CARLOS EDUARDO LIMA DE OLIVEIRA - repositorio.unicamp.br€¦ · Ao amigo, Clairon Pinheiro, pela amizade e pelas sugestões sobre análises de cromatografia gasosa. Aos amigos do

CAMPINAS

2012

i

CARLOS EDUARDO LIMA DE OLIVEIRA

CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO ESSENCIAL DE LIPPIA

GRACILIS SCHUM E DE SEUS PRINCIPAIS CONSTITUINTES

POR TERMOGRAVIMETRIA

CAMPINAS

2012

iii

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

CARLOS EDUARDO LIMA DE OLIVEIRA

CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO ESSENCIAL DE LIPPIA

GRACILIS SCHUM E DE SEUS PRINCIPAIS CONSTITUINTES

POR TERMOGRAVIMETRIA

Orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Cremasco

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós

Graduação em Engenharia Química da Faculdade de Engenharia Química da Universidade

Estadual de Campinas para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química na

Área de Concentração em Engenharia de Processos.

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO

DEFENDIDA PELO ALUNO CARLOS EDUARDO LIMA DE OLIVEIRA

E ORIENTADA PELO PROF. DR. MARCO AURÉLIO CREMASCO

Assinatura do Orientador

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA

BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP

OL4c

Oliveira, Carlos Eduardo Lima de

Caracterização do óleo essencial de lippia gracilis

schum e de seus principais constituintes por

termogravimetria / Carlos Eduardo Lima de Oliveira. --

Campinas, SP: [s.n.], 2012.

Orientador: Marco Aurélio Cremasco.

Dissertação de Mestrado - Universidade Estadual de

Campinas, Faculdade de Engenharia Química.

1. Termodinâmica. 2. Cinética. 3. Óleo essencial. 4.

Pressão de vapor. 5. Termogravimetria. I. Cremasco,

Marco Aurélio, 1962-. II. Universidade Estadual de

Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III.

Título.

Título em Inglês: Characterization of the essential oil of lippia gracilis schum and its

main constituents by thermogravimetry

Palavras-chave em Inglês: Thermodynamic, Kinetic, Essential oil, Vapour pressure,

Thermogravimetry

Área de concentração: Engenharia de Processos

Titulação: Mestre em Engenharia Química

Banca examinadora: Marco Aurélio Cremasco, Márcio Caliari, Antônio Carlos Luz

Lisbôa

Data da defesa: 11-12-2012

Programa de Pós Graduação: Engenharia Química

Dissertação de Mestrado defendida por Carlos Eduardo Lima de Oliveira e aprovada em 11

de dezembro de 2012 pela banca examinadora constituída pelos doutores:

Este exemplar corresponde à versão final da Dissertação de Mestrado em Engenharia

Química defendida por Carlos Eduardo Lima de Oliveira e aprovada em 11 de dezembro de

2012.

Aos meus pais, Lauro (em memória)

e Eurides, por terem me mostrado o sentido

da vida desde cedo e por terem me formado

como pessoa. Sempre os amareis e os

honrarei.

Aos meus queridos irmãos e

familiares, pela torcida, incentivos e pela fé

em mim depositada.

Agradecimentos

A Deus, primeiramente, pela presença constante em minha vida e por me ajudar nos

momentos difíceis da vida. Por me iluminar e me dar disposição para seguir em busca dos

meus objetivos, mesmo quando já não tenho forças.

A minha família e parentes, pelo apoio incondicional cuja falta seria impossível concluir

este trabalho.

Ao Prof. Dr. Marco Aurélio Cremasco, pela orientação, incentivo, confiança e por ter

contribuído para que este trabalho fosse realizado.

Ao Prof. Dr. Odair dos Santos Monteiro, por, gentilmente, ter nos enviado as amostras de

óleo essencial e por ter se disponibilizado em ajudar sempre que solicitado.

A todos os professores e alunos do Pavilhão Tecnológico e do Laboratório de Produtos

Naturais, ambos da UFMA, envolvidos na coleta e extração do óleo essencial utilizado

neste trabalho.

Ao Prof. Dr. Edson Thomaz por ter feito parte do meu exame de Qualificação, contribuindo

com suas sugestões extremamente valiosas e que tiveram efeitos bastante positivos neste

trabalho.

Ao Prof. Dr. Antônio Carlos Luz Lisbôa pela amizade, pelos conselhos muito bem

recebidos, pelos ensinamentos e por ter feito parte do meu exame de Qualificação, cujas

sugestões foram de grande importância neste trabalho.

A todos os professores do Departamento de Engenharia de Processos que de alguma forma

ajudaram para que eu pudesse concluir esse trabalho.

Ao Prof. Dr. Marcos Nogueira Eberlin do Instituto de Química (Unicamp) por gentilmente

ter me ajudado a identificar alguns espectros de massa de analitos envolvidos nesta

Dissertação.

Ao técnico do LCPP, Celso, pelo suporte quanto aos equipamentos de análises

termogravimétricas.

Ao amigo, Clairon Pinheiro, pela amizade e pelas sugestões sobre análises de cromatografia

gasosa.

Aos amigos do Maranhão, Louryval, Audirene, Adilto, Dalmo e Diogo pelos encontros

felizes que tivemos e com os quais sempre me sentia em casa quando nos reuníamos.

Aos amigos Rodrigo, Helder, Raphael, Hugo, Erik e Jean, pelo companheirismo, amizade,

contribuição, pelas risadas e brincadeiras.

Aos amigos do Amazonas Ivanei, Vicente, Alex, Bruno Tefé, Max, Jackinei, Claysson, pela

amizade e descontração.

Aos novos amigos do Laboratório de Propriedades Reológicas e Coloidais (Exílio) Rafael,

Ana, Absolon, Carla, Carol e Murilo, pelos momentos de felicidades.

A todos os amigos da Unicamp e a todos que de alguma forma contribuíram para que esse

trabalho fosse concluído.

Ao amigo João Marques que, mesmo distante, sempre contribuiu.

Ao SAE, pelo suporte desde minha chegada.

À Unicamp e à Faculdade de Engenharia Química pela estrutura e oportunidade cedida.

À FAPEMA pelo suporte financeiro.

x

RESUMO

As espécies vegetais Lippia gracilis, popularmente conhecida como “alecrim-da-chapada”

ou “alecrim-de-tabuleiro”, são arbustos caducifólios, ramificados, com caule quebradiço, de

até 2 m de altura. Pertencem à família das Verbenaceae e são amplamente distribuídas nas

Américas e na África, principalmente em países de clima tropical. No Brasil, esta espécie é

geralmente encontrada na região Nordeste, cujo óleo essencial contém alto teor de timol e,

em muitos casos, carvacrol. Tais compostos fenólicos possuem altíssima atividade

antimicrobiana e um alto valor agregado. Na presente Dissertação, além de analisar a

composição química do óleo essencial por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria

de massas (CG-EM), promoveu-se a caracterização do óleo essencial de Lippia gracilis

Schum (arbusto com característica sublenhosa em touceiras de 1,60 m de altura) e de seus

principais componentes por meio da análise termogravimétrica, com intuito de obter suas

grandezas termodinâmicas, tais como energia molar de ativação, Evap, calor molar de

vaporização, Hvap, e pressão de vapor. Por meio da análise CG-EM, foi possível

identificar o timol como componente majoritário do óleo essencial de Lippia gracilis S.

(81,73%). Os ensaios termogravimétricos foram realizados em triplicatas. O óleo essencial

apresentou valores médios de Evap eHvap de 39,90 kJ mol-1

e 41,45 kJ mol-1

,

respectivamente. As curvas de pressão de vapor do óleo essencial foram determinadas com

base na constante de calibração advinda do timol, válidas para o intervalo de temperatura

de 56,13 a 149,80 °C. Além dos dados do óleo essencial, este estudo também determinou os

parâmetros termodinâmicos e as curvas de pressão de vapor dos seus principais

constituintes, sendo eles: timol, carvacrol, terpin-4-ol, alfa-cariofileno, trans-cariofileno,

éter metílico de timol e 3-terc-butil-4-hidroxianisol, totalizando aproximadamente 93% do

óleo. As curvas de pressão de vapor dos materiais utilizados neste estudo podem ser

reproduzidas através das constantes de Antoine determinadas por meio da regressão não

linear, usando o método dos mínimos quadrados e com base nas normas E 1719-05 e E

1782-08 da ABNT.

Palavras-chave: Propriedades termodinâmicas; parâmetros cinéticos; análise

termogravimétrica.

xi

ABSTRACT

The plant species Lippia gracilis, popularly known as "alecrim-da-chapada" or "alecrim-de-

tabuleiro", are deciduous shrubs, branched, with brittle stems, up to 2 m tall. Belong to the

family Verbenaceae and are widely distributed in America and Africa, mainly in tropical

countries. In Brazil, this species is usually found in the Northeast, whose essential oil

contains high content of thymol and, in many cases, carvacrol. These phenolic compounds

have very high antimicrobial activity and high added value. In this work, besides analyzing

the chemical composition of the essential oil by gas chromatography-mass spectrometry

(GC-MS), promoted the characterization of essential oil of Lippia gracilis Schum (shrub

with characteristic sublenhosa in clumps of 1.60 m height) and its major components by

means of thermogravimetric analysis, in order to obtain their thermodynamic properties,

such as molar activation energy, Evap, molar heat of vaporization, Hvap, and vapor

pressure. By GC-MS analysis, it was possible to identify thymol as major component of

essential oil of Lippia gracilis S. (81.73%). The thermogravimetric tests were performed in

triplicate. The essential oil showed values of Evap e vap equal to 39.90 kJ mol-1

and

41.45 kJ mol-1

, respectively. The vapor pressure curves of essential oil were determined

based on the thymol calibration constant in a temperature range of 56.13 to 149.80 °C.

Besides of the essential oil data, this study also determined the thermodynamic parameters

and the vapor pressure curves of its principal constituents such as thymol, carvacrol, terpin-

4-ol, alpha-caryophyllene, trans-caryophyllene, thymol methyl ether and 3-tert-butyl-4-

hydroxyanisole. The vapor pressure curves of the substances used in this study can be

reproduced through the Antoine constants determined by nonlinear regression, using least

squares method and based on the standards E 1719-05 and E 1782-08 ABNT.

Keywords: Thermodynamic properties, kinetic parameters; thermogravimetric analysis.

xii

SUMÁRIO

RESUMO .............................................................................................................................. x

ABSTRACT ........................................................................................................................ xi

LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................... xv

LISTA DE TABELAS .................................................................................................... xviii

LETRAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ................................................................. xx

Capítulo 1

INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1

1.2 Objetivos ...................................................................................................................... 2

Capítulo 2

REVISÃO DA LITERATURA .......................................................................................... 4

2.1 Plantas aromáticas e medicinais ..................................................................................... 4

2.1.1 Verbenaceae ............................................................................................................... 5

Gênero Lippia ............................................................................................................ 6

Lippia gracilis ............................................................................................................ 6

2.2 Óleos essenciais ............................................................................................................... 7

2.2.1 Definições gerais ........................................................................................................ 7

2.2.2 Classificação .............................................................................................................. 8

Fenilpropanóides ....................................................................................................... 9

Terpenóides .............................................................................................................. 10

2.2.3 Óleo essencial de Lippia gracilis ............................................................................. 11

2.2.4 Timol ........................................................................................................................ 13

xiii

Importância industrial ..................................................................................................... 14

2.2.5 Técnicas analíticas ................................................................................................... 15

Análise de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) ...

................................................................................................................................. 16

Análise térmica ........................................................................................................ 17

Termogravimetria (TG) .................................................................................................... 19

Termogravimetria derivada (DTG) .................................................................................. 20

2.2.6 Grandezas termodinâmicas ...................................................................................... 21

2.2.7 Teoria ....................................................................................................................... 22

Energia molar de ativação ...................................................................................... 22

Calor molar de vaporização .................................................................................... 24

Pressão de vapor ..................................................................................................... 26

Métodos convencionais de obtenção de parâmetros termodinâmicos .................... 27

Capítulo 3

PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................................. 30

3.1 Materiais e métodos ...................................................................................................... 30

3.1.1 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) .................. 30

3.1.2 Análise termogravimétrica ....................................................................................... 31

3.1.3 Padrões .................................................................................................................... 33

3.1.4 Área de coleta .......................................................................................................... 33

3.1.5 Determinação dos parâmetros termodinâmicos ........................................................... 36

Energia molar de ativação ...................................................................................... 36

Calor molar de vaporização ou sublimação ........................................................... 36

xiv

Curvas de pressão de vapor .................................................................................... 37

Capítulo 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 39

4.1 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas ...................................... 39

4.1.1 Identificação do componente majoritário ................................................................ 44

4.1.2 Proposta de identificação do composto M = 180 (tR = 27,74 min) ........................ 45

4.2 Determinação dos parâmetros cinéticos de evaporação .............................................. 47

4.2.1 Timol ........................................................................................................................ 47

4.2.2 Carvacrol ................................................................................................................. 55

4.2.3 Óleo essencial de Lippia gracilis Schum ................................................................. 60

4.2.4 Outros compostos ..................................................................................................... 64

4.3 Determinação das curvas de pressão de vapor ............................................................. 66

4.3.1 Cálculo da constante de calibração ......................................................................... 66

4.3.2 Curva de pressão de vapor do carvacrol ................................................................. 69

4.3.4 Curvas de pressão de vapor dos demais constituintes do óleo ................................ 73

4.4 Cálculo das constantes de Antoine por regressão não linear ....................................... 76

CONCLUSÃO .................................................................................................................... 77

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................... 79

REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 81

xv

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Espécie vegetal Lippia gracilis ( LORENZI e MATOS, 2008) ........................ 7

Figura 2.2 - Formação dos fenilpropanóides (adaptado de SIMÕES e SPITZER, 2007). .... 9

Figura 2.3 - Compostos sesquiterpênicos de ocorrência comum em óleos essenciais de

Lippia gracilis. ................................................................................................ 10

Figura 2.4 - Compostos monoterpênicos de ocorrência comum em óleos essenciais de

Lippia gracilis. ................................................................................................ 11

Figura 2.5 - Biossíntese do carvacrol, timol, para-cimen-8-ol e terpine-4-ol (baseado em

BASER, 2008). ................................................................................................ 13

Figura 3.1 - Aparelhagem de análise termogravimétrica. ................................................... 31

Figura 3.2 - Esquema de uma termobalança (adaptado de CREMASCO et al., 2010)....... 32

Figura 3.3 - Localização do Município de Mirador-MA (Google Earth; i3GEO). ............. 33

Figura 3.4 - Exsicata da L. gracilis Schum, depositada no Herbário João Murça Pires do

Museu Paraense Emílio Goeldi (MPEG) - PA. ............................................... 35

Figura 4.1 - Cromatograma da amostra de óleo essencial de Lippia gracilis S. ................. 40

Figura 4.2 - Cromatograma expandido (6-18 min) da amostra de óleo essencial de Lippia

gracilis S. ........................................................................................................ 41


gracilis S. ........................................................................................................ 41

Figura 4.4 - Espectro de massas de (A) timol (tR = 19,83 min) e (B) proposto pela

espectroteca NIST05. ...................................................................................... 44

xvi

Figura 4.5 - Comparação do espectro de massas (A) encontrado na literatura (NIST) com o

espectro de massas do analito (B) não identificado M = 180 (tR = 27,74 min).

......................................................................................................................... 46

Figura 4.6 - Aquecimento da amostra de timol ao longo do tempo. ................................... 47

Figura 4.7 - Curvas termogravimétricas do timol (TG). ..................................................... 48

Figura 4.8 - Curvas termogravimétricas derivadas do timol (DTG). .................................. 49

Figura 4.9 - Obtenção da energia de ativação do timol. ...................................................... 50

Figura 4.10 - Obtenção da energia de ativação média do timol. ......................................... 51

Figura 4.11 - Obtenção do calor molar de vaporização do timol. ....................................... 52

Figura 4.12 - Curvas termogravimétricas do carvacrol. ...................................................... 55

Figura 4.13 – Curvas termogravimétricas derivadas do carvacrol. ..................................... 56

Figura 4.14 - Obtenção da energia de ativação do carvacrol. ............................................. 57

Figura 4.15 - Obtenção do calor molar de vaporização do carvacrol. ................................. 58

Figura 4.16 - Curvas termogravimétricas do óleo essencial de Lippia gracilis S. .............. 60

Figura 4.17 - Curvas termogravimétricas derivadas do óleo essencial de Lippia gracilis

Schum (DTG). ................................................................................................. 61

Figura 4.18 - Obtenção da energia de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis Schum.

