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第六章 固体材料的凝固与结晶

主 讲 人： 杨振国办 公 室： 先进材料楼 407室电 话： 65642523电子信箱: zgyang@fudan.edu.cn

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6.1 引言

6.2 金属结晶的基本规律

6.3 纯金属结晶的基本条件

6.4 晶核的形成

6.5 晶体的生长

6.6 陶瓷和高分子的凝固

6.7 结晶理论的应用

第六章 材料的凝固与结晶

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材料通常是在液态或熔融态下凝固成型, 金属还可以在固态下成型。

● 凝固（solidification）是物质从液态冷却成为固态的一种相变过程。液体冷却时凝固成晶体，则称为结晶 (crystallization)。物质凝固是否成为晶体，主要取决于粘度、微结构和冷却速度。

物质粘度小，易凝固成晶体，比如金属；物质粘度大, 则成为非晶体，比如聚合物。

冷却速度直接影响晶体的形成。液态金属凝固时，若冷却速度大于105 oC/s, 则成为非晶态，金属玻璃便是一例。

6.1 引言

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就金属而言，在制品成型的最初阶段，先把钢液熔炼、冷却成钢锭（钢坯），然后采用加工工艺，把它们成型为所需形状的制品。

● 金属和合金从液态转变为晶态的过程叫一次结晶。固态金属从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程，称为二次结晶或再结晶。

因此, 研究材料的结晶过程、掌握其规律，是控制制品质量、提高制品性能的关键。设计、控制好凝固过程后的显微组织即材料的四级结构，具有重要的工程价值。

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1. 金属结晶的微观现象

金属是一种多晶体材料，由不同位向的晶粒所组成。结晶过程大致如下（图6-1）：

(1) 将液态金属冷却到熔点以下的某个温度，恒温保温

一段时间后产生晶坯;

(2) 经保温孕育期后, 液态金属长出晶核；

(3) 在原晶核不断长大的同时，新晶核在不断出现；

(4) 晶核长大变成晶粒后, 液态金属的含量越来越少；

(5) 长大的晶粒彼此相遇；当所有晶粒相遇时，液态

金属耗尽，结晶完毕，最终凝固成固态。

6.２金属结晶的基本规律

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(1)熔点以下长晶坯 (2)保温后长成晶核 (3)晶核长成晶粒 (4)晶粒彼此相连

图6-1 金属晶粒结晶过程示意图

上述液态金属结晶的核心过程是成核和长大，且二者交替重叠发生。

各个晶粒随机形成，因而位向各不相同。如果结晶过程只有一个晶核并长大，则生长为单晶体，比如涡轮叶片的单晶镍基合金等。

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2. 金属结晶的宏观现象

虽然无法直接观察液态金属结晶的微观过程，但可以测定结晶过程中伴随某些热力学性质的变化，如结晶释放的自由焓ΔH、熔化熵ΔS等参数。这些热力学参数成为研究金属结晶过程的重要手段。

● 金属开始结晶时的温度总是低于物质的熔点，这种现象称过冷度ΔT（supercooling degree）。

过冷度越大，形核数目越多，结晶后晶粒越细小，材料的机械性能得到明显的改善。

因此，过冷度的控制将成为生产上控制铸件晶粒大小的重要工艺。

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金属结晶为什么必须在过冷条件下进行，这是由热力学条件决定的。

热力学第二定律表明：在等温、等压条件下，系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状态转变。只有伴随自由能降低的过程, 系统才会自发地进行。

金属材料各相所处的状态都有对应的自由能, 体系的自由能G表示为：

G ＝ H－TS (6-1)

式中，H为热焓, T为绝对温度, S为体系的熵。

6.3 纯金属结晶的基本条件

6.3. 1 金属材料结晶的热力学条件

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对 (6-1)式进行微分：

dG ＝ dH －SdT －TdS (6-2)

由热焓的定义：H＝ U + pV ， 可得

dH ＝ dU ＋pdV +Vdp (6-3)

式中，U为内能、p为压力、V为体积。

由热力学第一定理可知：

U＝ Q－W (6-4）

其中，Q为体系的热量，W为外力作的功。

而 dS = Q/T ， W= pdV ， 代入（6-4）式，

则 dU＝ TdS － pdV (6-5)

