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CAMPINAS
2012
i
CARLOS EDUARDO LIMA DE OLIVEIRA
CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO ESSENCIAL DE LIPPIA
GRACILIS SCHUM E DE SEUS PRINCIPAIS CONSTITUINTES
POR TERMOGRAVIMETRIA
CAMPINAS
2012
iii
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
CARLOS EDUARDO LIMA DE OLIVEIRA
CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO ESSENCIAL DE LIPPIA
GRACILIS SCHUM E DE SEUS PRINCIPAIS CONSTITUINTES
POR TERMOGRAVIMETRIA
Orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Cremasco
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós
Graduação em Engenharia Química da Faculdade de Engenharia Química da Universidade
Estadual de Campinas para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química na
Área de Concentração em Engenharia de Processos.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO
DEFENDIDA PELO ALUNO CARLOS EDUARDO LIMA DE OLIVEIRA
E ORIENTADA PELO PROF. DR. MARCO AURÉLIO CREMASCO
Assinatura do Orientador
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP
OL4c
Oliveira, Carlos Eduardo Lima de
Caracterização do óleo essencial de lippia gracilis
schum e de seus principais constituintes por
termogravimetria / Carlos Eduardo Lima de Oliveira. --
Campinas, SP: [s.n.], 2012.
Orientador: Marco Aurélio Cremasco.
Dissertação de Mestrado - Universidade Estadual de
Campinas, Faculdade de Engenharia Química.
1. Termodinâmica. 2. Cinética. 3. Óleo essencial. 4.
Pressão de vapor. 5. Termogravimetria. I. Cremasco,
Marco Aurélio, 1962-. II. Universidade Estadual de
Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III.
Título.
Título em Inglês: Characterization of the essential oil of lippia gracilis schum and its
main constituents by thermogravimetry
Palavras-chave em Inglês: Thermodynamic, Kinetic, Essential oil, Vapour pressure,
Thermogravimetry
Área de concentração: Engenharia de Processos
Titulação: Mestre em Engenharia Química
Banca examinadora: Marco Aurélio Cremasco, Márcio Caliari, Antônio Carlos Luz
Lisbôa
Data da defesa: 11-12-2012
Programa de Pós Graduação: Engenharia Química
Dissertação de Mestrado defendida por Carlos Eduardo Lima de Oliveira e aprovada em 11
de dezembro de 2012 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
Este exemplar corresponde à versão final da Dissertação de Mestrado em Engenharia
Química defendida por Carlos Eduardo Lima de Oliveira e aprovada em 11 de dezembro de
2012.
Aos meus pais, Lauro (em memória)
e Eurides, por terem me mostrado o sentido
da vida desde cedo e por terem me formado
como pessoa. Sempre os amareis e os
honrarei.
Aos meus queridos irmãos e
familiares, pela torcida, incentivos e pela fé
em mim depositada.
Agradecimentos
A Deus, primeiramente, pela presença constante em minha vida e por me ajudar nos
momentos difíceis da vida. Por me iluminar e me dar disposição para seguir em busca dos
meus objetivos, mesmo quando já não tenho forças.
A minha família e parentes, pelo apoio incondicional cuja falta seria impossível concluir
este trabalho.
Ao Prof. Dr. Marco Aurélio Cremasco, pela orientação, incentivo, confiança e por ter
contribuído para que este trabalho fosse realizado.
Ao Prof. Dr. Odair dos Santos Monteiro, por, gentilmente, ter nos enviado as amostras de
óleo essencial e por ter se disponibilizado em ajudar sempre que solicitado.
A todos os professores e alunos do Pavilhão Tecnológico e do Laboratório de Produtos
Naturais, ambos da UFMA, envolvidos na coleta e extração do óleo essencial utilizado
neste trabalho.
Ao Prof. Dr. Edson Thomaz por ter feito parte do meu exame de Qualificação, contribuindo
com suas sugestões extremamente valiosas e que tiveram efeitos bastante positivos neste
trabalho.
Ao Prof. Dr. Antônio Carlos Luz Lisbôa pela amizade, pelos conselhos muito bem
recebidos, pelos ensinamentos e por ter feito parte do meu exame de Qualificação, cujas
sugestões foram de grande importância neste trabalho.
A todos os professores do Departamento de Engenharia de Processos que de alguma forma
ajudaram para que eu pudesse concluir esse trabalho.
Ao Prof. Dr. Marcos Nogueira Eberlin do Instituto de Química (Unicamp) por gentilmente
ter me ajudado a identificar alguns espectros de massa de analitos envolvidos nesta
Dissertação.
Ao técnico do LCPP, Celso, pelo suporte quanto aos equipamentos de análises
termogravimétricas.
Ao amigo, Clairon Pinheiro, pela amizade e pelas sugestões sobre análises de cromatografia
gasosa.
Aos amigos do Maranhão, Louryval, Audirene, Adilto, Dalmo e Diogo pelos encontros
felizes que tivemos e com os quais sempre me sentia em casa quando nos reuníamos.
Aos amigos Rodrigo, Helder, Raphael, Hugo, Erik e Jean, pelo companheirismo, amizade,
contribuição, pelas risadas e brincadeiras.
Aos amigos do Amazonas Ivanei, Vicente, Alex, Bruno Tefé, Max, Jackinei, Claysson, pela
amizade e descontração.
Aos novos amigos do Laboratório de Propriedades Reológicas e Coloidais (Exílio) Rafael,
Ana, Absolon, Carla, Carol e Murilo, pelos momentos de felicidades.
A todos os amigos da Unicamp e a todos que de alguma forma contribuíram para que esse
trabalho fosse concluído.
Ao amigo João Marques que, mesmo distante, sempre contribuiu.
Ao SAE, pelo suporte desde minha chegada.
À Unicamp e à Faculdade de Engenharia Química pela estrutura e oportunidade cedida.
À FAPEMA pelo suporte financeiro.
x
RESUMO
As espécies vegetais Lippia gracilis, popularmente conhecida como “alecrim-da-chapada”
ou “alecrim-de-tabuleiro”, são arbustos caducifólios, ramificados, com caule quebradiço, de
até 2 m de altura. Pertencem à família das Verbenaceae e são amplamente distribuídas nas
Américas e na África, principalmente em países de clima tropical. No Brasil, esta espécie é
geralmente encontrada na região Nordeste, cujo óleo essencial contém alto teor de timol e,
em muitos casos, carvacrol. Tais compostos fenólicos possuem altíssima atividade
antimicrobiana e um alto valor agregado. Na presente Dissertação, além de analisar a
composição química do óleo essencial por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria
de massas (CG-EM), promoveu-se a caracterização do óleo essencial de Lippia gracilis
Schum (arbusto com característica sublenhosa em touceiras de 1,60 m de altura) e de seus
principais componentes por meio da análise termogravimétrica, com intuito de obter suas
grandezas termodinâmicas, tais como energia molar de ativação, Evap, calor molar de
vaporização, Hvap, e pressão de vapor. Por meio da análise CG-EM, foi possível
identificar o timol como componente majoritário do óleo essencial de Lippia gracilis S.
(81,73%). Os ensaios termogravimétricos foram realizados em triplicatas. O óleo essencial
apresentou valores médios de Evap eHvap de 39,90 kJ mol-1
e 41,45 kJ mol-1
,
respectivamente. As curvas de pressão de vapor do óleo essencial foram determinadas com
base na constante de calibração advinda do timol, válidas para o intervalo de temperatura
de 56,13 a 149,80 °C. Além dos dados do óleo essencial, este estudo também determinou os
parâmetros termodinâmicos e as curvas de pressão de vapor dos seus principais
constituintes, sendo eles: timol, carvacrol, terpin-4-ol, alfa-cariofileno, trans-cariofileno,
éter metílico de timol e 3-terc-butil-4-hidroxianisol, totalizando aproximadamente 93% do
óleo. As curvas de pressão de vapor dos materiais utilizados neste estudo podem ser
reproduzidas através das constantes de Antoine determinadas por meio da regressão não
linear, usando o método dos mínimos quadrados e com base nas normas E 1719-05 e E
1782-08 da ABNT.
Palavras-chave: Propriedades termodinâmicas; parâmetros cinéticos; análise
termogravimétrica.
xi
ABSTRACT
The plant species Lippia gracilis, popularly known as "alecrim-da-chapada" or "alecrim-de-
tabuleiro", are deciduous shrubs, branched, with brittle stems, up to 2 m tall. Belong to the
family Verbenaceae and are widely distributed in America and Africa, mainly in tropical
countries. In Brazil, this species is usually found in the Northeast, whose essential oil
contains high content of thymol and, in many cases, carvacrol. These phenolic compounds
have very high antimicrobial activity and high added value. In this work, besides analyzing
the chemical composition of the essential oil by gas chromatography-mass spectrometry
(GC-MS), promoted the characterization of essential oil of Lippia gracilis Schum (shrub
with characteristic sublenhosa in clumps of 1.60 m height) and its major components by
means of thermogravimetric analysis, in order to obtain their thermodynamic properties,
such as molar activation energy, Evap, molar heat of vaporization, Hvap, and vapor
pressure. By GC-MS analysis, it was possible to identify thymol as major component of
essential oil of Lippia gracilis S. (81.73%). The thermogravimetric tests were performed in
triplicate. The essential oil showed values of Evap e vap equal to 39.90 kJ mol-1
and
41.45 kJ mol-1
, respectively. The vapor pressure curves of essential oil were determined
based on the thymol calibration constant in a temperature range of 56.13 to 149.80 °C.
Besides of the essential oil data, this study also determined the thermodynamic parameters
and the vapor pressure curves of its principal constituents such as thymol, carvacrol, terpin-
4-ol, alpha-caryophyllene, trans-caryophyllene, thymol methyl ether and 3-tert-butyl-4-
hydroxyanisole. The vapor pressure curves of the substances used in this study can be
reproduced through the Antoine constants determined by nonlinear regression, using least
squares method and based on the standards E 1719-05 and E 1782-08 ABNT.
Keywords: Thermodynamic properties, kinetic parameters; thermogravimetric analysis.
xii
SUMÁRIO
RESUMO .............................................................................................................................. x
ABSTRACT ........................................................................................................................ xi
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................... xv
LISTA DE TABELAS .................................................................................................... xviii
LETRAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ................................................................. xx
Capítulo 1
INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1
1.2 Objetivos ...................................................................................................................... 2
Capítulo 2
REVISÃO DA LITERATURA .......................................................................................... 4
2.1 Plantas aromáticas e medicinais ..................................................................................... 4
2.1.1 Verbenaceae ............................................................................................................... 5
Gênero Lippia ............................................................................................................ 6
Lippia gracilis ............................................................................................................ 6
2.2 Óleos essenciais ............................................................................................................... 7
2.2.1 Definições gerais ........................................................................................................ 7
2.2.2 Classificação .............................................................................................................. 8
Fenilpropanóides ....................................................................................................... 9
Terpenóides .............................................................................................................. 10
2.2.3 Óleo essencial de Lippia gracilis ............................................................................. 11
2.2.4 Timol ........................................................................................................................ 13
xiii
Importância industrial ..................................................................................................... 14
2.2.5 Técnicas analíticas ................................................................................................... 15
Análise de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) ...
................................................................................................................................. 16
Análise térmica ........................................................................................................ 17
Termogravimetria (TG) .................................................................................................... 19
Termogravimetria derivada (DTG) .................................................................................. 20
2.2.6 Grandezas termodinâmicas ...................................................................................... 21
2.2.7 Teoria ....................................................................................................................... 22
Energia molar de ativação ...................................................................................... 22
Calor molar de vaporização .................................................................................... 24
Pressão de vapor ..................................................................................................... 26
Métodos convencionais de obtenção de parâmetros termodinâmicos .................... 27
Capítulo 3
PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................................. 30
3.1 Materiais e métodos ...................................................................................................... 30
3.1.1 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) .................. 30
3.1.2 Análise termogravimétrica ....................................................................................... 31
3.1.3 Padrões .................................................................................................................... 33
3.1.4 Área de coleta .......................................................................................................... 33
3.1.5 Determinação dos parâmetros termodinâmicos ........................................................... 36
Energia molar de ativação ...................................................................................... 36
Calor molar de vaporização ou sublimação ........................................................... 36
xiv
Curvas de pressão de vapor .................................................................................... 37
Capítulo 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 39
4.1 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas ...................................... 39
4.1.1 Identificação do componente majoritário ................................................................ 44
4.1.2 Proposta de identificação do composto M = 180 (tR = 27,74 min) ........................ 45
4.2 Determinação dos parâmetros cinéticos de evaporação .............................................. 47
4.2.1 Timol ........................................................................................................................ 47
4.2.2 Carvacrol ................................................................................................................. 55
4.2.3 Óleo essencial de Lippia gracilis Schum ................................................................. 60
4.2.4 Outros compostos ..................................................................................................... 64
4.3 Determinação das curvas de pressão de vapor ............................................................. 66
4.3.1 Cálculo da constante de calibração ......................................................................... 66
4.3.2 Curva de pressão de vapor do carvacrol ................................................................. 69
4.3.4 Curvas de pressão de vapor dos demais constituintes do óleo ................................ 73
4.4 Cálculo das constantes de Antoine por regressão não linear ....................................... 76
CONCLUSÃO .................................................................................................................... 77
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................... 79
REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 81
xv
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Espécie vegetal Lippia gracilis ( LORENZI e MATOS, 2008) ........................ 7
Figura 2.2 - Formação dos fenilpropanóides (adaptado de SIMÕES e SPITZER, 2007). .... 9
Figura 2.3 - Compostos sesquiterpênicos de ocorrência comum em óleos essenciais de
Lippia gracilis. ................................................................................................ 10
Figura 2.4 - Compostos monoterpênicos de ocorrência comum em óleos essenciais de
Lippia gracilis. ................................................................................................ 11
Figura 2.5 - Biossíntese do carvacrol, timol, para-cimen-8-ol e terpine-4-ol (baseado em
BASER, 2008). ................................................................................................ 13
Figura 3.1 - Aparelhagem de análise termogravimétrica. ................................................... 31
Figura 3.2 - Esquema de uma termobalança (adaptado de CREMASCO et al., 2010)....... 32
Figura 3.3 - Localização do Município de Mirador-MA (Google Earth; i3GEO). ............. 33
Figura 3.4 - Exsicata da L. gracilis Schum, depositada no Herbário João Murça Pires do
Museu Paraense Emílio Goeldi (MPEG) - PA. ............................................... 35
Figura 4.1 - Cromatograma da amostra de óleo essencial de Lippia gracilis S. ................. 40
Figura 4.2 - Cromatograma expandido (6-18 min) da amostra de óleo essencial de Lippia
gracilis S. ........................................................................................................ 41
Figura 4.3 - Cromatograma expandido (18-33 min) da amostra de óleo essencial de Lippia
gracilis S. ........................................................................................................ 41
Figura 4.4 - Espectro de massas de (A) timol (tR = 19,83 min) e (B) proposto pela
espectroteca NIST05. ...................................................................................... 44
xvi
Figura 4.5 - Comparação do espectro de massas (A) encontrado na literatura (NIST) com o
espectro de massas do analito (B) não identificado M = 180 (tR = 27,74 min).
......................................................................................................................... 46
Figura 4.6 - Aquecimento da amostra de timol ao longo do tempo. ................................... 47
Figura 4.7 - Curvas termogravimétricas do timol (TG). ..................................................... 48
Figura 4.8 - Curvas termogravimétricas derivadas do timol (DTG). .................................. 49
Figura 4.9 - Obtenção da energia de ativação do timol. ...................................................... 50
Figura 4.10 - Obtenção da energia de ativação média do timol. ......................................... 51
Figura 4.11 - Obtenção do calor molar de vaporização do timol. ....................................... 52
Figura 4.12 - Curvas termogravimétricas do carvacrol. ...................................................... 55
Figura 4.13 – Curvas termogravimétricas derivadas do carvacrol. ..................................... 56
Figura 4.14 - Obtenção da energia de ativação do carvacrol. ............................................. 57
Figura 4.15 - Obtenção do calor molar de vaporização do carvacrol. ................................. 58
Figura 4.16 - Curvas termogravimétricas do óleo essencial de Lippia gracilis S. .............. 60
Figura 4.17 - Curvas termogravimétricas derivadas do óleo essencial de Lippia gracilis
Schum (DTG). ................................................................................................. 61
Figura 4.18 - Obtenção da energia de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis Schum.