......................................................................................................................... 62

Figura 4.19 - Obtenção do calor molar de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis

Schum. ............................................................................................................. 63

Figura 4.20 - Obtenção da constante de calibração, , utilizando-se o timol como composto

de referência. ................................................................................................... 67

xvii

Figura 4.21 - Curva de pressão de vapor do carvacrol. ....................................................... 69

Figura 4.22 - Comparação da curva média de pressão de vapor do carvacrol construída

pelo método TG com as da literatura, construídas a partir das constantes de

Antoine. ........................................................................................................... 70

Figura 4.23 - Comparação das curvas de pressão de vapor do carvacrol obtida neste estudo

com as da literatura na faixa de 346-440K. ..................................................... 71

Figura 4.24 - Curva de pressão de vapor do óleo essencial. ............................................... 72

Figura 4.25 - Curvas de pressão de vapor do 3-metil-4-hidroxianisol. ............................... 73

Figura 4.26 - Curvas de pressão de vapor do terpine-4-ol. ................................................. 74

Figura 4.27 - Curvas de pressão de vapor do trans-cariofileno. ......................................... 74

Figura 4.28 - Curvas de pressão de vapor do alfa-cariofileno. ........................................... 75

Figura 4.29 - Curvas de pressão de vapor do éter metílico de timol. .................................. 75

xviii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Espécies do gênero Lippia (Verbenaceae) existentes no Nordeste brasileiro

(BARBOSA et al., 2006). ................................................................................. 5

Tabela 2.2 - Principais constituintes do óleo essencial de L. gracilis. ................................ 12

Tabela 2.3 - Descrição dos principais métodos convencionais de obtenção de dados

termodinâmicos e sua comparação com o método termogravimétrico (MAJER

e SVOBODA, 1989). ...................................................................................... 28

Tabela 2.4 - Vantagens e desvantagens dos principais métodos convencionais de obtenção

de dados termodinâmicos e sua comparação com o método termogravimétrico

(MAJER e SVOBODA, 1989). ....................................................................... 29

Tabela 4.1 - Analitos identificados no óleo essencial de Lippia gracilis S. ........................ 42

Tabela 4.2 - Comparação do teor do timol desta Dissertação com os da literatura. ............ 43

Tabela 4.3 - Taxa máxima de perda de massa do timol....................................................... 50

Tabela 4.5 - Calor molar de vaporização do timol. ............................................................. 53

Tabela 4.6 - Comparação dos valores de Hvap do timol com os da literatura. ................... 54

Tabela 4.7 - Valores da energia de ativação do carvacrol. .................................................. 57

Tabela 4.8 - Valores do calor molar de vaporização do carvacrol. ..................................... 58

Tabela 4.9 - Comparação dos valores de Hvap do carvacrol com os da literatura. ............ 59

Tabela 4.10 - Energia de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis Schum. ................. 62

Tabela 4.11 - Calor molar de vaporização do óleo essencial de Lippia gracilis Schum. .... 63

xix

Tabela 4.12 - Valores de Evap e Hvap do óleo essencial de Lippia gracilis S. em

comparação com seu componente majoritário timol e o isômero carvacrol. ......

......................................................................................................................... 64

Tabela 4.13 - Valores da energia de ativação dos constituintes do óleo essencial de Lippia

gracilis S. ........................................................................................................ 65

Tabela 4.14 - Valores do calor molar de vaporização dos constituintes do óleo essencial de

Lippia gracilis S. ............................................................................................. 65

Tabela 4.15 - Valores da constante , utilizando-se o timol como composto de referência.

......................................................................................................................... 68

Tabela 4.16 - Constantes de Antoine para os principais constituintes do óleo essencial de

Lippia gracilis S. ............................................................................................. 76

xx

LETRAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

Letras latinas

a Área do cadinho (cm2)

A Fator pré-exponencial na Equação 2.3 e Parâmetro de Antoine na Equação 2.13

B Parâmetro de Antoine na Equação 2.3 e Constante da Equação de Clausius-

Clapeyron na Equação 2.17

C Parâmetro de Antoine Equação 2.3

dm/dt Fração evaporada (mg s-1

)

kvap Coeficiente de evaporação (kg s-1

)

subH

Calor molar de sublimação (kJ mol-1

)

vapH

Calor molar de vaporização (kJ mol-1

)

Evap Energia molar de ativação (kJ mol-1

)

M Massa molar (g mol-1

)

mf Massa final (mg)

mi Massa inicial (mg)

mt Massa registrada em um determinado tempo t (mg)

n Ordem da reação na Equação 2.4

p Pressão de vapor (Pa)

xxi

R Constante universal dos gases (J mol-1

K-1

)

T Temperatura (°C, K)

t Tempo na Equação 2.6 (s)

Yvap Parâmetro constante da Equação 2.16 (kg2 s

-1 K

0,5 mol

0,5)

Letras gregas

Coeficiente de vaporização na Equação 2.12

Fração evaporada

Constante de calibração (Pa kg-1

K-0,5

mol-05

s); e parâmetro constante na

Equação 2.8

Abreviaturas

ASTM American society for testing and materials

CG Cromatografia gasosa

CG-CID Detector de ionização de superfície

CG-EM Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas

CG-FID Detector de ionização de chama

DSC Calorimetria diferencial de varredura

DTA Análise térmica diferencial

DTG Termogravimetria derivada

xxii

EI Impacto de elétrons

EMEA Agência europeia de avaliação de medicamentos

IBGE Instituto brasileiro de geografia e estatística

IC Ionização química

ICP Ionização plasma indutivamente acoplado

IR Espectroscopia de infravermelho

ISO Organização Internacional de Padrões

NIST National institute of standards and technology

RMN Ressonância magnética nuclear

TG Termogravimetria

TMA Análise termomecânica

UV Espectroscopia de ultravioleta

Capítulo 1

FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado

Capítulo 1

INTRODUÇÃO

O Brasil é um país com uma grande biodiversidade, a qual tem sido o centro de

atenções mundiais. Parte desta biodiversidade está ligada às regiões do cerrado que,

segundo o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), constituem mais de dois

milhões de hectares do território nacional, divididos entre os estados da região Centro-Sul e

Nordeste, como é o caso do Maranhão. Por possuir alto grau de heterogeneidade, o

Maranhão está sendo considerado como a nova fronteira agrícola do Brasil por ainda

possuir a maior área natural de cerrado (CONCEIÇÃO e CASTRO, 2009).

Por conta de toda a riqueza de sua biodiversidade, os cerrados precisam ser

conservados, para que assim possam garantir a qualidade de vida não só da geração atual

com também das próximas gerações. Nesse sentido, o conhecimento das espécies existentes

nestas áreas, além de frisar a importância da conservação, possibilita um uso mais

apropriado. Além disso, as plantas têm atraído a atenção de indústrias brasileiras e

internacionais que utilizam substâncias de origem natural para formulação de vários

produtos.

Pertencentes ao gênero Lippia (Verbenaceae), as espécies de Lippia gracilis são

próprias da vegetação do semiárido nordestino de terrenos bem secos, drenados, como é o

caso dos cerrados. Esta espécie é tradicionalmente usada na medicina popular na forma de

chá por infusão, em lavagem de ferimentos e raladuras (LORENZI e MATOS, 2008), além

de serem usadas para o tratamento de influenza, tosse, sinusite, bronquite, congestão nasal

(MATOS et al., 1996; ALBUQUERQUE et al., 2007; NEVES et al., 2008).

Introdução 2


Esta espécie produz um óleo essencial com alto teor de timol, ou, em muitos casos,

carvacrol. Essas substâncias são conhecidas por apresentarem altíssima atividade

antimicrobiana, o que comprova o uso popular.

Por serem comercializados in natura, o processamento para a obtenção dos

componentes majoritários desses óleos vem se tornando objeto de investigações científicas

e tecnológicas. Entre as principais grandezas termodinâmicas que influenciam o processo

de separação, está a energia de ativação, ΔEvap, o calor molar de vaporização, ΔHvap, assim

como a pressão de vapor. Tais grandezas são de grande importância, não só para o processo

fenomenológico de separação, como é o caso da destilação, como também para o próprio

dimensionamento do equipamento (CREMASCO e BRAGA, 2011).

Na presente Dissertação, foi utilizada a técnica de cromatografia gasosa acoplada à

espectrometria de massas para caracterização química do óleo essencial e identificação dos

seus componentes, além da análise termogravimétrica que, em conjunto com equações

matemáticas, demonstra-se como uma boa ferramenta para determinação de parâmetros

termodinâmicos.

O conhecimento da composição e propriedades termodinâmicas do óleo essencial

de Lippia gracilis S. tem importância não só para as indústrias químicas e de

transformação, como também para a população local, a qual pode usufruir desse patrimônio

natural, utilizando-a de forma correta.

1.2 Objetivos

O presente trabalho tem como objetivo caracterizar o óleo essencial extraído das

folhas da espécie Lippia gracilis Schum e seus principais constituintes por análise

termogravimétrica.

Para tanto, será necessário executar os seguintes objetivos específicos.

Introdução 3


Identificar analiticamente os componentes do óleo da espécie em estudo, usando

cromatografia gasosa e espectrometria de massas.

Determinar a energia de ativação do óleo e dos seus principais constituintes.

Determinar o calor molar de vaporização do óleo e dos seus principais constituintes.

Determinar a curva de pressão de vapor do óleo essencial e dos seus principais

constituintes.

Determinar as constantes de Antoine para o óleo essencial e seus principais

constituintes.

Capítulo 2


Capítulo 2

REVISÃO DA LITERATURA

2.1 Plantas aromáticas e medicinais

A diversidade de espécies de plantas nativas encontradas no Brasil é indiscutível.

Toda essa diversidade é distribuída em seis biomas: Amazônia, Cerrado, Mata Atlântica,

Caatinga, Pantanal e Pampa.

O emprego de plantas medicinais para o tratamento de algum tipo de enfermidade

é uma prática antiga, frequentemente usada nos dias atuais e vem evoluindo a cada ano. A

investigação científica na área de plantas medicinais expandiu-se e consolidou-se a partir de

meados do século XX e está relacionada à implementação de instruções de pesquisas e à

organização das disciplinas que a estudam, principalmente a botânica, a química e a

farmacologia (FERNANDES, 2004). A quantidade de trabalhos publicados com algum tipo

de planta é vasta, seja com seu uso direto pela população (COSTA-NETO e OLIVEIRA,

2000; MARODIN e BAPTISTA, 2001), seja pela identificação de seus princípios ativos

(CAMURÇA-VASCONCELOS et al., 2005), ou pela isolação e caracterização dos óleos

essências contidos nestas plantas, com objetivos diversos, por meio das mais variadas e

importantes técnicas (HAZRA et al., 2002; MONTEIRO, 2008; CREMASCO et al., 2010;

CREMASCO et al., 2011). Dentre as várias espécies existentes no país, encontra-se a do

gênero Lippia, pertencente à família das Verbenaceae, a qual foi utilizada na presente

Dissertação de Mestrado.

Revisão da literatura 5


2.1.1 Verbenaceae

A família das Verbenaceae pertence à ordem das Lamiales. São caracterizadas por

serem ervas, arbustos, cipós ou árvores de pequeno porte (CRONQUIST, 1981;

CRONQUIST, 1988). Por serem encontradas em várias partes do mundo, principalmente

em países de clima tropical, as opiniões sobre a quantidade de gêneros e espécies que

compõem essa família divergem. Cronquist (1981), por exemplo, aponta cerca de 100

gêneros e 2600 espécies, com distribuição em países com clima tropical. Já Judd et al.

(2008) descrevem apenas 35 gêneros e 1000 espécies, distribuídos em regiões de clima

tropical. Os gêneros das Verbenaceae que contêm o maior número de espécies são: Verbena

(200 ssp.), Lippia (200), Lantana (150), Citharexylum (130), Glandularia (100),

Stachytarpheta (90), e Duranta (20) (JUDD et al., 2008).

No Brasil, essas espécies são usualmente encontradas na região Nordeste. Um

levantamento feito por Barbosa et al. (2006) apontou 15 gêneros, totalizando 126 espécies.

Por meio da Tabela 2.1, pode-se verificar que o gênero Lippia contém o segundo maior

número de espécies (31), ficando atrás apenas do gênero Stachytarpheta V. com 34

espécies.

Tabela 2.1 - Espécies do gênero Lippia (Verbenaceae) existentes no Nordeste brasileiro

(BARBOSA et al., 2006).

Gênero Nº de espécies Gênero Nº de espécies

Aegiphila Jacq. 11 Lantana L. 16

Aloysia Juss 1 Lippia L. 31

Amasonia L. f. 2 PhylaLour. 1

Avicennia L. 2 Priva Adans. 2

Bouchea Cham. 1 Stachytarpheta Vahl 34

Casselia Nees & Mart. 1 Tamonea Aubl. 4

Citharexylum Mill. 2 Vitex L. 17

Glandularia L. 1



Gênero Lippia

O gênero Lippia possui aproximadamente 200 espécies, das quais pelo menos 46

foram quimicamente examinadas (CATALAN e LAMPASONA, 2002). Geograficamente,

estas espécies estão distribuídas nos países de climas tropicais, sendo Brasil, Argentina e

México os maiores representantes, conforme observado em Moldenke (1971). Destes

países, o Brasil é o país que mais se destaca em termos de espécies do gênero Lippia (cerca

de 150) com ocorrência especialmente nos campos rupestres e cerrados (SALIMENA, 2002

apud SALIMENA, 2000). Este gênero é de grande importância econômica devido aos

diferentes usos dos óleos essenciais, sendo muitas espécies medicinais (SALIMENA,

2002).

A parte medicinal desta planta são as folhas juntamente com as flores, usada,

popularmente, na forma de chá por infusão, em lavagem de ferimentos e raladuras

(LORENZI e MATOS, 2008). São usadas, também, para o tratamento de influenza, tosse,

sinusite, bronquite, congestão nasal (MATOS et al., 1996; ALBUQUERQUE et al., 2007;

NEVES et al., 2008).

Espécies como Lippia sidoides são utilizadas popularmente para tratar corte na

pele, picada de insetos e dor de garganta (BOTELHO et al., 2007 apud LEMOS et al.,

1990).

Conforme revisado por Pascual et al. (2001), muitas espécies podem ser usadas

como remédios gastrointestinais e respiratórios, outras mostram atividade antimalarial e

antiviral, e algumas possuem folhas que podem ser usadas em preparações alimentares

como é o caso da Lippia dulcis Trevir. Além disso, possuem atividade antimicrobiana (Bitu

et al., 2012), anti-inflamatória, (GUILHON et al., 2011), larvicida (TELES et al., 2010).

Lippia gracilis

Também conhecidas como alecrim-da-chapada ou alecrim-de-tabuleiro, as

espécies de Lippia gracilis (FIGURA 2.1) são caracterizadas por serem arbustos



caducifólios, ramificados, com caule quebradiço, de até 2 m de altura. Folhas aromáticas e

picantes, simples, cartáceas, com nervação impressa bem visível, de um pouco mais de 1

cm de comprimento (LORENZI e MATOS, 2008). Inflorescências axilares 2-4, tetrásticas,

brácteas membranáceas, ovais, imbricadas, conatas na base, glandulosas; corola alva, 0,5-

1,8 cm comprimento, sendo uma espécie própria da vegetação do semiárido nordestino de

terrenos bem secos, drenados, como é o caso do cerrado (SALIMENA e SILVA, 2009).

Figura 2.1 - Espécie vegetal Lippia gracilis ( LORENZI e MATOS, 2008)

2.2 Óleos essenciais

2.2.1 Definições gerais

As características farmacológicas das plantas estão diretamente ligadas às

substâncias que elas produzem por meio de seu metabolismo secundário. Essas substâncias

são denominadas óleos essenciais. As características dos óleos essenciais dependem muito

da região, clima, idade da planta, época de colheita, etc.



Os óleos essenciais são também conhecidos como óleos voláteis, óleos etéreos, ou

somente essências; podem ser denominados como compostos orgânicos voláteis extraídos

das sementes, raízes, madeiras, cascas, folhas e flores das plantas (MOUCHREK FILHO,

2001). Pela Organização Internacional de Padrões (ISO), eles são definidos como os

produtos obtidos de partes de plantas utilizando-se de destilação por arraste por vapor

d’agua, bem como os produtos obtidos por expressão dos pericarpos de frutos cítricos,

como é caso do limão e da laranja.

