

)n concordan*ă cu



sou+iitatea ridicată cunoscută a NaC& -entru A!C produsu de sou+iitate

a 7= 8C este 1"3$18/18" iar pentru A!7S este de ="=$18/=1& Utima %aoarearată că A!7S poate precipita c(iar dintr/o sou*ie a compe$uui cianat de

ar!int" deoarece constanta de ec(ii+ru pentru #ormarea ionuui A!CNJ7 are o %aoare de 9$1814&

'n aceaşi mod ca şi )n cazu #ormării compecşior" precipitarea#azeor soide poate atera dia!rama p/'potenţial de oxi$en" care se apică pentru sistemee meta/apă& Ast#e" dacă cupru şi su#u sunt prezente)mpreună %or e$ista re!iuni unde su#urie Cu7S şi CuS sunt #aze soidesta+ie" şi %or #i re!iuni unde su#a*ii +azici cum ar #i CuSO<]7CuOHJ7 şiCuSO<];CuOHJ7 %or e$ista su+ #ormă de precipitate cu o pro+a+iitate maimare dect (idro$idu simpu&

E6.tul t.?p.atuii aupa .9ili=ului io7i; Ec(ii+ru dintreionii din sou*ie şi #azee soide %a #i a#ectat" ca şi )n cazu ator tipuri deec(ii+re" de modi#icărie de temperatură )n concordan*ă cu ecua*ia+an_t /o"" " adică reac*iie endoterme %or tinde către dreapta odată cu

creşterea temperaturii& 0eoarece o$idarea cu o$i!en este )ntotdeaunae$otermă )nseamnă că odată cu creşterea temperaturii" di#eritee ec(ii+re se%or sc(im+a a presiuni de o$i!en mai mari" #ără a #i necesare sc(im+ări )nmărimea şi ocaizarea di#eriteor arii predominante& Mai mut componentee%oatie cum ar #i amoniu şi dio$idu de car+on pot #i eiminate prin)ncăzirea sou*iei&

0eoarece dizo%area compuşior soizi )n apă este de o+icei

endotermă" sou+iitatea or %a creşte cu creşterea temperaturii& Acesta estecazu" de e$empu" pentru AOHJ; )n sou*ie acaină" #apt utiizat )n procesul Ba,er pentru producerea auminei Sec*iunea 1=&<J& -e de ată parte" sou+iitatea AOOHJ" @eOOHJ şi a ator (idro$izi ai #ieruui" precum şi a su#a*ior +azici )n sou*ie acidă descreşte cu creştereatemperaturii& Acest ucru este utiizat pentru )ndepărtarea #ieruui din sou*ia

acidă de e$tra!ere" )n cazu procesuui (idrometaur!ic de o+*inere azincuui& 'n ate cazuri" e#ectu temperaturii este de mai mare importan*ă pentru cinetica procesuui&

Solu=ili>a.a =at.iolo:i/; 'n urma utiizării te(noo!iior (idrometaur!ice se o+*in sou*ii cu un con*inut de su#at #eros& Recircuarea



acestuia necesită tratarea pirouzită şi acid su#uricJ )n %ederea re!enerăriisu#atuui #eric @e7SO<J;J" care este un dizo%ant puternic a su#urior decupru& Su#atu #eric se o+*ine printr/o reac*ie de o$idare a su#atuui #eros

@eSO<J care se des#ăşoară )n prezen*a +acteriior din #amiia T(io+acius#erroo$idans" mari consumatoare de ener!ie ei+erată prin reac*iec(imică 1&

1;3; CINETICA SOLU&ILI)ĂRII ŞI PRECIPITĂRII

Reac*iie dintre compuşii soizi şi #azee ic(ide sunt proceseetero!ene& iteza reac*iei poate #i controată #ie prin trans#eru de masă a şide a supra#a*a soidă #ie prin reac*ia c(imică pe supra#a*ă" #ie princom+ina*ii ae ceor două etape& 'n primu caz %iteza de dizo%are creşte prinamestecarea ic(iduui" iar )n a doiea caz %iteza este independentă demişcarea ic(iduui& 'n am+ee cazuri %iteza %a creşte cu creştereaconcentra*iei componen*ior de reac*ie )n so%ent& 0e asemenea" trans#eru

de masă a şi de a supra#a*ă are o ener!ie de acti%are mai mică dect reac*iac(imică&Sou+iizarea eate un proces #izico/c(imic de compe$itate ridicată&

iteza procesuui se poate e$prima prin %aria*ia cantită*ii de su+stan*ă soidăcare trece )n sou*ie )n unitatea de timp& -entru a e%aua %iteza procesuuitre+uie considerat mecanismu sou+iizării" care cuprinde următoareeetape 1

• Transportu eementeor acti%e din sou*ie pe supra#a*a materiauuisoid şi a+sor+*ia orY

• Reac*ia c(imică propriu/zisă pe supra#a*a inter#azicăY• 0esor+*ia şi trnsportu de masă in%ers&

0e interes particuar )n (idrometaur!ie este sou+iizareaconstituen*ior de %aoare din minereurie sărace& 0e o+icei" )n acest caz"

componentu uti %a #i amestecat )ntr/o matrice de steri& -entru a #acecomponentu uti accesi+i pentru so%ent" minereu tre+uie să #ie s#ărmat#in& C(iar şi aşa" componentu uti poate #i accesat numai prin di#uzie prin porii #oarte #ini din steri& Este e%ident că sou+iizarea nu %a #i in#uen*ată



semni#icati% prin a!itarea ic(iduui& Un a doiea #enomen care poate a%eaoc este #ormarea de produşi intermediari insou+ii sau produse secundare&

'n cazu o+*inerii de metae ne#eroase #oosind procedee

(idrometaur!ice se urmăreşte să se reaizeze separarea unui compus c(imic pur a metauui de interes" după care metau este o+*inut prin reducereacompusuui c(imic&

Separarea din sou*ii a metaeor se poate reaiza prin precipitarea or su+ #orma unei su+stan*e insou+ie" cementare" reducere cu (idro!en"sc(im+ ionic e$trac*ie ic(id/ic(id" utiizarea sc(im+ătorior ionici soiziJ&

0in punct de %edere c(imic reac*iie de sou+iizare pot #i de două tipuri1; dizol+area simplă "ără oxidare; 0in această cate!orie #ace parte şi

procesul Ba,er " utiizat pentru sou+iizarea +au$itei" precum şi procesee de sou+iizare a minereurior de o$id de cupru şi asu#urior prăite& Sou+iizarea o$izior poate a%ea oc cu %itezămare" #iind adesea controată de trans#eru de masă& iteza este"totuşi" dependentă de tipu o$izior& Un e$empu este sou+iizarea

mateor prăite de cupru/nic(e cu acid su#uric& 0in punct de %ederetermodinamic" att o$izii de cupru şi ct şi cei de nic(e sunt sou+ii)n acid su#uric" dar o$idu de cupru se dizo%ă mai repede" ast#e)nct este posi+iă o separare&

2; dizol+area com%inată cu oxidarea . Speci#ice acestei cate!orii sunt procesee pentru sou+iizarea su#urior" de e$empu" a ceor decupru şi de nic(e" precum şi a metaeor nati%e& Adesea" %iteza

acestor reac*ii este mică& Ast#e" dizo%area ar!intuui nati% )ntr/osou*ie de cianură poate #i descrisă prin reac*ia

1 − + − 1 W$ + #7 + 7CK + /

7

= W$ ICK J7 +7

/ 7# 1=&;3J

Măsurătorie arată că a concentra*ii scăzute de ioni cianurici şi presiuni de o$i!en reati% ridicate" %iteza este controată de concentra*iacianurii&

O comportare simiară se apică pentru sou+iizarea su#urior decupru& 'n cee mai mute procese industriae" reac*ia dintre o$i!en şisupra#a*a su#urii este etapa ce determină cinetica reac*iei& iteza reac*iei poate #i" )n acest caz" mărită prin creşterea presiunii o$i!enuui" un #apt care



este utiizat )n sou+iizarea su+ presiune Sec*iunea 1=&=J& iteza de reac*iea o$i!enuui poate #i mărită" de asemenea" prin prezen*a #ieruui )n sou*ie&'n contact cu o$i!enu sau aeru" #ieru este o$idat a starea tri%aentă" ionu

@e;W ac*ionnd )n continuare ca un a!ent de o$idare asupra su#urii" e )nsuşi#iind redus a @e7W" care apoi este o$idat )n prezen*a aeruui& Este interesant

#aptu că o$idarea ionuui @e7W pare a #i sus*inută de prezen*a anumitor +acterii& E$perimentee arată că %iteza sou+iizării su#urior poate #i mărităcu un #actor de a 18 a 188 )n prezen*a unor ast#e de +acterii deri%ate dinapee de mină&

Precipitarea din sou*ii apoase poate #i" de asemenea" in#uen*ată de#enomene cinetice& -recipitarea poate #i de următoaree tipuri1J precipitarea (idro$izior prin sc(im+area pH/uui #ără sc(im+area poten*iauui de o$i!enY 7J precipitarea compuşior insou+ii sau a sărurior prin adău!area unor su+stan*e c(imice sau prin răcireY ;J precipitarea prinreducere sau o$idare&

Un e$empu speci#ic primuui tip este precipitarea de M!OHJ7 din

apă de mare prin intermediu CaOHJ7& Un e$empu pentru a doiea tip este precipitarea CuS din sou*ii de Cu7W şi H7S& E$empe din a treia cate!orie

sunt precipitarea @eOOHJ prin o$idarea dintr/o sou*ie de @e7W şi

precipitarea Cu prin reducerea Cu7W cu #ier sau (idro!en&Metaee pot #i separate din sou*ia apoasă atunci cnd com+ina*ia

c(imică #ormată #ie prin reac*ii de sc(im+ #ie prin (idroiză" are un produsde sou+iitate de %aoare mică&

'n #iecare din !rupee de mai sus poate e$ista #ie precipitareomo!enă #ie precipitare etero!enă" adică" reac*ia este #ie )ntre speciiedizo%ate sau )ntre sou*ie şi o #ază secundară& 'n primu caz" nuceerea precipitatuui poate #i etapa care determină cinetica procesuui& iteza procesuui poate #i mărită prin adău!area de centre de cristaizare a produsuui dorit& Un e$empu tipic este precipitarea AOHJ; )n procedeu

Ba,er " care nu ar putea #i posi+iă #ără adaosu de inocuant& Inocuarea poate #i utiizată" de asemenea" pentru a controa mărimea de !răunte a produsuui& Ast#e" )n reac*ia dintre apa de mare şi o$idu de caciu"M!OHJ7 se o+*ine su+ o #ormă #oarte #ină" care este di#ici de a #i depusă&0acă se adau!ă centri de cristaizare de M!OHJ7" precipitatu capătă o



!ranua*ie mai mare şi este mai uşor de manipuat& Nuceerea şi creşterea de!răunte este a#ectată de temperatură& 'n !enera" precipitatu capătă o!ranua*ie mai mare prin #ormarea a temperaturi ridicate&

La puri#icarea sou*iior eşioase de zinc" #ieru este precipitat ca(idro$id prin tratament cu o$id de zinc )n e$ces" care ac*ionează ca o +ază&Un #enomen interesant este capacitatea precipitatuui de a a+sor+i ionii ator eemente" cum ar #i arsenu şi sti+iuui" care nu ar putea precipita sin!ure )ncondi*iie e$istente&

-recipitarea (idro$izior tri%aen*i de #ier şi co+at prin o$idareasou*iior or di%aente este asemănătoare cu sou+iizarea prin o$idare" )nmăsura )n care !azu o$idant reac*ionează #oarte )ncet& Co+atu nu poate #io$idat a starea sa tri%aentă prin intermediu aeruui" c(iar dacă aceasta estetermodinamic posi+i& 'n sc(im+ o$idarea este reaizată cu cor" care este una!ent de o$idare mai puternic şi mai rapid&

Co+atu" nic(eu şi unee metae no+ie pot #i reduse din sou*iiesărurior or prin intermediu (idro!enuui& Hidro!enu reac*ionează #oarte

)ncet a temperatura camerei" )n practică #iind utiizate temperaturi )ntre1=8X788 8C" precum şi presiuni crescute de (idro!en Sec*iunea 1=&=J& 0easemenea" se utiizează inocuarea cu pu+eri metaice precipitate anterior&

0e o importan*ă industriaă deose+ită este precipitarea metaeor prinintermediu unui meta mai pu*in no+i" care )n #eu acesta trece )n sou*ie" proces numit cementare& At#e spus" procesu de cementare constă dinsepararea din sou*ii a unui meta )n stare eementară #oosind un at meta&

Mecanismu procesuui de cementare impică e$isten*a unor eementemicro/!a%anice" catodu #iind reprezentat de metau care se cementează" iar anodu de metau cu care se reaizează cementarea& -e +aza seriei poten*iaeor normae de eectrod se apreciază dacă un meta poate #icementat dintr/o sou*ie prin intermediu unui at meta maieectrone!ati% 1& Un e$empu tipic este cementarea cupruui prinintermediu #ieruui %ec(i& Această reac*ie pare a #i #oarte rapidă" #iind pro+a+i controată de %iteza a care ionii di#uzează a şi de a supra#a*a#ieruui& iteza poate #i prin urmare mărită prin a!itare şi prin )ndepărtareacontinuă a cupruui metaic care se depune pe #ier&



1;#; APLICAŢII INDUSTRIALE

-rocesee (idrometaur!ice industriae con%en*ionae constau din

următoaree etape1& Sou+iizarea minereuui sau produsuui metaur!ic intermediar

cu so%ent acid sau caustic" cu #ormare de compecşi adeseao$ida*iY

7& -uri#icarea sou*iei prin precipitarea compuşior insou+ii"cementarea metaeor nedorite sau e$tra!erea so%entuuiY

;& -recipitarea produsuui dorit" ca un compus insou+i sau cameta" prin metode c(imice sau prin metode eectroc(imice&

0acă minereu con*ine unee metae de %aoare" #iecare dintre acestea pot #i precipitate sau e$trase )n etape di#erite&

6eactoarele utiizate pentru sou+iizare depind de naturaminereuui" caitatea acestuia şi dimensiunie particueor& -entru un minereucu !ranua*ie mare şi medie" sunt utiizate reactoare cu pat #i$at" sou*ia

acaină de sou+iizare #iind #itrată prin pat& -entru minereuri cu !ranua*ie#ină" este utiizată sou+iizarea cu a!itare" minereu #iind men*inut )nsuspensie )n sou*ia acaină& A!itarea poate #i reaizată #ie prin intermediuaeruui tancuri PachucaJ" )n care caz reactoru seamănă cu un pat #uidizat"#ie prin a!itare mecanică& Sou+iizarea a presiune mai mare dect presiunea atmos#erică se reaizează )n autocla+e" ec(ipate de o+icei cuunită*i de a!itare mecanică& 0e curnd sou+iizarea a presiune mare se #ace

)n tu+uri un!i )n care suspensia minereu/eşie se mişcă prin tu+" reac*ia desou+iizare #iind #inaizată )n timpu trecerii&

Po0u..a 0. Al2O3 pi7 procedeul ,a-er & Materia primă cea mai#oosită pentru produc*ia de auminiu este +au$ita& Aceasta este un (idro$idde auminiu impuri#icat" a%nd ca principae impurită*i (idro$idu #eric şisiica& Maoritatea minereurior de +au$ită sunt tratate prin procedeul Ba,er

pentru a produce aumină pură& 'n acest proces" +au$ita #in măcinată estetratată cu o sou*ie puternică de hidroxid de sodiu 1;8 a ;=8 ! Na7O6J )nautoca%e a presiuni de a = pnă a ;8 atm şi temperaturi de a 1=8 a7<8 8C& Auminiu trece )n sou*ie #ormnd anionu AO7 •" )n timp ce(idro$idu #eric" TiO7 etc& rămn nedizo%ate& 0io$idu de siiciu este de



asemenea sou+i )n sou*ia acaină" dar )n prezen*a sodiuui şi ionior deauminat e este precipitat ca un siicat de auminiu şi sodiu&

0upă ce sou*ia a de%enit saturată cu (idro$id de auminiu" păr*ie

insou+ie sunt )ndepărtate prin decantare" spăare şi #itrare& Sou*ia esterăcită a temperatura camerei şi diuată cu apă& Această descreştere )ntemperatură şi p/ aduce sou*ia )ntr/o zonă de suprasatura*ie a AOHJ;&Totuşi" pentru a precipita (idro$idu" este necesară amorsarea cu AOHJ;

proaspăt& Cnd nu este posi+iă nici o ată precipitare" (idro$idu esteseparat prin concentrare" spăare şi #itrare& Hidro$idu este cacinat a circa1788 8C" cnd se o+*ine o aumină cu puritate de ::"= V A7O;& Sou*iarămasă este concentrată prin e%aporare şi returnată )n etapa de sou+iizare&

Hidro$idu e$istent )n +au$ita naturaă poate să #ie att su+ #ormă detri(idrat AOHJ;" $i%%site sau mono(idrat AOOHJ" %.hmite8 0intreacestea" primu este termodinamic insta+i )n raport cu ce de/a doiea şi deaceea are o sou+iitate mai mare& -entru a dizo%a mono(idratu estenecesar ca procesu să se des#ăşoare att a o temperatură mai mare ct şi

)ntr/o sou*ie acaină mai puternică dect )n cazu tri(idratuui& 'n am+eecazuri" )n timpu procesuui de precipitare se #ormează tri(idratu metasta+i&

0acă +au$ita a a%ut un con*inut ridicat de siica" partea insou+iădin etapa de sou+iizare" nămolul roşu" ar putea să con*ină cantită*iconsidera+ie de aumină& -entru a recupera această aumină au #ostdez%otate procese speciae& Ast#e" nămou roşu poate #i cacinat cu o$id decaciu şi sodă cacinată pentru a o+*ine auminat de sodiu sou+i )n apă şi

siicat de caciu insou+i" primu #iind e$tras prin dizo%are şi tratat aşa cums/a arătat anterior& Nămou roşu rămas este de mică %aoare" )nsă )i poate #i!ăsită o utiizare ca minereu de #ier&

