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第一原理擬ポテンシャル法による
電子状態計算プログラム
「Osaka2002 nano」
III 「擬ポテンシャルの拡張編」
第 1.6 版
大阪大学・産業科学研究所
白井光雲
22 May 2006
HistoryRev. 1.8 28 Jun 2013
1
目 次
はじめに 4
第 1章 擬ポテンシャルの理論 51.1 ノルム保存擬ポテンシャル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Kleinman-Bylander近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3 局所スピン密度近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.4 相対論的な一般式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.5 スカラー相対論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.6 スピン軌道相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.7 内殻補正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.8 将来展望 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
第 2章 原子擬ポテンシャル、atomの使い方：スピンなし 182.1 擬ポテンシャル生成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.1 出力ポテンシャルデータファイル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2 参照原子の価電子と電子配置の取り方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 いくつかの注意すべき例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.3 局所成分の取り方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
第 3章 原子擬ポテンシャル、atomの使い方：拡張 293.1 スピンの擬ポテンシャル生成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2 内殻補正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.3 相対論的効果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.4 GGA補正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4.1 移植の原理・方針 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.4.2 ポテンシャルの作成 atm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.4.3 GGAの使い方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
第 4章 ポテンシャルデータの再構築 374.1 ポテンシャルディレクトリ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.2 GGAポテンシャルの作成 atm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.2.1 GGAポテンシャルの作り方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.2.2 inip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.2.3 pwm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3 非線形内殻補正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2
第 5章 Osaka2kでのスピンの取り入れ方 425.1 スピンを入れた計算の流れ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.2 電子占有数のオプション . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435.3 実例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3.1 O2結晶 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.3.2 Si結晶中の Fe不純物 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.4 関連した技法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.4.1 局在モーメントの半径 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.4.2 原子位置の最適化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.4.3 部分DOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
第 6章 内殻補正の計算 496.1 atomで内殻補正のための入力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496.2 pwmでの実行 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506.3 非線形内殻補正のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
第 7章 相対論の計算 527.1 相対論的な一般式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527.2 移植上いくつかの注意点 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
7.2.1 スピノールの表現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537.2.2 Kleinman-Bylander型の使用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547.2.3 電子の交換相関エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547.2.4 波動関数の初期値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
7.3 SCF計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
付 録A 擬ポテンシャルテスト 58
付 録B その他 60
参考文献 61
3
はじめに
擬ポテンシャル法も、スピン、内殻補正をはじめとしてポテンシャルに関して拡張されてきている。その上、Osaka2kにもGGAも取り入れたりしたため、ポテンシャルに種類が途端に膨れ上がってきた。そこでいくつもの擬ポテンシャルの型ができ、それらの間に混乱がないように首尾一貫した取り扱うが求められる。
4
第1章 擬ポテンシャルの理論
擬ポテンシャルについては上巻でも説明されているが、ここではもう少し掘り下げてみる。
1.1 ノルム保存擬ポテンシャル
固体の多くの物理的、化学的性質は広がった価電子状態により決まるという事実に基づいて、「元の急激に変化するポテンシャルに比べて緩やかに変化するポテンシャルを用いて、価電子状態を再現することができないだろうか？」という問い掛けがなされた。これが擬ポテンシャル法という考えが生まれた原点であり、「如何にうまく価電子状態をシミュレーとするか」が擬ポテンシャル法の永遠のテーマである。具体的にそのような擬ポテンシャルに求められる条件は、まず
1. 価電子状態のエネルギーレベルが再現されること。
2. 平面波での計算が容易であるように波動関数が滑らかであること。つまり節なしの波動関数になること。
となる。このような要請に従いいくつかの擬ポテンシャルモデルが提案されたが [1, 2]、後になりそれが一般に次のように内殻状態への射影演算子として表されることがわかった[3]。
Vps =∑
c
Fc(r)|c〉〈c| (1.1)
ここに |c〉は内殻状態である。Fc(r)は任意関数であり、それゆえ擬ポテンシャルの作り方には事実上無限にあることになる。式（1.1）で与えられる擬ポテンシャルは、定義の示す通り非局所関数であるばかりか、一般にはエネルギー依存性を持つ。それらに付随する計算の煩雑さは様々な近似で解消されてきた。それらはいわゆる「モデル擬ポテンシャル」と呼ばれるものである。それらに関するレビューは文献 [4]に詳しい。
これまでのところは、「価電子状態」といっても、例えば同じC原子であっても、それがダイヤモンド構造を取るときと、グラファイト構造を取るときでは異なっており、それぞれについて擬ポテンシャルを作らねばならなかった。このことは大きな欠点で、擬ポテンシャルを使う立場からすると、できれば、「例えばCであればプロトタイプの原子状態のCで擬ポテンシャルを作ったならば、それがダイヤモンド結晶でもグラファイト結晶でも通用するものであって欲しい」と願うのは当然である。このような性質を持つポテンシャルは「transferable」であるといわれる。このような観点から、エネルギーの一致だけでなく、価電子密度の一致にも注意が払われるようになった [5]。
5
ポテンシャルを transferableなものとし、擬ポテンシャルを「非経験的第一原理計算」たらしめたのは、Hamann、Schluter、Chiangによる「ノルム保存」という考えである [6]。それは
3. 価電子状態の擬波動関数は、あるコア半径 rcより外では真の波動関数と一致する。
4. 半径 rc内での擬電荷密度と真の電荷密度の積分は同じであること。すなわち波動関数のノルムは保存されること。
という条件である。参照原子に対して角運動量子数 lについての動径方向のシュレーディンガー方程式は、
−d2ul
dr2+ Vl(r)ul(r) = εlul(r) (1.2)
である。ここに Vlは遠心力項 l(l + 1)/r2を含む。原子に対して各価電子軌道wlからこのような擬波動関数を作り、それから、逆にシュレーディンガー方程式をポテンシャルについて解いたものが擬ポテンシャル V ps
l となる。実際にはこの得られたままの V psl は価電子
の電子間相互作用の成分が含まれていて、それは問題とする原子置かれている環境で変化するものである。それでその寄与を差し引いた、
V ps,ionl (r) = V ps
l (r) − VH(ρv(r)) − Vxc(ρv(r)) (1.3)
が裸のイオンポテンシャルとして様々な応用に用いられることになる。ここに VHはハートリー項で、Vxcは交換相関ポテンシャルである。こうして全ての原子に対してシステマテックに擬ポテンシャルが生成され [7]、以後、擬ポテンシャルは、ポテンシャルの作成と、それを用いたKS方程式を解くことに分離された。以降特に断りの無いかぎり、Vlあるいは V ps
l はこの裸の V ps,ionl を意味するものとする。
このような条件を満たすような擬波動関数の取り方は漸近的性質さえ満たしていれば任意であるから、このようなノルム保存の擬ポテンシャルの作り方は無限にある。そこでこうしてノルム保存以外に、波動関数を滑らかにする様々な付加条件を課して収束性を向上させる「拡張ノルム保存」型が様々に考案された [8]。「OSAKA2000」で使われているTroullier-Martins型もこの延長上のもので、rcにおける波動関数の滑らかさ、解析的性質の他、r = 0における曲率が 0の条件などを課して作られたものである [9]。
式（1.3）で得られた擬ポテンシャルは、軌道 lごとに違うポテンシャルであるので、軌道 lへの射影演算子の形で表される。
V ps =∑
l
|l〉Vl〈l| (1.4)
この形の擬ポテンシャルはエネルギー依存性がないので、この点で扱い易い。そのかわり軌道 l依存性を持つことになるのであるが、その結果式（1.4）が示す通り、非局所ポテン
6
シャルの形となる。1非局所性を明示的に書くと
V ps(r, r′) = 〈r|V ps|r′〉=
∑lm
Ylm(r)[Vl(r)δ(r − r′)]Ylm(r′) (1.5)
となる。非局所的性格を持つ点では少し厄介であるが、球面調和関数に分解されるため、平面波展開では部分波の方法が使え数値計算上は比較的取り扱いやすい。平面波展開の具体的表式は
V nll (q,q′) =
4π(2l + 1)Ω
Pl(cos γ)∫ ∞
0V nl
l (r)jl(qr)jl(q′r)r2dr (1.6)
である。ここに γは qと q′とのなす角である。
数値計算上は、式（1.4）は、球面調和関数の完備性を利用し、
V ps = V loc +∑
l
|l〉∆V nll 〈l| (1.7)
のように、局所成分 V loc(r)と、非局所成分 ∆V nll (r)に分けられる。ここに非局所成分
∆V nll (r)は
∆V nll (r) = V ps
l (r) − V loc(r) (1.8)
で与えられる。局所成分 V loc(r)の取り方は任意であるが、通常は原点から遠くの場所で漸近的に∼ Zve
2/rとなるように選ぶ。こうすることで、非局所成分∆V nll (r)は有限の半
径内だけで零でない有限値をとるので、非局所成分に関する実空間積分の計算が楽になる。
擬ポテンシャルに課せられる条件（4）は、半径 rcより外の点で、擬波動関数と真の波動関数のエネルギーに関する対数微分が等しくなることを保証する。これにより擬ポテンシャルはある参照エネルギーにおいて電子の散乱特性を正しく記述するばかりでなく、その参照エネルギーからずれたところでもエネルギーのずれの 1次のオーダーまでは正しく記述されることが保証される。こうして異なった化学環境の中でも、この裸の擬ポテンシャルを使い信頼できる結果を得ることができるのである。2
1.2 Kleinman-Bylander近似
式（1.5）で定義された擬ポテンシャルは半局所的（V SL）と呼ばれることがある。位置の角度成分に関しては非局所的であるが、動径方向成分に関しては局所的であるからである。このため、その平面波展開の行列要素は式（1.6）のようにきちんと解析解で与えられるものの、展開平面波の数を Npw とすると、計算しなければならない行列要素の数はNpw(Npw+1)/2で、（1.6）の積分回数はNpwの自乗に比例して増加する。また、Npw×Npw
1ポテンシャルが非局所的である場合、密度汎関数理論の元の形 Hohenberg-Kohnの定理に従うと、エネルギー汎関数は密度 ρ(r)の汎関数でなく一密度行列 ρ(r, r′)の汎関数で与えられるものとなる [10, 11]。
2擬波動関数と真の波動関数のエネルギーに関する対数微分が等しい条件は transferabilityの良いテストであることには確かだが、それを絶対的条件として過大評価することは危険である。[9]参照。
7
のサイズの非局所ポテンシャル行列を波動関数に作用させるにはNpw2回の浮動小数点演
算が必要となる。それゆえ大きな Npw の計算ではこの非局所ポテンシャルの計算がボトルネックとなってくる。それに対して、Kleinman、Bylanderは動径方向成分も非局所的に扱う完全非局所型を
提唱した [13]。それによると、
V KB = V loc +∑lm
∣∣u0lm∆Vl〉〈∆Vlu
0lm
∣∣〈u0
lm |∆Vl|u0lm〉
(1.9)
ここに u0lmは擬ポテンシャルを作るときの原子の擬波動関数で、∆Vl は式（1.8）と同じ
ようにして V locを切り取ったものである。これをKleinman-Bylander型の完全分離型非局所ポテンシャルと呼ぶ。
V KB|u0lm〉 = V SL|u0
lm〉 (1.10)
と擬ポテンシャルを作った原子の場合に対しては、この V KBは実効的に元の擬ポテンシャルと同じとなる。この完全非局所型ポテンシャルは、座標が右と左で完全に分離しているので、行列要素として必要なものはNpw個の 〈∆Vlu
0lm|q〉のセットで良く、積分計算の負担が激減できる。
加えて、非局所ポテンシャルのハミルトニアン行列の波動関数への作用もNpwのオーダーの浮動小数点演算で済む。それゆえ計算効率から言うと、このKleinman-Bylander型完全分離ポテンシャルは可能な限り使いたいところである。この「OSAKA2000」でも基本的には全ての原子に対してKleinman-Bylander型を使うことになっている。
