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絶縁油中PCB分析クロスチェックと今後の課題
2016年4月15日
一般社団法人日本環境測定分析協会
極微量物質研究会（UTA研）
林 篤宏（島津テクノリサーチ）
【UTA研とは？】
・UTA研（Research Group on Ultra Trace Analyses；極微量物質研究会）
・平成１５年７月 日環協に所属する独立採算の委員会として発足
・会員構成：ダイオキシン類分析の特定計量証明事業者（MLAP機関）が主
・平成22年 その他の極微量物質測定分析機関も会員対象に
（平成27年9月現在65機関、うちMLAP機関55機関）
・幅広い活動
①クロスチェック
②各種セミナー、講演会
③情報ポータルサイト
「絶縁油中の微量PCBに関する簡易測定法マニュアル」
環境省 廃棄物・リサイクル対策部 産業廃棄物課
第1版（2010年1月）、第2版（2010年6月）、第3版（2011年5月）
絶縁油中の微量PCBの分析精度の向上に資することを目的に、
外部精度管理の一環としてクロスチェックを企画
→ UTA研会員、日環協会員、一般会員
絶縁油中PCBクロスチェックについて
44 41 40 40 38 40
56
41 35 41 45 48
9
911
10 99
0
20
40
60
80
100
120
2010 2011 2012 2013 2014 2015
一般
日環協
UTA研
参加法人の所属
参
加
機
関
数
4
109
9186
91 92
UTA研 30
日環協 13
一般 1
計 44
6回連続参加機関数
97
方法の内訳区分 検出・定量法 項番 数 適用油種
簡易定量法
GC/ECD
2.1.1 17 JIS1～7種+DOP
2.1.2 60 JIS1～7種+DOP
2.1.3 0 JIS1～7種+DOP
2.1.4 0 JIS1,7種のみ
GC/HRMS 2.2.1 5 JIS1～7種+DOP
GC/MS/MS 2.3.1 1 JIS1～7種+DOP
GC/QMS 2.4.1 5 JIS1～7種+DOP
GC/NICI-MS 2.5.1 7 JIS1～7種+DOP
指標異性体 2.6.1 5 以下の3法および告示法のみ
GC/HRMS 2.2.1 2
GC/MS/MS 2.3.1 3
GC/QMS 2.4.1フロー式イムノセンサー 2.7.1 2 JIS1～7種+DOP
迅速判定法
LRGC/ECD 3.1.2 1 JIS1,7種のみ
GC/NICI-MS 3.2.1 2 JIS1～7種+DOP 5
方法の内訳比率の推移
6
27%
41%2%
8%2%
3%
3% 3%
3%
1%3%
3%
1%2010
22%
43%
1%
2%
5%
2%
5%
5%
3% 3%
1%
4%
1%
3%2011
18%
47%2%
7%
2%
5%
5%
2%3%
1%4%
1%3%
2012
18%
49%2%
4%
3%
5%
6%
3%
2%1%
4%
1%2%
2013
ECD
MS
迅速
イムノセンサー
15%
51%
1%
1%
5%
3%
6%
6%
3%
3% 2%
1%3%
2014
16%
57%
5%
1%
5%6%
2%
3%2%
1% 2%
2015
第6回(2015年実施)配付試料
試料名 油種想定濃度(mg/kg)
組成
A 1種 0.5 KC-500
B 5種 0.5 KC-300：KC-500＝1：1
C 1種 7 KC-500
D 1種 0.5 KC-300：KC-500＝1：1
7
油種 主な成分
JIS 1種 鉱油
JIS 2種 アルキルベンゼン
JIS 3種 ポリブテン
JIS 4種 アルキルナフタレン
JIS 5種 アルキルジフェニルアルカン
JIS 6種 シリコーン油
JIS 7種 鉱油、アルキルベンゼン
DOP フタル酸ジエチルヘキシル
試料の調製意図A ： 0.5ppm ：最もポピュラーな絶縁油のひとつ、前年度実施B ： 0.5ppm ：混合汚染パターン、油種を5種にC ： 7ppm ： 基準の10倍程度。前年度ECD低めの傾向の確認D ： 0.5ppm ：混合汚染パターンでよくみられる
82
（70％） 67
（68％）63
（66％）
72
（70％）71
（68％）
77
（74％）
27
（23％）
24
（24％）24
