Embed Size (px)
Citation preview
Outline
1. 序論素励起と物性、個別励起と集団励起、相転移現象など
2. 絶縁体磁性と遍歴電子磁性
3. モード間結合理論の成功と問題点
4. 磁化曲線とスピンのゼロ点ゆらぎの効果
5. スピンゆらぎ理論の実験による検証
6. 理論の最近の発展磁気比熱、磁気体積効果
2 / 211
Today’s Lecture: Itinerant Magnetism
57 / 211
Multiplets of Single Atom System
球対称性をもつ多電子系のエネルギー準位
原子内相互作用� 電子間のクーロン反発力 HC
� スピン–軌道相互作用 HSO
量子数: 角運動量の固有値
L =∑
i
ℓi , S =∑
i
si , J = L + S
� HSO が小さいとき保存量: L, S, S2, L2 =⇒ E (L,S), 縮重度 (2L + 1)(2S + 1)
� HSO の影響が無視できない (縮重の一部解消)保存量: J, J2, S2, L2 =⇒ E (J,L,S), 縮重度 (2J + 1)
58 / 211
Magnetism of Atoms
多電子原子の基底状態で発生する磁気モーメント
角運動量の自由度に関するエネルギー準位の縮重⇓
角運動量の向きに依存しないエネルギー準位⇓
フリースピン (磁気モーメント )の発生
Hund 則 – 基底状態となる多重項の判定基準
� S を最大とする状態 (大きな ℓ をもつ 1 電子状態が有望)
� L を最大とする状態� 電子の占有数に応じて J 最大、または最小
59 / 211
Origin of the Hund’s Rule
2つの原子軌道 φa, φb に 2個の電子が占有する場合
2電子状態の空間波動関数
ΨS(r1, r2) =1√2[φa(r1)φb(r2) + φb(r1)φa(r2)], (S = 0)
ΨA(r1, r2) =1√2[φa(r1)φb(r2) − φb(r1)φa(r2)], (S = 1)
反対称の空間波動関数 ΨA
� r1 ∼ r2 の領域の電子の存在確率が小さい� クーロン反発力のエネルギーの低減化
スピン空間の対称性 (対称 S = 1, 反対称 S = 0)が空間部分に影響
60 / 211
Magnetic Ions in Crystals
固体内原子に含まれる電子の受ける主な相互作用
磁性に影響する相互作用
1. 結晶場効果: 周囲のイオンによる環境効果 (対称性の低下)エネルギー準位の縮重の分裂と軌道角運動量の凍結
2. Hund 結合のエネルギー原子内のスピンを揃える効果
3. スピン–軌道相互作用
元素によってこれらの相互作用の相対的な重要度が異なる
61 / 211
Magnitudes of Various Interactions
相互作用の大きさの目安 (単位 1 cm−1 = 1.4388 K)
相互作用 3d 元素 4f 元素 5f 元素
クーロン 104 ∼ 105 104 ∼ 105 104 ∼ 105
スピン・軌道 102 ∼ 103 103 3 × 103
結晶場 104 10 ∼ 102 102 ∼ 103
元素の特徴
d: 遷移金属元素 軌道角運動量の凍結、スピンが磁性に関与
4f: 希土類元素 孤立原子の性格を保つ、軌道角運動の関与
5f: アクチナイド元素 中間的な性格
62 / 211
Physical Units in Magnetism
磁性に関わる単位の基礎
� 磁気モーメント M の単位: ボーア磁子 µB
� 磁場 H の単位: MH の積はエネルギー� 磁化率 χ の単位: M = χH
磁気モーメントを無次元化した単位系
� µBで割ったモル当たりの磁気モーメント p = M/NAµB [無]
� 磁場の代わりに h = 2µBH [エネルギー]
� 磁化率の代わりに χ = χ/(NAµ2B) [エネルギーの逆数]
63 / 211