このKleinman-Bylander型完全分離ポテンシャル（略してKBポテンシャル）の主な問題は、式（1.9）の等号は正にこのポテンシャルを作った原子にしか成り立たず、他の化学環境では、近似的にしか成り立たないということである。
V KB|u〉 ' V SL|u〉 (1.11)
こうして元の擬ポテンシャルに比べ transferabilityが犠牲となる。さらに精度が少し落ちるくらいならまだしも、時々真の束縛状態の下に偽の状態が現れることがあることが次第に明らかになった。この問題に対して、Kleinman-Bylanderは「賢い V locの選び方をすることで transfer-
abilityを保つことができる」としている。その V locの選び方としてどうすればよいか提案者のKleinman-Bylanderの言葉に耳を傾けよう。彼らは具体的な条件として次の、
1. ∆Vlはできる限り短距離力でかつ小さくすること。
2. もし∆Vlの内どれかが小さくできなければ、正の∆Vlの値はできるだけ小さくすること。
3.∣∣〈u0
lm|∆Vl|u0lm〉
∣∣ /〈u0lm| |∆Vl| |u0
lm〉はできる限り 1に近づけること。
という三つ挙げている [14]。3
3この条件は文献 [17]によれば「経験的」とされているが、筆者は十分本質的なことを言い当てていると思う。
8
KBポテンシャルが参照状態とは異なる化学的環境ではもはや近似に過ぎないことは定義から明白であるが、「偽の状態」（ゴースト準位）がでることは非常に困ったことである。「偽の状態」とはもう少し具体的に述べると、真の価電子状態は擬ポテンシャル近似では節の無い波動関数のはずで、従ってそれ以下のエネルギーのところには状態はないはずだ。ところが節を持つ状態がそれよりも低いエネルギーで現れるのである。常識的には同じ境界条件の元では「固有値エネルギーは節の数とともに増大する」（Wronskianの定理）はずなので、これは何かがおかしい。
この病理学的振る舞いの原因はその後の研究で明らかになった [15, 16, 17]。まずWron-skianの定理は局所ポテンシャルに対して成立するのであり（実際擬ポテンシャルを作るときの式（1.2）ではポテンシャルは局所的である）、KBポテンシャルのような非局所ポテンシャルに対しては一般には成立しない [16]。またKBポテンシャルを式（1.9）のように射影演算子の形で見ると、この演算子ポテンシャルがある波動関数に作用するとき、たまたまそれを消してしまう（プロジェクトアウトする）ことが起こりうる。このときはこの波動関数は非局所ポテンシャルを感じることなく、局所成分のみの影響を受ける [15]。局所成分がもし負に大きいならば、これは深い準位を作ることになる。これがゴーストの正体である。このゴーストがでるかどうかの条件はGonzeらによって詳しく分析された [16, 17]。そ
れによると、式（1.2）における波動関数 |∆Vlul〉を規格化したものを |uKBl 〉として、また、
EKBl =
〈u0l ∆Vl|∆Vlu
0l 〉
〈u0l |∆Vl|u0
l 〉=
(∆V rmsl )2
〈u0l |∆Vl|u0
l 〉(1.12)
で定義されるパラメータEKBl をKBエネルギーとする。|uKB
l 〉、EKBl は∆V KB
l に対する固有関数、及びその固有値となる。こうして式（1.9）は
∆V KBl =
∣∣uKBl 〉EKB
l 〈uKBl
∣∣ (1.13)
の形に簡約される。この形にすると、KBエネルギーEKBl は局所ポテンシャルに対する非
局所ポテンシャルの影響の大きさを量るパラメータであることがわかる。しかしKBエネルギーの定義（1.12）によると、EKB
l が大きくなるのは∆Vl が大きいとき（本質的に大きい）ばかりでなく、たまたま分母が小さくなったときにもそうなる（人為的に大きい）。EKB
l が大きくなったのは、本質的に∆Vlが大きいことによるものか、あるいは人為的な原因によるものかを判断するには、∆V rms
l とEKBl の比を取ればよい。
CKBl =
∆V rmsl
EKBl
= 〈uKBl |u0
l 〉 (1.14)
この式よりわかることは、KBエネルギー EKBl が人為的に大きくなっているときは CKB
l
（KBコサインと呼ぶ）は非常に小さくなっていて、従って |uKBl 〉は |u0
l 〉とほぼ直交している格好になり、非局所ポテンシャルの影響はほとんど受けないことになる。EKB
l が正のときは局所ポテンシャルが負に大きいときであるから、このときゴーストが現れることになる。こうしてゴーストが現れる条件は
1. EKBl > 0のとき かつ CKB
l の絶対値が非常に小さいこと
9
と要約できる。この条件はKleinman-Bylanderの挙げた条件の３に相当する。ではEKBl < 0
の場合は問題はないのかというと、文献 [16, 17]によれば、この場合にもゴーストが出る条件が書かれているが、CKB
l などの兼ね合いでどういう条件となるのか筆者には良くわからない。
ではこのゴーストが現れたときどうすればそれを解消できるか。簡単な解決法は擬ポテンシャルを作るときのカットオフ半径を変えることである [16]。EKB
l はカットオフ半径に強く依存するため、適切なカットオフ半径を作ることで大抵は解決できる。それと局所成分の取り方である。経験の示すところによると、多くの半導体では問題が起きるのはKBエネルギーが人為的に大きくなる場合のみでその時のみカットオフ半径を変えればよい。一方、遷移金属の場合は KBエネルギーが大きいのは本質的にそうであり、その場合はEKB
l が負にならないように局所ポテンシャルの取り方を調整すべきである。
1.3 局所スピン密度近似
多電子の交換相関相互作用の密度汎関数はわかっていない。ほとんどの場合は、局所密度近似を使う。それに関しては第一巻で簡単に触れたが、そこではスピンの効果は入っていなかった。ここではスピンも含めた局所スピン密度汎関数について述べる。4
スピンが入った場合でも、第一巻で述べた密度汎関数理論は、その密度 ρ(r)のところを、スピン密度 ρ↑(r)、ρ↓(r)に置き換えれば基本的には成り立つ [18]。つまり、基底状態のエネルギーは、スピン密度に関するエネルギー汎関数の最小値で与えられる。そしてその汎関数を最小にするスピン密度が基底状態のスピン密度を与える。5
スピンの違う状態は異なるポテンシャルを感じることになるが、それが良くわかっていないスピン密度汎関数の局所近似に頼っているので、その妥当性に関する議論が昔から果てしなく延々と続くのである。こうした議論はもちろん本書の枠外のことであり、ここではもっぱら局所スピン密度近似に頼ることになる。非相対論的な場合のスピンの効果は、元のイオン核のポテンシャルはスピン依存がないので、もっぱら交換相関ポテンシャルを通じて生じる。
交換相関相互作用の局所密度近似を使った密度汎関数の具体的表式を求める必要がある。相関相互作用の部分については解析解はないので数値解に頼らざるを得ない。それを求める際の基礎データとして一様密度電子ガスのエネルギーをモンテカルロ法などで計算したものを使い、密度の関数としてパラメータフィッティングすることで得られる。ここでは、Ceperleyと Alderのシュミレーション結果 [19]を使い、Perdewと Zungerがパラメータ化したものを使う [20]。
4ここで言うスピンの効果は後に扱う相対論的効果の場合とは違う。ここのスピンの効果は多電子系における波動関数の対称性に基づく実効的相互作用である。
5しかしスピンの場合はスピン密度とそれを与えるポテンシャルの間には 1対 1対応はない [18]。その場合でも 7ページの脚注 1で述べられた Levyの拘束付き探索によりやはりスピン密度 ρ↑(r)、ρ↓(r)の汎関数として最小化する方法は有効である。
10
それによると、電子密度 ρに対して（あるいはスピン密度 ρ↑、ρ↓に対して）、
ρ = (4πr3s/3)−1 (1.15)
ζ = (ρ↑ − ρ↓)/ρ. (1.16)
で定義される平均電子半径 rsおよびスピン分極率 ζ を変数として表される。以下、上付き文字 iは、i = P で分極なし（すなわち ζ = 0）、i = F で 100 %の分極（ζ = 1）の場合を示す。交換エネルギー εxは単に
εPx = −0.916
rs(1.17)
εFx = −21/3 0.916
rs(1.18)
と表される。相関エネルギー εcの方は複雑で、低密度では、
εic = γi/(1 + βi
1
√rs + βi
2rs) (1.19)
で与えられ、対応する相関ポテンシャルは
µic = εi
c
(1 + 76βi
1√
rs + 43βi
2rs)(1 + βi
1
√rs + βi
2rs)(1.20)
となる。一方、高密度側では、
εic = Ai ln rs + Bi + Cirs ln rs + Dirs, (1.21)
で与えられ、対応する相関ポテンシャルは
µic = Ai ln rs + (Bi −
13Ai) +
23Cirs ln rs, (1.22)
となる。スピン分極率が中間領域（0 < ζ < 1）では、Barthと Hedinによる内挿方式が良く用
いられる [18]。それによると
εc(rs, ζ) = εPc (rs) + f(ζ)[εF
c (rs) − εFc (rs)], (1.23)
µc(rs, ζ) = µPc (rs) + f(ζ)[µF
c (rs) − µPc (rs)]
+[εFc (rs) − εP
c (rs)][sgn(σ) − ζ]df
dζ, (1.24)
ここに f(ζ)は
f(ζ) =(1 + ζ)4/3 + (1 − ζ)4/3 − 2
24/3 − 2(1.25)
で与えられる。
11
Table 1.1: CeperleyとAlderの相関エネルギーのシミュレーション結果のパラメータ化した値
Ceperley-AlderParameter P Fγ -0.1423 -0.0843β1 1.0529 1.3981β2 0.3334 0.2611A 0.0311 0.01555B -0.048 -0.0269C 0.0020 0.0007D -0.0116 -0.0048
参考のため、表（1.1）にパラメータ化したときの値を記録しておく。
こうして参照原子で、スピンアップ、ダウンに対してそれぞれ実効的ポテンシャルが求まる。ここでスピンが無い場合の式（1.3）に対応して、裸のイオンポテンシャルは
V ps,ionlσ (r) = V ps
lσ (r) − VH(r) − V σxc(r) (1.26)
で求まる。式（1.26）で与えられる裸のイオンポテンシャルは、スピン依存の部分が V σxc
で完全には消去できず、一般にはスピン依存を持つ。このスピン依存を持ったポテンシャルをそのまま使うこともできるが [21]、これは応用上好ましくないように思える。なぜなら、非相対論近似では、スピン依存は全て電子同士の交換相関項から生じるものですので、スピン依存をあからさまに持ったイオンポテンシャルは transferabilityの点で信頼がおけないと考えられるからだ。そこでそのスピン依存を持ったイオンポテンシャルをスピン占有数で平均化させた
V ps,ionl (r) =
ρ↑(r)ρ(r)
V psl↑ (r) +
ρ↓(r)ρ(r)
V psl↓ (r) (1.27)
が一般には使われる。しかし遷移金属の磁性などのスピンの微妙な効果はこれでどこまで再現できるかは疑わしい。それで、あからさまなスピン依存性は持たせず、そのかわりスピン分極の依存性を持った項を付加した擬ポテンシャルでそれらの問題を大幅に改善されることが示された [22]。
1.4 相対論的な一般式
ノルム保存型の擬ポテンシャル法は相対論的領域へも拡張できる [23, 24]。擬ポテンシャルの理論の完全性を期すため、以下相対論への拡張について述べる。ディラック方程式は 4成分波動関数ベクトルに対して書き下される。その 4成分波動関
数ベクトルは上半分と下半分に分けることができ、エネルギーが正の解は、上半分は大成
12
分 G、下半分は小成分 F と呼ばれる。球対称の場合、全ハミルトニアンと可換な量子数は、全角運動量 J = l + s、その z成分M、およびヘリシティを示す演算子K
K = β(Σ · l + 1) (1.28)
の固有値 κである（β = v/c）。κと jの関係は
κ =
−(l + 1) = −(j + 12), for j = l + 1
2
l = (j + 12), for j = l − 1
2
(1.29)
となる。このとき、2成分ベクトルである大成分、小成分は、角座標およびスピン成分に関しては、
ΦJM =
(l + m + 1
2l + 1
)1/2
Y ml σ↑ +
(l − m
2l + 1
)1/2
Y m+1l σ↓
J = l +12,M = m +
12
(1.30a)
ΦJ ′M ′ =
(l − m + 1
2l + 1
)1/2
Y m−1l σ↑ −
(l + m
2l + 1
)1/2
Y ml σ↓
J ′ = l − 12,M ′ = m − 1
2(1.30b)
とスピノル関数で表され、動径方向に関してはスカラー関数G(r)、F (r)となる。コア領域外での価電子を扱っている限り、波動関数の小成分 F は大成分 Gに比べて α（微細構造定数= 1/137）の程度の大きさで、従って密度に関しては小成分は α2のオーダーで無視できる。それゆえ波動関数は大成分Gに関してのみのシュレーディンガー方程式を解くことで十分である。
−(
d2G
dr2− κ(κ + 1)
r2G
)+ [V (r) − ε]G = 0 (1.31)
この方程式を解くことで得られる波動関数より、第 1.1節の手続きを踏むことで擬波動関数、そして擬ポテンシャルが得られる。
V ps =∑
l
|l〉[Vl(r) + V SO
l (r)L · S]〈l| (1.32)
ここに、Vl(r)はスピンアップとダウンについて平均したイオンのポテンシャル
Vl(r) =1
2l + 1[lVl−1/2(r) + (l + 1)Vl+1/2(r)
](1.33)
で、V SOl (r)はスピン軌道相互作用のポテンシャル
V SOl (r) =
22l + 1
[Vl+1/2(r) − Vl−1/2(r)
](1.34)
である。ここで重要なことは、全電子計算の際は、相対論的補正は (Zα)2の形で現れる。従って重い原子では上で述べた波動関数の小成分を無視することはもはやできない。それに対し、コア領域外の価電子のみを対象とする擬ポテンシャルに場合は、相対論的補正は α2でのみ効いてくるということである。
13
1.5 スカラー相対論
ポテンシャルの式（1.32）で、第二項のスピン軌道相互作用が無視できるときは、スピンアップとダウン成分は混ざらず、それぞれ別々に解くことができ、このときの方程式はスカラー相対論的方程式と呼ばれる。lは良い量子数のように取り扱え、方程式は lごとに立てられる。
1.6 スピン軌道相互作用
ポテンシャルの式（1.32）で、第二項のスピン軌道相互作用が無視できないときは、前節のスカラー方程式と対応してベクトル方程式と呼ばれれ、スピンアップとダウン成分は混ざり（同時に 1だけ異なる lどうしも混ざる）、連立方程式を解かなければならない。解き方として、スピン軌道相互作用ポテンシャルを摂動論として扱うものと、初めからそれを含めた形で解くものがある。
1.7 内殻補正
原子状態での電荷分布を内殻、価電子軌道に分解してみると Siの例では図 1.1のようになっている。一方で、内殻電子が広がっているといわれているアルカリ金属原子では図 1.2のように
なっている。これらの比較から、Siでは内殻、価電子それぞれが空間的にはっきり分離されていて、Naの場合はそれらの電荷密度分布の重なり合いが大きくなっているといえるだろうか？図で見ると内殻、価電子の電荷密度を示す赤、青線の重なるところはだいたい同じあたりにあるように見える。それよりも見た目で Siと比較してNaの特徴は、そもそも内殻、価電子の電荷密度のピーク値の比が全然違う。密度汎関数理論では電子間相互作用によるポテンシャル Vee(r)は電子密度 ρ(r)だけの
関数で与えられる。擬ポテンシャル法では、便宜上全電子密度 ρ(r)のうち価電子 ρv(r)について理論を書き直したものである。ハートリー項は電荷密度に関して線形であるので、ハートリーポテンシャルに関してはこの書き直しは簡単となる。
VH(ρ(r)) = VH(ρc(r) + ρv(r)) = VH(ρc(r)) + VH(ρv(r)) (1.35)
擬ポテンシャル構築時に、遮へいされたポテンシャル Vscr(r)からこのハートリーポテンシャルを除いて裸のイオン擬ポテンシャル V ps
ionとしている。
V psion(r) = Vscr(r) − VH(ρv(r)) (1.36)
したがってこの V psionには内殻の VH(ρc)の効果が入っているものと考えることが出来る。
交換相関ポテンシャルに関しても、単純に式（1.36）の処理を施し、裸のイオンポテンシャルとしている。しかしながら交換相関項に関しては密度とは線形の関係にないので、本来は正しくない。つまり
VXC(ρc(r) + ρv(r)) 6= VXC(ρc(r)) + VXC(ρv(r)) (1.37)
14
543210
0
10
20
chds_c
chds_v
Si
r
rho
図 1.1: Charge densities of the true core and valence electrons of silicon. The chargedensity in this figure are actually those given by 4πr2ρ(r).