......................................................................................................................... 62
Figura 4.19 - Obtenção do calor molar de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis
Schum. ............................................................................................................. 63
Figura 4.20 - Obtenção da constante de calibração, , utilizando-se o timol como composto
de referência. ................................................................................................... 67
xvii
Figura 4.21 - Curva de pressão de vapor do carvacrol. ....................................................... 69
Figura 4.22 - Comparação da curva média de pressão de vapor do carvacrol construída
pelo método TG com as da literatura, construídas a partir das constantes de
Antoine. ........................................................................................................... 70
Figura 4.23 - Comparação das curvas de pressão de vapor do carvacrol obtida neste estudo
com as da literatura na faixa de 346-440K. ..................................................... 71
Figura 4.24 - Curva de pressão de vapor do óleo essencial. ............................................... 72
Figura 4.25 - Curvas de pressão de vapor do 3-metil-4-hidroxianisol. ............................... 73
Figura 4.26 - Curvas de pressão de vapor do terpine-4-ol. ................................................. 74
Figura 4.27 - Curvas de pressão de vapor do trans-cariofileno. ......................................... 74
Figura 4.28 - Curvas de pressão de vapor do alfa-cariofileno. ........................................... 75
Figura 4.29 - Curvas de pressão de vapor do éter metílico de timol. .................................. 75
xviii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Espécies do gênero Lippia (Verbenaceae) existentes no Nordeste brasileiro
(BARBOSA et al., 2006). ................................................................................. 5
Tabela 2.2 - Principais constituintes do óleo essencial de L. gracilis. ................................ 12
Tabela 2.3 - Descrição dos principais métodos convencionais de obtenção de dados
termodinâmicos e sua comparação com o método termogravimétrico (MAJER
e SVOBODA, 1989). ...................................................................................... 28
Tabela 2.4 - Vantagens e desvantagens dos principais métodos convencionais de obtenção
de dados termodinâmicos e sua comparação com o método termogravimétrico
(MAJER e SVOBODA, 1989). ....................................................................... 29
Tabela 4.1 - Analitos identificados no óleo essencial de Lippia gracilis S. ........................ 42
Tabela 4.2 - Comparação do teor do timol desta Dissertação com os da literatura. ............ 43
Tabela 4.3 - Taxa máxima de perda de massa do timol....................................................... 50
Tabela 4.5 - Calor molar de vaporização do timol. ............................................................. 53
Tabela 4.6 - Comparação dos valores de Hvap do timol com os da literatura. ................... 54
Tabela 4.7 - Valores da energia de ativação do carvacrol. .................................................. 57
Tabela 4.8 - Valores do calor molar de vaporização do carvacrol. ..................................... 58
Tabela 4.9 - Comparação dos valores de Hvap do carvacrol com os da literatura. ............ 59
Tabela 4.10 - Energia de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis Schum. ................. 62
Tabela 4.11 - Calor molar de vaporização do óleo essencial de Lippia gracilis Schum. .... 63
xix
Tabela 4.12 - Valores de Evap e Hvap do óleo essencial de Lippia gracilis S. em
comparação com seu componente majoritário timol e o isômero carvacrol. ......
......................................................................................................................... 64
Tabela 4.13 - Valores da energia de ativação dos constituintes do óleo essencial de Lippia
gracilis S. ........................................................................................................ 65
Tabela 4.14 - Valores do calor molar de vaporização dos constituintes do óleo essencial de
Lippia gracilis S. ............................................................................................. 65
Tabela 4.15 - Valores da constante , utilizando-se o timol como composto de referência.
......................................................................................................................... 68
Tabela 4.16 - Constantes de Antoine para os principais constituintes do óleo essencial de
Lippia gracilis S. ............................................................................................. 76
xx
LETRAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
Letras latinas
a Área do cadinho (cm2)
A Fator pré-exponencial na Equação 2.3 e Parâmetro de Antoine na Equação 2.13
B Parâmetro de Antoine na Equação 2.3 e Constante da Equação de Clausius-
Clapeyron na Equação 2.17
C Parâmetro de Antoine Equação 2.3
dm/dt Fração evaporada (mg s-1
)
kvap Coeficiente de evaporação (kg s-1
)
subH
Calor molar de sublimação (kJ mol-1
)
vapH
Calor molar de vaporização (kJ mol-1
)
Evap Energia molar de ativação (kJ mol-1
)
M Massa molar (g mol-1
)
mf Massa final (mg)
mi Massa inicial (mg)
mt Massa registrada em um determinado tempo t (mg)
n Ordem da reação na Equação 2.4
p Pressão de vapor (Pa)
xxi
R Constante universal dos gases (J mol-1
K-1
)
T Temperatura (°C, K)
t Tempo na Equação 2.6 (s)
Yvap Parâmetro constante da Equação 2.16 (kg2 s
-1 K
0,5 mol
0,5)
Letras gregas
Coeficiente de vaporização na Equação 2.12
Fração evaporada
Constante de calibração (Pa kg-1
K-0,5
mol-05
s); e parâmetro constante na
Equação 2.8
Abreviaturas
ASTM American society for testing and materials
CG Cromatografia gasosa
CG-CID Detector de ionização de superfície
CG-EM Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
CG-FID Detector de ionização de chama
DSC Calorimetria diferencial de varredura
DTA Análise térmica diferencial
DTG Termogravimetria derivada
xxii
EI Impacto de elétrons
EMEA Agência europeia de avaliação de medicamentos
IBGE Instituto brasileiro de geografia e estatística
IC Ionização química
ICP Ionização plasma indutivamente acoplado
IR Espectroscopia de infravermelho
ISO Organização Internacional de Padrões
NIST National institute of standards and technology
RMN Ressonância magnética nuclear
TG Termogravimetria
TMA Análise termomecânica
UV Espectroscopia de ultravioleta
Capítulo 1
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
O Brasil é um país com uma grande biodiversidade, a qual tem sido o centro de
atenções mundiais. Parte desta biodiversidade está ligada às regiões do cerrado que,
segundo o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), constituem mais de dois
milhões de hectares do território nacional, divididos entre os estados da região Centro-Sul e
Nordeste, como é o caso do Maranhão. Por possuir alto grau de heterogeneidade, o
Maranhão está sendo considerado como a nova fronteira agrícola do Brasil por ainda
possuir a maior área natural de cerrado (CONCEIÇÃO e CASTRO, 2009).
Por conta de toda a riqueza de sua biodiversidade, os cerrados precisam ser
conservados, para que assim possam garantir a qualidade de vida não só da geração atual
com também das próximas gerações. Nesse sentido, o conhecimento das espécies existentes
nestas áreas, além de frisar a importância da conservação, possibilita um uso mais
apropriado. Além disso, as plantas têm atraído a atenção de indústrias brasileiras e
internacionais que utilizam substâncias de origem natural para formulação de vários
produtos.
Pertencentes ao gênero Lippia (Verbenaceae), as espécies de Lippia gracilis são
próprias da vegetação do semiárido nordestino de terrenos bem secos, drenados, como é o
caso dos cerrados. Esta espécie é tradicionalmente usada na medicina popular na forma de
chá por infusão, em lavagem de ferimentos e raladuras (LORENZI e MATOS, 2008), além
de serem usadas para o tratamento de influenza, tosse, sinusite, bronquite, congestão nasal
(MATOS et al., 1996; ALBUQUERQUE et al., 2007; NEVES et al., 2008).
Introdução 2
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Esta espécie produz um óleo essencial com alto teor de timol, ou, em muitos casos,
carvacrol. Essas substâncias são conhecidas por apresentarem altíssima atividade
antimicrobiana, o que comprova o uso popular.
Por serem comercializados in natura, o processamento para a obtenção dos
componentes majoritários desses óleos vem se tornando objeto de investigações científicas
e tecnológicas. Entre as principais grandezas termodinâmicas que influenciam o processo
de separação, está a energia de ativação, ΔEvap, o calor molar de vaporização, ΔHvap, assim
como a pressão de vapor. Tais grandezas são de grande importância, não só para o processo
fenomenológico de separação, como é o caso da destilação, como também para o próprio
dimensionamento do equipamento (CREMASCO e BRAGA, 2011).
Na presente Dissertação, foi utilizada a técnica de cromatografia gasosa acoplada à
espectrometria de massas para caracterização química do óleo essencial e identificação dos
seus componentes, além da análise termogravimétrica que, em conjunto com equações
matemáticas, demonstra-se como uma boa ferramenta para determinação de parâmetros
termodinâmicos.
O conhecimento da composição e propriedades termodinâmicas do óleo essencial
de Lippia gracilis S. tem importância não só para as indústrias químicas e de
transformação, como também para a população local, a qual pode usufruir desse patrimônio
natural, utilizando-a de forma correta.
1.2 Objetivos
O presente trabalho tem como objetivo caracterizar o óleo essencial extraído das
folhas da espécie Lippia gracilis Schum e seus principais constituintes por análise
termogravimétrica.
Para tanto, será necessário executar os seguintes objetivos específicos.
Introdução 3
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Identificar analiticamente os componentes do óleo da espécie em estudo, usando
cromatografia gasosa e espectrometria de massas.
Determinar a energia de ativação do óleo e dos seus principais constituintes.
Determinar o calor molar de vaporização do óleo e dos seus principais constituintes.
Determinar a curva de pressão de vapor do óleo essencial e dos seus principais
constituintes.
Determinar as constantes de Antoine para o óleo essencial e seus principais
constituintes.
Capítulo 2
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Capítulo 2
REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Plantas aromáticas e medicinais
A diversidade de espécies de plantas nativas encontradas no Brasil é indiscutível.
Toda essa diversidade é distribuída em seis biomas: Amazônia, Cerrado, Mata Atlântica,
Caatinga, Pantanal e Pampa.
O emprego de plantas medicinais para o tratamento de algum tipo de enfermidade
é uma prática antiga, frequentemente usada nos dias atuais e vem evoluindo a cada ano. A
investigação científica na área de plantas medicinais expandiu-se e consolidou-se a partir de
meados do século XX e está relacionada à implementação de instruções de pesquisas e à
organização das disciplinas que a estudam, principalmente a botânica, a química e a
farmacologia (FERNANDES, 2004). A quantidade de trabalhos publicados com algum tipo
de planta é vasta, seja com seu uso direto pela população (COSTA-NETO e OLIVEIRA,
2000; MARODIN e BAPTISTA, 2001), seja pela identificação de seus princípios ativos
(CAMURÇA-VASCONCELOS et al., 2005), ou pela isolação e caracterização dos óleos
essências contidos nestas plantas, com objetivos diversos, por meio das mais variadas e
importantes técnicas (HAZRA et al., 2002; MONTEIRO, 2008; CREMASCO et al., 2010;
CREMASCO et al., 2011). Dentre as várias espécies existentes no país, encontra-se a do
gênero Lippia, pertencente à família das Verbenaceae, a qual foi utilizada na presente
Dissertação de Mestrado.
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2.1.1 Verbenaceae
A família das Verbenaceae pertence à ordem das Lamiales. São caracterizadas por
serem ervas, arbustos, cipós ou árvores de pequeno porte (CRONQUIST, 1981;
CRONQUIST, 1988). Por serem encontradas em várias partes do mundo, principalmente
em países de clima tropical, as opiniões sobre a quantidade de gêneros e espécies que
compõem essa família divergem. Cronquist (1981), por exemplo, aponta cerca de 100
gêneros e 2600 espécies, com distribuição em países com clima tropical. Já Judd et al.
(2008) descrevem apenas 35 gêneros e 1000 espécies, distribuídos em regiões de clima
tropical. Os gêneros das Verbenaceae que contêm o maior número de espécies são: Verbena
(200 ssp.), Lippia (200), Lantana (150), Citharexylum (130), Glandularia (100),
Stachytarpheta (90), e Duranta (20) (JUDD et al., 2008).
No Brasil, essas espécies são usualmente encontradas na região Nordeste. Um
levantamento feito por Barbosa et al. (2006) apontou 15 gêneros, totalizando 126 espécies.
Por meio da Tabela 2.1, pode-se verificar que o gênero Lippia contém o segundo maior
número de espécies (31), ficando atrás apenas do gênero Stachytarpheta V. com 34
espécies.
Tabela 2.1 - Espécies do gênero Lippia (Verbenaceae) existentes no Nordeste brasileiro
(BARBOSA et al., 2006).
Gênero Nº de espécies Gênero Nº de espécies
Aegiphila Jacq. 11 Lantana L. 16
Aloysia Juss 1 Lippia L. 31
Amasonia L. f. 2 PhylaLour. 1
Avicennia L. 2 Priva Adans. 2
Bouchea Cham. 1 Stachytarpheta Vahl 34
Casselia Nees & Mart. 1 Tamonea Aubl. 4
Citharexylum Mill. 2 Vitex L. 17
Glandularia L. 1
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Gênero Lippia
O gênero Lippia possui aproximadamente 200 espécies, das quais pelo menos 46
foram quimicamente examinadas (CATALAN e LAMPASONA, 2002). Geograficamente,
estas espécies estão distribuídas nos países de climas tropicais, sendo Brasil, Argentina e
México os maiores representantes, conforme observado em Moldenke (1971). Destes
países, o Brasil é o país que mais se destaca em termos de espécies do gênero Lippia (cerca
de 150) com ocorrência especialmente nos campos rupestres e cerrados (SALIMENA, 2002
apud SALIMENA, 2000). Este gênero é de grande importância econômica devido aos
diferentes usos dos óleos essenciais, sendo muitas espécies medicinais (SALIMENA,
2002).
A parte medicinal desta planta são as folhas juntamente com as flores, usada,
popularmente, na forma de chá por infusão, em lavagem de ferimentos e raladuras
(LORENZI e MATOS, 2008). São usadas, também, para o tratamento de influenza, tosse,
sinusite, bronquite, congestão nasal (MATOS et al., 1996; ALBUQUERQUE et al., 2007;
NEVES et al., 2008).
Espécies como Lippia sidoides são utilizadas popularmente para tratar corte na
pele, picada de insetos e dor de garganta (BOTELHO et al., 2007 apud LEMOS et al.,
1990).
Conforme revisado por Pascual et al. (2001), muitas espécies podem ser usadas
como remédios gastrointestinais e respiratórios, outras mostram atividade antimalarial e
antiviral, e algumas possuem folhas que podem ser usadas em preparações alimentares
como é o caso da Lippia dulcis Trevir. Além disso, possuem atividade antimicrobiana (Bitu
et al., 2012), anti-inflamatória, (GUILHON et al., 2011), larvicida (TELES et al., 2010).
Lippia gracilis
Também conhecidas como alecrim-da-chapada ou alecrim-de-tabuleiro, as
espécies de Lippia gracilis (FIGURA 2.1) são caracterizadas por serem arbustos
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caducifólios, ramificados, com caule quebradiço, de até 2 m de altura. Folhas aromáticas e
picantes, simples, cartáceas, com nervação impressa bem visível, de um pouco mais de 1
cm de comprimento (LORENZI e MATOS, 2008). Inflorescências axilares 2-4, tetrásticas,
brácteas membranáceas, ovais, imbricadas, conatas na base, glandulosas; corola alva, 0,5-
1,8 cm comprimento, sendo uma espécie própria da vegetação do semiárido nordestino de
terrenos bem secos, drenados, como é o caso do cerrado (SALIMENA e SILVA, 2009).
Figura 2.1 - Espécie vegetal Lippia gracilis ( LORENZI e MATOS, 2008)
2.2 Óleos essenciais
2.2.1 Definições gerais
As características farmacológicas das plantas estão diretamente ligadas às
substâncias que elas produzem por meio de seu metabolismo secundário. Essas substâncias
são denominadas óleos essenciais. As características dos óleos essenciais dependem muito
da região, clima, idade da planta, época de colheita, etc.
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Os óleos essenciais são também conhecidos como óleos voláteis, óleos etéreos, ou
somente essências; podem ser denominados como compostos orgânicos voláteis extraídos
das sementes, raízes, madeiras, cascas, folhas e flores das plantas (MOUCHREK FILHO,
2001). Pela Organização Internacional de Padrões (ISO), eles são definidos como os
produtos obtidos de partes de plantas utilizando-se de destilação por arraste por vapor
d’agua, bem como os produtos obtidos por expressão dos pericarpos de frutos cítricos,
como é caso do limão e da laranja.
De forma geral, são misturas complexas de substâncias voláteis, lipofílicas,
geralmente odoríferas e líquidas (SIMÕES e SPITZER, 2007). Conforme estes autores,
todas essas denominações advêm de algumas de suas características físico-químicas. Por
exemplo, o termo óleo é devido sua aparência oleosa e sua volatilidade e não por ser de
natureza lipídica, como é o caso de óleos extraídos de sementes oleaginosas. O termo óleos
etéreos é atribuído em função de sua alta solubilidade em solventes orgânicos, como o éter.
Em termos de obtenção, existem várias técnicas que podem ser usadas para
extração de óleos essenciais, as quais também dependem das diferentes partes das plantas.
As principais técnicas de extração são: hidrodestilação, destilação por arraste de vapor
d’água, extração com fluido supercrítico, extração por solvente e extração por prensagem
(ou expressão) (MOUCHREK FILHO, 2001; SIMÕES e SPITZER, 2007; MONTEIRO,
2008).