Solu=ili>a.a o8i0ului 0. >i7 ali7atului 0. >i7J& Ce maiimportant minereu de zinc este su#ura" materie primă att pentru producereacar+otermică ct şi eectroitică a zincuui& 0eoarece nS se dizo%ă #oarte

)ncet )n acid" este mai )nti prăită pentru a da nO& La prăire se produce şio cantitate oarecare de su#at de zinc& 0e asemenea" cantitatea de su#urăneprăită tre+uie men*inută a o %aoare minimă&

Sou+iizarea o$iduui de zinc şi tratamentu sou*iei sunt iustrate )n#u$u te(noo!ic dat )n @i!ura 1=&;&



Sou*ie

Fi:ua 1;3; Sc(ema de principiu pentru producerea eectroitică a zincuui 9&

Cea mai mare parte a o$iduui de zinc este tratată )n etapasou+iizării neutre" cnd o$idu de zinc )n e$ces este tratat cu sou*ie pro%enită din sou+iizarea acidă uterioară şi o cantitate din eectroiturecircuat& 0atorită e$cesuui de nO" p/ /u sou*iei după sou+iizare %a #i)n ur de =& La acest p/ orice cantitate de #ier şi auminiu pro%enită din eşia

acidă %a precipita ca (idro$id )mpreună cu o$idu de siiciu" arsen şi sti+iu&-entru a asi!ura precipitarea competă a #ieruui" acesta tre+uie să #ie prezent )n starea sa tri%aentă& 'n acest scop se insu#ă aer prin suspensiasoid/ic(id şi se adău!a" de o+icei" o anumită cantitate de MnO7& @azeesoide sunt separate din sou*ie prin decantare şi #itrare& -e n!ă precipitate" acestea con*in )n e$ces o$id de zinc& 'n #ina sunt trecute )n eşiaacidă&

'n eşia acidă #azee soide sunt tratate cu eectroit recircuat )ne$ces& Se poate adău!a o anumită cantitate de o$id nou& O$idu de zinc estedizo%at" )n timp ce marea parte a #ieruui rămne nedizo%at" ca o$id şi#erită" care sunt pu*in sou+ie c(iar a un p/ )n ur de 7& Ast#e" toatăcantitatea de siice" #ier etc&" din minereu ori!ina este de%ersată su+ #ormă



soidă din eşia acidă" )mpreună cu compuşii insou+ii de pum+" ar!int etc&0acă o$idu de zinc con*ine cantită*i aprecia+ie de #erită de zinc" #azasoidă poate #i tratată supimentar prin di#erite metode pentru a e!a zincu

)ntr/o #ormă sou+iă %ezi mai osJ& 0upă sou+iizări" decantări şi #itrărirepetate" #aza soidă nedizo%ată poate #i trans#erată a un cuptor pentrutopirea pum+uui&

Sou*ia de eşie neutră con*ine" ca impurită*i principae" cupru"cadmiu şi uneori co+at& Acestea sunt mai no+ie dect zincu şi sunt)ndepărtate prin cementare cu pu+ere de zinc& Amestecu cementat poate #itratat supimentar pentru recuperarea acestor metae& Co+atu rezidua dinsou*ie poate #i precipitat cu autoru +eta na#touui şi nitrurii de sodiu"#ormnd un compus insou+i de co+at" sau poate #i precipitat cu pu+ere dezinc )n prezen*a unei cantită*i de sti+iu&

Sou*ia neutră" puri#icată de nSO< este supusă eectroizei pentru ase o+*ine zinc metaic şi acid su#uric& 'n timpu eectroizei numai circa umătate din zincu din sou*ie este depus& umătatea rămasă este recircuată

cu eectroitu acid )n procesee de sou+iizare& 0e asemenea" man!anu dinsou*ie este o$idat pe anodu soid de MnO7" care este recircuat )n eşianeutră& 0etaii supimentare despre eectroiza zincuui %or #i date )nCapitou 19&

!olu%ilizarea "eritei de zinc& 'n !enera o$idu de zinc con*inecantită*i aprecia+ie de #erită de zinc" care nu se poate dizo%a )n timpusou+iizării acide standard a un p/ )n uru %aorii 7" ceea ce ar reprezenta

o pierdere aprecia+iă de zinc& -entru a e!a #erita de zinc )ntr/o sou*ie estenecesară o eşie #ier+inte a un p/ de 1 sau mai pu*in" iar )n aceste condi*iio$idu şi (idro$idu de #ier se pot" de asemenea" dizo%a& 0acă o$idu dezinc este adău!at )ntr/o ast#e de sou*ie" (idro$idu #eric se separă ca un precipitat %scos" care este di#ici de #itrat& -rin e#orturi deose+ite s/audez%otat o serie de procese pentru a )m+unătă*i precipitarea #ieruui din

ast#e de sou*ii" #ăcnd posi+iă ast#e sou+iizarea #eritei& @ără a intra )ndetaii" aceste procese pot #i casi#icate )n două !rupe 1J procesee deo+*inere de $oethit şi hematitJ 7J procesee de o+*inere de jarosit &

Voethitul " @eOOHJ" şi hematitul " @e7O;" sunt precipitatetermodinamic sta+ie pentru concentra*ii scăzute ae ceora*i ioni" iar



<

sou+iitatea or a un anumit p/ descreşte cu creşterea temperaturii& -entrua o+*ine un precipitat uşor de #itrat" sou*ia" după sou+iizarea #eritei dezinc" este redusă" de e$empu" cu SO7 pentru a e!a #ieru )n stare #eroasă" iar

p/ /u este ridicat de a ; a < prin adău!area a unei cantită*i oarecare deo$id de zinc& Sou*ia este din nou o$idată cu aer sau o$i!en pentru a #orma

precipitat #eric& 0acă o$idarea este #ăcută su+ 188 8C" a presiune

atmos#erică" se #ormează $oethit " )n timp ce a temperaturi peste 1=8 8C"cnd presiunea de%ine mai mare" precipitatu este hematit &

-rocesu de o+*inere a jarositului se +azează pe #aptu că )n prezen*aionior de su#at şi acaii a un p/ de circa 1"= %a precipita un su#atcompe$ +azic #iero/acain& 'n oc de acaii" se poate utiiza amoniacu" caz)n care precipitatu %a #i descris de #ormua NH<@e;SO<J7OHJ9&Asemănător ca a o+*inerea $oethitului" precipitarea este reaizată a

temperaturi pu*in su+ 188 8C& (arositul se poate o+*ine )ntr/o instaa*ie desou+iizare e$istentă& -recipitatu este %ouminos" cu un con*inut scăzut de#ier& La o+*inerea $oethitului şi hematitului produsu este +o!at )n #ier şi

poate #i utiizat ca minereu de #ier&Solu=ili>a.a ?i7..uilo 0. upu; Tre+uie #ăcută distinc*ie

)ntre sou+iizarea minereurior o$idice sau su#urior prăite" care nunecesită o o$idare supimentară" şi sou+iizarea minereurior su#uroase&0intre acestea" sou+iizarea minereurior o$idice este de departe cea maiimportantă" )ntruct acestea nu pot #i uşor )m+o!ă*ite prin metodee de preparare a minereurior& 0e asemenea" tre+uie #ăcută distinc*ie )ntresou+iizarea acidă şi cea amoniacaă& Ast#e" )n cazu minereurior o$idicee$istă două posi+iită*i

Cu# + 7 /

+

şi

= Cu7 +

+ /7# 1=&;4J

Cu# + / 7# + < K/ ; = CuI K/ ; J

7 +

+ 7#/− 1=&;:J

0intre acestea" sou+iizarea acidă cu acid su#uric este cea maicomună" iar sou*ia +o!ată )n su#at poate #i trecută )n mod direct )ntr/oinstaa*ie de e$trac*ie eectroitică a metaeor pentru a o+*ine cupru metaic



Sec*iunea 19&9J& Sou+iizarea acidă nu este adec%ată pentru minereuriecare con*in car+ona*i cum ar #i car+onatu de caciu" deoarece s/ar puteaconsuma acid& 'n ast#e de cazuri este utiizată sou+iizarea amoniacaă&



0eoarece sou*ia amoniacaă nu poate #i supusă eectroizei )n mod direct" eatre+uie să mai )nti să treacă printr/un proces de #ier+ere pentru a precipitaCuOHJ7" sau cupru tre+uie trans#erat )ntr/o sou*ie acidă prin metoda

e$trac*iei so%entuui& Aşa cum dea a #ost men*ionat" sou+iizareaminereurior o$idice este un proces reati% rapid" aşa )nct un minereuconcasat )n mod corespunzător poate #i sou+iizat )n cte%a zie&

0impotri%ă" sou+iizarea minereurior su#uroase este un proces entaşa )nct e impică o$idarea& Ca e$empe pot #i indicate aşa numitee procese de sou+iizare dump şi heap8 'n aceste procese minereu su#uros decaitate sa+ă pentru a #i tratat economic prin metode de preparare aminereurior" este supus o$idării atmos#erice" iar o sou*ie acidă diuată" careeste produsă )n timpu procesuui" este trecută prin minereu& 'n aceste cazurie$tra!erea cupruui poate ua ani& Cupru din sou*ia )m+o!ă*ită poate #irecuperat prin cementare pe deşeuri de #ier" iar sou*ia returnată )n procesude sou+iizare& @ieru care intră )n sou*ie" #ie din minereu #ie din deşeuri de#ier" e%entua %a (idroiza şi precipita ca (idro$id sau su#a*i +azici )n cu%ee

de sou+iizare& Ca o aternati%ă a cementarea pe deşeuri de #ier" cupru poate #i e$tras din sou*ia de sou+iizare prin e$tra!erea so%entuui&Această metodă este mut mai utiizată )n utimu timp )ntruct sou*ia dee$tra!ere poate #i supusă eectroizei )n mod direct& Simiar cu sou+iizareaheap şi dump este aşa numita e$poatare minieră in situ& Aceasta esteutiizată pentru depozitee de cupru care #ie sunt prea sa+e caitati% sau suntocaizate a o adncime prea mare pentru a !aranta e$tra!erea prin metode

con%en*ionae& 'n aceste cazuri minereu este mai )nti s#ărmat cu autorue$pozi+iior" iar acidu su#uric diuat şi aeru sunt trecute prin minereus#ărmat& 'n mod asemănător cu sou+iizarea heap şi dump" cupru esterecuperat din sou*ia )m+o!ă*ită prin cementare sau e$tra!erea so%entuui&

'n utimii ani s/a mani#estat un interes considera+i pentrusou+iizarea concentrateor su#uroase de cupru de caitate superioară" ast#e)nct un mare număr de procese au #ost propuse şi testate a ni%euinstaa*iior piot& Totuşi" dintre acestea numai cte%a par a #i competiti%e cumetodee pirometaur!ice e$istente& -rocesee propuse sunt #ie acide #ieamoniacae& Cee mai atracti%e par a #i procesee acide" ast#e )nct su#u dinminereu poate #i o$idat a su# eementar" un produs care este uşor de



depozitat şi uşor de transportat" iar #ieru poate #i trans#ormat )n (idro$id sauo$id& Cum mineraee su#uroase de cupru" ce mai comun #iind cacopirita"o$idează #oarte )ncet )n aer" procesee acide se +azează pe utiizarea corurii

#erice ca a!ent de o$idare& 'n timpu sou+iizării aceasta este redusă acorură #eroasă" care din nou tre+uie o$idată a starea sa #erică #ie prinintermediu aeruui" #ie a o$i!enuui sau coruui&

Sou+iizarea amoniacaă a su#urior este ce%a mai rapidă dectsou+iizarea acidă& -rocesee au #ost propuse )n cazu sou+iizării )n

prezen*a aeruui sau o$i!enuui a temperaturi apropiate de 188 8C" dar )n!enera" sou+iizarea amoniacaă este #ăcută ce mai adesea a presiuni mari

şi temperaturi de peste 188 8C" după cum se %a discuta )n sec*iuneaurmătoare& 'n contrast cu sou+iizarea acidă" sou+iizarea amoniacaăo$idează tot su#u din minereu a su#at& Acesta poate #i #oosit ca)n!răşămnt prin trans#ormare )n su#at de amoniu" sau sou*ia poatereac*iona cu o$id de caciu pentru a da su#at de caciu" care este )ndepărtat"iar amoniacu este recircuat )n proces& Unu din deza%antaee sou+iizării

amoniacae este acea că metaee pre*ioase" cum ar #i auru şi ar!intu" nusunt dizo%ate" şi ee %or #i pierdute prin reziduuri&

1;; SOLU&ILI)AREA ŞI REDUCEREA SU& PRESIUNE

'n utimii ani au #ost dez%otate o serie de procese pentru

sou+iizarea minereurie su#uroase )n autoca%e a temperaturi peste 188 8Cşi presiuni mari ae o$i!enuui& A%antau presiunii şi a temperaturii marieste că ec(ii+ru este mai #a%ora+i" şi mut mai important" %iteza de reac*ieeste mai mare& -rocesee de sou+iizare pot #i reaizate )n sou*ii acide sauamoniacae& 'n ce de/a doiea caz" co+atu" nic(eu şi cupru din sou*iesunt e!ate su+ #orma unor compecşi de amoniu&

'n procesu !heritt Vordon @i!ura 1=&<J minereu su#uros de

@e/Co/Ni/Cu este sou+iizat cu amoniac a circa 18=8

C şi su+ o presiune aaeruui de circa 4 atm& Amoniacu ea!ă co+atu" nic(eu şi cupru )nsou*ie" )n timp ce #ieru este precipitat ca (idro$id& Su#u din minereu esteo$idat ce mai adesea a su#at" dar o parte din e trece su+ #ormă de ionitiosu#at şi poitionat&



Fi:ua 1;#; Sc(ema procedeuui !herritt Vordon 98

0upă separarea de #azee soide nedizo%ate" sou*ia )m+o!ă*ită este#iartă a presiune atmos#erică pentru a eimina e$cesu de amoniu& Acestucru determină ca ionii metasta+ii de tiosu#at şi poitionat să sedescompună şi să reac*ioneze cu cupru pentru a precipita su#ura de cupru"care este separată prin #itrare şi transportată a un cuptor de topire&



7 <

Sou*ia rămasă con*ine compecşi de amoniu" co+at şi nic(e" )ntr/unraport de apro$imati% <8 a 1& Sou*ia este mai )nti tratată cu aer a o

presiune de =8 atm a circa 788 8C pentru a o$ida tiosu#atu )n )ntre!ime"

după care este apoi redus cu (idro!en a circa 1= atm şi apro$imati% 13= 8C&'n aceste condi*ii" ionu amină de nic(e este redus pentru a o+*ine nic(emetaic

Ki K/ J7+ + /

7

= Ki + 7 K/+

1=&<8J

-entru a ini*ia reac*ia este necesar să se adău!e #ie !ermeni de

pu+ere de nic(e metaic" #ie un cataizator adec%at& Reducerea cu (idro!enare oc )n punctu )n care maoritatea nic(euui este precipitat" dar #ărăa#ectarea co+atuui din sou*ie&

Sou*ia con*ine după această etapă cantită*i apro$imati% e!ae deco+at şi nic(e" diu*ia #iind mare& -entru a concentra şi separa cee douămetae" sou*ia este mai )nti tratată cu (idro!en su#urat care precipită ca osu#ură mi$tă& Aceasta este )ncă odată trecută )n sou*ie prin o$idare acidăsu+ presiune& Odată cu adău!area unei cantită*i mai mari de amoniac" sou*iase o$idează pentru a e!a co+atu )n starea sa tri%aentă" su+ #orma ionuui

;Wamino/co+atic" CoNH;J= " iar nic(eu rămne )n starea sa di%aentă& Laaciduarea sou*iei" ionu amino/co+atic rămne dizo%at" )n timp cecompuşii de nic(e precipită& Sou*ia con*ine co+at şi nic(e )n propor*ie decirca =8 a 1& 'n %ederea )ndepărtării utimeor urme de nic(e" se adau!ă o

anumită cantitate de co+at" #apt ce determină precipitarea nic(euuimetaic& Cee două precipitate de nic(e con*in cantită*i considera+ie deco+at şi sunt returnate )n etapee anterioare& Sou*ia pură de co+at este )n#ina redusă cu (idro!en a circa 13= 8C şi 78 atm pentru a o+*ine co+atmetaic su+ #ormă de pu+ere&

0upă reducerea nic(euui şi co+atuui sou*iie con*in" )n principa"su#at de amoniu" care este recuperat prin e%aporare şi este %ndut ca

)n!răşămnt& 5radee !o+ae de recuperare sunt de :8 a := V pentrunic(e" 4= a :8 V pentru cupru" 3= V pentru co+at şi 98 a 3= V pentrusu#& Sou+iizarea su+ presiune a temperaturi ridicate poate #i #ăcută şi )nsou*ie acidă& Un e$empu este sou+iizarea su+ presiune a concentrateor de zinc" care poate de%eni o aternati%ă a metodee actuae de prăire/



sou+iizare&



Cte%a noi procese de sou+iizare su+ presiune +azate pe acidsu#uric au #ost dez%otate pentru concentratee cacopiritice in anii 1::8&Acestea incud sou+iizarea su+ presiune a trei re!imuri de temperatură

188 a 1188

C adică" su+ punctu de topire a su#uui eementarJ cu #ormareasu#uui eementarY 1=8 8C adică" peste temperatura de topire a su#uuiY aşaeste )n cazu concentrateor de zincJ de asemenea producnd su#u

eementar" şi o$idarea a temperaturi mari 778 8CJ pentru minereurie şiconcentratee de aur" cu o$idarea competă a su#uui a su#at&

-rocesu de sou+iizare a temperatură scăzută" cunoscut ca procesuACTIO?" #ooseşte măcinarea #ină a cacopiritei" 48 V #iind su+ 18 µm

sau mai #in" şi eşierea a 188 8C )n acid su#uric" posi+i )m+o!ă*it cu ioni decor pentru a promo%a e$trac*ia cupruui şi con%ersia su#urior )n su# eementar" #ieru #iind eiminat ca !oet(it&

Acti%o$ este un proces (idrometaur!ic dez%otat pentru a trata oar!ă %arietate de concentrate de su#uri metaice& E e$tra!e cu succesnic(e" cupru" co+at şi zinc din concentratee minerae su#urice şi ea!ă

auru din concentratee su#urior& -rocesu Acti%o$ com+innd măcinareautra#ină şi o$idarea su+ presiune poate e$tra!e mai mut de :=V dinnic(eu" cupru şi co+atu con*inut& Aceste metae de %aoare )mpreună cu ocantitate oarecare de #ier" ma!neziu" man!an" caciu" sodiu şi zinc sunteşiate )ntr/o sou*ie de su#at&

-rocesu urmează apoi paşii (irometaur!ici con%en*ionai aiseparării soid6ic(id" )ndepărtarea #ieruui" e$trac*ia so%entuui şi

eectroe$trac*ia&Acti%o$ o#eră următoaree a%antae• condi*iie moderate permit o$idarea seecti%ă a mineraeor

su#uroase" iar #ormarea de su# eementar )n ocu su#atuui se #acecu mai pu*in o$i!en&

• condi*iie moderate permite oprirea şi pornirea rapidăY

• cinetica o$idării este reati% rapidăY reac*iie sunt )n esen*ăcompete )n interioru a 7 ore& -ermite mai mută produc*ie pemărimea ec(ipamentuuiY

• Acti%o$ poate opera cu apă de proces puternic saină ce con*inecontaminan*i toera*i de +acterii&



Autoca%a operează a 188/118 8C şi presiunea a+soută de1188 -a& Adău!area a 4; !6( o$i!en a presiune" <4 !6t acid su#uric a)ncărcarea autoca%ei" şi < !6 coruri )n #ormă de sou*ie saină de corură de

sodiu cataizează o$idarea mineraeor su#uroase =7Ž -entandit• E$trac*ia nic(euui Ki5e! 7 + 7 / 7 !#< + #7 → Ki!#< + 5e!#< + 7 / 7# +

! 7 Ki5e!