（25％）
24
（23％）
27
（26％）
22
（21％）
4
4 4
4 2 2
4
44
3 4 3
0
20
40
60
80
100
120
2010 2011 2012 2013 2014 2015
迅速判定
BA
MS
ECD
検出法の内訳比率
複数の検出法で参加した機関があるため合計数は参加機関数とは一致しない
採
用
機
関
数
8
採用機関数下段は比率
0
5
10
15
20
25
<-4
<
-3 <
-2 <
-1 <
≤ 1
≤ 2
≤ 3
≤ 4 <
試料A （1種，0.5 mg/kg，KC-500）
数 N 102
最小値 Min 0.150未満
第1四分位数 1/4Q 0.491
第3四分位数 3/4Q 0.540
最大値 Max 0.632
平均値 Ave 0.506
中央値 Med 0.513
標準偏差 SD 0.068
正規四分位数範囲 NIQR 0.0361
変動係数 CV 13.4 %
ロバスト変動係数 CVrob 7.0 %
|z| ≦ 2 91 89.2 %
2 ＜ |z| ＜ 3 7 6.9 %
3 ≦ |z| 4 3.9 %9
←
中央値
参考（マニュアルp34 1.5.3(3) 表1.5.1）赤線：0.5mg/kg付近で中央値から±20％
0
5
10
15
20
25
30
<-4
<
-3 <
-2 <
-1 <
≤ 1
≤ 2
≤ 3
≤ 4 <
試料B （5種，0.5 mg/kg，KC-300+KC-500）
数 N 100
最小値 Min 0.108
第1四分位数 1/4Q 0.495
第3四分位数 3/4Q 0.583
最大値 Max 2.06
平均値 Ave 0.560
中央値 Med 0.527
標準偏差 SD 0.187
正規四分位数範囲 NIQR 0.0653
変動係数 CV 33.4 %
ロバスト変動係数 CVrob 12.4 %
|z| ≦ 2 93 93.0 %
2 ＜ |z| ＜ 3 2 2.0 %
3 ≦ |z| 5 5.0 %
←
中央値
10
0
5
10
15
20
25
30
35
40
<-4
<
-3 <
-2 <
-1 <
≤ 1
≤ 2
≤ 3
≤ 4 <
試料C （1種，7 mg/kg，KC-500）
数 N 102
最小値 Min 0.513
第1四分位数 1/4Q 5.79
第3四分位数 3/4Q 7.40
最大値 Max 11.3
平均値 Ave 6.614
中央値 Med 6.990
標準偏差 SD 1.551
正規四分位数範囲 NIQR 1.190
変動係数 CV 23.5 %
ロバスト変動係数 CVrob 17.0 %
|z| ≦ 2 92 90.2 %
2 ＜ |z| ＜ 3 5 4.9 %
3 ≦ |z| 5 4.9 %
←
中央値
11
0
5
10
15
20
25
30
<-4
<
-3 <
-2 <
-1 <
≤ 1
≤ 2
≤ 3
≤ 4 <
数 N 102
最小値 Min 0.124
第1四分位数 1/4Q 0.499
第3四分位数 3/4Q 0.554
最大値 Max 5.87
平均値 Ave 0.597
中央値 Med 0.519
標準偏差 SD 0.569
正規四分位数範囲 NIQR 0.0410
変動係数 CV 95.3 %
ロバスト変動係数 CVrob 7.9 %
|z| ≦ 2 86 84.3 %
2 ＜ |z| ＜ 3 7 6.9 %
3 ≦ |z| 9 8.8 %
←
中央値
12
試料D （1種，0.5 mg/kg，KC-300+KC-500）
参加機関の所属にみるZスコアの傾向の例
試料A；1種、0.5mg/kg、KC-500
UTA研（N = 45）
平均値 0.519
中央値 0.518
変動係数 7.5 %
ロバスト変動係数 7.4 %
UTA研以外（N = 57）
平均値 0.497
中央値 0.507
変動係数 16.7 %
ロバスト変動係数 7.3 %
13←
中央値
0
2
4
6
8
10
12
14
<
-4 <
-3 <
-2 <
-1 <
≤ 1
≤ 2
≤ 3
≤ 4 <
A
UTA研
←
中央値
0
2
4
6
8
10
12
14
<
-4 <
-3 <
-2 <
-1 <
≤ 1
≤ 2
≤ 3
≤ 4 <
UTA研以外
検出法による比較の例試料C （1種，7 mg/kg，KC-500）
ECD （N = 77）
