Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans Isomerização cis-trans Carlos Corrêa Departamento de Química (FCUP) Centro de Investigação em Química (CIQ)

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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans Isomerizao cis-trans Carlos Corra Departamento de Qumica (FCUP) Centro de Investigao em Qumica (CIQ)
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans Os ismeros cis-trans dos alcenos tm propriedades fsicas diferentes, podendo tambm diferir nas suas propriedades qumicas. O ismero trans , no geral, termodinamicamente mais estvel que o cis, apresenta menor polaridade e menor ponto de ebulio. Cis-buteno Trans-buteno E 4,18 kJ / mol p.e. = 4 C p.e. = 1 C = 0,4 D = 0 D
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans O ismero trans , no geral, mais facilmente empacotvel no estado slido, apresentando maior ponto de fuso (maior dificuldade para separar as molculas no cristal). TransCis Me-CH=CH-Me - 106 C - 139 C Cl-CH=CH-Cl - 50 C - 80 C C 2 H 5 -CH=CH-C 2 H 5 - 113 C - 138 C Br-CH=CH-Br - 6C - 53 C
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans A diferena de estabilidade aumenta com o aumento do tamanho dos substituintes dos carbonos da ligao dupla: CH 3 -CH=CH-CH 3 (CH 3 ) 3 C-CH=CH-C(CH 3 ) 3 CH 3 CH 2 -CH=CH-CH 2 CH 3 (E cis -E trans ) / kJ mol -1 4,2 6,7 38,9 C=C
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans Em certos casos, as propriedades qumicas dos ismeros cis e trans podem tambm ser diferentes, como nos cidos maleco e fumrico: A 150 C perde gua e d o anidrido correspondente A. malico A. fumrico cerca de 10 vezes menos cido que o ismero cis Nas mesmas condies, no reage. cis trans
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans A transformao de um ismero no outro (isomerizao), cis trans ou trans cis, tem normalmente de passar sobre uma barreira energtica aprecivel... Cis Trans E... que resulta da necessidade de ruptura da ligao dupla C=C, em torno da qual no h possibilidade de rotao livre.
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans Para que possa haver rotao em torno do eixo CC tem de haver ruptura da ligao dupla C=C: No caso do 2-buteno, CH 3 -CH=CH-CH 3, a energia necessria para partir a ligao de cerca de 293 kJ / mol (altura da barreira energtica). A existncia destas barreiras energticas torna possvel a separao dos ismeros por uso das tcnicas tradicionais, como a destilao fraccionada e a cromatografia. + E
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans A isomerizao cis-trans pode efectuar-se por aco de radicais livres e fotoquimicamente (atravs de estados excitados). A adio reversvel de tomos de bromo e de iodo a ligaes duplas produz isomerizao de alcenos. Br-Br + h Br Br + Br CisTrans Via radicais livres:
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans E pzpz pzpz E E + E Estado excitado Quando um alceno irradiado com luz de frequncia apropriada,, absorve a energia do foto ( E = h ) e um electro passa da orbital para a orbital *. O alceno encontra-se, agora, num estado excitado. A geometria mais estvel das molculas nos estados excitados diferente da geometria no estado fundamental. OM ligante OM antiligante Fotoquimicamente:
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans A isomerizao cis-trans dos alcenos realiza-se atravs de um estado excitado em que os eixos das duas orbitais p so perpendiculares entre si ( = 90). Energia do alceno = f( ) Energia do estado excitado = f( ) Cis Trans 0 90 180 IRRADIAO O estado excitado decai e o ismero trans, mais estvel, vai sendo cada vez mais abundante. E
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans A isomerizao cis-trans do ditizonato de mercrio(II) muito curiosa e realiza-se sob a aco da luz visvel.. Luz visvel Ausncia de irradiao Ditizonato de mercrio(II) em benzeno Ismero B, de maior energia Ismero A, mais estvel AB
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans Agora s falta ver... para crer. CLICAR
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans Ismero A 485 nm 604 nm Ismero B (com restos de A) Espectros de visivel dos ismeros A e B do ditizonato de mercrio (em CHCl 3 )
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans O ismero A (laranja) do ditizonato de mercrio(II), por aco da luz, isomeriza e conduz ao ismero B (azul). A B Sistema igual Este ismero, menos estvel, transforma-se no ismero A por um mecanismo sem interveno da luz (trmico). Como explicar o fenmeno? Laranja Azul
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  • Carlos Corra Isomerizao cis-trans Vide Alan T. Huton e David Blackburn, J. Chem. Ed.,1986, 63(10), 888-889.