Stoner-Wohlfarth Theory
金属電子論の磁性への応用
� Stoner (1938)自由電子ガスモデル
� Wohlfarth (1951)Band 理論による伝導電子状態密度の適用
特徴
� フェルミ粒子の励起による相転移� 磁性の発現: フェルミ面にスピン分極の発生
Stoner 条件 (T = 0)
64 / 211
Magnetic Susceptibility of Simple Metals
非磁性金属
� 小さな値の磁化率: χ ∼ ρ(εF ) ∼ 1
EF
∼ 10−4 [K−1]
� ほとんど温度変化なし� 系に特徴的なエネルギーの尺度: EF ≫ kBT
絶縁体磁性
� 大きな値の磁化率: χ ∼ 1
J� 大きな温度変化� エネルギーの尺度: J ∼ kBTc ∼ kBT
65 / 211
Heitler-London Model
Chemical Bonding of a Hydrogen Molecule
bc
bc
−e
−e
+e +e
2電子系のハミルトニアン
H = H1 + H2 + V
H1 =1
2mp
21 −
e2
|r1 − Ra|−
e2
|r1 − Rb|,
H2 =1
2mp
22 −
e2
|r2 − Ra|−
e2
|r2 − Rb|
V =e2
|r1 − r2|
66 / 211
Quantum Mechanics of Many Particle Systems
複数のフェルミ粒子を含む系の状態に対する制約� 完全反対称性 (任意の粒子対の座標の入替えについて)
Ψ(r, r′) = −Ψ(r′, r)
� Slater 行列式の線形結合
第 2量子化の方法による取扱い
� 量子状態における粒子数の変化で運動を記述 生成、消滅演算子: c†
νσ, cνσ と交換関係 cµσc†
νσ′ + c†
νσ′cµσ = δµνδσσ′
� Slater行列式と第 2量子化の状態
〈0|Ψ(r)Ψ(r′)c†βc
†α|0〉 = φα(r)φβ(r′) − φβ(r)φα(r′)
Ψ(r) =P
νσφν(r)cνσ: 粒子場の演算子 (空間座標 r において粒子を生成、消滅)
67 / 211
Reference: Second Quantization
粒子の同等性� 1粒子状態に占有される粒子数で状態が決まる
b b b bφα φβ
A 粒子 B 粒子 nα = 1 nβ = 1
状態 φα に A 粒子状態 φβ に B 粒子
=⇒ 状態 φα, φβ の粒子数nα = 1, nβ = 1
� 粒子の運動 (状態の変化): 粒子の生成消滅で記述
b bc bc b
φα φβ φα φβ
cα: 消滅 c†β: 生成
68 / 211
Second Quantized Hamiltonian
第 2量子化されたハミルトニアン
1 粒子エネルギーと粒子間相互作用の和
H = H0 + H1
H0 =∑
σ
∫
d3r؆
σ(r)
[
1
2mp2 + V (r)
]
Ψσ(r)
H1 =1
2
∑
σ,σ′
∫
d3r
∫
d3r ′Ψ†
σ(r)Ψ†σ′(r
′)v(r − r′)Ψσ′(r′)Ψσ(r)
Heitler-London モデルの場合
V (r) = − e2
|r − Ra|− e2
|r − Rb|, v(r − r
′) =e2
|r − r′|
69 / 211
Approximate Hamiltonian
� 原子の問題の 2つの基底状態に限定する近似»
1
2mp
2 −e2
|r − Ri |
–
φi (r) = ε0φi(r), (i = a, b)
� 6 個の Slater 行列式の線形結合4 個の状態, φi (r)α, φi (r)β, から 2個の状態を選んで作る
� 等価な場の演算子に対する近似: Ψσ(r) ≃ φa(r)caσ + φb(r)cbσ
� ハミルトニアン
H =∑
σ
[
ε∗0(naσ + nbσ) + (tbac†bσcaσ + h.c.)