2.2.2 Classificação
Os componentes químicos dos óleos essenciais variam desde hidrocarbonetos
terpênicos, álcoois simples e terpênicos, aldeído, cetonas, fenóis, ésteres, éteres, óxidos,
peróxidos, furanos, ácidos orgânicos, lactonas, cumarinas e até compostos com enxofre
(MATTOS et al., 2007). Os óleos essenciais podem ser classificados basicamente em
fenilpropanóides e terpenóides. Os compostos estão distribuídos nos óleos essenciais em
concentrações bem diferentes; usualmente um composto (ou poucos) apresenta-se como
majoritário com outros em teores mais baixos e alguns em pouquíssimas quantidades,
considerados traços (SIMÕES e SPITZER, 2007).
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Fenilpropanóides
As plantas acumulam um grande número de compostos fenólicos. Estes compostos
são derivados da grade metabólica de fenilpropanóides e são caracterizados por conter uma
cadeia lateral de três átomos de carbono ligada ao anel aromático, (GRAYA et al., 2012).
O metabolismo dos fenilpropanóides compreende uma matriz complexa de
compostos; além dos compostos fenólicos já mencionados, inclui também, cumarinas,
lignanas e ligninas (YAZAKI, 2004). Os fenilpropanóides se formam a partir do ácido
chiquímico, que forma as unidades básicas dos ácidos cinâmicos e p-cumáricos, que são
formados por meio de reduções enzimáticas, produzindo propenilbenzenos e/ou
alilbenzenos e, por meio de oxidações com degradação das cadeias laterais, geram aldeídos
aromáticos; ciclizações enzimáticas intramoleculares produzem cumarinas (SIMÕES e
SPITZER, 2007) (FIGURA 2.2).
Figura 2.2 - Formação dos fenilpropanóides (adaptado de SIMÕES e SPITZER, 2007).
CH2
R
OH
O
R
O
R
CH3
R
OCH3 O
OH
OH OH
OHO
Ácido chiquímico
Propenilbenzenos
Ácidos cinâmicos
Aldeídos aromáticos
Cumarinas
Alilbenzenos
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Alguns fenilpropanóides são conhecidos por sua importância econômica dos quais
se podem citar o safrol e o eugenol. O safrol é fonte para síntese do seu isômero isosafrol, o
qual tem grande importância para as indústrias farmacêuticas e de fragrâncias
(CREMASCO e BRAGA, 2010). O eugenol pode ser utilizado para síntese da vanilina,
componente de grande interesse principalmente nas indústrias de alimentos e de bebidas
(MONTEIRO, 2008).
Terpenóides
Os terpenóides constituem uma grande variedade de substâncias vegetais. Existem
pelo menos 25000 terpenóides, cujas estruturas são conhecidas (CROTEAU et al., 2000).
Classificam-se de acordo com a quantidade de carbonos como: hemiterpenos (C5),
monoterpenos (C10), sesquiterpenos (C15), diterpenos (C20) e sesterterpenes (C25) e
triterpenos (C30) (DEVARENNE, 2009).
Os compostos terpênicos mais frequentes nos óleos essenciais são os
monoterpenos (que compreendem cerca de 90% dos óleos essenciais) e os sesquiterpenos
(SIMÕES e SPITZER, 2007). Alguns sesquiterpenos e monoterpenos frequentemente
presentes em óleos essenciais de Lippia gracilis estão apresentados nas Figuras 2.3 e 2.4,
respectivamente.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH2
HH
H
H
CH3
CH3
CH3 CH3
H
Sesquiterpenos
alfa-humuleno aromadendreno delta-cadineno
Figura 2.3 - Compostos sesquiterpênicos de ocorrência comum em óleos essenciais de
Lippia gracilis.
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CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH2
CH2
CH3CH3
CH3
CH3
OH
CH3
Monoterpenos
1,8-cineol (eucaliptol)
CH3
CH3 CH3
O
CH3 OH
CH3 CH3
CH2
gama-terpineno para-cimeno beta-mirceno
terpen-4-ol linalol
Figura 2.4 - Compostos monoterpênicos de ocorrência comum em óleos essenciais de
Lippia gracilis.
2.2.3 Óleo essencial de Lippia gracilis
O óleo essencial de L. gracilis geralmente é extraído das folhas e flores.
Geralmente possuem atividade anti-inflamatória (GUILHON et al., 2011), antibacteriana
(ALBUQUERQUE et al., 2006; NETO et al., 2010), inseticida (SILVA et al., 2008) e
efeito analgésico (MENDES et al., 2010).
De acordo com a caracterização química encontrada na literatura, o óleo essencial
desta espécie pode apresentar tanto o carvacrol quanto o timol como componente
majoritário, variando numa faixa de 44-50% e 33-38%, respectivamente (TABELA 2.2).
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Tais componentes apresentam fortíssima atividade antimicrobiana (NETO et al., 2010;
TELES et al., 2010).
Tabela 2.2 - Principais constituintes do óleo essencial de L. gracilis.
Composto
(%)
SILVA et al.
(2008)
NETO et al.
(2010)
MENDES et
al. (2010)
NEVES et al.
(2008)
Timol 3,83 4,92 32,68 38,30
Carvacrol 44,43 50,13 7,53 0,70
-terpineno 9,16 8,08
14,9
-Terpineno - 1,46 1,76 -
p-Cimeno - 10,73 17,82 -
(Z)-b-Ocimeno - - - 3,40
o-Cimeno 9,42 - - -
b-Cariofileno 8,83 5,96 6,47 -
Metil timol Etér 5,85 4,95 - -
Metil timol - - 10,83 -
Timol acetato - - - 4,80
1,8-Cineol (Eucaliptol) - 3,45 3,45 -
Mirceno - - 3,35 0,70
b-Mirceno 1,67 2,08 - -
p-Acetilanisol - - - 10,10
a-Copaeno - - - 3,80
Biciclogermacreno 2,88 - - -
Total 86,07 91,76 83,89 76,7
Segundo Baser (2008), o carvacrol e o timol são biosintetizados a partir do gama-
terpineno e para-cimeno, além de outros intermediários como terpine-4-ol para-cimen-8-ol
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(FIGURA 2.5). Dessa forma, a ocorrência de tais compostos é comum em óleos essenciais
de plantas que contenham carvacrol e timol.
Figura 2.5 - Biossíntese do carvacrol, timol, para-cimen-8-ol e terpine-4-ol (baseado em
BASER, 2008).
2.2.4 Timol
O timol (2-isopropil-5-metilfenol) é um composto fenólico monoterpenóide com
atividade antimicrobiana acentuada. Encontram-se diversos trabalhos na literatura no que
diz respeito às atividades biológicas e farmacológicas deste fenol. Sua atividade
antibacteriana, por exemplo, foi estudada in vitro por Botelho et al. (2007) e Nostro et al.
(2007). Mais recentemente, Kuorwel et al. (2011) estudaram a atividade antimicrobiana do
timol tanto in vivo como in vitro. Beer et al. (2007) demonstraram seu efeito analgésico
sobre receptores adrenérgicos (2) de células nervosas. Estudos também mostraram a
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
OHCH3
CH3
CH3
CH3CH3
OH
CH3
CH3 CH3
OH
CH3
CH3 CH3
OH
gama-terpineno
para-cimeno
terpine-4-ol
para-cimen-8-ol
carvacrol
timol
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importância do timol como antioxidante (MILOS et al., 2000), fungicida (AHMAD et al.,
2011) e acaricida (DAEMON et al., 2012).
Importância industrial
Industrialmente, o timol pode ser empregado na odontologia, como desinfetante.
Conforme relata Torres et al. (2000), este fenol tem sido usado na composição de produtos
de higiene bucal, o qual age contra a formação da placa bacteriana e gengivite. Neste
contexto, Shapiro e Guggenheim (1995) estudaram o efeito do timol sobre bactérias orais
mostrando efeito positivo. Segundo esses autores, o efeito principal causado por esse
terpeno é a perfuração da membrana bacteriana. Didry et al. (1994), por sua vez, também
demonstraram seu efeito contra doenças orais, porém, fazendo combinações de timol,
carvacrol, cinamaldeído e eugenol. Nesta ocasião, a mistura timol e carvacrol, seguida de
timol e eugenol, foram as mais efetivas, o que enfatiza o efeito antimicrobiano do timol.
Devido a seu grande potencial, o timol faz parte da composição de muitos
medicamentos. Dos quais se podem citar, o Bronchipret®
TP, o qual é um medicamento à
base de planta que contém 1,08 mg de timol, usado para o tratamento de tosse, bronquite e
inflamação (KOHLERT et al., 2002). O Apiguard©
, formulação gel de timol, é usado na
apicultura para combater a Varoose, uma doença parasitária causada pelo ácaro Varroa em
colônias de abelhas. Também para esse fim, existe o Thymovar©
, uma esponja (5 x 14,5
cm) com 15 g de timol.
Além do seu potencial antimicrobiano, a volatilidade do timol possibilita obter um
produto com menos resíduos. Assim sendo, dependendo da estação do ano, sua
concentração média residual pode variar de 0,02 a 0,19 mg/kg de produto
(BOLLHALDER, 1999).
Indicações de uso e toxicologia
O emprego do timol também tem despertado a atenção da União Europeia (EU),
principalmente pelo uso das espécies de tomilho, uma erva com teor de timol que pode
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variar de 36% (Thynus vulgaris), a 74% (Thymus zygis), conforme visto em Chizzola et al.
(2008) e Jimenez et al. (1993), respectivamente.
Na Europa, o uso do timol é regulamentado pela Agência Europeia de Avaliação
de Medicamentos (EMEA). O Comitê de Medicamentos para Veterinária recomenda doses
diárias em animais como suínos, bovinos e ovinos de 10 mg/animal por até 5 dias,
acumulando dose de 50 mg/individuo (EMEA, 1996).
Para classe dos aromatizantes, o Comitê de Especialistas em Substâncias
Aromatizantes (CEFS) do Conselho da Europa estabelece o limite de timol em alimentos de
50 mg/kg e em bebidas 10 mg/kg.
O Comitê de Medicamentos para Veterinária indica o timol para o tratamento de
bronquite, laringite, infecções superiores do trato respiratório, broncopneumonia, pleurites
e pneumonia. Possui ainda atividade helmíntica e espasmolítica. Tudo isso enfatiza a
utilidade do timol.
2.2.5 Técnicas analíticas
Existem várias técnicas analíticas utilizadas para avaliar as qualidades dos óleos
essenciais. Por muito tempo, os componentes dos óleos essenciais foram identificados por
espectroscopia de infravermelho (IR) com estereoquímica atribuída por ressonância
magnética nuclear (RMN) e a espectroscopia de ultravioleta (UV) (ADAMS, 1995). No
entanto, a técnica de cromatografia gasosa (CG) tornou-se a principal técnica para
separação e análise de compostos voláteis (MCNAIR e MILLER, 1998), além de ser uma
técnica de alta resolução e velocidade.
A técnica CG baseia-se em introduzir a amostra, por meio de um sistema de
injeção, em uma coluna contendo uma fase estacionária (sólida ou líquida), usando
temperaturas convenientes para garantir a vaporização das substâncias (analitos) contidas
na amostra, as quais, de acordo com suas propriedades e da fase estacionária, são retidas em
tempos determinados e chegam à saída da coluna em tempos diferentes, sendo identificadas
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por um detector (BONATO, 2006). Além do tempo retenção, muitos autores utilizam o
cálculo do índice de retenção (IR) para confirmar a estrutura de moléculas orgânicas. Este
método utiliza uma série de alcanos normais como uma base de referência em vez de um
único composto como no método de retenção relativo (KAISER e DEBBRECHT, 1977).
Existe uma grande variedade de métodos de detecção utilizados em cromatografia
gasosa. Dentre os mais utilizados, pode-se citar os detectores de ionização como o Detector
de Ionização de Chama (CG-FID), Detector de Ionização de Superfície (CG-SID) e o
detector por espectrometria de massas (CG-EM) (EICEMAN et al., 1998).
Análise de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de
massas (CG-EM)
A técnica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM)
tem se tornado a técnica analítica mais utilizada nos últimos tempos em análise de óleos
essenciais. Esse conjunto permite uma boa análise qualitativa devido a sua alta
sensibilidade além de dar informações espectrais dos componentes (MCFADDEN, 1973).
A qualidade da análise depende do método de ionização. O método de ionização mais
usado atualmente é o de ionização por Impacto de Elétrons (EI), podendo ser auxiliado por
Ionização Química (IC), identificando o íon molecular e aumentando a sensibilidade do
método. Outros métodos de ionização empregados em espectroscopia de massas são a
Ionização de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP) e a Ionização a Laser (EICEMAN et
al., 1998).
O EI, embora seja um método de ionização relativamente simples, fornece alta
sensibilidade e resposta uniforme a todas as moléculas e átomos. Além disso, os padrões de
fragmentação observados, combinados com as bibliotecas ricas em espectros de massa com
EI de 70 eV, produzem informações valiosas para identificação molecular substancial e
capacidade de informação estrutural (DAGAN e AMIRAV, 1995).
A análise CG-EM, além dos dados qualitativos, fornece, também, informações
quantitativas. Depois da obtenção do cromatograma, faz-se a integração dos sinais, que
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transformam a intensidade do sinal emitido pelo detector em uma medida relacionada com
a quantidade da substância analisada (BONATO, 2006). Os métodos de integração
eletrônicos mais utilizados são: método da normalização, padronização externa,
padronização interna (KAISER e DEBBRECHT, 1977). No método da normalização, uma
amostra é injetada no cromatógrafo, o qual gera picos para todos os componentes da
amostra, de modo que tenham respostas idênticas no detector. Em seguida, é feito uma
comparação da área obtida no cromatograma com a porcentagem da composição da
mistura.
Análise térmica
A análise térmica é uma técnica utilizada mundialmente e é utilizada
frequentemente para a caracterização de materiais. Existe uma grande preocupação para
quem trabalha com análise térmica no que diz respeito à nomenclatura, definições e forma
de apresentação dos resultados utilizados em livros, artigos, teses e dissertações. No Brasil,
a Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria (ABRATEC) é a principal
responsável pela regularização ou normalização destes termos publicados em português.
Nesta Dissertação, todos os termos sobre análise térmica foram postos de acordo com a
ABRATEC.
Com bases nos documentos da ABRATEC, a análise térmica pode ser definida,
basicamente, como sendo um conjunto de técnicas em que uma propriedade física de uma
substância e/ou produto de reação é medido em função da temperatura enquanto a
substância é submetida a um programa controlado de temperatura. Para que uma técnica
possa ser considerada termoanalítica, ela deve atender a três princípios (WENDLANDT,
1986):
o uma propriedade física deve ser medida;
o a medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) em função da temperatura;
o a medida deve ser feita sob um programa controlado de temperatura.
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Existem várias técnicas de análise térmica, dentre elas as mais usadas são a
termogravimetria e termogravimetria derivada (TG-DTG), análise térmica diferencial
(DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termomecânica (TMA). Essas
técnicas permitem obter informações como ponto de fusão, ponto de ebulição, mudanças na
estrutura cristalina, cinética da reação, etc. (BLAZEK, 1973). A análise térmica pode ser
aplicada em diversas áreas de conhecimento, tais como: ciências naturais, forenses e
geociências. Vários materiais podem ser analisados por meio da análise térmica como,
materiais inorgânicos, orgânicos, poliméricos, metalúrgicos farmacêuticos, etc.
(IONASHIRO, 2005).
Apesar das técnicas termoanalíticas serem amplamente usadas em várias áreas do
conhecimento, sua aplicação em óleos essenciais ainda é pouco estudada. O controle de
qualidade dos óleos essenciais normalmente inclui análise sensorial e química. Usualmente,
é feita a caracterização físico-química dos óleos essenciais como massa específica, índice
de refração e rotação ótica. Dessa forma, o aparecimento de técnicas instrumentais
modernas complementa essas investigações, como é o caso da análise térmica
(MONTEIRO, 2008).
Estudos de perda de massa em função do aquecimento são de grande importância
na análise de materiais. Usualmente a técnica de DSC é utilizada para obter informações
como ponto de fusão, ponto de ebulição, cujas propriedades são essenciais nas indústrias
químicas.
Embora pouco usados na química de óleos essenciais, os métodos termoanalíticos
são aplicados com sucesso no controle de qualidade de óleos vegetais (WESOLOWSKIE e
ERECINSKA, 1998; SAMYN et al., 2011). OCHOCKA et al. (1990) e OCHOCKA et al.
(1992) demonstraram que a análise térmica pode ser utilizada na avaliação da qualidade de
óleos essenciais.