De forma geral, são misturas complexas de substâncias voláteis, lipofílicas,

geralmente odoríferas e líquidas (SIMÕES e SPITZER, 2007). Conforme estes autores,

todas essas denominações advêm de algumas de suas características físico-químicas. Por

exemplo, o termo óleo é devido sua aparência oleosa e sua volatilidade e não por ser de

natureza lipídica, como é o caso de óleos extraídos de sementes oleaginosas. O termo óleos

etéreos é atribuído em função de sua alta solubilidade em solventes orgânicos, como o éter.

Em termos de obtenção, existem várias técnicas que podem ser usadas para

extração de óleos essenciais, as quais também dependem das diferentes partes das plantas.

As principais técnicas de extração são: hidrodestilação, destilação por arraste de vapor

d’água, extração com fluido supercrítico, extração por solvente e extração por prensagem

(ou expressão) (MOUCHREK FILHO, 2001; SIMÕES e SPITZER, 2007; MONTEIRO,

2008).

2.2.2 Classificação

Os componentes químicos dos óleos essenciais variam desde hidrocarbonetos

terpênicos, álcoois simples e terpênicos, aldeído, cetonas, fenóis, ésteres, éteres, óxidos,

peróxidos, furanos, ácidos orgânicos, lactonas, cumarinas e até compostos com enxofre

(MATTOS et al., 2007). Os óleos essenciais podem ser classificados basicamente em

fenilpropanóides e terpenóides. Os compostos estão distribuídos nos óleos essenciais em

concentrações bem diferentes; usualmente um composto (ou poucos) apresenta-se como

majoritário com outros em teores mais baixos e alguns em pouquíssimas quantidades,

considerados traços (SIMÕES e SPITZER, 2007).



Fenilpropanóides

As plantas acumulam um grande número de compostos fenólicos. Estes compostos

são derivados da grade metabólica de fenilpropanóides e são caracterizados por conter uma

cadeia lateral de três átomos de carbono ligada ao anel aromático, (GRAYA et al., 2012).

O metabolismo dos fenilpropanóides compreende uma matriz complexa de

compostos; além dos compostos fenólicos já mencionados, inclui também, cumarinas,

lignanas e ligninas (YAZAKI, 2004). Os fenilpropanóides se formam a partir do ácido

chiquímico, que forma as unidades básicas dos ácidos cinâmicos e p-cumáricos, que são

formados por meio de reduções enzimáticas, produzindo propenilbenzenos e/ou

alilbenzenos e, por meio de oxidações com degradação das cadeias laterais, geram aldeídos

aromáticos; ciclizações enzimáticas intramoleculares produzem cumarinas (SIMÕES e

SPITZER, 2007) (FIGURA 2.2).

Figura 2.2 - Formação dos fenilpropanóides (adaptado de SIMÕES e SPITZER, 2007).

CH2

R

OH

O

R

O

R

CH3

R

OCH3 O

OH

OH OH

OHO

Ácido chiquímico

Propenilbenzenos

Ácidos cinâmicos

Aldeídos aromáticos

Cumarinas

Alilbenzenos



Alguns fenilpropanóides são conhecidos por sua importância econômica dos quais

se podem citar o safrol e o eugenol. O safrol é fonte para síntese do seu isômero isosafrol, o

qual tem grande importância para as indústrias farmacêuticas e de fragrâncias

(CREMASCO e BRAGA, 2010). O eugenol pode ser utilizado para síntese da vanilina,

componente de grande interesse principalmente nas indústrias de alimentos e de bebidas

(MONTEIRO, 2008).

Terpenóides

Os terpenóides constituem uma grande variedade de substâncias vegetais. Existem

pelo menos 25000 terpenóides, cujas estruturas são conhecidas (CROTEAU et al., 2000).

Classificam-se de acordo com a quantidade de carbonos como: hemiterpenos (C5),

monoterpenos (C10), sesquiterpenos (C15), diterpenos (C20) e sesterterpenes (C25) e

triterpenos (C30) (DEVARENNE, 2009).

Os compostos terpênicos mais frequentes nos óleos essenciais são os

monoterpenos (que compreendem cerca de 90% dos óleos essenciais) e os sesquiterpenos

(SIMÕES e SPITZER, 2007). Alguns sesquiterpenos e monoterpenos frequentemente

presentes em óleos essenciais de Lippia gracilis estão apresentados nas Figuras 2.3 e 2.4,

respectivamente.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH2

HH

H

H

CH3

CH3

CH3 CH3

H

Sesquiterpenos

alfa-humuleno aromadendreno delta-cadineno

Figura 2.3 - Compostos sesquiterpênicos de ocorrência comum em óleos essenciais de

Lippia gracilis.



CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH2

CH2

CH3CH3

CH3

CH3

OH

CH3

Monoterpenos

1,8-cineol (eucaliptol)

CH3

CH3 CH3

O

CH3 OH

CH3 CH3

CH2

gama-terpineno para-cimeno beta-mirceno

terpen-4-ol linalol

Figura 2.4 - Compostos monoterpênicos de ocorrência comum em óleos essenciais de

Lippia gracilis.

2.2.3 Óleo essencial de Lippia gracilis

O óleo essencial de L. gracilis geralmente é extraído das folhas e flores.

Geralmente possuem atividade anti-inflamatória (GUILHON et al., 2011), antibacteriana

(ALBUQUERQUE et al., 2006; NETO et al., 2010), inseticida (SILVA et al., 2008) e

efeito analgésico (MENDES et al., 2010).

De acordo com a caracterização química encontrada na literatura, o óleo essencial

desta espécie pode apresentar tanto o carvacrol quanto o timol como componente

majoritário, variando numa faixa de 44-50% e 33-38%, respectivamente (TABELA 2.2).



Tais componentes apresentam fortíssima atividade antimicrobiana (NETO et al., 2010;

TELES et al., 2010).

Tabela 2.2 - Principais constituintes do óleo essencial de L. gracilis.

Composto

(%)

SILVA et al.

(2008)

NETO et al.

(2010)

MENDES et

al. (2010)

NEVES et al.

(2008)

Timol 3,83 4,92 32,68 38,30

Carvacrol 44,43 50,13 7,53 0,70

-terpineno 9,16 8,08

14,9

-Terpineno - 1,46 1,76 -

p-Cimeno - 10,73 17,82 -

(Z)-b-Ocimeno - - - 3,40

o-Cimeno 9,42 - - -

b-Cariofileno 8,83 5,96 6,47 -

Metil timol Etér 5,85 4,95 - -

Metil timol - - 10,83 -

Timol acetato - - - 4,80

1,8-Cineol (Eucaliptol) - 3,45 3,45 -

Mirceno - - 3,35 0,70

b-Mirceno 1,67 2,08 - -

p-Acetilanisol - - - 10,10

a-Copaeno - - - 3,80

Biciclogermacreno 2,88 - - -

Total 86,07 91,76 83,89 76,7

Segundo Baser (2008), o carvacrol e o timol são biosintetizados a partir do gama-

terpineno e para-cimeno, além de outros intermediários como terpine-4-ol para-cimen-8-ol



(FIGURA 2.5). Dessa forma, a ocorrência de tais compostos é comum em óleos essenciais

de plantas que contenham carvacrol e timol.

Figura 2.5 - Biossíntese do carvacrol, timol, para-cimen-8-ol e terpine-4-ol (baseado em

BASER, 2008).

2.2.4 Timol

O timol (2-isopropil-5-metilfenol) é um composto fenólico monoterpenóide com

atividade antimicrobiana acentuada. Encontram-se diversos trabalhos na literatura no que

diz respeito às atividades biológicas e farmacológicas deste fenol. Sua atividade

antibacteriana, por exemplo, foi estudada in vitro por Botelho et al. (2007) e Nostro et al.

(2007). Mais recentemente, Kuorwel et al. (2011) estudaram a atividade antimicrobiana do

timol tanto in vivo como in vitro. Beer et al. (2007) demonstraram seu efeito analgésico

sobre receptores adrenérgicos (2) de células nervosas. Estudos também mostraram a

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

OHCH3

CH3

CH3

CH3CH3

OH

CH3

CH3 CH3

OH

CH3

CH3 CH3

OH

gama-terpineno

para-cimeno

terpine-4-ol

para-cimen-8-ol

carvacrol

timol



importância do timol como antioxidante (MILOS et al., 2000), fungicida (AHMAD et al.,

2011) e acaricida (DAEMON et al., 2012).

Importância industrial

Industrialmente, o timol pode ser empregado na odontologia, como desinfetante.

Conforme relata Torres et al. (2000), este fenol tem sido usado na composição de produtos

de higiene bucal, o qual age contra a formação da placa bacteriana e gengivite. Neste

contexto, Shapiro e Guggenheim (1995) estudaram o efeito do timol sobre bactérias orais

mostrando efeito positivo. Segundo esses autores, o efeito principal causado por esse

terpeno é a perfuração da membrana bacteriana. Didry et al. (1994), por sua vez, também

demonstraram seu efeito contra doenças orais, porém, fazendo combinações de timol,

carvacrol, cinamaldeído e eugenol. Nesta ocasião, a mistura timol e carvacrol, seguida de

timol e eugenol, foram as mais efetivas, o que enfatiza o efeito antimicrobiano do timol.

Devido a seu grande potencial, o timol faz parte da composição de muitos

medicamentos. Dos quais se podem citar, o Bronchipret®

TP, o qual é um medicamento à

base de planta que contém 1,08 mg de timol, usado para o tratamento de tosse, bronquite e

inflamação (KOHLERT et al., 2002). O Apiguard©

, formulação gel de timol, é usado na

apicultura para combater a Varoose, uma doença parasitária causada pelo ácaro Varroa em

colônias de abelhas. Também para esse fim, existe o Thymovar©

, uma esponja (5 x 14,5

cm) com 15 g de timol.

Além do seu potencial antimicrobiano, a volatilidade do timol possibilita obter um

produto com menos resíduos. Assim sendo, dependendo da estação do ano, sua

concentração média residual pode variar de 0,02 a 0,19 mg/kg de produto

(BOLLHALDER, 1999).

Indicações de uso e toxicologia

O emprego do timol também tem despertado a atenção da União Europeia (EU),

principalmente pelo uso das espécies de tomilho, uma erva com teor de timol que pode



variar de 36% (Thynus vulgaris), a 74% (Thymus zygis), conforme visto em Chizzola et al.

(2008) e Jimenez et al. (1993), respectivamente.

Na Europa, o uso do timol é regulamentado pela Agência Europeia de Avaliação

de Medicamentos (EMEA). O Comitê de Medicamentos para Veterinária recomenda doses

diárias em animais como suínos, bovinos e ovinos de 10 mg/animal por até 5 dias,

acumulando dose de 50 mg/individuo (EMEA, 1996).

Para classe dos aromatizantes, o Comitê de Especialistas em Substâncias

Aromatizantes (CEFS) do Conselho da Europa estabelece o limite de timol em alimentos de

50 mg/kg e em bebidas 10 mg/kg.

O Comitê de Medicamentos para Veterinária indica o timol para o tratamento de

bronquite, laringite, infecções superiores do trato respiratório, broncopneumonia, pleurites

e pneumonia. Possui ainda atividade helmíntica e espasmolítica. Tudo isso enfatiza a

utilidade do timol.

2.2.5 Técnicas analíticas

Existem várias técnicas analíticas utilizadas para avaliar as qualidades dos óleos

essenciais. Por muito tempo, os componentes dos óleos essenciais foram identificados por

espectroscopia de infravermelho (IR) com estereoquímica atribuída por ressonância

magnética nuclear (RMN) e a espectroscopia de ultravioleta (UV) (ADAMS, 1995). No

entanto, a técnica de cromatografia gasosa (CG) tornou-se a principal técnica para

separação e análise de compostos voláteis (MCNAIR e MILLER, 1998), além de ser uma

técnica de alta resolução e velocidade.

A técnica CG baseia-se em introduzir a amostra, por meio de um sistema de

injeção, em uma coluna contendo uma fase estacionária (sólida ou líquida), usando

temperaturas convenientes para garantir a vaporização das substâncias (analitos) contidas

na amostra, as quais, de acordo com suas propriedades e da fase estacionária, são retidas em

tempos determinados e chegam à saída da coluna em tempos diferentes, sendo identificadas



por um detector (BONATO, 2006). Além do tempo retenção, muitos autores utilizam o

cálculo do índice de retenção (IR) para confirmar a estrutura de moléculas orgânicas. Este

método utiliza uma série de alcanos normais como uma base de referência em vez de um

único composto como no método de retenção relativo (KAISER e DEBBRECHT, 1977).

Existe uma grande variedade de métodos de detecção utilizados em cromatografia

gasosa. Dentre os mais utilizados, pode-se citar os detectores de ionização como o Detector

de Ionização de Chama (CG-FID), Detector de Ionização de Superfície (CG-SID) e o

detector por espectrometria de massas (CG-EM) (EICEMAN et al., 1998).

Análise de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de

massas (CG-EM)

A técnica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM)

tem se tornado a técnica analítica mais utilizada nos últimos tempos em análise de óleos

essenciais. Esse conjunto permite uma boa análise qualitativa devido a sua alta

sensibilidade além de dar informações espectrais dos componentes (MCFADDEN, 1973).

A qualidade da análise depende do método de ionização. O método de ionização mais

usado atualmente é o de ionização por Impacto de Elétrons (EI), podendo ser auxiliado por

Ionização Química (IC), identificando o íon molecular e aumentando a sensibilidade do

método. Outros métodos de ionização empregados em espectroscopia de massas são a

Ionização de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP) e a Ionização a Laser (EICEMAN et

al., 1998).

O EI, embora seja um método de ionização relativamente simples, fornece alta

sensibilidade e resposta uniforme a todas as moléculas e átomos. Além disso, os padrões de

fragmentação observados, combinados com as bibliotecas ricas em espectros de massa com

EI de 70 eV, produzem informações valiosas para identificação molecular substancial e

capacidade de informação estrutural (DAGAN e AMIRAV, 1995).

A análise CG-EM, além dos dados qualitativos, fornece, também, informações

quantitativas. Depois da obtenção do cromatograma, faz-se a integração dos sinais, que



transformam a intensidade do sinal emitido pelo detector em uma medida relacionada com

a quantidade da substância analisada (BONATO, 2006). Os métodos de integração

eletrônicos mais utilizados são: método da normalização, padronização externa,

padronização interna (KAISER e DEBBRECHT, 1977). No método da normalização, uma

amostra é injetada no cromatógrafo, o qual gera picos para todos os componentes da

amostra, de modo que tenham respostas idênticas no detector. Em seguida, é feito uma

comparação da área obtida no cromatograma com a porcentagem da composição da

mistura.

Análise térmica

A análise térmica é uma técnica utilizada mundialmente e é utilizada

frequentemente para a caracterização de materiais. Existe uma grande preocupação para

quem trabalha com análise térmica no que diz respeito à nomenclatura, definições e forma

de apresentação dos resultados utilizados em livros, artigos, teses e dissertações. No Brasil,

a Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria (ABRATEC) é a principal

responsável pela regularização ou normalização destes termos publicados em português.

Nesta Dissertação, todos os termos sobre análise térmica foram postos de acordo com a

ABRATEC.

Com bases nos documentos da ABRATEC, a análise térmica pode ser definida,

basicamente, como sendo um conjunto de técnicas em que uma propriedade física de uma

substância e/ou produto de reação é medido em função da temperatura enquanto a

substância é submetida a um programa controlado de temperatura. Para que uma técnica

possa ser considerada termoanalítica, ela deve atender a três princípios (WENDLANDT,

1986):

o uma propriedade física deve ser medida;

o a medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) em função da temperatura;

o a medida deve ser feita sob um programa controlado de temperatura.



Existem várias técnicas de análise térmica, dentre elas as mais usadas são a

termogravimetria e termogravimetria derivada (TG-DTG), análise térmica diferencial

(DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termomecânica (TMA). Essas

técnicas permitem obter informações como ponto de fusão, ponto de ebulição, mudanças na

estrutura cristalina, cinética da reação, etc. (BLAZEK, 1973). A análise térmica pode ser

aplicada em diversas áreas de conhecimento, tais como: ciências naturais, forenses e

geociências. Vários materiais podem ser analisados por meio da análise térmica como,

materiais inorgânicos, orgânicos, poliméricos, metalúrgicos farmacêuticos, etc.

(IONASHIRO, 2005).

Apesar das técnicas termoanalíticas serem amplamente usadas em várias áreas do

conhecimento, sua aplicação em óleos essenciais ainda é pouco estudada. O controle de

qualidade dos óleos essenciais normalmente inclui análise sensorial e química. Usualmente,

é feita a caracterização físico-química dos óleos essenciais como massa específica, índice

de refração e rotação ótica. Dessa forma, o aparecimento de técnicas instrumentais

modernas complementa essas investigações, como é o caso da análise térmica

(MONTEIRO, 2008).