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把 (6-3)、(6-5)式代入(6-2)式，则：

dG ＝－SdT ＋ Vdp (6-6)

液态金属凝固时，压力为常数，即 dp = 0，

故 (6-6)式变为： (dG / dT)p = -S

● 熵（entropy）是反映体系原子排列混乱程度的参量，且恒为正值。

图6-2为液固态两相金属的自由能随温度而变化的曲线。由于液态原子的有序程度比固态原子低，故液态熵值大于固态熵值且随温度变化较大，故两根曲线必相交。在熔点Tm处，液固两相的自由能必定相等。

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图6-2 液态金属和固态金属的自由能-温度曲线

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当 T=Tm 时 GL ＝GS (6-7)

所以，两相平衡共存是液态金属凝固时的平衡温度。

当T＞Tm时，液态金属的自由能GL低于固态金属的自由能GS ，固态金属自动熔化成液态，从而保证体系的自由能下降。

液态向固态转变时，单位体积自由能的变化ΔGV与过冷度间存在内在的关系。

由于 ΔGV ＝ GS － GL

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由此可见，ΔGV 与ΔT呈直线关系。

ΔT ＝0时，ΔGV =0;

若使 ΔGV < 0，

必须 T < Tm , 即有一定的过冷度 。

● 过冷度是液态金属凝固结晶时的热力学必要条件。

两相的自由能差是促进相变的驱动力。如没有自由能差，则没有相变驱动力，相变就不会发生。

所以，液态金属的凝固必须在熔点温度以下进行。过冷度越大，液态和固态的自由能差就越大；相变驱动力越大，凝固速度就越快，这就是为什么液态金属凝固时一定要有过冷度的原因。

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金属结晶是成核和长大的过程。晶核从何而来？

这是与液态金属结构有关的问题。

一般认为，金属的液态结构是介于固态和气态之间，既不像固态原子那样规则排列，也不像气态原子那样任意分布。

现代X射线研究表明，液态金属结构与固态金属结构基本相似，在配位数及原子间距方面相差无几，如表6-1所示。实验结果发现：

1. 液态原子间平均距离比固态原子间略大一些；

2. 原子配位数比密排的固体原子配位数略小一些；

3. 原子排列的混乱程度略大一些。

6.3. 2 金属材料结晶的结构条件

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金属液 态 固 态

原子间距/nm

配位数 原 子 间 距/nm

配位数

Al 0.296 10-11 0.286 12

Zn 0.294 11 0.2650.294

6+6

Cd 0.306 8 0.297 6+6

Au 0.286 11 0.288 12

表 6-1 X射线衍射法测定的液态金属

与固态金属的结构比较

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● 目前流行的液态金属结晶时的结构模型是微晶无序模型和拓扑无序模型，如图6-3所示。

微晶无序模型认为液态金属原子具有近程有序、远程无序的排列形态。有序部分与晶态相似，类似微晶，而微晶间原子排列方式不同，见图6-3a。

拓扑无序模型是由简单的几何单元组成的近程有序(图6-3b), 最小单元是四面体。这些单元规则地或不规则地连续排列，又称密集无序堆垛模型，后发展为随机密堆垛模型，即把原子当作刚性小球，在一不规则容器中随机密堆，这样堆垛的结果，其配位数和径向密度函数与液态金属结构的实验结果基本符合。

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图6-3 无序结构模型示意图

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结构模型是一种相对的静态结构，实际液体中原子是不停地作热运动，无论是有序区域还是无序区域，都在不停地变换。液态金属中这些不断变换的近程有序原子集团与那些无序原子形成了动态平衡。

高温下原子热运动剧烈，近程有序原子集团只能维持短暂时间(10－11s)即消失，新的原子集团又同时出现，时聚时散，此起彼伏。这种结构不稳定现象称为结构起伏（structural fluctuation ）或相起伏（phase fluctuation）。

结构起伏包括能量起伏是液态金属结晶时的重

要结构特征，是产生晶核的基础。

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图6-4液态金属结晶时短程规结构出现的几率

而结构起伏的尺寸大小与温度有关。在一定温度下，涌现出大小不同的原子短程规则排列的几率是不同的, 如图5-4所示。

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尺寸越小或越大时出现的几率都越少。

根据热力学判断，在过冷液态金属中，短程规则排列的结构尺寸越大，其结构越稳定，只有短程规则排列尺寸较大的结构，才能长成晶核（nucleus） 。

● 把过冷液态金属中短程规则排列、尺寸较大的原子排列有序部分称为晶胚（embryo）。

一定温度下，最大的晶胚有一个极限值 rmax。而且液态金属的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大，如图6-5所示。