平均値 6.416
中央値 6.800
変動係数 25.4 %
ロバスト変動係数 19.2 %
MS （N = 23）
平均値 7.202
中央値 7.080
変動係数 15.8 %
ロバスト変動係数 5.7 %
BA （N = 2）
平均値 7.474
中央値 7.474
変動係数 13.3 %
ロバスト変動係数 7.0 %
14
6.4946.81022.919.3
7.2027.08015.8
5.7
7.4747.47413.3
7.0
棄却後データ
（N = 76)
（N = 23）
（N = 2）
←
中央値
0
5
10
15
20
25
<
-4 <
-3 <
-2 <
-1 <
≤ 1
≤ 2
≤ 3
≤ 4 <
C
ECD
←
中央値
0
5
10
15
20
25
<
-4 <
-3 <
-2 <
-1 <
≤ 1
≤ 2
≤ 3
≤ 4 <
MS
←中央値
0
5
10
15
20
25
<
-4 <
-3 <
-2 <
-1 <
≤ 1
≤ 2
≤ 3
≤ 4 <
生化…
方法による比較方法 N A B C D
中央値
2.1.1 17 0.507 -1.2 % 0.512 -4.2 % 5.520 -21.4 % 0.503 -3.5 %
2.1.2 60 0.511 -1.5 % 0.555 8.0 % 6.828 -2.8 % 0.529 3.1 %
2.2.1 5 0.520 1.8 % 0.502 -6.7 % 7.020 0.6 % 0.518 -0.2 %
2.3.1 4 0.528 3.0 % 0.569 8.6 % 7.755 11.0 % 0.546 5.4 %
2.4.1 5 0.522 1.8 % 0.516 -2.3 % 7.190 3.8 % 0.521 0.6 %
2.5.1 7 0.506 -1.4 % 0.504 -6.3 % 7.030 0.6 % 0.498 -4.2 %
2.6.1 5 0.522 1.8 % 0.559 6.7 % 7.360 5.3 % 0.553 6.8 %
2.7.1 2 0.534 -1.2 % 0.550 -2.8 % 7.474 -21.0 % 0.539 -3.0 %
ロバスト変動係数
（%）
2.1.1 17 19.2 12.2 p 20.8 9.1 p 32.6 16.7 p 6.3 -2.1 p
2.1.2 60 7.2 0.3 p 13.2 3.5 p 16.9 -2.4 p 8.5 2.3 p
2.2.1 5 1.4 -5.8 p 3.2 -9.6 p 1.0 -17.8 p 1.0 -7.0 p
2.3.1 4 3.2 -4.0 p 12.2 -0.4 p 16.6 -1.5 p 15.5 7.6 p
2.4.1 5 6.4 -0.8 p 5.6 -7.7 p 5.5 -13.2 p 2.4 -5.9 p
2.5.1 7 4.8 -2.8 p 4.6 -8.3 p 13.4 -3.6 p 5.9 -2.3 p
2.6.1 5 5.3 -2.0 p 3.3 -9.5 p 6.6 -12.0 p 13.6 5.7 p
2.7.1 2 5.8 12.1 p 5.4 8.4 p 7.0 15.6 p 5.4 -1.6 p
それ以外の方法との差
15
2.6.1(2.3.1)含む
絶縁油中PCBクロスチェック(2015)のまとめ
96法人、97事業所の報告(簡易測定法102,迅速判定法3)
Grubbsの検定により異常値を棄却（NDとあわせ22データ棄却）
ロバスト変動係数は7～17 %，3 ≦ |z|の割合は4～8 %の範囲
（異常値棄却前）
– 第1回～第5回の結果と比較して，棄却後の精度は同程度に維持
ECDの中央値はMSと比較して，7mg/kgで 19.2 %とかい離
– ECDの検量範囲等、確認が必要。
連続参加することでの技術研鑚の効果がみられる。
16
今後の活動予定
・6月8～10日 第25回環境化学討論会（新潟）にて
ポスター発表予定
・7月 第1回 低濃度PCB含有廃棄物に関するクロスチェック
を実施予定
・9月 第7回 絶縁油中PCBクロスチェック実施予定
・低濃度PCB処理施設、廃棄物の受入、卒業判定を実施
されている機関様もぜひ参加ご検討ください。
17
予定が決まりましたら日環協ＨＰ、案内メール等でご案内いたします。皆様、奮ってのご参加をお待ちしております。