Estudos de perda de massa em função do aquecimento são de grande importância

na análise de materiais. Usualmente a técnica de DSC é utilizada para obter informações

como ponto de fusão, ponto de ebulição, cujas propriedades são essenciais nas indústrias

químicas.

Embora pouco usados na química de óleos essenciais, os métodos termoanalíticos

são aplicados com sucesso no controle de qualidade de óleos vegetais (WESOLOWSKIE e

ERECINSKA, 1998; SAMYN et al., 2011). OCHOCKA et al. (1990) e OCHOCKA et al.

(1992) demonstraram que a análise térmica pode ser utilizada na avaliação da qualidade de

óleos essenciais.

Nos últimos anos, o desenvolvimento da instrumentação termoanalítica tem se

caracterizado pela combinação de métodos térmicos com outros métodos de análise

(MOTHÉ e AZEVEDO, 2009). Ohrbach et al. (1983) estudaram a degradação térmica de

complexos metálicos utilizando a termogravimetria acoplada a um equipamento de análise



térmica diferencial e um espectrômetro de massa (TG-DTA-EM). Este tipo de investigação

é essencial quando se pretende conhecer a estabilidade térmica de um material, bem como

os compostos que vão sendo gerados durante a ação térmica. A TG também tem sido

combinada com espectroscopia de absorção na região do infravermelho e raios X,

cromatografia gasosa, entre outras (KINOSHITA et al., 1993).

Além das técnicas combinadas, as técnicas de análises simultâneas também são

muito utilizadas. As técnicas simultâneas envolvem a medida de duas ou mais propriedades

numa mesma porção de amostra uma única programação de temperatura (BROWN, 1988).

As técnicas de medidas simultâneas amplamente difundidas são as termogravimetria-

análise térmica diferencial (TG-DTA), termogravimetria-calorimetria diferencial de

varredura (TG-DSC) e análise termomecânica-análise térmica diferencial (TMA-DTA)

(HUMBEECK, 1998).

Termogravimetria (TG)

Existem algumas definições aceitáveis para termogravimetria. Blazek (1973)

define este método como sendo o registro contínuo da massa de uma amostra quando

submetida a aquecimento ou resfriamento. Wendlandt (1986), por sua vez, define como o

registro da alteração na massa de uma amostra (perda ou ganho) em função da temperatura

e/ou do tempo. Estes equipamentos são também denominados de termobalança. Trata-se da

combinação de uma microbalança eletrônica com um forno associado a um programador

linear de temperatura (BROWN, 1988).

O experimento de análise termogravimétrica consiste, basicamente, em colocar a

amostra em um cadinho (ou porta-amostra), o qual é levado para uma pequena plataforma

suspensa por um fio metálico de platina conectado a uma balança. A atmosfera do forno

deve ser escolhida de acordo com o tipo de amostra a ser estudada, podendo ser dinâmica

ou estática. Os gases utilizados podem ser o hélio, nitrogênio ou argônio, como gases

inertes ou de arraste, ou o oxigênio como gás oxidante (WENDLANDT, 1986). Os dados

gerados como tempo, temperatura e massa da amostra são registrados automaticamente. Os

resultados são expressos na forma de curvas de análise termogravimétrica (TG). Os



métodos de termogravimetria frequentemente usados são: termogravimetria isotérmica,

termogravimetria quase-isotérmica e termogravimetria não-isotérmica (dinâmica).

Alguns fatores podem influenciar na curva TG, dentre os quais se podem citar:

fatores instrumentais (razão de aquecimento, atmosfera do forno, geometria do recipiente) e

características da amostra (quantidade de amostra, solubilidade dos gases envolvidos na

amostra, natureza da amostra) (WENDLANDT, 1986).

Termogravimetria derivada (DTG)

As curvas de derivadas termogravimétricas (DTG) são normalmente empregadas

para interpretar as curvas termogravimétricas (TG), principalmente quando ocorrem

pequenas variações durante a ação térmica, que são impossíveis de se identificar apenas

com a TG. A curva TG normalmente expressa a dependência da massa da amostra (m) com

a temperatura (T) ou tempo (t), enquanto a curva DTG mostra a variação no peso com o

tempo (dm/dt) em função da temperatura ou tempo (BLAZEK, 1973), segundo as Equações

(2.1) e (2.2).

) ,( touTfm (2.1)

) ,( touTfdt

dm (2.2)

As curvas DTG apresentam os resultados em forma de picos, ou, dependendo da

substância, em uma série de picos. Isso traz algumas vantagens como identificação mais

clara das temperaturas inicial e final da reação, bem como a temperatura em que a taxa de

perda de massa alcança o seu valor máximo, Tmáx. É importante frisar que a DTG apenas

apresenta os resultados de forma diferente, cujas informações podem ser visivelmente mais

acessíveis e os valores de DTG podem ser usados para obter informações cinéticas

(WENDLANDT, 1986).



2.2.6 Grandezas termodinâmicas

A obtenção de parâmetros cinéticos sempre foi objeto de investigação na

comunidade científica. Parâmetros termodinâmicos como calor molar de vaporização,

Hvap, e energia de ativação, Evap, são de grande importância para o dimensionamento e

operação de plantas químicas (RAO e VISWANATHL, 1973). Nesse sentido, a

termogravimetria tem se mostrado como uma ferramenta para obtenção de tais grandezas.

Kumar et al. (1985) determinaram o perfil da taxa de evaporação de alguns líquidos por

meio da termogravimetria. Aggarwal et al. (1997) usaram a análise termogravimétrica para

determinar os dados cinéticos do benzoato de metila, composto de grande importância na

fabricação de perfumes.

Não menos importante que Evap e Hvap, a pressão de vapor é uma propriedade de

extrema importância na indústria química. Os projetos de colunas de destilação dependem

crucialmente deste parâmetro (CASSERINO et al., 1996). Por muito tempo determinou-se

a pressão de vapor de vários líquidos pelo método isoteniscópio e pelo ebuliômetro. No

entanto, estes métodos além de necessitar de uma grande quantidade de substância,

requerem um tempo longo para realização dos ensaios (CASSERINO et al., 1996). Neste

caso, a termogravimetria demonstra-se ser boa ferramenta para determinação desses

parâmetros, não só pela rapidez dos ensaios, como pela pequena quantidade de amostra

necessária para realização dos ensaios experimentais. Este é um fator fundamental,

principalmente quando se trabalha com materiais caros.

Existem diversos trabalhos que utilizam a análise termogravimétrica para

determinação de pressão de vapor. Wright et al. (2004) determinaram as curvas de pressão

de vapor do ácido adípico e trietanolamina pela técnica TG-DTA. Price (2001) determinou

a pressão de vapor de plastificantes e absorventes UV por TGA. Price e Hawkins (1998)

utilizaram a TGA para determinar a pressão de vapor de vários corantes. Butrow e Sayler

(2003) demonstraram que a pressão de vapor de vários líquidos pode ser determinada por

DSC.



Neste contexto, os óleos essenciais, devido a sua ampla variedade de aplicações,

vêm se tornando uma fonte inesgotável de investigação científica e tecnológica,

principalmente pela obtenção dos componentes majoritários. Por se tratarem de substâncias

líquidas voláteis, os valores de Hvap, Evap e de pressão de vapor dos óleos essenciais são

fundamentais não só para o projeto do equipamento, quando se pretende concentrar os

componentes majoritários por meio da destilação, como para o próprio entendimento

fenomenológico do processo de separação (CREMASCO e BRAGA, 2010).

2.2.7 Teoria

Energia molar de ativação

A evaporação pode ser acompanhada por meio da determinação da taxa de perda

de massa quando uma substância sofre uma transição da fase líquida para vapor

(DOLLIMORE e O’CONNELL, 1998). Dados de energia de ativação podem ser adquiridos

diretamente da curva termogravimétrica (TG) de massa em função da temperatura ou

tempo, convertidos em curva DTG, em que a taxa de perda de massa (dm/dt) é medida em

função da temperatura ou do tempo.

O formato dos gráficos DTG é instrumental na atribuição de um mecanismo

cinético preliminar para o processo. No caso de um mecanismo de ordem zero ideal, o

gráfico DTG apresenta um aumento na taxa de perda de massa até um valor máximo de

dm/dt em um ponto onde todo material é evaporado. A curva DTG então decresce

verticalmente até a linha de base, caracterizando reação de ordem zero, comportamento

típico de evaporação (CHATTERJEE et al., 2002; HAZRA et al., 2002; CREMASCO et

al., 2010).

O método frequentemente usado para determinação dos parâmetros cinéticos de

evaporação é baseado na equação de Arrhenius (Equação 2.3) (O’CONNELL, 1999).

RT

EAk

vap

vap exp (2.3)



em que vapk é o coeficiente de evaporação; T, temperatura absoluta; R, a constante universal

dos gases; A, o fator pré-exponencial e Evap, a energia molar de ativação necessária para

que a evaporação ocorra. O valor do coeficiente de evaporação, vapk , pode ser obtido

segundo a Equação (2.4) (HAZRA et al., 2002).

1

(1 )vap n

dk

dt

(2.4)

em que o expoente n é a ordem da reação e a fração evaporada dada por

fi

ti

mm

mm

(2.5)

em que mi e mf é a massa inicial e final em miligramas, respectivamente. Já mt é massa em

um determinado tempo t (HAINES, 1995).

Quando acontece evaporação, a reação passa a ser caracterizada como processo

de ordem zero. Desse modo, a Equação (2.4) pode ser descrita como (CREMASCO et al.,

2010)

vap

dk

dt

(2.6)

ou na forma, cuja fração evaporada fica sendo igual ao produto do tempo e o coeficiente de

evaporação, vapk , ou seja (HAINES, 1995),

tkvap. (2.6)

A uma temperatura constante, vapk é igual a d/dt (HAINES, 1995). Nesse caso, a

taxa de evaporação é dada por dm/dt e, para uma reação de ordem zero, o coeficiente de

evaporação pode ser calculado dividindo dm/dt por unidade de área (DOLLIMORE e

O’CONNELL, 1998).



Geralmente assume-se que o fator pré-exponencial, a ordem da reação e a energia

de ativação não variam durante o curso da reação (SHEN e ALEXANDER, 1999). Dessa

forma, construindo um gráfico na forma de 1/Tvskln vap )( nos dá o valor de Evap, por

meio do coeficiente angular da reta multiplicado pela constante universal dos gases, R,

(DOLLIMORE et al., 1992; CREMASCO e BRAGA, 2011).

Calor molar de vaporização

A equação de Clausius-Clapeyron é frequentemente referida como a equação

clássica e mais amplamente usada para avaliar as características de pressão de vapor com a

temperatura, podendo ser usada para obter o calor molar de vaporização (HAZRA et al.,

2004). Esta equação pode escrita, conforme (CREMASCO et al., 2010), como

2

) (

RT

HΔ

dT

plnd vap (2.7)

sendo ( vapH ) o calor molar de vaporização, no caso de líquidos, ou calor molar de

sublimação ( subH ), no caso de sólidos.

Price e Hawkins (1998) mostraram que é possível usar a técnica de análise térmica

para determinar a pressão de vapor de uma substância por meio da equação de Langmuir

para evaporação livre segundo (CREMASCO et al., 2010)

1.

( ) 2 .

i f

d Mp

a dt m m RT

(2.8)

em que a é a área do recipiente (cadinho); p , pressão de vapor; M , massa molar da

substância; , coeficiente de vaporização, usualmente constante com o valor igual a 1

(PRICE e HAWKINS, 1998), no entanto, na presença de um gás de arraste o valor desta

constante tende a ser diferente de uma unidade (CHATTERJEE et al., 2001); R , constante

universal dos gases; e T , a temperatura absoluta.



Identificando o coeficiente de evaporação da Equação (2.4), na Equação (2.8), esta

passa a ser escrita como

( ) 2 . . vap

i f

Mk a p

m m RT

(2.9)

Dessa forma, a Equação (2.9) apresenta um resultado muito promissor ao ponto

de se poder explicar a pressão de vapor em função do coeficiente de evaporação por meio

de (CREMASCO et al., 2010; CREMASCO e BRAGA, 2011)

. vapp Y (2.10)

com

12

. R

a

(2.11)

e

( ) vap vap i f

TY k m m

M (2.12)

Substituindo a Equação (2.12) na Equação (2.10) e o resultado obtido na

Equação (2.7), obtém-se

1/2

2[ ( ) ( ) ]

vap

vap i f

ΔHdln k m m T

dT RT (2.13)

ou, a partir da Equação (2.12),

2)(

RT

HΔYln

dT

d vap

vap (2.14)

Ao se integrar a Equação (2.16), obtém-se



RT

HΔBYln

vap

vap (2.15)

Assim sendo, o valor do calor molar de vaporização pode ser obtido, cujo valor

advém do coeficiente angular da reta obtida ao se construir um gráfico na forma

1/T vs )(Yln vap .

Pressão de vapor

Para os cálculos da pressão de vapor, retomam-se as Equações (2.10), (2.11) e

(2.12). Uma vez que venha a ser constante para uma determinada configuração

experimental, então o gráfico vapp vs Y fornece o valor de , o qual se mantém constante

para qualquer substância. Este valor pode ser obtido por meio do conhecimento de uma

substância-padrão, cujos valores de pressão de vapor advêm de informações conhecidas da

literatura, por exemplo, por intermédio da equação de Antoine,

CT

BA(p) log

(2.16)

em que p é a pressão de vapor a uma pressão absoluta T; os termos A, B, e C são as

constantes de Antoine para uma determinada substância a uma dada faixa de temperatura.

Dessa maneira, ao se utilizar a Equação (2.16) em conjunto com a Equação (2.15), na

Equação (2.10), torna-se possível construir um gráfico na forma de vapp vs Y , o qual, caso

resulte em uma reta, obtém-se o valor da constante . O valor desta constante pode ser

utilizado para calcular o valor da pressão de vapor para uma substância cujas constantes de

Antoine não são conhecidas (WRIGHT et al., 2004). A determinação da curva de pressão

para a substância desejada advirá do conhecimento da análise termogravimétrica por meio

da obtenção curva obtida pela Equação (2.15) e da constante da célula de medição .



Métodos convencionais de obtenção de parâmetros termodinâmicos

Os métodos convencionais de determinação experimental de grandezas

termodinâmicas podem ser divididos em dois grupos. O primeiro é considerado como

métodos diretos os quais se baseiam em medidas calorimétricas. Já o segundo, grupo dos

métodos indiretos, utilizam-se de outros dados para obtenção de tais grandezas.

Em Majer e Svoboda (1989) há algumas abordagens em relação aos métodos mais

convencionais de obtenção de grandezas termodinâmicas como pressão de vapor e calor de

vaporização. Nesse caso, eles apresentam como principais métodos diretos: calorimétricos

(condensação e vaporização), manométricos e isoteniscópicos (método estático),

ebuliométricos (método dinâmico) e as células de Knudsen (método da efusão). Os

principais métodos indiretos são: as determinações cromatográficas (cromatografia) e as

determinações termogravimétricas (termogravimetria), as quais foram utilizadas neste

trabalho.

Na literatura é possível encontrar diversos trabalhos que utilizam técnicas diretas.

Kruif et al. (1981) determinaram a pressão de vapor de naftaleno líquido e sólido utilizando

o método estático empregando manômetros. Na última década, Ewing e Ochoa (2004)

determinaram pressões de vapor de acetonitrila por meio do método dinâmico utilizando

ebuliometria comparativa. Silva e Monte (1990) determinaram pressões de vapor e

entalpias de sublimação de compostos organometálicos sólidos e orgânicos por meio do

método da efusão em célula de Knudsen. Em relação às técnicas indiretas, Kweskin et al.

(2006) avaliaram entalpias de vaporização, fusão e sublimação de uma série de alcanos por

correlações de cromatografia gasosa. Em relação à termogravimetria, Dollimore et al.,

(1992); Shen e Alexander (1999); Chatterjee et al. (2001); Hazra et al. (2002); Wright et al.

(2004) são exemplos de autores que utilizaram e indicam o uso desta técnica como

ferramenta de obtenção de grandezas termodinâmicas de várias substâncias. Um breve

resumo das descrições, vantagens e desvantagens dos principais métodos convencionais e

sua comparação com o método termogravimétrico pode ser visto nas Tabelas 2.3 e 2.4,

respectivamente.



Tabela 2.3 - Descrição dos principais métodos convencionais de obtenção de dados

termodinâmicos e sua comparação com o método termogravimétrico (MAJER e

SVOBODA, 1989).

