光塩基発生剤および塩基増殖剤の開発と UV硬化材料への応用 ... · 2015-02-02 · 光塩基発生剤および塩基増殖剤の開発と UV硬化材料への応用

光塩基発生剤および塩基増殖剤の開発とUV硬化材料への応用

～高感度化と硬化不良対策～

東京理科大学理工学部工業化学科

有光晃二

E-mail: [email protected]

専門分野：光機能化学、有機材料化学、高分子材料化学、有機合成化学

主な研究テーマ：・酸および塩基増殖反応の開発とフォトポリマーへの応用・光開始剤の設計・合成とフォトポリマーへの応用・フォトクロミック材料の開発

封止材（回路や電極の保護） UVインクジェット光接着

内容

１．研究の背景

２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用

３．塩基増殖剤の開発

４．光硬化材料の高効率化

５．まとめ


２．光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用２－１．非イオン性光塩基発生剤の系２－２．イオン性光塩基発生剤の系



５．まとめ





５．まとめ

酸または塩基触媒反応を利用した光反応性材料

基板

光開始剤、モノマー(オリゴマー)

液体

光

基板

ポリマー

固体

【光硬化】【光パターニング】

化学増幅型（１光子多くの熱化学反応）

Photoactive compound

H+ (Base)

h

Resin A Resin B

光硬化材料

【ラジカル重合系】

【酸触媒系】

【塩基触媒系】

主流

研究が盛んに行われている

研究が非常に遅れている！

Photoinitiatorh

R・ Polymer network

R

O

OR'

Photoacid generatorh

H+

O

R

Polymer

network

Photobase generatorh

BasePolymer

network

R

O

(1) 光塩基発生剤の開発例が尐ない。(2) 光塩基発生剤の量子収率が小さい。(3) 発生するのは弱塩基のみ。(4) 光照射後に加熱しないと硬化しない。

理由

Photoinitiator

Monomers and/or Oligomers Cross-linked networks

Catalytic speciesh

硬化特性

報告例が非常に尐ない

長所短所

ラジカルUV硬化重合速度大酸素阻害あり, 体積収縮大, 密着性悪

カチオンUV硬化酸素阻害なし, 体積収縮小, 密着性良金属基板の腐食あり

アニオンUV硬化酸素阻害なし,体積収縮小,密着性良,

金属基板の腐食なし低感度

硬化に用いられる塩基の特性

1級, 2級アミン 3級アミンアミジン、グアニジン

例

塩基性 pka < 8 pka; 8~9 pka; 12~

求核性強い中程度弱い

RNH2

RNH

R

R

NR

R

N N

DABCO

N

N

N

N

DBN

DBU

N

N

NH

TBD

内容





５．まとめ





５．まとめ

第1級および第2級アミンを発生する光塩基発生剤

NO2

OC

NR1

O

R1h

NHR1

R2

CO2+ +

NO

CHO

Epoxy resin Cross-linkednetworks

R

C O

O

N

C

h

BP

H2ORNH2 CO2+ +

O

C

Epoxy resin Cross-linkednetworks

J. F. Cameron, J. M. J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4303.

M. Shirai, M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 1.

1

2

アミンとともにCO2が発生

CO2を発生しない光塩基発生剤

光環化を利用

R1R2NH

OH CONR1R2 HO

R2R1N

O

O

O

＋hv

3

OH

PBG 3a

HN

O

OH

HN Si

CH3

CH3

PBG 3d

O

O

2

PBG 3b

OH

N

O

CH2

2

OH

O

HN

HN

O

HO

PBG 3c

CH2( )6

第56回高分子討論会（2007年9月19日）

3d/PMAS系のUV硬化挙動の評価方法

2

ポストベイク

鉛筆硬度測定

露光(365 nm )h O

O

H2N Si O

2

2

光塩基発生反応

OO Si

OCH3

OCH3

OCH3

n

Sol-Gel反応

マスク 3d

PMAS

OO Si

O

O

O

n

Si

R

O O

O

O n

R

R

R

OHHN

O

Si O

2

3d

R = CH3, H, Si

製膜

3d: 2.5 ~ 10 wt%

PMAS ( Mw: 12000 ): 0.1 g

THF: 1 g

内容





５．まとめ





５．まとめ

R NH2 R' O+R'

HN

R

OHR' O

R N

OH

OH

R'

R'R'

H2N

R

O

【1級および2級アミン系の硬化反応】

立体障害のため実質的停止

逐次的な付加反応

十分に硬化しないのが現状。

アミンとエポキシ化合物との反応

N + R' O NR'

RR

R

R

R

R O

R' O

NO

RR

R

O

R'

R'

N +R

R

R

H2O NHR

R

R

+ OH

R' O

HOR'

O

R' O

HOO

O

R'

R'