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图6-5 最大晶胚尺寸与过冷度的关系

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当液态金属形成的晶胚尺寸大于或等于临界尺寸时，称为晶核（nucleus）。

晶核形成方式有两种：均匀形核和非均匀形核。

● 如果依靠液态金属本身能量的变化而获得驱动力并由晶胚直接成核的过程叫均匀成核。

● 如果晶胚是依附在其他物质表面上形核，则叫非均匀形核。

实际液态金属中不可避免地存在一些杂质和外表面，非均匀形核成为主要的凝固形核方式。但是，非均匀形核是建立在均匀形核的基础上, 故先讨论均匀形核机理。

6.4 晶核的形成

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在过冷液态金属中，一般先形成晶胚，晶胚内原子排列规则，晶胚外层原子与液态金属中不规则排列原子相接触，构成了界面。

液态金属涌现的晶胚是否会成为晶核，主要取决于结晶过程中自由能的能量变化。

1. 晶胚形成的能量变化

过冷液态金属中涌现一个晶胚时，液态原子一部分转移为晶胚内的原子，另一部分转移到晶胚表面。晶胚内原子导致体积自由能的降低，促使晶胚凝固和长大，而晶胚表面原子则引起表面自由能的增加，促使晶胚熔化和消失。

6.4.1 均匀形核

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体系的自由能与晶胚半径的变化关系如图6-6所示，体积自由能ΔGV与r3成正比，而表面能ΔGs与r2成正比。

当r较小时，体系的自由能是随晶胚半径的增大而增大。显然，这种晶胚是长不大的，形成后会消失；但是，当晶胚半径r大于某一临界值rC时，ΔGV比ΔGs增长快，体系的自由能是随晶胚半径的增大而变小。

因此，只有当r > rC时， 从液体金属中长出的晶胚才是稳定的，并成为晶核而长大。

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图6-6 体系的ΔG 与r的变化关系

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2. 临界晶核

根据体系的自由能ΔG与晶胚半径r的变化关系：

r < rc，晶胚不能成核；

r > rc，晶胚能成核；

r＝ rc，晶胚可能溶解，也可能成核。

因此，把半径为rc的晶胚称为临界晶核，rc称为临界晶核半径。液态金属凝固结晶时，形成的晶胚必须大于或等于临界晶核尺寸。

rc既取决于液态金属的性质，也取决于过冷度。

其大小可通过 (6-11)式求出。

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令 dΔG/dr = 0

则 rc ＝－2σ/ΔGv (6-12)

将(6-9)式代入(6-12)式，则得rC与ΔT的关系为：

rC ＝2σTm/Lm×1/ΔT (6-13)

该式表明，临界晶核半径rc与过冷度ΔT成反比；ΔT越大，rc越小，液态金属中形核的速度就越快。

需指出，不是过冷度ΔT越大，形核速度就越快,

这涉及到结晶动力学问题。

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图6-7 温度对形核能垒与原子可动性的影响

因为过冷度越大，原子可动性的机率变得困难，而规则排列原子团的形成需要局部的扩散和迁移。降温过多，原子团形成的速度会变小。因此，形核率只有在中温区才呈现极大值，见图6-7。

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图6-8 ΔG与晶核半径、表面能的关系

显然，ΔGc主要取决于ΔT。ΔT越大，ΔGc越小，形成临界晶核所需的能量起伏也越小，晶胚成核率就

增加。

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因此，当r = rc（rc= rk）时, 此时晶胚转变为晶核，是通过能量起伏获得起伏功后克服了表面能转变为稳定的晶核的。