Método Descrição

Condensação

Envolve determinação da quantidade de calor liberado na condensação de uma

quantidade da unidade de vapor. O vaso calorímetro real (condensador) é um

trocador de calor e o calor liberado é usualmente transferido para um fluxo de

líquido de resfriamento. O calor de condensação é determinado a partir da diferença

entre as temperaturas de entrada e de saída do líquido de resfriamento e por meio da

capacidade calorífica (Cp) e a taxa de fluxo de massa do líquido de resfriamento e o

calor condensado.

Vaporização

Baseia-se na determinação da quantidade de calor necessário para vaporização de

uma quantidade da unidade da substância estudada. Durante cada experimento de

vaporização, certa quantidade de líquido é vaporizada e transportada do vaso de

vaporização para a saída do sistema calorimétrico. O calor pode ser medido de duas

formas: quando o líquido é vaporizado completamente por meio da diferença nas

contidas no recipiente cheio e vazio ou quando a vaporização é parcial através da

diferença da massa contida no vaso de vaporização antes e após o experimento.

Estático

Consiste usualmente de três partes termostatas: câmara de equilíbrio, manômetro e

detector nulo. De forma geral, neste tipo de experimento, o detector nulo indica a

igualdade da pressão dentro do vaso de equilíbrio ajustada para fora. A pressão

externa é medida por um manômetro, a qual corresponde a pressão externa da

substância.

Dinâmico

Em ebuliômetros, uma mistura de vapor e líquido é bombeada para um sensor de

temperatura, que mede a temperatura de ebulição correspondente a uma dada

pressão. Essa mistura nem sempre está em equilíbrio, pois o vapor pode ser

superaquecido.

Efusão

Baseia-se na determinação da taxa de perda de massa por meio da saída do vaso de

efusão. Este método é empregado para determinar pressões de vapor em uma faixa

de 0,005-1 Pa. Tal método também pode ser dividido em dois tipos: técnica de

efusão-pesagem, quando a taxa de efusão é determinada a partir da diminuição da

massa da substância medida e; técnica de efusão-torção, quando a efusão produz

um momento de torção que é medido ou compensado. O principal equipamento

utilizado para este tipo de experimento é a célula de Knudsen.

Cromatografia

Baseia-se na equação que expressa o volume de retenção específico, como por

exemplo, o volume de retenção líquido por unidade de massa de unidade de massa

de fase estacionária. Neste método, a equação do volume de retenção específico é

relacionada com a equação de Clausius-Clapeyron, as quais permitem a obtenção

do H.

Termogravimetria

Baseia-se na taxa de perda de massa de uma substância quando a mesma é

submetida a um aumento programado de temperatura. Os dados de perda de massa

são correlacionados com algumas equações clássicas como a de Langmuir, Antoine,

Clausius-Clapeyron, por meio das quais é possível obter tais parâmetros. Esta é a

técnica empregada na presente Dissertação



Tabela 2.4 - Vantagens e desvantagens dos principais métodos convencionais de obtenção

de dados termodinâmicos e sua comparação com o método termogravimétrico (MAJER e

SVOBODA, 1989).

Método Vantagens Desvantagens

Condensação Permite a determinação rápida do calor de

condensação e resultados precisos.

Dificuldade na determinação do calor liberado durante

a vaporização, o que afeta na precisão dos resultados.

Vaporização

Pode ser empregado em uma ampla taxa de

temperatura e pressão e os erros ficam numa

faixa de 0,1 a 0,3%.

O fluxo de vapor e o gradiente de temperatura nas

partes do calorímetro que estão em contato com o

líquido e o fluxo de vapor podem conduzir a erros

sistemáticos que podem refletir nos resultados.

Estático São empregados em pressões moderadas e

resultados precisos.

As substâncias devem ser completamente puras. A

variação do volume que pode ocorrer durante a medida

real como resultado do movimento do sensor do

manômetro ou do detector nulo pode afetar a pressão

de vapor da substância e conduzir a um aumento de

temperatura.

Dinâmico

Pode ser acoplado com outro ebuliômetro

para eliminar erros relacionados ao vapor

superaquecido que não está em equilíbrio na

mistura (líquido-vapor).

Medem temperaturas de ebulição e condensação e a

diferença entre elas pode chegar a 0,005 K se a

substância for completamente pura e se não ocorrer

decomposição.

Efusão A aparelhagem é bem completa, o que evita

falhas na medição dos dados.

Requer grande quantidade de amostra. Além disso, o

tempo de análise é relativamente longo (3-6h).

Cromatografia

Não necessita de amostras completamente

puras e a quantidade de amostra necessária é

extremamente pequena. É usado em

temperaturas elevadas e produz os dados

necessários rapidamente. Também é aplicado

em substâncias estruturalmente complexas e

de alto ponto de ebulição.

A desvantagem deste método é que ele depende de

substâncias de calibração com valor de calor de

vaporização conhecido. Assim sendo, a precisão dos

dados de calor de vaporização da substância estudada

vai depender da precisão dos valores do calor de

vaporização das substâncias de referência.

Termogravimetria

Requer pouca quantidade de amostra. O

tempo efetivo para a realização dos

experimentos é relativamente pequeno e

exibe boa reprodutibilidade experimental e

os resultados são bastante comparáveis com

os métodos convencionais.

Necessita de substância de referência com certa

similaridade com a espécie estudada. Substâncias com

baixa estabilidade térmica podem dificultar a

reprodutibilidade experimental. A quantidade de

amostra utilizada e o tipo de atmosfera do sistema

podem afetar os padrões dos dados termogravimétricos,

o que pode afetar na precisão dos resultados.

Capítulo 3


Capítulo 3

PARTE EXPERIMENTAL

3.1 Materiais e métodos

3.1.1 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM)

As amostras de óleos essenciais foram analisadas em um sistema de cromatografia

gasosa (CG Agilent HP-6890) acoplada à espectroscopia de massas (EM Agilent HP-5975).

Condições experimentais

As análises CG-EM foram executadas pelo Centro Pluridisciplinar de Pesquisas

Químicas, Biológicas e Agrícolas (CPQBA), localizado na cidade de Paulínia-SP,

pertencente à Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP).

As análises de cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas

foram realizadas utilizando um espectrômetro de massas com impacto de elétrons de 70 eV

e analisador quadrupole linear. Foi utilizado o hélio como gás de arraste com fluxo na

coluna de 1,0 mL min-1

; com temperatura do injetor de 220 ºC. A coluna capilar utilizada

foi uma HP-5MS, 5% difenil, 95% dimetilpolisiloxano (30 m x 0,25 mm x 0,25 m) com

programação única de temperatura do forno de 60 ºC a 240 ºC e taxa de aquecimento de 3

ºC min-1

. Foram injetadas alíquotas de 1,0 µL da amostra. A amostra foi preparada pesando

analiticamente cerca de 20 mg do óleo essencial e solubilizando em 1 mL de acetato de

etila.

Parte Experimental 31


3.1.2 Análise termogravimétrica

O óleo essencial e seus principais constituintes foram submetidos à ensaios

termogravimétricos em um sistema Shimadzu Modelo TA50 (FIGURA 3.1).

Condições experimentais

Os ensaios experimentais de análise termogravimétrica do óleo essencial e dos

padrões foram conduzidos no Laboratório de Análises e Caracterização de Produtos e

Processos (LCPP), do Departamento de Engenharia de Processos (DEPro), da Faculdade de

Engenharia Química (FEQ), da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), de

acordo com o esquema apresentado na Figura 3.2.

Conforme informações do fabricante do equipamento, massas de amostra de 5 a 15

mg, taxa de aquecimento de 10 °C min-1

vazão do gás de arraste de 50 mL mil-1

a 100 ml,

podem produzir bons resultados experimentais. Assim sendo, neste estudo foi utilizado o

nitrogênio como gás de arraste, com fluxo de 50 mL min-1

. Um recipiente de platina com

uma área de seção transversal de 0,2827 cm2 foi usado para comportar a amostra. As

amostras tanto do óleo essencial como dos padrões foram submetidas a uma razão de

Figura 3.1 - Aparelhagem de análise termogravimétrica.



aquecimento de 10 °C min-1

e um intervalo de temperatura que variou desde a temperatura

ambiente até 400 °C. As massas das amostras utilizadas variou de 8-14 mg. Tais análises

foram realizadas com o auxilio do Software TASYS, da Shimadzu.

Figura 3.2 - Esquema de uma termobalança (adaptado de CREMASCO et al., 2010).

A partir dos dados das curvas termogravimétricas, foram feitas as primeiras

abordagens para obtenção dos parâmetros termodinâmicos. Esta análise consiste em

inspecionar as curvas de análise termogravimétricas (TG) e das termogravimétricas

derivadas (DTG), assim como a taxa de aquecimento. Com isto, pretende-se identificar se

as amostras sofrem um processo de evaporação típica de cinética de ordem zero e se o

aquecimento comportou-se de forma linear.



3.1.3 Padrões

Para o presente trabalho, foram selecionados os padrões dos principais

constituintes do óleo essencial, totalizando 92,4% do óleo. Os padrões: timol cristalizado

(99,5%; Lot# 011M0098V), alfa-cariofileno (96%; Lot# BCBC277V), trans-cariofileno

(98,5%; Lot# BCB2770V), éter metílico de timol (98%; Lot# S43464V), 3-terc-butil-4-

hidroxianisol (98%; Lot# BCBC4757V) e o terpinen-4ol (95%; Lot# BCBF8537V) foram

adquiridos junto à Sigma-Aldrich. Já o carvacrol (99,9%; Lot# 6874J) foi adquirido junto à

MP Biomedicals.

3.1.4 Área de coleta

A espécie utilizada neste estudo foi a Lippia gracilis Schum (Verbenaceae),

coletada no Parque Estadual do Mirador (FIGURA 3.3).

Figura 3.3 - Localização do Município de Mirador-MA (Google Earth; i3GEO).



Este parque compreende uma área de aproximadamente 450 hectares, tendo como

vegetação predominante o cerrado e o clima que varia de subúmido a úmido e está

localizado entre nascentes do rio Itapecuru e Alpercartas, nas seguintes coordenadas:

(06º10’-42’S e 44º43’-45º54’O). Pertence, politicamente, aos municípios de Mirador,

Grajaú e São Raimundo das Mangabeiras, no estado do Maranhão (CONCEIÇÃO e

CASTRO, 2009).

Coleta, identificação do material e extração do óleo essencial

A espécie Lippia gracilis Schum foi coletada no Município de São Félix de Balsas

no Posto avançado de Aldeia (MA) pelo grupo de estudo do Prof. Dr. Odair dos Santos

Monteiro (UFMA), em uma expedição realizada no período de 23 a 29 de janeiro de 2011.

Uma parte do material foi separada para a preparação de exsicatas e outra parte foi

acondicionada em redes plásticas e transportada até o Laboratório de Físico-Química e

Microbiologia do Pavilhão Tecnológico (PCQA) no Campus de São Luís, da Universidade

Federal do Maranhão.

A espécie foi identificada pela professora Léa Carreira, do Museu Paraense Emílio

Goeldi. A exsicata foi depositada no herbário João Murça Pires do Museu Paraense Emílio

Goeldi (MPEG), em Belém (PA), sob o registro MG: 200187 (FIGURA 3.4).

Após secagem à temperatura ambiente em um tempo de 4 a 7 dias, o óleo essencial

foi extraído no dia 23 de fevereiro de 2012 no Laboratório de Produtos Naturais (LPN) da

Universidade Federal do Maranhão (UFMA), obtido pelo método de hidrodestilação, em

um aparelho tipo Clevenger, o qual foi gentilmente cedido para a realização deste trabalho.



Figura 3.4 - Exsicata da L. gracilis Schum, depositada no Herbário João Murça Pires do

Museu Paraense Emílio Goeldi (MPEG) - PA.



3.1.5 Determinação dos parâmetros termodinâmicos

A determinação dos parâmetros termodinâmicos para as curvas

termogravimétricas do óleo essencial e dos padrões estudados no presente trabalho foram

realizadas utilizando-se a proposta de cálculo reorganizada de acordo com Cremasco et al.

(2010) e Cremasco e Braga (2011).

Energia molar de ativação

A partir dos dados obtidos das curvas termogravimétricas, foram feitas as

primeiras abordagens para a obtenção das energias de ativação do processo de vaporização.

Este parâmetro foi obtido por meio da equação de Arrhenius (Equação 2.3).

.expvap

vap

Ek A

RT

(2.3)

Os gráficos desta equação construídos na forma de ln kvap vs 1/T resultam numa linha

reta com inclinação (E/R). Os valores das energias de ativação (E) e do fator pré-

exponencial (A) são determinados a partir dos coeficientes angular e linear,

respectivamente.

Calor molar de vaporização ou sublimação

A partir dos dados obtidos das curvas termogravimétricas, foram feitas as

primeiras abordagens para a obtenção dos calores de vaporização (ou sublimação) do

processo de vaporização. Este parâmetro foi obtido por meio da equação de Clausius-

Clapeyron (Equação 2.10).

RT

HΔBYln

vap

vap (2.10)



Os gráficos desta equação construídos na forma de ln Yvap vs 1/T resultam numa

linha reta com inclinação (-H/R). Os valores das energias de ativação (H) e da constante

(B) são determinados a partir dos coeficientes angular e linear, respectivamente.

Curvas de pressão de vapor

Para melhor entendimento, os procedimentos para obtenção das curvas de pressão

de vapor dos compostos analisados neste estudo foram apresentados em sequência.

Inicialmente foi necessário escolher um material de calibração ou de referência,

cujas constantes de Antoine estejam reportadas na literatura. Para o propósito deste estudo,

foi escolhido o timol, componente majoritário do óleo essencial.

Por meio das constantes de Antoine encontradas na literatura (NIST), os cálculos

teóricos de pressão de vapor foram realizados e a curva de pressão de vapor para o timol foi

construída, conforme a Equação (2.16),

CT

BA(p) log

(2.16)

Para o timol, os valores das constantes de Antoine A, B e C encontrados na

literatura, em particular, no banco de dados da NIST, foram, respectivamente, de 5,29395,

2522,332 e -28,575, válidas para uma determinada faixa de temperatura de 337,5-505 K.

Com os dados obtidos das curvas termogravimétricas do timol e com as curvas de

pressão de vapor advindas da literatura, torna-se possível obter o valor da constante de

calibração (, deduzida a partir da equação de Langmuir, retomada na forma de Cremasco

e Braga (2011), discutido no item 2.2.7. O valor de ( foi determinado a partir do

coeficiente angular da reta obtida, por meio dos gráficos construídos na forma da Equação

(2.10).

. vapp Y (2.10)



em que a constante de calibração é dada por:

1 1

2

a R

(2.11)

As curvas de pressão de vapor dos padrões e do óleo essencial foram determinadas

diretamente por meio do valor da constante de calibração (), obtida a partir dos ensaios

termogravimétricos do timol. Este valor é constante, válido para as configurações

experimentais adotadas neste estudo.

Capítulo 4


Capítulo 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Esta dissertação objetiva caracterizar o óleo essencial extraído das folhas da

espécie Lippia gracilis S. e os seus principais constituintes por meio da análise

termogravimétrica. Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos na

caracterização por análise de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas e

os resultados referentes aos parâmetros cinéticos e termodinâmicos, tais como energia de

ativação, calor de vaporização e pressão de vapor.

4.1 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas

A Figura 4.1 apresenta o cromatograma do óleo essencial extraído das folhas da

espécie Lippia gracilis S., obtido com o uso de uma coluna capilar HP-5MS, a qual

apresenta analitos retidos nos tempos de 6 a 33 minutos. O pico mais acentuado deste

cromatograma corresponde ao timol. Ao expandir o cromatograma da Figura 4.1, nota-se

que os picos são bem mais resolvidos, o que pode descartar qualquer possibilidade de

sobreposição de picos (FIGURAS 4.2 e 4.3). Mesmo os compostos com tempos de retenção

muito próximos, como no caso do timol e carvacrol, com tempos de retenção 19,8 e 20,0

min, respectivamente, foram separados com boa resolução. Isso demonstra que a coluna

utilizada, nas condições fixadas no item 3.1.1, foi satisfatória, apresentando boa separação

dos analitos.

Resultados e discussão 40


Todos os analitos referidos aos picos do cromatograma do óleo essencial foram

identificados através da comparação dos seus respectivos espectros de massa presentes na

espectroteca NIST05, além da análise de seus respectivos índices de retenção.

Figura 4.1 - Cromatograma da amostra de óleo essencial de Lippia gracilis S.