543210
0
5
10
15
r
rho
chds_c
chds_v
Na
5432100.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
r
rho
図 1.2: Charge densities of the true core and valence electrons of Na. The chargedensity in this figure are actually those given by 4πr2ρ(r). The right-side figure showsan expansion of the left-side one.
15
なのである。それを線形と仮定したことにより誤差が生じうる。内殻と価電子の電荷密度に重なりが小さいときはこの誤差は無視できるが、その重なりが大きいときに重要となる。ここに非線形の効果が現れる。この誤差を解消する方法は、擬ポテンシャル構築時に内殻電荷による交換相関項を含めてその遮へいポテンシャルから引いておく。すなわち
V psion(r) = Vscr(r) − VH(ρv(r)) − VXC(ρc(r) + ρv(r)) (1.38)
こうして得られた擬ポテンシャルを使うときは、内殻電子の電荷密度を常に含めた交換相関ポテンシャルを当てはめる。
部分補正原理上はこれで非線形交換相関補正の効果を正しく取り入れることが出来る。しかしながら内殻電子の電荷密度分布は図 1.1や 1.2にみられるように非常に局在した形のものである。それゆえ平面波展開の方法においては、この ρc(r)を忠実に再現する点で大きな桎梏となる。幸いこの内殻補正にとってはこの ρc(r)を忠実に再現することは必要ない。式（1.37）でその非線形効果が著しいのは、ρc(r)と ρv(r)とが同じ程度の大きさの領域でだけである。ρc(r)が非常に大きくなる原子核のごく近傍ではその補正は重要でない。それゆえそのような原子核のごく近傍の ρc(r)はそれを緩やかな関数に置き換えてもそれほど問題ない。そこで半径 rccを境に以下のような近似を用いる。[25]
ρcpartial(r) =
A sin(Br)/r if r < rcc
ρcfull(r) if r > rcc
(1.39)
A、Bは解析的に接続という条件より定める。この部分補正のやり方として、近似式（1.39）よりもさらに改良されたものが提案されている。[26]
1.8 将来展望
… 未来のことは誰にもわかりませんが。
擬ポテンシャルで、遷移金属などを扱おうとすると、次第に内殻状態の微妙な影響を取り入れざるを得ず、擬ポテンシャルを生成する技巧がますます複雑になってきたことを見てきた。「OSAKA2000」の擬ポテンシャルは基本的にノルム保存型を扱っているが、これとは異なったアプローチとしてウルトラソフト擬ポテンシャルというものが提案された[27]。これは元々、擬ポテンシャルの収束性を向上させるためノルム保存という拘束を破棄する方法だが、それによる transferabilityの低下を回避するため、殻内の電子密度によりポテンシャル補正するものである。これは一見、第 1.7節の内殻補正NLCCを思わせるが、補正としては大きく違う。NLCCが内殻電荷密度を参照原子に対して一度求めたら固体でもそれを固定して用いるのに対し、ここでの殻内の電子密度による補正では、殻内電
16
子密度と擬ポテンシャルは一体のものとして、それぞれの環境下でセルフコンシステントに計算される。つまり、ノルム保存型では、ポテンシャルを生成する部分とKS方程式を解く部分は分離できたが、ウルトラソフト型では再びそれらは同時に解くものとみなされる。こうしてこの点では全電子計算と同じ格好で、ポテンシャルと電荷密度分布がセルフコンシステントに解かれるので、スピンの入った微妙な効果を扱うには向いているといえる。このウルトラソフト型を用いて、平面波法で扱うのが一番遅れたランタノイドやアクチノイド化合物にも成功裏に応用されている [28]。このように擬ポテンシャルの未来は再びポテンシャルとKS方程式の解は一体として扱
われるようになり、ノルム保存型が滅びるのか、それともノルム保存型の中で、スピンの効果も適切に取り扱えるようになれるのか筆者には予測できない。この他、密度汎関数理論の枠内で、自己相互作用補正、非局所密度汎関数への拡張など一言述べるべきテーマが多々あるが、この辺で。
17
第2章 原子擬ポテンシャル、atomの使い方：スピンなし
2.1 擬ポテンシャル生成
ポテンシャル生成のプログラム atomの使い方については、上巻で簡単に触れましたが、ここではさらに詳しく述べます。まず、インプットデータファイル atom.datのフォーマットは表のようになります。
Table 2.1: atom.datのフォーマットitype ititle
ikerk
nameat icorr + ispp
znuc zsh rsh rmax aa bb
ncore nval
n l zo↓ zo↑ evd
...rcs rcp rcd rcf cfac rcfac
それぞれの行の意味を書くと、
一行目 計算種（itype）とタイトル（ititle）。計算種としては itype=ae: 全電子計算、pg: 擬ポテンシャル生成、pe: 交換項に関する内殻補正をした擬ポテンシャル生成、ph: ハートリー項まで含めた内殻補正をした擬ポテンシャル生成、pt: 擬ポテンシャルテスト、pm: 擬ポテンシャルのテストと価電子の修正。
二行目 擬ポテンシャルの種類（ikerk）。どんな種類があるかは第一巻参照。
三行目 原子名（nameat ）と計算オプション（icorr + ispp）。icorrは電子相関汎関数の種類。isppに sの指定があればスピンを含む、rであれば相対論的計算。
四行目 核の電荷数（znuc）、内殻の電荷数（zsh）、内殻半径（rsh）、最大半径（rmax）、動径方向の刻みのパラメータ（aa、bb ）。
五行目 内殻軌道の数（ncore）と価電子軌道の数（nval）。
六行目以下 nと lで指定される価電子軌道ごとの電子占有数（zo）。オプションとして軌道エネルギー（evd）。
18
最終行 擬ポテンシャル生成のカットオフ半径（rc）。およびオプションとして、内殻補正パラメータ（cfacと rcfac）。
原子軌道はスピンを考慮しなければ、本来は主量子数 nと角運動量子数 lと共に、方位量子数mも与える必要があると疑問に思うかもしれません。開殻原子に対しては本来その通りですが、このプログラム（他のものもほとんどそう）では、ポテンシャルは電子の寄与も含めて完全な球対称を仮定しております。ですので、三つある p軌道、px、py、pzに電子が一個しかない場合でも、電子は例えば pxだけを占めていると考えるのではなく、px、py、pzそれぞれを平等に 1/3づつ占めると仮定しております。でなければ問題は本質的に３次元問題となり解くことが急速に難しくなるでしょう。従ってmは考慮しません。全電子計算は、局所密度近似による動径方向シュレーディンガー方程式を解くことにより、各固有値、軌道を得ます。プログラム atomのこの部分は、適当な境界値の元での微分方程式の固有値を求めることに相当し、そのプログラムアルゴリズムの相当部分は、Kooninの名著 [?]の第２章、３章の部分に相当します。プログラムの解読を試みられる方は是非一読を勧めます。四行目のパラメータは動径方向のグリッドを計算するためのものです。それは等間隔ではなく、指数関数的なグリッドを使います。すなわち、
ri = a(expb(i − 1) − 1) (2.1)
で、この式の中の aや bはそれらの入力力計算されます。入力値を 0.0にすれば、プログラムが原子番号の大きさによってそれらのデフォルト値を与えます。通常はそれで十分です。
具体例として、C原子を取り上げます。
pg Carbontm2
n=C c=ca0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1 22 0 2.00 0.002 1 2.00 0.001.25 1.25 0.00 0.00
と入力します。以下のようにポテンシャルが生成されます。
ここで出力ファイル atom.outをチェックしてみましょう。タイトルの後、
correlation = ca nonspin-polarized
nuclear charge = 6.000000number of core orbitals = 1number of valence orbitals = 2electronic charge = 6.000000ionic charge = 0.000000
と核の電荷、内殻軌道の数などの情報が打ち出されます。価電子の数は通常は中性原子のものを使いますが、イオン状態のものも計算できます。その時はその差がイオン電荷として現れます。その後、
19
i n l s j occ1 1 0 0.0 0.0 2.00002 2 0 0.0 0.0 2.00003 2 1 0.0 0.0 2.0000
と、n、lで指定される軌道の占有数が打ち出されます。今の場合スピンなしですので、s、jの量子数は関係ありません。動径方向のグリッドパラメータ
radial grid parametersr(1) = .0 , r(2) =0.52E-05 , ... , r(1007) =119.49a = 6.00 b = 80.00
が表示された後、プログラムは全電子計算に入ります。
全電子計算ではまず、各軌道に関する情報が示されます。例えば
n = 2 l = 0 s = 0.0a extr 0.352 -0.815r extr 0.139 1.216r zero 0.379r 90/99 % 2.542 3.889
は 2s軌道に関するもので、波動関数のピークが二つでその波動関数の値が a extrで、その位置が r extrで示されます。また波動関数が 0の点が r zeroで示されます。 r 90/99 %は波動関数 |u(r)|2の原点からの積分値がそれぞれ 90および 99 %になる位置を示しております。その後、
C output data for orbitals----------------------------
nl s occ eigenvalue kinetic energy pot energy1s 0.0 2.0000 -19.89570500 31.42793836 -67.237562342s 0.0 2.0000 -1.00194941 3.29299206 -11.014097372p 0.0 2.0000 -0.39859847 2.46684613 -9.25840513
と各軌道のエネルギーが打ち出され、その全エネルギーの成分、
total energies--------------
sum of eigenvalues = -42.59250576kinetic energy from ek = 74.37555309el-ion interaction energy = -175.02012967el-el interaction energy = 35.24955812vxc correction = -12.44704330virial correction = 0.47288553exchange + corr energy = -9.45350385kinetic energy from ev = 74.37555098potential energy = -149.22407541---------------------------------------------total energy = -74.84852443
そしてビリアル定理の評価が続き、全電子計算が終了します。
次に擬ポテンシャル生成の過程に入ります。
20
C pseudopotential generation using the Improved Troullier and Martins method
のタイトルの後、擬ポテンシャルに関するデータが出力されます。
nl s eigenvalue rc cdrc delta1s 0.0 -1.001949 1.246587 0.360770 -0.4880112p 0.0 -0.398598 1.246587 0.337930 1.009600
と各準位、カットオフ半径がでます。このカットオフ半径は入力したときの値と微妙に違うことがありますが、それは入力値に対してプログラムが若干その半径を修正しているのです。cdrcはカットオフ半径内のその軌道の全電荷密度。deltaは擬波動関数の規格化に関するパラメータです。その後、全電子計算の場合と同じく、各軌道の波動関数の最大値、その位置、零点などその軌道に関する情報が打ち出されます。最後に、得られた擬ポテンシャルが適切なものであるか、改めてその原子について解いてみてテストします。
test of eigenvalues
の見出しの後、
rcut = s 1.23 p 1.22eval = -1.00193 -0.39858
とカットオフ半径および固有値が打ち出されますので、それらが前に計算したものと一致するかチェックします。各擬ポテンシャルは、原点での値、および最小値とその位置
l vps(0) vpsmin at rs -1.890 -8.558 0.923p -22.400 -22.400 0.000
によりだいたいの特性がわかります。もう一度各軌道のエネルギー、占有数が
C output data for orbitals----------------------------
nl s occ eigenvalue kinetic energy pot energy1s 0.0 2.0000 -1.00193167 0.83899878 -5.385959222p 0.0 2.0000 -0.39858306 2.37880778 -6.17121542
のように計算されます。これより各軌道エネルギーは正しく再現されていますので得られた擬ポテンシャルは適切であることがわかります。最後に全エネルギーの内訳を打ち出して締めくくっています。
2.1.1 出力ポテンシャルデータファイル
生成された擬ポテンシャルのデータは前バージョンではファイル fort.10に出力され、それをリネームして使うと述べました。「OSAKA2000」ver. 2ではポテンシャルをスピンや、相対論的にも拡張すべく、ファイルおよびフォーマットを変えました。擬ポテンシャルファ
21
イルは pseudo.dat#に出力されるものを使います。これはテキストファイルでなく、バイナリーファイルです。また擬波動関数もバイナリーファイルとして別のファイル（fort.13）に落としました。
pseudo.dat#どのようなデータが含まれているか説明しておきます。最初に
nameat, icorr, irel, nicore,atom-lda 2-JUN- 1 Improved Troullier - Martins potential2s( 2.00) rc= 1.252p( 2.00) rc= 1.25npotd, npotu, nr-1, a, b, zion