]
+ U[na↑na↓ + nb↑nb↓]
第 2項: 化学結合のエネルギー、第 3項: 原子内クーロン斥力
70 / 211
Limit of Strong Correlation
可能な 6 個の 2 電子状態
全スピン S = S1 + S2 の固有状態として解を分類可能
� S = 1 に対応する 3 個の状態は互いに縮重 (E = 2ε∗0)
c†a↑c
†b↑|0〉,
1√2(c†a↑c
†b↓ + c
†a↓c
†b↑)|0〉, c
†a↓c
†b↓|0〉
� S = 0 の独立な 1 重項 (E = 2ε∗0 + U)
1√2(c†a↑c
†a↓ − c
†b↑c
†b↓)|0〉
� 2 個の相互作用のある 1 重項
Ψ1 =1√2(c†a↑c
†b↓ − c
†a↑c
†b↓)|0〉, Ψ2 =
1√2(c†a↑c
†a↓ + c
†b↑c
†b↓)|0〉
71 / 211
Energy Levels in the Limit of Strong Correlation
2個の 1 重項状態 Ψ1, Ψ2 の満たす固有値方程式
HΨ1 = 2ε∗0Ψ1 + 2tΨ2
HΨ2 = (2ε∗0 + U)Ψ2 + 2tΨ1
� 固有値の条件
(2ε0 − E )(2ε0 + U − E ) − 4t2 = 0
� 固有エネルギー
E = 2ε0+U/2±√
U2/4 + 4t2 ≃{
2ε0 + U + 4t2/U, + のとき2ε0 − 4t2/U, − のとき
72 / 211
Limit of Weak Correlation
U = 0 の極限� 分子軌道 (結合性、反結合性)の導入
c†±σ =
1√2(c†aσ ± c
†bσ)
c†+σc+σ =
1
2(c†aσcaσ + c
†bσcbσ + c†aσcbσ + c
†bσcaσ)
� 占有数の関係
n+σ + n−σ = naσ + nbσ, n+σ − n−σ = c†aσcbσ + c†bσcaσ
� ハミルトニアン
H0 =∑
σ
[ε∗0(n+σ + n−σ) + t(n+σ − n−σ)]
=∑
σ
[ε+n+σ + ε−n−σ] , (ε± = ε∗0 ± t)
73 / 211
Energy Schemes in Two Opposite Limits
6
?
2ε∗0 + U + ∆E2ε∗0 + U
2ε∗02ε∗0 − ∆E
U
強相関極限 (∆E ∼ t2
U)
6?
2(ε∗0 − t)
ε∗0
2(ε∗0 + t)
2t
弱相関極限 (t < 0のとき)
74 / 211
Model of Itinerant Electron Magnetism
� Hubbard Model: 金属磁性の数学的モデル
H =∑
kσ
tijc†iσcjσ + U
∑
i
ni↑ni↓ − MzB ,
=∑
kσ
εkc†kσckσ + U
∑
i
ni↑ni↓ − MzB
Mz = −2µBSz , Sz =∑
i
szi
� 全電子数、一様磁化 (2µB の単位)の平均値
M =1
2
∑
k
〈nk↑ − nk↓〉 =N0
2〈n↑ − n↓〉
N =∑
k
〈nk↑ − nk↓〉 = N0〈n↑ + n↓〉
75 / 211
Hartree-Fock Approximation
� 相互作用について分子場近似
U∑
i
ni↑ni↓ =⇒ U∑
iσ
(ni↑〈n↓〉 + ni↓〈n↑〉 − 〈n↓〉〈n↑〉)
= U∑
kσ
nkσ〈n−σ〉 − N0U〈n↓〉〈n↑〉
� 近似ハミルトニアン
H =∑
kσ
(εkσ − µ)c†kσckσ − I
(
N2
4− M2
)
, (I = U/N0)
εkσ =εk + IN/2 − σ∆, ∆ = IM + h/2
76 / 211
Free Energy and Thermodynamic Relations
� 自由エネルギー
F (h, µ,T ) = IM2 + F0, F0 = −kT∑