O óleo essencial de Lippia gracilis S. apresentou 22 constituintes, sendo cerca de

92,21% dos compostos monoterpenos e 4,32% sesquiterpenos. Estes compostos estão de

acordo com os encontrados na literatura (MENDES et al., 2010) para o mesmo óleo

essencial. Destes 22 compostos, três não foram identificados pela biblioteca NIST05 do

equipamento, sendo representados pela massa molar M.

5 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 00

2 0 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0 0

1 e + 0 7

1 . 2 e + 0 7

1 . 4 e + 0 7

1 . 6 e + 0 7

1 . 8 e + 0 7

T im e -->

A b u n d a n c e

T I C : L ip p ia g ra c ilis -a . D \ d a t a . m s




gracilis S.


gracilis S.

6 . 0 0 7 . 0 0 8 . 0 0 9 . 0 0 1 0 . 0 0 1 1 . 0 0 1 2 . 0 0 1 3 . 0 0 1 4 . 0 0 1 5 . 0 0 1 6 . 0 0 1 7 . 0 0

0

5 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : L i p p i a g r a c i l i s - a . D \ d a t a . m s

7 . 0 9 1

7 . 4 5 4

8 . 3 0 8

8 . 5 8 4

8 . 7 1 6

8 . 8 1 1

9 . 7 7 2

1 1 . 3 2 0

1 4 . 4 6 51 4 . 6 9 2

1 5 . 2 0 8

1 6 . 8 8 5

1 9 . 0 0 2 0 . 0 02 1 . 0 02 2 . 0 0 2 3 . 0 0 2 4 . 0 02 5 . 0 02 6 . 0 0 2 7 . 0 0 2 8 . 0 02 9 . 0 03 0 . 0 0 3 1 . 0 0 3 2 . 0 0

0

2 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

8 0 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0 0

1 2 0 0 0 0 0

1 4 0 0 0 0 0

1 6 0 0 0 0 0

1 8 0 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0 0

2 2 0 0 0 0 0

2 4 0 0 0 0 0

2 6 0 0 0 0 0

2 8 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0 0

3 2 0 0 0 0 0

3 4 0 0 0 0 0

3 6 0 0 0 0 0

3 8 0 0 0 0 0

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : L i p p i a g r a c i l i s - a . D \ d a t a . m s

1 9 . 8 3 2

2 0 . 0 0 0

2 2 . 8 1 0

2 4 . 5 9 7

2 5 . 9 7 5

2 7 . 3 5 8

2 7 . 7 4 3

2 8 . 7 5 6 3 1 . 0 4 83 2 . 0 3 9



A Tabela 4.1 apresenta a porcentagem dos constituintes presentes no óleo

essencial, identificados por meio dos seus espectros de massa. Conforme a Tabela 4.1, o

timol, cujo tempo de retenção, tR, foi de 19,83 min, apresentou-se como componente

majoritário do óleo essencial, correspondendo a 81,73% do óleo essencial de Lippia

gracilis S.

Tabela 4.1 - Analitos identificados no óleo essencial de Lippia gracilis S.

tR(min) IR(a)

Identificação % rel.(b)

7,09 977 beta-pineno 0,10

7,45 991 beta-mirceno 0,49

8,31 1017 alfa-terpineno 0,12

8,59 1025 para-cimeno 2,46

8,72 1028 d-limoneno 0,30

8,81 1031 1,8-cineol (eucaliptol) 0,52

9,77 1058 gama-terpineno 0,28

11,32 1100 linalol 0,28

14,46 1177 terpin-4-ol 0,94

14,69 1182 M = 150(c)

0,49

15,21 1195 M = 152(c)

0,21

16,88 1235 éter metílico de timol 3,92

19,83 1304 timol 81,73

20,00 1308 carvacrol 0,48

22,81 1375 alfa-copaeno 0,36

24,60 1418 trans-cariofileno 1,13

25,98 1452 alfa-humuleno 1,43

27,36 1486 Anisol hidroxibutilato 0,59

27,74 1496 3-terc-butil-4-hidroxianisol (c)

2,77

28,76 1522 gama-cadineno 0,45

31,05 1581 óxido de cariofileno 0,52

32,04 1607 1,2-epóxi humuleno 0,43

Total 100,0 Notas: a) índice de retenção; b) fração em porcentagem da área total integrada para o cromatograma; c) analitos não

identificados pela biblioteca NIST05, todavia a sua identificação é apresentada no item 4.1.2.



É importante ressaltar o alto teor de timol (81,73%) presente no óleo essencial

deste estudo em relação ao encontrado na literatura. Ao reportar a caracterização revisada

na Tabela 2.2 e comparar a caracterização deste trabalho pode-se notar que, nos casos em

que o timol se apesentou como componente majoritário, o teor de timol mostrou-se mais

que o dobro (TABELA 4.2).

Tabela 4.2 - Comparação do teor do timol desta Dissertação com os da literatura.

Composto

(%)

Silva

et al.

(2008)

Neto et al.

(2010)

Mendes et

al. (2010)

Neves et

al. (2008)

Nesta

Dissertação

timol 3,83 4,92 32,68 38,3 81,73

carvacrol 44,43 50,13 7,53 0,7 0,48

gama-terpineno 9,16 8,08

14,9 0,28

alfa-Terpineno - 1,46 1,76 - 0,12

para-Cimeno - 10,73 17,82 - 2,46

(Z)-beta-Ocimeno - - - 3,4 -

orto-Cimeno 9,42 - - - -

beta-Cariofileno 8,83 5,96 6,47 - -

Éter metílico de timol 5,85 4,95 - - 3,92

metil timol - - 10,83 - -

timol acetato - - - 4,8 -

1,8-Cineol (eucaliptol) - 3,45 3,45 - 0,52

mirceno - - 3,35 0,7 -

beta-Mirceno 1,67 2,08 - - 0,49

para-Acetilanisol - - - 10,1

alfa-Copaeno - - - 3,8 0,36

biciclogermacreno 2,88 - - - -

Total 86,07 91,76 83,89 76,7 90,36

Obs.: Além do timol, foram postos na Tabela 4.2 os compostos de maior ocorrência em óleo essências de Lippia gracilis.



4.1.1 Identificação do componente majoritário

A Figura 4.4 apresenta a comparação do espectro de massa identificado como

timol na amostra do óleo essencial de Lippia gracilis S. com proposto pela espectroteca

NIST05.

Figura 4.4 - Espectro de massas de (A) timol (tR = 19,83 min) e (B) proposto pela

espectroteca NIST05.



Os espectros, conforme apresentados na Figura 4.5, apresentaram boa similaridade

entre os picos mais característicos (m/z = 150; m/z = 135 e m/z = 91). O pico do íon

molecular com m/z= 150 evidencia a fórmula C10H14O. O pico com m/z = 135 [M-15] é

devido à perda do grupo metila. Já o pico com m/z=91 é devido à formação do cátion

tropílio (C7H7+), o qual é característico de compostos que contêm anel aromático

(MONTEIRO, 2008).

4.1.2 Proposta de identificação do composto M = 180 (tR = 27,74 min)

O composto com tempo de retenção igual a 27,74 min, representado pela massa

molar M = 180 g mol-1

, apresentou teor igual a 2,77%, o que lhe atribui como o terceiro

maior componente do óleo essencial. Desse modo, tornou-se interessante apresentar uma

proposta de identificação por meio de espectros de massas encontrados na literatura

(NIST). Com base no espectro de massas da Figura 4.5 (A), provavelmente o composto em

questão trata-se de um derivado de benzeno, identificado como 3- terc-butil-4-hidroxianisol

(ou 3-(1,1-dimetil-etil)-4-metóxi-fenol), apresenta pico do íon molecular com m/z 180 e

fórmula molecular C11H16O2.

Conforme McLafferty e Turecek (1993), compostos metoxiaril apresentam

espectro de massa com os principais picos característicos: [M - CH3]+, que geraria o pico

m/z = 165, o pico [CH3CO]+, que geraria o pico m/z = 137 e os picos [M – CH2O]

+ e

[OCH3]+, que causariam a formação do pico m/z = 150. O valor do índice de retenção (IR)

do 3-terc-butil-4-hidroxianisol foi muito próximo com valores encontrados em Ansorena et

al. (2001). Nesta Dissertação, obteve-se um índice de retenção IR = 1496 (TABELA 4.1), e

o valor encontrado na literatura foi de IR = 1497, o que evidencia a confirmação do

composto.



Figura 4.5 - Comparação do espectro de massas (A) encontrado na literatura (NIST) com o

espectro de massas do analito (B) não identificado M = 180 (tR = 27,74 min).



4.2 Determinação dos parâmetros cinéticos de evaporação

4.2.1 Timol

Conforme visto na literatura que utiliza a análise termogravimétrica para a

obtenção de parâmetros cinéticos de substâncias (SHEN e ALEXANDER, 2001;

CHATTERJEE et al., 2001; HAZRA et al., 2002), a taxa de aquecimento é o principal fator

que influencia o perfil das curvas termogravimétricas e, em segundo lugar vem a vazão do

gás de arraste. Desse modo, todos os materiais foram submetidos a uma taxa de

aquecimento de 10 °C min-1

em uma atmosfera de nitrogênio de 50 mL mim-1

, conforme

apresentado no item 3.1.2. A Figura 4.6 mostra a evolução da temperatura ao longo do

tempo para o timol.

Figura 4.6 - Aquecimento da amostra de timol ao longo do tempo.

0

50

100

150

200

250

300

0 5 10 15 20 25

Tem

per

atu

ra (°C

)

Tempo (min)



Por inspeção da Figura 4.6, verifica-se claramente que a amostra apresentou um

aquecimento linear. Essa informação confirma o funcionamento adequado do equipamento.

Todos os demais componentes, incluindo o óleo essencial, apresentaram o mesmo

comportamento.

As curvas TG (Figura 4.7) mostra a perda de massa da amostra de timol em função

da temperatura (curva termogravimétrica), a qual foi convertida na curva DTG (Figura 4.8)

que mede a taxa de perda de massa em função da temperatura, dm/dt. O formato do gráfico

de DTG é fundamental na atribuição de um mecanismo cinético preliminar para o processo

de evaporação ou sublimação (CHATTERJEE et al., 2001). Em função desse perfil, foram

tomados os primeiros passos para seguir com o objetivo deste estudo.

Figura 4.7 - Curvas termogravimétricas do timol (TG).

Na Figura 4.8, observa-se o aumento de perda de massa com o incremento de

temperatura, apresentando formato pontiagudo até o valor máximo de perda de massa,

notando-se, então, um retorno da curva até a linha de base (CHATTERJEE et al., 2001;

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0 50 100 150 200 250 300

TG

(%

de

mass

a )

Temperatura (°C)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



HAZRA et al., 2002; CREMASCO e BRAGA 2011). Esta característica é típica de uma

reação de ordem zero, cujo comportamento é idêntico ao de uma evaporação (CREMASCO

et al., 2010). Dessa forma, é possível utilizar a Equação (2.3) para determinar a energia de

ativação do processo de vaporização.

Figura 4.8 - Curvas termogravimétricas derivadas do timol (DTG).

Por meio da Figura 4.8 também foi possível estimar a temperatura máxima (Tmáx)

a ser utilizada para determinar a energia de ativação, o calor molar de vaporização, assim

como a pressão de vapor. Essa temperatura máxima é indicada pelo ponto máximo de

exaustão ou ponto em que a taxa de perda de massa alcança o seu valor máximo (DTGmáx).

Os resultados de Tmáx e DTGmáx, para o timol estão apresentados na Tabela 4.3.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 50 100 150 200 250 300

DT

G (

mg m

in-1

)

Temperatura (°C)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Tabela 4.3 - Taxa máxima de perda de massa do timol.

Ensaio Tmáx(°C) DTGmáx(mg/min)

1 180,05 2,5590

2 182,05 2,8002

3 179,95 2,5896

Como discutido no item 2.2.7, o valor da energia de ativação do timol foi obtido

por meio da Equação (2.3),

expvap

vap

Ek A

RT

(2.3)

por meio dos gráficos construídos na forma de 1/Tvskln vap . )( (FIGURA 4.9). O valor da

constante universal dos gases, R, igual a 8,314 J mol-1

K-1

foi utilizado no cálculo de

obtenção de Evap e, posteriormente, de Hvap.

Figura 4.9 - Obtenção da energia de ativação do timol.

9,0

10,0

11,0

12,0

13,0

14,0

0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003

-ln

(kva

p)

1/T (K-1)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Conforme pode ser observado, esses gráficos apresentaram comportamento linear.

O valor de coeficiente de determinação médio foi de 0,9986, válido para o intervalo de

temperatura entre 80,13 a 180,90 °C, o que mostra o bom ajuste do modelo aos dados

utilizado para determinar Evap. Os valores dos coeficientes de determinação (r2) assim

como os da energia de ativação (vap) e o fator pré-exponencial (A) da equação de

Arrhenius para os três ensaios estão contidos na Tabela 4.4. Os desvios relativos foram

calculados de acordo com a Equação (4.1),

.

.

médR

méd

Parâmetro ParâmetroD

Parâmetro

(4.1)

já os valores de médios de Evap e de r2 foram determinados por meio do gráfico da Figura

4.10, a qual foi construída com os valores experimentais dos três ensaios. Da mesma forma,

foram determinados os valores médios de Hvap e r2 para os compostos utilizados nesta

Dissertação.

Figura 4.10 - Obtenção da energia de ativação média do timol.

y = 4.879,625x - 0,7490

R² = 0,9986

8

9

10

11

12

13

14

0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003

-ln

(kva

p)

1/T (K-1)



Tabela 4.4 - Energia molar de ativação do timol.

Ensaio Evap (kJ mol-1

) DR (%) A r2 Faixa de Temp (°C)

1 41,05 1,20 0,41395 0,9992 80,13 180,70

2 40,30 0,65 0,51489 0,9992 80,55 180,90

3 40,35 0,55 0,49639 0,9982 80,42 180,70

Total 40,57 - - 0,9986 80,13 180,90

DR = Desvio relativo em relação à média

A = Fator pré-exponencial da Equação de Arrhenius

Realizando os mesmo procedimentos para determinação de vap, foi obtido o

calor molar de vaporização do timol, vap, utilizando a Equação (2.17),

RT

HΔBYln

vap

vap (2.17)

e por meio dos gráficos construídos na forma de 1/T vs )(Yln vap (FIGURA 4.11).

Figura 4.11 - Obtenção do calor molar de vaporização do timol.

-16,0

-15,0

-14,0

-13,0

-12,0

-11,0

0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003

ln (

Yva

p)

1/T (K-1)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



As retas obtidas apresentaram coeficientes de determinação bastante satisfatórios,

evidenciando o bom ajuste do modelo aos dados experimentais. Os resultados de calor

molar de vaporização (vap), o coeficiente de determinação (r2), assim como o valor da

constante B da equação de Clausius-Clapeyron, estão listados na Tabela 4.5.

Tabela 4.5 - Calor molar de vaporização do timol.

Ensaio Hvap (kJ mol-1

) DR (%) B r2 Faixa de Temp (°C)

1 42,72 1,15 0,74301 0,9994 80,13 180,70

2 41,97 0,62 0,60123 0,9993 80,55 180,90

3 42,01 0,52 0,63350 0,9985 80,42 180,70

Total 42,23 - - 0,9984 80,13 180,90


B = Parâmetro da equação de Clausius-Clapeyron

Comparação com os valores da literatura

A determinação de Hvap tem sido obtida por diversos pesquisadores por meio dos

mais variados métodos (apresentados na Seção 2.2.7).

Apesar de ser encontrado no estado sólido à temperatura ambiente (ponto de fusão

49,6 °C), vários dados da literatura apresentam tanto valores de sublimação como os de

vaporização do timol. Isso pode ser observado com base na faixa de temperatura estudada

(TABELA 4.6).



Tabela 4.6 - Comparação dos valores de Hvap do timol com os da literatura.

Ocorrência Calor

molar Hvap (kJ mol

-1) Método

Faixa de

Temp (K)

Nesta Dissertação Hvap 42,23 TG 340-452

Jones (1960) Hsub 91,2±4,1 TE 273-313

Ashcroft (1971) Hsub 69,00 TG 229-312

Stephenson e Malanowski (1987)* Hsub 75,10 A 273-295

Beech e Lintonbon (1971) Hvap 46,5 ± 3,0 DSC 420-480

Chickos et al. (1995) Hvap 70,45 CG 393-433

Hoskovec et al. (2005) Hvap 70,90 CG 333-433

Van Roon et al. (2002) Hvap 68,70 CG 298

Stephenson e Malanowski (1987)* Hvap 58,40 A 381-514

Stage et al. (1953) Hvap 51,5-58,4 - 339-514

Stull (1947)* Hvap 54,90 - 337-505 Legenda: A = calculado a partir da pressão de vapor; TG = termogravimetria; TE = torção de efusão; DSC =

calorimetria diferencial de varredura; CG = cromatografia gasosa; * = calculado por Acree e Chickos (2010) a partir de

dados de pressão de vapor dos autores.