7+ <#

7→ Ki!#

7+ 5e!#

<

• E$trac*ia co+atuuiCo5e!

7+ 7 /

7 !#

<+ #

7→ Co!#

<+ 5e!#

<+ 7 /

7# +

! 7

Co5e! 7

+ <#7→ Co!#

<+ 5e!#

<

• E$trac*ia cupruuiCu5e!

7+ 7 /

7 !#

<+ #

7→ Cu!#

<+ 5e!#

<+ 7 /

7# +

! 7Cu5e!

7+ <#

7→ Cu!#

<+ 5e!#

<

Ž -irită• E$trac*ia #ieruui 5e!

7+ #

7→ 5e!#

<+ !

7 5e3 !

4+ 1< /

7 !#

<+ 3#

7→ 1< 5e!#

<+ 1< /

7# +

19! 7

Ž -irotită pseudomor#oză de pirităJ• E$trac*ia #ieruui7 5e

3 !

4+ 1< /

7 !#

<+ 3#

7→ 1< 5e!#

<+ 1< /

7# +

19! 7

• O$idarea #ieruui< 5e!#

<

+ 7 /7

!#<

+ #7

→ 5e7

!#<

J;

+ 7 /7

#

• -roducerea de !oet(ite şi acid7 5e7 !#< J; + 4 / 7# → < 5e##/ + 9 / 7 !#<

1=&<1J

1=&<7J

1=&<;J

1=&<<J

1=&<=J

1=&<9J

1=&<3J1=&<4J

1=&<:J

1=&=8J

1=&=1J

1;'; SC$IM&UL DE IONI ŞI EXTRACŢIA SOL"ENTULUI



Sc(im+ătorii de ioni sunt #aze soide )n care di#eri*i ioni sunt sa+e!a*i %a!& -rimii sc(im+ători de ioni utiiza*i au #ost mineraee naturae detipu zeoi*ior" iar )n prezent cee mai utiizate sunt răşinie or!anice& Laimersarea acestor răşini )n sou*ii apoase poate a%ea oc un sc(im+ )ntre ioniidin sou*ie şi cei din răşină&



7 <

7 < n

'n metaur!ie" prima utiizare importantă a sc(im+ătorior de ioni a#ost )n e$trac*ia uraniuui& Minereurie de uraniu nu pot #i concentrate )nmod uşor prin metodee de )m+o!ă*ire a minereurior" aşa )nct minereu de

caitate in#erioară %a necesita tratarea prin sou+iizare& Se practică attsou+iizarea acidă ct şi cea acaină" )nsă cea acidă este mai utiizată& 'ncondi*ii o$idante" uraniu se dizo%ă )n acid su#uric diuat pentru a #ormaionu urani UO7

7W& Acest ion este trans#ormat mai mut sau mai pu*in )ntr/un ion compe$ prin reac*ia de ec(ii+ru 9

=# 7+ + n!#7−F ⎯ →=# !# J7−7 n

1=&=7J

Aşa cum s/a men*ionat anterior" ionu compe$ %a a%ea o )ncărcarene!ati%ă pentru n S 2& 0acă un ast#e de anion este adus )n contact cu unsc(im+ător de ioni" %a a%ea oc o reac*ie de sc(im+ de #orma 9

< 6 + Z − + =#

!# J <−F ⎯ → 6 + J =#

!#J <−+ < Z

−1=&=;J

7 < ; < 7 < ;

Aici 6H indică cationu răşinii" iar Z indică anioni de #orma C• sau NO; •&

'ntruct uraniu este unu din cee cte%a metae care pot #orma anioni )nsou*ii su#urice acide" sc(im+u este #oarte seecti%" aşa )nct ate metaecum ar #i Ca" @e etc& sunt re*inute )n #aza apoasă su+ #ormă de cationi&Capacitatea răşinii poate corespunde a ; pnă a < miiec(i%aen*i pe !ramde răşină uscată" corespunznd de a =8 a 188 ! U;O4 pe itru de răşină!ranuată" şi atin!e %aoarea cea mai mare pentru p/ de a 1"= a 7&Contactu dintre sou*ia de sou+iizare şi sc(im+ătoru de ioni poate #ireaizat prin di#erite metode& Cee mai o+işnuite sunt paturie #i$e desc(im+ător ionic !ranuat prin care sou*ia este #itrată& -rin sc(im+areasuccesi%ă a paturior a sou*ii de concentra*ii mai mari se o+*ine un contra/curent de e$trac*ie& 0upă ce cooana sc(im+ătoruui de ioni a #ost )ncărcatăcu uraniu" ea este mai )nti spăată cu apă şi apoi este tratată cu autoru uneisou*ii puternic acide 1 MJ de cor sau nitrat& Acest proces aduce din nou

uraniu )n #aza apoasă" )n timp ce răşina este pre!ătită pentru un nou cicu de)ncărcare& Raportu concentra*iei dintre uraniu din sou*ia de descompunereşi cea de sou+iizare poate #i de ordinu 78" #iind com+inat cu un !radridicat de separare de ate metae& 'n #ina o$idu de uraniu este precipitat dinsou*ia de descompunere prin neutraizare&



Un deza%anta a răşinior sc(im+ătoare de ioni este #aptu că eesunt suscepti+ie a impuri#icare cu anumi*i ioni care #ormează e!ături



puternice şi adesea permanente cu răşinie" distru!nd ast#e proprietă*ie desc(im+ de ioni& Un e#ect dăunător ) au )n principa cianidee" tiosu#a*ii şi poitiona*ii" iar siica din sou*ie poate precipita" de asemenea" micşornd

e#icien*a sc(im+uui de ioni& -entru aceasta" precum şi din ate moti%e"sc(im+ătorii de ioni au #ost )nocui*i )n specia cu metoda e$trac*ieiso%entuui" discutată )n continuare&

E8taia [email protected]& Unii compuşi şi ioni metaici mani#estă osou+iitate ridicată )n anumi*i so%en*i or!anici& 0e asemenea" sou+iitatea poate #i puternic seecti%ă" ceea ce #ace posi+iă o separare )ntre di#eritemetae& E$trac*ia poate a%ea oc #ie prin #ormarea de perec(i ionice neutrece sunt a+sor+ite de so%ent" #ormnd o e!ătură c(imică sa+ă" #ie printr/uncation sau un anion e!at a moecue )n sc(im+u a unu sau mai mu*icationi de (idro!en sau anioni de cor sau nitrat& 'n utimu caz e$trac*iaso%entuui este simiară sc(im+uui ionic" de această dată #iind #oosi*isc(im+ători de ioni ic(izi&

La #e ca şi )n cazu sc(im+ătorior de ioni soizi" e$trac*ia

so%entuui şi/a !ăsit prima sa utiizare importantă )n e$trac*ia uraniuui" dar astăzi este utiizată )n zone mari ae metaur!iei e$tracti%e ne#eroase& Ceamai importantă este pro+a+i utiizarea sa a e$trac*ia cupruui& Sunt utiiza*iso%en*i cationici" cunoscu*i su+ numee de marcă ;ix şi 0elex& 'n acestecazuri" reac*ia de sc(im+ ionic poate #i scrisă ast#e

7 6/ + Cu 7 + = 67Cu +

7 / +

1=&=<J

Aici 6 reprezintă partea anionică a moecuei or!anice" iar Cu7W şi HW

reprezintă ionii din #aza apoasă& Compusu 62Cu se numeşte compusc(eatic& 'n mod simiar" pot #i scrise reac*ii de sc(im+ pentru a*i ionimetaici" )nsă %aoarea de ec(ii+ru sau constanta de distri+u*ie di#eră )n#unc*ie de meta" #ăcnd separarea posi+iă& 0e asemenea" din ecua*ia de maisus rezută că pentru un meta dat" a+sor+*ia metauui )n so%entu c(eatic

de%ine mai #a%ora+iă cu creşterea p/ /uui sou*iei& -entru so%en*ii ;ix şi 0elex" coe#icientu de distri+u*ie pentru cupru este mare" iar cupru estee$tras c(iar din sou*ii acide" )n timp ce impurită*ie cum ar #i #ieru şizincu" rămn )n sou*ia apoasă&

'n procesu de e$trac*ie" compusu or!anic este de o+icei dizo%at



)ntr/un so%ent adec%at cum ar #i erosenu& -entru a o+*ine e$trac*ia cea



mai mare posi+iă" #azee apoase şi or!anice sunt #ăcute să cur!ă )n contra/curent una #a*ă de ceaată& Ce mai #rec%ent utiizat este un sistem de +azinede amestecare& -rin cunoaşterea cur+ei e#ecti%e de distri+u*ie a ec(ii+ruui

şi domeniu de operare pentru sistem" se poate determina număru de +azinede amestecare necesare pentru a o+*ine e$trac*ia dorită& So%entu or!aniceste trecut printr/un sistem de descompunere" #ormat dintr/o ată serie de +azine de amestecare unde so%entu este tratat cu sou*ie de acid su#uriceectroit recircuatJ& Cupru este adus ast#e )napoi )n sou*ia apoasă"so%entu or!anic #iind recircuat către sistemu de e$trac*ie" iar #aza apoasătrecută a eectroiză& La #e ca şi )n cazu proceseor de sc(im+ ionic" se poate o+*ine o )m+o!ă*ire considera+iă" concentra*ia metauui )n sou*ia dedescompunere #iind de mute ori mai mare dect )n eşia de sou+iizare&

-e n!ă seecti%itatea ridicată pentru di#erite metae" e$trac*iaso%entuui are a%antau că un meta" cum ar #i de e$empu cupru" poate #itrans#erat dintr/o sou*ie de sou+iizare amoniacaă )ntr/o sou*ie de acidsu#uric" necesară pentru eectrodepunere& E$trac*ia so%entuui poate #i

apicată )n mod direct asupra suspensiei de minereu sou+iizat& 'n aceastăsitua*ie nu este necesar să se separe eşia de sou+iizare de steri" iar dupăe$trac*ie" pasta apoasă este )ndepărtată& 0e asemenea" sunt )n dez%otare procese )n care metaee utie sunt precipitate" de e$empu" ca (idro$izi" saureduse direct din #aza or!anică" com+innd ast#e etapa de descompunere cucea de precipitare&

Tata?.7tul ?at.i upu7i9.l& Un e$empu )n care e$trac*ia

so%entuui este utiizată pentru a )ndepărta impurită*ie din sou*ie este datde procedeu 5alcon%rid$e de sou+iizare a matei& 'n acest proces" mata decupru/nic(e este sou+iizată cu o sou*ie puternică de /Cl 3&= MJ& Nic(eu" co+atu şi #ieru trec )n sou*ie cu de!aarea de H7S" )n timp cesu#ura de cupru rămne nedizo%ată şi este trans#erată a un cuptor de topire

pentru cupru& 0upă o$idarea @e7W a @e;W şi a ioniior de su#ură a su#

eementar" sou*ia este puri#icată prin e$trac*ia so%entuui )n două etape&Mai )nti #ieru este e$tras prin BP tri/+uti/#os#atJ" apoi co+atu"respecti% cupru rezidua sunt e$trase prin I#W tri/izo/octi/aminăJ&

Este interesant de notat că prin utiizarea TB- #ieru este e$tras camoecuă neutră de @eC;" )n timp ce prin TIOA co+atu şi cupru sunt



e$traşi ca anioni" din compe$u pe care ) #ormează cu ionii de cor&Metaee sunt descompuse din respecti%ii so%en*i cu autoru apei aciduate&Este interesant de notat )n aceast conte$t că co+atu şi cupru" care au #ost

prezen*i )n aceaşi so%ent" sunt separa*i )n timpu opera*iei de e$trac*ie"deoarece prin sc(im+area concentra*iei ionuui de cor )n sou*ia dedescompunere se o+*ine un !rad ridicat de seecti%itate&

Clorura de nichel precipită din sou*ia puri#icată prin adaosu deHC!J" cnd se o+*ine produsu NiC7]<H7O& Corura de nic(e soidă

)ncăzită cu a+ur a 4=8 8C se trans#ormă )n NiO" care este redus a meta cu(idro!en" iar sou*ia rămasă este recircuată către etapa de sou+iizare&

'ntr/un procedeu 5alcon%rid$e mai recent" mata de cupru/nic(e estesou+iizată )ntr/o sou*ie uşor acidă şi o$idată cu coru& Aceasta aducecupru" nic(eu" co+atu şi #ieru )n sou*ie ca ioni mono/ sau di%aen*i" iar su#u su+ #ormă eementară& 'n acest caz" suspensia este redusă prinintermediu unei mate măcinate #in& Cupru" ar!intu şi +ismutu precipită casu#uri" )n timp ce nic(eu" co+atu şi #ieru rămn )n sou*ie& 0upă

)ndepărtarea #azeor soide" sou*ia este din nou o$idată iar #ieru precipită ca@eOHJ;" iar co+atu este o+*inut prin e$trac*ia so%entuui& Rezutatu"sou*ia de corură de nic(e puri#icată este supusă eectroizei cu anod inertde titanJ pentru a o+*ine nic(e metaic şi cor" care uterior este recircuat )netapa de sou+iizare&



7=;

CA-ITOLUL 19ELECTROMETALURGIE

E$trac*ia eectroitică este importantă pentru metaee uşoare #oartereacti%e" auminiu şi ma!neziu" care sunt produse aproape e$cusi% prineectroiza sărurior topite& -entru ate metae cum ar #i cupru sau zincu"e$trac*ia eectroitică din sou*ii apoase reprezintă o aternati%ă a procesee pirometaur!ice& 'n #ine" ra#inarea eectroitică" cu eectroi*i apoşi sau săruritopite" este importantă pentru produc*ia de cupru şi auminiu de )nată puritate" precum şi recuperarea din cupru a impurită*ior %aoroase" cum sunt

ar!intu şi auru&

1';1; CONDUCTI&ILITATE ŞI TRANSPORT IONIC

E$istă următoaree de conductori 1J conductori electronici97J conductori ionici9 ;J conductori micşti&

-entru conductorii ionici curentu este #ormat de către ionii poziti%işi ne!ati%i" adică" e este asociat cu un transport de materie c(imică& Cndcurentu eectric este prezent de/a un!u imitei dintre un conductor ionic şiunu eectronic" situa*ie )ntnită a imersarea unor eectrozi metaici )ntr/osou*ie eectroitică" ionii )şi pierd sarcina eectrică" de%enind eementeneutre" sau pot reac*iona cu eectrodu& Ast#e" a eectrodu a care eectroniitrec )n eectroit e$istă reac*ii catodice reducereJ" iar a eectrodu a care

eectronii trec de a eectroit spre eectrod au oc reac*ii anodice o$idareJ&Co70uti=ilitat. io7i/; Conducti%itatea speci#ică" ) " a unei

su+stan*e este dată prin 9

) = I ⋅ s

4 ⋅ W 19&1J)n care I este curentu eectric" 4 este di#eren*a de poten*ia" W este ariatrans%ersaă )n centimetri pătra*i" iar s un!imea )n centimetri& Ast#e"

dimensiunea conducti%ită*ii speci#ice este ohm'1Acm'1" adesea scrisă camhoQcm&



Capitolul 1`: Electrometalur$ie

Concentra*iaeectroituui"normaitateJ

M " 7=8 C J = M ⋅1888

Kormalitate

1 N 8"111 1118"1 N 8"817: 17:

8"81 N 8"881<1 1<10iu*ie in#inită 1=8 Z N

Eectroit N618J N[C 17: 1=8

NaC 183 179A!NO; 18: 1;;

[NO; 178 1<=HC ;:1 OPQ

-entru a putea compara conducti%itatea di#eri*ior eectroi*i se#oosesc două mărimi caracteristice 1J conducti%ilitatea echi+alentă9 7Jconducti%ilitatea molară&

Conducti+iitatea creşte puternic prin adău!area compuşior ioniciacizi" +aze sau săruriJ& 0acă ) este )mpăr*it a număru de ec(i%aen*i !ram pe centrimetru cu+" se determină conducti/%itatea ec(i%aentă" " care )ninter%au sou*iior diuate este propor*ionaă cu concentra*ia eectroituui şitinde spre o imită" odată cu scăderea concentra*iei eectroituui" cunoscutăca #iind conducti%ilitatea echi+alentă limită& Acest ucru poate #i o+ser%atdin Ta+eu 19&1 care indică unee %aori pentru sou*iie [C&

Ta=.lul 1';1; Conducti%itatea speci#ică a sou*iior de[C9Se o+ser%ă că pentru[C conducti%itateaec(i%a/entă se apropiede o %aoarea imită

pentru diu*ie in#inită"anao! coe#icientuui deacti%i/tate& 'n Ta+eu

19&7 sunt date cte%aTa+eu 19&7& Conducti%itatea

ec(i%aentă imită a eectroi*ior apoşi 1"9

%aori pentru conducti%itatea ec(i%aentăa unor eectroi*i" a concentra*ii de 8"1 Nşi diu*ie in#inită&

