CATÁLISE:Introdução

Prof. Dr. Ary da Silva MaiaPPGQ – Programa de Pós-graduação em Química

UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CATÁLISE• Apresentação do Curso

• Apresentação do Cronograma

• Apresentação do Professor

• Apresentação do Site

• Breve Histórico

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CATÁLISE – Breve Histórico• Antiguidade:

– processos fermentativos.• Idade Média:

– preparação do éter sulfúrico.• Roebuck (Sec. XVII):

– fabricação de ácido sulfúrico em câmaras de chumbo.

• Primeira Patente (1834):– Platina para oxidação de S a SO2.

• Mitscherlich (1834):– Álcool em contato com ácido sulfúrico a 140oC se

desdobra em éter e água “decomposição e combinação por contato” sistematização.

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CATÁLISE – Breve Histórico• Berzelius (1836):

– kata + lusis (grego) “movimento para baixo” + “ruptura” dissolução, decomposição.

“This new force, which was unknown until now, is common to organic and inorganic nature. I do not believe that this is a force entirely independent of the electrochemical affinities of matter; I believe, on the contrary, that it is only a new manifestation, but since we cannot see their connection and mutual dependence, it will be easier to designate it by a separate name. I will call this force catalytic force. Similarly, I will call the decomposition of bodies by this force catalysis, as one designates the decomposition of bodies by chemical affinity analysis.” 

— Jöns Jacob Berzelius

'Some Ideas on a New Force which Acts in Organic Compounds', Annales chimie physiques, 1836, 61, 146. Translated in Henry M. Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 1400-1900(1952), 267.

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CATÁLISE – Breve Histórico• Ostwald (1895):

– estudo de diversos processos catalíticos.– “catalisador muda velocidade da reação sem mudar

a composição do equilíbrio”.

• Ostwald (1901):– Definição de catalisador.– “qualquer substância que altera a velocidade de

uma reação química sem aparecer como produto final” importância industrial.

• Processos catalíticos industriais:• Catálise no Brasil:

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CATÁLISE – Conceitos Gerais• Definições Básicas:

– Catalisador:• Substância que aumenta a taxa de uma reação, sem ser

apreciavelmente consumida no processo.• Ele pode sofrer modificações extremas durante o processo.• Não pode mudar o equilíbrio químico determinado pela

termodinâmica, pode sim acelerar a taxa de aproximação do equilíbrio.

– Atividade Catalítica:• Se refere à taxa pela qual a reação alcançará o equilíbrio.• Esta taxa pode ser expressa de diversas formas:

– Por unidade total de área (ra)*;

– Por massa ou volume do catalisador (rw ou rv);

– Por volume de reator empacotado (rrv).

* Recomendado pela IUPAC

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CATÁLISE – Conceitos Gerais• A taxa de reação r é calculado como a taxa de variação da

quantidade de substância (nA) de um reagente A com o tempo em relação ao volume de reação ou a massa de catalisador:

• Para uma reação irreversível do tipo A → P pode-se dizer que:

• Onde k é a constante de taxa

• f(cA) é um termo de concentração que pode apresentar dependência de primeira ordem ou superior no equilíbrio de adsorção.

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1-1-1-1- hKg molou hL mol tempo.r catalisado de Massaou Volume

convertido reagente de Quantidader

)(f..d

dA

A cVkt

n

CATÁLISE – Conceitos Gerais• Pela Eq. de Arrhenius define-se que:

• Onde: k0 é o fator pré exponencial ou fator de frequência. Ea é a energia de ativação da reação.

R é a constante dos gases ideais.T é a temperatura em Kelvin.

• Pelas equações anteriores depreende-se 3 formas distintas de visualizar a atividade catalítica:

– A taxa de reação ( r );– A constante de taxa ( k ) e – A Energia de ativação ( Ea ).

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).(0. TREaekk

CATÁLISE – Conceitos Gerais• Na prática, em situações de medidas comparativas como

na seleção de catalisadores, determinação de parâmetros de processo, otimização das condições de produção de catalisador e estudos de desativação a determinação da atividade pode ser feita através de:

– Conversão em condições de reação constantes;– Velocidade espacial para uma determinada conversão constante;– O rendimento do tempo espacial;– A temperatura necessária para uma determinada conversão.

• Conversão é a razão entre a quantidade do reagente A que reagiu e a que foi colocada no reator:

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)%ou mol/mol(0

0

A

AAA n

nnX

CATÁLISE – Conceitos Gerais• Velocidade Espacial é a taxa de vazão volumétrica (V0)

relativa a massa de catalisador (mcat) ou ao volume do leito catalítico (V)

• A SV é inversamente proporcional ao tempo necessário para processar um volume de leito catalítico, em determinadas condições, chamado de tempo espacial (ST).

Figura 1 - Comparação da atividade de catalisadores.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,

Germany, (2006)

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)s.kg.(m 1-1-30

catm

VSV )s.m.(m 1-3-30

V

VSV

CATÁLISE – Conceitos Gerais– Seletividade Catalítica:

• É a medida da extensão da reação em relação a um ou mais produtos desejados, ao invés do total produzido.