kσ
ln(1 + e−β(εkσ−µ))
� 温度、磁場依存性 (熱力学の関係式)
N(h, µ, T ) = −∂F
∂µ=
X
kσ
f (εkσ) =X
σ
Z
dερ(ε)f (ε + σ∆)
M(h, µ, T ) = −∂F
∂h= −
1
2
X
kσ
σf (εkσ)
= −1
2
Z
dερ(ε)[f (ε + ∆) − f (ε − ∆)]
ただし状態密度 ρ(ε) は次のように定義した。
ρ(ε) =X
k
δ(ε − εk)
77 / 211
Free Energy as a Function of Magnetization
� 自由エネルギーの変数変換 (Legendre 変換)
F (M,N,T ) = F (h, µ,T ) + hM + µN
µ(M,N,T ), h(M,N,T ) の関係を用い、N, M の関数として表す。
� 新たな熱力学の関係式
∂F (M, N, T )
∂N= µ +
„
∂F (h, µ, T )
∂µ+ N
«
∂µ
∂N+
„
∂F (h, µ, T )
∂h+ M
«
∂h
∂N
= µ
∂F (M, N, T )
∂M= h +
„
∂F (h, µ, T )
∂µ+ N
«
∂µ
∂M+
„
∂F (h, µ, T )
∂h+ M
«
∂h
∂M
= h
78 / 211
Free Energy in the Ground State
モーメントの発生によるフェルミ準位と化学ポテンシャルの変化
µ0 =⇒{
µ0 + δµ + ∆, (for Majority Spin)
µ0 + δµ − ∆, (for Minority Spin)
ただし、スピン分極について ∆ = IM + h/2が成り立つ。δµ, ∆ を決定するための条件
N =
∫ µ0+δµ+∆
ρ(ε)dε +
∫ µ0+δµ−∆
ρ(ε)dε = 2
∫ µ0
ρ(ε)dε
2M =
∫ µ0+δµ+∆
µ0+δµ−∆dερ(ε) = ρ0[(δµ + ∆) − (δµ − ∆)]
79 / 211
Free Energy and Equation of State
分極 ∆ と δµ の M に関する展開
2ρ0δµ + ρ′0∆2 + · · · = 0
∆ =1
ρ0M +
1
2ρ30
(
ρ′20ρ20
− ρ′′03ρ0
)
M3 + · · · = IM +h
2
自由エネルギーと状態方程式
h
2=
(
1
ρ0− I
)
M +1
2ρ30
(
ρ′20ρ20
− ρ′′03ρ0
)
M3 + · · ·
F (M, 0) = F (0, 0) +
(
1
ρ0− I
)
M2 +1
4ρ30
(
ρ′20ρ20
− ρ′′03ρ0
)
M4 + · · ·
80 / 211
Temperature Dependence
� 化学ポテンシャルの温度依存性∫ ∞
−∞
dερ(ε)f (ε) =
∫ µ
−∞
dερ(ε) +π2
3ρ′(µ)(kT )2 + · · · =
∫ µ0
−∞
dερ(ε)
ρ0δµ(T ) +π2
3ρ′0(kT )2 + · · · , δµ(T ) = −π2
3
ρ′0ρ0
(kT )2 + · · ·
� スピン分極の温度依存性
2M = 2∆
[
ρ(µ0 + δµ) +π2
3ρ′′(µ0 + δµ)(kT )2 + · · ·
]
+ O(∆3)
= 2∆ρ0
[
1 − π2
3
(
ρ′20ρ20
− ρ′′0ρ0
)
(kT )2 + · · ·]
+ · · ·
81 / 211
Reference: Sommerfeld Expansion
（参考）電子ガスモデルの Sommerfeld（低温）展開について
フェルミ分布関数 f (x) を含む積分に関して以下の展開が成り立つ。Z ∞
−∞
dxf (x)G(x) =
Z µ
−∞
dxG(x) +
∞X
n=1
gn(kT )2n ∂2n−1
∂x2n−1G(x)|
x=µ