Nos últimos anos, o desenvolvimento da instrumentação termoanalítica tem se
caracterizado pela combinação de métodos térmicos com outros métodos de análise
(MOTHÉ e AZEVEDO, 2009). Ohrbach et al. (1983) estudaram a degradação térmica de
complexos metálicos utilizando a termogravimetria acoplada a um equipamento de análise
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térmica diferencial e um espectrômetro de massa (TG-DTA-EM). Este tipo de investigação
é essencial quando se pretende conhecer a estabilidade térmica de um material, bem como
os compostos que vão sendo gerados durante a ação térmica. A TG também tem sido
combinada com espectroscopia de absorção na região do infravermelho e raios X,
cromatografia gasosa, entre outras (KINOSHITA et al., 1993).
Além das técnicas combinadas, as técnicas de análises simultâneas também são
muito utilizadas. As técnicas simultâneas envolvem a medida de duas ou mais propriedades
numa mesma porção de amostra uma única programação de temperatura (BROWN, 1988).
As técnicas de medidas simultâneas amplamente difundidas são as termogravimetria-
análise térmica diferencial (TG-DTA), termogravimetria-calorimetria diferencial de
varredura (TG-DSC) e análise termomecânica-análise térmica diferencial (TMA-DTA)
(HUMBEECK, 1998).
Termogravimetria (TG)
Existem algumas definições aceitáveis para termogravimetria. Blazek (1973)
define este método como sendo o registro contínuo da massa de uma amostra quando
submetida a aquecimento ou resfriamento. Wendlandt (1986), por sua vez, define como o
registro da alteração na massa de uma amostra (perda ou ganho) em função da temperatura
e/ou do tempo. Estes equipamentos são também denominados de termobalança. Trata-se da
combinação de uma microbalança eletrônica com um forno associado a um programador
linear de temperatura (BROWN, 1988).
O experimento de análise termogravimétrica consiste, basicamente, em colocar a
amostra em um cadinho (ou porta-amostra), o qual é levado para uma pequena plataforma
suspensa por um fio metálico de platina conectado a uma balança. A atmosfera do forno
deve ser escolhida de acordo com o tipo de amostra a ser estudada, podendo ser dinâmica
ou estática. Os gases utilizados podem ser o hélio, nitrogênio ou argônio, como gases
inertes ou de arraste, ou o oxigênio como gás oxidante (WENDLANDT, 1986). Os dados
gerados como tempo, temperatura e massa da amostra são registrados automaticamente. Os
resultados são expressos na forma de curvas de análise termogravimétrica (TG). Os
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métodos de termogravimetria frequentemente usados são: termogravimetria isotérmica,
termogravimetria quase-isotérmica e termogravimetria não-isotérmica (dinâmica).
Alguns fatores podem influenciar na curva TG, dentre os quais se podem citar:
fatores instrumentais (razão de aquecimento, atmosfera do forno, geometria do recipiente) e
características da amostra (quantidade de amostra, solubilidade dos gases envolvidos na
amostra, natureza da amostra) (WENDLANDT, 1986).
Termogravimetria derivada (DTG)
As curvas de derivadas termogravimétricas (DTG) são normalmente empregadas
para interpretar as curvas termogravimétricas (TG), principalmente quando ocorrem
pequenas variações durante a ação térmica, que são impossíveis de se identificar apenas
com a TG. A curva TG normalmente expressa a dependência da massa da amostra (m) com
a temperatura (T) ou tempo (t), enquanto a curva DTG mostra a variação no peso com o
tempo (dm/dt) em função da temperatura ou tempo (BLAZEK, 1973), segundo as Equações
(2.1) e (2.2).
) ,( touTfm (2.1)
) ,( touTfdt
dm (2.2)
As curvas DTG apresentam os resultados em forma de picos, ou, dependendo da
substância, em uma série de picos. Isso traz algumas vantagens como identificação mais
clara das temperaturas inicial e final da reação, bem como a temperatura em que a taxa de
perda de massa alcança o seu valor máximo, Tmáx. É importante frisar que a DTG apenas
apresenta os resultados de forma diferente, cujas informações podem ser visivelmente mais
acessíveis e os valores de DTG podem ser usados para obter informações cinéticas
(WENDLANDT, 1986).
Revisão da literatura 21
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
2.2.6 Grandezas termodinâmicas
A obtenção de parâmetros cinéticos sempre foi objeto de investigação na
comunidade científica. Parâmetros termodinâmicos como calor molar de vaporização,
Hvap, e energia de ativação, Evap, são de grande importância para o dimensionamento e
operação de plantas químicas (RAO e VISWANATHL, 1973). Nesse sentido, a
termogravimetria tem se mostrado como uma ferramenta para obtenção de tais grandezas.
Kumar et al. (1985) determinaram o perfil da taxa de evaporação de alguns líquidos por
meio da termogravimetria. Aggarwal et al. (1997) usaram a análise termogravimétrica para
determinar os dados cinéticos do benzoato de metila, composto de grande importância na
fabricação de perfumes.
Não menos importante que Evap e Hvap, a pressão de vapor é uma propriedade de
extrema importância na indústria química. Os projetos de colunas de destilação dependem
crucialmente deste parâmetro (CASSERINO et al., 1996). Por muito tempo determinou-se
a pressão de vapor de vários líquidos pelo método isoteniscópio e pelo ebuliômetro. No
entanto, estes métodos além de necessitar de uma grande quantidade de substância,
requerem um tempo longo para realização dos ensaios (CASSERINO et al., 1996). Neste
caso, a termogravimetria demonstra-se ser boa ferramenta para determinação desses
parâmetros, não só pela rapidez dos ensaios, como pela pequena quantidade de amostra
necessária para realização dos ensaios experimentais. Este é um fator fundamental,
principalmente quando se trabalha com materiais caros.
Existem diversos trabalhos que utilizam a análise termogravimétrica para
determinação de pressão de vapor. Wright et al. (2004) determinaram as curvas de pressão
de vapor do ácido adípico e trietanolamina pela técnica TG-DTA. Price (2001) determinou
a pressão de vapor de plastificantes e absorventes UV por TGA. Price e Hawkins (1998)
utilizaram a TGA para determinar a pressão de vapor de vários corantes. Butrow e Sayler
(2003) demonstraram que a pressão de vapor de vários líquidos pode ser determinada por
DSC.
Revisão da literatura 22
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Neste contexto, os óleos essenciais, devido a sua ampla variedade de aplicações,
vêm se tornando uma fonte inesgotável de investigação científica e tecnológica,
principalmente pela obtenção dos componentes majoritários. Por se tratarem de substâncias
líquidas voláteis, os valores de Hvap, Evap e de pressão de vapor dos óleos essenciais são
fundamentais não só para o projeto do equipamento, quando se pretende concentrar os
componentes majoritários por meio da destilação, como para o próprio entendimento
fenomenológico do processo de separação (CREMASCO e BRAGA, 2010).
2.2.7 Teoria
Energia molar de ativação
A evaporação pode ser acompanhada por meio da determinação da taxa de perda
de massa quando uma substância sofre uma transição da fase líquida para vapor
(DOLLIMORE e O’CONNELL, 1998). Dados de energia de ativação podem ser adquiridos
diretamente da curva termogravimétrica (TG) de massa em função da temperatura ou
tempo, convertidos em curva DTG, em que a taxa de perda de massa (dm/dt) é medida em
função da temperatura ou do tempo.
O formato dos gráficos DTG é instrumental na atribuição de um mecanismo
cinético preliminar para o processo. No caso de um mecanismo de ordem zero ideal, o
gráfico DTG apresenta um aumento na taxa de perda de massa até um valor máximo de
dm/dt em um ponto onde todo material é evaporado. A curva DTG então decresce
verticalmente até a linha de base, caracterizando reação de ordem zero, comportamento
típico de evaporação (CHATTERJEE et al., 2002; HAZRA et al., 2002; CREMASCO et
al., 2010).
O método frequentemente usado para determinação dos parâmetros cinéticos de
evaporação é baseado na equação de Arrhenius (Equação 2.3) (O’CONNELL, 1999).
RT
EAk
vap
vap exp (2.3)
Revisão da literatura 23
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
em que vapk é o coeficiente de evaporação; T, temperatura absoluta; R, a constante universal
dos gases; A, o fator pré-exponencial e Evap, a energia molar de ativação necessária para
que a evaporação ocorra. O valor do coeficiente de evaporação, vapk , pode ser obtido
segundo a Equação (2.4) (HAZRA et al., 2002).
1
(1 )vap n
dk
dt
(2.4)
em que o expoente n é a ordem da reação e a fração evaporada dada por
fi
ti
mm
mm
(2.5)
em que mi e mf é a massa inicial e final em miligramas, respectivamente. Já mt é massa em
um determinado tempo t (HAINES, 1995).
Quando acontece evaporação, a reação passa a ser caracterizada como processo
de ordem zero. Desse modo, a Equação (2.4) pode ser descrita como (CREMASCO et al.,
2010)
vap
dk
dt
(2.6)
ou na forma, cuja fração evaporada fica sendo igual ao produto do tempo e o coeficiente de
evaporação, vapk , ou seja (HAINES, 1995),
tkvap. (2.6)
A uma temperatura constante, vapk é igual a d/dt (HAINES, 1995). Nesse caso, a
taxa de evaporação é dada por dm/dt e, para uma reação de ordem zero, o coeficiente de
evaporação pode ser calculado dividindo dm/dt por unidade de área (DOLLIMORE e
O’CONNELL, 1998).
Revisão da literatura 24
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Geralmente assume-se que o fator pré-exponencial, a ordem da reação e a energia
de ativação não variam durante o curso da reação (SHEN e ALEXANDER, 1999). Dessa
forma, construindo um gráfico na forma de 1/Tvskln vap )( nos dá o valor de Evap, por
meio do coeficiente angular da reta multiplicado pela constante universal dos gases, R,
(DOLLIMORE et al., 1992; CREMASCO e BRAGA, 2011).
Calor molar de vaporização
A equação de Clausius-Clapeyron é frequentemente referida como a equação
clássica e mais amplamente usada para avaliar as características de pressão de vapor com a
temperatura, podendo ser usada para obter o calor molar de vaporização (HAZRA et al.,
2004). Esta equação pode escrita, conforme (CREMASCO et al., 2010), como
2
) (
RT
HΔ
dT
plnd vap (2.7)
sendo ( vapH ) o calor molar de vaporização, no caso de líquidos, ou calor molar de
sublimação ( subH ), no caso de sólidos.
Price e Hawkins (1998) mostraram que é possível usar a técnica de análise térmica
para determinar a pressão de vapor de uma substância por meio da equação de Langmuir
para evaporação livre segundo (CREMASCO et al., 2010)
1.
( ) 2 .
i f
d Mp
a dt m m RT
(2.8)
em que a é a área do recipiente (cadinho); p , pressão de vapor; M , massa molar da
substância; , coeficiente de vaporização, usualmente constante com o valor igual a 1
(PRICE e HAWKINS, 1998), no entanto, na presença de um gás de arraste o valor desta
constante tende a ser diferente de uma unidade (CHATTERJEE et al., 2001); R , constante
universal dos gases; e T , a temperatura absoluta.
Revisão da literatura 25
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Identificando o coeficiente de evaporação da Equação (2.4), na Equação (2.8), esta
passa a ser escrita como
( ) 2 . . vap
i f
Mk a p
m m RT
(2.9)
Dessa forma, a Equação (2.9) apresenta um resultado muito promissor ao ponto
de se poder explicar a pressão de vapor em função do coeficiente de evaporação por meio
de (CREMASCO et al., 2010; CREMASCO e BRAGA, 2011)
. vapp Y (2.10)
com
12
. R
a
(2.11)
e
( ) vap vap i f
TY k m m
M (2.12)
Substituindo a Equação (2.12) na Equação (2.10) e o resultado obtido na
Equação (2.7), obtém-se
1/2
2[ ( ) ( ) ]
vap
vap i f
ΔHdln k m m T
dT RT (2.13)
ou, a partir da Equação (2.12),
2)(
RT
HΔYln
dT
d vap
vap (2.14)
Ao se integrar a Equação (2.16), obtém-se
Revisão da literatura 26
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
RT
HΔBYln
vap
vap (2.15)
Assim sendo, o valor do calor molar de vaporização pode ser obtido, cujo valor
advém do coeficiente angular da reta obtida ao se construir um gráfico na forma
1/T vs )(Yln vap .
Pressão de vapor
Para os cálculos da pressão de vapor, retomam-se as Equações (2.10), (2.11) e
(2.12). Uma vez que venha a ser constante para uma determinada configuração
experimental, então o gráfico vapp vs Y fornece o valor de , o qual se mantém constante
para qualquer substância. Este valor pode ser obtido por meio do conhecimento de uma
substância-padrão, cujos valores de pressão de vapor advêm de informações conhecidas da
literatura, por exemplo, por intermédio da equação de Antoine,
CT
BA(p) log
(2.16)
em que p é a pressão de vapor a uma pressão absoluta T; os termos A, B, e C são as
constantes de Antoine para uma determinada substância a uma dada faixa de temperatura.
Dessa maneira, ao se utilizar a Equação (2.16) em conjunto com a Equação (2.15), na
Equação (2.10), torna-se possível construir um gráfico na forma de vapp vs Y , o qual, caso
resulte em uma reta, obtém-se o valor da constante . O valor desta constante pode ser
utilizado para calcular o valor da pressão de vapor para uma substância cujas constantes de
Antoine não são conhecidas (WRIGHT et al., 2004). A determinação da curva de pressão
para a substância desejada advirá do conhecimento da análise termogravimétrica por meio
da obtenção curva obtida pela Equação (2.15) e da constante da célula de medição .
Revisão da literatura 27
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Métodos convencionais de obtenção de parâmetros termodinâmicos
Os métodos convencionais de determinação experimental de grandezas
termodinâmicas podem ser divididos em dois grupos. O primeiro é considerado como
métodos diretos os quais se baseiam em medidas calorimétricas. Já o segundo, grupo dos
métodos indiretos, utilizam-se de outros dados para obtenção de tais grandezas.
Em Majer e Svoboda (1989) há algumas abordagens em relação aos métodos mais
convencionais de obtenção de grandezas termodinâmicas como pressão de vapor e calor de
vaporização. Nesse caso, eles apresentam como principais métodos diretos: calorimétricos
(condensação e vaporização), manométricos e isoteniscópicos (método estático),
ebuliométricos (método dinâmico) e as células de Knudsen (método da efusão). Os
principais métodos indiretos são: as determinações cromatográficas (cromatografia) e as
determinações termogravimétricas (termogravimetria), as quais foram utilizadas neste
trabalho.
Na literatura é possível encontrar diversos trabalhos que utilizam técnicas diretas.
Kruif et al. (1981) determinaram a pressão de vapor de naftaleno líquido e sólido utilizando
o método estático empregando manômetros. Na última década, Ewing e Ochoa (2004)
determinaram pressões de vapor de acetonitrila por meio do método dinâmico utilizando
ebuliometria comparativa. Silva e Monte (1990) determinaram pressões de vapor e
entalpias de sublimação de compostos organometálicos sólidos e orgânicos por meio do
método da efusão em célula de Knudsen. Em relação às técnicas indiretas, Kweskin et al.
(2006) avaliaram entalpias de vaporização, fusão e sublimação de uma série de alcanos por
correlações de cromatografia gasosa. Em relação à termogravimetria, Dollimore et al.,
(1992); Shen e Alexander (1999); Chatterjee et al. (2001); Hazra et al. (2002); Wright et al.
(2004) são exemplos de autores que utilizaram e indicam o uso desta técnica como
ferramenta de obtenção de grandezas termodinâmicas de várias substâncias. Um breve
resumo das descrições, vantagens e desvantagens dos principais métodos convencionais e
sua comparação com o método termogravimétrico pode ser visto nas Tabelas 2.3 e 2.4,
respectivamente.
Revisão da literatura 28
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Tabela 2.3 - Descrição dos principais métodos convencionais de obtenção de dados
termodinâmicos e sua comparação com o método termogravimétrico (MAJER e
SVOBODA, 1989).
Método Descrição
Condensação
Envolve determinação da quantidade de calor liberado na condensação de uma
quantidade da unidade de vapor. O vaso calorímetro real (condensador) é um
trocador de calor e o calor liberado é usualmente transferido para um fluxo de
líquido de resfriamento. O calor de condensação é determinado a partir da diferença
entre as temperaturas de entrada e de saída do líquido de resfriamento e por meio da
capacidade calorífica (Cp) e a taxa de fluxo de massa do líquido de resfriamento e o
calor condensado.