【3級アミン系】

開環重合

連鎖的な重合反応

3級アミンを発生する光塩基発生反応が極めて尐なく十分に研究されていない。

・ケトプロフェンが光脱炭酸を起こすことに着目

C

H

CH3

COOHC

O -CO2

CH2CH3C

O

Ketoprofen

h

313

L. L. Costanzo, Photochem. Photobiol., 1989, 50, 359

新規な光塩基発生剤

C

H

CH3

COOHC

O:B

-CO2

CH2CH3C

O

C

CH3

COO- H:B+C

O

H

:B

h

+

+

・対応する塩基と混合するだけで一段階で簡単に調製できる

・高量子収率の可能性

光脱炭酸型塩基発生剤

2005年5月26日第54回高分子学会年次大会

Novel PBGs to generate various bases

26.03pKa(in MeCN) 24.3418.2918.8218.9218.22

HN

N

N

N

N

N

NEt3NNHNH2

O

COO

CH3

H:B

4

O

COO H:B

O

5

Amidine

etc

:B

N

N

N

H

Aliphatic amine1),2)

N

N

N

N

DBU DBN

TBD etc

Guanidine

Superbase

a: b:

c:

RNH2, N

R

R

R

NH

R

R

,

1) K. Arimitsu, A. Kushima, et al., Polymer Preprints, Japan, 2005, 54, 1357.

2) K. Arimitsu, A. Kushima, R. Endo, J. Photopolym. Sci. Technol., 2009, 22, 663.

Novel PBGs

Experimental procedure for photosensitivity

determination

Si Wafer

Mask

254 nm light

Post-exposure

baking (PEB)

Development

(CHCl3)

Measurement of film

thickness

Esposure

PBG

PGMA

Solvent

Prebake

OO

O

CH3

n Cross-linked

networks

PGMA

: 2 mol %（relative to monomer units of PGMA）: 0.1 g （Mw = 10000, Mw/Mn=1.8, Tg = 84 oC ）: CHCl3: 80 oC, 30 s

Base

NO2

OHN

O

O

COO

CH3

H3N

N

N

HO

COO

CH3

h

NH2

NH2

N

N

6

4d

4a

(PBG; 2 mol%, PEB; 120 oC, 5 min)

Irradiation energy (mJ/cm2)

No

rma

lize

d film

th

ickn

ess

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

10 100 1000 10000

NO2

OHN

O

6

4d

O

COO

CH3

H3N

Sensitivity

O

COO

CH3

H3N

NO2

OHN

O

>>

Our PBG 4d Conventional

PBG 6

Sensitivity curves of PGMA films sensitized with

4d and 6

OO

O

CH3

n Cross-linked

networks

PGMA

NH2

hPBG 4d or 6

Sensitivity

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

10 100 1000 10000

O

COO

CH3

H3N

(PBG; 2 mol%, PEB; 80 oC, 10 min)

Irradiation energy (mJ/cm2)

Norm

aliz

ed

film

th

ickne

ss 4a

N

N

HO

COO

CH3

4d

Effect of basicity of photobases on photosensitivity

O

COO

CH3

H3N

4d4aN

N

HO

COO

CH3

>>

H2N

N

N

Basicity

>>

OO

O

CH3

n Cross-linked

networks

PGMA

hPBG 4a or 4d Base

内容





５．まとめ





５．まとめ

硬化効率を飛躍的に向上させるには・・・

光塩基発生剤

液状エポキシ樹脂

hRNH2

硬化しにくい

従来の光硬化システム

問題点・塩基発生のが小さい・塩基種が限られている

塩基増殖剤

光塩基発生剤


hRNH2

硬化!?

RNH2

RNH2

RNH2

RNH2

塩基増殖反応

本研究


1. K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3425.

2. K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 336.

塩基増殖反応とは

塩基増殖剤

RNH2

RNH2

RNH2RNH2

RNH2

塩基分子を自己触媒的に生成する非線形有機化学反応

増殖剤の転化率（%）

時間0

100

50

Fig 1. 転化率曲線

K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3425.