● 结构起伏和能量起伏是均匀成核的必要条件。

均匀形核必须在一定的过冷条件下才能进行。只有一定的过冷度，均匀形核时才会出现大于rc的晶胚。

而生成晶胚的最大尺寸是与过冷度大小有关，它随ΔT的增大而变小，如图6-9所示。

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图6-9最大rmax与ΔT的关系

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4. 形核率

形核率(N)是指液态金属中单位时间、单位体积所形成的晶核数目。

形核率受两个因素的控制：一方面随ΔT的增大，rc和ΔGc均变小，所需的能量起伏就变小，稳定晶核的形成变得容易。由于体系中能量起伏超过临界形核功A（Gc）的微小体积的几率是与 exp(－A/kT)成正比，它随ΔT的增大而增大，如图6-10所示。

但是，随ΔT的增大，原子扩散速度也变慢。晶胚形成是原子扩散和迁移的结果，原子的扩散速度需要克服一定的能垒Q，即原子越过液固相界面的扩散激活能。

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图6-10 过冷度ΔT与因子的关系

因此，金属液态中涌现出大于rc的晶胚几率与exp(－Q/kT)成反比，Q一般不随温度而改变，随着ΔT的增大，形核率会变小。

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综上两者因素，液体金属中总形核率N表示为：

N＝Cexp(－A/kT) exp(－Q/kT) (6-16）

式中，C为常数，A(ΔGc)是临界形核功，k是玻尔兹曼常数，T为绝对温度, Q为原子越过液固相界面的扩散激活能。

按这种方式计算，液态金属凝固时，其过冷度约为 0.2Tm。

需指出，实际液态金属凝固时，ΔT一般不会超过200C，原因在于再在实际条件下，液态金属凝固是一种非均匀的形核机制。

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液态金属均匀形核时，需要的过冷度ΔT比较大。

比如，纯铝的ΔT是1300C，纯铁的ΔT是2950C。而实

际生产时，ΔT通常不超过200C。

实际的ΔT远低于均匀形核时的ΔT，这是因为液

态金属因有杂质给液体提供接触的表面。杂质为晶核

形成提供了有利的结晶表面，降低了新增的表面能，

所需成核功也变小，晶胚可依附于表面形核和长大。

若晶胚在杂质表面上形核，则称非均匀形核。

1. 非均匀形核的形核功

非均匀形核时的示意图见图6-11。

6.4.2 非均匀形核

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图6-11 非均匀成核示意图

其中，在W相基底上形成半径为r的球冠状晶核S，

晶核与基底间形成接触角θ（润湿角）；σLW, σSW,和

σSL分别为液相L与基底W间、晶核S与基底W间及晶核

S与液相L间的界面能(J/m2)或称为表面张力（N/m）。

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当晶核稳定时，在晶核、液相、基底三者之间接触处，三个表面张力间形成了如下的平衡关系：

σLW ＝ σSW ＋cosθσSL (6-17)

如果形成一个晶核，总的自由能变化为:

ΔG’＝VΔGV＋∑σA (6-18)

由几何关系得知，晶核的体积为:

Vs =1/3πr3 (2-3cosθ+cos3θ) (6-19)

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液体与晶核ASL和晶核与基底ASW间的接触面积为 ：

ASL = 2πr2(1-cosθ) (6-20)

ASW=πr2sin2θ=πr2(1-cos2θ) (6-21)

把（6-17) 、(6-19)、(6-20)、(6-21) 式代入

(6-17) 式, 得:

ΔG’＝ΔGVV＋ASLσS＋(σSW - σLW ) ASW

＝(4/3πr3ΔGV＋4πr2σSL)(2-3cosθ+cos3θ)/4)

＝ΔGf(θ) (6-22)

其中，f(θ)=(2-3cosθ+cos3θ)/4

显然，均匀形核与非均匀形核之间的自由能仅差

一个系数,它们与润湿角 θ 有关。

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按照处理均匀形核的类似方法，可求得非均匀形核的临界晶核半径rc’及形核功ΔGc’：

rc’ ＝－2σSL /ΔGV (6-23)

ΔGc’＝ΔGc(2－3cosθ+ cos3θ)/4 (6-24)

比较非均匀形核与均匀形核的临界形核功，可得

ΔGc’/ΔGc= (2－3cosθ+cos3θ)/4 (6-25)