=
Z µ
−∞
dxG(x) +π2
6(kT )2
G′(µ) +
7π4
360(kT )4
G′′′(µ) + · · ·
gn = (2 − 2−2(n−1))ζ(2n)
82 / 211
Stoner-Wohlfarth Free Energy
� Stoner-Wohlfarth(SW) 理論の自由エネルギー
F (M, T ) = F (0, 0) +1
2a(T )M2 +
1
4b(T )M4 + · · ·
a(T ) =1
ρ− I +
π2R
6ρ(kT )2 + · · · , b(T ) =
F1
2ρ3
R = ρ′2/ρ2 − ρ′′/ρ + · · · , F1 = ρ′2/ρ2 − ρ′′/3ρ
� 状態方程式H =
∂F
∂M= a(T )M + b(T )M3 + · · ·
磁気的性質: 状態密度 ρ の εF 近傍のエネルギー依存性が影響する
83 / 211
Basis of Stoner-Wohlfarth Theory
SW 理論の基本的な考え方
∆Eband + ECoulomb が極小になるようにバンドが分裂する
1. バンド分裂 – 電子間相互作用の効果
εkσ = εk − σ∆, ∆ = µBH + IM, (I = U/N)
2. 温度依存性: Fermi 分布の Sommerfeld 展開∫ ∞
−∞
dερ(ε)f (ε) =
∫ µ
−∞
dερ(ε) +∑
n=1
an(kT )2nρ(2n−1)(µ)
3. 分裂 ∆ (or M) による展開
84 / 211
Predictions by SW theory
Stoner-Wohlfarth 理論から導かれる性質 (T < Tc)
状態方程式: H =∂F
∂M= a(T )M + b(T )M3 + · · ·
� 強磁性発生の条件: Iρ(εF ) > 1 (Stoner 条件)
T = 0 において係数 a(0) < 0 となる条件より
� 臨界温度 Tc : a(Tc) = 0 の条件より
kTc =
[
6(Iρ − 1)
π2R
]1/2
, a(T ) = a(0)(1 − T 2/T 2c )
� 自発磁化 M0 (T = 0): H = 0 の条件 a(0)M + b(0)M3 = 0 より
M0 =
[−a(0)
b(0)
]1/2
= ρ
[
2(Iρ − 1)
F1
]1/2
∝ Tc
85 / 211
Origin of Band Splitting
– 相反するエネルギーの競合 –
1. 金属結合のエネルギー ∆Eband = +Nm2
ρ(εF ): 抑制の効果
m = 0
r
?r
r
r6
r
r
m > 0
r
?r
r6
r
r
r
2. クーロン反発エネルギー ∆ECoulomb: 助長する効果
ECoulomb = Un↑n↓ = U(n2/4 − m2), ∆ECoulomb = −Um
2
86 / 211
Band Splitting: Schematic Example
状態密度の分裂: U > ρ(εF )/N が成り立つとき (Stoner 条件)
87 / 211
Magnetic Isotherm
� 自発磁化の温度依存性: H = 0 の条件より
M(T ) =
[−a(T )
b(T )
]1/2
= M0[1 − T 2/T 2c ]1/2
� 磁化曲線
M2(H,T ) = − a(T )
b(T )+
1
b(T )
H
M(H,T )
これは次のように表すことができる。
M2(H,T ) = M2(0, 0)[1 − T 2/T 2c ] + M2(0, 0)
2χ0H
M(H,T )
88 / 211
Characteristic Properties of Itinerant Magnets
遍歴電子磁性体の特徴 – 局在スピン系との明白な違い
磁気性質 絶縁体磁性 遍歴磁性
M/(N0µB) 整数 | 半整数 ≪ 1低温での磁化曲線 飽和 不飽和Arrottプロット 非線型 直線