が記録されます。原子名の後、電子相関汎関数のタイプ icorr、スピン条件 irel、内殻補正タイプ nicoreが続きます。
icorrはページ 49で述べられた通りです。irelはスピンがある場合 isp、相対論的な場合 rel、それ以外では nrlとなります。
nicoreは非線形内殻補正のタイプで、四文字の変数です。最初の一文字は fか pでそれぞれ完全、擬内殻補正を意味し、後の三文字は cecが交換相関項のみ、cheはハートリー項も含めた補正を意味します。非線形内殻補正がなければここには ncが入ります。二行目はそのまま書かれているようなタイトル、三行目が、価電子のカットオフ半径および占有数のデータ、四行目はダウン、アップのポテンシャルの数（npotd,npotu）、動径方向グリッドの数 nr、式（2.1）のグリッドパラメータとなります。最後がイオンの電荷zionです。次に、動径方向グリッドの値 riが i= 2から nrまで打ち出されます。それからダウン、
アップのポテンシャルが npotd,npotuの数だけ打ちだされます。今の例では、ポテンシャルはスピンが入っていませんので、どれか一つでよく、便宜上スピンダウンの部分に書かれます。第??章で説明されるスピンがある場合は、スピンダウンとアップの両方にポテンシャルが書かれますが、しかしそこで説明されるように最終的なイオンポテンシャルはスピンに関して平均化したものを出力しますので、両方とも同じ値です。相対論の場合は、スピンダウンの部分に lに関する平均化ポテンシャルが、スピンアップにはスピン軌道相互作用ポテンシャルが書き込まれます。最後に、非線形内殻補正がある場合には内殻電荷密度 ρcに続き（内殻補正が無い場合
は全て 0）、価電子密度 ρv が打ち出されます。
2.2 参照原子の価電子と電子配置の取り方
ここまでは第一巻で述べられたことの繰り返しですが、これから s、p価電子だけの典型的な半導体以外の場合について述べる必要があります。s、p価電子を持つもの以外の原子を考える場合、まず行き当たる問題はどこまで価電子とみなすかということです。それに対する答えとして、最初に考えるのは原子の基底状態で開殻にある軌道でしょうが、それでは不十分な場合がたくさんあります。また式（1.7）の局所ポテンシャルをどう選ぶかも問題です。擬ポテンシャルの lに関す
る和が無限であれば、原理上どうとっても良いはずですが、実際には分解した l成分数はもちろん有限ですので、局所ポテンシャルの取り方により結果は多少なりとも異なります。
22
ことにKleinman-Bylander型ですと、それは元々近似式ですので、局所ポテンシャルの取り方は重要ですので、次節で述べます。どこまで価電子として含めるか、またそのうちどれを局所ポテンシャルとするかは、最終的には、選択した lのセットよりも大きな l成分を加えても結果が変わらないようなもの、という基準で計算実験を通じて決まります。これでは「非経験的計算」とは言えないという批判があると思いますが、（確かに今でもその取り方には議論はあるものの）だいたいはこれくらいの取り方をすればよいという基準があります。まずは、全原子に対してシステマテックな擬ポテンシャル作成のレシピを与えてある
Bachelet、Hamann、Schluterの文献 [7]が参照になると思いますので、価電子の取り方はだいたいそれに準じております。しかし軽元素に対して、その文献では d電子も入れておりますが、実際には d電子を入れなくとも計算結果にはほとんど影響しませんので、このプログラムではほとんどの場合無視しております。こうして決められたデータが原子番号順に psmap.datに与えられております。但し局所ポテンシャルの選び方に関しては、この文献 [7]ではKleinman-Bylander型のことは考慮しておりませんので、次節で述べられることを参考にしてKleinman-Bylander型でも有効なように設定しております。
psmap.datの読み方は、例えば原子番号 29の銅のデータを見ますと、
29 11 3 Cu
2 0 1
0
とでております。
第一行目 は、原子番号Z、中性原子の価電子数Nv、擬ポテンシャルを作るべき軌道角運動量の種類数 lmax、原子記号となります。Cuの場合、基底状態の開殻構成は 3d104s1
ですので、価電子数は 11です。擬ポテンシャルは 3d、4s、4p軌道に対して作ります。つまり lmax = 3です。
第二行目 が lmax個ある lを順番に並べております。
第三行目 に局所ポテンシャルに選ばれた l = llocが書かれております。
このようにして擬ポテンシャルの種類を指定したら、次に問題となるのは擬ポテンシャルを生成するときの参照原子の電子配置です。これもBachelet、Hamann、Schluterの文献[7]を参照にしましたが、本来このようにして作られた擬ポテンシャルが真に transferableなものであれば、それは「作られたときの電子配置に依存しないはず」です。擬ポテンシャルのオリジナルの論文を書いたHamann、Schluter、Chiangの論文 [6]でも、擬ポテンシャルを作るときの電子配置を変えてみても、軌道エネルギーは全電子計算との相対誤差が 0.1 %以下と素晴らしい一致を見せています。それゆえ原子の基底状態とそれほど大きく異ならない限り、電子配置の問題は少ないと言えます。但しスピンが入った場合は少し問題で、それに関しては第??章を参照して下さい。例えば Cu原子については（ファイル Cu.dat参照）、価電子を s、p、dと取り、
pg Coppertm2
n=Cu c=ca
23
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.05 33 2 10.00 0.004 0 0.75 0.004 1 0.25 0.002.08 2.30 2.08 0.00
のようなデータを与えました。これによりd、s、pの擬ポテンシャルが作成されます。自分で価電子の取り方を変えるときは、この atom.datと psmap.datがコンシステントとなるように注意して下さい。擬ポテンシャルの並び方はこのデータですと（ファイル fort.10の中で）、d、s、pの順となります。この順番を上で述べた psmap.datの第二行めの 2 0 1 の並びと一致させます。さらに、価電子として空の状態も指定できます。つまり、ncore、nval以下の行を
5 33 2 10.00 0.004 0 1.00 0.004 1 0.00 0.002.08 2.30 2.08 0.00
とすることもできます。このとき 4pは空の準位で、基底状態の電荷密度には寄与しませんが、原子に対するシュレーディンガー方程式を解くことでその波動関数を得ることができます。但しそれが束縛状態になるとは限りません。擬波動関数が束縛状態でないと、擬ポテンシャルを作ることに失敗しますので、このときは電子配置などの入力パラメータを変えます。また、一度に全ての軌道に対する擬ポテンシャルを作る必要はありません。まず、sと dの擬ポテンシャルを原子の基底状態の電子配位で求めて、それから pに対しては別の電子配位で求めても構いません。
最終的には擬ポテンシャルのファイル*.pot（通常は fort.10をそのままリネームしたもの）は以下のようなフォーマットを持つようにします。
nr
r u
· · ·
pseudowavefunction s
marker wsp
r u
· · ·
pseudowavefunction p
marker wpp
r v
· · ·
pseudopotential s
marker vns
r v
· · ·
pseudopotential p
marker vnp
ヘッダーに動径方向の分割数 nrが書かれた後、波動関数、ポテンシャルの順に出力され
24
ます。
最後に各々の l成分に対して、擬ポテンシャルのカットオフ半径データを与えなければなりません。第一巻ではカットオフ半径の与え方は最外殻ピーク位置よりも 1.2 1.6くらいを取ればよいと述べました。それより内側でも構いませんが、最外殻零点よりは大きくなければなりません。実際には 3d電子などは非常に核の近くに局在化しているため、カットオフ半径はそれよりもかなり大きめに取らないと、Troullier-Martins型でポテンシャルに課せられている多くの条件を満たすことができなくなります。このあたりはいろいろ経験が必要なところだと思いますが、筆者自身も 100種に余る原子に対していろいろ試行しているわけではありません（そんなことは不可能です）。それで具体的値はユーザーに委ねたいところですが、しかしともかくも何からの初期値くらいは準備しないと使えないと思い、100種に余る原子の atom.datを用意しました。それらはディレクトリ atomscriptにあります。もう一度強調しておきますが、これらのデータは「怠け者」のために用意したものであって、いかなる意味においても値の的確さなどを保証するものではありません。あくまでもユーザー自身が調節、チェックして下さい。
2.2.1 いくつかの注意すべき例
水素原子に対しては、擬ポテンシャルでなく、裸のイオンポテンシャルを用いています。
2.3 局所成分の取り方
ここではMoを例に取り、局所ポテンシャルの取り方の影響を調べます。psmap.datを開けてみると、Moは
42 6 3 Mo
2 0 1
0
となっております。すなわち擬ポテンシャルは、３つの d、s、p軌道成分に対して作られます。それらの動径依存性は図 2.1に示されます。これから d成分は深く、これを局所成分とすると、sと pの∆Vlは正に大きくなります。
これはページ 8のKleinman-Bylanderの条件 2に反することとなり、避けるべきです。一方、s成分を局所成分と選ぶと、∆Vd は負に大きく、また ∆Vp は正になったり負に
なったりすることがわかります。後者の場合 〈u0l |∆Vl|u0
l 〉がほとんど 0になり人為的に大きなKBエネルギーを与える可能性があります。psmap.datでの局所ポテンシャルの指定は lloc = 0を選択しております。これにより作られたポテンシャルをKleinman-Bylander型のポテンシャルを使わず、元の半局所的ポテンシャルのまま固体のMoに適用して得たバンド図を図 2.2に示します。これから局所ポテンシャルとして lloc = 0と取ろうが lloc = 2と取ろうが結果はほとんど変わりません。局所成分をどちらに取ろうが、電子は最終的には局所成分、非局所成分両
25
543210-25
-20
-15
-10
-5
0
dsp
r
V[R
y]
図 2.1: Moの擬ポテンシャル
方の影響を受けることの反映です。
一方、Kleinman-Bylander型ポテンシャルを用いると、図 2.3に示されますように劇的な変化が生じます。lloc = 0としたときは前の半局所ポテンシャルの場合と同じ結果を与えますが、lloc = 2と選んだ場合、−2 Ryくらいにほとんど分散の無い新たな準位ができていることがわかります。この場合にも電子にかかるポテンシャルは局所と非局所の合わさったもののはずですが、第 1.2節で述べられたようにKleinman-Bylander型の場合は非局所ポテンシャルが射影演算子で与えられますので、その演算子の張る部分空間と直交する波動関数に対しては実質上何の影響も与えなくなります。このとき電子は深い局所ポテンシャルの影響のみを受け深いゴースト準位を作ります。このゴースト準位を作る波動関数がどうなっているかを見てみましょう。図 2.4に固体
MoにおけるMo原子の周りのゴースト準位の波動関数が示されております。波動関数は第 1.2節で述べられたような節を持つことが見て取れます。
このときのKBエネルギーやKBコサインの値をチェックしてみましょう。それは inipの出力ファイル inip *.outに示されます。
==================== POTENTIAL TEST =======================
の見出しの後にリストされます。lloc = 0の場合は、
---------- VKBNL -----------1 th atom = mol orb sign <u|DV|u> EKB <u|DV^2|u> COS_KB2 d -1 -4.1724 -9.0109 37.5967 -0.68051 p 1 0.0212 0.9803 0.0207 0.1469
26
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Ene
rgy
\Ry\
N D P Λ Γ ∆ H G N Σ Γ
1
12
3
4
4
1
1
1
2
3
4
4
1
1
1
2
3
4
4
1
1
1
2
34
41
4
5
1
1
1
3
3
1
1
3
3
1
1
3
3
1
13
3
1 1
7 7
9 9
1
13
45
1
1
345
1
1
3
4
5
1
1
3
45
5
6
7
9 1
1
1
2
3
3
4
4
1
1
1
2
3
3
4
1
1
2
3
3
4
1
1
2
3
3
4
1
1
1
13 3
5 5
6 6
7 7
1
1
1
2
3
4
1
1
1
2
34
1
1
1
2
3
4
1
1
1
2
3
4
EF
Mo PseudoPotential (a) (b)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
N D P Λ Γ ∆ H G N Σ Γ
1
1
1
2
3
3
4
4
1
1
1
2
3
3
4
4
1
1
1
2
3
4
4
1
1
1
2
34
4
1
4
5
1
11
3
3
1
1
3
3
1
1
3
3
1
13
3
1 1
7 7
9 9
1
13
45
1
1
345
1
1
3
4
5
1
1
3
45
5
67
9 1
1
1
2
3
3
4
4
1
1
1
2
3
3
4
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2
3
3
4
1
1
1
13 3
5 5
6 6
7 7
8 8
1
1
1
2
3
3
4
1
1
1
2
34
1
1
1
2
3
4
1
1
1
2
3
4
EF
Mo PseudoPotential
図 2.2: Moのバンド図。（a）は lloc = 0の場合で、（b）は lloc = 2の場合。
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Ene
rgy
\Ry\
N D P Λ Γ ∆ H G N Σ Γ
1
12
3
4
4
1
12
3
4
4
1
1
1
2
3
4
4
1
1
1
2
34
4
1
4
5
1
1
1
3
3
1
1
3
3
1
1
3
3
1
13
3
1 1
7 7
9 9
1
13
45
1
1
34
5
1
1
3
4
5
1
1
3
45
67
9 1
1
1
2
3
3
4
4
1
1
2
3
3
4
1
1
2
3
3
4
1
1
2
3
3
4
1
1
1
13 3
5 5
6 6
7 7
1
1
1
2
3
4
1
1
1
2
34
1
1
1
2
3
4
1
1
1
2
3
4
EF
Mo PseudoPotential