• Normalmente varia com:– pressão,– temperatura, – composição dos reagentes, – extensão da conversão,– natureza do catalisador (sua funcionalidade).

• Normalmente é expressa como a percentagem do reagente consumido que formou o produto desejado.

• Industrialmente refere-se a rendimento que é a quantidade de produto formado por quantidade de reagente consumido.

– O rendimento é expresso em base mássica (w/w), muitas vezes de forma percentual.

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CATÁLISE – Conceitos Gerais– Estabilidade Catalítica:

• Os catalisadores heterogêneos apresentam, pelo menos, três formas distintas de estabilidade:

– Estabilidade Térmica.– Estabilidade Química.– Estabilidade Mecânica.

• A estabilidade de um catalisador determina sua vida útil em um processo reacional.

• A vida útil total de um catalisador é crucial na avaliação econômica de um processo catalítico.

• Atualmente um dos principais enfoques na avaliação de processos industriais está relacionado com o uso eficiente da matéria-prima e de recursos energéticos. Neste contexto é preferível, em certas situações, a otimização de um processo à criação de um novo, assim:

SELETIVIDADE > ESTABILIDADE > ATIVIDADE

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CATÁLISE – Conceitos Gerais– Catalisador Negativo:

• Substância que diminui a taxa de uma reação.• Seu mecanismo de reação é diferente dos catalisadores

“positivos”, sendo melhor designado por inibidores reacionais.

– Sítios Ativos:• Propriedades químicas e físicas dos sólidos variam com a

localização da superfície.• Esta heterogeneidade pode ser medida de diversas formas.• Taylor, HS (1948) – reações ocorrem somente em locais

específicos chamados de sítios.• O sítio ativo para uma determinada reação pode não o ser

para outra.

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CATÁLISE – Conceitos Gerais– Frequência de Turnover (TOF):

• Quantifica a atividade específica de um centro ativo de catalisador, para uma reação em especial, sob condições de reação, definida pelo número de reações moleculares ou ciclos catalíticos que ocorrem no centro ativo por unidade de tempo.

• Para muitas aplicações industriais os valores de TOF estão na faixa de 10-2 a 102 s-1.

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1-tempomoles

Volume x

Tempo x Volume

moles

Volume / Ativos Centros de Número

reação de ca volumétriTaxaTOF

CATÁLISE – Conceitos Gerais– Número de Turnover (TON):

• O número de Turnover especifica o uso máximo que pode ser feito de um catalisador, para uma reação especial, nas condições definidas por uma série de reações moleculares ou ciclos de reação, que ocorre no centro ativo até a queda da atividade.

• A relação entre TON e TOF é dada por:

• Para aplicações industriais os valores de TON variam entre 106 e 107. (Observar que TON é adimensional)

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[tempo]r catalisado do útil x vida][tempo TOF TON -1

CATÁLISE – Conceitos Gerais• Assim como as taxas, varia com a pressão, temperatura e

composição dos reagentes.• Limitado pela dificuldade de determinação de medida do

número real de sítios ativos.• É mais útil para catalisadores metálicos, onde é possível se

determinar com maior precisão a quantidade de sítios ativos.

• Normalmente para catalisadores ácidos ocorrem erros para mais, pois a quantificação dos sítios ácidos de adsorção nem sempre são ativos.

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CATÁLISE – Conceitos Gerais– Funcionalidade:

• Está relacionada com a capacidade de um determinado sítio do catalisador ser ativo para uma determinada reação.

• Catalisadores bifuncionais, por exemplo apresentam pelo menos dois sítios específicos para cada uma das reações que eles podem acelerar.

• Catalisadores suportados, frequentemente, apresentam características bifuncionais.

• Substâncias como Cr2O3, MoO2 e WS2 são considerados multifuncionais pois são ácidos assim como apresentam atividade para hidrogenação e desidrogenação.

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CATÁLISE – Conceitos Gerais– Desativação do Catalisador:

• O catalisador pode perder sua atividade ou seletividade por uma série de razões:

– ENVENENAMENTO:» Impureza presente na corrente de alimentação que se adsorve sobre

os sítios ativos, reduzindo a atividade catalítica.» O veneno ou inibidor pode atuar somente em uma etapa reacional,

modificando assim a seletividade catalítica.» A adição deliberada de um veneno pode aumentar a seletividade em

relação a um determinado produto.» Se adsorvido fortemente sobre o sítio ativo o envenenamento é

irreversível, se fracamente adsorvido pode ser revertido.» Se o produto de uma determinada etapa reacional se adsorve

fortemente sobre os sítios ativos, diz-se que o catalisador sofreu auto-envenenamento ou auto-inibição.

– DEPOSIÇÃO DE INERTES:» Geralmente usado para descrever o bloqueio físico dos sítios ativos.» Um dos casos mais comum é a deposição de coque, resultante da

redução de material carbonáceo.» A deposição de coque pode ser revertida pela queima do mesmo.

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CATÁLISE – Conceitos Gerais– REDUÇÃO DA ÁREA ATIVA POR SINTERIZAÇÃO OU MIGRAÇÃO:

» Sinterização é um processo físico irreversível de redução da área catalítica efetiva.