Conforme observado na Tabela 4.6, houve uma grande divergência dos valores

encontrados na literatura, bem como o valor encontrado neste estudo. Essa variação pode

está diretamente ligada ao método utilizado, uma vez que Chickos et al. (1995); Hoskovec

et al. (2005); Van Roon et al. (2002) utilizaram o mesmo método (CG) e seus resultados

foram bem similares e para os valores de Hvap com o uso de métodos diferentes (STAGE

et al., 1953; BEECH e LINTONBON, 1971; STEPHENSON e MALANOWSKI, 1987),

observa-se uma grande diferença no valor de Hvap do timol, conforme Tabela 4.6. Outro

fator que pode influenciar o valor de Hvap, dentro de um método experimental, é a variação

da faixa de temperatura (ASHCROFT, 1971). Em relação aos métodos termogravimétricos,

a taxa de aquecimento é um fator de grande influência nas curvas TG, o que pode provocar

uma variação no valor de Hvap (CHATTERJEE et al., 2001).



4.2.2 Carvacrol

A Figura 4.12 apresenta a análise termogravimétrica do carvacrol (curvas TG).

Esta figura mostra uma sobreposição das curvas termogravimétricas, indicando que os

ensaios experimentais foram executados adequadamente, demonstrando-se, portanto, uma

boa repetibilidade experimental.

Figura 4.12 - Curvas termogravimétricas do carvacrol.

Assim como observado para os ensaios termogravimétricos do timol, as curvas

termogravimétricas derivadas (FIGURA 4.13) do carvacrol também demonstraram que este

composto sofreu um processo de evaporação de ordem zero, uma vez que se observa um

aumento na taxa de perda de massa até um valor máximo, o qual decresce abruptamente até

a linha de base.

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0 50 100 150 200 250 300

TG

(%

de

mass

a)

Temperatura (°C)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensiao 3



Figura 4.13 – Curvas termogravimétricas derivadas do carvacrol.

Desse modo, foi utilizada a mesma metodologia de cálculo para determinar os

parâmetros cinéticos de evaporação do carvacrol. Nesse caso, os gráficos construídos na

forma de 1/Tvskln vap . )( para obtenção da energia molar de ativação do carvacrol estão

apresentados na Figura 4.14.

A boa similaridade dos gráficos se deve à repetibilidade dos ensaios

experimentais, conforme discutido anteriormente. Isso possibilitou um pequeno desvio

relativo no valor da energia de ativação do carvacrol (Tabela 4.7), o que torna o valor

encontrado neste estudo bastante confiável, segundo a proposta de cálculo. Os valores dos

coeficientes de determinação, energia de ativação, assim como a faixa de temperatura

estudada estão apresentados na Tabela 4.7.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 50 100 150 200 250 300

DT

G (

mg m

in-1

)

Temperatura (°C)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Figura 4.14 - Obtenção da energia de ativação do carvacrol.

Tabela 4.7 - Valores da energia de ativação do carvacrol.


) DR (%) A r2 Faixa de T (°C)

1 54,95 0,68 94,165 0,9980 73,71 182,40

2 55,65 0,58 111,492 0,9985 73,33 182,10

3 55,38 0,10 104,521 0,9985 73,41 182,10

Total 55,33 - - 0,9983 73,33 182,40 DR = Desvio relativo em relação à média


Os gráficos construídos na forma de 1/T vs. )(Yln vap para a obtenção do calor

molar de vaporização do carvacrol estão apresentados na Figura 4.15. Assim como nos

gráficos da energia de ativação, observa-se a boa sobreposição dos gráficos dos três ensaios

experimentais.

7,0

9,0

11,0

13,0

15,0

17,0

0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003

-ln

(kva

p)

1/T (K-1)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Figura 4.15 - Obtenção do calor molar de vaporização do carvacrol.

Esses gráficos apresentaram um coeficiente de determinação médio igual a 0,9980.

O valor médio do calor molar de vaporização encontrado com base no coeficiente angular

de tais retas foi igual a 56,98 kJ mol-1

(TABELA 4.8), enfatizando a boa repetibilidade

experimental para o carvacrol e que dá confiabilidade no valor de Hvap determinado, cujo

valor é válido para uma faixa de temperatura de 73,33 a 182,40 °C.

Tabela 4.8 - Valores do calor molar de vaporização do carvacrol.


) DR (%) B r2 Faixa de T (°C)

1 56,60 0,66 23,493 0,9982 73,71 182,40

2 57,30 0,56 26,905 0,9987 73,33 182,10

3 57,03 0,10 25,420 0,9986 73,41 182,10


B = Parâmetro B da equação de Clausius-Clapeyron

-20,0

-18,0

-16,0

-14,0

-12,0

-10,0

0,0021 0,0023 0,0025 0,0027 0,0029 0,0031

-ln (

Yva

p)

1/T (K-1)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Comparação com os valores da literatura

Baseado na literatura (VAN ROON et al., 2002) e nos estudos de Acree e Chickos

(2010), construiu-se a Tabela 4.9, a qual compara os valores encontrados neste estudo com

os da literatura. Assim como demonstrado para o timol, os valores de Hvap do carvacrol

reportados na literatura variaram de acordo com o método utilizado. Apesar disso, o valor

de Hvap do carvacrol comparado com o de Stephenson e Malanowski (1987) apresentou

uma boa concordância, cuja diferença foi menor que 0,5 kJ mol-1

, (TABELA 4.9), o que

enfatiza a termogravimetria como ferramenta fácil, rápida e economicamente viável para

determinação parâmetros termodinâmicos um tanto comparáveis com aqueles determinados

pelos método mais tradicionais. A diferença do valor de Hvap obtido nesta Dissertação com

os valores da literatura foram calculados de acordo com a Equação (4.2),

** . .Dis lit

vap vapH H H (4.2)

Os valores de Hvap (comparados na Tabela 4.9) de Stephenson e Malanowski

(1987) e Van Roon et al. (2002) foram determinados por Acree e Chickos (2010) a partir

dos dados de pressão de vapor e de constantes de Antoine desses autores por meio da

relação de Clausius-Clapeyron (Equação 4.3) e utilizando o método dos mínimos

quadrados.

2

( ) 2,303 / ( )vap m mH T RB T T C (4.3)

Tabela 4.9 - Comparação dos valores de Hvap do carvacrol com os da literatura.

Ocorrência Hvap

(kJ mol-1

)

H**

(kJ mol-1

) Método

Faixa de

Temp (K)

Nesta Dissertação 56,97 - TG 340-452

Stephenson e Malanowski (1987)* 56,50 0,47 A 343-510

Van Roon et al. (2002) 68,20 11,23 CG 298

Lamartine e Perrin (1969)* 59,40 2,43 EB 387-512

Legenda: A = calculado a partir da pressão de vapor; TG = termogravimetria; EB = ebuliometria; CG = cromatografia

gasosa; * = calculado por Acree e Chickos (2010) a partir de dados de pressão de vapor dos autores. ** = diferença de

Hvap desta Dissertação com os da literatura.



4.2.3 Óleo essencial de Lippia gracilis Schum

Tendo em vista que a análise termogravimétrica demonstrou-se eficaz para a

obtenção de grandezas termodinâmicas dos padrões acima (timol e carvacrol), torna-se

possível aplicar às mesmas metodologias de cálculo para o óleo essencial, desde que este

seja submetido às mesmas condições experimentais e apresente perfil semelhante ao de um

processo de evaporação, mesmo se tratando de uma mistura complexa (HAZRA et al.,

2004).

Posto isso, a Figura 4.16 apresenta os ensaios termogravimétricos (curvas TG),

que foram feitos com massa de 8,9; 7,8 e 9,4 mg, (ensaios em triplicata) para os ensaios 1,

2 e 3, respectivamente. Isso nos mostra claramente a influência da massa da amostra com as

curvas termogravimétricas, o que pode ser evidenciado pelas curvas DTG (FIGURA 4.17).

Figura 4.16 - Curvas termogravimétricas do óleo essencial de Lippia gracilis S.

As curvas termogravimétricas derivadas do óleo essencial de Lippia gracilis S.

encontram-se na Figura 4.17. Nota-se, pelo perfil desta figura, que o óleo essencial

apresentou comportamento cinético de ordem zero, indicando processo de evaporação.

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0 50 100 150 200 250 300

TG

(%

de

mass

a)

Temperatura (°C)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Assim sendo, é possível utilizar a estratégia de cálculos empregada para obtenção dos

parâmetros cinéticos dos padrões, para obter tais parâmetros para o óleo essencial.

Figura 4.17 - Curvas termogravimétricas derivadas do óleo essencial de Lippia gracilis

Schum (DTG).

Sabendo que o óleo essencial demonstrou ser submetido a um processo de

evaporação de ordem zero, torna-se possível a utilização da proposta de cálculo utilizada

para os padrões timol e carvacrol para determinar o a sua energia de ativação e o seu calor

molar de vaporização.

Assim sendo, foram construídos os gráficos 1/Tvskln vap . )( para o óleo essencial

(FIGURA 4.18). Os três ensaios apresentaram comportamento linear, comprovado por

meio do ajuste do coeficiente de determinação (r2), cujo valor médio foi de 0,9985 em um

intervalo de temperatura 56,13 a 149,80 °C.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 50 100 150 200 250 300

DT

G (

mg m

in-1

)

Temperatura (°C)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Figura 4.18 - Obtenção da energia de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis Schum.

Os resultados de energia de ativação do óleo essencial de L. gracilis estão

sumarizados na Tabela 4.10.

Tabela 4.10 - Energia de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis Schum.


) DR (%) A r2 Faixa de T (°C)

1 39,24 1,70 0,45052 0,9996 56,33 149,80

2 41,17 3,14 0,24669 0,9985 56,82 149,20

3 39,34 1,45 0,42881 0,9996 56,13 149,20

Total 39,90 - - 0,9985 56,13 149,80



9,0

10,0

11,0

12,0

13,0

14,0

15,0

0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003 0,0032

-ln

(kva

p)

1/T (K-1)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Do mesmo modo, os gráficos 1/T vs. )(Yln vap para o óleo essencial também se

comportaram como retas (FIGURA 4.19), cujos valores dos coeficientes de determinação e

calor molar de vaporização encontram-se na Tabela 4.11.

Figura 4.19 - Obtenção do calor molar de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis

Schum.

Tabela 4.11 - Calor molar de vaporização do óleo essencial de Lippia gracilis Schum.


) DR (%) B r2 Faixa de T (°C)

1 40,79 1,63 0,42259 0,9996 56,33 149,80

2 42,72 3,03 0,77815 0,9985 56,82 149,20

3 40,89 1,40 0,44562 0,9996 56,13 149,20


B = Parâmetro da Equação de Clausius-Clapeyron

-18,0

-16,0

-14,0

-12,0

-10,0

0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003 0,0032

-ln (

Yva

p)

1/T (K-1)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Termogravimetria como ferramenta de predição

Conforme exposto no item 3.2.3, o óleo essencial de Lippia gracilis S. pode

apresentar tanto o timol como carvacrol como componente majoritário. Esse dois

compostos são isômeros e, dependendo das condições experimentais, tais compostos

podem apresentar dificuldades na sua separação. Isso poderia ocasionar aumento nos gastos

com novas análises ou prejuízos, quando se trata de produção industrial. Desse modo, a

termogravimetria apresenta-se como ferramenta para predizer parâmetros termodinâmicos

de óleos essenciais e seus componentes majoritários e vice-versa. A Tabela 4.12 apresenta

uma comparação com os valores de vap do óleo essencial, do timol e do seu isômero

carvacrol, que em alguns casos pode se apresentar como componente majoritário do óleo

essencial e pode causar certa dificuldade na identificação. Conforme mostra a Tabela 4.12,

o timol e o óleo essencial demonstraram valor de vap muito próximos, 42,23 e 41,47 kJ

mol-1

, respectivamente, o que evidencia o timol como componente majoritário apresentado

no item 4.1.1. Hazra et al. (2004), por exemplo, afirmaram que óleos essenciais que

contenham componente majoritário acima de 90% podem ter sua natureza de evaporação

predita facilmente por termogravimetria.

Tabela 4.12 - Valores de Evap e Hvap do óleo essencial de Lippia gracilis S. em

comparação com seu componente majoritário timol e o isômero carvacrol.

Composto Evap (kJ mol-1

) Hvap (kJ mol-1

)

Óleo essencial 39,90 41,45

Timol 40,57 42,23

Carvacrol 55,33 56,98

4.2.4 Outros compostos

Os demais compostos utilizados neste estudo (3- terc-butil-4-hidroxianisol ou 3-

BHA, terpinen-4-ol, trans-cariofileno, alfa-cariofileno e éter metílico de timol) foram



submetidos às mesmas condições que o óleo essencial, o timol e o carvacrol. Todos estes

compostos apresentaram processo de evaporação de ordem zero, devido ao fato destes

serem de natureza volátil, e, dessa forma, puderam ser submetidos aos mesmos tratamentos

para obtenção de seus parâmetros cinéticos de evaporação. Assim sendo, nesta etapa, serão

apresentados apenas os valores médios de vap e vap de tais compostos. Todos os

compostos apresentaram coeficientes de determinação bastante satisfatórios, o que dá

confiabilidade aos dados obtidos. Conforme os dados apresentados na Tabela 4.13, que

mostra os valores de energia de ativação, e na Tabela 4.14 que apresenta os valores de calor

molar de vaporização.

Tabela 4.13 - Valores da energia de ativação dos constituintes do óleo essencial de Lippia

gracilis S.

Composto Evap (kJ mol-1

) A r2 Faixa de T (°C)

3-BHA 48,01 0,15532 0,9986 132,40 215,23

Terpinen-4-ol 33,99 1,82903 0,9982 68,50 153,67

Trans-cariofileno 38,30 1,20432 0,9974 66,21 180,47

Alfa-cariofileno 41,01 0,61310 0,9964 80,39 189,87

Éter metílico de timol 31,96 3,81578 0,9938 69,99 156,37 DR = Desvio relativo em relação à média


Tabela 4.14 - Valores do calor molar de vaporização dos constituintes do óleo essencial de

Lippia gracilis S.

Composto Hvap (kJ mol-1

) B r2 Faixa de T (°C)

3-BHA 49,87 2,14712 0,9975 132,40 215,23

Terpinen-4-ol 35,56 0,13965 0,9977 68,50 153,67

Trans-cariofileno 39,93 0,19526 0,9976 66,21 180,47

Alfa-cariofileno 42,69 0,44877 0,9956 80,39 189,87

Éter metílico de timol 33,56 0,06643 0,9860 69,99 156,37

DR = Desvio relativo médio

B = Parâmetro da Equação de Clausius-Clapeyron



4.3 Determinação das curvas de pressão de vapor

4.3.1 Cálculo da constante de calibração

Phang e Dollimore (2001) e Chatterjee et al. (2002) utilizaram um composto, cujas

constantes de Antoine são conhecidas e utilizaram este método para comparar as curvas de

pressão de vapor da literatura com as estimadas por este método e obtiveram bons

resultados. Hazra et al. (2004) também utilizaram um composto com constantes de Antoine

conhecida para estimar as curvas de pressão de vapor de óleos essenciais e seus

constituintes majoritários. Para o propósito deste estudo, foi utilizado o timol (M = 150, 218

g mol-1

) como composto de referência, pelos principais motivos abaixo:

o Apresentou-se como componente majoritário do óleo essencial de Lippia gracilis S.,

com 81,73% (ver Seção 4.1);

o É um composto bastante estudado e tem suas constantes de Antoine reportadas na

literatura; e

o Apresentou um excelente mecanismo cinético de ordem zero (ver Seção 4.2.1).

As curvas de pressão de vapor do timol foram construídas por meio da Equação

(2.16),

CT

BA(p) log

(2.16)

cujos valores das constantes de Antoine, retiradas no banco de dados da NIST, foram

encontrados como sendo: A = 5,29395, B = 2522,33 e C = -28,575, válidos para uma faixa

de temperatura de 337,5 K - 505,0 K.