Vaporização
Baseia-se na determinação da quantidade de calor necessário para vaporização de
uma quantidade da unidade da substância estudada. Durante cada experimento de
vaporização, certa quantidade de líquido é vaporizada e transportada do vaso de
vaporização para a saída do sistema calorimétrico. O calor pode ser medido de duas
formas: quando o líquido é vaporizado completamente por meio da diferença nas
contidas no recipiente cheio e vazio ou quando a vaporização é parcial através da
diferença da massa contida no vaso de vaporização antes e após o experimento.
Estático
Consiste usualmente de três partes termostatas: câmara de equilíbrio, manômetro e
detector nulo. De forma geral, neste tipo de experimento, o detector nulo indica a
igualdade da pressão dentro do vaso de equilíbrio ajustada para fora. A pressão
externa é medida por um manômetro, a qual corresponde a pressão externa da
substância.
Dinâmico
Em ebuliômetros, uma mistura de vapor e líquido é bombeada para um sensor de
temperatura, que mede a temperatura de ebulição correspondente a uma dada
pressão. Essa mistura nem sempre está em equilíbrio, pois o vapor pode ser
superaquecido.
Efusão
Baseia-se na determinação da taxa de perda de massa por meio da saída do vaso de
efusão. Este método é empregado para determinar pressões de vapor em uma faixa
de 0,005-1 Pa. Tal método também pode ser dividido em dois tipos: técnica de
efusão-pesagem, quando a taxa de efusão é determinada a partir da diminuição da
massa da substância medida e; técnica de efusão-torção, quando a efusão produz
um momento de torção que é medido ou compensado. O principal equipamento
utilizado para este tipo de experimento é a célula de Knudsen.
Cromatografia
Baseia-se na equação que expressa o volume de retenção específico, como por
exemplo, o volume de retenção líquido por unidade de massa de unidade de massa
de fase estacionária. Neste método, a equação do volume de retenção específico é
relacionada com a equação de Clausius-Clapeyron, as quais permitem a obtenção
do H.
Termogravimetria
Baseia-se na taxa de perda de massa de uma substância quando a mesma é
submetida a um aumento programado de temperatura. Os dados de perda de massa
são correlacionados com algumas equações clássicas como a de Langmuir, Antoine,
Clausius-Clapeyron, por meio das quais é possível obter tais parâmetros. Esta é a
técnica empregada na presente Dissertação
Revisão da literatura 29
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Tabela 2.4 - Vantagens e desvantagens dos principais métodos convencionais de obtenção
de dados termodinâmicos e sua comparação com o método termogravimétrico (MAJER e
SVOBODA, 1989).
Método Vantagens Desvantagens
Condensação Permite a determinação rápida do calor de
condensação e resultados precisos.
Dificuldade na determinação do calor liberado durante
a vaporização, o que afeta na precisão dos resultados.
Vaporização
Pode ser empregado em uma ampla taxa de
temperatura e pressão e os erros ficam numa
faixa de 0,1 a 0,3%.
O fluxo de vapor e o gradiente de temperatura nas
partes do calorímetro que estão em contato com o
líquido e o fluxo de vapor podem conduzir a erros
sistemáticos que podem refletir nos resultados.
Estático São empregados em pressões moderadas e
resultados precisos.
As substâncias devem ser completamente puras. A
variação do volume que pode ocorrer durante a medida
real como resultado do movimento do sensor do
manômetro ou do detector nulo pode afetar a pressão
de vapor da substância e conduzir a um aumento de
temperatura.
Dinâmico
Pode ser acoplado com outro ebuliômetro
para eliminar erros relacionados ao vapor
superaquecido que não está em equilíbrio na
mistura (líquido-vapor).
Medem temperaturas de ebulição e condensação e a
diferença entre elas pode chegar a 0,005 K se a
substância for completamente pura e se não ocorrer
decomposição.
Efusão A aparelhagem é bem completa, o que evita
falhas na medição dos dados.
Requer grande quantidade de amostra. Além disso, o
tempo de análise é relativamente longo (3-6h).
Cromatografia
Não necessita de amostras completamente
puras e a quantidade de amostra necessária é
extremamente pequena. É usado em
temperaturas elevadas e produz os dados
necessários rapidamente. Também é aplicado
em substâncias estruturalmente complexas e
de alto ponto de ebulição.
A desvantagem deste método é que ele depende de
substâncias de calibração com valor de calor de
vaporização conhecido. Assim sendo, a precisão dos
dados de calor de vaporização da substância estudada
vai depender da precisão dos valores do calor de
vaporização das substâncias de referência.
Termogravimetria
Requer pouca quantidade de amostra. O
tempo efetivo para a realização dos
experimentos é relativamente pequeno e
exibe boa reprodutibilidade experimental e
os resultados são bastante comparáveis com
os métodos convencionais.
Necessita de substância de referência com certa
similaridade com a espécie estudada. Substâncias com
baixa estabilidade térmica podem dificultar a
reprodutibilidade experimental. A quantidade de
amostra utilizada e o tipo de atmosfera do sistema
podem afetar os padrões dos dados termogravimétricos,
o que pode afetar na precisão dos resultados.
Capítulo 3
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Capítulo 3
PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Materiais e métodos
3.1.1 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM)
As amostras de óleos essenciais foram analisadas em um sistema de cromatografia
gasosa (CG Agilent HP-6890) acoplada à espectroscopia de massas (EM Agilent HP-5975).
Condições experimentais
As análises CG-EM foram executadas pelo Centro Pluridisciplinar de Pesquisas
Químicas, Biológicas e Agrícolas (CPQBA), localizado na cidade de Paulínia-SP,
pertencente à Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP).
As análises de cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas
foram realizadas utilizando um espectrômetro de massas com impacto de elétrons de 70 eV
e analisador quadrupole linear. Foi utilizado o hélio como gás de arraste com fluxo na
coluna de 1,0 mL min-1
; com temperatura do injetor de 220 ºC. A coluna capilar utilizada
foi uma HP-5MS, 5% difenil, 95% dimetilpolisiloxano (30 m x 0,25 mm x 0,25 m) com
programação única de temperatura do forno de 60 ºC a 240 ºC e taxa de aquecimento de 3
ºC min-1
. Foram injetadas alíquotas de 1,0 µL da amostra. A amostra foi preparada pesando
analiticamente cerca de 20 mg do óleo essencial e solubilizando em 1 mL de acetato de
etila.
Parte Experimental 31
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
3.1.2 Análise termogravimétrica
O óleo essencial e seus principais constituintes foram submetidos à ensaios
termogravimétricos em um sistema Shimadzu Modelo TA50 (FIGURA 3.1).
Condições experimentais
Os ensaios experimentais de análise termogravimétrica do óleo essencial e dos
padrões foram conduzidos no Laboratório de Análises e Caracterização de Produtos e
Processos (LCPP), do Departamento de Engenharia de Processos (DEPro), da Faculdade de
Engenharia Química (FEQ), da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), de
acordo com o esquema apresentado na Figura 3.2.
Conforme informações do fabricante do equipamento, massas de amostra de 5 a 15
mg, taxa de aquecimento de 10 °C min-1
vazão do gás de arraste de 50 mL mil-1
a 100 ml,
podem produzir bons resultados experimentais. Assim sendo, neste estudo foi utilizado o
nitrogênio como gás de arraste, com fluxo de 50 mL min-1
. Um recipiente de platina com
uma área de seção transversal de 0,2827 cm2 foi usado para comportar a amostra. As
amostras tanto do óleo essencial como dos padrões foram submetidas a uma razão de
Figura 3.1 - Aparelhagem de análise termogravimétrica.
Parte Experimental 32
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
aquecimento de 10 °C min-1
e um intervalo de temperatura que variou desde a temperatura
ambiente até 400 °C. As massas das amostras utilizadas variou de 8-14 mg. Tais análises
foram realizadas com o auxilio do Software TASYS, da Shimadzu.
Figura 3.2 - Esquema de uma termobalança (adaptado de CREMASCO et al., 2010).
A partir dos dados das curvas termogravimétricas, foram feitas as primeiras
abordagens para obtenção dos parâmetros termodinâmicos. Esta análise consiste em
inspecionar as curvas de análise termogravimétricas (TG) e das termogravimétricas
derivadas (DTG), assim como a taxa de aquecimento. Com isto, pretende-se identificar se
as amostras sofrem um processo de evaporação típica de cinética de ordem zero e se o
aquecimento comportou-se de forma linear.
Parte Experimental 33
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
3.1.3 Padrões
Para o presente trabalho, foram selecionados os padrões dos principais
constituintes do óleo essencial, totalizando 92,4% do óleo. Os padrões: timol cristalizado
(99,5%; Lot# 011M0098V), alfa-cariofileno (96%; Lot# BCBC277V), trans-cariofileno
(98,5%; Lot# BCB2770V), éter metílico de timol (98%; Lot# S43464V), 3-terc-butil-4-
hidroxianisol (98%; Lot# BCBC4757V) e o terpinen-4ol (95%; Lot# BCBF8537V) foram
adquiridos junto à Sigma-Aldrich. Já o carvacrol (99,9%; Lot# 6874J) foi adquirido junto à
MP Biomedicals.
3.1.4 Área de coleta
A espécie utilizada neste estudo foi a Lippia gracilis Schum (Verbenaceae),
coletada no Parque Estadual do Mirador (FIGURA 3.3).
Figura 3.3 - Localização do Município de Mirador-MA (Google Earth; i3GEO).
Parte Experimental 34
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Este parque compreende uma área de aproximadamente 450 hectares, tendo como
vegetação predominante o cerrado e o clima que varia de subúmido a úmido e está
localizado entre nascentes do rio Itapecuru e Alpercartas, nas seguintes coordenadas:
(06º10’-42’S e 44º43’-45º54’O). Pertence, politicamente, aos municípios de Mirador,
Grajaú e São Raimundo das Mangabeiras, no estado do Maranhão (CONCEIÇÃO e
CASTRO, 2009).
Coleta, identificação do material e extração do óleo essencial
A espécie Lippia gracilis Schum foi coletada no Município de São Félix de Balsas
no Posto avançado de Aldeia (MA) pelo grupo de estudo do Prof. Dr. Odair dos Santos
Monteiro (UFMA), em uma expedição realizada no período de 23 a 29 de janeiro de 2011.
Uma parte do material foi separada para a preparação de exsicatas e outra parte foi
acondicionada em redes plásticas e transportada até o Laboratório de Físico-Química e
Microbiologia do Pavilhão Tecnológico (PCQA) no Campus de São Luís, da Universidade
Federal do Maranhão.
A espécie foi identificada pela professora Léa Carreira, do Museu Paraense Emílio
Goeldi. A exsicata foi depositada no herbário João Murça Pires do Museu Paraense Emílio
Goeldi (MPEG), em Belém (PA), sob o registro MG: 200187 (FIGURA 3.4).
Após secagem à temperatura ambiente em um tempo de 4 a 7 dias, o óleo essencial
foi extraído no dia 23 de fevereiro de 2012 no Laboratório de Produtos Naturais (LPN) da
Universidade Federal do Maranhão (UFMA), obtido pelo método de hidrodestilação, em
um aparelho tipo Clevenger, o qual foi gentilmente cedido para a realização deste trabalho.
Parte Experimental 35
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Figura 3.4 - Exsicata da L. gracilis Schum, depositada no Herbário João Murça Pires do
Museu Paraense Emílio Goeldi (MPEG) - PA.
Parte Experimental 36
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
3.1.5 Determinação dos parâmetros termodinâmicos
A determinação dos parâmetros termodinâmicos para as curvas
termogravimétricas do óleo essencial e dos padrões estudados no presente trabalho foram
realizadas utilizando-se a proposta de cálculo reorganizada de acordo com Cremasco et al.
(2010) e Cremasco e Braga (2011).
Energia molar de ativação
A partir dos dados obtidos das curvas termogravimétricas, foram feitas as
primeiras abordagens para a obtenção das energias de ativação do processo de vaporização.
Este parâmetro foi obtido por meio da equação de Arrhenius (Equação 2.3).
.expvap
vap
Ek A
RT
(2.3)
Os gráficos desta equação construídos na forma de ln kvap vs 1/T resultam numa linha
reta com inclinação (E/R). Os valores das energias de ativação (E) e do fator pré-
exponencial (A) são determinados a partir dos coeficientes angular e linear,
respectivamente.
Calor molar de vaporização ou sublimação
A partir dos dados obtidos das curvas termogravimétricas, foram feitas as
primeiras abordagens para a obtenção dos calores de vaporização (ou sublimação) do
processo de vaporização. Este parâmetro foi obtido por meio da equação de Clausius-
Clapeyron (Equação 2.10).
RT
HΔBYln
vap
vap (2.10)
Parte Experimental 37
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Os gráficos desta equação construídos na forma de ln Yvap vs 1/T resultam numa
linha reta com inclinação (-H/R). Os valores das energias de ativação (H) e da constante
(B) são determinados a partir dos coeficientes angular e linear, respectivamente.
Curvas de pressão de vapor
Para melhor entendimento, os procedimentos para obtenção das curvas de pressão
de vapor dos compostos analisados neste estudo foram apresentados em sequência.
Inicialmente foi necessário escolher um material de calibração ou de referência,
cujas constantes de Antoine estejam reportadas na literatura. Para o propósito deste estudo,
foi escolhido o timol, componente majoritário do óleo essencial.
Por meio das constantes de Antoine encontradas na literatura (NIST), os cálculos
teóricos de pressão de vapor foram realizados e a curva de pressão de vapor para o timol foi
construída, conforme a Equação (2.16),
CT
BA(p) log
(2.16)
Para o timol, os valores das constantes de Antoine A, B e C encontrados na
literatura, em particular, no banco de dados da NIST, foram, respectivamente, de 5,29395,
2522,332 e -28,575, válidas para uma determinada faixa de temperatura de 337,5-505 K.
Com os dados obtidos das curvas termogravimétricas do timol e com as curvas de
pressão de vapor advindas da literatura, torna-se possível obter o valor da constante de
calibração (, deduzida a partir da equação de Langmuir, retomada na forma de Cremasco
e Braga (2011), discutido no item 2.2.7. O valor de ( foi determinado a partir do
coeficiente angular da reta obtida, por meio dos gráficos construídos na forma da Equação
(2.10).
. vapp Y (2.10)
Parte Experimental 38
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
em que a constante de calibração é dada por:
1 1
2
a R
(2.11)
As curvas de pressão de vapor dos padrões e do óleo essencial foram determinadas
diretamente por meio do valor da constante de calibração (), obtida a partir dos ensaios
termogravimétricos do timol. Este valor é constante, válido para as configurações
experimentais adotadas neste estudo.
Capítulo 4
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Capítulo 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Esta dissertação objetiva caracterizar o óleo essencial extraído das folhas da
espécie Lippia gracilis S. e os seus principais constituintes por meio da análise
termogravimétrica. Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos na
caracterização por análise de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas e
os resultados referentes aos parâmetros cinéticos e termodinâmicos, tais como energia de
ativação, calor de vaporização e pressão de vapor.
4.1 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
A Figura 4.1 apresenta o cromatograma do óleo essencial extraído das folhas da
espécie Lippia gracilis S., obtido com o uso de uma coluna capilar HP-5MS, a qual
apresenta analitos retidos nos tempos de 6 a 33 minutos. O pico mais acentuado deste
cromatograma corresponde ao timol. Ao expandir o cromatograma da Figura 4.1, nota-se
que os picos são bem mais resolvidos, o que pode descartar qualquer possibilidade de
sobreposição de picos (FIGURAS 4.2 e 4.3). Mesmo os compostos com tempos de retenção
muito próximos, como no caso do timol e carvacrol, com tempos de retenção 19,8 e 20,0
min, respectivamente, foram separados com boa resolução. Isso demonstra que a coluna
utilizada, nas condições fixadas no item 3.1.1, foi satisfatória, apresentando boa separação
dos analitos.
Resultados e discussão 40
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Todos os analitos referidos aos picos do cromatograma do óleo essencial foram
identificados através da comparação dos seus respectivos espectros de massa presentes na
espectroteca NIST05, além da análise de seus respectivos índices de retenção.
Figura 4.1 - Cromatograma da amostra de óleo essencial de Lippia gracilis S.
O óleo essencial de Lippia gracilis S. apresentou 22 constituintes, sendo cerca de
92,21% dos compostos monoterpenos e 4,32% sesquiterpenos. Estes compostos estão de
acordo com os encontrados na literatura (MENDES et al., 2010) para o mesmo óleo
essencial. Destes 22 compostos, três não foram identificados pela biblioteca NIST05 do
equipamento, sendo representados pela massa molar M.
5 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 00
2 0 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0 0
1 e + 0 7
1 . 2 e + 0 7
1 . 4 e + 0 7
1 . 6 e + 0 7
1 . 8 e + 0 7
T im e -->
A b u n d a n c e
T I C : L ip p ia g ra c ilis -a . D \ d a t a . m s
Resultados e discussão 41
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Figura 4.2 - Cromatograma expandido (6-18 min) da amostra de óleo essencial de Lippia
gracilis S.