0e notat e$isten*a unor %aori#oarte mari ae conducti%ită*ii sou*iei deHC" rezutat a mo+iită*ii ridicate a

ionior de (idro!en& La eectroizasou*iior sărurior metaice" adesea este

adău!at acid cu scopu de a creşte conductan*a&Topitui 0. /ui; Conducti%itatea sărurior soide a temperatura

camerei este de o+icei mică" dar creşte rapid cu creşterea temperaturii& Acestucru este determinat )n parte de mo+iitatea crescută a ionior şi )n parte de

creşterea număruui de#ecteor de re*ea peste care ionii pot #ace saturi&Conducti+iitatea sărurior topite se e$primă ca şi a sou*ii apoase prin conducti%itate sau prin conducti+iitatea ec(i%aentă şi au aceeaşisemni#ica*ie&



Sarea Temperatura de topire"Ttop"

8C" a 0ensitatea mo]masă " a

Li@ :8= 78";888 1"48 79"8 7:8"88LiC 384 3"=:88 1"=8 <7"< 71<"88

NaC 4=8 ;"9988 1"=8 =4"= 1<;"88[C 488 7"1:88 1"=< 3<"= 183"88

H!7C7 =7: 1"8888 =":8 <37"1 <8"88

H!C7 7:= 8"88=7 ="18 731"= 8"81

Compozi*ia M " a 13=88 C Compozi*ia M " a 13=88 C

M!O]7SiO7 8"7; MnO]7SiO7 8"==

M!O]SiO7 8"37 MnO]SiO7 1"48

7M!O]SiO7 7"1= 7MnO]SiO7 9";8

Compozi*ia M " a 1<888 C

CaO]7SiO7 8";1CaO]SiO7 8"4; @eO]SiO7 1"=8

7CaO]7SiO7 1"1= 7@eO]SiO7 ;"7=

Su+ punctu de topire" conducti%itatea este mai mică dect cea asou*iior apoase ae aceeiaşi sări" dar creşte a punctu de topire printr/un#actor de o mie sau mai mut pentru [C printr/un #actor de ;888J&

'n Ta+eu 19&;" este indicată conducti%itatea a punctu de topire pentru unee săruri& Se o+ser%ă că pentru (ao!enurie acaine conductan*aec(i%aentă este de aceaşi ordin de mărime ca pentru sou*iie apoase aeaceoraşi săruri& Cea mai mare conductan*ă o are Li@ şi LiC" săruri care aucei mai mici cationi& 0e asemenea" este de notat marea di#eren*ă dintreH!7C7 şi H!C7& Utimu nu este un compus ionic&

Ta=.lul 1';3; Conducti%itatea sărurior topite a temperatura de topire 9

M top top

!urie topite sunt de asemenea conductori ionici& 'n Ta+eu 19&<"conducti%itatea ) este arătată pentru unee topituri de siica*i& 2i )n acest caz"conductan*a are %aoarea cea mai mare pentru cationii cei mai mici&

Ta=.lul 1';#&Conductan*a pentru siica*i topi*i 9



Conducti%itatea creşte" de asemenea" cu descreşterea con*inutuui deSiO7 )n concordan*ă cu creşterea concentra*iei de cationi şi descreştereamărimii re*eei anionuui siicat&

0acă z!urie sunt răcite pentru a #orma stice ee re*in oconducti%itate aprecia+iă& Stica o+işnuită pe +ază de sodă are o

conductan*ă aprecia+iă iar curentu este dat de ionii NaW&El.tolii oli>i& Unee su+stan*e soide au o mare conducti%itate

ionică& Un e$empu este rO7 cu = pnă a 18 V CaO )n sou*ie soidă&

Odată cu )nocuirea r <W )n re*eaua cationică cu Ca7W" se %or #orma %acan*e)n re*eaua anionică prin care anionii O7/ se %or putea depasa uşor& Ast#e"rO7WCaO este un conductor de ioni de o$i!en& Conductan*a speci#ică ) creşte cu creşterea temperaturii" de a circa 18/< o(m/1cm/1 a 988 8C a circa

18/1 o(m/1]cm/1 a 1788 8C pentru rO7 cu 1= moe Z 3&= V masice CaO&Un at eectroit soid este aşa numita $/aumină" care de #apt este un

auminat de sodiu cu o compozi*ie apro$imati%ă Na7O]18A7O;& Acestacon*ine %acan*e cationice şi are o conducti%itate ridicată pentru ionii

acaini&Ta7pot io7i; Un e$empu de ceuă eectroitică este dat )n

@i!ura 19&1& Aici doi eectrozi de cupru sunt imersa*i )ntr/o sou*ie deCu!#& La cei doi eectrozi au oc următoaree două reac*ii

Cu = Cu 7 ++

7e−

Cu 7+ + 7e− = Cu

anodJ

catodJ

19&7J

19&;J

'n a+sen*a ator reac*ii eectroitice şi a conduc*iei eectronice" unnumăr tota de K număru ui A%o!adroJ eectroni este trans#erat pentru#iecare ec(i%aent !ram de cupru& Măsurătorie au arătat că acestacorespunde a

5 = :9<43 couom+i = 79"48 A( = :9"<43L6E 19&<J

toate %aorie #iind ade%ărate pentru un ec(i%aent !ram de ioni trans#era*i&Cantitatea 5 este numită un @aradaG şi reprezintă sarcina a K eectroni&

'n eectroit ionii dominan*i sunt Cu7W şi SO<7/& Su+ in#uen*a

cmpuui eectric" cationii )ncărca*i poziti% se mişcă )n direc*ia catoduui" iar



anionii )ncărca*i ne!ati% )n direc*ia anoduui& 'n timpu trecerii unui @aradaG"un număr tota de nc ec(i%aen*i !ram de cationi şi un număr de na

ec(i%aen*i !ram de anioni %or trece printr/un pan perpendicuar pe direc*ia



Sou*ie nc Sou*ie nc

NaC 8";: HNO; 8"4<[C 8"<: H7SO< 8"47LiC 8";; HC 8"4;

CuSO< 8";4 NaOH 8"14

curentuui& Noi %om numi aceste numere" numere de transport cationic"respecti% anionic&

Număru de transport e$primă raportu dintre cantitatea par*iaă de

curent transportată de o specie ionică şi cantitatea totaă de curenttransportată de către to*i ionii din sou*ie 1&

'n %ederea estimării acestor numere se consideră că eectroitu este)mpăr*it )n trei sec*iuni 9 1J spa*iu din uru anoduui anoituJY7J eectroitu principaY ;J spa*iu din uru catoduui catoitJ& 'n timputrecerii prin ceuă a unui @aradaG" un ec(i%aent !ram de cupru trece dinsou*ie a anod şi un ec(i%aent !ram este depus pe catod& 0in anoit un tota

de nc ec(i%aen*i !ram de cupru trec )n eectroitu principa şi aceeaşicantitate se mută )n catoit& 0e a catoit un tota de na ec(i%aen*i !ram deioni su#at trec )n eectroitu principa şi mai departe )n anoit& Este uşor deo+ser%at că" pentru a men*ine eectroneutraitatea )n anoit şi catoit" sumancHna tre+uie să #ie unitară& Ast#e" numeree de transport dau #rac*ia decurent care este reaizată prin cee două tipuri de ioni&

E$empe de numere de transport )n sou*ii apoase sunt date )nTa+eu 19&=&

Ta=.lul 1';; Numere de transport cationic"sou*ii 8"87 N 9

Numeree de transportde %aori mari pentru acizi esterezutatu mo+iită*ii ridicate aionior de (idro!en& 0easemenea" %aoarea scăzută

pentru NaOH arată" )n modcorespunzător" o %aoare

ridicată pentru mo+iitatea ionior OH& -entru [C numeree de transportcationice şi anionice sunt aproape e!ae" aspect uti pentru reaizarea unor anumite măsurători eectroc(imice&

E$istă mute cazuri cnd eementee dizo%ate din eectrozi" sau cee

depuse pe eectrozi nu corespund cu ionii care reaizează curentu sau cuoricare at ion& La producerea eectroitică a auminiuui din topitură decriolit'A7O;" metau este depus pe catod )n ciuda #aptuui că e este ce mai pro+a+i prezent )n topitură ca un anion compe$&



Stoec(imetria şi termodinamica reac*iior !o+ae sunt determinatede produşii #inai şi sunt independente de aceşti paşi intermediari&

-entru topiturie de siicat se pare că curentu este datorat )n mod

e$cusi% cationior& -entru conductorii micşti" unde curentu este reaizat par*ia de ioni şi par*ia de eectroni" se poate %or+i despre un număr detransport eectronic" care este partea curentuui datorată eectronior& Această parte nu este capa+iă să reaizeze eectroiza&

1';2; TIPURI DE CELULE ŞI POTENŢIALE

Ceuee eectroitice se pot casi#ica )n două !rupe principae1& ceue de ra#inare ceue de trans#erJY7& ceue de produc*ie ceue #ără trans#erJ&0acă reac*iie anodică sau catodică sunt )nsumate se o+*ine reac*ia

totaă a ceuei" adică reac*ia a #ost trans#eru unui mo de meta de a anod acatod& 'ntr/o ceuă de trans#er cei doi eectrozi nu tre+uie să #ie identici&

@oarte des un meta este trans#erat de a un anod impur" dintr/un aia saucompus a un catod de meta pur&Un e$empu de ceuă de produc*ie este dată de 9

-+"O76Cu7W" SO<7/" H7O6Cu

Nota*ia -+"O7 reprezintă un anod insou+i de pum+ pe care sede!aă o$i!enu& -rin con%en*ie" nota*ia de mai sus descrie o ceuă )n carecurentu poziti% are sensu de a stn!a a dreaptă& Ast#e" )n cazu de mai sus

reac*ia anodică este

/ # = 7 / ++

1

#

+ 7e− 19&=J

77

7

iar reac*ia catodică

Cu 7 ++ 7e−

= Cu

care prin )nsumare dau reac*ia totaă a ceuei

19&9J

Cu 7+ +

/

# = Cu +1

#

+ 7 / + 19&3J7

77

Ast#e" )ntr/o ceuă de produc*ie eectroitu este consumat" iar componen*ii sunt depuşi pe eectrozi& Ceua cu sim+oizarea 9



Cu6Cu7W" SO<7/" H7O6-+"O7



ar corespunde reac*iei ceuei1

Cu + #7 + 7 / += Cu 7+ + /

7#

7

19&4J

'n timp ce prima ceuă ar necesita ener!ie eectrică pentru ca reac*iasă se des#ăşoare de a stn!a a dreapta" utima ceuă produce ener!ieeectrică prin des#ăşurarea spontană a reac*iei corespunzătoare& 0e aceea semai numeşte ceuă !a%anică& 'n principiu orice ceuă eectroitică"incuznd ceue de trans#erare" poate #unc*iona ca o ceuă !a%anică prinin%ersarea sensuui curentuui eectric şi prin asi!urarea reactan*ior necesari

a eectrozi& 'n cazurie )n care to*i produşii eectroizei rămn pe eectrozi"ceua poate #unc*iona )n mod aternati% ca o ceuă eectroitică şi ca oceuă !a%anică" adică" se %a #orma o ceuă de stocare sau acumuator&

Pot.7ial. 0. 0.o?pu7..; 0acă o reac*ie eectroc(imică sedes#ăşoară re%ersi+i" adică" a o densitate de curent in#init de mică" di#eren*ade poten*ia a ceuei este notată E şi se numeşte "orţa electromotoare

5EM J a ceuei& 'n acest caz este ade%ărată rea*ia ∆V = −n ⋅ 5 ⋅ E

19&:J

)n care ∆V este %aria*ia de ener!ie Vi%%s" n este număru de eectronitrans#era*i" iar 5 este număru @aradaG Z :9"= 6]eJ& 0e notat că E este poziti% pentru %aori ne!ati%e ae ∆V " adică pentru reac*ii spontane" şine!ati% pentru %aori poziti%e ae ∆V " adică pentru reac*ii care nu pot e$istadacă nu se apică un ucru din a#ară& Ast#e" E este poziti%ă pentru ceue!a%anice şi ne!ati%ă pentru cee eectroitice&

0acă )ntr/o reac*ie de ceuă sunt prezen*i to*i compuşii )n stărie or standard" ener!ia Vi%%s este notată ∆V 8 iar "em E & 0acă pentru o reac*ie WZ = W + Z componen*ii sunt prezen*i cu acti%ită*ie a WZ 9 a W şi a Z atunci se

poate scrie 9

∆V = ∆V 8 + 6 ⋅ ⋅ n a W ⋅ a

Z

a WZ

şi

E = E 8 −

6 ⋅ ⋅ n

a W ⋅ a Z

19&18J

19&11J



n ⋅ 5 a WZ

şi )n mod simiar pentru ate reac*ii de ceuă&



∆V

∆V

# 7 #

Tensiunea minimă a care are oc )n mod %izi+i şi constant procesude eectroiză reprezintă tensiunea de descompunere 1&

E8.?plu 1';19& -entru descompunerea apei a 7= 8C este %aa+i

7 / 7#l J = 7 / 7 $ J + #7

$ J

n = <

87:4 = <3; L E8 = −1"7; E

Acesta este un poten*ia teoretic de descompunere pentru apă& 'n practică" sunt utiizate poten*iae mai mari" )n uru a 7 " cu scopu de adepăşi rezisten*a ire%ersi+iă supratensiuneJ de a eectrozi&

E8.?plu 1';29& -entru producerea eectroitică a ma!neziuui a3=8 8C noi a%em

M$Cl 7l J = M$ l J + Cl 7 $

J

n = 7

8187; = <33 L E8 = −7"<3 E

0in nou" )n practică sunt utiizate tensiuni mai ridicate" )n principa" pentru a depăşi supratensiunea şi rezisten*a o(mică a eectroituui&

M/u/toi .l.to9i?i.& Ceuee eectroc(imice pot #i utiizate pentru a măsura ener!iie Vi%%s de reac*ie" precum şi acti%ită*ie c(imice #ie)n eectroit #ie )n eectrodu metaic& 'n !enera" mărimie termodinamicesunt determinate din 5EM re%ersi+iă măsurată prin intermediu ecua*iior 19&: şi 19&11& 0acă to*i reactan*ii şi produşii sunt prezen*i )n starea or

standard" cum ar #i )n cazu descompunerii apei sau M!C7 pure" ener!iaVi%%s standard este o+*inută )n mod direct& 0acă eectroitu nu este )n

starea standard" acti%itatea sa poate #i deri%ată din di#eren*a dintre E şi E &-entru măsurarea acti%ită*ii unui component dintr/un eectrod este de

o+icei utiizată o ceuă de trans#er" adică o ceuă )n care ∆V 8 şi E suntzero& Acest ucru %a #i e$empi#icat )n cazu utiizării eectroituui soidrO7WCaO pentru măsurarea poten*iauui de o$i!en )n sisteme meta/o$idsau )n metae ic(ide& 'n acest caz ceua poate #i scrisă

Pt " p8 6 Xr# + Ca# 6 p " Pt 7 7

cu reac*ia de ceuă şi număru de )ncărcare

# p8J = # pJ

n = <



p#

7 #7 7 #7

Aici Pt indică conductorii eectrici" 8 este poten*iau de o$i!en a7

eectroduui de re#erin*ă" iar p#7

este poten*iau de eectrod ce tre+uie



#

#

#

+ −

măsurat& Număru de )ncărcare n rezută din #aptu că pentru #iecare

moecuă de #2 se %or trans#era 7#2' ioni& 0in rea*ii anterior prezentate" seo+*ine

n p#7= n p8

7 − < ⋅ 5 ⋅ E 6⋅ 19&17J

Ca eectrod de re#erin*ă s/ar putea utiiza #ie o$i!enu !azos p 8

7 = 1 atm J #ie aeru p8

7

= 8"71 atm J" )nsă este mut mai o+işnuit a utiiza

o perec(e Me'Me#" de e$empu Ki'Ki#" pentru care poten*iau de o$i!eneste +inecunoscut& Ceua poate #i utiizată pentru a măsura poten*iau deo$i!en a unui ate perec(i Me'Me# sau a unui sistem mut mai compicat&Eectroi*ii soizi şi/au !ăsit ca apica*ie principaă măsurarea poten*iaeor de o$i!en )n metae ic(ide" cum ar #i o*eu şi cupru" unde ee sunt utiizateca dispoziti% de măsurare standard& Ar #i de su+iniat" totuşi" că poate #ideterminată numai acti%itatea o$i!enuui )n topitură& -entru a o+*ineconcentra*ia instantanee a o$i!enuui )n topitură este necesară cunoaşterea

coe#icientuui de acti%itate a o$i!enuui&

1';3; ELECTROC$IMIA SOLUŢIILOR APOASE

Mărimea 5EM totală a unei ceue poate #i considerată ca #iind#ormată dintr/un poten*ia catodic şi unu anodic& Ast#e" pentru ceua

Z 6 Z − " W+ 6 W

care corespunde a reac*ia de ceuă

W+ Z−= W + Z

se poate scrie E = E + E

W 6 W Z 6 Z

Aici cee două poten*iae de semiceuă corespund reac*iior

W

+

+ e

−

= W Z − = Z + e−

19&1;J

19&1<J

19&1=J

19&19J-rima reac*ie dintre acestea poate #i numită reducere" iar a două

oxidare& 'n mod aternati%" se poate e$prima 5EM totală ca di#eren*a dintrecee două poten*iae de reducere

E = E W+ 6 W − E Z − 6 Z

19&13J



+

)n care E Z − 6 Z

corespunde reac*iei

Z + e− = Z −

Această utimă con%en*ie este acceptată interna*iona&

19&14J

-oten*iaee de semiceuă pot #i e$primate )n #unc*ie de poten*iaeestandard ae semiceuei şi acti%ită*ie )n eectroit şi )n eectrod" adică