从上式可以看出：

当θ＝0时，ΔGc’＝0，说明杂质相当于一个现成的晶核，不需作形核功就能形成，见图6-12a。

当θ＝π时，ΔGc’＝ΔGc，说明杂质表面不起促进晶胚的成核作用，见图6－12c。

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一般情况下，θ在0～180 0C之间变化。

所以，ΔGc’< ΔGc，即非均匀形核较均匀形核所需的形核功要小得多，而且随θ的变小而降低。

图6-12 不同润湿角的晶胚形状

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2. 非均匀形核的形核率

非均匀形核的形核率，除受ΔT影响外，还受液体内悬浮的固体质点的性质、数量、形貌和物理因素等影响。

(1) 过冷度ΔT的影响

由于非均匀形核的形核功小于均匀形核的形核功，故非均匀形核所需的能量起伏比均匀形核要小得多，凝固结晶时所需的过冷度ΔT总是小于均匀形核的ΔT 。

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(2) 固体杂质润湿角的影响

对比均匀形核和非均匀形核的半径，在相同ΔT下两者完全一样。

但是，在rc相同的条件下，非均匀形核晶胚的表面积和体积要小得多，所需的能量起伏也小得多，且随θ变小而降低，如图6-11所示。

润湿角θ 越小，晶胚成核的体积越小，液体中更多微小的晶胚变成晶核，提高了形核率。因此，θ是判断固体杂质和外表面是否能促进晶胚成核的关键。

θ的大小主要取决于液体、晶胚和杂质间的表面能的大小，见(6－17)式，使σSW 越小越好。

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(3) 固体杂质表面形貌的影响

杂质的表面形貌各种各样，有凹凸面、有深孔。在这些基面上的形核有不同的形核率。凹面更易形核,如图6-13所示。

(4) 物理性能的影响

液相宏观流动会增加形核率，施加电场或磁场能增加形核率。

液态金属已凝固的晶核(小晶体)由于受到冲击振动而破碎成多个小晶核，模壁附近形成的晶核被冲刷走，此效果相当于晶核的机械增值效应。由于受到机

械的作用，更多的晶核就提前产生了。

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图6－13 凹凸面的润湿角形貌

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过冷液态金属中，一旦涌现出的晶胚成核(r>rc)后，便立即长大。晶核和晶体的长大是与液固界面的微观结构和液固相界面液相中的温度分布有关。

金属材料凝固后的显微组织取决于形核和长大的两个过程，形核影响晶粒的大小，晶核长大方式影响组织形态。

1． 晶体长大的条件

金属结晶在过冷条件下进行，晶体长大过程是液体中的原子迁移到晶体表面，即液/固界面向液体的扩散过程。

6.5 晶体的生长

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假使液/固界面不移动，如图6-14所示，即处于平衡状态，液/固界面固体一侧的原子迁移到液体中的熔化速度 (dN/dt)M与液/固界面液体一侧的原子迁移到固体一侧的凝固速度(dN/dt)S相等。

图6-15表示不同温度下熔化速度与凝固速度的关系，若界面处温度Ti等于Tm，晶核不能长大；晶核若要长大，界面附近的液相温度Ti必须小于Tm，从而满足基本条件：

(dN/dt)S > (dN/dt)M (6-25)

因此，若使液/固界面不断向液体方向移动，液/固界面前沿的液体必须有一定的过冷度，这种过冷度称为动态过冷度ΔTd。

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图6-14 液/固界面的原子迁移 图6-15 温度对熔化和

凝固速度的影响

试验表明，晶核长大所需的动态过冷度远小于形核所需的临界过冷度，金属一般为 0.01～0.05 0C。

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2. 液/固界面的微观结构

晶核长大过程中，若使液/固界面稳定地移动，

就必须使界面能量保持在最低的状态。

一般而言，光滑界面的能量最低。所谓光滑界面

是如图6-16所示的那样在液/固界面上，原子排列规

则且平行，液固两相界面清晰，界面处截然分明。

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（a） 微观形态 （b）宏观形态图6-16 光滑液固界面的微观和宏观结构

从宏观上看这种界面是光滑的，但微观上也是由若干小平面组成，也称小平面界面或结晶学界面。

具有光滑界面结构的材料一般是是无机材料和亚金属，如Bi、Ga、Si、As等。

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粗糙界面是如图6-17所示的液固微观形态。在液/固界面上原子排列比较混乱，原子分布高低