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
N D P Λ Γ ∆ H G N Σ Γ
1
1
112
3
3
3
4
4
4
1
1
112
3
3
3
4
4
1
1
11
12
3
3
4
4
1
1
1
112
3
3
4
4
1
1
4
45
1
1
1
1
3
3
3
1
1
1
1
3
33
1
1
11
333
1
1
11333
1
1
1
1
6 67 7
9 9
1
1
1
13455
1
1
1
1
3455
1
1
11
3
4
55
1
1
11
3
4
55
1
66
7
9
1
1
11
2
3
33
44
4
1
1
11
2
3
33
44
1
1
11
2
3
33
4
4
1
1
11
2
3
33
4
4
1
1
1
1
1
13 3
4 4
5 56
6
6
6
7 7
8
8
8
8
1
1
1
11
2
33
3
4
4
1
1
1
11
23344
1
1
111
23344
1
1
11123344
Mo PseudoPotential (a) (b)
図 2.3: Moのバンド図。Kleinman-Bylander型を用いた場合。（a）は lloc = 0の場合で、（b）は lloc = 2の場合。
となっております。各行は lとその名前の後、〈u0l |∆Vl|u0
l 〉、EKBl の符号、EKB
l 、∆V rmsl 、
及び式（1.12）のCKBl をリストしています。これから d軌道成分は負に大きいEKB
l を持ちますが、CKB
l の大きさは小さくなく問題とならないことがわかります。
一方、lloc = 2の場合は、
l orb sign <u|DV|u> EKB <u|DV^2|u> COS_KB0 s 1 0.3105 5.4343 1.6874 0.23901 p 1 0.1020 3.1387 0.3203 0.1803
となり、s、p軌道成分とも正に大きいEKBl を持つだけでなく、CKB
l が小さくなっており、危険であることを示しております。このように、EKB
l と CKBl を見比べることで大体の見当がつきます。大きい小さいの基
準は、EKBl に関しては問題とする価電子バンドの幅に比較して、CKB
l に関しては文献 [17]によれば 0.15くらいを目安と考えれば良いでしょう。この大きさはしかしながら扱うポテンシャルの型で多少違います。文献 [17]では擬ポテンシャルとして Bachelet-Hamann-Schluterのものを採用しております。「OSAKA2000」では Troullier-Martins型を採用し
27
r
ϕ
図 2.4: Mo結晶における、lloc = 2と選んでKleinman-Bylander型を用いたときのゴースト準位の波動関数。Mo原子を中心に波動関数が深く局在している様子を示したもの。
ておりますので、この条件の値は多少違うと見るべきです。
スピンなしの擬ポテンシャル作成のまとめ
価電子の与え方、及び局所成分の取り方は psmap.datに与えられている。個々の原子の擬ポテンシャルのカットオフ半径はデーターベースatomscriptの中にある該当する原子の atom.datを持ってくる。作られた擬ポテンシャルがKleinman-Bylander型として用いても安全であるかどうかは inipプログラムの中で簡便的にテストする。
Kleinman-Bylander型の安全性の本当のテストには、固体のバンドを書いてみるなり、孤立原子（大きなセル中に一個の原子を置く）での固有値を求めてみることが必要です。
28
第3章 原子擬ポテンシャル、atomの使い方：拡張
3.1 スピンの擬ポテンシャル生成スピンがある場合の擬ポテンシャルは第 2章と同じようにC原子を具体例として取り上
げながら説明する。
pg Carbontm2
n=C c=cas0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1 22 0 1.00 1.002 1 2.00 0.001.25 1.25 0.00 0.00
と c=のところにオプション sを付け加えることで、スピン効果を含めることを宣言する。価電子配置をどうするかが問題だが、ここではまず原子の基底状態 2s1
2 ↓, 12 ↑2p2
2 ↓, 0 ↑を選んでいる。出力ファイル atom.outをチェックする。タイトルの後、
correlation = ca spin-polarized
とスピン分極の場合となっていることを確認する。電子配置が
i n l s j occ1 1 0 -0.5 0.0 1.00002 1 0 0.5 0.0 1.00003 2 0 -0.5 0.0 1.00004 2 0 0.5 0.0 1.00005 2 1 -0.5 0.0 2.00006 2 1 0.5 0.0 0.0000
と、意図したものとなっているかどうかもチェックする。今度はスピンありなので、sがダウン、アップの順で埋めらる。各軌道はn、l、sの組で指定される。以下全電子計算に入り各軌道の波動関数形状のデー
タが出力された後、軌道エネルギーが打ち出される。
nl s occ eigenvalue kinetic energy pot energy1s -0.5 1.0000 -19.88158501 31.35723528 -67.160158081s 0.5 1.0000 -19.81461085 31.50593322 -67.322824832s -0.5 1.0000 -1.05891709 3.37159475 -11.136705612s 0.5 1.0000 -0.87736265 3.10801273 -10.717460502p -0.5 2.0000 -0.45168782 2.56725092 -9.468813692p 0.5 0.0000 -0.28505567 2.21056515 -8.70710876
29
今の場合、スピンが分極しているのは最外殻の 2p軌道だけだが、それがスピン分極しているため、交換相関ポテンシャルのため、自身の軌道エネルギーばかりでなく、閉殻である内殻電子軌道 1sでさえもわずかながらスピンアップとダウンではエネルギーに差が生じている。1ちなみに全エネルギーは
total energy = -74.93147822
とスピン分極なしの場合の値−74.84852443（ページ 20参照）に比べて下がっていることがわかる。
次に擬ポテンシャル生成の過程に入る。
C pseudopotential generation using the Improved Troullier and Martins method
のタイトルの後、擬ポテンシャルに関するデータが出力される。
nl s eigenvalue rc cdrc delta1s -0.5 -1.058917 1.246587 0.367373 -0.4778911s 0.5 -0.877363 1.246587 0.344094 -0.5169622p -0.5 -0.451688 1.246587 0.352488 1.0317532p 0.5 -0.285056 1.246587 0.301124 0.943877
とスピンに関しては同じカットオフ半径が採用される。最後に、得られた擬ポテンシャルが適切なものであるか、改めてその原子について解いてみてテストする。このときのポテンシャルは、スピンがアップとダウンのもので占有数での平均化を行ったもの式（1.27）を使っている。今の場合は、
l vps(0) vpsmin at rs -1.901 -8.557 0.923s -1.901 -8.557 0.923p -22.474 -22.474 0.000p -22.474 -22.474 0.000
となって、当然スピンアップとダウンでは同じとなっている。
電子配置は上の例では、原子基底状態 2s12 ↓, 1
2 ↑2p22 ↓, 0 ↑を考えてきましたが、非
分極状態 2s12 ↓, 1
2 ↑2p22 ↓, 2
2 ↑を考えることもできる。このときは対称性から、第 2.1節のスピンを考慮しない場合の結果が再現されるはずだ。さらに完全分極状態 2s2
2 ↓, 0 ↑2p32 ↓, 0 ↑を考えることもできる。どれをとってもス
ピン平均化ポテンシャルはほとんど変わらないはずだ。しかし完全分極状態の場合を実行してみると（全エネルギーは−74.63751327とスピン分極なしの場合の値に比べて少し上がる）、擬波動関数を計算する過程で、2p↑状態が、
WARNING: This orbital is not bound!
と束縛状態でないという警告を出す。全電子計算ではこの状態は負のエネルギーつまり束縛状態となっているので、ここで生成された擬ポテンシャルの transferabilityは悪くなっ
1このように最外殻のスピン状態が内殻のスピン分極に跳ね返る効果は一般に存在することになるが、特に遷移金属ではこの効果が大きくなるため、それらの原子に対しては凍結内殻（frozen core）近似が適切でなくなる。従ってこれらの原子は擬ポテンシャルで扱うことが一番難しいものとなっている。
30
たと考えられる。
いずれにせよ、「OSAKA2000」では、スピンを含む場合、式（1.27）で与えられるスピンに関する平均化したものをイオンポテンシャルとして用いている。従って価電子のスピン分極は、純粋に電子の交換相関ポテンシャルからのみ生じることになる。
3.2 内殻補正
非線形内殻補正を行うためには、まずポテンシャル生成プログラム atomで、入力パラメータ itypeを peか phと選ぶ。内殻補正の仕方にはいくつかの選択がある。
完全内殻補正 得られた内殻電子密度をそのまま使う。cfac < 0か価電子が無い場合に相当。
擬内殻補正 ある半径 rc以内の内殻電子密度 ρcを、適当な滑らかな関数、Ar sin(Br)、に置き換える。半径 rcの外では真の内殻電子密度を使う。このコア半径 rcは rcfac
（正の数字）で与えられる。rcfac < 0とすると、内殻電子密度と価電子密度の比がcfacになる位置となる。
3.3 相対論的効果相対論的効果を取り入れる場合の擬ポテンシャルは第 2章と同じようにC原子を具体例
として取り上げながら説明する。
pg Carbontm2
n=C c=car0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1 22 0 1.00 1.002 1 2.00 0.001.25 1.25 0.00 0.00
と c=のところにオプション rを付け加えることで、相対論的効果を含めることを宣言する。価電子配置をどうするかが問題でが、ここでは第??章と同様、とりあえず原子の基底状
態 2s12 ↓, 1
2 ↑2p22 ↓, 0 ↑を選んでみる。このような選び方をしても、atomは同じ n, l
に属するものはスピンダウン、アップの占有数の合計、zo = zo↓ + zo↑に対して、ヘリシティが負（κ < 0）のとき l+1
2l+1zo、正（κ > 0）で l2l+1zoを割り振る。
出力ファイル atom.outをチェックしてみる。タイトルの後、
r e l a t i v i s t i c ! !correlation = ca spin-polarized
と相対論的計算になっていることを確認する。電子配置は今度は
31
i n l s j occ1 1 0 0.5 0.5 2.00002 2 0 0.5 0.5 2.00003 2 1 -0.5 0.5 0.66674 2 1 0.5 1.5 1.3333
となる。各軌道は n、l、s、jの組で指定される。本来 l、sは良い量子数ではないが、簡便上それらを使って出力する。正しくは (n, j, sign(κ))の組で示されるべきでが。それだと、上の 4つの軌道は、(11
2 ↑)、(212 ↑)、(21
2 ↓)、(232 ↑)となる。
以下全電子計算に入り各軌道の波動関数形状のデータが出力された後、軌道エネルギーが打ち出される。
nl s occ eigenvalue kinetic energy pot energy1s 0.5 2.0000 -19.89222766 0.00000000 -67.273619402s 0.5 2.0000 -1.00237937 0.00000000 -11.021959812p -0.5 0.6667 -0.39887080 0.00000000 -9.264686242p 0.5 1.3333 -0.39821874 0.00000000 -9.25605977
こうして (212 ↑)と (23
2 ↓)は同じ l軌道から作られるが、jが違うためエネルギーが分裂することがわかる。しかしその分裂は非常に小さくC原子では相対論的効果は無視できることがわかる。ちなみに全エネルギーは
total energy = -74.86537517
とスピン分極なしの場合の値−74.84852443（ページ 20参照）に比べてわずかに下がっていることがわかる。
次に擬ポテンシャル生成の過程に入る。
C pseudopotential generation using the Improved Troullier and Martins method
のタイトルの後、擬ポテンシャルに関するデータが出力される。
nl s eigenvalue rc cdrc delta1s 0.5 -1.002379 1.246587 0.361061 -0.4864262p -0.5 -0.398871 1.246587 0.338271 1.0111402p 0.5 -0.398219 1.246587 0.337766 1.009403
とスピンに関しては同じカットオフ半径が採用される。
最後に、得られた擬ポテンシャルが適切なものであるか、改めてその原子について解いてみてテストする。今の場合は、
l vps(0) vpsmin at rs -1.905 -8.558 0.923p -22.418 -22.418 0.000p -22.402 -22.402 0.000
32
となっている。第??章のスピンの場合と違って、相対論的な場合は、スピンのアップ、ダウンでイオンの裸のポテンシャルは違う（今の例ではその違いは極くわずかに過ぎないが）。
atomはその後、イオンポテンシャルとして、各 lに対して、式（7.6）で与えられる平均化ポテンシャルと、式（7.7）で与えられるスピン軌道相互作用のポテンシャルをこの順に排出する。l = 0の場合だけ平均化ポテンシャルのみとなる。スカラー相対論ではこの平均化ポテンシャルだけでよいことになる。
3.4 GGA補正
今回GGAをOsaka2kに取り入れたので、その使い方およびテストを報告する。GGAを取り入れた擬ポテンシャル作成の実際的なコードとしては、Martinsらが従来のTroullier-Martins型のポテンシャル作成プログラム atomを発展させた atmを使っている。バージョンは 5.693のパッケージを使っている。
3.4.1 移植の原理・方針
移植したのはGGAとしては最も広く用いられている PBE96のスキムである。[?]
