CATÁLISIS

Reactivo Orden Proceso catalítico

Acido sulfúrico 1 Oxidación de SO2; heterogéneo

Etileno 2 a

Amoníaco 3 N2 + H2; heterogéneo

Hidróxido de calcio 4 No catalítico

Ácido fosfórico 5 No catalítico

Hidróxido de sodio 6 No catalítico

Propileno 7 a

Cloro 8 Electrocatálisis; heterogéneo

Carbonato de sodio 9 No catalítica

Úrea 10 b

Ácido nítrico 11 NH3 + O2 ; heterogéneo

1,2-dicloroetano 12 C2H4 + Cl2 ; homogéneo

Nitrato de amonio 13 b

Cloruro de vinilo 14 Cloración de C2H4; heterogéneo

Benceno 15 Refinación de petróleo; heterogéneo

Etilbenceno 16 Alquilación de benceno; homogéneo

Dióxido de carbono 17 No catalítico

Metil tert-butil éter 18 Heterogéneo

Estireno 19 Deshidrogenación de etilbenceno; heterogéneo

Metanol 20 CO +H2; heterogéneo

* Orden basado en cantidad en peso producido a nivel mundiala Uso primario en polimerización catalíticab Síntesis basada en materiales de partida producidos por un proceso catalítico

Los primeros veinte reactivos químicos

CATÁLISIS

(a’)

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)

Precursor catalíticoL=PPh3

Catalizador de Wilkinson

lábil

Ciclo catalítico en la hidrogenación homogénea de alqueno

ΔGθ

ΔG

(a) Reacción no catalizada

(b) Reacción catalizada

Productos

Reactantes

En

erg

ía li

bre

de

Gib

bs

Coordenada de reacción

CATÁLISIS

Diagrama energético de un ciclo catalítico

CATÁLISIS

Determinación de la leyde velocidad global

y selectividad

Determinación de equilibriosde formación del

complejo metálico

Determinación de isotermasde adsorción

Mecanismopostulado

Identificación de especiessuperficiales (LEED, Auger,espectrometría de masas);analogía con compuestos

organometálicos

Identificación espectroscópicade intermediarios;

analogía con reaccionesorganometálicas

Leyes de velocidadde pasos individuales

Mecanismo catalíticomás probable

Estudio detrazado

isotópicoEstereoquímica

Efectos de ligandoy solvente

Envenenamientodel catalizador

Efectosdel soporte

Determinación de mecanismos catalíticos

Heterogéneo General Homogéneo

CATÁLISIS

Algunos procesos catalíticos homogéneos

Hidroformilación de alquenos (proceso Oxo)

Oxidación de alquenos (proceso Wacker)

Carbonilación de metanol y ácido acético (proceso Monsanto)

CHCHRCHHCOCHRCH IRhóICo22

)()(22

O

CCHHOCHCH IICuóIIPd3

)()(222

O

CCOHHCOOHCH CORhI3

])([3

22

O

CATÁLISIS

Algunos procesos catalíticos homogéneos

Oligomerización de etileno

Dismutación de aquenos

Hidrocianación de butadieno a adiponitrilo

CNCHCHCHNCCHHCNCHCHCHCH ORPNi2222

))((22

432

32222222 )( CHCHCHCHCHCHCHCHn nNiHL

3322/

32242 CHCHCCHHCHCHCHCHCH EtAlClWOCl

CATÁLISIS

Algunos procesos catalíticos homogéneos

Ciclotrimerización de acetileno

Hidrogenación asimétrica de alquenos proquirales

2)(3 acacNiCHCH

CRCHHCC DiPAMPRh2

])([2

2

COOR

NHCOR

H

R

COOR

NHCOR

H

90% L

CATÁLISIS

Hidrogenación de alquenos

Aplicación:

Manufactura de margarina, productos farmacéuticos y petroquímicos.

332 CHCHHCHCH 22 ΔG° = - 101 kJmol-1

Es una reacción ampliamente usada tanto a nivel de laboratorio como industrial.En general, es termodinámicamente muy favorable pero a condiciones ordinarias la velocidad de reacción es despreciable en ausencia de catalizador.En caso del etileno:

CATÁLISIS

Hidrogenación de alquenos

Observaciones:

1. El mecanismo original fue propuesto por Wilkinson y ha sido sujeto a una cuidadosa verificación mediante estudios cinéticos detallados por Halpern.

2. Ninguno de los intermediarios activos (a) → (d) ha sido detectado espectroscópicamente en la mezcla de reacción.

3. La adición de hidrógeno es altamente estereoespecífica cis.4. Complejos análogos con L = P(alquil)3 son inactivos.5. La acción catalítica no tiene lugar con alquenos muy impedidos

estéricamente ni con etileno.6. La hidrogenación con el catalizador de Wilkinson encuentra

aplicación en síntesis orgánica a escala de laboratorio y en la producción de reactivos finos.

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS

(a’)

(a)

(b) (b’)

(c)

(d)

Ciclos catalíticos implicados en la hidrogenación del ciclohexeno por el catalizador de Wilkinson

L = PPh3

CATÁLISIS

v v’

Reacción de un alqueno proquiral con un catalizar de hidrogenación enantioselectivo

CATÁLISIS

Reacción de un alqueno proquiral con un catalizar de hidrogenación enantioselectivo

DiPAMPLigando difosfano quiral

L-Dopa

síntesis catalizada por complejo de rodio con ligando quiral DiPAMP

(Monsanto)

Productos

[HM(Ak)L]R

isómero mayoritario

[HM(Ak)L]S

Isómerominoritario

ΔGR

ΔGS

En

erg

ía li

bre

de

Gib

bs

CATÁLISIS

Reacción de un alqueno proquiral con un catalizar de hidrogenación enantioselectivo

Diagrama de energía libre para hidrogenación enantioselectiva de un alqueno proquiral

Coordenada de reacción