低温磁化の温度依存性 T 3/2 T 2
χ(T ) CW 則 CW 則peff /ps ∼ 1 ≫ 1
Arrottプロット : M2 を H/M に対してプロットする磁化曲線の解析に利用され、次の関係が成り立つことを前提
H = a(T )M + b(T )M3
89 / 211
Experimental - Magnetic Isotherm
Sc3In: Takeuchi, Masuda (1979)
Arrott Plot: M2 vs H/M
ZrZn2: Ogawa (1968)
90 / 211
Experimental - Magnetic Moment
自発磁化の温度依存性: T 2 依存性
ZrZn2 の例: Ogawa (1972)
91 / 211
Rhodes-Wohlfarth Plot
有効磁気モーメントと飽和磁気モーメントの比と Tc
14
12
10
8
6
4
2
0
Pc/Ps
10008006004002000Tc(K)
(FeCo)Si
Pd-Fe
(FeCo)Si
(FeCo)Si
Pd-Fe Pd-Fe
Pd-Co
Pd-Co
Pd-FePd-Co
Ni-CuPd-Cu
Ni-Pd NiCoBFe
Pd-Ni
Pd-NiSc-In
Pd-Rh-Fe
CrBr3 EuO Gd MnB MnSb FeB
pC (pC + 2) = p2eff , χ(T ) = N0(gµB)2p2
eff/3kB(T − Tc)
92 / 211
Magnetovolume Effect
磁性の発生による結晶の体積への影響
自由エネルギーの体積依存性 (ω = δV /V )
F (M,T , ω) =V
2κω2 + F (0,T , ω) +
1
2a(T , ω)M2 +
1
4b(T , ω)M4
a(T , ω) = a(T , 0) − Cω + · · · , C = −1
2
∂a
∂ω
自由エネルギーの体積微分 (自発、強制体積磁歪)
ω =κ
VCM2 =
κ
VCM2
0 (T ) +κ
VC [M2 − M2
0 (T )]
T > Tc で ω = 0 (常磁性状態で体積磁歪は発生しない)
93 / 211
Volume Dependence of Magnetism
臨界温度と自発磁化の体積依存性
� Tc の体積依存性: a(Tc , ω) = 0 の条件より
∂a
∂TδTc +
∂a
∂ωω = a′(Tc , 0)δTc − 2Cω = 0
つまり、δTc = (2Cω)/a′(Tc , 0)が成り立つ
� 自発磁化 (T = 0)の体積依存性: a(0, ω) + b(0, ω)M2s = 0 より
−2Cω + 2b(0, ω)MsδMs = 0, Ms = M0(0)
つまり、δMs = (Cω)/b(0, ω)Ms
94 / 211
Summary: Success of SW Theory
Stoner-Wohlfarth 理論の特徴と成果
� 金属電子論の適用� わかりやすい� 秩序状態の磁気的性質をうまく説明
� Arrottプロットの直線性
M2 = a(T ) + b H/M
� 自発磁化の温度依存性
M(T ) − M(0) ∝ T 2
� 4 次の展開係数の温度依存性
b(T ) − b(0) ∝ T 2
� 磁気体積効果: M2 に比例する自発体積磁歪、強制体積磁歪
95 / 211
Summary: Difficulties of the Theory
� フェルミ粒子の励起による相転移
� 低温極限の温度依存性が臨界温度まで成り立つ� フェルミ流体理論で相転移を説明する
� 磁化率のキュリー・ワイス則の温度依存性 (T > Tc)と矛盾する
χ(T ) =M(T )
H=
2χ0T2c
M2(0, 0)
1
T 2 − T 2c
� スピン分極の発生が磁気相転移かキュリー温度 TC での体積変化は小さい
96 / 211