Figura 4.3 - Cromatograma expandido (18-33 min) da amostra de óleo essencial de Lippia
gracilis S.
6 . 0 0 7 . 0 0 8 . 0 0 9 . 0 0 1 0 . 0 0 1 1 . 0 0 1 2 . 0 0 1 3 . 0 0 1 4 . 0 0 1 5 . 0 0 1 6 . 0 0 1 7 . 0 0
0
5 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 5 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 0
2 5 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0 0
3 5 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0 0
4 5 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0 0
T i m e - - >
A b u n d a n c e
T I C : L i p p i a g r a c i l i s - a . D \ d a t a . m s
7 . 0 9 1
7 . 4 5 4
8 . 3 0 8
8 . 5 8 4
8 . 7 1 6
8 . 8 1 1
9 . 7 7 2
1 1 . 3 2 0
1 4 . 4 6 51 4 . 6 9 2
1 5 . 2 0 8
1 6 . 8 8 5
1 9 . 0 0 2 0 . 0 02 1 . 0 02 2 . 0 0 2 3 . 0 0 2 4 . 0 02 5 . 0 02 6 . 0 0 2 7 . 0 0 2 8 . 0 02 9 . 0 03 0 . 0 0 3 1 . 0 0 3 2 . 0 0
0
2 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 2 0 0 0 0 0
1 4 0 0 0 0 0
1 6 0 0 0 0 0
1 8 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 0
2 2 0 0 0 0 0
2 4 0 0 0 0 0
2 6 0 0 0 0 0
2 8 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0 0
3 2 0 0 0 0 0
3 4 0 0 0 0 0
3 6 0 0 0 0 0
3 8 0 0 0 0 0
T i m e - - >
A b u n d a n c e
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1 9 . 8 3 2
2 0 . 0 0 0
2 2 . 8 1 0
2 4 . 5 9 7
2 5 . 9 7 5
2 7 . 3 5 8
2 7 . 7 4 3
2 8 . 7 5 6 3 1 . 0 4 83 2 . 0 3 9
Resultados e discussão 42
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
A Tabela 4.1 apresenta a porcentagem dos constituintes presentes no óleo
essencial, identificados por meio dos seus espectros de massa. Conforme a Tabela 4.1, o
timol, cujo tempo de retenção, tR, foi de 19,83 min, apresentou-se como componente
majoritário do óleo essencial, correspondendo a 81,73% do óleo essencial de Lippia
gracilis S.
Tabela 4.1 - Analitos identificados no óleo essencial de Lippia gracilis S.
tR(min) IR(a)
Identificação % rel.(b)
7,09 977 beta-pineno 0,10
7,45 991 beta-mirceno 0,49
8,31 1017 alfa-terpineno 0,12
8,59 1025 para-cimeno 2,46
8,72 1028 d-limoneno 0,30
8,81 1031 1,8-cineol (eucaliptol) 0,52
9,77 1058 gama-terpineno 0,28
11,32 1100 linalol 0,28
14,46 1177 terpin-4-ol 0,94
14,69 1182 M = 150(c)
0,49
15,21 1195 M = 152(c)
0,21
16,88 1235 éter metílico de timol 3,92
19,83 1304 timol 81,73
20,00 1308 carvacrol 0,48
22,81 1375 alfa-copaeno 0,36
24,60 1418 trans-cariofileno 1,13
25,98 1452 alfa-humuleno 1,43
27,36 1486 Anisol hidroxibutilato 0,59
27,74 1496 3-terc-butil-4-hidroxianisol (c)
2,77
28,76 1522 gama-cadineno 0,45
31,05 1581 óxido de cariofileno 0,52
32,04 1607 1,2-epóxi humuleno 0,43
Total 100,0 Notas: a) índice de retenção; b) fração em porcentagem da área total integrada para o cromatograma; c) analitos não
identificados pela biblioteca NIST05, todavia a sua identificação é apresentada no item 4.1.2.
Resultados e discussão 43
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
É importante ressaltar o alto teor de timol (81,73%) presente no óleo essencial
deste estudo em relação ao encontrado na literatura. Ao reportar a caracterização revisada
na Tabela 2.2 e comparar a caracterização deste trabalho pode-se notar que, nos casos em
que o timol se apesentou como componente majoritário, o teor de timol mostrou-se mais
que o dobro (TABELA 4.2).
Tabela 4.2 - Comparação do teor do timol desta Dissertação com os da literatura.
Composto
(%)
Silva
et al.
(2008)
Neto et al.
(2010)
Mendes et
al. (2010)
Neves et
al. (2008)
Nesta
Dissertação
timol 3,83 4,92 32,68 38,3 81,73
carvacrol 44,43 50,13 7,53 0,7 0,48
gama-terpineno 9,16 8,08
14,9 0,28
alfa-Terpineno - 1,46 1,76 - 0,12
para-Cimeno - 10,73 17,82 - 2,46
(Z)-beta-Ocimeno - - - 3,4 -
orto-Cimeno 9,42 - - - -
beta-Cariofileno 8,83 5,96 6,47 - -
Éter metílico de timol 5,85 4,95 - - 3,92
metil timol - - 10,83 - -
timol acetato - - - 4,8 -
1,8-Cineol (eucaliptol) - 3,45 3,45 - 0,52
mirceno - - 3,35 0,7 -
beta-Mirceno 1,67 2,08 - - 0,49
para-Acetilanisol - - - 10,1
alfa-Copaeno - - - 3,8 0,36
biciclogermacreno 2,88 - - - -
Total 86,07 91,76 83,89 76,7 90,36
Obs.: Além do timol, foram postos na Tabela 4.2 os compostos de maior ocorrência em óleo essências de Lippia gracilis.
Resultados e discussão 44
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
4.1.1 Identificação do componente majoritário
A Figura 4.4 apresenta a comparação do espectro de massa identificado como
timol na amostra do óleo essencial de Lippia gracilis S. com proposto pela espectroteca
NIST05.
Figura 4.4 - Espectro de massas de (A) timol (tR = 19,83 min) e (B) proposto pela
espectroteca NIST05.
Resultados e discussão 45
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Os espectros, conforme apresentados na Figura 4.5, apresentaram boa similaridade
entre os picos mais característicos (m/z = 150; m/z = 135 e m/z = 91). O pico do íon
molecular com m/z= 150 evidencia a fórmula C10H14O. O pico com m/z = 135 [M-15] é
devido à perda do grupo metila. Já o pico com m/z=91 é devido à formação do cátion
tropílio (C7H7+), o qual é característico de compostos que contêm anel aromático
(MONTEIRO, 2008).
4.1.2 Proposta de identificação do composto M = 180 (tR = 27,74 min)
O composto com tempo de retenção igual a 27,74 min, representado pela massa
molar M = 180 g mol-1
, apresentou teor igual a 2,77%, o que lhe atribui como o terceiro
maior componente do óleo essencial. Desse modo, tornou-se interessante apresentar uma
proposta de identificação por meio de espectros de massas encontrados na literatura
(NIST). Com base no espectro de massas da Figura 4.5 (A), provavelmente o composto em
questão trata-se de um derivado de benzeno, identificado como 3- terc-butil-4-hidroxianisol
(ou 3-(1,1-dimetil-etil)-4-metóxi-fenol), apresenta pico do íon molecular com m/z 180 e
fórmula molecular C11H16O2.
Conforme McLafferty e Turecek (1993), compostos metoxiaril apresentam
espectro de massa com os principais picos característicos: [M - CH3]+, que geraria o pico
m/z = 165, o pico [CH3CO]+, que geraria o pico m/z = 137 e os picos [M – CH2O]
+ e
[OCH3]+, que causariam a formação do pico m/z = 150. O valor do índice de retenção (IR)
do 3-terc-butil-4-hidroxianisol foi muito próximo com valores encontrados em Ansorena et
al. (2001). Nesta Dissertação, obteve-se um índice de retenção IR = 1496 (TABELA 4.1), e
o valor encontrado na literatura foi de IR = 1497, o que evidencia a confirmação do
composto.
Resultados e discussão 46
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Figura 4.5 - Comparação do espectro de massas (A) encontrado na literatura (NIST) com o
espectro de massas do analito (B) não identificado M = 180 (tR = 27,74 min).
Resultados e discussão 47
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
4.2 Determinação dos parâmetros cinéticos de evaporação
4.2.1 Timol
Conforme visto na literatura que utiliza a análise termogravimétrica para a
obtenção de parâmetros cinéticos de substâncias (SHEN e ALEXANDER, 2001;
CHATTERJEE et al., 2001; HAZRA et al., 2002), a taxa de aquecimento é o principal fator
que influencia o perfil das curvas termogravimétricas e, em segundo lugar vem a vazão do
gás de arraste. Desse modo, todos os materiais foram submetidos a uma taxa de
aquecimento de 10 °C min-1
em uma atmosfera de nitrogênio de 50 mL mim-1
, conforme
apresentado no item 3.1.2. A Figura 4.6 mostra a evolução da temperatura ao longo do
tempo para o timol.
Figura 4.6 - Aquecimento da amostra de timol ao longo do tempo.
0
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20 25
Tem
per
atu
ra (°C
)
Tempo (min)
Resultados e discussão 48
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Por inspeção da Figura 4.6, verifica-se claramente que a amostra apresentou um
aquecimento linear. Essa informação confirma o funcionamento adequado do equipamento.
Todos os demais componentes, incluindo o óleo essencial, apresentaram o mesmo
comportamento.
As curvas TG (Figura 4.7) mostra a perda de massa da amostra de timol em função
da temperatura (curva termogravimétrica), a qual foi convertida na curva DTG (Figura 4.8)
que mede a taxa de perda de massa em função da temperatura, dm/dt. O formato do gráfico
de DTG é fundamental na atribuição de um mecanismo cinético preliminar para o processo
de evaporação ou sublimação (CHATTERJEE et al., 2001). Em função desse perfil, foram
tomados os primeiros passos para seguir com o objetivo deste estudo.
Figura 4.7 - Curvas termogravimétricas do timol (TG).
Na Figura 4.8, observa-se o aumento de perda de massa com o incremento de
temperatura, apresentando formato pontiagudo até o valor máximo de perda de massa,
notando-se, então, um retorno da curva até a linha de base (CHATTERJEE et al., 2001;
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
0 50 100 150 200 250 300
TG
(%
de
mass
a )
Temperatura (°C)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 49
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
HAZRA et al., 2002; CREMASCO e BRAGA 2011). Esta característica é típica de uma
reação de ordem zero, cujo comportamento é idêntico ao de uma evaporação (CREMASCO
et al., 2010). Dessa forma, é possível utilizar a Equação (2.3) para determinar a energia de
ativação do processo de vaporização.
Figura 4.8 - Curvas termogravimétricas derivadas do timol (DTG).
Por meio da Figura 4.8 também foi possível estimar a temperatura máxima (Tmáx)
a ser utilizada para determinar a energia de ativação, o calor molar de vaporização, assim
como a pressão de vapor. Essa temperatura máxima é indicada pelo ponto máximo de
exaustão ou ponto em que a taxa de perda de massa alcança o seu valor máximo (DTGmáx).
Os resultados de Tmáx e DTGmáx, para o timol estão apresentados na Tabela 4.3.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 50 100 150 200 250 300
DT
G (
mg m
in-1
)
Temperatura (°C)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 50
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Tabela 4.3 - Taxa máxima de perda de massa do timol.
Ensaio Tmáx(°C) DTGmáx(mg/min)
1 180,05 2,5590
2 182,05 2,8002
3 179,95 2,5896
Como discutido no item 2.2.7, o valor da energia de ativação do timol foi obtido
por meio da Equação (2.3),
expvap
vap
Ek A
RT
(2.3)
por meio dos gráficos construídos na forma de 1/Tvskln vap . )( (FIGURA 4.9). O valor da
constante universal dos gases, R, igual a 8,314 J mol-1
K-1
foi utilizado no cálculo de
obtenção de Evap e, posteriormente, de Hvap.
Figura 4.9 - Obtenção da energia de ativação do timol.
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003
-ln
(kva
p)
1/T (K-1)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 51
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Conforme pode ser observado, esses gráficos apresentaram comportamento linear.
O valor de coeficiente de determinação médio foi de 0,9986, válido para o intervalo de
temperatura entre 80,13 a 180,90 °C, o que mostra o bom ajuste do modelo aos dados
utilizado para determinar Evap. Os valores dos coeficientes de determinação (r2) assim
como os da energia de ativação (vap) e o fator pré-exponencial (A) da equação de
Arrhenius para os três ensaios estão contidos na Tabela 4.4. Os desvios relativos foram
calculados de acordo com a Equação (4.1),
.
.
médR
méd
Parâmetro ParâmetroD
Parâmetro
(4.1)
já os valores de médios de Evap e de r2 foram determinados por meio do gráfico da Figura
4.10, a qual foi construída com os valores experimentais dos três ensaios. Da mesma forma,
foram determinados os valores médios de Hvap e r2 para os compostos utilizados nesta
Dissertação.
Figura 4.10 - Obtenção da energia de ativação média do timol.
y = 4.879,625x - 0,7490
R² = 0,9986
8
9
10
11
12
13
14
0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003
-ln
(kva
p)
1/T (K-1)
Resultados e discussão 52
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Tabela 4.4 - Energia molar de ativação do timol.
Ensaio Evap (kJ mol-1
) DR (%) A r2 Faixa de Temp (°C)
1 41,05 1,20 0,41395 0,9992 80,13 180,70
2 40,30 0,65 0,51489 0,9992 80,55 180,90
3 40,35 0,55 0,49639 0,9982 80,42 180,70
Total 40,57 - - 0,9986 80,13 180,90
DR = Desvio relativo em relação à média
A = Fator pré-exponencial da Equação de Arrhenius
Realizando os mesmo procedimentos para determinação de vap, foi obtido o
calor molar de vaporização do timol, vap, utilizando a Equação (2.17),
RT
HΔBYln
vap
vap (2.17)
e por meio dos gráficos construídos na forma de 1/T vs )(Yln vap (FIGURA 4.11).
Figura 4.11 - Obtenção do calor molar de vaporização do timol.
-16,0
-15,0
-14,0
-13,0
-12,0
-11,0
0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003
ln (
Yva
p)
1/T (K-1)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 53
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
As retas obtidas apresentaram coeficientes de determinação bastante satisfatórios,
evidenciando o bom ajuste do modelo aos dados experimentais. Os resultados de calor
molar de vaporização (vap), o coeficiente de determinação (r2), assim como o valor da
constante B da equação de Clausius-Clapeyron, estão listados na Tabela 4.5.
Tabela 4.5 - Calor molar de vaporização do timol.
Ensaio Hvap (kJ mol-1
) DR (%) B r2 Faixa de Temp (°C)
1 42,72 1,15 0,74301 0,9994 80,13 180,70
2 41,97 0,62 0,60123 0,9993 80,55 180,90
3 42,01 0,52 0,63350 0,9985 80,42 180,70
Total 42,23 - - 0,9984 80,13 180,90
DR = Desvio relativo em relação à média
B = Parâmetro da equação de Clausius-Clapeyron
Comparação com os valores da literatura
A determinação de Hvap tem sido obtida por diversos pesquisadores por meio dos
mais variados métodos (apresentados na Seção 2.2.7).
Apesar de ser encontrado no estado sólido à temperatura ambiente (ponto de fusão
49,6 °C), vários dados da literatura apresentam tanto valores de sublimação como os de
vaporização do timol. Isso pode ser observado com base na faixa de temperatura estudada
(TABELA 4.6).
Resultados e discussão 54
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Tabela 4.6 - Comparação dos valores de Hvap do timol com os da literatura.
Ocorrência Calor
molar Hvap (kJ mol
-1) Método
Faixa de
Temp (K)
Nesta Dissertação Hvap 42,23 TG 340-452
Jones (1960) Hsub 91,2±4,1 TE 273-313
Ashcroft (1971) Hsub 69,00 TG 229-312
Stephenson e Malanowski (1987)* Hsub 75,10 A 273-295
Beech e Lintonbon (1971) Hvap 46,5 ± 3,0 DSC 420-480
Chickos et al. (1995) Hvap 70,45 CG 393-433
Hoskovec et al. (2005) Hvap 70,90 CG 333-433
Van Roon et al. (2002) Hvap 68,70 CG 298
Stephenson e Malanowski (1987)* Hvap 58,40 A 381-514
Stage et al. (1953) Hvap 51,5-58,4 - 339-514
Stull (1947)* Hvap 54,90 - 337-505 Legenda: A = calculado a partir da pressão de vapor; TG = termogravimetria; TE = torção de efusão; DSC =
calorimetria diferencial de varredura; CG = cromatografia gasosa; * = calculado por Acree e Chickos (2010) a partir de
dados de pressão de vapor dos autores.