またこのGGAを平面波基底に移植する際、良く用いられているWhite-Birdのスキム[?]を採用している。このスキムによると計算ステップは
1. 密度の変換: n(R) → n(G) (1×FFT)∇n(G) = Gn(G)の計算
2. 密度勾配の実空間への戻し: Gn(G) → ∇n(R) (3×FFT)
3. ３次元ベクトルの計算: F (R) = ∇n(R) ∂f/∂|∇n(R)|
4. F の逆格子空間への変換: F (R) → F (G) (3×FFT)
5. F の勾配の絶対値計算∇ · F (G) = G · F (G)の計算
6. |∇ · F (G)|の実空間への戻し: G · F (G) → ∇F (R) (1×FFT)
となり、合計 FFTは８回必要となる。
このGGAを平面波基底に移植する際、良く用いられているWhite-Birdのスキム [?]を採用したが、それが今一つ移植に問題がありうまく動いていなかった。時々、エネルギーが跳ぶのである。この移植版ではGGAの密度勾配に依存する部分の交換相関ポテンシャル V
(2)ex は
V (2)ex (r) =
∑r′
∂F (r′)∂∇n(r′)
∂∇n(r′)∂n(r)
(3.1)
33
と書かれている。この式（3.1）を評価する際、右辺の積の第一項は同じ位置での微分同士であるので問題ないが、第二項は違う位置同士の変分を取るのでややこしくなる。そこでそれを逆講師空間で評価してまた実空間に戻すという方法がとられている。すなわち
n(r) =∑G
n(G) exp(iG · r) (3.2)
を介して偏微分を取ると解して
∂∇n(r′)∂n(r)
= i∑G
G exp[iG · (r′ − r)
](3.3)
となる。したがって式（3.1）右辺の積の第一項K(r)のフーリエ変換をK(G)として、
V (2)ex (r) = i
∑G
G · K(−G) exp(−iG · r) (3.4)
つまり V(2)ex はG · K(−G)の逆フーリエ変換で与えられると解釈できる。
一方、今回試みた Balbasらの方法はWhite-Birdと違い、密度の空間微分を取るとき、フーリエ変換した逆格子空間での微分表式から求めるのではなく、直接実空間で差分より求めるものである。演算としてはより直接的である。すなわち
V (2)ex (r) = ∇r ·
∂∇fex
∂n(r′)(3.5)
とするものである。ここで注意したいのは、式（3.5）右辺の積の第一項と第二項とでは実空間座標が違うことである。したがってこれもやはりローカルなポテンシャルと違い、空間の一点 rでのポテンシャルを求めるのに他の全ての点 r′での fexの微分を知らなければならない点はWBのものと本質的に同じである。
ということで、BS、WBともに本質的に同じ計算負荷であるが、しかしながら特に大きなサイズの計算ではちょっとした移植の違いが大きな差を生むことがある。そのため、両者をいつも比較したほうが良い。切り替えは、ソースファイル elecV GGA.f90のMODULEelecData PBEのはじめの方にある、
! type
CHARACTER(LEN=2) :: implem_type = ’WB’!’WB’ = White & Bird
!’BS’ = Baldas & Soler
をWBあるいは BSと切り替えることでできる。
3.4.2 ポテンシャルの作成 atm
atmはMartinsのサイトで入手できる。解凍すると atom-5.693というディレクトリが現れる。最近はもう少しバージョンアップされているだろうが多分ほとんどマイナーな変更にすぎない。
34
コンパイルは古い atom に比べて格段に整理されている。そのディレクトリの直下にメインプログラム atom.fのみがあるが、それ以外の全てのサブルーチンは souce/ディレクトリに収められている。これらのサブルーチンは全てが、コンパイルしてライブラリ libatom.aとして統合されることを想定している。これらのソースプログラムの中でOsaka2kに適応するため唯一ソースコード pseud2.fを書き換える必要があった。これはOsaka2kのホームページにあるものと置き換える。このライブラリ libatom.aの作り方は全てそのディレクトリにある Makefileで行われるのでこれをターゲットマシンに則して書き換えれば良い。makeにより libatom.aが作られることになるが、それを親ディレクトリに移す。良く分からないがマシンによってはそのままではライブラリがアップデートされないマシンもある。その時は
ranlib libatom.a
としてやる。最後にメインディレクトリにおいてメインプログラム atmとコンパイル、リンクして終わりである。
3.4.3 GGAの使い方
ポテンシャルの準備
古い atom と同じように、原子名を使って、pseudo01.dat を nm.pot に fort.13 をnm.pwfとリネームしデーターディレクトリ ppot/の元でさらにサブディレクトリ gga/
を作りそこに格納する。
例えば Siの例で示すと、インプットファイル atom.datに
pe Silicon PRB 52 13281 (1995) Ecut ~ 16Ry l=0,1,2 as localtm2
n=Si c=pb0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
3 23 0 2.00 0.003 1 2.00 0.002.13 2.57 1.00 0.00 0.00 1.00 -2.00
としてやる。そうすることで atomの中では、まず全電子計算で
Si output data for orbitals----------------------------nl s occ eigenvalue
1s 0.0 2.0000 -130.91497657 (-130.36911238)2s 0.0 2.0000 -10.20480819 ( -10.14892693)2p 0.0 6.0000 -7.02579802 ( -7.02876267)3s 0.0 2.0000 -0.79146107 ( -0.79662741)3p 0.0 2.0000 -0.30063401 ( -0.30705179)
となる。これはカッコ内の ggaを使わなかったときの値と比較してある。擬ポテンシャルデータは
35
test of eigenvalues
rcut = s 2.22 p 2.46eval = -0.79147 -0.30063
l vps(0) vpsmin at rs 1.430 -5.173 1.508p -2.423 -5.192 1.266
Si output data for orbitals----------------------------nl s occ eigenvalue
1s 0.0 2.0000 -0.79146671 (-0.79661280)2p 0.0 2.0000 -0.30063280 (-0.30704485)
を与える。やはり ldaの時の値をカッコ内に示す。
inip
inipでは特に ggaになって変わるものはない。
pwm
pwm.paraで ggaの指定はオプションにより行う。
OPTION BEGINgga ONOPTION END
とする。なおこれにより共役勾配過程で、オプション
use_numeric_deriv ON
が自動的に付加される。
36
第4章 ポテンシャルデータの再構築
これまでに、スピン、内殻補正をはじめとしてポテンシャルに関して拡張してきた。その上、GGAも取り入れたりしたため、ポテンシャルに種類が途端に膨れ上がって、ポテンシャルディレクトリに少し整理が必要となってきた。そこでバージョンが
VersionNo = ’1.51’
VersionDate = ’30 Sep 2005’
からは、従来のポテンシャルディレクトリに修正を加えた。
4.1 ポテンシャルディレクトリ
従来はポテンシャルの種類としては、inip.paraで
potential type (spin, NLCC, relativistic)
0 0 0
と、スピン、内殻補正、相対論補正の３つを区別してきた。それに応じたポテンシャルデータは spn、nlc、relと三通り用意してきたが、しかしそれらの組み合わせも出てくるし（例えばスピンと内殻補正）、さらにGGAも取り入れるとその組み合わせの数は途端に膨れ上がる。また、取り扱う原子が複数の時、どれが優先されるかの指針も明確にしないと混乱に陥る。そこで、ポテンシャルディレクトリに図 4.1のような階層構造を導入した。それぞれの
ディレクトリには表 4.1のような役割を持たせている。
Table 4.1: Potential directories.dir potential typenom normal potentialnlc nonlinear core correctionspn spin polarizationscc spin polarization with nonlinear core correctionrel relativistic effects
図 4.1を参照にしながら、その基本指針を述べる。
37
ppot/
gga/
nom
nlc
spn
scc
rel
nom
nlc
spn
scc
rel
図 4.1: Construction of the directory of potential data
1. LDA or GGA
LDAかGGAかは排他的であるので、まずこれでどのポテンシャルディレクトリに属するかの大枠が決る。ある原子をGGAで扱いたいなら、他の全ての原子もGGAで扱わねばならない。Hだけは例外である。
2. 相対論的扱い
相対論的扱いをするときは、サブディレクトリ/relにそのポテンシャルデーターを格納し、それを参照する。ある原子を相対論的で扱いたいなら、他の全ての原子も相対論的で扱わねばならない。
3. スピン分極
スピン分極を考慮するときは、サブディレクトリ/spnにそのポテンシャルデーターを格納し、それを参照する。ある原子のスピン分極を扱いたいなら、他の全ての原子もスピン分極するものとして扱わねばならない。
4. 非線形内殼補正
非線形内殼補正を考慮するときは、サブディレクトリ/nlcにそのポテンシャルデーターを格納し、それを参照する。非線形内殼補正に関しては特定の原子に関してのみ扱うことができ、他の全ての原子は非線形内殼補正なしで取り扱える。スピンと非線形内殼補正を同時に考慮するときは、サブディレクトリ/scc
にそのポテンシャルデーターを格納し、それを参照する。
4.2 GGAポテンシャルの作成 atm
GGAを扱うには、昔の擬ポテンシャル作成プログラム atomではだめで、最近の atmを使わなければならない。Osaka2kでは ver. 5.693のものを使っている。atmはMartinsの
38
サイトで入手できる。1 解凍すると atom-5.693というディレクトリが現れる。最近はもう少しバージョンアップされているだろうが多分ほとんどマイナーな変更にすぎない。コンパイルは古い atom に比べて格段に整理されている。そのディレクトリの直下にメインプログラム atom.fのみがあるが、それ以外の全てのサブルーチンは souce/ディレクトリに収められている。これらのサブルーチンは全てが、コンパイルしてライブラリ libatom.aとして統合されることを想定している。これらのソースプログラムの中でOsaka2kに適応するため唯一ソースコード pseud2.fを書き換える必要があった。これはOsaka2kのホームページにあるものと置き換える。このライブラリ libatom.aの作り方は全てそのディレクトリにある Makefileで行われるのでこれをターゲットマシンに則して書き換えれば良い。makeにより libatom.aが作られることになるが、それを親ディレクトリに移す。良く分からないがマシンによってはそのままではライブラリがアップデートされないマシンもある。その時は
ranlib libatom.a
としてやる。最後にメインディレクトリにおいてメインプログラム atmとコンパイル、リンクして終わりである。
4.2.1 GGAポテンシャルの作り方
GGAポテンシャルを作るには atmへ、その入力ファイルで電子相関ポテンシャルの型として peとしてやれば良い。
Siの例では、インプットファイル atom.datに
pe Silicon PRB 52 13281 (1995) Ecut ~ 16Ry l=0,1,2 as localtm2
n=Si c=pb0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
3 23 0 2.00 0.003 1 2.00 0.002.13 2.57 1.00 0.00 0.00 1.00 -2.00
としてやる。そうすることで atomの中では、まず全電子計算で
Si output data for orbitals----------------------------nl s occ eigenvalue
1s 0.0 2.0000 -130.91497657 (-130.36911238)2s 0.0 2.0000 -10.20480819 ( -10.14892693)2p 0.0 6.0000 -7.02579802 ( -7.02876267)3s 0.0 2.0000 -0.79146107 ( -0.79662741)3p 0.0 2.0000 -0.30063401 ( -0.30705179)
となる。これはカッコ内の ggaを使わなかったときの値と比較してある。擬ポテンシャルデータは
1http://bohr.inesc.pt/ jlm/pseudo.html
39
test of eigenvalues
rcut = s 2.22 p 2.46eval = -0.79147 -0.30063
l vps(0) vpsmin at rs 1.430 -5.173 1.508p -2.423 -5.192 1.266
Si output data for orbitals----------------------------nl s occ eigenvalue
1s 0.0 2.0000 -0.79146671 (-0.79661280)2p 0.0 2.0000 -0.30063280 (-0.30704485)
を与える。やはり ldaの時の値をカッコ内に示す。
4.2.2 inip
inip.paraで ggaの指定はオプションにより行う。
OPTION BEGINgga ONOPTION END
とする。この情報が以降の pwmなどのプログラムに伝達される。
4.2.3 pwm
ggaが使われていることは、inip *.inpから伝わってくる。なおこれにより共役勾配過程で、オプション
use_numeric_deriv ON
が自動的に付加される。
4.3 非線形内殻補正非線形内殻補正の指定は、その準備プログラム inipの入力で
potential type (spin, NLCC, relativistic)
0 1 0
のようにする。NLCCが 1のとき交換相関項までに内殻補正を施し、2のときはハートリー項まで含めて内殻補正を行う。はじめは、非線形内殻補正を行うとき、構成原子のどれでもひとつそれが入ると、他の原子も全て NLCCのポテンシャルを使わないといけない構成であった。しかし、それでは不都合が出てきたので、その制約を取り払った。指示した原子だけが NLCCの扱いを受け、それ以外は内殻補正をしないポテンシャルを使う。そのためには、inip.paraでこれまでのように内殻補正を指定した後、オプションで
40
atomPnlCC=na
atomPnlCC=li
と、内殻補正したい原子の種類だけ指示する。したがって、いくら NLCCを 1とセットしても、個々の原子に対する指示がない限り内殻補正はなされない。
41
第5章 Osaka2kでのスピンの取り入れ方
現執筆時点でのOsaka2k、プログラムバージョンは
VersionNo = ’1.66’
VersionDate = ’03 Apr 2006’
であるが、この時点でのでのスピンの扱いは以下のようにしている。
5.1 スピンを入れた計算の流れ
原子状態の擬ポテンシャルはKleinman-Bylander (KB)型を前提として、常磁性状態のものを参照状態として用いる。そうしないと、スピンアップとダウン状態で異なる波動関数が出来、KB型ポテンシャルにそのままでは適用しにくい。以下KB型ポテンシャルの使用を前提としてOsaka2kにスピンを取り入れる手続きを述べる。
1. ポテンシャルの準備
常磁性状態のものを参照状態として atomを動かす。例えば鉄の例だと次のようになるだろう。
pg Iron Guess Ecut ~ 55 Ry l=0 as local
tm2
n=Fe c=cas
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
5 3
4 0 1.00 1.00
4 1 0.00 0.00
3 2 3.00 3.00
2.20 2.40 2.20
できたポテンシャル、波動関数データをディレクトリー ppot/spnにセーブする。
2. inip入力ファイル inip.paraでポテンシャルの選択を
potential type (spin, NLCC, relativistic)
1 0 0
とする。それだけである。
3. pwm
スピンを使っているという指定は inipの中で行われており、pwmでは特にスピンに関する指定はない。ただし、注意すべきことは占有数に関する事項である。初期の占有数に関する選択がいくつかある。これは多分例で示すのが一番である。
42
iter
Te
T_elec_start0fermi
T_elec_end0fermi
iend_Tel_constikeep_Tel_const maxIter0wfn
図 5.1: Temperature control for Te
5.2 電子占有数のオプション
電子占有数を可変にするにはいろいろなやり方を試みたが、多分そのうちフェルミブロードニングがベストであろう。それでこの技法について述べる。フェルミ分布はもちろん
f(ε) =1
e(ε−µ)/kTe + 1(5.1)
で、これにより各準位の電子占有数を決めてやる。これは計算技巧として導入されているものであるので、現実の物質での電子温度とは関係ない。その分布を特徴づける電子温度 Teは与えるのであるが、典型的には図 5.1のように次第
に変化させる。それぞれのパラメータのデフォルト値は表 5.1に示されている。変えたいときはオプション入力することになる。pwm.paraのオプション入力は典型的にはOPTION BEGIN
nband_extra=
4
fermi_broadening ON
T_elec_start0fermi=
0.1
T_elec_end0fermi=
0.001
iend_Tel_const=
25
OPTION END
のようになるだろう。この意味は、まずフェルミブロードニングが意味あるようにするため計算するバンドの数を増やす。そうしないと、計算するバンドの数は必要最低限のものしか取らない。1次にフェルミブロードニングを実行することを宣言する。その後、フェルミブロードニング温度を 0.1から 0.001 Ryまで変化させる。maxIter0wfnで指定される SCF計算の繰り返しの中で、一回目に電子温度は T elec start0fermiにセットされ iend Tel const回目まで T elec end0fermiに下げられ、それ以降は maxIter0wfn回目までその値に保たれる。
デフォルトでは iend Tel constは maxIter0wfnの 0.75の整数に固定される。また前の計算の波動関数を読み込むときは T elec start0fermiのデフォルト値は 0.01である。
1現在のバージョンでは、フェルミブロードニングを宣言すると同時にデフォルトで nband extraの値は２にセットされる。
43
Table 5.1: Options of Fermi broadening. Temperature is given in Ry.Option DefaultT elec start0fermi 0.1
iread=1 0.01
T elec end0fermi 0.001
ikeep Tel const 1
iend Tel const 0.75*maxIter0wfn
5.3 実例
早速、実例で示す。
5.3.1 O2結晶
これは、このシリーズの中ですでに何回か取り上げられてる。結晶構造は
TITLE alpha_O2
DIMENSION 3
CELL
5.37500 3.42500 5.06600 90.00000 47.90000 90.00000
SYMMETRY NUMBER 12 QUALIFIER UNIQUE_b,CELL_1
ATOMS
NAME X Y Z POT CHARGE TEMP OCCUP SCAT
O1 -0.10086 0.00000 0.15960 o 6.0000 0.5000 1.0000
である。inip.paraで
Cutoff k radius (AMAX) given by lattice index without 2Pi
13.1
way to give sampling points (0:given manually, 1:calc)
1
number of k-sampling points
2
potential type (spin, NLCC, relativistic)
1 0 0
とパラメータを定めてやる。その結果、k点サンプリングと平面波展開は
==================== K-Space Setup ==============================
k sampling point set
Nkpts = 3
No NM index in p in c A/gmin i/o star WTK
1 YP -1 1 -1/ 4 -2 0 -1/ 4 0.35582 1 2 0.25000
2 YP -1 1 -3/ 4 -2 0 -3/ 4 0.55738 1 2 0.25000
3 GN -1 -1 -1/ 4 0 -2 -1/ 4 0.60300 1 4 0.50000
sum of wtk = 1.00000
==================== PW_Expansion ==============================
Cutoff in the reciprocal space
am = 13.10000 (rel. units)
kcut = 11.58770 (ab^-1) with 2Pi
Ecut = 134.27490 (Ry)
UNIT of K 0.88456 (a.u.)