» Pode consistir de crescimento de cristalitos metálicos em catalisadores suportados, ou da diminuição da área em catalisadores não suportados.

– PERDA DAS ESPÉCIES ATIVAS:» A conversão de uma determinada fase ativa em outra fase pode

representar modificações de atividade e /ou seletividade .» Óxidos metálicos complexos podem se decompor pela perda de

um elemento particular, por exemplo pela volatilização de um composto.

» Catalisadores amorfos podem sofre cristalização.» Compostos ativos em uma fase cristalina podem se converter

em uma fase menos ativa.» Formação de ligas entre a fase ativa de um catalisador metálico

e impurezas presentes ou mesmo através de ração com o suporte também podem levar a uma desativação.

– Ler a referência: Catalysis Today 52 (1999)165-181.19

CATÁLISE – Conceitos Gerais• DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES:

Figura 2 – Desativação de catalisadores.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE – Conceitos Gerais• CLASSIFICAÇÃO DOS CATALISADORES:

Figura 3 – Classificação dos catalisadores.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE – Conceitos GeraisTabela 1 –

Comparação entre

catalisadores homogêneos e heterogêneos

Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE – Conceitos Gerais

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• Termodinâmica x Catálise:– Variáveis termodinâmicas (variáveis de estado):

• As variáveis de estado referem-se apenas ao estado momentâneo do sistema e não podem descrever a sua evolução no tempo. Referem-se ao Estado Inicial e Estado Final. Algumas das variáveis de estado de um sistema são:

– Pressão (p),– Temperatura (T),– Volume (V),– Entalpia (H),– Energia interna (U),– Energia livre de Gibbs (G),– Entropia (S),– Energia livre de Helmholtz (A),

CATÁLISE – Conceitos Gerais

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• Termodinâmica x Catálise:

Estado Inicial

Estado Final

Mecanismo da Reação

Independente do sistema ser homogêneo ou heterogêneo.

CATÁLISE – Breve HistóricoReação Catalítica Catalisador Pesquisador ou

Companhia/ Ano

Ácido sulfúrico (câmara de chumbo)

NOxDésormes,

Clement/1806

Produção de Cloro pela oxidação de HCl

CuSO4 Deacon/1867

Ácido sulfúrico (processo de contato)

Pt, V2O5Winkler/1875,

Knietsch/1888 (BASF)

Ácido nítrico por oxidação de NH3

Rede de Pt/Rh Ostwald/1906

Hidrogenação de gorduras

(endurecimento)Ni Normann/1907

Síntese de amônia a partir de N2 e H2 Fe

Mittasch, Haber, Bosch/1908 (BASF)/1913

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CATÁLISE – Breve HistóricoReação Catalítica Catalisador Pesquisador ou

Companhia/ Ano

Hidrog. de carvão a hidrocarbonetos Fe, Mo, Sn Bergius/1913;

Pier/1927

Oxidação de benzeno V2O5 Weiss, Downs/1920

Síntese do metanol a partir de CO/H2

ZnO/Cr2O3 Mittasch/1923

Hidrocarbonetos a partir de CO/H2

Fe, Co, Ni Fischer, Tropsch/1925

Oxidação de etileno Ag Lefort/1930

Alquilação de olefinas com isobutano para

gasolinaAlCl3 Ipatieff, Pines, 1932

Craqueamento de hidrocarbonetos

Al2O3/SiO2 Houdry/1937

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CATÁLISE – Breve HistóricoReação Catalítica Catalisador Pesquisador ou

Companhia/ Ano

Hidroformilação de etileno a propanal Co Roelen/1938

(Ruhrchemie)

Craqueamentro em leito fluidizado Aluminosilicatos Lewis, Gilliland/1939

(Standard Oil)

Polimerização de etileno à ↓P Compostos de Ti Ziegler, Natta/1954

Oxidação de etileno a acetaldeído Cloretos de Pd/Cu Hafner, Smidt

(Wacker)

Amoxidação de propeno à acrilonitrila Bi/Mo Idol/1959 (SOHIO

process)

Metátese de olefinas Re, W, Mo Banks, Bailey/1964

Hidrogenação, hidroformilação e

isomerizaçãoComplexos de Rh e Ru Wilkinson, 1964

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CATÁLISE – Breve HistóricoReação Catalítica Catalisador Pesquisador ou

Companhia/ Ano

Hidrogenação assimétrica Rh quiral Knowles/1974; l-Dopa

(Monsanto)

Catalisadores “three-way” Pt, Rh General Motors, Ford,

1974

Conversão de metanol a hidrocarbonetos Zeolitas Mobil Chemical Co.,

1975

α olefinas a partir de etileno Fosfina e Ni-quelato Shell (SHOP process)

1977

Oxidação seletiva com H2O2

Zeolita / Ti (TS-1) Enichem, 1983

Hidroformilação Rh/Fosfina/Aquoso Rhône-Poulenc/Ruhrchemie,1984

Redução catalítica seletiva Óxidos de V, W, Ti ~1986

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