Assim, com base nos valores de pressão de vapor do timol, em conjunto com os

valores da Equação (2.12),

( ) vap vap i f

TY k m m

M (2.12)



advindo da termogravimetria, e substituindo os mesmos na Equação (2.10),

. vapp Y (2.10)

torna-se possível construir os gráficos p vs Yvap da Figura 4.20, a partir da qual determina-se

a constante de calibração ou coeficiente de evaporazação , cujo valor médio obtido foi

igual a 3,200 x 1016

(Pa kg-1

K-0,5

mol-05

s) (TABELA 4.15).

Figura 4.20 - Obtenção da constante de calibração, , utilizando-se o timol como composto

de referência.

Necessariamente, a faixa de temperatura utilizada para calcular curva de

pressão de vapor do timol por meio da equação de Antoine foi a mesma utilizada para

calcular Yvap, desde que se encontre dentro do intervalo de temperatura das constantes de

Antoine encontradas no banco de dados da NIST.

0

5000

10000

15000

20000

25000

0,00E+00 2,00E-13 4,00E-13 6,00E-13 8,00E-13

P (

Pa)

Yvap (kg2 s-1 K0,5 mol0,5)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Tabela 4.15 - Valores da constante , utilizando-se o timol como composto de referência.

Ensaio (Unidades SI) DR (%) r2 Faixa de T (°C)

1 3,205 1016

0,18 0,9865 80,13 180,70

2 3,230 1016

1,02 0,9881 80,55 180,90

3 3,161 1016

1,20 0,9832 80,42 180,70

Total 3,200 1016

- 0,9859 80,13 180,90 DR = desvio relativo

Constante de calibração

A constante de calibração () pode ser considerada o parâmetro mais importante da

Equação de Antoine, para este tipo de estudo. Este parâmetro é constante e independente do

material estudado (CHATTERJEE et al., 2002). Desse modo, esta foi a suposição que deve

ser seguida, a fim de aplicar o valor de para calcular a pressão de vapor das substâncias

desconhecidas utilizadas nesta Dissertação.

O valor de poder ser posto em sistemas de unidades diferentes. Neste estudo

foram utilizadas todas as unidades no sistema internacional (SI). Price e Hawkins (1998)

demonstraram que também se pode trabalhar no sistema americano de unidades (CGS).

Dependendo das unidades utilizadas, o valor da constante pode variar. Por isso, deve-se

padronizar e adequar tais unidades conforme o tipo de sistema de unidades para evitar

erros.

Alguns autores relatam que o método de determinação de pressão de vapor pode

ser usado apenas para sistema de único componente (substâncias puras), uma vez que a

equação de Langmuir requer o conhecimento da massa molar da substância. No entanto,

Hazra et al. (2004) provaram que é possível extrapolar este método para sistemas de

multicomponentes (óleos essenciais, por exemplo) desde de que se conheça a composição

exata e as massas molares das substâncias que compõem a mistura, a qual passa a ter sua

massa molar estimada por meio da média ponderada dos pesos moleculares das substâncias

(Equação 4.4). Com isso, é possível utilizar o valor do coeficiente de evaporação igual a



3,200 x 1016

com unidades no SI (Pa kg-1

K-0,5

mol-05

s) para determinar a curva de pressão

de vapor do óleo essencial de Lippia gracilis S.

1

n

i i

i

M y M

(4.4)

em que M é massa molar média; yi é a porcentagem do composto i da Tabela 4.1; Mi é a

massa molar do composto i.

4.3.2 Curva de pressão de vapor do carvacrol

A partir das curvas de derivadas termogravimétricas, as quais possibilita o cálculo

do parâmetro Yvap em função da temperatura, da massa molar (M = 150, 218 g mol-1

), assim

como do conhecimento da constante de calibração ( = 3,200 x 1016

no SI), foi possível

construir suas curvas de pressão de vapor do carvacrol em um intervalo de temperatura de

346 K a 455,52 K, as quais estão apresentadas na Figura 4.21.

Figura 4.21 - Curva de pressão de vapor do carvacrol.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

250 300 350 400 450 500

P (

Pa)

Temperatura (K)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Comparação com os dados da literatura

Para validar os resultados das curvas de pressão de vapor do carvacrol por meio da

termogravimetria em conjunto com a proposta de cálculos utilizada neste estudo, as

mesmas foram comparadas com a curva de pressão de vapor do carvacrol construídas a

partir da equação de Antoine (FIGURA 4.22). As constantes de Antoine do carvacrol foram

retiradas da NIST como sendo A = 5,34179, B = 2549,86 e C = -32,705, válidas para uma

faixa de temperatura de 346 K a 510 K.

Figura 4.22 - Comparação da curva média de pressão de vapor do carvacrol construída

pelo método TG com as da literatura, construídas a partir das constantes de Antoine.

0

5000

10000

15000

20000

25000

200 250 300 350 400 450 500

P (

Pa)

Temperatura (K)

Equação de Antoine

Neste Estudo



A Figura 4.23 foi construída a partir dos valores médios das curvas de pressão de

vapor do carvacrol e a média das curvas a partir das constantes de Antoine. Nesta figura,

observa-se que as curvas demonstraram boa concordância com às da literatura. O desvio

próximo à temperatura de 440 K (167,0 °C) da curva experimental deste estudo em relação

à da literatura, provavelmente foi devido à taxa de perda de massa, pois, para este estudo, o

limite máximo de temperatura que o carvacrol suportou foi de 455,5 K, ou seja, nesta

temperatura a quantidade de massa que ainda resta do carvacrol é muito pequena, o que

pode ocasionar em uma evaporação mais rápida levando ao desvio observado na Figura

4.21. No entanto, quando a faixa de 346 a 455 K é diminuída para 346 a 440 K, observamos

que ocorre uma excelente concordância das curvas obtidas neste estudo pelo método TG

com as da literatura, por meio das constantes de Antoine (FIGURA 4.22).

Figura 4.23 - Comparação das curvas de pressão de vapor do carvacrol obtida neste estudo

com as da literatura na faixa de 346-440K.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

200 250 300 350 400 450 500

P (

Pa)

Temperatura (K)

Equação de Antoine

Neste Estudo



4.3.3 Curva de pressão de vapor do óleo essencial

Tendo em vista que a metodologia de cálculo utilizada nesta Dissertação para

determinação da pressão de vapor mostrou-se eficiente para o carvacrol, sendo comprovada

por comparação com os dados de Antoine da literatura (NIST), torna-se possível determinar

a curva de pressão de vapor do óleo essencial, assim como os demais componentes.

Conforme visto anteriormente, a equação de Langmuir necessita apenas da massa

molar da substância. No caso do óleo essencial, sua massa molar foi estimada com base na

caracterização do item 4.1, obtendo-se um valor de 152,837 g mol-1

, levando em

consideração todos os constituintes do óleo essencial, uma vez que, embora dois compostos

não tenham sido identificados, todos tiveram suas respectivas massas molares

determinadas.

Assim sendo, a partir dos dados de derivada termogravimétrica do óleo essencial e

do valor da constante de calibração ( = 3,200 x 1016

no SI), foram construídas as curvas de

pressão de vapor do óleo essencial (FIGURA 4.24), válidas para um intervalo de

temperatura de 329,5-422,5 K.

Figura 4.24 - Curva de pressão de vapor do óleo essencial.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

250 300 350 400 450

P (

Pa)

Temperatura (K)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



4.3.4 Curvas de pressão de vapor dos demais constituintes do óleo

Seguindo os mesmos passos para a construção das curvas de pressão de vapor do

carvacrol e o do óleo essencial, foram determinadas as curvas de pressão de vapor para os

demais compostos utilizados nesta Dissertação. Essas curvas estão apresentadas nas Figuras

4.25 à 4.29, respectivamente para o 3-terc-butil-4-hidroxianisol (M = 180,247 g mol-1

),

terpine-4-ol (M = 154,2493 g mol-1

), trans-cariofileno (M = 204,3511 g mol-1

), alfa-

cariofileno (M = 204,3511 g mol-1

) e éter metílico de timol (M = 164,2441 g mol-1

). A faixa

de temperatura utilizada para construir as curvas de pressão de vapor de tais compostos

encontram-se na Tabela 4.16 do item 4.4.

Figura 4.25 - Curvas de pressão de vapor do 3-metil-4-hidroxianisol.

0

5000

10000

15000

20000

25000

250 300 350 400 450 500 550

P (

Pa)

Temperatura (K)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Figura 4.26 - Curvas de pressão de vapor do terpine-4-ol.

Figura 4.27 - Curvas de pressão de vapor do trans-cariofileno.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

250 300 350 400 450

P (

Pa

)

Temperatura (K)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

250 300 350 400 450 500

P (

Pa)

Temperatura (K)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



Figura 4.28 - Curvas de pressão de vapor do alfa-cariofileno.

Figura 4.29 - Curvas de pressão de vapor do éter metílico de timol.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

250 300 350 400 450 500

P (

Pa

)

Temperatura (K)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

250 300 350 400 450

P (

Pa)

Temperatura (K)

Ensaio 1

Ensaio 2

Ensaio 3



4.4 Cálculo das constantes de Antoine por regressão não linear

Para obtenção das constantes de Antoine foi realizada uma regressão não linear

dos dados experimentais utilizando os métodos dos mínimos quadrados. Para isto, foi

utilizado o software estatístico Origin 6.0. As especificações dos parâmetros de entrada

foram realizadas de acordo com os métodos E1719 e E1782 da ASTM e de acordo com

Hazra et al. (2002) e Chatterjee et al. (2001). Assim, os parâmetros da equação de Antoine

A, B e C foram 9,3, 2000 e -37, respectivamente, sendo a pressão em kPa e T em Kelvin

(ASTM, 2005). Os valores das constantes de Antoine do óleo essencial e seus vários

constituintes encontram-se na Tabela 4.16.

Tabela 4.16 - Constantes de Antoine para os principais constituintes do óleo essencial de

Lippia gracilis S.

Composto A B C r2 Faixa de T (K)

Óleo essencial 7,29230 3116,88 74,23 0,9998 329,48 422,55

Carvacrol 5,30783 1312,60 -132,43 0,9998 346,86 455,55

3-BHA 4,61475 1076,06 -158,57 0,9999 405,55 488,38

Terpinen-4-ol 4,94225 1418,41 -48,08 0,9991 341,65 426,82

Trans-cariofileno 3,83686 906,17 -131,99 0,9998 339,36 453,62

Alfa-cariofileno 3,79233 766,14 -166,06 0,9998 353,54 463,02

Éter metílico de timol 5,05908 1635,32 -12,88 0,9982 343,14 429,52


CONCLUSÃO

As grandezas termodinâmicas obtidas na presente Dissertação, tanto para o óleo

essencial como para os seus principais constituintes, foram determinadas por meio da

análise termogravimétrica (TG) e com o uso de propostas de cálculos encontradas na

literatura. Este método, apesar de ser considerado indireto, apresenta uma boa comparação

com os dados obtidos por meio dos métodos diretos mais convencionais. Além disso, tem

como principais vantagens à utilização de pequenas quantidades de amostras e tempo

efetivo de análise relativamente curto.

Os dados obtidos para o timol e o carvacrol foram comparados com os da literatura

e apresentaram uma aproximação bem significativa, quando comparados com os métodos

mais convencionais. Os demais compostos utilizados nesta Dissertação (3-terc-butil-4-

hidroxianisol, terpine-4-ol, trans-cariofileno, alfa-cariofileno e éter metílico de timol), além

do óleo essencial, não tiveram seus dados de calores de vaporização e pressão de vapores

reportados na literatura (até a presente data) o que prova uma contribuição desta

Dissertação. Diante dos resultados obtidos, conclui-se que:

O óleo essencial apresentou 22 constituintes, sendo constituído por 92,21% de

compostos monoterpenos e 4,32% de compostos sesquiterpenos. A análise CG-EM também

identificou o timol como componente majoritário do óleo essencial de Lippia gracilis S.

com 81,73%. Essa porcentagem foi bastante superior em relação às encontradas na

literatura. Isso evidenciou o grande potencial das espécies de L. gracilis S. existentes no

bioma do Cerrado do estado do Maranhão, e a qual pode ser lançada como uma grande

fonte natural de timol.

Conclusão 78


Quanto à análise termogravimétrica, esta vem se mostrando uma grande aliada

para a determinação dos valores de energia de ativação, calor molar de vaporização e de

pressão de vapor, particularmente úteis em casos de destilação. Nesta Dissertação, foi

possível utilizar a análise termogravimétrica, tendo como fundamento que o fenômeno de

evaporação segue uma cinética de ordem zero. Tal hipótese foi confirmada tanto para a

evaporação do óleo essencial de L. gracilis S. quanto para evaporação dos padrões

selecionados.

No que diz respeito à energia de ativação e calor molar de vaporização, o óleo

essencial de L. gracilis S. apresentou valores médios de 39,90 kJ mol-1

e 41,45 kJ mol-1

,

respectivamente, válidos para um intervalo de temperatura de 327 a 422 K. Valores de

Evap eHvap foram determinados para vários padrões destas espécies, comprovando a do

método. No que se refere à obtenção da curva de pressão de vapor dos padrões utilizados

neste estudo, tornou-se necessária à obtenção da constante de calibração associada ao

sistema experimental via análise termogravimétrica. Para tanto, utilizou-se o timol como

padrão de referência, obtendo-se = 3,200 x 1016

no SI. A partir do conhecimento desta

constante como também da análise termogravimétrica dos padrões, foi possível obter a suas

curvas de pressão de vapor, as quais podem ser expressas pela equação de Antoine.

Existem poucos trabalhos na literatura que caracterizam óleos essenciais com a

metodologia utilizada na presente Dissertação. Foram encontrados dados de pressão de

vapor de óleos essenciais determinados apenas por PDSC. Desse modo, este trabalho

contribuiu com dados inéditos para a espécie Lippia gracilis Schum. Adicionalmente, a

metodologia apresentada pode ser empregada para a caracterização de mais espécies

nativas existentes nos cerrados maranhenses que de alguma forma pode revelar mais

espécies com grande valor de mercado, o que pode levar a um desenvolvimento local.


SUGESTÕES PARA TRABALHOS

FUTUROS

As plantas aromáticas e medicinais vêm sendo utilizadas pelo homem para os mais

diversos fins, seja pelo seu emprego direto pela população (medicina popular), seja pelo

aproveitamento de suas potencialidades pelas indústrias, tais como farmacêuticas,

alimentícias e cosméticas. Muitas espécies dessas plantas possuem compostos com

altíssimo valor econômico, como é o caso do timol, componente majoritário da espécie

Lippia gracilis S. utilizada nesta Dissertação.

Ainda há muito por descobrir sobre o potencial de tais plantas e o Brasil é uma

fonte inesgotável dessa riqueza e que certamente ainda existem várias espécies

desconhecidas. Neste contexto, o Nordeste brasileiro, em específico os cerrados

maranhenses, contém uma quantidade inestimável de espécies nativas, cultivadas em

ambiente natural, que precisam ser identificadas e caracterizadas. Abaixo encontram-se

relacionadas algumas sugestões de trabalhos futuros que se propõem como extensão deste

trabalho de Dissertação.

1. Quantificar os componentes com maiores teores do óleo essencial, principalmente o

timol, a fim de comprovar seu alto teor no óleo.

2. Avaliar o efeito de diferentes taxas de aquecimento (2, 4, 8, 10, 15 e 20 °C min-1

) e

fluxo de gás de arraste (25, 50, 100, 150, 200, 250 e 300 mL min-1

) na caracterização

térmica tanto do óleo essencial como dos seus principais constituintes.

Sugestões 80


3. Estudar o perfil termogravimétrico tanto do óleo essencial como dos seus principais

constituintes em atmosfera de oxigênio, visando a observar seus comportamentos térmicos

em tal ambiente.

4. Avaliar o valor da constante de vaporização () em outras taxas de aquecimento (2,

4, 8, 10, 15 e 20 °C min-1

) e em outras vazões de gás de arraste (25, 50, 100, 150, 200, 250

e 300 mL min-1

), visando observar ocorrência de variação no perfil das curvas de pressão

de vapor tanto do óleo essencial como dos padrões dos seus principais constituintes.

5. Estudar novas metodologias para medição das propriedades termodinâmicas dos

materiais utilizados neste estudo, como por exemplo, a determinação direta pelo

instrumento de medição direta: Análise Térmica Diferencial em Alta Pressão (HPDSC ou

HPDTA).

6. Empregar a metodologia utilizada na presente Dissertação em mais espécies da

família das Verbenaceae, bem como em outras famílias existentes nos solos brasileiros.


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CARLOS EDUARDO LIMA DE OLIVEIRA - repositorio.unicamp.br€¦ · Ao amigo, Clairon Pinheiro, pela amizade e pelas sugestões sobre análises de cromatografia gasosa. Aos amigos do