従来の自己触媒反応との違い

（a）従来の自己触媒反応（b）塩基増殖反応

A B

B

塩基増殖剤 RNH2

×他の反応系他の反応系

RNH2

従来のアニオンＵＶ硬化と塩基増殖系の本質的な違い

塩基触媒反応

光塩基発生反応RNH2

h

塩基反応性樹脂A

樹脂B

従来のアニオンＵＶ硬化系系中の塩基濃度

塩基触媒反応

塩基増殖反応


樹脂B

塩基増殖系

一定

増大

光塩基発生剤


RNH2

h光塩基発生剤

塩基増殖剤

RNH2

RNH2RNH2

RNH2

実用的意義１

見かけのRNH2発生量子収率

≦ 1

≫ 1

従来のアニオンＵＶ硬化

増殖型

塩基増殖反応の導入高感度化！！

量子収率吸収した光子数

生成した分子数≦ 1

光化学の大原則！

１光子の吸収１化学反応 ∴

RNH2

h光塩基発生剤

RNH2

h光塩基発生剤

塩基増殖剤

RNH2

RNH2RNH2

RNH2

実用的意義２

厚膜または顔料分散系の感光層

光

塩基増殖反応の導入表面層の光反応を影部へ伝達！！

【従来型】

光塩基発生剤

表面層のみ反応

RNH2 RNH2

【増殖型】

光

塩基増殖剤

RNH2 RNH2RNH2

加熱

深部まで反応

RNH2

RNH2 RNH2

RNH2

RNH2RNH2

RNH2

RNH2 RNH2 表面層のみ反応

塩基増殖剤に求められる条件

①塩基触媒によりスムーズに分解する

②その分解の過程で新たに塩基分子を放出する

③塩基触媒が存在しなければ、熱的に安定である

塩基増殖剤

RNH2

RNH2

RNH2RNH2

RNH2

O N

O

R1

R2

R1HN

R2

- CO2

H

H+

R1HN

R2

7

a: -NR1R2 =HN

b: -NR1R2 = N

SO N

O O O

- CO2

NH

8

S

O O

NH+

O2NO

HN

O

NH2

NH2

9

+NO2

- CO2

塩基増殖剤

塩基増殖剤(7a)の溶液中での分解挙動

70 mmol dm-3

加熱温度 100℃

1,4-ジオキサン-d8中

NH2

16 mol%

0 mol%

O N

O

H

- CO2

H

H

7a

NH2

NH2

+



内容





５．まとめ





５．まとめ

光硬化材料への応用（液体を固める！）

光塩基発生剤


塩基増殖剤

hRNH2

硬化しにくい

光塩基発生剤


hRNH2

硬化?!

RNH2

RNH2

RNH2

RNH2

現状では・・・

問題点・塩基発生のが小さい・塩基種が限られている

塩基増殖反応

本研究




光硬化プロセス～液体を固める～

NO2

O N

CH2

O

OHN Si O

OCH3

CH3

Si O

O

O

OR

HN

CH2

H2N Si OCH3

CH3

Si

CH2

Si O

O

OSi

OH

N

O

Si

OH

O

OSi

Si O

CH3

Si

CH3

CH3

CH3

N

O

Si

O

Si

OSi

O

HO

HO

OSi

O

光塩基発生剤

h

22

+ 2

2 2

塩基増殖剤

n

n

n

n

n

- 2 CO2


塩基増殖反応

硬化

液体柔軟かつ硬い膜

(R = H, CH3, )

自己触媒作用

K. Arimitsu, M. Hashimoto, T. Gunji, Y. Abe, K. Ichimura, J. Photopolym. Sci. Technol. 2002, 15, 41.

11

10

12

(a) 塩基増殖剤なし (b) 塩基増殖剤 40 wt%

UV irradiation time: 100 sec

Heating temperature: 100oC

光硬化挙動

HN Si

O

O

CH3

CH32

H2N Si O

CH3

CH3

Si

CH3

CH3

NH2

Si O

OR

OO

Si O

OR

O

OH

NH

Si

CH3

CH3

O Si NH

CH3

CH3OH

O

SiO

OR

n n n

R

h

CO2

NH2H2N光塩基発生剤

塩基増殖剤

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 10 20 30 40 50 60 70

Heating time / min

5H4H

3H

2H

H

FHB

B

2B

3B4B

5B

6B

TackyLiquid

No

rmal

ized

pea

k i

nte

nsi

ty

Pen

cil

har

dn

essエポキシ

No

rmal

ized

pea

k i

nte

nsi

ty

Pen

cil

har

dn

ess

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Heating time / min

5H4H

3H

2H

H

FHB

B

2B

3B4B

5B

6B

TackyLiquid

増殖剤

エポキシ

0.0

0.1

0 30 40 50 60 7010 20

内容





５．まとめ





５．まとめ

まとめ

１．新規な光塩基発生剤を開発し、光硬化材料へ応用した。

２．塩基増殖剤を初めて開発し、光硬化効率を飛躍的に向上させることに成功した。

ラジカルおよび酸触媒系につづき、塩基触媒を利用した光硬化材料の研究開発が活発になることが期待される。

CO2を発生しない多種多様の塩基を高効率で発生

光塩基発生剤h

RNH2塩基増殖剤

RNH2

RNH2

RNH2

RNH2


樹脂B

OH

O

N

R1

R2

3

O

COO

CH3

4

H:Base

・・・光塩基発生反応

・・・塩基増殖反応

・・・塩基触媒反応

本技術に関する知的財産権

発明の名称：塩基増殖剤及び当該塩基増殖

剤を含有する塩基反応性樹脂組成物

出願番号：特願2011-104792

出願人:東京理科大学

発明者：有光晃二

お問い合わせ

東京理科大学科学技術交流センター（承認TLO）

担当コーディネータ金山薫

Email：[email protected]

TEL：０３－５２２５－１０８９

FAX：０３－５２２５－１２６５

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