E + = E8

+ − 6 ⋅

⋅ na W 19&1:J

W 6 W W 6 W n ⋅ 5

a W+

)n care pentru ionii mono%aen*i n Z 1& 'n această e$presie a W şi

a reprezintă acti%itatea eementuui şi respecti% acti%itatea ionuui" W iar

E este poten*iau pentru semiceuă" dacă to*i componen*ii sunt )n stărieor standard& Aşa cum s/a men*ionat )n Sec*iunea 1=&1" este un #apt o+işnuitsă se considere starea standard" pentru ionii din sou*iie apoase" acea stare pentru care acti%itatea este e!aă cu moaitatea or a diu*ie in#inită& Ast#e"dacă poten*iau semiceuei ar putea #i măsurat pentru concentra*ii ionice

scăzute" iar eectrodu ar #i )n starea ui standard" att E ct şi coe#icientuionic de acti%itate !H ar putea #i cacuate" utimu ca o #unc*ie deconcentra*ie&

0in păcate nu este posi+i să măsurăm 5EM pentru o sin!urăsemiceuă" ci se utiizează o ceuă competă& 0e ceea" prin con%en*ie s/aacceptat că semiceua pentru reac*ia (idro!enuui

7 /

+

p/ = 8J 6 / 7 1 atmJar putea reprezenta %aoarea zero& -oten*iau oricărei ate semiceue poateapoi #i determinat reati% a poten*iau de (idro!en& 'n mod simiar" nu se pot determina coe#icien*ii ionici de acti%itate indi%iduai" numai produsuor" din care se poate determina coe#icientu mediu de acti%itate" aşa cum s/aarătat )n Sec*iunea 1=&1&

'n Ta+eu 19&9 sunt date poten*iaee standard de reducere" toate

reati%e a poten*iau de (idro!en& Acestea #ormează ceea ce se numeşteseriie eectro/c(imice" )n care %aorie ne!ati%e corespund pentru cationiicei mai sta+ii sau anionii cei mai insta+ii" iar %aorie poziti%e corespundceor mai no+ie metae sau anioni sta+ii&



Semiceua

E 8− "

Semiceua

E 8− "

WA! 6A! 8"3::1 /C 6C7 1";::=

Cu7W6Cu 8";;38WH7O6H "

O7

1"77:8

WH 6H7 8"8888 /Br 6Br 7 1"89=77W-+ 6-+ /8"1798 /I 6I7 8"=;==

7WSn 6Sn /8"1;98 /OH 6O7 8"<8187W Ni 6Ni /8"7=88 7/S 6S /8"<488

Co7W6Co /8"7338 Se7/6Se /8":788

Cd7W6Cd /8"<8;8 Te7/6Te /1"1<88

@e7W6@e /8"<<88

Cr ;W6Cr /8"3<88

n7W

6n /8"39;8Mn7W6Mn /1"1488

NaW6Na /7"31<8

[ W6[ /7":7=8WLi 6Li /;"8<=8

+

+ +

Ta+eu 19&9&-oten*iae de reducere )n sou*iiapoase a 7=8C9

S.paa.a .l.toliti/;0acă o sou*ie" care con*inedoi cationi A şi B" )n care A

W 6 W Z 6 Z

este mai no+i dect B" estesupusă eectroizei )ncondi*ii aproape re%ersi+ie"metau mai no+i %a #idepus primu pe catod&Considernd că cee douămetae nu #ormează nici unaia pe catod" depunereasimutană a ceor douămetae %a a%ea oc numaidacă poten*iaee pentrudepunerea or de%in e!ae&Ast#e" dacă poten*iaee or

standard de reducere di#eră printr/o %aoare oarecare

∆ E 8 = E 8 + − E 8

+ B 6 B W 6 W

19&78J

⎛ a ⎞

atunci" pentru depunereasimutană

∆ E 8 = 6 ⋅

⋅ ⎜ n W+ ⎟ 19&71J

n ⋅ 5 ⎜ a ⎟⎝ B ⎠

)n care a şi W

a reprezintă acti%ită*ie ceor doi ioni )n sou*ie& 'n mod B

simiar" dacă o sou*ie de WH este adusă )n contact cu eementu metaic B"un eement oca se %a #orma şi W %a #i precipitat prin reac*ia

W+ + B = W + B + 19&77J

numai

Ec(ii+ru %a #i sta+iit din nou cnd ecua*ia 19&71 %a #i satis#ăcută&Pot.7ial. R.0O8; 'n discu*ia anterioară s/a uat )n considerarereac*iie dintre ioni şi eementee neutre" #apt care nu este %aa+i

)ntotdeauna& 0e asemenea" reducerea sau o$idarea dintr/o stare de %aen*ă a



Eect!rod E "

Co;W6Co7W ";;38

MnO</6Mn7W "8888

@e;W6@e7W /8"<<88

Cu7W6CuW /8"3<88

Sn<W6Sn7W /8"39;8

Cr ;W6Cr 7W /1"1488

o ata poate #i reaizată eectroc(imic& Un e$empu casic este semiceuaurmătoare

5e7 W " 5e;W 6 Pt

cu reac*ia de ceuă 5e;W W e Z 5e7 W

19&7;J'n acest caz" eectrodu de Pt ac*ionează numai ca un receptor pentru

eectroni& Ast#e poten*iaee reducere/o$idare 6ed'#xJ pot #i măsuratereati% a eectrodu deTa+eu 19&3&

(idro!en" cte%a %aori uzuae #iind indicate )n

-entru un meta Me" se pot determina poten*iaee standard desemiceuă pentru reac*ii cum ar #i

Ta+eu 19&3& -oten*iaeeRed/O$ a 7=8C 9

Men W W ne Z Me

Mem W W m nJe Z Men W

Me#/ Jn W n/W W ne

Z Me W n/

7#

19&7<J

19&7=J

19&79J

toate acestea #iind reati%e a eectrodu de(idro!en& Se o+ser%ă că dintre aceste

0ia!rame asemănătoare

poten*iae" ce de/a treiea este o #unc*ie de p/ "considernd o acti%itate e!aă cu unitatea pentru Me şi MeD#/n& -entru un anumit meta"aceste poten*iae pot #i reprezentate )ntr/o

dia!ramă E

'p/ " ca cea dată )n @i!ura 19&7&ceei arătate )n @i!ura 19&7 se numesc dia$rame

Pour%aix" care sunt de #oarte mare utiitate )n discu*iie re#eritoare areac*iie eectroc(imice&

Fi:ua 1';2; Ariie de predominan*ădia!rama -our+ai$J pentru sistemu Me' / 2# ca o #unc*ie de pH şi poten*iau de

reducere 9&



'n @i!ura 19&7 sunt arătate de asemenea poten*iaee pentru de!aarea(idro!enuui şi o$i!enuui" am+ee a presiune atmos#erică" o+ser%ndu/secă ee di#eră printr/o %aoare constantă de 1"7; & Această %aoare este )n

concordan*ă cu 5EM a eectroizei apei" #iind independentă de p/ & Potenţialele joncţiunii lichide& 'n acest punct tre+uie #ăcută o scurtă

men*iune asupra poten*iauui )n ceuee pentru care anoitu şi catoitu aucompozi*ii di#erite" ca de e$empu 1"9"3

sau

/ 7 1 atmJ6H+

a1J

M / + a7 J 6 / 7 1 atmJ

Xn 6 Xn7+ M Cu 7+ 6 CuAici a1 şi a2 indică acti%ită*i di#erite ae ionuui de (idro!en" iar inia

punctată onc*iunea dintre cee două compozi*ii& 'n ast#e de ceue 5EM totală nu este determinată numai de reac*iie de eectrod& -e n!ă poten*iaee de eectrod" care pot #i uşor cacuate" %a e$ista un poten*iadeterminat de onc*iunea ic(idă& Utimu poten*ia este determinat de #aptucă numeree de transport ae cationior şi anionior sunt de o+icei di#erite&Ast#e" a imita cu ic(idu se %a sta+ii un strat du+u eectric" determinnd#ormarea unui poten*ia supimentar& Acest poten*ia poate #i cacuat princunoaşterea numereor de transport" sau poate #i o+*inut prin e$periment" )n prezen*a unui e$ces de 0Cl & 'n utimu caz" curentu ce mai mare %a #i datde ionii de 0 H şi Cl '" şi )ntruct numeree or de transport sunt aproape e!ae" poten*iau onc*iunii )n ic(id poate #i )n mod %irtua eiminat&

-oten*iaee onc*iunii )n ic(id pot a#ecta poten*iau unor proceseeectroitice" dar ee sunt mici şi nu in#uen*ează semni#icati% eectroizaindustriaă&

1';#; FENOMENE IRE"ERSI&ILE

5EM unei ceue poate #i măsurată numai dacă reac*ia ceuei are oc

)n condi*ii re%ersi+ie" adică" a densită*i de curent in#init de mici& 'n practică" eectroiza are oc a o %iteză #inită şi %or e$ista poten*iaesupimentare& Unu dintre acestea a #ost dea men*ionat căderea de poten*iadatorată rezisten*ei o(mice a eectroituui& O a doua cădere de poten*ia estedatorată rezisten*ei o(mice din conductorii eectrici şi eectrozi& Aceste



caracteristici sunt propor*ionae cu intensitatea curentuui şi rezisten*aeectroituui" respecti% a conductorior& 'n pus" %a e$ista o cădere de poten*ia caracteristică ceuei" numită supratensiune" notată η& Ast#e"

tensiunea totaă apicată poate #i e$primată ca4 = − E + 61 + 67 J ⋅ I+η

19&73J

Aici" 61 şi 62 sunt rezisten*ee eectrice ae eectroituui şiconductorior" iar I intensitatea curentuui& 5EM este dată cu semnu minus"deoarece prin de#ini*ie este tensiunea pe care ceua o poate produce" )n timp

ce 4 " este tensiunea apicată ceuei& Ast#e" pentru ceuee eectroitice"unde E este cu semn ne!ati%" căderie supimentare de tensiune determină ocreştere a tensiunii apicate" )n timp ce pentru ceuee !a%anice căderiesupimentare de tensiune scad tensiunea din ceuă&

Supratensiunea η" este cauzată #ie de reactan*ii care nu pot #itransporta*i a eectrozi )n aceaşi timp cu consumarea or" #ie de către produşii de reac*ie care nu pot #i )ndepărta*i a #e de repede ca #ormarea or&

Această mărime poate #i )mpăr*ită )ntr/o supratensiune de concentra*ie şi osupratensiune de acti%are&

!upratensiunea de concentraţie este rezutatu sc(im+ărior compozi*iei eectroituui din %ecinătatea eectrozior& Ast#e" a ra#inareaeectroitică" cupru trece )n sou*ie a anod şi este depus a catod& Acest #aptcreează o ceuă de concentra*ie" a cărui 5EM ac*ionează )n sens in%erscurentuui şi se adau!ă tensiunii necesare pentru eectroiză& Supratensiuneade concentra*ie poate #i redusă sau eiminată prin amestecarea sou*iei" şi deo+icei nu a#ectează )n mare măsură procesee eectroitice industriae&

!upratensiunea de acti+are este un #enomen care se mani#estă ascară atomică sau moecuară a ni%eu supra#e*ei eectrozior" iar natura saeste par*ia )n*eeasă& Această mărime poate #i măsurată ca poten*iau dintreeectrodu re%ersi+i" adică un eectrod care nu reaizează curent şi un

eectrod simiar cu o anumită densitate de curent&Mărimea supratensiunii de acti%are di#eră )n mare măsură pentrudi#erite reac*ii de eectrod" de asemenea #iind o #unc*ie de materiaueectroduui& 'n !enera" are o %aoare mare pentru de!aarea !azeor" )n particuar (idro!en şi o$i!en din sou*iie apoase" dar şi )n cazu de!aării



CO7 )n timpu eectroizei auminiuui& 'n Ta+eu 19&4 sunt date unee %aori



Eectrod

Supratensiunea / 2 a IQW"

A6cm7

Supratensiunea/;

#2 a IQW18 "7A6cm 18/; 1

A 8"=4 8"34 8"=85ra#it 8"<3 1"8; 8"=;

Cu 8"98 8"4< 8"<8@e 8"<8 8"33 /H! 1"8< 1"7< / Ni 8";; 8"=: 8";=

-tcompactJ 8&8: 8"<< 8"38-t

+ureteJ8"81 8"83 8"<8

Ta=.lul 1';*& Supratensiuni de acti%are pentrude!aarea (idro!enuui şi o$i!enuui 9

ae supratensiunii o$i!enuuişi (idro!enuui pentru di#eritemateriae ae eectroduui şi

pentru di#erite densită*i decurent&

-entru eectroiza apei

unde E 192 " supra/tensiunie de o$i!en şi(idro!en pe eectrozi de patină a o densitate de curent

IQW 1' A6cm7 dau otensiune supimentară de 8"4 sau o tensiune totaă maimare dect 7 & -e eectrozi

de Ni tensiunea totaă este de circa 1": & Supratensiunea de acti/%are poate#i redusă printr/o supra#a*ă spon!ioasă a eectrozior& Ea descreşte de

asemenea cu creşterea temperaturii" iar eectroiza industriaă a apei estereaizată )n !enera de a 1"3 a 7 & 'n cazu depunerii metaeor" att dineectroi*i apoşi ct şi din săruri topite" supratensiunea este de o+icei mică")nsă e$istă situa*ii cnd poate #i măsura+iă&

0e asemenea" a dizo%area eectrozior ia naştere o supratensiune&Ast#e" )n timpu o$idării eectroitice a (idro!enuui cu o$i!enu" care esteopusu descompunerii eectroitice a apei" e$istă o supratensiune aprecia+iă&

Acest ucru #ace ca tensiunea" care poate #i o+*inută dintr/o ast#e de ceuăde com+ustie" să #ie mai mică dect 5EM re%ersi+iă a ceuei& 0e asemenea"a dizo%area anodică a anumitor metae e$istă o importantă supratensiune&Acest ucru este %aa+i" de e$empu" )n cazu nic(euui şi pum+uui" care pot #i utiiza*i ca anozi )n procesee )n care se de!aă o$i!enu" )n ciuda#aptuui că poten*iaee or de reducere sunt mai mici dect pentru o$i!en"

precum şi că ee ar putea trece )n sou*ie odată cu atin!erea ec(ii+ruui& Atee$empe sunt #ieru şi cromu care )n condi*ii anodice de%in pasi%ate& 'n particuar" pentru crom această pasi%are este pronun*ată #iind utiizat caeement de aiere )n o*euri& Cnd un meta este pasi%at" supratensiuneanecesară pentru dizo%area sa anodică #ace ca poten*iau său de reducere să



#ie mai poziti%" adică metau pare a #i mai no+i dect arată poten*iau săure%ersi+i de eectrod&

Supratensiunie pot atera )n mare măsură rezutatu proceseor

eectroitice& Un e$empu #oarte important este producerea eectroitică azincuui& 'n concordan*ă cu seriie 5EM " zincu este mai pu*in no+i dect(idro!enu ceea ce conduce a ideea că (idro!enu %a #i #ormat a catod&Totuşi" supratensiunea (idro!enuui este destu de mare" ast#e )nct" printr/oconducere adec%ată a procesuui" produsu eectroizei este )n principazincu& Un at e$empu este constituit de procesee de o$idare anodică&Lucrnd cu anozi care dau supratensiuni mari pentru reaizarea de!aăriio$i!enuui" pot #i sta+iite condi*ii de o$idare puternice şi #orma*i compuşi +o!a*i )n o$i!en cum ar #i persu#a*ii" cora*ii" dio$idu de man!an şidio$idu de pum+& Rea*ia dintre tensiune şi densitatea de curent pentru procesee eectroitice este rezumată )n @i!ura 19&;&

Fi:ua 1';3; 0ensitatea de curent )n #unc*ie de tensiunea apicată pentrueectroe$trac*ie şi ra#inare dreaptaJ şi ceua !a%anică stn!aJ 9& -entru ceua!a%anică curentu este opus ceui e$istent )n cazu eectroizei / E Z 5EM re%ersi+iă cusemn sc(im+atJ&

Cur+a din dreapta descrie o ceuă de produc*ie de e$trac*ieJ& C(iar a tensiuni su+ 5EM re%ersi+iă e$istă un curent de mică intensitate" curentu



de di#uzie& Acesta este cauzat de depunerea eementeor care se dizo%ă )neectroit şi di#uzează a ceăat eectrod unde ee de%in din nou ionizate& La 5EM re%ersi+iă nu e$istă o creştere pronun*ată )n densitatea de curent" şi

curentu este mic pnă cnd supratensiunea de acti%are a #ost depăşită& 0upădepăşirea acestei supratensiuni" curentu creşte mai mut sau mai pu*in propor*iona cu tensiunea apicată )n concordan*ă cu e!ea ui O(m& 'n #ina"a densită*i de curent #oarte mari" curentu poate din nou să se sta+iizeze carezutat a creşterii supratensiunii de concentra*ie& 0acă tensiunea creşte )ncontinuare" curentu poate creşte din nou datorită depunerii ceora*i produşide reac*ie mai pu*in no+iiJ&

'n cazu eectrora#inării 5EM re%ersi+iă este practic nuă& 0e o+iceisupratensiunea este mică" iar căderea de poten*ia este determinată )n principa de rezisten*a o(mică& 2i )n această situa*ie poate e$ista" deasemenea" un curent imită datorat supratensiunii de concentra*ie" precum şisc(im+ărior )n mecanismu de reac*ie şi depunerea ceora*i produşi@i!ura 19&; miocJ&

-entru o ceuă !a%anică @i!ura 19&; stn!aJ supratensiunea şirezisten*a o(mică are e#ect opus 5EM a ceuei" iar tensiunea o+*inutădescreşte cu creşterea densită*ii de curent& 'n #ina" prin scurt/circuitueectrozior se %a aun!e a scurt/circuitu curentuui&

1';; RANDAMENTUL CURENTULUI ŞI ENERGIEI

E#icien*a curentuui este raportu dintre cantitatea de produs dorito+*inută şi cantitatea care ar tre+ui să se producă )n concordan*ă cu le$ea lui 5arada,& aorie e#icien*ei curentuui sunt mai mici de 188 V dinurmătoaree moti%e

1& depunerea de produşi nedori*iY7& conducti%itate eectronică )n eectroitY

;& scurt/circuitu c(imicY<& scurt/circuitu eectric )n interioru sau e$terioru ceueieectroitice&