Planewave expansion
44
0 10 20 30
ITER
Eel
10
10
10
10
Tel
0 10 20 30
ITER
Te
0
S_tot
Sto
t
図 5.2: Temperature control for Te
with NHDIM = 6138
No Name KB/IC in p Nstr Inv Eq WTK NPW
1 YP -1 1 -1/ 4 2 2 1 0.250000 6131
2 YP -1 1 -3/ 4 2 2 1 0.250000 6128
3 GN -1 -1 -1/ 4 4 3 1 0.500000 6138
Sum over WTK 1.000000
のようになる。pwm.paraで maxIter0wfnを 30にセットしている。この結晶は価電子を 12個持ってい
るので、デフォルトでは６つのバンドだけが計算される。そこでオプション入力で電子占有数に関して
OPTION BEGIN
allow_posE ON
fermi_broadening ON
OPTION END
とフェルミブロードニングを宣言してやる。そうするとデフォルトで、電子占有数に関しては以下のような設定を取る。
--- Occupancy parameters ---
Initialize the occupation numbers
Nel0prim = 12
real = 12.000000
NEDIM = 8
nband(d/u) = 8 8
extra = 2 bands have been added
Occupancies will be varied during SCF calculation
mixing parameter of Occ = 1.0000
Fermi broadening options
T_elec_start0fermi = 0.100 until ikeep_Tel_const = 1
T_elec_end0fermi = 0.001 at iend_Tel_const = 22
current T_elec0fermi = 0.10
その結果は、
Etot Eel delta E resid iter
============== ============= ========== ========== ===
-63.67564427 -31.15096064 -8.305E-10 6.412E+00 31
TOTAL ENERGY --ELECTRONIC ENERGY (RY./CELL)
Sum of eigenvalues -9.59508430
-Hartree term -25.72105314
Exchange correlation -13.37964603
-Sum of Vxce 17.54482284
------------------------------------------
Electronic Energy -31.15096064
Electrostatic Energy -32.52468363
Present Total Energy -63.67564427
45
となり、スピン統計に関しては
Spin statistics
Total m = -2.00000 ( Bohr) = Nu - Nd
Total S = -1.00000
ave m^2 = 0.00009
max S = 0.41808 min S = -37.78726
local moments
kind/atom m radius v_frac
1 o -1.55E+00 1.4000 9.83E-02
となっている。SCF計算の過程はいつものように pwm *.etotで見れるが、スピン特有の情報はまた
ファイル pwm *.spnに出力されている。Total mとは
∆N = N↓ − N↑ (5.2)
のことであり、Total Sとはその 1/2である。局在モーメントに関しては、同じ kindに属するものの中で和を取っている。
SCF過程での電子エネルギーや、全スピンの変化は図 5.2に示される。電子温度 Telが0.01あたりから有限モーメントが生じ始めていることが分かる。
5.3.2 Si結晶中のFe不純物
Si中の格子位置のFe不純物の計算をする。Si64のスーパーセルを用いる。Feはそのスーパーセルのちょうど中心
57 0.5000000 0.5000000 0.5000000 2 fe
に入れる。荷電状態としてFe+の状態を計算する。中性だとスピンが出ないためそうした。k点サンプリングは Γ点のみで、平面波展開は
==================== K-Space Setup ==============================
k sampling point set
Nkpts = 1
No NM index in p in c A/gmin i/o star WTK
1 GM 0 0 0/ 2 0 0 0/ 2 0.00000 1 1 1.00000
sum of wtk = 1.00000
==================== PW_Expansion ==============================
Cutoff in the reciprocal space
am = 23.10000 (rel. units)
kcut = 7.07143 (ab^-1) with 2Pi
Ecut = 50.00510 (Ry)
UNIT of K 0.30612 (a.u.)
Planewave expansion
with NHDIM = 51627
No Name KB/IC in p Nstr Inv Eq WTK NPW
1 GM 0 0 0/ 2 1 1 1 1.000000 51627
としている。電子占有数に関しては、
OPTION BEGIN
allow_posE ON
nel_add=
-1
nband_extra=
4
46
0 10 20 30 18
20
22
iter
0 10 20 30 10
10
10
10
iter
0
1
図 5.3: Temperature control for Te in Si63Fe
fermi_broadening ON
T_elec_start0fermi=
0.1
T_elec_end0fermi=
0.0005
iend_Tel_const=
25
spintargetatom=
57
OPTION END
としている。
--- Occupancy parameters ---
Initialize the occupation numbers
Nel0prim = 259
real = 259.000000
NEDIM = 132
nband(d/u) = 132 132
extra = 2 bands have been added
Occupancies will be varied during SCF calculation
mixing parameter of Occ = 1.0000
Fermi broadening options
T_elec_start0fermi = 0.100 until ikeep_Tel_const = 1
T_elec_end0fermi = 0.001 at iend_Tel_const = 25
current T_elec0fermi = 0.10
SCF計算の経過は図 5.3に示される。電子エネルギー Eelおよび、全スピンの変化が、電子温度とともに示されている。
Etot Eel delta E resid iter
============== ============= ========== ========== ===
-537.54540704 18.96009012 -1.349E-03 1.752E-05 31
=== Thermodynamic potentials (Ry) ===
Internal energy : -537.545407
p V : 0.0000E+00 Enthalpy : -537.545407
-S T : 0.0000E+00 Helmholtz : -537.545407
T_elec0fermi 5.000000E-04
Entropy 0.000000E+00
Spin statistics
Total m = -1.00000 ( Bohr) = Nu - Nd
Total S = -0.50000
ave m^2 = 0.00132
max S = 49.80555 min S = -1968.61356
local moments
kind/atom m radius v_frac
1 si 1.83E-02 2.5494 8.01E-03
47
.....
16 si 1.11E-01 2.5494 7.90E-03
57 fe -2.65E+00 2.0480 4.16E-03
と全モーメントが１、Feの局在モーメントが 2.6となっている。
5.4 関連した技法
5.4.1 局在モーメントの半径
局在モーメントを評価するのに、原子半径 rなるものを決めてやる。rの範囲内で∆ρ
を積分する。問題はその半径をいくつに取るかである。それは私は分からない。いろいろやってみるしかないが、そこでいくつかの選択を残した。
1. auto ソースコード ctrlVar pwm.f90の中の
CHARACTER(LEN=4) :: choiceMT = ’cutp’
変数で設定している。cutpで擬ポテンシャルを作るときのカットオフ半径から（ある係数を掛けて）計算する。
2. given fixdで原子で決まった値を用いる。その値はソースコード atomUtils.f90の中のルーチン RadiusOfSpinMomで与えられる。
5.4.2 原子位置の最適化
5.4.3 部分DOS
謝辞
スピンを考慮した擬ポテンシャルの使い方につてい、物質材料研・佐々木泰三氏にご教示願った。
48
第6章 内殻補正の計算
6.1 atomで内殻補正のための入力
擬ポテンシャル作成のための入力ファイル atom.datは、のようになっている。内殻補
Table 6.1: atom.datのフォーマット
itype ititleikerk
nameat icorr + ispp
znuc zsh rsh rmax aa bb
ncore nval
n l zo↓ zo↑ evd
...rcs rcp rcd rcf cfac rcfac
正を行うときはこのうち、最初と最後の行が関係してくる。
一行目 計算種（itype）として内殻補正をするものは itype=
• pe: 交換項に関する内殻補正をした擬ポテンシャル生成
• ph: ハートリー項まで含めた内殻補正をした擬ポテンシャル生成 . . .
最終行 擬ポテンシャル生成のカットオフ半径（rc）データの後、内殻補正パラメータ（cfacと rcfac）。
まず内殻補正は交換相関項のみで行うか、それともハートリー項まで含めて行うかを決めなければならない。それが第一行目で指定される。その次に、内殻電荷密度を真の値で記述するか、それとも部分的な値で記述するかを決める（全補正か部分補正）。それが最終行で指定される。そこでリストされている内殻補正パラメータ、cfacと rcfacの値により、全補正か部分補正かが決まる。それらの意味を図 6.1を参照しながら説明する。
全補正 cfac < 0 内殻電荷分布は真のものをそのまま使う。
49
rcc
rc
rv
cfac
図 6.1: Charge densities of the model core and valence electrons of silicon.
部分補正 cfac > 0このとき内殻補正を行うカットオフ半径 rccの指定方法は二つある。
• 直接その値を rcfacで指定することで与える。当然 rcfacの値は正である。このとき cfacの値は無視される。
• rcfacを負に与えると、その値は無視され、与えられた正の cfacに対し、
ρc(rcc) = cfac× ρv(rcc) (6.1)
で与えられるカットオフ半径 rccを計算してきてその値を用いる。
これで内殻補正したときの擬ポテンシャルを作成できる。このポテンシャルデータをディレクトリ ppot/nlcに格納する。
6.2 pwmでの実行メインプログラム pwmで内殻補正をするためには、その準備プログラム inipの入力で
potential type (spin, NLCC, relativistic)
0 1 0
のようにする。NLCCが 1のとき交換相関項までに内殻補正を施し、2のときはハートリー項まで含めて内殻補正を行う。pwmはその出力として、実空間での内殻電荷密度分布をファイル pwm *.cchgに出力する。そのフォーマットは通常の価電子電荷密度ファイル pwm *.rhoと同じであるので、容易に図示化できる。
50
added Jun 2005
はじめは、非線形内殻補正を行うとき、構成原子のどれでもひとつそれが入ると、他の原子も全て NLCCのポテンシャルを使わないといけない構成であった。しかし、それでは不都合が出てきたので、その制約を取り払った。指示した原子だけが NLCCの扱いを受け、それ以外は内殻補正をしないポテンシャルを使う。
そのためには、inip.paraでこれまでのように内殻補正を指定した後、オプションで
atomPnlCC=na
atomPnlCC=li
と、内殻補正したい原子の種類だけ指示する。
6.3 非線形内殻補正のまとめ
非線形内殻補正をうまく移植できた。
ハートリー項も含めた補正は擬ポテンシャル法にとって本来不必要なものである。それにも関わらずそれを取り込むと数値精度上の問題が発生するので、これを行うべきでない。
51
第7章 相対論の計算
7.1 相対論的な一般式
ノルム保存型の擬ポテンシャル法は相対論的領域へも拡張できる [23, 24]。擬ポテンシャルの理論の完全性を期すため、以下相対論への拡張について述べる。球対称ポテンシャルをもつ孤立原子に対する相対論的ディラック方程式の解は、全角運動量 J = l + s、その z成分M、およびヘリシティを示す演算子K
K = β(Σ · l + 1) (7.1)
の固有値 κである。κと jの関係は
κ =
−(l + 1) = −(j + 12), for j = l + 1
2
l = (j + 12), for j = l − 1
2
(7.2)
となる。角座標およびスピン成分に関する固有値 |JM〉は、
ΦJM =
(l + m + 1
2l + 1
)1/2
Y ml σ↑ +
(l − m
2l + 1
)1/2
Y m+1l σ↓
J = l +12,M = m +
12
(7.3a)
ΦJ ′M ′ =
(l − m + 1
2l + 1
)1/2
Y m−1l σ↑ −
(l + m
2l + 1
)1/2
Y ml σ↓
J ′ = l − 12,M ′ = m − 1
2(7.3b)
とスピノル関数で表され、動径方向に関してはスカラー関数 G(r)で与えられる。対応するポテンシャルは VJκ(r)である。以下、Jκ > 0を J+、Jκ < 0を J−と記する。
このポテンシャルを結晶中に導入する。元のポテンシャルの表式から、擬ポテンシャルの演算子は
V ps =∑JM
|JM〉VJ(r)〈JM | (7.4)
となる。
実際にはこの式（7.4）よりも、|lm〉で展開した表式の方が使い易いのでそのような表式に直して用いる。一つが |l〉で展開したもので、
V ps =∑
l
|l〉[Vl(r) + V SO
l (r)L · S]〈l| (7.5)
52
となる。mには無関係である。ここに、Vl(r)はスピンアップとダウンについて平均したイオンのポテンシャル
Vl(r) =1
2l + 1[lVl−1/2(r) + (l + 1)Vl+1/2(r)
](7.6)
で、V SOl (r)はスピン軌道相互作用のポテンシャル
V SOl (r) =
22l + 1
[Vl+1/2(r) − Vl−1/2(r)
](7.7)
である。これが文献 [23, 24]で使われている表式である。
もう一つ実用上有用なのは |lm〉で展開したものである。スピンに関して対角成分は、
V psave =
∑l
l∑m=−l
∑s
|lms〉Vl(r)〈lms| (7.8a)
非対角成分は
V psdiff =
12
∑l
l−1∑m=−l
[(l + m + 1)(l − m)]1/2 |lm + 1β〉V SOl (r)〈lmα|
+|lmα〉V SOl (r)〈lm + 1β| (7.8b)
で与えられる。Kleinman-Bylanderの表式を使うときはこちらの方（7.8b）が有用である。式（7.8）において、mの和の範囲が違うことに注意を払うべきである。
7.2 移植上いくつかの注意点
7.2.1 スピノールの表現
スピノール関数 χ(r)の表現
χ(r) =
(ψ↓(r)ψ↑(r)
)(7.10)
それぞれの成分ψσ(r)は平面波で展開される。N 個の平面波で展開されるとすると、χk(r)は大きなベクトル
χk(r) = ψk↓(G1), ψk↓(G2), . . . , ψk↓(GN ); ψk↑(G1), ψk↑(G2), . . . , ψk↑(GN ) (7.11)
で表現できる。つまりベクトル χk(r)は、前半の ψk↓(G)と後半の ψk↑(G)の二つで構成されていることになる。このことは格段特別のことではないように見えるが、しかし対称操作などを施すとき、その順番などに注意を払わなければならないことを意味する。
53
7.2.2 Kleinman-Bylander型の使用
上の理論は半局所擬ポテンシャルの表式である。実際のところは、擬ポテンシャルにKleinman-Bylander型を用いている。上の表式が理解されれば、Kleinman-Bylander型への拡張は一筋縄でゆく。つまり、まず、
|VJϕJ〉 =1
(ϕJ , VJϕJ)1/2|VJ(r)ϕJ(r)) (7.12)
を作っておく。式（7.8）の演算子を働かせるところに、式（7.12）の |Vj+l〉と |Vj−l〉を別々に作用させることで計算する。たとえば、V ps
aveの場合であれば
|lms〉Vl(r)〈lms| →1
2l + 1
[(l + 1)(Y l
m)∗Y lm|VJ+ϕJ+〉〈VJ+ϕJ+| + l(Y l
m)∗Y lm|VJ−ϕJ−〉〈VJ−ϕJ−|
](7.13)
のように置き換える。|VJϕJ〉の部分は実際には平面波展開で表しておく。
7.2.3 電子の交換相関エネルギー
スピン偏極の効果はなしとしている。すなわち交換相関エネルギーExc = Exc(ρ(r))の評価においては、
ρ(r) =12
(ρ↓(r) + ρ↑(r)) (7.14)
の平均密度を用いている。
7.2.4 波動関数の初期値
SCF計算において波動関数の初期値は特別に意味はなく、どのような値から出発しても最終状態は同じになることが求められる。にもかかわらず、SCF計算において波動関数の初期値は特別の形を準備した。スピノール関数は式（7.11）のように表現されている。この表現に従って述べると、エネルギーの低い順で χn(r)を並べると、
χ2n+1(r) = ψn(r); 0χ2n(r) = 0; ψn(r)
· · · (7.15)
のように設定した。言うまでもなく、SO項が小さいときはスピンアップとダウンが混ざらない状態となることから、そのような状態を出発点にしようということである。
縮退の問題 もっとも SO項を無視した場合でさえ、SCF計算の中ではスピンアップとダウンが混ざらない状態を保つことは困難である。そのような場合、式（7.15）の波動関数を取ったとき、非対角項は 0であるが、しかし対角項が同じであるので、対角化してしまうと、結局スピンアップとダウンが混ざってしまう。縮退しているものはその任意線形結合が解として許されるからである。
54
7.3 SCF計算例として、Snにたいして SCF計算をしてみる。相対論的計算は inip.paraで
potential type (spin, NLCC, relativistic)0 0 1
とするだけでよい。計算条件はもっとも簡単なものにしておく。
==================== K-Space Setup ==============================
k sampling point set
Nkpts = 1
No NM index in p in c A/gmin i/o star WTK
1 GM 0 0 0/ 2 0 0 0/ 2 0.00000 1 1 1.00000
sum of wtk = 1.00000
==================== PW_Expansion ==============================
Cutoff in the reciprocal space
am = 3.10000 (rel. units)
kcut = 2.75029 (ab^-1) with 2Pi
Ecut = 7.56410 (Ry)
UNIT of K 0.88719 (a.u.)