Conforme observado na Tabela 4.6, houve uma grande divergência dos valores
encontrados na literatura, bem como o valor encontrado neste estudo. Essa variação pode
está diretamente ligada ao método utilizado, uma vez que Chickos et al. (1995); Hoskovec
et al. (2005); Van Roon et al. (2002) utilizaram o mesmo método (CG) e seus resultados
foram bem similares e para os valores de Hvap com o uso de métodos diferentes (STAGE
et al., 1953; BEECH e LINTONBON, 1971; STEPHENSON e MALANOWSKI, 1987),
observa-se uma grande diferença no valor de Hvap do timol, conforme Tabela 4.6. Outro
fator que pode influenciar o valor de Hvap, dentro de um método experimental, é a variação
da faixa de temperatura (ASHCROFT, 1971). Em relação aos métodos termogravimétricos,
a taxa de aquecimento é um fator de grande influência nas curvas TG, o que pode provocar
uma variação no valor de Hvap (CHATTERJEE et al., 2001).
Resultados e discussão 55
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
4.2.2 Carvacrol
A Figura 4.12 apresenta a análise termogravimétrica do carvacrol (curvas TG).
Esta figura mostra uma sobreposição das curvas termogravimétricas, indicando que os
ensaios experimentais foram executados adequadamente, demonstrando-se, portanto, uma
boa repetibilidade experimental.
Figura 4.12 - Curvas termogravimétricas do carvacrol.
Assim como observado para os ensaios termogravimétricos do timol, as curvas
termogravimétricas derivadas (FIGURA 4.13) do carvacrol também demonstraram que este
composto sofreu um processo de evaporação de ordem zero, uma vez que se observa um
aumento na taxa de perda de massa até um valor máximo, o qual decresce abruptamente até
a linha de base.
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
0 50 100 150 200 250 300
TG
(%
de
mass
a)
Temperatura (°C)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensiao 3
Resultados e discussão 56
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Figura 4.13 – Curvas termogravimétricas derivadas do carvacrol.
Desse modo, foi utilizada a mesma metodologia de cálculo para determinar os
parâmetros cinéticos de evaporação do carvacrol. Nesse caso, os gráficos construídos na
forma de 1/Tvskln vap . )( para obtenção da energia molar de ativação do carvacrol estão
apresentados na Figura 4.14.
A boa similaridade dos gráficos se deve à repetibilidade dos ensaios
experimentais, conforme discutido anteriormente. Isso possibilitou um pequeno desvio
relativo no valor da energia de ativação do carvacrol (Tabela 4.7), o que torna o valor
encontrado neste estudo bastante confiável, segundo a proposta de cálculo. Os valores dos
coeficientes de determinação, energia de ativação, assim como a faixa de temperatura
estudada estão apresentados na Tabela 4.7.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 50 100 150 200 250 300
DT
G (
mg m
in-1
)
Temperatura (°C)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 57
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Figura 4.14 - Obtenção da energia de ativação do carvacrol.
Tabela 4.7 - Valores da energia de ativação do carvacrol.
Ensaio Evap (kJ mol-1
) DR (%) A r2 Faixa de T (°C)
1 54,95 0,68 94,165 0,9980 73,71 182,40
2 55,65 0,58 111,492 0,9985 73,33 182,10
3 55,38 0,10 104,521 0,9985 73,41 182,10
Total 55,33 - - 0,9983 73,33 182,40 DR = Desvio relativo em relação à média
A = Fator pré-exponencial da Equação de Arrhenius
Os gráficos construídos na forma de 1/T vs. )(Yln vap para a obtenção do calor
molar de vaporização do carvacrol estão apresentados na Figura 4.15. Assim como nos
gráficos da energia de ativação, observa-se a boa sobreposição dos gráficos dos três ensaios
experimentais.
7,0
9,0
11,0
13,0
15,0
17,0
0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003
-ln
(kva
p)
1/T (K-1)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 58
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Figura 4.15 - Obtenção do calor molar de vaporização do carvacrol.
Esses gráficos apresentaram um coeficiente de determinação médio igual a 0,9980.
O valor médio do calor molar de vaporização encontrado com base no coeficiente angular
de tais retas foi igual a 56,98 kJ mol-1
(TABELA 4.8), enfatizando a boa repetibilidade
experimental para o carvacrol e que dá confiabilidade no valor de Hvap determinado, cujo
valor é válido para uma faixa de temperatura de 73,33 a 182,40 °C.
Tabela 4.8 - Valores do calor molar de vaporização do carvacrol.
Ensaio Hvap (kJ mol-1
) DR (%) B r2 Faixa de T (°C)
1 56,60 0,66 23,493 0,9982 73,71 182,40
2 57,30 0,56 26,905 0,9987 73,33 182,10
3 57,03 0,10 25,420 0,9986 73,41 182,10
Total 56,98 - - 0,9980 73,33 182,40 DR = Desvio relativo em relação à média
B = Parâmetro B da equação de Clausius-Clapeyron
-20,0
-18,0
-16,0
-14,0
-12,0
-10,0
0,0021 0,0023 0,0025 0,0027 0,0029 0,0031
-ln (
Yva
p)
1/T (K-1)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 59
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Comparação com os valores da literatura
Baseado na literatura (VAN ROON et al., 2002) e nos estudos de Acree e Chickos
(2010), construiu-se a Tabela 4.9, a qual compara os valores encontrados neste estudo com
os da literatura. Assim como demonstrado para o timol, os valores de Hvap do carvacrol
reportados na literatura variaram de acordo com o método utilizado. Apesar disso, o valor
de Hvap do carvacrol comparado com o de Stephenson e Malanowski (1987) apresentou
uma boa concordância, cuja diferença foi menor que 0,5 kJ mol-1
, (TABELA 4.9), o que
enfatiza a termogravimetria como ferramenta fácil, rápida e economicamente viável para
determinação parâmetros termodinâmicos um tanto comparáveis com aqueles determinados
pelos método mais tradicionais. A diferença do valor de Hvap obtido nesta Dissertação com
os valores da literatura foram calculados de acordo com a Equação (4.2),
** . .Dis lit
vap vapH H H (4.2)
Os valores de Hvap (comparados na Tabela 4.9) de Stephenson e Malanowski
(1987) e Van Roon et al. (2002) foram determinados por Acree e Chickos (2010) a partir
dos dados de pressão de vapor e de constantes de Antoine desses autores por meio da
relação de Clausius-Clapeyron (Equação 4.3) e utilizando o método dos mínimos
quadrados.
2
( ) 2,303 / ( )vap m mH T RB T T C (4.3)
Tabela 4.9 - Comparação dos valores de Hvap do carvacrol com os da literatura.
Ocorrência Hvap
(kJ mol-1
)
H**
(kJ mol-1
) Método
Faixa de
Temp (K)
Nesta Dissertação 56,97 - TG 340-452
Stephenson e Malanowski (1987)* 56,50 0,47 A 343-510
Van Roon et al. (2002) 68,20 11,23 CG 298
Lamartine e Perrin (1969)* 59,40 2,43 EB 387-512
Legenda: A = calculado a partir da pressão de vapor; TG = termogravimetria; EB = ebuliometria; CG = cromatografia
gasosa; * = calculado por Acree e Chickos (2010) a partir de dados de pressão de vapor dos autores. ** = diferença de
Hvap desta Dissertação com os da literatura.
Resultados e discussão 60
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
4.2.3 Óleo essencial de Lippia gracilis Schum
Tendo em vista que a análise termogravimétrica demonstrou-se eficaz para a
obtenção de grandezas termodinâmicas dos padrões acima (timol e carvacrol), torna-se
possível aplicar às mesmas metodologias de cálculo para o óleo essencial, desde que este
seja submetido às mesmas condições experimentais e apresente perfil semelhante ao de um
processo de evaporação, mesmo se tratando de uma mistura complexa (HAZRA et al.,
2004).
Posto isso, a Figura 4.16 apresenta os ensaios termogravimétricos (curvas TG),
que foram feitos com massa de 8,9; 7,8 e 9,4 mg, (ensaios em triplicata) para os ensaios 1,
2 e 3, respectivamente. Isso nos mostra claramente a influência da massa da amostra com as
curvas termogravimétricas, o que pode ser evidenciado pelas curvas DTG (FIGURA 4.17).
Figura 4.16 - Curvas termogravimétricas do óleo essencial de Lippia gracilis S.
As curvas termogravimétricas derivadas do óleo essencial de Lippia gracilis S.
encontram-se na Figura 4.17. Nota-se, pelo perfil desta figura, que o óleo essencial
apresentou comportamento cinético de ordem zero, indicando processo de evaporação.
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
0 50 100 150 200 250 300
TG
(%
de
mass
a)
Temperatura (°C)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 61
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Assim sendo, é possível utilizar a estratégia de cálculos empregada para obtenção dos
parâmetros cinéticos dos padrões, para obter tais parâmetros para o óleo essencial.
Figura 4.17 - Curvas termogravimétricas derivadas do óleo essencial de Lippia gracilis
Schum (DTG).
Sabendo que o óleo essencial demonstrou ser submetido a um processo de
evaporação de ordem zero, torna-se possível a utilização da proposta de cálculo utilizada
para os padrões timol e carvacrol para determinar o a sua energia de ativação e o seu calor
molar de vaporização.
Assim sendo, foram construídos os gráficos 1/Tvskln vap . )( para o óleo essencial
(FIGURA 4.18). Os três ensaios apresentaram comportamento linear, comprovado por
meio do ajuste do coeficiente de determinação (r2), cujo valor médio foi de 0,9985 em um
intervalo de temperatura 56,13 a 149,80 °C.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 50 100 150 200 250 300
DT
G (
mg m
in-1
)
Temperatura (°C)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 62
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Figura 4.18 - Obtenção da energia de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis Schum.
Os resultados de energia de ativação do óleo essencial de L. gracilis estão
sumarizados na Tabela 4.10.
Tabela 4.10 - Energia de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis Schum.
Ensaio Evap (kJ mol-1
) DR (%) A r2 Faixa de T (°C)
1 39,24 1,70 0,45052 0,9996 56,33 149,80
2 41,17 3,14 0,24669 0,9985 56,82 149,20
3 39,34 1,45 0,42881 0,9996 56,13 149,20
Total 39,90 - - 0,9985 56,13 149,80
DR = Desvio relativo em relação à média
A = Fator pré-exponencial da Equação de Arrhenius
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
15,0
0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003 0,0032
-ln
(kva
p)
1/T (K-1)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 63
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Do mesmo modo, os gráficos 1/T vs. )(Yln vap para o óleo essencial também se
comportaram como retas (FIGURA 4.19), cujos valores dos coeficientes de determinação e
calor molar de vaporização encontram-se na Tabela 4.11.
Figura 4.19 - Obtenção do calor molar de ativação do óleo essencial de Lippia gracilis
Schum.
Tabela 4.11 - Calor molar de vaporização do óleo essencial de Lippia gracilis Schum.
Ensaio Hvap (kJ mol-1
) DR (%) B r2 Faixa de T (°C)
1 40,79 1,63 0,42259 0,9996 56,33 149,80
2 42,72 3,03 0,77815 0,9985 56,82 149,20
3 40,89 1,40 0,44562 0,9996 56,13 149,20
Total 41,45 - - 0,9986 56,13 149,80 DR = Desvio relativo em relação à média
B = Parâmetro da Equação de Clausius-Clapeyron
-18,0
-16,0
-14,0
-12,0
-10,0
0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003 0,0032
-ln (
Yva
p)
1/T (K-1)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 64
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Termogravimetria como ferramenta de predição
Conforme exposto no item 3.2.3, o óleo essencial de Lippia gracilis S. pode
apresentar tanto o timol como carvacrol como componente majoritário. Esse dois
compostos são isômeros e, dependendo das condições experimentais, tais compostos
podem apresentar dificuldades na sua separação. Isso poderia ocasionar aumento nos gastos
com novas análises ou prejuízos, quando se trata de produção industrial. Desse modo, a
termogravimetria apresenta-se como ferramenta para predizer parâmetros termodinâmicos
de óleos essenciais e seus componentes majoritários e vice-versa. A Tabela 4.12 apresenta
uma comparação com os valores de vap do óleo essencial, do timol e do seu isômero
carvacrol, que em alguns casos pode se apresentar como componente majoritário do óleo
essencial e pode causar certa dificuldade na identificação. Conforme mostra a Tabela 4.12,
o timol e o óleo essencial demonstraram valor de vap muito próximos, 42,23 e 41,47 kJ
mol-1
, respectivamente, o que evidencia o timol como componente majoritário apresentado
no item 4.1.1. Hazra et al. (2004), por exemplo, afirmaram que óleos essenciais que
contenham componente majoritário acima de 90% podem ter sua natureza de evaporação
predita facilmente por termogravimetria.
Tabela 4.12 - Valores de Evap e Hvap do óleo essencial de Lippia gracilis S. em
comparação com seu componente majoritário timol e o isômero carvacrol.
Composto Evap (kJ mol-1
) Hvap (kJ mol-1
)
Óleo essencial 39,90 41,45
Timol 40,57 42,23
Carvacrol 55,33 56,98
4.2.4 Outros compostos
Os demais compostos utilizados neste estudo (3- terc-butil-4-hidroxianisol ou 3-
BHA, terpinen-4-ol, trans-cariofileno, alfa-cariofileno e éter metílico de timol) foram
Resultados e discussão 65
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
submetidos às mesmas condições que o óleo essencial, o timol e o carvacrol. Todos estes
compostos apresentaram processo de evaporação de ordem zero, devido ao fato destes
serem de natureza volátil, e, dessa forma, puderam ser submetidos aos mesmos tratamentos
para obtenção de seus parâmetros cinéticos de evaporação. Assim sendo, nesta etapa, serão
apresentados apenas os valores médios de vap e vap de tais compostos. Todos os
compostos apresentaram coeficientes de determinação bastante satisfatórios, o que dá
confiabilidade aos dados obtidos. Conforme os dados apresentados na Tabela 4.13, que
mostra os valores de energia de ativação, e na Tabela 4.14 que apresenta os valores de calor
molar de vaporização.
Tabela 4.13 - Valores da energia de ativação dos constituintes do óleo essencial de Lippia
gracilis S.
Composto Evap (kJ mol-1
) A r2 Faixa de T (°C)
3-BHA 48,01 0,15532 0,9986 132,40 215,23
Terpinen-4-ol 33,99 1,82903 0,9982 68,50 153,67
Trans-cariofileno 38,30 1,20432 0,9974 66,21 180,47
Alfa-cariofileno 41,01 0,61310 0,9964 80,39 189,87
Éter metílico de timol 31,96 3,81578 0,9938 69,99 156,37 DR = Desvio relativo em relação à média
A = Fator pré-exponencial da Equação de Arrhenius
Tabela 4.14 - Valores do calor molar de vaporização dos constituintes do óleo essencial de
Lippia gracilis S.
Composto Hvap (kJ mol-1
) B r2 Faixa de T (°C)
3-BHA 49,87 2,14712 0,9975 132,40 215,23
Terpinen-4-ol 35,56 0,13965 0,9977 68,50 153,67
Trans-cariofileno 39,93 0,19526 0,9976 66,21 180,47
Alfa-cariofileno 42,69 0,44877 0,9956 80,39 189,87
Éter metílico de timol 33,56 0,06643 0,9860 69,99 156,37
DR = Desvio relativo médio
B = Parâmetro da Equação de Clausius-Clapeyron
Resultados e discussão 66
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
4.3 Determinação das curvas de pressão de vapor
4.3.1 Cálculo da constante de calibração
Phang e Dollimore (2001) e Chatterjee et al. (2002) utilizaram um composto, cujas
constantes de Antoine são conhecidas e utilizaram este método para comparar as curvas de
pressão de vapor da literatura com as estimadas por este método e obtiveram bons
resultados. Hazra et al. (2004) também utilizaram um composto com constantes de Antoine
conhecida para estimar as curvas de pressão de vapor de óleos essenciais e seus
constituintes majoritários. Para o propósito deste estudo, foi utilizado o timol (M = 150, 218
g mol-1
) como composto de referência, pelos principais motivos abaixo:
o Apresentou-se como componente majoritário do óleo essencial de Lippia gracilis S.,
com 81,73% (ver Seção 4.1);
o É um composto bastante estudado e tem suas constantes de Antoine reportadas na
literatura; e
o Apresentou um excelente mecanismo cinético de ordem zero (ver Seção 4.2.1).
As curvas de pressão de vapor do timol foram construídas por meio da Equação
(2.16),
CT
BA(p) log
(2.16)
cujos valores das constantes de Antoine, retiradas no banco de dados da NIST, foram
encontrados como sendo: A = 5,29395, B = 2522,33 e C = -28,575, válidos para uma faixa
de temperatura de 337,5 K - 505,0 K.