Scurt/circuitu c(imic %a #i iustrat prin eectroiza sou*iei su#atuuide #ier cu anod insou+i& La anod" pe n!ă de!aarea o$i!enuui" se %or



o$ida ionii de @e7W a @e;W& Ionii #erici di#uzează a catod unde se %or reduce

din nou a @e7W& Ast#e" a trecerea prin ceuă a unei sarcini de un @aradaG"nu se depune nicio cantitate de meta& -artea de curent care se trans#eră )n

acest mod depinde de %iteza de di#uzie şi con%ec*ie din eectroit& -entru oceuă dată aceasta are oc a o %iteză mai mut sau mai pu*in constantă" )ntimp ce depunerea #ieruui pe catod creşte cu creşterea densită*ii de curent&Ast#e" e#icien*a curentuui creşte dacă densitate de curent creşte& Una dincăie de a reducere e#ectu de scurt/circuit c(imic este aceea de a introduce odia#ra!mă semipermea+iă )ntre anoit şi catoit& Aceasta )mpiedică di#uziaionior #erici şi men*ine o concentra*ie ridicată a ionior #eroşi )n catoit& -ede ată parte dia#ra!ma determină o creştere considera+iă a rezisten*eio(mice&

'n procesee eectroc(imice randamentul se poate e$prima #ie )n#unc*ie de cantitatea de eectricitate consumată #ie )n #unc*ie de cantitatea de produs o+*inută&

Randamentu ener!iei este de#inită" de o+icei" ca produsu dintre

randamentu curentuui şi raportu dintre tensiunea teoretică re%ersi+iăJ şicea reaă& Ea de%ine ast#e e!aă cu raportu dintre ener!ia de reac*ie Vi%%s" ∆V şi ener!ia eectrică apicată in mod rea& Ar #i de su+iniat totuşi" că pentru procesee eectroitice" unde sunt de!aate !aze" entropia de reac*iaeste de o+icei poziti%ă" şi de aici entapia de reac*ie este mai poziti%ă dectener!ia Vi%%s& 'n concordan*ă cu primu principiu a termodinamicii" pentrureac*iie a presiune şi temperatură constantă

∆ / = ∆V + ⋅ ∆! = ] − 10eci" dacă ener!ia eectrică #urnizată" '_ " este e!aă cu

19&74J ∆V " ea ar

putea #i mut mai mică dect ∆ / & Ener!ia rămasă ⋅ ∆! ar putea să #ieasi!urată" apoi" din con*inutu de cădură a eectroituui" care s/ar răci" sauar putea #i #urnizată din mediu e$terior& Ast#e" pentru a reaiza un proceseectroitic )n mod adia+atic şi a temperatură constantă" ener!ia eectrică

tre+uie să #ie e!aă cu ∆ / şi nu cu ∆V a reac*iei&0e asemenea" pentru eectroiza sărurior topite a temperaturi

ridicate" ener!ia este necesară pentru a )ncăzi reactan*ii a temperaturaceuei& 'n pus" ener!ia este necesară pentru a acoperi pierderie de cădură&0in necesaru tota de entapie" numai ∆V tre+uie să #ie #urnizată de



eectricitate" di#eren*a putnd #i asi!urată din com+usti+i& 'n practică" totuşi" pentru a o+*ine o %iteză de produc*ie su#icient de mare" tensiunea apicatăeste" de o+icei" mai mare dect cea determinată teoretic" şi acest ucru ar

putea de%eni c(iar o pro+emă" a%nd )n %edere necesitatea e%ităriisupra)ncăzirii ceuei&

1';'; PROCESE !N MEDII APOASE

19&9&1& TEHNICI 5ENERALE

Este necesar a #ace distinc*ie )ntre e$trac*ie produc*ieJ şi proceseede ra#inare& -entru am+ee tipuri de procese se utiizează #rec%ent aceaşi tipde ec(ipament& Ceuee sunt cu%e rectan!uare cu sec*iune trans%ersaă decirca 1 m $ 1m" care au un!imea dată de capacitatea dorită" )nsă" uzua este)ntre = şi 18 m& Eectrozii pot a%ea o sec*iune trans%ersaă de circa 8": m $8": m" şi sunt suspenda*i %ertica )n cu%ă& Anozii şi catozii sunt pasa*i

aternati%& -entru a a%ea o rezisten*ă mică dar #ără a a#ecta contactu metaic"distan*ee dintre anod şi catod pot #i de ; a = cm& O e$cep*ie estereprezentată de procesee cu dia#ra!me" unde distan*ee pot #i de circa 18cm& Uzua to*i anozii şi catozii dintr/o cu%ă sunt conecta*i )n parae" #ăcndcăderea de tensiune pentru )ntrea!a cu%ă e!aă cu căderea de tensiune dintre#iecare set de eectrozi& 0eoarece această cădere de tensiune este de o+iceimai mică dect tensiunea disponi+iă a curentuui continuu" se conectează

cte%a cu%e )n serie pnă cnd ee corespund tensiunii sursei de curentcontinuu& O e$cep*ie este aşa/numitu sistem serie utiizat uneori pentrura#inarea cupruui& Aici se pasează )n ceuă un anumit număr de eectrozidin cupru impur" iar sursa de curent continuu se conectează numai aeectrozii de a capetee cu%ei" acestea ac*ionnd ca anod şi respecti% catod&Aceaşi curent este %aa+i pentru to*i eectrozii" aceştia ac*ionnd ca anod

pe o parte şi catod pe ceaată& Acest sistem are a%antau unei căderi detensiune mai mari pe ceuă" #iind adec%ată pentru instaa*iie mici& Totuşi"acest sistem are mute deza%antae" aşa )nct utiizarea sistemuui esteredusă&



0ensitatea de curent pentru cee mai mute instaa*ii apoase este )ntre

188 şi =88 A6m7" şi este re!ată prin intermediu tensiunii de aimentare" precum şi prin temperatura şi aciditatea eectroituui&

Sistemu este ast#e conceput )nct eectroitu poate cur!e dintr/ocu%ă )n ata& Acest ucru are scopu de a o+*ine par*ia amestecarea necesarăşi par*ia pentru a da posi+iitatea eectroituui de a circua )ntre sou+iizareşi eectroiză sau )ntre eectroiza şi puri#icarea eectroituui&

19&9&7& -ROCESE 0E E?TRACIE 'N ME0II A-OASE

xtracţia electrolitică a cuprului & 0e e$empu" e$trac*iaeectroitică a cupruui din sou*ii eşioase" este un proces reati% simpu"cupru #iind un meta destu de no+i" iar impurită*ie" cum ar #i zincu sau#ieru" %or rămne )n eectroit& 0e asemenea" eectroiza poate #i #ăcută )nsou*ii puternic acide şi temperaturi peste temperatura camerei #ără pericoude!aării (idro!enuui& Cupru este depus pe catozii de cupru păcie

ini*iaeJ iar o$i!enu este de!aat pe anozii insou+ii de pum+& -entrueectroiza unei sou*ii 1 moa de CuSO< a p/ Z 8" @EM teoretică are o%aoare de 8"4: & 'n practică se utiizează o tensiune de circa 7"= &0atorită prezen*ei )n sou*ie a ionior #eroşi/#erici" e#icien*a curentuui estede numai circa 48 X:8 V& Aceasta necesită un necesar de ener!ie de circa7"= D(6io!ramu de cupru produs&

0acă instaa*iie eectroitice ucrează )n com+ina*ie cu instaa*ia de

eşiere" eectroitu consumat" care con*ine )ncă cupru )n cantită*i aprecia+ie"este recircuat& 'n cee din urmă con*inutu de impurită*i aun!e pnă a unni%e a care eectroitu tre+uie )ndepărtat& Cupru rămas poate #i apoi precipitat prin cementare pe #ier %ec(i&

xtracţia electrolitică a #incului & E$trac*ia eectroitică a zincuuieste mut mai di#iciă& Aşa cum dea s/a men*ionat" poten*iau de reducere

pentru zinc este mai ne!ati% dect pentru (idro!en& Eectroiza zincuui este posi+iă prin supratensiunea mare a (idro!enuui pe zinc" care creşte cucreşterea densită*ii de curent& Supratensiunea de (idro!en scade )n prezen*aanumitor impurită*i cum ar #i Co" Cu şi !%" )nsă este important" totuşi" caeectroitu să #ie #oarte pur& 0e aceea" sou*ia din instaa*ia de eşiere %a #i



puternic puri#icată aşa cum s/a discutat )n Sec*iunea 1=&<& 0e asemenea"supratensiunea de (idro!en creşte cu descreşterea temperaturii" de aceea nu

este permis ca temperatura eectroituui să atin!ă mai mut de ;8 8C&

Sin!ura impuritate care poate #i toerată este man!anu& Man!anu este mai pu*in no+i dect zincu şi nu a#ectează reac*ia de a catod& Totuşi" a anod o parte din Mn este o$idat pentru a #orma Mn#2 soid" care se depune )nceuă& Acest Mn#2 poate #i recircuat )n sou*ia neutră unde participă a

o$idarea 5e2H a @e;W Sec*iunea 1=&<J& 5EM re%ersi+iă pentru o sou*ie 1 moa a p/ Z 8 este 1":: " )n

practică #iind utiizată o tensiune de circa ;&= & E#icien*a curentuui este decirca :8V" ceea ce determină un consum de ener!ie de circa ;"=D(6io!ramu de zinc& Eectroiza este reaizată cu catozi de auminiuduri#ica*i prin aminare" supratensiunea (idro!enuui pe auminiu #iind deasemenea #oarte mare& La #iecare 1 sau 7 zie produsu de zinc este cură*atde pe #oiie de auminiu& Anozii sunt #ăcu*i din pum+ sau un aia pum+/sti+iu sau pum+/ar!int& Aceste aiae sunt utiizate )n parte pentru a #ace

anozii mai rezisten*i mecanic şi )n parte pentru a scădea supratensiunea pentru de!aarea o$i!enuui" pre%enind ast#e dizo%area materiauuianoduui& -ornind cu o sou*ie )n esen*ă neutră de Xn!#" eectroiza estereaizată pnă a punctu )n care circa umătate din con*inutu de zinc estedepus& Con*inutu acid a eectroituui atin!e o %aoare ce corespunde unuicon*inut mai mare de 188 ! / 2!# pe itru de sou*ie& Această sou*ie esterecircuată )n instaa*ia de eşiere&

Fierul & @ieru poate #i produs prin eectroiza sou*iei neutre de 5e!# )n mod anao! cu eectroiza Mn& 'n acest caz" dia#ra!ma are rousupimentar de a pre%eni trecerea ionior #erici" #orma*i a anod" )n cameracatoduui" unde ar putea cauza scurt/circuitu c(imic& Consumu de ener!ieeste de circa ;"= D(6!" iar metoda are o apica+iitate imitată&

19&9&;& -ROCESE 0E RA@INARE 'N SOLUII A-OASE

-rocesee de ra#inare )n medii apoase sunt utiizate pentru cupru"ar!int şi aur" precum şi pentru nic(e şi" )n anumite cazuri" pum+&



Rafinarea cuprului & Ra#inarea cupruui este pro+a+i ce maiimportant proces de ra#inare )n medii apoase& Acest proces este utiizatatunci cnd cupru con*ine impurită*i dăunătoare cum ar #i sti+iu şi arsenu"

sau dacă con*ine su#icient ar!int şi aur" care pot reduce c(etuieie dera#inare& Anozii sunt turna*i din cupru ra#inat termic sau direct din cupru +rut& 0e o+icei" păcie ini*iae pentru catozi sunt din cupru depuseectroitic" de%enind ast#e parte a produsuui #ina& Eectroitu este osou*ie acidă de su#at de cupru )ncăzită a =8 v 98 8C&

'n timpu eectroizei cupru şi metaee mai pu*in no+ie trec )nsou*ie a anod" )n timp ce metaee mai no+ie" ar!intu şi auru" rămnneatacate& 0e asemenea" compuşii de cupru cu sti+iu" su# şi seeniu rămnnedizo%a*i" care )mpreună cu metaee no+ie #ormează nămou anodic&Cupru este depus pe catod )n timp ce metaee mai pu*in no+ie" nic(eu"#ieru şi arsenu rămn )n sou*ie& 0in timp )n timp" o parte din eectroit este)ndepărtat pentru a eimina aceste eemente şi a pre%eni acumuarea or& 0easemenea" prin ac*iunea aeruui o cantitate oarecare de cupru se dizo%ă

c(imic de a anod" crescnd ast#e con*inutu de cupru a eectroituui& 0eaceea" pentru a men*ine con*inutu de cupru a un ni%e constant" o parte aeectroituui %a #i supus eectroizei cu anozi insou+ii de pum+& -entrura#inarea cupruui poten*iau teoretic este zero" )nsă" pentru a depăşirezisten*a o(mică din eectroit şi supratensiunie posi+ie" se utiizează circa8"7 a 8"< & E#icien*a curentuui este de circa :=V" ceea ce conduce a unconsum ener!etic de circa8"7 a 8"< D(6 io!ramu de cupru ra#inat& 'n

pus" este necesar circa 1 ! de a+ur pentru a men*ine eectroitu atemperatura dorită&

Ar!intu şi auru sunt recuperate din nămou anodic& Mai )ntinămou este tratat cu acid su#uric concentrat pentru a dizo%a cupru şi ateimpurită*i& Metaee no+ie rămase sunt turnate )n anozi şi eectrora#inate& 'n prima etapă de ra#inare ar!intu este depus pe catod" metaee mai pu*inno+ie cum ar #i cupru rămn )n sou*ie" )n timp ce auru este ăsat pe #undca nămo anodic& Acest nămo anodic este )ncă odată turnat )n anozi şi supuseectroizei pentru a o+*ine auru catodic&

Rafinarea nic!elului. Ra#inarea nic(euui este mai di#iciă" )ntruct principaee impurită*i cupru" co+at şi #ier sunt destu de apropiate de nic(e



)n seria eectromotoare& Ar #i posi+iă o separare +ună )n condi*ii aproape deec(ii+ru" )nsă acest ucru ar necesita o %iteză #oarte mică a procesuui deeectroiză& Metodee utiizate astăzi sunt +azate pe dia#ra!me care separă

ceua )n cameree anodică şi catodică& Scopu dia#ra!mei este di#erit de cedin eectroiza man!anuui& 'n camera anodică" nic(eu trece )n sou*ie)mpreună cu cupru" co+atu şi #ieru" )n timp ce eementee mai no+ie" cumar #i metaee patinice" rămn )n nămou anodic& Anoitu este scos dinceuă şi puri#icat prin metode (idrometaur!ice #ieru este precipitat ca(idro$id prin precipitare cu aer" co+atu este precipitat prin o$idare cu cor"iar cupru este precipitat prin cementare pe pu+ere de nic(e" )n manieradescrisă )n Capitou 1=& Sou*ia puri#icată este reintrodusă )n ceuă )ncamera catoduui unde nic(eu se depune pe catod pnă cnd sou*ia pătrunde prin cana#as )n camera anoduui& 0atorită dia#ra!mei" %otau#oosit este mai mare dect pentru ra#inarea cupruui" 1"= a 7 " cu unconsum de ener!ie mai mare&

A #ost dez%otată o metodă prin care su#ura de nic(e impură este

turnată )n anozi şi supusă )n mod direct eectroizei& Reac*ia !o+aă este Ki;!i7 = ; Ki + 7!

19&7:J

Su#u eementar rămne pe anod" )n timp ce nic(eu este depus pecatod& 0e asemenea" )n acest caz este utiizată o dia#ra!mă" iar anoitu este)ndepărtat şi puri#icat )n aceaşi mod ca ce descris mai sus& Tensiunea#oosită este de ; a < " iar e#icien*a curentuui anodic este de circa :=V&E#icien*a curentuui catodic este oricum mai mare" şi cu scopu de a pre%eniscăderea concentra*iei de nic(e )n eectroit" se adau!ă o cantitate oarecarede (idro$id sau car+onat de nic(e& Un proces simiar s/a )ncercat să se#oosească pentru su#ura de cupru meta a+J&

1';(; PROCESE !N SĂRURI TOPITE

Ce mai important proces de eectroiză a sărurior topite este ceutiizat pentru producerea auminiuui prin aşa/numitu procedeu /all' /eroult & Tipu de ceuă utiizată este arătat )n @i!ura 19&<&



Fi:ua 1';#& Ceuă pentru producerea auminiuuicu anod cu autocacinare 9&

Cu%a ceuei" careeste căptuşită cu car+on"ac*ionează ca şi catod" iar

curentu se )nc(ide prin +are mari de o*e )ncastrate)n partea de os a ceuei&0e asemenea" anodu este#ăcut din car+on" dar )ntruct se consumă )n

timpu eectroizei" %a #i )nmod continuu re)nnoit&0ouă tipuri de anozi suntutiiza*i precacina*i şi

autocacina*i& Anozii precacina*i constau )n +ocuri indi%iduae de car+on"iar după ce unu din +ocuri a #ost aproape consumat" este )nocuit cu ununou& Eectrodu autocacinat este prezentat )n @i!ura 19&<& Anodu este #ăcut

dintr/o pastă de car+on *inută )n interioru unui suport de o*e& Cum eco+oară spre zona cadă pasta se duri#ică" iar odată cu consumarea anoduuidin partea de os" este adău!ată pastă nouă de car+on& Curentu eectric se)nc(ide prin +o*urie de o*e )ncastrate )n anod" care sunt trase şi depasate)n sus" după cum anodu co+oară& La #e ca )n cazu proceseor )n mediiapoase" se conectează )n serie un număr de ceue sau cu%e cu scopu de ao+*ine o cădere de tensiune e!aă cu cea a sursei utiizate&

Eectroitu este #ormat din crioit topit" Na;A@9" cu 1 a 4 V A7O;&

-unctu de topire a crioituui este de circa 1818 8C" dar e co+oară prinadău!area de A7O;& 0e asemenea" ate adaosuri cum ar #i A@; şi Ca@7 pot#i introduse& 'n concordan*ă cu datee cunoscute" este posi+i ca auminiudin eectroit să #ie prezent su+ #orma unui anion compe$ de o$i#uorină& 'ntimpu eectroizei auminiu este depus pe catod şi o$i!enu este de!aat pe

anod unde reac*ionează cu car+onu pentru a #orma )n principa CO7& 'n!azu anodic e$istă" uneori" o cantitate oarecare de CO& Odată cu scădereacon*inutuui de A7O; din eectroit se adau!ă aumină proaspătă& 0acă dineectroit s/ar eimina compet aumina" rezisten*a ceuei ar creşte mut&0eoarece curentu tota printr/o inie de cu%e conectate )n serie este )n



esen*ă #i$" )nseamnă că %a e$ista o creştere drastică a căderii de tensiune de/a un!u ceuei" de a circa < a circa <8 de %o*i& Acesta #apt este numite#ect anodic&