不平整，在有几个原子层厚度的界面上，液固两相原子各占位置的一半，从宏观上看，一般不出现曲折的小平面，也叫非小平面界面。

具有粗糙界面的金属材料有Fe、Al、Cu、Ag等。

（a）微观形态 (b) 宏观形态图6-17 非光滑液固界面的微观和宏观结构

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3． 晶体长大的机制

晶体成长时，液态原子以什么方式沉积到固相上，这与液/固界面的微观结构有关。

液/固界面的微观机制不同，晶体长大的机制也不同。晶体的生长是通过若干原子同时依附到晶体表面上，并按晶格排列规则方式进行。

(1) 垂直长大方式

这种长大方式是针对粗糙界面提出的。因为在几个原子层厚度的界面上，有一些席位空着，虚位以待。所以，从液相扩散过来的原子很容易填入空位中与晶体连结起来，使液连续地垂直于界面的方向生长。

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(2) 横向长大方式

这种长大方式是对光滑界面提出的。由于界面上空位数目与占位数目的比例要么较小或较大，从液相扩散来的单个原子不易与晶体牢固连结。更由于相邻原子极少而难以连接稳定，随时可能退回液相中，故平滑界面难以以垂直生长方式推移。

4．晶体生长的形态

材料的性能与微观结构形态密切相关。主要有两种方式：平面状长大和树枝状长大。

这两种长大的形态主要取决于液/固界面结构的类型和界面前沿液相中温度分布的特征。

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● 陶瓷的凝固过程虽然比金属要复杂，但结晶规律与金属基本相同，即有一定的过冷度。结晶过程中组织变化规律与合金相似，可以用相图来表述。但能否结晶，主要取决于正负离子的半径比、离子配位数、化学组成等。

● 聚合物从液态转变为固态的过程，主要由大分子链的近程结构、长程结构及化学组成所决定。由于一个大分子链的自由运动较困难、粘度又大，故不易扩散和迁移，很难使液体分子的排列成规则。

6.6 陶瓷和高分子的凝固结晶*

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更由于大分子链粘度大，分子链间缠结在一起，使液体大分子不易变成实现原子的规则排列。

另外，大分子熔体在凝固过程中，即使在最有利的情况下也缓慢，仅形成近程有序、长程无序的形态；而且随凝固的进行，熔体粘度变得越来越大，分子扩散和迁移更为困难，一些分子结构本身不太规则的高分子，如侧基有边块的刚性分子（PS）、含有支链的分子（ABS）等就难于结晶了。

● 只有那些分子结构比较简单、排列规则的高分子如PE或者主链上含有极性基团的高分子如PA等，才会结晶成晶态。

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1．铸态晶粒度的质量控制

在钢铁生产中，大都采用晶粒度等级来表示晶粒的大小。

标准中共分八级。一级晶粒最粗、平均直径为250um，八级粒度最细、平均直径20um。晶粒度等级大小通常是在金相显微镜（OM）下放大100倍后进行观察评定的。

金属凝固后晶粒大小对材料的力学性能有显著的影响。晶粒越细，强度、塑性、韧性及硬度都会提高。

因此，控制材料的晶粒大小具有重要的意义。

6.7 结晶理论的应用

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2．单晶体的制备

单晶体不仅在研究中十分重要，而且应用相当广泛。

单晶硅是电子元器件的基础材料，若存在晶界，电子传输过程将受到极大的影响。

航空用喷气发动机叶片等特殊零部件，也需要使用单晶体金属材料，这是因为抵抗疲劳应力的材料最好是没有晶界的。

单晶体是由一个晶粒长大形成的。制备时只有一个晶核，再由这个晶核长大成整个晶块。比如，采用提拉法工艺制备单晶体材料，见图6-18。

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图6-18 单晶体的制备工艺

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图6-19 定向凝固装置

定向凝固是通过控制单向的冷却方式，使铸件从一端凝固结晶，再沿一定方向在另一端逐步长大的结晶过程，如图6－19所示。

目前，这种定向凝固工艺可以生产的整个铸件，同一方向是由柱状晶所组成，如涡轮叶片等，还包括晶圆芯片区熔化提纯工艺等。

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1. 试解释凝固与结晶、晶胚与形核的相互关系。

2. 金属结晶的热力学条件和结构条件是什么？

3. 哪些因素会影响金属结晶时的非均匀形核率？

4. 为什么大多数高分子材料难于结晶？

第六章 固体材料的凝固与结晶

第六章 习题