Assim, com base nos valores de pressão de vapor do timol, em conjunto com os
valores da Equação (2.12),
( ) vap vap i f
TY k m m
M (2.12)
Resultados e discussão 67
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
advindo da termogravimetria, e substituindo os mesmos na Equação (2.10),
. vapp Y (2.10)
torna-se possível construir os gráficos p vs Yvap da Figura 4.20, a partir da qual determina-se
a constante de calibração ou coeficiente de evaporazação , cujo valor médio obtido foi
igual a 3,200 x 1016
(Pa kg-1
K-0,5
mol-05
s) (TABELA 4.15).
Figura 4.20 - Obtenção da constante de calibração, , utilizando-se o timol como composto
de referência.
Necessariamente, a faixa de temperatura utilizada para calcular curva de
pressão de vapor do timol por meio da equação de Antoine foi a mesma utilizada para
calcular Yvap, desde que se encontre dentro do intervalo de temperatura das constantes de
Antoine encontradas no banco de dados da NIST.
0
5000
10000
15000
20000
25000
0,00E+00 2,00E-13 4,00E-13 6,00E-13 8,00E-13
P (
Pa)
Yvap (kg2 s-1 K0,5 mol0,5)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 68
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Tabela 4.15 - Valores da constante , utilizando-se o timol como composto de referência.
Ensaio (Unidades SI) DR (%) r2 Faixa de T (°C)
1 3,205 1016
0,18 0,9865 80,13 180,70
2 3,230 1016
1,02 0,9881 80,55 180,90
3 3,161 1016
1,20 0,9832 80,42 180,70
Total 3,200 1016
- 0,9859 80,13 180,90 DR = desvio relativo
Constante de calibração
A constante de calibração () pode ser considerada o parâmetro mais importante da
Equação de Antoine, para este tipo de estudo. Este parâmetro é constante e independente do
material estudado (CHATTERJEE et al., 2002). Desse modo, esta foi a suposição que deve
ser seguida, a fim de aplicar o valor de para calcular a pressão de vapor das substâncias
desconhecidas utilizadas nesta Dissertação.
O valor de poder ser posto em sistemas de unidades diferentes. Neste estudo
foram utilizadas todas as unidades no sistema internacional (SI). Price e Hawkins (1998)
demonstraram que também se pode trabalhar no sistema americano de unidades (CGS).
Dependendo das unidades utilizadas, o valor da constante pode variar. Por isso, deve-se
padronizar e adequar tais unidades conforme o tipo de sistema de unidades para evitar
erros.
Alguns autores relatam que o método de determinação de pressão de vapor pode
ser usado apenas para sistema de único componente (substâncias puras), uma vez que a
equação de Langmuir requer o conhecimento da massa molar da substância. No entanto,
Hazra et al. (2004) provaram que é possível extrapolar este método para sistemas de
multicomponentes (óleos essenciais, por exemplo) desde de que se conheça a composição
exata e as massas molares das substâncias que compõem a mistura, a qual passa a ter sua
massa molar estimada por meio da média ponderada dos pesos moleculares das substâncias
(Equação 4.4). Com isso, é possível utilizar o valor do coeficiente de evaporação igual a
Resultados e discussão 69
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
3,200 x 1016
com unidades no SI (Pa kg-1
K-0,5
mol-05
s) para determinar a curva de pressão
de vapor do óleo essencial de Lippia gracilis S.
1
n
i i
i
M y M
(4.4)
em que M é massa molar média; yi é a porcentagem do composto i da Tabela 4.1; Mi é a
massa molar do composto i.
4.3.2 Curva de pressão de vapor do carvacrol
A partir das curvas de derivadas termogravimétricas, as quais possibilita o cálculo
do parâmetro Yvap em função da temperatura, da massa molar (M = 150, 218 g mol-1
), assim
como do conhecimento da constante de calibração ( = 3,200 x 1016
no SI), foi possível
construir suas curvas de pressão de vapor do carvacrol em um intervalo de temperatura de
346 K a 455,52 K, as quais estão apresentadas na Figura 4.21.
Figura 4.21 - Curva de pressão de vapor do carvacrol.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
250 300 350 400 450 500
P (
Pa)
Temperatura (K)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Resultados e discussão 70
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Comparação com os dados da literatura
Para validar os resultados das curvas de pressão de vapor do carvacrol por meio da
termogravimetria em conjunto com a proposta de cálculos utilizada neste estudo, as
mesmas foram comparadas com a curva de pressão de vapor do carvacrol construídas a
partir da equação de Antoine (FIGURA 4.22). As constantes de Antoine do carvacrol foram
retiradas da NIST como sendo A = 5,34179, B = 2549,86 e C = -32,705, válidas para uma
faixa de temperatura de 346 K a 510 K.
Figura 4.22 - Comparação da curva média de pressão de vapor do carvacrol construída
pelo método TG com as da literatura, construídas a partir das constantes de Antoine.
0
5000
10000
15000
20000
25000
200 250 300 350 400 450 500
P (
Pa)
Temperatura (K)
Equação de Antoine
Neste Estudo
Resultados e discussão 71
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
A Figura 4.23 foi construída a partir dos valores médios das curvas de pressão de
vapor do carvacrol e a média das curvas a partir das constantes de Antoine. Nesta figura,
observa-se que as curvas demonstraram boa concordância com às da literatura. O desvio
próximo à temperatura de 440 K (167,0 °C) da curva experimental deste estudo em relação
à da literatura, provavelmente foi devido à taxa de perda de massa, pois, para este estudo, o
limite máximo de temperatura que o carvacrol suportou foi de 455,5 K, ou seja, nesta
temperatura a quantidade de massa que ainda resta do carvacrol é muito pequena, o que
pode ocasionar em uma evaporação mais rápida levando ao desvio observado na Figura
4.21. No entanto, quando a faixa de 346 a 455 K é diminuída para 346 a 440 K, observamos
que ocorre uma excelente concordância das curvas obtidas neste estudo pelo método TG
com as da literatura, por meio das constantes de Antoine (FIGURA 4.22).
Figura 4.23 - Comparação das curvas de pressão de vapor do carvacrol obtida neste estudo
com as da literatura na faixa de 346-440K.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
200 250 300 350 400 450 500
P (
Pa)
Temperatura (K)
Equação de Antoine
Neste Estudo
Resultados e discussão 72
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
4.3.3 Curva de pressão de vapor do óleo essencial
Tendo em vista que a metodologia de cálculo utilizada nesta Dissertação para
determinação da pressão de vapor mostrou-se eficiente para o carvacrol, sendo comprovada
por comparação com os dados de Antoine da literatura (NIST), torna-se possível determinar
a curva de pressão de vapor do óleo essencial, assim como os demais componentes.
Conforme visto anteriormente, a equação de Langmuir necessita apenas da massa
molar da substância. No caso do óleo essencial, sua massa molar foi estimada com base na
caracterização do item 4.1, obtendo-se um valor de 152,837 g mol-1
, levando em
consideração todos os constituintes do óleo essencial, uma vez que, embora dois compostos
não tenham sido identificados, todos tiveram suas respectivas massas molares
determinadas.
Assim sendo, a partir dos dados de derivada termogravimétrica do óleo essencial e
do valor da constante de calibração ( = 3,200 x 1016
no SI), foram construídas as curvas de
pressão de vapor do óleo essencial (FIGURA 4.24), válidas para um intervalo de
temperatura de 329,5-422,5 K.
Figura 4.24 - Curva de pressão de vapor do óleo essencial.
0
2000
4000
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250 300 350 400 450
P (
Pa)
Temperatura (K)
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Resultados e discussão 73
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
4.3.4 Curvas de pressão de vapor dos demais constituintes do óleo
Seguindo os mesmos passos para a construção das curvas de pressão de vapor do
carvacrol e o do óleo essencial, foram determinadas as curvas de pressão de vapor para os
demais compostos utilizados nesta Dissertação. Essas curvas estão apresentadas nas Figuras
4.25 à 4.29, respectivamente para o 3-terc-butil-4-hidroxianisol (M = 180,247 g mol-1
),
terpine-4-ol (M = 154,2493 g mol-1
), trans-cariofileno (M = 204,3511 g mol-1
), alfa-
cariofileno (M = 204,3511 g mol-1
) e éter metílico de timol (M = 164,2441 g mol-1
). A faixa
de temperatura utilizada para construir as curvas de pressão de vapor de tais compostos
encontram-se na Tabela 4.16 do item 4.4.
Figura 4.25 - Curvas de pressão de vapor do 3-metil-4-hidroxianisol.
0
5000
10000
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Pa)
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Resultados e discussão 74
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Figura 4.26 - Curvas de pressão de vapor do terpine-4-ol.
Figura 4.27 - Curvas de pressão de vapor do trans-cariofileno.
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2000
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Resultados e discussão 75
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
Figura 4.28 - Curvas de pressão de vapor do alfa-cariofileno.
Figura 4.29 - Curvas de pressão de vapor do éter metílico de timol.
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2000
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6000
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Pa
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Temperatura (K)
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Resultados e discussão 76
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4.4 Cálculo das constantes de Antoine por regressão não linear
Para obtenção das constantes de Antoine foi realizada uma regressão não linear
dos dados experimentais utilizando os métodos dos mínimos quadrados. Para isto, foi
utilizado o software estatístico Origin 6.0. As especificações dos parâmetros de entrada
foram realizadas de acordo com os métodos E1719 e E1782 da ASTM e de acordo com
Hazra et al. (2002) e Chatterjee et al. (2001). Assim, os parâmetros da equação de Antoine
A, B e C foram 9,3, 2000 e -37, respectivamente, sendo a pressão em kPa e T em Kelvin
(ASTM, 2005). Os valores das constantes de Antoine do óleo essencial e seus vários
constituintes encontram-se na Tabela 4.16.
Tabela 4.16 - Constantes de Antoine para os principais constituintes do óleo essencial de
Lippia gracilis S.
Composto A B C r2 Faixa de T (K)
Óleo essencial 7,29230 3116,88 74,23 0,9998 329,48 422,55
Carvacrol 5,30783 1312,60 -132,43 0,9998 346,86 455,55
3-BHA 4,61475 1076,06 -158,57 0,9999 405,55 488,38
Terpinen-4-ol 4,94225 1418,41 -48,08 0,9991 341,65 426,82
Trans-cariofileno 3,83686 906,17 -131,99 0,9998 339,36 453,62
Alfa-cariofileno 3,79233 766,14 -166,06 0,9998 353,54 463,02
Éter metílico de timol 5,05908 1635,32 -12,88 0,9982 343,14 429,52
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
CONCLUSÃO
As grandezas termodinâmicas obtidas na presente Dissertação, tanto para o óleo
essencial como para os seus principais constituintes, foram determinadas por meio da
análise termogravimétrica (TG) e com o uso de propostas de cálculos encontradas na
literatura. Este método, apesar de ser considerado indireto, apresenta uma boa comparação
com os dados obtidos por meio dos métodos diretos mais convencionais. Além disso, tem
como principais vantagens à utilização de pequenas quantidades de amostras e tempo
efetivo de análise relativamente curto.
Os dados obtidos para o timol e o carvacrol foram comparados com os da literatura
e apresentaram uma aproximação bem significativa, quando comparados com os métodos
mais convencionais. Os demais compostos utilizados nesta Dissertação (3-terc-butil-4-
hidroxianisol, terpine-4-ol, trans-cariofileno, alfa-cariofileno e éter metílico de timol), além
do óleo essencial, não tiveram seus dados de calores de vaporização e pressão de vapores
reportados na literatura (até a presente data) o que prova uma contribuição desta
Dissertação. Diante dos resultados obtidos, conclui-se que:
O óleo essencial apresentou 22 constituintes, sendo constituído por 92,21% de
compostos monoterpenos e 4,32% de compostos sesquiterpenos. A análise CG-EM também
identificou o timol como componente majoritário do óleo essencial de Lippia gracilis S.
com 81,73%. Essa porcentagem foi bastante superior em relação às encontradas na
literatura. Isso evidenciou o grande potencial das espécies de L. gracilis S. existentes no
bioma do Cerrado do estado do Maranhão, e a qual pode ser lançada como uma grande
fonte natural de timol.
Conclusão 78
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Quanto à análise termogravimétrica, esta vem se mostrando uma grande aliada
para a determinação dos valores de energia de ativação, calor molar de vaporização e de
pressão de vapor, particularmente úteis em casos de destilação. Nesta Dissertação, foi
possível utilizar a análise termogravimétrica, tendo como fundamento que o fenômeno de
evaporação segue uma cinética de ordem zero. Tal hipótese foi confirmada tanto para a
evaporação do óleo essencial de L. gracilis S. quanto para evaporação dos padrões
selecionados.
No que diz respeito à energia de ativação e calor molar de vaporização, o óleo
essencial de L. gracilis S. apresentou valores médios de 39,90 kJ mol-1
e 41,45 kJ mol-1
,
respectivamente, válidos para um intervalo de temperatura de 327 a 422 K. Valores de
Evap eHvap foram determinados para vários padrões destas espécies, comprovando a do
método. No que se refere à obtenção da curva de pressão de vapor dos padrões utilizados
neste estudo, tornou-se necessária à obtenção da constante de calibração associada ao
sistema experimental via análise termogravimétrica. Para tanto, utilizou-se o timol como
padrão de referência, obtendo-se = 3,200 x 1016
no SI. A partir do conhecimento desta
constante como também da análise termogravimétrica dos padrões, foi possível obter a suas
curvas de pressão de vapor, as quais podem ser expressas pela equação de Antoine.
Existem poucos trabalhos na literatura que caracterizam óleos essenciais com a
metodologia utilizada na presente Dissertação. Foram encontrados dados de pressão de
vapor de óleos essenciais determinados apenas por PDSC. Desse modo, este trabalho
contribuiu com dados inéditos para a espécie Lippia gracilis Schum. Adicionalmente, a
metodologia apresentada pode ser empregada para a caracterização de mais espécies
nativas existentes nos cerrados maranhenses que de alguma forma pode revelar mais
espécies com grande valor de mercado, o que pode levar a um desenvolvimento local.
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
SUGESTÕES PARA TRABALHOS
FUTUROS
As plantas aromáticas e medicinais vêm sendo utilizadas pelo homem para os mais
diversos fins, seja pelo seu emprego direto pela população (medicina popular), seja pelo
aproveitamento de suas potencialidades pelas indústrias, tais como farmacêuticas,
alimentícias e cosméticas. Muitas espécies dessas plantas possuem compostos com
altíssimo valor econômico, como é o caso do timol, componente majoritário da espécie
Lippia gracilis S. utilizada nesta Dissertação.
Ainda há muito por descobrir sobre o potencial de tais plantas e o Brasil é uma
fonte inesgotável dessa riqueza e que certamente ainda existem várias espécies
desconhecidas. Neste contexto, o Nordeste brasileiro, em específico os cerrados
maranhenses, contém uma quantidade inestimável de espécies nativas, cultivadas em
ambiente natural, que precisam ser identificadas e caracterizadas. Abaixo encontram-se
relacionadas algumas sugestões de trabalhos futuros que se propõem como extensão deste
trabalho de Dissertação.
1. Quantificar os componentes com maiores teores do óleo essencial, principalmente o
timol, a fim de comprovar seu alto teor no óleo.
2. Avaliar o efeito de diferentes taxas de aquecimento (2, 4, 8, 10, 15 e 20 °C min-1
) e
fluxo de gás de arraste (25, 50, 100, 150, 200, 250 e 300 mL min-1
) na caracterização
térmica tanto do óleo essencial como dos seus principais constituintes.
Sugestões 80
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
3. Estudar o perfil termogravimétrico tanto do óleo essencial como dos seus principais
constituintes em atmosfera de oxigênio, visando a observar seus comportamentos térmicos
em tal ambiente.
4. Avaliar o valor da constante de vaporização () em outras taxas de aquecimento (2,
4, 8, 10, 15 e 20 °C min-1
) e em outras vazões de gás de arraste (25, 50, 100, 150, 200, 250
e 300 mL min-1
), visando observar ocorrência de variação no perfil das curvas de pressão
de vapor tanto do óleo essencial como dos padrões dos seus principais constituintes.
5. Estudar novas metodologias para medição das propriedades termodinâmicas dos
materiais utilizados neste estudo, como por exemplo, a determinação direta pelo
instrumento de medição direta: Análise Térmica Diferencial em Alta Pressão (HPDSC ou
HPDTA).
6. Empregar a metodologia utilizada na presente Dissertação em mais espécies da
família das Verbenaceae, bem como em outras famílias existentes nos solos brasileiros.
FEQ/UNICAMP Dissertação de Mestrado
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