Impurită*ie din materiie prime sau din anod care sunt mai no+iedect auminiu" cum ar #i #ieru şi siiciu" se %or re!ăsi a catod& 0e aceea"este #oarte important ca att aumina ct şi pasta anodică să #ie #ărăimpurită*i pe ct este posi+i& -rintr/un contro atent a acestor materiae"auminiu produs poate a%ea o puritate de ::"= V sau mai mare&

Sodiu din eectroit este mai pu*in no+i dect auminiu şi nu se %adepune pe catod& Cu toate acestea" o anumită cantitate de sodiu %a su+imaşi %aporii de sodiu %or di#uza )n păr*ie mai reci ae catoduui" unde sodiu se poate dizo%a )n car+on& Această depunere de sodiu imitează durata de %ia*ăa catoduui& La catod se pot #orma" de asemenea" mici cantită*i de car+ură deauminiu&

E#icien*a curentuui )n produc*ia de auminiu este )ntre 48 şi := V&Scăderie de e#icien*ă a curentuui par a #i cauzate de auminiu care se

dizo%ă )n eectroit şi este trans#erat a anod unde este reo$idat& Aceastăreo$idare ar putea #i eectroc(imică" dar este mut mai posi+i să #ie cauzatăde !azu anodic" adică

;C#7 + 7 Wl ` = Wl 7#; +

;C#

19&;8J

unde Wl \ reprezintă auminiu dizo%at )n eectroit& 'ntr/ade%ăr" a #ost !ăsită

o corea*ie )ntre e#icien*a curentuui şi con*inutu de C# a !azuui anodicY oe#icien*ă mai mică a curentuui se o+ser%ă atunci cnd )n !az este uncon*inut mai mare de C#& Transportu auminiuui de a anod scade cucreşterea distan*ei de a anod a catod" dnd o creştere a e#icien*ei curentuui&0e asemenea" pentru o temperatură constantă a +ăii" e#icien*a curentuuicreşte cu creşterea densită*ii de curent&

Aşa cum s/a men*ionat )n Sec*iunea 19&7" poten*iau standard pentru

eectroiza auminiuui cu anod de car+on este de circa 1"7 & 'n pus e$istăo supratensiune importantă pentru de!aarea CO7 pe anod" de circa 8"< " )ntimp ce supratensiunea catodică pare a #i ne!ia+iă& Ast#e" tensiuneaminimă pentru eectroiză este de 1"9 " )nsă" )n practică" se utiizeazătensiuni ae ceuei de <& Com+inat cu o e#icien*ă de curent " să spunem" de



44 V" o ast#e de tensiune dă un consum de ener!ie de circa1= D(6io!ramu de auminiu& 'n compara*ie" pentru reac*ia !o+aă

7 Wl 7#; 7=8 C J + ;C 7=

8 C J = < Wl :=88 C J + ;C#7

:=88 C J

19&;1J

necesaru teoretic de ener!ie este de 7<78 " sau 9"77 D(6! A& Aceasta)nseamnă că e#icien*a ener!etică a procesuui este de numai <8 V" restu#iind pierderi de cădură& 0e aceea" este e%ident că a #ost depusă mutămuncă att pentru creşterea e#icien*ei curentuui ct şi scăderii tensiuniinecesare ceuei&

Totuşi" ar #i de su+iniat #aptu că nu tre+uie uate )n consideratenumai costurie datorate consumuui de ener!ie" ci şi c(etuieie de capitaşi a+orator& Ast#e" prin scăderea densită*ii de curent )ntr/o ceuă dată"căderea de tensiune şi consumu de ener!ie pe io!ramu de auminiu pot #idiminuate& -e de ată parte" randamentu de produc*ie pe ceuă descreşte cucreşterea corespunzătoare a c(etuieior de capita&

-e n!ă )m+unătă*irie procesuui /all'/eroult " s/a )ncercat !ăsireaunor procese aternati%e pentru producerea auminiuui& Ce mai interesant pare a #i" )n acest sens" eectroiza corurii de auminiu& 'n acest proces WlCl " dizo%ată )ntr/o topitură adec%ată de (ao!enură" este supusăeectroizei pentru a se o+*ine auminiu şi cor& Coru !az este utiizat dinnou pentru a produce corura necesară din o$id de auminiuWcar+on&-rocesu care utiizează corură are a%antau că poate opera a o temperatură

mai mică dect procesu /all'/eroult şi că anodu de car+on nu esteconsumat& S/a raportat un consum de ener!ie eectrică de circa 4":D(6! A& -e de ată parte" procesu impică corurarea o$iduui" caredetermină un consum de ener!ie&

Rafinarea electrolitică& Ra#inarea eectroitică a auminiuui estereaizată prin aşa numita metodă )n trei straturi& 'n acest caz" eectroituconstă dintr/un amestec de coruri de +ariu" sodiu şi auminiu" care are o

densitate mai mare dect cea a catoduui de auminiu pur& Anodu constă dinauminiu +rut cu su#icient cupru adău!at pentru a/ #ace mai !reu decteectroitu& Eectroiza este reaizată )n ceue care seamănă cu ceuee de produc*ie" cu e$cep*ia #aptuui că anodu este a partea in#erioară iar catodumetaic puteşte a supra#a*ă& Curentu de a catod este )nc(is prin eectrozi



de !ra#it& Cu scopu de a pre%eni scurt/circuitu" mar!inie ceuei sunt din



materia izoator" de e$empu" cărămizi re#ractare& Temperatura ceuei poate

#i de a 388 a :88 8C&La #e ca şi pentru ceeate procese de ra#inare tensiunea teoretică

este apropiată de zero" )nsă pentru a !enera su#icientă cădură )n ceuereati% mici sunt utiizate tensiuni )n ur de = & 0e asemenea" cu scopu de a pre%eni contaminarea" este utiizată o distan*ă anod/catod mai mare 1= a14 cmJ& E#icien*a curentuui este mai +ună dect pentru eectroe$trac*ie"#iind de circa :8 a := V& 2i )n acest caz consumu de ener!ie este aproapeaceaşi ca ce din procesu /all'/eroult " #iind e%ident #aptu că ra#inareaauminiuui de%ine e#icientă economică numai dacă se impune o puritateridicată a metauui&

&a"ne#iul & Ma!neziu este produs" )n principa" prin eectroiza

amestecurior topite de M$Cl 2'CaCl 2'KaCl a circa 3=8 8C& 0eoarecema!neziu nu se aiază cu #ieru" acesta poate #i utiizat ca materia pentrucu%a cuptoruui şi catod& Anodu" unde coru este de!aat" este #ăcut din!ra#it& Materia primă poate #i #ie corura an(idră de ma!neziu" produsă prin

metodee descrise )n Sec*iunea 1<&=" #ie un materia ce con*ine o cantitateoarecare de o$id şi apă& 'n utimu caz" o$idu este )ncărcat )n uru anoduuide car+on& Odată cu )ncăzirea acesta reac*ionează cu coru şi anodu" adică

7 M$# + 7Cl 7 + C = 7 M$Cl 7 + C#7

7 / 7# + 7Cl 7 + C = < /Cl + C#7

19&;7J

19&;;J

'n timpu des#ăşurării procesuui %a e$ista un anumit consum dinanod& Utiizarea corurii an(idre %a conduce a un consum mai mic aanoduui&

Eectroiza ma!neziuui di#eră de cea a auminiuui prin #aptu cămetau este mai uşor dect eectroitu& 0upă depunerea sa pe catodu de#ier" e urcă şi" )n #ina" puteşte pe supra#a*a eectroituui Sunt necesaremăsuri speciae de protec*ie pentru a pre%eni contactu ma!neziuui cu !azu

anodic" cum ar #i" de e$empu" separarea compartimenteor anoduui şicatoduui printr/o #oie introdusă )n eectroit&

Aşa cum s/a men*ionat anterior" tensiunea teoretică dedescompunere pentru M$Cl 2 este de circa 7"= & 'n practică" tensiunea estede 9X3 " iar e#icien*a curentuui de 3= a :8 V" cu un consum de ener!ie de



14 a 78 D(6! de M! produs&



Sodiul şi calciul & Sodiu şi caciu pot #i produse )n mod simiar cama!neziu& Sodiu poate #i produs #ie prin eectroiza Ka#/ #ie a KaCl topite& Utiizarea corurii de sodiu conduce a o e#icien*ă de curent mai mare&

0eoarece punctu de topire a KaCl este apropiat de punctu de #ier+ere asodiuui" se utiizează un eectroit eutectic NaC/CaC7& 0rept rezutatmetau catodic de%ine un aia Ka'Ca& -rin răcirea acestui aia c(iar deasupra punctuui de topire a sodiuui" topitura se!re!ă #ormndu/se două#aze" caciu soid şi sodiu ic(id pur&

&etalele rare" titan" zirconiu şi nio+iu nu sunt uşor de produs prineectroiza sărurior topite& Unu din moti%e este sou+iitatea scăzută a(ao!enurior acestor metae )n amestecuri de săruri corespunzătoare" unatu #iind punctee or de topire ridicate" ceea ce )nseamnă că metaee %or #idepuse su+ #ormă soidă& Totuşi" principau moti% este #aptu că metaee pot #orma ioni de %aen*e di#erite& Ast#e" titanu poate #orma ionii i2H" iH

şi iH& Acest #apt dă naştere a apari*ia scurt/circuituui c(imic" curentu#iind utiizat pentru a o$ida ionii pe anod şi ai reduce pe catod& Cu toate

acestea" s/a )ncercat utiizarea unor dia#ra!me corespunzătoare" ceea ce acondus a o+*inerea de meta&

-entru aceste metae ra#inarea eectroitică pare mut mai interesantă&Utiizarea unui anod din deşeuri de titan şi trecerea acestuia )n sou*ie" ar conduce a men*inerea ionior de titan )ntr/o stare de %aen*ă in#erioară" putndu/se e%ita ast#e apari*ia scurt/circuituui c(imic& O ată posi+iitate ar #i utiizarea anozior" de e$empu" din car+ură de titan #ormată prin

reducerea car+otermică a o$iduui& 'n acest caz car+onu ar putea rămne canămo anodic& Un ast#e de proces ar putea concura procedeu de reduceremetaotermică a corurior&



7=

&I&LIOGRAFIE

1& 5dea " S&" Rău" A&" Oprea" @&" Tripşa" I&" 5eru" N& / Manuauin!ineruui metaur!" %o&I" E& T&" Bucureşti" 1:34&

7& acu" S&" 0ra!omir" I&" Oprea S& / Metaur!ie !eneraă" E&0&-&"Bucureşti" 1:3=&

;& Hătărăscu" O& / 0rumu #ieruui" Ed& A+atros" Bucureşti"1:4=&<& Apostoescu" R&E& / Caeidoscop minerao!ic" Ed& Te(nică" Bucureşti"

1:43&=& Apostoescu" R&E& / Cristao!ra#ie" minerao!ie" E&0&-& Bucureşti"

1:479& Rosen%ist" T& /-rincipes o# e$tracti%e metaur!G" second edition"Mc5ra>/Hi Boo CompanG" 1:4;&

3& ermeşan" E&" Ionescu" I&" Urseanu" A& / C(imie metaur!ică"E&0&-&Bucureşti" 1:41&

4& Stoica" L&" Constantinescu"I&" Mărcue*iu" &T& C(imie pentrumetaur!i" E&T&" Bucureşti" 1:43&

:& Oprea"@&" Taoi" 0&" Constantin" I&" Roman" R&/ Teoria proceseor

metaur!ice" E&0&-& Bucureşti" 1:34&18& Leca"A&" Madin"E&C&" Stan" M&/ Trans#er de cădură şi masă" E&T&

Bucureşti" 1::4&11& Macri" &" 0umitraşcu" 5(&" Stadoeanu"O&&/ Radia*ia termică" Ed&

Timpu" Iaşi" 1::4&17& 0ima" A&/ A!re!ate şi instaa*ii termice metaur!ice" curs" %o&I" Iaşi"

1:41&

1;& Coocaru/@iipiuc" &/@onte" o+*inere" Ed& Samia" Iaşi" 788;&1<& Hotărăscu"O&" Iordănescu" -&" Rozoimo" -&" Tripşa" I& / Micăencicopedie de metaur!ie" Ed& 2tiin*i#ică şi encicopedică" Bucureşti"1:48&

1=& Modo%an" -&"Bra+ie" &" Tocaci"L&" Na!G" I&" Badea" S&" Cazimiro%ici"E&" @orian" E& /Te(noo!ii metaur!ice" E&0&-& Bucureşti" 1:3:&

19& rcoacu" I&" Băescu"C&/ Maşini şi utiae )n sec*iie de turnătorie"E&0&-& Bucureşti" 1:41&

13& Samoiă" C&" Ionescu" M&S&" 0ru!ă"L&/ Te(noo!ii şi utiae modernede )ncăzire )n metaur!ie" E&T& Bucureşti" 1:49&14& Brunaus" &H&/ Cuptoare industriae" E&T& Bucureşti" 1:33&1:& Cazimiro%ici" E&" Samoiescu" S&" 0imitriu" 0&/ Utiae şi procese

te(noo!ice )n siderur!ie" E&0&-& Bucureşti" 1:3<&



Bi%lio$ra"ie

79

78& Oprescu" I&" rcoacu"I&" 5(eor!(iu" @&" Băescu" C&" 5u*u" M& Utiae metaur!ice" E&0&-& Bucureşti" 1:33

71& 0o+ro%ici" 0&" acu" S&" Tudorică" S&" Bratu" I&" ărcoacu"I& Utiaeşi procese te(noo!ice )n siderur!ie" E&0&-& Bucureşti" 1:3;&

77& 0ra!omir" I&/ Teoria proceseor siderur!ice" E&0&-& Bucureşti" 1:4=&7;& Tripşa" I&" Oprea" @&" 0ra!omir" I&/ Bazee teoretice ae metaur!iei

e$tracti%e" E&T& Bucureşti" 1:937<& Oprea" @& -rocedee speciae )n metaur!ia metaeor ne#eroase" E&T&

Bucureşti" 1:3<&7=& Butnariu I&" Nicoae M&" Rusu E&" Munteanu &" Rucai &" Constantin

N&" -opoiu 5(&" Necsuescu C&" Oteanu 5(& / -rocese şi te(noo!ii )n

metaur!ia e$tracti%ă" E& T&" Bucureşti" 1::=&79& Bra+ie" &" Bratu" C&" C(ira" I& Te(noo!ia ea+orării şi turnăriio*euui" E&0&-& Bucureşti" 1:3:&

73& 0ra!omir" I& Cacuu %aria*iei con*inutuui de o$i!en şi car+on adezo$idarea o*euui )n %id" Metaur!ia nr& 11" 1:34&

74& Baum" B&A& Topituri metaice" pro+eme şi ipoteze" E&T& Bucureşti"1:47&

7:& Modo%an" -&" s&a& Cercetări pri%ind cinetica şi trans#eru de masă a

tratarea )n %id a aiaeor ic(ide A/M! şi A/n de mare puritate"Metaur!ia" nr&<" 1:4:&

;8& Tripşa" I&" -umnea" C& 0ezo$idarea o*eurior" E&T& Bucureşti" 1:41&;1& Tripşa" I&" -umnea" C& Retopirea şi ra#inarea o*eurior" E&T&

Bucureşti" 1:4<&;7& Bra+ie" &" s&a& Aspecte teoretice şi practice pri%ind #itrarea aiaeor

turnate" Metaur!ia" nr& :/17" 1:44&;;& Carcea "I& Bazee ea+orării metaeor" aiaeor şi superaiaeor

ne#eroase" Ed& Cermi" Iaşi" 1::4&;<& Ienciu" M&" Modo%an" -&" -anait " N&" 5roza" I&" Buzatu" M&"

Marinescu" 0& Ea+orarea şi turnarea aiaeor ne#eroase" E&0&-&Bucureşti" 1:47&

;=& Ienciu" M&" s&a& Tratarea )n %id a aiaeor ic(ide compe$e pe +azăde auminiu" Metaur!ia" nr& 17" 1:44&

;9& Modo%an" -&" -anait"N&" Măr!inean" 2& Bazee tratării topiturior

metaice ne#eroase" Ed& Intact" Bucureşti" 1::4&;3& So#roni" L&/ Ea+orarea şi turnarea aiaeor" E&0&-& Bucureşti" 1:3=&;4& Bra+ie" &" s&a& Aspecte #undamentae ae proceseor de #itrare a

aiaeor ic(ide )nainte de turnare" Buetin I&-&B& seria Metaur!ia"Bucureşti" 1:4:&



73

Bi%lio$ra"ie

;:& Bra+ie" &" s&a& Ra#inarea o*eurior de turnătorie prin #itrare"Metaur!ia nr& =" 1::8&

<8& Ienciu" M&" s&a& Cercetări pri%ind asimiarea şi )m+unătă*irea unor materiae metaice pe +ază de auminiu şi titan pentru aeronautică"

Metaur!ia nr& 11" 1:4<&<1& Ienciu" M&" s&a& Cercetări pri%ind #itrarea şi de!azarea continuă a

aiaeor de auminiu pentru industria aeronautică" Metaur!ia nr& ="1:47&

<7& Ienciu" M&" s&a& Cercetări pri%ind #itrarea aiaeor speciae dinauminiu prin #itre inerte" Metaur!ia nr & 4" 1:4=&

<;& Ienciu" M&" s&a& Materiae metaice de puritate ridicată pe +ază de

auminiu" o+*inute prin tratare compe$ă )n stare ic(idă" Metaur!ianr& 4" 1:4:&<<& acu" S&" Rizescu"C&" Berceanu" E&" Ursu" &" 0o+rescu" M&"