Planewave expansion
with NHDIM = 169
No Name KB/IC in p Nstr Inv Eq WTK NPW
1 GM 0 0 0/ 2 1 1 1 1.000000 169
Sum over WTK 1.000000
つまり Γ点だけの計算である。初期波動関数はバンドごとにアップ、ダウン成分を
Spinors check
band down comp up comp sum
---- ---------- ---------- ----------
1 1.000000 0.000000 1.000000
2 0.000000 1.000000 1.000000
3 1.000000 0.000000 1.000000
4 0.000000 1.000000 1.000000
5 1.000000 0.000000 1.000000
6 0.000000 1.000000 1.000000
7 1.000000 0.000000 1.000000
8 0.000000 1.000000 1.000000
---- ---------- ---------- ----------
sum 4.000000 4.000000 8.000000
としている。最初にスピンー軌道相互作用を取り入れない場合の計算を示す。これはオプション入力が要され、デフォルトでは後で見るスピンー軌道相互作用を取り入れた計算が為される。
iter Eel deE Xsi nst/bk aglmax
(Ry/cell) (Ry/cell) (Ry^2/cell)
==== =============== ============ ============ ======== =============
1 0.9819582092 -7.4861E+00 2.4040E-02 5/ 0 0.666898244
2 0.8419681574 -1.3999E-01 5.5389E-05 5/ 0 0.169684019
3 0.8412449160 -7.2324E-04 1.1878E-05 5/ 2 0.030770060
4 0.8401237017 -1.1212E-03 2.9851E-05 5/ 5 0.058134918
5 0.8387485150 -1.3752E-03 4.1311E-05 5/ 5 0.082621556
6 0.8375286405 -1.2199E-03 2.3070E-05 5/ 3 0.070609754
7 0.8367551752 -7.7347E-04 2.5243E-05 5/ 3 0.029334778
8 0.8361983172 -5.5686E-04 1.4918E-05 5/ 3 0.027810265
9 0.8357845588 -4.1376E-04 9.0398E-06 5/ 4 0.033560215
10 0.8355121913 -2.7237E-04 8.6872E-06 5/ 3 0.022005066
11 0.8353458506 -1.6634E-04 4.4417E-06 5/ 4 0.016335470
12 0.8352337365 -1.1211E-04 4.4835E-06 5/ 5 0.011508869
55
13 0.8351610619 -7.2675E-05 1.4632E-06 5/ 4 0.007905886
14 0.8351004259 -6.0636E-05 2.4633E-06 5/ 3 0.010808862
15 0.8350628892 -3.7537E-05 7.6206E-07 5/ 5 0.006438418
16 0.8350282313 -3.4658E-05 1.1051E-06 5/ 2 0.009322284
17 0.8350084430 -1.9788E-05 4.3879E-07 5/ 3 0.004396429
18 0.8349913082 -1.7135E-05 7.4112E-07 5/ 3 0.004689096
19 0.8349792517 -1.2056E-05 2.7097E-07 5/ 6 0.003364602
20 0.8349688763 -1.0375E-05 4.8856E-07 5/ 4 0.003359226
==================== Final report of electronic convergence ===============
Etot Eel delta E resid iter
============== ============= ========== ========== ===
-13.21763628 0.83496888 -1.038E-05 4.886E-07 21
TOTAL ENERGY --ELECTRONIC ENERGY (RY./CELL)
Sum of eigenvalues 1.00056391
-Hartree term -1.47763430
Exchange correlation -4.32737767
-Sum of Vxce 5.63941694
------------------------------------------
Electronic Energy 0.83496888
Electrostatic Energy -14.05260515
Present Total Energy -13.21763628
と収束は遅い。波動関数の最終値は
Spinors check
band down comp up comp sum
---- ---------- ---------- ----------
kpt= 1 npw= 169
1 0.811842 0.188158 1.000000
2 0.188158 0.811842 1.000000
3 0.352536 0.647464 1.000000
4 0.647463 0.352537 1.000000
5 0.903605 0.096395 1.000000
6 0.096395 0.903605 1.000000
7 0.994144 0.005856 1.000000
8 0.005857 0.994143 1.000000
---- ---------- ---------- ----------
sum 4.000000 4.000000 8.000000
となっている。またKS準位は
===== KS levels =====
-0.435907 -0.435907 0.312019 0.312020 0.312021 0.312021 0.312129 0.312168
と下の s軌道は二重に、上の p軌道は六重に縮退していることがわかる。
これにスピンー軌道相互作用を取り入れた場合の計算をしてみる。
iter Eel deE Xsi nst/bk aglmax
(Ry/cell) (Ry/cell) (Ry^2/cell)
==== =============== ============ ============ ======== =============
1 0.9740442653 -7.4940E+00 2.4381E-02 5/ 0 0.671785927
2 0.8242424078 -1.4980E-01 3.5656E-04 5/ 0 0.175507448
3 0.8156940385 -8.5484E-03 1.7372E-04 5/ 3 0.153832383
4 0.8046616954 -1.1032E-02 3.1925E-04 5/ 1 0.417714126
5 0.7999029669 -4.7587E-03 2.7730E-05 5/ 1 0.045297567
6 0.7989699562 -9.3301E-04 6.1192E-06 5/ 3 0.033879033
7 0.7987664897 -2.0347E-04 2.5239E-06 5/ 4 0.013956457
8 0.7987118423 -5.4647E-05 5.1525E-07 5/ 7 0.006414234
9 0.7986920063 -1.9836E-05 3.2390E-07 5/ 8 0.006117360
10 0.7986863112 -5.6950E-06 9.7063E-08 5/ 9 0.002505639
11 0.7986842216 -2.0896E-06 3.9853E-08 5/ 6 0.001821033
56
12 0.7986832066 -1.0150E-06 2.3673E-08 5/ 8 0.001392111
13 0.7986832195 1.2818E-08 1.5507E-08 5/ 5 0.000640278
CG process is stopped because increase in Eel 1.2818E-08
==================== Final report of electronic convergence ===============
Etot Eel delta E resid iter
============== ============= ========== ========== ===
-13.25392193 0.79868322 1.282E-08 1.551E-08 13
TOTAL ENERGY --ELECTRONIC ENERGY (RY./CELL)
Sum of eigenvalues 0.97973474
-Hartree term -1.48285503
Exchange correlation -4.29494025
-Sum of Vxce 5.59674376
------------------------------------------
Electronic Energy 0.79868322
Electrostatic Energy -14.05260515
Present Total Energy -13.25392193
Spinors check
band down comp up comp sum
---- ---------- ---------- ----------
kpt= 1 npw= 169
1 0.187825 0.812175 1.000000
2 0.812175 0.187825 1.000000
3 0.500019 0.499981 1.000000
4 0.499993 0.500007 1.000000
5 0.257136 0.742864 1.000000
6 0.742864 0.257136 1.000000
7 0.464676 0.535324 1.000000
8 0.535299 0.464701 1.000000
---- ---------- ---------- ----------
sum 3.999987 4.000013 8.000000
KS準位は
===== KS levels =====
-0.434053 -0.434053 0.290174 0.290186 0.312027 0.312027 0.321713 0.321714
と、今度は p軌道は二重と、四重縮退に分かれる。
57
付 録A 擬ポテンシャルテスト
第 2.2節で述べられたように、理想的な、transferableな擬ポテンシャルは生成されたときと原子の電子配置によらないはずです。擬ポテンシャル生成プログラム atomで作られたポテンシャルでは、異なる電子配置を使ってテストすることができます。例えば、スピンなしの C原子の場合ですと、励起状態 (2s1)(2p3)は全電子計算をさせ
ると、
C output data for orbitals----------------------------nl s occ eigenvalue kinetic energy pot energy1s 0.0 2.0000 -19.95681799 31.47302470 -67.285761972s 0.0 1.0000 -1.03415562 3.31872486 -11.056234252p 0.0 3.0000 -0.42823707 2.50323341 -9.33465366---------------------------------------------total energy = -74.24387371
となります。一方、擬ポテンシャルを通常のように基底状態 (2s2)(2p2)で作り、その擬ポテンシャル
により励起状態 (2s1)(2p3)を計算させて見ます。
そのためには入力ファイル atom.datを
pg Carbontm2
n=C c=ca0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1 22 0 2.00 0.002 1 2.00 0.001.25 1.25 0.00 0.00pt Carbon
tm2n=C c=ca
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 22 0 1.00 0.002 1 3.00 0.00
と２回分の入力を入れます。２回目の計算は純粋に擬ポテンシャルでの計算ですので、内殻軌道数 ncoreは 0とします。またカットオフ半径は不要です。すると atomは初めに基底状態配置を (2s2)(2p2)を用いて擬ポテンシャルを生成し、そ
のデータをファイル pseudo.dat01に落とします。その計算過程はページ 20に記述されている通りです。
58
次にその擬ポテンシャルのデータを用いて、(2s1)(2p3)状態を計算します。やはり擬ポテンシャルのセクションの結果は
nl s occ eigenvalue kinetic energy pot energy1s 0.0 1.0000 -1.03309977 0.84527275 -5.397863232p 0.0 3.0000 -0.42854824 2.41690260 -6.22634564---------------------------------------------total energy = -10.08726669
excitation energy = 0.60398389
これを最初の (2s1)(2p3)に関する全電子計算と比較すると、各軌道エネルギーはほぼ 10−3
くらいの相対誤差で一致していることがわかります。これは非常に良い transferabilityを示していると見ることができます。また擬ポテンシャルの扱いの中で、(2s1)(2p3)状態の基底状態 (2s2)(2p2)に対する励起
エネルギーは 0.60398389 (Ry)となりますが、これは全電子計算の場合（同じくページ 20）と比較して
-74.24387371-(-74.84852443)=0.60465072
となり、相対誤差 10−3で非常に良い一致を示します。
スピン分極エネルギー このことを利用して、原子状態でのスピン分極エネルギーを求めることができます。まず、分極なしの状態 (2s1
2 ↓, 12 ↑)(2p1
2 ↓, 12 ↑)で擬ポテンシャル
を作り、それを用いてスピン分極状態 (2s12 ↓, 1
2 ↑)(2p22 ↓, 0 ↑)を計算させます。
入力ファイル atom.datに
pg Carbontm2
n=C c=cas0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1 22 0 1.00 1.002 1 1.00 1.001.25 1.25 0.00 0.00pt Carbon
tm2n=C c=cas
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00 22 0 1.00 1.002 1 2.00 0.00
と記述します。プログラムは分極なしの状態 (2s1
2 ↓, 12 ↑)(2p1
2 ↓, 12 ↑)で擬ポテンシャルを作り、次
にスピン分極状態 (2s12 ↓, 1
2 ↑)(2p22 ↓, 0 ↑)を計算します。二段階目の最後に
excitation energy = -0.09206819
と両者のエネルギー差を打ち出します。つまりスピン分極により、−0.0920 [Ry]のエネルギー利得があったことがわかります。
59
付 録B その他
まだまだ続く。
60
References
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