Marinescu" I" @aur" S&" Mi(u" &" Modo%an" & Ea+orareao*eurior aiate" E&T& " Bucureşti" 1:48&

<=& Ienciu" M&" Modo%an" -&" -anait" N&" Buzatu" M& Ea+orarea şiturnarea aiaeor ne#eroase speciae" E&0&-& Bucureşti" 1:4=&

<9& Rădoi"I&" Nemeş" M&" Rado%an" C& Eecroc(imie" Ed& @aca" 1:3<&

<3& acu"S&" Berceanu" E&" Ni*ă" S&" Nicoae" M& Metaur!ia #eroaiaeor"E&0&-& Bucureşti" 1:48&

<4& Bornati" I&I& 0esu#urarea #onteor şi o*eurior" E&T& Bucureşti"1:37&

<:& -ăcuraru" 5(& -rocedee şi instaa*ii de desu#urare a #ontei )n a#ara#urnauui" Metaur!ia nr&1" 1:49&

=8& Sternberg, S." Landauer, O., Mateescu, C." Geana, D., Visan, T. C(imie#izică" E&0&-& Bucureşti" 1:41&

=1& Ienciu" M&" s&a& Ra#inarea #izică a aiaeor prin #itrare )n stareic(idă" Metaur!ia nr& 9" 1:4:&

=7& [inos(ita" T&" Aita" S&" Oza>a" S&" Nii" S&" [a>aizumi" @&" Taa(as(i[&/ A StudG on 5odIIIJ Reco%erG ia @oam Separation >it( Nonionic Sur#actant in Batc( Mode" ourna o# Mineras MateriasC(aracterization En!ineerin!" o& 7" No&7" 788;" pp 31/47&

=;& R& Berezo>sG/ Acid pressure eac(in! o# Copper Su#ides/part 7"

-incoc -erspecti%es" no&73" #e+ruarG 7887" pp& 1/<&=<& Ro+ertson" S&" e##reG" M&" (an!" H&" Ho" E&/ An IntroductorGEectroc(emica Approac( to StudGin! HGdrometaur!ica Reactions"Metaur!ica and Materias Transactions B" %oume ;9B" une 788=" p& ;1;/;7=&



74

7:4 / /

h /

7:4

h /

I J

A7.8a 1

'n Ane$a 1 sunt istate entapiie standard de #ormare a di%erşior compuşi din eemente a#ate )n stare sta+iă" a temperatura de 7=oC 7:4 [Jşi presiunea de o atmos#eră& -entru acee eemente sau compuşi a care apar modi#icări de a aceste re!ui se #ac speci#ica*iie necesare )n ta+ee&

-entru stărie de a!re!are s/au #oosit următoaree sim+ouri s/soidY / ic(idY !/!az& Ate modi#icări au #ost e%iden*iate prin nume sausim+ouri acceptate& La unii compuşi" de e$empu siica*ii" entapia de#ormare se cacuează pentru #ormarea din o$izi&

Entapia de #ormare a temperaturi )nate se cacuează cu rea*ia

h / 8 Z h / 8 W h 8 8 7:4

)n care h I / 8 / 8

Jreprezintă di#eren*a dintre creşterie de entapie ae

7:4

produşior şi eementeor a temperaturi de peste 7=oC& Aceste %aria*ii suntdate )n Ane$a 7&

0eşi" datee prezentate nu sunt de o mare acurate*e" ee se pot utiiza#ără rezer%e a procesee metaur!ice care se des#ăşoară a presiuni normae&

Este necesar să se re*ină că ta+eee istează 87:4 " adică entapia

de #ormare cu semn sc(im+at" ceea ce )nsemnă că

h /8 este ne!ati%ă&

8

7:4este poziti%ă cnd



7:

Su+stan*a Mo !ram h /o

6mo

-reciziaW

Su+stan*a Mo !ram h / o

6mo

-recizia

A!sJ

A!CsJA!7OsJ

A!7S s

183":1<;";7;1"37<3"4

8173"1;8"=;1"4

8"18"<8"4

CasJ Ca@7sJ

CaC7sJCaOsJCaSsJCaSO<sJCa;-7sJ

CaC7sJ

CaCO;sJCaSisJCaSi7sJ

Ca7SisJCaSiO;sJCa7SiO<sJCa;SiO=sJCaA7sJCaA7O<sJCa;A7O9sJ

<8"134"1

111"8=9"137"1

1;9"1147"79<"1

188"194"7

:9";184";119"7137";774";:<"8

1=4"8738"7

81778

3:99;<<39

1<;<=89

=:17831=1

1=178:4:

1;311;7131="14"<

:<1"3

18<

7=4;4

1;1;1";99

1;1";;

AsJ

A@!JA@;sJ

AC!J

AC;sJA7O;sJ

ANsJA<C;sJ

Andauzit0istenSiimanitMuit

3"8<9"84<"897"<

1;;";187"8

<1"81<<"8197"1197"1197"1<79"8

879=

1=18=1

3891933

;14719

="<`3":`7"=`

/7:``

;1";<8"49

747777

AssJ

As7O;sJ

As7O=sJ

As7S;sJ

As7S= s

3<":1:3"477:"47<9"8

;18"1

89==:1<193

1<9

;9

78

1;

CdsJ

CdC7sJ

CdOsJCdSsJCdSO<sJ

117"<14;";

174"<1<<"=784"=

8;:1

7=:1<::7:

1";

1"377

BsJ

BNsJ

18"47<"4

87=7 1";

BasJ

BaC7sJBaOsJBaO7sJ

BaSO<sJBaCO;sJ

13;";784"71=;";19:";7;;"<1:3";

84=:==<9;<

1<3;1719

71:171378

CesJ

CeO7sJ

1<8"1137"1

818:8 1"3

CosJ

CoC7sJCoOsJCoS8"4:

CoSsJ

Co;S<sJ

CoS7sJ

CoSO<sJ

=4":17:"43<":43"=:1"8

;8="817;"11=="8

8;187;::=:9

;=:1=;443

;7<<

7=137

C!ra#itJ

CdiamantJ

Ccocs"etcJ

CH<!J

CC<J

CC<!J

COC7!JCO!J

CO7!J

CS7J

CS7!J

COS!J

17"8

17"817"819"8

1=;"41=;"4

:4":74"8<<"839"139"1

98"1

8

/1"4;/1;3<":

1;=18;77<118"=;:;"=/4:"911:"3

1;4"<

8"198"<8"<798"78"8<1"88"4

8"4

Cr sJ

CrC7sJCrC;sJCr 7O;sJ

CrO;sJ

Cr <CsJ

Cr 3C;sJ

Cr ;C7sJ

=7"8177":1=4"<1=7"8188"8778"8<88"8

148"8

8;:===911;8=48:4

774

111

1;1311114

11

4

7:4 7:4 W

` A7SiO= din o$izi din o$izi`` A9Si7O1; din o$izi



;8


6mo

-reciziaW


6mo

-recizia

CusJ

CuCsJCuC7sJCu7OsJ

CuOsJCu7SsJ

CuSsJCuSO<sJ

9;"=::"8

1;<"<1<;"1

3:"=1=:"1

:="91=:"9

81;37141931==

3:"==7

331

4;;1";<1";

[OHsJ

[ 7SO<sJ

[ 7CO;sJ

[ 7SiO; s

=9"113<";1;4"71=<";

<7=1<;;11=8

73<```

1"3<9

1;M!sJ

M!C7sJM!OsJM!S

sJM!SO<sJM!7C;sJ

M!C7sJ

M!CO;sJM!7SisJM!7SiO<sJM!SiO;sJ

8:="7<8";=9"<

178"<4<"3<4";4<";39"3

1<8"3188"<

9<1"<981"7;=1

174=/48/44

11173:9;```;9```

8"48"4;

1;;<711=

=7;

@esJ

@eC7sJ@eC;sJ@eOsJ@e;O<sJ

@e7O;@eSsJ

@eS7sJ

@eSO<sJ@e< N sJ

@e7 NsJ

@e;-sJ

@e;CsJ

@eCO;sJ@eSisJ@e7SiO<sJ@en7O<sJ@eCr 7O<sJ

=="4179"4197"7

31":7;1"91=:"3

43":178"81=1":7;3"<17="31:4"=13:"911=":

4;":78;"47<1"177;":

8;<7<8879<`

1113471188137:78

1=<

19</7=3<133;<``=```

=7```

8"48"41";<;74

1;<44<3=9<7

MnsJ

MnC7sJMnO

sJMn;O<sJ

Mn7O;sJ

MnO7sJ

Mn7O3sJ

MnSsJMnS7sJ

MnSO<sJMn;CsJ

MnCO;sJMnSiO;sJ

Mn7SiO<sJ

=<":17="438":

774"41=3":49":

771":43"8

11:"11=1"8139"411="81;1"8787"8

8<47;4=

1;43:=3=7837471;77<

189=1=

4:<7=```<:```

77<=7

1874<

1;=1"3;

H7!J

H@!JHC!J

H7O!J

H7OJ

H7S!J

7"81978"8;9"=14"814"8;<"1

873;

:7";7<1";74="478"=

1"=8"8<8"8<8"8<8"<

MosJ

MoO7sJ

MoO;sJ

Mo7S;sJ

MoS7sJ

Mo7 NsJ

Mo7CsJ

:=":173":1<;":744"1198"178=":78;":

8=443<=;4373=38

/<9

1"38"4

1337;

H!J

H!CsJH!C7sJH!OsJH!SsJ

788"97;9"8731"=719"97;7"3

8;17774

:1=;

1";1";8"4< N7!J

NH;!J N7O!J

NO!J

NO7

74"813"8<<"8;8"8<9"8

8<=":

/47/:8";/;;"1

8"<8"<8"78"4

[ sJ[@sJ

[CsJ[ 7OsJ

;:"1=4"13<"9:<"7

8=94<;9"3;9;

8"<8"4;

7:4 7:4 W

` @e8":=O`` din 8"1@eW7@e8":=OWSiO7

``` din o$izi



;1


6mo

-reciziaW

Su+stan*a

Mo!ram

h /o

6mo

-recizia

NasJ

Na@sJ NaCsJ Na7OsJ

NaOHsJ Na7SsJ

Na7SO<sJ

Na7CO;sJ

Na7SiO;sJ Na7Si7O=sJ

7;"8

<7"8=4"=97"8<8"834"1

1<1"1189"8177"1147"7

8

=3="<<17"9<1=<79;3<

1;:=11;17;7`7;1`

8"48"<;8"4

1;41"3

1=<

-+7SiO<sJ

-+SiO;sJ

=89"=

74;";

13`

14`

4

7Ss" r(J

Ss" monoc&J

S!J

S7!J

SC<J

SO7!J

SO;!J

;7"1;7"1;7"19<"1

13;":9<"148"1

8/8";;

/733"8/174"3

987:9"4;:9

8"8<8"<8"<

1;8"7;

S+sJ

S+C;sJ

S+C=sJS+7O;sJ

S+7S;sJ

S+7SO<J;sJ

171"4774"1

7::"87:1"=;;:"3=;1"3

8;47

;:<38:78=

7<87

1"9

18;7178

N+sJ

N+OsJ N+O7sJ

N+7O=sJ

N+CsJ

:7":

184":17<":79="418<":

8

<783:=1:88

1;4

1;4=<

NisJ

NiC!J NiC7sJ NiOsJ Ni;S7sJ

NiSsJ NiS7sJ

NiSO<sJ Ni;CsJ

NiCO;sJ NiCOJ<!J

=4"317:"917:"93<"3

7<8";:8"4

177"41=<"4144"1114"3138"4

8/7;8;8=7<1719:<

1<743;/;49481=:``

;477

18<

1379

1;<

SisJ Si@<!J

SiC<JSiO!JSiO7sJ ```SiO7sJ`` ``SiS7sJ

SiS!J

SiCsJ

74"118<"119:":<<"198"198"1:7"798"7<8"1

8191199;:4

:18:8971;

/1199:

1;1"3

18;<

78179

Sns" a+J

Sns" cenuşiuJ

SnC7sJSnC<JSnO7sJ

SnSsJSnS7sJ

114"3114"314:"9798"=1=8"31=8"4147"4

81":

;;1=7:=411841=<

8"79

1=7;

78

-s" a+J

-s" roşuJ

-C;!J

-CL;J

-CL=!J

-CL=sJ-7O=sJ

;1"8;1"8

1;3";1;3";784"7

784"71<1":

813";7:1;71;93

<<<1<:7

8"9<<

18

1;18 TisJTiC7sJTiC<!JTiC<JTiOsJTi7O;sJ

Ti;O=sJ

TiO7sJ

TiCsJ

<3":114"414:"314:"39;":

1<;"477;"33:":=:":

8=1=39;48<=<;

1=717<=:

:<<14<

13<<

78=;1"39

-+sJ

-+C7sJ-+OsJ-+;O<sJ

-+O7sJ

-+SsJ-+SO<sJ-+CO;sJ

783"7734"177;"794="97;:"77;:";;8;";793"7

8;=:"<71:"<31:73<:4

:78388

8"48"49;71"3=

7:4 7:4 W

` din o$izi`` din NiW<CO

``` cuar*```` ‚/cristo+ait sta+i peste 1<38 oC



;7

Su+stan*a Mo !ram

h /o

6mo

-recizia

W Su+stan*a Mo !ram

h / o

6mo

-recizia

sJ

7O;sJ

7O=sJ

=8":1<:":141":

8171:1==1

99

nSO<sJ

nCO;sJ

191"<17="<

:41414

1"31";

n7SiO<sJ 777"4 ;;` 7nSJ

nC7sJnOsJnSsJ

9="<1;9";

41"<:3"<

8<1="1;=8"978=

8"=8"<;

r sJ

rO7sJ

rNsJrCsJ

:1"717;"718="718;"7

81181;9414=

7;9

7:4

7:4 W

` din o$izi



;;

A7.8a 2

-rezintă !ra#icee de creştere a entapiei HT/H7:4 a )ncăzireasu+stan*ei a o temperatură oarecare" superioară temperaturii de re#erin*ă de

7=

o

C& Toate %aorie sunt %aa+ie pentru presiunea de o atmos#eră" dar pot #iutie şi a ate presiuni dacă se are )n %edere că entapia %ariazănesemni#icati% cu presiunea& Totuşi punctee de %aporizare se modi#ică cu presiunea" şi de aceea" pentru determinarea %aria*iei entapiei %aporior uneisu+stan*e a presiune oasă se #ace e$trapoarea cur+eor su+ punctu normade %aporizare&

'n unee cazuri" ca de e$empu pentru H7O%ap sau S7 %ap %aria*iaentapiei este raportată a !azu a#at a 7=oC" deşi %aporii nu sunt sta+ii a a

această temperatură&Re#eritor a %aria*ia entapiei stărior condensate este necesarăadău!area entapiei de e%aporare a 7=oC" %aoare care este dată )n Ane$a 1&Cur+ee din ane$ă nu reproduc %aorie unor cacue e#ectuate cu acurate*e pentru aiaee şi z!urie topite deoarece acestea sunt compuşi speci#ici&aorie apro$imati%e se pot o+*ine dacă se #ace descompunerea )n compuşiasemănători )nsumndu/se apoi propor*iie reati%e corespunzătoare #iecăruicompus& 0acă compuşii respecti%i sunt soizi a temperatura cnd aiau sau

z!ura este ic(idă atunci tre+uie adău!ată entapia or de topire&



=<9



=<3



=<4



=<:



==8



==1



==7



==;



==<



===



==9



==3



==4



==:



=98



=91



=97



A7.8a 3

-rezintă ener!ia 5i++s standard de #ormare" h58" pentru un număr de compuşi de interes metaur!ic precum o$izi" su#uri" coruri etc& -entru#iecare !rup" %aorie se re#eră a un mo din #iecare compus" e$empu"7A!7O" 76=7O=" SiO7 etc&

Stărie standard sunt %aa+ie pentru modi#icărie #azeor condensateşi !azeor a #u!acitatea unitară& -entru su#uri starea standard este S7 !azdeşi acesta nu poate e$ista a o #u!acitate unitară mai os de :88o C& Mai ossunt date cur+ee speciae ae compuşior su#uui pentru di#eri*i poimeri a

%aporior de su# ca şi pentru su#u soid şi ic(id" totu reati% a S7 !az&'n cee mai mute cazuri %aorie se re#eră a #ormarea din eemente"de e$empu TiWO7Z TiO7" deşi compusu şi eementu nu pot coe$ista)ntotdeauna&

-entru o$izii de #ier %aorie se re#eră a etapee o$idării indi%iduae"7@eWO7Z7@eO" 9@eOWO7Z7@e;O< etc&" şi sunt strict stoec(iometric cu pri%ire numai a o$i!en&

-entru compuşii compecşi ca su#a*ii" car+ona*ii" siica*ii etc&"

%aorie se re#eră a #ormarea din o$izii componen*i& Aceste %aori pot #icom+inate cu %aorie corespunzătoare acestor o$izi date de ener!ia 5i++sde #ormare din eemente&

-entru c*i%a compuşi !azoşi" cum ar #i corurie" %aporii a#u!acitatea unitară constau dintr/un amestec de poimeri di#eri*i" de e$empuCuC!J şi Cu;C!J& Cnd este posi+i ener!ia 5i++s standard de #ormare estedată pentru #iecare poimer& 'n cazu )n care un poimer domină )n condi*ii

normae sunt date numai %aorie acestuia" deşi )n condi*ii e$treme %aporii pot con*ine şi a*i poimeri& 'n acest caz cur+ee %or #i utiizate cu !riă&aorie pentru e%aporare ae presiunii %aporior satura*i" p8" sunt

o+*inu*i din ecua*ia h58 Z / RTn p8& -entru a economisi spa*iu a #ostnecesară uneori sc(im+area cur+eor )n raport cu scara& Aceast ucru esteindicat pe #iecare cur+ă& Ast#e 7A!7O 1=8" )nseamnă că %aoarea citită%a #i cu 1=8 mai poziti%ă dect %aoarea ade%ărată& 0e asemenea7CaSW<88 )nseamnă că %aoarea citită %a #i cu <88 mai ne!ati%ă&

=9;



=9<



=9=



=99



=93



=94



=9:



=38



=31



=37



=3;



=3<



=3=



=39



=33



=34



=3:



Documents

Carcea3 C.roman R.chelariu Ingineria Proceselor Metalurgice